Электронное строение и реакционная способность перфторалкилгалогенидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАЯИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯ

На правах рукописи УДК 539.193: 541. 6: 547. 412. 722

РЕМПЕЛЬ . Гарри Дмитриевич

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПЕРФГ ОРАЛКИЛГАЛОГЕНИДОВ

(02.00.04 - физическая химия 02. 00. 08 - химия элементоорганических соединений)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой'степени кандидата химических наук

Москва 1990

Работа выполнена в лаборатории компьютерной химии ордена Ленина Института элементоорганических соединений имени А. Е Несмеянова АН СССР

Научные руководители: доктор химических наук Борисов Ю. А.. доктор химических наук Рожков И. К

Официальные оппоненты: ■ доктор химических наук Гультяй В. П., доктор химических наук Михейкин И. Д.

Ведущая организация - Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений

Зашита диссертации состоится "2^)" декабря 1990 г. в ■ тл часов на заседании специализированного совета ■ К 002. 99. 02 в Институте элементоорганических соединений АН СССР по адресу: 117813; Москва, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института элементоорганических соединений АН СССР.

Автореферат разослан '* 21 " ноября 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических

наук . ¿^¿иЛЧ^ Е. а Леонова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Фторированные соединения обладают уникальными физическими и химическими свойствами, которые делают их особенно важными в качестве термостойких жидкостей. хладоагентов. кровезаменителей, лекарственных препаратов и т. д. Важными промышленными продуктами, используемыми для получения фторированных соединений, являются перфторал-килгалогениды (Rf~X). В качестве примера можно привести япон скую фирму "Асахи Гласс", выпускающую 600 т/год продукта присоединения н-перфторгексилиодида к этилену, который служит исходным сырьем для получения целой гаммы фторсодержа-щих материалов. '

Бурный расцвет химии фторорганических соединений в настоящий момент привел к ситуации, в которой выявляется некоторая диспропорция между экспериментально хорошо изученной реакционной способностью перфторированных соединений и ее теоретической интерпретацией, требующей детального знания электронной структуры реагирующих молекул. Признанным средством получения подобной информации являются кван-тово-химические методы. Однако к настоящему времени имеется сравнительно небольшой набор квантово-химических расчетов перфорированных соединений вообще и Rf-X в частности. Появление в последние годы полуэмпирических методов ЩЩ1 и AMI позволяет, при умеренных затратах машинного времени, достаточно корректно воспроизводить геометрическую и электронную структуру RfX. Исходя из зтого нами были предприняты систематические исследования геометрического и электронного строения молекул R^X, соответствующих аннон-радикалов (АР), радикалов, анионов полуэмпирическими методами МПДП и AMI. Цель работы. Исследовать методами квантовой химии геометрическое и электронное строение RfX (X-Cl.Br. I), соответствующих АР, радикалов и анионов. Провести оценку физико-химических свойств и реакционной способности R^X. Научная новизна и практическая ценность. Впервые современные полуэмпирические методы квантовой химии МПДП и AMI применены к систематическому исследованию геометрического • и электронного строения молекул RfX, соответствующих АР, ра-

дикалов и анионов.

Проведена оценка значений относительного сродства к электрону СЕЛ) Й^Х методами полярографии и квантовой химии. Установлено, что К^-Х обладают значительно большей окислительной способностью по сравнению с нефгорйрованными аналогами. ЁЛ И^Х растет с увеличением числа групп СРд, связанных с С-Х связью, а также зависит от атома X и увеличивается в ряду Й^.СЧ < Rj-.Br < 1^.1.

Расчетами энергии диссоциаций связи С-1 в 1^1 впервые по1сазано, что С-1 связь в Ь-О^РдI прочнее, чем в п-С^д! и 1 -СдГуI. Предложен механизм пиролиза третичных-1^1.

Обсуждены геометрические изменения, происходящие в молекулах К^-Х при образовании АР. Открыт новый путь диссоциации ЛР Р^Х по связи С-Х. Теоретически показано, что АР третичных В^Х диссоциируют в газовой фазе с образованием пер-фгоркарбаниона и атома галогена. Экспериментально и теоретически установлено, что в полярном растворителе такое направление диссоциации АР Ь-^-Х сохраняется.

Полученные результаты приводят к выводу, что фактором, определяющим реакционную способность К^Х, является их высокая окислительная способность по отношению к самым различным реагентам, приводящая к переносу электрона на И^Х с образованием АР. Характер дальнейшей диссоциации АР объясняет поведение В^-Х в химическом и физическом эксперименте. Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на II советско - германском симпозиуме по химии фтора (г. Новосибирск, 1988 г.), на IX Европейском симпозиуме по химии фтора (Лестер, Англия, 1989 г.), на VI советско-японском симпозиуме по химии фтора (г.Новосибирск, 1989 г.). Отдельные главы диссертации были представлены на конкурсе-конференции научных работ молодых ученых ИНЭОС АН СССР в 1988 г. Публикации. По теме диссертации опубликованно 9 печатных работ.

Структура и обьем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитированной литературы, включающего 136 наименований. Обьем работы 117 страниц машинописного текста, в том числе 19 таблиц и 5 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАЕО'Ш

1. Реакционная способность и физико-химические свойства RfX.

Из обзора литературы следует, что характерной чертой первичных и вторичных R^-X является их способность участвовать в реакциях инициируемых переносом электрона.

Анализ литературных данных таете позволяет заключить, что третичные Rf-X (t-Rf-.X) обладают рядом свойств, которые резко отличаются от свойств первичных и вторичных соединений:

а) t-RfI не вступают в реакциию нуклеофильного замещения атома иода; наблюдается лишь деиодфторирование, приводящее к перфгоролефинам;

б) взаимодействие t-RfX (Х-Вг, I) с цинком приводит к образованию перфторолефинов и моногидролерфторалкана, тогда как первичные и вторичные R^I, в аналогичных условиях, образуют продукты димеризации соответствующих перфторалкиль-ных радикалов;

в) температура пиролиза t-R^I существенно ниже температуры пиролиза первичных и вторичных соединений; при этом состав продуктов не свидетельствует о термогомолизе. связи C-I с образованием перфторалкильного радикала;

г) для АР перфторгрет. бутилиодида предполагается процесс (CFg)gC-I" -- (CFg)gC-I + 5, тогда как для АР пер-

4яорметилгалогенидов методом ЭПР установлена диссоциация по связи С-Х с образованием перфторметилыюго радикала.

2. Исследование свойств основного состояния R^X.

Z. 1 Геометрия. Сопоставление геометрических параметров RfX, рассчитанных методами МГЩП и AMI, с известными экспериментальными данными для RfI (Бауэр, 1976) показывает, что оба метода удовлетворительно описывают значения длины связей C-I и C-F: среднее абсолютное отклонение составляет в методе AMI 0.040 и 0.032 Я; в Методе МПДП 0.045 и 0.014 8 соответственно. Как показали расчёты, при переходе от CFgX к (CF3)3CX.

структура групп CFg существенно не изменяется, что согласуется с экспериментом. Метод AMI более точен в определении длины связи Ол-С^. Среднее абсолютное отклонение от экспериментальных данных составляет 0. 06 8. Значения, полученные методом ШДП, менее точны - среднее абсолютное отклонение

0.12.8. Однако метод МПДП оказался точнее в воспроизведении валентных углов. Среднее абсолютное отклонение в МПДП при определении валентных углов C^CflF и IQ^ составляет 1. 05° и

1. 24°, тогда как в AMI эти величины 2.453° и 2.107°, соответственно.

2. 2 Распределение зарядов и дипольные моменты. Оба метода расчета (МЦЦП и AMI) дают сходные тенденции распределения зарядов на атомах и атомных группах. Так из распределения электронной плотности, рассчитанной по методу AMI (табл.1) следует, что группа CFg в R^X, вне зависимости от строения перфторалкильного радикала, является либо очень слабым ак-

Таблица 1. AMI расчеты (fyX): распределение зарядов («J, ) на атомах и группах , дипольные моменты {Ji .Дебай).

Rf X ^(CVF) ■1'CF3

CFg 01 -0. 044 0. 443 -0.133 0. 044 0. 532

Br 0. 043 . 0. 365 -0.136 -0. 043 1.018

I 0. 164 0. 2758 -0.147 -0. 164 1.675

C2F5 CI -0. 032 0.260 -0.111 -0. 006 0. 619

Br 0. 053 0.182 -0.111 -0. 003 1.218

I 0.170 0.096 -0.119 0. 019 1.574

1-C3F? CI 0. 009 0.046 -0. 083 0. 012 0. 950'

Br 0.093 -0.042 -0. 081 0. 015 1.268

I 0. 206 -0.130 -0. 087 0. 001 1. 775

t-C4F9 CI 0. 062 -0.205 - 0. 047 1.253

Br 0. 147 -0. 305 - 0. 051 1.579

I 0.252 -0.396 - 0. 045 2.012

цептором, либо даже очень слабым донором. Ярко выраженным акцептором группа CFg выступает лишь в молекуле CFgl. Согласно расчетам в RfX на атомах Вг и I локализуется положительный заряд. Заряд на атоме X при переходе от CFgX к (CFg)gCX изменяется незначительно и становится более положительным.

Для всех Rf.X наблюдается увеличение дииольного момента ) при переходе от хлоридов к бромидам и иодидам (табл. 1). Для одного и того же галогенаувеличивается от первичных к третичным RfX.

2.3 Энергия диссоциации связи C-I. Результаты расчета энергии гемолитической диссоциации связи C-I в R^I по методу AMI представлены в табл. 2. Полученные данные значительно отличаются от экспериментальных, однако наблюдается совпадение тенденций изменения расчетных И экспериментальных величин при изменении строения Rf группы. Из расчетов также следует, что энергия диссоциации связи С-1 в t-C4FgI больше, чем в n-C4FqI и i-CoF?I. Поскольку в предварительно выполненных

Таблица 2. энергия гомолитической диссоциации (D) связи С-1 в RfI (ккад/моль).

CFgl CgFgl i-CgFyl П-CjFgi t'C^Fgl

AMI Эксперимент (Уитли, 1975) 18.6 17.0 16.5 13.3 27.1 52.6 50.6 49.2 48.4

тестовых расчетах энергии диссоциации связи С-1 в алкилиоди-дах и С-Н в перфторалкилгидридах, в ряду от первичных до третичных соединений, также получено хорошее качественное совпадение с экспериментом, то можно считать, что неожиданное увеличение расчетной энергии диссоциации связи С-1 в 1-С4Рд] не является случайным отклонением. Из сопоставления теплот образования нейтральных Молекул п-С^д I, ъ-С^д I и соответветствукнцих им перфгоралкильных радикалов становится ясно, что повышение прочности связи С-1 в третичном иодиде

- б -

но сравнению с первичным обусловлено существенно большей стабильностью нейтральной молекула Ь-С^д! по сравнению с п-С4Г01.

Из экспериментальных данных по энергии диссоциации связи С-1 в 1-С4Гд1 (Уитли, 1989), опубликованных уже после выполненных нами расчетов, следует,что энергия диссоциации связи С-1 в 1-0^1 (49.9 ккал/моль), не только больше энергии диссоциации связи в п-С4Рд1 (48.4 ккал/моль), но и в 1-0^1 (49. 2 ккал/моль), что полностью соответствует тенденции изменения энергии связи С-1, полученной в наших расчетах (табл.2)

4 Полярография. Результаты определения потенциалов восстановления (Е^/о) методом полярографии показывают (табл. 3),что КГХ обладают ярко выраженными окислительными свойствами по сравнению с алкилгалогенидами. Так, например, восстановление первичных происходит при потенциале всего -1.0 В, что на 1.3В легче по сравнению с нефторированными аналогами. Уве-

Таблица 3. Потенциалы восстановления перфторалкилга-логенидов на платине (Е1/Р, В, отн. нкэ).

1?гх Е1/г

п-С3Р71 -1.00

КСР2)41 -0.96

(ср^)2сп -0. 66

]2 +0.10

(ст3)3с-1 +0. 14

с3г7ссг3)гс-1 +0. 32

сдр^срд) 2с-вг -0. 09

сдр7(ср3)2с-с1 -0. 9?

личение числа перфторалкильных групп, связанных со связью С-Х, приводит к дальнейшему облегчению восстановления и, соответственно, возрастанию ЕА вторичных и третичных Й^-Х. Перенос электрона на третичные иодиды осуществляется

ухе в области положительных потенциалов относительно нор-

мального каломельного электрода (нкэ). Эти соединения обладают ярко выраженными окислительными свойствами - являются более сильными окислителями, чем 12. Аналогичное снижение потенциалов восстановления по сравнению с нефторированными аналогами наблюдается для перфторалкилбромидов и хлоридов.

3. Исследование свойств АР

3.1 Геометрия и распределение электронной плотности. Рассчитанные геометрические параметры АР Р^Х приведены в табл. 4. В отличии от нейтральных молекул АР обладают значительно

Таблица 4. Длины связей (8 ), валентные углы (град) и спиновые заселенности АО (Р) на атоме X в ЙГХ".

нгх' С -X Си-С/з С^Р ХО^ Р

СГ3С1 СР3СР2С1 ССГ3)2СГС1 (СГд)3С-С1 2.089 1.367 - 114.0 - 0.41 2.043 1.373 1.615 114.7 111.0 0.41 2.059 1.375 1.564 115.0 107.1 0.45 2.110 1.377 1.521 115.4 103.5 0.52

СРдВГ СРдСЛ^ВГ (СГд)2СРВг (СГд)дС-ВГ 2.203 1.375 - 116.5 - 0.52 2.186 1.373 1.620 114.8 110.4 0.52 2.178' 1.375 1.573 115.2 109.3 0.55 2.207 1.377 1.531 115.5 106.5 0.61

СРд I СР3СГ2I (СР3)2СР1 с ср3)3С~1 2.309 1.378 - 116.1 - 0.60 2.306 1.374 1.624 114.9 112.3 0.62 2.305 1.375 1.574 115.2 110.7 0.64 2.343 1.377 1.531 115.6 107.4 0.69

удлиненной связью С-Х и укороченной связью С^-О/г- Растяжение связи С-Х в АР (на 0.16-0.36 Я по сравнению с нейтральной молекулой) происходит вследствии занятия избыточным электроном &*- разрыхляющей орбитали нейтральной молекуы, локализованной на связи С-Х. Укорочение связи С^-Сд ( на 0. 006 -

0.06 8 по сравнению с нейтральной молекулой) объяснено нами уменьшением стермческого влияния атома X на группу Rf в результате удлинения связи G-X в АР.

Спиновая плотность (Р) на атоме X в АР определяется соотношением электроотрицательности этого атома и группы R^-и достигает наивысшего значения на атоме I в АР t-R^I . Полученные результаты согласуются с экспериментом (Уильяме,1980).

3. Z Сродство к электрону Rf-X. Расчет ЕА перфторалкилгалоге-нидов выполнен методом AMI в соответствии с уравнением

RfX + ё -- Rfx\

где ЕА вычислялось как разность теллот образования ( лН^-) АР

и нейтральной молекулы (НМ)

ЕА - гЛ^САР) - ¿^.(НМ) .

При вычислении ЕА были применены два различных подхода. В первом (ЕА^) использовались дН^ оптимизированных структур, |сак нейтральной молекулы, так и АР. Во втором подходе (EAg) расчет лН^. (АР) проводился с исполгзованием геометрии нейтральной молекулы Rjr-X.

Результаты расчетов ЕА, а также энергии низших свободных молекулярных орСиталей (Е(НСМО)) представлены в табл.5. Для обоих рядов величин ЕА и Е( НСМО), полученных методом AMI,

Таблица 5. Величины сродства к электрону (-ЕА^ и ~ЕА2, зВ) и энергии НСМО ( -Е(НСМО), зВ ) RfK

Молекула -EAj -ea2 -E(HCMO)

n-C3F7I 2. 53 2.28 2. 05

iccf2)4i 2. 23 2.17 2. 02

(CFg)2CFI 2. 63 2. 39 1. 99

(CFS)3C-I 2. 92 2.52 2.02

c3f7(cf3)2c-i. 3. 04 2.42 2.15

C3F7(CF3)2C-Br 2. 87 2. 21 1.89

c3f7(cf3)2c-ci 2. 52 1.80 1.35

проводилась линейная корреляция с определенными нами значе-

ниями потенциалов восстановления Е1/2 (табл.3). Из результатов следует, что величины Е(НСМО) плохо коррелируют с потенциалами восстановления (коэффициент корреляции г-0.425). Для величин ЕА^ коэффициент корреляции с экспериментальными данными составил 0. 9270, для ЕА2 - 0. 6277. Поскольку ЕЛ^ представляет собой адиабатическое сродство к электрону, а ЕА2 вертикальное, то исходя из лучшей корреляции Е1/2 с ЕА1. можно заключить, что результаты наших полярографических измерений отражают значения адиабатического сродства к электрону И^Х.

Таким образом й^Х по сродству к электрону и, соответственно, по окислительным свойствам, согласно результатам полярографии табл. 3) и квантово-химическим расчетам (ЕА1 , табл. 5), могут быть расположены в следующий ряд:

(1?г)зС-1> (Кг)3С-Вг> (кг)2сп > ЙГСГ21& (КГ)3С-С1

3. 3 Диссоциация АР по связи С-Х Очевидно, что в зависимости от соотношения электроотрицательностей перфторалкильной группы и галогена в АР возможны по крайней мере два пути диссоциации. Первый путь " радикальный " (1), когда при диссоциации образуется перфторалкильный радикал и анион галогена. Второй - " карбанионный " (2) приводит к генерированию перфторкарбаниона ^ и атома галогена X: л Н^

Rfr

Rf + X" (1)

R'r + X (2)

Л^ «г

Нами были выполнены расчетные оценки ЕА радикалов в рамках методов МЩЩ и AMI, которые позволили качественно ответить на вопрос о пути диссоциации АР RfX .

Из расчетов ЕА перфторалкильных радикалов следует, что при диссоциации АР t-RfX (X-Cl, Br, I) в газовой фазе избыточный электрон должен оставаться при t-Rf группе, т.к. она обладает значительно более высоким ЕА (3.89 эВ), чем ЕА aio-мов X (С1-3. 61,Вг-3. 37,1=3. 08 эВ). Согласно этим расчетам АР

первичных и вторичных RfX , в газовой фазе, будут диссоциировать с образованием радикала и X 7 что соответствует известным экспериментальным результатам (Уильяме, 1977).

С целью получения сравнительной оценки диссоциации по двум возможным каналам - "радикальному" и "карбанионному" -- проведены расчеты энтальпий реакций (1) и (2) методом AMI. Результаты расчетов дН^ и ^Hg приведены в табл. 6. Из полученных данных следует, что все АР первичных и вторичных RfX в газовой фазе диссоциируют на R^. и X", что подтверждает предварительные качественные результаты по оценке ЕА пер-фторалкильных радикалов и атомов галогенов и соответствует экспериментальным данным. Известно (Илленбергер, 1986), что разность между энтальпиями реакций (1) и (2) при диссоциации" CFgl" составляет 31.1 ккал/моль. Согласно нашим расчетам - 36.1 ккал/моль. Все АР t-R^X диссоциируют на t-R^. и атом X

Таблица 6. Энтальпии реакций (1) и (2) рассчитанные мего-' дом AMI, ккал/моль.

Анион - лИ2 Анион- д!^ -Hg

радикал газовая радикал газовая

фаза фаза

CFgCl 5. 46 54. 32 (CF3)gCBr 27. 04 15. 90

CFgCFgCl 9. 34 50. 02 C3F7(CF3)2CBr 21. 92 5. 82

(CFg) gCFCl 12. 49 39.71 CFg I -1. 54 34. 55

(CF3)3CC1 30. 06 24. 77 CFgCFgl 0. 86 28. 77

C3F7(CF3)2COI 27. 38 17. 13 (CFg) gCFI 4. 22 18. 67

CFgBT 1. 87 44. 88 (CFg)gC-I 21.59 3. 53

CFgCFgBr Б. 18 40. 01 CgF7(CFg)gC-I 16. 70 -6. 32

(CFg) gCFBr 9. 12 30. 49

Выполненные расчеты энергетически предпочтительного пути диссоциации АР Р^Х (табл. 6) относятся к температуре О К. Естественно, что реальные процессы протекают при значительно более высоких температурах, т.е. необходим учет вкладов энтропийных членов согласно уравнению дО - дН - ТдЗ.

- 11 -

Для сравнительной оценки ^.Gj и ¿vGg достаточно оценить только энтропию продуктов диссоциации, не учитывая энтропию исходного АР. Нами, в рамках метода AMI, выполнены расчеты энтропии некоторых перфорированных анионов и радикалов при 298 К в приближении жесткого ротатора и гармонического осциллятора. Энтропии атомов и анионов галогенов взяты из табличных данных (Мищенко, 1967). Из оценки aG^ и ¿Gg, проведенной с использованием этих данных следует, что учет энтропии в процессах (1) и (2) приводит к относительному изменению результатов, полученных прежде для О К, не более, чем на 0. 8 ккал/моль. Поэтому мы этими изменениями пренебрегли, и в дальнейших рассуждениях использовали данные табл. 6.

Значения табл. 6 справедливы только для газовой фазы. При переходе к растворам энергетика реакций (1) и (2) будет сильно изменяться вследствии сольватации анионов. Для того, чтобы сравнить энтальпии дН^ и с^Щ, в растворе, необходимо знание теплот сольватации анионов RpX~ и радикалов Rf. Очевидно, что теплотой сольватации X' можно пренебречь. Теплоту сольватации исходных АР можно не учитывать, поскольку нас интересуют относительные значения энтальпий процессов (1) и (2), которые не изменяются от учета теплоты сольватации RfX~ .

Расчет теплот сольватации Rf и Rj- проводился с использованием модифицированного варианта модели сольватонов Гермера (1974 г), предложенного Аброниным и Горбом (1984 г) и реализованного на базе метода ЩЩУ2, на геометрии газофазного AMI-расчета. Значения теплот сольватации анионов галогенов взяты из монографии Крестова (1974 г).

Результаты учета сольватации изложенным выше_ споо"5ом показали (табл. 7), что первичные и вторичные R^-X" диссоциируют в полярных растворителях, как и в газовой фазе, на R^. и X". Диссоциация АР t-R^X на карбанион и атом галогена сохраняется в достаточно широком диапазоне варьирования полярностью растворителя.

- 12 -

Таблица 7. Относительные энтальпии реакций (1) и (2) в некоторых растворителях при 25 °С , ккал/моль.

Анион - Ф A Д U Ф A WH

радикал - A H^ - ¿El - д! ~ aH2

CFgCl 78.2 17.9 55.7 16. 6 - 15. 6

CFgCFgCl 92.9 32.7 67.0 31. 0 - 29.7

(CF3)gCFCl 120.6 87.2 96.8 83. 2 - 81. 8

(CFg)gCCl 146. 7 155. 5 121.6 151. 0 - 147. 3

C3F?( CFg) gCCl 151.2 179.3 150.3 174. 4 - 170.5

CFgBr 76.8 27. 4 57.3 26.1 81. 8 25.0

CFgCFgBr 92.1 42.7 72.1 41. 0 96. 3 39.7

(CFg) gCFBr 101.0 96. 4 98.1 92. 4 121. 7 91.1

(CFg)gCBr 144.7 164. 4 122.6 159. 9 145. 2 156.2

C3F?( CFg) gCBr 157.4 . 190. 6 153. 8 185. 7 175. 8 181.8

CFgl 71.2 37. 7 55. 7 ' 36. 4 77. 2 35.3

CFgCFgl 87.4 54.0 71. 4 52. 3 92. 6 50. 9

(CFg) gCFI 114.8 108.2 98. 0 104. 3 118. 6 102.9

(CFg)gC-I . 141.1 176. 8 123.1 172. 2 142. 7 168.6

C3F7(CFg)gC-I 157.6 202. 8 154. 0 197. 9 173. 0 193.9

4. Оценка реакционной способности RfX. Роль одно-электронного переноса.

4.1 Диссоциация АР (CFg)gC-1. Установленная нами диссоциация АР (CFg)gC-I-Ha (CFg)gG'" и I" позволяет по новому интерпретировать результаты ЭПР исследования этого АР. Ранее предполагалось (Уильяме, 1980), что АР (CFg)gC-I не диссоциирует, по связи С-1,а стабилизируется при нагревании по схеме (CFg)gC-I" —* ^з^З^1 + ё, в отличии от CFgl , диссоциирующего на CFg и I". Такую трактовку мы считаем ошибочной. Чтобы показать это, было проведено исследование сечения поверхности потенциальной энергии (ППЭ) диссоциации (CFg)gC-r по связи С-1, методом AMI.

Установлено, что при г(С-1)=2.34 8 сечение ППЭ со-

держит минимум, отвечающий равновесному состоянию АР. Диссоциация (СР3)3С-Г по связи С-1 приводит к образованию пер-фторкарбаниона (СР3)3С~ и атома I. Равновесное состояние отделено от продуктов барьером высотой в 7. 2 ккал/моль. Поскольку вертикальный потенциал ионизации АР (СРд)дС-1, оцененный по теореме Купменса, составляет 4. 01 эВ, то стабилизация этого АР с отдачей избыточного электрона энергетически невыгодна. Более предпочтительна диссоциация (СРд)дС-1~ на фрагменты ^ и I- с затратой всего 7. 2 ккал/моль.

4. 2 Взаимодействие с 2п. Вернер с сотр. (1986) на-

шел, что в отличие от н-перфторалкилиодидов, реагирующих с 2п в уксусном ангидриде с образованием продуктов димериза-ции соответствующих перфторалкильных радикалов, СдР7(СРд)2С-Х (Х-Вг, I) в этих же условиях, образует преимущественно алке-ны и моногидроперфторалкан

с3Р7( СР3) 2с-х с3р7( СР3) с-ср2

+ С2Р5СР-С(СР3)2

' + СдР7С(СРд)2Н .

Вернер предложил схему реакции, включающую последовательный

перенос двух электронов,- сначала с 1п на И^Х, а затем на

+ 5 . + б . н+

-► -гг*-^ - Кр 1 _*■ продукты .

-X - Р

В свете наших результатов (табл. 6) образование аниона

должно происходить уже при переносе первого электрона

в результате диссоциации АР :

+ е . . н+

Ь-йрХ -- Ь-йОГ ---" - продукты

г 1 - х- г - ?' .

Замедление реакции в случае СдР7(СРд)2С-Вг по сравнению с СдР7(СРд)2С-1 объясняется меньшим ЕА перфтортрет. гексилбро-мида по сравнению с СдР7(СРд)2С-1 (табл.3 и 5) и, следовательно меньшей скоростью переноса электрона от металла на С^(СРо)г,С-Вг.

4. 3 Реакция Ь-ЯГХ с нуклеофилаш. Описанное в литературе образование перфтор-2-метилпентена-2 в реакции С3Г7ССГо)2С-I

с KI (Вернер, 1986 г) трактуется как результат галогенофиль-ной атаки Г на позигивированный иод в молекуле CgF7(CF3)2C-I.

C3F7(CF3)2C-I + I" - CgFyC CF3) gC-I... I -ry

-- C3F7(CF3)gC~ —p- C2F5CF-C(CF3)2

2

По нашим данным СдР7(СР3)¿>С-1 (табл.3) является окислителем по отношению к Г и на основании этого мы полагаем, что первым актом реакции является перенос электрона с I" на третичный перфторалгалиодид СРЯ) 2С-1 с образованием промежуточного АР. Этот АР, как следует из наших данных (табл. 6), должен диссоциировать по схеме

03F7(CF3)2cr-- C3F7(CF3^2C"

+ I

c3f7(cf3)2c -c2f5cf=c( cf3) 2

К.Вернером отмечалось понижение'скорости образования олефина в реакции трет. R^I + KI в ряду C3F7(CF3)2C-I > C2Fg(CF3)2C-1 > (CFg)gC-I, что объяснено им снижением, в указанной последовательности, степени поляризации связи C-I. Однако наши расчеты по методу AMI показывают, что заряд на атоме I в данном ряду третичных RfI практически не'изменяется: 0.245, 0,250, 0.252. Мы считаем, что данное снижение реакционной ^способности. обусловлено снижением окислительной способности соответствующего перфтортрет.алкилиодида (табл.3): Е1/2 CC3F7(CFg)2C-n = +0.32 В; E1/g [(CFg)3C-n = +0.14 В;

Е1/2 11"] = +0.10 В.

4. 4. Анализ пиролиза t-R^i. Известно (Батлер.1980), что при пиролизе йервмчных и вторичных RfI наблюдается гомолитичес-

кая диссоциация связи C-I с образованием Rf и I. Нами, с помощью расчетов по методу AMI показано, что t-R^I обладает более прочной связью C-I, Чем первичные и вторичные R^I. В то же время экспериментально пиролиз t-R^I Проходит при температурах на 130-210 °С ниже по сравнению с первичными и вторичными RfI. Это несоответствие легко устраняется, если принять, что процессы пиролиза t-R^I начинаются не с гомо-лиза C-I связи в нейтральной молекуле, а инициируются,в си-

лу высокой окислительной способности перфтортрет. алкилиоди-дов, первоначальным переносом электрона от металлического реактора на молекулу перфтортрет. алкилиодида с образованием соответствующего АР. Поскольку нами показано,что АР (СГд)дС-! диссоциирует с энергией активации 7. 2 ккал/моль, то, очевидно, что связь С-1 в АР с такими диссоциативными характеристиками не мохет определять наблюдаемую в эксперименте температуру пиролиза (Т-300 °с) этого соединения. Поэтому была предпринята попытка оценить возможный механизм пиролиза третичных с точки зрения деструкции аниона, образующегося в результате диссоциации АР 1-1?^ I . Для оценки энергии связей в предполагаемом промежуточном анионе проведено пар-ционирование его полной энергии на двухцентровые составляющие, поскольку энергия двухцентровых взаимодействий может служить характеристикой прочности связи.

Устэловленно, что наиболее слабыми связями в СдГуССРд^С" являются связи Сд-С^ и С(£-С$(обозначение атомов на рис.1). Энергия двухцентровых взаимодействий между атомами Ср-Сц (-10.5 эВ) значительно больше энергии двухцентровых взаимодействий атомов (-11.4 эВ). Следовательно, при термолизе первой, как менее прочная, должна диссоциировать связь Са-Сд- . Согласно расчету по методу .АМ1 ППЭ диссоциации по связи С^-Су , равновесное состояние аниона СдР7(СР3)2С~ отделено от продуктов ( Сгр5 и (срз) 2С"С|Г2^ барьером в 36. 5 ккал/моль. Исходя из того, что для вторичных соединений пиролиз проходит с разрывом связи С-1, имею-

Рис 1. Обозначение атомов во фрагменте СдР7(СР3)2С.

щей энергию порядка 51 ккал/моль, при температуре Т-430 °С , то разрыв связи С^-С^ в анионе СдР7(СР3)2С~ , с энергией 36.5 ккал/моль, соответствует наблюдаемой температуре пиролиза СдГ^ССГд)201 в 234 °С , считая, что между энергией рвущейся связи и температурой пиролиза существует прямач зависимость.

Исходя из изложенного выше, предлагаемый нами механизм пиролиза СРд) ^С-1 ((?£-= СР3, С2Р5) можно представить

следующим образом:

+е

Яг-СР2(СР3)2С-1 —р- (?г-ср2(СР3)2С —^г Р2С=С(СР3)2

Образующийся анион , С2Рд в случае С3Р7(СР3)2С-1, взаимодействует с исходной молекулой

С2Р5 + С3Р?(СР3)2С-1 -- С2Р6 + С3Р7(СР3)2С-Г

Такую схему подтверждают наши расчеты, из которых следует. что потенциал ионизации С^ (1.92 зВ), значительно меньше, чем ЕА СдР7(СРд)2С-1 (3.04 эВ). Возможна также регенерация поверхности реактора

С^ + РШ) -- С^ + РЦО) .

Радикал С^ взаимодействует, с атомом I

+ г—-ад

В анионе (СРд) 3С~ первоначально разрывается связь С^-Р.

В рамках предлагаемого механизма пиролиза третичных пер-фторалкилиодидов находит объяснение понижение температуры пиролиза в ряду (СРд)дС1 (300 °С) > С3Р7(СРд)2С1 (234 °С) > С2Р5(СР3)2С! (206 °С), т.к. в соответствующих данному ряду анионах энергия двухцентровых взаимодействий последовательно увеличивается:

С^-Р 1(СР3)ЭС"] > С^-С^- [(С3Р7(СР3)2С"] > СЙ-С^С(С2РБ(СР3)2С"] -16.61 > -10.50 > -10.31 эВ

Г. о. предлагаемая нами схема описывает образование всех продуктов и дает объяснение низкой температуры пиролиза третичных

4.5 Присоединение Ь-Р^Вг по кратной связи. Известно (Рожков, Игумнов, Плетнев, Чаплина, 1990), что третичные перфторал-

килбромиды в жестких условиях (автоклав, 180 °С, 10 ч) способны присоединяться по кратной связи алкенов и алкинов. В неполярных растворителях присоединение t-R^Br к кратной связи ОС катализируется легко окисляющимися нуклеофилами (например Bu^NBr) и при 20 °С приводит к образованию продукта присоединения и соответствующего диСромида:

rfbr + bu4nbr -f bgc-chgr

20 "О

ch2ci2

"R^HgC-CH(R)Br

+ BгH2C-CH(R)Br Очевидно, что образование дибромида свидетельствует о генерации в реакционной смеси радикального Вт. Нет оснований полагать, что Вг образуется при гомолизе связи С-Вг пер-фторалкилбромида, т. к. энергия этой связи составляет » 65 ккал/моль, а реакция протекает с достаточной скоростью ухе при 20 °С. Отсюда следует, что радикальный бром образуется в реакционной смеси в результате окисления Вг" , при действии трет. Rj.Br. Кроме того нами показано (табл. 6), что радикал Вг образуется и в результате необычной диссоциации АР t-Rf.Br на и радикальный Вг. Совокупность этих фактов приводит к схеме радикального цепного процесса присоединения t-Rf.Br к кратной связи в присутствии Вг":

RfBr + Вг

Rf-JC

Вг

RfBr"

Rf + Вг

Вг + HgC-CHR

HgBrC-CHR + RfBr

HgBrC-CHR

индуцирование инициирование

HgBrC-CH( Br)R + Rf

RfH2C-CHR

развит не цепи

+ Н2С-СШ -

РГН2С~СЖ + Rf.Br -- РгН2С-СН(Вг)К + Иг

Совсем неожиданным оказалось присоединение ^Я^Вг к {^С-СНР при отсутствии нуклеофилов, в неполярной среде и всего при 20 °С :

RfBr + HgC-CHR

RfCH-CH(Br)R + BrCHg-CH( Br)R + RfH

+ F-олефин

- 18 -

Присоединение Rj-.Br к олефинам р этих условиях также сопровождается бромированием кратной связи олефина и образованием типичных_продуктов восстановления: Ь-й^Л и соответствующего фторолефина. Это означает, что данная некаталитическая реакция носит те же черты радикального цепного процесса, как и в присутствии нуклеофила, т. е. в реакционной среде образуется радикальный Вг. Как и прежде нет оснований предполагать в столь мягких условиях гоыолиэ связи С-Вг перфторалкилбромида. Поскольку единственным носителем атома Вг является t~Rf.Br, то образование радикального брома очевидно является следствием диссоциации АР t-Rf.Br по вышеупомянутому Каналу. Однако, при этом сразу возникает вопрос о доноре электрона. Проверено, что t-Rf.Br с используемыми растворителями (ЕШАс, С^С^, С^С1СН2С1) не взаимодействует. Из этого следует, что донором электронов является молекула олефина. Но с термодинамической точки зрения такой процесс, на Первый взгляд, представляется нереальным. Действительно, Н2С-СНК обладает очень высоким потенциалом окисления (2.8 В относительно нкэ) и электронный перенос от него на третичный Rf.Br (потенциал восстановления Е1/2—0. 09 В отн. нкэ) требует затраты энергии "против потенциала". При этом изменение свободной энергии составляет - 2.8-(-0. 09) я2.9 эВ.

Однако, вышеприведенные данные для процесса "против протенциала" относятся к термодинамике образования независимых катион-радикала и анион-радикала, поскольку использованы данные раздельных процессов окисления олефина и восстановления Р^Дг. В рассматриваемом процессе перенос электрона происходит 6 комплексе соударения олефина и Rf.Br, т. е. в условиях когда возможно образование контактной ион-радикальной пары. Допустим, что ион-радикальная пара А- I/ является переходным состоянием (ПС) реакции взаимодействия олефина с t-Rf.Br. За счет кулоновского взаимодействия зарядов ПО может стабилизироваться. В этом случае энергия активации реакции олефина с Rf.Br может быть выражена

л С4 - + V ,

где - Еох - Егес1

V - 21 г2 е2/г£ .

Еох и Егес! " потет*иал окисления донора и потенциал восстановления акцептора, соответственно; 12 -варяДовые числа, £ - диэлектрическая постоянная среды, г -расстояние между центрами зарядов катион-радикала и анион-радикала, 5 - заряд электрона. Такая энергия кулоновской стабилизации переходного состояния может достигать значительных величин. Например, в приближении точечных зарядов, при +1; — 1; 6-1; г-3 8, значение V достигает -4.8 эЕ

В таком случае можно заключить, что наблюдаемая необычная реакция t-Rf.Br и олефина, протекающая в необыкновенно мягких условиях, осуществляется за счет одноэлектронного переноса, и движущей силой этой реакции является энергия стабилизации контактной ион-радикальНой пары.

ВЫВОДЫ

1. Методами квантовой химии и полярографии показано, что перфторалкилгалогениды по сравнению с нефторированными аналогами обладают ярко выраженными окислительными свойствами. Наибольшим сродством к электрону в серии рассмотренных соединений обладают третичные перфторалкилиодиды.

2. Рассчитаны энергии диссоциации связи С-1 в перфгор-алкилиодидах. Обнаружено, что в отличии от алкилиодидов, энергия диссоциации связи С-1 в третичном перфторалкилиоди-де выше, чем в первичных и вторичных соединениях.

3. С помощью квантово-химических расчетов открыт новый путь диссоциации анион-радикалов третичных перфторалкилга-логенидов по связи С-Х с образованием соответствующего кар-баниона и атома галогена.

4. Предложен механизм пиролиза третичных перфторалкил-иодидов, заключающийся в первоначальном образовании анион-радикала и его последующей деструкции.

5. Показано, что первой стадией реакций взаимодействия третичных перфторалкилбромидов и иодидов с нуклеофилами, металлами, алкенами, является одноэлектронный перенос на 1-К!рХ (Х-Вг,1), обусловленный высокой окислительной способностью этих соединений. Необычный характер диссоциации анион-радикала на карбанион и атом галогена объясняет особенности протекания этих реакций.

- 20 -

6. Выдвинуто предположение, что движущей силой реакции присоединения третичных перфторалкилбромидов по кратной связи является энергия кулоновского взаимодействия в контактной ион-радикальной паре, образующейся при однозлект-ронноы переносе.

Основное содержание диссертации опубликований в следующих

работах:

1. Rozhkov I. N., Igumnov S. V.. Pletnev S. I., Rempel Q. D. // The second Soviet-Vest German symposium on fluorine chemistry. Novosibirsk: 1988. P. 69.

2. Rozhkov I. , Ijrumnov S. , Pletnev S. , Rempel G. , Borisov Yu. // J. Fluor. Chem. 1989. V. 46. P. 109.

3. Rozhkov I. , Becker G. , Igumnov S. , Pletnev S. , Rempel G.. Borisov Yu. // J. Fluor. Chem. 1989. V. 45. P. 114.

4. Rozhkov I. N. , Igumnov S. V. , Pletnev S. I., Borisov Yu. A. , Rempel G. D.//The 6th regular meeting of soviet- japanese fluorine chemists. Novosibirsk: 1989. P. C-l.

5. Плетнев С. И., Игумнов С. М. , Рожков И. Е , Ремпель Г. Д. , Пономарев В. И. , Деев JL Е., Шайдуров В. С. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1989. С. 2057

6. Рожков И. Е . Игумной С. М., Беккер Г. Я. , Плетнев С. И. , Ремпель Г. Д., Деев Л.Е. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1989. С. 2222.

7. Игумнов С. М. , Рожков И. Н.. Плетнев С. И. , Борисов Ю. А., Ремпель Г. Д. // Изв. АН СССР. сер. хим. 1989. С. 2308.

8. Ремпель Г. Д. , Борисов Ю. А., Раевский Я И. , Игумнов С. М., Рожков И. Е // Изв. АН СССР, сер. хим. 1990. С. 1059.

9. Ремпель Г. Д. , Борисов К! А., Раевский 'Н. И. , Игумнов С. М.. Рожков И. К // Изв. АН СССР, сер. хим. 1990. С. 1064.

ПОДП. К П1.'Ч7 11.11.90 ЗАКАЗ 2 31 ТИРАЖ 100 ЭКЗ. Н1ШПИ ТРУПА В СТРОИТЕЛЬСТВЕ ГОССТРОЯ СССР