Электронное строение, спектральные и каталитические свойства аллильных комплексов палладия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

005001168 .

Евстигнеева Елена Михайловна

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ, СПЕКТРАЛЬНЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЛИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

1 7 НОЯ 2011

Москва - 2011 г.

005001168

Диссертационная работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий им. М. В. Ломоносова (МИТХТ им. М. В. Ломоносова)».

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор (МИТХТ им. М. В. Ломоносова)

Флид Виталий Рафаилович

Официальные оппоненты:

чл.-корр. РАН, доктор химических наук, профессор (Учреждение Российской Академии наук Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова)

Антипин Михаил Ювенальевич

доктор химических наук, профессор (МИТХТ им. М. В. Ломоносова)

Буслаева Татьяна Максимовна

доктор химических наук, профессор (ФГУП ГНЦ «НИОПИК», г. Москва)

Калия Олег Леонидович

Ведущая организация:

Учреждение Российской Академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова, г. Москва

Защита диссертации состоится 7 декабря 2011 г. в 14 час. 00 мин. в ауд. М-119 на заседании диссертационного совета Д 212.120.05 МИТХТ им. М. В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр-т Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М. В. Ломоносова. Автореферат разослан 7 ноября 2011 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.120.05 кандидат химических наук

// Е. Е. Никишина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Г13-Аллильные комплексы палладия (ниже сокращенно КП) интенсивно исследуются более пятидесяти лет, со времени их открытия И.И. [оисеевым, Э.А. Федоровской и Я.К. Сыркиным1. В течение этого времени благодаря аботам научных коллективов под руководством И.И. Моисеева, Г. Вилке, Дж. Цуджи, . Троста, Дж. Баквалла, Б. Акермарка и других исследователей происходило развитие имии АКП в различных направлениях, большинство стехиометрических реакций ыло реализовано в каталитических вариантах. АКП являются важными нтермедиатами 1,4-функционализации сопряженных диенов, аллильного замещения, арбонилирования, гомо- и кросс-сочетания и многих других каталитических синтезов. 1ирокое применение комплексов палладия в катализе во многом связано с его шерантностью к различным функциональным группам. Это качество позволяет аправленно использовать электронные эффекты заместителей в аллильном и других игандах для контроля скорости и селективности как отдельных стадий, так и реакции целом.

Особое место в группе каталитических реакций с участием аллильных омплексов переходных металлов занимает аллилирование норборнадиена (НБД) и роизводных норборнена. Образующиеся ненасыщенные карбоциклические оединения находят широкое применение и обладают рядом уникальных свойств, ольшинство реакций с участием НБД являются многомаршрутными, и их елективность кардинально зависит от состава и строения активного центра. Молекулярный дизайн катализаторов требует комплексного экспериментального и еоретического подходов.

Современный уровень развития методов квантовой химии, в особенности еории функционала плотности (ТФП), позволяет совмещать экспериментальные и асчетные подходы при изучении влияния заместителей на реакционную способность, апример, для подтверждения гипотез о механизмах каталитических реакций все аще используются соотношения линейности свободных энергий (СЛСЭ), основанные ак на опытных, так и на расчетных значениях констант скоростей. В соотношениях структура-свойство» и «структура-активность» наряду со спектральными араметрами и эмпирическими константами заместителей используют энергии раничных орбиталей и дескрипторы реакционной способности, рассчитанные в амках концептуальной ТФП.

В металлоорганической химии подавляющее большинство соотношений (структура-свойство» относится к комплексам с ароматическими лигандами или роматическими заместителями в лигандах, например, к системам пара-Х-С6Н4-Х (X -ункциональная группа, Ъ - реакционный центр). В случае более близкого асположения X относительно Ъ, например, в комплексах (Х-т^-СзН^РсИ^, эффекты аместителей будут более значительными и сложными. Для их описания елесообразно использовать, по меньшей мере, трехпараметрические уравнения, читывающие не только полярные и резонансные, но и поляризационные заимодействия. Получение таких соотношений по экспериментальным данным ребует большого количества опорных точек и часто не может быть реализовано по ехническим причинам. Использование теоретических значений измеряемых величин

1 Моисеев И.И., Федоровская Э.А., Сыркин Я.К. И Ж. неорг. химии. - 1959. - Т.4. - С.2641

позволяет избежать этих проблем и дает возможность изучать эффекты заместителей неустойчивых интермедиатах. В частности, это относится к бурно развивающейс химии комплексов Рё(1У).

Цели и задачи исследования. Целью работы является разработка общег подхода к предсказанию и количественной оценке реакционной способности каталитической активности АКП на основе совместного использования методо корреляционного анализа, спектральных исследований и квантово-химически расчетов, а также применение полученных корреляционных соотношений пр разработке новых каталитических реакций и исследовании их механизма.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач.

1. Разработка новых палладиевых катализаторов для аллилирования НБД карбо- и гетероциклических производных норборнена (НБН) сложными аллиловым эфирами, являющимися предшественниками АКП в качестве важнейши интермедиатов.

2. Систематическое исследование влияния заместителя у аллила на зарядово состояние центрального атома АКП и лигандов при помощи совокупност современных спектральных методов.

3. Проведение квантово-химических исследований равновесных геометри серий замещенных АКП, различающихся общим зарядом комплекса пространственной ориентацией заместителя, в вакууме и в конденсированной среде сравнение результатов расчета с экспериментальными и теоретическим спектральными характеристиками.

4. Систематизация и обобщение полученных данных для установления связ между электронными эффектами заместителей и свойствами АКП с помощы корреляционных уравнений.

5. Реализация разработанного подхода к количественной оценке эффекте заместителей при изучении новых реакций восстановления и окисления АКП.

Научная новизна. Разработаны новые палладиевые катализаторы и впервы осуществлены реакции нетрадиционного аллилирования НБД и гетероциклически производных НБН, гидроаллирования НБД сложными аллиловыми эфирами. Впервы осуществлено селективное каталитическое гидроаллирование НБД аллилформиатам в среде органического растворителя и в среде ионной жидкости.

Впервые в рамках ТФП выполнено сравнительное исследование равновесны геометрий и теоретических спектров ЯМР 13С катионных, нейтральных и анионны комплексов общей формулы (Х-г^-СзН^РсЦ^Ьг с различными терминальным заместителями Я в газовой и конденсированной фазе. Результаты расчета согласуютс с экспериментальными данными.

Предложен новый подход к количественной оценке эффектов заместителей н основе корреляционного анализа с использованием констант заместителей дескрипторов реакционной способности в рамках концептуальной ТФП. Впервы получены корреляционные уравнения, связывающие значения химсдвигов незамещенного аллильного атома углерода в спектрах ЯМР 13С, энергии молекулярных орбиталей, химическую жесткость, электронный химический потенциал и индекс электрофильности с параметрами Свена-Лаптона и поляризационными константами.

Показано дестабилизирующее влияние поляризационного эффекта заместителя стабилизирующее влияние общего полярного и резонансного эффектов заместителя а энергии верхних занятых орбиталей АКП.

Установлено активирующее влияние заместителя АКП в реакции осстановления молекулярным Н2 на поверхности носителя.

Изучена кинетика окисления (1-гидроксиметил-т)3-аллил)палладийхлорида в /?а«с-2-пентен-( 1,4)-диол пероксидом водорода в кислых водных растворах, редложен механизм, предполагающий образование октаэдрического аллильного омплекса Pd(IV).

В рамках ТФП с использованием континуальной модели растворителя описаны авновесные геометрии октаэдрических аллильных комплексов Pd(IV). Показано, что лектростатическое поле среды дестабилизирует ненасыщенные заместители у аллила, бладающие слабым полярным эффектом (Ph, С2Н), и способствует превращению тушильного типа связи лиганда в г)',г)2-алкенильный.

Методом ЯМР 'Н идентифицированы продукты глубокого окисления ß-идроксизамещенных АКП в водных растворах и интермедиаты, приводящие к бразованию производных фурана.

Научная и практическая значимость работы. Результаты работы вносят клад в развитие количественной теории реакционной способности. Линейная орреляция значений химсдвигов в спектрах ЯМР 13С с дескрипторами концептульной ФП и константами заместителей может использоваться при создании новых атализаторов, а также материалов с новыми оптическими, электрическими и другими войствами.

Проведенные исследования значительно расширяют синтетические озможности химии АКП. Синтезированы и идентифицированы новые олифункциональные карбоциклические соединения, имеющие практическое начение, оптимизированы условия их получения. Впервые показана возможность роведения указанных реакций в среде ионных жидкостей.

Новая реакция окисления АКП пероксидом водорода в кислой среде может спользоваться для разработки экологически чистых способов окисления еталлоорганических интермедиатов.

Личный вклад автора. Автором самостоятельно произведен выбор объектов и етодов исследования, сформулированы проблемы диссертации, выводы и 1еоретические положения, выносимые на защиту. Автором лично синтезированы и характеризованы методом ЯМР серии аллильных комплексов, аллиловых эфиров и онных жидкостей, проведены квантово-химические расчеты и кинетические ксперименты, проведена статистическая обработка результатов. В диссертации использованы данные, полученные и опубликованные в соавторстве с проф. A.C. Беренблюмом, доц. И.П. Столяровым, доц. C.B. Леонтьевой и ст.н.с. Е.Д.Финашиной, двумерные спектры ЯМР были записаны Д.А. Чешковым, спектры РФЭС были записаны доц. С.П. Кобелевой.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Катализируемые комплексами палладия реакции гидроаллилирования и нетрадиционного аллилирования НБД и гетероциклических производных НБН сложными аллиловыми эфирами. Новые продукты этих реакций, оптимизация условий их получения.

2. Обобщенный механизм реакций нетрадиционного аллилирования гидроаллилирования НБД. Определяющая роль АКП как ключевых интермедиатов.

3. Корреляционные соотношения, связывающие энергии верхних занятых нижней свободной молекулярных орбиталей, полученные для равновесных геометри комплексов АКП в рамках ТФП, с параметрами поля и резонанса Свена-Лаптона (F, ] ) и поляризационными константами заместителей а0.

4. Использование констант заместителей са для количественной оценк поляризующего эффекта, который оказывают положительно заряженный реакционны центр и среда растворителя, на энергии занятых МО анионных, нейтральных катионных аллильных комплексов палладия(П) и палладия(1У) в газовой фазе и поляризованном континууме.

5. Реакция окисления АКП пероксидом водорода в кислых водных растворах образованием замещенных аллиловых спиртов.

6. Механизм формирования фуранового цикла при окислении 2-алкен-1,4 диолов в условиях Вакер-процесса, предполагающий катализируемую ионам! водорода циклизацию 1,4-оксикарбонильного интермедиата, являющегося продукте окисления внутренней двойной связи олефина и не образующего устойчиво! циклической формы.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы был представлены на VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакций) (г. Москва, 2002 г.), IV Украинской научно-технической конференции по катализу (г Яремче, Украина, 2004 г.), XXIV и XXV Международных Чугаевских конференция по координационной химии (г. Санкт-Петербург, 2009 г., г. Суздаль, 2011 г.), международной научно-технической конференции «Наукоемкие химически технологии-2004» (г. Волгоград, Россия, 2004 г.), XVIII Менделеевском съезде п общей и прикладной химии (г. Москва, 2007 г.), V Международных Разуваевски чтениях "Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry" (г. Нижни Новгород, 2010 г.), Бутлеровских чтениях (г. Казань, 2011 г.).

Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной целево программы «Развитие научного потенциала высшей школы» по теме 1.2.10 «Новы катализаторы и сорбенты для решения задач нефтехимии, энергосбережения экологии» и грантов РФФИ 06-03-33091-а «Особенности реакций каталитическог циклообразования в среде ионных жидкостей», 08-03-00743-а «Экспериментальное теоретическое изучение ключевых интермедиатов каталитических процессов участием норборнадиена», 10-03-01035-а «Гидроаллилирование производны норборнена в среде ионных жидкостей: природа каталитических центров и механизм» 11-03-00662-а «Молекулярный дизайн каталитических систем для реакций с участием норборнадиена».

Благодарности. Автор выражает глубокую признательность академику И.И. Моисееву за поддержку работы. Автор благодарен сотрудникам лаборатории металлокомплексного катализа ИОНХ РАН чл.-корр. РАН А.Е. Гехману, проф. М.Н. Варгафтику и доц. И.П.Столярову за обсуждение результатов работы, к.х.н. Н.М. Клименко за обсуждение результатов квантово-химических расчетов. Автор искренне благодарен профессору В.Р.Флиду за постоянное внимание, поддержку и ценные советы.

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 18 статьях в научных журналах, включающих 4 авторских обзора, в том числе 15 - в журналах,

екомендованных ВАК для публикации результатов диссертационных исследований, 'сновные результаты докладывались на 32 международных, всероссийских и егиональных научных конференциях.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, ыводов и списка цитированной литературы. В первой главе (литературный обзор) редставлены публикации преимущественно последних данных по реакциям с частием АКП, описаны успехи по использованию СЛСЭ в изучении механизмов аталитических реакций и интерпретации квантово-химических расчетов. Во 2 главе риведена экспериментальная часть. В главах 3-6 изложены и обсуждены полученные езультаты. Завершается работа выводами, списком цитируемой литературы и риложением.

Диссертация изложена на 260 страницах, содержит 38 рисунков и 22 таблицы в сновной части и 26 таблиц в приложении. Список литературы включает 310 аименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 2. Экспериментальная часть

Описаны используемые в ходе выполнения работы методики синтеза еталлокомплексных катализаторов, органических субстратов, ионных жидкостей ИЖ), методики проведения каталитических опытов. Приведены спектральные данные, одтверждающие строение полученных продуктов.

Хроматографический анализ проводили на газовом хроматографе GC-17A ирмы Шимадзу с детектором ионизации в пламени и с капиллярной колонкой 25 м х .2 мм с привитой фазой ХЕ-60. Хромато-масс-спектрометрический анализ существляли с помощью хромато-масс-спектрометра «Agilent 6890 GC, MSD-етектор 5973N», колонка - OV-1; режим электронного удара с энергией ионизации 0 эВ. Спектры ЯМР записывали на спектрометрах «Bruker» DPX300 и «Bruker» vanee 600, для отнесения сигналов использовали эксперименты DEPT и 'H,'H]C0SY, ['H,13C]-HSQC. Рентгеновские фотоэлектронные спектры записывали на пектрометре ESCALAB MK-II при энергии Al ^-излучения 1486.6 эВ, подзарядку бразца учитывали относительно химедвига уровня Cls = 285 эВ.

Скорость окисления АКП контролировали фотоколориметрически по акоплению окрашенных ионов PdCl42", проводя реакцию непосредственно в ермостатированной кювете фотоколориметра (КФК-2, светофильтр с )Ч11ах = 440 нм, в = 1.34-10"5 моль/см2). Постоянство температуры поддерживали при помощи льтратермостата UIU-2/77 с точностью ±0.1 °С. Для статистической обработки анных использовали программный пакет OriginPro8. Квантово-химические расчеты выполняли в рамках метода функционала плотности

(приближение B3LYP) с различными базисными наборами (табл. 1). Влияние растворителя учитывали в модели поляризованного континуума (SCRF/PCM), диэлектрическая постоянная для воды е = 78.39, для ацетона е = 20.7. Заряды на атомах рассчитывали с использованием схемы анализа заселенностей по Малликену. Для равновесных

Таблица 1.

Базис

Gen-1 Gen-2 Gen-3 Gen-4 Gen-5

Pd

LANL2DZ LANL2DZ LANL2DZ SDD

LANL2DZ

H, C, O, N, Cl, F

6-31G* 6-311G** 6-31+G* D95V* 6-311+G**

геометрии рассчитывали константы ядерного магнитного экранирования в при ближении градиентно-инвариантных атомных орбиталей, ГИАО). Величины хим сдвигов в м.д. определяли по формуле 5; = с;80(ТМ8) - ст;зод, где п(зо(ТМ5) представляе собой теоретическое значение изотропной константы ядерного магнитног экранирования тетраметилсилана, полученное таким же методом, как и а„0.

Глава 3. АКП в каталитической реакции сложных аллиловых эфиров с норборнадиеном и его производными

Развитие открытой в 1979 г. М. Кателлани реакции каталитическог аллилирования НБН (ур. 1) привело к возникновению универсального синтетическог метода получения широкого круга карбоциклических соединений с функциональным метиленовыми, винильными, аллильными или метиленциклобутановым! фрагментами.1'2

^ОСЛ

II

О

кат.:М(0)/иР(3(ОУЬ

ксоон

(1

3

До недавнего времени в этой реакции использовались только катализаторы на основ комплексов никеля, хотя в стехиометрическом варианте она была реализована дл гомолигандных аллильных комплексов Ре, Со, ЯЬ, Рс1 и П.3

Таблица 2. Нетрадиционное аллилирование НБД аллилацетатом (АА), катализируемое комплексами палладияг

№ Катализатор Растворитель Температура, °С Выход, % Соотношение продуктов, %

1 2 3

1. РС1(ОАС)2 + 2РРЬ3 СН3СЫ 70 86 46 20 34

2. Рс1(с1Ьа)2 + 4РРЬ3 СН3СМ 70 82 49 22 29

3. РС1(ОАС)2 + 2РРЬ3 СН3СК 80 98 36 22 42

4. Рё(ОАс)2 + 2РРЬ3 СН3СК 40 76 52 31 17

5. Рё(ОАс)2 + 2РРЬ3 СН3СЫ 25 62 58 36 6

6. РС1(ОАС)2 + 2РРЬ3 СН3ОН 70 94 46 32 22

7. РС1(ОАС)2 + 2РРЬ3 С2Н5ОН 70 96 38 38 24

8.6 РС1(ОАС)2 +4РРЬ3 [Ьт1ш]ВР4 60 46 46 31 23

9." РС1(ОАС)2 + 2РРЬ3 СН3СК 70 88 - 70 30

10. рас12(ррь3)2 СН3СК 70 10 50 20 30

11. [(С3Н5)РС1]Ш3+2РР113 CH3CN 70 90 44 26 28

а Объем раствора 5 мл, НБД 5 ммоль, АА 5 ммоль, [Рё] 0.05 ммоль, время реакции 12 часов; 6 [Ьгшт]Вр4= 1-бугил-З-метилимидазолия тетрафторборат, объем раствора 0.5 мл, НБД 0.9 ммоль, АА 0.9 ммоль, [Рс1] 0.03 ммоль, время реакции 5 часов. 6 Вместо аллилацетата использовали металлилацетат

1 СагеПап! М. е1 а!. // J. Organomet. СЬет. - 1979. - 177. - С29-С31.

2 Джемилев У.М. и др. // Изв. АН СССР, Сер.Хим., 1987, №1,с.138

3 Флид В.Р. и др. // Металлоорганическая химия. - 1991. - Т.4. - С.864.

Комплексы Ni(0) эффективно катализируют реакцию 1, однако их применение граничивается чрезвычайной чувствительностью комплексов Ni(0) кислороду. Для асширения области применения реакции 1 в качестве катализаторов были сследованы комплексов палладия (табл. 2).

Строение продуктов аллилирования НБД, образующихся в присутствии омплексов палладия и никеля, аналогично. Для различных исходных комплексов алладия наблюдается примерно одинаковая активность и селективность по родуктам 1-3, что свидетельствует о вероятном генерировании in situ одних и тех же аталитически активных комплексов. Соотношение продуктов зависит от емпературы. При 25-60°С преимущественно образуются соединения 1 и 2, в которых охраняется норборненовая двойная связь. При более высокой температуре (80°С) величивается выход [2+4]-циклоаддукта 3. В спиртовых растворах увеличивается ыход соединения 1. Катализатор, содержащий ионы хлора, малоэффективен.

Катализаторы на основе комплексов палладия также весьма активны при шшлировании гетероциклических норборненовых производных, содержащих азличные реакционные центры (уравнение 2, таблица 3).

х о

где Х = СН2, СН2—CH,,0,NH.

+ CH3COOH

(2)

Таблица 3._Нетрадиционное аллилирование соединений 4-7.

Субстрат Темпе- Конверсия, % Селективность, %

№ X ратура, °С А Б неидент. прод.

4а СН2 50 56 62 38 -

80 82 66 34 -

5 а СН2-СН2 50 42 64 36 -

80 73 65 35 -

6а О 50 80 70 20 10

80 99 74 15 11

7 а NH 50 87 36 18 46

80 100 28 10 62

4° СН2 30 53 41 59 -

70 87 47 53 -

5 6 СН2-СН2 30 46 38 62 -

70 82 42 58 -

б6 О 30 69 59 28 13

70 88 62 20 18

76 NH 30 78 27 10 63

70 100 20 8 72

1 Катализатор 2 мольн.% Рс1з(ОАс)б+2РР11з, [4-7]о = [АА]о = 1.2 моль/л, растворитель - СНзСМ, время реакции 8 ч.6 Катализатор 2 мольн.% №(СзН5)2+ЗР(0'СзН7)з, [4-7]0 = [АА]0 = 1.2 моль/л, растворитель - толуол, время реакции 4 часа.

Повышение температуры способствует увеличению выхода метиленвинильны, производных (А) по сравнению с метиленциклобутановыми (Б). Сопоставлени катализаторов на основе комплексов палладия и никеля свидетельствует, что никель, целом, более активен, при его использовании производные Б образуются относительно более высоким выходом.

Каталитическая система на основе комплексов палладия позволяв аллилировать оксо- и аза- норборнены 6 и 7 без разрушения норборненового каркаса приводит к большей селективности, чем никелевый катализатор.

Во всех случаях взаимодействие не затрагивает противоположную двойно норборненовой связи ангидридную функциональную группу.

Механизм реакции включает стадию окислительного присоединени аллилового эфира к палладию с образованием аллильного комплекса (рис. 1). Дале аллильный лиганд необычным образом присоединяется к напряженной двойной связ НБД: с разрывом связи С-С, приводящим к метилен-винильному производному 1, ил с образованием продукта [2+2] циклоприсоединения 2. В результате молекула НБ, присоединяет фрагмент С3Н4, а атом водорода уходит с карбоновой кислотой.

Рис. 1. Механизм каталитического аллилирования НБД

Продукты реакции (1) содержат несколько различных по реакционной способности двойных связей и являются ценными мономерами для метатезисной полимеризации или сомономерами для получения синтетических каучуков.

Гидроаллилирование НБД и НБН аллилформиатами. Совершенно иначе протекает реакция аллилирования при использовании аллилформиата как аллилирующего агента. При катализе фосфинсодержащими комплексами палладия(О) образуется сложная смесь продуктов нетрадиционного аллилирования НБД или НБД и продуктов их гидрирования. Однако в отсутствие фосфиновых лигандов селективно образуются аллильные производные 8 - продукты присоединения к двойной связи НБД замещенного фрагмента Я-СзН5 (уравнение 3). Выход 5-алллилбицикло[2.2.1]гептенов-2 (8) достигает 90% (табл. 4).

Недостатком данного метода синтеза является достаточно большая загрузка катализатора (10 мольн.%), низкая скорость реакции при высоких конверсиях

еагентов из-за осаждения частиц Рс1(0) и расходование значительного количества мзкокипящего органического растворителя на выделение продукта.

кат. Р<1(0), МеСЫ Ь = БВА, МеСЫ.НБД

я (3)

Я Катализатор Растворитель 1, °С Конверсия, % (селективность, %)

на (dba)зPd2■CHClз МеСЫ 40 90(95)

Ме" (аьа)3рагснс1з МеСК 40 89(93)

Ме" (dba)зPd2•CHClз+ЗPPhз [Ьапит][1Щ] 50 87(86)

Ме5 (dba)зPd2•CHClз+ЗPPhз [егшт][ШТ2] 50 75(78)

РЪ6 (dba)зPd2•CHClз+ЗPPhз [bdmim][NTf2] 50 67(90)

1 ёЬа = транс-,отранс-дибешилиденацетон, 10 мольн.% [Р(1], 1.5 часа;0 2.5 мольн.% [Р(1], 1.5

часа.

В качестве альтернативных ацетонитрилу растворителей, способных табилизировать низколигандные комплексы палладия, были исследованы ионные <идкости (ИЖ) с различным строением аниона и катиона [егтт] [ШТг], [Ьру][ВР4], [Ьгшт][ВР4], [егшт][МТ2], [bdmim][NTf2].4 Растворителями, пригодными для осуществления реакции (3), являются [етшНШТг], [МттЦШ^г] (табл. 4). Более медленную реакцию в среде

I

ь 0-(' 1>Н

Н Ме

п-

I

74

? .....

Рис. 2

[е1тт][ШТ2] можно объяснить стабилизацией формиат-анионов за счет образования водородных связей с катионами ИЖ, содержащими кислый атом водорода (рис. 2). Тем не менее, реакция в [егшт][ШТ2] так же селективна, как и в ацетонитриле, а продукты аллилнорборнен и кротилнорборнен отделяются от ИЖ в одну стадию перегонкой под вакуумом. Предварительно полученные наночастицы палладия не обладают самостоятельной каталитической активностью в растворе ацетонитрила и в ИЖ.

Предполагаемый механизм реакции (рис. 3) включает следующие стадии: окислительное присоединение аллилформиата к комплексу Рс1(0); внедрение олефина, координированного в транс-положении относительно заместителя II, по связи металл-аллил; декарбоксилирование и восстановительное элиминирование. Вероятно, НБД играет важную роль в стабилизации комплексов Рё(0), образующихся в результате восстановительного элиминирования продукта на заключительной стадии каталитического цикла.

Реакции нетрадиционного аллилирования и гидроаллилирования напряженной двойной связи НБД и НБН аллиловыми эфирами являются новыми способами присоединения функционально замещенного аллильного фрагмента к напряженной двойной связи в мягких условиях.

4еггшп = 1-этил-З-метилимвдазолий, Ьру = М-бутилпнридиний, Ьпит = 1-бутил-З-метилимидазолий,

Ьёгшт = 1-бутил-2,3-диметилимидазолий, ШТ2 = трифторметансульфонамид

(НБД)Рс1(ОВА)

+

-ДВА

тм 0 О н

О

-м+ "А

о н

Ь = БВА,МеШ,НБД РВА = дибензилиденацетон, НБД = норборнадиен

-РОД

-СО,

8

М н "ь

Ра к

о \

о^ н

Рис. 3. Механизм каталитического гидроаллилирования НБД

Хотя реакции могут протекать по различным направлениям, их объединяет формирование на начальных стадиях каталитического цикла ключевых интермедиатов - г|3-аллильных комплексов палладия, подвергающихся дальнейшим превращениям. Очевидно, что определяющую роль при этом играют электронные эффекты заместителя у аллильного фрагмента. До настоящего времени систематические исследования в этом направлении не проводились.

Глава 4. Спектральное исследование АКП методами РФЭС и ЯМР 13С.

В данной главе представлено исследование влияния заместителя в аллильном лиганде на спектральные характеристики, связанные с зарядом на атомах углерода и на металле. Химсдвиги сигналов атомов углерода в спектрах ЯМР |3С очень характеристичны и часто коррелируют с зарядом и/или длиной связи металл-лиганд, что делает данный метод исследования весьма информативным. В связи со сложностями регистрации спектров ЯМР 105Р<1 заряд на центральном атоме АКП оценивали по энергии связи (Есв) электрона с уровнем в рентгеновских

фотоэлектронных спектрах (РФЭС) АКП. Исследовались три серии АКП, отличающиеся общим зарядом комплекса: димеры 9 и 10; замещенные анионные комплексы 11 и 12, образующиеся в результате разрушения хлоридных мостиков в концентрированных водных растворах №С1; катионные комплексы 13, которые были получены из 9 разрушением хлоридных мостиков нитратом серебра. Димерные комплексы 9 и 10 с различными электронодонорными и электроноакцепторными заместителями (ур. 4, обозначения для Я] см. в табл. 5) были синтезированы в качестве стартовых соединений и охарактеризованы методом ЯМР (рис. 4). Соотношение между изомерами в равновесной смеси син- и ан/ш-комплексов в растворах определяли по спектрам ЯМР 'Н.

Р<1С1,-

сг

AgNOз> ацетон -АёС1

Р<1

+

Ж)3-

11 (Я2 = Н), 12 = Ме) 9 (Я2 = Н), 10 (1Ц = Ме)

13(Я2-Н)

Таблица 5. Константы заместителей

.-.i

В спектрах ЯМР " С

растворов комплексов 9, 11 и 13 была обнаружена линейная корреляция

химсдвига сигнала

незамещенного аллильного атома углерода с

константами заместителей о (табл. 5). Полученные зависимости описываются также с помощью параметров поля Б и резонанса (или Я") Свена-Лаптона, связанных с модифицированными константами Гаммета соотношением с = Б + Химсдвиги сигналов атомов рассчитано по ур. 3 таблицы 6; 0 рассчитано по ур.1 таблицы 6. С1 и С2 изменяются немонотонно. Данные о сГ для СОМе и о" для СРЬОМе в справочной литературе отсут ствуют, их величины были определены по уравнениям 1 и 3 таблицы 6 и использовались нами в дальнейшем.

* + a а R+ R F

H(a) 0 0 0 0 0 0

Me (b) -0.31 -0.17 -0.32 -0.18 0.01 -0.35

Dh (c) -0.18 0.02 -0.30 -0.10 0.12 -0.81

PH2OH (d) -0.04 0.08 -0.07 0.05 0.03

OH.OMcíe) |0Л9_ -0.18 0.06 a 0.13 -0.45

C02H (f) 0.77 0.08 0.43 0.34 -0.34

ШГ 0.64 0.14 0.30 0.34 -0.48

fcOMe (h) 0.60 0.84 0.27b 0.51 0.33 -0.55

CHO (i) 0.73 1.03 LM9Z [jX7íTl 0.33 -0.46

Hüll о^Г1 -0.04 0.31 0.22 -0.60

0.61 0.65 0.23 i(L27| 0.38 -0.25

jCN (1) 0.66 J^OOj 0.15 ПшП 0.51 -0.46

pOCF3(m) Г~(Х85~ 1.09 0.31 (X55 0.54 -0.51

^0Лб1 -0.32 -0.20 0.04 -0.62

¡Et (o) -0.19 -0.30 -0.19 0 -0.49

Я,

СКгМест i /

V

ж

CKiMea,

Я,.

Я,

61.5 62.0 62.5 63.0 63.5 64.0 64.5 65.0 65.5 66.0 66.5

C02Et

сип-9 g

4.3 4.2 4.1 4.0 3.9 3.1

3.3 3.2 3.1 3.0 i

Рис. 4. Фрагмент двумерного [1H,13C]-HSQC спектра равновесной смеси син- и анти_ изомеров димера 9g в CD2Cl2.

5 Hansch С., Leo A., Taft R.W. // Chem. Rev. - 1991. - V. 91. - № 2. - P. 165-195.

6 Egorochkin A.N. et. al. // Magn. Reson. Chem. - 2009. - V. 47. - № 9. - P. 782-790

Таблица 6. Корреляционные уравнения для экспериментальных значений химсдвигов ЯМР вс незамещенного атома углерода СЗ комплексов 9,11 и 13*_

№ Компл. Растворитель Уравнение n г s

1 9 (CD3)2CO 60.8±0.1 +(8.1±0.2)a+ 5 0.9991 0.2

2 9 (CD3)2CO 60.4±0.2 + (7.2±0.5)R+ + (10.1±1.1)F 6 0.9996 0.1

3 9 (CD3)2CO 60.8±0.1 +(8.1±0.2)R" 6 0.9992 0.2

4 9 CDC13 60.8±0.1 + (7.3±0.2)a+ 5 0.9983 0.2

5 9 CDCI3 60.9±0.4 + (7.6±0.9)R+ + (6.5±1.9)F 6 0.9987 0.1

6 9 CDCI3 60.8±0.1 + (7.3±0.2)R" 6 0.9986 0.2

7 11 4 М NaCl в D20 61.1±0.1 +(7.9±0.2)a+ 8 0.9974 0.2

8 11 4 М NaCl в D20 61.1±0.3 + (7.6±1.3)R+ + (8.1±0.7)F 8 0.9974 0.3

9 11 4 М NaCl в D20 61.0±0.2 + (8.0±0.4)R" 8 0.9923 0.4

10б 13 (CD3)2CO 58.8±0.1 + (3.6±0.2)o+ 5 0.9971 0.1

11б 13 (CD3)2CO 59.6±0.1 + (5.3±0.4)R+ 5 0.9920 0.2

а п - число экспериментальных точек, г - коэффициент корреляции, э - стандартное отклонение; 6 без РЬ

Спектры РФЭС димерных комплексов /(l-R-n3-CJIJPd(u-Cl)f? (9) и ffl-R-2-Me-n3-CfHJPdfH-CUi (10). Энергия связи (Есв.) электронов остовного уровня 3d5/2 в комплексах палладия традиционно используется для оценки эффективного заряда на атоме металла.

Пренебрегая энергией релаксации и потенциалом соседних атомов кристаллической решетки, обычно считают, что Есв. и kqeff + const. В табл. 7 представлены Есв. уровня 3dsa в АКП с функциональными заместителями, а также заряд на атоме Pd, рассчитанный для равновесных геометрий

соответствующих анионов 11 и 12. Изменение qeff под влиянием заместителя R у аллила является немонотонным. В исследованной серии комплексы 9е и 10е имеют наибольшую величину qPd, а также наименьшее значение Есв., которая близка к Есв. в Pd(dba)2, равной 336.8 эВ. Данные табл. 7 свидетельствуют, что заряд на металле определяется я-донорными

326 328 330 332 334 33« 338 340 342 344 346 348

Энергия связи, эВ

Рис. 5. Область 3di/2 спектра РФЭС комплекса [(l-C02Et-2-Me-tf-C3H4)Pd(n-Cl)]2.

Таблица 7. Энергия связи уровня 3(1^ атома Рс1 в димерных комплексах 9,10 __ и заряд" на атоме Рс1 в анионах 11,12_

Комплекс CH2OMe Me H Ph C02Et C02H COMe CHO CO,Na

9 ECB.(3d5c) 337.0 337.3 337.6 337.5 337.5 337.7 337.6 337.7 337.4

11 qpd -0.066 -0.063 -0.046 -0.048 -0.029 -0.029 -0.037 -0.035 -

10 ECB.(3d5/2) 336.9 337.2 337.3 337.6 337.6 337.5 337.9 - 337.4

12 qpd -0.080 -0.075 -0.062 -0.065 -0.042 -0.045 -0.055 -0.052 -

а ВЗ LYP/Gen-3//B3 LYP/Gen-1

I я-акцепторными свойствами заместителя. Следует отметить, что аналитическая >бработка спектральных данных для комплексов 10 не позволила выделить отдельные шки син- и анти- изомеров (рис. 5).

Глава 5. Электронные свойства аллильных комплексов палладия в рамках теории функционала плотности

В данной главе представлены результаты квантово-химического исследования анионных, нейтральных и катионных АКП в рамках ТФП:

- равновесная геометрия, заряды на атомах и энергии МО син- и анти- изомеров комплексов 9 и 10 в газовой фазе и в водном растворе;

- равновесная геометрия, заряды на атомах и энергии МО катионных и нейтральных комплексов в растворе ацетона;

- теоретические значения химсдвигов в спектрах ЯМР 13С комплексов 11 и 13 в сравнении с экспериментальными данными;

- корреляционный анализ энергий МО, а также теоретических значений химсдвигов в спектрах ЯМР 13С с использованием трехпараметрического уравнения (5),

еш=Соп51+ря.Я-(ркЖ)+рРР + рааа ^

аналогичного предложенному Тафтом,7 с целью количественной оценки влияния эффектов заместителя Я (общего полярного, резонансного и поляризационного), а также поляризующего эффекта среды на энергии МО АКП и на относительную устойчивость син- и анти- изомеров комплексов 12.

- расчеты глобальных индексов реакционной способности АКП в рамках концептуальной ТФП: химической жесткости г), электронного химического потенциала ц и индекса электрофильности м.

Равновесные геометрии

анионов 11 были рассчитаны в газовой фазе и в водном растворе. Длины связей в некоторых анионах и данные рентгеноструктурного анализа (РСА) для аналогично замещенных си„.ц (И2=Н) апти.п (К,=Н)

димеров представлены в табл. 8. син.п (Кг=Ме) анти-П (1<2=Ме)

Связи паладий-хлор в анионах, нахо-

7 Taft R.W., Topsom R.D. The Nature and Analysis of Substituent Electronic Effects // Progr. Phys. Org. Chem. - 1987. - V.16. - P.l

дящихся в континууме, длиннее, чем связи паладий-хлор в анионах в вакууме (н, -0.06 А) и в кристаллических димерных комплексах (на ~0.09 А). В димере 9g и анионе 11^ электроноакцепторный заместитель К увеличивает длину связи С1-С2 и уменьшает длину связи С2-СЗ, по-видимому, из-за обратного связывания. В анионах отрицательный заряд на атомах хлора в воде на 0.10-0.15 а.е. превышает заряд на атомах хлора в вакууме. Отрицательный заряд на атоме Р<1 и атоме С2 в анионах в воде меньше, чем в вакууме.

Таблица 8. Длины связей по данным РСА в димерах 9,10 и теоретические длины связей в анионах 11,12

№' Комплекс Pd-CW Pd-Cl транс Pd-Cl Pd-C2 Pd-СЗ С1-С2 С2-СЗ

1.а 11а 2.443 2.443 2.174 2.155 2.174 1.416 1.416

2.6 11а 2.504 2.504 2.170 2.171 2.170 1.414 1.414

З.в 9а 2.414 2.422 2.122 2.108 2.120 1.357 1.397

4.а 11g 2.419 2.413 2.216 2.164 2.188 1.420 1.408

5.6 11g 2.482 2.470 2.187 2.171 2.181 1.419 1.408

6.г 9g 2.399 2.393 2.100 2.098 2.136 1.410 1.388

7.а 12а 2.446 2.446 2.164 2.164 2.164 1.421 1.421

8.6 12а 2.505 2.505 2.156 2.191 2.156 1.420 1.420

9.д 10а 2.401 2.401 2.124 2.107 2.077 1.387 1.390

а ВЗLYP/Gen-1 //ВЗLYP/Gen-3;0 PCM-B3LYP/Gen-l//PCM-B3LYP/Gen-3;Е Acta Crystallogr. -1965. - V. 18. - Р.ЗЗ 1;г Acta Crystallogr., Sect.B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. - 1981. - V.37.-P.490;д J. Organomet. Chem. - 1987. - V.333. - P. 403

Теоретические значения химсдвигов в спектрах ЯМР 13С, полученные в приближении PCM-B3LYP/Gen-l//PCM-B3LYP/Gen-3, согласуются с экспериментальными (ур. 6), а также пропорциональны длине связи Pd-СЗ и заряду на атоме СЗ (рис. 6).

= 3.75 + 1.61 + (0.96 ± 0.02 )8хсп-,г = 0.9956, s = 4.05, и = 33 (6)

68-1

58-1-,-,-,-1-.-,-

-0345 -0.340 -0.335 -0.330

Заряд на атоме СЗ, а.е.

Рис. 6. Зависимость 8ксп(СЗ) в син-11 от

заряда на атоме СЗ (PCM-B3LYP/Gen-1//PCM-B3L YP/Gen-3)

Энергии МО анионов син-11 и анти-11 в газовой фазе линейно связаны с константами Свена-Лаптона Б, характеризующими общий полярный эффект заместителя (таблица 9, рис. 7). Для энергий НСМО анионов 11 с К = РЬ и Я = СОСР3 наблюдаются существенные отклонения от линейности (ниже на 0.3 эВ и выше на 0.5 эВ значений, рассчитанных по уравнениям табл. 9), что связано с другим составом МО данных комплексов.

Энергии НСМО комплексов син-11 и анти-11 в поляризованном континууме линейно коррелируют с параметрами Р и К." (табл. 10). Значения

коэффициентов р в двухпараметрических уравнениях таблицы 10 свидетельствуют о том, что энергии занятых МО возрастают с увеличением поляризуемости заместителя и уменьшаются с увеличением общего полярного эффекта и отрицательного мезомерного эффекта заместителя.

Орбитали ВЗМО и ВЗМО-З комплексов син-1 lc,j и ВЗМО комплексов анти-llc,j (R = Ph, СоН) в воде отличаются по форме и составу от соответствующих МО других комплексов 11, а их энергия выше, чем рассчитанная по уравнениям таблицы 10 (рис. 8). Сравнение изоповерхностей данных орбиталей в газовой фазе и в воде

Таблица 9. Параметры уравнения ет = Const+pFF для энергий МО (эВ)

анионов 11 в газовой фазеа

Орбиталь Const, эВ pF, эВ г s п

немо 2.09±0.07 (2.07±0.06) -3.2б±0.24 (-3.1Ш.19) 0.9841 (0.9884) 0.12 (0.10) 8й 86

ВЗМО -2.17±0.01 (-2.17±0.01) -1.38±0.04 (-1.40±0.04) 0.9979 (0.9978) 0.02 (0.02) 7" Г

ВЗМО-1 -2.27±0.01 (-2.29±0.01) -1.30±0.03 (-1.34±0.03) 0.9987 (0.9988) 0.01 (0.01) Г Г

ВЗМО-2 -2.46±0.01 (-2.46±0,01) -1.27±0.05 (-1.25±0.03) 0.9954 (0.9987) 0.03 (0.01) Г Г

ВЗМО-З -2.61±0.01 (-2.64±0.02) -1.35±0.03 (-1.24±0.0б) 0.9989 (0.9934) 0.01 (0.03) Г 8°

ВЗМО-4 -2.79±0.02 (-2.81±0.02) -1.37±0.0б (-1.48±0.07) 0.9946 (0.9920) 0.03 (0.04) 8Г 9я

а п= 10, В31ЛТ/Сеп-2//ВЗ ЬУР/Оеп-1, в скобках - данные для ян/ин-11; 6 без РЬ, СОСБз;в без С2Н, С02Ме, СР3;г без С2Н, С02Ме;д без С02Ме

-2.2-2.4-2.6 -2.8-3.0-3.2-3.4-3.6

(1.32±0.06)F, 0.9791,i-0.05,n -20

-6.2-

еВЗМО -6.4-

S--2.61«.02-(1.24i0.07)F, г-0.9734,.-0.05, и-20

0J F

Рис. 7. Зависимость энергий МО анионов 11 в газовой фазе от параметров поля F (ВЗЬ УРЮеп-1//ВЗЬ УРЮеп-З)

у = -6.3Ш.01 - (0.65±0.02)х, г = 0.9958, s = 0.02, п= 12

С2Н

-г"

-г-

0.0 0.2 0.4

F + 0.28R+0J6O

Рис. 8. Зависимость энергии ВЗМО анионов син-11 в воде от констант заместителей (PCM-B3LYP/Gen-1// PCM-B3LYP/Gen-3).

(рис. 9) показывает, что состав и форма этих орбиталей изменяются вследствие поляризующего влияния среды.

Таким образом, дестабилизация МО аллильных комплексов с ненасыщенными заместителями, обладающими малым полярным эффектом (Б) и достаточно большой поляризуемостью (ста), например, с фенильным и этинильным заместителем, приводит к образованию МО, характерных не для т|3-аллильного, а для г|',т|2-алкенильного типа связи.

В таблице 11 представлен состав МО незамещенного аниона На в вакууме и в воде. Таблица 10. Параметры уравнений емо = Сол5/ + р 1Г + ргР + расга

для энергий МО (эВ) анионов 11 в воде "

Орбиталь Сопэ^ эВ Рг, эВ Рр, ЭВ Ра, эВ г в п

немо -1.50±0.04 (-1.52±0.05) -0.64±0.25 (-0.89±0.19) -0.64 ±0.16 (-0.67±0.29) 0 0 0.9835 (0.9776) 0.08 (0.08) 12° 10б

ВЗМО -6.3Ш.01 (-6.32±0.01) -0.17±0.03 (0) -0.61 ±0.05 (-0.84±0.03) -0.22±0.03 (-0.22±0.04) 0.9962 (0.9969) 0.02 (0.01) 12в 8в,г

ВЗМО-1 -6.39±0.01 (-6.39±0.01) -0.15±0.03 (0) -0.55±0.04 (-0.73±0.03) -0.22±0.02 (-0.15±0.03) 0.9967 (0.9937) 0.01 (0.02) 13 д 10г

ВЗМО-2 -6.39±0.01 (-6.40±0.02) -0.12±0.03 (0) -0.59±0.04 (-0.81±0.04) -0.19±0.02 (-0.16±0.03) 0.9957 (0.9970) 0.01 (0.01) 14 10г

ВЗМО-3 -6.69±0.01 (-6.72±0.02) -0.16±0.03 (0) -0.34±0.05 (-0.66±0.05) -0.17±0.03 (-0.36±0.04) 0.9925 (0.9801) 0.01 (0.03) 12в 12

ВЗМО-4 -6.72±0.01 (-6.75±0.03) -0.13±0.03 (0) -0.54±0.05 (-0.71±0.06) -0.20±0.03 (-0.23±0.06) 0.9936 (0.9647) 0.02 (0.03) 14 12

3 РСМ-ВЗЬУР/Оеп-1 //РСМ-ВЗ1ЛТ/йеп-З, в скобках - данные для анти-11; 6 без РЬ, СОСР3;" без С2Н, РИ;г без СНО, СН2ОН;д без С02Н

1П: 68% С1, 25% Рс1, 6% А11+СНО

1Ц: 69% С1, 24% Рё, 7% А11+С2Н2

1Н: 47% С1, 39% ра, 14% А11+СНО

1Ц: 23% С1, 49% ра, 28% А11+С2Н2

В газовой фазе

В воде

Рис. 9. Изоповерхности (0.03 а.е.) и состав ВЗМО в равновесных геометриях анионов син-11 в газовой фазе (ВЗЬ7РЮеп-1//ВЗЬУР/Оеп-З) и в воде (РСМ-ВЗЫР/Оеп-У/РСМ-ВЗЫР/веп-З)

Электростатическое взаимодействие аниона 11а с полем среды приводит к тому, что орбитали лиганда, имеющего больший отрицательный заряд (в данном случае хлорид-ионов), сильнее взаимодействуют с полем среды и, следовательно, стабилизируются в большей степени, чем орбитали металла и замещенного аллила. Поэтому для ВЗМО-З и ВЗМО-4 комплекса 11а в воде наблюдается больший вклад атомных орбиталей хлора по сравнению с составом ВЗМО-З и ВЗМО-4 комплекса 11а в вакууме.

Состав ВЗМО, ВЗМО-1 и ВЗМО-2 изменяется противоположным образом: увеличивается вклад орбиталей металла и органического лиганда, а вклад орбиталей СГ уменьшается. Состав НСМО в конденсированной среде слабо изменяется по сравнению с газовой фазой, причем энергия этих орбиталей не зависит от оа. Эти результаты согласуются с расчетами, выполненными Хокинг и сотр.8

Таблица 11. Состав МО аниона fri3-C3H5PdChJ

Орби-таль B3LYP/Gen-l//B3LYP/Gen-3 Орби-таль PCM-B3LYP/Gen-1 // PCM-B3LYP/Gen-3

SMO) эВ Состав, % £мо> эВ Состав, %

2С1 Pd V 2С1 Pd

НСМО 2.375 18 38 d„ 45 НСМО' -1.474 12 38 d„ 51

ВЗМО -1.874 69 27 ¿х»-,» 4 ВЗМО' -6.318 20 71 dz2,dj_yl 9

ВЗМО-1 -1.961 73 27 el,, 0 ВЗМО'-1 -6.392 42 57 dr_ 1

ВЗМО-2 -2.134 91 2 Ру 7 ВЗМО'-2 -6.395 39 60 d2l,d%1_yl 2

ВЗМО-З -2.319 67 30 d„ 3 ВЗМО'-З -6.703 78 15

ВЗМО-4 -2.531 26 72 rf 2 2 ВЗМО'-4 -6.723 39 56 4, 5

В растворах 1,2-дизамещенные анионы 12 образуют равновесную смесь син- и анотн-изомеров. Теоретическое процентное содержание изомеров в целом соответствует эксперименту (табл. 12). Для формил- и ацетил-замещенных комплексов 12 предпочтительна шшш-ориентация заместителя.

Таблица 12. Относительная термодинамическая устойчивость и состав равновесной смеси син- и анти- изомеров 12 при 298.15К в воде"

Me Ph C2H C02Me CF3 COMe CHO COCF3

Q298 -(J258 ккал/ моль 1.5 0.4 1.1 -0.5 1.3 -0.5 -0.9 -0.2

93:7 65:35 87:1 30:70 89:11 46:54 18:82 41:59

^син ' "^анти (75:25) (70:30) - (60:40) - (33:67) (25:75) -

а PCM-B3LYP/Gen-3, в скобках - экспериментальные данные для растворов в 4М NaCl в D20.

Энергии занятых МО для равновесных геометрий анионов 12 описываются трехпараметрическими уравнениями для сик-изомеров и двухпараметрическими для аниш-изомеров (табл. 13). Также, как и для 11, энергии ВЗМО и ВЗМО-З для син- 12с,j и ВЗМО для анти-Ylz значительно выше, чем рассчитанные по корреляционным

8 Hocking R.K.,DeethRJ., Hambley T.W. // Inorg. Chem. - 2007. - V. 46. - № 20. - P. 8238-8244

уравнениям (рис. 10). Таким образом, явление дестабилизации орбиталей, наблюдавшееся для 11, сохраняется в комплексах 12. Так же как и для анионов 11, в уравнениях таблицы 13 для анти-изомеров отсутствует параметр R" ( ря_ =0), а стабилизирующий общий полярный эффект заместителя в анти- изомерах сильнее, чем в син- изомерах. Различный угол наклона прямых на рисунке 11 свидетельствует о том, что электронные эффекты заместителей различным образом влияют на стабильность син- и анти- изомеров.

Таблица 13. Параметры уравнения еио = Const + px.R~ + PfF + рааа для энергий МО

анионов 12 в водеа

Орби-таль Const, эВ Pr, эВ Pf, эВ р« эВ г s п

ВЗМО -6.30±0.01 (-6.31±0.01) -0.17±0.04 (0) -0.63±0.05 (-0.84±0.02) -0.27±0.05 (-0.23±0.02) 0.9954 (0.9987) 0.02 (0.01) 10ь (8б'в)

ВЗМО-1 -6.39±0.01 (-6.41±0.01) -0.17±0.04 (0) -0.5Ш.05 (-0.73±0.03) -0.20±0.03 (-0.15±0.02) 0.9935 (0.9954) 0.02 (0.01) 12 т

ВЗМО-2 -6.41±0.02 (-6.42±0.01) -0.15±0.04 (0) -0.61±0.06 (-0.88±0.01) -0.21±0.03 (-0.17±0.05) 0.9926 (0.9994) 0.02 (0.01) 12

ВЗМО-З -6.69±0.01 (-6.71±0.02) -0.16±0.04 (0) -0.35±0.05 (-0.63±0.04) -0.20±0.05 (-0.33±0.04) 0.9891 (0.9806) 0.02 (0.03) 10ь (12)

ВЗМО-4 -6.71±0.02 (-6.76±0.02) 0 (0) -0.77±0.04 (-0.72±0.06) -0.23±0.04 (-0.19±0.05) 0.9901 (0.9776) 0.02 (0.03) 10" (11д)

а РСМ-ВЗЬУР/Сеп-и/РСМ-ВЗЬУР/Оеп-З, в скобках - данные для анти-12; 6 без РЬ, С2Н; в без СНО, СН2ОН;г без Ме; дбез СОМе

Для син- и анти- изомеров анионов 12 наблюдается различный вклад общего полярного эффекта заместителей в энергию НСМО (ур. 7 и 8).

Лнти-Син-

'•••'¿•и... .

-6.2 -1 -63в -«.4Л

I -6.SH -6.6 -6.7-6.1

-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Р + 0.2711" + 0.43аа (спя-), Р + ОЛо, {анти-)

Рис. 10. Зависимость энергий ВЗМО син- и анти- изомеров анионов 12 в воде от констант заместителей

Me а

□

сн2он

■ анти-□ анти-• син-

у = -6.41±0.01-(0.б1±0.02)х, г-0.9926,!-0.02, и-12

у--6.41±0.00-(0.88Й.01Л, V г-0.9994,8-0.01, о = 9 "

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6

F + 0.25R" + 0.34ов (сии-), F + 0.19оа (анти-)

Рис. 11. Различие ВЗМО-2 син- и антиизомеров анионов 12 в воде

син-ll в воде (без Ph, С02Ме, COCF3):

е//аю(эВ) = -1.41 ±0.04 -(0.82 ± 0.24)F- (0.95 + 0.15 )R',s = 0.06, г = 0.9910, и = 9 (7) анти-П в воде (без Ph, С02Ме, COCF3):

енаю(эВ) = -1.43 ± 0.03 - (0.60 ± 0.21)F - (0.96 + 0.13)/Г, s = 0.06, г = 0.9916, п = 9 (8)

Нейтральные аллильные комплексы 14 являются моделями интермедиатов в реакциях аллилирования и гидроаллилирования (рис. 1 и 3). В равновесных геометриях нейтральных комплексов 14 сохраняется тенденция к увеличению длины связи С1-С2 и уменьшению длины связи С2-СЗ по мере возрастания электроноакцепторных свойств заместителя К.

Значения £вэмо-к (N=0^2) и енсмо удовлетворительно описываются корреляционными уравнениями (табл. 14).

ключевых

Таблица 14. Параметры уравнения sm = Const + pR R + pFF + paaa для энергий (эВ) МО комплексов [(l-R-ti3-C}H5)Pd(C2H4)(HCQ2)] (14) "

Орбиталь Const, эВ Pf,3B Рг, эВ Ра, ЭВ г s п

немо -1.69±0.04 0 -1.37±0.12 0 0.9725 0.10 10й

ВЗМО -6.42±0.01 -0.37±0.08 -0.20±0.05 0 0.9863 0.03 10в

ВЗМО-1 -6.80±0.04 -0.59±0.08 -0.15±0.05 -0.21±0.05 0.9920 0.02 10в

ВЗМО-2 -6.97±0.02 -0.63±0.09 -0.15±0.05 -0.23±0.04 0.9797 0.03 11г

PCM-B3LYP/Gen-1, ацетон; 6 без Ph, COCF3; » без Ph, С2Н;г без COCF3

-6.0

-6.2-

-6.4-

оа

" -6.6 -■ь

-6.8-

-7.0

-7.2-

Ph °

-,-1---1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

f + 0.54r' (b3mo), f + 0.36а + 0.54r (b3mo-1)

Рис. 12. Зависимость энергии занятых МО комплексов 14 от констант заместителей

В равновесных геометриях нейтральных комплексов состав ВЗМО и ВЗМО-1 отличается от состава соответствующих орби-талей остальных комплексов 14. При этом бвзмо и Евзмо-1 комплексов 14с,] на 0.4-0.2 эВ превышают значения, рассчитанные по уравнениям таблицы 14 (рис. 12). Таким образом, можно сделать вывод о том, что поляризующее влияние среды примерно в равной степени дестабилизирует верхние занятые МО как анионных

комплексов в воде, так и нейтральных комплексов в ацетоне. Данное наблюдение согласуется с исследованиями поляризации органических молекул и ионов в растворах, выполненными Труларом с сотр.9

В катионах, которые поляризуются слабее, чем нейтральные молекулы и анионы, помимо поляризующего влияния среды возможны поляризационные эффекты, обусловленные близостью заместителя R к катиону металла. Эти взаимодействия были исследованы для двух катионных АКП: [(l-R-ri3-C3H4)Pd(II)(0=CMe2)]+ (15) в вакууме и 12-электронного координационно ненасыщенного комплекса [(l-R-if-C3H4)Pd(II)]+ (16), находящегося в поляризованном континууме (ацетоне).

Катионы 13, полученные после разрушения хлоридных мостиков по реакции 4, в растворах ацетона существуют в виде равновесной смеси комплексов неопределенного состава с общей формулой [(l-R-r|3-C3H4)Pd(Me2C=0)„]+, где 0 < п < 2. Влияние слабосвязанных ацетоновых лигандов в 13 моделировалось полем растворителя в 16.

Для энергий МО равновесных структур катионов 15 и 16 были получены корреляционные уравнения (табл.15 и 16, ур. 9). Теоретические значения 5(СЗ) для 16, рассчитанные в базисах Gen-1 и Gen-2, согласуются с экспериментальными (ур. 10 и 11).

Таблица 15. Параметры уравнения ем0 = Const + pFF + рааа

MO Const Pf Pa r s

B3MO -10.54±0.13 -1.93±0.28 -1.43±0.25 0.9431 0.16

1 B3MO-1 -Il.00i0.10 -1.57±0.22 -1.46±0.20 0.9564 0.12

B3MO-2 -11.08±0.09 -1.68±0.19 -1.23±0.17 0.9641 0.91

B3MO-4 -11.51±0.06 -1.72±0.12 -1.22±0.11 0.9843 0.07

1 B3LYP/Gen-2, n=l 1

Катион 15 (B3LYP/Gen-2):

гнсмо{эВ) = -5.39± 0.07 -(0.62± 0.23)й" -(1.32± 0.36)F,s = 0.07,г = 0.9693,п = 11

бтеор' = 5.84±2.56 + (0.90±0.03)5ЭКС1\ г = 0.9877, s = 5.46, п = 27 (РСМ-ВЗ LYP/Gen-1 //PCM-B3LYP/Gen-1)

5теоР. = 7 оз±2.77 + (0.99±0.03) 5ЭКИ\ г = 0.9886, s = 5.91, п =27 (PCM-B3LYP/Gen-2//PCM-B3LYP/Gen-2)

(9) (10)

(П)

Комплекс 16 использовали в качестве модели для изучения влияния базисного набора на параметры корреляционных уравнений. Как видно из таблицы 16, коэффициенты корреляции г и среднеквадратичные отклонения s в некоторой степени зависят от размера базиса, однако коэффициенты pF, pR. и ра и величина Const в уравнениях постоянны в пределах стандартных ошибок.

9 Truhlar D.G. et. al. J. Chem. Theory Comput. - 2007. - V. 3. - № 6. - P. 2055-2067

Таблица 16. Зависимость параметров уравнения ем0 = Const + pR R + pFF + paua для комплекса 16 в ацетоне от базисного набора а

МО Базис Const Pf Pr Pa r s

"GervT5" -2.88±0.04 -0.82±0.22 -0.73±0.13 0 0.9837 0.07

НСМО Gen-2B -2.97±0.04 -0.90±0.23 -0.68±0.15 0 0.9982 0.07

Gen-4r -2.89±0.03 -0.79±0.21 -0.80±0.14 0 0.9864 0.06

Gen-1 -7.10±0.03 -0.96±0.13 -0.14±0.08 -0.64±0.07 0.9864 0.04

взмо Gen-2 -7.16±0.03 -1.09±0.11 -0.16±0.07 -0.68±0.09 0.9920 0.03

Gen-4 -7.09±0.04 -0.95±0.10 -0.22±0.07 -0.59±0.05 0.9928 0.03

Gen-1 -7.66±0.06 -1.33±0.13 0 -0.82±0.12 0.9656 0.08

ВЗМО-1 Gen-2 -7.72±0.04 -1.31±0.09 0 -0.73±0.09 0.9813 0.05

Gen-4 -7.66±0.04 -1.34±0.10 0 -0.7Ш.09 0.9784 0.06

Gen-1 -7.86±0.06 -1.36±0.12 0 -0.89±0.12 ЧШ18 0.07

ВЗМО-2 Gen-2 -7.90±0.07 -1.37±0.14 0 -0.82±0.14 0.9596 0.09

Gen-4 -7.82±0.08 -1.38±0.10 0 -0.77±0.13 ^X9620j 0.08

-1.49±0.18 0 -1.12±0.17 0.9540 0.11

ВЗМО-3 Gen-2 -8.24±0.07 -1.63±0.16 0 -1.19±0.16 0.9667 0.10

Gen-4 -8.22±0.07 -1.71±0.15 0 -1.26±0.14 0.9747 0.09

Gen-1 -9.26±0.19 -1.61±0.42 0 -2.47±0.40 0.9101 0.25

ВЗМО-4 Gen-2 -9.32±0.18 -1.78±0.40 0 -2.51±0.38 0.9237 0.24

Gen-4 -9.30±0.18 -1.84±0.38 0 -2.57±0.37 0.9308 0.23

1 п =12, PCM-B3LYP;6 n=l 1, без COCF3;" п=10, без СОМе, COCF3;г п=10, без Ph, COCF3

Катионные олефиновые комплексы 11 являются моделями интермедиатов в реакциях аллилирования и гидроаллилирования (рис. 1 и 3). Внедрение молекулы олефина, координированной в транс-положении по отношению к заместителю у аллила, по связи аллил-металл определяет региоселективность этих реакций. Энергия НСМО в 17 связана с константами заместителей соотношением (12) и не зависит от оа. Как и в равновесных геометриях других катионов 15 и 16, энергии занятых МО в 17 не зависят от параметра R" (табл. 17).

Таблица 17. Параметры уравнения еио = Const + prF+раоа для энергий (эВ) занятых МО комплексов [(l-R-ri3-C3H5)Pd(C2H4)(H20)]+ (17) а

Орбитсшь Const, эВ PF, эВ Ра. эВ г s п

ВЗМО -7.65±0.05 -2.07±0.11 -1.46±0.09 0.9951 0.05 8й

ВЗМО-1 -8.08±0.04 -1.36±0.10 -1.18±0.09 0.9884 0.06 10"

ВЗМО-2 -8.5Ш.06 -1.14±0.10 -1.44±0.12 0.9900 0.05 9Г

ВЗМО-З -8.41±0.03 -1.29±0.08 -0.75±0.07 0.9881 0.04 11

ВЗМО-4 -8.55±0.04 -1.39±0.05 -0.75±0.08 0.9854 0.05 11

' PCM-B3LYP/Gen-1, ацетон 0 без Me, ССЬМе, СН2ОН

-2.35 ± 0.03 - (0.40 ± 0.12)RT - (1.81 ± 0.18)F, г = 0.9945,5

"безССЬМе гбезС2Н,Н = 0.06,и = 10 (без CF3) (12)

Таким образом, линейная корреляция энергий граничных МО с константами заместителей позволяет предположить, что глобальные индексы реакционной способности в рамках концептуальной ТФП также могут быть описаны с помощью трехпараметрического уравнения (5). Исходя из того, что энергии граничных МО связаны, согласно теореме Купманса, с потенциалом ионизации (ПИ)и сродством к электрону (СЭ) соотношениями ПИ = - £взмо> СЭ = - енсмо, были расчитаны глобальные индексы реакционной способности: 10

-6.6

-6.8

-7.0

0Э -7.2

m

о

-7.4

W

-7.6

-7.8

-8.0

-8.2

у = -7.65±0.02 - (2.07±0.08)х, г = 0.9951, s = 0.05, п = 8

Me ^ СН2ОН

С02Ме

-0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.71о„ + F

0.1

0.2 0.3

Рис. 14. Корреляция энергии ВЗМО в равновесных геометриях катионных олефиновых комплексов 17 с константами заместителей

- электронный химическии потенциал

(ПИ+СЭ) М~ 2

- химическая жесткость

(ЯЯ-СЭ) 1 = *—X--

(13)

(14)

- индекс электрофильности

(15)

Ъ)

Графическая интерпретация корреляционных уравнений, связывающих значения г], /и и и> с константами заместителей в АКП, представлена на рис. 15.

оа - 0.25R' (17), aa-2R 01, W

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

F + 0.9R" Ш), F + I.2R" (14), Р + 0.4оа (17)

Рис. 15.

10 Pearson R.G. Chemical Hardness // 1997. - Wiley-VCH. - 198 p.

Рис.

15.

Корреляция

4.0, | 3.6

I "1

ю

,н 2.8-

'¡Г

2.4' 2.0-I 1.6-

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 К + 0.2Й~ (17), Р + 0.71*~ (11), V + И (14)

11 в воде 13 в ацетоне

ЩЭВ

Рис.

/б. Зависимость экспериментальных значений д(СЗ) в АКП от электронного химического потенциала

химической жесткости (А), электронного химического потенциала (Б) и индекса электроотрицательности (В) АКП с константами заместителей в анионных (11), нейтральных (14) и катионных (17) комплексах

Согласно полученным

данным, катионные комплексы отличаются от анионных и нейтральных тем, что

химическая жесткость катионов 17 определяется преимущественно величиной оа, а не Я" , как в случае комплексов 11 и 14;

- комплексы 17 имеют более низкий электронный химический потенциал, чем комплексы 11 и 14 и, следовательно, являются лучшими акцепторами электронной плотности;

- индекс электрофильности катионов 17 в большей степени зависит от параметра поля, а не от комбинации параметров поля и резонанса.

Глава 6. Стехиометрические реакции аллильных комплексов палладия.

В данной главе представлены результаты, для объяснения которых применялись подходы к количественной оценке влияния заместителей на реакционную способность, изложенные в предыдущих главах. В качестве объектов для исследования были выбраны две новые, важные с практической точки зрения реакции АКП, о механизме которых имеются лишь ограниченные представления:

1. восстановление замещенных АКП, нанесенных на поверхность углеродного носителя, молекулярным для получения гетерогенных Рс1-содержащих катализаторов для топливных элементов,

2. окисление замещенных АКП НзСЬ в водных растворах, которое является ключевой стадией каталитической 1,4-функционализации сопряженных диенов.

Восстановление АКП молекулярным Но на поверхности носителя. Влияние заместителя на реакционную способность АКП (ур. 16) исследовалось для серии компексов 10, нанесенных на поверхность углеродного носителя (Vulkan).

LmPdX2+ Н2 Pd + 2НХ + mN, (16)

где X - анион одноосновной кислоты, L - лиганды, а N - продукты их превращения.

Навеску 0.1 г образца АКП, нанесенного на уголь, помещали в трубчатый реактор, через который пропускали Н2. Выделяющаяся в результате реакции кислота уносилась потоком Н2, затем №, после чего поглощалась водным раствором избыточного количества щелочи, которую после опыта титровали соляной кислотой. Содержание палладия в исследованных образцах составляло 9.1%, восстановление проводили при 120°С и времени реакции 3 часа. Реакционную способность комплексов

оценивали по конверсии Y, равной доле Таблица 18. Конверсия Y, электронный образовавшейся соляной кислоты от химический потенциал ц теоретически возможного ее количества,

и заряд на атоме С1 комплексов 10 выраженной в %. Конверсию за

указанный период времени сравнивали с зарядами на аллильном атоме углерода С1 в анионных комплексах с такими же заместителями (табл. 18). Величина Y хорошо коррелирует с зарядом на атоме С1, что согласуется с гетеролитическим rB3LYP/Gen-2//B3LYP/Geib5; механизмом активации молекулярного Н2.

6 РСМ-ВЗLYP/Gen-1 //РСМ-ВЗLYP/Gen-З, вода В исследованной серии комплексов наблюдается связь между активностью комплексов в реакции восстановления и глобальным индексом реакционой способности: электронным химическим потенциалом (i (табл. 18). В ряду исследованных комплексов способность к восстановлению увеличивается вместе с уменьшением электронного потенциала ¡и и возрастанием электроотрицательности равной -р..

Окисление АКП пероксидом водорода в водных растворах. Окисление ß-гидроксизамещенных АКП по реакции (17) иара-бензохиноном (БХ) или галогенидами Cu(II) приводит к 2-алкен-1-хлор-4-олам и 2-алкен-1-бром-4-олам. Эта реакция имеет практическое значение в качестве начальной стадии каталитической 1,4-функционализации 1,3-диенов в водных растворах комплексов Pd(II). Конечным продуктом глубокого окисления 1,3-бутадиена является фуран (выход <10%), а 1,3-бутадиена - 2-метилфуран (выход >75%)."

R Заряд на V Y,

CI, а.е.а эВ %

Me - 0.297 3.78 55

Ph -0.217 3.87 67

СН2ОМе - 0.220 3.92 87

СНО -0.301 4.48 -100

^^^^CHiOHJR

Ох

Hal ^ CH(OH)R _„ „

— (17)

- PdCI/,

- Red Ox = БХ, Cu(II), R - Н, CH,

Хотя описывалось применение Н202 для окисления Pd(0) в Pd(II) при жидкофазном окислении олефинов,12 его использование в качестве окислителя в реакции (17)

11 КалабинСМ. и др. Способ получения 2-метилфурана. АС СССР №1209690. МКИ4 C07D 307/36. Б.И. 1985,5

12 Моисеев И.И. ти-Комплексы в жидкофазном окислении олефинов. М.: Наука. - 1970. - 242 с.

систематически не исследовалось.

Строение продуктов окисления АКП Н2О2 зависит от рН. Сообщалось, что в нейтральных средах Н2С>2 окисляет гидроксильную группу в карбонильную без разрыва связи металл-углерод.ь Мониторинг реакционных растворов методом ЯМР 'Н показал, что карбонильный комплекс образуется только после окончания индукционного периода, в ходе которого происходит медленное высвобождение ионов Рё(П), которые являются фактическим окислителем (реакция 18).

В кислых растворах (рН=5-2) в широком диапазоне концентраций ионов СГ продуктами окисления 11 являются не галогенпроизводные, как в реакции (17), а

к> ОН К-1 о

Рйси-

R2 ¡ R.

Rj = H, Me; R2 = H, Me

(18)

+ PdCl3(H20)" + H20 18

R = CH3 (b), CH2OH (d), CH(O) (i), C02H (f), CH(OH)CH, (p)

(19)

первичные аллиловые спирты (yp. 19). В отличие от окисления БХ и галогенидами Cu(II), при взаимодействии с Н2О2 не происходит нуклеофильной атаки хлорид-ионов на незамещенный атом углерода аллильного лиганда, источником гидроксильной группы является Н202. Скорость реакции (19) зависит от заместителя R; окисление lld,p происходит легко уже при комнатной температуре, тогда как для llb,i,f требуется нагревание по меньшей мере до 40°С.

Для установления роли кислоты при взаимодействии ГЬСЬ с АКП была изучена кинетика окисления lid в кислой среде (ур. 19). Кинетику исследовали фотоколориметрически по методу начальных скоростей. Раствор сравнения был идентичен реакционному раствору, но не содержал окислителя. Таким образом исключались возможные погрешности, связанные с протеканием побочных реакций, в частности, кислотного распада исходного комплекса.

В исследованном диапазоне концентраций реакция (19) имеет первые порядки по реагентам, хлорид-ионам и ионам водорода (рис. 18) и описывается кинетическим уравнением четвертого порядка (20),

г = к";&'[Н2Ог}[Н*][СГ}[т,г} (20)

которое не противоречит механизму, представленному на рис. 19.

Последовательность стадий на рис. 19 состоит из присоединения Н2О1 к аниону 11, протонирования и распада 5-координационного интермедиата с образованием комплекса 19, присоединения лигандов с образованием октаэдрического комплекса 20. Восстановительное элиминирование в комплексе 20 является лимитирующей стадией.

Андари М. и др. Журн. структ. химии. - 1984. - С.167.

Исследование влияния добавок КаС104 на скорость реакции показало линейную зависимость логарифма наблюдаемой константы скорости четвертого порядка {Х^кЧ"6'-) от квадратного корня из ионной силы (ц,/2) с тангенсом угла наклона прямой ~0.45. Это согласуется со стабилизацией полярного переходного состояния нейтральным электролитом.

Ионы Н30+ облегчают распад интермедиата, являющегося предшественником 19. В случае, если уходящей группой является молекула воды, не происходит существенного разделения зарядов. В то же время нельзя исключить возможность образования 19 в результате прямого присоединения частицы Н302+ к аниону 11. Частица Н3Ог+ представляет собой высокоэлектрофильный гидратированный катион ОН+, который, аналогично катионам 1+ и способен окислять комплекс Р<1(П) в Рс1(1\0.

0.02 0.03

0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 llldl ,М

Рис. 18. Определение порядков реакции (19): по комплексу lid ([Н202]=0.11М, [íf]=0.08 М, [СГ]=1.00 М, ц=1.40 М, t=25°C); по пероксиду водорода (1: [lid]=0.04 М, [ít]=0.04 М, [СГ]=0.44М, /и=0.44М; 2: [1 Id] =0.04 М, [Н*]=0.08М, [СГ]=1.00М,

li=1.40 М; t=25°C); по хлорид-ионам ([lid]=0.03 М, [H202¡=0.26 М, [Н*]=0.03 М, ¡u=3.03M, t=30°C); по ионам водорода (([lid]=0.03 М, [Н202]=0.09М, [СГ]=0.94М\

ц=0.94М, t=25°C).

L = СГ, H,0

Рис. 19. Механизм взаимодействия АКП с H20¡ в кислых водных растворах

Константа равновесия для реакции протонирования HiOj (ур.21) в водных растворах равна 10° при 25°С.14

Я202 + Я,0+ H20 + H,0¡ (21)

Следует отметить, что кинетическое уравнение (20), полученное для lid, может не выполняться для комплексов 11 с другими заместителями.

Аллильные комплексы Pd(IV) с электронной конфигурацией центрального атома d6 до настоящего времени не были выделены и охарактеризованы спектрально, хотя и постулировались в качестве интермедиатов аллильного ацетоксилирования в присутствии солей йодония.15 Механизм, представленный на рис. 19, включает образование в мягких условиях двух типов аллильных комплексов Pd(IV): нейтрального 19 и анионного 20, являющегося ключевым интермедиатом лимитирующей стадии. Электронные свойства этих комплексов были изучены с использованием подхода, описанного в главе 5. Комплекс 20 интересен тем, что является, с одной стороны, поляризующимся под влиянием среды анионом, а с другой стороны, центральным атомом комплекса 20 является металл в высокой степени окисления.

В рамках ТФП были расчитаны равновесные геометрии пятикоординационного аллильного интермедиата 19а и октаэдрических анионных комплексов [(1-R-r)3-C3H4)Pd(IV)Cb(OH)]" 20а-п в поляризованном континууме (вода). Стационарный характер минимумов на поверхности потенциальной энергии полученных структур был подтвержден отсутствием мнимых частот в колебательном спектре комплексов 19а и 20а-п. Для 20а-п были получены равновесные структуры с различным (син- и анти-) расположением гидроксильной группы относительно С2. Термодинамически более устойчивыми являются изомеры с анти- координацией группы ОН (комплекс 20).

В таблице 19 представлены некоторые длины связей в анионе 20 и нейтральном комплексе 19а в сравнении с анионом 11. В 19а связи палладий-углерод длиннее на 0.15 Á, а палладий-хлор - на 0.01 Á, чем в комплексе 11а. В замещенных

14 Adler N., Hiskey C.F. // J. Ám. Chem. Soc. - 1957.-V. 79. - № 8. - Р. 1834-1837

15 Szabó KJ. et. al. II Org. Lett. - 2009. - V.ll. -N.23. - P.5518-552I

комплексах 20, в отличие от комплексов 11, связи С1-С2 короче, чем связи С2-СЗ, что согласуется электроиодефицитным центральным атомом комплекса и меньшей степенью обратного связывания.

11 19 20

Таблица 19. Длины связей (А) и величина энергетической щели ЛеНсмо-взмо (эВ)

в комплексах 11,19, 20а_

ра-сл Рс1-С2 Рс1-С3 С1-С2 С2-СЗ Рс1-С1цис Рс1-С1транс Л%смо-взмо

11а 2.170 2.171 2.170 1.414 1.414 2.504 2.504 4.844

11Ь 2.218 2.175 2.149 1.413 1.416 2.517 2.510 4.797

11с 2.254 2.179 2.146 1.416 1.414 2.516 2.506 4.169

19а 2.326 2.314 2.326 1.406 1.406 2.453 2.453 2.708

20а 2.271 2.277 2.271 1.409 1.409 2.484 2.484 3.350

20Ь 2.408 2.486 2.223 1.406 1.414 2.515 2.477 3.295

20с 2.811 2.341 2.163 1.404 1.419 2.583 2.476 2.625

а РСМ-ВЗЬУР/Сеп-У/РСМ-ВЗЬУР/СЗеп-З

Энергии ВЗМО-К (N=0^4) комплексов 20 описываются двухпараметрическим уравнением, не включающим параметры резонанса (табл. 20). Таким образом, в отличие от анионных комплексов 11, МО комплексов 20 не стабилизированы за счет резонанса. По форме, составу и узловым свойствам ВЗМО-Ы (N=0^4) комплексов 20с и 20] отличаются от соответствующих МО других комплексов в данной серии. Наибольшие отклонения по энергии наблюдаются для ВЗМО (+0.4 эВ) комплекса 20с (рис. 20).

Таблица 20. Параметры уравнения вкЮ=Соп$1 + рГР+рааа для _энергий МО в анионах 20" __

Орби-таль Сош!, эВ рР, эВ ра, эВ г 8

ВЗМО -6.8Ш.02 -0.55±0.04 -0.24±0.05 0.9809 0.02

ВЗМО-1 -7.01±0.01 -0.50±0.04 -0.22±0.05 0.9734 0.03

ВЗМО-26 -7.12±0.02 -0.56±0.04 -0.26i0.05j 0.9803 0.03

взмо-з -7.18±0.02 -0.46±0.04 0.9657 0.03

ВЗМО-4 -7.26±0.02 -0.45±0.03 -0.15±0.04 0.9830 0.02

а РСМ-ВЗЬУР/Сеп-1//РСМ-ВЗЬУР/Оеп-3; ь без РЬ, СНО, п=12

С4

С2

CI

иис

Кроме того, анионы 20с и 20j принципиально отличаются от остальных октаэд-рических ком-плексов 20 по следующим геометрическим параметрам: - длина связи Pd-Cl равна 2.811 А в 20с и 2.514 А в 20j, что на 0.56 и 0.30 А больше соответствующих значений для 11;

- в 20с и 20j диэдральный угол ZX-C4-С1-С2 меньше на 20°, чем в 11с и llj, тогда как в остальных комплексах X' ЧС1 ^ | \ СЗ он не зависит от степени окисления Pd;

,Pd - в 20с и 20j связи С1-С2 короче на 0.015 А и 0.008 А,

44Q чем связи С2-СЗ, а в 11с и llj связи С1-С2 длиннее на

ране о.ООЗ А и 0.013 А, чем связи С2-СЗ соответственно. Таким образом, на основании электронных свойств и равновесных геометрий анионов 20 можно считать, что аллил в 20с и 20j координирован не как г)3-аллильный, а как г]',г|2-алкенильный лиганд.

Поскольку теоретические значения химедвигов в спектрах ЯМР 13С анионов 11 хорошо согласовывались с экспериментом, для сравнения были рассчитаны константы ядерного магнитного экранирования в 20. И в аллильных, и в алкенильных комплексах I 20 химедвиг сигнала атома СЗ в спектрах ЯМР пропорционален длине связи палладий-углерод (рис. 21).

Таким образом, закономерности электронного строения, выявленные для | плоскоквадратных аллильных комплесов Pd(II) в рамках ТФП, применимы и к октаэдрическим аллильным комплесам Pd(IV).

Использование корреляционных соотношений между энергиями МО и константами заместителей позволило сделать предположения об рь электронных свойствах

новых комплексов Pd(IV), в частности, объяснить

причину г)1 ,rf-алкенильного типа связи аллил-металл в случае фенильного и этинильного заместителей у аллильного лиганда.

Дестабилизация аллильного лиганда вследствие

" поляризующего эффекта

I . среды является общим

о.о о.1 0.2 о.з о.4 свойством АКП, независимо

от формальной степени окисления металла.

-6.4

-6.6-

-7.0-

у = -6.80*0.01 - (0.55±0.03)х; s = 0.02, г = 0.9806, п = 12

-0.3

-0.2

—I— -0.1

F + 0.4о„

Рис. 20. Дестабилизация ВЗМО комплекса 20 вследствие поляризующего влияния среды

105

100

95

90

«

S 85

«ч

и 80

ео

75

70

65

60

55

'•о Ut'ao'

0-'"

о-о

ЧА-

в вакууме

2.15 2.17 2.20 2.22 2.25 Длина связи Pd-СЗ, ангстрем

2.27

ft/c. 2J. Зависимость теоретических значений химсдвига сигнала СЗ от длины связи Pd-СЗ в анионных аллилъных комплексах палладия(П) и палладия (IV)

Стадии глубокого окисления комплексов 11: механизм формирования фуранового цикла. Механизм 1,4-функционализации сопряженных диенов с участием АКП (ур. 17) был подробно исследован методом ЯМР 'Н путем идентификации in situ всех продуктов окисления цис- и транс-2-бутен-1,4-диола (18с) и транс-2-пентен-1,4-диола (18р), образующихся из комплексов 11с и lip соответственно.

Установлено, что конечными продуктами окисления 1,3-бутадиена являются 3,4-дигидроксибутан-2-он 21, 1,4-дигидроксибутан-2-он 22 и 3,4-дигидроксибутиральдегид 23, находящийся в водном растворе в виде равновесной смеси диастереомерных циклических полуацеталей а-23 и р~23 и гидратированной формы 23-НгО (рис. 22). Соотношение между 21-23 зависит от концентрации ионов Н30+ в растворе. Кислота, необходимая для окисления АКП пероксидом водорода, способствует быстрой изомеризации 18с в 1-бутен-3,4-диол, который быстро окисляется в 21, выход которого в оптимизированных условиях превышает 90%. Снижение концентрации ионов Н30+ замедляет изомеризацию и увеличивает выход 22 и 23, однако в отсутствие кислоты Н202 не окисляет Pd(0) в Pd(II). Катализатор при этом дезактивируется в результате окислительного присоединения Pd(0) к бутендиолам с образованием АКП. Использование трехкратного избытка БХ по отношению к PdCl2 без добавления кислоты ([Нз0+]до6=0) позволяет остановить побочную реакцию изомеризации, однако фуран не образуется из 23 даже в жестких условиях (60°С, [Н30+]до6. = 1 М).

33

- НС1, - Cl-

PdCl,

О о он г^0^

Л^ + W 'И

ОН ОН НО н0

21

22

а-23

Р-23

23-Н,0

Рис. 22. Окисление 1,3-бутадиена в водных растворах (кат.А =-- PdCli/EX или PdCl2/H202)

200

100-

цис- 18с 21

-д_„ _

" трипс-ХЪс -23 — ° —22

■ \ . *

\ / ■ / / \

/ • \p-o-~o-o "^Р-П-

50

О—о-

100 150

Время, мин

200

На рис. 23 представлены кинетические кривые окисления модельного соединения - цис-2-бутен-1,4-диола.

Рис 23. Кинетические кривые окисления

цис-2-бутен-1,4-диола в 3,4-

дигидроксибутаналъ.

[цис-18с]0 = 0.2 М,

[Иа2РйС14]0 = 0.05 М,

[БХ]0 = 0.56 М,

[ВС1]0 = 0,ц=2М,г = 30°С,

растворитель Б20

В отличие от 11с, окисление lip Н202в кислых водных растворах приводит к 2-метилфурану с выходом >60%. В спектрах ЯМР 'н при t = 25°С и начальных концентрациях [lip] = 0.1 М, [Н202]=0.4М, [СГ] = 1.0 М, [D+] = 0.4 М сигналы 2-метилфурана появляются через 1 час после начала реакции. Механизм его образования в условиях реакции (17) до начала настоящих исследований не был установлен. Мониторинг реакционных растворов при различной концентрации ионов D30+ позволил идентифицировать все продукты глубокого окисления lip и описать общий механизм окисления 1,3-пентадиена в 2-метилфуран (рис. 24). После частичной нейтрализации кислоты гидрокарбонатом натрия ([D+] = 0.05 М) удалось установить, что транс-2-пентен~1,4-диол {транс- 18р), образующийся после окисления комплекса lip, окисляется по механизму Вакер-процесса в три изомерных дигидроксикарбонильных соединения 24-26. Из них только 1,4-оксикарбонильное соединение 26 образует 2-метилфуран в результате катализируемой кислотой циклизации и дегидратации, что доказано исчезновением сигналов соединения 26 и появлением сигналов 2-метилфурана после добавления к раствору кислоты (рис. 25).

рас143" ^сЧ/СН(ОН)Ме

Н,02+НС1

+ Н,0 - НС1, - С1- Р(1С12- Ир

он

трапе-18р

Ме кзт.

<? ОН он о

Ме

он

Ме

25 ОН

О он

+ Л

26

ОН

И" О. Ме

сг

Рис. 24. Окисление 1,3-пентадиена в водных растворах (кат. = РйС\2!БХ или РйС12/Н202) _

24.СЩОН) _

25. СН(ОН)

26. СН(ОН)

3.1 ЬЕ

Рис. 25. Спектр реакционного раствора на стадии накопления оксикарбонильных соединений (а) и после добавления кислоты и удаления из реакционного раствора 2-метилфурана (б).

ВЫВОДЫ

1. Разработана каталитическая система на основе комплексных соединений палладия, позволяющая осуществлять нетрадиционное аллилирование норборнадиена и его гетероциклических аналогов аллиловыми эфирами карбоновых кислот. Проведено сравнение каталитического действия никелевых и палладиевых систем.

2. Впервые показано, что замещенные аллилформиаты, являющиеся предшественниками терминально замещенных аллильных интермедиатов, в условиях катализа комплексами палладия селективно присоединяются к одной из двойных связей НБД с образованием аллилнорборненов. Использование в

качестве растворителя ионных жидкостей позволяет отделять продукты от каталитического раствора перегонкой в вакууме.

3. Синтезирован и охарактеризован методами РФЭС в твердом состоянии и ЯМР 'Н и 13С в растворе широкий ряд комплексов с различными функциональными заместителями. Получены корреляционные уравнения, связывающие экспериментальные значения химсдвигов ЯМР 13С незамещенного терминального атома аллильного лиганда в анионных комплексах с модифицированными константами заместителей Гаммета а+_ с параметрами поля и резонанса Свена-Лаптона (F, R+, R").

4. Впервые в рамках ТФП проведено сравнительное исследование равновесных геометрий, зарядов на атомах, констант ядерного магнитного экранирования, состава МО анионных, нейтральных и катионных аллильных комплексов палладия(П) и палладия(1У) в газовой фазе и в поляризованном континууме. Достигнуто хорошее соответствие между расчетными и спектральными данными.

5. Получены корреляционные соотношения, связывающие энергии пяти верхних занятых и нижней вакантной молекулярных орбиталей в равновесных геометриях аллильных комплексов с модифицированными параметрами поля и резонанса Свена-Лаптона (F, R") и поляризационными константами оа. Показано, что с помощью констант заместителей оа можно количественно оценить поляризующее влияние как положительно заряженного реакционного центра, так и среды растворителя.

6. Рассчитаны глобальные индексы реакционной способности АКП в рамках концептуальной ТФП: химическая жесткость, электронный химический потенциал и индекс элекгрофильности, количественно оценена их зависимость от электронных эффектов заместителей в аллильном лиганде и от общего заряда комплекса.

7. Исследовано восстановление молекулярным водородом серии замещенных АКП на поверхности углеродного носителя. Показано, что активность АКП в реакции восстановления определяется электронными эффектами заместителя и связана с дескрипторами реакционной способности: зарядом на терминальном атоме углерода и химическим электронным потенциалом.

8. Изучена кинетика окисления 4-гидрокси-1,2,3-г]3-пентенилпалладийдихлорида пероксидом водорода в кислых водных растворах, продуктом которого является транс-2-пентен-1,4-диол. Получено кинетическое уравнение реакции, предложен механизм с участием октаэдрического аллильного комплекса Pd(IV).

9. Методом ЯМР 'Н in situ идентифицированы интермедиа™ в реакции образования фуранового цикла в реакциях окисления алкен-1,4-диолов в условиях Вакер-процесса. Установлено, что непосредственным предшественником 2-метилфурана является 1,4-оксикарбонильный интермедиат, полученный в результате окисления внутренней двойной связи тране-2-пентен-1,4-диола и не образующий устойчивой полукетальной формы.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи в журналах из перечня ВАК

1. Евстигнеева Е.М., Финашина Е.Д., Калабин С.М., Белов А.П. Реакция окисления Г)3-аллильных комплексов палладия(И) на основе 1,3-пентадиена в водных растворах пероксида водорода // Коорд. химия. - 1994. - Т.20. - №9. - С.681-684.

2. Евстигнеева Е.М., Калабин С.М., Белов А.П. Кинетика и механизм реакции окисления 4-гидрокси-1,2,3-г|3-пентенилпалладийхлорида под дейстием пероксида водорода // Коорд. химия. - 1995. - Т.21. - №1. - С.53-58.

3. Евстигнеева Е.М., Калабин С.М., Белов А.П. Механизм реакций окисления и изомеризации транс-2-бутен-1,4-диола в водных растворах хлорида палладия(И) // Коорд. химия. - 1995. - Т. 21. - №2. - С.136-139.

4. Евстигнеева Е.М., Манулик О.С., Флид В.Р. Нетрадиционное аллилирование норборнадиена, катализируемое комплесами палладия // Кинетика и катализ. - 2004. -Т.45. -№2. - С.188-191.

5. Евстигнеева Е.М., Манулик О.С., Флид В.Р., Столяров И.П., Козицина Н.Ю., Варгафтик М.Н., Моисеев И.И. Необычная селективность аллилирования норборнадиена в присутствии нанокластеров палладия И Известия РАН. Сер. Хим. -2004. - №6. - С.1292-1295

6. Финашина Е.Д., Крамарева Н.В., Евстигнеева Е.М., Флид В.Р., Белов А.П. Превращения ß-гидроксозамещенных г|3-аллильных комплексов палладия в нейтральных и слабокислых водных растворах // Координационная химия. - 2005. -Т.31. - №10. - С.685-694

7. Леонтьева C.B., Манулик О.С., Евстигнеева Е.М., Бобкова E.H., Флид В.Р. Нетрадиционное каталитическое аллилирование ангидридов 5-норборнен-2,3-дикарбоновых кислот. Оксо- и аза- производные норборнена // Кинетика и катализ. -2006. - Т.47. - №3. - С.391-395

8. Флид В.Р., Евстигнеева Е.М., Ткаченко О.Ю., Шамсиев P.C. т)3-Аллильные комплексы палладия(П): от стехиометрии к катализу // Российский химический журнал. - 2006. - T.L. - №4. - С.93-102

9. Столяров И.П., Гехман А.Е., Моисеев И.И., Колесников А.Ю., Евстигнеева Е.М., Флид В. Р. Каталитическое гидроаллилирование норборнадиена аллилформиатом на комплексах палладия // Известия РАН., сер. хим. - 2007. - №2. - С.309-313.

10. Евстигнеева Е.М., Флид В.Р. Нетрадиционное аллилирование производных норборнена: стехиометрия и катализ // Известия РАН., сер. хим. - 2008. - №4. - С.823-830

11. Евстигнеева Е.М., Флид В.Р. Корреляция химсдвигов в спектрах ЯМР 13С комплексов палладия [(l-R-r)3-C3H4)PdCl]2 и Na[(l-R-ri3-C3H4)PdCl2] с константами заместителей // Известия РАН., сер. хим. - 2008. - №6. - С.1171-1174

12. Евстигнеева Е.М., Флид В.Р., Бобкова E.H. Эффекты заместителей в катионных и анионных г)3-аллильных комплексах палладия по данным спектроскопии ЯМР 13С и квантово-химических расчетов // Известия РАН., сер. хим. - 2009. - №3. - С.539-546

13. Эльхуссиен М., Евстигнеева Е.М., Флид В.Р. Соотношения линейности свободных энергий в теоретических спектрах ЯМР 13С комплексов chh-[(1-R-î|3-C3H4)Pd(Me2C=0)2]+ // Вестник МИТХТ. - 2010. - Т.5. - № 3. - С. 26-29.

14. Евстигнеева Е.М., Эльхуссиен М., Флид В.Р. Электронные эффекты заместителей в син- и анти- изомерах анионов [(l-R-rf-QH^PdCb]": сравнительное исследование

методом функционала плотности // Бутлеровские сообщения. - 2011. Т.25. - №5. -С.23-37

15. Беренблюм А.С., Шишилов О.Н., Аль-Вадхав X. А., Эльхуссиен М.Х, Евстигнеева Е.М., Флид В.Р. Реакционная способность комплексов палладия(П) на поверхности угля по отношению к молекулярному водороду // Коорд. химия. - 2011 - Т.37. - №6. -С.458-460.

Другие публикации

16. Flid V.R., Manulik O.S, Dmitrijev D.V., Kouznetsov V.B., Evstigneeva E.M., Belov A.P., Григорьев A.A. Norbomadiene as a universal substrate for organic and petrochemical synthesis // Eurasian ChemTech Journal. - V.3. - №2. - 2001. - P.201-222

17. Евстигнеева E.M., Шамсиев P.C., Флид В.Р. Ключевые интермедиа™ каталитических реакций с участием норборнадиена // Вестник МИТХТ. - 2006. - Т.1. -№3. - С.3-19

18. Леонтьева С.В., Евстигнеева Е.М., Лонина Н.Н., Карцев Г.Н., Флид В.Р. Универсальный синтез замещенных бицикло[2.2.1]гептенов и продуктов их аллилирования // Фундаментальные исследования. - 2005. - №3. - С.46

Тезисы докладов на конференциях

19. Финашина Е.Д., Евстигнеева Е.М., Белозеров В.Е. Пути окисления (4-гидрокси-1,2,3-т|3-пентенил)палладийхлорида пероксидом водорода в водных растворах. VI Всероссийская конференция по металлоорганической химии. Нижний Новгород, Россия, 1995. Тезисы докладов, с.236.

20. Evstigneeva Е.М., Finashina E.D. Oxidation of 1,3-pentadiene to 2-methylfuran. A model reaction to modify bi- and polycyclic diens. II International Conference on Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis. Novosibirsk, Russia, 1995, Abstracts 11(1) PPC-32, p.205.

21. Evstigneeva E.M., Finashina E.D., Flid V.R., Belov A.P. Selective catalytic isomerisation or oxidation of 2-buten-l,4-diols in aqueous solutions of PdCLf". ISHC 11th International Symposium on Homogeneous Catalysis. University of StAndrews, Scotland, UK, 1998, p.94

22. Флид В.P., Евстигнеева E.M., Кузнецов В.Б. Nickel catalyzed allylation of norbomene-2 and norbornadiene-2,5 derivatives. 9th International symposium on relations between homogeneous and heterogeneous catalysis. University of Southampton, UK, 1998. Abstracts, P.61.

23. Evstigneeva E.M., Dmitrijev D.V., Flid V.R. Correlation of 13C chemical shifts with Hammett substituents constants in anionic, dimeric and cationic (t|3-allyl)paIladium(II) complexes. XlVth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry. Gdansk, Poland, 27 Sept, 2001. Abstracts, P-132.

24. Dmitrijev D.V., Kouznetsov V.B., Evstigneeva E.M., Flid V.R. The novel heteronuclear nickel-palladium catalytic system for carbon dioxide activation. Second European Catalysis Symposium. Pisa, Italy, 23-26 Sept, 2001. Abstracts, P25

25. Evstigneeva E.M., Dmitrijev D.V., Flid V.R. Correlation of l3C chemical shifts with substituents constants (r|3-allyl)palladium(II) complexes. 16th European Experimental Nuclear Magnetic Resonance Conference, Prague, Czech Republic, June 9-14 2002, PA26

26. Евстигнеева E.M., Флид В.Р. Механизм катализируемого комплексами никеля и палладия нетрадиционного аллилирования норборнадиена сложными аллиловыми

эфирами // VI Российская конференция «Механизмы каталитических реакций», Москва, 2002, т.1,с.180.

27. Dmitriev D., Kouznetsov V., Evstigneeva Е., Flid V. The novel heteronuclear NickelPalladium catalytic system for Carbon Dioxide activation. 1-th Int. Conference "Highly-Organized Catalytic Systems", Chernogolovka, 2002, p.64

28. V. Flid, V. Kouznetsov, E. Evstigneeva. Reactivity of allyl transition metal complex in some novel stoichiometric and catalytic reactions // XXth Int. Conference on Organometallic Chemistry, Moscow, 2003, v.2, p.58.

29. Flid V., Malina E., Evstigneeva E.. Allyl Transition Metal Complexes in Some Novel Stoichiometric and Catalytic Reactions // XVth FECHEM conference on Organomet Chemistry, Zurich, Switzeland, 2003, OP-41.

30. E.M. Evstigneeva, S. Leontjeva, V.R. Flid. Intermolecular palladium-ene reaction of norbornadiene in ionic liquids // Green Solvents for Synthesis, Book of Abstracts, Bruchsal, Germany, 2004, p.109.

31. Flid V.R., Evstigneeva E.M., Dmitriev D.V., Manulik O.S. Common features and specifics of Ni and Pd complexes in regio/stereoselective catalytic norbornadiene allylation // Modern Trends in organoelement and polymer Chemistry. International Conference dedicated to 50th Anniversary of A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (INEOS), Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia, 2004, P-147.

32. Flid V.R., Evstigneeva E.M., Neverova M.M., Manulik O.S. Allylation of norbornadiene catalysed by Palladium complexes. // Modern Trends in organoelement and polymer Chemistry. International Conference dedicated to 50th Anniversary of A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (INEOS), Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia, 2004, P-150.

33. Flid V.R., Evstigneeva. E.M., Tihonov E.V. Kobeleva S.P. Charge on the central atom of palladium complexes by X-Ray photoelectron spectroscopy // Modern Trends in organoelement and polymer Chemistry. International Conference dedicated to 50th Anniversary of A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (INEOS), Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia, 2004, P-179.

34. Flid V.R., Evstigneeva E.M., Efros I. E. Common features and specifics of Ni and Pd complexes in regio/stereoselective catalytic norbornadiene allylation. // 14th International Symposium on Homogeneous Catalysis, Munich, Germany, 2004, p.339.

35. Флид B.P., Евстигнеева E.M. Применение ионных жидкостей в катализе // Материалы IV Украинской научно-технической конференции по катализу, Яремче, Украина, 2004, с.5-6.

36. Евстигнеева Е.М., Флид В.Р. Ионные жидкости в катализе // X международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2004», Волгоград, Россия, 2004, с.56-59.

37. V.R. Flid, E.M. Evstigneeva, O.S.Manulik, S.V.Leont'eva. Regioselective catalytic norbornadiene allylation by Ni and Pd complexes. New syntetic possibilities and mechanism. // The 39th Western Regional Meeting American Chemical Society. Sacramento, CA, USA, 2004, A22-A23.

38. Евстигнеева E.M., Леонтьева C.B., Бобкова E.H., Флид В.Р. Каталитическое аллилирование оксо- и аза- производных норборнена. VII Российская Конференция "Механизмы каталитических реакций", 3-8 июля 2006 г., г. Санкт-петербург, С.252-253.

9. Флид В.Р., Евстигнеева Е.М. Нетрадиционное аллилирование норборненов и юрборнадиена: от стехиометрии до катализа. XVIII Менделеевский съезд по общей и [рикладной химии. Москва, 2007 г., с.278

0. Vitaly Flid, Dmitry Dmitriev, Elena Evstigneeva. Homogeneous and Heterogeneous Catalytic Norbornadiene Allylation: Common Features and Specifics. International

Symposium on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis, 2007, Berkeley, California, USA. - c.l 16

1. Vitaly Flid, Alex Makarov, Ilia Efros, Elena Evstigneeva. Allyl Transition Metal Complexes as Important Precursors for Homogeneous and Heterogeneous Catalysis. International Symposium on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis, 2007, Berkeley, California, USA, c.l84

42. Евстигнеева E.M., Бобкова E.H., Кобелева С.П., Чешков Д.А., Флид В.Р. Теоретическое и экспериментальное исследование эффектов заместителей в г)3-аллильных комплексах палладия. XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Москва, 2007 г., с.344

43. Эфрос И.Е., Евстигнеева Е.М., Колесникова А.А., Флид В.Р. Новые аллилирующие системы в каталитическом аллилировании норборнадиена. XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Москва, 2007 г., с.473

44. Vitaly Flid, Ilya Efros, Elena Evstigneeva. Allyl transition metal complexes as important precursors for homogeneous and heterogeneous catalysis. International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry. N. Novgorod, 2008. Books of Abstracts, p.28

45. Евстигнеева E.M., Эльхуссиен M.X. Соотношения линейности свободных энергий в теоретических и экспериментальных спектрах ЯМР 13С аллильных комплексов палладия. XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, г. Санкт-Петербург, 15-19 июня 2009 г., с. 266.

46. Беренблюм А.С., АльВадав, Евстигнеева Е.М., Эльхуссиен М.Х., Яштулов Н.А. Приготовление катализаторов восстановлением комплексов палладия // Международная конференция «Новые материалы для водородной энергетики», г. Москва, МИТХТ, 2010 г., с. 23.

47. Эльхуссиен М.Х., Евстигнеева Е.М., Чешков Д.А., Флид В.Р. Син-анти изомеризация аллильных комплексов палладия по данным ЯМР и РЭС. XX Всероссийская научная конференция "Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь", г. Новосибирск, 24-27 мая 2010 г., с. 207.

48. Е. Evstigneeva, V. Flid and М. Elhussien. Polar, resonance and polarization effects of substituents in allylic complexes of palladium. International conference "Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry", September 3-9,2010, N. Novgorod, Russia.

49. Евстигнеева E.M., Эльхуссиен M.X., Флид В.Р. Электронные эффекты заместителей в син- и анти- изомерах анионов [(l-R-r^-CaHOPdCb]": сравнительное исследование методом функционала плотности // Материалы Всероссийской рабочей химической конференции «Бутлеровское наследие-2011», 15-20 мая 2011 г., г. Казань, С.23-37

50. Евстигнеева Е.М., Флид В.Р. Электронные эффекты заместителей в аллильных комплексах Pd(II) по данным спектроскопии ЯМР 13С и DFT-расчетов // XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии, г. Суздаль, 6-11 июня 2011 г., Тезисы докладов,- С.259

Подписано в печать 2.11.11 Заказ № 34 Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 1 Тираж 150 экз. ООО «Генезис» 119571, г. Москва, пр-т Вернадского,86 (495) 936-88-35 (494)434-83-55

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Реакции АКП с нуклеофилами.

1.2. Реакции АКП с ненасыщенными соединениями.

1.2.1. Реакции АКП с олефинами и ацетиленами.

1.3.1. Реакция АКП с напряженными циклическими олефинами.

1.3. Окисление АКП.

1.4. Физико-химические сследования АКП.

1.4.1. Квантово-химические расчеты.

1.4.2. Спектроскопия ЯМР 13С.

1.4.3. Корреляционные соотношения между экспериментальными и расчетными характеристиками АКП и константами заместителей.

1.5. Выводы к главе 1.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Использованные реактивы, их квалификация и очистка.

2.2. Физико-химические методы исследования и условия их применения.

2.3. Синтез исходных соединений, катализаторов и растворителей.

2.3.1. Синтез исходных соединений.

2.3.2. Получение катализаторов.

2.3.3. Синтез ИЖ.

2.4. Методики осуществления каталитических реакций.

2.4.1. Нетрадиционное аллилирование.

2.4.2. Гидроаллилирование НБД и НБН.

2.4.3. Восстановление АКП на поверхности носителя.

2.4.4. Окисление АКП водными растворами Н202.

2.5. Расчетные методы.

2.5.1. Квантово-химические расчеты.

2.5.2. Методика статистической обработки данных.

Глава 3. АКП в каталитической реакции сложных аллиловых эфиров с НБД и его производными.

3.1. Нетрадиционное аллилирование НБД и его производных.

3.2. Нетрадиционное каталитическое аллилирование оксо- и аза-производных норборнена.

3.3. Гидроаллилирование НБД и НБН аллилформиатами.

3.4. Выводы к главе 3.

Глава 4. Спектральное исследование АКП.

4.1. Корреляционные соотношения в спектрах ЯМР 13С растворов

4.1.1. Корреляционные сотношения в спектрах ЯМР 13С растворов, димерных АКП.'.

4.1.2. Корреляционные сотношения в.спектрах ЯМР 13С растворов анионных АКП i.

4.1.3. Корреляционные сотношения в спектрах ЯМР 13С растворов катионных АКП.

4.2. Рентгеновские фотоэлектронные спектры АКП.

4.3. Выводы к главе 4.

Глава 5. Электронные свойства АКП'в рамках ТФП.

5.Г. Электронные свойства анионных АКП.

5.2. Электронные свойства нейтральных АКП.

5.3. Электронные свойства катионных АКП.

5.4. Электронные свойства АКП в рамках концептуальной ТФП.

5.5. Сравнение результатов квантово-химических расчетов с экспериментальными данными.

5.6. Выводы к главе 5.

Глава 6. Стехиометрические реакции АКП.

6.1. Восстановление АКП водородом на поверхности углеродного носителя.

6.2. Окисление АКП водными растворами пероксида водорода.

6.2.1 Продукты окисления АКП в водных растворах Н2О2.

6.2.2. Кинетика и механизм окисления АКП водными растворами

Н2О2 в кислой среде.

6.2.3 Механизм формирования фуранового цикла на стадиях глубокого окисления Р-гидроксизамещенных АКП.

6.3. Выводы к главе 6.

ВЫВОДЫ.

г|3-Аллильные комплексы палладия интенсивно исследуются более пятидесяти лет, со времени их открытия И. И. Моисеевым, Э. А. Федоровской и Я. К. Сыркиным. В течение этого времени благодаря работам научных коллективов под руководством И. И. Моисеева, Г. Вилке, Дж. Цуджи, Б. Троста, Дж. Баквалла, Б. Акермарка и других исследователей происходило развитие химии АКП в различных направлениях, большинство стехиометрических реакций' было реализовано в каталитических вариантах. АКП являются-важными интермед иатами 1,4-функционализации сопряженных диенов, аллильного замещения, карбонилирования, гомо- и кросс-сочетания и многих других каталитических синтезов. Широкое применение комплексов палладия в катализе во многом связано с его толерантностью к различным функциональным группам. Это качество позволяет направленно использовать электронные эффекты заместителей в аллильном и других лигандах для контроля скорости и селективности как отдельных стадий, так и реакции в целом.

Особое место в группе каталитических реакций с участием аллильных комплексов переходных металлов занимает аллилирование норборнадиена (НБД) и производных норборнена. Образующиеся ненасыщенные карбоциклические соединения находят широкое применение и обладают рядом уникальных свойств. Большинство реакций с участием НБД являются многомаршрутными, и их селективность кардинально зависит от состава и строения активного центра. Молекулярный дизайн катализаторов требует комплексного экспериментального и теоретического подходов.

Современный уровень развития методов квантовой химии, в особенности теории функционала плотности (ТФП), позволяет совмещать экспериментальные и расчетные подходы при изучении влияния заместителей на реакционную способность. Например, для подтверждения гипотез о механизмах каталитических реакций все чаще используются соотношения линейности свободных энергий (СЛСЭ), основанные как на опытных, так и на расчетных значениях констант скоростей. В соотношениях «структура-свойство» и «структура-активность» наряду со спектральными параметрами и эмпирическими константами заместителей используют энергии граничных орбиталей и дескрипторы реакционной способности, рассчитанные в рамках концептуальной ТФП.

В'металлоорганической химии подавляющее большинство соотношений «структура-свойство» относится к комплексам с ароматическими лигандами или ароматическими заместителями в лигандах, например, к системам пара-Х-С^Их-Ъ (X — функциональная группа, Ъ - реакционный центр). Для т\ -аллильных комплексов переходных металлов такие корреляции неизвестны. В случае более близкого расположения X относительно Ъ, например, в комплексах (Х-г^-СзНОРсШг, эффекты- заместителей будут более значительными и сложными. Для их описания целесообразно использовать, по меньшей мере, трехпараметрические уравнения, учитывающие не только полярные и резонансные, но и поляризационные взаимодействия. Получение таких соотношений по экспериментальным данным требует большого количества опорных точек и часто не может быть реализовано по техническим причинам. Использование теоретических значений измеряемых величин позволяет избежать этих проблем и дает возможность изучать эффекты заместителей в неустойчивых, интермедиатах. В частности, это относится к бурно развивающейся химии комплексов Рс1(1У).

ВЫВОДЫ

Разработана каталитическая система на основе комплексных соединений палладия, позволяющая осуществлять нетрадиционное аллилирование норборнадиена и его гетероциклических аналогов аллиловыми эфирами карбоновых кислот. Проведено сравнение каталитического действия никелевых и палладиевых систем.

Впервые показано, что замещенные аллилформиаты, являющиеся^ предшественниками терминально замещенных аллильных интермедиатов, в,условиях катализа комплексами палладия селективно присоединяются к одной из двойных связей НБД с образованием* аллилнорборненов. Использование в качестве растворителя ионных жидкостей- позволяет отделять продукты от каталитического раствора перегонкой в вакууме. Синтезирован и' охарактеризован методами РФЭС в твердом состоянии и ЯМР !Н и 13С в растворе широкий* ряд комплексов с различными функциональными заместителями. Получены корреляционные уравнения,

13 связывающие экспериментальные значения химсдвигов, ЯМР С незамещенного1 терминального атома аллильного лиганда в анионных комплексах с модифицированными константами заместителей Гаммета о+у с параметрами'поля-и резонанса Свена-Лаптона (Б, Я"). Впервые в рамках ТФП' проведено сравнительное1 исследование равновесных геометрий, зарядов на атомах, констант ядерного магнитного экранирования, состава МО анионных, нейтральных и катионных аллильных комплексов палладия(П) и- палладия(ЬУ) в газовой фазе и в поляризованном континууме. Достигнуто хорошее соответствие между расчетными и спектральными данными.

Получены корреляционные соотношения, связывающие энергии пяти верхних занятых и нижней вакантной молекулярных орбиталей в равновесных геометриях аллильных комплексов с модифицированными параметрами поля и резонанса Свена-Лаптона (F, R") и поляризационными константами оа. Показано, что с помощью констант заместителей ста можно количественно оценить поляризующее влияние как положительно заряженного реакционного центра, так и среды растворителя.

6. Рассчитаны глобальные индексы реакционной способности АКП в рамках концептуальной ТФП: химическая жесткость, электронный химический потенциал и индекс электрофильности, количественно оценена- их зависимость от электронных эффектов заместителей в аллильном лиганде и от общего заряда ко мплекса.

7. Исследовано восстановление молекулярным водородом серии.замещенных АКП на поверхности углеродного носителя. Показано, что активность АКП в реакции восстановления определяется электронными эффектами заместителя и связана с дескрипторами реакционной способности: зарядом на терминальном атоме углерода и химическим электронным потенциалом.

8. Изучена- кинетика окисления 4-гидрокси-1,2,3-г1 -пентенилпалладийдихлорида пероксидом водорода , в кислых водных-растворах, продуктом которого является транс-2-пентен-1,4-диол. Получено кинетическое уравнение реакции, предложен механизм с участием октаэдрического аллильного комплекса Pd(IV).

9. Методом ЯМР 'н in situ идентифицированы интермедиаты в реакции образования фуранового цикла в реакциях окисления. алкен-1,4-диолов в условиях Вакер-процесса; Установлено, что непосредственным предшественником 2-метилфурана является 1,4-оксикарбонильный интермедиат, полученный в результате окисления внутренней двойной связи т/%шс-2-пентен-1,4-диола и не образующий, устойчивой полукетальной формы.

1. Моисеев И.И., Федоровская Э.А., Сыркин Я.К. Новые комплексы палладия с ненасыщенными органическими лигандами // Журн. неорг. химии. 1959. - Т.4.- С.2641-2642

2. Smidt J., Hafner W. Eine Reaktion von Palladiumchlorid mit Allylallcohol Angew. Chem. 1959. - V.71. - N.8. - P.284.

3. Handbook of organopalladium chemistry for organic synthesis /Е.-i. Tviegshi, ed./ V.l and 2. Wiley, New York, 2002. 3424 pp.

4. Колмен Дж., Хигедас Л., Нортон Дж., Финке Р. Металлоорганйческая химия переходных металлов. Основы и применения: В 2-х частях. Ч. 1,2. Пер. с англ. М.: Мир. 1989.

5. Tsuji J. Palladium reagents and catalysts: innovations in organic synthesis. John Wiley & Sons, Ed.: Chichester. 1995. -561 pp.

6. Grabulosa A., Mannu A., Muller G., Calvet Т., Font-Bardia M. F*-Stereogenic monophosphines in Pd-catalysed enantioselective hydrovinylation of styrene // Journal of Catalysis. -2011. V.81. -P.137-146

7. Burks H.E., Liu S., Morken J.P. Development, Mechanism, and Scope of the Palladium-Catalyzed Enantioselective Allene Diboration // J. Am. Chem. Soc. 2007.- V.129. -N.28. P.8766-8773

8. Knight J.G., Tchabanenko K. Diastereospecific carbonylation of 7t-allylpalladium complexes to give 3,6-disubstituted 3,6-dihydro-lH-pyridin-2-ones // Tetrahedron — 2002. V.58. N.3. - P.6659-6664

9. Trost B.M., Crawley M.L. Asymmetric Transition-Metal-Catabyzed Allylic Alkylations: Applications in Total Synthesis // Chem. Rev. 2003. - VM03 - N.8.1. Р.2921-2944.

10. Graening Т., Schmalz H.-G. Pd-Catalyzed Enantioselective Allylic Substitution: New Strategic Options for the Total Synthesis of Natural Products // Angew. Chem., Int: Ed. 2003. - V.42.- N,23. - P.2580-2584.

11. Modern oxidation methods / Báckvall J.-E., Ed. / Wiley-VCH, 2004. 336 p.

12. Богданов Г.М., Белов А.П. Журн. орг. химии. 1977. - Т.13. - G.932.

13. Felpin:F;-X., Eandais; Y. Practical^Pd/G-MediatedsAllylic^^ Substitution in Water// J. Org. Chem. 2005. - V.70. - N.16. - P.6441-6446.

14. Zhong G., Shi X. When Organocatalysis Meets Transition-Metal Catalysis // Eur. J. Org. Chem. 2010. - V.2010; - N.16.-P.2999-3025

15. Vlaar Т., Ruijter E., Orru R.V.A. Recent Advances im Palladium-Catalyzed Cascade:GyclizationsЛ Adv. Synth: Catali-20iaL—Y-353Í- P:809-84F

16. Okano Т., Matsubara Hi, Kusukawa Т., Fujitaí M. The polar, effect on; the regiochemistry of nucleophilic substitution of trifluoromethylated л;-а11у1 palladium complex // Л Organomet Chem. 2003. - V.676. - P.43-48.

17. Haight A.R., Stoner: E.J., Peterson МШ,. Grover V.K. General Method for the Palladium-Catalyzed Allylation of Aliphatic Alcohols II J: Org. Chem. 2003. — V.68. -N.21. - P.8092-8096

18. Wassenaar J:, Zutphen S. van, Mora G., Floch P.Le, Siegler M.A., Spek A.L., Reek J.N.H. INDOLPhosphole and INDOLPhos Palladium-Allyl Complexes in

19. Asymmetric Allylic Alkylations // Organometallics. 2009. - V.28. - N.9. - P.2724-2734.

20. Zheng W.-H., Sun N., Hou X.-L. Highly Regio- and Enantioselective Palladium-Catalyzed Allylic Alkylation and: Amination of Dienyl Esters with 1,1'-P,N-Ferrocene Ligands // Org; Lett: 2005: — V.7. - N;23. — P:5151-5154.

21. Kleimark J., Johansson C., Olsson S., Hakansson M., Hansson S., Ákermark B., Norrby P.-O. Sterically Governed Selectivity in Palladium-Assisted Allylic Alkylation // Organometallics; -2011, V.30. -N.2. - P. 230-238

22. Watson I.D.G., Yudin A.K. New Insights into the Mechanism of Palladium-Catalyzed Allylic Amination I I J. Am. Chem. Soc. 2005. - V.127. - N.49. -P.17516-17529.

23. Garrido J.L., Alonso I., Carretero J.C. One-Step Palladium-Catalyzed Synthesis of Substituted Dihydrofurans from the Carbonate Derivatives of y-Hydroxy-a,p-unsaturated Sulfones // J. Org. Chem. 1998. - V.63. - N.25. - P.9406-9413.

24. Konno T., Nagata K.3 Ishihara T., Yamanaka H. Concise Syntheses of Nonracemic y-Fluoroalkylated Allylic Alcohols and Amines Via5 an Enantiospecific Palladium-Catalyzed Allylic Substitution Reaction.// J. Org. Chem. 2002. - V.67. -N.6. - P. 1768-1775

25. Konno T., Nagata K., Ishihara- T., Yamanaka H. Concise Syntheses of Nonracemic y-Fluoroalkylated Allylic Alcohols and Amines Via an Enantiospecific Palladium-Catalyzed Allylic Substitution'Reaction // J. Org. Chem. 2002. - V.67. -N.6. — P.1768-1775

26. Sakamoto T., Takahashi K., Yamazaki T., Kitazume T. Highly Stereocontrolled Synthesis of Trifluoromethylated Materials with Allylzincs and Allenylzincs Generated by Umpolung of Palladium Complexes // J. Org. Chem. 1999. — V.64. -N.26. - P.9467-9474.

27. Trost B.M., Miller J.R., Hoffman C.M., Jr. A Highly Enantio- and Diastereoselective Molybdenum-Catalyzed Asymmetric Allylic Alkylation of Cyanoesters // J. Am. Chem. Soc. /dx.doi.org/10.1021/ja2029602

28. Luft J.A.R., Yu Z.-X., Hughes D.L., Lloyd-Jones G.C., Krska S.W., Houk K.N.

29. Doi Т., Iijima Y., Takasaki M:, Takahashi T. Synthesis of Dimethyl Gloiosiphone A by Way of Palladium-Catalyzed Domino Cyclization // J. Org. Chem. — 2007. -V.72. N.10. - P.3667-3671.

30. Mecking S., Keim W. Cationic Palladium r|3-Allyl Complexes with1 Hemilabile P,0-Ligands: Synthesis and Reactivity. Insertion of Ethylene into the Pd-Allyl Function // Organometallics. 1996. - Y.15. - N.l 1. - P.2650-2656.

31. Shvo Y., Arisha A.H.I. Intermolecular Metallo-ene Reaction Catalyzed by Palladium // J*. Org. Chem. 2001. - V.66. - N.14. - P.4921-4922

32. Tsukada N., Sugawara S., Nakaoka K., Inoue Y. Palladium-Catalyzed Benzannulation from Alkynes and Allylic Compounds // J. Org. Chem. 2003. — V.68.-N.15.-P.5961-5966.

33. Catellani M., Chiusoli G. P., Dradi E., Salerno G. Nickel-catalyzed allylation of norbornene // J. Organomet. Chem. 1979. - V.177. - N.2. - P.C29-C31.

34. Джемилев У. M., Хуснутдинов Р. И., Галеев Д. К., Нефедов О. М., Толстиков Г.А. Катализируемая комплексами никеля содимеризация сложных аллиловых эфиров с соединениями норборненового ряда // Изв. АН СССР, сер. хим.- 1987.-№1.-С.138.

35. Tsukada N., Sato Т., Inoue Y. Palladium-catalyzed 2+2. cycloaddition of allylicacetates and norbornene // Tetrahedron Lett. 2000. - V.41. - N.21.- P.4181-4184.

36. Satoh Т., Miura M. Catalytic Processes Involving p-Carbon Elimination // Top. Organomet. Chem. 2005. - V.14. - P.l-20.

37. Flid V.R., Manulik O.S., Dmitriev D.V., Kouznetsov V.B., Evstigneeva E.M., Belov A.P., Grigor'ev A.A. Norbornadiene as a universal substrate for organic and petrochemical synthesis // Eurasian ChemTech Journal. 2001. - V.3. - N.2. - Р.20Г-222.

38. Флид B.P. Физико-химические основы каталитических синтезов с участием норборнадиена и аллильных производных. Дисс. . докт. хим. наук. Москва, МИТХТ. -2000.-258 с.

39. Hiittel R., Dietl Н., Christ Н. r)3-Allyl-Palladlum chlorid Komplexe von cycloolefinen und Cyclodienen // Chem. Ber. 1964. - V.97. - P.203 7-2045.

40. Hiittel R., Christ H. Die Alcoxydation der olefine // Chem. Ber. 1964. - V.97. -P.1439-1452.

41. Vedels E., Salomon M.F., Weeks J.P.D. Characterisation of some a-bonded palladium complexes by oxidative cleavage with Gollin's reagent // J. Organomet. Chem. 1972. - V.40. - N. 1. - P.221 -224

42. Mahe C.L.S., Patin H., Hulle M.-T. Van, Barton D.H.R. Structure and Chemistry of ri3-Allyl Palladium Complexes from Steroids // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. — 1981. V.9. - P.2504-2508.

43. Saton J.Y., Horiuchi C.A. Oxidation of Steroidal rj3-Allyl Palladium Chloride

44. Complexes Using Chromiun (VI) Oxide in N,N-Dimethylformamide // Bull. Chem. Soc. Japan. 1983. - V.54. - N.2. - P.4567-4568.

45. Muzart J., Pale P., Pete J.P. Photooxidatlon regioseleetive de complexes r| -allylpalladlum: acces a des composes carbonyles a,P-insatures functionnalises en y // Tetrahedron Lett. 1983. - V.24.-N.42. -P.4567-4568.

46. Grozet M.P., Muzart J., Pale P., Tordo P. Photolyse de Complexes r|3-Allylpalladlum: etude par resonance paramagnetique electronlque des nitroxydes allyliques forms, en presence de nitrosodurene // J. Organomet. Chem. 1983. -V.244.-P: 191-200

47. Gomez-Bengoa E., Noheda P:, Echavarren A.M. Formation of a- and P-Unsaturated' Carbonyl Compounds by Palladium-Catalyzed Oxidation of Allylic Alcohols // Tetrahedron Lett. 1994. - V.35. - N.38. - P.7097-7098.

48. Peterson K.P., Larock R. Palladium-Catalyzed Oxidation^ of Primary and Secondary Allylic and Benzylic Alcohol // J. Org. Chem. 1998. - V.63. - N.10. -P3185-3189

49. Jutsukawa K., Kaneda K., Teranishi S. Regioseleetive Hydroxylation of r| -Allyl-palladium Complexes with the Mo02(acac)2-t-BuOH Catalyst System // J. .Org. Chem: 1983. - V.48. -N.3. - P.389-392

50. Gon9alves J.A'., Bueno A.C., Gusevskaya E.V. Palladium-catalyzed oxidation of monoterpenes: Highly selective syntheses of allylic ethers from limonene // J. Mol. Cat. A: Chemical. 2006. - V.252. - N.l-2'. - P.5-11

51. Backvall' J.-E. Palladium in Some Selective Oxidation Reactions // Acc. Chem. Res. 1983. -V.16.-N.9. - P.335-342

52. Pilarski L.T., Selander N., Bose D., Szabo K.J. Catalytic Allylic C-H Acetoxylation and Benzoyloxylation via Suggested' (r.3-Allyl)palladium(IV)1.termediates I I Org. Lett. 2009. - V. 11. - N.23. - P.5518-551

53. Леванда О.Ю., Пек Г.Ю., Моисеев И.И. Ж. орг. химии. 1971. - Т.7. - С.217

54. Backvall J.-E., Jonasson С. Palldium-catalyzed 1,2-oxidation of allenes // Tetrahedron Lett. 1997. - V.38. - N.2. - P.291

55. Backvall J.-E., Bystrom S., Nordberg R. Stereo- and Regioselective Palladium Catalyzed 1,4-DIacetoxylation of 1,3-Diens // J. Org. Chem. 1984. - V.49. -N.24. -P.4619-4631

56. Backvall J.-E. Palladium Catalyzed oxidations in selective organic synthesis // Pure & Appl. Chem. 1983. - V.55. -N.ll. - P. 1669-1676

57. Nilsson Y.I.M., Gatti R.G.P., Andersson P.G., Backvall J.-E. Palladium(II)-catalyzed carbocyclization: Vinylpalladium in 1,4-oxidation of conjugated dienes // Tetrahedron. 1996. - v.52. - N.21. - p.7511-7523

58. Franzen J., Backvall J.-E. Carbon-Carbon Bond Formation in Palladium(II)-Catalyzed Allylic Oxidation: A Novel Oxidative Carbocyclization of Allene

59. Substituted Olefins//J. Am. Chem. Soc. -2003.-V.125.-N.20.-p. 6056-6057

60. Белов А.П., Варгафтик M.H., Моисеев И.И. Бромирование г|3-аллильных комплексов палладия // Изв. АН СССР, сер.хим. 1964. - Т.8. - С. 1551-1552.

61. Белов А.П., Литвиненко В.И. Исследование кинетики и механизма окисления тс-аллилпалладийхлорида иодом в водных растворах // Кинетика и катализ. 1977. - Т. 18. - С.332-336.

62. Белов А.П., Моисеев И.И., Сацко Н.Г., Сыркин Я.К. Окисление п-аллилпалладийхлорида и-бензохиноном в солянокислых водных растворах // Изв. АН СССР, сер.хим. 1969. - №11. - С.2573-2574.

63. Castanet Y., Petit I. Synthesis and Reactivity of Halogeno- or Acetato-(7i-allylnorcamphane)palladium Dimers with Copper Salts // J. Chem. Res. — 1982. -V.5. N.9. - P.238-239.

64. Белов А.П., Чубриев З.Р., Моисеев И.И., Сыркин Я.К. Исследования в водных растворах л-аллилпалладийхлорида // Изв. АН СССР, сер. хим. 1974. -С.733-736.

65. Hartley F.R. The Chemistry of Palladium and Platinum. Applied Science Publishers Ltd., London, 1973. - 544 pp.о

66. Сацко Н.Г. Исследование кинетики и механизма реакций г| -аллильных комплексов палладия с электронодонорными и электроноакцепторными соединениями. Дисс. . к.х.н. - М., МИТХТ, 1971. - 189 с.

67. Белов А-.П., Сацко Н.Г., Моисеев И.М., Сыркин Я:К. О механизме окисления* ти-аллильных комплексов палладия я-бензохиноном в водных хлоридных растворах // ДАН СССР. 1972. - Т.202. -N.1. - С.81-84:

68. Белов А.П., Калабин С.М., Стаценко О.И. Кинетика и механизм окисления 1-гидроксиметил-т|3-аллипалладийхлорида п-бензохиноном в водных растворах // Кинетика и катализ. 1987. -Т.28. -N.5. -Р.1039-1043

69. Назаренко Е.П., Калабин СМ., Крылов А.В., Новиков Н.А., Белов А.П. Кинетика: и механизм окисления 4-гидроксиметил-1,2,3-г|3-пентенилпалладийхлорида и-бензохиноном в водных растворах // Кинетика и катализ. 1988. - Т.29: - N.5. - Р. 1050:

70. Назаренко Е.П. Дисс. . канд хим. наук. М., 1989х

71. Robinson S.D., Show B.L. 919. Transition metal-carbon bonds. Part І. ти-Allylic palladium complexes from butadiene and»its*methyl derivatives // J. Chem. Soc. -1963. P.4806-4814.

72. Nystrom J.E., Soderberg В., Akermark В., Backvall J.-E. Stoichiometric and catalytic hydroxypalladation of conjugated dienes // J. Organomet. Chem. — 1987. — V.334. —N.l-2. — P.169-180.

73. AC СССР N 1209690. МКИ4 C07D 307/36. Способ получения 2-метилфурана // Белов А.П., Калабин СМ., Тимофеев B.C., Кацман Е.А., Григорьев А.А. Б.И. 1985, 5.

74. Калабин С.М. Кинетика и механизм реакций окисления сопряженныхдиеновых углеводородов под действием комплексов палладия (И) в водных растворах. Дисс. к.х.н. М., МИТХТ, 1984. 181 с.

75. Андари М.К. Окисление 1,3-пентадиена в карбонильные соединения в водных растворах в присутствии солей палладия (II). Дисс. . канд.хим.наук. М., МИТХТ, 1984,- 192 с.

76. Brown D.A., Owens A. Molecular orbital theory of organometallic compounds. XIV. The electronic structures of metal-allyl complexes // Inorg. Chim: Acta. 1971. - V.5. - P.675 - 678

77. Sakaki S., Nishikawa M., Ohyoshi A. A palladium-catalyzed reaction» of a 7t-allyl ligand with a nucleophile: An MO study about a feature of the reaction and a ligand effect on the reactivity // J: Am. Chem. Soc. 1980. - V.102. - N.12. - P.4062 - 4069'

78. Dedieu A. Theoretical Studies in Palladium, and Platinum Molecular Chemistry // Chem. Rev. 2000. - V.100. - N.2 - P.543-600*

79. Nui S., Hall B.M. Theoretical Studies on Reactions of Transition-Metal Complexes // Chem. Rev.- 2000. V.100. - N¿2. - P.353-406

80. El-Bahraoui J., Molina J.M., Olea D.P. Electronic structure of 7i-allyl-Pd(II) chloride dimer and Pd2X4 (X = CI, Br, I) model systems: a RHF and density functional theory study // J. Molec. Struct. (Theochem). 1998. - V.426. - N.l-3. -P.207-215

81. Ткаченко О.Ю., Белов А.П. Влияние донорных свойств алкиламинов на структурные и зарядовые характеристики г(3-алл ильных комплексов палладия // Журн. структ. химии. 2004. - Т.45. - №3. - С.442.

82. Шамсиев Р.С. Дисс. .канд. химич. наук. Москва. МИТХТ. 2005. 154 с.

83. Шамсиев Р.С., Белов А.П. Влияние сольватного лиганда на механизм син/анти-изомеризации т|3-аллильных комплексов паладия: исследование методом функционала'плотности (DFT) //Журн. неорг. хим. 2005. - Т.50. - №9.- С.1499-1503

84. Шамсиев Р.С., Белов-А.П* Исследование механизма син/анти* изомеризации в хлор- и гидроксизамещенных т|3-аллильных комплексах палладия- на основе 1,3-бутадиена методом функционала плотности (DFT) // Журн. неорг. хим. -2005. Т.50. - №7. - С.1051-1055

85. Chatt J., Dunkanson L.A. Olefin co-ordination compounds. Part III. Infra-red spectra and structure: attempted preparation of acetylene complexes // J. Chem. Soc. -1953.- P.2939-2947

86. Norrby P.O., Akermark В., Haeffher F., Hansson S., Blomberg M. Molecular mechanics (MM2) parameters for the (r| -allyl)palladium moiety // J. Am. Chem. Soc.- 1993. V.115. -N.l.l. - P.4859-4867

87. Szabo K.J. Effects of the Ancillary Ligands on Palladium-Carbon Bonding in (r| -Allyl)palladium Complexes. Implications for Nucleophilic Attack at the Allylic Carbons // Organometallics. 1996. - V.15. - N.4. - P.l 128-1133

88. Sakaki S., Takeuchi K., Sugimoto M. Geometries, Bonding Nature, and Relative Stabilities of Dinuclear Palladium(I) 7c-Allyl and Mononuclear Palladium(II) тг-Allyl Complexes. A Theoretical Study // Organometallics. 1997. - V.16. - N.13. - P.2995-3003v

89. Pregosin P.S., Ruegger H., Salzmann R., Albinati A., Lianza F., Kunz R.W. X-ray diffraction, multidimensional NMR spectroscopy, and MM2* calculations on chiral allyl complexes of palladium(II) // Organometallics. 1994. - V.13. - N.l. -P.83-90

90. Oslob J.D., Âkermark B., Helquist P., Norrby P.-O. Steric Influences on the Selectivity in Palladium-Catalyzed Allylation // Organometallics. 1997. - V.16. -N.13. - P.3015-3021.

91. Sjogren M., Hansson S., Norrby P.-O., Âkermark B., Cucciolito M.E., Vitagliano A. Selective stabilization of the anti isomer of (r|3-allyl)palladium and -platinum complexes // Organometallics. 1992. - V.ll. - N.12. - P.3954-3964.

92. Garfagna G., Galarini R., Linn K. Nucleophilic attack at the central allyl carbon3 "fatom in (r[ -allyl)ML2. complexes (M- = palladium, platinum). Experimental facts and new theoretical insights // Organometallics. 1993. - V.12. -N.8 - P:3019-3028t

93. Sakaki S., Nishikawa M., Ohyoshi A. A palladium-catalyzed reaction of a %-allyl ligand with a nucleophile. An MO study about a feature of the reaction and a ligand effect on-the reactivity // J-. Am. Chem. Soc. 1980. - V.102. - N.12. - P.4062 -4069

94. Widhalm M., Nettekoven U., Kalchhauser H., Mereiter K., Calhorda M. J., Félix V. Origin of Enantioselectivity in Palladium-Catalyzed Asymmetric Allylic Alkylation Reactions Using Aminophosphine Ligands // Organometallics. 2002. -V.21.-N.2.-P.315-325«.

95. Blôchl P.E., Togni A. First-Principles Investigation of Enantioselective Catalysis: Asymmetric Allylic Amination with Pd Complexes Bearing P,N-Ligands // Organometallics. 1996. - V.15. - N.20. - P.4125-4132.

96. Delbecq F., Lapouge C. Regioselectivity of the Nucleophilic Addition to (r| -allyl) Palladium Complexes. A Theoretical Study // Organometallics. 2000. - V.19. -N.14. -P.2716-2723.

97. Hagelin H., Âkermark B., Norrby P.-O. A Solvated Transition State for the Nucleophilic Attack on Cationic r| -Allylpalladium Complexes // Chem. Eur. J.л

98. Gárdenas D. J., Alcamí M., Méndez M:, Echavarren A'. M. The Final Steps of' the Oppolzer Cyclization: Mechanism of the Insertion of Alkenes into Allylpalladium(II) Complexes // Chem. Eur. J. 2003. - V.9. - N.l. - P.96-105.

99. Gomez-Bengoa E., Cuerva J. M., Echavarren A. M., Martorell G. Cationic Intermediates in the Intramolecular Insertion of Alkenes intoт| -Allyl)palladium(II) Complexes // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. - V.36. - N.7. - P.767-769

100. Cárdenas D. J., Echavarren A. M. Mechanistic aspects of C-C bond formation involving allylpalladium complexes: the1 role of computational studies // New J. Chem. 2004. - V.28. - N.3. - P.338-347

101. Garsía-Iglesias M., Buñuel E., Cárdenas D.J. Cationic (rj'-Ally^-palladium Complexes as Feasible Intermediates in Catalyzed Reactions // Organometallics. -2006. V.25. - N.15. - P.3611-3618

102. Коллмен Дж., Хигедас JI., Нортон Дж., Финке Р. Металлоорганическая химия переходных металлов. Основы и применения: в 2-х частях. М.: Мир, 1989.-504 с.

103. Hughes R.P., Powell J. си-Addition of a palladium-carbon bond to coordinated olefins // J. Organomet. Chem. 1971. - V.30'. - N.l - P.C45-C47

104. Gallazzi M. C., Porri L., Vitulli G. Reversible insertion of norbornene into a nickel-methallyl bond // J. Organomet. Chem. 1975. - V.97. - N.l. - P.131-138.

105. DiRenzo G.M., White P.S., Brookhart M. Mechanistic Studies of Catalyticо

106. Olefin Dimerization Reactions Using Electrophilic ц -Allyl-Palladium(II) Complexes //J. Am. Chem. Soc. 1996. - V.118. -N.26: - P.6225-6234.

107. Correlation Analysis in Chemistry: Recent Advances // By N.B. Chapman (Edi), J. Shorter (Ed.). New York: Plenum Press. 1978: - 560 pp.

108. It Mi Karplus, Л A. Pople. Theory of Carbon NMR Chemical Shifts in Conjugated Molecules//J. Chem. Phys. 1963. - V.38.-N.12. - P.2803-2807. 132. Гюнтер X. H.Bведение в курс спектроскопии >1 MP: Пер. с англ.- М: Мир, 1984, 478 с.

109. ТЗЗ: Tschoerner Ml, Kunz R.W., Prigosin P.S. 13C chemical shifts in the aryl complexes PdX09-RC6H4)(TMEDA). Is the PdX(TMEDA) fragment a substantial n-donor? // Magn: Res. Chem. 1999. - V.37. - N.2.-P.91

110. Buckingham A. D., Stephens P J. Proton chemical shifts in the nuclear magnetic resonance spectra of transition-metal hydrides: square-planar platinum(II) complexes //J. Chem. Soc. 1964. - P.4583-4587.

111. Cooper D. C., Hughes R. P., Powell J. Studies of Carbon-13 Shielding Effects in Mctal-Alkyl, Metal-Olefin, and Metal-Allyl Bonds // J. Am. Chem. Soc. 1972. -V.94. - N.26. - P.9244-9245.

112. Bodner G.M., Todd L.J. Fourier Transform Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Study of Transition Metal Garbonyl Complexes // Inorg. Chem. 19741. V.13. -N.6. — P.1335-1338

113. Kastano A.M., Aranyous A., Szabö K.J., Bäckvall J:-E. Nucleophilic Attack on (7r-Allyl)palladium Complexes: Direction of the Attack to the Central or terminal

114. Carbon Atom by Ligand Control // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995. - V.34 -N.22.-P.2551-2553

115. Aranyous A., Szabo K.J., Kastano A.M., Bäckvall J.-E. Central versus Terminal Attack in Nucleophilic Addition to (n:-AIlyl)palladium Complexes. Ligand Effects and Mechanism // Organometallics 1997. - V.l6. - N.5. - P. 1058-1064

116. Macsäri I., Hupe E., Szabo K.J. Regioselective Catalytic Transformations Involving /?-Silyl-Substituted (r|3-Allyl)palladium Complexes: An Efficient Route to Functionalized Allylsilanes // J. Org. Chem. 1999. - V.64. - N.26. - P.9547-9556.

117. Philipsborn W. von. Probing organometallic structure and* reactivity by transition metal NMR spectroscopy // Chem. Soc. Rev 1999. - V.28. - N.2 - P.95-105

118. Bonnaire R., Davoust D., Platzer N. Rh NMR studies of organometallic rhodium(I) derivatives // Org. Magn. Res. 1984. - V.22. - N.2. - P.80-85

119. M. Bühl. Substituent Effects on 103Rh NMR Chemical Shifts and Reactivities. A Density Functional Study // Organometallics. 1997. - V.16. - N.2. - P.261-267

120. Cheong M., Basolo F. Substituent effects on the rates of carbon monoxide substitution of (r)5-C5H4X)Rh(CO)2 // Organometallics. 1988. - V.7. - N.9. - P.2041-2044

121. Markgraf J.H., Hong L., Richardson D.P., Schofield M.H. Substituent effects on1.r n

122. N and С NMR chemical shifts of 5-phenyl-l,3,4-oxathiazol-2-ones: a theoretical and spectroscopic study // Magn. Reson. Chem. 2007. - V.45. - P.985-988

123. Реутов O.A., Курц A.JI., Бутин К.П. Органическая химия. Ч. 1: Учебник — М.: Изд-во МГУ, 1999. 560 с.

124. Боресков F.M. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1980. - 305 с.

125. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии / 4-е изд. Пер. с англ. / Под ред. В. Ф. Травеня. — М.: Химия, 1991. — Пер. изд.: Великобритания, 1986. — 448 с.

126. Anslyn E.V., Dougherty D.A. Modern Physical Organic Chemistry / University Science Books. Sausalito, California, 2006. 1104 pp.

127. Hammett L.P. The Effect of Structure upon the Reactions of Organic Compounds. Benzene Derivatives // J. Am. Chem. Soc. -1937. V.2.- P.96.

128. Shorter J. The centenary of the birth of Louis Hammett // Pure & Appl. Chem. -1995. V.67. - N.5. - P.835-840

129. Пальм В. А. Строение и реакционная способность органических соединений (Количественные закономерности) // Успехи химии. 1961. — Т.ХХХ. - №9. - С.1069-1123

130. Wells P.R, Ehrenson S., Taft R.W. Substituent Effects in the Naphthalene Series. An Analysis of Polar and-pi Derealization Effects // Prog. Phys. Org. Chem. 1968. -V.6. - P. 147-322.

131. Ehrenson S., Brownlee R.T.C., Taft R.W. A Generalized Treatment of Substituent Effects in the Benzene Series. A Statistical* Analysis by the Dual Substituent Parameter Equation//Prog. Phys. Org. Chem. 1973. - V.10. - P.l-80

132. Hansch C., Leo A., Taft R.W. A survey of Hammett substituent constants and resonance and field parameters // Chem. Rev. 1991. - V.91. — N.2. - P. 165-195.

133. Дьюар M., Догерти P. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир, 1977. 695 с.

134. Taft R.W., Topsom R.D. The Nature and'Analysis of Substituent Electronic Effects //Progr. Phys. Org. Chem. 1987. - V.16. - P. 1-83

135. Hehre W.J., Pau C-F., Headley A.D., Taft R.W. A scale of directional' substituent polarizability parameters from ab initio» calculations of polarizability potentials // J. Am. Chem. Soc: 1986. - V.108. - N.7. - P.1711-1712

136. Hansch C., Steinmetz W.E., Leo A.J., Mekapati S.B., Kurup A., Hoekman D. On the Role of Polarizability in Chemical-Biological Interactions // J. Chem. Inf. Comput. Sei. 2003. - V.43. - N.l. - P.l20-125

137. Егорочкин A.H., Воронков М.Г., Кузнецова O.B. Поляризационный эффект в органической, элементоорганической и координационной химии: Монография. — Нижний Новгород: Изд-во Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобаческого, 2008. — 336 с.

138. Gross K.C., Seybold P.G. Comparison of Quantum Chemical Parameters and Hammett Constants in Correlating pKa Values of Substituted Anilines // J. Org. Chem. 2001.-V.66. - N.21.-P.6919-6925

139. Lipping L., Küutt A., Kaupmees K., Koppel I., Burk P., Leito I., Koppel I.A. Acidity of Anilines: Calculations vs Experiment // J. Phys. Chem. A. 2014. -V.115. -N.37. - P.10335-10344

140. Ye P., Gellman A.J. Transition State for Alkyl Group Hydrogenation on Pt(l 11) //J. Am. Chem. Soc.-2008. -V. 130. N.26. -P.8518-8526.

141. Multinuclear NMR / Mason J., ed. / Plenum Press: New York.- 1987. P. 51-88:

142. Mann B.E., Taylor B.F. 13C NMR Data for Organometallic Compounds // Academic Press: London, 1981. 326 p.

143. Verna R.P., Hansch C. Use of 13C NMR Chemical Shift as QSAR/QSPR Descriptor // Chem*. Rev. 2011. - V.l 11. - No.3. - P.2865-2899

144. Popeney C., Guan Z. Ligand Electronic Effects on Late Transition Metal Polymerization Catalysts // Organometallics. 2005: - V. 24. - N.6. - P. 1145-1155

145. Takahashi Y., Akahori H., Sakai S., Ishii Y. The Electronic Character of the Allylic Group of 7e-Allylic Palladium Complexes // Bull. Chem. Soc. Jpn.- 1971. -V.44. N.10. - P.2703-2705

146. Branchadell V., Moreno-Mañas M:, Parella T., Pleixats R. Density Functional' Study on* the Regioselectivity of Nucleophilic Attack in 1,3-Disubstituted-(Diphosphino)(Ti3-allyl)palladium Cations // Organometallics. 1999. - Y.18. - N.24. - P.4934-4941

147. Branchadell V., Moreno-Mañas M., Pleixats R. Theoretical Study on the Regioselectivity of Nucleophilic Attack in Silyl-Substituted (Diphosphino)(ri -allyl)palladium Cations // Organometallics. 2002. - V.21. - N.12. - P.2407-2412

148. Constantine R.N., Kim N., Bunt R.C. Hammett Studies of Enantiocontrol by PHOX Ligands in Pd-Catalyzed, Allylic Substitution Reactions // Org. Lett. 2003. -V.5. - N.13. - P:2279-2282

149. Lehmann J., Lloyd-Jones G.C. Regiocontrol and Stereoselectivity in Tungsten-Bipyridine Catalysed Allylic Alkylation // Tetrahedron. 1995: - V.51. - N.32. -P.8863-8874

150. Fiori K.W.; Espino C.G.; Brodsky B.H.; Du Bois J. A mechanistic analysis of the Rh-catalyzed intramolecular C—H amination reaction // Tetrahedron. 2009. -V.65.-N.16.-P.3042

151. Ackermann L., Vicente R., Kapdi A.R. Transition-Metal-Catalyzed Direct

152. Arylation of (Hetero)Arenes by CH Bond Cleavage // Angew. Chem. Int. Ed. -2009. V.48. -N.52. - P.9792-9826

153. Gagliardo M., Snelders D.J.M., Chase P.A., Gebbink RJ.M. K., Klink G.P.M. van, Koten G. van. Organic Transformations on a-Aryl Organometallic Complexes // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. - V.46.-N.45. - P.8558 - 8573

154. Shi T., Hiding L.I. Linear. Free Energy Relationships for Complex Formation Reactions between Carboxylic Acids and Palladium(II). Equilibrium and Iligh-Pressure Kinetics Study // Inorg; Chem. 1997. - V.36 -N.4. .- P.528-536

155. Bansal V., Sharma P.K., Banerji K.K. Kinetics and^Mechanismiof the Oxidation? of Substituted Benzaldehydes by Oxo(salen)manganese(V) Complexes // J. Chem. Res. (S): — 1999.-N.8. P.480-481

156. Shishkov I.V., Rominger F., Hofinann P. Remarkably Stable Copper(I) a-Carbonyl Carbenes: Synthesis, Structure, and? Mechanistic Studies of Alkene* Cyclopropanation Reactions // Organometallics. 2009. - ¥.28 - N.4. - P. 1049-1059

157. Whiteoak C.J., Britovsek G.J.P., Gibson V.C., White A.J.P. Electronic effects in oxo transfer reactions; catalysed by salam molybdenum(VIi) c/5-dioxo complexes // Dalton Trans. 2009. - N.13. - P.2337-2344

158. Schroder K., Enthaler S;, Join B:, Junge K., Beller M. Iron-Catalyzed Epoxidatiom of: Aromatic Olefins; and? 1,3-Dienes // Adv. Synth: Catal. 2010. -V.352. - P. 1771—1778'

159. Crucianelli M., Saladino R., De Angelis F. Methyltrioxorhenium Catalysis in Nonconventional Solvents: A Great Catalyst in a Safe Reaction Medium // ChemSusChem. -2010. V.3. -N.5. -P.524-540

160. Buffin B.P., Belitz N.L., Verbeke S.L. Electronic, steric, and temperature effects in the Pd^rbiquinoline catalyzed5aerobic oxidations ofbenzylic alcohols in water // J. Mol. Calal. A: Chem. 2008. - V.284. - №1-2. - P. 149-154:

161. Popeney C., Guan Z. Ligand Electronic Effects on Late Transition^ Metal • Polymerization Catalysts // Organometallics. 2005. - V.24. -N.6. P. 1145-1155

162. Broggi J., Urbina-Blanco C.A., Clavier II., Leitgeb A:, Slugovc C., Slawin A.M.Z., Nolan S.P. The Influence of Phosphane Ligands on the Versatility of Ruthenium-Indenylidene Complexes in Metathesis// Chem. Eur. J. — 2010. — V. 16. — N.30.-P.9215-9225

163. Racowski J.M:, Dick A.R., Sanford M:S. Detailed Study of C-O and C-C Bond-Forming Reductive Elimination from Stable C2N202-Ligated Palladium(IV) Complexes//J. Am. Chem. Soc. 2009. - 13 L - N.31. - P:10974-10983^

164. Fu Y., Li Z., Liang S., Guo Q.-X., Liu L. Mechanism for Carbon-Oxygen Bond-Forming Reductive Elimination from Palladium(IV) Complexes // Organometallics. -2008.-V.27. N.15. — P.3736-3742

165. Gable K.P., Juliette J J. J. Hammett Studies on Alkene Extrusion from Rhenium(V) Diolates and an MO Description of Metal Alkoxide-Alkyl Metal Oxo Interconversion // J. Am. Ghem. Soc. 1996. - V.l 18. - N.M.- P.2625-2633

166. Rossi A., Hierold C., Stemmer A., Stark W.J. Permanent Pattern-Resolved Adjustment of the Surface Potential of Graphene-Like Carbon through Chemical Functionalization// Angew. Chem. Int. Ed. 2008. - V.48. - N.l. - P.224-227.

167. Jaffé H.H. Theoretical Considerations Concerning the Hammett Equation. VI. A Molecular Orbital Treatment of the Multiplicity of Substituent Constants // J. Am. Chem. Soc. 1954. - V.76. - N.22. - P.5843-5846

168. Topsom R.D. Some Theoretical Studies of Electronic Substituent Effects in Organic Chemistry//Prog. Phys. Org. Chem. 1987. - V.16. -P1125-193

169. Kalinina D., Dares C., Kaluarachchi H., Potvin P.G., Lever A.B.P. Spectroscopic, Electrochemical, and Computational Aspects of the Charge Distribution in Ru(acac)2(R-o-benzoquinonediimine) Complexes // Inorg. Chem. -2008. V.47. -N.21. -P.10110-10126

170. Lage M.L., Fernández I., Mancheño M.J., Sierra M.A. Electronic Structure of Alkoxychromium(O) Carbene Complexes: A Joint TD-DFT/Experimental Study // Inorg. Chem.-2008. V.47. - N.12.-P.5253-5258

171. Takahata Y., Chong D.P. Estimation of Hammett Sigma Constants of Substituted Benzenes Through Accurate Density-Functional Calculation of Core-Electron Binding Energy Shifts // Int. J. Quant. Chem. 2005. - V. 103. - P.509-515

172. Y. Simón-Manso. Linear Free-Energy Relationships and the Density Functional Theory: An Analog of the Hammett Equation // J. Phys. Chem. A. 2005. - V.109. -N.9. - P.2006-2011

173. Smith A.P., McKercher A.E., Mawhinney R.C. Inductive Effect: A Quantum Theory of Atoms in Molecules Perspective // J. Phys. Chem. A. 2011. - V.l 15. - P.

174. Pearson R. Absolute electronegativity and1 hardness correlated with molecular orbital theory//Proc. Nati. Acad. Sci. USA- 1986. V. 83. - P.8440-8441

175. Geerlings P., Proft F. De, Langenaeker W. Conceptual' Density Functional Theory//Chem. Rev.-2003.-V. 103. № 5.-P. 1793-1873

176. Цирельсон В.Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела // М.: Бином. Лаборатория знаний, 2010. — 496 с.

177. Domingo L.R., Pérez P., Contreras R. Electronic Contributions to the ap Parameter of the Hammett Equation // J. Org. Chem. 2003. - V.68. - N.15. -P.6060-6062

178. Sullivan1 J J., Jones A.D., Tanji K.K. QSAR Treatment of Electronic Substituent Effects Using Frontier Orbital Theory and Topological Parameters // J. Chem. Inf. Comput. Sci. 2000. - V.40. - N.5. - P. 1113-1127

179. Chartaraj P.K., Lee H., Parr R.G. HSAB Principle // J. Am. Chem. Soc. 1991. - У.Г13. —N.5.

180. Органикум. Практикум по органической химии в 2-х томах. Пер. с нем. Потапова В.М., Пономарева C.B. М.: Мир. 1979. 1 т. С. 453. 2 т. - С. 442.

181. Hesse R., Chassé T., Szargan R. Peak Shape analysis of core level photoelectron spectra using UNIFIT for WINDOWS // Fresenius J. Anal. Chem. 1999. - V.365. -P.48-54

182. Ram R.N., Meher N.K. Selective formylation of alcohols in the presence of phenols with chlorals // Tetrahedron. 2002. - V.58. -N. - P.2997-3001

183. Fatiadi A.J. Active Manganese Dioxide Oxidation in Organic Chemistry. Part I. // Synthesis (Stutgart). 1976. -N.2. - P.65-104

184. Henry P1M. Palladium catalyzed oxidation of hydrocarbons. D. Reidel Pub. Co., Dordrecht. 1980. - P.7.

185. Bönnemann H., Bogdanovic B., Wilke G. Cis- und trans-Bis(7i-allyl)nickel-System. //Angew. Chem. 1967. - V.79. - N.17/18. - S.817-818.

186. Dent W.T., Long R., Wilkinson A.J. Some observations of the preparation of 7i-allylic Palladium Chloride Complexes // J. Chem. Soc. 1964. - P:i585.

187. Volger H.C. Synthesis of ß-alkyl andv ß-aryl 7t-allylic palladium halide complexes and its mechanistic aspects // Rec.Trav.Chim. — 1969. V.88. — N.2. — P.225-240

188. Ogoshi S., Hiraako K., Nakanishi J., Ohe K., Murai S. Convenient synthesis of rj -l-(formyl)allyl.- and [r| -l-(dimethoxymethyl)allyl]palladium chlorides // J. Organomet. Chem. 1993. - V.445. - C13-C14.

189. Hüttel R., Schmid H. Olefm-Palladiumchlorid-Komplexe. X. 7t-Allyl-Komplexe durch Decarboxylierung von ungesättigten Malonsäurederivaten // Chem.Ber. 1968.-V.101.-N.1.- P.252-261

190. Parshall G.W., Wilkinson G. Mesityl Oxide Complexes of Palladium and Platinum // Inorg. Chem. 1962. - V.l. - N.4. - P.896-900

191. Столяров И.П;, Гехман А.Е., Моисеев И:И!, Колесников А.Ю), Евстигнеева E.M., Флид В.Р. Каталитическое гидроаллилирование норборнадиена аллилформиатом на комплексах палладия // Известия РАН., сер. хим. 2007. -№2. - С.309-313.

192. Беренблюм А.С., Аль-Вадхав Х.А. Метод изучения взаимодействия соединений палладия с водородом на поверхности» носителя // Вестник МИТХТ. 2010. - Т.5. - №5. - С.43-46

193. A.D., Farkas О., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., Fox D.J., Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

194. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993.- V.98. - №7. P.5648-5653.

195. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti, correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. 1988. -V.37. - №1. - P.785-789

196. Ionic Liquids in Synthesis / Wasserscheid P., Welton Т., eds. / Wiley-VCH. -380 p.

197. Ragoussis V., Giannikopoulos A. Palladium catalyzed reductive decarboxylation of allyl a-alkenyl-(3-ketoesters. A new synthesis of (is)-3-alkenones // Tetrahedron Lett. 2006. - V.47 - N.5. - P.683-687

198. Shorter J. Correlation Analysis of Organic Reactivity. With particular reference to multiple regression. Wiley, New York, 1982. 248 p.

199. Евстигнеева E.M., Флид В.P. Корреляция химсдвигов в спектрах ЯМР С комплексов палладия (l-R-Ti3-C3H4)PdCl.2 и Na[(l -R-rj3-C3H4)PdCl2] с константами заместителей // Известия РАН. Сер. Хим. 2008. - Т.57. - №6. -Р.1171-1174.

200. В. Trost. Designing a Receptor for Molecular Recognition in a Catalytic Synthetic Reaction: Allylic Alkylation // Acc. Chem. Res. 1996. - V.29. - N.8. -P.355-364

201. Charton M. Substituent effects in nonaromatic unsaturated systems // Progr. Phys. Org. Chem. 1973. - V.lOi - P.81-204

202. Hufner S. Photoelectron spectroscopy: Principles and applications. SpringerVerlag, 1995.-662 p.

203. Practical Surface Analysis by Auger and X-Ray Photoelectron Spectroscopy / Briggs D., ed. / Wiley, 1983. 533 p.

204. Нефедов' В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник. М.: Химия, 1984. — 256 с.

205. Gelius U., Roos В., Siegbahn P. Ab initio МО SCF calculations of ESCA shifts in sulfur-containing molecules // Chem. Phys. Lett. 1970. - V.4. - N.8. - P.471-475

206. Aitken E.J., Bahl M.K., Bomben K.D., Gimzewski J.K., Nolan G.S., Thomas T.D. Electron spectroscopic investigations of the influence of initial- and final-state effects on electronegativity // J. Am. Chem. Soc. 1980. - V.102. -N.15. -P.4873-4879

207. Nefedov V.I., Salyn Ya.V., Moiseev I.I., Sadovskii A.P., Berenbljum A.S., Knizhnik A.G., Mund S.L. ESCA and X-Ray Spectral Study of Pd(0), Pd(I) and Pd(II) Compounds with Triphenylphosphine Ligands // Inorg. Chim. Acta. 1979. — V.35. - P.L343- L344

208. Kumar G., Blackburn J.R., Albridge R.G., Moddeman W.E., Jones M.M. // Inorg.Chem. 1972. - V. 11. - N.2. - P.296о

209. Петров Г.Б., Маркович JI.M., Рябцев А.В., Белов А.П. Исследование Г| -аллильных комплексов палладия методом рентгеноэлектронной спектроскопии // Ж. структ. химии. 1983. - Т.24. - №6. - С. 113-114

210. Bokman F., Gogol A., Petterson L.G.M., Bohman О., Siegbahn H.O.G. Electronic Structure of Catalytically Important Palladium Complexes Studied1 by Photoelectron Spectroscopy // Organometallics. 1992. - V.ll. - N.5. - P.1784-1788

211. Нефедов, В.И., Захарова И.А., Моисеев И.И., Порай-Кошиц М.А., Варгафтик М.Н. Исследование комплексных соединений палладия методом рентгеноэлектронной спектроскопии // Ж. неорг. химии. 1973. - Т. 18. - №12. -С.3264-3268

212. Hocking R.K., Deeth R.J., Hambley T.W. DFT Study of the Systematic Variations in Metal-Ligand Bond Lengths of Coordination Complexes: the Crucial Role of the Condensed Phase //Inorg. Chem. 2007. - V.46. - N.20.%- P.823 8-8244

213. Marenich A.V., Olson R.M., Chamberlin A.C., Cramer G.J., Truhlar D.G. Polarization Effects in Aqueous and Nonaqueous Solutions // J. Chem. Theory Comput. 2007. - V.3. -N.6. -P.2055-2067

214. Евстигнеева E.M., Флид B.P., Бобкова E.H. Эффекты заместителей вкатионных и анионных Г|3-аллильных комплексах палладия по данным1 «>спектроскопии ЯМР С и квантово-химических расчетов.// Известия РАН, сер. хим. 2009. - Т.58: - №3. - С.539-546.

215. Эльхуссиен М., Евстигнеева Е.М., Флид В.Р. Соотношения линейности13 3свободных энергий в теоретических спектрах ЯМР С комплексов cmh-(1-R-t| -C3H4)Pd(Me2C=0)2.+ // Вестник МИТХТ. 2010. - Т.5. - №3. - С.26-29.

216. Pearson*R'.G. Chemical Hardness // 1997. Wiley-VCH. - 198 p.

217. Smith A.E. The structure of the allylpalladium chloride complex (C3H5PdCl)2 at -140°С //Acta Crystallogr. 1965. - V.18. -N.3. - P.331

218. Bandoli G., Clemente D.A. Comparison of two independent structure determinations of (l-3-rj-2-methylallyl)palladium chloride dimer // Acta Crystallogr., Sect.B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1981. - V.37. -N.2. - P.490-491

219. Барнард А. Теоретические основы неорганической химии /пер. с англ., M., «Мир». 1968.-362 с.

220. Brown Н.С., Okamoto Y. Electrophilic Substituent Constants // J. Am. Chem. Soc. 1958. - V.80. - P.4979-4987

221. Tabares-Mendoza C., Guadarrama P. Predicting the catalytic efficiency by quantum-chemical' descriptors: Theoretical-5 study of pincer metallic complexes involved in the catalytic Heck reaction // J. Organomet. Chem. 2006. - V.691. -N.43. — P.2978-2986

222. Giri S., Wang D.Z., Chattaraj P:K. Catalyst electronic polarizability and enantiomeric excess in asymmetric hydrogénation // Tetrahedron — 2010. V.66. -N.25. - P.4560-4563.

223. Li X.-B., Wang H.-Y., Lv R., Wu W.-D., Luo J.-S., Tang Y.-J. Correlations of the Stability, Static Dipole Polarizabilities, and Electronic Properties of Yttrium Clusters//J. Phys. Chem. A. 2009. -V. 11-3. -N.38. - P.10335-10342

224. Mandai Т.К., Pati S.K., Datta A. DegenerateTntermolecular and Intramolecular Proton-Transfer Reactions: Electronic Structure of the Transition States // J. Phys. Chem. 2009.-V.113.- N.29. - P.8147-8151

225. Ess D.H. Distortion, Interaction, and Conceptual DFT Perspectives of MO4-Alkene (M = Os, Re, Te, Mn) Cycloadditions // J. Org. Chem. 2009. - V.74. -P.1498-1508

226. СемиколеновВ.А. Современные подходы к приготовлению катализаторов "палладий на угле" // Успехи.химии. 1992. - Т.61. - №2. - С.320-331

227. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований / Пер. с англ. Под ред. Б.А. Порай-Кошица. Л.: Химия, 1964. 180 с.

228. Goodfellow R.J., Venanzi L.M. Some anionic 7u-allyl derivatives of palladium(II) // J. Chem. Soc. A. 1966. - P.784-785

229. Strukul G. Catalytic oxidations with hydrogen peroxide as oxidant // Kluwer, Dordrecht. 1992. - 283 p.

230. Edwards J.O. Peroxide Reaction Mechanisms / Edwards J.O., Ed. / Interscience: New York, 1962; P. 67-106.

231. Dankleff M.A.P., Curci R., Edwards J.O., Pyun H.-Y. The influence of solvent on the oxidation of thioxane by hydrogen peroxide and by tert-butyl hydroperoxide // J. Am. Chem. Soc. 1968. - V.90 - N.12. - P.3209-3218

232. Adler N., Hiskey C.F. Condensation Equilibrium of the Peroxy Complexes of Niobium in Sulfuric Acid// Am: Chem. Soc. 1957. - V.119. - N.40. - P.1834-1837

233. Christe K.O., Wilson W.W., Curtis E.C. Novel" Onium Salts. Synthesis and Characterization of the Peroxonium-Cation, HjOOH* // Inorg. Chem. 1979*: - V.18. -N:9. — P.2578-2586

234. Olah G.A., Rasul G., Burrichter A., Hachoumy M., Prakash G.K.S., Wagner R.I., Christe K.O. Trimethylperoxonium Ion,' CH300(CH3)2+ // J. Am. Chem. Soc. -1997. V.79. - N.40. -P.9572-9573

235. Sehnal P., Taylor R.J.K., Fairlamb IJ.S. Emergence ofPalladium(IV) Chemistry in Synthesis andCatalysis // Chem. Rev.- 2010. V.l 10. - N.2. - P:824-889

236. Моисеев И.И. я-Комплексы в жидкофазном окислении, олефинов. М.: Наука. 1970.-242 с.

237. Андари' М:, Андреева1 А.Е., Белов А.П. Реакция окислениялгидроксилсодержащего т. -аллильного лиганда в координационной сфере палладия под действием Н202 // Журн. структ. химии. 1984. - Т.25. - С. 167169.

238. Белов А.П., Блинова Т.Н. Кинетика и механизм реакциипротодеметаллирования г)3-аллилпалладийгалогенидов в растворах галогенводородных кислот // Кинетика и катализ. — 1979. Т.20. - №4. - С.854-859

239. Белов А.П., Захариев A.M., Моисеев И.И., Сацко Н.Г., Сыркин Я.К. Роль металлического палладия в восстановительном распаде л-аллилпалладийхлорида в водных щелочных растворах // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1970.-№1.-С.46-49.

240. Шамсиев Р.С. Квантово-химическое исследование каталитических превращений олефинов и диенов, протекающих на комплексах палладия. Дисс. канд. хим. наук. 2005. - МИТХТ, г. Москва.

241. Oloo W., Zavalij P.Y., Zhang J., Khaskin E., Vedernikov A.N. Preparation and C-X Reductive Elimination Reactivity of Monoaryl PdIV-X Complexes in Water (X = OH, OH2, CI, Br) // J. Am. Chem. Soc. 2010. - V.132. - N.41. - P.14400-14402

242. Fundamental world of quantum chemistry. A tribute to the memory of Per-Olov Lowdin / Eds. Brandas E., Kryachko E.S. V.2. - Kluwer Academic Publishing, Dordrecht, 2003. - 365 p.

243. Comprehensive Chemical Kinetics / Ed. Bamford C.H., Tip C.F.H. per. v. 16. Liquid-fase oxidation - Amsterdam, Elsevier, 1980. — 264 p.

244. Snyder J.R., Serianni A.S. Deoxygenated and alkylated furanoses: ThorpeIngold effects on tautomeric equilibria and rates of anomerization // Carbohydr. Res. 1991. - V.210.-P.21-38