Поверхность, влияние давления на структуру, электронные и тепловые свойства оксидов, пероксидов щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

I/

(7

Алейникова Марина Викторовна

ПОВЕРХНОСТЬ, ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА СТРУКТУРУ, ЭЛЕКТРОННЫЕ И ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ, ПЕРОКСИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 02.00.04 - «Физическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

К 2013

005543928

Кемерово 2013

005543928

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО тет» на кафедре общей физики.

«Кемеровский государственный универси-

Научный руководитель:

Корабельников Дмитрий кандидат физико-математических

Васильевич наук, старший преподаватель,

кафедра теоретической физики, ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»

Официальные оппоненты: Ананьев Владимир Алексеевич

доктор химических наук, доцент, кафедра аналитической химии, ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет»

Оболонская Оксана Сергеевна

кандидат физико-математических наук, старший преподаватель, кафедра физики, ФГБОУ ВПО «Кемеровский технологический институт пищевой промышленности»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный университет» (АлтГУ), г. Барнаул.

Защита состоится ^декабря 2013 г. В часов на заседании диссертационного совета Д 212.088.03 в ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет» (650043, Кемерово, ул. Красная, 6).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Кемеровский государственный университет».

Автореферат разослан ноября 2013 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.088.03, доктор физико-математических наук

Кречетов А.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Оксиды и пероксиды щелочных металлов находят широкое практическое применение. Они используются в качестве окислителей, катализаторов, компонент в производстве термостойких стекол с небольшим коэффициентом теплового расширения, при создании миниатюрных литиевых аккумуляторов. Оксиды щелочных металлов играют важную роль в изготовлении фотокатодов, являются перспективными материалами для теплоаккумулирующих сплавов в реакторах, используются в газовых анализаторах и термобарьерных покрытиях. Пероксиды применяются для регенерации воздуха в подводных лодках и дыхательных приборах изолирующего типа. Изучение атомного, электронного и колебательного строения окислов необходимо для понимания их физических и физико-химических свойств. Актуальность исследования поверхности, влияния внешних факторов на структуру, электронные и тепловые свойства окислов обусловлена как перспективами их более эффективного практического использования, так и чисто научным интересом. Использование этих материалов в регенерацион-ных установках, изолирующих дыхательных аппаратах предполагает нахождение их в экстремальных условиях, в том числе при высоком давлении. Исследование воздействия давления на электронные свойства окислов проводилось в ряде работ лишь для оксидов, влияние внешних воздействий на структуру и электронные свойства пероксидов не изучалось. При описании особенностей фотоэлектронных и ряда других свойств определяющую роль играет поверхность. Однако строение и свойства поверхности практически не изучены, особенно с точки зрения квантовой физики и химии. Это связано с тем, что для поверхности адекватные расчёты весьма трудоёмки и требуют довольно больших вычислительных ресурсов. Термодинамические свойства окислов щелочных металлов в широком интервале давлений и температур изучались для оксида и пероксида лития. Теоретические исследования тепловых свойств окислов натрия и калия отсутствуют вовсе.

Работа выполнена в рамках проекта ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (№ 16.740.0591).

Целью настоящей работы является систематическое изучение поверхности, влияния давления на структуру, электронные и тепловые свойства рядов окислов щелочных металлов М2Оп (М: 1л, Ыа, К; п = 1, 2).

Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- выбрать оптимальные варианты обменно-корреляционных потенциалов, базисных наборов, составить программы расчёта структурных, электронных и термодинамических характеристик;

- рассчитать из первых принципов параметры атомной структуры окислов щелочных металлов и исследовать их зависимость от давления и размерности системы (71), ЗБ);

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложена актуальность работы, сформулированы цель и задачи работы, определены её новизна и значимость, а также положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена литературному обзору экспериментальных и теоретических исследований структуры, электронных и тепловых свойств окислов щелочных металлов. Оксиды М20 (М = Li, Na, К) кристаллизуются в структуру типа антифлюорита с одной формульной единицей (;V = 1). Кристаллическая структура пероксидов отличается разнообразием как по типам решеток, так и по числу формульных единиц (N). Пероксид калия К2Ог имеет орторомбическую структуру с гранецентрированной (D"*, N = 2) решёткой. Пероксиды Li-P^C^N = 2) и Л'а20г(03\,Лг = 3) относятся к гексагональной син-гонии. Для пероксидов лития и натрия характерно наличие в решётке неэквивалентных в кристаллографическом отношении атомов металла (М) и кислорода (О).

Во второй главе излагаются основные подходы и приближения, лежащие в основе первопринципных расчётов электронных и тепловых свойств.

В данной работе расчёты выполнены в рамках JIKAO-метода, реализованного в программном комплексе CRYSTAL09. Одно из достоинств программы CRYSTAL заключается в возможности проводить расчёты электронной структуры как в рамках ХФ-приближения, так и на основе ТФП. При этом существует вариант использования гибридного метода, когда на ХФ-решение накладываются ТФП-обмен и корреляция. При расчёте структуры и свойств окислов для атома кислорода использовался базис 8-411G (8s)2(4sp)7(lsp)°(2sp)°, а для катионов - Li_6-1G {6s)\\spf, Na_8-511G (8i)2(5jp)8( 1 sp)°(lsp)°, K_86-511G (&s)2(6sp)\5sp)\lspf(lsp)°. Конкретный выбор базисных функций и функционала определялся сопоставлением постоянной решётки и эффективных зарядов атомов кислорода с экспериментальными величинами, а также минимизацией полной энергии. Для описания структуры и электронных свойств поверхности использовался гибридный функционал B3PW. При этом расчёты постоянной решётки в объёме дают незначительные отклонения от экспериментальных значений. Кроме того, хорошо воспроизводится полученное из эксперимента для LijO значение заряда атома кислорода. Поскольку вычисления термодинамических свойств требуют больших вычислительных ресурсов, в расчётах применялось градиентное приближение (GGA) к обмену и корреляции.

В используемом программном коде CRYSTAL09 реализован плёночный подход (slab), когда поверхность моделируется двумерной пластинкой (2D), которая «вырезается» из трёхмерного кристалла (3D). Декартовы оси располагаются таким образом, что ось Z оказывается перпендикулярной рассматриваемой поверхности {hkl). Параметр решётки в непериодическом г-направлении формально полагается равным 500 А, что позволяет проводить 20-расчёты, формально оставаясь в рамках ЗО-методов зонной теории. Дву-

личаются и их заряды: Qva = +0.852 |е|, gL¡2 = +0.837 \е\. В результате релаксации атомы кислорода самого верхнего слоя смещаются вглубь кристалла на -0.025 Á (отрицательные значения). Смещения лития различаются для неэквивалентных атомов: в первом слое атом Lil также смещается вглубь на -0.195 Á, тогда как второй Li2 - в направлении вакуума на 0.053 Á (положительные значения). Расстояние в молекулярном анионе увеличилось на 0.001 Á по сравнению с объёмом, а Lil-О и LÍ2-0 уменьшилось соответственно на 0.200 Á и 0.128 Á. Отличительной чертой является то, что теперь в ближайшем окружении атомов кислорода верхнего слоя оказывается атом лития второго слоя с расстоянием 1.900 Á. Заряд молекулярного аниона верхнего слоя релаксированной поверхности равен -1.642 |е|, катиона Lil -+0.876 |е| и Li2 +0.847 \е\. Заселенность перекрывания электронных оболочек атомов кислорода, которая характеризует силу их химического связывания, увеличивается притом, что длина связи во втором слое уменьшается на 0.012 Á по сравнению с первым. Таким образом, в пероксиде лития молекулярный анион 02 первого слоя оказывается менее прочным, чем во втором.

Поверхность пероксида натрия (рисунок 2) отличается от рассмотренной выше для Li202. Для нерелаксированной поверхности Na202 в самом верхнем слое 1 располагаются атомы Nal, ниже на 0.188 Á - молекулярный комплекс 012 с расстоянием 1.577 Á и еще ниже на 0.375 А - атомы Na2. В следующем слое 4, отстоящем от 1 на 1.974 Á, так же как и в Li202, располагаются атомы натрия и кислорода 02. Релаксация поверхности приводит к тому, что слои 1-3 опускаются вглубь кристалла, а атомы кислорода слоя 4 -в направлении вакуума. В результате длина связи в ионе 012 слоя 2 становится равной 1.555, т.е. уменьшается, а в слое 4 для 022 увеличивается до 1.559 Á. Заряд атома Nal слоев 1-3 на релаксированной поверхности равен +0.947 |е|, аниона 012 -1.874 \е\ и Na2 +0.944 \е\. Так же как и в Li202 анион 012 в пероксиде натрия имеет в своем ближайшем окружении (до 2.3 Á) три атома натрия, что больше, чем для 022 четвертого слоя, но заселенность перекрывания электронных оболочек кислорода 01 составляет 0.159 |е|, тогда как 02 - 0.145 \е\.

Первый слой (ОЮ)-поверхности пероксида калия образован атомами калия К1, ниже на 0.490 Á - слой 2 из атомов кислорода, еще ниже на 1.273 Á - также кислородный слой и, наконец, на глубине 2.254 Á - слой из атомов К2. Релаксация приводит к тому, что расстояние между слоями 1 и 2 становится равным 0.303 Á, а между кислородными - 1.343 Á. В результате для (ОЮ)-поверхности анионы 02, в отличие от остальных пероксидов, располагаются не параллельно поверхности, а почти перпендикулярно к ней. Длина связи в анионе равна 1.593 Á, а заряд -1.902 \е\. Причем теперь атомы кислорода в нем имеют разные заряды: тот, что ближе к поверхности меньший -0.914 \е\, а тот, что дальше, - больший -0.988 |е|. Заселенность перекрывания кислородных оболочек в молекулярном анионе для верхних поверхностных слоев составляет величину в -0.167 \е\.

и

Различия в структуре поверхности и зарядовых состояниях атомов пе-роксидов щелочных металлов проявляются в энергетических характеристиках. На рисунке 3 приведена плотность электронных состояний Ы(Е) для атомных слоев (110), (100), (ОЮ)-поверхностей Ы202, ^202, К202 в сравнении с объёмной. Видно, что изменение структуры Ы(Е) и энергетическое смещение относительно объёмной происходит в основном в пределах верхних поверхностных слоёв. Для пероксида лития это атомный слой 1, тогда как для пероксида натрия - слои 1-3. Поверхностные состояния для (010)-поверхности пероксида калия локализованы в основном в пределах верхних поверхностных слоёв 1—4.

5 §

Рисунок 3 - Рассчитанная парциальная плотность валентных электронных состояний Ы(Е) для различных атомных слобв (110)-, (100)-, (ОЮ)-поверхностей и объема соответственно

1л202, Иа^Ог, К202

Энергетические смещения поверхностных состояний для пероксидов лития и натрия оказываются весьма существенными и составляют ~1 эВ. Энергии 0(25), 0(2р)-состояний смещаются в запрещенную для объёма область больших энергий, тогда как энергии №(2/))-состояний, наоборот, сдвигаются в область меньших энергий. В плотности 0(25), 0(2р)-состояний слоёв 2 и 4 соответственно пероксидов лития и натрия уже появляется структура, характерная для Л'(Е) объёма. Плотность Ыа(2р)-состояний слоя 4 практически совпадает с Ы(Е) для объёма. Энергетические смещения поверхностных состояний кислорода в пероксиде калия не превышают 0.5 эВ, однако для состояний калия такие смещения могут достигать ~1 эВ. Поверхностная энергия (ПО)-поверхности пероксида лития составила 0.945 Дж/м2, (100)-поверхности пероксида натрия - 0.865 Дж/м2, тогда как для (010)-поверхности пероксида калия - 0.492 Дж/м2. Таким образом, с увеличением атомного номера катиона поверхностная энергия пероксидов уменьшается.

обь£м НО, п <хад Лм

ело! 4 11 /1м

слой 3 11 Лм

слов 2 11 /ь

«10)

слов 1 1 1 Л л

-1.00 -0.50 Г, 1С.

0(2') А А °(2р) ЛА

ело! 9 Л (1 лл

слой б » И А Л

ело! 4 я I /11

(100)

слой 2 1 л Л 1 —Ал

-1.00 -0.50 £, 1С.

обьЗм ВД К;0) /КСЗр) 0(2!) | . .11 ОВД

слон 7, в . .1 |Л к

слов 5,6 . .1 л.

СЛОМ 3,4 | 1 . 1 ..1

слоя 1,2 1 (010) 1 А 1 Л

-(.00 -0.50 I. а.5.

В четвертой главе рассматривается структура окислов под давлением и на этой основе проводится исследование влияния давления на их электронные свойства.

Давление рассматривалось как внешний параметр и изменялось в интервале от -3 ГПа до 15 ГПа. Изменение параметров кристаллической решётки под давлением удобно описывать с помощью полиномиальной зависимости

Г(Р)=/а + чР+а1Р1+а1Ръ, (3)

где/о - значение функции при равновесном объёме, аи а2, а3 соответственно первая, вторая и третья производные функции/ вычисленные при равновесном значении У0 и характеризующие скорость изменения соответствующей величины. Зависимости (3) кристаллографических параметров окислов под давлением приведены в таблице 2. Постоянная кубической решётки оксидов убывает с ростом давления по закону, близкому к линейному, о чем свидетельствует малая величина а2 по сравнению с а{.

Таблица 2 - Изменение параметров кристаллической структуры окислов под давлением Р (ГПа)

Кристалл Величина Го вгЮ' <72-10* агЮ"

и2о а, А 4.620 -1.87 4.43 -7.96

N820 а, к 5.503 -3.22 10.62 -23.51

к2о а, к 6.334 -5.47 22.09 -52.18

Ь!202 а, А 3.164 -1.39 4.03 -9.33

с, А 7.725 -3.93 11.84 -24.44

Ка202 а, А 6.208 -3.54 12.38 -28.93

с, к 4.517 -2.87 12.10 -32.02

к2о2 а, А 6.763 -4.22 29.82 -73.43

Ь, А 6.995 -6.01 37.73 -20.96

с, А 6.362 -6.71 18.07 -156.06

Также убывают постоянные решётки пероксидов. Но если для лития и натрия это происходит по линейному закону, то для пероксида калия имеются особенности: постоянные а и особенно Ъ вначале убывают, а затем начинают немного возрастать. Междуатомные расстояния в молекулярном ионе практически не изменяются с изменением давления. Так, давление в 15 ГПа в 1л202 приводит к уменьшению расстояния кислород-кислород с/(0-0) всего на 1.2 %, а отрицательное давление в -3 ГПа - к увеличению на 0.3 %. Расстояния от металла до кислорода изменяются более существенным образом. Давление в 15 ГПа сопровождается уменьшением ¿(О-ЬП) на 4.1 %. Однако самым значительным образом изменяются расстояния между молекулярными ионами и ионами металла. Расстояния между молекулярными анионами ¿(02-02) в пероксиде лития уменьшается на 6.7 %. Таким же образом обстоит дело и в других соединениях. Так, для пероксида калия а?(02-02) = 10.5 %.

Валентная область в оксидах состоит из двух энергетических зон. Самая нижняя образована 25-состояниями кислорода, и она имеет очень слабую

дисперсию. Верхняя валентная группа зон образована 2р-состояниями кислорода. В 1л20 вершина валентной зоны приходится на точку Г (к = 0), а дно зоны проводимости реализовано в точке Хф.'/г,1/^. Также запрещенная зона является непрямой для К20. В Ыа20, наоборот, запрещенная зона прямая, а вершина валентной зоны и дно зоны проводимости приходятся на точку Г. Ширина запрещенной зоны для 1л20, Ыа20, К20 равна соответственно 5.68; 4.39; 4.40 эВ. Отметим, что экспериментальная ширина запрещенной зоны для 1л20 равна 6.6 - 8.0 эВ, ]Ма20 (4.4 + 5.8 эВ), К20 (4.0 + 5.4 эВ) [2].

Топологическая структура энергетических зон оксидов под давлением не изменяется. С ростом давления происходит увеличение ширины верхней валентной зоны за счет увеличения гибридизации кислородных состояний в силу уменьшения междуатомных расстояний. Ширина запрещенной зоны также увеличивается. Скорость её изменения с ростом давления максимальна для К20 и составляет 0.103 эВ/ГПа, тогда как для 1л20 имеет наименьшее значение - 0.005 эВ/ГПа. Следует отметить, что рост ширины запрещенной зоны оксидов под давлением также отмечен в работе [3].

Зонный спектр и плотность состояний для К202 приведены на рисунке 4.

Р=0 Па

Рисунок 4 - Зонный спектр и плотность состояний Ы(Е) К202 при обычных условиях (Р = О, слева) и под давлением 15 ГПа (справа)

В 1л202 максимум и минимум верхней валентной и нижней незанятой зоны приходятся на точку Г и здесь реализуется прямая запрещенная щель е' . В Ыа202 вершина валентной зоны также приходится на точку Г, а для незанятой зоны имеются два конкурирующих минимума: нижний приходится на точку с координатами (0,0,'/2), а верхний - на точку Г. Аналогичным образом обстоит дело и для К202: здесь непрямая щель связана с минимумом в точке ('А,'/«.О), причем при давлении 12.5 ГПа он смещается в точку (0, 0, 3/8). В таблице 3 приведены коэффициенты интерполяции ширины запрещенной зоны в пероксидах. Минимальную запрещенную зону имеет пероксид лития, она увеличивается для пероксидов натрия и калия. Такой порядок не согласуется с оксидами, где в 1л20, наоборот, максимальное. В работе [4] также отмечается проявление полупроводниковых свойств перок-сидом лития. Определенная в [4] запрещенная щель составила 1.98 эВ.

Таблица 3 - Коэффициенты интерполяции зависимости ширины запрещенной зоны (прямой е% и непрямой £*) от давления Р (ГПа)

Кристалл Величина /о а,-102 Я2-104 аз-10"

Li202 эВ 1.552 0.98 -2.72 7.23

Na202 £*, эВ 1.643 1.16 -3.08 2.38

к2о2 E¡, эВ 3.385 4.56 -9.87 -89.80

В пероксидах с ростом давления запрещенные зоны монотонно увеличиваются, однако в пероксиде калия щель начиная с давления ~10 ГПа уменьшается. В этой связи следует обратить внимание на то, что характер изменения* параметров решётки а и b также принципиально изменяется при высоких давлениях.

Для исследования химической связи использовались величины эффективных зарядов атомов, определенные как разность полных заселенностей электронных оболочек, рассчитанных по схеме Малликена и зарядов их ядер, а также заселенности перекрывания (РАВ) электронных оболочек атома А с его ближайшими соседями В. Увеличение ширины запрещенной зоны с ростом давления сопровождается увеличением величины эффективного заряда иона кислорода, что свидетельствует о повышении ионности химической связи. При этом скорость изменения эффективных зарядов с ростом атомного номера катиона уменьшается и составляет для оксидов лития, натрия, калия соответственно -8. 93-Ю-3; -7.36- КГ3; -1.6010'3 |е|/ГПа. Количественными характеристиками химической связи в пероксидах будут являться величины эффективных зарядов ионов кислорода 02 и катионов, а также заселенности перекрывания в молекулярном анионе и между атомами кислорода и металла. Количественные изменения параметров химической связи при давлении отражает таблица 4. Заряд молекулярного аниона с ростом давления будет увеличиваться. В отсутствие давления для Li202 заряд 02 равен -1.676 \е\, а при Р = 15 ГПа он уже равен -1.736 |e¡. Соответственно будут изменяться заряды ионов лития.

Таблица 4 - Коэффициенты интерполяции зависимости заряда иона кислорода Q и заселенности перекрывания в ионе Ро-о от давления Р (ГПа)

Кристалл Величина /о Oi'10¿ аг\0" аз-Ю"

Li202 ОМ -1.676 -0.40 0.86 -2.85

Роо, М -0.070 -0.13 0.15 0.54

NB202 QW -1.836 -0.33 -0.09 0.37

02. W -1.831 -0.27 -0.15 0.18

Poi-oi.M -0.077 -0.25 0.21 -0.75

Ля-02, М -0.068 -0.16 0.23 -1.01

К202 ом -1.768 -0.11 -0.87 -0.18

РооМ -0.118 -0.47 1.46 -1.72

При этом разница в зарядовом состоянии неэквивалентных атомов увеличивается. Заселенность перекрывания также будет увеличиваться и при давлении в 15 ГПа превысит исходную на 21.7 %. Также изменяется и заселенность перекрывания между атомами кислорода и лития. При Р = О Лл-о = 0.009 |е|, а Рщ-о =0.012 \е\, тогда как при Р = 15 ГПа соответственно -0.006 и -0.002 |е|. В пероксиде натрия анионы 02 занимают неэквивалентные позиции. И это проявляется в том, что их заряды изменяются с давлением по-разному. Если при Р = 0 разность 0\ и ()2 равна 0.005 \е\, то при давлении в 15 ГПа - уже 0.015 |е|. Соответственно разность в заселенности перекрывания увеличивается с -0.012 \е\ до -0.021 |е|.

Таким образом, в пероксидах с увеличением давления ширины валентных зон увеличиваются, и это можно связать с увеличением ковалентной составляющей в молекулярном анионе. Ширина запрещенной зоны увеличивается, увеличиваются заряды ионов, что можно трактовать как усиление иошгости связи между ионами 02 и металла.

В пятой главе рассматривается колебательная структура и исследуются термодинамические свойства окислов щелочных металлов.

Расчётная плотность в оксидах равна 2.023 (2.013), 2.471 (2.37), 2.463 (2.32) г/см3. Здесь и далее по тексту численные значения приводятся в последовательности: 1л20, Ыа20, К20. Справочные данные записываются в скобках. Параметры уравнения состояния определялись из 4-параметрической зависимости Е(У). Соответствующие значения параметров оксидов приведены в таблице 5.

Таблица 5 - Параметры уравнения состояния оксидов

Оксид £о, а. и. Во, ГПа В,

Li20 24.653 -90.4378 82.78 4.05

Na20 41.642 -399.8787 57.74 3.94

к2о 63.198 -1275.0876 39.35 4.44

Объёмный модуль В0 измерен экспериментально только для оксида лития, где он равен 82 GPa [5]. Экспериментальные значения параметров EOS Li20„ по данным [6], равны К0 = 24.24 á3, Ва = 90 GPa, Bi = 3.51. Рассчитанные в [3] для GGA приближения DFT значения: Li20 V0 = 25.023 А3, Во = 80.25 GPa, В, = 5.03; Na20 43.716 А3, 47.11 GPa, 4.71; К20 68.182 А3, 26.29 GPa, 4.84. Таким образом, полученные результаты находятся в разумном согласии с имеющимися в литературе экспериментальными и теоретическими данными.

Коэффициент Пуассона ц в ряду оксидов убывает (0.168, 0.233, 0.295); акустический параметр Грюнайзена /„(1.173, 1.421, 1.739); температура Де-бая (969, 538, 347 К). С экспериментальными значениями упругих постоянных [5] температура Дебая для оксида лития равна 1080 К.

В элементарной ячейке оксидов 3 атома, поэтому будет 9 фундаментальных колебаний, из которых три являются акустическими и шесть оптическими. Трёхкратно вырожденная мода симметрии F]u активна в спектре

инфракрасного поглощения, а трёхкратно вырожденная мода симметрии активна в спектре комбинационного рассеяния. В таблице 6 приведены рассчитанные в длинноволновом приближении частоты колебаний атомов в кристаллической решётке оксидов и коэффициенты полиномиальной зависимости от давления (3), а также определяемый формулой у!=-Ы[яа>,{у)1111пУ модовый параметр Грюнайзена. Частоты для равновесного объёма тем больше, чем меньше масса катиона. С ростом давления (уменьшением объёма) они увеличиваются. Зависимость их от давления близка к линейной, поскольку коэффициент ах больше, чем а2 почти на два порядка. Модовый параметр Грюнайзена для Р2в моды меньше, чем для

Таблица 6 - Частоты колебаний атомов в кристаллической решётке

Оксид Мода cu/0^, CM" a\ ai УАУo)

Li20 flu 427.8 10.198 -0.159 1.978

Fi, 527.1 7.058 -0.092 1.116

Na20 flu 298.4 10.255 -0.148 2.037

252.8 5.127 -0.067 1.188

к2о Fi. 228.4 12.547 -0.314 2.535

173.4 5.726 -0.103 1.460

Примечание, а, - коэффициенты полинома (3); у/ -модовый параметр Грюнайзена.

Вычисленные для Li20 частоты Flu моды (428 см"1) и Flg (527 см' ) согласуются с экспериментальными [7]: 425 и 523 см1. Значение частоты F2g моды а при давлении 5 GPa уже 562 см'1 [6]. Коэффициент Грюнайзена для нее равен 1.3. Прогнозное значение по формуле (3) при 5 GPa дает 560 см'.

Температура Дебая, V/V0 и теплоемкость при постоянном объёме для ряда давлений и температур приведены в таблице 7.

Таблица 7 - Температуры Дебая во (К), У/Уо и теплоемкости при постоянном объеме Су (Дж-моль"1-К.*1) для ряда давлений и температур

TIP -3 ГПа 0 ГПа 10 ГПа

Li20 Na20 K20 Li20 Na20 к2о Li20 Na20 K20

100K ©n 908 485 289 969 537 345 1115 663 459

1.04 1.062 1.098 1.000 1.001 1.002 0.905 0.875 0.833

Cv 7.4 28.9 50.9 6.2 24.4 43.8 4.2 16.1 31.4

300K &D 872 472 288 958 527 330 1109 656 456

V/yn 1.064 1.078 1.102 1.008 1.012 1.024 0.909 0.881 0.837

Cv 49.2 65.9 71.5 46.7 64.1 70.1 40.9 59.3 66.7

500K. во 807 455 287 936 514 314 1096 647 452

y/yn 1.11 1.099 1.107 1.023 1.028 1.049 0.917 0.889 0.843

Cv 63.8 71.4 73.6 62.5 70.7 73.1 59.1 68.6 71.8

700K 0p 738 438 285 912 500 298 1081 636 447

v/v0 1.165 1.122 1.112 1.041 1.045 1.075 0.927 0.898 0.849

Cv 68.9 73.1 74.2 68.1 72.7 73.9 66.1 71.6 73.2

Температура Дебая при каждой фиксированной температуре увеличивается с ростом давления и для каждого фиксированного Р уменьшается с

ростом Т, таким образом, её максимальные значения будут приходиться на область низких температур и высоких давлений. Сжимаемость К/К0 для каждой температуры уменьшается с ростом Р, и её наименьшие значения приходятся на низкие температуры и высокие давления. Температура, при которой Су (СР) отличаются от предельного значения не более чем на 5 %, определена как 951 (846), 528 (380), 340 (237) К. С ростом давления теплоемкость Су(СР) уменьшается по закону, близкому к линейному, со скоростью -0.718 (-1.119), -0.540 (-0.774) -0.415 (-0.486) Дж-моль~1-К'1-ГПа"1. Скорость убывания соответствующей величины определялась как коэффициент а\ в формуле (3). Рассчитанные значения молярной теплоемкости при постоянном давлении и температуре 298.15 К С? в ряду оксидов равны: 48.5 (справочное значение 54.1), 66.8 (69.1),75.0 (72.0) Дж-моль'-К"1.

На рисунке 5 приведены для сравнения температурные зависимости сжимаемости и теплоемкости, полученные в настоящей работе (пунктирная линия), рассчитанные в [8] (сплошная линия) и экспериментальные [5,9].

Рисунок 5 - Зависимости теплоемкости при постоянном давлении Ср (слева), сжимаемости У/Уц (справа) и20, полученные в настоящей работе (штриховая линия), рассчитанные в [8] (сплошная) и экспериментальные [5, 9] (кружки и треугольники).

Таким образом, в целом полученные результаты неплохо согласуются с имеющимися теоретическими и экспериментальными данными.

Коэффициент теплового расширения при Р = 0 и Г = 300 К равен 6.297-10'5, 7.261-10"5, 11.7-10"5 К"1. В Ы20, Ыа20 он увеличивается при расширении (Р < 0) и уменьшается при сжатии (Р > 0) со скоростью а\ -1.393-10", -5.318-Ю"6 К''ГПа"'. Для К20 при 300 К кривая а(Р) дает значение 11.1-10"5 К"1 при Р = 1 йРа.

Термодинамический потенциал свободной энергии Рт убывает с ростом температуры и возрастает при повышении давления. Внутренняя энергия Ет возрастает в обоих случаях. Для количественных характеристик этих изменений использовалась формула (3) для давления и температуры

АТ) = /о+ЖТ-Т0)+Ь1(Т-Т0)г+Ь3{Т-Т0У, (4)

где То = 300 К. Соответствующие коэффициенты полиномиальной зависимости приведены в таблице 8. Увеличение в оксидах равно 5.66 (7.23),

10.71 (12.39), 14.06 (13.71) КДж-моль"1. Энтропия увеличивается с температурой и уменьшается с давлением. Рассчитанная стандартная молярная энтропия Я0равна28.8 (37.6), 62.7 (75.1), 94.4 (96.1) Дж-моль'-К"1.

Таблица 8 - Коэффициенты а„ Ц полиномиальной интерполяции (3,4) термодинамических потенциалов свободной Ет (кДж/моль) и внутренней £г(кДж/моль) энергии

Оксид Функция,/ /о Я1 аг 62'103 ¿Ъ-10*

и2о ЕАР.Т) 24.018 0.636 0.043 -0.03 -6.845 1.459

ЕАР.У) 32.751 0.328 0.052 0.043 4.146 -1.752

Ыа20 РЛР.Т) 6.963 0.650 0.104 -0.060 -9.413 2.891

ЕАР.У) 25.893 0.074 0.119 0.057 3.281 -1.837

К20 РЛР.Т) -4.314 1.007 0.178 -0.087 -12.012 5.846

ЕЛР.У) 24.164 0.048 0.106 0.065 3.261 -3.135

По величинам стандартных молярных энтропий химических соединений можно судить об особенностях их внутренней структуры. Поскольку в ряду оксидов возрастает с ростом атомного номера катиона, то, следовательно, 1л20 имеет более упорядоченную структуру. Температуру плавления можно найти из термоупругих свойств по формуле Т„ =(2о-0(в, + 1))"'- Она равна 1573 (1726), 1348 (1405), 904 (1013) К, т. е. экспериментальные значения больше расчётных на 15.1, 5.6, 10.8 %.

Параметры уравнения состояния Е(У) для пероксидов приведены в таблице 9. Объём на молекулу (Ко/ЛО увеличивается с ростом ионного радиуса катиона, тогда как модуль упругости В0, наоборот, уменьшается.

Таблица 9 - Параметры уравнения состояния пероксидов

Кристалл Ко, А' Е0, а.е. г0,ГПа В,

1л202 66.951 -331.2132 72.59 4.29

№202 150.760 -1425.2121 56.40 4.67

к2о2 150.294 -2700.6102 40.17 4.36

Уравнение состояния ранее изучалось только для пероксида лития. Так, по данным расчёта: К0= 67.291 А3, В0 = 100.65 ГПа, В, = 3.95 [10]. Полная энергия кристаллического 1л202 вычислена в [11] при определении структуры. Она равна 331.2131 а.е., ей отвечает равновесное значение объёма 67.787 А . Экспериментальные данные для Ко = 65.404 - 66.358 А3 [12].

В элементарной ячейке 1л202 8 атомов и, таким образом, имеется 21 оптическое колебание. Теоретико-групповой анализ показывает, что моды симметрии Е]е> Е1и, Егг и Е2и двукратно вырождены, активными в ИК-спектре будут колебания Е\и, А2и, а в КР - Е\х, Ег% и полносимметричное Ац. Последнему отвечают смещения атомов кислорода вдоль линии связи 0-0 в анионе о|". В таблице 10 приведены частоты колебаний атомов в кристаллической решётке и рассчитанные модовые параметры Грюнайзена, которые характеризуют ангармоничность колебаний.

Таблица 10 - Нормальные длинноволновые колебания атомов в пероксидах: симметрия, активность в ИК-, КР-спектрах, частота со,, в скобках - модовый параметр

Грюнайзена у.

и2о2 К1а202 к2о2

мода <»/, см"' (у,) мода со,, см"' (у,) мода со,, см' (у,)

Л2ц ИК 248(2.80), 508(0.89) ¿1 ИК 167(2.40), 218(2.55), 270(1.35), ¿?1„ ИК 134(-0.45), 209(2.28), 239(2.29),

Е 1ц ИК 310(2.61), 492(1.44) Е' ИК, КР 189(2.56), 230(1.12), 240(0.67), 290(1.60), 312(1.52), 335(1.51) В 2и ИК 106(1.93), 228(2.46),

А1Е КР 764(0.26) А КР 188(1.45), 291(1.18), 762(0.42), 813(0.60) ЙЗи ИК 220(2.29), 266(2.03)

Е КР 257(1.52) Е" КР 181(0.90), 191(1.13), 213(1.59), 274(1.42), 299(1.33) Л КР 117(1.89),261(1.07), 802(0.38)

Ег% КР 130(2.4), 492(1.46), л; 150(2.80) В |8 КР 91(1.64), 162(2.02), 231(1.69),

Егч 172(1.88), 334(2.24) А 194(1.76), 290(0.90), 762(0.44) В 2е КР 161(1.10), 216(1.35), 250(2.04), 801(0.39)

259(1.44), 454(0.70) Вз8 КР 155(0.82), 248(1.77),

В и 490(1.00), 732(0.27) Аи 146(0.17), 229(2.36)

Полученные значения частот удовлетворительно согласуются с имеющимися в литературе экспериментальными данными и молекулярными расчётами [13, 14]. Так, для К202 рассчитанное значение частоты 802 см", а экспериментальное - 762 см'1 [14]. Частоты колебаний атомов в пероксидах увеличиваются с ростом давления. Исключение составляет единственное колебание симметрии В]ц в пероксиде калия, модовый параметр которого отрицательный. Модовый параметр Грюнайзена имеет наименьшее значение для колебаний атомов в ионе о^", а их частоты являются наибольшими.

Температура Дебая при нулевых давлении и температуре равна 865, 623, 503 К. Дебаевский параметр Грюнайзена у о ПРИ равновесном значении Ко равен 1.374; 1.228; 1.305. Температура Дебая при Т0 равна 860, 620, 499 К. Она увеличивается с ростом давления так, что при 15 ГПа составляет 1046, 773, 660 К, а если при этом Р увеличить температуру до 700 К, то её значения будут 1035, 767, 658 К. Для количественной характеристики зависимостей термодинамических параметров от давления и температуры используются полиномы (3) и (4) с коэффициентами, приведенными в таблице 11.

Таблица 11 - Коэффициенты интерполяции (6) а,, Ь, термодинамических потенциалов /*>(кДж/моль), Ет (кДж/моль), теплоемкости Си(Дж/моль-К) и теплового расширения а (10"5К"').

f fo fli a* ь, A2-l О5 A,-10'

Li202 FAP.T) 27.385 0.849 0.146 -0.047 -10.22 2.735

EAP.V) 41.151 0.474 0.154 0.061 7.266 -4.685

CAPX) 68.348 -0.887 0.014 0.161 28.24 16.41

oKPX) 3.188 -0.167 0.004 0.008 -1.323 0.769

Na202 Fi(P,T) 15.037 1.389 0.367 -0.069 -12.42 4.209

EAP.V) 36.175 0.468 0.379 0.072 6.039 -4.208

C^P.T) 81.318 -0.790 0.010 0.155 -35.69 24.49

dPJ) 1.933 -0.139 0.005 0.004 -0.850 0.583

кго2 FAP.T) 7.322 1.696 0.488 -0.087 -14.535 8.166

Ei(P.V) 33.814 0.415 0.538 0.078 5.125 -3.703

САР;Г) 87.22 -0.756 0.012 0.147 -38.14 27.77

а{Р,Г) 2.981 -0.258 0.007 0.005 -1.306 0.951

Термодинамический потенциал свободной энергии Fr убывает с ростом температуры и возрастает при повышении давления. Внутренняя энергия Ет возрастает в обоих случаях. Энтропия 5 увеличивается с температурой и уменьшается с давлением. Рассчитанная стандартная молярная энтропия равна 45.1 (56.4); 69.7 (94.0); 87.7 (102.1) Дж-моль'К". По величинам стандартных молярных энтропии пероксидов можно судить об особенностях их внутренней структуры. Поскольку в ряду возрастает с ростом радиуса катиона, то, следовательно, Li202 имеет более упорядоченную структуру. Температуры, при которых Су (Ср) отличаются от предельного значения не более чем на 5 %, определены в 772 (737), 611 (540), 493 (424) К. Теплоемкость с,°, рассчитанная для 1л202в [10], составила 65.604 Дж-моль'1-К"1 и при Р = 1ГПа уменьшается на 0.989 Дж-моль"1- К'1, что хорошо согласуется с результатами настоящей работы (таблица 11). Рассчитанные значения молярной теплоемкости с"е в ряду пероксидов возрастают: 69.4 (справочное значение 75.1); 81.9 (89.3); 88.2 (108.8) Дж-моль"1- К'1. Зависимость коэффициента теплового расширения от давления и температуры подобна теплоемкости. Сравнение зависимостей а(Р) и а(7) приводит к заключению, что увеличение коэффициента теплового расширения столь же важно, как уменьшение его с давлением. Отношение К/Ко для каждой температуры уменьшается с ростом давления, и её наименьшие значения приходятся на низкие температуры и высокие давления. Так при 100 К и 15 ГПа К/К0 убывает в ряду как 0.861; 0.838; 0.785, а при 700 К и 0 ГПа рядовая зависимость нарушается: 1.020; 1.012; 1.018.

Зависимость от давления потенциалов Гиббса и энтальпии подобна энергиям. Тепловое давление P(T,V) в значительной степени определяется холодным сжатием Pc(V). Так, при температуре 300 К и давлении 10 ГПа тепловое превышает холодное на 14.1; 6.7; 2.7 %. Изменение потенциала Гиббса от 0 до 298.15 К составляет -4.62; -8.14; -11.14 кДж-моль'1.

Возрастание энтальпии я2%-л? равно 8.82 (10.5); 12.63 (15.7); 15.03 (17.1) кДж-моль"1.

Существует приложение полученных результатов для анализа простейших химических превращений, например сублимации пероксида натрия. Для того чтобы проанализировать возможность сублимации, необходимо помимо кристаллического, построить потенциал Гиббса для молекулы: аты(р.т)=Ет + Сопоставлением графиков G(T) кристалла

и молекулы была найдена их точка пересечения, которая приходится на температуру 512 К. Ниже этой температуры ДО положительна, и, следовательно, сублимация происходить не может. Реакция возможна выше 512 К, и это известный факт, что в пероксиде натрия диссоциация наступает до плавления. Разность энтальпий газовой и твёрдой фазы пероксида равна 88.09 кДж-моль"1 при 532 К. Эта величина всегда положительная, поскольку рассматриваемый процесс относится к классу эндотермических.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведено первопринципное исследование поверхности, влияния давления на структуру, электронные и тепловые свойства окислов щелочных металлов. Установлены рядовые зависимости параметров атомной и электронной структуры от давления и размерности системы (20, ЗЭ). Рассчитаны рядовые зависимости термодинамических величин от давления и температуры. Полученные результаты хорошо соответствуют имеющимся теоретическим и экспериментальным данным.

2. Установлено, что стабильной для оксидов является (Ш)-поверхиость, тогда как для пероксидов лития, натрия, калия (110)-, (100)-, (ОЮ)-поверхности соответственно. Поверхностная энергия окислов с ростом атомного номера катиона уменьшается. Геометрические параметры и атомные заряды изменяются относительно объёмных в зависимости от катиона. Поверхностные состояния локализованы в верхних поверхностных слоях.

3. Изменение атомных зарядов в верхних слоях поверхности оксидов (относительно объёма) увеличивается с ростом атомного номера катиона. Атомы кислорода молекулярного пероксид-аниона расположены на малой глубине, что делает поверхность пероксидов активной для процессов термического разложения. Энергетические смещения поверхностных состояний относительно объёмных могут достигать -1 эВ.

4. Постоянная кубической решётки оксидов убывает с ростом давления по закону, близкому к линейному. Также убывают постоянные решётки пероксидов лития и натрия. Для пероксида калия постоянные а и особенно Ь при давлениях выше 10 ГПа начинают возрастать. Под давлением междуатомные расстояния в молекулярном анионе практически не изменяются, тогда как уменьшение расстояний между ионами ~ 10 %. Топологическая структура энергетических зон оксидов и пероксидов не изменяется в широком диапазоне давлений. С ростом давления происходит увеличение ширины верхней валентной зоны, поскольку уменьшаются междуатомные расстояния и увеличивается гибридизации кислородных состояний.

5. Скорость изменения ширины запрещенной зоны с ростом давления максимальна для К20, тогда как для 1Л20 имеет наименьшее значение. Увеличение ширины запрещенной зоны с ростом давления сопровождается увеличением величины эффективного заряда иона кислорода. При этом скорость изменения эффективных зарядов с ростом атомного номера катиона уменьшается. Под давлением в 1л202 и Ш202 запрещенные зоны монотонно увеличиваются, щель К202 при давлениях выше 10 ГПа начинает уменьшаться. Заряды молекулярных анионов в пероксидах с ростом давления увеличиваются, так же как и разница в зарядовом состоянии неэквивалентных атомов, заселенности перекрывания.

6. Определены параметры уравнения состояния оксидов и пероксидов. Для оксидов термодинамические потенциалы свободной энергии уменьшаются с увеличением температуры и увеличиваются с ростом давления. Скорость изменения с давлением и температурой максимальна для оксида калия

и минимальна для Li20. Потенциалы внутренней энергии возрастают с ростом давления и температуры. Энтропия монотонно возрастает с ростом температуры и убывает с ростом давления. С ростом давления теплоемкость оксидов монотонно уменьшается практически по линейному закону. Скорость убывания по давлению и возрастания по температуре максимальна для оксида лития и минимальна для К20. Коэффициент теплового расширения уменьшается с ростом давления.

7. Для пероксидов термодинамические потенциалы свободной энергии уменьшаются с увеличением температуры и увеличиваются с ростом давления. Скорость их изменения максимальна для пероксида калия и минимальна для Li202. Потенциалы внутренней энергии возрастают с ростом давления и температуры. Энтропия монотонно возрастает с ростом температуры и убывает с ростом давления. С ростом давления теплоемкость монотонно уменьшается практически по линейному закону. Скорость её убывания по давлению и возрастания по температуре максимальна для пероксида лития и минимальна для К202. Коэффициент теплового расширения уменьшается с ростом давления.

Цитируемая литература

1. Liu L., Henrich V.E. // Phys. Rev. В. - 1996. - Vol. 54. - P. 2236.

2. Baumeier В., Kruger Р., Pollmann J. // Phys. Rev. B. - 2008. - Vol. 78. - P. 125111.

3. Moakafi M„ Khenata R„ et al. // Eur. Phys. J. B. - 2008. - Vol. 64. - P. 35.

4. Wu H., Zhang H„ Cheng X., Cai L. // Philosophical Magazine. -2007. - Vol. 87. - P. 3373

5. Hull S., Farley T., Hayes W„ Hutchings M. //J. Nucl. Mater. - 1988. - Vol. 160. - P. 125.

6. Lazicki A., C.-S. Yoo, et al. // Phys. Rev. B. - 2006. - Vol. 73. - P. 184120.

7. Osaka T., Shindo I. // Solid. State. Commun. - 1984. - Vol. 51. - P. 421.

8. Goel P., Choudhury N., Chaplot L. //Phys. Rev. B. -2004. - Vol. 70. - P. 174307.

9. Tanifiigi T., Shiozawa K... Nasu S.. // J. Nucl. Mater. - 1978. - Vol. 78. - P. 422.

10. Wu H., Zhang H., Cheng X., Cai L. // Phys. Lett. A. - 2006. - Vol. 360. - P. 352.

11. Cota L.G., De la Mora P. // Acta Crystallogr. B. - 2005. - Vol. 61. - P. 133.

12. Chan M.K., Shirley E.L. et al. // J. Phys. Chem. Lett. - 2011. - Vol. 2. - P. 2483.

13. Yates J., Pitzer R. // J. Chem. Phys. - 1977. - Vol. 66. - N 8. - P. 3592.

14. Tremblay В., Roy P. et al. // J. Chem. Phys. - 1995. - Vol. 103, N 4. - P. 1284.

Основные результаты диссертации, опубликованные в журналах ВАК:

1. Корабельников, Д. В. Структура и электронные свойства поверхности пероксидов щелочных металлов / Д. В. Корабельников, Ю. Н. Журавлёв, М. В. Алейникова // Журнал структурной химии. - 2012. - Т. 52, № 4. -С. 652-657.

2. Журавлёв, Ю. Н. Расчёты ab initio термодинамических параметров оксидов лития, натрия, калия под давлением / Ю. Н. Журавлёв, Д. В. Корабельников, М.В. Алейникова // Физика твёрдого тела. — 2012. - Т. 54, № 7. -С. 1427-1434.

3. Журавлёв, Ю. Н. Первопринципные расчёты термодинамических параметров пероксидов лития, натрия, калия / Ю. Н. Журавлёв, Д. В. Корабельников, М. В. Алейникова // Известия вузов. Физика. - 2012. - № 6. - С. 24-30.

4. Алейникова, М. В. Первопринципные исследования влияния давления на структуру и электронные свойства оксидов и пероксидов щелочных металлов / М. В. Алейникова, Ю. Н. Журавлёв, Д. В. Корабельников II Известия вузов. Физика. - 2012. -№ 5. - С. 19-24.

5. Корабельников, Д. В. Структура и электронные свойства поверхности оксидов щелочных металлов / Д. В. Корабельников, М. В. Алейникова, Ю. Н. Журавлёв // Известия вузов. Физика. - 2011. - № 6. - С. 103-104.

6. Корабельников, Д. В. Структура и электронные свойства поверхности К202 / Д. В. Корабельников, М. В. Алейникова // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. - 2011. - Т. 8, № 3. - С. 11-13.

Подписано в печать 14.11.2013. Формат 60*84'/1б. Бумага офсетная № 1. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,4. Тираж 100 экз. Заказ № 23/13.

Адрес издательства и типографии: ООО «Издательство «Кузбассвузиздаг». 650043, г. Кемерово, ул. Ермака, 7. Тел. 8 (3842) 58-29-34, т/факс 36-83-77. E-mail: 58293469@mail.ru

ФГБОУ ВПО "КЕМЕРОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ"

На правах рукописи

04201456450

Алейникова Марина Викторовна

ПОВЕРХНОСТЬ, ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА СТРУКТУРУ, ЭЛЕКТРОННЫЕ И ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА ОКСИДОВ, ПЕРОКСИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 02.00.04 - «Физическая химия»

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: канд. физ.-мат. наук, старший преподаватель, Корабельников Д. В.

Кемерово - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................3

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ОКИСЛОВ.............................8

1.1. Кристаллическая структура......................................................................8

1.2. Электронные свойства и влияние поверхностных состояний............10

1.3. Влияние давления на электронные свойства........................................14

1.4. Тепловые свойства..................................................................................17

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ РАСЧЁТА СТРУКТУРЫ, ЭЛЕКТРОННЫХ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СВОЙСТВ КРИСТАЛЛОВ..............................................20

2.1. Методы исследования структуры и электронных свойств.................20

2.2. Уравнения состояния твердых тел........................................................30

2.3. Методы исследования тепловых свойств.............................................36

2.4. Выбор оптимальных методов расчёта...................................................48

ГЛАВА 3. СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА ПОВЕРХНОСТИ

ОКИСЛОВ...............................................................................................53

3.1. Структура и электронные свойства поверхности оксидов.................53

3.2. Структура и электронные свойства поверхности пероксидов...........58

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА

ОКИСЛОВ...............................................................................................65

4.1. Кристаллическая структура окислов под давлением..........................65

4.2. Электронные свойства оксидов под давлением...................................68

4.3. Электронные свойства пероксидов под давлением.............................70

ГЛАВА 5. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОКИСЛОВ....................74

5.1. Параметры уравнения состояния............................................................74

5.2. Частоты длинноволновых колебаний.....................................................78

5.3. Термодинамические свойства оксидов..................................................85

5.4. Термодинамические свойства пероксидов.............................................94

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.......................................................100

ЛИТЕРАТУРА.....................................................................................................102

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Оксиды и пероксиды щелочных металлов находят широкое практическое применение. Они используются в качестве окислителей, катализаторов, компонент в производстве термостойких стёкол с небольшим коэффициентом теплового расширения, при создании миниатюрных литиевых аккумуляторов. Оксиды щелочных металлов играют важную роль в изготовлении фотокатодов, являются перспективными материалами для теплоаккумулирующих сплавов в реакторах, используются в газовых анализаторах и термобарьерных покрытиях. Пероксиды применяются для регенерации воздуха в подводных лодках и дыхательных приборах изолирующего типа. Изучение атомного, электронного и колебательного строения окислов необходимо для понимания их физических и физико-химических свойств. Актуальность исследования поверхности, влияния внешних факторов на структуру, электронные и тепловые свойства окислов обусловлена как перспективами их более эффективного практического использования, так и чисто научным интересом. Использование этих материалов в регенерацион-ных установках изолирующих дыхательных аппаратов предполагает нахождение их в экстремальных условиях, в том числе при высоком давлении. Исследование воздействия давления на электронные свойства окислов проводилось в ряде работ лишь для оксидов, влияние внешних воздействий на структуру и электронные свойства пероксидов не изучалось. При описании особенностей фотоэлектронных и ряда других свойств определяющую роль играет поверхность. Однако строение и свойства поверхности практически не изучены, особенно с точки зрения квантовой физики и химии. Это связано с тем, что для поверхности адекватные расчёты весьма трудоёмки и требуют довольно больших вычислительных ресурсов. Термодинамические свойства окислов щелочных металлов в широком интервале давлений и температур изучались для оксида и пероксида лития. Теоретические исследования тепловых свойств окислов натрия и калия отсутствуют вовсе.

Работа выполнена в рамках проекта ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (№ 16.740.0591).

Целью настоящей работы является систематическое изучение поверхности, влияния давления на структуру, электронные и тепловые свойства рядов окислов щелочных металлов М2Оп (М: 1л, К; п=1, 2).

Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- выбрать оптимальные варианты обменно- корреляционных потенциалов, базисных наборов, составить программы расчёта структурных, электронных и термодинамических характеристик;

- рассчитать из первых принципов параметры атомной структуры окислов щелочных металлов и исследовать их зависимость от давления и размерности системы (2Б, ЗБ);

- рассчитать из первых принципов параметры электронной структуры окислов щелочных металлов и исследовать их зависимость от давления и размерности системы (2Б, ЗБ);

- рассчитать из первых принципов параметры колебательной структуры окислов щелочных металлов и их зависимость от давления и температуры;

- вычислить параметры уравнения состояния, термодинамические параметры окислов щелочных металлов, исследовать их зависимость от давления и температуры.

Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что для рядов оксидов и пероксидов впервые:

- проведены расчеты кристаллической структуры в зависимости от давления и размерности системы (2Б, ЗБ);

- выполнены расчеты электронной структуры в зависимости от давления и размерности системы (2Б, ЗБ);

- проведено первопринципное исследование электронных свойств поверхности;

- рассчитана колебательная структура и её зависимость от давления и температуры;

- проведено первопринципное исследование тепловых свойств и установлена их зависимость от давления и температуры.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Для оксидов стабильной является (111)- поверхность, для пероксидов лития, натрия, калия - (110)-, (100)-, (010)- поверхности соответственно. Поверхностная энергия оксидов и пероксидов с ростом атомного номера катиона уменьшается. Поверхностные состояния локализованы в верхних поверхностных слоях, а их энергетические смещения относительно объёмных достигают ~1 эВ.

2. Под давлением междуатомные расстояния в молекулярном ионе практически не изменяются, тогда как уменьшение расстояний между ионами ~10%. Увеличение ширины запрещенной зоны с ростом давления сопровождается увеличением величины эффективного заряда иона кислорода. При этом скорость изменения эффективных зарядов с ростом атомного номера катиона уменьшается, тогда как ширины запрещенной зоны - увеличивается.

3. Скорость изменения термодинамических потенциалов свободной энергии с давлением и температурой максимальна для оксида, пероксида калия и минимальна для окислов лития. Скорость изменения внутренней энергии с температурой также возрастает с ростом атомного номера катиона, тогда как с давлением, наоборот, убывает.

Научная значимость работы заключается в получении фуидаметаль-ной информации о взаимосвязи химического состава, кристаллической структуры, электронного и колебательного строения с физико-химическими свойствами оксидов и пероксидов щелочных металлов. Из первых принципов определена зависимость структуры, электронных и тепловых свойств окислов щелочных металлов от давления и размерности системы, а также установлены закономерности рядовых изменений в зависимости от природы образующих их катионов и анионов. Результаты исследований расширяют

представления о роли структуры, поверхностных и колебательных состояний в интерпретации физико - химических свойств оксидов и пероксидов щелочных металлов.

Практическая значимость работы состоит в том, что для окислов щелочных металлов предложены модели поверхности, а также влияния давления на структуру и свойства. Рассчитаны структура, электронные и тепловые свойства, позволяющие прогнозировать поведение реальных систем и интерпретировать экспериментальные данные.

Достоверность полученных результатов и выводов подтверждается применением апробированных и хорошо зарекомендовавших себя методов квантовой химии твёрдого тела, а также современного программного пакета С11У8ТАЬ09. Полученные результаты находятся в хорошем качественном и количественном согласии с имеющимися экспериментальными и теоретическими данными. Сформулированные выводы являются взаимно согласованными и не содержат внутренних противоречий.

Личный вклад автора заключается в непосредственном выполнении расчетов атомной, электронной и колебательной структуры, плотности состояний, атомных зарядов, термодинамических функций окислов щелочных металлов, а также в установлении зависимости структуры и электронных свойств от давления и размерности системы.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твёрдого тела» (Минск, 2011), Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Образование, наука, инновации - вклад молодых исследователей» (Кемерово, 2010), Международной научной школе - конференции «Фундаментальное и прикладное материаловедение» (Барнаул, 2011), Международных научных студенческих конференциях «Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2010, 2012), Всероссийских научных конференциях студентов-физиков и молодых учёных (Екатеринбург, Волго-

град, 2010, Екатеринбург, 2011, Красноярск, 2012), Всероссийской научной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества СПФКС-2012 (Екатеринбург, 2012).

Публикации: по теме диссертации опубликованы 16 работ, в том числе 6 статей в журналах из списка ВАК, 1 статья в сборнике научных трудов, 9 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 112 страниц, включая 25 рисунков, 26 таблиц и список литературы из 112 наименований.

Во введении изложена актуальность работы, сформулированы цель и задачи работы, определены её новизна и значимость, а также положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена литературному обзору экспериментальных и теоретических исследований ряда авторов.

Во второй главе систематически изложены основные подходы и приближения, лежащие в основе первопринципных расчётов электронных и тепловых свойств.

В третьей главе проводится исследование структуры и электронных свойств поверхности окислов и на этой основе дается интерпретация имеющихся фотоэлектронных спектров, устанавливаются рядовые зависимости.

В четвёртой главе рассматривается структура окислов под давлением и на этой основе проводится исследование влияния давления на их электронные свойства.

В пятой главе рассматривается колебательная структура и исследуются термодинамические свойства окислов щелочных металлов.

В заключении кратко изложены полученные в работе основные результаты и сделанные на их основе выводы.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ОКИСЛОВ

1.1. Кристаллическая структура

Кристаллическая структура оксидов была впервые определена экспериментально в работе [1]. При нормальных условиях оксиды имеют структуру антифлюорита (рис.1). Базисный атом кислорода расположен в точке с координатами (0, 0, 0), а атомы металлов - в положениях (0.25, 0.25, 0.25).

Рис.1. Элементарная ячейка оксида лития.

Кристаллическая структура пероксидов отличается разнообразием как по типам решёток, так и по числу формульных единиц (А/). К202 имеет орто-

п18

ромбическую структуру с гранецентрированной ( 2Л, N=2, [2]) решёткой.

г\ пз

П202 N=2 ) и Ыа202 ( ЗА, N-3, [3]) относятся к гексагональной синго-

нии. Первые кристаллографические данные по пероксиду лития относятся к работам Р'еЬег е1 а1. ([4],1953) и Р"орр1 ([5],1957), авторы которых, основываясь на своих экспериментах по рентгеновской дифракции, предлагают две различные симметрии структуры - Р\6 и Р63\шшс соответственно. Экспериментальная интерпретация осложнена тем обстоятельством, что литий слабо

рассеивает рентгеновское излучение. В работе [6] с помощью методов ТФП исследуются обе структуры. В результате авторы приходят к заключению, что структура Р63\тшс (рис.2) является энергетически более выгодной и наиболее точно описывает рентгеновские данные.

* а> б)

Рис. 2. Кристаллическое строение гексагональных перекисей: лития (слева) и натрия (справа)

Рассчитанные в [7] с использованиеем гибридного функционала HSE постоянные решетки пероксида лития (а = 3.13 °А и с = 7.60 А°) находятся в хорошем согласии с [6]. Длина связи О-О составила здесь 1.50 А°.

В пероксиде натрия атомы кислорода и натрия объединяются в две подрешетки каждые (в дальнейшем обозначены как OI, 02 и Nal, Na2). Молекулярные ионы образуются в каждой подрешетке, и расстояния между ними составляют примерно 2.9 Á. Каждый атом кислорода 01 (02) окружают по три атома натрия из каждой подрешетки Nal и Na2, тогда как каждый атом Nal - четыре атома кислорода 02 на расстоянии 2.324 Á и 2 атома OI на расстоянии 2.369 Á.

1.2 Электронные свойства и влияние поверхностных состояний

Существует довольно много работ, посвященных исследованию объёмных электронных свойств оксидов при нормальных условиях [8, 9]. Анализ результатов расчета различными формами функционалов теории функционала электронной плотности и Хартри-Фока в сравнении с результатами электронной импульсной спектроскопии проведен в работах [10-13]. Экспериментально и теоретически определены дисперсия зоны Lijs, зон ККз5 и валентных зон Ois и 02р, ширины и энергетические щели этих зон. Электронная структура оксидов была рассчитана также ив [14] в рамках теории функционала плотности с учетом самодействия. Различными функционалами ТФП рассчитана электронная структура Li20 в [15]. Ширина запрещенной зоны (8.02 эВ) оказалась близкой к экспериментальным значениям. Экспериментальная ширина запрещенной зоны для Li20 равна 6.6-^-8.0 эВ, Na20 (4.4-^-5.8 эВ), К20 (4.0-^-5.4 эВ) [14, 16]. Зонные структуры, рассчитанные в DFT-LDA-, DFT-GGA- приближениях и гибридным функционалом PW1PW, оказались сходными. Электронные свойства чистого и дефектного Li20 изучались в [17] с помощью методов ТФП и гибридных с использованием как локализованных, так и плосковолновых базисных наборов. В сравнении с экспериментом наиболее успешным в предсказании запрещенной щели оказался гибридный функционал. Показано также, что влияние типа базиса на структурные и электронные параметры незначительно, однако плосковолновый базис с псевдопотенциалами приводит к качественному различию рассчитанных зонных структур: здесь минимальная запрещенная щель оказывается прямая (Г-Г), в то время как в базисе JIKAO она получается непрямой. Эффективный заряд Li20 вычислен в [18] в теории Хартри-Фока на основе функций Ваннье. Результат оказался в очень хорошем согласии с экспериментальным значением (-1.9 |е|), которое было выведено в данной работе на основе экспериментальных данных [19] инфракрасной и рамановской спектроскопии.

В приближении 1Л)А ББТ пакета АВШГГ электронные свойства перок-сида лития были рассчитаны в [20]. В работе проводится парциальный анализ плотности состояний и приводится зонная структура. Полученная величина ширины запрещенной зоны (1.978 эВ) указывает на проявление полупроводниковых свойств пероксидом лития. Зонная структура и оптические свойства 1л202 рассматриваются в рамках ОвА- приближения в [21]. Электронная структура дефектного 1л202 рассчитана первопринципными методами ТФП в работах [22-24].

Свойства поверхности материалов столь же важны, как и объёмные, поскольку они определяют взаимодействие вещества с окружающей средой. К 70-м годам, когда удалось создать установки ультравысокого вакуума, стало возможным развивать новые методики изучения поверхностей, что до того было одним из разделов физической химии. Первые теоретические исследования структуры поверхности в большинстве своем проводились на кластерах, состоящих обычно из менее чем десяти атомов. Квантовохимические кластерные расчеты позволяли учесть электронную корреляцию, жертвуя при этом описанием таких процессов, как образование зонной структуры или экранирование. Моделирование поверхности кристалла пластинкой, содержащей несколько атомных слоев, позволило включить п