Электронные эффекты координации комплексов некоторых элементов IV и V группы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правахрукописи

Шевченко Елена Леонидовна

ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ КООРДИНАЦИИ КОМПЛЕКСОВ НЕКОТОРЫХ ЭЛЕМЕНТОВ IV И V ГРУППЫ

02.00.04 Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск-2004

Работа выполнена в Томском государственном педагогическом университете

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Полещук Олег Хемович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Артюхов Виктор Яковлевич;

доктор химических наук, Юматов Владимир Дмитриевич

Ведущая организация:

Томский политехнический университет

Зашита состоится 26 февраля 2004 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.267.06 в Томском государственном университете по адресу: 634028, г. Томск, ул. Аркадия Иванова, 49.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета.

Автореферат разослан_января 2004 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Слижов Ю.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Проблема донорно-акцепторного взаимодействия в настоящее время является достаточно актуальной. Связано это с той значительной ролью, которую играют донорно-акцепторные комплексы во многих физических, химических и биологических процессах. Вопрос о природе сил, обусловливающих образование координационных молекулярных соединений, при взаимодействии валентно-насыщенных молекул входит в число важнейших проблем современной химии. Также до сих пор остается дискуссионным вопрос об участии того или иного типа орбиталей в образовании координационной связи в комплексах переходных и непереходных элементов.

Описание основного состояния комплексов базируется на частичном переносе заряда с высшей занятой молекулярной орбитали (МО) донора на низшую свободную МО акцептора. Затем перенесенный заряд перераспределяется по атомам акцептора.. Характер этого перераспределения может быть изучен как экспериментально на основании измерения дипольных моментов, частот ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР), эффекта Мёссбауэра, ренттеноэлектронной спектроскопии, так и путем неэмпирических квантово-химических расчетов. Для п-у и п-О комплексов (по номенклатуре Малликена) все выше перечисленные методы приводят к сопоставимым результатам в плане перераспределения перенесенной электронной плотности.

Среди физических методов, адекватных по своим возможностям современным квантово-химическим методам расчета, можно выделить ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР). Этот вид спектроскопии позволяет наблюдать переходы между ядерными энергетическими уровнями в молекулах, соответствующим комплексам в их основном состоянии. Обычно при анализе спектральных параметров в приближении Дейли-Таунса считается, что основной вклад в градиент электрического поля принадлежит р-валентным электронам рассматриваемого атома. Метод расчета, использующий эффективный ядерный потенциал (псевдопотенциал), представляет химические неактивные электроны остова таким образом, что задача квантово-механического расчета молекулы сводится к задаче расчета системы валентных электронов. Таким образом, при расчете с использованием псевдопотенциала должны получаться достаточно корректные значения физико-химических параметров.

Квантово-химический расчет и анализ электронного строения являются единственными методами выяснения происхождения физических и химических свойств на электронном уровне. Так как все существующие в настоящее время теории включают в себя элементы эмпирического характера, успех применения таких теорий в очень большой степени зависит от выбора расчетной модели. Именно поэтому выяснение применимости той или иной расчетной схемы является весьма важной проблемой. Особенно значимо сопоставление полученных расчетных результатов с результатами таких экспериментальных методов, где условия наиболее близки к таковым при расчете. Такими экспериментальными данными являются параметры микроволновых спектров, которые относятся к изолированным молекулам и, следовательно, более пригодны.для сравнения с результатами расчетов аЬ-шШо.

Указанные обстоятельства и определили актуальность настоящего исследования в области неэмпирического квантово-химического изучения особенностей геометрического строения, электронных свойств, энергетических характеристик и параметров ядерного квадрупольного резонанса комплексов галогенов и интергалогенов, тетра-хлоридов металлов группы и пентахлоридов металлов группы с'

ГОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ

БИБЛИОТЕКА СО« ОЭ

органическими лигандами различной донорной силы. Материалы этих исследований и составляют основное содержание настоящей диссертационной работы, целью которой является систематическое изучение электронной структуры комплексов переходных и непереходных элементов с органическими лигандами на базе строгих квантово-химических расчетов. Еб основу составляют следующие задачи:

- адаптация расчетных моделей для квантово-химического изучения многоатомных систем с участием тяжелых атомов, поиск оптимальных базисных наборов;

- квантово-химический анализ электронного и пространственного строения комплексов БпСЦЬг, БЬСЬЦ МЬС13Ь, 'ПСЦЬг, 1С1Ь, 12Ь, С12Ь, Вг2Ь, ВгС1Ь (Ь-лиганд, содержащий различные координируемые атомы) с использованием функционала плотности;

- определение адекватности интерпретации параметров ЯКР, таких как константы квадрупольного взаимодействия центральных атомов, частоты ЯКР 35С1, в приближении Дейли-Таунса для комплексов переходных элементов и элементов главных подгрупп;

- изучение перераспределения заряда в акцепторной и донорной частях комплексов на основе сопоставления квантово-химических расчетов в различных базисных состояниях и данных ренттеноэлектронной и микроволновой спектроскопии;

- объяснение наблюдаемых изменений в перераспределении электронной плотности в комплексах.переходных и непереходных элементов на основании Малликеновского анализа заселенностей орбиталей и метода натуральных орбиталей связи.

Поставленные задачи определили круг использованных теоретических приближений и расчетных схем. Основной объем проведенных исследований выполнен с использованием программы GAUSSIAN'98W, реализующей методы квантовой химии в рамках теории функционала плотности.

Научная новизна

Исследованный ряд комплексов тяжелых металлов изучен неэмпирическими кван-тово-химическими методами впервые. Стандартный базисный набор II, который имеет эффективный релятивистский ядерный потенциал для тяжелых атомов и 6-31Ю p) полноэлектронный базисный набор для остальных атомов адаптирован для атомов олова, сурьмы, титана и ниобия.

Метод натуральных орбиталей связи впервые применен к анализу электронного строения и перераспределения электронной плотности при комплексообразовании хлоридов металлов IV и V группы элементов. Показано, что зарядовое донирование, индекс Виберга, характеризующий порядок донорно-акцепторной связи, смещение энергетических уровней, заселенности связывающих, разрыхляющих орбиталей и не-поделенных электронных пар атомов хлора, центрального атома и гетероатомов доноров, существенно различны в комплексах переходных и непереходных элементов.

На основании приближения Клопмана показано, что изменение энергии образования комплексов переходных элементов в большей степени зависит от зарядовых характеристик, так же как и для комплексов галогенов и интергалогенов с аммиаком; в случае комплексов элементов главных подгрупп существенный вклад вносят и энергии граничных орбиталей.

Расчеты степени гибридизации центральных атомов комплексов сурьмы говорят о существенной заселённости 5<1-орбиталей атомов сурьмы для экваториальных связей металл-хлор и связей металл-лиганд. Результаты, полученные для комплексов олова согласуются с вр'-гибридизацией центрального атома. В случае комплексов титана и ниобия связи металл-хлор включают в основном е- и ё-орбитали центрального атома, в то время как донорно-акцепторные связи содержат существенный вклад р-орбиталей атома титана.

Совокупность данных энергетических диаграмм и анализа натуральных орбиталей связи выявило наличие одиоцентровой вакантной орбитали центрального атома в комплексах переходных элементов, что наряду с трехцентровыми орбиталями металл-хлор-гетероатом донора и определяет образование комплексов.

Научная и практическая значимость работы заключается в расширении и углублении представлений о природе и характере химической связи в комплексных соединениях непереходных и переходных элементов. Полученные результаты позволили выявить основные закономерности в образовании комплексов и их различия в зависимости от природы центрального атома. Оценена применимость различных методов квантово-химического расчета к анализу перераспределения электронной плотности при комплексообразовании. Построены энергетические диаграммы, отражающие относительное энергетическое расстояние между энергетическими уровнями комплекса, а также оценены вклады отдельных АО центрального атома и МО лигандов в соответствующих МО комплекса.

Впервые предложено совместное применение методов анализа заселенности по Малликену и локализованных молекулярных орбиталей (в рамках метода натуральных орбиталей связи) для изучения природы химической связи в комплексных соединениях элементов IV и V групп периодической системы элементов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на пятом Корейско-Российском международном симпозиуме по науке и технологии (2001, г. Томск), XVI Международном симпозиуме по ядерным квадрупольным взаимодействиям (2001, г. Хиросима, Япония), IV Конгрессе Международного общества по теоретической химической физике (2002, г. Марли-ле-Руа, Франция), VI Мировом Конгрессе теоретически ориентированных химиков (2002, г. Лугано, Швейцария), XI Международном Конгрессе по квантовой химии (2003, г. Бонн, Германия), Международной конференции по релятивистским эффектам в химии тяжелых элементов (2003, г. Берлин, Германия), X Международной конференции по применению теории функционала плотности в химии и физике (2003, г. Брюссель, Бельгия).

По теме диссертации опубликовано 6 статей в российских и зарубежных журналах, и 11 тезисов докладов на Международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и библиографии. Она изложена на 130 страницах, включает 18 таблиц и 34 рисунка. Библиография включает 143 ссылки.

На защиту выносятся результаты исследования электронной и пространственной структуры и комплексов на основе неэмпирических квантово-химических расчетов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследования. Описана научная новизна и практическая значимость полученных данных.

В первой главе систематизированы существующие литературные данные о результатах экспериментальных и теоретических исследований природы донорно-акцепторных комплексов. Представлена классификация ЭДА-комплексов и особенности их пространственной структуры. Подробно рассмотрены модели связывания для комплексов непереходных и переходных металлов. На основании критического анализа существующих данных обоснован выбор объектов исследования.

Во второй главе дан краткий обзор современных квантово-химических методов расчета электронного строения вещества, обсуждаются характерные особенности, возможности, достоинства и недостатки существующих методов, границы и условия их применимости. Даны основы теории функционала плотности. Наиболее полно рассмотрены метод натуральных орбиталей связи и базисный набор, использующий эффективный ядерный потенциал. Описаны общая характеристика спектроскопии ядерного квадрупольного резонанса и особенности интерпретации параметров ЯКР комплексных соединений.

В третьей главе представлены результаты квантово-химического исследования геометрического и электронного строения комплексов тетрахлоридов металлов IV группы (71, 8п) и пентахлоридов металлов V группы (№>, 8Ъ) с органическими ли-гандами.

а акс.

Рис. 1. Структура комплекса 5ЬС135(СН3)2

Полная оптимизация геометрии была осуществлена методом функционала плотности с обменным функционалом Бекке (ВЗ) и корреляционным функционалом Ли, Янга и Парра (ЬУР), обозначаемый БЗЬУР в программе 0Аи881АМ'98"^ Нами использованы как стандартный базисный набор (211/211/1) (II), который имеет эффективный релятивистский ядерный потенциал для атомов олова, сурьмы, титана и ниобия, с 63110 (2(1, р) полноэлектронным базисным набором для остальных атомов, так и полноэлектронный 3-2Ю(с1) базис для всех атомов. Полученные структуры являются минимумами на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) (рис. 1). Сравнение геометрических параметров с экспериментальными данными показало, что длины связей металл-галоген переоценены обеими расчетными схемами (табл. 1).

Таблица 1

Теоретические и рентгеноструктурные геометрические параметры некоторых изученных комплексов_

Комплекс М-СЬкв., [А] М-С1акс., [А] м-Ь, [А] С1-М-Ь [град.]

Эксп. 3-2Ю* II Эксп. 3-2Ю* II Эксп. 3-2Ю* II Эксп. з-гю* II

5ЬС15ОРС13 2.33 2.39 2.39 2.32 2.36 2.34 2.17 2.21 2.48 145 152 147

sba5NCCHз 2.36 2.39 2.39 2.35 2.36 2.35 2.23 2.29 2.41 85 88 83

ЭЬСЬС^СНз^ 2.35 2.41 2.41 2.29 2.37 2.37 2.16 2.11 2.19 117 86 85

5ЬС15ОР(СНЗЬ 2.34 2.40 2.41 2.34 2.38 2.38 1.94 2.08 2.15 139 144 141

5ЬС15ОМСН(СНЗ)2 2.33 2.39 2.39 2.35 2.43 2.43 2.05 2.14 2.23 124 130 128

8ЬС1505еС12 2.34 2.41 2.40 2.32 2.36 2.35 2.08 2.12 2.29 121 ИЗ 116

БЬСЬКНгСбНз 2.33 2.43 2.40 2.52 2.44 2.42 2.52 2.56 2.78 83 . 78 79

5ПО,[ЫССНЗ]2 2.34 2.39 2.38 2.36 2.41 2.39 2.34 2.34 2.51 167 174 169

8па,[08(СНэ)2]2 2.39 2.45 2.44 2.40 2.44 2.43 2.11 2.14 2.23 87 86 86

8пО,[ОРС1З]2 2.34 2.4 - 2.33 2.41 - 2.28 2.26 - 147 149 —

БпСЬдаеСЬЪ 2.36 2.42 2.35 2.41 2.49 2.46 2.12 2.17 2.38 121 113 119

ИСЩЫССНзЬ 2.215 2.22 2.23 2.265 2.29 2.295 2.21 2.22 2.27 166 157 170

Т1СЦГОРСЫ2 2.20 2.22 2.22 2.235 2.29 2.28 2.22 2.15 234 152 153 138

МЬС15ОРСЬ 2.33 2.36 2.36 2.33 2.30 2.27 2.17 2.26 2.41 145 152 148

5ЬгС1ю 2.35 2.36 - 2.38 2.37 — 2.62* 2.63* _ 81** 79** _

N1)20,0 2.25 2.30 - 2.30 2.33 - 2.56* 2.61* - 79** 78** -

•длина связи М-С1мосг; "угол С1-М-С1,

Рис. 2. Изменение геометрической структуры молекулы акцептора МСЦ: а) несвязанная молекула акцептора (Та); б) акцепторный фрагмент комплексного соединения (П,ь)

Рис. 3. Изменение геометрической структуры молекулы акцептора МС15: а) несвязанная молекула акцептора (СЬь);

6) акцепторный фрагмент комплексного соединения (С<у)

Применение полноэлектронного базиса показывает более высокую надежность результатов. Используя оба базисных набора, мы получили хорошее согласие между экспериментальными и расчетными значениями валентных углов. Таким образом, мы можем сделать вывод о справедливости использования выбранного нами метода расчета и базисов для изучения структурных характеристик рассматриваемых систем.

В процессе комплексообразования молекула акцептора изменяет геометрию (рис. 2,3). Структура акцепторов IV группы! БпСЦ и ИСЦ из тетраэдрической (Та) перестраивается в квадратную (Г>4|,), для акцепторов V группы вЬОз и N1)015 характерно изменение тригонально-бипирамидальной структуры в тетрагональную пирамиду

С учетом того, что молекулы доноров имеют низкую симметрию, наблюдается некоторое искажение акцепторного фрагмента и в результате понижение его симметрии. Это явление учитывалось нами при анализе заселенности электронных орбиталей методом натуральных орбиталей связи (NBO).

На основании оптимизированной геометрии были выполнены расчеты частот квад-рупольного резонанса для атомов хлора во всех изученных комплексах с использованием как псевдопотенциала II, так и полноэлектронного базиса 3-2Ю(<1) (табл. 2). Полученные результаты приводят к следующим корреляционным зависимостям между экспериментальными и рассчитанными значениями частот 35С1 ЯКР при использовании расчета B3LYP/II:

у(расч.) (МГц) = 0.63+1 .08у(эксп.) (МГц) (1)

(г = 0.995; в = 0.9; п = 30)

и

У(расч.) (МГц) = 2.14 + 0.88у(эксп.) (МГц) (2)

(г = 0.997; $ = 0.6; п = 30)

для B3LYP/3-2Ю(d) расчетов. Необходимо заметить, что в корреляции включены все изученные комплексы, несмотря на различное окружение центральных атомов. Аналогичные корреляции между рассчитанными и экспериментальными значениями констант квадрупольного взаимодействия (ККВ), были получены для комплексов, содержащих атомы сурьмы и ниобия в рамках B3LYP/3-21G(d) приближения. Для построения зависимости (3) были использованы экспериментальные ККВ не только для комплексов, но и ККВ ряда индивидуальных соединений, таких как неорганические и ме-таллоорганические соединения трех и пятивалентной сурьмы, что подтверждает адекватность выбранной расчетной схемы.

Последняя корреляционная зависимость включает в себя комплексы пентахлорида ниобия и димерные соединения

Расчет констант квадрупольного взаимодействия центральных атомов сурьмы и ниобия в комплексах, с использованием псевдопотенциала, привел к значительно меньшим значениям по сравнению с экспериментом. На наш взгляд полученные результаты представляются весьма важными, так как с точки зрения приближения Дей-ли-Таунса, должен отсутствовать вклад внутренних электронов в градиент электрического поля на соответствующем квадрупольном атоме.

Продолжение табл. 2

Комплекс >'а (эксп.) Уа(расч.) 3-21С* уа(расч.) и е20чм, (эксп.)* е^Чм. (расч.)

Т1С14[ОС(СНзЪ12 8.59 9.07 8.51 — —

-ПСДОЗСНзЬЬ 8.94 9.26 8.90 - —

•ПС14РУ2 8.37 9 93 7.80 - -

Т1С1,[КССЛН,]3 9.27 10.84 - - -

1ЧЬС15 7.44" 10.75 10.34 — 74

МЪС15ОРС13 7.88 9.47 9.67 73 34

1ЧЬС15 ИССНз 8.18 9.83 9.62 30 22

ЫЬС150(СН3)2 7.82 8.88 8.89 41 23

Р4ьа5мссбн5 8.03 10.04 9.74 33 21

"Значения ККВ для ядра "9ш5п получены методом Мйссбауэровской спектроскопии. "Значения, соответствующие среднему для аксиальных и экваториальных атомов хлора в молекуле димера ЫЬзСПю.

Наблюдаемые отличия рассчитанных в разных базисах ККВ центральных атомов, по-видимому, указывают на поляризацию внутренних заполненных орбиталей (эффект Штернхаймера), что проявляется в его воздействии на градиенты электрического поля центральных атомов комплексов. Учет фактора Штернхаймера особенно важен для ионных кристаллов, т.е. для соединений с ионными связями. В некоторых исследованных комплексов полярность связей М-С1 и М-Ь достигает 80 %. Видимо релятивистский псевдопотенциал П не совсем точно воспроизводит внутренние заполненные ор-битали, что наряду с высокой чувствительностью ЯКР параметров к базисному набору и отражается на рассчитанных константах квадрупольного взаимодействия.

Экспериментальные частоты ЯКР МС1, МГц

Рис. 4. Корреляция между рассчитанными ВЗЬУР/П и экспериментальными частотами ЯКР3ЧЛ для всех изученных комплексов

О 100 200 300 400 500 600 700

Экспериментальные ККВ5", МГц

Рис. 5. Корреляция между рассчитанными ВЗЬУР/3-2Ю((1) и экспериментальными константами квадрупольного взаимодействия БЬ

При анализе электронного строения большой интерес представляет прочность комплексов. Из экспериментальных значений -ДН трудно оценить прочность комплексов, так как обычно в качестве меры энергии донорно-акцепторных связей используется энтальпия экзотермических реакций комплексообразования. Комплексооб-разование в свою очередь сопровождается изменением энергии связи в молекулах доноров и акцепторов. Например, для комплексов БЬСЬЬ это энергия перестройки акцептора БЬСЛз из тригонально-бипирамидальной структуры в квадратную пирамиду; БпСЦ - из тетраэдрической в квадратную (в случае транс-комплексов). Кроме того, в молекулах доноров и акцепторов происходит затрата энергии на разрыв внутримолекулярных координационных связей, а также может нарушаться «--связывание. К тому же все измерения проводятся в растворах, которые могут образовывать достаточно прочные сольваты с компонентами реакций комплексообразования, что влияет на значения энтальпии. Рассчитанные же значения энергий образования комплексов лишены отмеченных недостатков, так как получены для газовой фазы в отсутствии эффекта среды.

Мы использовали донорные числа Гутмана БМ (энтальпия образования комплексов пятихлористой сурьмы в 1,2-дихлорэтане с обратным знаком), лежащие в основе шкалы координирующей способности донорных соединений, для сравнения с полученными квантово-химическими методами энергиями образования комплексов пятихлори-стой сурьмы. Поправка на ошибку суперпозиции базисов фрагментов не делалась, так как ею можно пренебречь при использовании эффективного потенциала остова. Рассчитанные энергии образования комплексов хорошо коррелируют с экспериментальными донорными числами:

ОМ (ккал/моль) = 2.0 +1.3 (-Е0А) (ккал/моль) (5)

(г = 0.970; 5 = 2.8 ;п = 10)

На основании того, что тенденция изменения донорного числа наиболее точно воспроизводится методом псевдопотенциала, мы использовали рассчитанные в базисе ВЗЦУР/П значения энергий акцепторных молекул (Е"™1), лигандов (Е1™") и комплексов (Е"™) БЬСЬЦ ЗпСЦЬг, ЫЬСЬЬ И ТКЗДЦ ,Оля определения энергии координационной связи по соотношению (6):

Еэа = Е"™"1' - (Е""1' + ДЕЛ0Н). (6)

Полученные данные достаточно близки к экспериментальным энтальпиям ком-плексообразования для комплексов хлоридов олова и титана.

Для выяснения характера перераспределения заряда на атомах при комплексообра-зовании мы провели модельные расчеты методом натуральных орбиталей связи (NBO) комплексов различной симметрии. Были проанализированы заселенности орбиталей, изменения заряда на донорных и акцепторных атомах, поляризация связи металл-лигандный атом, изменения поляризации связи металл-хлор в молекуле акцептора, гибридизация связывающей ЛМО, индекс Виберга, характеризующий ковалентный порядок донорно-акцепторной связи.

Для анализа заселенности локализованных молекулярных орбиталей был использован эффективный ядерный потенциал. Необходимо отметить, что в данном случае оба базиса, как полноэлектронный, так и псевлопотенциал П дают близкие результаты по перераспределению электронной плотности при комплексообразовании. Вместе с тем, данные таблицы 3 не позволяют получить зависимость между энергией связывания и величиной переноса заряда. Отсутствие таких корреляций наблюдалось ранее при обсуждении результатов неэмпирических расчетов комплексов III группы элементов. Необходимо отметить, что такая зависимость следует из модели Малликена, согласно которой перенос заряда происходит только между атомами, образующими до-норно-акцепторную связь. В действительности же, многочисленные точные, в том числе и наши, расчеты показывают, что при комплексообразовании изменяются заряды на всех атомах.

Наиболее важным представляется увеличение или неизменность положительного заряда на атомах сурьмы и олова при комплексообразовании (табл. 3). Такое изменение эффективного заряда на центральных атомах непереходных элементов подтверждается полученными ранее данными рентгеноэлектронной спектроскопии. В комплексах хлоридов ниобия и титана положительный заряд на центральных атомах уменьшается при комплексообразовании.

Таблица 3

Перенос заряда при комплексообразовании (Л), индекс Виберга донорно-акцепторной связи (\Vd-a) и теоретические связывающие энергии (Ем), рассчитанные ВЗЬУР/И*'1

Комплекс . Д«1(1>-»А) Аям Дча ДЧь wD_A -Еда» [ккал/моль]

БЬСЬОРСЬ 0.05 -0.02 0.07 0.08 0.12 5.9

вЬС^ССНз 0.14 -0.01 0.15 0.12 0.22 11.0

вЬСЪРу 0.20 -«.01 0.21 0.09 0.28 21.6

8ЬС158(СН3)2 0.38 0.17 0.21 -0.23 0.42 14.8

вьсиозсь 0.02 0.01 0.01 0.06 0.05 1.0

8ЬС1508(СНз)2 0.20 -0.08 0.28 0.03 0.27 25.2

БЮзОНСНз 0.13 -0.03 0.16 0.03 0.19 16.0

8ЬС15ОР(СНз)з 0.19 -0.09 0.28 0.05 0.27 26.5

Продолжение табл. 3

Комплекс Дя(1)-»А) ДЧм ДЧа ДЧь -ЕДА, [ккал/моль]

БЬСЬОЗеСЬ 0.07 -0.03 0.10 0.15 0.22 6.6

5ЬС15ОМН(СН3)2 0.17 -0.07 0.24 0.07 0.25 10.4

БпСЬДОССНЖ 0.23 0.01 0.22 0.08 0.18 6.9

ЭпСЦ^СНзЪЬ 0.68 0.32 0.36 -0.18 0.43 11.7

ЭпСЩСЖСНзкЬ 0.33 -0.09 0.42 0.04 0.23 29.3

ЗпСЩСЮеСЬЪ 0.08 -0.04 0.12 0.14 0.18 1.7

ЯпСЦРуг 0.32 0.02 0.30 0.10 0.23 28.7

5ПСЦ[ОР(СНЗ)З12 0.29 -0.12 0.41 0.06 0.25 37.6

•ПО^ССНзЬ 0.36 0.21 0.15 0.03 0.30 13.6

■ПСЦ^СНзЪЪ 0.80 0.38 0.42 -0.25 0.49 6.1

Т1СЦ[ОРС1з]2 0.26 0.14 0.12 0.02 0.20 2.2

Т1С1,[ОС(СНз)2]2 0.35 0.10 0.25 0.01 0.28 17.4

исздоздашг 0.53 0.09 0.44 -0.07 0.39 30.4

ПСЦРуг 0.40 0.14 0.26 0.04 0.28 17.9

ГМЬСЬОРСЬ 0.13 0.08 0.05 0.04 0.19 7.1

МЬС15КССН3 0.18 0.12 0.06 0.05 0.29 14.7

МЬа505(СНз>г 0.26 0.04 0.22 -0.05 0.37 23.7

¡чьсь 5(сн3ъ 0.33 0.22 0.11 -0.22 0.38 12.4

'"'Зарядовое донирование ^(Е>->А); изменение эффективных зарядов координирующих атомов лигандов (ДчО, центральных атомов(Дчм) и атомов хлора (Дс]а) акцепторов. Отрицательный знак Лч соответствует уменьшению электронной плотности на атомах при комплексообразовании.

Объяснение этому явлению может быть следующим. Перенос заряда осуществляется по связям М-С1, таким образом, логично предположить, что изменения в энергии одноцентровой орбитали атома хлора и связывающей М-С1 должны иметь место при комплексообразовании. Энергия о-связывающей орбитали 8Ъ-С1 и 8п-С1 сопоставлялась с энергией одноцентровой орбитали атома хлора (неподеленная электронная пара -НЭП). В результате комплексообразования энергетическая разница между ними не претерпевает существенным изменений. Энергия наиболее близкой одноцентровой орбитали С1 лежит в пределах -9 эВ, почти не изменяясь в комплексе. В свободных акцепторах переходных элементов связывающие орбитали МЪ-С1 и Ш-С1 представлены тремя энергетическими группами в пределах -9 +—19 эВ. В акцепторных фрагментах комплекса связывающая орбиталь, наиболее близкая к одноцентровой орбитали С1, имеет энергию около -17 эВ (N1)), —20.6 эВ (Т|) (таблица 4). То есть, в отличие от элементов главных подгрупп (сурьмы и олова) в результате комплексообразования, энергетическая разница орбиталей (М-С1) и одноцентровой орбитали атома хлора увеличивается значительно. Из таблицы 4 видно, что в случае комплекса с диметисульфок-сидом, увеличения энергетической щели не происходит, что согласуется с большим значением роста отрицательного заряда на хлоре (0.22) из таблицы 3. Таким образом, увеличение энергетической разницы между НЭП С1 и о (М-С1) видимо является одним из факторов, препятствующим переносу заряда с центрального атома на атом хлор.

Кроме того, следует учесть, что изменение симметрии молекулы происходит в одинаковом направлении в случае 8ЬС1; и Г*1ЬС1з (от Ол, до С*»); БпСЦ и ПСЦ (от Та до Э4ь в транс-комплексах). То есть, наблюдаемое изменение электронной структуры обу-

словлено, видимо главным образом не изменением симметрии акцепторов при ком-плексообразовании, а природой центрального атома.

Тот факт, что связывающие орбитали переходных элементов имеют в основном вклад ё-орбиталей центрального атома, также имеет значение. В этом случае разная симметрия орбиталей центрального атома в переходных и непереходных элементах может также служить возможной помехой переносу заряда на атом хлор.

Непросто выяснить какие именно орбитали участвуют в связывании, как в комплексах непереходных, так и в комплексах переходных элементов. Интересным представляется то, что в соединениях сурьмы в том случае, когда анализ натуральных ор-биталей связи не показывает связи металл-лигандный атом, в электронной структуре наблюдается понижение энергии а* орбитали М-С1 (табл. 4), что видимо, является следствием некоторого ее участия в связывании. По крайней мере, мы можем сказать: уменьшение ее энергии вызывает стабилизирующий эффект.

Ситуация в комплексах переходных элементов несколько иная. Сравнивая электронную структуру акцепторной молекулы до связывания, акцепторной молекулы с симметрией комплекса и комплекса, можно заметить некоторые особенности связывания в комплексах переходных металлов (как в соединениях титана, так и ниобия). Электронная структура акцепторного фрагмента пентахлорида ниобия, также как и структура комплекса содержат одноцентровую антисвязывающую орбиталь центрального атома (с основным вкладом ё-орбиталей центрального атома) с заселенностью 0.5 + 0.7 е в энергетическом диапазоне около -6 эВ.

Таблица 4

м Тип обитали (СНз^О (СНз)г$» СНзСМ ОРСЬ (СН,)зРО Несвязанный акцептор Акцепторный фрагмент

Е,еУ N,6 Е,еУ N,6 Е,еУ N,6 Е,еУ N,6 Е,еУ N,6 Е,еУ Яе Е, еУ

вь оБЬ-Ь -13.3 1.82 -10.0 1.79 -12.7 1.83

ст 5Ь-С1 -15.2 1.88 -13.6 1.82 -15.0 1.86 -13.8 1.85 -15.5 1.89 -17.4 1.95 -14.4 1.85

нэп Ь -10.0 1.84 -17.8 1.97 -12.0 1.73 -10.6 1.80 -9.5 1.88 -14.6 1.85

-20.4 1.96 -22.0 1.90 -16.5 1.88

нэп С! -8.7 1.90 -9.0 1.96 -9.0 1.95 -10.7 1.93 -9.0 1.95 -10.6 1.98 -10.6 1.94

-27.0 1.90 -27.2 1.97 -27 1.95 -26 9 1.99 -27.0 1.97 -27.2 1.93 -27.2 1.98

о* БЬ-Ь 5.5 0.3 4.8 0.28 6.2 0.29

а * въ-а 6.0 0.2 5.3 0.2 0 0.25 -0.5 0.25 5.7 0.19 1.8 0.2 2.4 0.21

Бп авп-Ь ' - -10.3 1.84 . , -13.0 1.86" -13 1.86" - -

ст 8п-С1 -15 0 1.90 -14.1 1.87 -15.0 1.90 -11.9 1.88 -14.1 1.87 -16.5 1.95 -16.1 1.97

нэп Ь -9.2 1.88 -9.0 1.97 -14.8 1.86 -12.2 1.73 -90 1.83

-13.6 1.82 -16 1.88

нэп С1 -8.0 1.90 -15.7 1.96 -9.0 1.96 -9.1 1.97 -9.3 1.95 -9.8 1.95 -9.7 1.95

-24 1.90 -22.3 1.96 -26.2 1.96 -26.9 1.96 -26 1.97 -26.3 1.98 -24.2 1.95

о * вп-Ь 8.4 0.16 3.5 0.24 6.2 0.22

а * вп-СЛ 2.0 0.22 7.8 0.2 3.5 0.2 6.8 0.15 2.2 0.13 3.8 0.13

о№>-а -9.5 1.87 -17.7 1.95 -17.4 1.95 -17.4 1.95 -15.0 • 1.95 • -9.8" 1.88 -17.9 1.99

-14.4 1.99 -19.7 1.95 -20.4 1.96 -20.3 1.97 -16.8 1.87

-19.0 1.99

нэп Ь -12.8 1.78 -8.7 1.62 -14.9 1.78 -10.3 1.79 -10.8 1.72

-21.2 1.93 -15.7 1.92 -20.9 1.88

нэп а -10.3 1.87 -9.0 1.81 -8.6 1.98 -10.6 1.93 -8.7 1.8 -9.5 1.81 -9.4 1.81

-25.8 1.90 -26.9 1.98 -27 1.75 -27.1 1.99 -25.8 1.98 -27 1.97 -27.2 1.98

' нэп* N1) -5.9 0.72 -5.8 0.73 -6.0 0.74 -5.7 0.56 -6.5 0.72

ст *1ЧЬ-С1 ^1.8 0.42 -0.59 0.38 0.3 -0.37 -0.8 0.34 -0.5 0.3 -5.4 0.49 1.3 0.32

Продолжение табл. 4

м Тип обитали (СЯзЬЯО (СНз)г8 сн3ач ОРСЬ (СНзЪРО Несвязанный акцептор <. Акцепторный фрагмент

Е,еУ Г<,е Е,еУ Е,еУ Е,еУ N,6 Е,еУ Че Е,еУ Е,еУ N,6

аИ-О -16.3 1.92 -8.9 1.99' -8.7 1.99 -17.4 1.95 -17.9 1.98- -9.5 1.95 -20.6 1.80

-18.2 1.97 -19.0 1.96 -14.9 1.88 -19.0 1.97 -17.9 1.91

-19.5 1.99

Т1 о ТИ- -10.8 1.89

Зс п-а-ь -16.7 1.92 -14.9 1.86 -16.3 1.89

нэп Ь -9.9 1.83 -15.2 1.95 -14.8 1.77 -103 1.79 -7.8 1.82

-14.6 1.80 -20.6 1.87 -15.5 1.86

нэпа -7.6 1.82 -9.0 1.79 -10.6 1.90 -6.8 1.85 -9.4 1.98 -14.9 1.98

-27.0 1.98 -26.8 1.98 -27.0 1.97 -26.0 1.90 -27.0 1.98 -27.0 1.78 -32.0 1.92

нэпТ| -38.0 1.98

гап*Т1 -1.8 0.44 -3.4 0.54 -2.2 0.49

-2.6 0.49 -2.8 0.46 -1.6 0.40

а *Т1-С1 6.0 0.19 -2.4 0.23 -2.1 0.35 5.0 0.15 63 0.21 1.9 0.23 2.4 0.04

'Для комплексов КЬСЬССНз^О, $пСЦ2(СН3)3РО и №>С15(СНз)зРО использовались данные метода В31ЛЛУЗ-2Ю*.

пС1 *ТЬС1 пь *пТ1

а) Ь)

Рис. 6. Схематическое представление ро-» йа взаимодействия в комплексах переходных элементов: между НЭП атома хлора и антисвязывающеб орбиталью "П-О (а) и НЭП координирующего атома лиганда и антисвязывающеб орбиталью центрального атома (Ь)

а) пС1 *и-с1 Ь) пЬ *пП

Рис. 7. Схематическое представление ря-Ьйк взаимодействия в комплексах переходных элементов: (а) между НЭП атома хлора и аятисвязывающей орбиталью "П-С1 и НЭП координирующего атома лиганда и антисвязывающей орбиталью центрального атома (Ь)

В несвязанной акцепторной молекуле такая орбиталь отсутствует. Достаточно большое значение ее заселенности и энергетическое расположение говорят о вероятном участии в связывании. Кроме того, в некоторых комплексах титана имеются трех-центровые орбитали "П-С1-Ь, заселенность которых около 1.9 е.

Вероятная роль антисвязывающих орбиталей центрального атома (в комплексах переходных металлов) и разрыхляющих металл-хлор (в комплексах сурьмы) может быть обусловлена таким явлением как эффект Яна-Теллера. Данный эффект обычно является следствием геометрического искажения октаэдрических комплексов, что наблюдается в исследованном ряду соединений: молекулы комплексов имеют конфигурацию псевдооктаэдра. Проявления этого эффекта характерны для высокосимметричных молекулярных систем с неполным электронным заполнением связывающих и не-связывающих орбиталей. Типичными примерами таких систем являются молекулы и ионы координационных соединений металлов, в которых высокая симметрия обусловлена координационным полиэдром. Наиболее важным является взаимодействие между граничными МО - высшей заполненной и низшей свободной. Исходя из метода МО и построенных энергетических диаграмм (рис. 8, 9), действительно, в случае несвязанных фрагментов граничными орбиталями ВЗМО и НСМО являются МО орбитали с основным вкладом координирующего атома органического лиганда (в случае диме-тилсульфида это неподеленная электронная пара серы) и антисвязывающие орбитали центрального атома (переходные элементы) или антисвязывающие орбитали металл-хлор (непереходные элементы). В комплексах же, если орбитали координирующего донорного атома не являются высшими занятыми, эта энергетическая ниша занята ор-биталями хлора. Видимо в данном случае, взаимодействие высших занятых орбиталей происходит и с более глубокими вакантными антисвязывающими МО. Участие анти-связывающих орбиталей в связывании четко наблюдается на примере комплексов переходных элементов. В комплексах ИОД-г относительно "ПОд (О^) происходит уменьшение заселенности неподеленных электронных пар хлора. Одновременно увеличивается заселенность антисвязывающей орбитали ТЮ, таким образом, прослеживается процесс переноса заряда ра —» 0*(ТьС1). Вместе с тем, как упоминалось выше, у некоторых комплексов появляется п*(1.- одноцентровая антисвязывающая орбиталь центрального атома, за счет взаимодействия с неподеленной парой донорного атома, то есть здесь наблюдается процесс донирования НЭП(Ь) —> п*ё "Л, что объясняет уменьшение заселенности В комплексах относительно

первый процесс не наблюдается, но более четко осуществляется перенос заряда НЭП Причем в обоих рядах комплексов эти процессы сопровождаются стабилизацией одноцентровых орбиталей координирующего атома донора, то есть понижением энергетических уровней их Л МО. Описанное взаимодействие может происходить как по О-, так и по П-системам, так как и в несвязанных молекулах галогенидов ме-

таллов могут иметь место как так и -взаимодействия Схематическое представление возможных взаимодействий показано на рисунках 6,7.

Расчеты степени гибридизации центральных атомов комплексов сурьмы говорят о существенной заселённости 5<1-орбиталей атомов сурьмы для экваториальных связей металл-хлор и связей металл-лиганд. Результаты, полученные для комплексов олова, согласуются с вр'-гибридизацией центрального атома. В случае комплексов титана и ниобия связи металл-хлор включают в основном и -орбитали центрального атома, в то время как донорно-акцепторные связи содержат существенный вклад р-орбиталей атома титана, что согласуется с данными энергетических диаграмм.

На основании квантово-химического анализа заселенности по Малликену были построены энергетические диаграммы комплексов, которые позволяют определить последовательность МО (разницу между энергетическими уровнями комплекса), а также оценить вклады отдельных АО центрального атома комплекса и АО лигандов в соответствующих МО комплекса. В качестве молекулы донора в исследуемых соединениях выступают молекулы различной донорной способности: (СНз^ (ОК = 23.5 жкал/моль) и СНзСМ (ОЫ=14.1 ккал/моль). Для получения более реальной картины, при расчете акцепторов были использованы геометрические параметры акцепторного фрагмента в комплексе, так как при комплексообразовании структура акцепторов значительно изменяется.

Полученная картина различна для разных типов акцепторов и доноров В комплексах с ацетонитрилом верхние заполненные МО комплекса состоят из неподеленных электронных пар (НЭП) хлора, энергия которых несколько повышается (в среднем на О 6 эВ). В случае диметилсульфида р-электроны серы так или иначе изменяют эту картину. Наиболее сильно это выражено в комплексе ниобия, где НЭП серы является ВЗМО комплекса. Также в комплексах с (СНз^ присутствует орбиталь рС1р, видимо представляя собой связывающую МО, не содержащей вклада центрального атома. Кроме того, наблюдается участие в связывании р-орбиталей атома титана, в то время как атом ниобия участвует в координационной связи лишь посредством d- и частично s-орбиталей, что согласуется с предположением о наличии ере! гибридизации в комплексах переходных элементов.

Из диаграмм (рис 8,9) видно, что вероятное участие занятых орбиталей акцептора имеет в основном дестабилизирующий эффект, таким образом, видимо образование комплексов определяется стабилизацией ряда их уровней за счет участия в химической связи вакантных орбиталей акцепторов. Достигаемый выигрыш в энергии, главным образом, определяется взаимодействием ВЗМО донора и НСМО акцептора, и чем меньше разница в энергии граничных орбиталей (энергетическая щель), тем больше выигрыш в энергии.

При рассмотрении полученных расчетных результатов с точки зрения теории возмущений, в рамках которой энергия взаимодействия донора и акцептора представляется в виде двух слагаемых, зависимых от зарядов непосредственно взаимодействующих атомов и энергетической разницы граничных орбиталей донора и акцептора. В соответствии с подходом Клопмана в приближении двухорбитального взаимодействия

где и - первоначальные заряды на атомах и соответственно, - расстояние между этими атомами, - диэлектрическая проницаемость растворителя, - энергия сольватации, С - коэффициенты АО этих же атомов, (Ел, — Е„) - разница между энергиями ВЗМО донора и НСМО акцептора (граничные орбитали).

Если разница между энергией ВЗМО донора и НСМО акцептора велика, то перенос заряда мал, и в результате мы можем сказать, что взаимодействие оказывается зарядо-во-контролируемым, т.е. в основном электростатическим. Когда энергии граничных орбиталей донора и акцептора близки между собой, происходит больший перенос электронной плотности от донора к акцептору и образующиеся связи преимущественно ковалентные.

При сопоставлении комплексов непереходных элементов олова и сурьмы с комплексами переходных элементов титана и ниобия можно предполагать, что в энергию комплексообразования переходных и непереходных хлоридов электростатические и ковалентные взаимодействия вносят различный вклад. Действительно, попытка оценки вкладов зарядового и орбитального контроля привела к соотношениям:

Комплексы ТЮД^:

ЛЕ = -вд/ег + Дсоль.+ ЩгссМс,»)^}/^- Е„),

(7)

Еда = 4 - 69Ч1Ч8/г + 2 (СГЛсЛ^ Е»- Е„) (г = 0.985; в = 2; п = 6).

(8)

Комплексы МЬС15Ь:

Ем = 12 - 29адЛ + 1 (О^СЛ^Е,,,- Ц.) (г = 0.944; в = 2; п = 5).

(9)

Комплексы ЗпСЦЦ'-

Ем = 98 - 15ЧгЧа/г +18 (Сгт)2(С,п)2/(Еш-Еп) (г = 0.976;5=5; п=5).

(Ю)

Комплексы БЬС^Ь:

Еда = -2 - + 2 (Сгт)2(С,°)2/(Еп1- Е„) (г = 0.952; в = 2; п = 8).

(И)

Таким образом, не претендуя на количественное описание, из приведенных много-параметровых уравнений можно проследить тенденции и сделать качественные замечания. Довольно отчетливо из соотношений следует, что для комплексов переходных элементов вклад энергетической щели между ВЗМО донора и НСМО акцептора мало влияет на энергию связывания в комплексах в отличие от комплексов непереходных элементов, где оба вклада сравнимы. Можно с определенной долей уверенности предполагать, что комплексы титана и ниобия являются менее ковалентными, чем комплексы олова и сурьмы. Таким образом, в результате расчетов выяснилось, что величина и вклад кулоновских сил и сил переноса заряда, определяется не только составом и строением исходных молекул, но и природой центрального атома.

В четвертой главе диссертации в рамках метода BHandHLYP/aug-cc-pVTZ исследовано геометрическое и электронное строение па-комплексов галогенов и интергалогенов (Clj, C1F, BiCl, ICI) с таким характерным донором НЭП, как аммиак. Для йода был использован полноэлектронный базис 3-21G*. В данном ряду комплексов можно выделить два основных типа: внешние (слабые) комплексы В ... XY, имеющие лишь незначительное перераспределение электрического заряда при комплексообразовании, и внутренние (сильные) комплексы [ВХ]* ... Y~, в которых имеет место существенный перенос заряда.

Анализ полученных результатов приводит к следующей корреляции между рассчитанными и экспериментальными значениями длин связей N-X и X-Y в изученных комплексах:

Расчет констант квадрупольного взаимодействия ядер С1 и Вг также отлично согласуется с экспериментом:

(г = 0.9999; в = 4.6; п= 17).

Также как в случае расчетов геометрических параметров, высокий коэффициент корреляции позволяет сделать вывод о надлежащем выборе расчетной модели.

Рассчитанные энергии связывания в этих комплексах (Едд) хорошо согласуются с величиной переноса электрона от аммиака к галогенам:

Я(расч.) = 0.11 + 0.95R(3Kcn.) (г = 0.998; s = 0.02; n= 10).

(12)

e2Qqn(paC4) (МГц) =-2.1 + 1.01 e2Qqu(эксп) (МГц)

(13)

5q(ë) = 0.06 + 0.005(Едл) (ккал/моль) (г = 0.993; s = 0.005; п = 5).

Вместе с тем подобная зависимость отсутствовала для комплексов элементов главных подгрупп и переходных металлов. По-видимому, это связано с тем, что для комплексов галогенов и интергалогенов изменения зарядов на остальных атомах незначительны, в то время как в комплексах галогенидов металлов такие изменения весьма существенны. Использование приближения Клопмана для этих комплексов приводит к зависимости:

Ем = -7 - 56^ + 9 (Q-ftC^/CE. - EU (15)

что указывает на большее влияние зарядовой составляющей, что согласуется с теорией жестких и мягких кислот и оснований, согласно которой аммиак, как донор, и галогены (за исключением I2'), как акцепторы можно отнести к жестким частицам.

Величины переноса заряда для некоторых комплексов получены на ос-

новании приближения Таунса-Дейли по экспериментальным значениям ККВ из микроволновых спектров: соответственно. Эти значения меньше, чем величины, которые были получены с помощью теории функционала плотности. Квантово-химические расчеты, вероятно, систематически переоценивают этот тип переноса заряда. Индексы Виберга связи значительно ниже, чем для обычных донорно-акцепторных ковалентных связей. Детальный анализ связанных и одиночных пар атомов азота и галогенов в комплексах показывает, что степень любого перераспределения заряда в общем, и межмолекулярного переноса в частности, достаточно мала.

Таким образом, энергии связывания, перенос электронов и индексы Виберга изученных комплексов указывают на то, что комплексы, образованные между и относятся к комплексам внешнего типа. Кроме того, нужно учесть то, что использованная экспериментальная методика микроволновой спектроскопии для оценки ККВ галогенов изучает молекулы в газовой фазе. Таким образом, в этом случае изолированное состояние молекулы, подразумеваемое при расчете, отражается экспериментально и, следовательно, значения ККВ более пригодны для сравнения с результатами расчетов ab-initio.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведены неэмпирические расчеты комплексов

ПСЦЪг с рядом лигандов различной донорной способности. На обширном материале показана адекватность приближения псевдопотенциала как основы для анализа энергетических и орбитальных характеристик.

2. Систематизированы сведения о составе, строении и типе полиэдров комплексных соединений хлоридов сурьмы (V), олова (IV), ниобия (V) и титана (IV) в результате квантово-химических расчетов и анализа литературных данных. С помощью методов B3LYP/3-21G(d) и B3LYP/II в сочетании с 6-31ЮДО,р) для легких атомов, показано, что длины связей металл-галоген переоценены обеими расчетными схемами. В то же время при расчете с псевдопотенциалом длины координационных связей в рассчитанных комплексах существенно больше, чем их экспериментальные значения, тогда как полноэлектронный базис показывает высокую надежность результатов.

3. Проведен анализ данных ЯКР и квантово-химических характеристик для исследованных комплексов, в результате чего установлено:

- рассчитанные в полноэлектронном базисе частоты ЯКР 35С1 и константы квадру-польного взаимодействия ядер Sb и N коррелируют с результатами эксперимента, что позволило использовать метод функционала плотности для оценки изменения градиента электрического поля при комплексообразовании. Исходя из результатов расчета с псевдопотенциалом, выявлена необходимость учета поляризационного фактора Штернхаймера для правильной интерпретаций параметров ЯКР;

- систематическое изучение однотипных комплексных соединений позволило установить закономерности сдвигов параметров ЯКР относительно исходных акцепторов.

4. На основании приближения натуральных орбиталей связи проведен анализ электронного строения и перераспределения электронной плотности при комплексообра-зовании хлоридов металлов IV и V группы. Установлено, что:

- появление одноцентровой вакантной орбитали центрального атома в комплексах переходных элементов и понижение энергии антисвязывающих молекулярных орбиталей М-С1 при образовании комплексов Sb и Sn, определяет стабилизацию координационных соединений. Таким образом, четко прослеживается процесс переноса электронной плотности с лигавда на разрыхляющую орбиталь атома переходного элемента НЭП (Ь) —» п*(1 М. В комплексах тетрахлорида титана обнаружены трехцентровые орбитали

высокой заселенности, что также свидетельствует об их участии в связывании. Оценена вероятная роль эффекта Яна-Теллера первого порядка во взаимодействии граничных орбиталей;

- результаты, полученные для комплексов сурьмы и олова в основном согласуются с

- гибридизацией центрального атома. В случае комплексов титана и ниобия связи металл-хлор включают в основном s- и d-орбитали центрального атома, в то время как донорно-акцепторные связи содержат существенный вклад р-орбиталей атома титана;

- выявлены факторы, препятствующие переносу электронной плотности с центрального атома на атомы хлора в комплексах переходных элементов. Наиболее важным при этом представляется увеличение энергетической щели между орбиталями неподелен-

ной электронной пары атома хлора и с-орбиталями М-С1. Различная симметрия орби-талей центрального атома в комплексах переходных и непереходных элементов по-разному влияет на перенос заряда на атомы хлора при комплексообразовании.

5. Исходя из анализа заселенности по Малликену построены энергетические диаграммы МО комплексов и исходных соединений. Впервые использовано приближение Клопмана для анализа химической связи в исследованных комплексах. На основании энергетической разницы граничных орбиталей и зарядов на атомах показано, что изменение энергии образования комплексов Nb и Ti в большей степени зависит от зарядовых характеристик, так же как и для комплексов галогенов и интергалогенов с аммиаком; в случае комплексов элементов главных подгрупп (Sb, Sn) наряду с зарядовым фактором значительную роль играют энергии граничных орбиталей.

6. Рассчитан ряд п-ст комплексов аммиака с галогенами и интергалогенами в расширенном базисе с добавлением поляризационных и диффузных функций. Подтверждены данные микроволновых спектров отнесения данных комплексов к внешнему типу на основании небольших значений переноса заряда. Показано, что рассчитанные энергии образования комплексов коррелируют с величиной переноса электрона от донора к акцептору. В то же время подобная зависимость отсутствует для комплексов элементов главных подгрупп и переходных металлов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Poleshchuk O.Kh., Kalinina E.L., Latosinska J.N., Koput J. Application of density functional theory to the analysis of electronic structure and quadrupole interaction in dinners of transition and non-transition elements. Journal of Molecular Structure. Theochem (2001). V. 574. № 1-3, P. 233-243.

2. Полещук О.Х., Калинина ЕЛ., Шанина Ю.А., Френкинг Г. Исследование донорно-акцепторной связи в комплексах непереходных и переходных элементов в приближении натуральных орбиталей связи // Коорд. химия (2003). Т. 29. № 1, С. 57-64.

3. Полещук О.Х., Калинина ЕЛ., Легон А. Исследование связывания в комплексах галогенов и интергалогенов с аммиаком на основании микроволновой спектроскопии и теории функционала плотности // Коорд. химия (2003). Т. 29. № 1. С. 65-70.

4. Poleshchuk O.Kh., Kalinina E.L., Latosinska J.N., Nogaj B. Investigation of tin and antimony compounds using NQR, X-ray electron spectra and quantum-chemical calculations // Вестник ТГПУ. Сер.: Естественные науки (2000). № 9. С. 12-23.

5. Poleshchuk O.Kh., Kalinina E.L., Frenking G. DFT study of donor-acceptor complexes by NBO approach // Вестник ТГПУ. Сер.: Естественные науки (2000). №. 9. С. 24-33.

6. Kalinina E.L., Shanina YuA., Poleshchuk O.Kh. Study of the coordination effects for

complexes on the base of ab-initio calculations // Вестник ТГПУ. Сер.: Естественные науки (2002). Вып. 2. С. 10-17.

7. Kalinina E.L., Yakimov V.G., Shanina YuA, Poleshchuk O.Kh. Analysis of the hyperfine interactions in the inorganic and coordination compounds by DFT calculations: Proceedings of 5th Korean-Russian International Symposium on Science and Technology. June 26 - July 3, 2001. V. 2.

8. Poleshchuk O.Kh., Kalinina E.L., Latosinska J.N., Koput J. Analysis of quadrupole interaction in dimers of transition and non-transition elements: Abstracts of XVI International Symposium on Nuclear Quadrupole Interactions. Hiroshima, 2001. P. 171.

9. Poleshchuk O.Kh., Kalinina E.L., Nogaj B. Determination of nuclear quadrupole moments by DFT calculations: Fourth Congress on International Society of the theoretical chemical physics. France, 2002. P. 160.

10. Poleshchuk O.Kh., Kalinina E.L., Nogaj В., Takahashi M. Density functional study of organoiodine (III) compounds: Fourth Congress on International. Society of the theoretical chemical physics. France, 2002. P. 161.

11. Poleshchuk O.Kh., Kalinina E.L., Legon A.C. A comparative analysis of the bonding in interhalogen complexes be DFT and rotational spectroscopy: Fourth Congress on International Society of the theoretical chemical physics. France, 2002. P. 162.

12. Kalinina E.L., Poleshchuk O.Kh. Application of density functional theory to estimation of nuclear quadrupole moments: Abstracts ofXI International Congress on Quantum Chemistry. Germany, 2003. P. A50.

13. Poleshchuk O.Kh., Kalinina E.L., Frenking G. DFT study in the bonding in the non-transition and transition element complexes: Abstracts ofXI International Congress on Quantum Chemistry. Germany, 2003. P. A49.

14. Poleshchuk O.Kh., Kalinina E.L. Effects of the heavy atoms coordination studied by NQR and DFT calculations. Abstracts of XI International Congress on Quantum Chemistry. Germany, 2003. P. B50.

15. Poleshchuk O.Kh., Kalinina E.L., Frenking G. Comparison of the quadrupole coupling constants estimated with use pseudopotential and all electron basis sets in the heavy element compounds: Abstracts of the International conference on Relativistic Effects in Heavy-Element Chemistry. Germany, 2003. P. 25.

16. Kalinina E.L., Poleshchuk O.Kh., Frenking G. DFT study of cis- and trans-isomerization in SnCULz, SnBr,(L2 and TiGULj complexes: Abstracts of X Conference on DFT application in chemistry and physics. Belgium, 2003. P. 101.

17. Poleshchuk O.Kh., Kalinina E.L., Frenking G. The analysis of the hyperfine interactions nature for heavy atom compounds using DFT: Abstracts of X Conference on DFT application in chemistry and physics. Belgium, 2003. P. 153.

И-25 1 2

Подписано в печать: 15.01.04 г. Бумага: офсетная Тираж: 100 экз. Заказ: № 134/Х

Печать: трафаретная Формат: 60x84/16

Издательство Научной литературы Томского государственного педагогического университета 634041, г. Томск, пр. Комсомольский, 75. Тел. (3822) 59-81-66, E-mail: publish@tspu.edu.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О КОМПЛЕКСАХ.

1.1 Особенности донорно-акцепторной связи. Классификация комплексов.

1.2 Пространственная структура молекулярных комплексов.

1.3 Модели связывания координационных соединений непереходных элементов.

1.4 Модели связывания комплексов переходных металлов.

ГЛАВА 2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Интерпретация параметров ЯКР в комплексах.

2.2 Основы теории функционала плотности.

2.3 Базисные наборы.

2.3.1 Стандартные базисные наборы.

2.3.2 Эффективный ядерный потенциал.

2.4 Метод натуральных орбиталей связи (ЫВО).

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1 Геометрические параметры.

3.2 Результаты расчета параметров ядерного квадрупольного резонанса.

3.3 Энергетические параметры комплексов.

3.4 Использование метода ЫВО для исследования электронной структуры комплексов.

3.5 Энергетические диаграммы и анализ заселенности по Малликену.

ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ ГАЛОГЕНОВ И ИНТЕРГАЛОГЕНОВ С

АММИАКОМ.

Все возрастающее использование физических теорий и математического аппарата в химии - вполне закономерный процесс, свидетельствующий о движении этой науки в сторону более точных методов исследования. Химия давно перестала быть чисто препаративной и только эмпирической наукой. Физические методы исследования и квантовая химия стали неотъемлемым атрибутом серьезных химических исследований. Квантово-химический расчет и анализ электронного строения являются единственными методами выяснения происхождения физических и химических свойств на электронном уровне и лежат в основе предсказания новых свойств. В квантовой химии вводится большое число различных корреляций между экспериментально наблюдаемыми для вещества в целом и вычисляемыми для отдельных молекул величинами. Сама по себе химия является в существенной степени корреляционной наукой, базирующейся, прежде всего на установлении соответствия между свойствами соединений и их строением и последующем предсказании требуемой информации для других соединений.

Определение понятия "координационное (комплексное) соединение", учитывая как традиции химии, так и требования современного уровня науки, не является тривиальным. Известно более десятка попыток определения этого понятия, но ни одно из них не может считаться удовлетворительным. Поскольку в данном случае, как и для любого химического соединения, речь идет о химически связанных атомах, необходимо сказать, что существенной особенностью химического взаимодействия является то, что оно приводит к перестройке электронных оболочек связывающихся атомов. Такое изменение электронной структуры сказывается на всех основных физических и химических свойствах многоатомной системы и поэтому совокупность этих свойств составляет экспериментальный критерий проявления химической связи. При этом такая важная характеристика связи, как энергия, может оказаться менее чувствительной к электронному строению, чем, например, электронные спектры, колебательные спектры, спектры ядерного квадрупольного резонанса, магнитные и электрические свойства. Большинство физических методов исследования (УФ, ИК, ЯМР, ЯКР, микроволновая и рентгеновская спектроскопия), объектами которых являются соединения и их свойства, зависящие от реального электронного строения, вместе с новейшими квантово-химическими методами расчета взаимно дополняют друг друга.

В настоящее время пока еще нет теории, позволяющей количественно объяснить стабильность электронно-донорно-акцепторных (ЭДА) комплексов и определить электронодонорные и электроноакцепторные свойства молекул. Естественно, что свойства, проявляемые молекулой донора в реакции комплек-сообразования, будут в определенной мере зависеть от свойств акцептора, и, наоборот, свойства акцептора в этой реакции в какой-то мере определяются свойствами донора. Для понимания характера этой взаимосвязи и природы до-норно-акцепторного взаимодействия весьма важно выяснить, какие факторы в основном определяют электронодонорные и соответственно электроноакцепторные свойства молекул, установить характер корреляций между параметрами исходных молекул и параметрами молекулярных комплексов. При рассмотрении молекулярных комплексов большое значение имеют величины эффективных зарядов атомов доноров и акцепторов, энергии и локализации граничных орбиталей.

Описание основного состояния комплексов базируется на частичном переносе заряда, или другими словами, переносе электронной плотности с высшей занятой молекулярной орбитали (МО) донора на низшую свободную МО акцептора. Затем перенесенная электронная плотность перераспределяется по атомам акцептора. Характер этого перераспределения может быть изучен как экспериментально на основании измерения дипольных моментов, частот ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР), эффекта Мессбауэра, рентгеноэлек-тронной спектроскопии, так и путем неэмпирических квантово-химических расчетов. Для п-у и п-ст комплексов (по номенклатуре Малликена) все выше перечисленные методы приводят к сопоставимым результатам в плане перераспределения перенесенной электронной плотности. Среди физических методов, адекватных по своим возможностям современным квантово-химическим методам расчета, можно выделить ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР). Этот вид спектроскопии позволяет наблюдать переходы между ядерными энергетическими уровнями в молекулах, соответствующим комплексам в их основном состоянии. В то же время для правильной интерпретации изменений констант квадрупольного взаимодействия (ККВ) существует необходимость в получении адекватных расчетных характеристик таких соединений. До настоящего времени все расчеты систем, содержащих атомы олова и сурьмы, основывались на аппроксимации Дейли-Таунса. Обычно при анализе спектральных параметров в этом приближении считается, что основной вклад в градиент электрического поля принадлежит валентным электронам рассматриваемого атома. Сравнительно недавно разработан метод расчета, использующий в качестве базисного набора эффективный ядерный потенциал (псевдопотенциал), который представляет химические неактивные электроны атомного остова, и задача квантово-механического расчета молекулы сводится к задаче расчета системы валентных электронов. Таким образом, при расчете с использованием псевдопотенциала должны получаться достаточно корректные значения ККВ.

В связи с этим, необходимо отметить следующий аспект использования квантовой химии. Все существующие в настоящее время теории включают в себя элементы эмпирического характера. Успех применения таких теорий в очень большой степени зависит от удачного задания исходных данных и выбора расчетной модели. Более того, в теории электронных состояний имеется значительное число разнообразных методов. Выбор метода предоставляется исследователю. Именно поэтому выяснение применимости той или иной расчетной схемы является весьма важной проблемой. Особенно значимо сопоставление полученных расчетных результатов с результатами таких экспериментальных методов, где условия наиболее близки к таковым при расчете. Такими экспериментальными данными являются параметры микроволновых спектров, которые относятся к изолированным молекулам и, следовательно, более пригодны для сравнения с результатами расчетов ab initio.

Изучение особенностей ДА связи в комплексах переходных и непереходных элементов усложняются тем, что расчет соединений тяжелых атомов требует больших затрат компьютерных ресурсов. Такие многоэлектронные системы, как комплексы тяжелых металлов с органическими лигандами, были изучены лишьс помощью полуэмпирических методов. В настоящее время появилась возможность использовать квантово-химические методы ab-initio и функционала плотности. Одним из наиболее подходящих видится расчетный метод, использующий псевдопотенциал атомного остова.

Указанные обстоятельства и определили актуальность настоящего исследования в области неэмпирического квантово-химического изучения особенностей геометрического строения, электронных свойств, энергетических характеристик и параметров ядерного квадрупольного резонанса комплексов тетрахлоридов металлов IV группы (Ti, Sn) и пентахлоридов металлов V группы (Nb, Sb) с органическими лигандами различной донорной силы. Материалы этих исследований и составляют основное содержание настоящей диссертационной работы, целью которой является систематическое исследование изменений электронной плотности в комплексах вышеперечисленных элементов с органическими лигандами на базе строгих квантово-химических расчетов. Её основу составляют следующие задачи:

- адаптация расчетных моделей для квантово-химического изучения многоатомных систем с участием тяжелых атомов, поиск оптимальных базисных наборов;

- квантово-химический анализ электронного и геометрического строения комплексов SnCl4L2, SbCl5L, NbCl5L, TiCl4L2, IC1L, I2L, C12L, Br2L, BrCIL

Ь-лиганд, содержащий различные координируемые атомы) с использованием функционала плотности;

- определение адекватности интерпретации параметров ЯКР, таких как константы квадрупольного взаимодействия, частоты ЯКР 35С1, в приближении Таунса-Дейли для комплексов переходных элементов и элементов главных подгрупп;

- изучение перераспределения электронной плотности в акцепторной и донорной частях комплексов на основе сопоставление данных квантово-химических расчетов в различных базисных состояниях и данных рент-геноструктурной, рентгеноэлектронной и микроволновой спектроскопии;

- объяснение наблюдаемых изменений в перераспределении электронной плотности в комплексах переходных и непереходных элементов на основании Малликеновского анализа заселенностей орбиталей и метода натуральных орбиталей связи.

Поставленные задачи определили круг использованных теоретических приближений и расчетных схем. Основной объем проведенных исследований выполнен с использованием программы GAUSSIAN'98W, реализующей методы квантовой химии в рамках теории функционала плотности. Научная новизна.

Исследованный ряд комплексов тяжелых металлов изучен квантово-химическими методами впервые. Стандартный базисный набор И, который имеет эффективный релятивистский ядерный потенциал для тяжелых атомов и 6-31 Ю(2с1, р) полноэлектронный базисный набор для остальных атомов, адаптирован для атомов олова, сурьмы, титана и ниобия.

Метод натуральных орбиталей связи впервые применен к анализу электронного строения и перераспределения электронной плотности при комплек-сообразовании хлоридов металлов IV и V группы элементов. Показано, что зарядовое донирование, индекс Виберга, характеризующий порядок донорно-акцепторной связи, смещение энергетических уровней, заселенности связывающих, разрыхляющих орбиталей и неподеленных электронных пар атомов хлора, центрального атома и гетероатомов доноров, существенно различны в комплексах переходных и непереходных элементов.

На основании приближения Клопмана впервые показано, что изменение энергии образования комплексов №> и Т1 в большей степени зависит от зарядовых характеристик, так же как и для комплексов галогенов и интергалогенов с аммиаком; в случае комплексов элементов главных подгрупп (БЬ, Бп) энергии граничных орбиталей вносят существенный вклад в изменение энергии ком-плексообразования.

Расчеты степени гибридизации центральных атомов комплексов сурьмы говорят о существенной заселённости 5с1-орбиталей атомов сурьмы для экваториальных связей металл-хлор и связей металл-лиганд. Результаты, полученные для комплексов олова согласуются с зрх-гибридизацией центрального атома. В случае комплексов титана и ниобия связи металл-хлор включают в основном б- и с1-орбитали центрального атома, в то время как донорно-акцепторные связи содержат существенный вклад р-орбиталей атома титана.

Совокупность данных энергетических диаграмм и анализа натуральных орбиталей связи выявило появление одноцентровой вакантной орбитали центрального атома в комплексах переходных элементов, что наряду с наличием в некоторых комплексах трехцентровых орбиталей металл-хлор-гетероатом донора определяет комплексообразование.

Научная и практическая значимость работы заключается в расширении и углублении представлений о природе и характере химической связи в комплексных соединениях непереходных и переходных элементов. Полученные результаты позволили выявить основные закономерности в образовании комплексов и их различия в зависимости от природы центрального атома. Оценена применимость различных методов квантово-химического расчета к анализу перераспределения электронной плотности при комплексообразовании на основании точности интерпретации частот ЯКР 35С1 атомов хлора и констант квадрупольного взаимодействия центральных атомов в комплексах. Построены энергетические диаграммы, отражающие относительное энергетическое расстояние между энергетическими уровнями комплекса, а также оценены вклады отдельных АО центрального атома комплекса и АО лигандов в соответствующие МО комплекса.

Впервые предложено совместное применение методов анализа заселенности по Малликену и локализованных молекулярных орбиталей (в рамках метода натуральных орбиталей связи) для анализа природы химической связи в комплексных соединениях элементов IV и V групп периодической системы элементов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на пятом Корейско-Российском международном симпозиуме по науке и технологии (2001, г. Томск), 16 Международном смпозиуме по ядерным квадрупольным взаимодействиям (2001, г. Хиросима, Япония), 4 Конгрессе международного общества по теоретической химической физике (2002, г. Марли-ле-Руа, Франция), 6 Мировом Конгрессе теоретически ориентированных химиков (2002, г. Лугано, Швейцария), 11 Международном Конгрессе по квантовой химии (2003, г. Бонн, Германия), 10 Международной конференции по применению теории функционала плотности в химии и физике (2003, г. Брюссель, Бельгия), Международной конференции по релятивистским эффектам в химии тяжелых элементов (2003, г. Берлин, Германия).

По теме диссертации опубликовано 7 статей в российских и зарубежных журналах, и 10 тезисов докладов на Международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и библиографии. Она изложена на 130 стр., включающих 76 стр. текста, 18 таблиц, 34 рисунка и 143 наименований в списке литературы. На защиту выносятся результаты исследования электронной и геометрической структуры n-v и n-а комплексов на основе неэмпирических квантово-химических расчетов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые проведены неэмпирические расчеты комплексов БпСЦЬг, ЭЬС^Ь, ЫЬСЬЬ, ТЮЦЬг с рядом лигандов различной донорной способности. На обширном материале показана адекватность приближения псевдопотенциала как основы для анализа энергетических и орбитальных характеристик.

2. Систематизированы сведения о составе, строении и типе полиэдров комплексных соединений хлоридов сурьмы (V), олова (IV), ниобия (V) и титана (IV) в результате квантово-химических расчетов и анализа литературных данных. На основании проведенных квантово-химических расчетов методами В31ЛПР/3-2Ю(с1) и ВЗЬУР/И в сочетании с 6-31Ю(2с1,р) для легких атомов, показано, что длины связей металл-галоген переоценены обеими расчетными схемами. В то же время при расчете с псевдопотенциалом длины координационных связей в рассчитанных комплексах существенно больше, чем их экспериментальные значения, тогда как полноэлектронный базис показывает высокую надежность результатов.

3. Проведен анализ данных ЯКР и квантово-химических расчетов для комплексов ЗпСЦ^, ТЮЦЬг, БЬС^Ь и ИЬСЬЬ, в результате чего установлено:

- рассчитанные в полноэлектронном базисе частоты ЯКР 35С1 и константы квадрупольного взаимодействия ядер БЬ и №> коррелируют с результатами эксперимента, что позволило использовать метод функционала плотности для оценки изменения градиента электрического поля при комплексообразовании. Исходя из результатов расчета с певдопотенциалом выявлена необходимость учета поляризационного фактора Штернхаймера для правильной интерпретации параметров ЯКР;

- систематическое изучение однотипных комплексных соединений позволило установить закономерности сдвигов параметров ЯКР относительно исходных акцепторов.

4. На основании приближения натуральных орбиталей связи проведен анализ электронного строения и перераспределения электронной плотности при комплексообразовании хлоридов металлов IV и V группы элементов. Установлено, что:

- появление одноцентровой вакантной орбитали центрального атома в комплексах переходных элементов и понижение энергии антисвязывающих молекулярных орбиталей М-С1 при образовании комплексов БЬ и Бп, определяет стабилизацию координационных соединений. Таким образом, четко прослеживается процесс переноса электронной плотности с лиганда на разрыхляющую орбиталь атома переходного элемента НЭП (Ь)—> п*с1 М. В комплексах тетра-хлорида титана обнаружены трехцентровые орбитали связи высокой заселенности, что также свидетельствует об их участии в связывании. Оценена вероятная роль эффекта Яна-Теллера первого порядка во взаимодействии граничных орбиталей;

- результаты, полученные для комплексов сурьмы и олова в основном согласуются с Брхс1у-гибридизацией центрального атома. В случае комплексов титана и ниобия связи металл-хлор включают в основном б- и ё-орбитали центрального атома, в то время как донорно-акцепторные связи содержат существенный вклад р-орбиталей атома титана;

- выявилены факторы, препятствующие переносу электронной плотности с центрального атома на атомы хлора в комплексах переходных элементов. Наиболее важным при этом представляется увеличение энергетического щели между орбиталями неподеленной электронной пары хлора и а- орбиталями М-С1. Различная симметрия орбиталей центрального атома в комплексах переходных и непереходных элементов по-разному влияет на перенос заряда на атомы хлора при комплексообразовании.

5. Исходя из анализа заселенности по Малликену построены энергетические диаграммы МО комплексов и исходных соединений. Впервые использовано приближение Клопмана для анализа природы химической связи в исследованных комплексах. На основании энергетической разницы граничных орбиталей и зарядов на атомах показано, что изменение энергии донорно-акцепторной связи комплексов №) и Тл в большей степени зависит от зарядовых характеристик, так же как и для комплексов галогенов и интергалогенов с аммиаком; в случае комплексов элементов главных подгрупп (БЬ, 8п) наряду с зарядовым фактором значительную роль играют энергии граничных орбиталей.

6. Рассчитан ряд п-ст комплексов аммиака с галогенами и интергалогенами в расширенном базисе с добавлением поляризационных и диффузных функций. Подтверждены данные микроволновых спектров отнесения данных комплексов к внешнему типу на основании небольших значений переноса заряда. Показано, что рассчитанные энергии образования п-а комплексов коррелируют с величиной переноса электрона от донора к акцептору. В то же время подобная зависимость отсутствует для п-у комплексов элементов главных подгрупп и переходных металлов.

1. Frenking G., Fröhlich N. // Chem. Rev. 2000. V. 100. № 2. P. 717.

2. Woodward R.B., // J. Am. Chem. Soc., 1942, V. 64 P. 3058.

3. Измаильский В.A. // Труды VIII совещания по анилинокрасочной химии и технике, АН СССР, 1950,-88с.

4. Weiss J.// J. Chem.Soc. 1943.- P. 462

5. Brackman W., // Ree. trav. chim.- 1949, V. 68 P. 147

6. Mulliken R. S., Person W. B. Molecular complexes.-N. Y.: Wiley, 1969.-498 P

7. Mulliken R. SM J. Chem. Phys.-1955.-V. 22, No. 4, 5.-P. 1833-1840, 18411861, 2338-2342, 2343-2346.

8. Briegleb G. Molekulverbindungen und Koordinationsverbindungen, in Einzeldarstellungen Elektronen -Donator-Acceptor Komplexe, Berlin 1961

9. Dewar M. J. S., Thompson C. CM Tetrahedron Suppl.,1966 V. 7, No. l.-P. 97105.

10. O.Hanna M.W., // J. Am. Chem. Soc. -1968.- V. 90 , P. 2851. .Hanna M.W., Williams D.E. // J. Am. Chem. Soc. -1968.- V. 90 , P. 5358

11. Lippert J.L., Hanna M.W., Trotter P.J., // J. Am.Chem. Soc.-1969.-V. 91, P.4035

12. Cook E.C., Schug J.C., // J. Chem. Phys. -1970.-V.53 P. 723

13. Lewis G.N.// J. Franclin Inst. 1938.-P.226

14. Pearson P.G. Chemical Hardness. Wiley-VCH Verlag CmbH, 1997, 198 p.

15. Klopman P. //J. Am. Chem. Soc. -1968.- V. 90 , P. 623

16. Anane H., Boutalib A., Nebot-Gil I., Tomas F., // J. Molecular strusture (Theo-chem)-1998 .-V.455, P.51-57

17. JonasV., Frenking G., Reetz , // J. Am. Chem. Soc. -1994.- V. 116 , P. 8741

18. Skancke A., Skancke P., //J. Phys.Chem.-1996.-V.100, P. 15079-15082

19. Grutsch P.A., Zeller M.V., Fehlner T.P.// Inorganic Chemistry.-1973.-V.l2, № 6, P.1431

20. Спиридонов В. П., Романов Г.В., // Вестник Моск.унив., сер. Химия-1968.-Т. 23.-С. 10

21. Ischenko A.A., Strand T.G., Demidov A.V., Spiridonov V.P., //J. Mol.Struct.-1978.-V.43, P.227

22. Huglen R., Mamantov G., Smith G., Begun GM J. Raman Spectrosc.-1979.-V.8, P.326

23. Fields M., Devonshire R., Edwards H., Fawcett V. // J. Chem. Soc. Faraday Trans.-1995.-V.90( 10), -P. 1445-1449

24. Dobbs K.D., Hehre W.H., // J. Comput.Chem.-1987.-V. 8, -P. 880

25. Sargent A.L., Hall M.B., // J. Comput.Chem.-1991.-V. 12,- P. 923

26. Gove S.K., Gropen O., Faegri K, Haaland A., Martinsen K.-G., Stand T.G., Volden H.V., Swang O. // J. Mol.Struct.-1999.-V.485-486, -P.l 15-119

27. Семин Г. К., Хоцянова Т. JL, Кузнецов С. И., Брюхова Е. В. // Журн. не-орг. химии. 1996. Т. 41. № 2. С. 250.

28. Rupp-Bensadon J., Lucken E. // J. Chem. Soc. Faraday Trans.-1983.-V.85. P.495-497

29. Tudela D., // J. Mol.Struct.-1993.-V.293, -P.67-70

30. Rupp-Bensadon J., Lucken E. // J. Chem. Soc.Faraday Trans.-1983 .-V.85 -P. 19-24

31. Pebler J., Dehnicke K. // Z. anorg. allg. Chem.-1984.-V.517, -P. 103-110

32. Ananthavel S.P., Hegde M.S., //J. Phys.Chem. A, 1997-V. 101,- P. 1680-1683

33. Троянов С.И., Мазо Г.Н., Симонов M.A. // Коорд. химия.-1985.-Т. 11, №8.-С. 1147-1150

34. Brun L. // Acta Crystallogr., 1966,-V. 20.-Р. 739

35. Braenden C.-J. // Acta Chem. Scand., 1960,-V. 14.-P.726

36. Воуег M., Jeanin Y., Rocchiccioli-Deltcheff C., Travenov K. // J. Coord. Chem., 1978.-V. 7-P. 219

37. Кузьмин А. И., Кузнецов С. И. // Коорд. химия-1982.-Т. 8, №1.-С. 159-165.

38. Parr.R.G., Yang W., Density-Functinal Theory of Atom and Molecules, Oxford University Press; New York, 1989.

39. Duke B.J., Hamilton T.P., Schaefer H.F., III // Inorg. Chem-1991.-V. 30.-P. 4225-4229

40. Dai D., Balasumbramanian K., // J. Chem.Phys.-1993.-V. 99.- P. 293-301

41. Тимошкин А.Ю., Суворов A.B., Шефер Г.Ф., // Журнал общей химии-1998.-Т.68, № 68.-С.1138-1147

42. Полещук О. X. Дис. . докт. хим. наук. Иркутск: ИГУ, 1997. С. 346.

43. Legon А. С. // Chem. Phys. Lett. 1997.- V. 279.- № l.-P. 55.

44. Bailey W.C.// Chem. Phys.-2000.-V. 252.- P. 57-66

45. Bailey W.C.// J. Molecular strusture (Theochem)-2001 .-V.541, -P. 195-201

46. Lee C.,Yang W., Parr R.G., // Phys.Rev.B -1998.-V. 37,-P.785.

47. Харгиттаи M., Харгиттаи И., Геометрия молекул координационных соединений в парообразной фазе.-М.: Мир, 1976.- 248

48. Rose J. Molecular complexes.-Oxford: Pergamon Press, 1967.-170 p. 49.Эндрюс JI., Кифер P. Молекулярные комплексы в органической химии.

49. М.: Мир, 1967.-206 с. 50.Spectroscopy and structure of molecular complexes/ Ed. Yarwood J.-London: Plenum Press, 1975.-594 p.

50. Слифкин M. в Молекулярные взаимодействия/ Ред. Ратайчак Г., Орвилл-Томас У.-М.: Мир, 1984.-С. 272-305.

51. Звонкова 3. В., Булгаровская И. В. ИНТ. Кристаллохимия.-М.: ВИНИТИ, 1979.-Т. 13.-С. 144-188.

52. Гольдштейн И. П., Гурьянова Е. Н., Волков А. Ф.// ЖОХ.-1973.-Т. 43, №5.-С. 1669-1673.

53. Clippard P. Н., Hanson J. С., Taylor R. S. // J. Cryst. and Mol. Struct.-197l.-V. 1, No. 2.-P. 363-371.

54. IijimaK., Shibata S. //Bull. Chem. Soc. J.-1983.-V. 56, No. 4.-P. 1891-1895.

55. BIack D. L., Taylor R. S .// Acta Crystallogr. B.-1975.-V. 31, No. 4.-P. 11161120.

56. Almenningen A., Haaland A., Haugen T., Novak D. P. // Acta Chem. Scand.-1973.-V. 27, No. 6.-P. 1821-1823.

57. Мастрюков В. С., Голубинский А. В., Вилков JI. В. // ЖСХ.-1975.-Т. 16, №1.-С. 150-153.

58. Heitsch С. W., Nordman С. Е., Parry R. W. // Inorg. Chem.-1963 .-V. 2, No. 2.- P. 508-512.

59. During J. R., Chatterjee К. K., Li Y. S. // J. Chem. Phys.-1980.-V. 83, No. 1.-P. 21-29.

60. Baxter P. L., Downs A. J., Rankin D. W. H. // J. Chem. Soc. Dalton Trans.-1984, No. 8.-P. 1755-1758.

61. Schriver D. F., Nordman С. E. // Inorg. Chem.-1963.-V. 2, No. 5.-P. 12981300.

62. Bilton M. S., Webster M. // J. Chem. Soc. A.-1972, No. 3.-P. 722-724.

63. Webster M., Keats S. // J. Chem. Soc. A.-1971, No. 3.-P. 836-838.

64. Гурьянова E. H. // ЖСХ.-1975.-Т. 16,№1.-C. 143-144.

65. Гольдштейн И. П., Перепелкова Т. И., Гурьянова E. Н. и др. // ДАН СССР.-1976.-Т. 226, №1.-С. 91-94.

66. Гольдштейн И. П., Комплексообразование в неводных растворах.-М.: Наука, 1989.-С. 58- 95.

67. Пантелеев Ю. А., Крашенинников А. А. // ТЭХ.-1977.-Т. 13, №1.-С. 100105.

68. Шусторович E. М. Химическая связь в координационных соединениях.-1975.-М.: Знание.-112 с.

69. Musher J. I.//Angev. Chem. Int. Edit.-1969.-Bd. 8, No. l.-P. 54-70.

70. Musher J. I. // J. Am. Chem. Soc.-1974.-V. 94, No. 3.-P. 1370-1371.

71. Koutecky V. В., Musher J. I. // Chem. Phys. Lett.-1974.-V. 24, No. 1.-P.77-80.

72. Foster J. P., Weinhold F. // J. Am. Chem. Soc.-1980.-V. 102, No. 22.-P. 72117220.

73. Xiao S. X., Trogler W. C., Ellis D. E. et al. // J. Am. Chem. Soc.-1983.-V. 105,No. 2l.-P. 7033-7037.

74. Marynick D. S. // J. Am. Chem. Soc.-1984.-V. 106, No. 10.-P. 4064-4065.

75. Braga M. // Inorg. Chem.-1985.-V. 24, No. 7.-P. 2702-2706.

76. Fraenkel G., Chow A., Gallucci J. et al. // J. Am. Chem. Soc.-1986.-V. 108, No. 19.-P. 5339-5341.

77. Mayer I. // Chem. Phys. Lett.-1983.-V. 97, No. l.-P. 270-275.

78. Angyan J. G., Bonnelle C., Daudel R. et al. // J. Mol. Struct. Theochem.-1988.-V. 165.-P. 273-287.

79. Yadav A., Surian P. R., Poirier R. A. // J. Mol. Struct. Theochem.-1988.-V. 165.-P. 297-307.

80. Maouche Y., Brianso M. C., Maouche B. // J. Mol. Struct. Theochem.-1988.-V. 166, No. 2.-P. 449-455.

81. Angyan J. G., Poirier R. A., Kuesman A. // J. Am. Chem. Soc.-1987.-V. 109, No. 6.-P. 2237-2245.

82. Moc J., Morokuma К. // Inorg. Chem.-1994.-V. 33, No. 3.-P. 551-560.

83. Reed A. E., Schleyer P. R. // J. Am. Chem. Soc.-1990.-V.l 12, No. 4.-P. 14341445.

84. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Ридик Дж., Тупс Э. Органические раствори-тели.-М.: ИЛ, 1958.-519 с.

85. Burdett J.K. // Adv. Inorg. Chem. RadioChem.-1978.-V.-21.-P. 113 87.SchoenherT. //Top. Curr. Chem.-1997.-V.-191.-P. 87

86. Dewar M. //Bull. Chem. Soc. J.-1951.-V.-18,C79

87. Chatt J., Duncanson L.A. // J. Chem. Soc.-1953.-2929

88. Landis C.R.,Cleveland Т., Firman Т.К. // J. Am. Chem. Soc.-1998.-V.-120.-P. 2641

89. Bent H. A. //Chem. Rev.- 1961.-V.- 67.-P. 275.

90. Jonas V., Boehme C., Frenking G. // Inorg. Chem.- 1996.-P. 2097.

91. Семин Г. К., Бабушкина Т. А., Якобсон Г. Г. Применение ядерного квад-рупольного резонанса в химии.-Л.: Химия, 1972.-536 с.

92. Chihara Н., Nakamura N. Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy in MTP.-Butterworths: Univ. Park Press, 1972.-V. IV.-240 p.

93. Das T. P., Hahn E. L. Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy.-N. Y.: Acad. Press, 1958.-235 p.

94. Гречишкин В. С. Ядерные квадрупольные взаимодействия в кристаллах.-М.: Наука, 1973.-268 с.

95. Lucken Е. А. С. Nuclear Quadrupole Coupling Constants.-London: Acad. Press, 1969.-358 p.

96. Voronkov M. G., Feshin V. P. Determination of Organic Structure by Physical Methods.-N. Y.: Acad. Press, 1973.-V. 5.-P. 169.

97. Dailey B. P., Townes С. H. // J. Chem. Phys.-1955.-V. 23, No. l.-P. 118-138.

98. Townes С. H., Dailey B. P. // J. Chem. Phys.-1949.-V. 17, No. 3.-P. 782-795.

99. Гибе Л., Жюжи Ж. в Молекулярные взаимодействия/ ред. Ратайчак Г., Орвилл-Томас У.-М.: Мир, 1984.-С. 344-429.

100. Pearson P.G. Chemical Hardness. Wiley-VCH Verlag CmbH, 1997, 198 p.

101. Берсукер И.В. Строение и свойства координационных соединени.-Л:Химия, 1971-312 с.

102. Koch W., Hertwig Н. Encyclopedia of Computational Chemistry V.l.-P. 664, Schleyer P. v R.; Allinger N.L.; Kollmann P.A.; Clark Т.; Schaefer H.F.S.; Gasteiger J.Schreiner P.R., Wiley-VCH: Chichester.-1998.

103. Becke A. D. // J. Chem. Phys.-1993.-V. 98.-P. 1372-1377.

104. Кларк Т. Компьютерная химия.-М.: Мир, 1990.-3 83 с.

105. Абаренков И.В., Братцев В.Ф., Тулуб А.В. Начала квантовой химии.-М.:Высшая школа, 1989.-303 с.

106. Wadt W.R., Hay P. J., //J. Chem. Phys.-1985.-V. 82.-P. 284-298.

107. Redd A. E., Curtiss L. A., Weinhold F.// Chem. Rev.-1988.-V. 88.-P. 899.

108. Weinhold F. Encyclopedia of Computational Chemistry,V.3.-P. 1792, Schleyer P. v R.; Allinger N.L.; Kollmann P.A.; Clark Т.; Schaefer H.F.S.; Gasteiger J.Schreiner P.R., Wiley-VCH: Chichester.-1998.

109. Минкин В. И., Симкин Б. Я., Минаев Р. М. Теория строения молекул.-М.: Феникс, Ростов-на Дону, 1997.-558 с.

110. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия.-М: Изд.Моск. Унив.-2001

111. Гурьянова Е. Н., Гольдштейн И. П., Ромм И. П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973. С. 400.

112. Сафин И. А., Курамшин И. Я., Муратова А. А. и др. // ЖОХ.-1975.-Т. 45, №8.-С. 2400-2405.

113. Maksyutin Yu. К., Guryanova Е. N., Kravchenko Е. A., Semin G. К. // J. Chem. Soc. Chem. Comm.-1973, No. 5.-P. 429-431.

114. Кравченко E. А., Максютин Ю. К., Гурьянова E. H., Семин Г. К. // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1968, №6.-С. 1271-1295.

115. GAUSSIAN 98W. User's Reference. Editors Fritsch E., Fritsch M. J. Pittsburgh, Gaussian Inc., 1998, p. 280.

116. Frenking G., Antes I., Bohme M., and et al. // Reviews in Computational Chemistry, Vol.(Eds.: К. B. Lipkowitz, D. B. Boyd), VCH Verlagsgesellschaft, New York, p. 63.

117. Полещук О. X., Доленко Г. Н., Копут Я., Латошинска И. // Коорд. химия. 1997. Т. 23, № 9. С. 643.

118. Poleshchuk О. Kh., Koput J., Latosinska J., Nogaj B. // J. Mol. Struct. 1999. V. 513. № l.P. 29.

119. Dolenko G. N., Poleshchuk O. Kh., Gostewskii B. A., and et al. // J. Mol. Struct. 2000. V. 522. № 1. p. 201.

120. Кузьмин А. И., Чижиков С. M., Денисова Г. М., и др. // Журн. физ. химии. 1979. Т. 53. № 1.С. 150.

121. Burns G., Wilkner E.G., // Phys rev. -1961.-V.121.- P.155.

122. Gutmann V. // Coord. Chem. Rev.-1975.-V. 15, No. l.-P. 207-237.

123. Poleshchuk O. Kh., Nogaj В., Dolenko G. N., Elin V. P. // J. Mol. Struct. 1994. V. 297. № l.P. 295

124. Юматов В.Д., Мурахтанов В.В., Волков В.В., Щека O.JL, Ильинчик Е.А., Фурин Г.Г. // Журн. неорг.химии 1995. Т. 40, № 1. С. 131-138.

125. Хьюи Дж. Неорганическая химия М.: Химия, 1987. С. 695.

126. Травень В.Ф., Электронная структура и свойства органических молекул, М.: Химия, 1989.

127. Реакционная способность и пути реакций / Ред. Клопман Г.-М.: Мир, 1977.-383 с.

128. Downs A. J., Adams С. J. Comprehensive Inorganic Chemistry, ed. A. F. Trotman-Dickenson. Oxford: Pergamon, 1973. P. 1214.

129. Legon A. C. // Chem. Soc. Rev. 1990. V. 19. № 1. P. 197.

130. Legon A. C. // Angew. Chem., Int. Ed. 1999. V. 38. № 9. P. 2687.

131. Legon A. C., Millen D. J. // Chem. Soc. Rev. 1987. V. 16. № 2. P. 467.

132. Legon A. C., Millen D. J. //J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. № 1. P. 356.

133. Davey J. В., Legon A. C. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. V. 3. № 11. P. 3006.

134. Legón A. C., Regó C. A. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1990. V. 86. №11. P. 1915.

135. Legón A. C.//J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1995. V.91.№ 10. P. 1881.

136. Bloemink H. I., Legón A. C., Thorn J. C. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1994. V. 90. №5. P. 781.

137. Legón A. C. // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 314. № 2. P. 472.

138. Bloemink H. I., Evans C. M., Holloway J. H., Legón A. C. // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 248. № 1. P. 260.

139. Legón A. C., Waclawik E. R. // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 312. №2. P. 385.

140. Howard N. W., Legón A. C. // J. Chem. Phys. 1988. V. 88. № 13. P. 4694.