Электронное строение, упругие свойства и реакционная способность окислов щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

0У4617384

Оболонская Оксана Сергеевна

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ, УПРУГИЕ СВОЙСТВА И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ОКИСЛОВ ЩЕЛОЧНЫХ

МЕТАЛЛОВ

Специальность 02.00.04 - «Физическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 2 пЕН 2010

Кемерово 2010

004617384

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Кемеровский Государственный университет» на кафедре общей физики.

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Журавлев Юрий Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Беломестных Владимир Николаевич

доктор химических наук, профессор Кагакин Евгений Иванович

Ведущая организация: Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской Академии Наук (ИХТТ УрО РАН), г. Екатеринбург

Защита состоится 24 декабря 2010 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.088.03 в ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» (650043, Кемерово, ул. Красная, 6).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Кемеровский государственный университет».

Автореферат разослан « ¿5» ноября 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.088.03,

доктор физико-математических наук

Кречетов А.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Кристаллические решетки неорганических окисных соединений состоят из ионов металлов и молекулярных анионов кислорода О2", О2", О;, Оз, соответственно по наличию этих групп, различают оксиды, пероксиды, надпероксиды и озониды. Возможность окислов при слабых термических или химических воздействиях разлагаться с выделением кислорода определяет широкий круг их практического применения. Так, надпероксид калия и озонид калия применяются в автономных генераторах кислорода в подводных лодках, дыхательных приборах изолирующего типа. Помимо того, что окислы щелочных металлов разлагаются сами, они оказывают активное каталитическое действие на термическое разложение оксианионных солей.

Исследование процессов окисления щелочных металлов имеет как практический, прежде всего для высокотемпературных сверхпроводящих материалов и катализаторов, так и фундаментальный интерес. Например, известно, что окисление натрия проводится в две стадии: в первой натрий окисляется при температуре 323 - 473 К до На20, а во второй окись окисляется до перекиси при 623 К. Это характерно только для лития, натрия, но окись лития не способна окисляться до перекиси, а реакция кислорода с металлическим калием проходит, минуя стадию образования окиси, и образуется последовательно перекись и надперекись. Для исследования вышеуказанных процессов привлекались различные экспериментальные подходы, среди которых особенно эффективными оказались методы фотоэлектронной спектроскопии, которые в сочетании с расчетами электронной структуры окислов позволяют определять продукты реакций на той или иной стадии процесса. Таким образом, актуальность исследования окислов щелочных металлов обусловлена как перспективами их более эффективного практического использования, так и чисто научным интересом, который состоит в установлении характера взаимодействия образующих кристаллы структурных элементов.

Несмотря на то, что физико-химические свойства окислов неплохо изучены [1], все еще недостаточно полных и надежных количественных характеристик, таких как структурные, механические и электронные. Высокая термодинамическая лабильность твердых окислов затрудняет их прямое экспериментальное исследование, и в этой связи весьма актуальным представляется теоретическое изучение данных соединений, которое с единых позиций для этого класса объектов ранее не проводилось.

Работа выполнена в рамках проекта АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)» (№ 2.1.1/1230).

Целью настоящей работы является систематическое изучение структуры, упругих и электронных свойств, природы электронных состояний, механизмов образования химической связи в окислах щелочных металлов МтО„ (М: 1л, Ыа,

К, Из; т=1, 2; п= 1, 2, 3) и описание на этой основе их реакционной способности.

Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- путем сопоставления с опытными данными по структурным и энергетическим свойствам выбрать оптимальные модели обменно-корреляционных потенциалов, базисных наборов и составить программы расчёта электронных и упругих характеристик;

- рассчитать из первых принципов молекулярные и кристаллические структуры окислов щелочных металлов, в том числе гипотетического 1л03;

- выполнить вычисления упругих постоянных, проверить выполнение критериев механической стабильности кристаллических структур;

- рассчитать упругие и термодинамические характеристики поликристаллов окислов, в том числе скорости звука, температуру Дебая, параметр Грюнай-зена и температуру плавления;

- вычислить заряды атомов, заселенности перекрывания между ними, распределения кристаллической, деформационной и разностной электронных плотностей и определить на этой основе закономерности образования химической связи;

- вычислить энергетическую структуру, распределение полной и парциальной плотностей электронных состояний и установить их природу, сопоставить полученные результаты с экспериментальными данными по фотоэлектронной спектроскопии;

- используя энергетические и термодинамические характеристики, провести анализ процессов образования окислов и их термического разложения.

Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что для рядов окислов щелочных металлов впервые:

- установлена возможная структура ранее не синтезированного озонида лития, а также проведены первопринципные расчеты кристаллической структуры перекисей щелочных металлов;

- вычислены атомные заряды, количественные и качественные параметры химической связи в перекисях щелочных металлов и установлены рядовые закономерности их изменения;

- исследованы упругие свойства пероксидов, надоксидов и озонидов натрия, калия и рубидия;

- рассчитаны энергии остовных состояний кристаллов и на этой основе интерпретированы рентгеновские фотоэлектронные спектры;

- проведена количественная характеристика природы валентных и незанятых электронных состояний;

- проведено компьютерное моделирование процесса термического разложения окислов.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Определенная из первых принципов кристаллическая структура окислов, как известная, так и впервые установленная, удовлетворяет условиям механической стабильности, за исключением надпероксидов натрия, калия, рубидия.

2. Энергетический спектр электронов в валентной области отражает ион-но-молекулярный характер взаимодействия структурных элементов кристаллических и молекулярных окислов. Верхние валентные состояния являются несвязывающими по отношению к О-О, а локализованные незанятые состояния отделены запрещённым участком так, что ширина запрещенной зоны уменьшается с ростом атомного номера катиона.

3. Энергии остовных и валентных состояний, вместе с данными рентгеновской и ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии, позволяют идентифицировать соединения, образующиеся при окислении и при термическом разложении окислов.

4. В окислах образуются молекулярные ионы кислорода, взаимодействие которых с металлами имеет ионный характер. Избыточный на атомах кислорода заряд является по отношению к 0-0 взаимодействию анти-связывающим, так что образующиеся ионы менее стабильны, чем соответствующие молекулы. Химическая связь внутри аниона определяется конкуренцией двух процессов: электростатического отталкивания ионов О" и обменного взаимодействия электронов в периферийных областях (притяжение), и она относится к яг-ковалентному типу.

Научная значимость работы заключается в том, что впервые, с единых позиций теории функционала плотности определены такие фундаментальные свойства, как кристаллическая структура, факторы её механической стабильности, электронная структура, механизмы образования химической связи оксидов, пероксидов, надпероксидов, озонидов щелочных металлов. Установлены закономерности рядовых изменений в зависимости от природы образующих их катионов и анионов. Предложены теоретические подходы к описанию реакционной способности, позволяющие прогнозировать образование и термическое разложение окислов щелочных металлов.

Практическая значимость работы состоит в том, что проведены количественные оценки ранее неизвестных упругих постоянных, модулей одноосного сжатия, других анизотропных факторов монокристаллов в равновесной геометрии, а также упругих модулей (всестороннего сжатия, сдвига, Юнга, коэффициент Пуассона) и некоторых физических свойств (скорости звука, температуры Дебая и температуры плавления) поликристаллов; определены ширины энергетических зон, положений максимумов плотности состояний, эффективные заряды атомов и величины заселенностей перекрывания, распределения

кристаллической, деформационной и разностной плотностей. А также показана возможность использования результатов компьютерного моделирования электронного строения и данных фотоэлектронной спектроскопии для анализа процессов образования окислов и их термического разложения.

Достоверность полученных результатов и выводов подтверждается применением апробированных и хорошо зарекомендовавших себя методов квантовой химии твёрдого тела, реализованных в программных пакетах CRYSTAL06, GAMESS. Полученные результаты находятся в удовлетворительном качественном и количественном согласии с имеющимися экспериментальными и теоретическими данными. Сформулированные выводы являются взаимно согласованными и не содержат внутренних противоречий.

Личный вклад автора заключается в непосредственном выполнении расчетов зонной структуры, плотности состояний, упругих постоянных, распределений полной и парциальной плотностей электронных состояний, эффективных атомных зарядов и величины заселенностей перекрывания изучаемых соединений, обсуждении полученных результатов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: Международных научных студенческих конференциях «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 200В, 2009), Всероссийских научных конференциях студентов-физиков и молодых ученых (Ростов - на - Дону, Таганрог, 2007; Уфа, 2008; Кемерово-Томск, 2009), Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей» (Кемерово, 2007); X Юбилейной Всероссийской научно-практическая конференции аспирантов и студентов «Химия и химическая технология в XXI веке» (2008); Международной научной конференции «Радиаци-онно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах» (Томск, 2008), Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твёрдого тела» (Минск, 2009), Российской научной студенческой конференции по физике твёрдого тела (Томск, 2010), Международном школе-семинаре «Эволюция дефектных структур в конденсированных средах» (Барнаул, 2010).

Публикации: по теме диссертации опубликованы 17 работ, в том числе 6 статей в журналах из списка ВАК, 2 статьи в сборниках научных трудов и 9 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, приложения и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 145 страниц, включая 28 рисунок, 30 таблиц и список литературы из 133 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложена актуальность работы, сформулированы цель и задачи работы, определены её новизна и значимость, а также положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена литературному обзору экспериментальных и теоретических исследований электронного строения, фотоэлектронных свойств, а также реакционной способности окислов щелочных металлов.

Щелочные металлы в окислах проявляют постоянную, характерную для них степень окисления +1. Оксиды, пероксиды, надпероксиды и озониды определяются наличием анионов кислорода О2", О*", OJ, Oj. Кристаллическая структура окислов отличается разнообразием [1], как по типам решёток, так и по числу формульных единиц (Z). Большинство кристаллов имеет орторомби-ческую структуру с простой Na02 (D\2h, Z=2), гранецентрированной: К202 (Б^, Z=2) и объёмоцентрированной Rb202 (D]l, Z=2), Na03 (С22°, Z=4) типами решётки. КОг (£>Д, Z=2), КО3 {D"hi Z=4) относятся к тетрагональной, Li202 {С\к, Z=2) и Na202 (D]h, Z=3) - гексагональной, а ЯЬОз - моноклинной (С25р) Z=4) -сингониям. Оксиды кристаллизуются в структуру антифлюорита. Надпероксид лития имеет ромбическую решетку, надпероксид рубидия - тетрагональную, однако достоверных сведений о координатах атомов в этих кристаллах нет, как нет и информации о кристаллической структуре озонида лития. Поэтому в наших расчетах Li02 рассматривался в симметрии , a L1O3 - С™.

Во второй главе излагаются основные подходы и приближения, лежащие в основе первопринципных расчётов электронной структуры, которые в настоящей работе выполнены в рамках JIKAO метода, реализованного в программном комплексе CRYSTAL06 [2]. Одно из достоинств программы CRYSTAL заключается в возможности проводить расчёты электронной структуры, как в рамках приближения Хартри-Фока (ХФ), так и на основе теории функционала плотности (ТФП). При этом существует вариант использования гибридного метода, когда на «точное» ХФ- решение накладываются ТФП- обмен и корреляция. Эти особенности CRYSTAL06 являются уникальными, поскольку дают возможность в рамках одного программного кода с использованием нескольких методов анализировать различные аспекты характеристик исследуемого объекта.

В рамках ТФП использовались следующие аппроксимации обменно-корреляционных функционалов: локальной плотности с Dirac-Slater обменом и Perdew-Zunger корреляцией (LDA PZ), обобщенной градиентной аппроксимации в варианте, предложенном Perdew и Wang (PW GGA) и Perdew-Burke-Ernzerhof (РВЕ), а также гибридные функционалы с обменом по Becke (ВЗ) и нелокальной корреляцией Lee-Yang-Parr(B3LYP), Perdew-Wang (B3PW) [2].

Квантово-химические расчеты молекулярных окислов металлов и ионов проводились с помощью пакета вАМЕ88 [3] методом ТФП с ВЗЬУР обменно-корреляционным функционалом.

Волновые функции выбирались в виде линейной комбинации атомоцен-трированных Гауссовских орбиталей с несколькими л, р, вр тл й оболочками. Использовались следующие базисные наборы: для атомов кислорода 0_8-41Ю* (15)2(25р)6(3^)2(45р)°(3й0° (М20), 0_8-41Ы1 {\5^{Ър)\Ъ$рУ^р)\Ъй)й (ЯЬ20, К202), 0_8-41Ы1Ш (1 л-)2(2^)6(3^)0(4^)°(3с1)0(4С1)° (М02), 0_6-ЗЫ1 (Ь)2(2^)6(3^)°(3й00 (М03) и для металлов 1л 61-Ю (Ь)2(25)°(2р)° (1л20), 1л_6-1Ш (Ь)2(25р)°(35р)° (1Л202), 1л_5-1Ш* (1л02), 1Л_6-Ю

(15)2(25р)' (ЬЮз), №_8-51Ю (Ь)2(25р)8(35р)°(4^)° и К_86-51Ю (15)2(2^38(3^)8(45о)0(55о)°(3й00, Юэ^НАУХУЗС Ы80/>)° (ЯЬ20), Ш^БС

(и)Х2*)\2р)6(2зр)\з*р)Ь.

Таблица 1

Параметры зонной структуры (эВ) и постоянные решетки а (А) оксидов_

Параметр Экспери- ЬОА РВЕ ВЗ ВЗ

мент [4] ОвА вОА 1ЛТ

и2о

Д£ 02р 1.3±0.2 3.06 2.81 2.81 2.99 3.02

Е О2р-Оъ 16.1±0.2 15.22 15.41 15.43 16.56 16.63

Е Огр-Пи 34.3±0.2 41.93 43.06 42.95 45.38 45.07

Ев 7.99 8.19 7.92 7.91 10.15 10.13

а 4.619 4.461 4.569 4.571 4.555 4.549

Ш20

АЕ 02р 0.6±0.2 1.52 1.36 1.36 1.49 1.46

Е 02р-025 15.9±0.2 14.38 14.56 14.59 15.69 15.73

Е Ш2р-Ыаь 31.5±0.2 27.54 28.00 28.06 29.28 29.38

Е Ол-^з.^ 11.7±0.2 8.23 8.32 8.23 8.87 8.73

Е& 4.4-5.8 4.53 4.38 4.33 6.29 6.43

а 5.55 5.342 5.502 5.508 5.470 5.477

К20

ДЕ 02р 0.3±0.2 0.89 0.73 0.73 0.76 0.76

Е 02р~02! 18.7±0.2 15.37 15.29 15.29 16.22 16.27

Е Огр-Кз5 30.4±0.2 29.31 29.88 29.91 31.59 31.54

Е 025-Кз5 11.7±0.2 15.24 15.65 15.65 16.27 16.16

Е Кз8-Кзр 15.3±0.2 17.17 17.06 17.06 18.07 8.12

е8 4.0-5.4 4.68 4.46 4.41 6.17 6.42

а 6.436 6.053 6.273 6.286 6.304 6.270

Ш>20

. Е8 - 0.92 1.03 1.01 2.45 2.61

а 6.742 6.883 7.001 7.008 6.985 6.959

Интегрирование по зонам Бриллюэна выполнено с применением схемы Манхорста-Пака, задаваемой сеткой из 8x8x8=512 значений.

Расчеты надперекисей и озонидов щелочных металлов, содержащими в своей структуре один неспаренный электрон, выполнены в варианте с неограниченной открытой электронной оболочкой.

Для иллюстрации точности применяемых методик,, в табл. 1 приведены оптимизированные по базису анионов: ширина зоны 02р (эВ), полной валентной зоны 02р-02; (эВ), энергетическое расстояние между 02р и М„, (я= 1,2,3) состояниями 02р-Мш (эВ), энергетический зазор между Ог, и состояниями Ог^-Мщ (эВ), энергетическое расстояние между состояниями металла М2р-М^, запрещенной зоны Ег (эВ) и постоянная решетки а оксидов. Из сравнения следует, что совпадение экспериментальных и рассчитанных данных вполне удовлетворительное.

В третьей главе приведены расчетные значения параметров кристаллических решеток окислов металлов, полученные методом FW ввА (1ЮА Р2 для 11Ь202) полной оптимизацией их геометрии (табл. 2). Сопоставление с имеющимися экспериментальными данными показывает, что отклонения в объемах элементарных ячеек не превышает 7%. Так минимальное отклонение от экспериментального значения объема наблюдается для оксида лития и составляет всего полпроцента, а максимальное - для оксида рубидия. В табл. 2 цифрами обозначены неэквивалентные в кристаллографическом отношении атомы металла (М) и кислорода (О).

Одним из факторов стабильности кристаллической структуры является её реакция на деформации. Её можно оценить по значениям упругих постоянных и модулей упругости. Упругие постоянные Суп получаются при разложении в ряд Тейлора полной энергии кристалла Е(У, е) по малой величине деформации е:

(О

где Е(Уо) - полная энергия недеформируемого кристалла с объемом ячейки Уо, 8у а,у=х,у,2) - тензор деформации. В табл. 3 приведены объемные модули упругости В0 и упругие постоянные Су (в обозначениях Фойгта С.и =СЖ, где индексы у связаны с индексами J таким образом: 11 22<->2, 33<->3, 23<->4, 31<->5, 12<->6) для всех окислов щелочных металлов. Все вычисления проведены для оптимизированных параметров кристаллической структуры из табл. 2.

Объемный модуль упругости измерен экспериментально только для 1л20, и составляет 89 ГПа. Упругие постоянные ранее рассчитаны только для оксида и пероксида лития. В 1л20 по теоретическим данным (в скобках - эксперимент) С„=213 (202.0) ГПа, С12=56 (21.5) ГПа, С44=52 (58.7) ГПа, Си-С12=157 (180.5) ГПа; в 1Л202 Си, С(2, Си, С33, С44, С« равны соответственно 207.3, 33.8, 21.5, 358.1, 46.4, 86.8 ГПа. Приведенные в табл. 3 значения модулей упругости и упругих постоянных разумно коррелируют с данными, полученными другими авторами.

Таблица 2

Рассчитанные (в скобках экспериментальные) постоянные решетки а, 6, с (А), объем Уо (А3), __межатомные расстояния (А) в окислах щелочных металлов_

м М20 М202 М02 МОз

и 0=4.620(4.619) Ко=24.649(24.636) 0-0=3.267 0-1д=2.000 0=3.164(3.142) с= 7.724 (7.65) Угг 66.95 (65.40) 0-0=1.605 0-1л1=2.147 0-1Л2=1.995 о= 3.992 6=4.877 с= 2.961 Г0= 57.661 0-0= 1.344 0-1л= 2.096 о= 3.053 6=4.931 с= 5.197 39.13 01-023= 1.377 01-Ц= 2.556 023-0=2.155

ш 0=5.503(5.55) Уа=41.65 (42.74) 0-0=3.891 0-№=2.383 о= 6.208 (6.220) с= 4.517 (4.470) Ро=150.74 (149.77) 01-01=1.588 02-02=1.613 01-N31= 2.369 01-Ыа2= 2.410 02-Ка1= 2.324 02^а2= 2.451 0=4.292(4.332) 6= 5.540 (5.540) с~ 3.447 (3.364) Уо= 81.95 (80.73) 0-0=1.349 0-№=2.396 о= 3.426 (3.507) 6= 5.285 (5.270) с= 5.667 (5.770) Уо= 51.32 (53.32) 01-023=1.367 01-Ка=2.812 023-Ка=2.379

к 0=6.327(6.436) Ко=63.328 (66.648) 0-0=4.474 0-К=2.740 0= 6.762(6.733) 6=6.989 (6.996) с= 6.361 (6.474) 150.32 (152.48) 0-0=1,557 0-К=2,658 0=3.899(4.030) с=6.797 (6.697) Уа=51.67 (54.38) 0-0=1.355 0-К=2.721 о=8.640 (8.623) с=7.064 (7.128) У<г 263.70 (265.01) 01-023=1.373 01-К1= 3.196 01-К2= 3.550 023-К1= 2.833 023-К2= 2.849

ш> 0=6.896 (6.74) Ро=81.98 (76.55) 0-0=4.876 0-ЯЬ=2.986 о=4.280(4.201) 6= 7.076 (7.075) с= 5.821 (5.983) Уд= 88.14 (88.91) 0-0=1.580 0-Шз=2.8Ю о= 4.200 е= 7.205 Уст 63.547 0-0= 1.360 0-ИЪ= 2.923 о=6.720(6.441) 6= 5.875 (6.030) с= 9.034 (8.746) £=124.8° (122.3°) У0= 292.83 (287.13) 01-02= 1.393 01-03= 1.380 01-Ш>= 3.356 02-ИЬ= 2.821 03-ЯЬ= 2.950

Из табл. 3 в частности следует, что критериям механической стабильности не удовлетворяет надпероксид натрия, где упругая постоянная С44, отвечающая сдвиговой деформации, является отрицательной, а также надпероксид калия, где Сп оказалась больше чем Сп и надпероксид рубидия, где реализуются оба эти случая. Причину такой нестабильности следует искать в особенностях кристаллического строения и химической связи. Распределение электронной плотности показывает, что в надпероксидах образуются цепочки из чередующихся анионов и катионов с наличием общих контуров. В ИаОг эти цепоч-

ки лежат в плоскости аЬ и ориентированы вдоль оси а, а в КОг в плоскости Ьс и ориентированы вдоль с. При этом, в отличие от КО2 в ИаОг ось молекулярного иона составляет с осью а в плоскости аЬ некоторый угол. Поэтому при сдвиговой деформации на угол 2.3° (упругая постоянная С44) атомы кислорода становятся неэквивалентными и расстояния 0-0 в ионах принимают значения 1.375 и 1.323 А. В КОг при сжатии вдоль оси а на 2% (С) 0 кратчайшие расстояния О-0 и К-0 не изменяются, зато уменьшаются расстояния между анионами с 3.432 А до 3.401 А. При деформациях в плоскости аЪ эти смещения еще больше, что и обеспечивает большее значение Си над Сц.

Таблица 3

Объемный модуль упругости Во, (ГПа), упругие постоянные Си (ГПа) окислов металлов

Во Си Си Сзз С,2 Cu С23 С44 С55 Сбб

Li20 84.1 212.0 20.1 65.7

Na20 58.3 120.4 27.3 32.3

К20 43.1 89.0 20.2 13.1

Rb20 36.3 75.6 16.6 17.1

LÍ2O2 93.9 183.9 322.4 49.5 13.9 42.7 67.2

Na202 70.0 120.1 217.2 36.6 24.9 29.4 41.7

К202 46.7 91.5 95.5 62.7 28.5 29.1 38.3 38.3 50.0 23.3

Rb202 54.3 84.4 88.0 143.7 37.1 21.6 24.8 31.6 25.0 33.8

lío2 87.2 253.3 130.9 73.5 120.3 22.8 20.1 26.2 29.5 25.0

Na02 59.0 181.6 99.8 63.2 88.0 14.7 1.1 -64.4 30.4 41.4

k02 41.3 20.8 232.8 53.3 0.3 7.4 2.8

Rb02 41.4 -9.9 215.4 86.2 6.9 33.8 -8.6

Li03 109.3 93.5 470.0 186.7 19.2 44.7 99.6 56.8 26.6 18.3

Na03 71.9 48.2 349.9 160.6 4.7 15.2 89.9 60.3 20.8 27.6

K03 65.3 172.4 39.5 84.4 16.7 16.3 52.7

Таблица 4

Скорость звука в орторомбических кристаллах__

направление мода поляризация Скорость звука Na03 Na02

[100] продольная поперечная поперечная [100] [010] [001] ЫР 4271 3599 2967 8691 5426 3414

[010] продольная поперечная поперечная [010] [100] [001] 7С22 /Р л/С44 ¡Р 12194 3599 5097 7052 5426 2832

[001] продольная поперечная поперечная [001] [100] [010] Фгг/Р Р 7952 2967 5097 5327 3414 2832

Отношения упругих постоянных Сзз/Сц, Со/Си, СУС44, которые равны единице в кубических оксидах, заметно отличаются от неё для гексагональных, тетрагональных и орторомбических кристаллов. Модули упругости одноосного сжатия также оказываются различными для кристаллографических осей, и это свидетельствует о сильной анизотропии упругих свойств перекисей. В качестве примера анизотропии механических свойств в табл. 4 приведены скорости звуковых волн в орторомбических надпероксиде и озониде натрия (р - плотность кристалла).

Поскольку на практике зачастую используются поликристаллические образцы, представляет интерес исследование их физических, механических и термодинамических свойств. Для их оценки использовалась процедура усреднения Фойгта(К)-Реусса(7?)-Хилла(й). В табл. 5 приведены рассчитанные значения упругих модулей, соотношение Пуассона, скорости звука, температуры Дебая, параметра Грюнайзена и температуры плавления, которые оценены из зависимости Тм = а + ЬЕ, где а и Ь определены как 4.05 К, 9.78 К/ГПа соответственно. Для всех окислов модуль всестороннего сжатия Вн больше модуля сдвига (?ц, и по отношению этих величин можно судить о пластичности или хрупкости материала: если Сн/5н<0.5, то материал скорее пластичный, в противном случае - хрупкий. Видно из таблицы 5, что все окислы являются скорее хрупкими, за исключением К02, который, как показано выше, относится к механически неустойчивым кристаллам. Продольная составляющая скорости звука превышает поперечную, а рассчитанная с их помощью температура Дебая уменьшается в рядах всех окислов с ростом атомного номера катиона.

Таблица 5

Модуль всестороннего сжатия Вн, модуль сдвига (7#, модуль Юнга Е (все ГПа), соотношение Пуассона, продольная VI, поперечная ад, средняя <о> скорости звука (м/с), температура Дебая &в (К), параметр Грюнайзена уа и температура плавления Ту (К) в поликристаллических окислах

Вн вн Е v Ч «5 <у> во Го Ты

1л2 О 84.1 82.8 187.0 0.129 8499 6397 6866 1014.7 1.05 1833

N320 58.3 49.7 116.1 0.168 6220 4484 4847 600.5 1.17 1138

К20 43.1 27.2 67.3 0.239 5077 3320 3638 391.6 1.45 662

ЯЬ20 36.3 28.4 67.5 0.189 3910 2744 2979 293.9 1.24 664

1л202 92.7 65.4 158.9 0.214 8876 5352 5919 689.6 1.34 1558

N8202 69.5 41.9 104.7 0.249 6976 4032 4476 397.2 1.45 1028

к2о2 48.4 36.9 88.3 0.196 6339 3900 4303 382.1 1.27 868

к.ь2о2 53.0 37.9 91.8 0.211 5217 3156 3488 293.5 1.33 902

ио2 71.6 43.4 108.4 0.248 7593 4396 4879 474.1 1.49 1064

№02 50.6 38.0 91.0 0.198 6727 4128 4556 393.5 1.28 894

ко2 91.2 21.5 59.9 0.391 6861 3073 3466 348.9 2.52 590

1лОз 98.4 58.0 145.5 0.254 8678 4986 5537 612.0 1.52 1427

ЖОз 63.5 49.9 118.7 0.188 7527 4663 5142 519.0 1.24 1165

К03 51.1 28.9 73.0 0.262 6399 3632 4038 374.8 1.56 718

Четвёртая глава посвящена исследованию электронной структуры молекулярных и кристаллических окислов. Приводятся зонные спектры, распределения полной и парциальной плотности состояний, анализируется природа ос-товных, валентных и незанятых электронных состояний. Полученные теоретические результаты сопоставляются с данными фотоэлектронной спектроскопии, и на этой основе дается описание процессов окисления и термического разложения окислов.

Энергии остовных состояний кристаллических и молекулярных окислов приведены в табл. б. Из неё, в частности, следует, что разность энергий Oij-состояний в кристаллических оксиде и пероксиде лития составляет 2 эВ, и это полностью соответствует экспериментальным данным. Рассчитанная нами разность энергий Ois -состояния в молекулах 02 и Li02 составляет 4.3 эВ, а экспериментальное - 4.5 эВ. Таким образом, рассчитанные разности энергетических Ь состояний кислорода в кристаллических и молекулярных окислах хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Таблица 6

Энергия остовных состояний Мш (Liu, Na^, Ki,), K2p, Ou (эВ) в кристаллических и молеку-

лярных окислах

Соеди- Кристалл Молекула

нение M„ к2г, o)s Мм M„р ols

Li20 51.5 517.6 51.8 515.3

Li202 51.7 519.6 52.5 518.4

Na20 57.7 516.0 58.4 515.0

Na202(l) (2) 57.3 57.5 518.5 517.8 58.6 516.8

Na02 57.8 520.7 60.7 519.4

Na03(l) (2) 58.0 524.7 520.7 60.7 523.8 520.3

K20 356.0 283.7 514.4 357.0 284.8 513.8

K202 355.8 283.4 517.1 356.8 284.7 515.4

K02 358.2 285.9 519.3 359.4 287.2 518.4

КОз(1) 356.7 284.3 524.1 359.1 287.0 523.1

(2) 356.4 284.1 520.2 519.4

Зонная структура окислов щелочных металлов в валентной области характеризуется чередованием относительно широких запрещенных и узких разрешенных зон анионной и катионной природы, положение максимумов плотности состояний Ы(Е) которых коррелирует с энергиями молекулярных орбиталей (МО)-рис. 1.

Строение энергетических спектров окислов рассмотрим на примере перекисей лития, натрия и калия. В соединениях лития в валентной области доминируют состояния кислорода, тогда как для натрия и калия появляются р-состояния металла.

В 1Л2О2 выделяются две полосы с максимумами на -26.4 и -20.6 эВ, нижняя из которых образована вg, а верхняя <т„ состояниями молекул кислорода. Верхняя валентная область образована двумя группами зон, которым в ЩЕ) отвечают полосы с ширинами 2.8 и 2.4 эВ. Максимумы нижней приходятся на энергии -10.0 эВ (я„(г)-состояния кислорода) и -9.0 эВ (я (х,у)), а верхней - 6.8, -5.5 эВ (яи(х,у)). Разница между энергиями соответствующих кристаллических орби-талей (КО) в точке Г (центр зоны Бриллюэна) составляет: пи{х,у)-ке{х,у)= 3 эВ и 71и{х,у)-п„{г) = 6 эВ, что близко к значениям энергий МО О*". Ширина запрещенной зоны составляет 4.4 эВ.

-о

№0,

Na02

я—

т.

от.ед.

-0-V-

ко.

О 2,эВ -30

ог.эв

МО

||цо II N>20 I кр II |ОГ

I |Що2

II 11^0, II II ^

II II о;

| ||lío2

I I|n>O2 II I ко,

II

1°;

| Li03

| NaOj КО,

О эВ

Рис. 1. Плотность электронных состояний валентных областей N(E) (сплошная линия для электронов со спином t, точечная - спин|) и энергии молекулярных орбиталей окислов щелочных металлов

В NajOi в отличие от других перекисей состояния расщепляются для неэквивалентных атомов Nal, Na2 и OI, 02. В образовании нижней валентной зоны с максимумом N(E) при -25.9 эВ принимают участие в основном 2р- состояния атомов Na2 и Nal. Два следующих малых пика, соответствующие энергиям -23.8 эВ и -23.1 эВ, образованы 2s- состояниями кислородов 01 и 02. Максимум плотности состояний, приходящийся на энергию -16.6 эВ, образован s- состоянием кислорода 02. Верхняя валентная зона образована р- состояниями кислородов 01 и 02. Рассчитанное значение расстояния между вершиной валентной зоны и дном зоны проводимости в перекиси натрия составляет 4.4 эВ. Подобный зонный спектр наблюдается и для пероксидов калия и рубидия, в образовании нижней валентной зоны которых участвуют атомы металла.

Учет спина электрона в надоксидах показывает, что верхняя валентная область несвязывающих состояний атомов кислорода (спин |) приходится на

энергии с максимумом в И(Е) при -4.6 эВ, а зона нижних незанятых состояний (спин ],), образованная из 2рг- состояний кислорода на -2.1 и -1.3 эВ. Таким образом, в зонной модели с учетом спина ширина запрещенной зоны в точке Г (центр зоны Бриллюэна) надоксида натрия равна 3.2 эВ. Экспериментальный максимум оптического поглощения, приписываемый жи—* переходу равен 3.4 эВ.

В озонидах состояния расщепляются для неэквивалентных атомов, а также идет расщепление по спину. В образовании первой валентной зоны озонида калия принимали участие в основном р- состояния атомов калия К2 и К1. В КОз 025- состояния, как и в ЫаОз, образуют три энергетические области с максимумами в ЩЕ) при -32.1 эВ (56% вклад 01), -25.7 эВ(80.9% 023), -19.6 эВ (67% 023). Зона К3р-состояний имеет максимум при -17.6 эВ. Далее следует зона 025-02р гибридных состояний с примерно равными вкладами атомов кислорода, максимум ЩЕ) которой приходится на -13 эВ. Верхние валентные зоны, шириной в 3.5 эВ, образованы из 2/р-состояний преимущественно атомов 023. В плотности состояний им отвечают три максимума на -8.0, -6.8 и -5.6 эВ. Энергии МО озонид - иона и молекулы озонида калия хорошо согласуются с зонными вычислениями. Нижняя незанятая зона имеет ширину 0.8 эВ, и её максимум в ЩЕ) приходится на энергию -1.6 эВ. Вклады атомов 01 ~ 40% и 57% 023. Таким образом, ширина анионной запрещенной зоны в этом соединении составляет 3.4 эВ, а анион - катионной зоны 7.7 эВ.

Для исследования процессов образования и термического разложения окислов щелочных металлов используются расчеты полных энергий кристаллов и молекул, выполненных методом ВЗЬУР. Так энергия образования оксидов 2М(тв)+1/2 02—>М20, пероксидов 2М(тв)+02—>М202 и надоксидов М(тв)+02—>М02 (М: 1л, 1Ма, К) из твердых тел и молекулярного кислорода возрастает в ряду 1л20-*1л202, №20—► №02—► Ка202, К20—>К02—»К202. Показано, что окисление оксида энергетически более выгодно по реакции с образованием переоксида для натрия, а для калия - надоксида. Окисление перекиси с образованием надпероксида требует меньше энергии для калия, нежели для натрия. Таким образом, процессы окисления для различных металлов будут отличаться.

Для описания процессов образования окислов используются результаты вычислений энергий остовных (табл. 6) и валентных состояний (рис. 1), а так же известные из литературы данные рентгеновской (РФС) и ультрафиолетовой (УФС) фотоэлектронной спектроскопии.

Так, исследование окисления пленок натрия [5] показало, что в спектре УФС при дозе 2.1Ь (1Ь=10"6 тор • с) появляется пик на -3.4 эВ (А) относительно энергии Ферми (Ер), затем с увеличением подачи кислорода до 11.57Ь еще дополнительные пики на -7.4 (В) и -8.4 эВ (С), и, наконец, при 104.4Ь образуется зонная структура с максимумом на -3 эВ и рядом особенностей при -5.3, -7.2 и -9.5 эВ. При этом, 2р- полоса натрия смещается с 30.8 эВ на 0.5 эВ к уровню Ферми.

Как это следует из наших данных, вначале образуется оксид, у которого в верхней валентной зоне имеется одна полоса с максимумом на -5.4 эВ (А), далее появляется надоксид, у которого верхняя валентная зона совпадает по энергетическому положению с оксидом, и имеется полоса с максимумами в И(Е) при -11.3 и -10.3 эВ (разница между уровнями равна 1 эВ, что совпадает для разности между пиками С-В). Наконец, образование пероксида будет сопровождаться смещением верхнего максимума Ы(Е) в сторону меньших энергий и появлением дополнительного максимума на -8.6 эВ. Максимум ЩЕ) смещается при переходе от оксида к надпероксиду, пероксиду на 0,2 эВ в сторону меньших энергий.

Известно [1], что твердые окислы при низких температурах мало летучи, а при высоких разлагаются в следующей последовательности:

[МОзН [М02]-+ 'Л [М202Н ^ [М2ОН (М)+ И- 02. (2)

Термическое разложение пероксида калия исследовано методами РФС и УФС [6]. В рентгеновском спектре для области О],- состояний при температуре 300 К наблюдается интенсивная полоса с максимумом при 529.9 эВ и особенности на 531.5 и 533.4 эВ. С повышением температуры положение пиков и их интенсивности изменяются. Такая температурная зависимость Оц- состояний может быть объяснена тем, что образуется твердый раствор пероксида, надпе-роксида и оксида калия х-К202 +><-К02 + (1-х-у)-К20. Компьютерное моделирование спектра показывает, что при комнатных температурах пероксид (х) имеет доминирующий вклад, который с увеличением температуры уменьшается, а доля надоксида (у) увеличивается.

В УФС спектрах валентной области выделяются ряд полос и особенностей, которые с повышением температуры до 460 К смещаются, а часть из них пропадает. Отжиг при 540 К приводит к тому, что остается только одна широкая полоса с максимумом на 6.3 эВ. В процессе отжига, как показано из расчетов полной энергии, перекись калия обогащается надперекисью, которая в свою очередь диссоциирует на окись и кислород. Смещению в область больших энергий связи при переходе от оксида, пероксида к надоксиду согласуется с зависимостью Ы(Е) и энергией МО (рис. 1). Вместе с тем, фатальное изменение структуры спектра при 540 К не находит своего объяснения, как в наших данных, так и в экспериментах по изучению разложения окислов.

РФС спектр в области Кгр- эмиссии показывает наличие двух полос на 292.6 и 295.4 эВ, которые с увеличением температуры смещаются так, что при 540 К они располагаются уже на 293.9 и 296.7 эВ, после чего начинается снижение их интенсивности, в первую очередь высокоэнергетичной, вплоть до нуля при 860 К. Такое поведение остовных состояний калия в рамках модели твердого раствора хорошо объясняется результатами таблицы 6, из которой видно, что Кгр-зона в оксиде калия располагается между пероксидом и надок-сидом.

В пятой главе исследуются механизмы образования химической связи, приводятся заряды атомов, заселенности перекрывания между ними, распределения кристаллической, деформационной и разностной электронных плотностей.

В табл. 7 приведены в единицах \е\ (е - заряд электрона) эффективные заряды атомов, рассчитанные по заселенностям Малликена (О), и заселенности перекрывания (Р) между атомами и их ближайшими соседями. Так, для Ыа2С>2 различия в избыточных зарядах неэквивалентных в кристаллографическом отношении атомов натрия и кислорода составляют соответственно 0.009 \е\ и 0.021 \е\. Во всех перекисях щелочных металлов заселенности перекрывания между атомами металла и кислорода значительно меньше, чем между атомами кислорода в анионе. Поэтому следует считать, что атомы кислорода в перокси-дах, надпероксидах, озонидах образуют устойчивые молекулярные ионы с ко-валентной химической связью, а взаимодействие между металлом и анионом носит ионный характер.

Таблица 7

Заряды атомов металла 0м, кислорода Qo, заселенность перекрывания атомов металла - ки-

м М20 М202 М02 М03

и 0м=+О.846 0о=-1.691 Рмо=0.006 Роо= -0.004 0МГ+О.791,0ма=+О.884 0о=-0.837 Рмю=0.012, Рм2о=0.008 Роо=-0.Ю6 0м=+О.926 0о=-0.463 Рмо=0.00б Роо= -0.041 0м=+О.898 0О1=+О.О86 0О2= -0.492 Рмо1=0.002,Рмо2=0.011 Рою2=0.087, Р0203= -0.047

N3 0м=+О.9ОО 0о=-1.800 Рмо=0.005 Лю=0.001 0М1=+О.914, 0М2=+О.9О5 0оГ-0.924,0О1=-0.903 Лн<н=0.003, Рм2О2=0.009 Рою1=-0.143,Лно2= -0.173 0м=+О.926 0о=-0.463 Рмо=0-004 Роо=-0.105 0м=+О.853 0О|=+О.О52,002=-0.452 Рмо1=0.004, Рмо2=0.015 Рою2=0.055,РО2ОЗ= -0.069

К 0м=+О.847 0о=-1.694 Рмо=0.001 Роо=-0.001 0м=+О.884 0о=-0.884 Рм0= -0.004 Р0 о=-0.129 0м=+О.945 0о= -0.472 Рмо=0.002 Роо=-0.184 0м=+О.862 0ОГ+О.О39, 0О2=-0.453 РмоГ -0.002, Рмо2=0.010 Рою2=0.045,Ро2оз= -0.070

яь 0м=+О.993 00=-1.986 Рмо= -0.029 Роо=0.000 0м=+1.000 0о=-1.000 Рмо= -0.016 Р0о= -0.205 0м=+О.915 0о=-0.457 Рмо=0.001 Роо=-0.117 0м=+О.786 0О1=+О.О45,002= -0.429 0оз=-0.402 Рмо1=0.008,Рмо23=0.014 РОЮ2=0.104,РОЮЗ=0.115 Рогоз»-0.063

Заряд же атома кислорода в окислах варьируется от положительного в озонидах до почти -2 |е| в оксидах. Таким образом, способность кислорода изменять свое зарядовое состояние в широких пределах и обуславливает возможность существования широкого круга окислов.

Механизмы образования химической связи изучаются с помощью карт распределения деформационной и разностной электронной плотности. Пере-

распределение зарядовой плотности, которое происходит при образовании кристаллических окислов из свободных атомов, иллюстрируют карты деформационной плотности КО2 в плоскости {011} и КО3 в плоскости {110} - рис. 2. В озониде атомы калия располагаются параллельно указанной плоскости выше и ниже на 1.782 Ä. На рис.2, пунктиром обозначены контуры отрицательных зна-

Рис.2. Распределение деформационной плотности в КО2 (слева) и КОз (справа)

чений др(г), сплошными линиями - положительных, и нулевой контур выделен жирным. Электронный заряд вытекает из внешних областей атомов калия, обеспечивая ему эффективный положительный заряд, и натекает в область атомов кислорода, которые, как это хорошо видно, образуют молекулярные ионы q-o,945 ^q-o,862 gHyTpH первого заряд вытекает из области вдоль линии связи 0-0

и натекает в область в форме тора, ориентированного перпендикулярно этой линии. Таким образом, химическая связь имеет выраженный тг-типа ковалентный характер. В КОз Для двух эквивалентных атомов кислорода 023 избыточный заряд также находится в области деформированного тора, но, в отличие от надпероксида, имеется очень слабый максимум Др(г) на линиях 01-02 и 01-03, это дает основание предполагать помимо наличия п- связи, слабой а- составляющей ковалентной химической связи.

Рассмотрим механизм образования химической связи с точки зрения подреше-ток на примере К03. Подрешетки кислорода

Рис. 3. Распределение разностной плотности в К03.

и калия получаются из кристаллической решетки путем удаления из неё, соответственно, калия и кислорода. При этом подрешетки электронейтральные и их симметрия совпадает с кристаллической. Разностная плотность в озониде калия приведена на рис. 3.

Образование молекулы озонида происходит уже в подрешетке кислорода. Заряд атома 01 в ней равен +0.169 \е\, а 02 -0.084 \е\. Заселенность перекрывания Рою2 равна 0.094 \е\, тогда как Р0203 -0.062 ]е]. Перекрывание внешних электронных оболочек атомов в подрешетке калия с заселенностью Ркк> равной

0.051.\е\, приводит к тому, что валентные электроны практически полностью передаются в области анионов, где и распределяются таким образом, что заряд 01 становится равным +0.039 |е|, а 02 и 03 -0.453 \е\. Это приводит к взаимодействию ионов разного знака с заселенностью перекрывания Роюг и Рогоз, равных соответственно 0.045 и -0.070 |е|. Энергия взаимодействия подрешеток, вычисленная как разность их полных энергий на одну молекулу, составила для К03 -0.3859 ат. ед. (в К02 -0.3904 ат. ед.).

Сопоставление карт на рис. 2,3 и экспериментальных данных показывает, что имеется хорошее совпадение теоретических и экспериментальных деформационных плотностей, и это, прежде всего, касается форм областей избыточного электронного заряда, в частности, за атомом 01.

основные результаты и выводы

1. Путем оптимизации геометрии кристаллических решеток окислов лития, натрия, калия, рубидия вычислены параметры элементарных ячеек и координаты атомов в них, в том числе ранее неизвестных для надпероксидов лития, рубидия и параметры кристаллического строения гипотетического озонида лития. Критерии механической стабильности кристаллов определяются условиями, накладываемыми на упругие постоянные, и они не выполняются для надпероксидов натрия, калия, рубидия, что обусловлено особенностями их кристаллического строения и химической связи.

2. Вычислены упругие постоянные монокристаллов окислов щелочных металлов в равновесной геометрии. Объемный модуль упругости Во и усредненная по Фойгту упругие постоянные одноосного сжатия С,', убывают в рядах окислов с ростом атомного номера катиона; сжатия и растяжения С'п достигают максимального значения на озониде, сдвига С'44 для лития - на оксиде, натрия - озониде, а калия, рубидия - пероксиде. Величины анизотропных факторов, модулей упругости одноосного сжатия указывают на сильную анизотропию упругих свойств перекисей.

3. Путем усреднения упругих постоянных по Фойпу-Реуссу-Хиллу вычислены модули упругости поликристаллов, которые используются для полуэмпирических оценок ряда других механических и термодинамических свойств. Показано, что окислы относятся скорее к хрупким кристаллам. Продольная со-

ставляющая скорости звука превышает поперечную, а рассчитанная с их помощью температура Дебая уменьшается в рядах всех окислов с ростом атомного номера катиона.

4. Выполнен расчет энергетических зон и плотности состояний в валентной области и нижней незанятой. В спектре М2О2, МО2, М03 (М: Li, Na, К) выделяются пять (I-V) относительно узких разрешенных полос кислородной природы. В М2О2, МО2 две нижние образованы s-, следующая рг- (z совпадает с осью О-О) и две верхние р^- состояниями кислорода, так что соответствующие кристаллические орбитали являются связывающими для I, III, IV и анти-связывающими для II и V. В М03 три нижние полосы образованы í- и две верхние р- состояниями кислорода, причем неэквивалентные атомы вносят различный вклад в их формирование, а верхнее валентное состояние является несвязывающим по отношению к озонид-иону. Локализованные незанятые состояния в окислах отделены запрещённым участком так, что ширина запрещенной зоны уменьшается с ростом атомного номера катиона.

5. Рассчитаны энергетические спектры остовных состояний металла и кислорода. Полученные данные, вместе с энергиями валентных состояний и данными фотоэлектронной спектроскопии используются при идентификации окислов, образующихся при окислении пленок металлов молекулярным кислородом и при их термическом разложении.

6. Рассчитаны эффективные заряды атомов, заселенности перекрывания их с ближайшими соседями и карты распределений валентной, разностной и деформационной плотностей. Показано, что во всех окислах, кроме оксидов, образуются молекулярные ионы кислорода О2 и 03 с зарядами близкими к -2 \е\ в пероксидах, -1 \е\ в надоксидах и озонидах. Низкая заселенность перекрывания между анионом и катионом указывает на ионный характер взаимодействия между ними. Переданный от катионов на атомы кислорода заряд является по отношению к 0-0 взаимодействию антисвязывающим, так что заселенность перекрывания между этими атомами отрицательна и образующиеся ионы О}', OJ, 0¡ менее стабильны, чем соответствующие молекулы. Связь внутри аниона определяется конкуренцией двух процессов: электростатического отталкивания ионов О" и обменного взаимодействия электронов в периферийных областях (притяжение), и её можно отнести к п-ковалентному типу.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Вольнов, И. И. Перекисные соединения щелочных металлов / И. И. Воль-

нов. -М.: Наука, 1980. -160 с.

2. Dovesi, R. CRYSTAL 06 User's Manual / R. Dovesi, V. R. Saunders, C. Ro-

etti, R. Orlando, С. M. Zicovich - Wilson, F. Pascale, В. Civallezi, К. Doll, N. M.

Herrison, I. J. Buch, Ph. D'Arco, M. Liunell. - Torino: University of Torino, 2006. -

239 p.

3. Schmidt, M. W. General atomic and molecular electronic structure system 1M. W. Schmidt, К. K. Baldridge, J. A. Boatz, S. T. Elbert, M. S. Gordon, J. H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K. A. Ngugen, S. J. Su, T. L. Windus, M. Dupuis, J. A. Montgomery // J. Comput. Chem. -1993. - V. 14. - N 11. - P. 1347-1363.

4. Mikajlo, E. A. The electronic band structure of Li20: testing theoretical predictions using electron momentum spectroscopy / E. A. Mikajlo, K. L. Nixon, V. A. Coleman, M. J. Ford // J. Phys: Condens. Matter. - 2002. - V. 14. - N 13. - P. 35873598.

5. Shek, M. L. Interaction of oxygen with sodium at 80 and 20 К / M. L. Shek, X. Pan, M. Strongin, M. W. Ruckman // Phys. Rev. B. - 1986. - V. 34. - N 6. - P. 37413749.

6. Qiu, S. L. Photoemission studies of the low-temperature reaction of metals and oxygen / S. L. Qiu, C. L. Lin, J. Chen, M. Strongin // Phys. Rev. B. - 1990. - V. 41. -N11.-P. 7467-7473.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

Статьи в журналах, рекомендованных экспертным советом ВАК РФ:

1. Журавлев, Ю. Н. Электронная структура окислов щелочных металлов / Ю. Н. Журавлев, Н. Г. Кравченко, О. С. Оболонская // Химическая физика. -2010.-Т. 29.-№ 1.-С. 11-19.

2. Журавлев, Ю. Н. Структура, механическая стабильность и химическая связь в окислах щелочных металлов / Ю. Н. Журавлев, О. С. Оболонская // Структурная химия. -2010. -Т. 51. -№ 6. - С. 1043-1051.

3. Журавлёв, Ю. Н. Исследование упругих свойств окислов щелочных металлов из первых принципов/ Ю. Н. Журавлёв, О. С. Оболонская // Известия вузов. Физика. - 2010.-№ 8. - С. 9-16.

4. Журавлев, Ю. Н. Исследование упругих и электронных свойств оксидов щелочных металлов из первых принципов/ Ю. Н. Журавлев, О. С. Оболонская // Известия вузов. Физика. - 2009. - № 12. - с. 96. (Полный текст: Деп. в ВИНИТИ 02.07.2009 № 438-В2009).

5. Журавлёв, Ю. Н. Первопринципное исследование электронных и упругих свойств перекисей щелочных металлов / Ю. Н. Журавлёв, О. С. Оболонская // Известия вузов. Физика. — 2009. — № 12. — с. 97, (Полный тскст* Деп. в ВИНИТИ 30.10.2009, Per. № 668-В2009).

6. Журавлёв, Ю. Н. Химическая связь в окислах щелочных металлов / Ю. Н. Журавлев, О. С. Оболонская // Известия вузов. Физика. - 2010. - № 12. - с. 97. (Полный текст: Деп. в ВИНИТИ 11.05.2010 № 265-В2010).

Статьи в в сборниках научных трудов и тезисы докладов на научных конференциях:

7. Головко, О. В. Энергии остовных состояний оксианионных кристаллов и продуктов их твердофазного разложения / О. В. Головко, Ю. Н. Журавлёв, Д. В. Корабельников, Н. Г Кравченко, О. С. Оболонская // Труды VI Международной

научной конференции «Радиационно-термические эффекты и процессы в неорганических материалах». - Томск: Изд. ТГТУ, 2008. - С. 147-152.

8. Оболонская, О. С. Первопринципное исследование упругих свойств перекисей щелочных металлов / О. С. Оболонская // Актуальные проблемы физики твёрдого тела (ФТТ-2009): труды Междунар. науч. конф. - Минск, 2009. - Т. 2. -С. 186-188.

9. Журавлёв, Ю. Н. Влияние высокоскоростной деформации на электронные свойства окислов натрия / Ю. Н. Журавлёв, О. С. Оболонская // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - Барнаул, 2010. - Т. 7. - № 1. -С. 94-99.

10. Оболонская, О. С. Расчет упругих свойств окислов щелочных металлов из первых принципов / О. С. Оболонская // Физика твердого тела: Сборник материалов XII Российской научной студенческой конференции. - Томск: Томский государственный университет, 2010. - С. 94-97.

11. Оболонская, О. С. Зонная структура кристалла К02 / О. С. Оболонская // Сборник тезисов ВНКСФ -13. - Ростов-на-Дону-Таганрог, 2007. - С. 204-205.

12. Оболонская, О. С. Зонная структура кристалла КОз / О. С. Оболонская // Материалы II(XXXIV) Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. КемГУ. - Кемерово, 2007. - Т. 3. - С. 123-124.

13. Оболонская, О. С. Зонная структура кристалла Na02 / О. С. Оболонская // Сборник тезисов ВНКСФ -14. - Уфа, 2008. - С. 202-203.

14. Оболонская, О. С. Распределение электронной плотности в надперокси-дах натрия и калия / О. С. Оболонская // Материалы XLVI Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс». -Новосибирск, 2008. - с. 162.

15. Оболонская, О. С. Электронная структура оксидов щелочных металлов / О. С. Оболонская // Сборник тезисов ВНКСФ -15. - Кемерово-Томск, 2009, - С. 211-212.

16. Оболонская, О. С. Расчет упругих постоянных в оксидах щелочных металлов / О. С. Оболонская // Материалы XLVII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс». - Новосибирск, 2009. - с. 158.

17. Оболонская, О. С. Реакционная способность окислов щелочных металлов / О. С. Оболонская // Материалы X Юбилейная всероссийская научно-практическая конференция аспирантов и студентов «Химия и химическая технология в XXI веке» - Томск, 2009. - С. 183-184.

Подписано к печати 18.11.10 г. Формат 60x84 1/16. Тираж 80 экз. Объем 1,4 п.л. Заказ № 160. Отпечатано на ризографе. Отпечатано в редакционно-издательском центре КемТИППа, 650010, г.Кемерово, 10, ул.Красноармейская, 52.

Введение.

Глава I. Физико-химические свойства окислов щелочных металлов.

§1.1. Кристаллическая структура.

1.1.1. Оксиды.

1.1.2. Пероксиды.

1.1.3. Надпероксиды.

1.1.4. Озониды.

§ 1.2. Термодинамические функции.

§ 1.3. Реакционная способность.

1.3.1. Оксиды щелочных металлов.

1.3.2. Перекиси натрия.

1.3.3. Перекиси калия.

1.3.4. Перекиси лития.

1.3.5. Перекиси рубидия.

1.3.6. Общие закономерности

§ 1.4. Электронное строение окислов.

1.4.1. Экспериментальные и теоретические исследования электронной структуры оксидов и пероксидов щелочных металлов.

1.4.2. Электронное строение надперекисей и озонидов

Глава II. Методы исследования электронных, упругих свойств и химической связи в окислах щелочных металлов.

§ 2.1. Описание пакета программ СКУЗТАЬОб.

2.1.1. Метод Хартри-Фока.

2.1.2. Теория функционала плотности.

2.1.3. Локальное приближение (Ы)А).

2.1.4. Обобщенное градиентное приближение (вОА).

2.1.5. Гибридные функционалы.

§ 2.2. Методы исследования упругих свойств кристаллов.

§ 2.3. Методы исследования химической связи.

2.3.1. Заселенность оболочек и атомные заряды.

2.3.2. Применение метода подрешеток для анализа химической связи в кристаллах.

§ 2.4. Выбор оптимальных базисных функций.

Глава III. Кристаллическая структура и упругие свойства окислов щелочных металлов из первых принципов.

§ 3.1. Кристаллическая структура окислов.

§ 3.2. Уравнение состояния.

§ 3.3. Упругие свойства окислов.

3.3.1.Упругие постоянные оксидов.

3.3.2. Рассчитанные значения упругих постоянных и объемных модулей пероксидов.

3.3.3. Анизотропия упругих свойств окислов щелочных металлов.

3.3.4. Упругие свойства поликристаллов.

Глава IV. Электронное строение и реакционная способность окислов щелочных металлов.

§ 4.1. Электронная структура молекулы и кристаллов. Природа квантовых состояний.

§ 4.2. Реакционная способность окислов щелочных металлов.

Глава V. Химическая связь в окислах щелочных металлов.

§ 5.1.Химическая связь в оксидах.

§ 5.2.Химическая связь в пероксидах.

§5.3. Особенности образования химической связи в надперекисях

§ 5.4. Химическая связь в озонидах.

§ 5.5. Общие закономерности образования химической связи в окислах щелочных металлов.

Актуальность темы. Кристаллические решетки неорганических окисных соединений состоят из ионов металлов и молекулярных анионов кислорода О2-, О2~, О~2, Оз, соответственно по наличию этих групп, различают оксиды, пероксиды, надпероксиды и озониды. Возможность окислов при слабых термических или химических воздействиях разлагаться с выделением кислорода определяет широкий круг их практического применения. Так, надпероксид калия и озонид калия применяются в автономных генераторах кислорода в подводных лодках, дыхательных приборах изолирующего типа. Помимо того, что окислы щелочных металлов разлагаются сами, они оказывают активное каталитическое действие на термическое разложение оксианионных солей.

Исследование процессов окисления щелочных металлов имеет как практический, прежде всего для высокотемпературных сверхпроводящих материалов и катализаторов, так и фундаментальный интерес. Например, известно, что окисление натрия проводится в две стадии: в первой натрий окисляется при температуре 323 - 473 К до Ыа20, а во второй окись окисляется до перекиси при 623 К. Это характерно только для лития, натрия, но окись лития не способна окисляться до перекиси, а реакция кислорода с металлическим калием проходит, минуя стадию образования окиси, и образуется последовательно перекись и надперекись. Для исследования вышеуказанных процессов привлекались различные экспериментальные подходы, среди которых особенно эффективными оказались методы фотоэлектронной спектроскопии, которые в сочетании с расчетами электронной структуры окислов позволяют определять продукты реакций на той или иной стадии процесса. Таким образом, актуальность исследования окислов щелочных металлов обусловлена как перспективами их более эффективного практического использования, так и чисто научным интересом, который состоит в установлении характера взаимодействия, образующих кристаллы структурных элементов.

Несмотря на то, что физико-химические свойства окислов неплохо изучены [1], все еще недостаточно полных и надежных количественных характеристик, таких как структурные, механические и электронные. Высокая термодинамическая лабильность твердых окислов затрудняет их прямое экспериментальное исследование и в этой связи весьма актуальным представляется теоретическое изучение данных соединений, которое с единых позиций для этого класса объектов ранее не проводилось.

Работа выполнена в рамках проекта АВЦП «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)» (№ 2.1.1/1230).

Целью настоящей работы является систематическое изучение структуры, упругих и электронных свойств, природы электронных состояний, механизмов образования химической связи в окислах щелочных металлов МтОп (М: 1л, Ыа, К, Шэ; т= 1, 2; п-1, 2, 3) и описание на этой основе их реакционной способности.

Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- путем сопоставления с опытными данными по структурным и энергетическим свойствам выбрать оптимальные модели обменно-корреляционных потенциалов, базисных наборов и составить программы расчёта электронных и упругих характеристик;

- рассчитать из первых принципов молекулярную и кристаллическую структуру окислов щелочных металлов, в том числе гипотетического 1лОз;

- выполнить вычисления упругих постоянных, проверить выполнение критериев механической стабильности кристаллических структур; рассчитать упругие и термодинамические характеристики поликристаллов окислов, в том числе скорости звука, температуру Дебая, параметр Грюнайзена и температуру плавления;

- вычислить заряды атомов, заселенности перекрывания между ними, распределения кристаллической, деформационной и разностной электронных плотностей, и определить на этой основе закономерности образования химической связи;

- вычислить энергетическую структуру, распределение, полной и парциальной плотностей: электронных состояний и; установить их природу, сопоставить полученные результаты с экспериментальными: данными; по фотоэлектронной спектроскопии;

- используя; энергетические и термодинамические характеристики^ провести анализ процессов; образования окислов и их термического разложения.

Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что; для рядов окислов щелочных металлов впервые:

- установлена: возможная структура ранее не синтезированного озонида лития,, а также проведены первопринципные расчеты молекулярной и кристаллической структуры перекисей щелочных металлов;

- вычислены атомные заряды, количественные и качественные параметры химической связи, в перекисях щелочных металлов и; установлены рядовые; закономерности их изменения;

- исследованьг упругие свойства пероксидов, надоксидов и озонидов натрия, калия и рубидия;

- рассчитаны; энергии остовных состояний; кристаллов и на этой; основе интерпретированы рентгеновские фотоэлектронные спектры;

- проведена- количественная характеристика природы 1 валентных, и незанятых электронных состояний;;

- проведено компьютерное моделирование; процесса, термического; разложения окислов.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Определенная из первых принципов кристаллическая структура окислов, как известных, так: и впервые установленных, удовлетворяет условиям механической стабильности; за исключением надпероксидов натрия, калия,, рубидия;

2. Энергетический спектр электронов в валентной области отражает ионно-молекулярный характер взаимодействия структурных элементов кристаллических и молекулярных окислов. Верхние валентные состояния являются несвязывающими по отношению к О-О, а локализованные незанятые состояния отделены запрещённым участком так, что ширина запрещенной зоны уменьшается с ростом атомного номера катиона.

3. - Энергии остовных и валентных состояний, вместе с данными рентгеновской >и ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии позволяют идентифицировать соединения, образующихся при окислении* и при« термическом разложении окислов;

• 4. В* окислах образуются« молекулярные ионы кислорода О:;-, О^, О3, взаимодействие которых с металлами имеет ионный характер. Избыточный^ на атомах кислорода заряд является- по отношению к О-О взаимодействию антисвязывающим, так что образующиеся ионы менее стабильными, чем соответствующие молекулы. Химическая связь внутри-аниона определяется конкуренцией двух процессов: электростатического отталкивания ионов О" и обменного взаимодействия электронов в периферийных областях (притяжение) и она относится к тг-ковалентному типу.

Научная-значимость работы* заключается в том, что впервые, с единых позиций теории функционала плотности определены такие фундаментальные свойства как структура, факторы её механической стабильности, электронная структура; механизмы образования химической связи оксидов; пероксидов, надпероксидов, озонидов щелочных металлов и установлены, закономерности рядовых изменений в зависимости от природы образующих их катионов и анионов. Предложены теоретические подходы к описанию реакционной' способности, позволяющие прогнозировать образование и термическое разложение окислов щелочных металлов.

Практическая^ значимость работы состоит в том, что проведены количественные оценки ранее неизвестных упругих постоянных, модулей одноосного сжатия, других анизотропных факторов монокристаллов в равновесной геометрии; а также упругих модулей (всестороннего сжатия, сдвига, Юнга, коэффициент Пуассона) и некоторых физических свойств (скорости звука, температуры Дебая и температуры плавления) поликристаллов; определены ширины энергетических зон, положений максимумов плотности состояний, эффективные заряды атомов и величины заселенностей перекрывания, распределения кристаллической, деформационной и разностной плотностей. А так же показана возможность использования результатов компьютерного моделирования электронного строения и данных фотоэлектронной спектроскопии для анализа процессов образования окислов и их термического разложения.

Достоверность полученных результатов и выводов подтверждается применением апробированных и хорошо зарекомендовавших себя методов квантовой химии твёрдого тела, реализованных в программных пакетах СЫУЗТАЬОб, в АМЕБ Б. Полученные результаты находятся в удовлетворительном качественном и количественном согласии с имеющимися экспериментальными и теоретическими данными. Сформулированные выводы являются взаимно согласованными и не содержат внутренних противоречий.

Основные результаты и выводы

1. Путем' оптимизации геометрии кристаллических решеток окислов лития, натрия, калия, рубидия вычислены параметры элементарных ячеек и координаты атомов в них, в том числе ранее неизвестных для надпероксидов лития, рубидия и параметры кристаллического строения гипотетического озонида лития. Критерии механической стабильности кристаллов определяются условиями, накладываемыми на упругие постоянные, и они не выполняются для надпероксидов натрия, калия, рубидия, что обусловлено особенностями их кристаллического строения и химической связи.

2. Вычислены упругие постоянные монокристаллов окислов щелочных металлов в равновесной геометрии. Объемный модуль упругости В0 и усредненные по Фойгту упругие постоянные одноосного сжатия С*п убывают в рядах окислов с ростом атомного номера катиона; сжатия и растяжения С*п достигают максимального значения на озониде, сдвига С4*4 для лития - на оксиде, натрия - озониде, а калия, рубидия - пероксиде. Величины анизотропных факторов, модулей упругости одноосного сжатия указывают на сильную анизотропию упругих свойств перекисей.

3. Путем усреднения упругих постоянных по Фойгту-Реуссу-Хиллу вычислены модули упругости поликристаллов, которые используются для полуэмпирических оценок ряда других механических и термодинамических свойств. Показано, что окислы относятся скорее к хрупким кристаллам. Продольная составляющая скорости звука превышает поперечную, а рассчитанная с их помощью температура Дебая уменьшается в рядах всех окислов с ростом атомного номера катиона.

4. Выполнен расчет энергетических зон и плотности состояний в валентной области и нижней незанятой. В спектре М202, М02, М03 (М: 1л, Иа, К) выделяются пять (1-У) относительно узких разрешенных полос кислородной природы. В М202, М02 две нижние образованы я-, следующая р:- (г совпадает с осью О-О) и две верхние рху- состояниями кислорода, так что соответствующие кристаллические орбитали являются связывающими для I, III, IV и антисвязывающими для II и V. В МОз три нижние полосы образованы и две верхние р- состояниями кислорода, причем неэквивалентные атомы вносят различный вклад в их формирование, а верхнее валентное состояние является несвязывающим по отношению к озонид-иону. Локализованные незанятые состояния в окислах отделены запрещённым участком так, что ширина запрещенной зоны уменьшается с ростом атомного номера катиона.

5. Рассчитаны энергетические спектры остовных состояний металла и кислорода. Полученные данные, вместе с энергиями валентных состояний и данными фотоэлектронной спектроскопии используются при идентификации окислов, образующихся при окислении пленок металлов молекулярным кислородом и при их термическом разложении.

6. Рассчитаны эффективные заряды атомов, заселенности перекрывания их с ближайшими соседями и карты распределений валентной, разностной и деформационной плотностей. Показано, что во всех окислах, кроме оксидов, образуются молекулярные ионы кислорода и 03 с зарядами близкими к -2 \е\ в пероксидах, -1 \е\ в надоксидах и озонидах. Низкая заселенность перекрывания между анионом и катионом указывает на ионный характер взаимодействия между ними. Переданный от катионов на атомы кислорода заряд является по отношению к О-О взаимодействию антисвязывающим, так что заселенность перекрывания между этими атомами отрицательна и образующиеся ионы 0;~, О", (Э~ъ менее стабильны, чем соответствующие молекулы. Связь внутри аниона определяется конкуренцией двух процессов: электростатического отталкивания ионов О- и обменного взаимодействия электронов в периферийных областях (притяжение), и её можно отнести к я-ковалентному типу.

125

Благодарности

Автор выражает искреннюю признательность научному руководителю, доктору физико-математических наук, профессору, Юрию Николаевичу Журавлеву за постановку задачи, руководство работой и критическое обсуждение рукописи, кандидату физико-математических наук Дмитрию Васильевичу Корабельникову, а также другим преподавателям кафедры теоретической физики Кемеровского государственного университета за ценные консультации и помощь в работе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Вольнов, И. И. Перекисные соединения щелочных металлов / И. И. Вольнов. - М.: Наука, 1980. - 160 с.

2. Dana, Т. Theoretical calculation of the structure and spectra of lithium oxides. / T. Dana, Grow, M. Pitzer Russell // J. Chem. Phys. 1977. - V. 67. - N 9. - P. 4019-4026.

3. Zintl, E. Lattice Structure of the Oxides, Sulfides, Selenides, and Tellurides of Li, Na, and К / E. Zintl, A. Harder, B. Dauth // Z. Elektrochem. 1934. - V. 40, -P. 588-593.

4. Hull, S. The elastic properties of lithium oxide and their variation with temperature / S. Hull, T.W.D. Farley, W. Hayes, M.T. Hutchings // J. Nucl. Mater.- 1988.-V. 160.-N2-3.-P. 125-134.

5. Dovesi, R. On the elastic properties of lithium, sodium an potassium oxide. An ab initio study / R. Dovesi, C. Roetti, Fava C. Freyria, M. Prencipe and V. R. Saunders//J. Chem. Phys. 1991.-V. 156.-P. 11-19.

6. Cota, L.G. On the structure of lithium peroxide, Li202 / L.G. Cota and P. de la Mora// ActaCrystallogr.-2005.-В 61.-P. 133-136.

7. Yates, J. H. Ab initio geometry and vibrational frequencies for lithium peroxide / J. H. Yates, R. M. Pitzer // J. Chem. Phys. 1977. - V. 66. - N 8. - P. 35923597.

8. Wu, H. Ab initio calculations of structural, elastic and electronic properties of Li202 / H. Wu, H. Zhang, X. Cheng, L. Cai // Philosophical Magazine. 2007. -V. 87.-N23.-P. 3373-3383.

9. Wu, J. X. Photoemission study of the effect of annealing temperature on a K202 /Si. 100. surface / J. X. Wu, M. S. Ma, H. G. Zheng, H. W. Yang, J. S. Zhu, and M. R. Ji // Phys. Rev. B. 1999. - V. 60. -N 24. - P. 17102-17105.

10. Miranda, R. Thermally induced oxidation of GaAs(l 10) by a Rb oxide overlayer / R. Miranda, M. Prietsch, C. Laubchat, M. Domke, T. Mandel, G.Kaindl // Phys.Rev. B.-1989.-V. 39.-N 14-P. 10387-10389.

11. Wu, J. X. Interaction of oxygen with a Rb-covered InSb(l 11) surface / J. X. Wu, M. S. Ma, X.M. Liu, J. S. Zhu, and M. R. Ji // Phys. Rev. B. 1995. - V. 51. -N20.-P. 14286-14291.

12. Журавлев, Ю.Н. Применение метода подрешеток к анализу химической связи в пероксидах щелочных металлов / Ю. Н. Журавлев, Ю. М. Басалаев, А. С. Поплавной // Теоретическая и экспериментальная химия. 2003. - Т. 39. -№ 2. - С. 72-76.

13. Allavena, М. LCAO-MO-SCF calculation of the metal-oxygen bonding in the M202 series: M=Li, Na, and К / M. Allavena and E. Blaisten-Barojas, B.Silvi // J. Chem. Phys. 1981. - V. 75. - N 2. - P. 787-792.

14. Borowski, P. The ozonide anion: A theoretical study / P. Borowski, B.O. Roos, S.C. Racine, T.J. Lee, S. Carter // J. Chem. Phys. 1995. - V. 103. - N 1. - P. 266-274.

15. Wijers, C. Oxidation of free-electron metals: Multiplet splitting I C. Wijers, M.R. Adriaens, and B. Feuerbacher // Surf. Sci. 1979. - V. 80. - P. 317-324.

16. Hehre, W. J. Ab Initio Molecular Orbital Theory / L. Radom, P. V. R. Schleyer, J. A. Pople, J.Wiley. Wiley, New York, 1986 - 548 p.

17. Frisch, M. J. GAUSSIAN 90 / M. J. Frisch, M. Head-Gordon, G. W. Trucks et al. Gaussian, Inc.: Pittsburgh, PA, 1990.

18. Klein, W. Synthesis and crystal structure determination of sodium ozonide / W. Klein, K. Armbruster, M. Jansen // Chem. Commun. 1998. - N 6. - P. 707708.

19. Kellersohn, T. Experimental electron density of the ozonide ion (0~) in potassium ozonide, K03 / T. Kellersohn, N. Korber and M. Jansen // J. Am. Chem. Soc. 1993 - V. 115.-N24-P. 11254-11258.

20. Щукарев, С. А. Неорганическая химия / С. А. Щукарев. М.: Высшая школа, 1969. - Т. 1. — 352 с.

21. Jancen, M. Ionic Ozonides / M. Jancen, H. Nuss // ZAAC. 2007. - V. 633. - N 9.-P. 1307-1315.

22. Hesse, W. Recent results in solid state chemistry of ionic ozonides, hyperoxides, and peroxides / W. Hesse, M. Jansen, W. Schniclc // Progress in Solid State Chemistry. 1989. - V. 19. - N 1. - P. 47-110.

23. Wu, H.Y. The thermodynamic properties of lithium peroxide, Li202 / H. Y. Wu, H. Zhang, X. L. Cheng, L. C. Cai // Phys. Letters A. 2006. - V. 360. - N 2. -P. 352-356.

24. Никитина, 3. К. Каталитический распад перхлората лития под действием кислородных соединений лития / 3. К. Никитина, В. Я. Росоловский // Журнал неорганической химии. 1997. Т. 42 - № 8. - С. 1252-1257.

25. Liu, L. Bulk and surface electronic structure of Li20 / L. Liu, V.E. Henrich, W.P. Ellis, I Shindo II Phys. Rev B. 1996. - V.54. - N 3. - P. 2236-2239.

26. Shukla, A. Towards a quantum-chemical description of crystalline insulators: A Wannier-function-based Hartree-Fock study of Li20 and Na20 / A. Shukla, M. Dolg, P. Fulde // J. Chem. Phys. 1998. - V. 108. - N 20. - P. 8521- 8527.

27. Mikajlo, E. A. The electronic band structure of Li20: testing theoretical predictions using electron momentum spectroscopy / E. A. Mikajlo, K. L. Nixon, V. A. Coleman, M. J. Ford // J. Phys: Condens. Matter. 2002. - V. 14. -N13.- P. 3587-3598.

28. Mikajlo, E. A. Energy and momentum resolved band structure of K20: electron momentum spectroscopy and linear combination of atomic orbitals calculation / E. A. Mikajlo, M. J. Ford // J. Phys: Condens. Matter. 2003. - V. 15. - N 41 -P. 6955-6968.

29. Mikajlo, E.A. Electron momentum spectroscopy and linear combination of atomic orbitals calculation of bttlk Na20 / E. A. Mikajlo, K. L. Nixon, M. J. Ford//J. Phys: Condens. Matter.-2003. V. 15.-N 13 -P. 2155-2168.1. Cv

30. Mikajlo, E.A. Trends in the band structures of the group-I and II oxides / E.A. Mikajlo, H.E. Dorsett, M.J. Ford II J. Chem. Phys. 2004. - V. 120. - N 22. - P. 10799-10806.

31. Goel, P. Superionic behavior of lithium oxide Li20: A lattice dynamics and molecular dynamics study / P. Goel, N. Choudhury, S. L. Chaplot // Phys. Rev. B. 2004. - V. 70. - N 17. - P. 174307-174314.

32. Eithiraj, R.D. Electronic structure and ground-state properties of alkali-metal oxides Li20, Na20, K20 and Rb20: A first-principles study / R. D. Eithiraj, G. Jaiganesh, G. Kalpana // Physica B. Condens. Matter. 2007. - V. 396. -N 1-2. -P. 124-131.

33. Gao, S. Linear-scaling parallelization of the WIEN package with MPI / S. Gao // Comp. Phys. Comm.-2003.-V. 153.-N2.-P. 190-198.

34. Schwarz, K. DFT calculations of solids with LAPW and WIEN2k / K. Schwarz // J. Sol. St. Chem. 2003. - V. 176. - N 2. - P. 319-328.

35. Moakafi, M. Electronic and optical properties under pressure effect of alkali metal oxides / M. Moakafi, R. Khenata, A. Bouhemadou, H. Khachai, B. Amrani, D. Rached, M. Rerat // Eur. Phys. J. B. 2008. - V. 64. - P. 35-42.

36. Baumeier, B. Electronic structure of alkali-metal fluorides, oxides, and nitrides: Density-functional calculations including self-interaction corrections / B. Baumeier, P. Krüger, J. Pollmann // Phys. Rev. B. 2008. - V. 78. - N 12. - P. 125111-125119.

37. Ishii, Y. Optical Spectra of Excitons in Lithium Oxide / Y. Ishii, J. Murakami, M. Itoh // J. Phys. Soc. Jpn. 1999. - V. 68. - P. 696-697.

38. Rauch, W. Die ultravioletten Dispersionsfrequenzen der Alkalioxyde / W. Rauch // Z. Phys. 1940. - V. 116. - N 9-10. - P. 652-656.

39. Qiu, S. L. Photoemission studies of the interaction of Li and solid molecular oxygen / S. L.Qiu, C. L. Lin, J. Chen, and M. Strongin // Phys. Rev. B. 1989. -V.39.-N9.-P. 6194-6197.

40. Bertel, E. Alkali-metal oxides. I. Molecular and crystal-field effects in photoemission / E. Bertel, F. P. Netzer, G. Rosina, H. Saalfeld // Phys. Rev. B. -1989. V. 39. - N 9. - P. 6082-6086.

41. Bertel, E. Alkali-metal oxides. II. Unoccupied and exited states / E. Bertel, N. Memmel, B. Jacob, V. Dose, F. P. Netzer, G. Rosina, H. Saalfeld et al. // Phys. Rev. B. 1989. - V. 39. - N 9. - P. 6087-6095.

42. Plane, J. M. C. Theoretical and experimental determination of the lithium and sodium superoxide bond dissociation energies / J. M. C. Plane, B. Rajasekhar, andL. Bartolotti //J. Phys. Chem. 1989. -V. 93. -N 8. - P. 3141-3145.

43. Marshall, P. An ab study of the ionization of sodium superoxide / P. Marshall // J. Chem. Phys. 1991. -V. 95. -N 10. - P. 7773-7774.

44. Mahanti, S. D. Physical mechanisms in the phase transitions of sodium superoxide / S. D. Mahanti, G. Kemeny // Phys. Rev. B. 1979. - V. 20. - N 5. -P. 2105-2117.

45. Smardzewski, R. R. Raman Spectra of the Products of Na and K atom argon matrix reactions with 02 molecules / R. R., Smardzewski, L. Andrews // J. Chem. Phys. 1972. -V. 57. -N 3. - P. 1327-1333.

46. Pedio, M. NEXAFS experiment and multiple scattering calculations on KO2'. Effects on the n resonance in the solid phase / M. Pedio, Z. Y. Wu, M. Benfatto, A. Mascaraque, et al. // Phys. Rev. B. 2002. - V. 66. - N 14. - P. 144109144112.

47. Adrian, F. J. ESP spectra and structure of NaS02 and Na02* / F. J. Adrian, E. L. Cochran, V. A. Bowers // J. Chem. Phys. 1973. - V 59. - N 1. - P. 56-60.

48. Shek, M.L. Interaction of oxygen with sodium at 80 and 20 K / M.L. Shek, Xiaohe Pan, Myron Strongin, and M.W. Ruckman // Phys. Rev. B. 1986. - V. 34.-N 6.-P. 3741-3749.

49. Andrews, L. Matrix reaction of K and Rb atoms with oxygen molecules / L. Andrews // J. Chem. Phys. 1971. - V. 54. -N. 11. - P. 4935-4943.

50. CTNeil S. V. Geometry of Li02 radical / S. V. CTNeil, H. F. Schaefer III, C. F. Bender//J. Chem. Phys. 1973.-V. 59.-N 7.-P. 3608-3611.

51. Khan, A. U. Collective electron effects of O; in potassium superoxide / A. U. Khan, S.D. Mahanti // J. Chem. Phys. 1975 - V. 63. - N 6. - P. 2271-2277.

52. Andrews, L. Infrared spectrum, structure, vibrational potential function, and bonding in the lithium superoxide molecule Li02 / L. Andrews // J. Chem. Phys.- 1969. -V. 50. -N 10. P. 4288-4299.

53. Qiu, S. L. Photoemission studies of the low-temperature reaction of metals and oxygen / S. L. Qiu, C. L. Lin, J. Chen, M. Strongin // Phys. Rev. B. -1989. V. 41.-Nil.-P. 7467-7473.

54. Ruckman, M. W. Interpreting the near edges of 02 and O^ in alkali-metal superoxides / M. W. Ruckman, J. Chen, S. L. Qiu, P. Kuiper, M. Strongin. // Phys. Rev. Lett. 1991. -V. 67. -N 18. - P. 2533-2536.

55. Dovesi, R. CRYSTAL 06 User's Manual / R. Dovesi, V. R. Saunders, C. Roetti, R. Orlando, С. M. Zicovich Wilson, F. Pascale, B. Civallezi, K. Doll, N. M. Herrison, I. J. Buch, Ph. D'Arco, M. Liunell. - Torino: University of Torino, 2006.-239 p.

56. Perdew, J. P. Self-interaction correction to densityfunctional approximations for many-electron systems / J. P. Perdew, A. Zunger // Phys. Rev. B. — 1981. — V. 23.-N10.-P. 5048-5079.

57. Perdew, J. P. Generalized Gradient Approximation Made Simple / J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof // Phys. Rev. Lett. 1996. - V. 77. -N 18. - P. 38653868.

58. Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R. G. Parr // Phys. Rev. B.- 1988. V. 37.- N 2. - P. 785-789.

59. Слэтер, Дж. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел / Дж. Слэтер. -М.: Мир, 1978. 615 с.

60. Perdew, J. P. Accurate and simple density functional for the electronic exchange energy: Generalized gradient approximation / J. P. Perdew, Y. Wang // Phys. Rev. B. 1986. -V. 33. -N 12. - P: 8800-8802.

61. Perdew, J. P. Accurate and simple density functional for the electronic exchange energy: Generalized gradient approximation / J. P. Perdew, Y. Wang // Phys. Rev. B. 1989. - V. 40. - N 5. - P. 3399.

62. Perdew, J. P. Accurate and simple analytic representation* of the electron-gas correlation energy / J. P. Perdew, Y. Wang // Phys. Rev. B. 1992. - V. 45. - N 23.-P. 13244-13248

63. Becke, A. D. Density functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J.Chem. Phys. 1993. - V. 98. - N 7. - P. 5648 -5652.

64. Becke, A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior / A. D. Becke // Phys. Rev. A. 1988. - V. 38. - N 6. - P. 3098-3100.

65. Wright, A. F. Elastic properties of zinc-blende and wurtzite-AlN, GaN, and InN / A. F. Wright // J. Appl'. Phys. 1997. - V. 82. - N 6. - P. 2833-2839.

66. Wu, Z. Crystal structure and elastic properties of superhard IrN2 and IrN3 from first principles / Z. Wu, E. Zhao, H. Xiang, X. Hao, X. Liu, J. Meng // Phys: Rev. B. 2007. - V. 76. - N 5. - P. 054115.

67. Jiang, C. Structural, elastic, and electronic properties' of Fe3C from first principles / C. Jiang, S. G. Srinivasan, A. Caro, S. A. Maloy // J. Appl. Phys. -2008. V. 103. - N 4. - P. 043502.

68. Voigt W. Lehrbuch der, Kristallphysik / W. Voigt. Teubner, Leipzig, 1928. -716 p.

69. Reuss, A. Z. Berechnung der Fliessgrenze von Mischkristallen auf Grund der Plastizitatsbedingung fur Einkrystalle / A. Z. Reuss // Angew. Math. Mech. -1929.-V. 49.-P. 49-58.

70. Hill, R. The elastic behaviour of crystalline aggregate / R. Hill // Proc. Phys. Soc. (London). 1952. - V. A65. - P. 349-354.

71. Шеин, И. Р. Упругие параметры моно- и поликристаллических вюрцитоподобных ВеО и ZnO: ab initio расчеты / Шеин И. Р., Кийко В. С., Макурин Ю. Н., Горбунова М. А., Ивановский А. Л. // ФТТ. 2007. - Т. 49. -№ 6.-С. 1015-1020.

72. Беломестных, В. Н. Акустический параметр Грюнайзена твердых тел / В. Н. Беломестных // Письма в ЖТФ. 2004. - Т. 30. - № 3. - С. 14-19.

73. Беломестных, В. Н. Взаимосвязь ангармонизма и поперечной деформации квазиизотропных поликристаллических тел / В. Н. Беломестных, Е. П. Теслева // ЖТФ. 2004. - Т. 74. - № 8. - С. 140-142.

74. Бодряков, В. Ю. Термодинамический подход к описанию металлических твердых тел / В. Ю. Бодряков, А. А. Повзнер, И. В. Сафонов // ЖТФ. -2006. Т. 76. - № 2. - С. 69-78.

75. Бодряков, В. Ю. Самосогласованный термодинамический подход к вычислению параметров Грюнейзена кристаллической решетки твердых тел / В. Ю. Бодряков, А. А. Повзнер // ЖТФ. 2003. - Т. 73. - № 7. - С. 136-138.

76. Сандитов, Б. Д. Взаимосвязь между параметром Грюнайзена и коэффициентом Пуассона стеклообразных систем / Б. Д. Сандитов, Ш. Б. Цыдыпов, Д. С. Сандитов // Акуст. журн. . 2007. - Т. 53. - № 5. - С. 678681.

77. Сандитов, Д. С. Ангармонизм колебаний решетки и поперечная деформация кристаллических и стеклообразных твердых тел / Д. С. Сандитов, В. В. Мантатов, Б. Д. Сандитов // ФТТ. 2009. - Т. 51. - № 5. -С. 947-954.

78. Жирифалько, JI. Статистическая физика твердого тела / JI. Жирифалько -М.: Мир, 1975.-382 с.

79. Лейбфрид, Г. Теория ангармонических эффектов в кристаллах / Г. Лейбфрид, В. Людвиг М.: ИЛ, 1963.-382 с.

80. Ballano, A. Poisson's ratio for tetragonal, hexagonal, and cubic crystals / A. Ballano // IEEE Trans. Ultrasonics Ferroelectric Frequency Control: 1996. -V. 43. - NT. - P. 56-62.

81. Гудков, В. В. Адиабатические модули,упругости в кристаллах ZnSe: Мп2+ и ZnSe: V2+ / В. В. Гудков, А. Т. Лончаков, В. И. Соколов, И. В. Жевстовских, В«: Т. Суриков // ФТТ. 2008. - Т. 50. - № 9: - С. 1707-1710;

82. Ravindran, P. Density functional theory for calculation of elastic properties of orthorhombic crystals: Application- to- TiSi2 / P. Ravindran, L. Fast, P. A. Korzhavyi, B. Johansson-// J: Appl: Phys. 1998. - V. 84. - N 9. - P. 48914904.

83. Chung, D. H., Buessem, W. R. In: Anisotropy in Single Crystal Refractory Compound / Eds F. W. Vahldiek, S. A. Mersol // Plenum, New-York, 1968. V. 2.-P. 217.

84. Park, N. Electronic structure and mechanical' stability of the graphitic honeycomb lattice / N: Park, J. Ihm. // Phys. Rev. B: 2000. - V. 62. - N 11. -P. 7614-7618.

85. Alex, A. V. Elastic properties of zinctris.thiourea., sulphate single crystals / A. V. Alex, J. Philip. // J. Apph Phys.-2001. V. 90.-N2.-P: 720-723.

86. Жуков, В. П. Возможности вычислительных методов в »теории химической связи в,твердом теле / В. П. Жуков // Журнал структурной химии. 1997. -Т. 38.-№3.-С. 554-583*.

87. Журавлев, Ю. Н. Роль подрешеток в формировании химической- связи преимущественно ионных кристаллов / Ю. Н. Журавлев, А. С. Поплавной // Журнал структурной химии. 2001. - Т. 42. - № 5. - С. 860-866.

88. Журавлев, Ю. Н. Роль подрешеток в формировании химической связи ионно-молекулярных кристаллов / Ю. Н. Журавлев, А. С. Поплавной // Журнал структурной-химии. 2001'. - Т. 42. - № 6. - С. 1056-1063.

89. Журавлев, Ю. Н. Вычисление электронной плотности MgC03 по методу подрешеток / Ю. Н. Журавлев, А. С. Поплавной // ФТТ. 2001. - Т. 43. - № 11.-С. 1984-1987.

90. Журавлев, Ю. Н. Роль подрешеток в формировании электронной плотности в нитритах металлов / Ю. Н. Журавлев, А. С. Поплавной // Кристаллография. 2002. - Т. 47. - № 5. - С. 810-813.

91. Журавлев, Ю. Н. Распределение валентной электронной плотности в преимущественно ионных кристаллах с различающимися подрешетками Браве / Ю. Н. Журавлев, А. С. Поплавной // ФТТ. 2003. - Т. 45. - № 1. -С. 37-41.

92. Золотарев, М. JI. Интегрирование функций по зоне Бриллюэна и метод специальных точек / М. JL Золотарев, А. С. Поплавной // Известия ВУЗов. Физика. 1983. - № 6. - С.83-86.

93. Журавлев, Ю. Н. Исследование упругих и электронных свойств оксидовiщелочных металлов из первых принципов/ Ю. Н. Журавлев, О. С. Оболонская // Известия вузов. Физика. 2009. - № 12. - С. 96. (Полный текст: Деп. в ВИНИТИ 02.07.2009 № 438-В2009).

94. Интернет- ресурс http://crvstal.unito.it/Basis Sets/ptable.html

95. Towler, М. D. An ab initio Hartree-Fock study of MnO and NiO / M. D. Towler, N. L. Allan, N. M. Harrison, V. R. Saunders, W. C. Mackrodt, E. Apra' //Phys. Rev. B. 1994. -V. 50. -N 8. - P. 5041-5054.

96. Bredow, T. Electronic and magnetic structure of ScMn03 / T. Bredow, K. Jug, R. A. Evarestov // Physica status solidi B-basic solid state physics. 2006. - V. 243.-N2.-P. R10-R12.

97. Gatti, С. Crystal-field effects on the topological properties of the electron-density in molecular-crystals. The case of urea / C. Gatti, V. R. Saunders, C. Roetti // J. Chem. Phys. 1994. - V. 101.-N12.-P. 10686-10696.

98. Dovesi, R. Hartree-Fock study of lithium hydride with the use of a polarizable basis set / R. Dovesi, E. Ermondi, E. Ferrero, C. Pisani and C. Roetti // Phys. Rev. B. 1984. - V. 29. - N 6. - P. 3591-3600.

99. Ojamae, L. Structural, vibrational and electronic properties of a crystalline hydrate from ab initio Hartree-Fock calculations / L. Ojamae, K. Hermansson, C. Pisani, M. Causa, C. Roetti // Acta Cryst. B. 1994. - V. 50. - N 3. - P. 268279.

100. Merawa, M. The structural, electronic and vibrational properties of LiOH and NaOH: an ab initio study / M. Merawa, P. Labeguerie, P. Ugliengo, K. Doll, R. Dovesi // J. Chem. Phys. Let. 2004. - V. 387. - N 4-6. - P. 453-459.

101. Civalleri, B. Cation selectivity in alkali-exchanged chabazite: an ab-initio periodic study / B. Civalleri, A. M. Ferrari, M. Llunell, R. Orlando, M. Merawa, P. Ugliengo // Chem. Mater. 2003. - V. 15. - N 21. - P. 3996-4004.

102. Schoenes, J. Phonons and crystal structures of the /?-pyrochlore superconductors K0s206 and RbOs2Og from micro-Raman spectroscopy / J. Schoenes, A.-M. Racu, K. Doll, Z. Bukowski, J. Karpinski // Phys. Rev. B. -2008.-V. 77.-N 13.-P. 134515.

103. Журавлёв, Ю. H. Первопринципное исследование электронных и упругих свойств перекисей щелочных металлов / Ю. Н. Журавлёв, О. С. Оболонская // Известия вузов. Физика. 2009. - № 12.-е. 97. (Полный текст: Деп. в ВИНИТИ 30.10.2009, Per. № 668-В2009).

104. Журавлёв, Ю. Н. Исследование упругих свойств окислов щелочных металлов из первых принципов/ Ю. Н. Журавлёв, О. С. Оболонская // Известия вузов. Физика. 2010. - № 8. - С. 9-16.

105. Cora, F. The performance of hybrid density functionals in solid state chemistry: the case of BaTi03 / F. Cora // Mol. Phys. 2005. - V. 103. - N 18. - P. 24832496.

106. Muscat, J. The phase stability, surface structure and defect chemistry of titanium dioxide from First Principles techniques / J. Muscat PhD Thesis, University of Manchester, 1999. — 168 p.

107. Corno, M. Periodic ab initio study of structural and vibrational features of hexagonal hydroxyapatite Ca10(PO4)6(OH)2 / M. Corno, C. Busco, B. Civalleri, P. Ugliengo // Phys. Chem. Chem. Phys.- 2006. V. 8. - N 21. - P. 24642472.

108. Wyckoff, R.W.G. Crystal Structure / R.W.G. Wyckoff New York: Interscience, 1963.

109. Bremm, Т. Neue Alkalimetallorthonitrate und ihre schwingungsspektroskopische Charakterisierung / T. Bremm, K. Jansen // ZAAC. 1992: - V. 608. - N 2. - P. 49-55

110. Tallman, R. L. The Crystal Structure Of Sodium Peroxide / R. L.Tallman, J. L. Magrave, S. W. Bailey // J. Am. Chem. Soc. 1957. - V. 79. - N 11. - P. 29792980.

111. Foeppl, H. Die Kristallstrukturen der Alkaliperoxyde / H. Foeppl // ZAAC. -1957.— V. 291. N1-4.— P. 12-50.

112. Журавлев, Ю. Н. Структура, механическая стабильность и химическая связь в окислах щелочных металлов / Ю. Н. Журавлев, О: С. Оболонская // Структурная химия.-2010.-Т. 51.-№6.-С. 1043-1051.

113. Hug, G. Electronic structure of and composition-gap among the ternary carbides Ti2MC / G. Hug // Phys. Rev. B. 2006. - V. 74. - N 18: - P. 184113.

114. Журавлёв, Ю. H. Влияние высокоскоростной деформации на электронные свойства окислов, натрия / Ю. Н. Журавлёв, О. С. Оболонская // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. Барнаул, 2010.-Т. 7. -№ 1. - С. 94-99.

115. Оболонская, О. С. Расчет упругих постоянных в оксидах щелочных металлов / О. С. Оболонская // Материалы XLVII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс». — Новосибирск, 2009. с. 158.

116. Оболонская, О. С. Первопринципное исследование упругих свойств перекисей щелочных металлов / О. С. Оболонская // Актуальные проблемы физики твёрдого тела (ФТТ-2009): труды Междунар. науч. конф. Минск,2009.-Т. 2.-С. 186-188.

117. Maxisch, Т. Elastic properties of olivine LixFeP04 from first principles / T. Maxisch, G. Ceder // Phys. Rev. B. 2006. - V. 73. - N 17. - P. 174112.

118. Streinle-Neumann, G. First-principles elastic constants for the hep transition metals Fe, Co, and Re at high pressure / G. Streinle-Neumann, L. Stixrudel, R. E. Cohen //Phys. Rev. B. 1999. -V. 60. -N 2. - P. 791-800.

119. Оболонская, О: С. Электронная структура оксидов-щелочных металлов / О. С. Оболонская // Сборник тезисов ВНКСФ -15. Кемерово-Томск, 2009, -С. 211-212.

120. Журавлев, Ю. Н. Электронная структура окислов щелочных металлов / Ю. Н. Журавлев, Н. Г. Кравченко, О. С. Оболонская // Химическая физика. —2010.-Т. 29.-№ 1.-С. 11-19.

121. Оболонская, О. С. Зонная структура кристалла К02 / О. С. Оболонская // Сборник тезисов ВНКСФ -13. Ростов-на-Дону-Таганрог, 2007. - С. 204205.

122. Оболонская, О. С. Зонная структура кристалла К03 / О. С. Оболонская // Материалы II(XXXIV) Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. КемГУ. — Кемерово, 2007. — Т. 3. С. 123-124.

123. Оболонская, О. С. Зонная структура кристалла Na02 / О. С. Оболонская // Сборник тезисов ВНКСФ -14. Уфа, 2008. - С. 202-203.

124. Оболонская, О. С. Распределение электронной плотности в надпероксидах натрия и калия / О. С. Оболонская // Материалы XLVI Международнойнаучной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс». — Новосибирск, 2008. с. 162.

125. Оболонская, О. С. Реакционная способность окислов щелочных металлов / О. С. Оболонская // Материалы X Юбилейная всероссийская научно-практическая конференция аспирантов и студентов «Химия и химическая технология в XXI веке» Томск, 2009. - С. 183-184.

126. Ma, М. S. Potassium-promoted oxidation of ß-SiC / M. S. Ma, M. R. Ji, W. W. Cai, J. X. Wu, J. S. Zhu, X. M. Liu, B. F. Yang, P. S. He, В. K. Jin, Y. Z. Ruan // Phys. Rev. B. 1997. -V. 56. -N 8. - P. 4913-4918,

127. Журавлёв, Ю. H. Химическая связь в окислах щелочных металлов / Ю. Н. Журавлев, О. С. Оболонская // Известия вузов. Физика. 2010. - № 12. - С. 97. (Полный текст: Деп. в ВИНИТИ 11.05.2010 № 265-В2010).