Взаимодействие расплавленных хлоридов щелочных металлов с кислородом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ЭЛЕКТРОХИМИИ

На правах рукописи

ТКАЧЕВА ОлЬга Юрьевна

УДК 346.32'131-143'21

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ С КИСЛОРОДОМ

02.00.05 - электрохимия

А в т о.р е ф е р а т диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Свердловск - 1991

Работа выполнена в Институте электрохиьшп Уральского отделения Академии наук СССР

Научный руководитель:

заслуженный деятель науки и техники РСФСР,лауреат Государств ной премии СССР,доктор химических наук,профессор Смирнов М. Е

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Лебедев В.А.

кандидат химических нау«., старший научный сотрудник Шуров Н.

Ведущая орггчизация:

Ленинградский технический Университет им. М.И.Калинина, физико-металлургический факультет,кафедра фиэлческой химии

Зашита состоится 10 апреля 1991 г. в 14аа час. на заседании Специализированного Совета Д 002.02.01 в Институте электрохимии УрО АН СССР по адресу:

620219, г. Свердловск, ГСП-146, ул.С. Ковалевской, 20.

С диссертацией можно озн змиться в библиотеке Уральского . отделения АН СССР

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного

Совета, кандида.' химических наук "^^финогенов А,

ОбЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАбОТЫ Актуальность темы. В электрохимических исследованиях и рактике электролитического производства и рафинирования многих :еталлов-широко используются относительно разбавленные растворы х хлоридов в расплавленных хлоридах щелочных металлов. При аботе с открытыми ячейками и электролизерами они всегда одержат примеси, образующиеся под воздействием компонентов оздуха : кислорода,влаги, углекислого газа. Структуре л ачество катодных осадков, как показано опытом, очень чувстви-ельны к присутствию суспензий гонкоизмельченных осадков частиц > электролитах . Саше мелкие и поэтому наиболее активные из них бразуются в объеме расплавов в результате реакций между ногозарядными катионами и оксидными или гидроксидными анионами, еакции кислорода с расплавленными хлоридами щелочных-металлов риводят к образовании разбавленных растворов их оксидов СМ^С), ероксидов СМ20г) и супероксидов СМ0а). Термодинамические войстви таких растворов до сих пор не :зуче:ш.

Цель работы' заключалась в измерении констант равновесия еакций расплавленных хлоридов щелочных металг -в с кислородом,в езультате которых образуются оксидн---1?, перекидные и суперок-идные соединения и в изучении термодинамических свойств раэбав-енных растворов Мг0, Мг0а и М0а в их расплавленных хлоридах.

Научная новизна. Разработан электрохимический метод измерена констант равновесия реакций расплавленных хлоридов натрия, алия и цезия с кислородом и впервые получены количественные . ыражения пля их температурных зависимостей.

Детально изучены термодинамические свойства разбавленных

3

растворов оксидов,пероксидов и супероксидов щелочных ь.еталл^в в их разбавленных хлоридах.

Практическое значение.Результаты измерений дозволяют количественно оценить степень загрязнения расплавленных хлоридов натрия,калил и цезия их кислородными соединениями и эффективность такой очистки хлором.

Найденные величины условных стандартных потенциалов кислородного электрода могут ¿.ль использованы при исследовании растворимости труднорастворишх оксидов в расплавленных хлоридах щело,тных металлов.

Оценена возможность бестокового переноса кислорода супероксидными и пероксидными ионами в расплавленных хлоридах натрия,калия и цезия.

Публикации:Основное содержание работы изложено в 7 публикациях.

Объем и структура работы: Диссертация состоит из 5 разделов., изложенных на 85 страницах машинописного текста,который иллюстрируется 12 таблицами и 10 рисунками.

В первом разделе излагаются теоретические основы электрохимического метода к мэрения потенциалов кислородного электрода и констант равновесия реакций образования оксидных,пероксидных и супероксидньи соединений, описывается устройство экспериментальных ячеек и методика проведения измерений, оценивается достоверность полученных результатов.

Во втором разделе приводятся результаты измерений эдс ячеек в зависимости от давления кислорода и состаг\ электролита. Оценивается величина предлогарифмического коэффициента в .

4

эмпирическом уравнения с - к - В1г,Р0г.

3 третюм разделе обсуждается результаты измерения ютенциалов кислородного электрода,обратимого к оксидным, пер-зксидным и с7перокси„иь;м иенам,а также ."слов-'чх формальных жислительно-восстановительньгх потенциалов систем этих конов в «сплавленных хлоридах натрия,каяяя я цезия.

Четвертый раздел посвящен термодинамическим свойствам ¡азбавленных растворов кислородных соединений щелочных гллов I их хлоридных расплавах. Рассчитаны коэффициенты активности

1 О, М 0 и МО .

2 2 2 2

В пятом разделе рассматриваются константы равновесия иссле-уемых реакций, а также константы равновесия реакций диспропор-ионирования пероксидов и супероксидоа.

1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В основе предлагаемого метода лежи"1 измерение равновесных 1С электрохимических ячеек с газовыми кислородным и хлорным хектродами 0гСгЗ,Р1|Ма0+Мг0а+Юг+МС1СрасплЗ;М^Краспл)|С,С1аСг) зависимости от состава .электролита в отделении кислородного гектрода,давления газов на электродах и температуры. Кислородный ¡ектрод обменивается оксидными СОг~),лероксидными (О**) к су-¡роксиднши СОр ионами с расплавленными хлоридами цэлоч^^гх таялов.Суммарную электродную реакции можо записать уравнением: • + у + 2)0аСгЗ + С2х + 2у +г)е" х0а" + у0®" + гСГ Сраспл), е х,у и 2 - числа молей ее продуктов в реакционных смесях.В йствительности на кислородном электроде «дут чри параллельные

5

сопряженные реакции с одними и теми же исходными компонентам, ко разными конечными продуктами: 0 Сг) + 4е" ^ гС^'Сраспл), Ог(г) + 2е" О^'Сраспл), (Мг) + е" (Г (распл), доли которых в общем электродном процессе определяются соотношениями между равновесными значениями х,у и 2.Равновесный потенциал кислородного электрода должен удовлетворять следующим равенствам:

г -ГО + КТ,„ -ГО . РТ,П _ро ВТ1п

ЧЬ-ЧЬ/О»' + Га 0г/0 + 2Г1п апа- 0г/0" + Т1п сП-

а0г- г - Ог г Ог

Равновесный потенциал хлорного электрода равен:

ЕСЬ=ЕСЬ/С1- + §?1п Ггк =ЕСЬ/С1- + 2Г1пРСЬ'таК как аС1"= аС1-

В условиях наших опытов потенциал хлорного электрода оказывается долее положительным,чем потенциал кислородного. Это свидетельствует о том,что ионы 0г~, 0*" и 0* окисляются хлором с образованием молекулярного кислорода .Таким образом эдс ячейки равна: с = - еЯГ3 • Отсвда:

Cl а Ь0а

♦ Ф» ф- gin ^ ао2- ♦ Çln ^

■ Ог Ог

причем стандартные величины оде равны:

< = ЕСЬ/-С1- " Е0а/0г" • К = ЕСЬ/СГ " Е0г/0г-

d0-

-О _ _ г»0

Сз • С1г/С1~ Ой/О" • £

Полагая,приток совершенно произвольного активность общего щелочного катиона рп всех расплавленных смесях МгО+МгОг+МОг+МС1 равна единице,то получаем: гс^ = а^0 , а^. = а(ЬОв . а0- = гЮа

г 2

и ас1" = аМС1. Тогда ■ ,,

б

-Г - fu *ho< ♦ g* pCl£ * Щт 3Û амо,

Оа РОг 0»

Поскольку мы имеем дело с очень разбавленными растворами

<а0,Ма0а и М0я в расплавленных MCI,их коэффициенты активности

[мест практически Св пределах погрешности измерений) постоянные

>еличаны ^МзОг и ^МОг'5то обстоятельство позволяет перейти

>т активностей к мольнодолевым концентрациям компонентов реакций

ра р р« /г

"С* + |Xln _^г[МаО]2=£* ♦ jgln -CU[MaOa]=£* + Щ.1п -С1а(М0»].

Р0а Р0а Р0а

гричем условные стандартные веллчины эдс равны:

:Г = < + ïViW < = < + SF^MaOa' < S < + Ti^MOa. 'де г* - коэффициент активности указанного соединения в его раз-

Завленном растворе в данном расплавленном хлориде щелочного

<еталла.Условные стандартные значения эдс связаны с условными

сонстантами равновесия интересующих нас обратных реакций

сислорода с хлоридами щелочных металлов равенствами:

< - - ' < = - Sk. < - - •

Следовательно для реакций:

ОаСг) + 4МС1Сраспл)^ 2М*0Сраспл) + 2С1 Сг) Р?

йтг ' "

Оа

1пК"= - + ln [МаО]а

Pn

ОаСг) + 2МС1 (расплЗгг МгОаСраспл) + СЬСг) 1п*К*= - Щ-е + ln СНеОа]

Р0а

ОаСг) + МС1Сраспл)= МОа(распл) +| ClaCr)

| /г

1ПК!= - j^fi + ln СМОг]

Р,

Оа

В эти уравнения входят мольнодолевые концентрации оксида

[ М.,0], пероксида (Ма0г1 и супероксида СМ0а1 в электролите кислородного электрода. Их определение представляет довольно слонную задачу.Существенным является то.что все эти соединения при растворении в горячей воде дают одно и то те вещество -гидроксид щелочного металла: МаО + НгО — 2М0Н, МгОг + НгО 2М0Н + 2М0г + 2М0Н + 2°а-

Ацидометрическии титрованием можно найти только лишь общее количество его молей,равное: Имон= 2х + 2у + г С1).

Еще одно уравнение,связывающее переменные х,у и 2 с экспериментально наблюдаемыми величинами,получается из сопоставления предлогарифмических коэффициентов в теоретическом и эмпирическом выражениях для зависимости эдс от давления газа на кислородном электроде при прочих равных условиях:

* ♦

Ll.L . ЙТ,

с = А - В1пРп, и с = Const - 1--------- • ЗДпРл

0а „ 2х + 2у +z ^ 0а

7 + У + Z * рт В = 4---i------.81 (23

2х + 2у + z г В зависимости от соотношения х,у и г величина.В может

изменяться от (образуется только оксид) до Щ (образуется только супероксид).Когда В близка к .нельзя утверждать.что образуется только пероксид.Вполне вероятны ситуации,когда оксиды и супероксиды могут существовать в соизмеримых количествах при этом количество пер хсидов пренебрежимо мало.Таккк образом, имеем систему двух уравнений с тремя неизвестными.Поэтому приходится ограничиться приближенной оц'чкой х,у и z,пренебрегая одним кз них как слагаемым,по сравнению с суммой двух остальных, то есть рассматривать в общем случае три системы уравнений с двумя неизвестными.Из решений систем этих уравнений забирается

пара Х1 и х2, или у) и уз, или и 2з о наибольшим значением переменной величины.Ее среднеарифметическое значение принимается за наиболее достоверное и используется для уточняющего повторного вычисления двух остальных неизвестных.Наибольшая погрешность в таком расчете допускается тогда,когда х,у и г равны между собой. Когда любым из них пренебрегают,величина остальных меняется в полтора раза,что н^ сказывается на результатах определения стандартных величин эдс до второго знака после запятой а констант равновесия исследуемых реакций в пределах порядка величины. Подтверждением этих расчетов могут служить результаты иодомет-рического титрования пероксидов и супероксидов при 0°С в водных растворах электролитов из отделения кислородного электрода. Наряду с реакцией: МгОг + 2М1 + 2Нг50« = I а + 2Мг50л + 2КгО, супер-

о

оксиды могут реагировать по двум параллельным реакциям: МО* * +ЗМ1 + гн^о» = |ь + гМзБО* + гн о и гмсь + гга + = ь+

Он + ЗМгйО» ^ 2НгО.Еспи это так.то количество молей выделившегося

1 я '

иода должно колебаться от у + до у + ^.С другой стороны,эти

суммы можно оценить из значений у и г,найденных раздельно

вышеуказанным способом. Зная числа молей х, у и г,можно

рассчитать мольнодолевые концентрации М^О, М 0а и МО^.

Устройство ячейки показано на рис.1. "лорный электрод По своей конструкции практически не отличался ст используемого ранее .Кислородный электрод представлял собой платиновую проволоку, погруженную в расплавленный хлорид щелочного металла, содержащий кислородные ионы Л'х вводили в расплав катоянкм восстановлением кислорода ча вспомогательном платиновом электрод* при плотности тска не выше 0.03 А/см*. На платиновую проволоку

Рмс. ^ -Экспериментальная ячейка:

I - кварцевая пробирка, 2 - пробка уз вакуумной реруны, 3 - фторопластовой ? никелевый тепловые экраны, 4 - алундовая пробирка, 5 - платиновая проволока в алундовом чехле, 6 - исследуемый расплав l^O+MgOg+MC^+MCI, 7 - алундовая трубка, 8 - кварцевый чехол для термопары, 9 - кварцев? пробирка, 10 - лорустая асбестовая диафрагма,

II - графитовая трубка, 22 - наконечник из спектральночзсгого углерода, 13 - расплав MCI.

подавался кислород.Его давление на электроде изменяли разбавлением аргоном .Смеси О +Аг готовили с помощь» перистальтического насоса. Парциальное давление кислорода измеряли лабораторным твердоэлектролитным датчиком активности кислорода.Общую концентрацию кислородных соединений в исследуемом расплаве определяли титрованием водного растора электролита соляной кислотой по метилоранжу . Иодомэтрическим титрованием находили содержание в электролите пероксидны* и супероксидных ионов.

Используемые в опытах хлориды щелочных металлов имели квалификацию ХЧ и ОСЧ. Все соли сукили,нагревая до плавления при непрерывном вакуумирсвании,затем подвергали зонной перекристаллизации . Эдс ячеек измеряли цифровым вольтметром 87-23 с входш 1 сопротивлением 10® Ом.За достоверные принимали такие значения эдс,которые оставались в пределах погрешности измерений постоянными не менее получаса при неизменных давлениях газа на электродах и температуры.Для того.чтобы исклсчить термоэдс была измерена эдс термопары,составленной из платиьовой проволоки и угольного стержня,применяемых в опытах. Ее температурную зависимость-можно аппроксимировать уравнением: ет = -3,93 + 0.021Т ± 0,15 мВ. Диффузионные потенциалы на пористых диафрагмах,раэделягдах расплавы с различными ионными составами ,где мольные доли кислородных соединений имеют величины порядка 10"2,не превышают экспериментальную погрешность С ±5 ыЗ). Для оценки достоверности полученных результатов был проведен детальный анализ возмогших источников случайных и систематических составляющих погрешности измерений. Расчеты показали,что суммарная относительная погрешность измеряемых значений 1пК* не преышает 6'/,.

П. ЗАВИСИМОСТЬ ЭДС ЯЧЕЕК ОТ ДАВЛЕНИЯ ГАЗОВ НА ЭЛЕК.РОДА:. И СОСТАВА ЭЛЕКТРОЛИТА

Презде всего величина эдс ячеек с кислородным и хлорным электродами была измерена в зависимости от давления кислорода при заданных величинах температуры и концентрации кислородных соединений в расплавленных хлоридах натрия,калия и цезия.В табл.1 приведены некоторые экспериментальные результата.

Как и следовало ожидать,эдс ' возрастает при увеличени: концентрации кислородных соединений в электролите кислороднол электрода и понижении давления кислорода.Это являете, доказательством того,что в условиях наших опытов кислородны электрод функционирует как обратимый по отношению к его ионам, растворы соответствующих кислородных соединений щелочного метал ла в электролите еще не достигают своего насыщения.Зависимость эдс от давления кислорода шо. аппроксимировать эмпирическим уравнением вида с - А - В1пГ^а.Постоянные А и В,рассчитан-. ные из экспериментальных данных методом наименьших квадратов для указанных условий эксперимента,приведены г табл. 1. Лри неизменной --"мперату^з величина А возрастает по мер э повышения концентрации кислородных ионов,поскольку потенциал кислородного электрода смещается в сторону более электроотрицательных значений по отношению к хлорному электроду.Прэдлогарифмический коэффициент В для всех расплавов в температурном и концентрационное интервалах измерений остается постоянным в пределах погрешности измерений. Его величина,равная 0.028+0. ООЗВ.с вечает нецелочисленным значениям п в предлогарифмическом коэффициенте Ц .

Таблица 1.

Зависимость эдс ячеек от давления кислорода,состава электролита и температуры

Т,К СМОН] 10^

Р0г,Па

е,В

А.В

в+дв.в

НаС1

1100 3.36 98800 1.022 1. 325 0.026+0. 005

73200 1.031

67100 1.034

52300 1.033

КС1

1110 з.зг 93500 1 ,27е 1 .518 0.027+0.001

89300 1 .278

74600 1 .281

38200 1 .300

СэС1

973 2.70 106500 1.313 1 .бгВ 0. 027+0. 0о2

59300 1 .329

44900 1 .340 .

31300 1 .353

31700 4. .352

7100 1 А .385

973 4.04 106900 1 .341 . 1 .675 0.029+0.002

71600 1 .351

31100 л X .378

29200 ' 1 . .384

9100 1. .410

1073 2. 70 10650- 1, .294 1. 595 0. 025+0. сюг

58000 1. 315

33500 1. 328

5000 1. 370

Ш. ПОТЕНЦИАЛЫ КИСЛОРОДНОГО ЭЛЕКТРОДА В РАСПЛАВЛЕНИЕ ХЛОРИДАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕ'ГАЛЯСВ ОТНОСИТЕЛЬНО ХЛОРНОГО ЭЛЕКТРОДА СРАВНЕНИЯ

Условные стандартные потенциалы кислородного электрода, обратимого относительно оксидных, пероксидных и супероксиднь.. иоков в среде расплавленных хлоридоз щелочных металлов, рассчитывали по уравнениям:

Е0?./0г- = ' е + |?1пСП10]Г"'» ,Е5а/0а. = - « + §1п1Мг0г] ,

- - « ♦ Ф^Й .

где г'-Рс2=^С1г=^атм ' Входящие ь них мольнодолевые концентрации оксида,пероксида и супероксида,найденны рассмотренным выше спо-сойом.Чтобы доказать правильность нахождения величин у (числа молей пероксидов) и г Счтсла молей супероксидов) в реакционных смесях,электролиты с КаС1, КС1 и 0эС1 из отделения кислородного электрода титровались иодометрически. Экспериментальные величины

Счисло молей выделившегося иода) сопоставлялись с суммами у + и у + .В электрол..»ах на основе хлорида натрия суммы у-т-х в два-четыре раза .больше, чем Напротив,в электролитах на основе хлоридов калия и цезия в два-восемь раз больше,чем суммы у+|г.Следовательно,здесь можно говорить о согласии в г., .делах порядка величин. Это,в основном, является следствием температурного смещения равновесия реакций кислорода с расплавами при лх застывании до комнатной температуры и .охлаждении. Однако,несомненным остается тот факт,что продуктами вс 1имодействия кислорода с расплавленными хлоридами щелочных металлов являются их пероксйды и супероксиды наряду с оксидами, которые ве реагируют с иодидаыи.

Температурную зависимость условных стандартных электродных потенциалов кислорода относительно его ионов разных степеней восстановления можно с хорошим приближением аппроксимировать линейными уравнениям: МаС1:

КС1:

СзС1:

Е0*/0" -0-94-16.7.10-Т ± 0.0016 В

Во всех расплагах электронны« потенциал наименее

электроотрицателен,а потенциал 0 /СГ наиболее электроотрицателен по сравнению с хлоргам электродом сравнения. Последний растет, в то время .как первый остается почти постоянным по мере повышения температуры. Электродньй потенциал 0^ /С? * занимает промежуточное положшие мевду нам.

Зная условные стандартные лтенциалы кислорода, можно рассчитать формальные стандартные окислительно-восстановительные потенциалы систш ионов кислорода СГ/СТ" ,СГ /С?" и (У* :

Е0"/02- = Щ Ю" " Ео /о- СО- + е'г; 0*-) а а

а а а а г, а

Е0-/0а- - 4 г» " ^0 /СГ СО; + 20*")

а а г а

Ч-/0" 8 = а - /0»-а а СО*- + 2е"~ го1-) в

Е0г/<?- = "О-35-0.96-10-Т ± 0.008 В Е0г/0а" = "О-47-8.63 10-П ± 0.009 В .

г

Е0а/0~ 3 0.59-27.6-Ю-Т + 0.025 В

г

Е0г/0г- = "1-70+3.16-10"4Т ± 0.010 В Е52/01- = -1.22-4.53-10"Т ± 0.010 В

2

Г»

Е0аЛ)~ = --040-2С.9-10-Т ± 0.016 В г

Ед = -1.54+1.67-10-^ ± 0.008 В ^а/О2" = -1.29-4.04-10-*Т ± 0.010 В

' Их температурная зависимость выражается уравнениями. NaCl:

KCl:

CsCl:

Е0*"/0а" = ~1>82 + 1 0.008 В

Е0"/0а* = ~1'73 * 7.73-10"*Т ± 0.008 В

а

Окисяителько-восотановителъные потенциаш Eq » - и

а

■ ®3*"/0*" очень близки друг к другу,а потенциалы

2 2 2'

несколько расходятся в расплавленных KCl и CsCi. Все они гораздо электроотрицательнее,чем в расплавленном NaCl.

IV. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ РЕАКЦИЙ РАСПЛАВЛЕННЫХ УЛОРЩ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ С КИСЛОРОДОМ s .

По V - местным величинам условных стандартных электродных п<

тенциалов Еg /л»- и Eg ^q- по отношение к хлорному эле!

а а а 22

, троду сравнения можно рассчитать условную стандартную энергию

Гиббса реакций расплавленных хлоридов щелочные металлов с кист

родом по формуле ДС* = - nFE*. Таким путем Сыпи получены

выражения для температурной эависимос-и энергии Ги&Зса:

E0v0a" = "L2S + 7.93-10-*Т ± 0.020 В

г а

E0aV0a" s -1'-51 + 7.37-10-"Т ± 0.008 В 2

Е0-/0г- s _1-45 + 7.86-10-4Т ± 0.013 В

а

Е0-/0г- = "г-°° + 11.4-10-*Т + 0.027 В • 2 2

Е0а-/0г" = -2.05 + 9.80-10-*Т ± 0.010 В

E0V0a" = ~2'04 + 10 •4'10-лТ ± 0.016 В 2

Е0-/0а- = "1-55 + 7.80-10"4Т ± 0.013 В

2 г

N301: ДС = -4ГЕц /0з- = (366+9) + С37+8)-10"*Т + 3

' а

= -гЩ /0г- = С 91 ±8) + (167+7)-10"*Т ±2 ■ '

и г

= - ^ /0- = С-57+12) + (266+10)-10-*Т ± 2 я я

КС1: Дв* = С656+24) - (122+13)-10-*Т + 4

Дб* = С235+12) + (87+10) -КГ'Т ± 2 до^ = (зэ+10) + сгог+8)-ю-:,т ±2

СзС1: Дв* = С594+13) - (64±12)-Ю-'Т + 3

Дб* = (249+8) + (78+8)-10'*Т + 2 Дв* = (91+6) + аб1+5)-10"*Т + 1

3

В таблице 2 определенные каш стандартные энергии Гиббса сопоставляется с их стандартными величинами,рассчитанными из литературных данных при 1100 и 1200 К. Они значительно расходят-

Таблица 2

Энергии Гиббса СкДх моль*') реакций кислорода с расплавленными хлоридами цепочных металлов и коэффициенты активности М^О, Ма0а и М0^

Продукты реакции ДС*

1100 к 1200 К

Иа 0 • 407+3 681 3.3 10-7 408+3 685 1.1-1-"

Лаг0я 275+1 324 4.3-10"1 292+2 328 2.5-10-*

ЯаО 235+5 181 4.1-10® 264+6 353 3.0-10*

К 0 521+4 909 6.510"0 509+4 * 859 2.5-Ю""

К 0 332+2 461 7.5-10~т 341+2 443 з.з -ю-"

КО 261+2 191 1.9-10* 281+2 182 2.0-10*

Сэ 0 523+3 947 8.6-10-" 517+4 943 4.3-Ю" °

С5 0 334+2 456 1.8-10"в 342+2 460 8.1-10-"

С50 2 268+1 198 2.1-10* 234+2 201 1_______ 4.1-10*

ся между codos.Это свидетельствует о том,что разбавленные растворы продуктов реакции в расплавах MCI "в своем поведении значительно отклоняются от идеальных смесей.

Все реакции зндогермичны га исключением взаимодействия кислорода с расплавленным хлоридом натрия,приводящего к образованию супероксида. Оно происходит с выделением небольшого количества тепла.Энтальпии уменьшаются,а энтропии увеличиваются в ряду М^О-МаОг~МОа во всех расплавах. Условные стандартные энтропии "'рвых, реакций в расплавах KCl и CsCl имеют отрицательные величины.

Как показывают наши измерения эдс м°жду кислородным и хлорным электродами в зависимости от концентрации ионов кислорода в расплавах хлоридов щелочных металлов,коэффициенты активности ионов О2", 0®" и 0~ имеют практически Св пределах • точности измерений ±5 мВ) постоянные величины. По определенным нами условным стандартным значениям анергии Гиббса AG^ и рассчитанным стандартным значениям можно вычислить величины коэффициентов активности оксидов,пероксидов и супероксидов щелочных металлов в разбавленных растворах их хлоридов по формуле: . ' AG* - AG"

где V - стехиометрический коэффициент данного продукта в уравнении реакции. Результаты расчетов приведены в табл.2.У растворов оксидов и пероксидов они значительно меньше единицы (отрицательное отклонение от идеальности),а у растворов супероксидов - больше единицы Сположительные отклонения от идеальности)

О больших отрицательных отклонениях разбавленных растворов в расплавленном NaCl от идеальности было сообщено ранее

18

К.Штерном .Согласно его данным 0 достигает 3-10~®(при11С0Ю.

г

V. КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ РЕАКЦИИ РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛ0РИД03

ЩЕЛоЧНЫХ МЕТАЛЛОВ С КкЛОРС *СМ

Температурную зависимость условных констант равновесия исследуемых реакций можно аппроксимировать следующими уравнениями: NaCl: InK* = -0.79 - (48138+17э5)/Г ± 0.31

J

InK* = -20.0 - С11104+925)/Г + 0.1В

г

InK* = -33.1 (7967+3206)/Т + 0.5S KCl: 1 ,4.4 - С78448+2943)/Г + 0.40

InK* = -10.5 - С23430+1382)Л ±0.19

2

InK* = -24.1 - С4820+1174)/Т ± 0.16 CsCl: InK* = 7.88 - (71609+1570)/Т + 0.35

InK* = -9.69 - C2S349+82S)/T ± 0.13

г

InK* = -19.4 • (10940+653)/Т ± 0.15

Зная эти константы,можно было расс жгатл разновесные мольные доли оксидов,пероксидов и супероксидов в расплавах, находящихся в равновесии с кислородом. Такие рг -четы были сделаны нами для газовых фаз,содержащих одно и то зг» количество кислорода СР=10* Па) и разные количества хл^ра (1, 103, 10® Па) Результаты расчета приведены в таблице 3 для 1100 :*. 1 SC С К.

Видно,что продукты реакции кислорода с расплавленклк хлоридами щелочных металлов содержат в преобладающих количествах суперсксиды. Оксиды к пероксиды содержатся в меньших количествах ■ почти на порядок СМг0) и даже на три порядка №.тачинь- СМгОг). Мольные доли всех из них увеличиваются с цовжюккгм теказратуры.

Таблица 3

Равновесные кояглодолевие концентрации оксидов,пероксидов и супероксидов щелочных металлов при ^=10® Па

1 " " 1100 к 1200 К

РСи.Па| 10-1 сог-з а [0-] г СО2"] а со;]

I

1

Ю* 10'

10* юв-

1 10' 10е

6.7-10" 18.6-10— 6.7-10"4 ^8.6-10"' 6.7-10-,318.6 10-141

ИаСЬ 8.1 1.9 1.9 Ш.

1.4-10-01 1.4-10"3 1.4-КГ,в

1.6-10"" 1.6-10*4 ¡1.6-КГ

4.21.3-

ц.з-

1.2-10" "11.3-10'

1.2-10" 1.2-10-

1.310-** 1.3-10-"'

СэС!. 1.9 3.0

б. о

10"т 10-" ю-

10'? 1010-°

■ю-ю-0 •10-"

4.2-10"т 12.0-10— 4.2-Ю"1 °2.0-10"'4 4.2-10-Н2.0-10-,а

2.7-102.7-10""

2.7-10-'*

1.8101.8-10"»

1.8-10-Ч

1.4 10-' 1.4-10-'3 Ц.4-10-"

3.3 10ГТ 1.1-1Г.-" 1.1-10"

6.0-10"* 1.9-10" 1.910-,в

.3-10-' Ц.3-10-'*1 1.3-10-"

4.3 101.4-101.4-10"°

Интересно отметить,что мольные доли М0а меняются мало с повышением парциального, давления хлора над расплавом,тогда как доли М,0 и Мг0а уменьшаются очень значительно. Таким образом,продувка расплавов хлором очищает их эффективно от оксидов и пероксидов, но не от супероксидов.

Существование кис.орода в ионных формах различных степеней окисления предполагает,что он может переноситься через расплавленные хлориды щелочных металлов -ероксидными и супероксидными ионами. Они образуются ь тех местах,где давление кислорода над расплаьом выше,и днспропорционируют частично,где оно ниже.

выводы

1. Обоснован теоретически и осуществлен на практике оригинальный электрохимический метод исследования реакций кислорода с расплавленными хлоридами щелочных металлов в ячейках с кислородным и хлорным электродами.

2. Установлено ацидометрическим и иодометрическим титрованием электролита, что в равновесии с кислородным электродом в хлоридных расплавах участвуют на ряду с оксидными СО2') такхе пероксидные СО*') и супероксидные СО") ионы,которые можно вводить в электролит катодным восстановлением молекулярного кислорода на платине.

3. Исследована зависимость равновесного электродного потенциала от давления газа на электроде и концентрации кислородных ионов в электролите. В*:ерзые установлено, что пред-логарифмический коэффициент в эмпирическом уравнении c=A-BlnP0j остается практически (в пределах погрешности измерений и определений) постоянным при изменении температуры и замене одних солей другими. Это свидетельствует о том,что в равновесии с кислородным электродом участвуют ионы кислорода разных степеней окисления.

4. Рассчитаны из экспериментальных данных условные стандартные потенциалы кислородного электрода,обратимого относительно оксидных,пероксидных и супероксидных ионов,а такке условные формальные окислительно-восстановительные потенциалы OVO*", OVO2" а СР"/0*~ я расплавленных хлоридах натрия,калия

и цезия.Найдены количественные выражения для их температурной

зависимости.

3. Вычислены из экспериментальных данных энергия Гиббса, энтальпия и энтропия реакций кислорода с расплавленными хлрридами натрия,калия и цезия,приводящих к образовании оксидов,пероксидсв и супероксидов. Используя литературные данные по термодинамике расплавленных индивидуальных оксидов, пероксидов и супероксидов щелочных металлов,определены коэффициенты активности этих соединений в их разбавленныу растворах в расплавленных НаС1, КС1 и СзС1. У оксидов и пероксидов они значительно меньше единицы,а у супероксидов -бельше единицы. Это показывает,что связи оксидных и персксидных ионов с щелочными катионами значительно прочнее, а супероксидных - слабее их связей с хлоридными анионами.

6. Выве-ены из экспериментальных даннь:.: количественные выражения для температурной зависимости условных констант равновесия реакций кислорода с расплавами хлоридов целочны/ металлов,дащг: разбавленные растворы оксидов,пероксидов и супероксидов. Показано,что продувка хлором расплавов эффективно очищает их от оксидов и пероксидов и практически не сказывается на содержании супероксидов.

7. Показано,что пероксидные и супероксидаые ионы могут участвовать в бестокором переносе кислорода в расплавленных хлоридах щелочных металлов в результате ¡реакции диспропор-ционирования. Оценена величина условных констант равновесия этих реакций.

22

Основное содержание диссертации изложено в следу,ицмх работах

1. Ткачева О.Ю. .Смирнов М. В. .Олейникова В. А. Определение методом эдс константы равновесия реакции кислорода с расплавленными хлоридами щелочных металлов // V Уральская конференция по высокотемпературной физической химии и электрохимии: Тез. докладов.-Свердловск. -1989.-Т.1.-С. 236-237.

2. Смирнов М. В. .Ткачева 0. ¡0.,Олейникова В. А. Взаииодействие кислорода с расплавленным хлоридом калия // Деп. в В.ЛИТИ 13. И. 89. -М 6909-В89. -26с.

3. Ткачева О.Ю. .Смирнов М.В. /Олейникова В.Л. Изучение взаимодействия кислорода о расплавленными хлоридами щелочных металлов электрохимическим методом // VI Всесоюзная конференция молодых ученых специалистов по физической химии. -Москва. -1990. -Т. 2. -С. 75-76.

4. Ткачева 0. Ю. .Смирнов М. В. Взаимодействие расплавленного хлорида цезия с кислородом // Деп. в ВИНИТИ 31.08.90.-

N 4847-В80. -15с.

5. Ткачева 0. Ю. .Смирнов М. В. Взаимодействие расплавленного' хлорида натрия с кислородом // Деп. в ВИНИТИ 31.08.90.-N 4346-В90. -17с.

6. Смирнов М. В. .Ткачева 0. Ю. .Олейникова В Электродные и окислительно-восстановительные потенциалы кислорода в рапславлекных хлоридах ¡делочных металлов // Дап.в ВИНИТИ 31.08.90.-Н 4845-В90. -9с.

7. Смирнов М.В. .Ткачева О.Ю. Олейникова В. А. Термодинамика реакций кислорода с пасплавленными хлоридами щелочных металлов // Деп. в ВИНИТИ 31.08.90.-И 4844-В90.-10с.