Кинетические и термохимические закономерности взаимодействия атомарных и молекулярных галогенов с фторированными радикалами в газовой фазе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ЛЕНИНГРАДСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА. И ОРДЕНА ТРУДОВОГО 1СРЛСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ШВЕРСИГЕГ

Па прагзх руксшез

ХРИПУН Етэдамяр Карилдовяч

КИНЕТИЧЕСКИЕ И ТЕРМОШШЕСКИЕ ЗШНОМЕРНОСТИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АТОТЛАРНЫХ И МОЛЕКУЛЯРНЫХ ГАЛОГЕНОВ С STOEI-РОВАШШИ РАДШЛШ в ГАЗОВОЙ ФАЗЕ

02.-00.0l - неорганическая зшяиг

Авюрвфаро!

дяссартацпп на сояскашга учспоЯ сггпепз кашщдатз гкяиеоках паук

Лзппнгрзд — I9S0

• Раб018 выполнена ка кафедре общей и неорганической химии химического факультета Ленинградского ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственного университета.

' Научные руководители: доктор физико-ыэгемагических наук Г.А.Скоробогаюв кандидат физико-математических наук Б.П.Дымов.

Официальные оппоненты: доктор химических наук Г.А.Шагисултанова кандидат химических наук Б^З.Дзевицкий

Ведущее предприятие: Институт прикладной химии,

на заседании специализированного-ученого совета Д 063.57.09 по защитам диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Ленинградском ордена Ленина и'ордена Трудового Красного Знамени государственном университете по адресу: Ленинград, 13.0., Средний проспекзс 41-43, химический факультет.

■С диссертацией ыокно ознакомиться в научной библиотеке имени А.¡>1.Горького Ленинградского университета

гЛенинград

Защита,состоится

и

Ученый секретарь специализированного, совета . Туркин Юрий Иванович

- г -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Одной иэ актуальных задач современной неорганической хиыии является количественное исследование реакци-онноспособности индивидуальных неорганических соединений, с обязательным установлением механизма брутго-процесса, измерением констант скорости всех элементарных.стадий и, в идеале, установлением связи полученных констант скорости с характеристиками молекул, участвующих в процессе. Кроме того, в современных технологиях всё' шире используются столь тонкие и■глубинные свойства неорганических веществ, что целенаправленное совершенствование технологических-процессов совершенно незозмояно без знаний физико-химических свойств соответствующих материалов и соединений на атомно-молекулярном уровне. . Таким образом, как с фундаментальной, гак и с прикладной го-чек зрения современный уровень-исследований химической реак-ционноспссобносх'и неорганических веществ требует перехода от простого поиска закономерностей в реакционноспособности к получению количественных характеристик элементарных стадий и установлению их связи с молекулярными параметрами всех участников процесса.

Роль объектов в ваших исследованиях играли перфсорвлкил-гэлогениды Сп Г-гл+1 X , где х •= Р, Вг, I и соответствующие вэ лентпоненасыщенные фрагменты Сп1:2П + 1 или атом X. Имеющиеся в литературе данные настолько скудны и зачастую мало сопоставим!;, что не позволяют выявить какие-либо закономерности в газовых реакциях с участием вышеназванных валентно-ненасыщенных и взлентно-нэсыщешдах неорганических гэлоген-~содержащих молекул. Исследование этих объектов имеет не только фундаментальное,' но и большое практическое значение. Сейчас установлено, что хлор- и бром- содержащие фреоны при попадании в атмосферу приводят к разрушению озонового слоя Земли и количественная' информация об их реакционноспособности необходима для посьпоония кинетических моделей атмосферы, без чего невозможно компетентное пепсине экологических задвч. 410 г.с касается пердоралквлиодилов, то они являются рабочим зсгизст^оа одного из самих моь'НЬ'х на сегодняшний день лазеров-

-фотодиссоциативного йодного лазера С^ИЛ). Поэтому количественные данные о реакционноспособности молекулярного и атомарного иода необходимы для целенаправленных поисковпутей улучшения параметров ФИЛ.

Цель работ» состояла в исследовании влияния природы галогена, а такие структуры и молекулярных параметров газообразного галогенпроизводного или его, валензсно-ненасыщенного фрагменте m кинетические характеристики элементарных реакций с участием вышеупомянутых неорганических соединений. При этом' решались следующие задвчи:

1. Разработка новых методов кинетических исследований термических реакций с участием газообразпых перфторалкилгало-: генидов и ахомарных или молекулярных галогенов.

2. Измерение кинетических и . термохимических .параметров взаимодействия атомарного или молекулярного галогена в реакциях:

Я X + (14) ... ' г R f А + (M) (II)

КХ + X а—хс (2д)

где X - &r , I,a R - валентно-ненасыщенный фрагмент типа ^гпн •

3. Отыскание из найденных в п.2 кинетических параметров закономерностей для значений энергии диссоциации в гомологических рядах молекул С„ \zZnt1 X • где X = Г, б£, Г

4. Сравнение процесса

Х2 ч-С'Рд s * СГ3 X * X (3±)

для гомоядерных молекул галогенов Х2 = 12, или С12 с

в на логичным процессом для гетероядерных соединений I fer или ' IÛL

ХУ tÊ-l(4±)

где У à CI или Вг , X = I.

5. Установление связи между измеренными константами скорости и константами равновесия вышеуказанных рввкщШ и молекулярными параметрами соответвуощих 1м:шге1гоод оклада сиц нений.

Научная новизна. Была создана оригинальная экспериментальная установка для количественного исследования реакционной способности атомарного и молекулярного галогена на основе изотермического пиролиза соответствующего газообразного гало-генида. С её использованием впервые экспериментально найдены количественные параметры и закономерности для процессов взаимодействия атомов и молекул галогена с валентно-ненасыщенными фрагментами, рождающимися при пиролизе газообразных гало-генидов. Наличие информации о молекулярной структуре исследуемых объектов позволило выйти на качественно новый уровень в исследованиях химической реакционноспособности неорганических соединений типа перфторалкилгалогенидов, заключающийся в установлении связи между константами скорости элементарных реакций для исследованных молекул и их молекулярными параметрами. Это позволило на порядок повысить точность экспериментальных данных.

Практическая значимость. Полученные экспериментальные данные о константах скорости элементарных реакций (I) - (4) могут быть рекомендованы для соответствующей справочной литературы. Реализован метод квазистационарного пиролиза, который совместно со статистико-термодинаыическими расчётами может быть использован для получения надежной кинетической и термохимической информации для перфторалкилгалогенидов. Результаты исследования могут быть использованы'для количественного прогнозирования реакционноспособности до сих пор не исследованных перфторэлкилгалогенидов. Что же касается данных для СРЛ Г ^ с2 I , /^Г- СР3 &г , то они могут быть использованы при построении кинетических моделей ФИЛ, а также кинетических моделей озонного слоя в верхней атмосфере.

Апробация рзоогы. Результаты работы были представлены не 17 Всесоюзном совещании по фотинии (Ленинград, £981 г.), на Всесоюзном координационной совещание по кинетике и механизму химических реакций в газовой фазе (Черноголовка, £982 г.).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано ? печатных работ.

Структура и обьем дисо ерт а Ци и♦ Работа изложена на 139 страницах, содержит 24 рисунка, 29 таблиц и состоит из введения, четырех глав, выводов в списка литературы, включающего 84 на именования.

Содержание работы.

Первая глава посвящена краткому анализу современного состояния проблемы экспериментального и теоретического исследования процессов диссоциации - рекомбинации атомов галогенов и галоген-содержвщих радикалов. Приведена сводка экспериментальных данных для анергий связи фторированных радикалов с галогенами, из которой видно, что данные об энергиях диссоциации для одних и гех ка молекул зачастую различаются на величину превышающую экспериментальную погрешность в несколько раз, а гак же видно, что степень изученности молекул ^

падает с ростом п. и по мере продвижения ох иода к фтору. Таким образом, предсказать что-либо для неисследованных молекул совершенно невозможноиз-за малой точности, скудности и противоречивости данных.

Вторая глава посвящена исследованию реакция (о) и (Э) для соединений Е>г, С Р3 Г, методом изотермическо-

го пиролиза. В / I / был предложен способ извлечения количественной кинетической информации из экспериментов по изотермическому пиролизу перфторалкилиодидов ЙХ ( Я - радикал « Х-вюн I ), протекающему по брутто-схеме (5) в условиях, при которых отсутствуют какие-либо процессы, кроме (б) - (9).

2ЯК---; (5)

Х + ЯХ К ■ (Кс,о - 77) (б±)

-^тг) (7)\

| х2мм) (Км, -АГ. ) (8_+)

¡и + ^Г) 1КС„,'%) (%)

'■■■■.•■".'. .■■.'■'■': 1 • к-.) ' где К - константе равновесия для С -го процесса. Нет

причин, которые бы. препятствовали распространению этого мет о-

на бромиды Я &г и хлориды Я 01 о геми же радикалами Я . В условиях квазистационарного изотермического пиролиза (5) :огенида £ X при температурах по выше 1000 К концентрация .икалов Я ка много порядков ценьие концентрации молекул > Л и Х2. поэтому скорость ухода К по каналу (?) будет много порядков меньше-скоростей процессов (б) и (9). В ре-ыате, скорость (10) нарастания-концентрации опредаля-я процессом (7):

(Ю)

словиях квазистационарного изотермического пиролиза (5) температуре Т^ не выше 1000 К иезду концентрациями Г х] Х2} с большой точностью (на несколько порядков превыиага-: точность измерения концентраций) выдерживается равновесное тношение:

шУ[*г1-К„(Ъ)*к<1Ъ)/к!!, (Т4) (И)

1 константа равновесия К'с, 8 вычисляется по стандартный ■мулам статистической термодинамики с точностью до сотых ;ей процента. Из (10) и (II) следует, что при температуре Т^ некоторый момент времени I скорость накопления иолекуляр-го галогена ( \Х/" ) и концентрации ГК ХЗи Сх23 связаны соот-шением (12)

\Х/(1) ГХгЪ/М *7/ -МШ'ХЛ /( [Ц XI (Р (12)

е, как показано в / I /:

^г^;-а» г ^ * (Т/Д л "О ^ ^ < с?;))" схз >

ли в замкнутом'объёме быстро нагреть исследуемый галогеняд X до фиксированной, температуры I ^ , при которой будет ид-его термический распад, и измерить в некоторый момент вре-ни ( ьт ) концентрацию накопившегося молекулярного галоге-[Х2] , а также скорооть его накопления в этот яе момент емени , то зная концентрацию галогенида ГЯл.?.

чала пиролиза, аожно по формуле (12) определить параметр

<Шт 7-")» который не должен зависеть от 1т , если верна кинетическая схема (б) - (9). Поскольку для галогенов константы равновесия ц известны и известны также значения коне такг скорости более чем для десятка фторированных радикалов Я , го йз измеренной величины еС ( Т^ ) с помощью формулы (В) мокно извлекать информацию о константе равновесия Кс ^ (Т./ ) вли К0 э (Т^ ) для гаяогенидов Кх . Если при этом имеется информация о константах скорости и го из полученных значений и КС)д удается по-

лучить абсолютные значения кд и Новые возмокносги появляются, если вместо равновеоного приближения (II) использовать (при юм ко механизме (б) - (2) ..) болееточное квазистационарное приближение:

с/ш/м ^сПяЛса* о {щ

Решая кинетические уравнения для (6)-(9), можно получить значение константы скорости кд, зависящее от 1х1с1< Анализ ква-з«равновесного и кввзистециоварного приближений показывает их согласие с относительной точностьи порядка 10"^. Сочетание этих двух приближений дает соотношение для

Цл[КсЛШ (15)

Экспериментальные данные подтвердили правильность предложенного механизма брутто-процесса (5) для использованных.соединений в исследованных температурных диапазонах до 300 К. В этих диапазонах доказательством-правильное!« механизма (6) -(9) являтся следующие аргументы: I) ТСроматографический анализ показал отсутствие среди конечных продуктов каких-либо соединений, кроме Я X, К ¡¡,Хе { 2) для какдой температуры Т) найденные значения / (Т^) не зависят, от момента времени ¿,п , выбранного для измерений; 3) аррениусовская зависимость.^ от Т соблюдается, что и предсказывает рабочая формула (13). Ток как в исследованных довольно узких температурных диапазонах константе скорости к^ практически не зависит от температуры, а экспериментальный параметр / в этих же температурных диапазонах имеет арреииусовскую температурную зависимость,

10 из уормулы (13) следует, что константы равновесия К0 $ и Кс з имеют аррениусовский вид:;

В пределе высоких концентраций константы скорости к_£ я К_з в том же довольно узком диапазоне Т практически не зависят от температуры, поэтому из (16) для к^ и &д также следует справедливость аррениусовского представления:

I / ьв\' (1?>

где К - газовая постоянная, Еэ - энергия активации, совпадающая в пределе высоких концентраций с энергией диссоциации (Ед) связи с - х. Для повышения точности отыскания В^ мы применили следующий способ: на-основе известных молекулярных параметров для СЯД, ё>г, > для и ^г ^ при

температурах, соответствующих экспериментальным точкам, расчитывали значения А9СГ). Действительно, согласно стандартным формулам статистической термодинамики

Ау (Т) - ^ (18)

Здесь - трансляционная, колебательная, - враща-

тельная, $ е - электронная, ^- ядерная статистические суммы. Затем из измеренных значений 9 на основе представления (16) вычисляли значения Вэ для какдой температурной точки; наконец, полученные значения В9 усреднял». Это позволило на порядок увеличить точность значений 9. Из соотношения: . *

К с, о > (19)

* -V

зная можно найти к^.Д/ш СГ-Ъ1 , С2Р31 , известны.

. Для отыскания к_9 в случае СР3 &Г мы воспользовались литературными данными для к_э для процессов Г,

г нашими даннгми для С Г-л I.

Таблица I. Вычисленные значения предэкспонент констант равновесия CF3X ^-^Ll—tCF^ » X , экспериментальные значения k_<j и ооогв'ег.'сгвуваие константы скорости k9 = a9exp(-£a//J7j= k.gKC/S в диапазоне 600-1000 К ■ в пределе высоких концентраций

X LA см-^ е. k.^io11, см3 \!льл &]йд f . %> ккэл моль Источник данных для %

молекул.с

F 27,10 7+2 /3/ 1,73 16,9 129+3 Лит. 1

а 26,30 2,5+0,5/4/ 1,37 15,7 85,9+0,8 данные]

Ьг 26,15 1,8+0,4 С 1,10 15,4 70,6+0,2 Наши 1

1 26,00 1,6+0,2/5/ I 15,2 54,4±0,4 данные] .......1

С - Интерполяция, е) Нормальные погрешности = + 0,05, i) - Нормальные погреаности = + 0.2.

Из табл.1 видно, что для безбарьервой реакции (У-) в ряду галогенов X = I,Ci,F константа скорости k_g растет почти пропорционально падению корня квадратного из приведенной массы

/ (Cf3 +Х) ^M jlJiJ'ef, <Л } (20)

рекомбинирующих частиц CFS и X. Путем интерполяции ш получили значение fc_g для C F$ 6г.

Зяая- предаяспоненты Ад для ряда i X = F, С? ¿v_ ])

а константы скорости к_9 для всего ряда С/\л {/ = Г-,С? 6rl)\ по формуле (19) удалось найти абсолютные значения в представлении (17). Из таблицы 1 видно, что з пределе высоких концентраций для аррениусовского представления к^ наблюдается монотонный рост предэкспонента а9 в ряду газообразных гало-гепидов ¿fjX • Рост предэкспоненты в константе скорости термического распада —в ряду X » I, ¡bfj-c. fr

потно попытаться понять в рамках.теории переходного состояния, оогласно которой

-Л ли '

Кс = ftT- У е г"

Очевидно, что в переходной комплексе СР^Х,4 первоначально жесткие колебания радикал-галоген превращаются в слабо за- . тормошенные вращения. Так как экспериментальные данные указывают на рост энергии диссоциации связи радикал-атом при переходе от х = I к X = Р , то на языке формулы (21) это означает, что а растет в ряду молекул СРь1-СРд &г —

С£ — С• Первое, на что следует обратить внимание, это на факт инверсиии в расположении зависимостей ёд к « = / (1/Т)- До некоторой темераиуры 8500Кяпнс1вйты скорости термического распада лерфторалкилгалогенидов определяются главным образом энергией диссоциации связи галоген-радикал, т.е. энтальпийныы фактором. Однако при очень высоких температурах, больших Iгмй ~ ЮООРК, когда чта *'

параметром, определяющим константу скорости, становится Пред-экспонент, т.е. энтропийный фактор. Таким образом температурный интервал от 8500 до 10000 К мояет служить границей, начиная с которой .энтропийный фактор становится доминирукяциые В / 2 / было отмечено наличие линейной зависимости между' энергией (Ед) диссоциации связи С - I и::логзрифмом молекулярной масс« ( рд ) в гомологическом ряду иодидоз Ш , где Я-СпР2п+{ • Наши данные об энергии диссоциации связи С^ -х ,

С2Рэ~ Г » показывают, что э'ряду I ли- .

иейная зависимость £а(£-Т)~ //К выполняется с большей точностью. Это позволяет полагать, что линейная зависимость £я - ^ будет соблюдаться и в ряду гомологов СпЫпч% . Используя имеющиеся литературные данные для Сц.Р11щР_>Сп.РгпнС£-1С,гРг„,,&г ми нашли инкремент Е'а (СпРын - * ).- в РЯДУ гомологов Сп Ргп< < X для всех галогенов X. Резулыаты такой экстраполяции представле- ., ни по рис.1. - •

В И главе описаны .экспериментальные исследования реакции с помощью парной-трубы.- этот метод позволил расши-' рить температурный диапазон наших исследований до 1600 К, а также да'л•• информацию о -зависимости от давления наблюдаемой нономолекулприой ко нега нти скорости- I,

- Цш] С22)

ÍO -

lr> <П<С» «tj vi II 8 11 II II II

e tí «к и к

Рио.1

Энергия диссоциации Ед связи С-Х в молекуле галоген ида .

И • «-'/•г.X в зависимости. 01 массы (^ , ат.ед.) радикала С п. Р^гт *

2. В угскЫн

Кроме toro, это позволяло провести совершенно независимую проверку достоверности экспериментальных результатов, полученных методом изотермического пиролиза. Ввиду того, что-свободный радикал C¿FS\ и продукты его высокотемпературных пре* ращений обладают интенсивными электронными полосами поглощения, перекрывающимися с первой электронной полосой поглощения

C¿fáJ, для последнего мы не'могли проводить'измерения Kj/urvi . наблюдая за скоростью уменьшения оптической плотности, обусловленной сэмим иодидом. Поэтому для C^Í-^I мы отыекавали значения ky^ni из скорости накопления атомарного иода. Последнюю же регистрировали по рекомбинэционному излучению Л » 500-800 нм, рождающемуся в процессе

'■'■V I + 7 ' ;• ;.'.. I¿ o,¡> (23)

Интенсивность излучения может быть представлена в виде:

Aanrt.kpa¿j.Иг (-В'.П'и.;' А6 И*)J (24)

где.А - аппаратурный фактор. Для случая асе CF^l излерение возможно как по скорости исчезновения иодида С(-\1 , так и по скорости накопления атомарного иода.

Сравнение констант скорости к^ в пределе высоких концен-

1внграций для СР^Е и С2Е} I, полученных методой ударной ■рубы и методом изотермического пиролиза показало, что энер-'ии активации в пределах погрешностей совпадают. Это, помимо амосюятельной ценности результатов, полученных на ударной рубе, служит независимым подтверждением корректности метода зотериического пиролиза. Некоторое различие в значениях редэкспоненциальных ?лнояителей объясняется различиями тем-ературных диапазонов. Из полученных экспериментальных зна-ений кд „я для I , и вычисленных предэкспонен-

иалвных множителей соответствующих ковайанй равновесия К0 9 или определены ко.нстанхы скорости рекомбинации для рпди-алов Ср3 , СгР3 о атомом иода в пределе высоких концентра-ий. Сопоставляя полученные значения констант скорости к_9 ля. С^ Г и Сц_Г-5 I в температурном диапазоне 1300-1600 К о значениями, полученными / 5 / в температурном диапазоне 00-500 К, мояно сделать вывод, что реакция ($-) в пределе исоких концентраций обладает медленно понижающейся с ростом емпературы константой скорости по закону т""®»^ ±

В главе 4 описано исследование влияния на характер, реак-ии (■'>-) введения вместо атома I атома другого галогена:

X СГЧ1 ---СРЪ < А1 • (25±)

к -25

де X = (V

ля исследования этой реакции нами бил испольэоезн метод тем-ерагурного скачка, осуществленный на импульснофогохимичеокой зтановке. Кювету заполняли смесью ,Чг2 и благородного • эза в определенных концентрациях. При родаче светового им-ульса фотолизировзлся только бром:' л./

Вгд 4 )п> М) - Шн„)~Вг1%) ИЪг1гН/е) (26) V

сомы 5г{гр,/й) релаксируют до Вг(е/^/2) за несколько де-п'ков столкновений, а трансляционная релаксация происходит ) 5-10 столкновений, в результате чего в смесь поступает Дав зиловоГ; энергии на • каждую фотодиссоциировэнную молекулу 8ге. )лекулы 'С Iч ' не ¿гтоли'эировэлись, так как имеют полосу 1глоце1шя при '.А- < 200 .гы^е кювета имела руб&шку заполнен-

ную хлором, что исключало попадания в фотолизируемый газ излучения с X < 350 им. Поэтому,молекулы СР31 испытывали только два вида темновых реакций: взаимодействие с атомарным бромом (25+) в термическую диссоциацию (9+) . Анализ вклада рааличных процессов в' распад СРЛ1 ъ присутствии атомарного брома показал, что при всех Т 4 900 К реакция (9+) не может заметно конкурировать с реакцией (25+). Типичные кинетические кривые представлены на рис,2.

Рис.2 • Кинетика спектра поглощения импульс-но-фотолизированной смеси СРл1*&гг4/\г

Чтобы вычислить константу скорости необходимо знать

концентраций атомов брома. Её вычисляли из величины падения (отрезок "С" на рис.2) поглощения на А = 416 нм (максимума поглощения молекулярного брома) после вычета доли падения (отрезок "в" на рйс.2), обусловленной температурной деформацией полосы поглощения молекулярного, брома. Обработка одиннадцати кинетических кривых позволила получить значение к^ъ .в аррениусовскои представлении в диапазоне температур 500-700 К

к.

.25

10-9,1 * °.2ехр (

:б?оу ?оо Я) смз/молекул,с(27)

к,

Для.отыскания констант скорости л25 зовались следующий соотношением:

из К,

с, 25

мы босполь-

К<

= - CCFJ-CIX]«, к, ч ■

с'г5-х k-ís ~ <28>

e f^j 9 - порченная вами ыетодом квэзисгациоварного пироли-ноисганта равновесия реакции (9), а Н^ 29 х " к°нс*зй*а

вновесия:

IX

I .

(29)

;е X = Вг сб

йя молекулярные постоянные этих соединений, по формулам 'в'-еистической термодинамики вычислили константы равновесия ¡,29«« и % z9.br • Подставляя полученное нами значение ¡5 Для броме* и ' для' С1 из литературы по формуле •8) вычисляем значение к25 "для С1 и Вг /Эти результаты вставлены в табл.2.

Таблица 2.

Реакция Я,ID-13 cu3 молекул.с Исследованный диапазон Т,К Источник

CF^BQ —Вг K'^fV CF^&rl ~>ISr<CtJ CF^ í2~1 < CFJ kj0=0,3 + 0,1 k25= 16 + 4 k^Q=i,o + o,3 k25 =80 + 40 k50 =2,4+ 0,3 300 446-5 94 770-924 446-750 628-790 ля?, данные наши данные наши данные , наши данные наши данные'

нтересно сравнить. ^ученные константы скорости с кон-гэнтэми скорости для аналогичных реакций (3+)

(30)

¿>з i. X,

С / з X X

■до )' = CL , tit- '. или I

Из табл.2 видно, что константа скорости К^* . для гетеро-ядерной молекулы XI на 1-2 порядка превосходит значение к^ для "соседних" гомоядерных молекул X2 и образом,

наличие дипольного момента в молекуле ингергалогенида XI (>Х а ££, Ьг ) на 1-2 порядка увеличивает-сечение его взаимодействия с радикалом С по сравнению с гомовдерной молекулой Х2. Помимо исследования реакции (25), нами было изучено влияние примесей кислорода на реакцию (25).

ВЫВОДЫ

I.Создана экспериментальная установка и разработан алгорип для количественного исследования взаимодействия атомарных и молекулярных галогенов с валентно-ненасыщенными фрагментами в газовой фазе в изотермических условиях, установления эле, ментарных стадий и измерения их констант скорости.

2. Статистико-терыодинэмическиыи расчетами, исходя из молекулярных параметров ЕХ, Е и X, вычислены константы равновесия газофазных реакций диссоциации и рекомбинации

• ЮС --ту- ■-» В + X , где X - Р, С1, В»-, I ; 8 - СР5

В интервале температур 590-900 К в изотермических экспериментах измерены константы равновесия для этих ке реакций. Совокупность экспериментальных значений констант равновесия и теоретически рассчитанных позволили впервые и с высокой точностью получить мономолекулярные константы скорости в пределе высоких концентраций термической диссоциации галогенидов СР,1, <$Рв1, СР^.1, СР,Вг„СРл01, С^.

3. В пределе высоких концентраций для аррениусоаского.-■ представления константы скорости термической диссоциации

•НХ -И * X обнаружен монотонный рост предэкспоненциаль-

вого множителя в ряду Х-1, Вг,, С1, Р.

А. На основании измеренных констант скорости термической диссоциации для СРа1, С Р4Вг ■ и литературных

денвых для других галогенидов предложена линейная зависимость энергия диссоциаций связи атома галогена с валевтво-ненасыщеи-

м рвдикалои К типа С^Р^ от логарифма массы фрагмента й , зволяющая предсказывать энергию диссоциации еще не иссле-ванных галогенидов Рг„иХ, где X = I Вг, С1,Г.

5. В диапазоне 5 90-900 К впервые измерены константы рав-весия К^ДТ) и КС1(Т)'для газофазных процессов с участием лент но-не насыщенных фрагментов типа СаРгя>(и атомарных и лёкулярных галоюенов

6. Разработан эмиссионный вариант кинетических исследЬ-чий иодидов на ударной трубе и с его помощью в диапазоне лператур II0O-I45O.K измерены константы скорости герми-:кой диссоциации СРг1 , C2F5I , как в пределе низких,

с и высоких концентраций. С использованием вычисленных л. п.2) констант равновесия получена информация об обрат-с реакциях рекомбинации в до сих пор не исследованном диа-5ОН0 температур. Показано, что в пределе высоких концен-1цнй в широком температурном диапазоне для безбарьерных 1кций рекомбинаций атомарного иода с валентно-ненасыщен- • m частицами типа Сп.Рм*4 наблюдается медленное -0,75+0,13^ падение константы скорости с ростом температу-

7. Для соединений брома и иода разработан импульсно-фото-!ический вариант методе температурного скачка. С его помо-

) установлено, что константы скорости взаимодействия ради-ia CFj с газообразными интергалогенидами IB су ICI на 1-2 1ядка превышают константы скорости взаимодействия этого же ;икала с гомоядерными галогенами Clg, Brg»

8. Показано, что в широком интервале температур Т<8500К° >еделяющим фактором константы скорости термической диссо-ции является энтол"тийний фактор. В области же очень вы-их.температур ï > 10000 К определяющим становится энтропия фактор. В промежуточной облает 8500 —10000 К кон-нты скорпсти практически ire зависят от природьг галогена.

EX + X КХ + (М)

Хг+ Е

X + К +(И), где X = I, Вг,

-16 -

Цитированная литература. Í. Скор<х5огатав ГЛ. О критерии надежности и методе измерена отношений констант скорости газофазных реакций 1 + + К

.// xra¿w 1977.« Т.47.~ JG2.- СЯ608-Я614.

2. Тедеав P. I.,, Дымов Б.П., Скоробогатов Г.А. Измерение коно-fант равновесия Ris=rR+l дляn-cfil шш¿-¿ifj я константа

. скорости диссоциация к/—».r+j iff Вестник ЛГУ.» Сер.4.- 198 - «4.- С.37-42.

3. Дутковская H.íii и др. Кинетическая масс-спектроскошя и е< аналитические приложения. Mí: АН СССР, 1979. С.5-20.

4; Кузнецов С.В;, Иаслов А.И." Взаимодействие радикала о молекулой let .// 2ям.'фаэ.- 1967.- Т.6;- MI.- C.I554-I56I. 5Í Скоробогатов Г.А.,, Слесарь O.Ki, Торбин Н.Д. Рекомбинация Cf% ¿C¿ Fs и C¿Ff в гелии и аргоне.// Веотник JH7i-I988.-- №4, ; C.30-36¿

Основные результаты изложены в следу одих работах: I¿ Скоробогатов Г.А. , Дымов Б.П., Хрипун В.К. Квазистационарный пиролиз С FÓI гкднетика и термохимия образования CF¿ .// Кин2 И катализ;-. IS87.- Т. 26,- С.'785-790.' 2, Скоробогатов Г,А:, Дымов Б.П., Хрипун В.К. Измерение константы равновесия C£FSIz=?c2Fó + t. и константа скорости термической диссоциации CZFSJ -^CZF6+I »ft 20х«- 1986.-Т.56.-C¿2633-2638.

3; Дымов Б.П., Скоробогатов Г.А., Хрипун В.К. Импульсный фоте лаз для изучения механизма и кинегика распада радикалов Ю i газовой фа за.//17 Всесоюз.'совещ.по фотохимии; Тез. докл.- Ленинград, 1981.- СЛ5;

4; Дымов Б.П., Скоробогатов Г.А., Хрипун В.К. Импульсный фоте лиз брома в газообразном трифториодаетане.// Деп.в ВИНИТИ от • 11.10*85. JS72I6-B.85.- 6 с. 5г Скоробогатов Г.А., Дымов Б.П., Хрипун В.К. Импульсный фоте лив для измерения константы скорости термической диссоциации перфторалкилиоддда в газе.// Всесоюз.координ.сов.по кинетике я механизмам хим.'реакцяй в газовой фазе: Тез.докл.- Черноголс вка, 1982.- C;30-si;