Принципы моделирования структуры комплексов металлов с органическими реагентами методами молекулярной спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РГ8 ОД

О / ПОП 1393

Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева

На правах рукописи

КОТОВ АЛЕКСАНДР ВАСИЛЬЕВИЧ

ПРИНЦИПЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ 6 ОРГАНИЧЕСКИМИ РЕАГЕНТАМИ МЕТОДАМИ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

02.00.03. — органическая химия 02.00.04. — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва п 1993

Работа выполнена в государственном научно-производственном предприятии «Квант».

Официальные оппоненты:" доктор химических наук, профессор Б. И. Степанов; доктор химических наук, профессор Н. Н. Басаргин; доктор химических наук, профессор Э. Ф. Вайнштейн.

Ведущая организация — Российский университет дружбы народов.

Защита состоится___ 1993 г.

в _час._ мин. в ауд._ на заседании

специализированного совета Д 053.34.07 в Российском химико-технологическом университете имени Д. И. Менделеева по адресу: 125190 Москва, Миусская пл., д. 9.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан___ 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Е. П. БАБЕРКИНА

ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТ« ■ »

(

Настоящая рабоха являете- результатом исследований, проводив-дся в 1967-1988 гг. в облаем теории взаимодействия органически* загентов с ионаии редких, ценных и благородных' металлов.

Актуальность проблеш. Ясное понимание природы факторов, вляя-цих на спектральные характеристики и другие свойства органичеокях' 1гаадов и их комплексов с катионами металлов, позволяет совершен-[воьать органические реагенты, что, в свои очередь, дает вознон-зсть фотометрическому анализу.успешно конкурировать о другими,' )лаа совершенными инструыентальншш истодами* Совзрпенствованка зганичесгах лнгандов в отношении селективности их взшшодеЛствия катионами шзгаллов развиваэт представления о свойствах кошшке-¡х соединений н является перспективный направлением для целого ¡да химических процессов - экстракции, сор'дии из растворов,, >адаии:1 новых ионофороя для ион-селективных электродов, раарабоэ-I новых биологически вьтцЕньг: веществ и т.д. Развивав методов ¡следования структура комплексов с ергакичёскиии тзеаг^йис, .шю-:~> из когорцх лвг.лются органическими красителями, должно способ-■зовать появлении'ряда новых це-галл-содержащих соединении, обладание интересными и полезными ..для процессов краиания свойствами^

Тема-диссертации связана с постановлением ЦК КПСС-'и СМ СССР ¡70 от 22.09.77 и постановлений ГШ СМ СССР №191 от 19.05.79 о |здании системы сбора данных, наблюдения и управления в установ-¡х экстракорпорального кровообращения и системы автоматической Фрекцич ионного состава нрови, а тают координационным рлано'а :НТ по- проблеме "Аналитическая, химия благородных и редких метал-в" (проблема 0.09.05 ) 76054246. "'/

Цель д задачи работ. Целью работы являлась разработка основных принципов моделирования химической и электронной структуры органических реагентов и комплексов на база метода молекулярных орбита-лей, теории химической связи и экспериментальных методов молекулярной спектроскопии.

Научение свойств лигандов и ионов цзталлов и моделирование структуры комплексов позволило перейти к решению задач о путях повышения чувствительности и избирательности реакций комплексообразования'. Эти общие задачи состояли из ряда частных задач, обусловленных спецификой взятой в качестве примера группы химических соединений я выбором группы элементов, для которых, в основном, и подбирались оптимальные с точки зрения селективности и чувствитель' ности реакций лиганды.

При выполнении работы решались следующие задачи:

-Проявление таутомерии в электронных и колебательных спектрах и ее связь с фотометрическими характеристиками органических реагек тов (ОР) и комплексов и структурой комплексов.

-Нахождение и обоснование силового поля таутомврнах (потенциально таутомёрных) систем и анализ на его основе колебателышх спектров лигандов и комплексов с целью установления строения комплексов. .

-Разработка подхода к решению задачи о селективности реакций комплексообразования с определенной группой катионов на основа . подбора оптимальной функционально-аналитической группировки (ФАГ).

-Разработка подхода к решению задачи о селективности реакций комплексообразования на основе анализа вкладов различного рода взаимодействий в общую энергетику комплексообразования.

*

-Разработка комплексного подхода к ускоренцоиу поиску органичес-их реагентов, дающих селективные реакции с вибраниыми ионами иетал-ов на базе обобщения сущестгувдего опыта и анализа составляющих нергии комплексообразования, ,

аучная новизна. В работе теоретически обоснован на основе метода озмуцений и реализован на практике подход к модификации свойств . рганических реагентов, позволяющий существенно удучиить ({отоиегри-еские характеристики их реакций с катиснаий цеталлов.

Впервые обосновано и определоно силовое поле азобензола и его вмещенных, позволяющее проводить анализ колебательных спектров одствениых соединений и их комплексов с металлами.

Продемонстрирован подход к решению задачи об' избирательной ИГ ОР и показана на практике целесообразоооть использования такого эдхода.

Разработана методология определенна электронной структуры . иганда в комплексе по данным электрошшх спектров с использованием зтода возмущения. *

. Предложена методология оценки селективности лиганда к опреде-знньш ионви металлов и факторов, определяющих селективность резкий комплексообразования. Показана перспективность разработанного эдхода на прикеро азопроизводных различного строения. Даны рекомен-эции по ускоренному поиску селективных ОР к выбранным'ионам

5Т8ЛЛОВ. „ ''

О /

тактическое значение работы. Разработанные приемы оценки фотомет-*ческих характеристик моделей послужили основой для' направленного «¡теза ОР на ионы циркония, меди (пшсрашн эпсилон),-палладия 1итроксакиназо). Перечисленные ОР обладают улучшенными фотометри-зокими характеристиками и используются в практике.

- k -

*

Разработанная методика поиска ОР, дающих селективные реакции с определенным ионами металлов, является перспективный способом быстрейшего нахождения структуры новых высокоселективных ОР, сорбе тов, ионофоров.

По одному из предложенных направлений проведен синтез нового органического реагента на родий (I) - сульфоаллтиокса. Другой ОР -8-аллилдитизон обладает улучшенными фотометрическими характерном ками и избирательно взаимодействует с группой благородных металлов

Разработанный метод оценки ожидаемой селективности ОР приненв! в исследованиях перспективных реагентов и сорбентов.( например, npi выяснении природы селективности сорбента полистиролтиазандитиона к ионаи серебра и золота в кислых средах).

; Сиговые поля азобензола, его производных и 2,2*-диоксиазо-бензола и его комплексов явились основой для интерпретации колебательных спектров других реагентов и комплексов, в тон числе болев сложного строения.

На защиту выносятся следующие результаты и положения:

1.HoBoè научное .направление - принципы моделирования структуры комплексов ионов металлов с ОР применительно к задачам повынения чувствительности и селективности реакций кошаоксообрззованип.

2.Квантовохинический подход к выявлению оптимального строения молекулы органического реагенте с точки зрения максимальной реализации чувствительности фотометрической реакции с ионом металла lia основе учета явлений таутомерии, геометрической изомерии, блокировки хромофора.

3.Метод моделирования структуры комплексов на основе рассмотрения поправок первого и второго порядков малости к энергии электронного, перехода и данных электронных-спектров.

Метод моделирования структуры комплексов на основе анализа вкладов различного рода взшгаодействий катиона металла и ОР в общую энергетику коштлексоо^азования.

.' 5.11етодология комплексного ( и энергетического в той числе) подхода к проблеме синтеза селективных ОР, сорбентов, ионофоров . на выбранные группы катионов металлов.;

б.Ре8ультаты изучения колебательных спектров азобензола, его

производных, 2,2'-диоксиазобеизола и его комплексов о металлам«.

■ í

Силовые поля изученных ыолекуд.

t '

?.Результаты изучения таутомерии 2,2 -диокси-, 2-окси-2»-

ашшо- и 2,4-диоксиазосоединеннй, их электронного строения в ' нейтральном и ионизованном состояниях,,

G.Результаты изучении строения комплексов группы благородных

металлов с новым типои ОР, содержащих 5в качестве ФАГ тиоаллильную

. i

группу,

- > ' L '

Апробация работы. Цатерияш диссертации докладывались' и обсуждались на III Всесоюзном совещании по применению новейших физических методов к исследованию комплексных соединений (Кишинев.1968), на республиканской научной конференции по техническому прогрессу (Кишинев. 1973), на Всесоюзной конференции по исследованию органических соединений физическими методами (Казань. 1971), на 8 Всесоюзном семинаре по применению колебательных спектров к исследо-

•j

ванию неорганических и координационных соединений (¡Ш'Л.Москва. 1977), на IX Всесоюзном совещании по химии, анализу и технологии. • благородных'металлов (Красноярск, 1973), на научной конференции до теории оптических спектров-сложных молекул (TCXIV. Москва .1986), на Московском аналитическом'семинаре (ГЕОХИ, Москва. 1987).

Публикации. Основное содержание работы.изложено в 38 статьях,' и

4 тезисах докладов й I авторской свидетельстве СССР. Объем работы. Диссертация состоит из введения, б глав, выводов, списка яйтературы и приловекия. Общий, объем составляет 322 страница иаииноллоного текста, в том члсдэ 28 таблиц и 61 рисунок. Библиография содержит 269 ссылок. В приложение включены результаты расчетов колебательных спектров замещенных бензола и азобензола и основы подхода к проблеме селективности сорбции органических соединений из раствора.

' ИЗУЧЕННЫЕ СОК.ЩНЕНШ Объектами исследования ямтллись (в скобках даны аббревиатуры):

йй_._Наименование _'

1. Бензол, толуол, анизол. . -

2. Цис- и трано-ааобензол.

5. Галоидо8виещенныа транс-азобензола.

Ч.. иононитро- и ионоаминозамещенные тренс-азрбензола.;

5. г^'-диовсиазобензол (2,2*-Д0АБ) и его комплексы с металлами.

6. г,Ч-диаксиезобензол,(2,4-Д0АБ).

7. 2,21ч'- триоксиазобензол (ТОАБ) и его производные.

8. Бензолззо-1-нафтол-2 (БН 12) и его комплексы с металлами,,

9. Фенол-2-аао-1-нафтол-2 (<Ш 12), фенол-2-азо-2-нофтол-1 (ФН 21)» их производные и комплексы с металлами.

10. Бензолазо-1-нафтилаыин-2 (БНа 12)

11. Фенол-2-азо-1-нафтиламин-2 (ФНа 12), фен'ол-2-азо-г-нафуиламии--I (ФНа 21), их производные и комплексы о металлами.

12; Аллиламин и его комплекса о платиной (II).

13. З-Аллиловый эфир тиохииолина (Аллгиокс, АТ), его производные

• / и комплексы с группой благородных металлов.

14. 3*-Аллиловый эфир дитизона и его комплексы о группой благородных металлов ( <>-а11-ДТ).

15. Группы соединений различного ст^ения, молекулярные спектры которых.привлекались в качестве вспомогательного*'материала.

с/1,—сн =сн^

С-Б -* 1Нг— СИ =СНз> ; Щ

и

1АУШЕРИЯ ОКСИ- И АЙИНОАЗОПРОИоВОДНЦХ'. И ЕЗ ЛРОЯ^ШЕ 3' СПЕКТРАХ

Поскольку таутомзры отличаются дру? от друг?; донорно-акцйптор-юЯ способностью, спектром поглощения, Цспрэде^ешти электронной

мотиосгк. на атоиах н связях я рядок других свойств, то опре^еле-

; * 1 ! ию соотношений «езду тэутоыерани является первоочередной задачей

теред изучением их комплексов'с металлами.

Вводится йонятие таутомерних и потенциально таутоиерных систем Зсли Для перзсс характерно подвижное ойо-гидразонное равновесие, иегко сивцавщеесп в сторону гидразонного тауаоиера при повышении юлпрнссти растворителя, то для зторых равновесие сдвинуто в сторожу одной из форм, и таутомерия проявляется при изменении агрегатного состояния, либо сильного, на несколько' порядков изменения коицен-

■ в • ' ■ . . . / грации ве^ее^'ва в полярных растворителя^ и. проч. ' ■

На приборе 2,4-ДСАЕ, ТОАБ'и ФН 12 показано, что' они существу-' вт в обычных условиях при концентрации порядка 10"* моль/дм?"в ' виде трех, четырех и трех тоутсцеров. соответственно. Б табл.1 приведены результаты разложения спектральных кривых соединений на ., индивидуальные полосы.

Табл.1.

Результат^ разложения спектральных кривых оксиазосоединенай

Примечание

Соединение Таутомер Ооохнош. S в р-рител.

Этанол

2,4-Д0АБ I ■ 0,51 0,35

II 1,00 1,00

III 0,21 0,55

ТОАБ 1 0,89 0,61

II 1,00 1,00

III 1,02 0,97

1У - 0,08

СН 12 I 0,8'f 0,69

II 1,00 1,00

III 0,06 0,89

"Р'-азотаутомер, "II ,111,1У"-хинон-гидразонные формы. Отнесение подтвер-адено расчетами. Величины площадей S под спектральными кривыми нормированы по отношению к "II"

На прииере ФНа 12 видно, как проявляется таутомерия потенциально таутокернах систем. В Ж-спектрах наблюдается только полоса шяногруппы (рис.2а), тогда как в электронной спектре виден харак терний дублет наиболее, низкочастотной полосы поглощения-(рис.La). Моделирование -системы N-H...N с аномально прочной внутримолекулярной водородной связью (£-8С) .'.„¿толок ."С г пряЗягстиг ППП позволило объяснить это* дублет наличие:.! г к .лекале дгух близко ■ расположенных шсиих заполненных молекулярных орбиталей (ВЗМО),' с которых происходит ifjpexoji на низшую вакантную молекулярную орби-таль (НВМО). При атом очень существенно, что состав волновой фунл ции для ВЗМО отвечает азоидному ("I") и тидрааонноиу ("II") строе нйю, то есть таутомерия как бы скрыта внутри системы. Переход от разбавленных растворов .в CCI/V к концентрированным в ДМСО приводи

появлению полос аминогруппы (рис.26) и заиетному изменению спок-; ральной кривой в электронных спектрах (рис.1б). ;

Ионизованные состояния дчпксиазосоединснш! изучены с помоцьв асчетов электронных спектров и строения методами НО с различной тепенью приближении. Показано, что при правильном моделировании араметров, опирающемся на сопоставление орбитальных потенциалов.' онизации (ОПИ) и межатомных расстоянии, качественно совпадают езультагы простерших и наиболее точных' методов МО. Б качестве ллюстрации приводится распределение тг-электронных зарядов на ато-ах функциональных групп 2,2'-Д0ДБ и ФН 12 (табл.2), получении^ азньши методами НО.

' . ' , ' Табл.2. -Электронные заряды в нейтральном и однократно йонизованном 1 остояниях на атомах функциональных групп 2,2»-ДОАБ и ФН 12 ,

натод ППДП/БУ метод И0Х/(ППП)

нзйтрсльн. ионизов. атомы ФАГ нейтралы!. ионизов.

+0,064

I

-0,980

-0,150

/

+0,276

й 12 +0,086 ■(•0,082

Но -0,100 -0,072

№ -0,128 -0,162

+0,080 . +0,280

+0,058 ■ +0,053

-0,029 +0,054

-0,029 -0,142

+0,058 +0,306

Ш Н5И 5Ш 550 Л, им

Рио.1. Электронный спектр фенол-2-аэо-1-

нафтилашша-2 в СС1^(а) и в ДНСО. (б). Условия съзики:а- концентрация 2,5* КГ5 моят>/д^ ,¿=1 ощ б-концентра-• ция 5,0*1 (Г1 ыоль/ди5, си.

И-г,

50 I . ■ . . . .

ззм-2атъаг

Рис.2. ИК-спектры фенол-2-азо-1 на£гилашша-2:. а- в б - в ДМСО. Концентрации . соответствуют рис.1..

(¡ПОЛЬЗОВАНИЕ МЕТОДА ВОЗМУЩЕНИЙ РЯ (ЮДВШРОеШШ ДРОЦЕССОВ АМЕЩЕНИЯ И К0ЦШ1ЕКС00БРА30ВАНЩ ПРОИЗВОДИШЬ ДИОВД- И ОКСИАЛЩО- , 30С0ЕДИНЕНИЙ С ЦЕЛЬЮ ПОВЫШЕНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ ФОТОМЕТРИЧЕСКИХ БАКЩ1Й И УСТАНОВЛЕНИЯ СТРУКТУРЫ КОШШЕКСОВ

В основа подхода лежит использование информации о составе • . олекулярных волновых функций, отвечающих ВЗЫО II ПВЫО молекулярных оделей. Основным допущением, основанным на многочисленных экспа'ри-ентах, является то, что действие заместителей в ароматических ■■ ольцах или взаимодействие иона металда с функциональными группами ояно рассматривать, как малое возмущение состояния лиганда. !

Изменение эьергии 1Г-электронного переходе при вариации состо-мя ¿-го атома или связи I-] даотся формулой:

Еде = ДЕ1^ + ДЕ^ + Де"}- > ДЕ(*} , где величины у зправок первого второго Л Е^порЯдков малости иогут,быть

^эиени через величины кулоновских интегралов атомов вС и /реаонан-1ых интеграло^ $ и самойоляризуености атомов 11 связей

щ' 1 : ' ' ; ' / ■ '' 7 '

^Е?* «<<??г - сД) игра/и . (Д)г

РлеЦ . 2{СиС]Г ДЕ$ = 7ЗД . ф^г

силу неравноценности одних и тех ке атомов ФАГ в несимметрично ютроенных ОР возникаем возмокность^спол^зовать вариаций строэ-!я для повышения спектрального эффекта реакции конплексообрпзова-. ш. . . "

Метод возмущений применен в данном случае для оценки эффекта юмерии, блокировки хромофора и использования влияния заместителя I таутомерию. В качества примера взяты изомерные■^внолазонафуолы

Э на с.10). Комплексы образуются за счет координации лиганда

"" • • • ' 1 ' : ' ■

группой Оф-Мф-Он, Расчеты показали, что Д Е^ в случае ФН 21 заметно выше, чем для ФН I? Это означает, что соответствующие модели ФН 21 реагенты должны давать более контрастные реакции с ионами металлов. Контрольный с;.лтез соединения - пикрамина РГ подтвердил сделанный вывод (сравн. рис.5 а,б). Уместно отметить, что ОР типа пикраминов почти не содержат в водном растворе бензо-хинонгидразонноЯ формы (III), что улучшает фотометрические характеристики ОР. Калибровочный график (рис.3 г) показывает, как увеличение спектрального эффекта сказывается на чувствительности фотометрической реакции.

Рассмотрение волновых функций таутомеров ФН 12 и ФН 21 показывает, что координация атома азота, блияайшего к нафталиновому ЯДРУ долгна дать дополнительный спектральный эффект. Для реализации необходимо ввести рядом с настольной группой объемный заместитель для ее экранирования. Показано, что сульфогруппа является наиболее перспективный заместителем, так как не приводит к раскир°;;ию тг-элек-^онной с'¿темы и, следовательно, почти не * влияет .11,сп:..стр соег'нения (без учета влияния на таутомерию). Экранкроза тле V зозм;,..яс-с образование ВЫВС приводит к тому, что координация осуществляется так, как планировалось:

"г" у*/ >—

бидентатн:1й комплекс гридентатныЯ комплекс Контрольный синтез подтвердил сдельные, расчеты (рис.3 в,г). Синтезированный ОР пикрамин эпсилон действ.'1вльно дает наиболее чувствительную реакцию. Об изменении.способа координации говорит и соотноыение коипоычг дублета в спектрах комплексов с Си и Яг.

Рис.3. Электронные спектры органических реагентов (I) и их комплексов с медьо (2) и пкрконием (3): о - пикранин Р, б- пикрашш"?!', в - шп:ра:шн эпсилон, г - калибровочные графики для определения циркония с перечисленными реагентами.

Существование аномально прочной ВМВС А/-Н...М в молекуле-ФНа 12 привело к мысли, что в данном случае блокировка атома азота авогруппн бликайшего к фенольноиу ядру Ыф может быть достигнута еще легче. Соотношение'коэффициентов фи атомных волновых функциях изомерных фенолезонефтилашшов показало, что координация по группе Оф-Ид должна привест!: к еще более сильному спектральному эффекту, тогда г.пк координация по группе т не должна привести к

занзтноау смещению полос поглощения в спектре. Контрольный синтез подтвердил'резкое увеличение контрастности фотометрической реакции (рисСоотношение компонент дублета в спектре комплекса подтверждает способ координации диганда, который был установлен для комплекса с пикраминои эпсилон. Возникает вопрос, почему последний не является реагентом на ион палладия? Группировка 0ф-Ын не может быть характерной для Рс1. Поэтому необходимо допустить, что комплекс построен такш образом, что в конечной итоге координируется и атом азота иминогруппы:

В приведенной структуре ^усузствувт две иминогруппы, которые проявляются в ИК-спектре модели в виде двух узких, близко расположенных полос поглощения (рис.46), что подтверждает выводы о структуре комплекса.

Если для улучшения фотометрических характеристик ОР было . достаточно учета ¿Е^, то для расаифровни структуры комплексов по данным электронных спектров необходимо учитывать все поправки. При этом необходимо задаться численными значениями и ±Д}5> . Немногие появившиеся рентгеноструктурные данные по оксиазосоедине-

-J¡

Рис;4а. Электронный -спектр производного фенол-2-азо-2-нафТ1ртина-1 -("нитроксашптзо")- (I) и его ~ комплекса с палладием (2).

/Я'

Vh

m-.

-о

I

Ж1 2202 iß*-4

■Рис.46. ИК-спекгр ¿еыол-2-вао-1-кафа'ЛЛаикна-2 . (I ) и его . комплекса с лалладиеи (2).

г 18 -

ния!? позволили оценить изменение параметра , происходящее при переходе от свободного лиганда к комплексу, на основе коррелг ций межатомных расстояний и величин / . Оценка изменения анергии тг-электронного перехода за счет -возмущения электронного состояния атомов азота и кислорода Х-Н групп основаны на критерии ионности связей, язменяюыеЛся при замещении протона на ион металла. Форму; Поливга «ожег быть выражена в виде: || (I аА1г.

Поскольку величина X пропорциональна энергии (Е)*^, а параметры 5в- и по смыслу являются разностью энергии ионизации атоиовО,Г и С в соответствующих валентных состояниях, то (I ) *ЪЕ

и для свяеей с атомом кислорода, отличающихся степенью ионности

Аналогичное выражение следует для связей атома азота.

С помощью вычисленных поправок * АоС и проведены .модельные расчеты на примере ФН 12. Поляризуемости атомов и связей получены ранее о помощью методов 110. В табл.3 приведены-резулма£ расчетов методом возмуаЛш»; спектральных эффектов, сопровождающих комплексообрззование ФН 12 с рядом металлов яри координации по ФА 0ф-Ыф-0и, а также спектральные эффекты, сопровождающие таутомер-ные превращения. Для всех-металлов, кроме меди, и.для таутомеро,в наблюдается прекрасное качественное соответствие.с экспериментом.

Использование, рентгеноструктурных данных для построения три-денгатной модели комплекса не позволяет объяснить эффект резкого увеличения спектрального эффекта при переходе от модели ФН 12 к . реагентам типа пикраминоь. -Это может быть обусловлено либо измене

ieu. способа координации лиганда к металлу, либо за счет перерас-юделения тг-электронной плот-гости в нацравлЬнии ^ензохинонгидра-твой фарш (III), Моделирование показало, что в;'реагентах типа

шрашгаов действительно реализуется второй вариант.

f 'ii .•■'■'■• : Дублетный характер полос поглощения в электронных спектрах

шплексов доказывает единство причины pro возникновения.со случд-

I нетаутомерных (потенциально гаутомерных) систем - в раощецлещш

эовня ВЗМО. Соотношение интенсивностей^ компонент дублета 'в спек1-

зах комплексов при этом должна быть связано ü нигенсишюстяиц <

зрехода в таутоиерных,формах.'В олучао комплексов ОР с ионом Ег

/еньшениа поглощения связано со ¿ЯбхЫметриеЙ комплекса (0е:О£).

зля в-случае меда оно/равно 1'Д, то',для хоритщ - 1:2. Этотjvu-

эд подтвержден спектрохииическиыи методами. ,< /

В заключение'следует отметить,,'что'прлученные методом в^зму-

зний величины спектральных сдвигов практически количественно

эгдасуются с экспериментальными данныун для чикрани.ча Р (Залога

1 12). Это означает, что "предложенный подход'к анализу структуры

оуплексо^ в цйлом ыоздо считать/удачный»

•; /' ' ■ . . / ; : /

ЭДХОД К РЕШЕНИЮ ПРОБЛЕМЫ СЕЛЕКТИВНОСТИ ЩКЦИЙ ÖP С ВЫДАННОЙ группой катионов кк' ОСНОВЕ ПОДБОРА ФЛГ

Речь идет об отыскании.специфической ФАГ, ранее не использу-иой в ОР, хотя возможен и вариант использования некой новой омбинации уже известных ФАГ.

В качестве исходных были заданы низшие стеш?ни''окисления ... лагородных металлов. Для поиска Рыли сопоставлены ряды'транс-. лиякия.с учетом поляризационного взаимодействия координированных игандов. Выяснилось, что олефиновая группа является наиболее одходящей для выбранной группы катионов. - ''

Табл.3.

Величины поправок к энергии синглет-синглетного перехода, рассчи' тайные методом возмуцвнк'Л для комплекс:з металлов и таутомеров фбнол-2-83о-1-нафтола-2 (ФН 12)

Таутсмер Поправка, ' Металлы Таутонеры

эВ ш с- Си Со НХГ АЗО

0,045 -С,089 -0,146 -0,118 -0,255 -

ЛЕ® 0,107 0,028 0,039 0,019 ; . 0,096 -

АЕ* -0,208 -0,231 0,152 0,168 -0,189 -0,218 0,145 0,159 -0,253 0,173 -

ZЛE 0,096 -0,124 -0,151 -0,158 -0,239 —

2дЕ* 0,112 -0,112 -0,126 -0,145 -

ДЕ*С 0,131 -0,001 0,012 -0,026 _ -0,014

А В?» 0,094 0,029 0,017 0,044 - 0,096

ДЕ^1' нхг 7а -0,083 -0,123 0,109 0,179 -0,046 -0,102 0,076 0,139 — -0,097 0,171

2д Е . 0,251 0,084 0,059 0,055 -К" 0,155

2ДЕй. . 0,267 0,096 0,081 0,С68 - -

м 0 учетом координации второй окспгрушш.

Для уменьшения транс-з^екга были гккснеяы гозшшгссти образе вашш цис-структуры комплексов. На примере комплекса плагины с ЗЛЛИЯЗМ1ШОЦ методами ИК-спекгросколип и моделирования структуры было показано, что наряду с ыостнковой структурой Ые:0Р=2:2 образуется к циклическая структура Ме:0Р=1:1. На рис.5 приведен ИК-спзктр рЬ (II) с аллиламином. Стрелками обозначены полосы

поглощения хелата.

Рассмотрение ряда нуклеофильности показало, что целесообразно комбинировать олефиновую я серусо-ержащую группу в единую ФАГ. Для упрочнения комплекса и увеличения дентатности лиганда данная ФАГ была введена в хинолшпвое ядро. Это создавало еще и дополнительное преимущество в варьировании заряда лиганда за счет его протоиизации. Сопоставление комплексообразующих свойств лигандов вида (I) Q) (а) (g) (30

99 '99 ^ бб ^

показало, что в силь^окислых средах (I) взаимодействует с Pd(II), pJl(I), Аи(1), Pt(II), давая окрашенные комплексы и в отличие от соединения (III) не взаимодействует при этих условиях с Си(П), Ni(II), 1Г(1У), H^(II), Ие(УП) и др. Комплексы переходных Металлов с олефиновой группой, помимо этого, разлагаются, в водных средах. Замена олефиновой группы на гексильную (II) приводит к исчезновению способноетк давать цветные реакции с благородными иетая-лаии.

Вопрос о способе координации соединения (I), названного "аллтиокс" (AT), решался методайи ИК-шектроскопии по поглощению С-С ;; С- 3-С групп, а также серии полос, хаг.ктерних для п:;г:1ди-; НОВОГО Ч ХИИОЛВНОВОГО ЯД5Р Ъ '-'ейхральло!.!, протсшг,-ЭЕ^янок и ксор-дигкрегшгсм состояниях. Aiis;:iic М.'С-сгектров я мед^яировенае коиплексоз показало, что существует некое предпочтение каждого из ионоз к определенной группе ФАГ:

Rh - олгфяк ЗР2 > хинолин+ Pd - °лефин ~ хпнолин+

P.t - хин о ли u1" олефян > SSp

Аа - SKg > одефин > хинолин+ Ssh последовательности становятся отчасти понятны, если расположить ионы металлов в ряд убывающих по иесткостикислот (энергии акцепторных орбиталей расочитаны в'наотоящей работе):

Rh(I } •* Ft (XI) ? AgCI) Pd(II) Аи(Ш) .,

Координация, с хинолиновым атомом азота для Sri (I) была доказана также и химически путей установления зависимости выхода комплекса от кислотности среды, тогда как в случае соединения (У) полнота про^еканщ реакции с Й1(1) от кислотности средн ие зависит, Прото-низация AT происходит при а коиплексообразование в иитерв^-

ле pH 0-1,5.

Представляло дополнительный интерес испытать найденную специфическую тиоаллильную группировку с более сильным хромофором, . например, с азогруппой. Однако оильное негативирущее влияние .азогруппы приводило' к быстрому гидролитическому отщеплению аллильной группы, особенно в кислой <5реде. Поэтому была испробовала возможность введения олефина в дитиаок. Бели котгексы AT поглощают на граница УФ- я видимой области спектра, то в случае aII-ДТ образование ..комплексов сопровождается появлением иарокой полосы поглощения в видимой области на фоне практически нулевого цоглощения самого ОР (сы.рис.6). Строение ОР, содержащего iлоаллильную группу, подтверждено данными ИК-спектров.

При взаимодействии üh(I), восстановленного в мягких условиях зскорбшювоИ оюй,"характер спектра комплекса не меняется, но* интенсивность паггодзиил увеличивается более, чем в два раза. Реакция nporeraet у. с г оде 0,25 Н серной-кислоты; контрольный спектр 0? при агам но претерпевает никаких изменений.

юо

я?

11 У

т А«"'-

щ т

Рис.5. ЙК-спектр комплекса платины с аллиламином. Стрелками, показаны полосы, отвечающие циклическому строению комплекса. Запись в КВг.

15 <2

0.8

0,1 0.0

я

90

Рис.6. Электронные спектры ^-аллилдитиэона (I) и его комплексов с родием (2) .и иридием (3). Концентрация б*10~3г/дм^, 1 в 5 си.

- гц -

РЕЗУЛЬТАТЫ МОДЕЛИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ о;о'-ДЙ0КСПА30С0ЕДИНЕНИЙ И ИХ КОМПЛЕКСОВ С' МЕТАЛЛАМИ НА БАЗЕ МЕТОДОВ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

Решение задачи о колебаниях столь слокных систем невозможно без информации о силовых полях бензола,'азобензола и иэс замещенных Использование корреляции мевду тт-порядкаии связей и силовыми постоянными позволило с помощью решения серии обратных спектральных задач уточнить силовое поле молекулы азобензола и провести интерпретацию полного колебательного спектра его транс- и цис-изомеров. Расчеты подтвердил;!, что азогруппа принимает участие в нескольких («олебпниях в области 1280-1580 си-1 и наиболыий вклад вносит в полносамметричноа колебание, проявляющееся в спектрах КР при Ш9

Переход от транс-азобензола к2,2*-Д0АБ требует учета сильного влияния оксигрупп на тг-злактронную структуру азосоединения. Крона того, возникает возможность существования .части соединения в хинонгкдразонной форме. Если'бы наблюдаемый спектр целиком описывался рассчитанным спектром азоформы, то следовало бы говорить лишь о потенциальной возможности таутомерии. В противном случае необходимо допустить реальное существование гидразонного таутомера. Расчеты показали, что ряд полос поглощения в спектре твердого состояния монет быть, объяскон только присутствием бензо-хйнонгидразонной'формы, что подтверждается также и спектрами ; флуоресценции. Деформации углов'СОН и СМН происходят в ряда коле- -баний (1600, 1576, 1565, 1301 см"*). Карбонильному поглощению соответствует полоса.у 1575 см"*.' .

Расчетами доказана бесперспективность применения дейтериро-вания, как экспериментального метода для уточнения отнесения полос в спектрах, однако проведенная работа'позволяет интерпретировать спектры дейтерированных аналогов ряда ОР. Эффекты изотопо-

замещения атома азота азогруппы прекрасно совпадают с рассчитанными сдвигами частот в спектрах ОР. ,

В работе предлояен таила.и эмпирический подход к отнесению полос поглощения, связанных с колебаниями функциональных групп. Этот подход оперирует в основном понятиями принадлежности полосы (группы полос) к той или иной таутокч'рной форме, что для понимания химии процессов даже важнее. В осноио подхода лежит сопоставление данных электронных спектров к других экспериментальных методов с изменениями, наблюдаемыми в ИК-спектрах. Для примера приведены ИК-спектрк пороика ФН 12, полученного свободным испарением растворителей из растворов в ССЯ^ и СН3ОН (рис.7), где видно, как отражается в спектре изменение таутомерного равновесия. Аналогичные данные получеЙы на целом ряде ОР.

Решение колебательной задачи для комплексов о,о'-диоксиазо-соединениЯ дало информацию о степени взаимодействия колебаний металл-лиганд (Ие-Ь) с собственными колебаниями лиганда, об отнесении ряда полос к колебаниям Ме-Ь и о возможности различения колебательных спектров комплексов, отличающихся способом координации. Рассмотрены три подели комплекса. Две из них - бидентатные были неплоскими, а в тридентатной молекула лиганда.лежит в одной плоскости с атомом металла. Затенение'протона на металл определяет изменение спектральной картина (кинематический фактор). Сравнение .частот колебаний разных иодолей комплексов приводит к выводу ч невозможности различить способ координации ОР к металлу путем . расчетов из-за большого числа перекрыьашглхся часют. Решение . обратной электрооптической задачи (интенсивности) также не дает повышения достоверности результатов расчета, и дело заключается в том, что ни одно из колебаний координационного узла не является в достаточной мере характеристичным. Насколько сильно взаимодейст-

ст» ь

%

гй е. | ;

а

Л

{$ V! 43 (й «Я

Рис..7. ШР-спектры порошков фенод-2-азо-1-ннфгола-2, получэшшу. пр^гвободном испарении растворителей; а- из СС1ц. б- из СН3ОН. Запись' в вазелиновом масле.

ш

ш

4СЛ

\\ ш

Рис.8. Рассчитанная спектральная кривая подели тридеитатного комплекса 2,2'-диоксиазобензола с медью (а) и экспериментальные спектры комплзксов феаол-2-азо-1-нафтола-2 с гафнием (б), и 5,5'-динетил-2,2'-диокслазобонзола с платиной (в). Запись в КВг.

вуют ыегду собой колебания Ие-Ь и самого лиганда, мояно показать на примере частоты 692 см"*:

форма колебания

ССН(-0,08), ССС(0,12), ССО(-0,20), СС(0,07), СС0(0,16), СиО—(0,06), С0Си(О,21), СиО= (-0,20)

В тагах случаях различие спектров комплексов разных металлов будет вызвано спецификой чсех связей Це-Ц одновременно. Поэтому предсказание структуры комплексов на базе расчзтов колебательных спектров и анализй 'силового поля будет встречать серьезные•трудности. Однако это не означает невозмояности интерпретировать экспериментальные спектры комплексов, частично описывать их структуру. Рассчитанный спектр ^ридентааной модели прекрасно совпадает с экспериментом. Для примера такке приведены рассчитанная по модели и экспериментальная кривые спектров комплекса ФН 12 с гафнием (рис.8). Сопоставление спектроз свидетельствует о хорошем совпадении частот колебаний и о внешнем подобии спектров, 'дким образом, ноано рекомендовать методический подход: от эксперимента - к интерпретации с применением в случае необходимости модельных расчетов.

ПОДХОД К ПРОБЛЕМЕ ИЗБИРАТЕЛЬНОСТИ РЕАКЦИЙ. О? С ИОНАМИ МЕТАЛЛОВ ПУТЕМ МОДЕЛИРОВАНИЯ .ЭНЕРГЕТИКИ КОДОШСООШ.ЗОВАНИЯ '

Избирательность реакции ОР с данным катионом (группой катионов) означает наибольшую при условиях реакции устойчивость образовавшегося комплекса именно с данным ронрм по сравнении с другими. Однако' это простое заключение" на практике оборачивается чрезвычайно слоеной картиной ьзакиодействпя электронов и ядер лиганда и катибном металла.

В основе подхода лежит предложенная Клопманом формализация принципа ЕМКО, дополненная несколькими,составляющими энтальпии комплексообразования. В силу использования большого числа параметров, характеризующих связи, атомы, соединения в целом, полученные результаты шеют смысй только при сравнении их_ в 'ряду металлов. При этом сравнивается разность энтальпий реакции с ОР и тем лиган-' дом (Н2О, ОН", С1~ и др,), о которым катион был связан до взаимодействия с ОР.

• Величины ДН определялись по формуле:

' ^Н = Еэсв + Едав + Елиг - Евцво>

где Еэс:в - анергия злектростатичесШГб взаимодействия Едай ~ энергия донорно-акцептор9£о взаимодействия Елиг " Энергия стабилизации комплекса полем лигандов ^вивс ~ энеРгия» затрачиваемая на разрыв внутримолекулярных водородных связей лиганда при комплексообразования. Оумма первых двух членов уравнений определяемся по формуле, выведенной Клопманом: * ■

К + Е ' +0?

зев т "дав ~ ~Г® <•/ ./■■, ,-р* г*' ь На 1ан. снС С* -

а а А

В качестве примера приведены расчеты для молекулы пикрамина Н 12 и ее комплексов с Со, Си и 2г. Результаты расчетов даны в таблЛ. Можно видеп^ что образование тридентатных комплексов с медью наиболее выгодно. В случае циркония более выгоден бидентат-ный комплекс. Эти выводи согласуются с экспериментальными данными. Иными словами, если заранее известно; что ОР селективен к определенным ионам, то расчетами моделей можно объяснить причину селективности и даже' структуру (дентатность) образующегося комплекса. Однако основная задача состоит в обратном - в поиске структуры селективного ОРк Для этого необходимо дополнить Информацию об энергетике физико-химическими данными о свойствах ОР и катионов металлов. Анализ формул показывает, что-ЭСВ не может быть специфическим по двум причинам: во-первых, все одинаково заряженные ' атомы неразличимы; во-вторых, межъядерные расстояния варьируют в очень узких пределах. Те'й не менее, для многозарядных ионов знер- • гля ион-дипольного и поляризационного взаимодействий а лигандом очень велика на расстояниях 0,3-0,4 нм от центра диполя ОР и это может стать фактором селективности по сравнению с ыалогзрядными ионами. Для последних, наоборот, следует стремиться к уменьшению ЗСВ и увеличению ДАВ» Этого можно достигнуть, меняя 'зарядность' молекулы ОР. Очень важную роль -играет я основность иона (рК~).

\ I

Многочисленные Примеры, приведенные в работе, показывают хорошую корреляцию констант .равновесия (нестойкости) комплексов и величин рКв. Поэтому, построив ряд основности ионов,, -окно ожидать, что. при прочих равных условиях менее гидролизунщийся ион будет обра-, зовывать более прочный койплекс, Наконец, четвертым:критерием при анализе была выбрана стабилизация комплекса полем -глгандов. Если ■. учесть, что энергия ДАВ обратно пропорциональна разности энергий донорного уровня ОР л акцепторного уровня катиона металла, то .

Табл.4

Энтальпия образования комплексов кобальта, меди и циркония с пикрашшом Н 12, ккал/моль

Тип . комплексы ■ '

взаимодействия - о -

Со Си Zr 2г(бидентатный)

ОР - зн2о ОР ЗН20 ОР ЗН20 ОР 2Н20

йэсв -48,4 -74,9 -48,4 ' -74,9 -130,6 -172,6 . -130,6 -115,0

Едав -20,9 -1,0 -47,2 -1,2 -2,8 - -2,4 -

?лиг -16,0 -11,0 -20,0 -14,0 , -12,0х - -12,0х -

Евнво. +20,0 - +20,0 - +20,0 - +10,0 • - '

Энтальпия АН -65,3 -86,9 -95,6 -90,1 -125,4 -172,6 . -135,0 -115,0

Разность энтальпий

- ДА Н +21,6 -5,5 +47,2 -20,0

кПри замещении протона оксигруппы ОР должно реализоваться состояние 4d4 .

можно провести анализ склонности ОР к селективному взаимодействию с катионом или группой катионов буквально "на пальцах". Предварительный анализ показал, что разность анергий стабилизации полем лиг8ндов для двухзарядных ионов достигает 40, а для трехзарядных - 60 кДк/моль, то есть максимальная.разность в ряду ионов может составлять 100 кДк/моль. Выигрыш энергии за счет ЭСВ составляет около 200 кДя/моль на каждую единицу заряда, а за счет ДАВ тают близок к этой'величине. Поэтому для качественйых выводов о селективности взаимодействия значимой считалась разность энергий взаимодействия ионов с ОР, составляющая не менее трети от максимального значения (порядка 60 кДя/моль).

В работе принцип такого анализа назван комплексным подходом и продемонстрирован15 ОР самого различного строения. По отношению к каадому из них строился ряд ионов по убыванию энергии ДАВ и остальных факторов стабилизации. Если в окончательном ряду ион занимал места с I по 3, то монио было говорить о склонности ОР к селективной реакции с данным ионом. Проверка подхода была проведена на известных ОР из предположения, что hsu эта информация неизвестна.

В качестве примера нике приведены молекулы' сульфозллтиокса л

аллтиоксз, являющиеся ОР на ион родия (I). Напомни»!, что опредеяе-

(

"ив годут б сйя5нэкпслой среде, когда ОР просолироа-ан, что рззаго унегр.зеег роль ОСВ з катионом изталла. Кроме того, протонизс.-.лл приводит к образовании В ИБС, докааанноаТ с помощью ИК-сгсе-чгров. С результате радиус частицы уменьшается, что приводит к иггзнх^ию энергии десользатации, и энергия донорного уровня становится равной Ед = -3,6 эВ. Ряд ионов по убыванию энергии ДАВ для сульфо-аллтиокса следующий:

Р<12+ ВЬ+ ' 2аг* Си.2+ С02+ ре2+

-0,6 ' -1,7 -1,8' -2,6 -3,0 -3,9 -4,1 -4,6

3101 ряд согласуется с данными по избирательности реакции: палладий иеиает реакции, а платина образует комплекс близкой .устойчивости. Различие в рКв позволяет отбросить, вса ионы, начиная с 2ц. Таким .образом, сделанные. выводы .совпадают с реальными данными.

Незамещенный аналог - аллтиокс имеет 'меньший размер молекулы и, соответственно, Ед= -2,2 эВ. Ряд по убыванию анергии ДАВ для этого ОР выглядит следуквдш образоц:

А2*" . 2Ц2+ СИ2* Ж2* Со2+ Ре2+ Р(12+

-0,3 -0,4 -1,2 -1,£ -2,5 -2,7 -2,8 +0,8

Ион палладия в данном случае оказывается в конце ряда, так как ДАВ для него невыгодно, но следует учитывать очень'высокую рКв этого иена.

На примере 1,10-фенаитролшт ц'2,9-диметил-1,10-{енантрол;ши ■Показано, что данные ОР-долены быть селективны к иону :;зди, что справедливо в отношении второго из них. Катион железа, для которого рекомендован первьй ОР, находится в конца ряда, совпадающего с рядом Ирвинга-Уильямса. Однако на-этом.примере интересно проследить, как влияет диэлектрическая постоянная средь'на энергию ДАВ (табл.З). Можно видеть, что в' сыеси растворителей при £=8,0 действительно могут осуществиться оптимальные условия для селективного взаимодействия ОР с ионом железа, так как разность (Ед-Еа) минимальна. Для иона Со2+ эта величина слишком мала длн уверенного заключения об энергии ДАВ. Таким образом подтверждается еще один резерв для осуществления селективного взаимодействия ОР и катиона металла.

Табл.5.

Зйияние диэлектрической постоянной смеси растворителей на величи-разности энергий донорнсй орбитали 1,10-фенантролина и акцеп-сорной орбитали ионов

юны разность энергий (Еж-Еа), эВ

Ь= 20,7 £=Ю,0 £=8,0 £=5,0 Примечание

!«2* -0,035. +0,46 +0,90 +2,21. Знак V

ЕП2+ +0,17 +1,04 +1,27 +2,69 означает

-1,15 V -0,28 +0,21 +1,47 дестабилизацию

о. - комплекса.

-1,33 -0,51 -0,07 +1,24

-1,54 ; -0,67 -0,24 +0,98

№ +1,18 +1,85 +2,29 +3,30

ш2+ -1,47 0 -0,67 -0,2Р +1,06

Для успешного поиска селективных ОР можно использовать ряд ¡акторов, связанных с их строением:

•Заряд но атомах ФАГ и других атомах и группа;: ОР, который меняется при таутоиерных превращениях, а также протонизации и иони-

!8ЦИИ.

'.Положение донорной орбитали лиганда, которое зависит от этих [роцессов и от размера молекулы,-.Геометрия молекулы и ее размер. .Число ФАГ, их природа и расположение в колекуле ОР. .Свойства среды, в которой протекает реакция ОР и катиона еталла.

•Кислотно-основные свойства ФАГ, которыми управляют, вводя аместители в ароматические кольца.

Некоторые факторы, как, например,, электроотрицательность оноэ, могут включаться в качестве дополнительного условия,

• «

сужающего поле поиска, когда анергии коцплвксообразования близки для разных ионов. ' .

■ Полученные результаты и частичное обобщение опыта предыдущих работ позволяют предложить алгоритм поиска селективных ОР,- состоящий в определенной последовательности следующих операций': ¿.Установление валентного состояния определяемого иона и типа его координационного полиэдра.

2.Согласо£ание природы ФАГ ОР или сорбента и центрального иона.

3.Конструирование молекулярной модели комплекса, проверка стери-ческих ,возм№ностей лиганда в отнесении центрального иона.

4.Предварительная оценка д опорной способности ОР в различных ■ состояниях и построение ряда ДАВ. .'

5.Использование ряда Основности ионов, оценка влияния поля лиган-дов .на стабилизацию комплекса, оценка вклада 5СВ.

^'.Предварительный прогноз-условий-проведения реакции: кислотность среды, наличие или отсутствие органического растворителя, применение ПАВ, наличие или отсутствие третьего лиганда. . -7.Есди/лредполагается использовать ОР для фотометрического анализа то необходима-проверка путем расчетов чувствительности анергии тт-элекгронного перехода к эффекту котлекоообразотнт.

6.Синтез ОР и определение его■ кислотно-основных характеристик. З.Провбдение реакции комплексообразования с выбранным ионом, проверка селективности.

К приведенным рекомендациям не следует относиться догматически. Можно идти от ОР к комплексу, "используя уже известные лаганды и рассматривая оптимальные варианты взаимодействия путем перебора всего спилка катионов металлов. Существуют и другие.подходы.

. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

I.Экспериментальными и теоретическими методами молекулярной спектроскопии проведено отнесение полос поглощения в электронных спектрах таутомерных и потенциально таутомерных систем: изомерных фенолаэонвфтолов, изомерных фенолазонафтиламинов, изомерных диокси-азобенаолов в нейтральном и ионизованном состояниях. Критически. осмыслена парамётризация ионизованного состояния в полуэмпирических методах расчета. Приведены примеры изменения электронного распределения в результате ионизации.

2.Методои возмущений о учетом сделанных отнесений полос поглощения на моделяк Определена чувствительность энергии тг-элек-тронного перехода таутомерных форм к вариации состояния атомов и связей. На этой основе предложены приемы увеличения спектральных эффектов, сопровождающих'коиплексообрдзование: использование изомерии, введения заместителей.в определенное положение ароматических колец и блокировка хромофора. Направленный.синтез органических . реагентов подтвердил правильность выводов о строении й свойствах молекул ОР, сделанных на моделях.

3.Разработаны способы оценки величин возмущений, вносимых центральным, ионои в электронную структуру молекулы лиганда. Модели- розание спектральных эффектов, возникающих при возмущении исходной

систеиы, позволяет уверенно решать вопрос о способе координации' лиганда к центральному иону и об изменениях в электронной структуре лиганда', сопровождающих комплексообразование.

^.Проведена полная интерпретация колебательных спектров; моделей, органических реагентов - азобензола и 2,2*- диоксиазобензола, и комплексов последнего с различной координацией к центральному иону. Расчеты спектров выполнены на базе определения и обоснования

бензола- и его замещенных, азобензола и его замещенных, таутомеров г.г'-диоксиазобзкаола. Изучены изотопические аффекты на таутоме-рах диоксиазобензола. Показано, что на базе выполненных модельных расчетов возмокна интерпретация спектральных эффектов, сопровов-г дающих компяексообраьоЕание и изотйпоаамещение азореагентов различного строения.

5.Разработаны принципы эмпирического подхода'« анализу ИК-. спектров оксиазопроизводных различного строения,

6.Продемонстрированы принципы поиска селективного органического, ррагейа на основе подбора характерной функционально-аналитической группировки." На основе интерпретации ПК-спектров моделей доказан способ координации атомов ФАГ к центральному иону. Направленный синтез органического реагента, содеркащегч тиоаллильную группу, подтвердил продуктивность предложенного подхода. Получен выоокоизбирательный реагент на родий.

7.Разработан подход к анализу составляющих энтальпии комплек-сообразования применительно к проблеме повышения селективности взаимодействия органического реагента и катиона металла. Показано, что в ряду металлов разность энтальпий комплексообразования данного иона с ОР и исходным дигандоы (¡{¿О, 0Н~, С1" и проч.) мокет служить мерой относительной устойчивости комплекса с данным ОР по сравнении с другими ионами.

г - 8.Предложен комплексный подход к проблеме поиска селективных -органических реагентов, учитывающий 'анергию электростатического-и донорно-акцепторного взаимодействия,, стабилизацию комплекса полем лигандов и влияние основности ионов и ряда других характеристик на устойчивость образовавшихся комплексов. Приведены примеры, подтверждающие предсказательную способность комплексного подхода при поиска соединения, обладающего.селективностью к данному иону.

х 9.На основании критической оценки существующего опыта и

( 1

результатов настоящей работы предложен алгоритм поиска шсокоселек-тивных органических реагеитов и путей его реализации.

Основные положения и результаты диссертации изложены в следующих публикациях: '.•'.." '

1.Грибов Л.А., Дедков Ю.М*, Котов A.B. Исследование таутомер-ного равновесия'некоторых бензолазонафтолов //»Теор. и эксперим. химия.-1968,- Т.4, te3»- С.316-321.

2.Дедков D.M.«Ермаков А.Н., Котов A.B. Новые цветные реакции палладия // Докл. АН СССР. - 1969.-i.I85, КЗ.- C.59I-593.

3.Дедков D.M., Йотов A.B. Повышение чувствительности реакций о.о'-диоксиазосоедин&шй. Новый реагент пикрамин эпсилон // Ж.аналит.хим.- 1970.- Т.25, М.- С.650-655.

^.Дедков D.U., Котов A.B. Анализ колебательных спектров о.о'-диоксиазосоедииений // I.приклад.спектр,- 1971.- T.I4, 1йЗ.-С.431-435.

5.Котов A.B., Эссен Л.Н. Исследование колебательных спектров комплексов платины с аллиламкном // Х.неорг.хим.- 1970,- Т.15, Й8,- С.2188-2191. ;

6.Клима М.И., Котоз A.B., Грибов Л.А. Анализ колебательного спектра азобензола // Х.структ.хим.- 1972.- T.I3,'1,зб.. - С.1060-1064.

7.Дедкоз U.U., Ермаков АД., Котов A.B., Лозовская Л.В., Слогинцевз М.Г. Реагенты для низших степеней- окисления благородных металлов // Х.аналит.хим,- 1972,- Т.27, Ni?.- C.I3I2-I32I.

8.Дедков Ю.М., Котов A.B. Органические реагенты для благородных металлов // Я.аналит.хим.- 1972.- Т.27, №бC.IU0-II49.

9.Котов A.B. Электронное строейие оксиазосоединений в ионизованном состоянии // Изв. ТСХА.- 1974, №5.- С.205-209.

■ Ю.Грибов Л.А.,'Клима U.A., ¡Сотов A.B. Анклав Щ-спвктрав галоген замещенных азобензолов // Л.физич.хна.- Х973,- Т.47, IÜ4.-C.I0I5-I0I8.

II.Грибов Л.А., Клима М.И., Котов А.В, Анализ колебательных спектров ыонозамещешшх азобензолу // Ж.шизич.хиы.- 1974.-Т.48, N29.- 0.2185-2189.

42.Дедков Ю.И., Котов A.B. Влипние растворителей на электронные спектры о,о»-диоксиазосоединений // Изв. АН СССР дер.хим.-I9?2, Ё7,-.С.1503-1509.

13.Бондаренко Г.Н., Котов A.b. Ргзсчет силового поля аллиль-,ных комплексов палладия и никеля // Изв.АН СССР сер.хим.- 1973, Hält.- С.2613-2614. ■

14.Бондаренко Г.Н., Котов A.B. Интерпретация колебательных спектров и анализ силового поля п-аллилгалогенидов металлов // Докл. АН СССР.- 1974.- T.2I9, №5.- С.1150-1153.

15.Дедков Ю.М., Ермаков А.Н., Котов A.B., Слоп-шцева И.Г. Органические реагенты для благородных металлов. Особенности взаимодействия реагентов группы аллтиокса с родием (I) // К.аналит.хим,- 1977.- Т.32, №5.- С.870-875.

16.Бондаренко Г.Н., Котов A.Bd Анализ колебательных спектров и изучение строения п-пентешшшкельгалогенидов //Изв. АН СССР сер.хим.- 1976, №4.- С,898-901- .

17.Бондаренко Г.Н., Котов A.B. Изучение,строения п-кротил-галогенидов никеля и палладия методом колебательных спектров // Докл. АН СССР.- 1977.- Т.237, К>4.- 0.840-843. л

18.Котов A.B., Лебедев В.Л. Электронное,строение оксиазоооединений в ионизованном состоянии // Ж.физич.хим.- 1978,- Г.52,

К!8.- С.1879-1883.

19.Дорошина Г.П., Грибов Л.А., Котов A.B. Об электронной структуре диоксиазосоединений в нейтральном и ионизованном состояниях // Иэв,. ТСХА,- 1978, йб.- C.I90-I95.

20.Дедков D.M., Котов A.B., Мащенко В.В. К вопросу о таутомерии 2,2триоксиазсбензола // К.общей хим.- 1978,- Т.48, Н5.-0.1098-1102.

21.Дементьев В.А., Котов A.B. Интерпретация спектральных

эффектов, сопровождающих изотопозамещение о,о'-диоксиазосоедине-

t • ' *

ний // Ж.физич.хш.- 1978.- Г.52, ШО.- С.2495-2498.

22.Дементьев В.А., Котов A.B. Интерпретация колебательных

спектров потенциально таутомёрных систем. 2,2*- Диоксиазобензол // в

Я.приклад.спектр.- 1979.- Т.ЗО, Кб.- С.878-883.

23.Дедков В.М., Колотыркина Н.Г., Котов A.B. Исследование протолитичесшх реакций о,о*- оксиамидоазосоединениД // I.общей хим.- 1979.- Т.49, Й9.- С.2068-2075.

24.Дорошша Г.П., Котов A.B. Интерпретация электронных спектров 2,4-диоксиазобензола в нейтральном и ионизованном состояниях // Я.общей хим.- 1980,- Т.50, №7.- C.I635-I638.

25.Дементьев В.А., Котов A.B. Применение методов колебательно Л спектроскопии для исследования структуры комплексов металлов с о,о'- диоксиззосоединаниями // X.<6изич.хиа.- 1^80.- Т.54, ЙЗ,-С.585-589.

26.Головкина Н.И., Давыдова И.Ю., Котов A.B. Органические реагенты для благородных металлов. -Аллялдитизон. Строение, свойства и перспективы применения в качестве органического реагента // Я.чяалкз.хим.- 1*82.- Т.37, Й4.- С.59^-597.

27.Дедков D.M., Котов A.B., Мащенко В.В. Исследование прото-китических реакций 2,2^4'- триоксиазобенэола и его замещенных //

К.общей хим.- 1981Т.51, Щ.- С.ШЗ-1870, *

28.Котов A.B. Применение метода возмущений для анализа спектральных э#ектов, сопровождающих взаимодействие ионов . металлов с органическими реагентами // |,анада:,хиы.- 1986.-T.4I, К26,- С.997-1004.

29.Котов A.B. Подход к проблеме избирательности реакций комплексообразования на основе анализа вкладов взаимодействий органического реагента с ионом металла // £,аналит.хиц.- 1987,-Т.4?, N28,- 0,1388-1395.

30.Котов A.B. О влиянии условий регистрации спектров не

• о ■ •

состояние ароматически о-аминоардсоединений в растворах // Ж.аналнт. ума,- 1986.- T.4I, Ш10.- 0,1905-1906,

31.Котов A.B. Комплексный подход к анализу факторов, определяющих селзктиЕиос:'ь взаимодействия органических реагентов с катионами металлов (на примере азораагентов) // Е.еналит.хим.-1988.- Т.43, Ь5.- С.944-957. -

Котов A.B. Применение комплексного подхода к выявлению причин избирательности реакций органических реагентов с ионами металлов // Е.аналит.хим.- 1989.-Т.44, Ё5,- С,842-848,