Синтез, строение и свойства комплексов металлов с N-алкил(бензил)-N-нитрозо гидроксиламинами

Али Шейх Бостанабад

Синтез, строение и свойства комплексов металлов с N-алкил(бензил)-N-нитрозо гидроксиламинами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Али Шейх Бостанабад АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Синтез, строение и свойства комплексов металлов с N-алкил(бензил)-N-нитрозо гидроксиламинами»

Автореферат диссертации на тему "Синтез, строение и свойства комплексов металлов с N-алкил(бензил)-N-нитрозо гидроксиламинами"

На пра^а^^кодиси

Алн Шейх Бостанабад

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ С ]Ч-АЛКИЛ(БЕНЗИЛ)-1Ч-НИТРОЗО ГИДРОКСИЛАМИНАМИ

02.00.01- неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 3 ИЮЛ 2014

Москва-2014

005550291

Работа выполнена на кафедре общей химии факультета физико-математических и естественных наук Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский университет дружбы народов»

Научный руководитель: Доктор химических наук профессор

Ковальчукова Ольга Владимировна

Официальные оппоненты: Доктор химических наук профессор

Бабкина Софья Сауловна

ФГБОУ ВПО «Московский государственный Машиностроительный университет (МАМИ)»

Кандидат химических наук ст.н.с. Утенышев Андрей Николаевич ФГБУН «Институт проблем химической физики РАН»

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Московский государственный

университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова (МИТХТ)»

Защита диссертации состоится 07 октября 2014 года в 15 час. 30 мин. на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.203.11 при Российском университете дружбы народов по адресу: 117923, Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3, зал № 2.

С диссертацией можно ознакомиться в Учебно-научном информационном библиографическом центре Российского университета дружбы народов по адресу: 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, д. 6.

Автореферат разослан № июня 2014 года.

Ученый секретарь Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций, кандидат химических наук, доцент

В. В. Курилкин

ВВЕДЕНИЕ1

Актуальность проблемы. Одним из разделов координационной химии является синтез и исследование свойств комплексных соединений металлов с алкил(арил)-Ы-нитрозо гидроксиламинами. Соединения, содержащие N-нитрозо-гидроксиламинные фрагменты, являются хорошими хелатообразующими реагентами, способными давать устойчивые металлокомплексы с металлами различных типов. Они широко используются в химии в качестве аналитических реагентов для экстракции многих металлов и их спектрофотометрическом анализе, а также в качестве прекурсоров для получения наночастиц оксидов металлов.

Известна биологическая активность таких соединений, например способность выступать как N0 доноры и проявлять антиоксидантные и другие свойства. Соединения, содержащие нитрозогидроксиламинные фрагменты, используются в качестве лекарственных препаратов широкого спектра действия (сосудорасширяющего, седативного, анальгетического, противоопухолевого, противовирусного и др.). Изучение особенностей пространственного и электронного строения и свойств комплексных соединений металлов с органическими лигандами, содержащими N-нитрозогидроксиламинные фрагменты может быть полезным для понимания процесов взаимодействия монооксида азота с металлсодержащими центрами биологических макромолекул и, таким образом, внести определенный вклад в изучение механизма его воздействия на живые системы.

В настоящее время наиболее известными производными N-нитрозо-гидроксиламина являются купферон и неокупферон в виде аммониемых солей, в которых нитрозогидроксиламинная группа сопряжена с ароматической системой. Большим недостатком является их низкая стабильность в водных растворах и легкая окисляемость даже при комнатной температуре. Поиск новых, более устойчивых структурных аналогов купферона имеет, таким образом, определенное значение.

Исходя из вышесказанного, разработка методов синтеза и выделение комплексных соединений металлов с алкил(бензил)-Н-нитрозо гидроксиламинами, а также установление закономерностей их образования и зависимости между строением и свойствами является актуальной проблемой современной химии координационных соединений.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР РУДЫ -тематический план Министерства образования и науки РФ (021220-1-174 № гос. регистрации 01201154188) и поддержана грантами РФФИ 10-03-00003-аи 13-03-00079.

1 Автор выражает искреннюю благодарность к. х. н., доценту Рябову М. А. и к. х. н. Страшнову П. В. за помощь и поддержку в работе.

химические методы, рассчитать электронные и геометрические свойства лигандов и их комплексов; г) установить зависимости, связывающие свойства полученных соединений с особенностями их электронного строения. В работе были использованы химические и физико-химические методы исследования: элементный, термогравиметрический, рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализы; ИК- и электронная спектроскопия; электронная микроскопия, квантово-химические расчеты (DFT B3LYP).

Научная новизна. Выделено в кристаллическом состоянии и идентифицировано совокупностью методов исследования 38 новых комплексных соединений металлов с рядом алкил(бензил)-Ы-нитрозогидроксиламинов, установлены их состав и строение. Определены молекулярные и кристаллические структуры 4 соединений. Изучены процессы комплексообразования в растворах, определены состав и константы образования комплексных соединений. Проведено квантово-химическое моделирование комплексных соединений, на основании соответствия расчетных и экспериментальных данных предложено строение комплексных соединений. Показана возможность использования металлокомплексов алкил(бензил)-Ы-нитрозо гидроксиламинов как прекурсоров для получения микро- и наноразмерных частиц оксидов металлов.

Научное и практическое значение. Теоретические и экспериментальные результаты и выводы вносят вклад в координационную химию переходных металлов и металлокомплексов с алкил(бензил)-Ы-нитрозо гидроксиламинами. Результаты работы (структурные, спектроскопические и электронные характеристики) войдут в соответствующие справочники, обзоры и монографии. Полученные предварительные результаты можно использовать для создания методик получения наночастиц оксидов металлов исходя из их металлокомплексов с алкил(бензил)-М-нитрозо гидроксиламинами.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на XXIV Симпозиуме «Современные проблемы химической физики», Туапсе, 2012 г, 15-17 Международных Семинарах «New Trends in Research of Energetic Materials», Пардубице (Чехия), 2012-2014г., VII Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам, «Менделеев-2013», Санкт-Петербург 2013 г., International Conference on Chemistry, Aligarh, India, March 2-3, 2013.

По теме диссертации имеется 11 опубликованных работ, из них 4 в научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы, содержащего 105 наименований. Она изложена на 115 страницах и включает 88 рисунков и 26 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Литературный обзор

В главе 1 представлены литературные данные по строению, свойствам и комплексо-образованию Ы-замещенных-К-нитрозогидроксиламина. Анализ представленных литературных данных позволяет заключить, что основное внимание исследователей связано с изучением строения и свойств купферона - >}-фенил-№нитрозогидроксиламина, в котором нитрозогидроксиламинный фрагмент находится в сопряжении с ароматической системой. Представляет интерес сравнить свойства соединений купферона с аналогичными соединениями, в которых сопряжение фрагментов отсутствует и расширить число комплексных соединений, изученных методом рентгеноструктурного анализа для выявления закономерностей строения и свойств. В литературе отсутствуют данные по устойчивости комплексных соединений производных Ы-нитрозогидроксиламина. Отсутствуют работы по квантово-химическому моделированию электронного строения мет алло комплексов производных Ы-нитрозогидроксиламина. В то же время подобные исследования были бы полезны для объяснения таких физико-химических характеристик, как изменения в спектрах при комплек-сообразовании, и при прогнозировании свойств новых соединений данного класса.

2. Экспериментальная часть

Глава содержит подробное описание методик синтеза2 и анализа координационных соединений и исходных лигандов:

\ -ОК*

КЬ1

КЬ2

кг

Комплексы двухвалентных <3- и р-металлов с Ь1"8 были получены с помощью реакции соответствующего хлорида металла с К!^1"8. В типичной реакции водный раствор, содержащий 1 ммоль МСЬпНгО медленно смешивают с 2 ммоль КЬ1'8 (соотношение М2+ : Ь' = 1 : 2) при интенсивном перемешивании. Полученные окрашенные в цвета соответствующего катиона осадки в случае с1-элементов и бесцветные для РЬ2+ и 5п2+ отделяли от маточного раствора центрифугированием и перекристаллизовывали из этанола. Выход 50 - 70%.

Комплексы трехвалентных металлов (А13+, Сг3+, Ре3+, Ьп3+) получали по аналогичной методике с использованием хлоридов или нитратов неорганических солей. Отношение М3+ : V в синтезе составляло 1:3. Выход 35-60%. Комплексные соединения железа(Ш) окрашены в оранжево-красные тона, соединения алюминия бесцветны, а комплексы хрома(Ш) и редкоземельных элементов слабо окрашены в цвета соответствующего катиона.

2 Органические лиганды любезно предоставлены д.х.н. Зюзиным И.Н. (ИПХФ РАН)

В общей сложности получено в кристаллическом состоянии 38 не описанных ранее соединений. Об индивидуальности и однофазности продуктов судили с помощью визуального кристаллооптического и рентгенофазового анализа, четыре комплексные соединения выделены в виде монокристаллов и охарактеризованы методом РСА3. Тип координации органических лигандов и состав внутренней и внешней сферы комплексов, а также процессы комплексообразования в растворах и возможность использования полученных соединений в качестве прекурсоров нано- и микроразмерных частиц оксидов металлов изучали совокупностью физико-химических методов исследования4 (рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ, ИК и электронная спектроскопия, термогравиметрия, электронная микроскопия) с использованием методов квантово-химического моделирования (РМ-3, ОРТ/ВЗЬУР)5.

На основании результатов химического анализа выделенным комплексным соединениям приписаны следующие брутш-формулы: Мп(Ь')2Н20; Со(Ь')2-2Н20; Си(Ь')2; Си(Ь2)2; Мп(Ь2)2; Со(Ь2)2-2Н:0; Гм(Ь2)2; гп(Ь2)2; Са(Ь2)2-2ЩО; Ьа(Ь2)3-ЗН20; Ег(Ь2)3-ЗН20; СоСЬ^НгО; М(Ь4),; Сч(Ь4)2; Си(Ь5)2; №(Ь5)2; Ег(Ь5)2С1-6Н20; Еи(Ь5)3'6П20; Ьа(1Д,-6Н20; ТЬ(Ь5)3-6Н20; 8ш(Ь5)2С1-6Н20; К<1(1Д-6Н20; Рг(1/)3-5Н20; Се(Ь5)2С1-6Н20; гп(Ь6)С1-4Н20; №(Ьв)2-2Н20; РЬ(Ь6)2; Си(Ь6)2; Со(Ь6)2-4Н20; 5п(Ь6)2-ЗН20; Ьа(Ь6)3-2Н20; Сг(Ьб)3-2Н20; Сс1(Ь')2-2Н20; Си(Ь )2; ЩЬ7) -2Н О; Сг(1/)2С1-6Н О; Рг(Ь7) -ЗН О; М(Ь8)-ЗН О.

Глава 3. Обсуждение результатов

Согласно литературным данным, координация М-нитрозогидроксиламинат диолат)-аниона металлами может осуществляться тремя способами: бидентатно-хелатно, бидентатно-мостиково, три- или тетрадентатно:

YS-

мп

Рентгеноспцгуктурные исследования.

В связи с тем, что однозначную информацию о способе координации лигандов в комплексных соединениях и о влиянии заместителя Я (алкил, бензил) на строение комплексных соединений можно получить из рентгено структурного анализа, в процессе работы были выделены монокристаллы четырех соединений и определены их пространственное и кристаллическое строение (рис. 1).

3 Автор благодарит к.х.н. ст.н.с. НИФХИ им. Н.Я. Карпова Сташа А. И. за помощь в проведении

рентгеноструктурных исследований.

4 Физико-химические исследования выполнены с использованием научного оборудования ЦКП ФХИ

РУДН. Автор благодарит к.х.н. доц. Лобанова H.H. за помощь в интерпретации результатов РФА. ' Квантово-химические расчеты выполнены на суперкомпьютере «Чебышев» МГУ им. MB. Ломоносова.

Как видно из рис. 1 а, катионы никеля(П) в центросимметричной ячейке находятся в слегка искаженной октаэдрической координации и лежат в окружении четырех атомов кислорода N-0 групп двух органических лигандов [Ni—О =2.0179 (13) and 2.0283 (12) А] в экваториальной плоскости, и двух атомов кислорода двух молекул воды в аксиальных позициях [Ni—О = 2.0967 (14) А].

в г

7 2 5 6

Рис. 1. Молекулярные структуры №(Ь )2"2Н20 (а); Си(Ь )2 (б); Си(Ь )2 (в) и Си(Ь )2 (г)

В случае медных комплексов атомы Си имеют почти плоскую квадратную координацию с атомами кислорода двух органических анионов. Длины связей Си-0(1) и Си-0(2) близки между собой (1.8990(12)-2.0283(12))-А). Длины связей О-И при комплексообразовании выравниваются, связь (1.268 - 1.275 А) близка к двойной Все атомы нитрозогидроксильных групп в пятичленных металлоциклах СиОТЧКЮ практически копланарны. Органические заместители находятся в транс-положениях относительно плоского металлоцикла.

В кристалле молекулы укладываются в стопки так, что металлические центры сдвинуты друг относительно друга. Стопки в случае комплекса никеля стабилизированы за счет О...Н водородных связей с участием атомов кислорода органических лигандов и атомов водорода координированных молекул воды (рис. 2а). Структурные единицы медных комплексов упакованы в стопки вдоль оси Ь (рис. 26), атомы N(2) и N(4) соседних комплексов находятся на расстоянии 3.306(2) - 3.653(2) А от атома Си, завершая, таким образом, его координационный полиэдр - чрезвычайно удлиненную тетрагональную бипирамиду (4 + 2). Водородные связи в структурах отсутствуют.

Сравнение полученных нами и литературных кристаллографических данных по комплексам меди(Н) с производными И-нитрозогидроксиламинов позволили заключить, что параметры кристаллической ячейки в значительной степени зависят от характера заместителя в Ы-нитрозогидроксиламиновом лиганде. Несмотря на преимущественную кристаллизацию соединений в моноклинной сингонии, их нельзя считать изо структурными. Вероятно, основным условием формирования кристаллической структуры являются стерические препятствия, обусловленные формой и размерами заместителя при Ы-нитрозогидроксиламиновом фрагменте.

Рис. 2. Взаимное расположение молекул в кристалле №(Ь?)2-2Н20 (а) и Си(Ь6)2 (б).

Тип координации органического лиганда, наоборот, мало зависит от характера заместителя. В случае комплексов с1-металлов первого переходного ряда и алюминия производные И-нитрозогидроксиламина играют роль бидентатных хелатных лигандов. В случае объемных катионов металлов, имеющим большую тенденцию к образованию ковалентных связей (например, олово и свинец), координационный узел имеет более сложное строение.

ИК спектры поглощения.

Квантово-химические расчеты ИК спектров поглощения калиевых солей производных И-нитрозогидроксиламина показали, что колебания в этих областях составные со значительным вкладом в колебание заместителей при Ы-нитрозогидроксиламиновом фрагменте. В экспериментально полученных ИК спектрах металлокомплексов Ь1 - Ь8 (табл. 1) наблюдается заметное смещение полос поглощения N0 групп. Изменения в спектрах аналогично как для комплексов с известной кристаллической структурой, так и для соединений, выделенных в виде поликристаллов. Следовательно, координация всех металлов в изученных комплексах осуществляется через атомы кислорода нитрозогрупп.

Как видно из табл. 1, положение полос валентных симметричных и антисимметричных колебаний динитрозо-фрагментов лигандов в комплексных соединениях занимают промежуточные положения между нейтральной и ионизированной формами соответствующих лигандов. Это указывает на промежуточный характер связи в металлокомплексах с преимущественным вкладом ковалентного характера.

Квантово-химическое моделирование.

Для изучения процессов комплексообразования в растворах необходимо сначала определить спектральные и электронные характеристики исходных органических лигандов. Поскольку в литературе подобные сведения отсутствуют, совокупносью экспериментальных (электронная спекроскопия) и теоретических (квантово-химические расчеты) методов были изучены электронные и спектральные характеристики нейтральных и анионных форм Ы-алкил(бензил)-Ы-нитрозогидроксиламинов.

Таблица 1.

Положение некоторых полос поглощения (см"1) соединения КЬ6, нетральной формы и ком-

]

Электронные спектры поглощения растворов калийных солей соединений НЬ1 - НЬ8 весьма близки и характеризуются наличием длинноволновой полосы в области 246 - 251 нм. При титровании таких растворов раствором соляной кислоты молекула переходит из анионной формы в нейтральную, а длинноволновая полоса в ЭСП претерпевает гипсохромный сдвиг в среднем на 20 нм.

Для расчета экспериментальных ЭСП соединений КЬ1 - КЬ8 был выполнен квантово-химический расчет нейтральных и ионных форм соединений НЬ - НЬ . Поскольку сопряженный Ы-нитрозогидроксиламиновый фрагмент, одинаковый во всех молекулах и определяющий их ЭСП, представляет собой плоскую сопряженную структуру, для интерпретации ЭСП был использован тс-электронный полуэмпирический метод Паризера-Парра-Попла.

Полученные расчетные данные удовлетворительно совпадают с экспериментальными и свидетельствуют о преимущественной форме ^

существования нейтральных молекул лигаддов в форме изомера

Методом квантово-химического моделирования (ОРТ ВЗЬУР) установлено, что соединения КЬ1 - КЬ8 имеют близкое молекулярное строение нитрозогидроксиламинового фрагмента. В силу сопряжения в этом фрагменте длины связей имеют промежуточное значение между одинарными и двойными связями. При этом длины связей в этом фрагменте мало изменяются при замене заместителя Я в молекулах. Заряд на атоме калия близок к +1, что указывает на ионный характер связи атома калия с атомами кислорода

Оптимизация геометрии комплексов показала, что в зависимости от природы металла реализуются плоские (Си2+, "№2+), тетраэдрические (Ъп2+, Со2+) или октаэдрические (Ре +, А13+, Са3+) координационные узлы (рис. 3). Тип координации лиганда практически не зависит от характера заместителя, что совпадает с выводами, полученными из рентгеноструктурных данных. Длины связей в нитрозогидроксиламиновом фрагменте также мало изменяются при изменении природы координированного катиона металла.

Рассчитанные методом ЭРТ/ВЗЬУР заряды на атомах в металлокомплексах Ы-

плексных соединений в ИК спектрах поглощения и их отнесение

Соединение Отнесение V (Н20) V (N14) V (N0) 8 (ОШО)

КЬ6 - 1397 1252;1231 962

НЬ6 - 1385 1276; 1202 937

Сг(Ь6)3-2Н20 3433 1422 1262; 1213 935

Мп(Ь6)г2Н20 3445 1385 1270; 1230 968

Си(Ь6)2 (монокристалл) - 1343 1271;1214 941

Ьа(Ь6)3-2Н20 3453 1384 1273; 1222 964

РЬ(Ь6)2 - 1401 1269; 1219 945

8п(Ь6)2-ЗН20 3447 1410 1255:1211 932

замещенных М-нитрозогидроксиламинов приведены в табл. 2.

Анализ табл. 2 позволяет заключить, что щелочные и щелочноземельные металлы образуют с Ы-замещенными Ы-нитрозогидроксиламинами химические связи большой степени ионности (смещение электронной плотности с лиганда на металл практически не происходит).

вг"

Рис. 3. Молекулярное строение некоторых комплексов по данным расчета методом ЭРТ.

Таблица 2.

"Ч/О6

Заряд атома

N. N. О, о2 М

пь2 +0.132 +0.240 -0.829 -0.767 +0.935

ЫаЬ2 +0.129 +0.226 -0.819 -0.747 +0.940

КЬ2 +0.126 +0.219 -0.819 -0.743 +0.958

М.а(Ь2)2 +0.136 +0.185 -0.753 -0.698 +1.686

Са(1/)2 +0.153 +0.245 -0.836 -0.785 +1.847

Си(Ь2)2 +0.140 +0.169 -0.652 -0.578 +1.265

Со(1/)2 +0.133 +0.165 -0.607 -0.557 + 1.147

Щ1/)2 +0.145 +0.255 -0.755 -0.713 +1.500

+0.154 +0.250 -0.801 -0.766 +1.701

А1(Ь2)з +0.155 +0.283 -0.741 -0.695 +2.304

Оа(Ь2)3 +0.161 +0.271 -0.722 -0.677 +1.942

Переходные металлы, магний и алюминий образуют с К-замещенными 1чГ-нитрозогидроксиламинами химические связи значительной степени ковалентности. Это связано с уменьшением положительного заряда на катионе металла по сравнению с теоретическим. Перенос заряда осуществляется с координированных атомов кислорода, отрицательный заряд на которых уменьшается по сравнению с таковым для ионных комплексов (соединения со щелочными металлами). По увеличению степени ковалентности связи, которую можно определить как относительное уменьшение эффективного заряда на атомах, катионы металлов можно расположить в следующий ряд: К+ < < 1л+ < Са2+ < Ъп2+ < < А1 + < N1 + < Mg-+ < ва3" < Си2+ < Со2+. Степень ковалентности связи металл - ли-ганд не зависит от характера заместителя ТМ-нитрозогидроксиламина.

6 Нумерацию атомов см. на стр. 6.

Изучение процессов комплексообразования в растворах.

Спектрофотометрическое титрование по методу насыщения этанольных растворов КЬ проводилось для широкого круга двухвалентных и трехвалентных металлов. Примеры изменения электронных спектров поглощения приведены на рис. 4.

200 250 300 350

Wavelength Inm)

250 300

Wavelength (nm|

Wavelength (nm) Wavelength (nm)

В Г

Рис. 4. Изменение в электронных спектрах поглощения водных растворов KL2 при постепенном добавлении раствора СгС13 (а), СоС12 (б), NiCl2 (в), ВаС12 (г).

Следует отметить, что титрование растворов калийных солей HL1 - HL8 растворами солей металлов приводит, как правило, к гипсохромному сдвигу ДП. При этом сдвиг является небольшим для катионов, для которых рассчитанный методом DFT/B3LYP заряд указывает на чисто ионных характер связи, так сдвиг равен нулю для катиона Ва2+. Если характер связи металл - лиганд существенно отличается от ионного, то гипсохромный сдвиг ДП существенно больше достигая 10-12 нм. Это имеет место в случае, например, катионов меди и кобальта для которых рассчитанный заряд металла в их комплексах с HL2 существенно отличается от чисто ионного заряда +2, составляя соответственно +1,26 и +1,25. Единственным металлом, титрование солями которого растворов калийных солей HL1 - HL7 приводит к небольшому батохромному сдвигу ДП на 3-4 нм, является никель.

Значительное смещение длинноволновой полосы поглощения лиганда при титровании такими трехвалентными металлами как железо, алюминий и хром, позволяют заключить, что производные N-нитрозогидроксиламина можно рекомендовать в качестве потенциальных реагентов для спекгрофотометрического определения этих металлов.

По результатам спектрофотометрического титрования построены кривые насыщения, по которым рассчитаны составы 64 комплексов и константы их образования (табл. 3).

Таблица 3.

Положение длинноволновых полос поглощения, состав металлокомплексов М(Ьб)„

АХ ^ах(ДП) Х-тах (ДП) 1§р/п Р/1&Р п Катион

нм МЬП. нм КЬ. нм металла

-7 243 250 5.35 1.17-1016/16.06 3

-3 248 251 5.27 3.55-1010 / 10.55 2 РЬ2+

-6 245 251 5.69 1.24-10 17/17.09 3 Ьа3+

-11 239 250 5.12 2.31-10 15/15.36 3 Егл+

-9 242 251 5.65 2.06-10 "/11.31 2 Ъп*

0 250_ 250 6.70 2.51-10 ,3/ 13.40 2 Ва2+

-9 242 251 5.31 8.31-10 15 / 15.92 3

-8 243 251 4.85 3.46-10 14 / 14.54 3 Сг3+

-6 245 251 5.30 3.97-10 10/ 10.60 2 Со2+

-12 233 245 4.88 4.36-10 14/14.64 3 А13+

-1 249 250 5.24 2.99-10 10/ 10.47 2 Мп/+

+3 253 250 4.93 7.21-109/9.86 2 МР

-5 246 251 5.79 3.84-10 11 /11.58 2

-12 238 250 5.18 2.35-10 10 / 10.37 2 Си2+

В связи с тем, что увеличение жесткости

центрального иона приводит к увеличению константы

образования металлокомплекса (рис. 5), можно предположить, что изучаемые органические анионы имеют свойство жестких оснований Льюиса, что соответствует участию в комплексообразовании жестких атомов кислорода нитрозо-групп.

1еЗ/п -

Мп

ф Си

Со 2'Н

% ЭБ

Рис. 5. Зависимость констант устойчивости

металлокомплексов Ь от велчины жесткости коплексообразователя.

абсолютной

Комплексные №-алкил(бензил)№нитрозогидрокиаминаты меди как прекурсоры для синтеза микро- и нано-размерных оксидов медиа) различной морфологии.

Одним из подходов к получению наноразмерных частиц металлов и их оксидов является термическое или фотолитическое разложение комплексных соединений переходных металлов с органическими лигандами (прекурсоров) в среде высокомолекулярных инертных соединений. Среди прекурсоров для получения наночастиц оксидов металлов известны соответствующие купферонаты (комплексы М-фенил-Ы-нитрозогидроксиламина), которые разлагаются в полиэтиленгликоле (ПЭГ) при 250-3 50°С с образованием наноразмерных частиц. К недостаткам данного метода относится рневысокая устойчивость исходных купферонатов и особенно их растворов, полностью

разлагающихся при комнатной температуре в течение 1 - 2 недель. В настоящей работе в качестве прекурсоров наночастиц оксида меди(1) впервые были использованы структурные аналоги купферона - комплексные соединения М-арил(алкил)-М-нитрозогидроксиламинов.

Для определения оптимальных температурных интервалов для получения наноразмерных оксидов методом термогравиметрии была изучена термическая устойчивость исходных металлокомплексов (рис. 6, табл. 4).

те/% оздяйц) Таблица 4.

Результаты термогравиметрического анализа

8 2» Текречцре

Соедиоевне тес, эффект VI»!,

186 (жзо) 238 («щ») 65.7/60.91

189 (жм>) 36.35/35.83

217 (ж») 44.43-43.4«

221.5(экк>) 39.51/43.48

Рис. 6. Термогравиграмма Си(Ьб)2

Термогравиметрический анализ показывает, что разложение комплексов лигандов б и 7, содержащих бензольные кольца, протекает в два этапа и сопровождается экзо-эффектом. Согласно расчетам по кривой ТГ и литературным данным, первый этап (184 - 189°С) соответствует удалению 1,5 моль N2 и 3 моль N0 из расчета на 2 моль комплекса Дальнейшее разложение органического вещества и образование оксида меди(1) происходит при температурах выше 350°С, где наблюдается второй экзоэффект. В случае комплексов с алифатическими заместителями разложение происходит в одну стадию и при более низких температурах.

Получение наноразмерных частиц проводили нагреванием комплексов меди в инертных матрицах - полиэтиленгликоле и 2-додецил-1Н-имидазоле - при температуре 250°С в течение различного времени. Было показано, что при использовании полиэтиленгликоля процесс начинается с образования изолированных «нано стержней» (рис. 7а), диаметр которых составляет от 0,2 до 10 микрометра. Увеличение времени выдерживания прекурсора при 250°С приводит к уменьшению размеров частиц, которые модифицируются в «зерна» и . организуются в более сложные ансамбли (рис. 76). Замена полиэтиленгликоля на 2-додецил-1 Н-имидазол стабилизирует чешуйчатую форму частиц (рис. 8) с размерами от 0,5 до 2 р.м.

иитммиимя ^ш^^^ш^^^^шшв

Рис. 7. Микрофотографии наночастиц, выделенных после термостатирования при 250°С прекурсора (а) в ПЭГ в течение 30 минут; (б) в течение 3 часов.

М[ 1( (Ьш) !(1ч|стиц_ ционн^^ещов ^ последующие

расчеты проводили с помощью выделенных после термостатирования при ^ г «

1 1тт комплекса программ PL) Win для

250 С прекурсора в 2-додецил-1Н-имидазоле в , -

% рентгенодифракционных исследовании,

течение 3 часов. г

Как видно из рис. 9, продукты термического разложения не содержат исходных комплексных соединений. Наблюдаемые пики на ренггенограммах соответствуют образованию оксида меди(1) в смеси с металлической медью.

Увеличение интенсивностей пиков, относящихся к металлической меди при увеличении времени нагревания образцов (рис. 9г) и практически полное исчезновение пиков, характерных для Си20, связано с термическим разложением оксида меди(1). Длительное выдерживание нитрозогидроксиламинатов меди(П) в 2-додецил-1Н-имидазоле (рис. 9г) не привело к практически полному разложению Си20, как при их выдерживании в ПЭГ (рис. 9в). Наблюдаемое существенное увеличение полуширин дифракционных отражений Си и Си20 указывает на мелкокристалличность полученных фаз. Средние размеры частиц (размеры ОКР) оценивали из полуширины дифракционных отражений по формуле Селякова - Шеррера, коэффициент фактора формы частиц принимали равным 1.

В образцах, полученных при термическом разложении и при термостатировании в ПЭГ в течение 30 мин, размеры частиц Си20 имели ассиметричную форму и примерно в 1,5 раза были больше в направлении [111] D,„~230A.

Размеры частиц Си имели примерно одинаковые размеры и составили ~250 А. Более длительное термостатирование в ПЭГ привело к росту размеров частиц Си. При выдерживании нитрозогидроксиламинатов меди(П) в 2-додецил-1Н-имидазоле размеры частиц Си20 составили ~ 120 А, а частиц Си ~ 200 А. Широкие диффузные полосы в области низких Рис. 9. Рентгендифракционные спектры прекурсора значений 20 свидетельствуют о (Cu(L6)2) (а) и наночастиц, полученных в ПЭГ при присутствии в образцах выдерживании при 250°С в течение 30 минут (б), 3 аморфной фазы, связанной, по-часов (в), а также в 2-додецил-1 Н-имидазоле в течение видимому, с продуктами раз-3 часов (г). ложения органических лигандов.

вьшоды

1. Синтезированы 38 не описанных ранее координационных соединений р-, d- и f-металлов (Cr3+, Mn2+, Fe3+, Со2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+, Sn2+, La3+, Sm3+, Pr3+, Nd3+, Eu3+, Er3+, Tb3+) с рядом алкил- и бензил-производных N-нитрозогидроксиламина, определены их состав и строение. Совокупностью физико-химических методов исследования (ИК и электронная спектроскопия, рентгеноструктурный анализ) установлено, что органические ли-ганды принимают участие в координации в виде бидентатно-хелатных депротонированных лигандов.

2. Методами РСА установлено, что координационным полиэдром комплексов никеля является октаэдр, в котором органические лиганды координированы в экваториальной плоскости, а аксиальные положения заняты координированными молекулами воды. Кристаллическая структура стабилизирована за счет межмолекулярных ОН.. .О водородных связей.

3. Показано, что катионы меди в комплексных соединениях с алкил- и бензил-производными N-нитрозогидроксиламина имеют квадратную координацию. Молекулы в стопках сдвинуты, что приводит к образованию длинных Си.. .N контактов. Координация органического аниона не зависит от природы металла и заместителя R.

4. Спектрофотометрическим методом изучены процессы комплексообразования алкил- и бен-зилпроизводных N-нитрозогидроксиламина в растворах, впервые определены состав и константы образования 67 металлокомплексов в растворах. Установлено, что наибольшие сдвиги длинноволновых полос поглощения в ЭСП наблюдаются для катионов техва-

Wv-v-v,

CU!° Си

("1> (111)

I СигО j (200)

Си

(200) 6

То-т-35-

лентных металлов. Предложено использование производных N-Hmp030-N-алкил(бензил) гидроксиламина в качестве аналитических реагентов для спектрофото-метрического определения алюминия, хрома и железа.

5. Совокупностью эпериментальных (РСА, ИК, ЭСП) и теоретических (квантово-химические расчеты DFT/B3LYP) методов показано, что переходные металлы, магний и алюминий образуют с N-замещенными N-нитрозогидроксиламинами химические связи значительной степени ковалентности. Рссчитаны геометрические и электронные характеристики нейтральных лигандов, их ионных форм и металлокомплексов.

6. В процессе термического разложения медных комплексов N-замещенных N-нитрозогидроксиламина в инертных матрицах получены наночастицы оксида меди(Г) в смеси с металлической медью, размер и форма которых определяются временем нагревания и типом матрицы.

Основные результаты работы приведены в следующих публикациях

1. Olga Kovalchukova, All Sheikh Bostanabad, Igor Zyuzin, Adam Stash, Svetlana Straslinova. Diaquabis[N-(2-fluorobenzyl)-N-nitrosohydroxylaminato- 0,0'] nickel(II). // Acta Ciyst, 2014. E70. m98-m99.

2. Ali Sheikh Bostanabad, Olga Kovalchukova, Igor Zyuzin, Adam Stash, Svetlana Strashnova. BistN-nitroso-N-(n-pentyl)hydroxylaminato]copper(H). // Acta Cryst, 2014. E70, ml37-ml38.

3. Olga Kovalchukova., Ali Sheikh Bostanabad, Vladimir Sergienko, Irina Polyakova, Igor Zyuzirt, Svetlana Strashnova. Synthesis, characterization, spectroscopic and ciystallographic investigation of metal complexes of N-benzyl-N-nitrosohydroxylamine. // Open J. Inorg. Chem., 2013. V.3. P. 1-6

4. О. В. Ковалъчукова, Али Шейх Бостанабад, А. И. Сташ, С. Б. Страшнова, И.Н. Зюзин. Синтез, спектральные и кристаллографические исследования координационных соединений d- и f-металлов с N-Hinp030-N-(Memn) этилгидроксиламином. // Ж. Неорган. Химии, 2014. том 59. № 3. С. 332-336.

5. О.В. Ковалъчукова, Али Шейх Бостанабад, Н.Н. Лобанов, ТА. Рудакова, П.В. Страшное, Ю.А. Скаржевский, И.Н. Зюзин. Алкил и Бензил гидроксиаминаты меди(П) как прекурсоры для синтеза микро и нано размерных оксидов меди(1) различной морфологии. // Неорган. Материалы, 2014. Том 50. № 11 (в печати).

6. Ali Sheikh Bostanabad, Paul Strashnov, Igor Ziuzin, Olga Kovalchukova. Structure and some properties of the salts of N-nitrozo-ethyl (benzyl) hydroxylamine. // 15th Seminar on New Trends in Research of Energetic Materials, Pardubice, Czech Republic, 2012.

7. Ali Sheikh Bostanabad, Sergienko V.S., Polyakova I.N., Strashnova S.B., Kovalchukova O.V. X-Ray and Spectral study of complex N-nitroso-N-benzyl hydroxylamine. // IX National conf. with international participation "Spectroscopy of coordination compounds", Moscow, 2012.

8. Ali Sheikh Bostanabad, Svetlana Strashnova, Igor Zyuzin, Adam Stash, Olga Kovalchukova. Complexation of some N-nitrozo-N-alkyl (benzyl)hydroxylamine derivatives with the metal ions of different nature. // 16th Seminar on New Trends in Research of Energetic Materials, Pardubice, Czech Republic, 2013.

9. Ali Sheikh Bostanabad, Vladimir Sergienko, Irina Polyakova, Svetlana Strashnova, Igor Ziusin. Synthesis and Spectral study of metal complexes of N-nitroso-N-aryl hydroxylamine. // VII National Conference of young scientists in chemistry and nanomaterials, "Mendeleev 2013". St Petersburg, Russia, 2013.

10. Ali Sheikh Bostanabad, Olga Kovalchukova, Igor Zyuzin and Svetlana Strashnova.

Crystallographic investigations of metal complexes of some N-alkyl (benzyl)-N-nitroso hydroxylamines. // Aligarh, India, 2013. 11. All Sheikh Bostanabad., Olga Kovalchukova., Pavel Strashnov., Tatyana Rudakova. Thermal decomposition of N-nitrozo-N-alkyl(aryl)hydroxylamine salt. // 17th Seminar on New Trends in Research of Energetic Materials, Pardubice, Czech Republic, 2014.

АЛИ ШЕЙХ БОСТАНАБАД

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ С N. АЛКИЛ(БЕНЗИЛ)^-НИТРОЗО ГИДРОКСИЛАМИНАМИ

Выделено в кристаллическом состоянии и идентифицировано 38 новых комплексов металлов с №алкил(бензил)-№нитрозогидроксиламинами. Состав и структура комплексов определена совокупностью методов исследования, включающих ИК и электронную спектроскопию, РСА и РФ А. Определена кристаллическая и молекулярная структура четырех комплексных соединений. Изучены процессы комплексообразования в растворах, определены состав и константы образования 67 комплексных соединений. Проведено квантово-химическое моделирование (ОРТ/ВЗЬУР) комплексных соединений, основанное на соответствии расчетных и экспериментальных данных, на основании которого предложено строение комплексов. Показана возможность использования №алкил(бензил)-М-нитрозогидроксиламинатов металлов в качестве прекурсоров для получения нано- и микроразмерных частиц их оксидов.

ALI SHEIKH BOSTANABAD

SYNTHESIS, STRUCTURE AND PROPERTIES OF METAL COMPLEXES WITH N-ALKYL (BENZYL)-N-NITROSOHYDROXYLAMINE

38 New metal complexes of N-alkyl(benzyl)-N-nitrosohydroxylamine are isolated in the crystalline state and identified. Their composition and structure are determined by a set of methods including IR and UV spectroscopy, XRD powdered and single crystal analysis. Four complex compounds are characterized by their molecular and crystal structures. The processes of complex formation in solutions are studied, the composition and formation constants of 67 complex compounds are determined. The quantum-chemical modeling (DFT/B3LYP) of complex compounds, based on correspondence of calculated and experimental data suggested the structure of complex compounds. The possibility of use of metal N-alkyl(benzyl)-N-nitrosohydroxylamines as precursors for the preparation of micro-and nano-particles of metal oxides is shown.

Подписано в печать 10.06.14 г. Формат 60x84/16. Печать офсетная. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1. Тираж 120 экз. Заказ 722. Российский университет дружбы народов 115419, ГСП-1, г. Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3 Типография РУДН 115419, ГСП-1, г. Москва, ул. Орджоникидзе, д. 3, тел. 952-04-41

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Али Шейх Бостанабад, Москва

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«РОССИЙСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ»

На правах рукописи

04201460696

Али Шейх БостанабадЧ

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ С АЛКИЛ(БЕНЗИЛ)-К-НИТРОЗО ГИДРОКСИЛАМИНАМИ

02.00.01 - неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук, профессор О.В. Ковальчукова

Москва - 2014

Автор выражает искреннюю благодарность д.х.н., профессору О.В. Ковальчуковой

Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н., доценту РЯБОВУ М.А., к.х.н., доценту СТРАШНОВОЙ С.Б., а также всему профессорско-преподавательскому составу кафедры общей химии РУДН за помощь и поддержку в работе.

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ВВЕДЕНИЕ 6

ГЛАВА 1 10

1 Литературный обзор 10

1.1. Характеристика N-алкил (арил)-Ы-нитрозогидроксиламинов 10

1.2. Электронное строение 12

1.3. Спектральные характеристики 13

1.3.1. ИК спектры поглощения 13

1.3.2. Электронные спектры поглощения 13

1.3.3 ЯМР спектроскопия 16

1.4. Комплексные соединения N-алкил (арил)-Ы-нитрозо гидроксиламинов 17

1.4.1. Кристаллические и молекулярные структуры 18

1.4.2. Спектральные характристики 31

1.5. Нахождение в природе, биологические свойства и области применения 34

1.5.1. Экстракция металлокомплексов купферона 34

1.5.2. Использование комплексов купферона как прекурсоров в синтезе наночастиц оксидов переходных металлов 34

1.5.3. Природные аналоги и биологическая активность 36

1.6. Выводы из литературного обзора 38

ГЛАВА 2 39

2.Экспериментальнаячасть 39

2.1. Исходные вещества и реагенты 39

2.2. Методы физико-химических исследований 40

2.2. Химический анализ 40

2.2.2. Рентгенофазовый анализ 41

2.2.3. Рентгеноструктурный анализ 42

2.2.4. Электронная спектроскопия 42

2.2.5. Инфракрасная спектроскопия 43

2.2.6. Квантово-химическое моделирование 44

2.2.7. Термогравиметрический анализ 44

2.2.8. Электронная микроскопия (SEM) 44

2.3. Методики синтеза комплексных соединений 45

ГЛАВА 3 46

З.Обсуждение результатов 46

3.1. 7 Кристаллическая и молекулярная структура )7-2Н90 48

3.2. 2 Кристаллические и молекулярные структуры Си(Ь )7; Си(ь\ и Си(Ь6)2 51

3.3. ИК спектры поглощения и строение металлокомплексов, выделенных в виде поликристаллов 56

3.4. Электронные спектры поглощения и квантово-химическое моделирование молекулярного и электронного строения нь'-нь8 61

3.5. Квантово-химическое моделирование молекулярного и электронного строения калийных солей Ы-замещенных Ы-нитрозогидроксиламинов 69

3.6. Квантово-химическое моделирование молекулярного и электронного строения металлокомплексов молекул 14-замещенных М-нитрозогидроксиламинов 74

3.7. Изучение процессов комплексообразования М-замещенных 14-нигрозогидроксиламинов в растворах 82

3.8. Алкил- и бензил гидроксиаминаты меди(П) как прекурсоры для синтеза микро- и нано-размерных оксидов меди(1) различной морфологии 93

ВЫВОДЫ 103

ЛИТЕРАТУРА 105

Введение

Актуальность проблемы. Одним из разделов координационной химии является синтез и исследование свойств комплексных соединений металлов с Ы-алкил(арил)-Ы-нитрозо гидроксиламинами [1]. Соединения, содержащие Ы-нифозогидроксиламинные фрагменты, являются хорошими хелаюобразующими реагентами, способными 4 дава1ь устойчивые метллокомплексы с металлами различных типов Они широко используются в химии в качестве аналитических реагентов для экстракции многих металлов [2-14] и их спектрофотометрического анализа [15], а также в качестве прекурсоров для получения наночастиц оксидов металлов [16-20]

Известна биологическая акшвность 1аких соединений, например способность выс1упа1ь как N0 доноры и проявлять антиоксидангные и другие свойства Соединения, содержащие нитрозогидроксиламинные фрагмешы, используются в качестве лекареIвенных препаратов широкого спекфа дейс1вия (сосудорасширяющего, седагивного, анальгетического, прожвоопухолсвою, противовирусного и др.)[21-29] Изучение особенностей пространственного и электронного строения и свойств комплексных соединений металлов с органическими лигандами, содержащими Ы-питроюгидроксиламинные фрагменты может быть полезным для понимания процесов взаимодействия монооксида азота с металлсодержащими центрами биоло! ических макромолекул и, тким образом, внести определенный вклад в изучение механизма его воздействия на живые сис1емы [30-33]

В насюящсе время наиболее извесшыми производными 1М-ни грозогидроксиламина являются купферон и неокупферон в виде аммониемых солей, в коюрых нифозогидроксиламинная группа сопряжена с ароматической системой [34]. Большим недостатком является их низкая стабильность в водных растворах и легкая окисляемость даже при комнатной

температуре. Поиск новых, более устойчивых структурных аналогов купферона имеет, таким образом, определенное значение.

Исходя из вышесказанного, разработка методов синтеза и выделение комплексных соединений металлов с Ы-алкил(бензил)-Ы-нитрозо гидроксиламинами, а также установление закономерностей их образования и зависимости между строением и свойствами является актуальной проблемой современной химии координационных соединений.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом НИР РУДН - тематический план Министерства образования и науки РФ (0212201-174 № гос. регистрации 01201154188) и поддержана грантами РФФИ 10-03-00003-а и 13-03-00079.

Постановка задачи и цели исследования. На основании анализа литературных данных была сформулирована цель настоящей работы, которая состоит в синтезе новых координационных соединений металлов с рядом алкил(бензил)-Ы-нитрозо гидроксиламинов, изучение их физико-химических свойств и установление областей возможного применения. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: а) определить условия образования комплексных соединений; б) выделить индивидуальные координационные соединения и изучить их совокупностью физико-химических методов анализа; в) используя современные квантово-химические методы, рассчитать электронные и геометрические свойства лигандов и их комплексов; г) установить зависимости, связывающие свойства полученных соединений с особенностями их электронного строения. В работе были использованы химические и физико-химические методы исследования: элементный, термогравиметрический,

рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализы; ИК- и электронная спектроскопия; электронная микроскопия, квантово-химические расчеты (ЭРТ/ВЗЬУР).

Научная новизна. Выделено в кристаллическом состоянии и идентифицировано совокупностью методов исследования 38 новых комплексных соединений металлов с рядом 1\Г-алкил(бензил)-]\[-нитрозо гидроксиламинов, установлены их состав и строение. Определены молекулярные и кристаллические структуры 4 соединений. Изучены процессы комплексообразования в растворах, определены состав и константы образования 67 комплексных соединений. Получены корреляционные зависимости между устойчивостью комплексных соединений и физико-химическими характеристиками ионов-комплексообразователей. Проведено квантово-химическое моделирование комплексных соединений, на основании соответствия расчетных и экспериментальных данных предложено строение комплексных соединений. Показана возможность использования металлокомплексов Ы-алкил(бензил)-N-нитрозо гидроксиламинов как прекурсоров для получения микро- и наноразмерных частиц оксидов металлов.

Научное и практическое значение. Теоретические и экспериментальные результаты и выводы вносят вклад в координационную химию переходных металлов и металлокомплексов с Ы-алкил(бензил)-1\1-нитрозогидроксиламинами. Результаты работы (структурные, спектроскопические и электронные характеристики) войдут в соответствующие справочники, обзоры и монографии. Полученные предварительные результаты можно использовать для создания методик получения наночастиц оксидов металлов исходя из их металлокомплексов с 1\!-алкил(бензил)-]М-нитрозо гидроксиламинами.

Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам, «Менделеев-2013», Санкт-Петербург 2013 г., International Conference on Chemistry, Aligarh, India, March 2-3, 2013.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы, содержащего 106 наименований. Она изложена на 115 страницах и включает 88 рисунков и 26 таблиц.

ГЛАВА 1

1. Литературный обзор

1.1. Характеристика 1Ч-алкил (арил)-1\-нитрозогидроксиламинов

Алкил(арил)-1^-нитрозогидроксиламины и соли на их основе имею! общую формулу КЫгСЬХ (X = Н, К, ЫН4\ N3 ), где Я-органический радикал. Синтез их арил-производных (рис. 1), как правило, осуществляется нитрозировапием соответствующего Ы-гидроксиламипа [35].

N0,

. 1ЧНОН

гп

(\1Н,С1

ЕЮШ

ын.

ынон

НС1

ы-он

0 ынг

Рис. 1. Синтез арилпроизводных Ы-нитрозогидроксиламина [35].

Синтез алкилпроизводных Ы-нитрозогидроксиламина подробно описан в работе Зюзина И.Н. [36] и описывается следующей схемой (рис. 2).

тш^ — я—ы-

N=0

-М§Х ог

-о—ы—я

, м8х2

н '

к_м__оН

N=0

Рис. 2. Синтез алкилпроизводных 1ч1-нигрозо1 идроксиламина [36].

Наибольшую известность с точки зрения изученности свойств и практического использования являются аммонийная соль М-нитрозо-Ы-

фенилгидроксиламина (купферона) и Ы-нитрозо-Ы-нафтилгидроксиламина (неокупферона) (рис. 3).

\ /

-Г.1

г.'н/ (1) \=/ О- ГШ,- (2)

Рис. 3. Купферон (1) и неокупферон (2) [34].

Это широко известные аналитические реагенты, которые были очень популярны, особенно в классический период аналитической химии [4-6].

М-гидрокси-Ы-нитрозамины являются достаточно сильными одноосновными кислотами и могут существовать в виде нескольких резонансных форм (рис.4). Ароматические производные (аналоги купферона) имеют в водных растворах значения рКа от 3,5 до 4,4, в то время как кислотность алифатических производных несколько меньше [38].

9" №0Н ?

я' ^-он Я" N -0-№-

- о м .0

N N -

х о X -о

.. ОЯ .о

N N' " '

N + •--- • м

X О X ОЙ

Рис. 4. Ионные и резонансные формы Ь[-нитрозогидроксиламина [38].

1.2.Электронное строение

Таутомерные формы соединений состава Щч[202Н изучены квантовохимическими методами в работе [39]. Оптимизированные методом ВЗЬУР/б-31+в* конфигурации выявили существование двух устойчивых гаутометов (рис.5).

Авторы [39] показали, что таутомер В предпочтителен для соединений с небольшими размерами заместителя II, например [Ы202]Н, Ы2Ы[Ы202]Н, в то время как для СМ[1\[202]Н и ХС6Н4[Ы202]Н существует равновесие двух таутомерных форм. Показано также возможность существования аниона, радикала и двух протежированных таутомерных форм. Рассчитанные геометрические характеристики приведены на рис. 6.

ОН

Рис. 5. Два устойчивый таутомера ШЧ202Н.

1 251

I 256

1 284

I 197

Рис. 6. ВЗЬУР/6-31+С оптимизированные структуры купферона [39].

1.3. Спектральные характеристики 1.3.1. ИК спектры поглощения

ИК спектры купферона и неокупферона подробно описаны в работах [40]. На основании сравнения со спектрами дейтерированных аналогов проведено отнесение основных полос поглощения, которое приведено в табл. 1.

Таблица 1.

Отнесение основных полос поглощения купферона[40].

V, сш"1 отнесение

3130 у(К1-Н)

1379 у(С-Ы)

1328 у(Ы-Ы)

1263/1159 у(Т4-0)

1072 у(С-Ы)

1.3.2. Электронные спектры поглощения

Основное поглощение в спектре Ы-циклогексил-Ы-нитрозогидроксиламина представляет собой широкую несиметричную полосу (?цмах = 227-232 и 246-248 нм соответственно) (рис. 7) [15]. Полоса П]ч,| —>тг - перехода в видимой области, возможно, вовсе отсустствует (или ее интенсивность очень мала) из-за прочных внутри - и межмолекулярных Н-связей и резонансного эффекта, свойственных призводным Ы-циклогексил-Ы-нитрозогидроксиламина. Число полос, их интенсивность и положение максимума поглощения в большинстве случаев очень сильно зависят от природы растворителя [15].

Рис. 7. Электронные спекты поглощения Ы-циклогексил-Ы-ни фозогидроксиламин в 99 % этаноле (1), в 1 н Н2804 (2), в декане (3), в ацетонитриле (4) в хлороформе (5), в тетрахлоуглероде (6) и натривой соли Ы-циклогексил-1\1-нитрозогидроксиламин в 0.1 н КОН (7), в воде (8), в 99% этаноле (9), в ацетонитриле(Ю), в диэтиловом эфире (11) [15].

На примере грис(гидроксимстил)метилнитрозогидроксиламина и его модельных нитраминовых соединений авторы работы [41] показали, что значительный батохромный сдвиг полосы поглощения в электронном спектре соединения при переходе от кислых к щелочным растворам (от 229 до 249 нм) обусловлен ионизацией гидроксиламиновой группировки, так как при переходе к модельным нитраминовым соединениям смещения полосы поглощения практически не наблюдается (табл. 2).

Таблица. 2

Электронные спектры поглощения трис(гидроксиметил)метилнитрозогидроксиламина и его модельных соединений в растворах с различными значениями рН [41].

Соединение Растворитель ^•т а \ s 10"2

трис(гидроксиметил)метилнитрозо гидроксиламин Н20 229 6.0

трис(гидроксиметил)метилнитрозо гидроксиламин 0.25 N NaOH 249 8.37

трис(гидроксиметил)метилнитрамин Н20 235 6 97

трис(гидроксиметил)метилнитрамин 1 N NaOH 236 8.07

трис(гидроксиметил)метилнитрамин 1 N HCI 234 6.19

метилнитрамин (калиевая соль) 1 N НС1 230 7.01

метилнитрамин (калиевая соль) 1 N КОН 228.5 7.60

i7i

Г*1

О) р

г:

250 300 350 400 450

Wavelength (пи и

Рис. 8. Электронные спекты поглощения купферона [42].

Присутствие ароматических групп в состве молекулы уширяет полосы поглощения, смещает максимум поглощения в область больших длин волн и усложняе! ингерпрешцию электронных спектров поглощения (рис. 8) [42].

1.3.3. ЯМР спектроскопия

Методом 'Н ЯМР спектроскопии [43] изучены цвиттер-ионные формы фенилзамещенных 1чГ-диазениумдиолатов (ионизированных форм 14-нитрозогидроксиламина) РИСН2^Ы(0)Ы0НСН2)2ЫНз (1) и

РЬСН2Ы[Ы(0)Ш](СН2)2КН2СН2РЬ (рис. 9). Показано, что в присутствии додецилсульфата натрия (БЭЗ) наблюдаются значительные сдвиги полос в спектрах, которые авторы объясняют сильным электростатическим взаимодействием [43].

Г, ,N.0,0©

° К К \1 Д N

поп

-сн„

-сн

р-сн2

.2' |-СН3

На®

-СНр-

[г-СН„

ц-сн2

__X >

о» (ррт)

,-СН,

I (I

ГГ.Г " ' •

| 1 н

(V ;

.а

| зз ?: ч ' о

■' I юи

е Ь б с

J_._J._L

Ш,

а-СН -СН2-

(!-СН2 /

ноп

а-СН

С Р-СН;

.4»®

-сн,

,-СН,

8 7 6 5 -1

б (ррт)

2 I О

Рис.9. 'Н-ЯМР спектры (А) 75 ммоль Ы-диазениумдиолат в 0,1 М Ыа00/Э20, (Б) смесь 75 ммоль Ы-диазениумдиолата и 100 ммоль 808 в 0,1 М ЫаСЮ/ТЬО, и (С) 100 ммоль БЭЭ в 0,1 М №СЮ/020 [43].

Авторы работы [44] методом 13С ЯМР спектроскопии установили строение гиперразветвленного полимера, содержащего М-диазениумдиолат фрагменты (рис. 10) [44].

гн, ~н т I

7Я,СН, СН/.И.

л-о-снЛ -сн, и i си, о ™ "г ov>B сн,сн сн,он

С*

IJ •IL

I . с

СК,СН^ О—S. ca. "К, гк, —Н г и, -Н, IIH,

','Н, оси,

I I *

а I

Т ' 1

...... ■ 1.. .. mlyj Vw'>

Dt1 50

Рис. 10. 13С NMR спектр HP-g-DACA/N202 [44].

4 J

IM'1»

33 И

1.4. Комплексные соединений! ^алкил(арил)-1\-нитрозогидроксил аминов

Особенностью хелатообразующих производные N-нитpoзo-N-фeнил гидроксиламина является возможность образования стабильных комплексов с металлическими ионами самой различной природы (например, А1 и Рс1) 145].

Синтез комплексных соединений производных

нитрозогидроксиламинов осуществляет путем замены на этом катиона водорода (или щелочного металла и аммония) или в процессе синтеза органических лигандов по реакции оксида азота с реактивами Гриньяра (рис. 11, 12) [45].

Mg + RX-> RMgX——» R—N-—О—MgX or Mg-fO— N— R

I / \ I

N=0 0=N

. MgX 2

Cu;

/О—N—R

0=N

R—N—OH

Си I Ke

N=0

• Fe;

,0—N—R

(>=N

Рис. 1 1. Процесс синтеза органических лигандов и их металлокомплексов по реакции оксида азота с реактивами Гриньяра [45].

к—n—он

ЮЧН^ОИ^ + ЫаМ02-—► I С" , °Г ' мегаллоко.мплексы

N=0

То*,0,1^ 0 ЛМ-Си,.-2

" * (М = Ие, п = 3

Рис. 12. Процесс синтеза органических лигандов и их металлокомнлексов по реакции с нитритом натрия [45].

Основными методами изучения комплексов являются рентгеноструктурный и спектральные методы анализа кристаллических образцов, а также изучение процессов комплексообразования в растворах.

1.4.1. Кристаллические и молекулярные структуры

1М-Нитрозогидроксиламиновый фрагмент - активный донор электронов, поэтому многочисленные рентгеноструктурные исследования указывавют на его основополагающую роль в координации.

Наиболее широко в литературе представлены сведения о комплексах купферона, которые можно условно разделить на три группы.

Комплексные соединения первого типа характеризуются бидентатно-хелатной координацией органического лиганда, который представляет собой плоскую молекулу. К ним, например, относится комплексное соединение железа(Ш) состава [Ре(С6Н5Ы202)з] [46].

Состав элементарной ячейки соединения представлен на рис. 13. Координационное число железа равно 6, один атом координирует тр�