Электронные механизмы химическогов возбуждения в реакциях кислородсодержащих радикалов и бирадикалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМЕНИ Л.Я. КАРПОВА

На правах рукописи

УДК 539.196:535.373.2 ИВАНОВА Нина Михайловна

ЭЛЕКТРОННЫЕ МЕХАНИЗМЫ ХИМИЧЕСКОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ В РЕАКЦИЯХ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ РАДИКАЛОВ И БИРАДИКАЛОВ

02.00.04-физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-1991

Работа выполнена в Карагандинском государственном университете

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор МИНАЕВ Не-

официальные оппоненты:

Ведущая организация

доктор физико-математических наук ДЕМЕНТЬЕВ А.И.

кандидат химических наук АВАКЯН В.Г.

■Институт физики ЛГУ, г.Ленинград

Защита диссертации состоится " Д-та199& г. 'шсов на заседании специализированного совета Д-138.02.01 в Научно-иселедоЕательском физико-химическом институте им.Л.Я.Карпова по адресу: 103064, Москва, ул.Обуха,10

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Научно- . исследовательского физико-химического института им.Л.Я.Карповг

Автореферат разослан " среЩьДллА 199% г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат физико-математических наук

А.В.Андронс

Актуальность темы. Применение хемилюминесценции (ХЛ ) как высокоинформативного метода исследовании для всо более широкого круга задач ( кинетика реакций и контроль за их протеканием, исследование верхних слоев атмосферы, создание химических лазеров и др.) требует и более детального понимания механизмов ее возникновения. Если излучательные процессы регистрируются и идентифицируются в наотоящее время довольно успеано, то образование химически возбужденной частицы, как предшествующий излучению процесс, во многом остается еще неясным. И именно прямые кванто-вохимические расчеты поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) могут дать исчерпыгаюи^ю информацию о механизмах хеыивозСуждения. Это направление является сравнительно малоизученным и реализовано лишь на примере отдельных реакций. Поэтому здесь целесообразны систематические исследования, которые относились бы к различным классам хемллюмикесцентных реакций. В этом отношении рассмотренные в диссертации' реакции кожно считать достаточно представительными.

Целью работы явились квантовохиаические расчеты хамилюми-несцентных реакций взаимодействия атома с двухатомной молекулой ( Н+ N О, N+00, 0 +5 0) и кислорсдссдсркащих органических соединений (НСО+НСО, распад тетроксида СН30^Н) и выяснение механизмов образования в них. частиц в электронно-возбуиденных состояниях ответственных за М.

Научная новизна. В работа впервые сисгамагизированно проведены КБаатовохимическиэ расчеты ряда хемилкшшесцентяых реакций с точностью , достаточной для полуколичественных и качественных выводов о механизмах хомизозбуждения. Дано объяснение механизмов возникновения XI в какдой из рассмотренных роакций на основа подробного анализа орбитальной природы состояний, адиабатических и неадиабатическлх взаимодэйстзий в ходе реакций, а такзсо возможных безызлучательяых переходов с изменением сиина в образованных молекулах. Предложены три вида электронных механизмов химического возбуждения, различающихся корреляцией исходных реагентов и продуктов реакций по орбитальной природе и симметрии состояний.

практическое значение. Рассмотренные в работе хемилюминесцентные раокиии играют важную роль в фотохимии атмосферы,свечении ночного неба, в исследовании химических и биологических про-

цессов окисления, поэтому знание электронных механизмов пониже г разобраться в кинетике реакций, их зависимости от давления, температуры , а танке в разработке новых хемилкыинесцентных реакций и моделирования их в лабораторных условиях. Полученные результат могут быть использованы для интерпретации экспериментально полученных спектров излучения в исследованных нами и в подобных реакциях, в которых исходные реагенты и продукты имеют та se орбитальные и спиновые состояния.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на П и Ш Всесоюзных совещаниях по хемилкшшесценции (Уфа,1986г., Рига,1990 г.), Л Всесоюзной совещании по фотохимии {Новосибирск, 1989 ),Всесоюзном совещании по молекулярной люминесценции (Караганда, 1589 г,).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано .статей -5, тезисов докладов на конференциях - 7.

Структура диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка литературы (155 наименований). Работа изложена на 16? страницах и включает 39 таблиц и 27 рисунков.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЩИ

Во введении дано обоснование актуальней?л темы диссертации «описаны возможности используемых методов расчета для исследования хемишпшесиентных реакций. Показана необходимость-анализа орбитальной природы состоянии при формировании избежания пересечении в реакциях, так как без этого нельзя понять причину возникновения ХЛ.

Первая глава содержит обзор литературы по иссвадованюш механизмов хеыивозбуждений с реакциях органических'соединений в расг.чорах, в реакциях гетерогенной и газофазной ХЛ. Рассмотрены примеры постпоения корреляционных соотношений, устанавливаемых ыекду исходными реагентами и продукта!,;и реакций.

Во второе главе приведено описанье теоретических основ используемых в работе методов квантовой химии и методики их применения. Это , во-первых, полуэшярический метод МЧПДП/З, по которому с оптимизацией геометрических параметров рассчитывались взаимодействующие системы с замкнутой оболочкой в ^„состоянии, а

акже системы с нечетным числом элоктроноь в приближении "поло-инок электронов'' Дьюара. Во-вторых, это конфигурационное взаимо-9ЙС1ВИ8 (КВ) , в рлсчэте которого были учтены одно- и двукратно озбувденные конфигурации для синглзтов и триплетов и однократ-:ые возбуждения для дублетов и квартетов.

Для учета возможных бззызлучагельных пароходов с изменением :пина в образующихся .молекулах и неаднабатических пзреходоч в хо-О реакций рассчитывалось спин-орбнтальное взаимодействио (СОВ) ю теирии возмущений. Оценки вероятности неадиабатических 5 -Т шреходов выполнены по формуле Лендау-Зинэра.

В третьей глава рассматриваются электронные механизмы хеми-возСуждения в процессах излучагельной рекомбинации атома с двухатомной колекулса ьа основе выполненных расчетов длн следующих реакции:

H2S) + N0(X2n)-~ HNO СХГА" )—HNO (14) + И , (I)

MC^S ,20 , P ) + CO ( J&+)—NGO (121:+,В2П)— NCO(22n)+h5?, (2)

0(3P) + SO^l-SO^W^SO^l^ + M t (3)

Обсуждению каждой реакции предшествует краткий анализ известных экспериментальных и теоретических данных по спектру излучения, структура и электронному строению образующихся молекул.

Реакция (I) - взаимодействие атомарного водорода с оксидом азота - была исследована как экспериментальным, так и теоретическими методами. Однако ранее не проводился учет СОВ для анализа проблемы ХЛ в эгой реакции. Кроме того, расчет реакции Н+ НО в данной работе носит роль тоста на применяемую методику. Для сравнения в табл.! приведены энергии вертикальных переходов для равновесной конфигурации ыспакулы HNO, получалныо методом МЧПДП/3 КВ, а такке неэмпиричоскимк методами с учатоы КВ и определенные экспериментально. Для низколежащих состояний НКО согласие в энергиях неплохое, для СХА - насколько хуке.

Таблица I

Энергии вертикальных переходов и их силы осцилляторов

в молекуле HNO.

Эне"5гПя~п0рёхсГда,~эН'_

Т,ГШд11/3 КВ~| аб Lniti-o +ЛБ|эксперимеит | j

0,70 0,82 0,80 4.3.10-7

1,79 1,86 1,63 0,0056 3,45' -

3,64 - - 0,0024

4,62_6.20 . 5,98___Q10027.____

- ч -

Епаяи., jß

_j_j_i_i_i_i_i_i_

1,0 1,г is iß ¿,0 2.z rnh,ä

Рио.1 Кривые сечений ППЗ для реакции Н +NO—-HNO

Полная оптимизация геометрических параметровОмолекулы HNO в S0cogr<wmffl дает следуюцие величины: ЯНН=1,975А( 1,063), flMo = eI,l93A (1,212) и ¿HN 0=Ц4,9$°(IÜ8,6°), что такие хорошо согласуется с сксдериментальньши данными, приведенными в скобках. Расчет геометрии HNO в. тршшетном З^а" состоянии методом ЫЧПДП/З в полуэлектронноы приближении дает HNH =I,0?.i?S, R-N0 =1,18бХ и' ZHN 0-i2ü,26°,i.e. длина связи N-H получается короче, чей в основном состоянии, что видно такие и г.о кривым сечений 1ШЭ на рис.; Экспериментальных данных для геометрии О^а"состояния нот,однако и окно предположить .что она близка к геометрии S^A" состояния, так как оба они имеют почти одинаковый орбитальный характер (вкла; конфигурации 5а'-2а' в обоих состояниях равен 0,99). Анализ вращательной структуры перехода XV- iV дает следующую геометрию для верхнего состояния: dNH =1,03бИ, ilK0 =I,24IA, ¿HN0=116,3°. Отсюда спедуы,что предсказанные нами укорочение связи N-H и увеличение угла HNO при 50-Tj переходе представляотся разумными. Такш: образом, метод МЧПДП/3 КВ неплохо породает геометрические л энергетические пзыопония «оле::улм HNO при переходи из одного состояния в другое, а таые и в ход о реакции.

Для молекулы HNO в^равновеспой конфигурации рассчитаны момент Tj- S0перехода (15и14=?,07.10"б92А2), поляризсзашшй • преимущественно вдоль оси Y-88.54^, и его сила осциллятора f = -4.3.IDT7, которая по порядку величины совпадает с интенсивностью Tj-S,,перехода в молекуле ф'ормальдзгида (1,5.10"''). Однако в спектре излучения молекулы HNO фосфоресцантные переходы из Tj состояния но обнаружены. Это ыочнэ объяснить, по-видимому, происходящими переходами интеркоыбинационной конверсии (ИКК)

, на что указывают большие матричные элементы СОВ между этими состояниями:

= - 1.26,19 си"1. Кроме того,S0-^энергетическая щель в молекула HNO очень мала (0,70 эВ), что также обусловливает быстрые ИКК переходы.

Как показывает рис.1,взаимодействие исходных реагентов в основных состояниях H(2S) + N0 (Х2П) порождает четыре кваоивы-рокденных состояния , коториа и по орбитальной структуре, и по симметрии коррелируют с основным и возбужденными о?а", Ä^a" и о3А' состояниями молекулы HNO ( последнее носит отталкива-тельный характер). С учетом статистических засов, например, из пяти столкновений атона II с N0 три будут, приводить к образованию молекул HNO в триплотноы Я?А"- и по одному столкновению в оинглетных и Х^а" состояниях . Иа триплетного а^А^состоя-ния молекулы HNO в результате безызпучательной дезактивации Пбреходят в основное л?А' состояние . Из син^летного TfifT молекулы HNO, переходя в состояние, испускают свет. Однако наряду о излучательныыи переходами из денного синглетного состояния будут происходить и безызпучательные переходы в более низко-лежащее S^A"состояние благодаря СОВ, которое имеет малое,но все ке отличное от нуля значение (14,68 см"*) и которое возникает между состояниями одинаковой орбитальной природы из-за отличий в знаках дополнительных электронных конфигураций »имеющихся в волновых функциях 8?а"и состояний.

Кроме того, большой момент Tj- S0перехода з молекуле HNO может объяснить большую эффективность переноса энергии с синглетного кислорода 02(1До) на о?а"ооотояни9 HNO в процессе ступенчатой сенсибилизации ХЛ при введении 0^ в систему Н +N0. Рассчитанная константа переноса энергии К равна 6,86.Ю12с~*.

• Хеыилюминесценция а Цвакди£ (2)» отнесенная к радикалу NC0, была зарегистрирована при последолателвном осажденин продуктов разряда смесей СО , затем только ^на охлажденную ло W поверх-

_N(*P) +00

Ы(гЪ) +C0

N{+S) +ea(x'E7

U 1Л и iß ю г,г гл. г.е .

а

Ы(гР)*СО • N(2Ti)*00

+С0

1,0 1,г iß ы ¿.а г.г г,е

*nc> *

Рис.2. Кривые сечений-ППЭ а) для линзйной реакции N+ СО — NC0, б) для сближения реагентов N+ СО под углом 150°

ность. Вслед за Диксоном, который впервио исследовал электронный спектр радикала NCO, было предположено,что возбужденные чаоги-цы,дающие излучение - это NCO в А2Е+ и $2П состояниях и образуются они при взаимодействии N(2P) + СО (XiH+).

Расчеты методом МЗПДП/З в 'приолижэнии " половинок электронов" Дьюара с учетом KB выполнены нами для линейного сближения реагентов и- под углом 150°. Кривые сечений ППЭ приведены на рис.2, а и б.

,_о

Радикал NCO в основном ХЧ1 состоянш: с ÜLg-оболочкой, занятой более чем наполовину, имеет линейную структуру. Рассчитанные длины связи (ЛцС =1,23?Л , Лсо =I,I?8A^ хорошо согласуются с экспериментальными величинами: Инс =J.,23A и R.cn -I,I8A . Кон-отанты СОВ Aso в и В2П состояниях, характеризующие проявление эффекта Реняера-Теллера, получились равными -92,794 см~*(Х2П) и - 35,876 сы~^(В П). Первая из них гораздо ближе к экспериментальному значению (-95,59 см"*) ,чем полученная из аб LnitLo расчетов (-81,48 си"^). Для расчета второй очень важным является учет.KB, так как И2П состояние состоит из смеси конфигураций \<£г<& и ю^ал^зд:.

Из рис.2,а видно, что излучательные состояния и В~П

радикала МСО по орбитальной природе не коррелируют с исходны-ыи реагентами N ( Р )+ СО ( . 1<-Ц+ состояние соотвехству-

9т (7<эг—2i7Ty ) возбуждению электрона в радикале N00. С ростом RNC 76-МО переходит в связывуюцую tf-MO связи С-0 ,а 2Лу- в чистую Ру -АО азота. Следовательно, по орбитальной природе кор-

релирует с состоянием переноса заряда СО (Зб>)—NC ру ) .Деиащим при dNc. =2,6$ в области возбужданий ~7,5 эВ. В ходе реакции (2) А2£ + состояние будет заселяться за счет адиабатического взаимодействия с 222Z+ состоянием (рис.2,а,точка Ч' ),которое формируется в канале реакции N(*p ) +С0 (ХГП+) .Образование радикала NCO а А2Е+ состоянии из этого жа канала реакции было предсказано и Дчксоном по корреляционной диаграмме .построенной ва основе анализа симметрии, когда нижний терм молекулы соединяется с нижним ыультиплетсм атоыа. Однако такое построение диаграмм без анализа орбитальной природы состояний не всегда может дать правильное"' представление о механизме образования электронно-возбужденных состояния продуктов з процессе химического превращения. Наглядный пример' этому - образование NCO в

12п состоянии в реакции (2), которое удобнее рассмотреть на схомаяичноа рис.3. По 0рбиг.ая£Н0й лрироде состояние коррелирует с высо-

Рио.З Корреляция 2П состояний в реакции N+CO—NGO

колекащии состоянием исходных реагентов, связанным сЯТ-возбуадениом в молекуле СО. Возникающее в канале N(2P) + СО (Х£Е+) 2П состояние.по орбитальной природе соответствует основному З^П состоянию радикала NCO. В канале N(20 ) + СО также формируется .

состояние 2П- симметрии .которое нооиг огталкивательный характер и соответствует двукратному'возбуждению электронов, Погенциаль-ная кривая данного 2П состояния пересекает в ходе реакции кривые ППЭ и "В2П состояний (рис.3). В областях пересечения кривых ППЭ ввиду одинаковой симметрии состояний возникают избежания пересечений (псевдопересечения), обозначенные на рис.3 буквами а и б.

/—о

С учетом псевдоперосечения Q. радикал NCO в основном X П состоянии будет образовываться ( через небольшой барьер) в канале реакции N(20) + CO'(XIZZ+ ) .Излучатвльнов В2П состояние должно, как предполагал Диксон, заселяться из канала Ы(2Р ) + СО (Х*Х1+). Однако, как следует из рис'.З, с учетом псавдопересочения 5 сно будет заселяться не напрямую, а по болоэ сложному пути. Вероятность такого засоления будет нобоиьшон.

Расчет сблииения реагентов под углом 150° (рис.2,б) , соогветствующий в какой-то меро расчоту линейного столкновения с учетом виброшшх (в данном случае - деформационных) возмуще- ' Вии, показывает, что для (¿4') и В^П(32а', 22а") состояний ра-

дикала NGO появляются новые возможные пути заселения за счет гзаимодейогвия их с состояниями такой же А' или к" симметрии ( многочисленные псевдопересечония на рис.2,5 отмечены цифрами). Болое эффективным, согласно расчетам KB, становится и взаимодействие двух 2Z3+(2 а'и 42а' ) состояний в области псевдопересечения 4. Кроме того , взаимодействие 22а' (Х2П+) и 32кг (в^п) состояний(псевдопересочейие 7) приводит к заселонию боле<з низко-лэягад!0г0,т.е. состояния NCO. Зю согласуется с тем фак-

том, что набпюдаомое излучение из 12ЗС+ состояния более ин-söhchbho, чем из Б2!! состояния радикала NCO.

Сближение реагентов в канале реакции N^SJ + СО (Х%1+) должно сопровождаться неадиабатичззким квартет-дублетным Х2!! ) переходом в ссновноо состояние радикала NCO (рис.2,а, точка Bf ) .Матричные, элементы опоратора СОВ ые'кду состоя-

ниями для обоих подуровней были вычислены пс формулам

<Х2П1/2 jHS0l^i/2>

где орбитальный интеграл 33 = - l .68,93'+ Наличие дос-

таточно большого СОВ приводит к тому, что любоэ электронное хемивозбуьдение а.этом канале реакции (2) будет эффективно тушиться. Кроме того, неадиабатический "X переход возможен и при обратном распада молекулу NGO, ч?с, по-вдашому , и обяяс-ряет сравнительно малое значение энергии диссоциации Oe(N-C0)« В2,Ю зВ,полученное в эксперименте.

Излучение, отнесенное к реакции (3),наблйдадоаь при фото-дизе смеси сероводорода с кислородом , а такжо при разряде в SOj.

Оптимизация геометрических параметров молекулы SOa в основном S0 и Гг (^Bj) состояниях проведена методами МЧПД17/3 и 1.1ПШ. Результаты приведены в табл.2, из которой видно,что метод МПДП дает для обоих состояний более близкие к экспериментальным значениям длины связи S-0. Меьод МЧПДП/3 лучше воспроизводит валентные углы. В расчетах 50ги Of-SO-методом МЧПДП/3 использованы параметр« <40к » подобранные сотрудниками кзфедры квантовой хямии КарГУ' так, чтобы наилучшим образом Еосироиззадти

теплоты образования йНу ряда соединений, содержащих атомы 5 и 0. Рассчитанная дН^ для 502 равна -70,25, в эксперименте -70,9 ккал/мопь.

Таблица г

Геометрические параметры молекулы 50^ в б», и первом триллетноы состояниях

-Ф— т---

4(4)

Параметр

б,

~!.1ЧПДД/з| 1.ШДП [ Экспер. ~Ь5002 1^724 1,4308 122,116 106,592 119,329

иЧПДП/3| ЫПДП { Экспор.

¿.050, град.

1,5153 1,5073 1,491 133,087 108,12 126,1

Кривые сечений Н11Э синглетных и триплетных состояний, приведенные на рис.4,а и б .получены для оптимального сближзния реагентов в 50 состоянии. Энергия диссоциации £>с( 0-50) =6,25 эВ получилась близкой к экспериментальному значению: 5,65 эЗ. Подробный анализ природы взаимодействий состояний одинаковой симмет-, рии в областях псевдоперессчений .обозначенных на рис.4 пунктирными линиями, на основе расчетов КБ показал, что избежания пере-сочоняй обусловлены но только взаимодействием двух конфигураций, .дающих наибольшие вклады в волновые функции избегаемых состояний,но и взашодейсгвием какдой из этих конфигураций о третьей или с несколькими другими, также дающими сьои вклады в волновые функции данных состояний. То есть имеет место взаимодействие двух состояния через посредника.

Согласно расчетам , основное состояние молекулы 50г по орбитальной структуре ; может образоваться только при взаимодействии 0(*£)) + БО ), а при учете псевдопересеченип I возникает его корреляция с исходными реагентами в основных состоя-нш.х 0(3Р )+ б О (5ГГ). По орбитальной природе и по симметрии с этими реагентами корродирует и трипяетноэ ^ состояние 5 0^. Кроме того, по симметрии с реа;1ентам1. 0(^Р ) + ЭО^Ц-) будут коррелировать с учетом псевдопаресечоний 2 и 3 излучательние ^В^ и ^Бд состояния Б0Д. А по орбитальной структуре их формирование происходит при взаимодействии реагентов в возбукдон-них состояниях О^Ю ) +'50(31Г) и О (Т!Э) + 50СГП+) , связан-них с переходом Электрона с ЗСщ - на 10 в молекуле 50. Та-

Рис.4. Кривые сечений ППЭ а) синглетных и б) триплетных состояний в реакции 0 + 3 О — 5 0£

кии образом, при взаимодействии исходных реагентов в основных оосюяниях 0(3Р) +50 (3ХГ) могут образоваться молекулы S0¿ в 3Bj, 3В2 и ^ состояниях .

Расчет кривых ППБ в-зависимости от изменения угла OSO в молекуле S0¿( рис.5) показывает, что 3А2 и состояния при ¿.OSO =90° являются более низколекащими ,чем 33j и .На это указывалось и в некоторых экспериментальных и теоретических исследованиях диоксида серы. Согласно расчетам сближения реагенюв 0+50 под углоа 90° вдоль всей координаты реакции, непосредственно из канала исходных реагенюв 0(3Р ) + 50( 3ГГ) будут заселяться не 3Bj и а 3A¡> и состояния, коррелирующие о ними и по орбитальной природе, и по орбитальной симметрии. Однако изяучательный переход ^Ag—является запрещенным по симметрии и становится разрешенный при возбуждении валентных колебаний В2 симметрии. Эти же -колебания вызывают колебательное взаимодействие с состоянием, что при увеличении угла 05 О даже до 100° (см. рис.5) приводит к его заселению. Аналогичным образом будет происходить заселение и триплетного 3Bj состояния SOg. Слабая интенсивность наблюдаемого излучения из низко-лежащих сиаглетных и хриплатяых состояний объясняется различными переходами ИКК, обусловленными СОВ. Расчет матричных элементов опэратора СОВ дает;

<I,3A2I H^l 3,IBI> =|1.?3,3I|cm-i, ( I Нм I 3В£» > =-1.113,05 ом"1, (ÄjlHio l3B2l > в L-6,36 см"1,

<1\ |HS0 IV У —1-62,58 см"1, (для все" других подуровней.триплетов матричные элементы СОВ равны нулю).

Полный момакт 3Bj—""^fb перехода в молскуде S0¿ равен, по нашим расчетам, О^глО^е^А"2, причем поляризован ин в основном вдоль оси У-86,40$, его сила осциллятора ^ =1,17.10"^. Излучате нов время «сигни Т^, из 3Bj состояния равно 12,9 ыс, что хорошо согласуется с известными теоретическим' и экспериментальным значениями.

Четвертая глава посвящена исследованию электронных -механизмов химического возбундения в хе:;1шюминесцентных реакциях кислородсодержащих органических' соединений. Расчеты выполнены для рэакц:ш рекомбинация формильных радикалов:

Рис.5 Кривые сечений ПЬЗ молекулы в зависимости от изменения валентного угла.

+ Ь9 М '

и процесса распада ветрокоида (ТО): - Н3СОООШ ——^Н^СООО + н2о

ПгСО(&0,1'5п(Г1*) + о2(3я~ , !д9) ■ (5)

Реакция (4) является модельной дня большого ряда реакций излучательной рекомбинации ацильных (ЯСО) радикалов, экзотермич-аости которых достаточно, чтобы образовались элензгронно-возбуа- . денные продукт - дикетоны.

Расчет сближении реагентов вдоль координаты реакции (расстояние А-сс) проведан до образования иолонулы глиоксапп в транс-^ормв (точечная группа симметрии С^К.)« Оптимальная гоомег-рия ыолокулы ^С^ в 50 состоянии, рассчитанная методом ичПДЦ/З, находится в хорошем согласии с экспериментальными данными ( в скобках): Ди =1,500л (1,47), Ясс, 1,2), А «1.131А <1,09^ ¿ССО= 124,48°(123±2), ¿ССН=Ц4,25°(114°).

Кривые сечений ППЭ для реакции (4) изображены на ркс.б. Энергия диссоциации Д(НСО-НСО) .вычисленная как разность полных энергий с учетом поправок КБ при Ясс~г,з1 л для равновесной конфигурации молекулы глиоксаля ( без учета энергии нулевых колебания ),равна 2,49 эВ ( в эксперименте - 2,84 зВ).

Низшие возбужденные ®3Аи и А^Аи состояния молекулы глиоксаля по орбитальной природе (л+—"ОС). ) и по симметрии коррелируют о 69Г радикальной парой исходных реагентов: НСО^А') + НСО(ХЧ" ). Поэтому их заселение в этом канале реакции будет наиболее эффективным . В процессе сближение НСО радикалов в основных состояниях {бб -радикальная пара) также возможно образование молекул Н2С2О2 в и А^Аи. состояниях за счет взаимодействия с ¡термом Ьи. состояния, возникающего в данном канале реакции и коррелирующего с третьим гозбуждэннш триплетом молекулы глиоксаля.

Как видно из рис.6, в ходе реакции (4) потенциальная кривая В„. состояния пересекает кривые ППЭ 3Ац. и *Аи состояний. Взаимо-двйствио триплатных Зва и Ац. состояний при сближении НСО радикалов е плоскости невозможно ввиду запрета по симметрии . Если изменить плоокое строение систеш НСО-НСО,то такое взаимодействие становится возможный. Нами рассчитана система НСО-НСО при Исс =

( в точке пересечения) как с плоской геометрией, так я с искаженной вдоль внеплоскосгного нормального колебания симметрии ( атомы Н и О у одного атома углерода подняты над плоскостью яа 10° , у другого - опущены под плоскость на Ю°). В результате такого искажения волновые функции 3Ви и 3Аи состояний смешиваются ,как видно из табл. 2 .При этом матричный элемент КБ ы.екду конфигурациями (п+-к**) и ( п*—*-ЗГ*), дающими основные вклады в 3Ва и Аи состояния, соответственно, становится равным 376 см"*. Для плоской структуры его значение равно нулю. .

Таблица 2

Волновые функции и 3Аи состояний для плоскдй (I) и искаженной (П) структур НСО-НСО при Ясс =1,83А

) »0.992 Ч> ______'__

У(3Ви) « - 0,966 у (п,. — «?*) + 0,129 У ...

П ¥(3Аа ) ■ - 0,954 у> (П* — 1С*) ~ 0,168 У +...

Епапн., зб

Рис.6 Кривые сечений Ш13 для реакции рекомбинации формильных радикалов.

Таким образом, небольшое колебательное возбуждение индуцирует переход в порвое триплегное 3?Аи состояние молекулы глиоксаля.

Взаимодействие 3Ва с синглетньш *Аи состоянием монет возникать за счет СОВ. Как показывают расчет,СОВ оказывается нону- • 1ввш как для плоской структуры НСО-НСО: (3Вах'| = - 1.15,17 см-1, ¿V | Н50|1Аи)= - 1.7,61 см"1,так и для структуры, искаженной по о»-колебанию: <3Вах | Н^Ац)» 1.11,95 ом"1; (\У I Н5В| ГАи) = 1.9-,93 сы"1 и {Ь* |М I .3,32 см"1. .

¡ероятность неадиа'батичаского парохода , рассчитанная по

,>ор:.|ула Ландау-Зшшра, равна 2,39.10 , что говорит о хорошоя воз-юйшости для осуцисттпзния .данного норохода.

Таким образом, возникновение ХЛ три рекомбинации формильных

радикалов в основных состояниях возможно в результате взаимодейст вия отталкивагельного терма с 3Аа состоянием за счет возбуждения вноплоскостных колебаний симыотрии 8„, а такке с *AU состоянием за счет СОЗ.

На химическом возбуждении люминесценции при паспаде тетроксидов основаны хеыилюпияесцен&е методы исследования медленных процессов окисления в химии и биологии. Основными емиттараыи ХЛ в процессах типа (5) являются синглетный кислород и кетон в

состояниях. Причем выходы воабукдения ^триплетных ке-тонов во много раз превышают синглэтных.

Ресчеты методом МЧПДП/3 КВ выполнены нами для процесса распада простейшего TO-CHjCOOOH. При этом для упрощения моделирования стадии отрыва «одекулы воды ( сгадияав процессе (5)) было'пред-положено плоское строение центральной части ТО. В качестве координаты реакции (а) выбрано одновременное увеличение длин связей Cj-H^ и O^-Og, как один из возможных механизмов реакции, с частичной оптимизацией остальных геометрических параметров .С полной оптимизацией геометрии проведены расчеты второй стадии данного процесса - распад бирадикала HgCOOÖ на формальдегид и молекулярный кислород . Кривыа сечений 11ПЭ для обеих стадий процесса (5) изображены на рис. 7. Поскольку рассматриваемые системы не имеют определенной точечной группы скммотрии,волновые функции пересекающихся термов обязательно смешиваются, что приводит к многочисленным псеадопересочбншш, которые были учтены при построении кривых ШЭ на рис.7.

Основное 4и возбужденное синглетяое 5, состояния ТО коррелируют с первым всзбукденным состоянием продуктов +H2C0(S Невозбукдоиныа продукты 02(31Г) + Н^СО( S0) с учетом псевдопаре-сочения I коррелируют с первым триплетаым ооотояниом ТО. Излуча-теиьноо состояние формальдегида - Н2СО('5п£*) и дают триплет к синглат, коррелирующие соответственно со вторым триплетом и третьим bosбундеиным синглеиом ТО. Для образования HgCÜ з. ^nit*" состоянии не обходимо,чтобы в области наибольшего сблиижия ПЯЭ, которое имеет место, согласно рпо.7, вблизи пореходного состояния для распада ТО, произошел 5,^—Т2 переход. Такой переход возможен за счет СОБ. Матричное элементы оператора СОЗ между S„ j состояниями при fL .-I.5IA имеют следующие значения:

С. CAL

Егюлн,зВ

-1416

-/лги

-мгг

-мм

-1426

^ \

1.1

_I_

/

32'пХ*

1.3

1.5 1,7

<2 I

1Л

1.В

1,в г,о 12 Ад,, А

Рис.7. Кривые сечений ППЗ для разложения модельного тетроксида СНдООООН

<&o|HS0ta:2x> ® j, .6 ,co см"1 (¿.iHall/) «-1.5,49 cm"1 (50|Нм|Т2*> = I .16,69 CM"1. Опенка вероятности перехода по формуле Ландау-Зинера даег

Р Для разложения ТО с алкильными заместителями выход

хемивозбуадеиия, с которым по смыслу совпадает вероятность перехода Р, триплоеного кетона составляет —10"', что близко к результату нашего расчета.

Такта образом, выполненные расчеты показывают, что даже при введении ряда упрощений иг подели следует необходимое для возбуждения сближение ППЗ, продполагаемое в работах Васильева Р.ф, с сотрудниками.

Образование с'инглетного ^Л^ кислорода в процессе (5) идет с сохранением спина. Однако на стадии распада бврадикала CH^OOÖ должен происходить неадиабатический переход из 3,в Г^ состояние ( на рис.7 пересечение данных термов обозначено цифрой 2) за счет сильного СОВ, приводящий к тушению OgC^Ay )•Матричные элементы оператира СОЕ, рассчитанные в точке пересечения, равные (SjHwlT/) = - i .2,59 ск"Г (SoIHmIT/) « - l .39,26 см"1 jS.IHmITj*) « - t-61.23 «Г1.

g заключении в качестве обобщения выполненных исследований механизмы образования электронно-возбужденных состояний продуктов реакции разделены на три типа по корреляции излучагель-ных состояний продуктов с исходными реагентами в основных состояниях:

1. Излучагекьньге состояния продуктов реакции коррелируют с исходными реагентами в основных состояниях и по орбитальной природе и по симметрии.

2. Излучательные состояния продуктов реакции коррелируют по орбитальной природе с высоковозбужденными исходными реагентами . Однако в результате адиабатических взаимодействий с соото; янипми такой же сшиетрии буду!- заселяться в канаке исходных реа: 50D ь основных состояниях.

3. Излучагельшо состояния продуктог не коррелируют с исход ными реагонтамк, в основных состояниях ни по орбитальной природе ни пс орбитальной симметрии. Б таких случаях важную'роль могут играть неадиабагичесяиа процессы с нзаенонлзи спиновой мульти-

плетнооси за счет СОЗ и с изменением орбитальной симметрии состояний за счет вибронногэ взаимодействия.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТУ

1. Обсуждение электронных механизмов химического возбуждении в рассмотренных хемилюминеецентных реакциях показало, что применение полуэмпирического метода U41W1/3 с учетом КВ и СОЗ для решения поставленных задач является достаточно корректным.

2. Исключительно важная роль для описания оснозного и возбужден-

ных состояний и их взаимодействий в ходе реакций принадлежит HB .

3. Показано ,что корреляционные диаграммы состоянии, построенные только на основе анализа орбитальной сшшбтрии, могут оказаться неверными.

4. В реакции Н + N0 впервые исследована роль триплатных состояний путам расчета СОВ, излучательных и безызлучательних переходов; теоретически подтвержден механизм сонсибилиэации ХЛ в данной реакции за счет введения в струю молекулярного (*Д„) кислорода.

5. Впервые выполнены кванговохимическив расчеты реакции N+CO, что позволило проанализировать пути образования возбужденных состояний радикала NCO,ответственных за излучение э этом процессе:

а) Линейное столкновение реагентов N(2Q, 2р ) ■»■ СО (1Е+) приводит к заселению одного из излучательных состоянии -

S а также основного состояния NCO. Их образование происходит путем адиабатического взаимодействия с состояниями такой жэ симметрии.

б) Второе излучательное состояние NC0-b2n более ьффективно должно заселяться при нелинейном сближении реагентов,т.е. при учета деформационных колебаний.

в) В канале N(4S ) t СО возникновение ХЛ маловероятно вследствие неадиабатического перехода Е^г-'-Й!, индуцированного СОВ.

6. Предположено, что g излучении .наблюдаемом в реакции 0+S0 в области 3UQ0-4500A , принимают участив все низколекащив возбужденные состояния молекулы SO^:*»^, Заселение.их непосредственно из канала исходных реагентов в основных состояниях зависит от угла столкновения 0+ SO или от до-

формационных колебаний в молекуле 502. При этом из всех этих оосгояний благодаря СОЗ должны происходить и интеркоыбикациоцные переходы в более низколежащие или в основное состояние 5С0(напри-мер, •1В1— А2, ^—).

7. Показан механизм ХЛ в реакции рекомбинации формильных радикалов за счот аеадиабатических переходов из слабо оттаякивательного 3Еа терма радикальной пары в связывающий 3Аа терм, вызванных

деформационными колебаниями (крутильного типа), а также в *Аа гер] Молекулы глиоксаля,индуцированных СОВ.

8. Впервые выполнены кваитовохиыические расчеты процесса распада тетроксида - промежуточного соединения при окислении углеводородов - на примере модельного 'ГО СН3ОСООН. Показано,что для

образования ке'тона в триплотном 3пй*"состоянии - основного эмиттера XI - необходим неадиабатический переход о б„ яа Т2 ППЭ, который возможен за счет СОВ. Образование 02(*Ду) »идущее с сохранением спина, должно тушиться из-за ¿¿"Т^ перехода, эффективно вызываемого СОВ, на стадии распада бирадикалг СН2000.

9. Предложены три типа механизмов образования электронно-возбуаден-ных состояний, различающихся корреляцией с исходными реагентами в основных состояниях .

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Беляков В.А., Васильев Р.Ф., Иванова Н.М. ,Минаев Б.Ф. .Оскева О.В..Федорова Г.Ф. Электронная модель возбуждения хемилюминес-ценции в реакциях органических соединений //Изв. АН СССР. Сер. физ.-198? .-Т.51,13.-0.540-547.

2. Минаев Б.Ф.,- Иванова Н.М., Васильев Р.Ф. Квантовохшическое -исследование, механизма хемшиоминесценции в реакции рекомбинации формильных радикалов //Изв.АН СССР.Сер.физ.-1987.-Т.51,1йЗ.-С. 548-551.

3. Иванова Н.М., Минаев Б.Ф. Теоретическое исследование хемияю-минесцентных реакций рекомбинации атомов с двухатомными молекулами //Тезисы докл.У1 Всесоюзного совещания по фотохимии.

16-18 л:ая 1989г.- Новосибирск, 1989.С.227. Иванова В.И.,Минаев Б.Ф. Квантовохимическое изучение хемилюми-несцентной реакции 0+ 50//Тезисы докл.Ш Международного симпозиума по элементарным процессам и химической реакционной способности .4-8 сентября 1989,-Прага, 1989.С.60 (П-4).

5. THmaei7 ß.P, Ivanova "n.m..1Tliitclahmetov 2.17]. MlNDO/3 CI itudu oft MCÜ мчФшт and ihi dumJM^ln^wnt чтЛйуп. i/+C0-~ NCQ + hi? // Int. 1 Imcbto^c . , -1969.- V.22, г/7,- Р. 901-923 ä

6. Минаев Б.Ф., Иванова H.M., Мулдахыеюв З.М. Исследование механизма хемияюминасцанции в реакции Н + N0 методом МЧПДП/3 КВ //Изв. АН К аз CG Р .Сар.кии,-19Э0. -¡e5.-C.6-II.

7. Минаев Б.Ф., Иванова Н.М., Мулдахыеюв 3.1Д. Расчет реакции N+CO—"Ng'O электронного спектра NGO по мог оду МЧПДП/3 с учетом конфигурационного взаимодействия //Хим.физика.-1990.-Т.9, N&.-C .435-442.

Б. Ммлаев Б.Ф., Иванова Н.М., Механизмы хемилюминвсцеацим в роакциях столкновения атомов с двухатомными молекулами //Тезисы докл.Ш Всесоюзного оовещаяия по хемилвминесцеяции. 11-13 мая 1990. -Рига, 1990.С.193*