Электронное строение карбоксилатов Be, Mg и Al тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОШЩИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

БЫКОВА ЕЛЕНА АВДРЕЕВНА ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КАРБОКСИЛАТОВ Во, н9 и дц. Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1991 г.

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОМ РЕВОЛЩШ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕНННЙ УНИВЕРСИТЕТ им. U.B. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

РЫКОМ ЕЛЕНА АНДРЕЕВНА ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КАРБОКСШ1АТОВ в., Hg И А|.. Сцециальность 02.00.01 - Неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой стеьэнн кандидата химических наук

Москва - 1991 г.

Работа выполнена на кафедре физической химии Московского авиационного института им. С.Орджоникидзе.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Григорьев А.И., кандидат химических наук,стерший научный сотрудник Клименко Н.М.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Зеленцов В.В., доктор химических наук Багатурьянц ¿.А.

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии АН СССР им. Н.С.Курнакова

Защита диссертации состоится " " 1991 г.

в /Ь * час. на заседании Специализированного Совета К 053.05.59 по химическим наукам при МГУ им. М.В.Ломоносова по адресу 119899 ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, химический факультет, аудитория % Ш

С диссертацией мохно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им.М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан " 2.С " 1991 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета доцент

Л,

У — Л.А.Кучеренко

ет&Я ХЛРА1гаШ1СШКА РАБОШ.

Актуальность прсЗл<з!-и. Среди комплексных соединений непереходных элементов особый интерес представляют полнядернне оксокомп-лексы, содернащие, тетракоординировинные атомы кислорода. Наиболее известное соединение этого класса - оксоацетат бериллия, (ЗоцО (сн3ссо) в« нашел широкое применение в технологии при очистке бериллия от примесей. Строение оксокомнлексов бериллия с органическими ц неорганическими лигандами изучалось различными физико-химическими методами; било показано, что структура ядра оэо» близка к структуре фрагмента кристаллического оксида бериллия, однако природа химической связи в оксокомплексах до настоящего времени не исследовалась. В то -¡.та время строение тетраэдрических кластеров ом» с атомами щелочных металлов било изучено не эмпирическими и полуэмпирическими квантовохимическими методами. Показано, что хши-ческая связь в этих соединениях имеет ряд особенностей: связи с-п электронодефицитны, присутствует многоцентровое кластерное взаимодействие в металлическом каркасе. С этой"точки зрения актуальной задачей является исследование природы химической связи в оксокомплексах двухвалентных металлов, в которых центральный кластер ом» окружен лигандной оболочкой.

В аналитической химии для быстрого определения металлов широко применяется метод комплексонометрии. Классические комплексоны -трилон А (нитршютриуксусная кислота) и трилон Б (динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) - оказались непригодными для прямого определения бериллия, поскольку не образуют с ним прочных комплексов, устойчивых в достаточно широком интервале рН. В этом отношении бериллий заметно отличается от своих блилайших аналогов из третьего периода - магния и алетшния. Выяснение причин коренного отличия в химии элементов второго и третьего периодов составляет одно из вакнейшх направлений современной теорш строения, поэтому сравнительное исследование комилексообразовання у элементов II (во,в) и III (мд,А1) периодов с озог- и кислородсодержащими лигандами является актуальной задачей.

Цели роботы. 1.Исследование природы химической связи в молекулах оксокомшюксов бериллия и магния с различными лигандами,а также в глицинатах, имшюдиацетатах и нятрилотринцетатах бериллия, магния, бора и алтиния. 2.Выяснение отличий в комшюксообр"

шш у алиментов второго и тритьего периодов на примере их оксоко;. илексов, комшшксонатов и адцуктов tixk-нн3 (х-н,f,ei ,он,сн3соа: 3.Анализ перераспределения электронной плотности в карбоксилатнь и комшюксонатных лнгандах ири их координации.

Научная новизна. Впервые выполнены систематические квантовс химические расчеты электронного строении ц3- и р4-оксокйшлексс бериллии и магния состава н3ох3+ и МцОХс с различными органическ! ыи и неорганическими лигандами (х~- сн3соо~, нсосГ, мо2"

со32~). Исследована природа связи в неорганическом ядра оксокош лексов и зависимость его структурных и электронных характерней от свойств окружающих лигандов. Оценена устойчивость оксокомпле* сов обоих металлов к некоторым каналам расаада в газовой фазе.

Впервые выполнены неьмшрические квантовохимические расче'1 структурных и электронных характеристик бериллогидридных и магнс х'идридных кластеров состава o(nh)¿k"2(k=2-4), oOíh)^ и ом„.на Проанализирована устойчивость молекул он*нв к распаду на монома]: ные и тримерные оксиды и гидрида металлов.

Исследовано комплексообразование гидридов, гидроксидов, галс генидов и ацетатов бериллия, магния, алшиния и бора с аммиаком аминами. Проанализировано влияние окружения донорного и акцепто]: Н01\> центров на мехашзм образования связи н*—w в этих соединена ях. Исследована возможность сверхсопряшния неподелешюй электрон liofi нары атома азота (ИП„) с вакантными разрыхляющими о*-Ы0 связе

N 1

и-« акцептора в молекулах аддуктов, глицинатов, иминодиацетатов иитрилотриацетатов во, мд, в и ai с координационным числом (к.ч. центрального атома от трех до шести.

Исследовано перераспределение электронной плотности в карбон сплатных и комшшксонатных лигандах ири их координации.

Практическая значимость. Результаты настоящей работы могу быть использованы для интерпретации результатов измерений ИК-ЯМР-, фото- и рен'П'еноулектронных спектров исследуемых соединений Отдельные разультаты неэмгшрических расчетов оксогидрадов и адцук тов líoryT бить использованы как справочные данные.

¿пробацоя работы. Результаты работы докладывались на XI Все oodüuom оошщцшш но применению колебательных спектров к исследо ьиьию неорганических и координационных соединений (Красноярск 1367 i.), III Всесошноы совещании по химии и применений кошиюк

^оыои и комшюксонатов металлов (Челябинск, 1988 г.), Всесоюзном совещании "Стереоэлектронные эффекты в соединениях непереходных элементов IV-VI групп" (Анапа, 1989 г.), XVII Всесоюзном Чугаев-:жом совещании по химии комплексных соединений (Минск, 1990 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано три статьи и тезисы четырех докладов.

Структура н объеи работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, приложения и списка литературы, насчитывакн дего 143 на именования. Работа изложена на страницах машино-

писного текста, включает 14 рисунков и 26 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. Методика расчетов.

Основные результаты настоящей работы получены в рамках полу-амнирического приближения МПДП. Надькность итого приближения для инисания строения соединений каждого из исследуемых классов оценивалась на основе сопоставления результатов параллельных МПДП и аЬ 1пШо (в базисах 3-21 ГФ, 6--31ГФ, ОСТ-ЗГФ ) расчетов простейших модельных систем. Выявленные ногрешносч-и полуьмпирического прибли-кения учитываюсь в систематических МПДП расчетах оксокомплексов и комплексоньтов металлов, проводимых для возможно более полных рядов. При построении ряда варьировались координационные числа некоторых атомов, природа донорного или акцепторного центра, алектро-отрицательноеть их окрукиния и т.п.

Все расчоты вило.)Шнлись с оптимизацией геометрии молекул градиентным методом; МПДП расчеты - но. программам ШШС (адаптирована для ЭВМ ЕС А.А.Горбиком, А.С.Зюбшшм и А.М.Мебелем) и НЖЮ-85 (А.А.Войтюк, А.А.Близнюк) со стандартными наборами параметров; ш-ьмпирические расчеты - но программам СА11351М-80 и МОНЗТЕГ.ЗАиБЗ-81, адаптированным А.А.Горбиком и А.С.Зюбишм.

Электронное отроеше рэ- и р^-оксокоыплексоа бершишя и иагиия.

Во второй 1'лаве приводятся литературный дшшые о строении и свойствах молекул, включающих трех и тотракоординировашше атош кислорода (т.н. м ц4-оксокомшшксы). Показало, что во всох р^-оксокомплексьх атом о расположен в центам треугольного (й^) фрагмента омэ, в (1^-оксокомплексах - в центре тетраэдра ои^;струк-

турные параметры кластеров омк практически не зависят от природа их окружения.

Наиболее известен из р^-оксокомплексов р4-оксогекса-р-ацета-тотетрабериллий, Воц(сн3соо)в, выделенный Урбеном и Лакомбом в 1901 !•. Оксоацетат бериллия устойчив в кристаллическом состоянии, растворим в хлороформе и возгоняется без разложения при 220°С. Получены и исследованы и другие оксо- и алкоксокарбоксилаты бериллия, "димерные" оксоацетаты, содержащие но два кластера ово„, "сшитых" общей вершиной, ребром или гранью, а также комплексы с неорганическими лиганд^ми - оксонитрат, оксоиерхлорат, оксокарбо-нат. Аналогичного состава оксоацетат магния образуется только в газовой фазе и в кристаллическом состоянии дисаропорционирует на оксид и нормальный ацетат; известен также малоустойчивый р^-оксокомнлекс магния состава омдчагь(оЕ1а)».

Природа связи в оксокомнлексах. бериллия обсуждалась в рамках качественных моделей в работах Сиджвика и Полинга. В 70-80-х годах были выложены незшшрические и полу эмпирические расчеты кластеров омк (м-и,на;к=2-6) и д(вон)к (д=во,с; к=4-б) и в том числе, молекул ом» с тетракоординированными атомами кислорода. Расчеты выявили ряд особенностей химической связи в утих соединениях: наличие 1'лубоколекащей несвязывамцай 2а^-нары, элекч^зонодефицитный характер связей д-м, мно1'оцентровое взаимодействие атомов металла в молекулах с девятью и более валентными электронами в центральном полиедре.

Квантовохимическое исследование строения р3~ и р^-оксокомп-лексов бериллия и магния, предпринятое в настоящей работе предполагало решение следующих основных задач:

1.Исследовать характер химической связи в неорганическом ядре он»: определить валентное состояние атома кислорода, состав МО, обеспечивающих взаимодействие в металлокислороднсм полиэдре; выяснить, имеется ли в молекулах оксокомшюксов "кластерный аффект".

2.Сопоставить злектрошюе строение -оксокомшюксов бериллия и магния со строением литидных кластеров, выяснить {юль лигандной "оболочки".

3.Исследовать причины, по которым "оболочка" р„-оксокомпликсов почти не влияет на структуру и свойства центрального кластера.

4.Сравнить пространственное и кмект^ннсе строение р^-оксоком-

плексов бериллия и магния, выяснить причины различной устойчивости этих соединений. Оценить возмокность существования ц^-оксокомплек-сов магния с различными лигандами (х~= нсоо", т^, сод-, но?).

Оксогидрида бериллия и магния.

В качестве простейших систем, содержащих,бериллий- и магний-кислородные полиэдры были выбраны модельные оксогидрида ом»ня, о(1!Н)л и о(нн)£к-2)+ (н=во,мд;к=г-4). У молекул:! ом„и. были исследованы три альтернативные конфагурации (рис.1): тетраэдрическая (I), аналогичная центральному фрагменту комплекса оид»Вгв(оЕ1а)» и две "солеобразных" (II и III), моделирующих разные способы соединения катиона о(кн)£ и аниона мн,.Их строение исследовалось в приближениях МЦЦП и С0П/3-21ГФ.

iTi^i Лгм

I(rd) * II(C3v) III(

Рис.1.Альтернативные конфигурации молекул ом„нв.

В обоих приближениях у молекул ом„н. наиболее устойчивой является структура II ( у овв„ни структуры II и III практически вырождены ); структура I расположена на 151 (и=в., ССП/3-21ГФ) и 47 (м=мд) ккал/моль выше. Обе молекулы ов»»нв и оид»нв оказываются устойчивыми к распаду на простые соединения, мономерные и тример-ные оксиды и 1'идриды металлов и, вероятно, могут существовать в изолированном состоянии или в инертных матрицах. В приближении ССП/3-21ГФ устойчивость молекулы омэ»н, несколько выше.

В структурах II и III конфигурации исходных катиона и аниона сохраняются, а связи между ними приблизительно на 0,1 2 длиннее связей в самих о(кн)£ и и'н'В структуре II среднее значение г(о-во), рассчитанное в приближении ССП/3-21ГФ лишь на 0,04 8, короче экспериментальных длин этой связи в молекулах в«»о{снэсоо)а и Во,,о(мо3)в; среднее значение г(о-Нд) практически совпадает с экспериментальным в молекуле омд»нр«(оЕ1я)>.

Оксогдцрады бериллия и магния являются существенно ионшш соединениями: эффективные заряда на атомах о, п и и в бершиюгвд-ридах близки к -0,8, +0,6 и -0,2 е; в магногвдрвдах - к -1,0, +0,7 ц -0,3 е (ССП/3-21ГО). Природа связи в берилло- и магпогидрвдш близка к таковой в литидкнх кластерах. Низший валентный уровень а( всех молекул соответствует практически чистой 2а-А0 атома кислорода. В молекулах о(мн)а (С^) связь в центральном фрагменте м-о-м обеспечивается одной электронной парой на трехцентровой ои-М0, в молекулах о(нн)£ - двумя парами на четырехцентровых е'-МО, в

иолекулах о(кн)*+ (Г^) - тремя парами на делокализованннх по пяти атомам центрального фрагмента ЫО 1г с преобладаю!цим вкладом 2р0-АО центрального атома. В молекулах о(кн)а и о(кн)3 у атома кислорода имеются еще високолезкащие неноделешше ри^-пары. Для нейтральных иолекул о(кн)„ с десятью электронами в центральном фрагменте характерно наличие "кластерного аффекта". Введение двух "лишних" втомов водорода в "оболочку" молекул ом„нс приводит к увеличению аффективного положительного заряда на центральном фрагменте он* и исчезновении "кластерного эффекта" во всех трех структурах.

Оксокомплоксн с кислородсодержащими лчгандаш.

На рис.2 приведены основные результаты невшшрического расчета электронного строения катиона в.ао(нсоо)а в приближении ССП/3-21ГФ.

I 11 ,534 11.273 I |0,434 |0.597

А: Ч/ЧУ* В:

| 11 •566 | |О,Ь14

-0.700^

|1,069 |О,734

Н Н

1-ИС.2. Д)шш связей (А) и результаты анализа засоленностей (Б) катиона вв3о(нс1Х>)1, риссчитинныэ в приближении 0СП/3-21ГФ.

Эффиктившй наряд на атоме о, длина и порядок сиг^и о-в« 1 бориллия практически ну сллнчаш'ся от соотвитству-

ющих параметров катиона о(в»н)э*. По сравнении со связями 0-0«. связи в.-q' в исследованном катионе оказывается длиннее, а заселенности перекрывания их несколько выше. По-видимому, более высокая заселенность перекрывания связей в»-о', связана с меньшей степенью их ионности по сравнении со связями о-в«; это согласуется с более высоким эффективным зарядом на центральном атоме о.

Природа связи в катионе во3о(нсоо)з близка к найденной в ок-согидридах; основным его отличием от оксогидридов является появление нескольких уровней, соответствующих связывающей МО е', из-за взаимодействия АО центрального атома с близкими по энергии АО атомов а'лигандов. Вследствие наличия в катионе ао3о(нсоо)3 мостико-вых формиатных групп с заполненными тс-МО делокализация электронной плотности в нем несколько выше, чем в о(в«н)з. Тем не менее, на долю %-составляющих связей о-в» и в®-а' приходится только 10 и 7% суммарных засоленностей перекрывания этих связей.

В табл.1 приведены рассчитанное в приближении НПДП теплоты образования,структурные и электронные характеристики молекул и»ох, (M = Во.Мд; Х~=Н",СНзСОО",НСОО~,КОа~,ИОз",СОз~). Можно отметить, что рассчитанные длины связей о-в« и в«-о'в молекулах вв„о(сн3соо)в и Bo14a(fjo3)e завышены по сравнению с экспериментальными данными на 0,11-0,15 2; r(o-Mg) и г(мд-о'), по-видимому, передаются с точностью около 0,05 8.

Длины связей в металлокислородных полиэдрах р3~ и рд-оксоком-олексов зависят преимущественно от к. ч. атомов о, м и о' и меняются в зависимости от окружения не более, чем на 0,04- 0,05 8. Структура и электронные характеристики центральных полиэдров близки к соответствующим средним параметрам модельных оксогидридов.

В катионах м30Хз связи о-м несколько короче связей м-о', что совпадает с результатами неэмпирического расчета р3-оксоформиата бериллия. В молекулах Во»охв гСо-Во^г^-о' ) ; это согласуется с экспериментальными данными и коррелирует с более высоким к.ч. центрального атома. При этом в расчете отсутствует корреляция ненду длиной и порядком связи: более длинной связи о-в<» соответствует и большее значение индекса Вайберга (Р). В молекулах Нд»ох., наоборот, Г(0-Мд)< Г(Мд-0' ), Э Р(о-Мд) > Р(Мд-О'), T8K ЧТО КОррвЛЯПИЯ

длина-порядок имеет место. Такое rte соотношение длин связей о-м и м-о' набиздалось экспериментально в молекуле Znua(сн3соа)„.

Таблице 1

Тешшы образования, структурные параметр! и распределение электронной плотности в молекулах м»ох, по данным расчетов МЦЦП.

¿ОЛеку.ЧВ В.»ОХ. Мд»ОХс

I н" „ 2-СОэ НС 00 СН3СОО ко3~ н" „ 2-С03 нсоо" СН3ССЮ~ N0," мо3

воль 188,7 554,1 914,3 960,2 575,7 409,8 286,1 1069,4 1429,3 1482,9 1093,9.1004,0

Г, е +1.22 +1,23 +1.36 +1.37 +1,57 +1,75 +1,83 +2.69 +2.93 +2,93 +2,98 +3,20

ПСО-нЗ, I 1.733* 1.832 1.827 1,818 1.807 1,795 2,006* 1,956 1.909 1,901 1,925 1,942

пси-о' э,8 1.763 1.729 1.733 1,759 1,765 2,008 1,981 1,983 1,994 2,033

гсо'-о.псо'-ю.й 1,307 1,278 1,281 1,222 1,264 1,298 1,274 1,273 1,218 1,260

V е -0,44 -0,37 -0,44 -0,43 -0,47 -0,45 -0,86 -0,79 -0,87 -0,87 -0,90 -0,88

+0.42* +0,40 +0,45 +0,45 +0,51 +0,55 +0,67* +0,87 +0,95 +0,95 +0.97 +1,02

-0.50 -0,40 -0,40 -0,34 -0,38 -0,61 -0,52 -0,52 -0,45 -0,47

е +0,53 +0,47 +0,44 +0,42 +0,68 +0,53 +0,46 +0,43 +0,40 +0,67

Ясо-ю 0,576* 0.604 0,582 0,585 0,572 0,581 0,435* 0,458 0,427 0,428 0,419 0,424

Вси-О' з 0.589 0,572 0,568 0,537 0,532 0,395 0,349 0,349 0,333 0,318

Б:о'-сэ,Рсо'-*э 1,202 1.393 1,384 1,440 1,109 1,217 1,401 1,396 1,448 1,129

ВСН-М5 0,071 0,017 0,018 0,019 0,025 0,019 0,033 0,032 0,034 0,035 0,038 0,032

0.2 0,7 0,3 0,1 0,2 8,3 33,4 31,4 27,5 42,2

* -среднее значение по атомам или связям; т^-угол поворота плоскости о^с относительно оси С2 тетраэдра ом».

Оксокомплексы бериллия и магния являются существенно ионными соединениями, степень ионности связей в соединениях магния несколько выше. Эффективные заряда на атомах о, и и о', рассчитанные в приближении МЦДП в комплексах бериллия близки к -0,5, +0,7 и -0,35 е; в комплексах магния - к -0,9, +1,1 и -0,45 и по сравнению с найденными в приближении ССП/3-21ГФ существенно занижены. Суммарный заряд на центральном полиэдре ot^ во всех системах положителен, "кластерное взаимодействие" между атомами металла практически отсутствует. Найденное в расчете зарядовое распределение в молекуле Во„о(снассо)8 качественно согласуется с экспериментальными данными.

При изменении электроотрицательности окружающих лигандов в ряду: нсоо" < сн3соо~ < no~ < мо^ эффективный заряд на центральном полиэдре (Z) монотонно возрастает за счет увеличения положительного заряда на металле; ZQ становится более отрицательным. Уменьшение электронной нлотности на металло-кислородных полиэдрах сопровождается некоторым укорочением г(о-в») и удлинением г(о-Мд); порядки этих связей почти не меняются. Длины связей, н-о' с ростом электроотрицательности х увеличиваются, Р(м-о') -уменьшаются, что, вероятно, связано с увеличением степени их ионности. Наиболее существенные отличия в строении металло-киолородных полиэдров отмечены у оксолитритов, лиганды которых не содержат концевых груш и имеют наиболее короткие связи n-o'.

Строение оксокарбонатов, в целом, сходно со строением комплексов с однозарядными лигаьдами. Основными отличиями оксокарбонатов являются меньшая электронная плотность на атоме о, более высокая - на атомах н и о', большие значения Р(о-н) и Р(н-о') и повышенная прочность я-связей м-о'. Соответственно, связи н-о' в плоских аннонах н3о(соэ)1" короче, в твтраэдрических анионах м»о(соэ)в~ - длиннее (в этом случае хелатные циклы оиао'ас ближе к плоским).

Природа химической связи в молекулах ц3- и ц4-оксокомшгаксов бериллия и магния с кислородсодержащими лигавдами по сравнению о оксогидрвдаш принцшшально не меняете.!; как и в катионе в»3о(нсоо)£, имоьтси нисколько овязываших НО в' и t2, включапцих 2ро-А0 центрального атома (взаимодействие АО атомов о и о' ). В молекулах m^oîno,);, и н^о(со,)2" имеется также взаимодействие 2а-А0

атомов о и "концевых" атомов о* .

. Оценка энергетических характеристик рд-оксокомилексов бериллия и магния показала их устойчивость к распаду на мономерные и тримерные оксиды металлов и соответствующие кислотные ангидрида. В зависимости от характера окружения устойчивость молекул меняется в ряду

м„о(но3), < м»о(сн3соо), ~ м»о(ноа)в < м»с(нсоо)„,

что качественно согласуется с экспериментальными данными.

Представляется наиболее вероятным, что рд-оксокомплексы магния с различными лигандами могут быть получены в газовой фазе. Диспропорционирование н^%о(сн3соо)в на идо и нд(снасоо)а в твердой фазе, по-видимому, связано с внсокой степенью ионности связей ид-о и увеличением энергии кристаллической решетки при повышении к.ч. атомов о и м от 4 до б.

Строение комплексных соединений Во,ма, в и д| с коыплексонаш аммнополикарбоновсго ряда.

В третьей главе приведен обзор экспериментальных данных о структуре и свойствах комплексных соединений непереходных элементов 1-Ш групп с комплексонами аминоноликарбовового ряда - эти-лендиаминтетрауксусной, нитрилотриуксусной, иминодиуксусной и др. кислотами. Проанализированы закономерности изменешя устойчивости комплексонатов в зависимости от природа металла, дентат-ности и ближайшего окружения донорных центров лиганда, числа и размера хе-латных циклов в молекуле. Показано, что свойства комплексонатов элементов II и III периода заметно различайся. Соединения бериллия с халатной структурой, за исключением к[в«^сн2ров)3], в твердой фазе неизвестны, в растворе обра.зую'вея в узком интервале рН от 4- до б и склонны к полимеризации; ннтрилотриацр-т.ат бора выделен в твердой фазе и существует только в едротонных растворителях (в водных растворах полностью разлагается). Аналогичные комплекео-наты магния и алюминия сохраняют хелат-нде структуру в растворе в широком диапазоне рН и в твердей фазе. Предполагалось, что неустойчивость комплексонатов бериллия и бора .в водном растворе связана со стерической напряженностью схрукт-ур с те.тракоординированнык центральным атомом и и невозможностью реализации ими к.ч.>4 из-зе отсутствия вакантных с1-А0. Б работе рассмотрены т-ак-ке альтернативные предположения, объясняющие различия в комилексообразовании }

элементов II и III периодов - гипотезы гипервалентного взаимодействия и сверхсопряжения. Известные из литературы результаты кван-товохимических расчетов близких по структуре к комплексонатвм ад-дуктов s;x»'nh3 (x=h,f,ci,он) и сшштранов - внутрикомплексных соединений не нтакоординированного кремния состава y-s;(осн2сна)3м со связь» siсвидетельствуют о том, что образование связи si«-N наиболее полно может быть описано в рамках модели сверхсопряжения с вакантными разрыхляющими oJ-MO связей si-x, а участив 3d-A0 кремния в комшрксообразовании незначительно.

Квантовохимическое исследование электронного строения комплексных соединений в«, мд, ал ai ставило перед -собой следующие задачи: 1) выяснить, .имеются ли принципиальные отличия в комплек-сообра»ш*ании у элементов II "А- III периода; 2) установить, насколько эф1®ктивным может быть одерх-еопряжение в аддуктах с аммиаком и аминами и "комйлексенатах бериллия, магния, алюминия и бора, обладающих вакантшюй р-А0- в валентной оболочке; 3) проанализировать зависимость мэхжшзма образования связи и«-« от к.ч.и и характера. окружения донорнаго и акцепторного центров.

Для решений задач-были выполнен квантовохимические расчеты электронного строения следующих комплексных соединений: 1) аддук-тов Mxk*nNH3I мхкт1жэ-тн2о ( х = н, F, el, он, сн3соо; к = 2,3; к.ч.и=к+п+т=3-б; приближение МЦЦП) и нхк'гЛн3 (х = н, f; к=2,3; к+п = 3-5, ab initio, базие 3-21ГФ и 3-21РФ«); 2) аддуктов хлоридов во, в и ai с метил-, диметил- и триметиламином (приближение МПДП, к.ч.м=3 и 4); 3) глицинатов, иминодиацетатов и нитрилотриа-цетатов тех же элементов состава 1:1 с к.ч. центрального атома от четырех до шести (рие. 3). В том случав, если двнтатность лигаада оказывалась меньше к.ч. атома и , свободные валентности последнего связывались анионами н~, f~,ci~ или молекулами воды, число которых выбиралось так, чтобы образующаяся система была электронейтральной (за исключением штрилотриацетатов бериллия и магния). Для молелул глицинатов и иминодиацетатов металлов рассчитывались также "развернутые" формы .(рис.ЗБ), в которых связь м«-« не образуется.

Энергетический характеристики аддуктов в*хк'лж, и вхк*мн3 уточнялись тайке в приближении ССП/6-31ГФ» (использовались структурные параметры, найденные с базисом 3-21ГФ«). Основные результаты расчетов аддуктов и комплексонатов приведены в табл. 2 и 3.

Таблице 3.10

Энергия комопексообразования, структурные параметр! в распределение електронной плотности в вдцукта! их-n nh3 по данным ab Initio расчетов (базис 3-21ГО«).

Сомнение ДГ SSSi r(M-N), 8 r(M-x), 2 Qp(*) Qd(*) ZH Q(H-N) Q(M-X)

ВвНя•NH, 30,0 1,807 1,375 1,086 0,014 +0,17 -0,19 -0,96 +0,39 0,295 0,834

B»Fa-NH3 36,6 1,800 1,383 0,865 0,034 +0,84 -0,52 -0,99 +0,40 0,222 0,608

Всчх*гмн3 17,0 1,888 1,415 1,185 0,015 +0,16 -0,26 -0,93 +0,37 0,260 0,819

B.Fa'2NHa 20,4 1,880 1,418 0,916 0,033 +0,78 -0,54 -0,97 +0,37 0,160 0,612

ij * NH^ 30,6 2,191 1,756 1,009 0,125 +0,18 -0,18 -0,98 +0,39 0,259 0,789

HjFj * NHj 36,9 2,151 1,698 0,649 0,345 +0,89 -0,52 -0,99 +0,38 0,235 0,601

HpH 2 *iNHj 25,2 2,215 1,793 1,118 0,146 +0,11 -0,22 -0,98 +0,38 0,236 0,788

29,6 2,179 1,720 0,736 0,341 +0,75 -0,53 -0,98 +0,38 0,198 0,608

"HgHj'SNHj 8.7 2,243 1,878 1,142 0,166 +0,08 -0,28 -0,96 +0,38 0,202 0,783

HbF2«3NH, 14,0 2,233 1,760 0,782 0,336 +0,71 -0,55 -0,96 +0,38 0,182 0,612

ВНд * NHj 32,2 1,692 1,209 2,012 0,037 -0,04 -0,08 -0,90 +0,39 0,273 0,847

BFa-NH3 24,5 1,720 1,340 1,282 0,036 +1,25 -0,48 -0,99 +0,39 0,106 0,637

Al H3*NH3 39,2 2,055 1,606 1,651 0,169 +0,44 -0,22 -0,98 +0,40 0,293 0,790

At F3*NH3 49.0 2,017 1,608 0,953 0,348 +1,43 -0,55 -1,01 +0,41 0,246 0,568

Al H3'2NH3 17,2 2,153 1,628 1,601 0,197 +0,43 -0,27 -0,95 +0,38 0,232 0,787

Al F3 * 2NH3 24,8 2,102 1,631 1,010 0,355 +1,35 -0,56 -0,98 +0,38 0,193 0,575

Розультати расчетов свидетельствуют о том, что образование связи м«—N в аддуктах с аммиаком и аминами происходит, главным образом, за счет взаимодействия НГ^ с двумя низшими свободными НО (НСМО) акцептора мхк. Первая из НСМО - разрыхляющая тс*-МО с преобладающим ( > 80 % ) вкладом р-АО металла - имеется только в молекулах мхк с к.ч.м < 3 (при х~н совпадает с чистой р-АО металла). Вторая - разрыхляющая о*-НО, содержащая 35-8556 па-АО металла -имеется у всех акцепторов независимо от к.ч.м. Вклад каждой иа НСМО в образование связи м<—N определяется соотношением их одно-электронных энергий и е0», которые, в свою очередь, зависят от окружения атома м. Обе величины и е0» понижаются с ростом электроотрицательности х и повышаются при увеличении прочности до-норно- акцепторных г- или ковалентных о-связей м-х . При х=н рм-М0 расположена существенно ниже о*-М0 ; при х=с| о*-МО лежит ниже и*-М0; в остальных случаях > ед* у молекул мха и е%* < е0» у молекул мхэ. В однотипных соединениях элементов второго и третьего периодов ( в<»на и МдН2, ВоР2 и мдра и т.д.) с увеличением главного квантового числа центрального атома уровни %*-Ы0 понижаются на 0,5-2 еВ, уровни о*-Ы0 - на 3-6 эВ. Увеличение к.ч. атома и ( переход от акцепторов мхк к акцепторам их- (п-1 )мн3 сопрововда-ется понижением при этом е0* у гидридов понижается, а у фторидов и хлоридов повышается.

При образовании аддукта с молекулы донора ( мна) на молекулу акцептора (нхк) переходит 0,2-0,5 е электронной плотности. В том случае, когда преобладает донорнотакцепторное взаимодействие (у 1'идридоь), заселенность р-АО центрального атома (Яр) заметно возрастает (до 0,6 е) и его э^фектидццй положительный заряд уменьшается. В случаи "чистого" сверхсопряжания (у соединений магнии и алюминия с к.ч.м-5) значения Ор и меняются мало, причем у аддуктов хлоридов величина Я^ даже несколько понижается и 2Н возрастает. ЗДфектившй отрицательный заряд на атомах х при обоих тинах взаимодействия возрастает, но его изменение у гидридов иа превышает 0,05 е, а у аддуктов хлоридов достигает 0,14 е. Большая чисть электронной плотности переходит с .окружения атома N на окружение атома м, причем с ростом вклада сверхсопряжения ее доля, переносимая "с окружения на окружение" возрастает.

В соответствии с перераспределением влектрошюй плотности ме-

няется геометрия ближайшего окружения донорного и акцепторного центров. Связи м-х удлиняются и разрыхляются, причем удлинение связей растет в ряду н < f,oh,ch3coo < ci соответственно увеличению вклада сверхсопряжения. При координации молекулы донора связи N-н также несколько удлиняются, их порядки уменьшаются. Это связано с тем что электронная плотность удаляется с МО НП^, имеющей частично связывающий характер по взаимодействию н-н. Найденные в расчете тенденции изменения геометрии донорного и акцепторного центров хорошо согласуются с экспериментальными данными .

В большинстве случаев при образовании адцуктов полная энергия системы понижается. Энергия комплексообразования (Е^ зависит, прежде всего, от его механизма. Если возможно донорно-акцепторное взаимодействие, величина Ек обычно в несколько раз больше, чем при осуществлении "чистого" сверхсопряжения. Вместе с тем, с увеличением вклада сверхсопряжения в р:;ду н < он < f < ci у адцуктов иха * nh3 или в ряду f < оя < н < cl у адцуктов мх3• мн3 отмечается повышение Ек-

Результаты ЩЦП и ab Initio расчетов адцуктов, в целом, находятся в удовлетворительном соответствии. Включение в базис вакантных 3<3-А0 у элементов II и III периодов, а также переход к более гибкому базису 6-31ГФ* приводит к некоторому удлинению связей м*-« и уменьшению энергии комплексообразования, что, вероятно, связано с уменьшением суперпозиционной ошибки базиса. Включение в базис вакантных 3d-A0 почти не сказывается на общей картине изменения структурных параметров и перераспределения электронной плотности. Абсолютные величины в молекулах акцепторов и адцуктов не

превышают 0,4 е и при присоединении каждой последующей молекулы nh3 увеличиваются не более, чем на 0,04 е. Это позволяет сделать вывод, что у исследованных элементов 3d-A0 не принимают существенного участия во взаимодействии с Ш^, а образование комплексных соединений с к.ч.м>4 может быть описано в рамках сверхсопряжения Ш^с о*-Ш акцептора. С этой точки зрения основное различие между соединениями элементов II и III периодов заключается в различной эффективности сверхсопряжения. Уровни о*-МО у соединений элементов третьего периода расположены на 3-6 эВ пике ( менее прочные связи и-х); разница Ае = ес* - к ц в атом случае меньше и сверхсопряжение более эффективно.

Последовательное замещение в молакула кн3 атомов водорода электронодонорными метильными грушами приводит к монотонному повышению уровня Шм. Уровни граничных орбит а лей донора н акцептора сближаются, так что энергия комплексообразовашш должна возрастать. Укорочение связи м«—n при переходе от аддуктов с аммиаком к адцуктам с триметиламином наблюдается экспериментально и воспроиз-водатся в ah Initio расчетах молекул вн3-кна и вн3*н(сн3)э . В последнем случае укорочение связи сопровождается увеличением заселенности перекрывания, но анергия комшшксообразования незначительно уменьшается. Уменьшение Е^ в аддукте вн3*м(сн3)3, по-видимому, связано с большей энергией искажения геометрии молекулы N (сн3)3 но сравнешш с nh3 .

Приближение !.!Ц1Щ не воспроизводит дико саму тенденцию изменения прочности связи м«—n в ряду аддуктов

hxk'nh3 - mxk*hanch3 - их^' нн(снэ)а - tix^" n(ch3)3. Увеличение числа метильных групп в молекуле донора сопровождается ростом рассчитанного значения г(м«-н), уменьшенной Р(м*-м) и Аналогичная ошибка приближения МПДП описана в литературе для сродства аминов к протону.

Донорно-акцепторная связь м*-« в комплексонатах.

Образование связи n<-t; ь глмцинатах и комшюксонатих металлов происходит, в целом, анаьогично. В этом случае ноноделеиная пара атома n "развернутой" структуры (рцс.ЗБ) взаимодействует с вакантными или о*-М0 ее акцепторного центра.

С увеличением числа карбоксильных груш у атома n в ряду nh3 - шасн2соон - мн(снасоон)а - м(сн3соон)3 уровень IHTfJ монотонно повышается и доиорная способность атома азота возрастает. Эта тенденция сохраняется и в "развернутых" конфор-мациях глицинатов и иминодиацетатов исследованных элементов ( см. табл.3). Положение и eQ* у "развернутых" структур, определяются, с одной стороны, природой и к.ч. атома м, с другой - характеристиками связанных с ним заместителей (электроотрицатолыюстыо, прочностью о- н тс-оьязей н-х). Например, энергии обеих %*- и o*-liO монотонно повышаются в ряду

ис1а - ci aMooccHaNH3 - <»i м(осссна)''й4 но понижаются в ряду

HF-J - F .jHOOCCH3HHJ - FH(OOCCHj)HH (M=O,AL)

Энергии комплексообразования, положения НП донора и НСМО электронной плотности в молекулах комплексонатов в«,

Т&блиц& 3

акцептора, структурные параметры и распределение Нд, в и д|, рассчитанные в приближении шЩП

Металл(к. Лш'анды*

146

в. (4) 26

Яд (4)

146 26 3

Мд(5) 266 36

144

в(4) 246

А1 (4) 144 25

А1 (5) 246 36

ккал

к" «СЛк

"иа "

V »В

V аБ

г (м-нч) гГм-о,) г(н-н) г(н-с,) ^(с^-о,)

г с с -о )

г(с-н)

V

н

Р(м-и) Р(и-о,) г(н-н) г'м- с, :> Р(с2-о,) г(с.,-0.а) Р(с-н)

20,3 10,59 +3,76 +1,12 1,907 1,672 1,013 1,494 1,316 1,232 1,114 тО.ЗЗ -0,44 -0,16 +0,15 0,493 0,725 0,955 0,948 1,153 1,776 0,964

12,4 9,63 +4,02 +1,33 1 4938 1,664 1,016 1,497 1,317 1,232 1,115 +0,38 -0,44 -0,23 +0,14 0,455 0,732 0,932 0,930 1,145 1,777 0.963

2,007 1,695

1,499 1,305 1,240 1,116 +0,39 -0,44 -0,32

0,357 0,673

0,923 1,224 1,697 0,963

10,91 +3,10 +0,45 2,074 1,925 1,013 1,485 1,295 1,234 1,118 +0,85 -0,55 -0,25 +0,14 0,351 0,467 0,955 0,949 1,227 1,731 0,963

2,027 1,932 1,010 1,491 1,296 1,236 1,120 +0,93 -0,56 -0,31 +0,14 0,350 0,468 0,950 0,926 1,258 1,729 0,962

1,968 1,937

1,493 1,296 1,236 1,120 +0,90 -0,52 -0,42

0,275 0,426

0,902 1,288 1,663 0,961

2,064 1,942 1,014 1,487 1,290 1,240 1,119 +0,86 -0,55 -0,31 +0,13 0,317 0,433 0,953 0,931 1,251 1,704 0,952

2,043 1,985

1,493 1,284 1,247 1,118 +0,83 -0,54 -0,38

0,270 0,396

0,917 1,228 1,729 0,962

17,6 11,43 +1,25 -1,03 1,653 1,431 1,020 1,502 1,353 1,220 1,113 +0,12 -0,28 -0,15 +0,15 0,667 0,969 0,936 0,933 1,03 1,878 0,962

16,7 10,95 +2,60 -0,65 1,734 1,431 1,020 1,509 1,350 1,220 1,113 +0,15 -0,23 -0,16 +0,20 0,606 0,953 0,927 0,923 1,032 1,877 0,962

1,435

1,517 1,351 1,221 1,113 +0,18 -0,24 -0,24

0,560 0,933

0,907 1,037 1,875 0,962

16,7 11,19 -0,13 -1,36 1,999 1,732 1,015 1,496 1,327 1,225 1,115 +0,93 -0,46 -0,21 +0,16 0,474 0,764 0,951 0,944 1.088 1,837 0,963

11,8 10,48 +0,38 +0,48 2,298 1,734 1,016 1,482 1,323 1,230 1,115 +1,13 -0,52 -0,34 +0,14 0,204 0,665 0,948 0,946 1.107 1,800 0,962

2,433 2,298 2,433

1,722 1,774 1,737

1,016

1,484 1,482 1,484

1,326 1,323 1,326

1,231 1,230 1,231

1,116 1,115 1,116

+1,10 +1,13 +1,10

-0,52 -0,52 -0,52

-0,43 -0,34 -0,43

+0,14

0,129 0,204 0,129

0,710 0,665 0,710

0,948

0,933 0,946 0,933

1,084 1,107 1,084

1,808 1,800 1,808

0,962 0,962 0,962

3

3

n

В обоих радах, том но менее, уровни НП донора и НСШ акцептора сближаются и следует окидать увеличения прочности связи Упрощение связи и»—гл с ростом числа халатных циклов в молекула воспроизводится только в ЩЦП расчетах соединений магния, у остальных кошишксонатов имеет место та ке ошибка, что и у аддуктор с аминами.

(Н20)-(Н2о)Х'

/

к

(он,)

(н2о)х,

(Н20

(н2о)х

-иг

(он,)

о=с

(Н.

ПС

(он2)

Ч<°У

с=о

/

х(она)

Рис.3.Модели глицинатов, комплексонатов и нитрилотриацетатов, ис~ иользованные в расчетах МЩЩ: А -циклические, Б -"развернутые".

Переход от "развернутых" форм комплексонатов к циклическим сопровождается существенным перераспределением электронной плотности во всей молекуле и, соответственно, изменением ее структурных параметров. При атом наряду с ближайшим окружением донорного и акцепторного центров (удлинением связей м-о, м-х, м-н и n-c) меняются и структурные параметры "периферийной" части молекулы. Обо связи с-о, и c-q¿ несколько укорачиваются,порядки их увеличивайся; алектронная плотность на обоих атомах кислорода уменьшается, а на атомах углерода - возрастает.

Энергия комшкжеообразовашш у глицинатов и иминодиацетатов в среднем, на 10-15 ккал/моль меньше, чем у вддуктов. По-видимому, его связано, с одной стороны, с более высоким положением к . и

e0», а, с другой, несколько большей но сравнению с аммиаком и аминами анергией искажения геометрии лиганда при комплексообразова-нии.

Исследование перераспределения электронной шютаости в лигандо при его координации.

Поскольку применяемые для исследования строения комплексных соединений с органическими лигандами физико-химические методы даиг основную информацию об изменении пространственного и электронного строения лиганда при его координации, надежность интерпретации экспериментальных данных повышается при параллельном использовании квантовохимических расчетов. В качестве примера в работе рассматривается смещение частот валентных колебаний a-связей с-н ív(ch)1 ь ИК-снвктрах карбоксилатов, оксокарбоксилатов и кошшзкшнатов

Be, Mg И AI .

Известно, что в колебательных спектрах метилатов, карбоксилатов и комнлексонатоь щелочных металлов к(сн) сдвинуты в область более низких частот по сравнению с их значениями у нормальных углеводородов на 70-150 см-1 (силовые постоянные Ксн уменьшены на 0,15- 0,40 мдин/8). Протошрование и координация лигвндов сопровождается смещением v(cH) в область более высоких частот на 30-110 см-1, причем в рядах комплексных соединений различных металлов смещение v(ch) растет симбатно увеличению аффективных положительных зарядов на атомах о, n и с. В связи с этим было предложено использовать значение силовой постоянной a-связи с-н для оценки степени ковалентьисти сьязей металл-лиганд.

С целью выяснения причин наблюдаемых смещений били ьылолнены квантовохимическио ЫПДП и ub Initio (базис ОСТ/ЗГФ) расчеты нескольких групп соединений. В первую группу вошли молекулы ch»,nh3 и сн3нна и анионы лш'алдов х~= сн3о", нсоо", сн3соо_, наиснасоо~, hn(CHacoo)a_,n(cHacoo)a~ . Вторую i'pyiuiy состаиили лиганди, прото-н^хшанные но атомам о и n. Третью группу образовали комплексные соединении бериллия, магния, бора и алюминия - нормальные соли И*а, оксокимшшкеы мчохв (х~- нсоо", сн3соо~), циклические и "развернутыег структуры комплоксонатов.

Рассчитанный в обоих приближениях значения порядков связей с-н и N-H сопоставлялись с их длинами, оптимизированными в приближении MJIWJ и "J bKCJ. 1рИМ1>НТиЛЫ1ЫМИ '¿НаЧеЛИЯМИ ■-•ИЛОВЫХ 11U".-тонины«

(частот колебаний ). Наличие корреляции между длиной, порядком и силовой постоянной связи позволило считать порядки связей с-н мерой их прочности1 . Для оценки »фиктивных зарядов на атомах н и с использовались энергии остовных уровней 1з (е1 ) , рассчиташше в приближении ОСГ/Зге.

Результата расчетов свидетельствуют о том, что удлинение и уменьшение порядков связей с-н в свободных анионах лигандов по сравнению с их значениями в молекуле сн* связано с частичным заселением разрыхлявдих орбиталей этих связей вследствие взаимодействия о*-НО связей с-н с НПМ и разрыхляющими о*-МО связей с-о. Про-тонирование шш координация лигандов по обоим атомам о и м приводит к нарушению этого взаимодействия и упрочнению связей с-н. Значение Р(с-н) и Ксн ь комплексе растет симбатно увеличению Р(и-о) 11 Р(я-«—), поэтому силовая постоянная связи с-н может использоваться для приближенной оценки степени коьалентности связей иеталл-лш'анд.

ШВОДЦ.

1. Показано, что в молекулах и ^-оксокомплексов бериллия и магния связи о-м шляются существенно ионными н электронодефацит-ными. Взаимодействие в центральном полиэдре осуществляются дело-кализованными но всем его атомам МО типа е' (в молекулах м3оха+) или I ( в молекулах нцох8 ) с преобладающим вкладом 2рц-А0 центрального атома; 2з-А0 расположена глубоко н является практически несвязывашщей.

2. Распределение электронной плотности в металлокислородных полиэдрах оксокомшшксов бериллия и магния относительно слабо зависит от внешнего заряда молекулы и характера лигандного окру ев шш. Замена лигандного окружения вызывает изменения только во "внешней" слое металлокислородного полиэдра и почти не затрагивает центрального кластера он^.

3. Для модельных оксогидридов бериллия и магния состава

1 При строгом подходе для нахождения силовых постоянных требуется расчет силового поля молекулы. Из литературных данных, однако, известно, что корреляция мевду энергией и силовой постоянной связей с-н часто имеет место.

o(m)£k_1)+ с к = 2-4 характерно шсоко симметричное строение с линейными фрагментами o-Cr-н. У молекулы ом„нв наиболее устойчивой является конфигурация симметрии С31) с тетракоординировэнным атомом о и тремя четырехчленными циклами оп2н. На основании неэмпирических расчетов в приближении ССП/3-21ГФ показано, что молекулы он„н0 должны быть устойчивы к распаду на мономерпые и триморные оксиды и гидрида металлов в газовой фазе.

4. Степень ионности связей м-о в соединениях магния существенно выше, чем в соединениях бериллия. По-видимому, именно высокая степень ионности связей tig-o определяет склонность оксококплексов магния к диспропорционированию в твердой фазе.

Б. В аддуктах ихк*пш3, HXk*nNH3 'пн2о и комилексонатах бериллия, магния, алкыиния и бора с к.ч. н ^ 4 связь образуется за счет донорно-акцепторного взаимодействия HnfJ с вакантными р-АО металла (тс*-МО) и за счет сверхсопрякения НПМ с вакантными разрыхляющими о*-А0 акцептора. Вклад каждого из взаимодействий определяется соотношением энергий и*- и о*-МО.

6. В комплексных соединениях пвнтакоординированних атомов магния и алюминия образование связи м<—n может быть описано боа участия вакантных Зс2-А0 металла в рамках сверхсопрякения HHfJ с о*-МО.

7. Увеличение числа заместителей у атома м приводит к повышению уровня НПр^ и росту аффективно с ти донорно-акцепторного взаимодействия и сверхсопряжения. Возрастание дентатности лиганда в ряду Ugly - H3lda - H3nta долгно сопровождаться увеличением прочности связи н«—N.

'8. Координация карбоксилатных и комплоксонатных лигандов вызывает в них существенное перераспределение электронной плотности. Увеличение прочности a-связей с-н при координации лиганда связано с удалением электрошой плотности с разрыхляющих орбиталей этих связей, частично занятых в свободном анионе. Прочность связей с-н возрастает симбатно увеличению порядков связей и-о^^ и м<—м, поэтому силовая постоянная a-связи с-н может быть использована для оценки степени ковалентности связей металл - лиганд в комплексном соединении.

Основное содержание диссертации и зл слот но в следундах работах:

1.Григорьев А.И., Клименко H.H., Рыкова Е.А. Квантовохимическая интерпретация у(сн)-эффекта в колебательных спектрах комплексона-тов. // Докл.АН СССР. 1988. Т.301. й I. С. 124-128.

2.Григорьев А.И., Клименко Н.М., Рыкова Е.А. Электронное строение некоторых ацетатов бериллия по данным квантово-химических расчетов. // Журн. неорг. химии. 1989. Т. 34. » 8. С. I96i-I971.

3.Рыкова Е.А., Грабовская Ж.Е., Чабан Г.Н., Карцев Г.Н., Григорьев А.И., Клименко H.M. Квантово-химическое исследование донорно-ак-цепторной связи и*-н в комплексных соединениях элементов II и III периодов. // Неталлоорг. химия. 1990. Т. 3. Jft 5. С. I09I- 1098.

4. Григорьев А.И., Рыкова Е.А., Юшменко Н.М. Квантово-химическое обоснование эффектов изменения силовых постоянных в колебательных спектрах формиатов, метилатов и комплексонатов.// XI Всесоюзное совещание "Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений": Тез. докл. Красноярск, 1987. С.95.

5. Григорьев А.И., Рыкова Е.А., Клименко Н.М. Квантовохимический расчет моделей иминодиацетатов и нитрилотриацетатов бериллия и алюминия.// III Всесоюзное совещание по химии и применению комп-лексонов и комплексонатов металлов: Тез. докл. Челябинск, 1988. С. 62-63.

6. Григорьев А.И., Рыкова Е.А., Клименко Н.М. Природа связей в соединениях, содержащих бериллий-кислородные полиэдры.// XIV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тез. докл. Ташкент, 1989. Ч. I. С. 64.

7. Рыкова Е.А., Клименко Н.М., Григорьев А.И. Электронное строение оксо-комплексов в* и иэ по данным квантовохимических расчетов.// XVII Всесоюзное Чугаевское совещание по химии комплексных соединений: Тез. докл. Минск, 1990. Ч. 3. С. 417.