Электронное и пространственное строение производных двух- и четырехкоординированного фосфора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГб од

1 / м?оп ^гн

На правах рукописи

АЛ ЕКСЕЙ КО Л ЕО Н ИД Н11 КОЛ А ЕВ11Ч

ЭЛЕКТРОННОЕ II ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ ДВУХ-II ЧЕТЫРЕХКООРДИН11РОВАННОГО ФОСФОРА

(специальность 02.00.04 "Физическая химия")

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на сопскаиие ученой степени доктора химических наук

Владивосток - 1996

Работа выполнена в Дальневосточном государственном технологическом институте Государственного комитета Российской Федерации по высшему образованию.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

высоцкий в.м.

доктор химических наук, профессор нифантьевэ.е.

доктор химических наук СЕРГИЕНКО В.И.

Ведущая организация - Московский государственный

университет им.М.В.Ломоносова -

Защита состоится 9 июля 1996 года в 10 часов на заседанш: диссертационного совета Д 002.06.10 в Президиуме ДВО РАН по адресу 690022, Владнвосток-22, проспект 100-летия Владивостока, 159, Институт химии.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ДВС

РАН.

Автореферат разослан 8 июня 1996 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАЬОТЫ

Актуальность проблемы. Фосфорсодержащие соединения привлекают нимание исследователей не только широким прикладным спектром олекул этих классов - от экстрагентов до биологически активных репаратов, - но и разнообразием структурных возможностей за счет арьирования степени координации атома фосфора (от одного до шести) и азлнчных типов невалентных внутри- и межмолекулярных заимодействий.

Наибольший интерес в современной теории строения осфорсодержащих систем представляют соединения с пониженной и овышенной валентностью. Первые привлекают особое внимание следователей, поскольку возможность синтеза таких веществ была гкрыта сравнительно недавно. Более того, до середины 70-х годов циклические соединения двухкоординированного фосфора, составляющие ¡ачительное большинство Р-систем пониженной валентности, считались гсущесгвующими, поэтому первый синтез таких молекул носил :нсационный характер и инициировал острую конкуренцию ведущих аучных школ.

Среди гипервалентных соединений фосфора наибольшей широтой и ногообразием рядов характеризуются четырехкоординированные олекулярные системы (МС), составляющие более 95% общего числа местных Р-систем, что обеспечивает их привлекательность для развития одельных представлений и теоретических обобщений.

В контексте проблем комплексообразования и экстракции особое есто занимают соединения, имеющие в своем составе одну или несколько ункциональных групп вида ^ Р=0. Полифосфорильные молекулярные 1стемы способны играть роль полидентатных хелатообразующих 1гандов, выполняющих различные внутрисферные и структурные

функции в комплексообразовании и характеризуются рядом спепифичесю особенностей электронного строения, трактовка которых основана I анализе, прежде всего, двух основных аспектов задачи. Это. во-первы проблема вакантных орбигалей атома Р и природа фосфорильной связи простых четырехкоординаиионных соединениях фосфора типа ХУХР= как фрагментов активных центров полифосфорильных комплексонов. В вторых - эффекты невалентных внутримолекулярных взаимодействи являющиеся зачастую фактором, определяющем пространственн' строение и необычные конформационные свойства сложных циклических ациклических Р-систем.

Перспективность синтеза экстрагентов с высокой эффективностью избирательностью на основе фосфорильных соединений обусловлива необходимость изучения процессов комплексообразоваш Первостепенное значение в этой связи имеет рассмотрение явлен протонирования, что важно как для построения простейшей моде, комплексообразования, так и для описания взаимодействия фосфорильн] соединений с сильными кислотами, в частности, природы образован водородной связи и механизмов перехода протона от кислоты основанию, поскольку процессы экстракции ионов металлов идут в силь кислых средах. Противоречивость имеющихся экспериментальных даннь используемых при рассмотрении явления протонирования, ставят зада построения квантовохимических основ теории, способной объедит существующие методические подходы и с единых позиций объясш накопленные к настоящему времени результаты.

Цель работы состояла в исследовании электронного строения конформационных свойств, выявлении закономерностей и особенное: строения в рядах соединений двух- и четырехкоординнрованного фосфс и построении моделей, описывающих влияние структуры на свойств;

реакционную способность соединений фосфора с повышенной и пониженной валентностью.

Научная новизна. В рамках систематического исследования электронного строения и свойств соединений фосфора с пониженной и повышенной валентностью впервые дана трактовка некоторых особенностей строения Р-систем и описаны такие новые эффекты, как:

- динамическое строение 1,4-дифосфа-1,3-бутадиенов;

расщепление е(Орл)-полосы фосфорильного фрагмента в фотоэлектронном(ФЭ)-спектре дииетилфосфита;

- цис-эффект для механизма негеминального транс-замещения галогенов в циклофосфазенах в реакциях нуклеофильного замещения;

- возможность управления таутомерным равновесием в фосфазан-фосфазеновой смеси с помощью внешнего электрического поля;

- определяющая роль невалентных внутримолекулярных взаимодействий в конформационном поведении Р.Ы-циклических молекулярных систем;

- проявление ротационной изомерии в ФЭ-спектрах ряда монофос-форильных соединений;

- ФЭ-спектр короткоживущего соединения RP = C(NR2) NRj;

- димеризация SP(NMe2)3 в газовой фазе при комнатной температуре;

- относительная нестабильность связи P-N в амидах кислот пятивалентного фосфора при протонировании в растворителе и относительная устойчивость протонированных форм фосфорильных соединений в ряду заместителей F, OR, NR2, NH2, Alk.

Получены количественные оценки и предложена модель промотирования электрона на d-уровень из основного атомного состояния фосфора в рамках МО JIKAO (молекулярная орбиталь - линейная комбинация атомных орбиталей) формализма.

Впервые при рассмотрении проблем строения заданных MC использован весь набор современных теоретических и экспериментальных методов квантовой химии.

Практическая ценность. Предложена методика, реализованная в рамках приближения полного пренебрежения дифференциальным перекрыванием, существенно улучшающая точность расчета соединений фосфора и других элементов III периода за счет оптимизации параметров d-функций и коррекции резонансных интегралов. Разработаны алгоритмы и методики для расчета конформационных параметров сложных циклических фосфоразотных систем; оценки сдвига энергии остовных электронных уровней в молекулах по зарядам на атомах; разложения МО комплекса по молекулярным орбиталям фрагментов и оценки величин, характеризующих протонирование; расчета констант магнитного экранирования ядер 31Р; расчета H/D изотопных эффектов и оценки параметров потенциальных функций; локализации переходного состояния.

Полнота полученных в работе данных по геометрическим параметрам и электронному строению метиленфосфинов, дифосфенов, дифосфа-1,3-бутадиенов и иминофосфинов составляет теоретическую основу химии двухкоординированного фосфора, позволяя оценивать структурные эффекты и реакционную способность, прогнозировать пути химических реакций.

Отработана методика измерения ФЭ-спектров различных рядов монофосфорильных соединений, позволяющая избегать таких нежелательных явлений, как гидролиз и пиролиз и впервые интерпретированы спектры 30 соединений.

Полученные сведения об устойчивых формах циклических фосфазанов и фосфазенов. видах и допустимых границах конформационных движений, механизмах превращений и переносимости свойств фрагментов цикла в молекулах открывают возможности для

направленного синтеза новых соединений и получения на основе метафосфимовых кислот и их. производных новых комплексонов с заданными селективными свойствами.

Аналитические выражения, найденные в рамках разработанной модели протонирования фосфорильных соединений, могут быть использованы для оценки заряда атома Р, относительного сродства к протону в зависимости от типа заместителей и степени влияния растворителя. Предложенный способ разложения МО комплекса в базисе МО-фрагментов предназначен для изучения природы кислотно-основных и межмолекулярных взаимодействий.

На защиту выносятся:

- теоретические обобщения и модельные представления о закономерностях и особенностях геометрического и электронного строения метиленфосфинов, дифосфенов и дифосфабутадиенов и иминофосфинов; динамические эффекты в структуре дифосфа-1,3-бутадиенов; оценки реакционной способности молекул этих классов;

- данные о пространственном и электронном строении исследованных ФОС, полученные на основе интерпретации измеренных ФЭ-спектров с учетом влияния конформационной неоднородности и по результатам квантовохимических расчетов; выводы о тенденциях изменений в структуре верхних рл- и п-МО по мере усложнения заместителей;

- модель строения гипервалентных соединений фосфора, обосновывающая энергетическую целесообразность промотирования электронов на 3(3-уровень в рамках МО ЛКАО-формализма за счет электронной ферми-корреляции;

- закономерности и особенности в строении и конформацнонных свойствах шести- и восьмичленных моно- и бициклических фосфазанов и фосфазенов. их перегруппировках, трансферабельности. роли невалентных внутримолекулярных взаимодействий, определяющих пространственное

строение и влияющих на реакционную способность и свойства данных молекулярных систем:

- количественные оценки и теоретические основы описания прото-нирования фосфорильных соединений, природы водородной связи, процессов перехода протона от кислоты к основанию.

Апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 82 работы. Результаты докладывались на 28 международных и всесоюзных (российских) конгрессах, симпозиумах, конференциях, совещаниях и школах-семинарах. В том числе: III Всесоюзной конференции по электрическим свойствам молекул (Казань - 1982), VI и VIII Всесоюзном симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Вильнюс - 1982, Новосибирск - 1990), VIII, X и XI Всесоюзных совещаниях и школах-семинарах по рентгеновским и электронным спектрам и химической связи (Владивосток - 1983, Одесса - 1986, Иваново-Франковск - 1989), VIII Всесоюзной конференции по химии фосфорорганических соединений (Казань - 1985), Всесоюзных совещаниях по квантовой химии (Иваново - 1985, Днепропетровск - 1986, Новосибирск - 1990, Казань - 1991), XI Международной конференции по химии фосфора (Таллин - 1989), II Всесоюзном конгрессе WATOC-90 (Торонто - 1990), I Всесоюзной конференции по теоретической органической химии (Волгоград - 1991), XII Международной конференции по химии фосфора (Тулуза - 1992), Всероссийских межвузовских научно-технических конференциях (Владивосток - 1993, 1994, 1995) и других.

Структура диссертации. Работа состоит из введения, шести глав, выводов, приложения и списка литературы. Она изложена на 426 страницах машинописного текста, содержит 88 рисунков, 79 таблиц. Библиография включает 543 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Проблемы электронного и пространственного строения фосфорсодержащих соединений (литературный обзор)

Несмотря на многообразие синтезированных молекулярных систем

(МС), содержащих связи фосфор-элемент, до середины 70-х годов

ациклические соединения двухкоординированного фосфора считались

несуществующими (раздел 1.1). Синтез первых метиленфосфинов (МФ) в

1976 г. Беккером, дифосфенов (ДФ) в 1981 г. Йошифудзи и дифосфа-1,3-

бутадиенов (ДФБ) в 1983 г. Аппелем стал сенсацией. Это привело к

быстрому росту числа исследований молекул этих классов.

Сопоставление химических свойств соединений, содержащих связи

С=Р, Р=Р и хорошо изученных соединений со связями С=С, C=N в плане

поиска аналогий и различий показало, что в одних химических реакциях

МФ, ДФ и ДФБ ведут себя подобно алкенам, в других - подобно

метилениминам. Такая неопределенность в природе кратной связи фосфор-

элемент делает невозможным прямой перенос на эти МС теоретических

моделей, разработанных для молекул со связями С=С, C=N.

На высокую лабильность электронной плотности в этих соединениях

указывают данные различных физико-химических методов, например,

химические сдвиги ЯМР ст 3|Р изменяются в пределах 600 м.д.:

Из-за нестабиль- c-p-p-n ^

ности двухкоординиро- , I a —им J

с-р=р-р

ванных Р-систем, имею- 1-^-И-1

щиеся эксперименталь- si-p=ccf«0-p=c;k', n-p=p-n

„^О1-^--3 1-*

ные данные являются [ и 0 с-р-сс^ | ( с-р=р-.с

немногочисленными, по- |_R~p~_, >c"p=p"i'Sl-

■too о 10 0 зоо 500

этому использование те-

ст31 Рмд

оретпческих квантовохимическпх подходов является в настоящее время едва ли не единственной возможностью систематического изучения строения и свойств этих молекул.

Центральным вопросом в дискуссии о Зс1-орбиталях в гипервалентных соединениях фосфора (раздел 1.2) является задача обоснования энергетической целесообразности участия вакантных АО в образовании молекулярных связей. Экспериментальные данные, а также теоретические оценки показывают, что прочность кратных связей с предполагаемым участием 3с1 АО, например, Р—N в кольце циклофосфазена лишь на 6-8 Ккал/моль выше прочности простых ст-связей, тогда как энергия промогирования электрона из основного состояния атома фосфора (..3з23р3) на Зё-уровень составляет по меньшей мере 100150 Ккал/моль.

Экспериментальные результаты, подтверждающие высокую заселенность 3с1 АО фосфора в рамках моделей МО ЛКАО, были впервые получены в 80-х годах Мазаловым, Юматовым с сотрудниками методом рентгеновской эмиссионной спектроскопии.

До настоящего времени существуют значительные пробелы в систематическом описании электронной структуры Р-систем по данным метода ФЭС (раздел 1.3), в частности, таких распространенных рядов, как триалкилфосфиноксиды, дналкилфосфиты, 0,0-диалкил-(алкил) фосфонаты с симметричным замещением. При варьировании заместителей от метила до гексила возможны более 40 соединений перечисленных классов. Лишь для 6 из них существуют литературные данные, отражающие результаты исследования методом ФЭС.

Интерес к таким полифосфорильным системам, как циклические фосфозаны и фосфазены (раздел 1.4), связан, прежде всего, с их способностью играть роль высокодентатных хелатообразующих лигандов в комплексах с простыми и переходными металлами. Координация может

осуществляться как на экзоцпклические атомы кислорода, так и на эндоциклические атомы азота.

Структура комплексов и свойства комплексонов в значительной мере определяются особенностями геометрического строения циклических систем, благодаря которым лиганды могут выполнять различную структурную функцию, а также в широких пределах варьировать дентатность.

Имеется достаточно много экспериментальных данных о строении таких соединений, однако, они представляют собой неоднозначную информацию. При этом литературная точка зрения такова, что наиболее противоречивыми и ненадежными являются структурные данные относительно конформационных свойств Р^-циклических систем.

Так к твердым и утвержденным можно отнести факты многообразия конформаций, высокой подвижности циклов и проявление ножничного эффекта для взаимосвязи углов при атоме фосфора, но вместе с тем невыяснена предпочтительность конформаций, механизм лабильности кольца, факторы, определяющие конформационное поведение таких систем, ориентация ЫН-связей и многие другие вопросы, которые и являлись предметом нашего исследования.

При изучении основности фосфорильных соединений (раздел 1.5) методами потенциометрического титрования и ионного циклотронного резонанса (ИЦР) было обнаружено несколько эффектов, объяснить которые исследователям пока не удалось. Во-первых, это необычное положение алкильных групп в ряду заместителей, расположенных по мере возрастания основности:

Р < ОСН3 < С6Н5 < ОС2Н5 а СН; < < С2Н5 * п-С3Н7 < ¡-С3Н7 < Ы(СН3), < КЧС2Н5)2. Во-вторых, низкая активность азотных центров в амидах кислот пятивалентного фосфора (и напротив - повышенная в гетероциклических

диоксаазафосфоцинанах) по сравнению с фосфорильнымп кислородамп при протонировании. В-третьих, теоретически необъясненная лабильность связи P-N в кислых средах.

В литературе отсутствуют работы, посвященные построению моделей, объясняющих основность фосфорильных соединений. Как правило, авторы ограничиваются определением центра реакции протонирования, геометрии монокатиона и изучением пути реакции.

Противоречивость имеющихся экспериментальных данных, а также несовместимость различных корреляционных соотношений "структура-свойство", используемых при рассмотрении явления протонирования, ставят задачу построения квантовохимических основ теории, способной объединить существующие методические подходы и с единых позиций объяснить имеющиеся в литературе экспериментальные данные.

Проведенный в главе 1 анализ литературных данных позволил сформулировать основные задачи исследования, для решения которых использовался комплекс теоретических и экспериментальных методов квантовой химии. Расчеты выполнялись полуэмпирическими (ППДП/2, ЧПДП, МЧПДП/3, ЧСДДП/3, МПДП, AMI, РМЗ) и неэмпирическими (базисы ОСТ-ЗГ, 3-21Г, 4-31Г, 6-31Г с поляризационными, диффузными функциями) методами. Геометрические параметры молекул полностью оптимизировались. Использовались также методы ССП-Ха-РВ, теории

возмущений Меллера-Плессета (ТВМП), конфигурационного взаимодействия (KB). Для корректного воспроизведения теоретических потенциалов ионизации (ПИ) в рамках МПДП-схемы применялся алгоритм метода функций Грина. Оценка сдвига энергии остовных электронных уровней в молекуле из значений эффективных зарядов на атомах по рентгеноэлектронным данным проведена в рамках моделей электростатического потенциала. Для МС, обладающих структурной нежесткостью, решалась динамическая задача по методике, основанной на

концепции гамильтониана реакционного пути. Для расчета сложных бициклических гетероатомных систем использовался оригинальный метод молекулярной механики. Фотоэлектронные (ФЭ) и рентгеновские эмиссионные спектры регистрировались по специальной методике и интерпретировались с использованием квантовохимнческнх расчетов.

2. Закономерности и особенности строения ациклических соединений двухкоординированного фосфора

Установлено, что Е/2-изомеризация в метиленфосфинах (МФ) проходит по вращательному механизму через триплетное состояние (Т,).

Анализ транс/цис-изомериза- Д Е, кДж/моль ции дифосфенов (ДФ) показал, что

.Сб0) 358.2

- с^) 316,7

(50) 179,3

стр —

Илвсрс. Вращ.1

СР2с = рр;

50.0 2~

механизм этого превращения может быть как вращательным, так и инверсионным, в зависимости от заместителей.

При вращении арильного кольца вокруг связи Р-С предпочтительна ортогональная ориентация плоскости арильного кольца относительно плоскости фрагмента ЯРР, что свидетельствует об отсутствии сопряжения л-связи Р=Р и Аг.

Энергетическая предпочтительность 2-конформации и меньшая длина связи С-И^, относительно связи С-ЯЕ в некоторых МФ ("аномальные" эффекты по литературным данным) вызвана ослаблением двухатомного кулоновского отталкивания заместителя и неподелен-

ной электронной пары (НЭП), играющей роль отрицательного

"псевдоатома" (использовалась аддитивная схема разложения полной энергии МС в МПДП- и ППДП/2-приближениях).

АС.

д^ Н2С=РН: Выигрыш в энергии

ДЕ(А*...Я2)=21.2 кДж/моль

ослаблением двухатомного кулоновского отталкивания заместителя и НЭП фосфора при их транс-расположении, т.е. реализуется транс-расположение наиболее сильных центров отталкивания (НЭП фосфора и Я).

С целью квантовохимической интерпретации эффекта, связанного с цис/транс-изомерией в иминофосфинах, изучена простейшая молекула Н^ОН и ее возможные конформационные превращения. Построены матрицы, описывающие энергетические и геометрические характеристики всех возможных конформеров в равновесных и переходных состояниях.

В результате сопоставления электронных энергий (Ес) и энергий остовных взаимодействий (Е0) конформеров цис- и транс-типа было установлено, что определяющий вклад в изменение полной энергии при изомерии вносят взаимодействия электронов с электронами и остовами во фрагменте N...0. Этот вывод наглядно иллюстрируется видом НЭП, которые построены как локализованные МО посредством диагонализации матрицы плотности интересующего нас фрагмента N...0:

13.5 кДж/моль Предпочтительность цис-конформации в некоторых ДФ также, как и в МФ, вызвана

О Р2ь= 1.20 ■ Р^р= 0.57

Верхней занятой МО (ВЗМО) МФ является чистая л-орбиталь. заселенная электронами л-связи С=Р. Вторая занятая МО имеет доминирующий вклад 5,р-АО фосфора, характеризующий его НЭП.

Высокая лабильность электронной плотности в МФ приводит в ряде случаев к необычному эффекту - отрицательному заряду на фосфоре. В соединениях 11Р=С^Н.г это вызвано л-донорным действием

аминогрупп и а-донорным влиянием группы 51Ме3. На рис. 1 показано отнесение впервые полученных ФЭ-спектров молекулы (Ме2М)2С=РЯ. Инверсия п-МО при введении группы 51Ме3 вызвана сильной дестабилизацией несвязывающей пР-орбитали НЭП фосфора из-за а-донирования на нее электронов группой 51Ме3.

Рис. 1. ФЭ-спектры соединений (Ме2М)2С=Р11

Установлено, что в этих МС сопряжение я-

ПИ. эв

связи и заместителя на- б блюдается только через

атом углерода, тогда как атом фосфора экранирует передачу взаимодействий, способствующих сопряжению.

Таким образом, МФ обладают реакционной л-системой, как этилены, и активной НЭП, как метиленимины, что выделяет их в особый класс химических соединений.

ВЗМО ДФ, как правило, является пР-МО. Вторая занятая МО ДФ характеризует электроны л-связи Р=Р. Введение арильных заместителей изменяет тип ВЗМО и существенно влияет на химические свойства молекулы.

Установлено, что в рентгеноэлектронных(РЭ)-спсктрах ДФ, как и МФ, следует ожидать положительное смещение линии Р2р2/з. при наличии транс/цис-изомерии - уширение полосы фосфора.

Для описания внутримолекулярных взаимодействий и динамического строения дифосфа-1,3-бутадиенов (ДФБ) проводились расчеты ab initio в широких базисах всех стабильных конформаций трех изомеров: 2,3-, 1,3- и 1.4-ДФБ (соответственно, структуры 1,11 и III).

Показано, что ВЗМО ДФБ является лс=Р-МО, кроме изомера I, далее следуют две пР-МО, описывающие НЭП атомов фосфора. Видно, что при переходе от первого к третьему изомеру снижается взаимодействие НЭП атомов фосфора и растет сопряжение я-связей. Наибольшее взаимодействие фрагментов ^C=Pv наблюдается через атомы углерода, поэтому заместители в большей мере влияют на строение молекулы при С-замещении. Малая разность энергий п- и л-МО в I позволяет менять тип ВЗМО варьированием заместителей (ХФ-расчет в базисе 4-31Г (d)):

.эБ Нами обнаружена и

__ т* <»* описана нежесткость 1,4-

v J -п* 7* f

— \______ ДФБ при внутреннем вра-

~ щении вокруг связи С-С.

Методом ab initio рассчи-ц9 тана часть поверхности (I, потенциальной энергии (ППЭ) в области коорди-НгСРН г к.а Е.5 Е.а Щ.з HL.6 наты реакции - торсионного угла ф (РССР). Тестирование на частоте колебаний связи С-Н показало хорошее соответствие теоретических и экспериментальных значений. 1,4-ДФБ характеризуются трехъямным циклическим потенциалом, два дополнительных минимума расположены в точках ф0(РССР)=:±34-35и (гош). На рис. 2 изображены потенциал и функции распределения на

■10

разных колебательных уровнях. Решением колебательном задачи установлено, что самым заселенным, при нормальной температуре, является 5-й колебательный уровень. Колебательные уровни при ф=0° вырождены ввиду симметричности локального двухъямного потенциала. В этой области наиболее заселены уровни 26, 27 в первой структуре и 28, 29 в двух других, причем функция распределения максимальна при <р=г±20°. Наиболее вероятное значение угла ср отличается от равновесного ф0. Амплитуда вращательных колебаний вокруг связи С-С больше 30°. Для всех конформаций вид функций распределения качественно совпадает. Высота барьера в точке ф=0°, относительно наиболее заселенного уровня, сравнима с кТ. Поэтому незначительное возбуждение молекулы, влияние растворителя, реагента, способное понизить барьер, приведет к вращательным колебаниям большой амплитуды (>60°), связанным с туннельным механизмом.

ДЕ, кДж/моль

f

46,4

Рис. 2. Колебательные уровни (кДж/моль) 1,5, 1517, 26, 27 и функции распределения F конформера III

-180°

о°

180°

Таблица 1

Относительные энергии радикалов и ион-производных Н2С=РН

Относительная энергия,

Молекулярная система Состояние кДж/моль

ХФ 6-3! Г(с1,р) КВ( 1СР-10й)

НРСН-, 'А' 0.0 0.0

нрсн; 2А 882.2 859.1

нрсн; 2А" 247.8 213.1

РСН, 2В, 1171.2 1501.2

рсн; 'А, 2354.5 2274.5

рсн; 'А, 1571.5 1535.0

г-нрен- 'А' 1682.9 1774.8

е-нрсн- •А' 1682.3 1774.4

н2рсн; 'А, -785.8 -807.0

нрсн: 'А' -759.8 -712.5

На таблице 1 представлены данные по изученным возбужденным состояниям и интермедиатам молекул Н2С=РН, Н2С=РС1. Рассмотрена энергетика присоединения и отрыва протона и электрона. Видно, что протонирование и депротонирование НРСН2 проходит предпочтительно по фосфору, а Н2С=РС1 - по углероду. Получены энергии первых электронных переходов в НРСН2. Результаты свидетельствуют о том, что в молекуле НРСН2 разрыв связи Р-Н маловероятен, а существование анион-радикала НРСН] в газовой фазе высоковероятно. Строение катиона Н2РСНг" допускает возможность взаимодействия протона с НЭП фосфора.

В рамках подхода граничных орбиталей и по распределению электронной плотности оценена реакционная способность молекул. Показано, что для изученных МФ характерны нормальные электронные условия. Установлено, что на первой стадии реакций (4+2)-циклоприсоединения к диенам первая связь несимметричного диена с диенофилом образуется между атомами, величины С',, и С^ которых

максимальны, при их равенстве региоселективность определяется вторичными орбитальными взаимодействиями. Комплексообразование этих МС и реакции присоединения к ним проходят преимущественно по п-связи С=Р. Поведение ДФ в реакциях принципиально иное, определяемое, в основном, свойствами НЭП атомов фосфора.

3. Электронное строение и природа связей в гипервалентных соединениях фосфора

Исследование особенностей электронного и пространственного строения заданного класса молекулярных систем предполагает выбор и обоснование адекватных теоретических моделей.

Наиболее развитые расчетные и экспериментальные методы современной квантовой химии основываются на формализме МО ЛКАО, применение которых к описанию структуры и свойств фосфорсодержащих соединений связано с рядом концептуальных трудностей, одной из которых является так называемая "проблема вакантных орбиталей".

Для рассмотрения данной проблемы нами:

а) проведен ретроспективный информационный поиск литературных данных за период с 1953 года;

б) выполнены многочисленные собственные расчеты фосфорсодержащих молекулярных систем при использовании всего набора современных полу- и неэмпирических методов Хартрн-Фока-Рутана;

в) получены рентгеновские эмиссионные спектры ряда характерных соединений фосфора для экспериментальной оценки вклада 3с1 АО в состав верхних молекулярных орбиталей и выполнена интерпретация спектров на основе использования расчетов методом ССП-Ха-РВ.

Сравнение точности воспроизведения параметров геометрического и электронного строения молекул показывает, что для трех- и менее

координационных соединений фосфора включение в базис расчета атомных функций ё-типа не носит принципиального значения и соответствующие эффекты могут быть отнесены на счет "обратного" (р„-с1л)-связывания. В свою очередь, установлено, что при использовании в неэмпирических расчетах 3<1-функций атома Р уменьшается относительная ошибка: в определении длины связи фосфор-элемент - в среднем в шесть раз, валентного угла при атоме Р - в два раза, днпольного момента - в четыре раза. Было показано также, что важную роль играют только 3(1 АО центрального атома (Р для систем типа А=РВ;>). В молекуле 5=РС13, например, составленной из атомов, соседствующих в таблице Менделеева, эффект от включения в базис 3с1 АО фосфора (в смысле структурных, электронных и энергетических изменений) в 6-9 раз превышает аналогичный от АО серы и хлора.

Наиболее детально рассмотрен ряд молекул фосфорильного типа 0=РХ3. Из анализа характеристик электронного распределения по данным 5р-расчетов (например, отношение плотностей перекрывания в парах атомов РО и РВ составляет ~1:7), из вида канонических и локализованных (по Бойсу) МО следует, что в рамках такой модели связывание в фосфорильном фрагменте весьма мало. Действительно, расчеты в режиме полной оптимизации приводят к значительному удлинению связи Р=0. Включение в базисный набор Зс1-орбиталей фосфора приводит к лучшим значениям геометрических параметров. Электронная плотность концентрируется в области связей. Отношение плотностей межатомных перекрываний в парах Р=0, Р-Х составляет теперь 1,3:1 - 1:1. Заряд на атоме фосфора менее 0,4 а.е. (вместо >1 а.е. по результатам расчетов в Бр-базнсе). В сравнении с зр-расчетом в рамках метода Ха-РВ заряд в межсферной области уменьшается на -0.5 а.е. Рассмотрение канонических и локализованных МО указывает на тройную связь между Р и О в системах типа ОРХ3.

Наряду с относительным сравнением точности воспроизведения параметров строения фосфорсодержащих МС в расчетах с использованием как sp-, так и spd-базисов, были рассмотрены также задачи по типу "да -нет", когда экспериментально обнаруженный эффект проявляется только при включении в расчет 3d АО фосфора. В частности, показано, что экспериментально обнаруженная плоская конфигурация связей атома С в R3P=CH2 (R=Me, Ph) воспроизводится только в случае включения в базисный набор 3d-(J}yHKmni атома Р (ab initio расчет), и объясняется сопряжением орбитали неподеленной электронной пары (НЭП) углерода с Зd-opбитaлью атома Р.

До настоящего времени не проводилось также расчетов, направленных на:

- сопоставление влияния 3d АО фосфора на характеристики МС с влиянием других вакантных орбиталей атома фосфора;

- сравнение эффектов 3d АО фосфора и "поляризационных" орбиталей d-типа на атоме кислорода (впервые задача сформулирована Коулсоном еще в 1969 году).

Таблица 2

Характеристики молекулы ОРН3 по результатам неэмпирических квантовохимических расчетов (комплекс программ HONDO) в базисе 4-31Г с добавлением вакантных орбиталей на атомах фосфора и кислорода

Базисный набор Свойство 4-31Г 4-31Г+ 4р(Р) 4-31Г+ 3d(P) 4-31Г4-3d(P),4p(P) 4-31Г+ 3d(0) 4-31Г+ 3d(P),3d(0)

Полная энергия Е(, а.е. -23.40 -23.40 -23.65 -23.66 -23.47 -23.69

Заселенность вакантных Зd-AO, а.е. 1.250 1.255 0.228 1.202(P) 0.225(0)

Дипольный момент ц.Э 5.62 5.78 4.54 4.68 4.66 4.13

г(Р-О), А 1.581 1.585 1.466 1.469 1.480 1.448

г(Р-Н), А 1.416 1.407 1.394 1.393 1.415 1.396

¿ОРИ. град. 117.0 116.4 117.2 II7.I 117.6 1 17.4

С целью анализа этих вопросов мы выполнили неэмпирические квантовохимпческие расчеты модельной молекулы ОРН5 на основе комплекса программ HONDO. Использовался базис 4-31Г с добавлением различного сочетания вакантных АО атомов фосфора и кислорода. В таблице 2 приведены некоторые результаты расчетов пространственных, энергетических и электронных характеристик молекулы. Было обнаружено пренебрежимо малое влияние включения в базис вакантных орбиталей фосфора s-типа, поэтому из рассмотрения они исключены.

Анализ полученных, результатов позволяет сделать следующие заключения:

- значимым является участие в базисном наборе только орбиталей d-типа на атомах фосфора и/или кислорода;

- резкое понижение полной энергии молекулы при заметной перестройке одноэлектронных уровней происходит только при включении в базис 3d АО фосфора; суммарная заселенность этих орбиталей превышает 1 а.е.;

- изменение пространственных (длина связи) и электронных (диполь-ный момент) характеристик фосфорильной связи примерно одинаково при включении в базис 3d АО как на атоме фосфора, так и на атоме кислорода.

Простые модельные рассуждения, объясняющие эффекты, возникающие при попытках описания стабильной молекулярной структуры типа У^РХз в рамках sp-базиса, сводятся к следующему: на четырех sp3-гибрндных орбиталях, участвующих в образовании с-связей атома Р с заместителями, может разместиться только четыре электрона, тогда как пятый валентный электрон фосфора оказывается "лишним" (заряд qp>l а.е. при экспериментальной геометрии). Необходимость удовлетворения принципу Паули приводит поэтому:

1) в sp-базпсе - к существенному перераспределению электронной плотности и увеличению межъядерных расстояний до образования

практически изолированного трехкоординироваппого соединения фосфора, в котором уже нет препятствий для размещения всех пятп валентных электронов атома Р;

2) в Брс1-базисе - к промотированию электрона на вакантную орбиталь.

Чрезвычайно плодотворным при рассмотрении внутримолекулярных энергетических эффектов является метод разложения полной энергии МС на одно- и двухатомные составляющие, что возможно в рамках подходов, основанных на приближении пренебрежения дифференциальным перекрыванием. Так, использование соответствующих соотношений в рамках метода ППДП/2 показывает, что в случае молекулы ОР(МН2)3 промотирование электронов на 3с1 АО приводит к возрастанию одноатомной энергии фосфора Ер на ~13 эВ, а суммарное усиление ковалентного связывания (£"/ ) составляет лишь около 1 эВ. Однако, более чем на 20 эВ уменьшаются значения ионной составляющей парной энергии {Ер" ) для пар атомов РО и РЫ. Большая величина обуславливается значительным разделением зарядов в системе ОР(ЫН2)з при расчетах в 5р-базисе. Это разделение происходит, прежде всего, в силу принципа Паули, устанавливающего запрет для нахождения двух электронов с параллельными спинами вблизи друг друга в пространстве (ферми-корреляции). Аналогичные результаты получены и для других систем типа У=РХ3.

На основании выполненных исследований можно сделать следующие обобщения: включение в базис Зс1-орбиталей атома фосфора позволяет снять избыточные напряжения вследствие межэлектронной корреляции, проявляющиеся при моделировании строения гипервалентных соединений фосфора в рамках минимального базиса. Включение в базис других вакантных орбиталей фосфора и 4р) практически не влияет на результаты расчета (см. табл.2). Сравнительный анализ электронного и

пространственного строения при разных вариациях базисного набора показывает, что лишь часть электронной заселенности 3d АО фосфора является "активной", т.е. участвующей в построении связей фосфора с другими атомами в молекуле ОРН3. Данный эффект в рамках фосфорильной связи сравним, как предсказывал Коулсон, с ролью "поляризационных" Зё-функций на атоме кислорода, заселенность которых (почти 0,23 а.е.) сравнима с "активной" частью электронной плотности на 3d АО фосфора. Таким образом, заметное понижение полной энергии MC и сокращение длин связей достигается только при включении в базис 3d АО фосфора, однако, для улучшения описания параметров фосфорильной связи Р=0 можно рекомендовать включение в базисный набор функций d-типа на атоме кислорода.

Полученные результаты являются общими для других соединений элементов III периода с повышенной валентностью центрального атома (были рассчитаны также молекулы PF5, S04-, SF6 и C1F3).

Проведенные нами исследования электронной структуры молекул РН3, Р(СН3)3, ОР(СН3)3, SP(CH3)3, Р(ОСН3)з, ОР(ОСН3)3 и аниона РО}"-методом ультрамягкой рентгеновской эмиссионной спектроскопии ставили целью не просто повторить или проверить ранее полученные результаты, но и, во-первых, более систематично рассмотреть особенности электронной структуры в сопоставительных рядах фосфорсодержащих соединений и, во-вторых, на основе интерпретации спектров наиболее адекватным сегодня для этих целей методом ССП-Ха-РВ оценить возможные погрешности

переноса закономерностей, полученных для молекулярного иона с дыркой на 2р-уровне, на нейтральную молекулу.

Показан значительный вклад атомных функций 3d-Tnna на атоме фосфора в формирование верхних занятых МО в соединениях четырехкоординационного фосфора, а также незначительность релаксационных эффектов на P3d-3acejieHHOCTb, что обосновывает

применимость результатов, полученных для иона, для описания роли 3d АО фосфора в электронном строении фосфорсодержащих молекул.

Осуществлена модификация метода ППДП/2 для улучшения результатов расчета Р-систем.

Во-первых, мы производили оптимизацию показателя экспоненты d-функций по критерию полной энергии системы для каждой молекулы в отдельности. Чувствительность параметров геометрического и электронного строения фосфорсодержащих молекул и эффективность такой поправки были обоснованы на примерах расчетов серии простых соединений.

Во-вторых, была введена коррекция резонансных интегралов на расстояниях, больших длин связей, где, как известно, нарушается баланс кулоновских и резонансных интегралов в схеме Сантри и Сегала, что приводит к завышению перекрывания между валентно не связанными атомами и может давать принципиальные ошибки в тех случаях, когда черезпространственные внутримолекулярные взаимодействия оказывают существенное влияние на строение MC.

На основании результатов серии тестовых расчетов геометрических параметров и энергетических характеристик соединений фосфора мы пришли к выводу о необходимости выбирать к в выражении:

следующим образом:

1. Если оба атома А и В относятся к 111 периоду, а также если один из атомов А или В относятся к III периоду, причем атомы валентно не связаны (Rab>2 А), то к=0,5.

2. Когда один из атомов А или В относится к III периоду и атомы

п

валентно связаны (rab= 1,4-1,9 А), то

10,95, если ц, v - орбиталн s- или р-тппа

0,7, если и- или v-орбпталь d-типа

Данная методика была успешно применена к описанию пространственного строения циклических фосфоразотных соединений, воспроизведение геометрии которых в рамках стандартной параметризации метода приводило к существенным искажениям. Применение такого подхода к описанию строения и относительной термодинамической устойчивости таутомеров перегруппировки ОРЯЯ'Н-о-<->РШ1'(ОН) также дает хорошие результаты, сравнимые с результатами неэмпирических расчетов в базисах ОСТ-2Г* и 3-21 Г*, и соответствуют экспериментальным закономерностям.

4. Фотоэлектронные спектры и электронное строение монофосфорильных соединений с алкильными и алкоксильными заместителями

ФЭ спектры ряда триалкилфосфиноксидов Р.3РО представлены на

рис. ->.

Рис. 3. ФЭ-спектры ряда Я3РО

Для всех соединений ряда на основании математической обработки можно выделить и надежно отнести 2 полосы, первая из которых соответствует е-орбитали р„-типа, локализованной преимущественно на фосфорильном атоме кислорода с незначительным вкладом атома фосфора, а

0 10 11 12 13 14 15 16 17 пи.эв

вторая - значительно делокализованной ст-орбитали, участвующей в Р-С и Р=0 связывании.

Орбитали ряда R3PO по значениям ПИ! и ПИ2 хорошо коррелируют с орбиталями галогеналкилов, что свидетельствует о сохранении большинства МО алкильных радикалов в качестве групповых при переходе от галогеналкилов к триалкилфосфиноксидам.

В спектрах всего ряда R3PO не наблюдается полосы, которую можно было бы отнести к арМО, всецело отвечающей за связывание между атомами О и Р. Из расчетов следует, что в ст-связывании фосфорильной группы участвуют электронные пары многих орбиталей, в частности, в молекуле триметилфосфиноксида связывание распределяется между электронами трех орбиталей. Число таких орбиталей увеличивается с усложнением заместителя R.

Согласно экспериментальным и расчетным данным, влияние конформационной неоднородности в этом ряду соединений невелико, что позволяет производить достоверное отнесение спектральных полос, исходя из предположения о существовании единственной преобладающей конформации с симметрией С3у.

В отличие от триалкилфосфиноксидов, для соединений класса триалкилфосфатов, имеется достаточно данных, свидетельствующих об одновременном существовании в газовой смеси конформеров, по крайней мере, двух типов со сравнимыми концентрациями.

На основании литературных данных установлено, что для молекулы (СН30)3Р0 возможны 5 основных конформационных типов: I - симметрии С3 (GGG-I), 2 - симметрии С, (GGG - II и TGG - III) и 2 - симметрии Cs (GGG - IV и TGG - V; G - гош, Т - транс). По данным неэмпирических и полуэмпирических расчетов были найдены зависимости вида Е=Е(|ф|), где Ф - двугранный угол между плоскостями 0=Р-0 и Р-О-С, и определена последовательность основного и дополняющего конформеров

(соответственно С3 и С|), расчетные концентрации которых относятся приблизительно как 3:1, что согласуется с литературными данными. Для основного конформера характерна последовательность верхних кислородных орбиталей: е(Орл)а(п"0)е(п"0)а(п'о)е(п'о). Для низкосимметричных конформеров II и III применимо аналогичное отнесение, но с учетом расщепления е-орбиталей. Аналогичные расчеты были выполнены для молекулы (С2Н50)зР0. Таким образом, в результате квантовохнмического анализа конформационных свойств молекул триметил- и триэтилфосфата следует, что рассмотрение электронной структуры соединений, по крайней мере, вида (RO)3PO, необходимо проводить исходя из предположения о существовании соединений этого класса в виде смеси как минимум двух конформеров.

В спектре (СН30)3Р0 был выделен участок 9,6-13,8 эВ. С учетом разложения было сделано отнесение, отражающее существование триметилфосфата в виде смеси из 2 ротамеров.

Контрастирование ФЭ спектра (С2Н50)зР0 позволило в интервале кислородных орбиталей также выявить 1 дополнительное состояние и на основании разложения сделать отнесение с позиций существования 2 конформеров. Результаты обработки остальных спектров ряда дают основания считать, что начиная с трипропилфосфата, влияние второго ротамера на ФЭ спектр неразличимо, что вызвано сильным взаимным перекрыванием областей ионизации п0- и верхних о-орбиталей, аналогичным перекрыванию в спиртах.

Математическая обработка ФЭ спектров несимметричных фосфатов также позволяет выделить полосы, которые можно отнести к Орл-МО и к паре п"-орбиталей aq+eq. Эта пара является аналогом пары а+е п"-МО в симметричном случае. Показано, что конформационная неоднородность отражается на спектрах несимметричных фосфатов с метоксильными и зтоксильными заместителями.

Таким образом, в молекулах всех исследованных фосфатов п"-орбитали эфирных атомов кислорода группируются в виде пары: либо а+е (симметричный случай), либо ач+еч (несимметричный случай).

Конформационная неоднородность отражается на ФЭ спектрах как симметричных, так и несимметричных триалкнлфосфатов. что приводит к необходимости в ряде случаев делать отнесение спектральных полос в предположении, что рассматриваемый фосфат представляет собой смесь как минимум двух конформеров.

Для молекул Н(СН30)2Р0 и Н(С2Н30)2Р<Э был проведен конформационный квантовохимический анализ аналогично тому, как это было сделано для ряда симметричных триалкнлфосфатов. Результаты указывают на необходимость интерпретации ФЭ спектров ряда диалкнлфосфитов так же, как и ФЭ-спектров ряда триалкнлфосфатов, с учётом конформационной неоднородности.

На обзорном спектре диметилфосфита обращает на себя внимание полоса в интервале 14-14,5 эВ, соответствующая по расчётам сг-МО группы 0=Р. Эта полоса имеет явный перегиб. Расщепление полосы на дублет обнаруживается после контрастирования, причем величина расщепления, близкая к 0,4 эВ, позволяет предполагать проявление в спектре дополнительного электронного состояния. Расщепление полосы является доказательством существования конформационной неоднородности диметилфосфита. Кроме того, было зарегистрировано также расщепление первой полосы на дублет, которое воспроизводится при контрастировании результатов промежуточного суммирования отдельных спектральных серий. В данном случае удалось визуализировать расщепление на 2 компоненты полосы Ор^-МО, которая обычно дважды вырождена и представнма практически на всех спектрах монофосфорпльных соединений одной полосой. Конформационная неоднородность на ФЭ спектре диэтплфосфита не отражается.

Отнесение спектральных полос для диметил(метил)- и диэтил(этил)фосфоната было сделано на основании МПДП расчетов и сопоставления со спектрами соответствующих диалкилфосфитов и тралкилфосфиноксидов. В низкоэнергетической области выделен интервал кислородных орбиталей (электронная структура фосфитов), глубже которого располагается о-МО, обуславливающая С-Р=0 связывание (электронная структура триалкилфосфиноксидов). степень перекрывания этой полосы с полосами более глубоких С-Н и С-С с-связывающих орбиталей возрастает с усложнением Я. Влияние конформационной неоднородности на ФЭ спектры этих соединений не обнаружено.

5. Теоретический конформационный анализ фосфоразотных циклических систем

Было установлено, что фактором, определяющим конформационное поведение Р,Ы-циклов являются внутримолекулярные взаимодействия между валентно не связанными атомами (черезпространственные, ЧП-взаимодействия). ЧП-взаимодействия носят электростатический характер, являются следствием высокого разделения зарядов на атомах в молекулах (до +0.5 для заряда на атоме фосфора и до -0.4 для зарядов на атомах кислорода и азота, для кислорода всегда несколько выше) и достигают по величине до 15% от энергии Р.Ы-связи. В большинстве случаев не удается выделить характеристичных для устойчивых конформаций ЧП-взаимодействия, кроме тетрааниона (НК'Р02)'\ где таковыми являются

дальние Р...Р)-взаимодействия.

Конформационные движения цикла осуществляются, главным образом, за счет переориентации связей атома азота, имеющих возможность для регибридизации. Поскольку при этом в ходе

конформационных движении длины связен в кольце не меняются, можно говорить, что цикл образован достаточно жестким М'К-островами.

Для структур смешанного типа характерно сохранение фосфазановых и фосфазеновых свойств во фрагментах молекулы.

Конфигурация экзоцнклических фрагментов слабо влияет на конформацию цикла в его устойчивых формах, но может играть решающую роль в определении направления конформационного движения из точки максимума на потенциальной поверхности.

Обнаружена корреляция между относительной устойчивостью конформеров и изомеров и степенью сглаженности функции зарядового распределения и дипольным моментом, что дает возможность увеличивать долю того или иного конформера или изомера посредством наложения внешнего электрического поля.

Не подтвердилась литературная версия о возможной плоскотригональной конфигурации связей атома азота. За счет взаимодействия с! АО фосфора с неподеленной парой азота ((рл-с!л)-

связывание) действительно происходит некоторое уплощение азотных связей, однако, тенденция к пирамидальности сохраняется. Угол, образуемый ЫН-связью с плоскостью РЫР-треугольника составляет 119-123 градуса в Бр-расчете и до 135° с учетом (¿-функций.

Количественная оценка роли ЧП-сил в конформационных движениях показывает, что, например, в молекуле триметафосфимовой кислоты [НЫРО(ОН)]3 нарушение плоскостности цикла на 97% определяется работой ЧП-сил. Аналогичные результаты получаются и в случае конформационных движений вблизи минимумов на потенциальной поверхности Р,Ы-циклических систем.

Обнаружена возможность "покачивания" экзоцнклических РХ2-групп, являющихся практически электронно-независимыми от скелета

кольца, что может иметь значения в процессах комплексообразования и экстракции.

Установлено, что триметафосфимовая кислота (НЫРО(ОН))3 получается самопроизвольной перегруппировкой из своей таутомерной фосфазеновой формы, которая, в свою очередь, является первичным продуктом гидролиза галогенциклотрифосфазенов. Последовательность

изменении геометрических, энергетических и электронных параметров начального и конечного продуктов и интермедиатов реакции (рис. 4) позволяет рассматривать следующую схему этого процесса:

III IV V V»

0-Н

i

CI)

но он

( V

I i To-PÎ 6 ^p-o

HO " OH

iE>

(Ш

-N

II)

нн

0Ч - OH <

HO-' OH

iX)

°v0H

HfJ. 2 WH

\k 5I HO-P1. 6 jP=0 I Ч)К| 0 H OH

ai-)

G.eB

\E \

С /

/

/

/

4

I 'D,ge£>

Ю

9 &

f S

i:

a «j

a

p

v

CL

III

IV

VI

s

Рис. 4. Изменение в ряду (1П)-»(1У)->(У)—КУ1) системы: а) полной энергии молекул: б) углов складчатости аир

а) полной энергии молекулы и дипольного момента;

PCP) <А

/О—

N

N(N)

Необходимо отметить дна важных момента: закономерность изменения дшюльного момента и ходе перегруппировки, позволяющая внешним электрическим полем влиять на таутомерное равновесие (наши оценки показывают, что напряженности порядка 108н-109 в/м, что достигается в электрохимических реакциях, должны выравнивать долю обеих форм) и, второе, различимость фосфазановых и фосфазеновых фрагментов в структурах смешанного типа (1У) и (У) - транферабельность свойств. Последнее свойство проявляется как в величинах зарядов на атомах, так и в геометрических параметрах. Так, среднее значение угла NPN фосфазанового типа составляет 104°, а фосфазенового типа - 116°, что близко к расчетным и экспериментальным значениям этого параметра в "чистых" циклофосфазанах и циклофосфазенах; значение заряда на атомах фосфазанового типа составляет 0,575±0,015 е- для Р и 0,265±0,005 дтя N и, соответственно 0,4+0,02 и 0,18±0,01 для атомов фосфазенового типа.

Взаимодействие Н3Р3С16 с аммиаком преимущественно приводит к образованию геминального диаминопроизводного. В рамках классических представлений замена одного атома хлора на аминогруппу, обладающую менее выраженным отрицательным индуктивным эффектом, должна приводить к увеличению электронной плотности на атоме фосфора и, следовательно, затруднять его повторную атаку нуклеофильной частицей. В результате атаки нуклеофилом другого атома фосфора должно образовываться негеминальное производное II, что, однако, противоречит эксперименту.

Как следует из результатов квантовохимических расчетов в 5рс1-. базисе, положительный заряд на атоме фосфора, при котором произошло замещение хлора аминогруппой (Р|) выше, чем при незамещенных атомах (Р2 и Р3) и, следовательно, выше его электрофнлыюсть, что и объясняет гемпнальный характер замещения хлора. Кроме того, из величин парных

энергий Р-С'1 видно, тго связь РрСЧ-гем наиболее слабая по сравнению с другими связями Р-С1.

В случае, если нуклеофильный агент представляет собой пространственно развитую группу, гемильное замещение затруднено стерически, и реакция может приводить к образованию негеминального цис- (а) или транс-изомера (б). Экспериментальными исследованиями ранее было показано, что в подобных случаях реакции аминолиза гексахлорциклотрифосфазена чаще всего приводят к негеминальному транс-изомеру ^РзОДЫИ^Ь- Интерпретацию этого явления предложил Шоу, назвав его цис-эффектом. Последний состоит в том, что аминогруппа способна передавать свои электроны предпочтительно негеминальному цис-атому С1. С целью проверки данного предположения нами были проведены расчеты ряда монозамещенных циклофосфазенов Н3Р3С15Х (Х=Р, ОМе, ЫН2, Ме, РИ) методом ППДП/2 в различных базисах.

Проявление цис-эффекта наблюдается только в случае использования БрсГ-базиса с оптимальным учетом с!-орбиталей.

Наибольшее разнообразие конформационных состояний цикла демонстрируют тетрамерные циклофосфазаны. Было найдено, что они способны существовать в формах "короны", "седла", "ванны", "кресла", "полукороны" и "твист-формах". Характерно, что локальные минимумы, соответствующие смешанным структурам, ледат даже выше точки соотвествующей неустойчивой плоской конформации. Конформационные перестройки осуществляются за счет шарнирных азотных узлов. Во всех структурах эндоциклнческие углы при атомах фосфора отличаются не более чем на 1,5°, тогда как разница угла Р]МР в, например, "короне" и "седле" составляет около 20°.

Характерными для устойчивых конформаций оказываются дальние (Р—Р)-взаимодействия.

Локальные минимумы на потенциальной кривой трансформации цикла тетраанпона (ЫЫРО)} из плоскости в "корону" (ф-угол перегиба по линии N—>4) являются следствием увеличения размеров цикла и некоторого ослабления ЧП-взаимодействий и соответствуют геометрическим ситуациям взаимного пересечения плоскостей, образуемых атомами водорода, азота, кислорода и фосфора. Точка "Т" на кривой отвечает конформационному состоянию тетрамера с геометрическими параметрами тримера. Таким образом, угловые напряжения при переходе к тетрамеру уменьшаются в пересчете на один Р-фрагмент на ~4 Ккал/моль. Изменение утла складчатости на ±10° в интервале 135-154° сопровождается изменением энергии в пределах всего лишь 5 Ккал/моль, что указывает на высокую чувствительность цикла к внешним воздействиям.

Таким образом, благодаря конформационному многообразию, лабильности циклов, фрагментарности свойств, определяющей роли электростатических ЧП-взаимодействий и влиянию на конформацин внешнего поля представляются широкие возможности варьировать структурную и внутрисферную функции Р,Ы-циклов, создавая лиганды с заданными комплексообразующими свойствами.

Определяющая роль электростатических ЧП-взаимодействий в конформационном поведении таких соединений делает возможным также проводить изучение геометрических свойств молекул в рамках метода атом-атомных потенциалов.

Нами был развит молекулярно-механический подход, особенностью которого являлось отсутствие двухатомных параметров, характерных для многих моделей силового поля молекул, что позволило ввести единую систему эмпирических параметров и значительно сократить их общее число. Метод предусматривает учет электростатического взаимодействия в приближении точечных зарядов. Заряды на атомах рассчитываются методом выравнивания электроотрицательностей вдоль связей с использованием шкалы электроотрицательностей по Полингу. Коэффициент выравнивания подбирается, исходя из результатов квантовохимических расчетов ряда молекул. Выражение для функционала энергии и предложенного метода не включает торсионного напряжения ввиду его не вполне определенного физического смысла. Использование такого подхода позволило рассчитать ряд весьма сложных молекулярных систем, в частности, найти оптимальные конформации для цис-замещенных циклотрифосфазенов (Х=Р, С1) и бициклических производных фосфазенов:

«се У'*

7>

V А

Минимум потенциальной энергии мета-производного бицикла соответствует развороту на 85° одного фосфазенового кольца вокруг оси СО. причем его глубина составляет 55 кДж/моль, что достаточно для образования устойчивого конформера. Расчет энергетики вращения фрагментов вокруг осей Р-0 показал для обоих изомеров

предпочтительность расположения плоскостей бензольного и фосфазенового циклов под прямым углом.

6. Протонирование фосфорильных соединений

Одной из характеристик, используемых при анализе реакционнной способности —молекул, является заряд атома. Поскольку данные, полученные в - квантовохимических расчетах, зачастую значительно различаются в зависимости от выбора метода и базисного набора, исключительное значение имеет развитие подходов, позволяющих оценивать заряды атомов по экспериментальным данным. Наряду с самостоятельной ценностью эти результаты можно рассматривать в качестве критерия достоверности квантовохимических данных.

На основании эмпирического соотношения (1) между химическим сдвигом ДЕ? ¡-го остовного электрона атома А и зарядами qв атомов

молекулы, нами разработана и реализована процедура вычисления зарядов

атомов минимизацией функционала Г = ^(ЬЕ,^. - методом

/

неопределенных множителей Лангранжа при условии 2д</а = 1.

ЬЕ?=к?Чл + * (1)

«•-■О

где ллв - расстояние между атомами А и В; к? и I;4 - эмпирические параметры.

Результаты расчетов по формуле (1) согласуются с квантовохнмическими данными, а также с оценками заряда qp атома Р по химическим сдвигам РКц-линии (ДРКа) в рентгеновских эмиссионных

спектрах, найденных Доленко по эмпирической закономерности: qp=: А + В-•ЛРК-

По рентгеноспектральным данным установлено, что заряд атома Р в фосфорильных соединениях увеличивается в ряду заместителей следующим образом: Ме<Р11<С1<К'Е12<ОМегОЕ1<Р.

Из расчетов заряда атома Р и заместителей в фосфорильных соединениях найдено, что заместители Alk, NH2, NR, ОН, OR, Cl, являются акцепторами электронов в результате преобладания -10-эффекта

над -t-R-эффектом. За исключением хлора изменение суммарной электроноакцепторности заместителей соответствует шкале групповой электроотрицательности (ЭО) заместителей X в ОРХ3.

Заряд атома фосфорильного кислорода (q0) изменяется в небольших пределах (±0,02 а.е.) и не коррелирует с зарядом атома Р. При относительном постоянстве qg, увеличение потенциала ионизации НЭП атома фосфорильного кислорода согласуется с изменением qp в ряду рассматриваемых соединений.

Не все отмеченные закономерности распределения электронной плотности удается описать по данным расчетов методом МПДП при использовании sp-базиса. Например, не наблюдается корреляция между зарядом qx заместителя и зарядом атома Р.

Обобщив рентгеноспектральные, неэмпирические и полуэмпирические оценки заряда атома Р, можно сделать вывод, что акцепторность заместителей возрастает в ряду: Н < Alk < Ph < Cl < NR2 < <NHJ<OR<OH<F.

Сравнительный анализ и -l-R-эффектов заместителей выполнен в

приближении канонических МО, так как в приближении локализованных МО разделение орбиталей связи Р-Х на ст- и л-типа не выполняется ввиду их сложной формы. +R-эффeкт заместителя X в молекуле ОРХ3 оценивался через среднюю заселенность SR фрагмента Р=0 от всех НЭП заместителей, а -1а-эффект - по формуле: 5]=qx-5R. Расчеты показали, что смещение

электронной плотности по сг-евязи от атома Р на заместитель X вызывают обратное смещение электронной плотности по л-связи фрагмента Р-Х. Установлено, что заместители X по возрастанию -1п- и -t-R-эффектов располагаются в рядах следующим образом:

-1„: Н < А1к < N1^2 < О Я < Р; +Я: Р<ОЯ<^2.

На основании предположения о том, что заместители независимо влияют на заряд атома Р построена модель для оценки акцепторности ра заместителей и заряда атома Р. Величина ра заместителя X молекулы ОРХ3 вычислялась по формуле Ра-Яр/Чр.о'Ь гДе Чр.о - заряд атома Р для стандартной молекулы. Выражение для заряда атома Р имеет вид:

Ь = ЧРЛ\Т,РАХ) + И (2)

* .v

Хорошая корреляция между зарядами атома Р, вычисленными методом ППДП/2 и по формуле (2), для восьми фосфорильных соединений типа ОРХУг с заместителями Ме, Ег, ЫН2, ЫМе, ЫЕ1, ОН, ОМе, ОЕ1, Р, указывает на применимость формулы (2): разница в зарядах составляет 0.01-0.02 а.е.

Установлено, что константа ра, являющаяся электронной характеристикой молекулы, коррелирует с ЭО заместителей, а не с сФ-константой Кабачника, которая зависит от распределения электронной плотности как в молекуле, так и в ее протонированной форме.

Аналитически показано, что между сродством к протону (РА) и ХаФ-констант заместителей фосфорильных соединений имеет место линейная зависимость:

РА = РА" - (Л7р/1йе)2 + ДСс- ЬОсо. (3)

где ДСс - изменение свободной энергии сольватации реагентов п продуктов кнслотно-основной реакции в полярном растворителе; РА° и Две,о ■ тоже для соединения стандарта. На основании (3) и эмпирической линейной корреляционной зависимости РА от £оФ-констант, найденной Боллингером, можно утверждать, что фосфорильные соединения в газовой фазе протонируются только по атому фосфорильного кислорода. От этой зависимости отклоняются фосфаты: ¿''-константа заместителя 011. найденная нами по данным Боллингера, больше стФ-константы Кабачника в 5-^6 раз. Согласно формуле (3) показано, что низкая основность фосфатов

по сравнению с окисями фосфинов и амидами кислот пятивалентного фосфора обусловлена большим эффектом сольватации.

На основе обобщения, представленных выше данных, выполнено теоретическое исследование механизма протонирования. Предложена модель протонирования фосфорильных соединений. Объяснены экспериментальные данные по протонированию и устойчивости связи Р^ амидов кислот пятивалентного фосфора. Описана природа водородной связи в молекулярном комплексе ХУ2Р=0...НА.

Поиск наиболее вероятного пути сближения протона с молекулой выполнялся на основе построения контурных диаграмм МЭСП. Вид МЭСП фосфорильных соединений предсказывает наиболее вероятный (безбарьерный) путь протонирования по атому фосфорильного кислорода (О-протонированная форма). Менее вероятными центрами протонирования могут быть атом эфирного кислорода и атом фтора заместителей ОН, 011, Р. При удалении от этих центров протонирования МЭСП монотонно возрастает от минимального значения до нуля. Исключение составляют амиды кислот пятивалентного фосфора, на контурных диаграммах МЭСП которых видно, что в окрестности атома N аминогруппы имеется потенциальный барьер, препятствующий образованию М-протонированной формы. Этот барьер обусловлен присутствием атома Р, так как в аминах и гетероциклических диоксаазафосфоцинанах МеР(0)[0С2Н4^Н., в которых атом Р не соединен непосредственно с атомом N. потенциальный барьер отсутствует.

Из расчетов сродства при образовании О-протонированной (РАо) и М-протонированной (РА^) форм гетероциклического

диоксаазафосфоцинана методом ППДП/2 и вида МЭСП следует, что в газовой фазе вероятность образования О-протонированной формы больше. Преобладаение в жидкой фазе (растворитель нитрометан) Ы-протонированной формы свидетельствует о проявлении эффекта

сольватации, понижающего основность атома фосфорильного кислорода. Обнаруженное экспериментально в нитрометане понижение основности гетероциклических диоксаазафосфошшанов при увеличении длины углеродной цепочки заместителя Я согласуется с уменьшением рассчитанных РА^ и с увеличением МЭСП вблизи атома N. Такие изменения РА^ и МЭСП обусловлены усилением электростатического отталкивания протона заместителем Я, так как заряды атомов гетероцикла ' и фосфорильной группы с точностью ±0,01 а.е. остаются постоянными независимо от выбора заместителя Л = Ме, Е1, п-Рг, п-Ви, РЬ.

По данным неэмпирических методов с использованием Брс1-базиса, изменение потенциальной энергии ДЕ реакции В-1-Н+->ВН+ составляет приблизительно 96% от РА. Отсюда, РА оценивалось методами ППДП/2 и МПДП по формуле: РА»-ДЕ. В приближении ППДП/2 получены линейные корреляционные зависимости (единицы измерения РА0 - кдж/моль):

РА0,эксп. = (8 ± 4) РА0 (ППДП/2) г = 0,994, п = 9

РА0 (ППДП/2) = (1197 ± 4) + (16,4 ± 0,5) £ о?

I

г = 0,996, п = 11

Для амидов кислот пятивалентного фосфора как в неэмпирических, так и в полуэмпирических расчетах РАц меньше РАо- Отсутствие в МПДП-расчетах корреляции между экспериментальными и теоретическими данными для РА0 объясняется ограниченностью базисного набора (использовался Бр-базис).

Изменение РАд определяется тремя составляющими: Ен+, Ен+ Р. Ен+ Х- Величина Ен+ пропорциональна электронодонорности заместителей и увеличивается в ряду F<OR<AIIC<nr2. Величины Ен+-Р и Ен+Х зависят от электростатического взаимодействия комплексообразователя с атомом Р и заместителями соответственно.

В рамках предложенной модели аФ-константа интерпретируется следующим образом: </ = + о^ + о? + . Константа о^'-типа пропорциональна электронодонорности основания. Вторая константа о?-типа определяется электростатическим взаимодействием

комплексообразователя с основанием. Третья константа а?'-типа обусловлена сольватацией. Константа а^'-типа вычисляется для соединения стандарта.

Неэмпирическими и полуэмпирическими расчетами показано, что в амидах кислот пятивалентного фосфора связь Р-Ы упрочняется только в случае протонирования по' атому фосфорильного кислорода, что обусловлено +10-эффектом аминогруппы. Из-за ослабления связи Р-Ы при протонировании по атому Ы, во-первых, РАК меньше РАо и, во-вторых, Ы-протонированная форма становится относительно неустойчивой по связи Р-Ы в растворителе.

Для того, чтобы описать изменения в электронной структуре при переходе протона в системе В + НА квантовохимическим методом был разработан способ представления МО комплекса (ср,) в виде линейной комбинации МО фрагментов (Фтр, т - номер фрагмента).

Коэффициенты разложения вычислялись по формуле а',р' = <н">'"'• где ^Г и в'р"' -коэффициенты разложения ф; и Фвр

Ц V

в базисе атомных орбиталей. Исследование выполнено неэмпирическим методом на примере НзРО...НР. Расчеты показали, что при образовании комплекса Н3РО...НР водородная связь носит двойной донорно-акцепторный характер, где каждый из реагентов является одновременно и донором, и акцептором электронной пары. Переход протона в системе В +НА сопровождается переносом пары электронов о-орбитали связи Н-А на связь В-Н+. и другой пары электронов с граничной орбитали основания В (орбиталь НЭП) на вакантную орбиталь А+. В переходном комплексе В...Н-

А реагенты связаны трехцентровой орбнталью, заселенной электронами, ранее локализованными на ст-орбитали связи Н-А.

В Приложении 1 дана классификация квантовохимических подходов и описание методических особенностей проведенного исследования. Приведен вывод некоторых формул, полученных в работе. В Приложении 2 представлены полные данные по геометрическим параметрам, полученных в расчетах двухкоординированных Р-систем.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование широкого класса соединений фосфора с использованием комплекса теоретических и экспериментальных методов квантовой химии. Установлены основные закономерности электронного и пространственного строения двух- и четырехкоординированных Р-систем. Обоснована энергетическая целесообразность промотирования электронной плотности на вакантные орбитали атомов фосфора. Предложена модель электронного строения гипервалентных соединений фосфора, основанная на высокой заселенности РЗс1-орбиталей, подтверждённой экспериментально методом рентгеновской спектроскопии.

2. Для соединений двухкоординированного фосфора описаны электронные эффекты заместителей и механизмы конформационных превращений. Выявлена связь аномальных структурных эффектов с характером внутримолекулярных невалентных взаимодействий. Решением динамической задачи в циклическом потенциале предсказана структурная нежесткость 1,4-дифосфа-1,3-бутадиена. Показано. что для метиленфосфинов и дифосфа-1,3-бутадиенов подбором заместителей

можно менять направление атаки нуклеофильного/электрофильного реагента.

3. Проведена модернизация алгоритмов квантовохимических программ и экспериментальных методик исследования, позволившая получить более достоверные результаты. С применением математической обработки спектральной информации проведена интерпретация 30 ФЭ спектров монофосфорильных соединений.

4. Обоснована необходимость применения концепции конформацион-ной неоднородности для анализа фотоэлектронных спектров монофосфорильных соединений и установлено, что выявленное расщепление первой полосы ФЭ-спектра диметилфосфита обусловлено сильным взаимодействием компонент е(Ор„)-пары с п-орбиталями соответствующей симметрии.

5. Для шести- и восьмичленных моно- и бициклических фосфазанов и фосфазенов выявлены основные факторы конформационного поведения:

- пространственная структура циклов определяется черезпространст-венными взаимодействиями, электростатическая природа которых определяет легкость протекания конформационных перестроек в полярных и сольватирующих средах;

- тример (НЫР02)]" может играть роль лиганда в форме "кресла" и "ванны", тетрамер (HNP02)J - в форме "короны", "седла", "ванны", "кресла" и "полукресла";

- конформационная лабильность Р,М-гетероциклов обусловлена подвижностью PNР-мостиков при относительно жесткой фиксации в пространстве атомов фосфора, движения кольца происходят без изменения длин эндоциклических связей;

- (рл-(1л)-взанмодействие атомов азота и фосфора в кольце несколько

уплощает пирамидальную структуру связей атома азота;

- лабильность цикла и способность к переориентации связей РО обеспечивают возможность комплексообразованпя с металлами различного ионного радиуса.

6. Предложен способ разложения молекулярных орбиталей комплексов по молекулярным орбиталям фрагментов и обоснована его применимость для изучения электронных эффектов и природы связывания в кислотно-основной системе. Установлена природа относительной устойчивости протонирования форм фосфорильных соединений в ряду заместителей F, OR, NR2, NH2, Alk и показано что:

- фосфорильные соединения в газовой фазе протонируются только по атому фосфорильного кислорода;

- сродство к протону по атому фосфорильного кислорода является линейной функцией £о4-констант заместителей. Относительная величина этой энергетической характеристики пропорциональна электронодонорности заместителей и определяется электростатическим взаимодействием протона с атомом фосфора и заместителями;

- в амидах кислот пятивалентного фосфора при взаимодействии протона с атомом фосфорильного кислорода связь P-N упрочняется, а при взаимодействии с атомом азота - разрыхляется, что объясняет относительную неустойчивость этих соединений в растворителе.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Алексейко Л.П., Розанов H.A., Глориозов И.П., Мамаев В.М., Устынюк Ю.А. О возможности влияния внешнего электрического поля на кинетику внутримолекулярной перегруппировки [NP(OH)t]-<-> [HNPO(OH)]3 // Тезисы, III Всесоюзн. конф. "Электрические свойства молекул",- Казань: Изд-во АН СССР. 1982.

2. Розанов H.A.. Алексейко Л.Н.. Глориозов II.П., Резвова Т.В.. Устынюк Ю.А., Мамаев В.М. Конформационный анализ фосфоразотистых циклических систем. Теоретическое исследование структуры триметафосфиновой кислоты квантовохимическим методом ППДП/2 // Журн. коорд. химии,- 19S2.- Т. 8. 7. - С. 880-885.

3. Розанов H.A., Алексейко Л.Н., Глориозов И.П., Мамаев В.М., Устынюк Ю.А. Конформационный анализ фосфоразотных циклических систем. Об использовании sp-базиса в ППДП/2 расчетах молекул, содержащих фрагменты 0=Р^- // В кн.: Свойства вещества и строение молекул. - Калинин: Калининский государственный университет, 1982,- С. 54-61.

4. Розанов H.A., Алексейко Л.Н., Глориозов И.П., Мамаев В.М., Устынюк Ю.А. Конформационный анализ фосфоразотных циклических систем. Теоретическое исследование структуры трианиона триметафосфиновой кислоты (HNP02)J квантовохимическим методом ППДП/2 //Журн. коорд. химии,- 1982,-Т.8,№ 12.-С. 1615-1622.

. 5. Алексейко Л.Н., Розанов H.A., Глориозов И.П., Мамаев В.М., Устынюк Ю.А. Невалентные внутримолекулярные взаимодействия и конформации тримерных Р.Ы-гетероциклических систем // Тезисы, VI Всесоюзный симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул,- Вильнюс: Изд-во АН ЛитССР, 1982,- С. 84.

6. Розанов H.A., Алексейко Л.Н., Глориозов И.П., Мамаев В.М., Устынюк Ю.А. Теоретическое исследование структурных закономерностей в тримерных P,N-гетероциклических системах квантовохимическим методом ППДП/2// Вестник МГУ,- 1983,- № 2. - С. 195-199.

7. Алексейко Л.Н.. Мурашов Д.А., Розанов И.А.. Горчаков В.В., Устынюк Ю.А. Квантовохимическая модель строения четырехкоординированных соединений фосфора и природа фосфорильной

связи II Тезисы, YIIl Всесоюзная конференция по химии фосфорорганических соединений. - Казань: изд-uo АН СССР. 19S5. - С. 117.

8. Алексейко J1.H., Горчаков В.В., Розанов И.А.. Устынюк 10.А. Об ориентации NH-связи в циклических фосфазанах II Тезисы, IX Всесоюзное совещание по квантовой химии.- Иваново: МГК, 19S5. - С. 140-141.

9. Горчаков В.В., Алексейко Л.Н., Розанов И.А., Устынюк 10.А. Электронная структура и модель химических связей в соединениях четырехкоординированного фосфора // Рентгеновские, электронные спектры и химическая связь. - Владивосток: Изд-во Дальневосточного университета, 1986.- С. 6-30.

10. Алексейко J1.H., Слабженников С.В., Горчаков В.В. Электронные эффекты в кислотно-основной системе // Строение вещества и свойства молекул.- Владивосток: Изд-во Дальневосточного ун-та, 1987,- С. 57- 69.

11. Алексейко Л.Н., Дергунова С.П., Соковикова Н.К., Горчаков В.В. Некоторые информационные вопросы физики и химии соединений фосфора //Деп. в ВИНИТИ, № 8045.- М.: 1988. - С. 20.

12. Alexeiko L.N., Vovna V.l., Gorchakov V.V., Kcharchenko V.l. Effective atomic charges and bonding character of Y=P orbitals in four-coordinated phosphorus compounds studied by photoelectron spectroscopy data // The 11 Int. Conf. Phosphorus Chem.- Tallin, 1989,- C. 1-65.

13. Алексейко Л.Н., Горчаков В.В., Иванов Ю.В., Мурашов Д.А., Розанов И.А. Квантовохимнческое иследование структуры и конформаций циклического тетраниона тетраметафосфимовой кислоты // Жури, неорг. химии,- 1989,- Т. 34, вып. 9. - С. 2212-2216.

14. Алексейко Л.Н., Горчаков В.В., Иванов Ю.В., Мурашов Д.А., Розанов И.А. Квантовохимическое изучение строения продуктов и интермедиатов и механизма гидролиза галогенциклофосфазенов // Журн. неорган, химии,- 1989,- Т. 34. вып. 8. - С. 1958-1963.

15. Алексейко Л.Н., Пеньковский В.В.. Харченко В.И. Сравнительное изучение строения Р-замещенных фосфаалкенов полуэмпирическими и неэмпирическими методами квантовой химии //Теорет. и эксперим. химия.-1990,- 26. № 5,- С. 547-555.

16. Kharchenko V.I., Kashin АЛ'., Pavlenko S.A., Penkovsky V.V., Alexeiko L.N. Halogen effects on the electronic characteristics of C=C, N=C, P=C bonds // Book of Abstr. of the 2nd World Congr. WATOC, Toronto, July 8-14, 1990,- Toronto: 1990.-P.-BA18.

17. Alexeiko L.N., Slabghennikov S.N. Evalnation of influences of a polar solvent on the basicities of aliphatic organophosphorus // Book of Abstr. of the 2nd World Congr. WATOC, Toronto, July 8-14, 1990,- Toronto.- 1990,- P. DA05.

18. Харченко В.И., Алексейко Л.Н., Вовна В.И. Эффективные заряды на атомах в некоторых фосфорсодержащих соединениях по данным ЮС И Теорет. и эксп. химия,- 1990,- № 4,- С. 485-490.

19. Алексейко Л.Н., Харченко В.И., Пеньковский В.В. Электронное строение дифосфабутадиенов // Тезисы, Всесоюзное совещание по квантовой химии. - Новосибирск: изд-во СО АН СССР, 1990.

20. Алексейко JI.H., Слабженников С.Н. Теоретическое описание природы взаимодействия Н+ с OPXYX в равновесном состоянии II Тезисы, Всесоюзное совещание по квантовой химии. - Новосибирск: изд-во СО АН СССР, 1990.

21. Харченко В.И., Пеньковский В.В., Алексейко J1.H. Электронное строение дифосфа-1,3-бутадиенов// Теорет. и эксперим. химия.- 1990,- Т. 27, № 6,- С. 727-729.

22. Кашин А.В., Охота Б.В., Алексейко Л.Н., Вовна В.И. Влияние внутреннего вращения на электронную структуру ОР(ОМе)3 // Журн. общей химия,- 1990,-Т. 60, №4.

23. Кашин A.B., Вовна В.И., Андреев В.А.. Алексейко Л.Н. Структурные особенности и эффекты димеризации SP(NMe2)3 по данным квантовой химии и фотоэлектронной спектроскопии //Тезисы. Всесоюзный симпозиум по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям молекул. - Новосибирск: изд-во СО АН СССР, 1990. - С. 127.

24. Алексейко Л.Н., Иванов Ю.В., Слабженников С.Н.. Мурашов Д.А. Внутримолекулярные взаимодействия и конформации циклических и ациклических фосфоразотных соединений // Тезисы, YIII Всесоюзный симпозиум по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям молекул.- Новосибирск: Изд-во СО АН СССР.- 1990. - С. 126.

25. Иванов Ю.В., Мурашов Д.А., Алексейко Л.Н., Розанов И.А. Цис-эффект в реакции нуклеофильного замещения циклотрифосфазенов // Известия АН СССР. Сер.хим,- 1991. - № 8. - С. 1924-1925.

26. Вовна В.И., Кашин A.B., Андреев В.А., Алексейко Л.Н. Эффект димеризации SP(NMe2)3 по данным фотоэлектронной спектроскопии // Журн. структ. химии,- 1990,- Т. 32, № 12.

27. Алексейко Л.Н., Щека О.Л., Тополь И.А., Юматов В.Д., Абаш-кин Ю.Г. СПП-Ха-РВ и рентгеноспектральное исследование электронной

структуры фосфорсодержащих соединений II Препринт,- Ч. 1, 2, 3, 4,-Владивосток: Изд. ДВО АН СССР, 1990.

28. Вовна В.И., Алексейко Л.Н., Охота Б.В., Рубан A.B.. Романен-ко В.Д., Марковский Л.Н. Фотоэлектронные спектры С,С-бис(диалкиламино)метиленфосфинов II Журн. общ. химии. - 1991,- Т. 61, №2.-С. 509- 510.

29. Охота Б.В., Алексейко Л.Н., Вовна В.И. Влияние ротационной изомерии на электронную структуру и фотоэлектронный спектр молекулы (СНзО)зРО//Журн. общ. химии,- 1991,-Т. 61, №7,-С. 1566- 1572.

30. Харченко В.И., Кашин A.B., Алексейко Л.Н., Пеньковский В.В. Электронные спектры в Р-галогензамещенных фосфаалкенах // Журн. общ, химии,- 1991,- Т. 61. №9,- С. 1958-1962.

31. Слабженников С.Н., Алексейко Л.Н.. Матросов Е.И. Теоретическое изучение электронных и энергетических эффектов протежирования амидов фосфорных кислот и относительной устойчивости связи P-N // Докл. АН СССР.- 1991,- Т. 320, № 6,- С. 1420-1423.

32. Алексейко Л.Н., Горчаков В.В., Кабачник М.И., Матросов Е.И., Слабженников С.Н. Сродство к протону фосфорильных соединений и аФ-константы заместителей // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1991,- № 6.- С. 13341338.

33. Пеньковский В.В., Харченко В.И., Алексейко Л.Н. Электронные эффекты в реакциях (4+2)-циклоприсоединения фосфаалкенов // Теорет. и эксперим. химия,- 1991,- Т.'27, № 4.- С. 462-466.

34. Харченко В.И., Бабин Ю.В., Алексейко Л.Н., Мамаев В.М., Павленко С.А. Динамическое строение 1,4-дифосфа-1,3-бутадиена // Там же.-С. 102.

35. Алексейко Л.Н., Пеньковский В.В., Харченко В.И. Строение простых ионных и свободно-радикальных производных фосфаалкенов // Там же,- С. 233.

36. Kharchenko V.l., Alexeiko L.N., Penkovsky V.V., Pavlenko S.A., Kashin A.V. Halogen effects on the electronic characteristics of C=C, N=C, P=C bonds //J. Mol. Struct. THEOCHEM.- 1991,- Vol. 233,- P. 35-44.

37. Алексейко Л.Н., Харченко В.И., Пеньковский B.B. Невалентньк взаимодействия в дифосфа-1,3-бутадиенах // Тез. докл. 1-й Всесоюз. конф по теор. орган, химии. 29 сент.-5 окт. 1991,- Волгоград: 1991,- С. 392.

38. Алексейко Л.Н., Иванов Ю.В. Исследование механизма перегруппировок фосфоразотных соединений методом MNDO // Тез. докл

1-й Всесоюз. конф. по теор. орган, химии, 29 сент.-5 окт. 1991,- Волгоград: 1991,- С. 392.

39. Ищенко С.Я.. Мамаев В.М., Топалер М.С.. Алексейко Л.Н. Туннельная динамика реакции двойного переноса протонов // Докл. АН СССР,- 1992.

40. Слабженников С.Н., Алексейко Л.Н., Матросов Е.И. Квантовохимическое изучение природы взаимодействия протона с фосфорильными соединениями в комплексе Н+...ОРХз // Изв. Академии наук. Сер. хим.- 1992,- № 11,- С. 2579-2583.

41. Вовна В.И., Охота Б.В., Алексейко Л.Н., Приходько Ю.В. Фотоэлектронные спектры триалкилфосфиноксидов // Журн. сгрукт. химии,- 1992,-Т. 33, № 1,-С. 61-67.

42. Харченко В.И., Алексейко Л.Н., Пеньковский В.В., Павленко С.А. Электронные эффекты галогенов в бис-(триметилсилил)фосфаалкенах, -азаалкенах и -этиленах // Журн. физ. химии.- 1992.- Т. 66, № 2,- С. 487-492.

43. Алексейко Л.Н., Пеньковский В.В., Харченко В.И. Строение простых ионных и свободно-радикальных производных фосфаалкенов // Теорет. и эксперим. химия.- 1992,- Т. 28, № 4,- С. 329-333.

44. Penkovsky V.V., Kharchenko V.I., Alexeiko L.N. Quantum-chemical treatment of diene-phosphaalkene.cycloadditions // Abstr/ of Lect. of the XII Int. Conf. on Phosph. Chemistry, Toulouse, July 6-10, 1992,- Toulouse, 1992,- P. 99.

45. Kharchenko V.I., Alexeiko L.N., Mamaev V.M. Dynamical structure of l,4-diphospha-l,3-butadiene // Там же.

46. Охота Б.В., Вовна В.И., Алексейко Л.Н., Приходько Ю.В., Юдин Д.В. Фотоэлектронные спектры триалкилфосфатов II Журн. общей химии,- 1992.- Т. 62, № 1,- С. 1-7.

47. Вовна В.И., Алексейко Л.Н., Гуленко А.Н., Петраченко Н.Е., Романенко В.Д., Сарина Т.В. Фотоэлектронные спектры и электронная

структура С,С-бис (диалкиламино) метиленфосфинов // Журн. физ. химии 1992,-№ 12.-С. 3251-3257.

48. Слабженников С.Н., Кашин В.В., Алексейко Л.H Квантовохимическое исследование природы нейтрально межмолекулярной водородной связи в комплексе H2PO...HF // Теорет. эксперим. химия,- 1992,-Т. 28, № 1,- С. 38-41.

49. Охота Б.В., Алексейко J1.H., Кашин А.В. Фотоэлектронны спектры ряда несимметричных триалкилфосфатов // Журн. общей химии 1992,- Т. 62, № 12,- С. 2699-2704.

50. Penkovsky V., Kharchenko V., Alexeiko L. Quantum chemical aspect of diene-phosphaalkene cycloadditions // Phosphorus, Sulfur and Silicon.- 1993 Vol.77.- P. 81-91.

51. Бабин Ю.В., Алексейко JI.H. Теоретический анализ констан магнитного экранирования ядер фосфора // Тез.докл. XXXVII Юбилейна научно-техническая конференция. - Владивосток: изд-во ДВГТУ, 1994. - С 143.

52. Алексейко Л.Н., Бердышев Д.В., Мамаев В.М., Ищенко С.Я Бабин Ю.В. Двумерная модель магнитного экранирования ядра 31Р молекуле НСР // Тез.докл. XXXVIII Всероссийская межвузовская научнс техническая конференция. - Владивосток: изд-во ТОВВМУ им.Макарове 1995.-С. 28-30.

53. Алексейко JI.H., Бабин Ю.В. Расчет строения гипотетическо молекулы ОРН3 при вариациях базиса атомных орбиталей // Журн. фи: химия,- 1996.-Т. 70, № 1.-С. 181-182.

54. Alexeiko L.N., Shcheka O.L. SCF-Xa-SW and X-ray emission study с

the electronic structure of some phosphorus compounds // J. Electron Spectrosi Relat. Phenom.- 1996. - Vol. 75. - P. 46-55.

Леонид Николаевич Алексейко

ЭЛЕКТРОННОЕ И ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ ДВУХ-И ЧЕТЫРЕХКООРДИНИРОВАННОГО ФОСФОРА Автореферат

ЛР№ 021014 от 3 ноября 1995 г.

Подписано в печать 17.05.96. Формат 60 х 84 1/16. Бумага типографская 1 А. Гарнитура "Тайме". Усл.п.л. 2 Уч.изд. л. 2. Тираж 100 экз. Заказ Л'°

Редакционно-издательский отдел ДВГТИ г.Владивосток, ул. Гоголя. 41. Отпечатано в лаборатории множительной техники ДВГТИ. Владивосток, ул. Державина. 57