Электронное строение малых кластеров ртути тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Название раздела стр.

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Способы теоретической оценки стабильности кластеров.

1.2 Квантовохимические методы исследования кластеров.

1.3. Электронное строение малых кластеров элементов Па группы.

1.3.1 Кластеры Be.

1.3.2. Кластеры Mg.

1.3.3 Кластеры Са, Ва и Sr.

1.4. Электронное строение малых кластеров элементов 116 группы.

1.4.1. Кластеры Hg.

1.4.2 Кластеры Zn и Cd.

2. Обсуждение результатов исследований.

2.1. Электронная структура малых линейных кластеров ртути.

2.1.1 Гомоатомные кластеры Hgn.

2.1.2. Влияние способа координации на относительную стабильность 57 линейных кластеров ртути.

2.1.2.1 Кластеры ртути с концевой координацией лигандов.

2.1.2.2 Кластеры ртути с боковой координацией лигандов.

2.2. Электронная структура малых циклических кластеров ртути.

2.2.1 Гомоатомные кластеры Hgn.

2.2.2 Влияние лигандов на относительную стабильность плоских 85 циклических кластеров ртути.

2.3 Электронная структура малых объемных кластеров ртути.

2.3.1. Гомоатомные кластеры Hgn.

2.3.2 Влияние лигандов на относительную стабильность объемных кластеров ртути.

Выводы.

Современное состояние химии кластеров можно определить как этап интенсивного поиска закономерностей с целью систематизации и объяснения все более обширного и разнородного экспериментального материала. Необычность кластерного состояния, существование в кластерах нового, не наблюдавшегося в классической химии типа связывания, возрастающие перспективы использования таких соединений в катализе - все эти факторы вызвали поток синтетических и структурных исследований в данной области.

Весьма интересными соединениями с точки зрения электронного строения и свойств являются кластеры ртути. К настоящему времени накоплен обширный экспериментальный материал, отражающий результаты исследований структуры и свойств многочисленных ртутьсодержащих соединений кластерной природы. Имеющиеся литературные данные могут служить основой для создания качественной теории строения и устойчивости кластеров ртути.

Отметим, что вопросы нахождения корреляций между электронной структурой и стабильностью кластерных соединений уже неоднократно обсуждались в химической литературе (правило Сиджвика, правило Уэйда и т.д.). Однако, ни одна из ныне существующих теоретических концепций не позволяет без проведения сложных квантовохимических расчетов предсказывать возможность существования кластеров ртути различной структуры.

В связи с вышеизложенным, задача создания качественной теории, которая бы позволяла оценивать стабильность и осуществлять направленный молекулярный дизайн малых кластеров ртути безусловно актуальна и является целью настоящей диссертационной работы.

выводы

1. В рамках метода RHF в приближении MNDO исследовано электронное и геометрическое строение малых кластеров ртути линейной, плоской циклической и объемной структуры.

2. Показано, что одним из условий относительной стабильности линейных, плоских циклических и объемных кластеров ртути является связывающий характеров верхней занятой молекулярной орбитали (ВЗМО).

3. Показано существенное влияние степени связанности атомов ртути в кластерном ядре на относительную стабильность системы. Увеличение степени связанности атомов приводит к усилению кулоновского отталкивания, которое препятствует коваленному связыванию атомов и, таким образом дестабилизирует систему.

4. Исследованы возможные механизмы стабилизации малых кластеров ртути различного пространственного строения генерацией связывающей структуры ВЗМО.

5. Установлено, что связывающая структура ВЗМО в малых кластерах ртути может обеспечиваться ионизацией, присоединением лигандов акцепторного типа, а также совместным действием указанных выше факторов.

6. Установлено, что стабилизируещее влияние акцепторных лигандов зависит от их акцепторной способности и от способа координации относительно кластерного ядра.

7. Показана возможность представления кластеров HgnXm как результата «полимеризации» коротких устойчивых молекул HgnX2 (п=1,2) и ионов HgX2'~, HgX3b , X—акцепторные концевые группы.

8. Проведен сравнительный анализ относительной стабильности малых кластеров ртути различного пространственного строения.

1. Словоохотов Ю.Л., Стручков Ю.Т. Строение кластерных соединений переходных металлов и границы применимости правил подсчета электронов в полиэдрических молекулах. // Успехи химии. 1985. - Т.54, №4. - С.556 - 590.

2. Губин С.П. Трехчленные металлоциклы. //Успехи химии. 1985. - Т.54, №4. - С.529 - 555.

3. Wade К. Structural and bonding patterns in cluster chemistry.// Adv. Inorg. Chem. And Radiochem. Vol. 18, New York e.a. 1976. - Vol. 18,P. 1 - 66.

4. Борисов Ю.А. Оценка стабильности кластеров с помощью теории функционала электронной плотности.// Успехи химии. 1985. - Т.54, №4. -С.619-636.

5. Бочвар Д.А., Гамбарян Н.П. Методы элементоорганической химии, типы переходных металлов. М.: Наука 1975. - ,9с.

6. Коулсон Ч. Валентность. М.: Мир 1965. - с.211.

7. Гиллеспи Р. Геометрия молекул. М.: Мир 1975. - 11с.

8. Соколик Р.А. Методы элементоорганической химии, типы переходных металлов. М.: Наука 1975. - 11с.

9. Wade К. Transitional Metal Clusters./ Ed. by В.F.G.Johnson. Chichester.: Wiley 1980. - 195p.

10. Wade K. Skeletal electron counting in cluster species. Some generalisations and predictions.// Inorg. and Nucl. Chem. Lett. 1972. - Vol.8 , №6. - P.559 -562.

11. X.Mingos D., Michael P., Forsyth Michael I. Molecular orbital calculations on transition - metal clusters compounds containing six metal atoms.// J. Chem. Soc. Dalton Trans. - 1977. - №6. - P.610 - 616

12. Evans D.G., Mingos D.M.P. Polyhedral skeletal electron pair theory its extension to non conical fragments. // Organometallics. - 1983. - Vol.2, №3. -P.435 -447.

13. Evans D.G., Mingos D.M.P. Polyhedral skeletal electron pair theory; its extension to non conical ML2 fragments. // J. Organometal. Chem. - 1982. -Vol.240, №3.-P.321 -327.

14. Elian M, Chen M.M.L., Mingos D.M.P., Hoffman R. Comparative bonding study of conical fragments.// Inorg. Chem. 1976. - Vol.15, №5. - P.1148 -1155.

15. Giani G., Sironi A. The stoichiometrics of high nucleority transition metal carbonyl cluster compounds. I. Compact close - packed clusters. // J. Organometal. Chem. - 1980. - Vol.197, №2. - P.233 - 248.

16. Шусторович Е.М., Корольков Д.В. Природа кластерных структур переходных металлов.// Ж. структ. химии. 1972. - Т.13, №4. - С.682.

17. Cotton F.A., Haas Т.Е. A molecular orbital treatment of the bonding in certain metal atom clusters. //Inorg. Chem. 1964. - Vol.3, №1. - P. 10.

18. Cotton F.A. Quadruple bonds and other multiple metal to metal bonds. // Chem. Soc. Rev. 1975. - Vol.4, №1. - P.25 - 53.

19. Korolkov D.V., Miessner H.Z. Elektronenstruktur und Natur der Chemischen Bindung in Carbonyl Cluster - Verbindungen von Ubergongsmetallen. // Z. Phys.Chem. - 1973. - V.253, №1 - 2. - S.25 - 32.

20. Kaupp M,von Schnering H. G. Origin of the Unique Stability of Condensed -Phase Hg22+. An ab initio Investigation of M1 and M11 Species ( M= Zn, Cd, Hg).// Inorg. Chem. 1994.-Vol.33, №18.-P.4179-4185.

21. Слетер Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел. М.: Мир, 1978, 35с.

22. Ellis D.E., Painter G.S. Discrete variational method for the energy band problem with general crystal potentials.//Phys.Rev. B: Solid State. - 1970. -Vol.2, №8.-P.2887-2889.

23. Гуцев Г.Л., Левин А.А. Исследование электронной структуры молекул самосогласованным дискретным вариационным Хи методом в базисе численных хартри - фоковских функций. I. Общее описание процедуры.//Ж. структ.химии. - 1978.-Т. 19, №6. - С.976 - 981.

24. Rajagopal А.К. II Adv.Chem.Phys. 1980. - Vol.41, №1.-С.59- 191.

25. Борисов Ю.А. Вириально статистический метод расчета энергий атомов и молекул. I. Основы метода./УЖ.структ.химии. - 1976. - Т. 17, №6. -С.974 - 978.

26. Борисов Ю.А. Вириально статистический метод расчета энергий атомов и молекул. II.Энергии атомизации молекул.//Ж.структ.химии. - 1976. -Т. 17, №6. - С.979 - 984.

27. Борисов Ю.А. Вириально статистический метод расчета энергий атомов и молекул. III. Стабильность бис - % - циклопентадиенильных соединений металлов.//Ж.структ.химии. - 1977.-Т. 18, №1.-С.29-32.

28. Жанпеисов Н.У., Жидомиров Г.М. Параметризация полуэмпирического квантово-химического метода MINDO/3 для цинкосодержащих соединений.//Ж.структ.химии. 1992. - Т.33, №1.-С.151 -153.

29. Kress J.D., Stave M.S., De Pristo A.E. Corrected effective medium method. 3. Application to clusters of Mg and Cu.// J.Phys.Chem. 1989. - Vol.93, №4. -P.1556- 1565.

30. Bondybey V.E. Electronic structure and bonding of Be2. // Chem.Phys.Lett. -1984. Vol.109, №5. - P.436 - 441.

31. Bauschlicher C. W.,Liskow D.H., Bender C.F., Schaefer H.F. III. Model studies of chemisorption. Interaction between atomic hydrogen and berylliumclusters.//! Chem.Phys. 1975. - Vol.62, №12. - P.4815 - 4825.

32. Jordan K.D., Simons J. Comment on the electronic structure of small beryllium and magnesium clusters and their anions. //J. Chem.Phys. 1980. - Vol.72, №4. - P.2889 - 2890

33. Bauschlicher C.W., Pettersson L.G.M. The structure of small metal clusters. //J.Chem.Phys. 1986. - Vol.84, №4. - P.2226 - 2232.

34. Rao B.K., Khanna S.N., Jena P. Structure of homo and heteronuclear micro -clusters.//Phys. and Chem. Small Clusters: Proc. NATO Adv.Res.Workshop and Int. Symp., Richmond, Va, Oct.28-Nov.l, 1986,-New York;London,1987. -P369 - 382.

35. Press M.R., Rao B.K., Khanna S.N., Jena P. Electronic structure and properties of small clusters.// Phys. and Chem. Small Clusters:Proc. NATO Adv.Res.Work Shop and Int. Symp., Richmond, Va, Oct.28 Nov.l, 1986. -New York - London, 1987. - P.435 - 438.

36. Sudhakar P.V., Lammertsma К Bond properties of Be37 clusters.// J.Chem.Phys. 1993. - Vol.99, №10. - P.7929 - 7937.

37. Marino MA/., Ermler W.C. Electronic states and geometric of small Be clusters. //J.Chem.Phys. 1987. - Vol.86, №11.- P.6283 - 6294.

38. Lee T.J., Rendell A.P., Taylor P.R. Theoretical investigations of the structures and binding energies of Ben и Mgn (n=3-5) clusters// J.Chem.Phys. 1990. -Vol.92, №1.-P.489-495.

39. Sunil K.K. The nature of bonding and stability of (CO)2Be Be(CO)2: a molecule with a Be - Be double bond. // J.Amer.Chem.Soc. - 1992. - Vol. 1 14, №10. - P.3985-3986.

40. Bruna P.J., Di Labio G.A., Wright J.S. Beryllium beryllium bonding. 1. Energetics of photonation and hydrogenation of Be2 and its ions. // J.Phys.Chem. - 1992. - Vol.96, №15. - P.6269 - 6278.

41. MacCordick J., Choplin F., Kaufmann G.A. A CNDO/2 study of the polymerization of beryllium chloride. //Theor.Chim.Acta. 1973. - Vol.32, №2.-P. 183 - 186.

42. Tinga M.A.G.M., Schat G., Akkerman O.S., Bickelhaupt F., Horn E., Kooijman H., Smeets W.J.J., Spek A.L. Synthesis of cyclic bifunctional organomagnesium compounds. X ray crystal structures of tetrameric organomagnesium clusters.

43. J.Amer.Chem.Soc. 1993. - Vol.115, №7. - p.2808 - 2817.

44. Clegg W., Frank M, Mulvey R.E., О'Neil P.A. Synthesis and X ray crystallographic characterisation of о ~ phenylenediamidomagnesium tetrahydrofuran: the first octahedral Mg6 cluster. // J.Chem.Soc.Chem.Commun.- 1994,- №1. P.97 - 98.

45. Balfour W.J., Douglas A.E. Absorption spectrum of the Mg2 molecule. // Can. J.Phys. 1970. - Vol.48, №7. - P.901 - 914.

46. Li K.C., Stwalley W.C. Vibrational levels near dissotiation in Mg2 and long -range forces. // J.Chem.Phys. 1973. - Vol.59, №8. - P.4423 - 4427.

47. Po P.L., Porter R.F. A thermodynamic study of the reactions of Mg (g) and MgH+ (g) with magnesium. // J.Phys.Chem. 1977. - Vol.81, №24. - P.2233 -2236.

48. Klabunde K.J., Whetten A. Metal cluster vs. atom reactivities. Calcium and magnesium vapor with allcyl halides and methane. // J.Amer.Chem.Soc. 1986.- Vol. 108, №21.- P.6529 6534.

49. Imizu Y., Klabunde K.J. Metal cluster vs. atom reactivities: magnesium cluster

50. Jasien P.G., Dykstra C.E. Simplest magnesium cluster Grignard. Theoretical evidence for strong metal metal stabilization of RMg2X species. //J.Amer.Chem.Soc. - 1983. - Vol.105, №7. - P.2089 - 2090.

51. Kaschner R., Becker J.S., Seifert G. Theoretical and mass spectrometric investigations of the formation on calcium fluoride cluster ions.// Int.J.Mass. Spectrom. 1998. - Vol. 176. - P. 103 - 111.

52. Morse M.D. Clusters of transition metal atoms.// Chem.Rev. - 1986. -Vol.86, №6.-P. 1049- 1109.81 .Hilpert K.J. Mass spectrometric equilibrium study of the molecule Hg:.// Chem. Phys. - 1982. - Vol.77,№ 3. -P.1425.

53. S2.Zehnacker A., Duval M.C., Jouvet C., Lardeux Dedonder C., Solgadi D., Soep В., Benoist dAzy O. Experimental study of the cold mercury dimer.// J.Chem.Phys. - 1987. - Vol.86, №11. - P.6565 - 6566.

54. Ъ.Ыпп S.H., Liao C.L., Liao C.X., Brom J.M., Ng C.Y. Photoionization study of Hg2.//Chem. Phys. Lett. 1984. - Vol.105, №6. -P.645 - 650.

55. Schlauf M., Dimopoulou Rademann O., Rademann K., Even U., Hensel F. // Direct absorption spectra of jet - cooled Hg2.//J.Chem.Phys. - 1989. - Vol.90,8. P.4630 - 4631.

56. Справочник химика/ Под ред.Никольского Б.П. -М.: "Химия", 1964. -т.1. 1004с.

57. Pastor G.M., Stampfli P., Веппетапп КН. On the transition from Van der Waals to metallic bonding in Hg clusters as a function of cluster size.// Phvs. Scr. - 1988. - Vol.38,№ 4. - P.623 - 626.

58. Brechignac C., Broyer M., Cahuzac P., Delacretaz G., Labastie P., Woste L. Stability and ionization threshold of doubly charged mercury clusters .// Chem.Phys.Lett. 1985. - Vol.118, №2. - P.174 - 178.

59. Brechignac C., Broyer M., Cahuzac P., Delacretaz G., Labastie P., Woste L. Size dependence of inner shell autoionization lines in mercury clusters.//

60. Chem.Phys.Lett. 1985. - Vol.120, №6. - P.559 - 563.94 .Brechignac C., Broyer M, Cahuzac P., Delacretaz G., Labastie P.,Wolf J.P.,

61. Joyes P., Tarento R.J. On the electronic structure of Hgn and Hgn" aggregates//

62. J. Phys. 1989. -Vol. 50, №18. - P.2673 - 2681. 91 .Zhao J., Chen X., Wang G. Tight - binding calculation of size dependence of the ionization potential of mercury clusters// Austral. J. Phys. - 1995. - Vol.48, №4.-P.731 - 736.

63. Singh Prabhakar P. Relativistic effects in mercury: Atom, clusters and bulk.//

64. Brown I.D., Gillespie R.J., Morgan K.R., Sawyer J.F., Schmidt K.J., Tun Z., Ummat P.K, Vekris J.E. Preparation and Crystal Structures of Hg3(NbF5)2S04, Hg3(TaF5)2S04, Hg4(Ta2F„)2.//Inorg.Chem. 1987. -Vol. 26, №5. - P.689 -693.

65. Torsi G., Mamantov G. A new subvalent mercury ion in molten chloroaluminates.// Inorg.and Nucl.Chem.Lett. 1970. -Vol.6, №11. - P.843 -846.

66. Brodersen K., Liehr G., Prochaska D., Schottner G. Zur Struktur der basischen Diquecksilber(I)-nitrate. I. Kristallstructur des Hg20H(N03) Hg2(N02)2. //Z.anorg.und.allg.Chem. 1985. -V.521,№ 2. - S.215 -223.

67. Reutov O.A., Butin K.P. "Organic calomels" and other organobimetallic compounds as intermediates in transmetallation reactions of organo-metallic compounds with mercury metal.// J.Organometal Chem. 1975. -Vol.99,№ 2. -P.171 -184

68. Romero Molina M.A., Colacio - Rodriguez E., Ruiz - Sanchez J., Salas -Peregrin J.M., Nieto F. Caffeine complexes of mercury (I): crystal structure of Hg2(caffeine)2(N03)2.//Inorg.chim.acta. - 1986. -Vol.l23(B15), №3. -P.133- 136.

69. Taylor D. Coordination compounds of Hg22+; the crystal structure of bis(acridine)dimercury(I) perchlorate.//Austral.J.Chem. 1976. - Vol.29, №4.- P.723 730.

70. Bartlett N., Cox P.A., Fischer J.E., Fox W.B., Heeger A.J., Klabunde K.J., Shirane G. Metal rich systems.//Mol. Metals. Proc. NATO Conf. Mol. Metals, Les., Arcs, 1978. New York-London, 1979, P.535 - 539.

71. Ellison R.D., Levy H.A., Fung KW. Crystal and molecular structure of trimercury chloroaluminate ,Hg3(AlCl4)2.// Inorg.Chem. 1972. -Vol. 1 1, №4.- P.833 836.

72. Dorm E. The crystal structure of mercury (I) sulphate and selenate. //Acta chem.scand. 1969. -Vol.23, №5. - P.1607 - 1615.

73. Adams D.M., Barlow J., Tan KangHai, Taylor M.J. The vibrational spectra of mercury (I) bromate, sulphate and nitrate dihydrate. //J.Raman Spectrosc. -1976. -Vol.5, №1. P.63 - 73.

74. Cooper M.K., Foster D.M. Ion exchange evidence for the bipositive mercury(I) ion.// J Chem.Soc. 1968. -Vol.A, №12. - P.2968 - 2970.

75. Gager H.M., Lewis J., Ware M.J. Metal metal stretching freqencies in Raman spectra. // Chem.Communs. - 1966. -№17. - P.616 - 617.

76. Ershier A.B., Strelets V. V., Butin K.P., Kashin A.N. Galvanostatic study of the electrochemical reduction of organomercury salts.//J.Electroanal.Chem. 1974. -Vol.54, №1. - P.75- 86.

77. Мухин С.И. Зона проводимости в квазиодномерном несоизмеримом соединении Hg3aAsF6. // Физ. тв. тела. 1982. - Т.24, №5. - С. 1446 - 1448.

78. Тип Z., Brown I.D. The low temperature structures of Hg3.§SbF6 and Hg3. §TaF6.// Acta Crystallogr. - 1986. - Vol.B42, №3. - P.209 - 213.

79. Cutforth B.D.,Datars W.R., Gillespie R.J., von Schyndel A. A novel structure with unusual electrical properties.// Inorg. Compounds Unusual Properties: Washington, D.C.I976, P.56 62.

80. Hursthouse M.B. Zinc, cadmium and mercury.// Mol.Struct.Diffract.Meth. -1973.-Vol.1.-P.716-729.

81. Hursthouse M.B. Zinc, Cadmium and Mercury.il Mol.Struct.Diffract.Meth. -1975. Vol.3. - P.422 - 435.

82. Уэллс А. Структурная химия. M.: Мир 1988. - т.З. - 564с.

83. Kleir D.A., Wadt W.R. Molecular Structure of Mercurous Halides :Hg2F2 and Hg2Cl2//J. Amer.Chem.Soc. 1980.-Vol.102, №23. P.6909 6913.

84. Дьяченко О.А., Гриценко В.В., Шилов Г.В., Любовская Р.Н., Любовский Р.Б. Синтез и кристаллическая структура органического полупроводника (ET)4Hg2I6., // Изв. АН. Сер. хим. 1994. - Т.43,№7. - С. 1240 - 1244.

85. Fabry J., Maximov В. A. Structure of bis(tetraethylammonium) hexaiododemercurate (II) diiodomercury (II).// Acta crystallogr.C. 1991-Vol.47, №1. - P.51 -53.

86. Bell N.A., March L.A., Nowell I.W. Mercury (II) halide complexes of tertiary phosphines. Part XIII. Crystal structure of Ph3 Hgl2.2. // lnorg. chim. acta. -1989,-Vol.156, №2,- P.201 -204.

87. Федоров П.М., Пахомов В.И. Строение аниона HgBr3" в кристалле CsHgBr3.//KoopflHHau. химия. 1981. - Т.7,№2. - С.284 - 286.

88. Федоров П.М., Пахомов В.И. Уточнение строения аниона Hgl3 в кристалле Ы(СН3)4Щ13.//Координац. химия. 1975. - Т.1,№8. - с.1140 -1143.

89. Kaupp M.,von Schnering H. G. Dominance of linear 2-coordination in mercury chemitry; Quasirelativistic and nonrelativistic ab initio preudopotential study of (HgX2)2 (X = F, CI, Br, I).// Inorg. Chem. 1994. -Vol.33, №12. - P.2555 - 2564.

90. Schroeder W., Wiggenhauser H., Schrittenlacher W., Kolb D.M. The optical spectra of matrix isolated Znn (n<6).//J.Chem.Phys. - 1987. - Vol.86, №3. -P.l 147- 1151.

91. Hay P. J., Dunning Т.Н., Raffenetti R.S. Electronic states of Zn2. Ab initio calculations of a prototype for Hg2.//J.Chem.Phys. 1976. - Vol.65, №7. -P.2679 - 2689.

92. Faggiani R., Gillespie R.J., Vekris J.E. The cadmium (1+) ion Cd22+; X- ray crystal structure of Cd2(AlCl4)2.// J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1986. -№7. - P.517 - 518.

93. Staffel Т., Meyer G. Synthesis and crystal structures of Cd(AlCl4)2 and Cd2(AlCl4)2.// Z.anorg.und allg. Chem. 1987. -Vol.548, №5. - P.45 - 54.

94. Voyiatzis G.A., Papatheodorou G.N. Raman spectra and structure in metal-metal halide melts. The Cd CdX and Cd - Cd(AlX4)2 (X = CI, Br, I) systems.// I. Electrochem. Soc. - 1990. - Vol.137, №3. - P. 170.

95. Веснин Ю.И. Рефрактометрическое изучение растворов кадмия в его расплавленных галогенидах.//Изв.Сиб.отд.АН СССР.Сер.хим.наук. -1967. вып.З, №7. - С.57 - 62.

96. Kaupp M., von Schnering H. G. Ab initio comparison of the (MX2)2 dimers (M= Zn, Cd, Hg; X=F, CI, H) and study of relativistic effects in crystalline HgF2.// Inorg. Chem. 1994. - Vol.33, №21. - P.4718 -4722.

97. Dean Philip A. W., Vittal Jagadese J. Observation of two-bond lllCd //?Cd nuclear spin-spin coupling in

98. ET)8Hg4Cll2.-2C6H6. 11 Изв. АН. Сер. хим. 1996. - Т.45, ,№2. - С.386 -391