Электронные явления в полупроводниковых наноструктурированных материалах, насыщенных водородом тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

Сергеев Владимир Олегович

электронные явления в полупроводниковых наноструктурированных материалах, насыщенных

водородом

01.04.10 - физика полупроводников

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Курск-2015

Работа выполнена на кафедре «Физика» Государственного университета — учебно-научно-производственного комплекса (г. Орёл)

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Харламов Владимир Федорович

Официальные оппоненты: Скворцов Аркадий Алексеевич

доктор физико-математических наук, доцент, заведующий кафедрой «Сопротивление материалов» Московского государственного машиностроительного университета

Завьялов Сергей Алексеевич

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Национального исследовательского центра «Курчатовский институт»

Ведущая организация: Национальный исследовательский Томский политехнический университет

Защита состоится «31» марта 2015 г. в 14.00 на заседании диссертационного совета Д 212.105.04 при Юго-Западном государственном университете по адресу: 305040, г. Курск, ул. 50 лет Октября, 94, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Юго-Западного государственного университета по адресу: 305040, г. Курск, ул. 50 лет Октября, 94 и на сайте Юго-Западного государственного университета www.swsu.ru

Автореферат разослан «/7^» февраля 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета Д 212.105.04,

кандидат физико-математических наук

У! УМ

Рослякова Л.И.

РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВСИМАЯ 1.ИЫ1ИОТЕКЛ

-(Обща!я характеристика работы

Актуальность темы исследования

Полупроводниковые наноструктуры, квантовые ямы, нити и точки являются предметом исследований в области физики полупроводников. Для дальнейшей миниатюризации полупроводниковых приборов требуется глубокое понимание физических процессов, протекающих в наногетероструктурах.

Одной из главных причин изменения физических и химических свойств малых частиц по мере уменьшения их размеров является рост относительной доли «поверхностных» атомов, находящихся в иных условиях, нежели атомы внутри объема. С энергетической точки зрения уменьшение размеров частицы приводит к возрастанию роли поверхностной энергии. В настоящее время уникальные физические свойства наночастиц, являются объектом интенсивных исследований.

Известны теоретические и экспериментальные работы, посвященные изучению механизмов электропроводности наногетерогенных структур. В то же время электрические свойства наноструктурированных материалов, содержащих наночастицы, остаются мало исследованными. Физические и химические процессы, протекающие на поверхности наночастиц, изменяют поверхностные электронные состояния и положение уровня Ферми на поверхности. Поэтому, с помощью таких процессов можно изменять электрические и другие свойства материалов.

Электрофизические и термоэлектрические свойства материалов, состоящих из большого числа наночастиц, зависят от состояния их поверхности. Например, хемосорбированные на поверхности твердых тел молекулы могут находиться в заряженном состоянии, а электрические заряды на поверхности частиц мелкодисперсного полупроводника, возникшие после хемосорбции молекул газа, могут стать причиной поляризации приповерхностной области каждой частицы порошка. Это может повлиять на свойства порошкообразных материалов подобно тому, как электрические заряды границ доменов влияют на свойства сегнетоэлектриков. Но экспериментально данное влияние не изучено.

Предмет и объект исследования

Предмет исследования - материал, состоящий из большого числа частиц. Объектами исследования служили электрические свойства наноструктури-рованного материала (НМ) в виде структуры «металл - слой частиц - металл».

Цель работы

Исследование влияния изменения состояния поверхности частиц на электрические свойства материала, состоящего из большого числа этих частиц.

Задачи исследования

1. Изучить влияние воздействия активной газовой средой (атомарным и молекулярным водородом, атомарным и молекулярным кислородом) на электропроводность проницаемого для молекул газа НМ.

2. Исследовать влияние температуры НМ на его электропроводность.

3. Изучить влияние газовой среды и температуры на электронные явления в однородных неупорядоченных центросимметричных полупроводниках, насыщенных водородом.

Научная новизна работы

1. Установлено, что электропроводность наночастиц СиО или NiO, объемом около 10 см', осуществляется с участием электронов зоны проводимости этих полупроводников. Туннелирование электронов сквозь наночастицы не наблюдается.

2. Адсорбция атомов водорода на поверхности наночастиц СиО или NiO сопровождается увеличением их электропроводности, а десорбция атомов водорода - ее уменьшением. Выдержка в среде молекулярного или атомарного кислорода структуры, содержащей наночастицы СиО или NiO, сопровождается резким уменьшением ее проводимости и появлением на вольтамперной характеристике участка отрицательного дифференциального сопротивления.

3. Обнаружено: при увеличении температуры (Т = 150 - 250 °С) происходит самопроизвольное появление в слое мелкодисперсного материала CsNOj, КМп04 или Pb(NOi);, помещенного в атмосферу водорода (/V=3-104 Па), электрического поля с напряженностью до 1 В/мм. Установлено, что появление электрического поля не зависит от материала одинаковых металлических электродов (Pt, Au, Hf. Mo, Pb, Al), находящихся в контакте с порошком, и является следствием распада на ионы Н+ и электроны молекул Н2 при их хемосорбции на поверхности частиц порошка.

Теоретическая и практическая значимость

Получены экспериментальные результаты, свидетельствующие о возможности управления электрическими свойствами проницаемых для молекул газов наноструктурированных материалов посредством изменения состояния поверхности наночастиц. Эти результаты способствуют развитию теории электропроводности наногетерогенных структур и могут найти применение при изучении физических и химических процессов, протекающих на поверхности наночастиц, а также в технологических процессах получения наноматериалов и электронных приборов нового поколения.

Научные результаты, выносимые на защиту

I. Электропроводность наночастиц СиО или NiO, объемом около 10 19 см1, осуществляется с участием электронов зоны проводимости этих полупроводников. Туннелирование электронов сквозь наночастицы не наблюдается.

2. Адсорбция атомов водорода на поверхности наночастиц СиО или NiO сопровождается увеличением их электропроводности, а десорбция атомов водорода - ее уменьшением. Выдержка в среде молекулярного или атомарного кислорода структуры, содержащей наночастицы СиО или N¡0, сопровождается резким уменьшением ее проводимости и появлением на вольтамперной характеристике участка отрицательного дифференциального сопротивления.

3. При увеличении температуры (7= 150 - 250 °С) происходит самопроизвольное появление в слое мелкодисперсного материала CsNOj, КМпО^ или Pb(N03)2, помещенного в атмосферу водорода (Л, ~ 310"1 Па), электрического поля с напряженностью до 1 В/мм.

Достоверность результатов определяется теоретической обоснованностью используемых методов и воспроизводимостью экспериментальных данных. Кроме того, результаты, полученные экспериментально, допускают непротиворечивую теоретическую интерпретацию.

Личный вклад автора. Автором работы получены результаты экспериментальных исследований. Кроме того, автором совместно с научным руководителем проведен анализ полученных экспериментальных результатов исследований и сформулированы научные положения, выносимые на защиту.

Соответствие диссертации паспорту научной специальности

Диссертационное исследование соответствует следующим пунктам паспорта специальности 01.04.10 — «Физика полупроводников»: п.2 «Структурные и морфологические свойства полупроводниковых материалов и композитных структур на их основе», т.к. изучено влияние воздействия активной газовой средой на электропроводность структуры, содержащей полупроводниковые наночастицы; п.6 «Электронный транспорт в полупроводниках и композиционных полупроводниковых структурах», поскольку проведено экспериментальное изучение механизма электропроводности полупроводниковой структуры, состоящей из большого числа шарообразных частиц.

Апробация работы: основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на научно-практических конференциях ФГБОУ ВПО «Государственный университет — учебно-научно-производственный комплекс» (2014 г.), XXI11, XXIV и XXV симпозиуме «Современная химическая физика», Третьей Всероссийской молодежной конференции «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», X Российской конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», XVII международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы».

Публикации. Основные результаты диссертации представлены в 9 работах, из них 3 в рецензируемых научных журналах.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка используемой литературы, содержащего 128 наименований, и приложения. Работа изложена на 113 страницах, иллюстрируется 49 рисунками и 1 таблицей.

Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, описаны предмет и объект исследования, сформулированы цели и задачи работы, показана ее практическая новизна, научная достоверность, теоретическая и практическая значимость. Сформулированы основные положения, выносимые на защиту, приведены данные о публикациях, структуре и объеме диссертационной работы.

В первой главе выполнен обзор литературы, дана постановка задачи, основанная на анализе литературных источников.

Во второй главе описана методика экспериментов, приведены схемы экспериментальных установок, описаны применяемое оборудование, измерительные приборы, приведен расчет погрешностей измерений.

В опытах использовали ультрадисперсные порошки меди, никеля и А12Оя. Частицы имели форму шара со средним диаметром 100 нм. Частицы меди и никеля содержали на своей поверхности оксидные слои (СиО или N¡0, соответственно) толщиной 2-4 нм. Слой порошка, толщиной 10-20 мкм. помещали между двумя плоскопараллельными электродами. В качестве электродов использовали пленки алюминия, напыленные на полированные кристаллы кремния с размерами 20*10*0.45 мм. Этот образец нанострук-турированного материала помещали в вакуумную камеру и в среде спектрально чистого водорода при давлении 12 Па и температуре Т = 295 °К измеряли вольтамперную характеристику (ВАХ). Для получения газа использовали генератор ГВЧ-6, чистота водорода составляла 99.995%.

С помощью высокочастотного разряда в газе получали атомы водорода с концентрацией до 1015 см-3 и выдерживали НМ в среде атомов Н до 5 ч. После этого вновь измеряли ВАХ НМ. Включая и выключая источник атомарного водорода, наблюдали влияние адсорбции и десорбции атомов водорода на поверхности НМ на электропроводность структуры. Затем в вакуумную камеру напускали кислород при давлении 12 Па и изучали влияние хемосорбции молекул и (или) атомов кислорода на поверхности НМ на форму ее ВАХ. Атомы кислорода получали с помощью разряда в молекулярном газе.

В опытах по насыщению молекулярным водородом микрочастиц полупроводников использовали мелкодисперсные соединения СвМОд, РЬ^03)2, КМпО.* и Си504 марки «ХЧ» (средний размер частиц 15-20 мкм). Слой порошка, толщиной И ~ 0.2 мм и площадью 5=50 мм", между двумя плоскопараллельными пластинками металла (электродами) с размерами 20*10*0.5 мм, помещали в вакуумную камеру, в которую после ее откачки

напускали водород с давлением до 3104 Па. Стенки камеры нагревали, пропуская ток через нихромовую обмотку. При этом температура Т внутри камеры, измеренная термопарой, составляла 23 - 250°С. Температуру образца изменяли также с помощью сфокусированного на поверхности верхней пластинки света лампы накаливания, проходящего через окно в стенке камеры. Измеряли постоянное электрическое напряжение между электродами. Для определения диэлектрической проницаемости слоя порошка е в отдельных опытах измеряли электрическую емкость С конденсатора, образованного электродами, с помощью прибора «LCR meter Е7-22» (на частоте 120 Гц с амплитудой напряжения 0.4 В), при этом e=Ch/(euS). Используя метод Сойера-Тауэра, с помощью цифрового осциллографа Hantek DSO 2150 USB измеряли петли диэлектрического гистерезиса на частотах v = 20 - 3 • 103 Гц при амплитуде переменного синусоидального напряжения 10 В. Установку экранировали. Размеры частиц до и после опытов определяли с помощью микроскопа Axioscop 2MAT.

Поверхность электродов и нанесенные на них частицы предварительно исследовали с помощью электронного микроскопа JSM-6380LV и энергодисперсионной приставки Energy INCA-250 нм для электронного микроскопа JSM-6380LV. Высота выступов (зерен) на поверхности электродов не превышала 80 нм. Методом рентгеноспектрального микроанализа было установлено, что элементный состав поверхности электрода, а также поверхности электрода с нанесенными частицами меди и (или) никеля, до и после его выдержки в среде атомарного водорода в течение 1 ч и последующей выдержки в среде воздуха в течение 12 ч не изменяется.

Третья глава посвящена результатам экспериментальных исследований электронных явлений в структурах, содержащих нано- и микрочастицы.

На поверхности многих металлов в среде воздуха образуются оксидные пленки, толщина которых обычно составляет 1-10 нм. Метод создания полупроводниковых наночастиц (НЧ) заключается в выдержке в среде атомов Н плоского электрода с нанесенными на его поверхность шарообразными частицами металла диаметром d = 100 нм. В области контактов частиц происходит образование из остатков оксидных пленок частиц оксида металла, объем которых порядка 10~14 см3.

До обработки атомарным газом НМ его ВАХ линейная (рис.1л). Кратковременное (на время 10"-10 с) включение источника атомарного водорода не сопровождается изменением электропроводности НМ. В процессе длительной выдержки (до 5 часов) в среде атомов водорода сопротивление НМ монотонно уменьшается в 10-103 раз, при этом форма ВАХ становится нелинейной с участками отсутствия проводимости (рис. 16).

Рис. 1. Зависимость силы тока в слое частиц никеля от величины и полярности электрического напряжения между электродами до (а) и после (б) его выдержки в плазме водорода в течение 30 минут; 7"= 295 К

При увеличении электрического напряжения НМ скачком переходит в непроводящее состояние. Уменьшение напряжения вызывает обратный переход в проводящее состояние. Это связано с тем, что у наночастиц появляются электрические заряды, что в свою очередь вызывает переход НМ в непроводящее состояние из-за эффекта кулоновской блокады. После уменьшения напряжения или смены его полярности переход из непроводящего в проводящее состояние НМ происходит в результате потери захваченных НЧ электронов.

Включение и последующее выключение потока атомов Н сопровождается плавным увеличением и соответственно уменьшением электропроводности НМ в связи с адсорбцией атомов Н на его поверхности и последующей их десорбции (рис. 2). Увеличение электропроводности НМ после адсорбции атомов Н обусловлено тем, что атомы водорода, адсорбированные на поверхности наночастиц оксида металла, образуют мелкие донорные центры, которые ионизуются уже при Т— 295 К.

Адсорбция молекул кислорода также вызывает существенное изменение электропроводности НМ и формы ее ВАХ. Причем эта электропроводность уменьшается немонотонно в процессе выдержки НМ в среде молекул 02 (рис.3, кривые 1-4). Немонотонная зависимость этой электропроводности от времени в процессе выдержки НМ в среде молекул кислорода (рис.3, кривые 2-4), вероятно, обусловлена гетерогенными химическими процессами, протекающими на поверхности наночастиц, предварительно восстановленной атомарным водородом. Хемосорбция молекул или атомов кислорода, обладающих акцепторными свойствами, вызывает уменьшение концентрации электронов в зоне проводимости наночастиц, что приводит к уменьшению электропроводности НМ. Участок отрицательного дифференциального сопротивления (ОДС) на ВАХ (рис.3, кривую 6) происходит, вероятно, за счёт двойной инжекции электронов и дырок в наночастицы (при этом внутри

8

наночастицы возникает рекомбинация электронов с дырками). Величина ОДС обратимо приближается к нулю при увеличении силы тока (рис. 3, кривая 6).

г, тт

Рис. 2. Зависимость силы электрического тока через структуру алюминий слой частиц меди - алюминий от времени после включения (|) и выключения ({) потока атомов водорода, и (В): 1 — 1,2 — 3. Т = 295 К.. Слой частиц меди предварительно выдержан в плазме водорода в течение 30 минут.

Это можно объяснить следующим образом. Электрическая емкость наночастиц, по оценке, равна С ~ 4п£иг ~ 10 14 Ф, где г ~ 1 нм — среднее значение линейного размера НЧ. Поэтому переход одного электрона из катода в НЧ на одну из ее ловушек (связанных с дефектами кристаллической решетки) сопровождается существенным изменением электрического потенциала НЧ (примерно на I В) и смещением уровней электронных состояний. В результате этого резко уменьшается потенциальный барьер для дырок, переходящих в НЧ из анода. В случае захвата электрона (дырки) наночастицей резко увеличивается вероятность туннелирования дырки (электрона) в НЧ из-за малой электрической емкости НЧ. Следовательно, при увеличении тока через НМ туннельные барьеры для электронов и дырок на межфазных границах НЧ становятся более прозрачными, что соответствует уменьшению модуля отрицательного дифференциального сопротивления НМ.

Обнаруженные эффекты не наблюдаются в случае слоя порошка, не подвергавшемуся длительному воздействию атомарным водородом и содержащему частицы со сплошными оксидными пленками, покрывающими их поверхность. Таким образом, эти эффекты — следствие и свидетельство создания наночастиц СиО или N¡0. Взаимодействие атомов Н с оксидами

металлов сопровождается увеличением плотности поверхностных донорных состояний, связанных со сверхстехиометрическими атомами металла. При этом увеличение концентрации п носителей тока - электронов в объеме НЧ равно: Ап = Ns/V, где /V« - число ионизованных донорных центров на поверхности НЧ, К - объем НЧ. Полагая Л^ = 1, V = 10 11 см', получаем: Ап = = 10,п см \ Эта оценка свидетельствует о сильной зависимости электропроводности наночастиц от состояния их поверхности.

t/.v

Рис. 3. Вольтамперные характеристики структуры алюминий-слой частиц никеля-алюминий. После выдержки алюминиевого электрода с нанесенными частицами никеля в среде атомарного водорода в течение (ч): / — 3; последующей выдержки в молекулярном кислороде: 2 — 0.5. 3 — 3, 4 —16; в атомарном водороде: 5 — 0.17; в атомарном кислороде: 6 — 0.17; Т= 295 К.

Обнаружено состояние материала, состоящего из частиц диаметром 100 нм, в котором падение напряжения на слое материала мало и не зависит от силы тока в нем. Исходный, не насыщенный водородом материал, состоящий из частиц оксида алюминия, не проводит электрический ток. После выдержки материала в плазме водорода в течение 15-20 минут тот же слой материала вначале также не проводит электрический ток. Однако, под действием постоянного электрического поля с напряженностью Е ~ 106 В/м материал переходит в проводящее состояние. В этом проводящем состоянии падение напряжения на слое материала мало и не зависит от силы тока через этот слой, т. е. закон Ома не выполняется (рис.4д, кривая /). Смена полярности

приложенного к электродам напряжения приводит к переходу материала в непроводящее состояние (рис.4я, кривая 2).

Аналогичные результаты получены в случае материала, состоящего из частиц никеля, с оксидными пленками на их поверхности. После выдержки слоя материала в плазме водорода в течение 5-8 минут его электропроводность увеличивается до 103 раз. Увеличение электрического напряжения, приложенного к слою материала, приводит к увеличению силы тока и последующему переходу этого слоя в состояние с более высокой проводимостью (рис.5, кривая /). В этом высоко проводящем состоянии падение электрического напряжения на слое материала мало и не зависит от величины электрического тока ./, если 0 < ,/ < 0.5 А (рис.5, кривая 2). Смена полярности электрического напряжения на электродах, приводит к переходу материала в слабо проводящее состояние (рис.5, кривые 3 и 4).

J. мА

Рис. 4. Зависимость силы тока в слое частиц оксида алюминия диаметром 100 нм от величины и полярности электрического напряжения между электродами. Слой частиц предварительно выдержан в плазме водорода в течение 15 (а) и 90 (б) минут. Г =295 К.

Так же, как и в случае материала, состоящего из насыщенных водородом частиц оксида алюминия, дифференциальное сопротивление материала резко меняется при смене полярности электрического напряжения между электродами. После длительной выдержки в плазме водорода материала, состоящего из частиц оксида алюминия и (или) никеля, его вольтамперная характеристика имеет вид, близкий к линейному, независимо от полярности напряжения между электродами, то есть выполняется закон Ома (в качестве примера смотри рис.46).

Рис. 5. Зависимость силы тока в слое частиц никеля диаметром 100 нм от величины и полярности электрического напряжения между электродами. Слой частиц предварительно выдержан в плазме водорода в течение 5 минут, Г =295 К.

Эти результаты можно интерпретировать следующим образом. При помещении слоя насыщенных атомами водорода частиц оксида алюминия и (или) никеля в электрическое поле 10° В/м в объеме каждой частицы А12Оз или в оксидных поверхностных пленках N¡0 возникает неравномерное распределение ионов Н'. Как следствие, между частицами слоя материала возникает контактная разность потенциалов, то есть потенциальный барьер для электронов. Это обстоятельство служит причиной того, что при изменении полярности приложенного к материалу электрического напряжения его дифференциальное сопротивление резко меняет свою величину. Равенство нулю дифференциального сопротивления материала в его проводящем состоянии, вероятно, обусловлено тем. что упорядоченное движение электронов при протекании тока - это результат их диффузии, а не ускорения электрическим полем.

При исследовании термоэлектрических свойств материала, состоящего из шарообразных частиц меди, установлено, что после обработки НМ атомарным водородом электрическое сопротивление слоя НМ уменьшается до 103 раз, при этом существенно увеличивается дифференциальная термоэдс. Это связано с тем, что взаимодействие атомов водорода с оксидами и сульфидами металлов сопровождается их восстановлением и увеличением плотности поверхностных донорных состояний, связанных со сверхстехиометрическими атомами металла. Это приводит к уменьшению термоэлектронной работы выхода поверхности полупроводника и к увеличению потока электронов, туннелирующих через зазоры между частицами в области контактов между ними, а также энергии,

переносимой ими. Благодаря этим процессам увеличиваются электропроводность и дифференциальная термоэдс материала (рис. 6).

16 14 12 10 8 6 4 2 О

Я, Ом

290

а, мкВ/К

310 330

1, К.

350

25 20 15 10 5 0

Рис. 6. Зависимость от температуры электрического сопротивления слоя шарообразных частиц меди диаметром 100 нм (1). (3) и дифференциальной термоэдс в этом слое (2), (4) до (/). (2) и после (5), (4) воздействия на этот слой атомарным водородом в течение 5 ч.

В опытах по насыщению водородом мелкодисперсных полупроводников, было обнаружено, что при увеличении температуры происходит самопроизвольное появление в слое частиц СбМО}. КМп04 или РЬ(М03)2, помещенного в атмосферу водорода, электрического поля с напряженностью до I В/мм. Установлено, что появление электрического поля не зависит от материала одинаковых металлических электродов (Р1, Аи, НГ, Мо, РЬ, А1), находящихся в контакте с порошком и является следствием распада на ионы Н' и электроны молекул Н2 при их хемосорбции на поверхности частиц порошка. В вакууме (а также для Си804 и А1203 в среде водорода) описанные далее эффекты не возникают. В исходном состоянии слоя порошка перманганата калия, находящегося в атмосфере водорода (Ру, ~ 3■ 104 Па), разность электрических потенциалов между электродами и равна нулю. Медленное увеличение температуры выше 150°С сопровождается самопроизвольным появлением и медленным увеличением электрического напряжения между электродами. Полярность напряжения и может самопроизвольно измениться на противоположную: напряжение (У вначале уменьшается до нуля, затем меняет свою полярность и самопроизвольно увеличивается во времени по абсолютной величине (рис. 7, кривая /).

При медленном увеличении температуры диэлектрическая проницаемость слоя порошка перманганата калия е начинает увеличиваться при 140 °С, затем резко растет до величины )07 при Т ~ 200 °С. При последующем уменьшении температуры на кривой е(Т) наблюдается гистерезис (рис.8, кривая /). В повторных измерениях гистерезис на кривой е(Т) существенно меньше, при этом с ростом температуры е плавно увеличивается приблизительно по экспоненциальному закону. При увеличении температуры уменьшение сопротивления образца R совпадает с увеличением \U\ и его диэлектрической проницаемости е (рис.9).

U,

0.4 0.3 0.2 0.1 0 -0.1 -0.2

100 150 200 250

Г, "С

Рис. 7. Зависимость самопроизвольно возникшего электрического напряжения в слое мелкодисперсного перманганата калия (1, 4), нитрата свинца (2) и нитрата цезия (J) от температуры при ее увеличении (1-4) и последующем уменьшении (J). 3 - увеличено в 103 раз; 4 - после охлаждения образца КМп04 до 23°С и повторного увеличения температуры. Давление водорода = 3-104 Па.

Уменьшение давления водорода при постоянной температуре приводит к резкому уменьшению \U\ и е (рис.10, кривые / и 2 соответственно). При этом резко увеличивается сопротивление образца R (рис.10, кривая 3).

в

106

104

102

.— .у——¿г —•

50

100

150

200 250

Г, °С

Рис. 8. Зависимость квазистатической диэлектрической проницаемости слоя мелкодисперсного К.Мп04 (/), РЬ(М03)2 (2) и СзТ^СЬ (5) от температуры при ее увеличении и последующем уменьшении. Р\, = 3104 Па. Частота используемого синусоидального напряжения 120 Гц.

Рис. 9. Зависимость самопроизвольно возникшего в слое мелкодисперсного перманганата калия электрического напряжения (/, 4), электрического сопротивления этого слоя на переменном токе (2) и его квазистатической диэлектрической проницаемости (3) от температуры при ее увеличении со

скоростью 60°С/ч при = 3' 10 Па.

Площадь петель диэлектрического гистерезиса сильно зависит от температуры, давления водорода и частоты переменного напряжения. Насыщение на этих кривых не наблюдается. Площадь петли гистерезиса равна нулю в исходном состоянии слоя порошка (Т = 23°С; Рь = 3104 Па). При увеличении температуры Т = 23 - 200°С площадь петель увеличивается (V = 20 -100 Гц) (рис. 11) или проходит через максимум (V =1 кГц). Если температура Т ~ =150°С неизменна, тогда при увеличении частоты V площадь петель возрастает. Если Т = 200 - 220°С, тогда площадь петель резко уменьшается с ростом V, что соответствует переходу ионов водорода с поверхности частиц в их объем.

и, В

0.2

0.1

* 2 , * А — ' 106

♦ А □ -

А 104

• О <?> 4 -

♦ V <Р о - 102

1 ♦♦♦♦ ф \ 1 ♦ ♦ ♦ ♦ 1

Я, кОм 104

103 102 10

105

104

103

102

10

1

Р„, Па

Рис.10. Влияние уменьшения давления водорода при постоянной температуре на самопроизвольно возникшее в слое мелкодисперсного перманганата калия электрическое напряжение (/, 4), квазистатическую диэлектрическую проницаемость слоя (2) и электрическое сопротивление слоя на переменном токе (3) после охлаждения образцов до температуры 152°С (/); 60°С (2, 3); 23°С и

последующего пребывания образца в среде водорода при Т = 23°С и Рь Па в течение 16 ч (7).

310ц

В случае мелкодисперсных РЬ(М03)2 и СвЬЮ, в атмосфере водорода (Л, = 3104 Па) при увеличении температуры спонтанно возникающее электрическое напряжение и между электродами имеет максимальное абсолютное значение 0.17 В (РЬ(>Ю3)2) и 0.15 мВ (СвМСЬ) (рис. 7, кривые 2 и 3). Диэлектрическая проницаемость слоя порошка увеличивается в 103 раз. При этом резко уменьшается электрическое сопротивление этого слоя. Если температура Т ~ 210 °С неизменна, тогда при увеличении частоты у площадь петель диэлектрического гистерезиса проходит через максимум. Если 7'=240оС, тогда площадь петель резко уменьшается с ростом V. При увеличении температуры площадь петель увеличивается (РЬ(М03)2, V = 0.02 - 1 кГц) или

проходит через максимум (СвМСЬ, V ~ 0.1 - 1 кГц). При увеличении температуры диэлектрическая проницаемость слоя порошка увеличивается в 10' раз (рис.8, кривые 2 и 3). При этом резко уменьшается электрическое сопротивление этого слоя.

Р. Кл/м2 0.4

0.2

О

-0.2

-0.4

-60 -40 -20 0 20 40 60

Е. В/мм

Рис. 11. Петли диэлектрического гистерезиса для слоя мелкодисперсного перманганата калия при разных температурах: 23 (/); 152 (2); 200 °С (3). /= 100Гц; Р = 0.03 МПа.

В случае мелкодисперсных CuS04 и Al203 в тех же условиях ¿7=0; диэлектрическая проницаемость мала и слабо зависит от температуры; площадь диэлектрических петель гистерезиса равна нулю.

Уменьшение R, увеличение е и диэлектрических потерь при увеличении температуры свидетельствует о появлении в частицах порошка подвижных носителей тока. Ими могут быть междоузельные ионы водорода Н+ и свободные электроны. В случае каждого вещества KMn04, Pb(N03)2, CsN03 близки температуры, при которых наблюдаются изменения величин U и е, измеренных разными методами в случае разных образцов, и изменения U, R. е. измеренных в случае одного образца. Следовательно, спонтанное возникновение напряжения U связано с появлением ионов Н+ в объеме частиц КМп04, Pb(N03)2, CsNOi вследствие растворения в них водорода.

Свойства исследованных материалов различны, вероятно, в связи с тем, что в условиях опытов структура соединений CuS04 и А120, не изменяется, CsN03 испытывает полиморфное превращение при Т = 154 °С, а КМп04 и Pb(N03)2 начинают испытывать фазовые превращения выше 200 и 205 °С

17

15-" 1 89/

Подписано к печати 30.01.2015 г Формат 60x84 1/16. Объем 1.0 усл. пл. Тираж 100 ла. Закат № 1159

Отпечатано с готового оригинал-макета на полиграфической базе ФГ'ВОУ НПО «I ЬсуларственнмП университет - учебно-научно-пронлюдстненный комплекс» 302020, г. Орел. 11аугорское шоссе, 29

2014356774