Электронные возбуждения, люминесценция и радиационные дефекты в кристаллах двойных галогенидов щелочного металла-свинца APb2X5(A=K, Rb; X=Cl, Br)

Смирнов, Андрей Алексеевич

Электронные возбуждения, люминесценция и радиационные дефекты в кристаллах двойных галогенидов щелочного металла-свинца APb2X5(A=K, Rb; X=Cl, Br) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Смирнов, Андрей Алексеевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Электронные возбуждения, люминесценция и радиационные дефекты в кристаллах двойных галогенидов щелочного металла-свинца APb2X5(A=K, Rb; X=Cl, Br)»

Автореферат диссертации на тему "Электронные возбуждения, люминесценция и радиационные дефекты в кристаллах двойных галогенидов щелочного металла-свинца APb2X5(A=K, Rb; X=Cl, Br)"

На правах рукописи

003458979

СМИРНОВ Андрей Алексеевич

ЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЗБУЖДЕНИЯ, ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ И РАДИАЦИОННЫЕ ДЕФЕКТЫ В КРИСТАЛЛАХ

ДВОЙНЫХ ГАЛОГЕНИДОВ ЩЕЛОЧНОГО МЕТАЛЛА - СВИНЦА АРЬ2Х5 (А=К, Х=С1, Вг)

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург - 2008

003458979

Работа выполнена на кафедре экспериментальной физики ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет - УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», г. Екатеринбург

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Пустоваров Владимир Алексеевич Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор

Огородников Игорь Николаевич Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Соломонов Владимир Иванович доктор физико-математических наук, профессор Радченко Валерий Иванович Ведущая организация: Томский политехнический университет, г. Томск

Защита состоится "23" января 2009 г. в 15 00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.285.02 при ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» в аудитории I главного учебного корпуса (зал Ученого совета) по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки ГОУ ВПО УГТУ-УПИ имени первого Президента России Б.Н. Ельцина.

Ваш отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу: 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19, УГТУ-УПИ, Ученому секретарю университета.

Автореферат разослан "1Т декабря 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, профессор, д.ф.-м.н.

Пилипенко Г.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие современных твердотельных оптических систем для работы в инфракрасном (ИК) диапазоне спектра в сочетании с селективной накачкой лазерными диодами активных кристаллических сред, легированных ионами редкоземельных элементов (РЗЭ), стимулирует поиск и создание новых материалов с широкой полосой прозрачности в ИК-области спектра. Это вызывает интерес к исследованию оптических и люминесцентных свойств сложных галогенидов, содержащих тяжелые ионы свинца.

Электронная структура кристаллических систем, содержащих ионы свинца, имеет определенную специфику, обусловливающую не только практический, но и фундаментальный интерес к изучению таких систем. Примером одной из наиболее простых и изученных в этом отношении кристаллических систем являются галогениды свинца РЬС12 и РЬВг2. В этих кристаллах низкоэнергетические электронные переходы обусловлены возбуждением ка-тионных экситонов,-а в кристаллах РЬС12 методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) обнаружена автолокализация электронов на ковалент-ной ов связи бр-орбитали молекулы (РЬ2)3+. С точки зрения физики элементарных электронных возбуждений (ЭВ) данные кристаллы отличны от ще-лочно-галоидных кристаллов (ЩГК). Поскольку низкоэнергетические электронные переходы в ЩГК обусловлены возбуждением анионных экситонов, условия для автолокализации носителей в ЩГК благоприятны не для электронов, а для дырок (угЦентры). Особенности электронной структуры этих соединений обусловливают их оптические и люминесцентные свойства, наблюдаемые при низких температурах. Однако недостатком, препятствующему практическому применению простых галогенидов свинца, является, в частности, их декомпозиция при воздействии УФ - излучения.

оксидных систем имеют узкий фононный спектр (Ьюсрй00 см'1 для хлоридов и 140 см"1 для бромидов). Узкий фононный спектр в легированных редкоземельными элементами кристаллах АРЬгХ5 приводит к низким показателям мультифононных безызлучательных переходов и высокой вероятности низкоэнергетических излучательных переходов в примесных центрах. Легированные кристаллы АРЬ2Х5 могут демонстрировать высокий квантовый выход люминесценции во всем спектральном диапазоне. Это открывает новые возможности для эффективной эмиссии фотонов в среднем ИК-диапазоне, в том числе и для ир-конверсионных процессов, а также возможности получения лазерной генерации в УФ и видимом диапазонах посредством возбуждения кристаллов лазерными диодами.

Результаты исследований касательно изучения электронной структуры, особенностей создания и диссипации собственных электронных возбуждений могут служить базой для создания экспериментально обоснованных моделей эволюции радиационно-индуцированных дефектов кристаллической решетки и изучения вопросов передачи энергии в кристаллах этой группы.

Цель работы - изучение процессов излучательного распада электронных возбуждений и временной эволюции радиационных дефектов кристаллической структуры в системе АРЬ2Х5 (А=К, Шэ; Х=С1, Вг) с использованием спектроскопических методов, включая низкотемпературную вакуумную ультрафиолетовую (ВУФ) люминесцентно-оптическую спектроскопию с временным разрешением при селективном возбуждении синхротронным излучением, люминесцентно-оптическую спектроскопию с временным разрешением при возбуждении электронным пучком, термоактивационную спектроскопию, а также расчеты оптических функций по методу Крамерса-Кронига.

Для достижения цели работы потребовалось решить следующие задачи: 1. С использованием методов низкотемпературной оптической и люминесцентной ВУФ-спектроскоши с временным разрешением при селективном возбуждении синхротронным излучением в диапазоне температур 8-300 К исследовать экситонные состояния, процессы автолокалгоации электронных

возбуждений и их излучательного распада в кристаллах АРЬ2Х5 (А=К, Шг, Х=С1, Вг).

2. На основании измеренных низкотемпературных спектров отражения в УФ/ВУФ области для кристаллов двойных бромидов щелочного металла-свинца АРЬ2Вг3 (А=К, Шэ) провести расчеты полного комплекса оптических функций с использованием интегральных соотношений Крамерса-Кронига.

3. С применением методов импульсной катодолюминесценции (ИКЛ), термоактивационной спектроскопии исследовать электронно-дырочные ре-комбинациошше процессы в номинально чистых кристаллах АРЬ2С15 (А=К, ЯЬ) и кристаллах ЭДэРЬгСЬ, легированных ионами №3+.

4. Методами импульсной абсорбционной оптической спектроскопии при возбуждении электронным пучком исследовать радиационные дефекты кристаллической структуры, их короткоживущее оптическое поглощение (КОП) и временную эволюцию в номинально чистых кристаллах АРЬ2С15 (А=К, Шз) и легированных ионами Ш3+ кристаллах КЬРЬ2С13.

5. В кристаллах АРЬ2Х3 (К, ИЬ; Х=С1, Вг), легированных РЗЭ (Ег, N(1, Но, ТЪ) с использованием методов время-разрешенной фотолюминесцентной спектроскопии исследовать возбужденные состояния примесных центров и процессы передачи энергии собственных электронных возбуждений к примесным центрам.

Научная новизна:

1. Впервые выполнено комплексное исследование кристаллов двойных га-логенидов щелочного металла-свинца АРЬ2Х5 (А=К, Ш>; Х=С1, Вг) с использованием методов низкотемпературной (2^=8 К) вакуумной ультрафиолетовой спектроскопии с временным разрешением при селективном возбуждении синхротронным излучением.

2. На основании низкотемпературных ВУФ-спектров отражения для кристаллов бромидов АРЬ2Вг5 впервые рассчитан полный набор оптических функций. Установлено сходство этих кристаллов с кристаллами РЬВг2 как по физике низкоэнергетических электронных возбуждений, так и превалирующим вкладом катионов свинца в формировании электронной структуры ва-

лентной зоны и зоны проводимости, определяющих самые низкоэнергетические электронные переходы.

3. Выявлено многообразие каналов излучательной релаксации собственных ЭВ в кристаллах АРЬ2Х3, предложен и обоснован механизм возникновения собственных свечений: рекомбинация автолокализованной дырки (АЛД) и автолокализованного электрона (АЛЭл) или излучательная аннигиляция автолокализованных экситонов (АЛЭ).

4. Впервые методами люминесцентно-оптической спектроскопии с временным разрешением и методом термоактивационной спектроскопии экспериментально исследованы процессы электронно-дырочной рекомбинации в кристаллах системы АРЬ2Х5 с применением различных видов корпускулярного и фотонного излучений, используемых как для возбуждения люминесценции, так и для создания радиационных дефектов.

5. Впервые исследованы процессы передачи энергии электронных возбуждений от матрицы к примесным ионам РЗЭ.

Научная и практическая значимость работы. Диссертационная работа вносит вклад в понимание процессов создания, релаксации и преобразования энергии собственных низкоэнергетаческих ЭВ, временной эволюции радиационных дефектов в кристаллах системы АРЬ2Х5.

Проявление дефектов кристаллической структуры в спектрах ФЛ при различных видах фотонного возбужден™ служит независимым высокочувствительным методом контроля качества выращиваемых коммерческих кристаллов семейства АРЬ2Х5.

Результаты работы создают научную базу для последующей разработки методов оптимизации и повышения эффективности процессов передачи энергии в этих кристаллах, что представляет интерес для практического применения АРЬ2Х5, легированных РЗЭ, в качестве активных оптических сред для работы в УФ, видимом и среднем ИК-диапазонах при различных способах накачки, в частности, лазерными диодами по резонансным и ир-конверсионным схемам.

Положения, выносимые на защиту:

1. Для всех кристаллов системы АРЬ2Х5 (А = К, Шэ; X = С1, Вг) установлено, что длинноволновый край фундаментального оптического поглощения формируется экситонными состояниями, самый низкоэнергетический электронный переход происходит между состояниями иона РЬ2+ и соответствует электродипольному переходу бл —» 6р, приводящему к возбуждению катион-ного экситона. В низкотемпературных спектрах фотолюминесценции (ФЛ) выявлено собственное свечение со значительным стоксовым сдвигом, возникающее предположительно в результате туннельной рекомбинации АЛЭл и АЛД.

2. Кинетика затухания короткоживущего оптического поглощения во временной области до 9 декад контролируется двумя основными процессами: туннельной рекомбинацией автолокализованных электронов и дырок и диф-фузионно-контролируемой реакцией аннигиляции катионных вакансий Уд0 и междоузельных атомов А0 (А = К, 11Ь). Выдвинута и экспериментально обоснована модель центра люминесценции (полоса 2.2 эВ в низкотемпературных спектрах ФЛ), ключевым моментом которой является туннельная рекомбинация автолокализованного электрона в виде квазимолекулы (РЬ2)3+ и авто-локализованной дырки в виде молекулярного иона (С12)\

3. При низких температурах в исследуемых кристаллах наиболее вероятен экситонный механизм передачи энергии, реализованный через образование экситонов, локализованных около примесных центров. При высоких температурах доминирует электронно-дырочный механизм передачи энергии с возбуждением рекомбинационной люминесценции примесного центра.

Суми, выполнен совместно с к.ф.-м.н. Н.С. Бастриковой. Эксперименты по измерению спектров КОП и ИКЛ выполнены в Томском политехническом университете совместно с проф. В.Ю. Яковлевым. Обработка, анализ и интерпретация всех экспериментальных данных, обобщение результатов, подготовка научных публикаций, формулировка выводов и защищаемых положений по диссертации принадлежат автору.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Международной конференции по спектроскопии вакуумного ультрафиолета и взаимодействию излучения с конденсированными материалами VUVS-2005 (Иркутск, 2005); 15-й Международной конференции по динамическим процессам и возбужденным состояниям твердых тел DPC 2005 (Шанхай, Китай, 2005); 14-й Международной конференции по люминесценции ICL-2005 (Пекин, Китай, 2005); 13-й Международной конференции по радиационным дефектам в диэлектриках REI-2005 (Санта Фе, США, 2005); 10-й Международной конференции по дефектам в диэлектрических материалах (Милан, Италия, 2006); 13-й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов RPC-13 (Томск, 2006), ХП и XIII Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, легированных ионами редкоземельных элементов и переходных металлов (Екатеринбург, 2004; Иркутск, 2007); 4-й молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (Озерск, 2007); IV Уральском семинаре «Люминесцентные материалы и твердотельные детекторы ионизирующих излучений ТТД-2008» (Екатеринбург, 2008).

Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 24 научных работах, в том числе в 9 статьях в реферируемых российских и зарубежных периодических научных изданиях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы; изложена на 199 страницах машинописного текста и содержит 24 таблицы, 108 рисунков и библиографический список из 140 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, определены научная новизна полученных результатов и их практическая значимость, представлены защищаемые положения и апробация работы.

В первой главе «Электронные возбуждения и процессы автолокализации в галогенидах щелочных металлов и свинца. Аналитический обзор» подытожены известные литературные данные по динамике электронных возбуждений и процессам автолокализации в некоторых ЩГК АХ (А=К, Rb; Х=С1, Вг), галогенидах свинца РЬХ2 (Х=С1, Вг) и двойных галогенидах щелочного металла-свинца APb2Xj. Низкоэнергетические электронные переходы в ЩГК обусловлены возбуждением анионных экситонов, а при низких температурах происходит автолокализация дырок и экситонов. Длинноволновая граница фундаментального оптического поглощения простых галоге-нидов свинца РЬХ2 обусловлена катионными переходами экситонной природы. Методом ЭПР обнаружена автолокализация электронов на ковалентной связи crg 6р-орбитали молекулы (РЬ2)3+ в РЬХ2. В кристаллах РЬС12 и РЬВг2 наблюдаются два типа низкотемпературной люминесценции - люминесценция АЛЭ и рекомбинационная люминесценция с участием автолокализован-ных электронов.

Для кристаллов АРЬ2Х5 приводятся данные по кристаллографическим, физико-химическим, люминесцентно-оптическим свойствам и их практическому применению. С кристаллографической точки зрения кристаллы АРЬ2Х5 принадлежат к системе АХ - 2РЬХ2 и характеризуются моноклинной пространственной группой симметрии P2i/c, кроме кристаллов RbPb2Br5, которые принадлежат тетрагональной сингонии. Все кристаллы имеют широкую полосу прозрачности в ИК-области спектра вплоть до 30 мкм и характеризуются высокой химической стойкостью.

Во второй главе «Объекты исследования и техника эксперимента» описаны методики выращивания и аттестации кристаллов системы АРЬ2Х5, а

также говорится об используемых в работе-методах исследований с описанием экспериментальных установок.

В работе использованы кристаллы АРЬ2Х; высокого оптического качества, выращенные по методу Бриджмена-Стокбаргера из шихты стехиомет-рического состава в Институте геологии и минералогии СО РАН, г. Новосибирск (зав. лаб. Л.И. Исаенко). Кристаллы были аттестованы там же с применением рентгеноструктурных, физико-химических и оптических методов.

Часть экспериментальных результатов, представленных в настоящей работе, получена на станции SUPERLUMI лаборатории HASYLAB синхротрона DESY (г. Гамбург). Были измерены времяразрешенные спектры ФЛ (1.24.1 эВ), времяразрешенные спектры возбуждения ФЛ (3.7-20 эВ), кинетика затухания ФЛ. спектры отражения при угле падения 17°. Спектры стационарной ФЛ, спектры возбуждения ФЛ, спектры рентгенолюминесценции, их температурные зависимости, кривые термовысвечивания, а также спектры отражения при 1450-300 К измерены на кафедре экспериментальной физики УГТУ-УПИ.

Для изучения процессов создания и эволюции дефектов кристаллической структуры, возникающих под действием импульсов возбуждающей радиации, использовалась экспериментальная установка «Импульс-1» (Томский политехнический университет).

Низкотемпературные спектры поглощения в диапазоне длин волн 1901100 нм были измерены на спектрофотометре HeA-ios Alpha. Криостат вакуумный и методика измерения спектров поглощения твердых тел в диапазоне температур 80-600 К были разработаны автором в ходе выполнения диссертационной работы.

Для расчета комплекса фундаментальных оптических функций применялся пакет компьютерных программ, реализующих интегральные соотношения Крамерса-Кронига. Визуализация результатов расчета в пакете MATLAB была выполнена совместно с к.ф.-м.н. Н.С. Бастриковой.

В третьей главе «Экситонные состояния и процессы автолокализации в системе АРЬгК$» приведены результаты комплексного исследования кристаллов АРЬ2Х5, проведенного с использованием методов низкотемпературной (Т=8 К) ВУФ - спектроскопии с временным разрешением при селективном возбуждении синхротронным излучением. На основании полученных данных были выработаны единые представления об особенностях процессов релаксации электронных возбуждений, экситонных состояниях, процессах их автолокализации в АРЬ2Х5 (А=К, Шэ; Х=С1, Вг).

В области 4-5 эВ спектры отражения содержат узкие пики, положение которых зависит от состава А и X компонентов кристалла и температуры (рис. 1).

75 50 25

5 75 ч

^50

¡50

и »3

2 25

75 50 25

V. А/У

: з> | "КУ

Е 5 /

1 . 1

Т"*^ 1 , |

3,5 4,0 4,5 5,0 Энергия фотонов, эВ

Рис. 1. Спектры отражения кристаллов Ш>Ъ2С15 при Г=8 К (1); КРЬ2С15 при Г=8 К (2) и 290 К (3); Ш>Ь2Вг5 при Г=80 К (4) и 290 К (5) и КРЬ2Вг5 при Т= 8 К (6) и 290 К (7)

Вид и температурная зависимость спектров отражения, а также литературные данные по электронной структуре хлоридов КРЬ2С15 и РЬС12 позволяют связать эти низкоэнергетические пики с электродипольным переходом 6я —+ 6р между состояниями иона РЬ2+, приводящему к возбуждению катионного экситона.

Анализ указанных особенностей спектров отражения кристаллов АРЬ2Хз позволил в рамках во-дородоподобной модели эксито-нов Ванье-Мотта определить минимальную ширину запрещенной зоны Ег и энергию связи эксито-нов Я (см. табл.).

Таблица. Положение длинноволнового края фундаментального поглощения при Т= 8 и 300 К, расчетные значения энергии Еъ и энергии связи экситона 7? при Т=8 К. £„=1 - энергия основного состояния экситона

Кристалл Край фундаментального поглощения £„=,, эВ Ег, эВ Я, эВ

300 К 8 К

Ел, эВ нм Еи эВ Лл, нм

Ш)РЬ2С15 3.89 318 4.06 306 4.51 4.83 0.32

КРЬ2С15 3.77 329 3.99 310 4.45 4.79 0.34

Ш)РЬ2ВГ5 3.36 370 3.56 348 4.0 4.22 0.22

КРЬ2Вг5 ЗЛО 400 3.23 383 3.87 4.12 0.25

Примечание. Ей или - соответствуют условному положению края фундаментального поглощения, при котором коэффициент поглощения £ = 50 см'1.

Проведен анализ комплекса оптических функций кристаллов АРЬ2Вг5, рассчитанных на основе интегральных соотношений Крамерса-Кронига по измеренным спектрам отражения. Отмечено сходство электронной структуры валентной зоны и зоны проводимости исследуемых кристаллов с хорошо изученными кристаллами простых бромидов РЬВг2, поэтому значительное внимание уделено сопоставлению полученных нами фундаментальных оптических функций с известными рассчитанными оптическими функциями для кристалла РЬВг2.

В спектрах рассчитанных оптических функций п, к, ц, -1т(е',)> -1т(1+е)~ £/ и £2 отражаются особенности в области 3.5-4 эВ, связанные с возбуждением катионного экситона. Особенности спектров отражения (рис. 2) и поглощения (рис. 3) кристаллов в области переходов из валентной зоны на дно зоны проводимости (4-9 эВ) связаны по аналогии с РЬВг2 с переходами б^о-^Рг (полоса 4.45 эВ) и б'Бо-^Р! (полоса в области 5.5 эВ), В области 9-18 эВ в спектрах отражения ЩЕ) и поглощения ц (Е) кристалла КРЬ2Вг5 нельзя выделить четкие структуры. В области 18-20 эВ наблюдается неявно выраженный пик со, обусловленный переходами из остовного уровня 5с1 на уровень 6р в ионах РЬ2+.

5 10 15 Энергия фотонов, эВ

Рис. 2. Экспериментальные спектры Рис. 3. Спектры поглощения (расчет) отражения кристаллов КРЬ2Вг5 (а) и кристаллов КРЬ2Вг3 (а) и RbPb2Brj (б) RbPb2Br5 (б)при МОК при 7^10К

Спектры ФЛ номинально чистых кристаллов АРЬ2Х5 при 8 К представлены широкими неэлементарньши полосами в области 1.6-2.9 эВ, спектральный профиль и положение максимума которых зависят как от состава А- и Х-компонентов кристалла, так и от энергии возбуждения (рис. 4). Для обсуждения ниже рассмотрен только кристалл RbPb2Clj, т.к. для всех остальных кристаллов наблюдается качественно одинаковая картина.

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 Энергия фотонов, эВ

4 5 6 Энергия фотонов, эВ

Рис. 4. Нормированные спектры ФЛ Рис. 5. Нормированные спектры воз-

кристалла RbPb2Cl5, при энергиях буждения полос времяинтегрирован-возбуждения: 3.7 (1), 4.3 (2) и ной ФЛ при 2.0 (1) и 2.4 эВ (2) 8.2 эВ (3) при Т=8 К кристалла RbPb2ClJ при Г= 8 К

Эти полосы ФЛ возбуждаются только при низких температурах в области длинноволнового края фундаментального поглощения и межзонных переходов (рис. 5), они термически стабильны до 150-200 К и характеризуются кинетикой затухания микро- и миллисекундного диапазонов. Анализ полученных результатов позволяет заключить, что полосы ФЛ при 2.02.5 эВ, наблюдаемые в кристаллах АРЬ2Х5 при возбуждении в области фундаментального поглощения, предположительно могут быть обусловлены туннельной рекомбинацией между АЛД и АЛЭл.

В четвертой главе «Электронно-дырочные рекомбинационные процессы в кристаллах АРЬ2Х5» представлены результаты экспериментального исследования процессов электронно-дырочной рекомбинации в кристаллах системы АРЬ2Х5, выполненного комплексом методов, включая люминес-центно-оптическую спектроскопию с временным разрешением при возбуждении электронным пучком, термоактивационную спектроскопию с использованием различных видов корпускулярного и фотонного излучений, как для возбуждения люминесценции, так и для создания радиационных дефектов. Кристаллы бромидов АРЬ2Вг5 не были исследованы в данном разделе, поскольку в них наблюдалась тенденция разрушения под электронным пучком, а метод термоактивационной спектроскопии оказался неэффективным.

Возбуждение кристаллов АРЬ2СЬ (А=К, ЛЬ) одиночным электронным пучком наносекундной длительности приводит к появлению в них наведенного КОП (рис. 6). Максимумы в спектре КОП кристалла КЬРЬ2С15 смещены на 0.10-0.15 эВ в сторону больших энергий по сравнению с таковыми для КРЬ2С15. В микро- и миллисекундной области экспериментальные кривые описываются степенной зависимостью Эф ~Гр(р = 0.04-0.20). Подобные свойства присущи кинетике междефектной туннельной рекомбинации. При больших временах затухания кинетика КОП описывается той же зависимостью, но с показателем р = 1, что предполагает гиперболическую зависимость первого порядка. Установлено, что кинетика затухания КОП, измеренная в широкой временной области (до 9 декад), контролируется двумя-основными процессами: туннельной рекомбинацией автолокализованных электронов и дырок и

диффузионно-контролируемой реакцией аннигиляции катионных вакансий Уд0 и междоузелышх атомов А0 (А = К, Шэ),

Возбуждение кристаллов АРЬ2СЬ (А=К, Шз) электронным пучком приводит, помимо появления КОП, также к эффективной импульсной катодолю-минесценции (ИКЛ) (рис. 8).

ч и

§ 0,01

,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 5 Энергия фогаюв, эВ

Рис. 6. Спектр КОП в кристалле КРЬ2С15 при Т=300 К. Сплошная линия - результат аппроксимации

1(Г 10" 10'2 10и

■г

° Время затухания, с

Рис. 7. Кинетика затухания КОП кристалла КРЬ2С15 для полосы 2.2 эВ при Т=300 К. Сплошная линия -результат аппроксимации

2,0 2,5 3,0 Энергия фотонов, эВ Рис. 8. Спектр ИКЛ кристалла

0,1 1 10 100 Время затухания, мкс

ЯЬРЬгСЬ при 7=300 К. Сплошная линия - результат аппроксимации

Рис. 9. Кинетика затухания ИКЛ кристалла КЬРЬ2С15 в полосе при 2.2 эВ при Г=140 К. Сплошная линия -результат аппроксимации

Кинетика затухания ИКЛ кристаллов АРЬ^СЬ в области температур 80-300 К может быть представлена в виде суперпозиции двух компонентов

(рис. 9). Один из них подчиняется экспоненциальному закону и доминирует при высоких температурах, а другой дает значительный вклад при низких температурах и носит 'туннельный' характер. Выдвинута и экспериментально обоснована модель центра свечения (полосы люминесценции при 2.2 эВ), ключевым моментом которой является туннельная рекомбинация АЛЭл в виде квазимолекулы (РЬ2)3+ и АЛД в виде молекулярного иона (С12)'.

В данном разделе также впервые исследованы термоактивационные ре-комбинационные процессы в кристаллах АРЬгСЬ, спектры и температурные зависимости люминесценции дефектов при различных видах возбуждения, определены термоактивационные параметры процессов. Показано, что термическое тушение люминесценции при различных видах возбуждения происходит в температурной области 150-180 К, где сосредоточены основные пики ТСЛ. Введение в кристалл примесных ионов РЗЭ приводит к увеличению интенсивности ТСЛ и трансформации кривой термовысвечивания ввиду образования дефектов типа Уд", компенсирующих избыточный заряд трехвалентного иона-активатора.

При исследовании внутрицентровой ФЛ дефектов, проявляющейся как в номинально чистых, так и легированных РЗЭ кристаллах АРЬ2Х5 при низких температурах, установлено, что выявленные длинноволновые полосы в спектрах ФЛ в области 1.7-2.0 эВ связанны с излучательной релаксацией ЭВ около дефектов кристаллической структуры.

В пятой главе «ВУФ-спектроскопия и перенос энергии электронных возбуждений в кристаллах APb^s, легированных ионами редкоземельных элементов» детально на примере примесных ионов, формирующих центры свечения в легированных кристаллах, изучается перенос энергии электронных возбуждений от основного вещества к примесному центру по экситон-ному и электронно-дырочному каналам. Исследования выполнены с использованием методов люминесцентной ВУФ спектроскопии (1.2-25 эВ) с временным разрешением при селективном возбуждении синхротронным излучением для системы кристаллов АРЬ2Х5 (А = К, Rb; X = CI, Вг), легированных ионами Er3+, Nd3+, Но3+, ТЬ3+.

При низких температурах выход примесного свечения эффективен как при селективном внутрицентровом возбуждении фотонами с энергией Есхс < Ер так и при возбуждении в области селективного создания экситонов (в области края фундаментального поглощения) или в области создания электронно-дырочных пар фотонами с энергией Еек> (рис. 10, 11). В спектре ФЛ при возбуждении фотонами в области края фундаментального поглощения или с энергией Есхс > Ег наблюдается свечение АЛЭ (широкая полоса) и характерные для свечения РЗЭ узкие линии, см. например, рис.Ю. Анализ спектров указывает на эффективную передачу энергии ЭВ в этих кристаллах как по экситонному механизму, так и за счет миграции электронов и дырок с последующей их рекомбинацией на примесном центре.

Энергия фотонов, эВ 3,1 2,48 2,066 1,771

ё 0,2 и

£ о.1

400 500 600 700 Длина волны, нм

Рис. 10. Спектры ФЛ кристалла КРЬ2С15-Ег при £ис=4.82 эВ (1), £Сх=4.34 эВ (2) при Г=8 К

2.4 3.2 4.0 4.8 5.6 Энергия фотонов, эВ

Рис. 11. Фрагменты спектров возбуждения ФЛ кристалла КРЬ2С15-Ег для £ст=2.23 эВ при Т=300 К (1) и 8 К (2)

На основании анализа полученных результатов обосновано предположение, что один из наиболее вероятных экситонных механизмов передачи энергии центрам свечения при низких температурах в исследуемых кристаллах реализуется через образование связанных экситонов. При комнатной температуре свечение АЛЭ в кристаллах АРЬ2Х5 термически потушено, кроме того очевидна термическая диссоциация также и нералаксированных экситонов. В этих условиях доминирует электронно-дырочный механизм передачи энергии и наблюдается рекомбинационная люминесценция примесного центра.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенных исследований с использованием методов низкотемпературной ВУФ оптической и люминесцентной спектроскопии с временным разрешением при селективном возбуждении синхротронным излучением, методов импульсной абсорбционной спектроскопии при возбуждении электронным пучком, термоактивационной спектроскопии, а также расчетов оптических функций по методу Крамерса-Кронига впервые сформулированы общие представления об особенностях релаксации электронных возбуждений, экситонных состояниях, процессах автолокализации, изучены временная эволюция радиационно-индуцированных дефектов кристаллической структуры, а также эффективность возбуждения некоторых редкоземельных элементов в кристаллической системе АРЬ2Х5 (А=К, Из; Х=С1, Вг).

Основные выводы работы состоят в следующем:

1. Для всех кристаллов системы АРЬ2Х5 (А=К, ЛЬ; Х=С, Вг) установлено, что длинноволновый край фундаментального оптического поглощения формируется экситонными состояниями, самый низкоэнергетический электронный переход происходит между состояниями иона РЬ2+ и соответствует элек-тродипольному переходу —* 6р, приводящему к возбуждению катионного экситона. Рассчитаны энергия связи экситонов и минимальная энергия межзонных переходов Ег, выявлена их зависимость от А- и Х-компонентов. Впервые по измеренным спектрам отражения при 7М0 К в интервале энергий 3.7-20 эВ на основе соотношений Крамерса-Кронига рассчитаны спектры оптических функций кристаллов бромидов АРЬгВ^, их анализ подтверждает этот вывод.

2. В низкотемпературных спектрах ФЛ номинально чистых кристаллов не обнаружено краевое свечение нерелаксированных экситонов, но выявлено собственное свечение, возникающее предположительно в результате туннельной рекомбинации АЛЭл и АЛД. В низкоэнергетической области спектра ФЛ впервые выявлены полосы в области 1.7-2.0 эВ, связанные с излуча-тельной релаксацией ЭВ около дефектов кристаллической структуры.

3. В чистых и легированных ионами Nd3+ кристаллах КРЬ2С13 и RbPb2Clj впервые изучена эффективность генерации и временная эволюция коротко-живущих радиационных дефектов. Создание стабильных радиационных дефектов в исследуемых кристаллах не наблюдается даже при сравнительно низких температурах (80 К). Кинетика затухания КОП во временной области до 9 декад контролируется двумя основными процессами: туннельной рекомбинацией автолокализованных электронов и дырок и диффузионно-контролируемой реакцией аннигиляции катионных вакансий Уд0 и междо-узельных атомов А0 (А = К, Rb). Выдвинута и экспериментально обоснована модель центра люминесценции при 2.2 эВ, ключевым моментом которой является туннельная рекомбинация автолокализованного электрона в виде квазимолекулы (РЬ2)3+ и автолокализованной дырки в виде молекулярного иона

(ci2)-.

4. Впервые исследованы термоактивационные рекомбинационные процессы в кристаллах АРЬ2С15, спектры и температурные зависимости люминесценции дефектов при различных видах фотонного и корпускулярного возбуждения, определены параметры термостимулированных процессов. Термическое тушение собственной люминесценции при различных видах возбуждения происходит в температурной области 150-180 К, где сосредоточены основные пики TCJI. Введение в кристалл РЗЭ приводит к увеличению интенсивности TCJI из-за образования дефектов типа Уд", компенсирующих избыточный заряд трехвалентного иона-активатора.

5. С применением методов время-разрешенной люминесцентной ВУФ-спектроскопии при температурах 8 и 295 К впервые исследованы возбужденные состояния ионов редкоземельных элементов (Nd, Ег, Но, Tb), а также эффективность возбуждения примесной ФЛ в области прозрачности, в области края фундаментального поглощения и в области межзонных переходов. Проведена идентификация излучательных переходов в этих ионах РЗЭ в кристаллах системы АРЬ2Х5.

ление излучательных возбужденных состояний исследованных РЗЭ зависит от энергии возбуждающих фотонов и различно при внутритцентровом, экси-тонном и межзонном возбуждениях. Это свидетельствует, что создание связанных на примесном центре экситонов и рекомбинационное возбуждение примесного центра формирует заселение излучательных возбужденных состояний примесного центра с различной вероятностью.

7. При низких температурах в исследуемых кристаллах наиболее вероятен экситонный механизм передачи энергии, реализованный через образование связанных экситонов - предложена модель возбуждения фотолюминесценции РЗЭ. При высоких температурах, когда свечение АЛЭ потушено, а нере-лаксиронанные экситоны преимущественно испытывают термическую диссоциацию, доминирует электронно-дырочный механизм передачи энергии и наблюдается рекомбинационная люминесценция примесного центра.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

1. Электронные возбуждения, люминесценция и радиационные дефекты в кристаллах двойных галогенидов щелочного металла-свинца APb2Xs (A=Rb, К; Х=С1, Вг) / A.A. Смирнов // IV Уральский семинар «Люминесцентные материалы и твердотельные детекторы ионизирующих излучений ТТД-2008». Тезисы докладов (13-14 ноября, 2008, Екатеринбург). - Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2008. - С. 75-78.

2. Низкотемпературная время разрешенная вакуумная ультрафиолетовая спектроскопия кристаллов APb2X5 (А=К, Rb; Х=С1, Вг) / В.А. Пустоваров, И.Н. Огородников, Н.С. Бастрикова, A.A. Смирнов, Л.И. Исаенко,

A.П. Елисеев // Оптика и спектроскопия. - 2006. - Т. 101, №2. - С. 248-259.

3. Короткоживущее оптическое поглощение, индуцированное импульсом электронов, в кристаллах КРЬ2С15 / A.A. Смирнов, И.Н. Огородников,

B.А. Пустоваров, Л.И. Исаенко, В.Ю. Яковлев // Оптика и спектроскопия. -2008. - Т. 105, №3. - С. 414-417.

4. Экситоны и перенос энергии в лазерных кристаллах KPb2Clj и RbPb2Br5 / В.А. Пустоваров, И.Н. Огородников, Н.С. Кузьмина, A.A. Смирнов, А.П. Елисеев // Физика твердого тела. - 2005. - Т.47, №.8. - С. 1510-1511.

5. Низкотемпературная время разрешенная спектроскопия кристаллов APb2X5 (А=К, Rb; Х=С1, Br) / А.А. Смирнов, B.A. Пустоваров, И.Н. Огородников, Н.С. Бастрикова, Л.И. Исаенко, А.П. Елисеев // Вестник ГОУ ВПО УГТУ-УПИ: Спецвыпуск. - 2005. - вып.38. - С. 48-63.

6. Экситонные состояния и излучательная релаксация электронных возбуждений в лазерных кристаллах АРЬ2Х5 (А=К, Rb; Х=С1, Вг) / A.A. Смирнов, И.Н Огородников, В.А Пустоваров, Н.С. Бастрикова, Л.И. Исаенко, А.П. Елисеев // Вестник УГТУ-УПИ. - 2006. - №5 (76). - С. 72-89.

7. Electronic Excitation and Luminescence in APb2X5 (A=K, Rb; X-Cl, Br) laser crystals / V.A. Pustovarov, I.N. Ogorodnikov, N.S. Bastrikova, A.A Smirnov, L.I. Isaenko, A.P. Yelisscyev // Известия ВУЗов. Физика. - 2006. - №4. Приложение.-С. 123-126.

8. Electronic excitations and defects in new laser crystals APb2X5 (A=K, Rb; X=C1, Br) / V.A. Pustovarov, I.N. Ogorodnikov, N.S. Bastrikova, A.A. Smirnov, L.I. Isaenko, A.P. Yelisseyev //Известия ВУЗов. Физика. - 2006. - №10. Приложение. - С. 32-35.

9. Electronic Excitation and Luminescence in APb2Xj (A=K, Rb; X=C1, Br) laser crystals / V.A. Pustovarov, I.N. Ogorodnikov, N.S. Kuzmina, A.A. Smirnov, L.I. Isaenko and A.P. Yelisseyev // HASYLAB Annual Report, Part I - Hamburg: HASYLAB, 2004. - P. 277-278.

10. Excitations and Energy Transport in Crystals KPb2Cl5 and RbPb2Br5 / V.A Pustovarov, I.N. Ogorodnikov, S.I. Omelkov, A.A. Smirnov and A.P Yelisseyev // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A. - 2005. - Vol.543, №1. - P. 216-220.

11. Экситоны и перенос энергии в кристаллах нелинейной оптики КРЬ2С15, RbPb2Cl5 / А.А. Смирнов, В.А. Пустоваров // Тезисы докл. 10 Всероссийской конф. студентов-физиков и молодых ученых ВНКСФ-10 (1-7 апреля, 2004, Москва). - 4.2. - С. 624-626.

12. Экситоны и перенос энергии в лазерных кристаллах KPb2Clj и RbPb2Cl5 / В.А. Пустоваров, И.Н.Огородников, А.П.Елисеев, С.И.Омельков, А. А. Смирнов // Digest Reports of the XV-th International Synchrotron Radiation Conference SR-2004 (July 19-23,2004, Novosibirsk, Russia) - P. 104.

13. Electronic Excitations and Energy Transport in Crystals KPb2Clj and RbPb2Br3 / V.A. Pustovarov, I.N. Ogorodnikov, A.P. Yelisseyev, A.A. Smirnov // Xll-th Feofilov Symposium on Spectroscopy of Crystals Activated by Rare Earth and Transition Metal Ion (September 22-25, 2004, Ekaterinburg, Russia.): Book of Abstracts and Program. - P. 121.

14. Electronic excitation and luminescence in APb2X5 (A=K, Rb; X=C1, Br) laser crystals / V.A. Pustovarov, I.N. Ogorodnikov, N.S. Bastrikova, A.A. Smirnov, L.I. Isaenko, A.P. Yelisseyev // Abstracts of International Conference on VUV spectroscopy and radiation interaction with condensed matter - VUVS 2005 (July 18-22,2005 Irkutsk). - Irkutsk: SB RAS, 2005. - P. 41.

15. Luminescence and electronic excitations in APb2Xj (A=K, Rb; X=C1, Br) laser crystals / I.N. Ogorodnikov, V.A. Pustovarov, N.S. Bastrikova, A.A. Smirnov, L.I. Isaenko, A.P. Yelisseyev // Abstracts of 14th International Conference on Luminescence - ICL 2005 (25-29 July, 2005, Beijing). - Beijing: IOET Beijing Jiaotong University. - THUA_A_010.

16. Dynamical processes in excited states of the APb2X5 (A=K, Rb; X=C1, Br) laser crystals / I.N. Ogorodnikov, V.A. Pustovarov, N.S. Bastrikova, A.A. Smirnov, L.I. Isaenko, A.P. Yelisseyev // Program and Abstracts of the 15th International Conference on Dynamical Processes in Excited States of Solids -DPC 2005 (August 1-5, 2005, Shanghai, China), - Shanghai: Fudan University, 2005. - P. ОгТиСб.

17. A luminescence spectroscopy study of defects in APb2X5 (A=K, Rb; X=C1, Br) laser crystals / I.N. Ogorodnikov, V.A. Pustovarov, N.S. Bastrikova, A.A. Smirnov, L.I. Isaenko, A.P. Yelisseyev // Final Program and Abstracts of 13th International Conference on Radiation Effects in Insulators - REI-2005 (August 28 - September 2, 2005, Santa Fe, New Mexico, USA). - P. 108.

18. Электронные возбуждения и люминесценция в чистых и легированных редкоземельными элементами кристаллов APb2X5 (А=К, Rb; Х=С1, Вг) / А.А. Смирнов, В.А. Пустоваров // Научные труды VIII отчетной конференции молодых ученых ГОУ ВПО УГТУ-УПИ. - 2005. - №34, Ч. 1. - С. 131-133.

19. Electronic excitation and defects in laser crystals АРЬ2Х5 (A=K, Rb; X=C1, Br) / V.A. Pustovarov, I.N. Ogorodnikov, N.S. Bastrikova, A.A. Smirnov, L.I. Isaenko, A.P. Yelisseyev // Book of Abstracts of 10th Europhysical Conf. on Defects in Insulating Materials EURODIM 2006 (July 10-14, 2006, Milano, Italy). -Milano: University ofMilano-Bicocca-P. 63.

20. Electronic excitation, luminescence and energy transfer in APb2X5 (A=K, Rb; X=C1, Br) laser crystals / V.A. Pustovarov, I.N. Ogorodnikov, A.A. Smirnov, L.I. Isaenko, A.P. Yelisseyev // Book of Abstracts of 6-th European Conf. on Luminescent Detectors and Transformers of Ionizing Radiation LUM-DETR 2006 (June 19-23,2006, Lviv, Ukraine). - P. 268.

21. A luminescent spectroscopy study of the rere-earth doped APb2X5 (A=K, Rb; X=C1, Br) laser crystals / V.A. Pustovarov, I.N. Ogorodnikov, N.S. Bastrikova, A.A. Smirnov, L.I. Isaenko, A.P. Yelisseyev // Book of Abstracts of 6-th Int. Conf. on f-elements ICFE 6 (September 4-9, 2006, Wroslaw, Poland). -P.B018.

22. Электронные возбуждения и люминесценция лазерных кристаллов АРЬ2Х5 (А=К, Rb; Х=С1, Br) / В.А. Пустоваров, И.Н. Огородников, Н.С. Бастрикова, А.А. Смирнов, Л.И. Исаенко, А.П. Елисеев // Тезисы докладов четвертой молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (18-20 апреля, 2007, Озерск). - Озерск: ФГУП «ПО Маяк», 2007. - С. 170-172.

23. Electronic excitations and short-living defects in the rare-earth doped APb2X5:RE (A = K, Rb; X = CI, Br) crystals / I.N. Ogorodnikov, V.A. Pustovarov, A.A. Smirnov, L.I. Isaenko, V.Yu. Yakovlev // Abstrtacts of ХШ Feofilov symposium on spectroscopy of crystals doped by rare earth and transition metal ions. -Irkutsk: CO PAH, 2007. - C. 128.

24. Короткоживущее оптическое поглощение, индуцированное импульсом электронов, в легированных редкоземельными элементами лазерных кристаллах APb2Cl5-RE (A=Rb, К; RE=Nd) / И.Н. Огородников, В.А. Пустоваров, А.А. Смирнов, Л.И. Исаенко, В.Ю. Яковлев // XVII Уральская международная школа по физике полупроводников. - Екатеринбург-Новоуральск: ИФМ УрО РАН, 2008. - С. 128-129.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

АЛД - автолокализованная дырка

АЛЭ - автолокализованный экситон

АЛЭл - автолокализованный электрон

ВУФ - вакуумный ультрафиолет

ИК - инфракрасный

ИКЛ - импульсная катодолюминесценция

КОП - короткоживущее оптическое поглощение

РЗЭ - редкоземельный элемент

ТСЛ - термостимулированная люминесценция

УФ - ультрафиолетовый

ФЛ - фотолюминесценция

ЩГК - щелочногалоидный кристалл

ЭВ - электронные возбуждения

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

Подписано в печать 15.12.2008 Формат 60x84 1/16 Бумага писчая

Офсетная печать Тираж 120 Заказ № 89

Отпечатано в Центре АВТП ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 620002, Екатеринбург, ул. Мира 19

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Смирнов, Андрей Алексеевич

Введение.

1. ЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЗБУЖДЕНИЯ И ПРОЦЕССЫ АВТО ЛОКАЛИЗАЦИИ В ГАЛОГЕНИДАХ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И СВИНЦА. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Релаксация низкоэнергетических электронных возбуждений в галогенидах калия и рубидия.

1.2. Релаксация низкоэнергетических электронных возбуждений в галогенидах свинца.

1.3. Кристаллическая структура и основные физические свойства кристаллов АРЬ2Х5.

1.4. Фотолюминесценция кристаллов КРЬ2С15 и КЬРЬ2С15.

1.5. Общие вопросы спектроскопии ионов редкоземельных элементов.

1.5.1. Взаимодействия примесного иона с кристаллической решеткой.

1.5.2. Правила формирования энергетических уровней 41Гп-конфигурации свободного редкоземельного иона. Основное состояние ионов. Эффект Штарка.

1.5.3. Внутриконфигурационные 4^ 4Г" переходы. Правила отбора для 4Г <-> 4 Г переходов.

1.5.4. Правила формирования энергетических уровней смешанной 4Гп5с1-конфигурации иона редкоземельного элемента в схеме сильного кубического поля.

1.5.5. Простейшая ё1-конфигурация в кубическом поле. Смешанные 4Г"5с1-конфигурации.

1.5.6. Спектроскопия 4Гп15с1 конфигурации. Межконфигурационные

4f " 4^-15с1 переходы.

1.6. Люминесцентная спектроскопия кристаллов КРЬ2С15 и 11ЬРЬ2С15, легированных редкоземельными ионами.

1.7. Выводы по главе 1.

2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Техника эксперимента.

2.2.1. Станция время-разрешенной люминесцентной ВУФ спектроскопии 8ЦРЕКШМ1.

2.2.2. Установка импульсной оптической спектроскопии «Импульс-1».

2.2.3. Установка по измерению низкотемпературных спектров поглощения.

2.2.4. Установка по исследованию фотолюминесценции.

2.2.5. Установка по исследованию рентгенолюминесценции и термостимулированной люминесценции.

2.2.6. Реализация расчета спектров оптических функций с помощью интегральных соотношений Крамерса-Кронига.

3. ЭКСИТОННЫЕ СОСТОЯНИЯ И ПРОЦЕССЫ АВТОЛОКАЛИЗЦИИ ЭЛЕКТРОННЫХ ВОЗБУЖДЕНИЙ В КРИСТАЛЛАХ АРЬ2Х5.

3.1. ВУФ-спектроскопия экситонных состояний.

3.1.1. Спектры оптического поглощения.

3.1.2. Спектры отражения, ширина запрещенной зоны и экситонные состояния.

3.2. Излучательный распад низкоэнергетических электронных возбуждений в кристаллической системе АРЬ2Х5.

3.2.1. Кристаллы КЬРЬ2С15.

3.2.2. Кристаллы КРЬ2С15.

3.2.3. Кристалл КРЬ2Вг5.

3.2.4. Кристаллы ЯЬРЬ2Вг5.

3.3. Расчет спектров оптических функций АРЬ2Вг5 по спектрам отражения методом Крамерса-Кронига.

3.3.1. Расчеты оптических функций по спектрам отражения при помощи интегральных соотношений Крамерса-Кронига.

3.3.2. Показатели преломления и поглощения, коэффициент поглощения.

3.3.3. Диэлектрические постоянные.

3.3.4. Плазмоны и эффективное число валентных электронов.

3.3.5. Анализ оптических функций.

3.4. Особенности релаксации электронных возбуждений в АРЬ2Х5.

3.4.1. Экситонные состояния в области длинноволнового края фундаментального поглощения.

3.4.2. Одноузельные катионные экситоны.

3.4.3. Автолокализованные электроны и автолокализованые дырки.

3.5. Выводы по главе 3.

4. ЭЛЕКТРОННО-ДЫРОЧНЫЕ РЕКОМБИНАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В КРИСТАЛЛАХ АРЬ2Х5.

4.1. Кинетика неравновесных процессов в кристаллах АРЬ2С15 при возбуждении электронным пучком.

4.1.1. Короткоживущее оптическое поглощение.

4.1.2. Импульсная катодолюминесценция.

4.1.3. Туннельная рекомбинация локализованных и автолокализованных носителей заряда.

4.2. Термоактивационные рекомбинационные процессы в кристаллах АРЬ2С15.

4.2.1. Термостимулированная люминесценция.

4.2.2. Термоактивационные рекомбинационные процессы.

4.3. Рекомбинационная люминесценция кристаллов АРЬ2С15.

4.3.1. Спектры и температурные зависимости рентгенолюминесценции.

4.3.2. Термостимулированные рекомбинационные процессы.

4.4. Внутрицентровая фотолюминесценция дефектов в АРЬ2Х5.

4.4.1. Кристаллы RbPb2Cl5.

4.4.2. Кристаллы КРЬ2С15.

4.4.3. Кристаллы КРЬ2Вг5.

4.4.4. Кристаллы RbPb2Br5.

4.5. Выводы к главе 4.

5. ВУФ-СПЕКТРОСКОПИЯ И ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОННЫХ ВОЗБУЖДЕНИЙ В КРИСТАЛЛАХ АРЬ2Х5, ЛЕГИРОВАННЫХ ИОНАМИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ.

5.1. Спектроскопия APb2Cl5-Nd.

5.1.1. Кристаллы RbPb2Cl5-Nd.

5.1.2. Кристаллы KPb2Cl5-Nd.

5.2. Спектроскопия APb2X5-Er.

5.2.1. Кристалл КРЬ2С15-Ег.

5.2.2. Кристаллы RbPb2Br5-Er.

5.3. Спектроскопия КРЬ2С15-Но.

5.4. Спектроскопия KPb2Br5-Tb.

5.5. Перенос энергии электронных возбуждений примесным центрам.

5.6. Выводы по главе 5.

Введение диссертация по физике, на тему "Электронные возбуждения, люминесценция и радиационные дефекты в кристаллах двойных галогенидов щелочного металла-свинца APb2X5(A=K, Rb; X=Cl, Br)"

Электронная структура кристаллических систем, содержащих ионы свинца, имеет определенную специфику, обусловливающую не только практический, но и фундаментальный интерес к изучению таких систем. Примером одной из наиболее простых и изученных в этом отношении кристаллических систем являются галогениды свинца РЬСЬ и РЬВг2. В этих кристаллах низкоэнергетические электронные переходы обусловлены возбуждением катионных экситонов, а в кристаллах РЬСЬ методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) обнаружена автолокализация электронов на ковалентной а8 связ и бр-орбитали молекулы (РЬ2)34. С точки зрения физики элементарных электронных возбуждений (ЭВ) данные кристаллы отличны от щелочно-галоидных кристаллов (ЩГК). Поскольку низкоэнергетические электронные переходы в ЩГК обусловлены возбуждением анионных экситонов, условия для автолокализации носителей в ЩГК благоприятны не для электронов, а для дырок (ук-центры). Особенности электронной структуры этих соединений обусловливают их оптические и люминесцентные свойства, наблюдаемые при низких температурах. Однако недостатком, препятствующим практическому применению простых галогенидов свинца, является, в частности, их декомпозиция при воздействии УФ - излучения.

Поиск новых активных сред для твердотельных лазеров с накачкой лазерными диодами, генерирующих в УФ, видимом и среднем ИК-диапазонах при комнатной температуре привел к разработке нового семейства кристаллов двойных галогенидов щелочного металла-свинца АРЬ2Х5 (где А=К, Шэ; Х=С1, Вг). Кристаллы АРЬ2Х5 относительно негигроскопичны и в отличие от оксидных систем имеют узкий фононный спектр (Ргсо0~200 см"1 для хлоридов и 140 см"1 для бромидов). Узкий фононный спектр в легированных редкоземельными элементами кристаллах АРЬ2Х5 приводит к низким показателям мультифононных безызлучательных переходов и высокой вероятности низкоэнергетических излучательных переходов в примесных центрах. Легированные кристаллы АРЬ2Х5 могут демонстрировать высокий квантовый выход люминесценции во всем спектральном диапазоне. Это открывает новые возможности для эффективной эмиссии фотонов в среднем ИК-диапазоне, в том числе и для ир-конверсионных процессов, а также возможности получения лазерной генерации в УФ и видимом диапазонах посредством возбуждения кристаллов лазерными диодами.

Для достижения цели работы потребовалось решить следующие задачи:

1. С использованием методов низкотемпературной оптической и люминесцентной ВУФ-спектроскопии с временным разрешением при селективном возбуждении синхротронным излучением в диапазоне температур 8-300 К исследовать экситонные состояния, процессы автолокализации электронных возбуждений и их излучательного распада в кристаллах АРЬ2Х5 (А=К, ЯЬ; Х=С1, Вг).

2. На основании измеренных низкотемпературных спектров отражения в УФ/ВУФ области для кристаллов двойных бромидов щелочного металла-свинца АРЬ2Вг5 (А=К, Из) провести расчеты полного комплекса оптических функций с использованием интегральных соотношений Крамерса-Кронига.

3. С применением методов импульсной катодолюминесценции (ИКЛ), термоактивационной спектроскопии исследовать электронно-дырочные рекомбинационные процессы в номинально чистых кристаллах АРЬ2С15 (А=К, ЯЬ) и кристаллах КЬРЬ2С15, легированных ионами N(1 .

4. Методами импульсной абсорбционной оптической спектроскопии* гтри возбуждении электронным пучком исследовать радиационные дефекты кристаллической структуры, их короткоживущее оптическое поглощение (КОП) и временную эволюцию в номинально чистых кристаллах АРЬ2С15 (А=К, о к

ЯЬ) и легированных ионами N<1 кристаллах ЯЬРЬ2С]5.

5. В кристаллах АРЬ2Х5 (А=К, Шэ; Х=С1, Вг), легированных РЗЭ (Ег, N(1, Но, ТЬ) с использованием методов время-разрешенной фотолюминесцентной спектроскопии исследовать возбужденные состояния примесных центров и процессы передачи энергии собственных электронных возбуждений к примесным центрам.

Научная новизна:

1. Впервые выполнено комплексное исследование кристаллов двойных галогенидов щелочного металла-свинца АРЬ2Х5 (А=К, ЯЬ; Х=С1, Вг) с использованием методов низкотемпературной (Т=8 К) вакуумной ультрафиолетовой спектроскопии с временным разрешением при селективном возбуждении синхротронным излучением.

2. На основании низкотемпературных ВУФ-спектров отражения для кристаллов бромидов АРЬ2Вг5 впервые рассчитан полный набор оптических функций. Установлено сходство этих кристаллов с кристаллами РЬВг2 как по физике низкоэнергетических электронных возбуждений, так и по превалирующему вкладу катионов свинца в формировании электронной структуры валентной зоны и зоны проводимости, определяющих самые низкоэнергетические электронные переходы.

3. Выявлено многообразие каналов излучательной релаксации собственных ЭВ в кристаллах АРЬ2Х5, предложен и обоснован механизм возникновения собственных свечений: рекомбинация автолокализованной дырки (АЛД)- и автолокализованного электрона (АЛЭл) или излучательная аннигиляция автолокализованных экситонов (АЛЭ).

5. Впервые исследованы процессы передачи энергии электронных возбуждений от матрицы к примесным ионам РЗЭ.

Научная и практическая значимость работы. Диссертационная работа вносит вклад в понимание процессов создания, релаксации и преобразования энергии собственных низкоэнергетических ЭВ, временной эволюции радиационных дефектов в кристаллах системы АРЬ2Х5.

Проявление дефектов кристаллической структуры в спектрах ФЛ при различных видах фотонного возбуждения служит независимым высокочувствительным методом контроля качества выращиваемых коммерческих кристаллов семейства АРЬ2Х5.

Положения, выносимые на защиту:

1. Для всех кристаллов системы АРЬ2Х5 (А = К, Шэ; X = С1, Вг) установлено, что длинноволновый край фундаментального оптического поглощения формируется экситонными состояниями, самый низкоэнергетический электронный переход происходит между состояниями иона РЬ" и соответствует электродипольному переходу 6л- —> 6р, приводящему к возбуждению катионного экситона. В низкотемпературных спектрах фотолюминесценции (ФЛ) выявлено собственное свечение со значительным стоксовым сдвигом, возникающее предположительно в результате туннельной рекомбинации АЛЭл и АЛД.

2. Кинетика затухания короткоживущего оптического поглощения во временной области до 9 декад контролируется двумя основными процессами: туннельной рекомбинацией автолокализованных электронов и дырок и диффузионно-контролируемой реакцией аннигиляции катионных вакансий Ул° и междоузельных атомов А0 (А = К, ЯЬ). Выдвинута и экспериментально обоснована модель центра люминесценции (полоса 2.2 эВ в низкотемпературных спектрах ФЛ), ключевым моментом которой является туннельная рекомбинация автолокализованного электрона в виде о I квазимолекулы (РЬ2) и автолокализованной дырки в виде молекулярного иона

ОД".

Личный вклад автора. Постановка задач и определение направлений исследования были проведены совместно с научным руководителем и научным консультантом. Эксперименты на канале синхротронного излучения методами ВУФ-спектроскопии в лаборатории НАВУЬАВ (ОЕ8У, Гамбург) выполнены научным руководителем проф. В. А. Пустоваровым, при этом автору принадлежит планирование экспериментов, обработка результатов, их анализ. Для кристаллов двойных хлоридов калия-свинца КРЬ2С15 анализ данных В УФ -спектроскопии, в частности, с применение фазовой диаграммы Суми, выполнен совместно с к.ф.-м.н. Н.С. Бастриковой. Эксперименты по измерению спектров КОП и ИКЛ выполнены в Томском политехническом университете совместно с проф. В.Ю. Яковлевым. Обработка, анализ и интерпретация всех экспериментальных данных, обобщение результатов, подготовка научных публикаций, формулировка выводов и защищаемых положений по диссертации принадлежат автору.

2006); 13-й Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов КРС-13 (Томск, 2006), XII и XIII Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, легированных ионами редкоземельных элементов и переходных металлов (Екатеринбург, 2004; Иркутск, 2007); 4-й молодежной научно-практической конференции «Ядерно-промышленный комплекс Урала: проблемы и перспективы» (Озерск, 2007); IV Уральском семинаре «Люминесцентные материалы и твердотельные детекторы ионизирующих излучений ТТД-2008» (Екатеринбург, 2008).

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Основные выводы работы состоят в следующем:

1. Для всех кристаллов системы АРЬ2Х5 (А=К, Шэ; Х=С, Вг) установлено, что длинноволновый край фундаментального оптического поглощения^ формируется экситонными состояниями, самый низкоэнергетический электронный переход происходит между состояниями иона , РЬ2н и соответствует электр одипо л ьному переходу —> 6р, приводящему к возбуждению катионного экситона. Рассчитаны энергия связи экситонов и минимальная энергия межзонных переходов Е„, выявлена их зависимость от А-и Х-компонентов. Впервые по измеренным спектрам отражения при Г=10 К в интервале энергий 3.7—20 эВ на основе соотношений Крамерса-Кронига рассчитаны спектры оптических функций кристаллов бромидов АРЬ2Вг5, их анализ подтверждает этот вывод.

В низкоэнергетической области спектра ФЛ впервые выявлены полосы в области 1.7-2.0 эВ, связанные с излучательной релаксацией ЭВ около дефектов кристаллической структуры. л I

3. В чистых и легированных ионами Nd кристаллах KPb2Cl5 и RbPb2Cl5 впервые изучена эффективность генерации и временная эволюция короткоживущих радиационных дефектов. Создание стабильных радиационных дефектов в исследуемых кристаллах не наблюдается даже при сравнительно низких температурах (80 К). Кинетика затухания КОП во временной области до 9 декад контролируется двумя основными процессами: туннельной рекомбинацией автолокализованных электронов и дырок и диффузионно-контролируемой реакцией аннигиляции катионных вакансий VA° и междоузельных атомов А0 (А = К, Rb). Выдвинута и экспериментально обоснована модель центра люминесценции при 2.2 эВ, ключевым моментом которой является туннельная рекомбинация автолокализованного электрона в о I виде квазимолекулы (РЬ2) и автолокализованной дырки в виде молекулярного иона (С12)\

4. Впервые исследованы термоактивационные рекомбинационные процессы в кристаллах APb2Cl5, спектры и температурные зависимости люминесценции дефектов при различных видах фотонного и корпускулярного возбуждения, определены параметры термостимулированных процессов. Термическое тушение люминесценции при различных видах возбуждения происходит в температурной области 150-180 К, где сосредоточены основные пики ТСЛ. Введение в кристалл РЗЭ приводит к увеличению интенсивности ТСЛ из-за образования дефектов типа VA", компенсирующих избыточный заряд трехвалентного иона-активатора.

6. Методами ФЛ спектроскопии выявлены экситоны, связанные на примесном центре. В то же время излучательные переходы в ионах РЗЭ наблюдаются и при рекомбинации электронов и дырок на примесном центре. Заселение излучательных возбужденных состояний исследованных РЗЭ зависит от энергии возбуждающих фотонов и различно при внутритцентровом, экситонном и межзонном возбуждениях. Это свидетельствует, что создание связанных на примесном центре экситонов и рекомбинационное возбуждение примесного центра формирует заселение излучательных возбужденных состояний примесного центра с различной вероятностью.

7. При низких температурах в исследуемых кристаллах наиболее вероятен экситонный механизм передачи энергии, реализованный через образование связанных экситонов — предложена модель возбуждения фотолюминесценции РЗЭ. При высоких температурах, когда свечение АЛЭ потушено, а. нерелаксиронанные экситоны преимущественно испытывают -термическую диссоциацию, доминирует электронно-дырочный механизм передачи энергии и наблюдается рекомбинационная люминесценция примесного центра. '

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Смирнов, Андрей Алексеевич, Екатеринбург

1. Вайнштейн, Б.К. Современная кристаллография: в 4 т. Т. 2 Структура кристаллов / Б.К. Вайнштейн, В.М. Фридкин, B.J1. Инденбом. М.: Наука, 1979.- 1648 с.

2. Fowler, W.B. Electronic States and Optical Transitions of Color Centers / W.B. Fowler // Physics of Color Centers / Ed. W.B. Fowler. N.Y. - L.: Acad, press, 1968.-P. 54-179.

3. Knox, R.S. Electronic Excitations of Perfect Alkali Halide Crystals / R.S. Knox, K.J. Teegarden // Physics of Color Centers / Ed. W.B. Fowler. N.Y. -L.: Acad, press, 1968.-P. 5-51.

4. Лущик, Ч.Б. Распад электронных возбуждений с образованием дефектов в твердых телах / Ч.Б. Лущик, А.Ч. Лущик. — М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1989.-264 с.

5. Алукер, Э.Д. Электронные возбуждения и радиолюминесценция щелочногалоидных кристаллов / Э.Д. Алукер, Д.Ю. Лусис, С.А. Чернов. Рига: Зинатне, 1979.-252 с.

6. Poole, R.T. Electronic Band Structure of the Alkali Halides. I. Experimental parameters / R.T. Poole, J.G. Jenkin, J. Liesegand, R.C.G. Leckey // Physical Review -В-Solid State. 1975.-V. 11,№ 12.-P. 5179-5196.

7. Gastner, T.G. The Electronic Structure of v-centers / T.G. Gastner, W. Kanzig // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1957. - V. 3, № 3, 4. - P. 178-199.

8. Васильченко, E.A. Диффузия и автолокализация экситонов в кристаллах NaCl-Ag / E.A. Васильченко, Н.Е. Лущик, Ч.Б. Лущик // Физика твердого тела.- 1970. -Т. 12, № i.с. 211-215.

9. Kabler, M.N. Evidence for a Triplet State of the Self-Trapped Exciton in Alkali-Halide Crystals / M.N. Kabler, D.A. Patterson // Physical Review Letters. -1967.-V. 19, № 11.-P. 652-654.

10. Brunei, G. Off-center Configuration of the Self-Trapped Exciton in Potassium Halides / G. Brunei, C.H. Leung, K.S. Song // Solid State Communications. 1985. -V. 53, №7.-P. 607-609.

11. Ормонт, Б.Ф. Структура неорганических веществ / Б.Ф. Ормонт. -М: Гостехтеоретиздат, 1950. 436 с.

12. Zamlcov, A.V. The Acousto-Optical Properties and Photoelasticity of PbBr2 Single Crystals / A.V. Zamkov, I.T. Kokov, A.T. Anistratov // Physica Status Solidi A. 1983. - Vol. 79,1. 2. - P. K177-K180.

13. Ren, Q. The Optical Properties of Lead Bromide Crystals / Q. Ren, L. Ding, F. Chen, R. Cheng, D. Xu // Journal of Materials Science Letters. 1997. - Vol. 16, № 15.-P. 1247-1248.

14. Verwey, J. Time and Intensity Dependence of the Photolysis of Lead Halides / J. Verwey // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1970. - V. 31. - P. 163168.

15. Малышева, А.Ф. Исследование оптических постоянных РЬС12 и РЬВг2 при 78 К в интервале энергий 3,5-11 эВ / А.Ф. Малышева, В.Г. Плеханов // Оптика и Спектроскопия. 1973. - Том XXXIV, №. 3. - С. 527-531.

16. Лийдья, Г.Г. Оптические постоянные и экситонные состояния в РЬС12/ Г.Г. Лийдья, Вл.Г. Плеханов // Оптика и Спектроскопия. 1972. - Том XXXII, №. 1.-С. 86-91.

17. Plekhanov, V.G. Optical Constants of Lead Halides / V.G. Plekhanov // Physica Status Solidi B. 1973. -V. 57. - P. K55-K59.

18. Kitaura, M. / M. Kitaura, H. Nakagawa, K. Fukui, M. Fujita, T. Miyanaga // UVSOR Activity Report. 1995. - P. 32.

19. Nitsch, K. Lead Bromide and Ternary Alkali Lead Bromide Single Crystals — Growth and Emission Properties / K. Nitsch, V. Hamplova, M. Nikl, K. Pelak, M. Rodova//Chemical Physics Letters. 1996. - Vol. 258,1. 3-4. - P. 518-522.

20. Kink, R. Luminescence of Cation Excitons in PbCl2 and PbBr2 crystals in a Wide Excitation VUV Region / R. Kink, T. Avarmaa, V. Kisand, et. al. // Journal of Physics: Condensed Matter. 1998. - 10. - P. 693-700.

21. Fujita, M. Optical Spectra and Electronic Structures of Lead Halides / M. Fujita, M. Itoh, Y. Bokumoto, H. Nakagawa, D.L. Alov, M. Kitaura // Physical Review B. 2000. -V. 61, №23.-P. 15731.

22. Beaumont, H. Optical Properties of Pbl2 and PbF2 / H. Beaumont, A J. Bourdillon, J. Bordas // Journal of Physics C. 1977. - Vol. 10, № 5. - P. 761.

23. Fujita, M. Polarized Reflection Spectra of Orthorhombic PbCl2 and PbBr2 / M. Fujita, M. Nakagawa, K. Fukui, H. Matsumoto, T. Miyanaga, M. Watanabe // Journal of the Physical Society of Japan. 1991. - Vol. 60, № 12. - P. 4393-4394.

24. Moore, C.E. Atomic Energy Levels / C.E. Moore. NSRDS-NBS, 35, Washington, DC: US Govt. Printing Office. - 1971. - 263 p.

25. Nistor, S.V. Direct Observation of Electron Self-Trapping in PbCl2 Crystals / S.V. Nistor, E. Goovaerts, D. Schoemaker // Physical Review B. 1993. - V. 48, № 13.-P. 9575.

26. Kitaura, M. Luminescence due to Dimer Type Self-trapped Excitons in Lead Halides / M. Kitaura, H. Nakagawa // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. 1996. - V. 79. - P. 171-174.

27. Kitaura, M. Self-Trapped Exciton and Recombination Luminescence in PbCl2, . PbBr2 and Their Mixed Crystals / M. Kitaura, H. Nakagawa // Journal of Luminescence. 1997. - Vol. 72-74. - P. 883-884.

28. Nistor, S.V. Temperature Variation of the ESR Parameters of the Self-Trapped Electron Center in PbCl2 / S.V. Nistor, E. Goovaerts, D. Schoemaker // Physical Review B. 1995.-V. 52, № l.-P. 12.

29. Nistor, S.V. Electron and Hole Trapping in PbCl2 and PbCl2: T1 Crystals /" S.V. Nistor, E. Goovaerts, M. Stefan, D. Schoemaker // Nuclear Instruments and Methods Physical Review B. 1998. -V. 141. - P. 538-541.

30. Verwey, J.F. Photoconductivity in Lead Chloride and Lead Bromide / J.F. Verwey, N.G. Westerink // Physica. 1969. - Vol. 42, № 2. - P. 293-302.

31. Polak, K. Decay Kinetics of UV Luminescence from Undoped PbCl2 Crystals / K. Polak, D.J.S. Birch, M. Nikl // Physica Status Solidi B. 1988. - Vol. 145, № 2. -P. 741-747.

32. Nikl, M. Blue and Violet Emission of PbCl2 / M. Nikl, J.S. Birch, K. Polak.// Physica Status Solidi B. 1991. - Vol. 165, № 1. - P. 611-621.

33. Kink, R. Exciton-Induced Colour Centre Growth in KBr and KI Crystals at 5 K / R. Kink, G. Liidja // Physica Status Solidi B. 1970. - Vol. 40, № 1. -P. 379-387.

34. Kanbe, J. Reflection Spectra of PbCl2 in the Exciton Region / J. Kanbe, H. Takezoe, R. Onaka // Journal of the Physical Society of Japan. 1976. - Vol. 41, № 3. - P. 942-949.

35. Eijkelenkamp, A.J.H. Reflectance Measurements on Single Crystals of PbFCl, PbFBr, and PbBr2 / A.J.H. Eijkelenkamp, K. Vos // Physica Status Solidi B. 1976. -Vol. 76, № 2. - P. 769-778.

36. Fujita, M. Exciton Transitions in Orthorhombic and Cubic PbF2 / M. Fujita, M. Itoh, H. Nakagawa, M. Kitaura, D.L. Alov // Journal of the Physical Society of Japan. 1998. - Vol. 67, № 9. - P. 3320-3321.

37. Ellis, D.E. Discrete Variational Method for the Energy-Band Problem with General Crystal Potentials / D.E. Ellis, G.S. Painter // Physical Review B. 1970. -Vol. 2, №8.-P. 2887-2898.

38. Adachi, H. Discrete Variational Xa Cluster Calculations. I. Application to Metal Clusters / H. Adachi, M. Tsukada, C. Satoko // Journal of the Physical Society of Japan. 1978. - Vol. 45, № 3. - P. 875-883.

39. Wells, A.F. Structural Inorganic Chemistry / A.F. Wells. Oxford, Clarendon, 4th ed, 1975.-P. 221.

40. Мурин, И.В. Электронная структура кристаллов фторида и хлорида свинца (II) / И.В. Мурин, А.В. Петров, И.И. Тупицин, Р.А. Эварестов // Физика твердого тела. 1998. - Том 40, № 2. - С. 235-236. > • ,, v

41. Keller, Н. Zur Kristallstruktur von APb2Cl5-Verbindungen / H, Keller // Zeitschrift fur Naturforsch. 1976. - B31. - P. 885.

42. Jansen, P.W.J. Recueil des Travaux Chimiques des Pay-Bas / P. W.'J .-Jansen, — 1968.-V. 87.-P. 1021.

43. Rage, R. Dy-doped Chlorides as Gain Media for 1,3 цш Telecommunications Amplifiers / R. Rage, K. Shaffers, S. Paine, W. Kripke // Journal of Lightwave Technology. 1997.-V. 15.-P. 786-793.

44. Александров, K.C. Колебательный спектр и упругие свойства кристалла КРЬ2С15 / К.С. Александров, А.Н. Втюрин, А.П. Елисеев и др. // Физика твердого тела. 2005. - Том 47, № 3. - С. 512-518.

45. Isaenko, L. New Laser Crystals Based on KPb2Cl5 for IR Region / L. Isaenko, A. Yelisseev, A. Tkachuk, S. Ivanova, S. Vatnik, A. Merkulov, S. Payne, R. Page, M. Nostrand//Material Science and Engineering. B. 2001. - V. 81. -P. 188-190.

46. Меркулов, A.A. Изучение кристаллической структуры KPb2Cl5 и KPb2Br5 / A.A. Меркулов, Л.И. Исаенко, В.М. Пашков и др. // Журнал структурной химии.-2005.-Том 46, № 1.-С. 106-110.

47. Nitsch, К. Ternary Alkali Lead Chlorides: Crystal Growth, Crystal Structure, Absorption and Emission Properties / K. Nitsch, M. Dusek, M. Niki, K. Polak, M. Rodova // Prog. Crystal Growth and Charact. 1995. - V. 30. - P. 1-22.

48. Cascales, C. Investigation of Site-selective Symmetries of Eu3+ Ions in KPb2Cl5 by Using Optical Spectroscopy / C. Cascales, J. Fernandez, R. Balda // Optics Express.-2005.- 13.-P. 2141-2152.

49. Niki, M. Photoluminescence of RbPb2Cl5 / M. Niki, K. Nitsch,*,,K. Polak // Physica Status Solidi В.-1991.-Vol. 166.-P. 511-518. ■ ,

50. Niki, M. Photoluminescence of KPb2Cl5 / M. Niki, K. Nitsch, I. Velicka,,. J. Hybler, K. Polak//Physica Status Solidi B. 1991. - Vol. 168.-P. K37-K42.

51. Nostrand, M.C. Optical Properties and Laser Action for Rare-earth-doped KPb2Cl5 / M.C. Nostrand, R.H. Page, S.A. Payne, L.I. Isaenko, A. Yelisseyev // Journal of Optical Society of America. 2001. - V. 18. - P. 264-276.

52. Voda, M. Crystal Growth of Rare-earth-doped Ternary Potassium Lead Chloride Single Crystals by the Bridgman Method / M. Voda, M. Al-Saleh, R. Balda, J. Fernández, G. Lobera // Optical Materials. 2004. - 26. - P. 359-363.

53. Ткачук, A.M. Спектроскопическое исследование активированныхo iнеодимом кристаллов двойного хлорида калия свинца KPb2Cl5-Nd / A.M. Ткачук, С.Э. Иванова, Л.И. Исаенко и др. // Оптика и спектроскопия. -2002. Том 92,№ 1.-С. 89-101.

54. Bluiett, A.G. Thulium-sensitized Neodymium in KPb2Cl5 for Mid-infrared Laser Development / A.G. Bluiett, N.J. Condon, S. O'Connor, S.R. Bowman, M. Logie, J. Ganem // Journal of Optical Society of America. 2005. - В 22, -P. 2250-2256.

55. Jenkins, N.W. Spectroscopic Characterization of Er Doped KPb2Cl5 Laser Crystal /N.W. Jenkins, S.R. Bowman, S. O'Connor, S.K. Searles, J. Ganem // Optical Materials. 2003. - 22. - P. 311-320.

56. Balda, R. Upconversion Processes in Er3+-doped KPb2Cl5 / R. Balda, A.J. Garcia-Adeva, M. Voda, J. Fernández // Physical Review B. 2004. - 69. -P. 2052031-2052038.

57. Garcia-Adeva, A.J. Dynamics of the Infrared-to-visible up-conversion in ano i ^^

58. Er -doped KPb2Br5 Crystal / A.J. Garcia-Adeva, R. Balda, J. Fernández, E. Nyein, U. Hommerich // Physical Review B. 2005. - 72. - P. 165116.

59. Tkachuk, A.M. The Spectroscopic Investigation of Er-doped Crystals of Potassium-rubidium Binary Chlorine Pb2Cl5:Er3+. I. Optic Spectra and Relaxation of Exited State Er-ions in the Crystals of Potassium-rubidium Binary Chlorine /

60. A.M. Tkachuk, S.E. Ivanova, L.I. Isaenko, A.P. Yelisseyev, M.-F. Joubert, Y. Guyot, S. Payne // Solid State Spectroscopy. 2003. - 93, 3. - P. 416-435.

61. Roy, U.N. Growth and Characterization of Er-doped KPb2Cl5 as Laser Host Crystal / U.N. Roy, Y. Cui, M. Guo, M. Groza, A. Burger, G.J. Wagner, T.J. Carrig, S.A. Payne//Journal of Crystal Growth. -2003. -258. P. 331-336.3+

62. Nostrand, M.C. Spectroscopic Data for Infrared Transitions in CaGa2S4:Dy and KPb2Cl5: Dy3+ / M.C. Nostrand, R.H. Page, S.A. Payne, W.F. Krupke, P.G. Schunemann, L.I. Isaenko. OSA TOPS, 1998. - 19. - P. 524-528.

63. Nostrand, M.C. Room Temperature CaGa2S4:Dy3+ Laser Action at 2.43 and 4.31 im and KPb2Cl5: Dy3+ Laser Action at 2.43 |nm / M.C. Nostrand, R.H. Page, S.A. Payne, W.F. Krupke, P.G. Schunemann, L.I. Isaenko. OSA TOPS, 1999. - 26. P. 441-449.

64. Nostrand, M.C. Optical Properties of Dy3+- and Nd3+-doped KPb2Cl5 / M.C. Nostrand, R.H. Page, S.A. Payne, L.I. Isaenko, A.P. Yelisseyev // Journal of Optical Society of America B. 2001. - V. 18. - P. 264-276.

65. Balda, R. Visible Luminescence in KPb2Cl5:Pr3+ Crystal / R. Balda, M. Voda,

66. M. Al-Saleh, J. Fernández // Journal of Luminescence. 2002. - 97. - P. 190-197.j i

67. Balda, R. Infrared to Visible Upconversion in

68. Pr -doped KPb2Cl5 Crystal / R. Balda, J. Fernandez, A. Mendioroz, M. Voda, M. Al-Saleh // Optical Materials. -2003.-V. 24.-P. 91.

69. Mendioroz, A. Anti-Stokes Laser Cooling in Yb3+-doped KPb2Cl5 Crystal / A. Mendioroz, J. Fernández, M. Voda, M. Al-Saleh, R. Balda, A.J. Garcia-Adeva // Optics Letters. 2002. - 27. - P. 1525-1527.

70. Balda, R. Infrared-to-visible Upconversion Processes in Pr3+/Yb3+-codoped KPb2Cl5 / R. Balda, J. Fernández, A. Mendioroz, M. Voda, M. Al-Saleh // Physical Review В.-2003.-V. 68.-P. 1651011-1651017.1. Or

71. Охримчук, А.Г. Новый лазерный переход в кристалле RbPb2Cl5 Рг в диапазоне длин волн 2.3-2.5 мкм / А.Г. Охримчук, JI.H. Бутвина, Е.М. Дианов и др.// Квантовая электроника. - 2006. - Том 36, № 1. - С. 41-44.

72. Bowman, S.R. Further Investigations of potential 4-micron laser materials / OSA Trends in Optics and Photonics Series / S.R. Bowman, S.K. Searles, J. Ganem, P. Schmidt. 1999. - V. 26. - P. 487-490.

73. Hebert, Т. Blue and Green CW Upconversion basing in Er:YLiF4 / T. Hebert, R. Wannemacher, W. Lenth, R.M. Macfarline // Applied Physics Letters. 1990. -V. 57, № 17.-P. 1727-1729.

74. Danger, T. Spectroscopy and Green Upconversion Laser Emission of Er -doped Crystals at Room Temperature / T. Danger, J. Koetke, R. Brede, E. Heumann,

75. G. Huber, B.H.T. Chai // Journal of Applied Physics. 1994. - V. 76. №3. -P. 1413-1422.

76. Pollnau, M. Power Dependence of Upconversion Luminescence in Lanthanide and Transition-metal-ion Systems / M. Pollnau, D.R. Gamelin, W. Luthy, H.U. Güdel //Physical Review В. 2000. - V. 61.-P. 3337-3346.

77. Pollnau, M. Investigation of Diode-Pumped 2.8 pm Laser Performance in* -Er:BaY2F8 / M. Pollnau, W. Lüthy, H.P. Weber, T. Jensen, G. Huber, A. Cassanho,

78. H.P. Jenssen, R.A. McFarlane // Optics Letters. 1996. - V. 21. № 1. - P. 48-50.

79. Wyss, Chr. Emission Properties of an Optimised 2.8 pm1. Er3 b:YLF "laser •=/

80. Chr. Wyss, W. Lüthy, H.P. Weber, P. Rogin, J. Hulliger // Optics Communications. -1997.-V. 139.-P. 215-218.

81. Möller, Т. Time Resolved Spectroscopy with Synchrotron Radiation in the Vacuum Ultraviolet / T. Möller, G. Zimmerer // Physica Scripta. 1987. - Vol. 17. -P. 177-185.

82. Zimmerer, G. Status-report on Luminescence Investigation with Synchrotron Radiation at Hasylab / G. Zimmerer // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A. 1991. -Vol. 308. № 1-2.-P. 178-186.

83. Гриценко, Б.П. / Б.П. Гриценко, В.Ю. Яковлев, Г.Д. Лях, Ю.Н. Сафонов // Тез. Всесоюз. конф. по метрологии быстропротекающих процессов. М., 1978. -61 с.

84. Пустоваров, В.А. Люминесценция твердых тел и релаксация электронных возбуждений: Учебное пособие / В.А. Пустоваров. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2003. - 54 с.

85. Соболев, B.B. Методы вычислительной физики в теории твердого тела / В.В. Соболев, В.В. Немошкаленко. Киев: Наукова думка, 1988. - 424 с.

86. Ануфриев, И.В. MATLAB 7 / И.В. Ануфриев, А.Б. Смирнов, E.H. Смирнова. СПб.: БХВ-Петербург, 2005. - 1104 с.

87. Лийдья, Г.Г. Поляризованное свечение неактивированных кристаллов хлористого свинца / Г.Г. Лийдья, Вл.Г. Плеханов // Оптика и спектроскопия. -1974. T. XXXVI, №. 5. - С. 945-949.

88. Liidja, G. / G. Liidja, V. Plekhanov // Journal of Luminescence. 1973. - V. 6. -P. 71.

89. Song, A.K.S. Self-Trapped Excitons / A.K.S. Song, R.T. Williams. BerlinHeidelberg. N.Y.: Springer-Verlag, 1996. - 410 p.

90. Abreu, R.A. Electron Energy Loss Measurements on PbF2, PbCl2, PbBr2 and Pbl2 / R.A. Abreu // Physics Letters A. 1984. - Vol. 100, № 7. - P. 375-378.

91. Тауц, Я. Оптические свойства полупроводников / Я. Тауц. М.: Мир,1967.-74 с.

92. Филипс, Дж. Оптические спектры твердых тел / Дж. Филипс. М.: Мир,1968.-176 с.

93. Пайнс, Д. Элементарные возбуждения в твердых телах / Д. Пайнс. М.: Мир, 1965.-384 с.

94. Тернов, И.М. Синхротронное излучение / И.М. Тернов, В.В. Михайлин.- М.: Энергоатомиздат, 1986. 296 с.

95. Жданов, Г.С. Физика твердого тела / Г.С. Жданов. М.: Издательство Московского Университета, 1962. - 500 с.

96. Knox, R.S. Exciton States in Ionic Crystals / R.S. Knox, N. Inchauspe // Physical Review. 1959. -V. 116. - P. 1093-1099.

97. Собельман, И.И. Введение в теорию атомных спектров / И.И. Собельман. -М.: ГИФМЛ, 1963. 639 с.

98. Лущик, Н.Е. / Н.Е. Лущик, Ч.Б. Лущик // Труды ИФА АН ЭССР. 1957.-№б.-С. 5.

99. Гиндина, Р.И. Люминесценция кристаллов цеолита, активированных атомами ртути и кадмия / Р.И. Гиндина, A.A. Маарос // Оптика • и спектроскопия. 1969. - Т. 26, № 3. - С. 474-476.

100. Малышева, А.Ф. Поляризованное свечение неактивированных кристаллов хлористого свинца / А.Ф. Малышева, В.Г. Плеханов // Оптика и спектроскопия. 1973. - Т. XXXIV, №. 3. - С. 527-531.

101. Sumi, A. Phase Diagram of an Exciton in the Phonon Field / A. Sumi // Journal of the Physical Society of Japan. 1977. - V. 43. - P. 1286-1294.

102. Кузнецов, А.И. Состояния автолокализованных экситонов в сложных оксидах / А.И. Кузнецов, В.Н. Абрамов, В.В. Мюрк, Б.Р. Намозов // Физика твердого тела. 1991. - Т. 33, № 7. - С. 2000.

103. Toyozawa, Y. Symmetry Breaking Excitonic Instabilities in Deformable Lattice / Y. Toyozawa // Physica B+C. 1983. - V. 117+118. Part. 1. - P. 23-29.

104. Iwanaga, M. Intrinsic Luminescence in PbBr2 Crystals Under One- and Two-photon Excitation / M. Iwanaga, M. Watanabe, T. Hayashi /7 Journal of Luminescence. 2000. - V. 87-89. - P. 287-289.

105. Лущик, Ч.Б., Соовик T.A. Некоторые проблемы физики неорганических сцинтилляторов / Ч.Б. Лущик, Т.А. Совик. // Труды ИФ АН ЭССР. 1966. -Т.34. - С.68-88.

106. Пармон, В.Н. / В.Н. Пармон, Р.Ф. Хайрутдинов, К.И. Замараев /7 Физика 1 Твердого Тела. 1974. - Т. 16. - 2572 с. •

107. Hopfield, J.J. / J.J. Hopfield // Proc. National Acadademy of Science. USA. - 1974.-V. 71.-3640 c.

108. Henderson, В. Trapped hole centres in the alkaline earth oxides / B.Henderson //Journal of Physics.: Condensed Matter. 1976. - V. 9; № 20. -P. L579-L584.

109. Schirmer, O.F. Intra-versus inter-small polaron transitions in a deep oxide acceptor / O.F. Schirmer // Journal of Physics.: Condensed Matter. 1978. - V. 11, №2.-P. L65-L68.

110. Огородников, И.Н. Метастабильное оптическое поглощение дырочных поляронов в кристаллах ADP (NH4H2PO4) и KDP (КН2Р04) / И.Н. Огородников,

111. В.Ю. Яковлев, Б.В.Шульгин, М.К. Сатыбалдиева // Физика твердого тела. 2002. -Т. 44, №5.-С. 845-852.

112. Огородников, И.Н. Метастабильное оптическое поглощение и люминесценция кристаллов тетрабората лития Li2B407 / И.Н. Огородников, В.Ю. Яковлев, А.В. Кружалов, Л.И. Исаенко // Физика твердого тела. 2002. - Т. 44, №6.-С. 1039-1047.

113. Огородников, И.Н. Метастабильное оптическое поглощение и люминесценция кристаллов трибората лития LiB3Os / И.Н. Огородников, В.Ю. Яковлев, Л.И. Исаенко // Физика твердого тела. 2003. - Т. 45, № 5. - С. 803811.

114. Harris, L. В. Direct current conduction in ammonium an potassium dihydrogen phosphate / L. B. Harris, G. J. Veil // Journal of Chemical Physics. -1971.-V. 58, № 10.-P. 4550-4557.

115. Алиев, А.Э. Электрооптические свойства нового суперионного кристалла Li2B407 / А. Э. Алиев, Я. В. Бурак, И. Т. Лысейко // Неорганические материалы. 1990. - Т. 26, № 9. - С. 1991-1993.

116. Радаев, С.Ф. Атомная структура и одномерная ионная проводимость ' трибората лития / С.Ф. Радаев, Н.И. Сорокин, В.И. Симонов // Физика твердого тела. 1991. - Т. 33. - С. 3597-3600.

117. Закис, Ю.Р. Модели процессов в широкощелевых твердых телах с' дефектами / Ю.Р. Закис, Л.Н. Канторович, Е.А. Котомин, В.Н. Кузовков, И.А. Тале, А.Л. Шлюгер. Рига: Зинатне, 1991. - 382 с.

118. Dieguez, Е. Optical absorption and luminescence induced by x-rays in KDP, ■ DKDP and ADP / E. Dieguez, J.M. Cabrera, F. Agullo-Lopez // Journal of Chemical Phyics. 1984. - V. 81, Ж 15. - P. 3369-3374.

119. Iwanaga, M. Self-trapped states and related luminescence in PbCl2 crystals / M. Iwanaga, M. Shirai, K. Tanaka, T. Hayashi // Physical Review B. 2002. - V. 66, №6.-P. 064304-064308.

120. Chen, R. Review. Methods for kinetic analysis of thermelly stimulated processes / R. Chen // Journal of Material Scince. 1976. - V. 11, №. 8. - P. 15211541.

121. Урусов, B.C. Теория изоморфной смесимости / B.C. Урусов. -M.: Наука, 1977.-252 с.

122. Verwey, J. / J. Verwey // Journal of Physics of Chemical Solids. — 1970. — V. 31.-163 p.

123. De Vries, K. J. / K. J. De Vries, J. H. Van Santen // Physica. 1963. - V. 29. -482 p.

124. Hoshino, H. Ionic Conductivity of Lead Chloride Crystals / H. Hoshino, M. Yamazaki, Y. Nakamura, M. Shimoji // Journal of Physical Society. Japan, 1969. - V. 26. - P. 1422-1426.

125. Алукер, Э.Д. Электронные возбуждения и радиолюминесценция щелочно-галоидных кристаллов / Э.Д. Алукер, Д.Ю. Лусис, С.А. Чернов. -Рига: Зинатне, 1979. -252 с.

126. Намозов, Б.Р. Люминесценция экситонов, локализованных около примеси / Б.Р. Намозов, В.А. Ветров, С.М. Мурадов, Р.И. Захарченя // Физика твердого тела. 2002. - Т. 44, № 8. - С. 1399-1402.