Влияние водорода с различными энергиями связи на структуру и прочность материалов тема автореферата и диссертации по механике, 01.02.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ПОЛЯНСКИЙ ВЛАДИМИР АНАТОЛЬЕВИЧ

УДК 539.381-386:620.19

ВЛИЯНИЕ ВОДОРОДА С РАЗЛИЧНЫМИ ЭНЕРГИЯМИ СВЯЗИ НА СТРУКТУРУ И ПРОЧНОСТЬ МАТЕРИАЛОВ

Специальности : 01.02.04 - «Механика деформируемого твердо! о тела» 01.04.07 - «Фишка конденсированного сост оянии»

11 3 МАЙ 2010

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Щ/

Санкт-Петербург - 2010

004602072

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии наук Институт проблем машиноведения РАН (ИПМаш РАН).

Научный консультант - доктор физико-математических наук Беляев Александр Константинович

Официальные оппоненты:

чл.-корр. РАН, доктор физико-математических наук, профессор Гольдштейн Роберт Вениаминович

доктор технических наук, профессор Малышевский Виктор Андреевич доктор технических наук Абрамян Андрей Карэнович

Ведущая организация: ОАО "Научно-производственное объединение по исследованию и проектированию энергетического оборудования им. И.И. Ползунова" (НПО ЦКТИ)

Защита состоится « % » УЛ{Илл-{ 2010г. в ^Ч часов на заседании Диссертационного совета Д 002.075.01 Институт проблем машиноведения РАН по адресу: 199178, Санкт-Петербург, В.О., Большой пр., д.61. Актовый зал

С диссертацией можно познакомиться в Диссертационном совете Д 002.075.01 по адресу: 199178, Санкт-Петербург, В.О., Большой пр., д.61.

Автореферат разослан « и » СХЧ-У^Рд,^' 2010 г.

Ученый секретарь _ /

диссертационного совета

доктор технических наук, профессор *\ Дубаренко В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность 1емы. Современная промышленность широко применяет новые материалы. Высоко легированные сплавы, полупроводники, монокристаллические, наноструктурные, аморфные, керамические и композитные материалы обладают, как правило, экстремальными свойствами. Например, высокой твердостью, износостойкостью, прочностью. Применение таких материалов позволяет существенно снизить вес, увеличить надежность конструкций и создавать новые конструкции, которые без этих материалов были бы невозможны.

Экстремальные свойства материалов делают их особенно чувствительными к влиянию небольших по концентрации составляющих. Одной из самых распространенных таких составляющих является водород. Современная техника и технология не возможны без учета влияния водорода на свойства материалов.

Эффектам, связанным с накоплением водорода и водородной хрупкостью металлов посвящено множество работ. Вместе с тем, водород естественным образом присутствует практически во всех металлических и не металлических материалах. В металлах он образуется в процессе плавки. «Естественные» концентрации водорода в металлах составляют, как правило, от 1 до 50 атомов водорода на 100000 атомов сплава. В этом случае до состояния водородной хрупкости «еще далеко», влияние водорода на механические свойства не является определяющим, поэтому для получения «чистого эффекта» при исследованиях применяют искусственное насыщение материалов водородом. Такой подход может исказить реальные процессы накопления и переноса «естественного» водорода под действием механических нагрузок, так как концентрации водорода после насыщения на порядки выше естественных. При таких больших концентрациях в сталях, например, наблюдаются специфические эффекты, никогда не возникающие под действием механических нагрузок (расслоение стенок газопроводов, образование флокенов, заполненных водородом, самопроизвольное растрескивание).

Учет совместного влияния механических нагрузок и естественных концентраций водорода на прочность, упругость, пластичность и структуру материалов позволит точно предсказать поведение, высокопрочных сталей и других новых материалов при применении их в реальных условиях комплексного воздействия термомеханических и коррозионных факторов, адекватно оценить срок эксплуатации и зоны критических механических напряжений.

Известные модели, учитывающие влияния малых концентраций водорода на механические свойства материалов, построены исходя из предположений о сегрегации

водорода на дислокациях, краях микротрещин, границах микровключений и других дефектах структуры. В результате, для моделирования материала необходимо задать расположение в нем дефектов их форму и модель их развития. Это очень удобно для обсчета существующих экспериментальных данных, но оставляет много места для произвола при прогнозировании и расчетах на прочность. Что снижает практическое, инженерное значение таких моделей.

Для разработки новых модельных представлений нужны экспериментальные данные, но существует проблема чувствительности методов и оборудования для измерения содержания водорода. Наиболее чувствительные методы вакуум-экстракции водорода были разработаны в 40-х годах XX века, количество экстрагированного водорода измерялось по приращению давления в калиброванном объеме, а давление измерялось с помощью манометра Мак-Леода. В этом случае предел достоверного определения содержания водорода составлял около 0,1 [млн"'] (естественная концентрация водорода для алюминия, бериллия, кремния). Применение универсальных квадрупольных масс-спектрометров для выделения потока водорода из общего потока газов при вакуум-экстракции не привело к существенному снижению порога обнаружения концентраций водорода из-за их относительно низкой чувствительности. Мировые производители анализаторов водорода пошли по пути увеличения потока экстрагируемого водорода за счет увеличения массы и более быстрого прогрева образцов. В 80-е годы широкое распространение в промышленности получило оборудование фирм БИй^уапеп (ФРГ) и Ьесо (США), которое позволяло быстро выгнать водород из металла за счет СВЧ нагрева в атмосфере спектрально чистого газа-носителя и измерить его поток. Но это оборудование обладало чувствительностью еще меньшей, чем вакуумное оборудование. Поэтому требовалась увеличенная по сравнению с методом вакуум-экстракции навеска образцов. До самого последнего времени, некоторые виды анализа, например, определение диффузно-подвижного водорода, производилось методом вакуум-нагрева при пониженной температуре нагревания образцов в результате многочасового эксперимента.

При низкой чувствительности анализаторов водорода экспериментальная информация о характере взаимодействия водорода с материалами добывается путем длительных и дорогостоящих экспериментов. Энергии связи водорода с материалами определяются либо при многократных измерениях зависимости скорости диффузии водорода от температуры образца, либо путем разделения на два уровня - низкая энергия, высокая энергия, либо с помощью различных физических методов, требующих специального насыщения исследуемых образцов водородом. Например, обширные исследования посвящены нейтронографии палладия, так как он может, не разрушаясь, удерживать

значительные концентрации водорода. Нейтронография гидридов лития, титана, циркония позволяет определить расположение водорода в кристаллической решетке и оценить его энергию связи, ко так же как и в наводороженном палладии, соотношение числа атомов водорода к атомам этих металлов в гидридах один к одному и выше. Необходимо отмстить, что применение нейтронографии, электронной микроскопии и других методов структурных исследований требует не только специального насыщения, но и специальной подготовки образцов (шлифовки, измельчения в порошок, «утонения»), которые еще больше искажают естественную картину распределения водорода внутри материала. Длительность и дороговизна этих процедур не позволяют использовать их при технологическом контроле серийной продукции.

Еще одной проблемой при измерении малых естественных концентраций водорода является система эталонов для калибровки и поверки измерительной аппаратуры. Для большинства материалов в качестве метрологических эталонов используются стандартные образцы состава. Предполагается для каждого материала использовать при поверке и калибровке измерительного оборудования близкий по химическому составу стандартный образец. Для изготовления таких образцов требуется эталонная измерительная система. При разработке новых материалов подготовить такие образцы трудно, поэтому данные различных лабораторий по результатам измерений содержания водорода в новых материалах могут существенно различаться.

Таким образом, проблема влияния естественных концентраций водорода на прочность и структуру материалов является комплексной, требует разработки теоретических моделей, экспериментальных методик и оборудования.

Цель работы - построить модель влияния небольших естественных концентраций водорода с различными энергиями связи на механические свойства материалов, создать научную и техническую базу для учета такого влияния при решении проблем технологии материалов.

В связи с этим, основные задачи диссертационной работы заключаются в следующем:

1. Получение новой экспериментальной информации о влиянии водорода с различными энергиями связи на механические свойства материалов.

2. Разработка методик определения энергий связи водорода в твердом теле на базе серийного промышленного анализа содержания водорода.

3. Разработка механических моделей, которые описывают влияние водорода на свойства материалов с учетом его энергий связи.

4. Разработка высокочувствительного прибора для определения содержания водорода в твердом теле.

5. Разработка новых подходов к калибровке оборудования.

Достоверность и обоснованность результатов подтверждена экспериментальными исследованиями, Государственными испытаниями и практикой внедрения результатов диссертации в промышленности. Разработанные теоретические модели влияния малых концентраций водорода на механические свойства материалов полностью адекватны экспериментальным данным, позволяют проводить их систематизацию, описание, прогнозировать свойства материалов и конструкций. Разработанное оборудование -Анализатор водорода АВ-1 и мера молекулярного потока водорода включены в Государственный реестр средств измерений России и в настоящий момент работают в заводских лабораториях при серийном входном и выходном контроле сырья и продукции.

Положения, выдвигаемые на защиту:

1. Разработана методика определения энергий связи водорода в твердом теле по результатам серийного промышленного анализа содержания водорода методом высокотемпературной вакуум-экстракции.

2. Экспериментально установлено перераспределение малых концентраций растворенного водорода по энергиям связи под действием термо-механических нагрузок.

3. Экспериментально установлено, что распад наноструктур в металлах сопровождается эмиссией растворенного водорода, который играет роль стабилизатора объектов наноразмерного масштаба.

4. Разработана реологическая модель материала, которая описывает влияние водорода на механические свойства с учетом изменения его энергий связи при термомеханическом нагружении.

5. Разработана методика инженерного расчета прочности конструкций, работающих в водородосодержащих средах.

6. Разработан, испытан и внедрен в промышленность высокочувствительный прибор для определения содержания водорода в твердом теле.

7. Разработан новый подход к калибровке анализаторов водорода, позволяющий обеспечить принцип единства средств измерения для различных материалов. Проведена разработка, испытания и сертификация нового эталона «Мера молекулярного потока водорода в вакуум»

Научная новизна

1. Построена модель двух-континуальной сплошной среды, которая позволяет описать влияние малых концентрации водорода на механические свойства материалов. В

отличие от известных подходов, эта модель построена на базе реологической модели сплошной среды, описывает установленное при экспериментальных исследованиях перераспределение водорода по энергиям связи, не использует представлений о дислокационном переносе водорода или сегрегации его на инородных дефектах. Это дает возможность без дополнительных предположений о характере дефектов материала использовать модель при инженерных расчетах и конструировать на ее базе конечные элементы и другие вычислительные методики.

2. Разработан метод разделения концентраций водорода по энергиям связи на основании экстракционных кривых, полученных при серийном анализе содержания водорода методом высокотемпературной вакуум-экстракции. Определение энергий связи и распределения водорода производится на основании модели трехмерной нестационарной диффузии и модели прогрева образца в вакуумном экстракторе.

3. В рамках разработанных модельных представлений о влиянии величины энергии связи естественных концентраций водорода на прочность материалов, экспериментально установлено, что под действием термомеханических нагрузок происходит не только объемное перераспределение естественных концентраций водорода, но и перераспределение его по энергетическим уровням. В частности для сталей и алюминиевых сплавов характерно уменьшение энергии связи водорода. Механические свойства количественно определяются распределением водорода по энергетическим уровням.

4. Достигнута максимальная чувствительность при анализе содержания водорода. Впервые определено содержание водорода в образцах наноплатины массой 3 мкг, и образцах алюминиевых сплавов массой 65 мг.

5. Экспериментально установлена структурообразующая роль водорода в наноматериалах. Синтез многих наноструктур производится в водородной плазме и сопровождается накоплением водорода. Увеличение размеров структур в результате рекристаллизации сопровождается эмиссией водорода, которая может происходить во внешнюю среду (что безболезненно для материалов), а может приводить к образованию флокенов, пузырей, трещин и других несплошностей внутри материала.

6. Разработан новый метод калибровки средств измерений содержания водорода по стационарному потоку водорода. Разработан и испытан новый эталон для калибровки средств измерений «Мера молекулярного потока водорода». В отличие от применяемых в национальной метрологической системе Государственных стандартных образцов этот эталон решает проблему «нулевого образца» и позволяет с применением одного эталона проводить измерения содержания водорода в пробе любой природы.

7. Экспериментально зафиксирована эмиссия водорода из микротрещин на поверхности образца. Это стало возможно благодаря высокой чувствительности разработанного анализатора водорода АВ-1. Результат проверен на микротрещинах искусственно созданных в монокристалле кремния.

Практическое значение

Разработаны модели сплошной среды, которые позволяют применять метод конечных элементов и друге инженерные методики при расчетах на прочность конструкций с учетом взаимодействия материалов с растворенным водородом, его накопления и перераспределения по энергетическим уровням в процессе эксплуатации конструкций. Это важно для современной техники, так как в связи с уменьшением материалоемкости применяются высокопрочные металлы и сплавы, в которых влияние водорода зависит от его энергии связи и начинает сказываться уже при концентрациях 1 атом водорода к 1 млн. атомов материала.

Водород часто является основной причиной хрупкого разрушения при стресс-коррозии газопроводов, нефтепроводов и нефтеналивных емкостей. Переход на новые материалы еще больше увеличит его влияние. Одновременно, используются оптимальные с точки зрения металлоемкости конструкции, проектирование которых без применения численного моделирования невозможно. В этих условиях роль точного расчета напряженно-деформированного состояния конструкций и учета влияния водорода возрастает.

Предложенные экспериментальные методики успешно применяются при разработке технологий обработки металлов, очистки поверхностей, напыления зеркал, нанесения покрытий.

Разработанное оборудование уже применяется на заводах для контроля содержания водород в металлах. Оно позволяет увеличить достоверность и точность анализа содержания водорода. Широкое внедрение этого оборудования для водородной диагностики и определения остаточного ресурса металлов позволит повысить безопасность эксплуатации металлоконструкций, трубопроводов, и других технических систем, избежать катастрофических аварий.

Апробация работы

Материал диссертационной работы докладывался и обсуждался на:

1. Бюро Отделения энергетики, механики, машиностроения и процессов управления РАН 13 октября 2005г..

2. III Международной конференции посвященной памяти академика Г.В. Курдюмова, «Фазовые превращения и прочность кристаллов» Черноголовка, 20-24 сентября 2004 г.

3. I Международной школе «Физическое материаловедение», Тольятти 22-26 ноября 2004г.

4. Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики», СПб, 29-30 ноября 2004г.

5. Sixth International Congress on Thermal Stresses Vienna, Austria, May 2005

6. IX международном семинаре « Российские технологии для индустрии. Альтернативные источники энергии и проблемы энергосбережения», 30мая-01 июня 2005г., Санкт-Петербург.

7. V Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», 19-21 июня 2006г., Санкт-Петербург.

8. XVI Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов», 26-29 июня 2006 г., Самара.

9. XXXIV Summer school-Conference "Advanced Problems in Mechanics", June 25-Julyl 2006, St.-Petersburg, Russia

10. International (Russia-US) Workshop «Mechanics of advanced materials» (MAM 2006). St.-Petersburg, August 2-4, 2006

U. IX Всероссийском съезде по теоретической и прикладной механике», Н.Новгород, 22-28 августа 2006г.

12. VII научно-технической конференции «Компьютерное моделирование 2006», 2006г., Санкт-Петербург.

13. Третьей Российской конференции «Физические проблемы Водородной Энергетики», 20-22 ноября 2006 г., Санкт-Петербург.

14. Третьей международной конференции и Третьей международной

Школы молодых ученых и специалистов «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами»(1Н15М - 07), 02-07 июля 2007г., Санкт-Петербург.

15. International Workshop «Hydrogen Embrittlement of Metals - НЕМ-08», Anushaktinagar, Mumbai, Feb. 18-20, 2008

16. V Международной научной конференции "Прочность и разрушение материалов и конструкций" 12-14 марта 2008 г. Оренбург, Россия

17. 2nd Fatigue Symposium, Leoben, April 2008

18. Int. Conf., «RELMAS'2008 Assessment of reliability of materials and structures: problems and solutions» St.-Petersburg, Russia, June 17-20, 2008

19. IV Евразийской научно-практической конференции «Прочность неоднородных структур ПРОСТ 2008» Москва, 8-10 апреля 2008г.

20. VI Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» 07-09 июня 2008г. Санкт-Петербург.

21. Fourth European Conference on Structural Control St.-Petersburg, Russia, September 8-12,2008.

22. Десятом юбилейном международном форуме «Высокие технологии XXI века», 21-24 апреля 2009г., Москва.

23. VII международной конференции «Актуальные проблемы промышленной безопасности: от проектирования до страхования», 26-29 мая 2009г., Санкт-Петебург.

24. International (Russia-US) Conference «Advances in materials science» Praha, 29.0803.09.2009.

25. 26-th Danubia-Adria Symposium on Advances in Experimental Mechanics. September 23-26,2009, Leoben, Austria.

Публикации. Основные научные положения и результаты диссертации опубликованы в 39 работах.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 325 страницах, содержит 126 рисунков, 25 таблиц, состоит из введения, 5 глав, выводов и 4 приложений.

Список использованной литературы включает 255 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана характеристика проблемы, обоснована ее актуальность и практическая значимость, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе диссертационной работы рассмотрены модели диффузии водорода в твердом теле и методы их идентификации. Показано, что мембранный и электролитический методы не учитывают возможности диффузии водорода одновременно по различным каналам и позволяют идентифицировать параметры «ловушечной модели» взаимодействия водорода с твердым телом, учитывающей только один канал диффузии.

Предложена многоканальная модель диффузии малых концентраций «естественного» водорода, которая позволяет адекватно описать имеющиеся экспериментальные данные по диффузии водорода при высокотемпературной вакуум-экстракции водорода.

Уравнения нестационарной диффузии водорода в образце:

' D, 81 С,1,= 0 СД=0=С0,., / = !,...,/,

где С,- концентрация водорода с /'-той энергией связи в образце,

Ц = Ц„ -ехр(—¿у) - коэффициент диффузии водорода в металле, - энергия активации,

£>„, - константа диффузии, к - постоянная Больцмана, Т- температура образца.

Уравнения прогрева образца в вакуумном экстракторе анализатора водорода ЛВ-1 для образцов из алюминия имеют вид:

— = —•7-Ю!-(7' + 64,3)(Г; -Г4), сИ СрУ '

где <5 = 5,6687 -КГ8 Вт/м2К4- постоянная Стефана-Больцмана, 5 - площадь поверхности образца, Т - температура образца, Та - температура стенок аналитического отростка экстрактора, С -теплоемкость, р - плотность, V - объем образца.

Совместное решение уравнений нагрева и диффузии позволяет получить для цилиндрического образца поток водорода при вакуум-экстракции:

Лга~

<7(0 = 14,56-х,./,^,)-/.

_2у;12

где (/, г/,, Д,,) - решения уравнения

+ 1

кТ I а

./1(0,",,Ц„) = 1

Полученная модель диффузии позволяет определить энергии связи водорода и константы диффузии на основании экстракционной кривой, которая получается при промышленном анализе содержания водорода по методу высокотемпературной вакуум-экстракции с помощью анализатора водорода АВ-1 и представляет собой зависимость потока водорода из образца от времени.

Построенная модель диффузии проверена экспериментально, на образцах из титанового сплава ПТ7М. По определенным при максимальной температуре экстракции энергиям связи, соответствующим концентрациям водорода и константам диффузии построена модель, описывающая диффузию, при более низких температурах экстракции.

Шесть образцов одинакового размера были загружены в экстракционную систему анализатора водорода АВ-1, разработанного в процессе исследований. Испытания каждого из образцов производились при различных температурах экстракции, начиная от 530°С и кончая 800°С. Каждый раз аналитический отросток экстракционной системы прогревался до температуры экстракции без образца, затем образец сбрасывался в прогретый аналитический отросток и измерялась экстракционная кривая. Каждый образец

испытывался однократно. То есть, не всегда весь водород, содержащийся в нем, экстрагировался полностью. Результаты приведены на рис. 3.

ч(0.

6,92 6,64 5,31 3 13,98 16,2 18,43 « [1000с]

[мш'1 [млн'] [млн''] [млн'] [мпи1] [млн]

Рис. 3. Экстракционные кривые образцов из сплава ПТ7М для разных температур экстракции (указаны сверху). Значения измеренных содержаний водорода подписаны

снизу.

Результаты моделирования с использованием разработанной модели диффузии приведены на рис.4.

♦ <7(0,

[I См'Па/с]

530 "С."

600'С

700"С

750"С 775"С | 800"С

"1

" 3 [1000с! 6

Рис. 4. Модельные экстракционные кривые для образцов титанового сплава ПТ7М для разных температур экстракции (указаны сверху).

Полученные данные говорят о хорошей «грубости» модели по отношению к неучтенным факторам диффузии малых концентраций водорода при высокотемпературной экстракции.

Полученная модель диффузии адекватно описывает диффузию водорода из тонких слоев материала.

Необходимо отметить, что часто применяемые методы исследования проницаемости тонких мембран не позволяют оценить константы диффузии с сильно различающимися энергиями связи. В этом случае практически весь водород диффундирует по каналу с наименьшей энергией связи. Этот факт, вероятно, является причиной доминирования в литературе одноканапьной модели диффузии водорода.

Построенная модель применена к анализу обнаруженных экспериментально погрешностей работы анализатора водорода Ьесо 11Н402. В образцах алюминиевого сплава Д16 при повторном анализе обнаружено от 30 до 70% не экстрагированного водорода. На основании моделирования диффузии водорода из образца, которая происходит в этом анализаторе при СВЧ нагревании в потоке газа носителя, показано, что скорость диффузии водорода с большой энергией связи не достаточна для полного извлечения водорода за 200с. Образец быстро остывает после импульсного СВЧ прогрева, и поток водорода прекращается вследствие падения температуры, а не из-за полной экстракции водорода из образца.

На основании модели диффузии и проведенных экспериментальных исследований предложена методика определения дискретных тсрмо-дифузионных спектров водорода. Эти спектры позволяют исключить уравнение прогрева и определять энергию связи водорода вне зависимости от состояния поверхности и формы исследуемого образца.

Выводы по главе 1:

Построена модель многоканальной диффузии малых естественных концентраций водорода из образцов при вакуум-экстракции.

Предложен алгоритм определения энергий связи водорода, констант диффузии и распределения водорода по энергиям связи внутри материала.

Модель верифицирована на примерах исследования алюминиевых и титановых сплавов.

Обоснована методика измерения дискретных термодиффузионных спектров водорода (ДТДС).

Показано, что в случае определения содержания водород методом быстрого плавления в потоке газа-носителя удается экстрагировать только водород с низкой энергией связи, что может приводить к существенным ошибками при промышленном контроле отливок.

Во второй главе проведены экспериментальные исследования влияния водорода на механические свойства металлов, и изменений концентраций водорода и их распределения по энергиям связи после термомеханического нагружения материалов.

На основании обзора имеющихся результатов показано, что основная масса результатов получена при специальном насыщении материалов водородом. Такое насыщение меняет естественное распределение водорода по энергиям связи и существенно искажает его взаимодействие с материалом.

Обнаружено перераспределение водорода по энергиям связи, которое происходит при эксплуатации в трубках парогенератора из титанового сплава ПТ7М. Под действием термомеханических нагрузок происходит накопление водорода с энергией связи 1,4 эВ. Концентрация водорода в зоне усталостных напряжений возрастает более чем 30 раз.

Обнаружено перераспределение водорода в процессе усталостного механического нагружения в алюминиевых сплавах. На линии усталостной трещины, которая сформировалась при циклическом изгибе пластинки толщиной 4мм, водород накапливается и происходит его перераспределение в сторону уменьшения энергии связи. Это перераспределение фиксируется по экстракционным кривым, полученным при анализе содержания водорода по методу высокотемпературной вакуум-экстракции с помощью анализатора водорода АВ-1.

Пример экстракционных кривых для образцов на линии трещины и вырезанных на расстоянии 20 мм от нее показан на рис. 5. Хорошо видно, что площадь первого пика водорода, соответствующего наименьшей энергии связи, возрастает в четыре раза.

,/<■>/. ] I (Ь> 4-[

?<><».........................................л !Л |

Рис. 5. Экспериментальная экстракционная кривая и ее аппроксимация для алюминиево-магниевого сплава АМг-5 в исходном, ненагруженном, состоянии (а) и после циклического нагружения до трещинообразования (б), образец вырезан на линии усталостной трещины

Аналогичные изменения происходят при циклическом одноосном нагружении. При исследовании образцов с разным количеством циклов нагружения обнаружено внутреннее перераспределением водорода в шейке образца с увеличением концентраций в тонкой части шейки и уменьшением в соседних областях образца. Кроме того, происходит изменение формы экстракционной кривой, по которому (величина пиков на кривой) можно оценить количество циклов, приложенной к образцу нагрузки.

При исследовании разрушенных при механических испытаниях стальных образцов обнаружено, что в сталях под действием термомеханических нагрузок также происходит пространственное перераспределение водорода в зону растягивающих напряжений и изменение его энергии связи.

После разрушения образца (рис.6.) концентрации диффузно подвижного водорода пропорциональны степени пластической деформации материала. Распределение диффузно-подвижного водорода вдоль образца изображено на рис.7.

М 15 «в 17 й

Рис. 6. Разрушившийся при продольном растяжении образец СтЗ со схемой нарезки образцов для испытаний.

Концентрация диффузно-подвижного водорода

1.6

1.4

1.2

5 1

Ч 0,8

X 0,6

0,4

0,2

0

НИ

Распределение вдоль по длине образца

Рис. 7. Распределение диффузно-подвижного водорода в образце СтЗ, разрушившемся при продольном растяжении. Слева - (образец 3) из зоны разрушения, справа - (образец 6), выточенный из недеформированного участка.

Аналогичные результаты получены для образцов из стали 35Г2.

Изменение концентрации диффузионно-подвижного водорода в недеформированной части образцов в зависимости от температуры отпуска коррелирует с пластичностью материала и высотой пика АЭ.

Концентрация водорода в образцах, подвергавшихся деформации, значительно (в несколько раз) больше, чем в недеформированных. Состоянию металла с наименьшей пластичностью соответствуют наибольшие значения концентрации диффузно-подвижного водорода, величины пика акустической эмиссии.

Для циркония и титана, металлов, в которых возможно образование химических соединений водорода экспериментально установлено, что без термомеханических нагрузок основная масса водорода содержится в диффузно-подвижной форме. А интенсивное образование гидридов также связано с приложением термо-механических нагрузок.

Выводы по главе 2

Обнаружено, что при термо-механическом нагружении металлов происходит перераспределение водорода внутри металла, как по объему металла, так и по энергетическим уровням. Это основное положение, выносимое на защиту.

Водород является индикатором практически всех видов разрушения. Его концентрация в зоне разрушения в несколько раз превосходит средние значения. Это позволяет разрабатывать алгоритмы и оборудование для водородной диагностики механического состояния конструкционных материалов, что особенно актуально в строительстве, энергетике, авиации нефтегазовой и атомной промышленности.

Экспериментально обнаружена связь концентраций водорода с низкой энергией связи с пластичностью и пределом текучести сталей.

Обнаруженная экспериментально корреляция между механическими свойствами, параметрами акустической эмиссии при растяжении образцов и структурой связей водорода внутри материала позволяет прогнозировать сопротивление материалов разрушению и проектировать новые материалы стойкие к диффузии водорода и разрушению.

В третьей главе на базе полученных экспериментальных данных, с учетом закона Горского построена двухконтинуальная модель сплошной среды, содержащей водород.

Проведен анализ имеющихся моделей взаимодействия водорода с материалами и показано, что эти модели учитывают, в основном изменение трещинностойкости материалов при насыщении водородом. Это не дает возможности учитывать влияние водорода без предварительного задания модели развития трещин. В новых конструкциях, где траектория развития трещин и место их зарождения заранее не известны, расчеты

напряженно-деформированного состояния несут в себе значительный элемент произвола. Только при высоких температурах состоятелен известный подход, при котором при расчетах поля напряжений учитывается давление водорода. Литературные данные свидетельствуют о том, что возможно хрупкое разрушение материала, связанное с водородом, при котором вообще не образуются магистральные трещины. Имеющиеся модели, также не учитывают перераспределения водорода по энергиям связи и хорошо описывают случаи больших концентраций водорода.

Имеющиеся экспериментальные факты позволяют построить реологические модели материалов, содержащих небольшие концентрации водорода. Па базе этих моделей могут быть разработаны инженерные методики, позволяющие выполнять расчет прочности и пластичности с учетом накопления водорода в процессе термо-механического нагружения материалов.

Идея двухконтинуальной модели заключается в том, что сильно связанный водород считается прикрепленным к матрице твердого тела (первый континуум). Диффузно-подвижный водород перемещается внутри матрицы, взаимодействуя с ней (второй континуум). При наличии растягивающих напряжений он может переходить в связанное состояние.

Рассмотрение баланса массы частиц водорода позволяет получить систему уравнений для частиц водорода с различными энергиями связи. Она имеет вид:

д1 ти

—+у-(1:(2|лг)=-—

81 т„

Массовый поток водорода / связан с концентрацией связанных и несвязанных частиц. В силу малости концентраций положим эту зависимость линейной:

Уравнения динамики сплошной среды с учетом наличия связанного и подвижного водорода имеют вид:

я (И

= Г 5/ _

5/ ~

Силы реакции при линейной постановке пропорциональны разности скоростей компонент среды

С учетом разделения тензора напряжений на шаровую и девиаторную части, уравнения баланса импульса для обеих компонент среды имеют вид:

я (1)

у д1 -

Я (2)

У г д( ./_ _

Эквивалентная жесткость элемента реологической модели материала может быть вычислена на основании простых соотношений N N Ы*

у у V 0 " '

К- ка кн

Где Л^ - полное число частиц в элементарном объеме Ы„- число, частиц,

соединенных неиспорченными связями N¡/ -число частиц водорода, присоединенных к кристаллической решетке монокристаллов металла.

Формула для модуля упругости материала, содержащего водород. Эффективный модуль упругости:

К,.К„

К, =-

п(]Кн +п+Ка

К» * К

где Щ = —, п*н п0 + п\ = 1,

Определяющие уравнения для новой эквивалентной сплошной среды для шаровой части тензора напряжений имеют вид

а1П = К3в,

где в - объемная деформация.

Девиаторную часть 5 примем в первом приближении линейно упругой. В случае одноосного растяжения уравнение динамики подвижных частиц водорода имеет вид:

Ф _ „(2) , , т , г,

¿т ^ , , „(2). дх ' 8) р<2>=р),->=«„.ЛГ

Здесь - реактивная сила, связанная с присоединением к частицам материала

решетки подвижных практически безмассовых частиц водорода. Л12 -внутренняя сила,

определяющая реакцию взаимодействия между первой и второй компонентами сплошной среды N - число подвижных частиц водорода.

Полна система уравнений двухконтинуальной среды в этом случае имеет вид :

дх дI

р{[, = рт+р];\ Р^=тны;„

(Г1" - К"К"-£,

п„К„+п*К „

к, к

" Nil + Ny " N. + N*'

Ф _ „(2) 5V'2' , / „(2) . р

дх ct

Pm=PV=m,rN-, дРт a(p""v'")

5/

а/у;, | a(K,v"1) _ ■/,, ^

Si бх т„' 8N' | 5(/УУ") Л| а/ йг т;;

12 21 D(e) v *

Jn=-J2l=aN- -Щ,. Здесь по аналогии со сжимаемой жидкостью связь между давлением р и плотностью р),1 подвижного водорода:

Р~ Ра = Ря''С/; =»»„ " С2. Модель течения водорода в межзеренных границах принимаем как модель обтекания зерен сжимаемой жидкостью, тогда реакции

D(e) v '

гдeD(e)- условный размер «проходного сечения» каналов диффузии водорода в зависимости от деформации £

к - коэффициент линеаризации квадратичной зависимости от скоростей В случае одномерного квазистационарного растяжения материала содержащего водород, кривая напряжения-деформации имеет вид, изображенный на рис.8.

0.04 0,08

Рис. 8. Зависимость статических напряжений от статических деформаций с учетом изменения энергии связи водорода в процессе растяжения

В большинстве конструкционных материалов на стадии излома характеристики (точка (аст, ест)) наступает хрупкое разрушение. Такое разрушение может происходить при незначительной общей средней концентрации водорода за счет диффузного перемещения его в зоны растягивающих деформаций.

Этот факт подтверждается экспериментально. При разрушении площадки водородной хрупкости в сталях наблюдаются при средних содержаниях водорода 0,2-0,4 [млн"1], что значительно ниже критических концентраций.

Соотношение источниковых членов /? и а определяет долю водорода, который в статике может перейти в связанное состояние и критические точки на кривой напряжение - деформация.

На основании построенной реологической модели материала выполнен расчет на прочность фланцевого соединения газовой трубы (Фрагмент трубы с полями напряжений показан на рис.9)

ст. [МПа]

шише,*?-- . _

О 143 284

Рис.9. Напряжения во фланцевом соединении газовой трубы с ребром жесткости

Не смотря на то, что начальные напряжения ниже предела текучести, в зоне растягивающих напряжений постепенно скапливается водород, что приводит к отрыву ребра жесткости (см. рис. 10)

О

о................................о Те........................" 0.33

Рис.10. Деформации во фланцевом соединении газовой трубы с ребром жесткости с учетом перераспределения водорода

Выводы по главе 3.

Предложена реологическая модель с учетом наличия разных энергий связи у водорода. Получены уравнения двуконтинуальной сплошной среды, содержащей водород. Произволен анализ уравнений, получены решения в случае одноосного растяжения материала, которые сопоставлены с экспериментальными данными. На базе модели двухконтинуальной сплошной среды предложена инженерная методика для расчетов конструкций с учетом диффузии водорода и изменения его энергий связи.

Модель позволяет описать водородную хрупкость как неустойчивость упругих связей вследствие изменения энергии связи водорода под действием механических напряжений.

Модель позволяет объяснить структурные преобразования, происходящие при сверхплстическом течении наличием трех энергии связи водорода.

Решена задача о напряженно-деформированном состоянии фланцевого соединения газовой трубы высокого давления.

В четвертой главе проведены исследования взаимодействия водорода с наноматериалами. На основании анализа литературы установлено, что большинство известных результатов получено для наноматериалов специально разработанных для хранения водорода. Во всех остальных случаях, имеющиеся данные разрознены и существует метрологическая проблема (отсутствие эталонов для измерительного

оборудования). В результате, данные различных лабораторий по измерениям содержания водорода различаются в сотни раз.

Проведены измерения содержания водорода в целом ряде эталонов -Государственных стандартных образцов. Показано, что разброс в измеренных содержаниях водород может достигать двух раз в зависимости от химического состава материала, из которого изготовлены образцы. Это объясняется естественным объемным разбросом лигатур, с которыми может быть связан водород, например, лития и магния. Так как обеспечить абсолютно однородный состав металла невозможно, то появляются и расхождения в содержании водорода.

Предложен новый подход к калибровке анализаторов водорода. Если до сих пор единственным эталоном были стандартные образцы химического состава, и при калибровке происходило сравнение интегралов от потока по времени, то предлагаемый подход позволят калибровать величину потока водорода. Во-первых, решается проблема «нулевого образца», который необходим, но в старой системе его невозможно было изготовить. Во-вторых, соблюдается принцип единства средств измерений, пользуясь одним эталоном можно измерять содержание водорода в пробе любого химического состава (по существующим стандартам необходимо брать для калибровки близкий по составу к пробе стандартный образец). В-третьих, калибровка потока водорода позволяет непосредственно измерять малые потоки и дает возможность без предположений о динамике вакуумной откачки проводить анализ зависимости потока от времени, не только в интеграле, но и по мгновенным значениям.

Разработанный эталон «Мера молекулярного потока водорода в вакуум» прошел метрологические испытания и включен в состав анализатора водорода АВ-1. Результаты 20 измерений потока водорода в вакуум при нормальном атмосферном давлении и комнатной температуре в лаборатории представлены в виде гистограммы на рис. 11.

12 ----

5 Ю

I

Ш

Величина потока водорода [мЗ Па/с]

Рис. 11. Гистограмма величины измеренного потока водорода в вакуум

С помощью анализатора водорода произведены исследования аморфных полупроводниковых наноматериалов на кремниевых подложках, нановолокон, наноалмазов на кремниевых подложках. Установлено, что наноматериалы, не предназначенные для хранения водорода, содержат его в аномально больших количествах. При таких содержаниях обычные материалы растрескиваются при минимальных внешних воздействиях. Произведена проверка на монокристаллах теллура, выращенных, так же как и многие наноматериалы в водородной плазме, содержания водорода в них составляли 0,2 [млн"1], следовательно, водород в наноструктурных материалах играет особую роль. Удаление водорода может привести к распаду наноструктур, следовательно, можно его рассматривать как стабилизатор наноразмеров. Этот вывод выносится на защиту.

Исходя из сделанных предположений, распад наноструктурных элементов должен сопровождаться эмиссией избыточного водорода. Эта гипотеза нашла экспериментальное подтверждение при исследованиях образцов из нержавеющей стали после барокриодеформирования в жидком азоте. Установлено, что при таком воздействии образуются наноструктуры, увеличивающие прочность стали. С помощью анализатора водорода были измерены дискретные термодиффузионные спектры водорода в образцах с разной степенью пластической деформации. Установлено, что при температуре распада наноструктур 450"С-500°С наблюдается максимум эмиссии водорода на ДТДС (см. рис. 12.)

' 0,44;

0,34/

¡К У

о.24тХ%

"Щь.

450

»¿Г

560 650

Температура

18%<

»23%

Рис. 12. Зависимость количества водорода, выделившегося из образов стали Х18Н10Т, в исходном состоянии и после БКД (степень БКД в процентах указана под графиками) от температуры экстракции (дискретный ТДС)

Данная гипотеза подтверждается и на примере нанобериллия, где укрупнение зерна при нагреве приводит к эмиссии газообразного водорода. Аналогичные данные получены для ионно-обменных стекол, где образование наношариков металла происходит при насыщении стекол водородом при высокой температуре.

Таким образом, установлено, что водород является индикатором состояния наноструктур, а в некоторых случаях, сорбция водорода на поверхности нанокристаллов позволяет предотвратить их дальнейший рост и слияние в более крупный кристалл.

Исследованы образцы наноплатины. Показано, что у всех образцов различное содержание водорода (также аномально большое) и различные экстракционные кривые, что совпадает с данными микроскопических исследований. То есть, водородная диагностика дает возможность оценивать средние параметры наноструктурных элементов, что позволяет ей стать одной из основных методик технологического контроля. С ее помощью можно достаточно быстро оценить состояние ансамблей, содержащих 1013 частиц, что недоступно микро методикам технологического контроля (электронной микроскопии, микротомографии и т.д.). Выводы по главе 4:

Предложен и испытан новый метод калибровки анализатора водорода по потоковому эталону. На базе анализатора водорода АВ-1 и эталона создан метрологический комплекс для измерения содержания водорода в твердой пробе практически любого состава.

Разработаны методики измерения концентраций водорода и оценки их энергий связи в образцах наноструктур массой менее 10 мкгр.

Обнаружена связь между концентрацией водорода и структурным состоянием материала. Сделан вывод о положительном влиянии водорода на устойчивость наноструктур. Этот вывод выносится на защиту.

Предложена методика контроля качества наноструктур по экстракционным кривым водорода.

Обнаружено, что разрушение наноструктур сопровождается перераспределением водорода внутри материала.

Проведены тестовые эксперименты, сделана оценка размеров микропор и наноструктурных ловушек по мелким пикам экстракционных кривых водорода.

В пятой главе диссертационной работы рассмотрены требования, которые предъявляются к анализу содержания водорода современной промышленностью и наукой. Проведен анализ имеющихся методов определения содержания водорода, сделан вывод о том, что метод высокотемпературной вакуум-экстракции является наиболее точным и

чувствительным. Рассмотрена задача об оптимальной конструкции масс-спектрометрического анализатора водорода, использующего метод вакуум-экстракции водорода при проведении анализа.

Рассмотрена конструкция масс-спектрометрического анализатора, выбраны оптимальные соотношения для: конфигурации вакуумной системы, конфигурации системы ионизации пучка и геометрии поля дрейфа ионов, входных и выходных щелей.

В частности показано, что концентрация водорода в камере анализа

_1_

кТ

[/0 + 50+_1

Я2 (') + />„,

ил

где к- постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура газа, q(t)- поток водорода из образца, д2(1)- поток водорода из стенок и узлов камеры анализа, (/,-проводимость вакуумной магистрали между узлом коммутации и камерой анализа, и„-проводимость вакуумной магистрали между вакуумной откачкой и узлом коммутации, £0- объемная скорость вакуумной откачки, Р,ц, - предельное давление вакуумной

откачки. Откуда, для наилучшего соотношения сигнал-шум необходимо обеспечить условия

«110, 50 «Ц2.

Рассмотрена задача об оптимальной геометрии фокусирующей системы магнитного масс-спектрометра, показано, что оптимальная разрешающая способность при максимальной чувствительности

ЛХ

4ст

где х- расстояние между входной и выходной щелями, а- ширина щелей, которая должна быть одинаковой.

Конструкция масс-спектрометра, построенного на базе этих соотношений, защищена патентом РФ на полезную модель.

Анализатор водорода АВ-1, сконструированный на базе оптимальных соотношений изображен на рис.13.

Рис. 13. Анализатор водорода АВ-1

Проведена полная разработка и подготовка серийного производства анализатора. Анализатор прошел Государственные испытания, включен в Государственный реестр средств измерений России, выпускается серийно, работает на шести заводах России, самый первый образец эксплуатируется в круглосуточном режиме уже 9 лет.

Приведены результаты испытаний, характеристики анализатора и протокол Каменск-Уральского металлургического завода об использовании анализатора.

Основные выводы по главе 5:

Разработан, испытан и внедрен в промышленность новый анализатор водорода в твердой пробе, позволяющий решать задачи исследования взаимодействия водорода с твердым телом и задачи технологического контроля в промышленности.

Заключение

В результате проведенных разработок, теоретических и экспериментальных исследований установлено, что малые концентрации водорода могут являться одной из причин разрушения материалов, даже если явных признаков водородной хрупкости не наблюдается. Изменение структуры, образование микродефектов, рост микротрещин связаны с перераспределением водорода, как по энергиям связи, так и в объеме материала.

Разработано, необходимое для исследований малых концентраций оборудование, предложена новая метрологическая база для измерения малых концентраций водорода, разработаны методы анализа экспериментальных экстракционных кривых водорода, на базе обширных экспериментальных исследований разработана модель двух континуальной сплошной среды, позволяющая учитывать влияние малых концентраций второй компоненты и ее перераспределение по энергиям связи в свойствах среды. На базе этой модели разработана инженерная методика расчетов на прочность конструкций с

учетом перераспределения водорода под действием термомеханических нагрузок. Разработанное оборудование внедрено в промышленность.

Основные результаты диссертации:

Разработана методика определения энергий связи водорода в твердом теле по результатам промышленного анализа содержания водорода по методу высокотемпературной вакуум-экстракции водорода.

Экспериментально установлено перераспределение растворенного водорода по энергиям связи под действием термомеханических нагрузок.

Экспериментально установлено, что распад наноструктур сопровождается эмиссией растворенного водорода.

Разработана реологическая модель материала, которая описывают влияние водорода на механические свойства с учетом его энергий связи.

Решена задача о квазистатическом растяжении материала, содержащего водород с различными энергиями связи.

Разработана методика инженерного расчета прочности конструкций, работающих в водородосодержащих средах.

Разработан, испытан и внедрен в промышленность высокочувствительный прибор для определения содержания водорода в твердом теле.

Разработан новый подход к калибровке анализаторов водорода, позволяющий обеспечить принцип единства средств измерения для различных материалов. Проведена разработка испытания и сертификация нового эталона «Мера молекулярного потока водорода в вакуум»

Основное содержание диссертации опубликовано в изданиях, рекомендованных ВАК России:

1. Полянский А. М., Полянский В. А., Попов-Дюмин Д. Б., Применение метода высокотемпературной вакуум-экстракции водорода из металлических образцов для определения плотности дефектов структуры и энергии связи водорода в металлах// ШАЕЕ- 2005,- №01.- с.42-46.

2. Полянский А. М., Полянский В. А., Попов-Дюмин Д. Б. Использование анализатора АВ-1 для исследования динамики высокотемпературной вакуумной

экстракции водорода из металлических образцов// Материаловедение.- 2005.- №5(98).-с.51-54.

3. Полянский А. М., Полянский В. А., Попов-Дюмин Д. Б., Характер диффузии водорода в некоторых металлах// ISJAEE.- 2005,- №05.- с.50-51.

4. Козлов Е. А., Полянский А. М., Полянский В. А., Попов-Дюмин Д. Б. Новый измерительный комплекс для абсолютного определения содержания водорода в материалах водородной энергетики// ISJAEE.- 2006.- №06 (38).- с.29-31.

5. Мерсон Д. JI., Полянский А. М., Полянский В. А., Черняева Е. В. Связь механических характеристик стали 35Г2 с содержанием водорода и параметрами акустической эмиссии // Заводская Лаборатория. Диагностика материалов,- 2008.- №2, Т.74.-С.57-61.

6. Полянский А. М., Полянский В. А., Яковлев Ю. А., Исследование процессов усталости и разрушения металлических материалов с привлечением метода определения энергии связи водорода в твердом теле // Деформация и разрушение материалов.-2009.-№3.-с. 39-43.

7. Черняева Е.В., Полянский А.М., Полянский В.А., Хаймович П.А., Яковлев Ю.А., Мерсон Д.Л., „Естественный" водород и акустическая эмиссия в стали Х18Н10Т после барокриодеформирования // Журнал технической физики. - 2010. - том 80, вып. 7. - с.143-146.

в прочих изданиях:

1. Полянский А. М., Полянский В. А., Попов-Дюмин Д. Б. Опыт использования анализатора АВ-1 для исследования динамики высокотемпературной вакуумной экстракции водорода из металлических образцов// Фазовые превращения и прочность кристаллов Сборник тезисов III Международной конференции посвященной памяти академика Г.В. Курдюмова (Черноголовка, 20-24 сентября, 2004).- Черноголовка, 2004.-с.185.

2. Полянский А. М., Полянский В. А., Попов-Дюмин Д. Б. Применение метода высокотемпературной вакуум-экстракции водорода из металлических образцов для определения плотности дефектов структуры и энергии связи водорода в металлах// Физическое материаловедение. I Международная школа. Сборник тезисов (Тольятти 2226 ноября, 2004).- Тольятти, 2004.-е. 156.

3. Полянский А. М., Полянский В. А., Попов-Дюмин Д. Б. Способ абсолютных измерений содержания молекулярного водорода в твердой пробе// Физические проблемы

водородной энергетики Программа и тезисы докладов Российской конференции (СПб, 2930 ноября, 2004).-С.-Петербург, 2004.-С.75-76.

4. Kozlov Е. Л., Polyanskiy А. М., Polyanskiy V. A., Popov-Diumin D.B. Diagnostics of mechanical condition of structural material by method of high-temperature hydrogen vacuum-extraction// Proceedings of the Sixth International Congress on Thermal Stresses (Vienna, Austria, May 2005).- Vienna, 2005,-Vol.2.- p.589-592.

5. Полянский A. M., Полянский В. А., Попов-Дюмин Д. Б. Диагностика материалов водородной энергетики// Российские технологии для индустрии Альтернативные источники энергии и проблемы энергосбережения. Сборник тезисов IX международного семинара (СПб, 30мая-01 июня, 2005).- С.-Петербург, 2005.-С.37-38.

6. Полянский А. М., Полянский В. А., Теруков Е. И., Коньков О. И. Получение слоев аморфного кремния, кремния легированного 1%В и аморфного углерода н поверхности монокристаллического кремния; определение количества и энергии связи водорода в аморфных слоях// Аморфные и микрокристаллические полупроводники. Сборник трудов V Международной конференции.(Санкт-Петербург, 19-21 июня, 2006). - С.-Петербург, 2006,- с.58-59.

7. Полянский А. М., Полянский В. А., Черняева Е. В. Влияние термообработки и степени деформации на концентрацию водорода в сталях// Физика прочности и пластичности материалов XVI Международная конференция. Самара, Самарский государственный технический университет, 26-9 июня 2006,- Самара: Самарский государственный технический университет, 2006,- с. 127-129.

8. Полянский А. М., Полянский В. А. Исследование изменений энергии связи растворенного водорода при термо-механическом нагружении // XXXIV Summer school-Conference "Advanced Problems in Mechanics"(St.-Petersburg, Russia, June 25-July 1 2006).- St.-Petersburg, 2006,- p.69.

9. Polyanskiy A. M., Polyanskiy V. A., Popov-Diumin D. B. New equipment and procedure for absolute measurements of hydrogen distribution into the traps of different nature in solid probes and its applications//«Mechanics of advanced materials» (MAM 2006) International (Russia-US) Workshop. (St.-Petersburg August 2-4,2006).- St.-Petersburg, 2006,- p. 10.

10. Полянский A. M., Полянский В. А. Теоретические и экспериментальные исследования термомеханического состояния материалов, содержащих водород//«1Х Всероссийский съезд по теоретической и прикладной механике» (Н.Новгород, 22-28 августа, 2006).- Н.Новгород, 2006).-том. III.- с. 175.

11. Полянский В. А., Суханов А. А. Компьютерное моделирование сложно нагруженных конструкций// Труды VII научно-технической конференции «Компьютерное моделирование 2006». - С.-Петербург: Изд. СПбГПУ, 2006.- с.87-92.

12. Polyanskiy А. М., Polyanskiy V. A., Popov-Diumin D. В. Determination of Hydrogen Binding Energy in Various Materials by Means of Absolute Measurements of its Concentration in Solid Probe// Hydrogen Materials Science and Chemistry of Carbon Nanomaterials Editor: T. Nejat Veziroglu, S.Yu. Zaginaichenko, D.V. Schur, B. Baranowski, V.V. Skorokhod, A.P. Shpak, A. Kale.-SPRINGER SCIENCE + BUSINESS MEDIA B.V., 2006,- p.641-652.

13. Козлов E. А., Полянский A.M., Полянский B.A. Конверсия заселенностей энергетических состояний водорода в конструкционных материалах при их термомеханическом нагружении и разрушении// Третья Российская конференция «Физические проблемы Водородной Энергетики» (Санкт-Петербург. ФТИ им. А.Ф.Иоффе.20-22 ноября, 2006.).-С.-Перетбург, 2006,- с.110-112.

14. Полянский В. А., Суханов А. А., Компьютерное приближение экстракционных кривых потока водорода// Компьютерное моделирование 2007. Труды международной научно-технической конференции. (С.-Петербург. 26-27 июня, 2007).-С.Петербург: издательство СПбГТУ, 2007,- с. 120-126.

15. Полянский А. М., Полянский В. А., Яковлев Ю. А. Методы определения энергий связи водорода в твердом теле, реализованные на базе анализатора водорода АВ-1// IHISM'07 Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами. Третья международная конференция и Третья международная школа молодых специалистов(г.С,-Петербург, 02-07 июля, 2007).- Саров,2007.-с.342-244.

16. Полянский А. М., Полянский В. А., Яковлев Ю. А. Методы определения энергий связи водорода в твердом теле, реализованные на базе анализатора водорода АВ-1// Сборник докладов Третьей международной конференции и Третьей международной Школы молодых ученых и специалистов «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами» (IHISM - 07) (г.С.-Петербург, 02-07 июля, 2007).-Саров,2007,- с.343-351.

17. Polyanskiy А. М., Polyanskiy V. A. Investigation of the process of material Fatigue using Hydrogen Analyzer AV-1//«Hydrogen Embrittlement of Metals - НЕМ-08» International Workshop(Anushaktinagar, Mumbai, Febroury18-20,2008).- Mumbai-400094, 2008,- p.34-35.

18. Merson D. L., Polyanskiy A. M., Polyanskiy V. A., Chernyaeva E.V. Investigation of the process of material Fatigue, Embrittlement and Destruction using Hydrogen Analyzer AV-1//«Hydrogen Embrittlement of Metals - НЕМ-08» Proceedings of International Workshop, (Anushaktinagar, Mumbai, Febroury18-20, 2008).- Mumbai-400094, 2008.-p. 192-204.

19. Мерсон Д. JI., Полянский А. М., Полянский В. А., Черняева Е. В., Яковлев Ю. А. Влияние термообработки на концентрацию водорода и параметры акустической эмиссии в стали 20// V Международная научная конференция "Прочность и разрушение материалов и конструкций": Материалы конференции.(12-14 марта 2008, Оренбург, Россия) / Науч. ред. С.Н. Летута, Г.В. Клевцов,- Изд-во ГОУ ОГУ, 2008. - т. I. - с.292-298.

20. Пат. на полезную модель № 68778 РФ, МПК 1101J49/00; H01J49/26. Магнитный масс-спектрометр. А.М.Полянский, В.А.Полянский. ООО «Научно-производственный комплекс Электронный и Пучковые Технологии»,- заявка №2007119593; Заявлена 21.05.07; Зарегистрирована 27.11.07.

21. Belyaev А. К., Polyanskiy А. М., Polyanskiy V. A. Investigations of the Process of Material Fatigue and Destruction by Analysing the Hydrogen Content // W. Eichlseder, 2nd Fatigue Symposium Leoben, Conference transcript (Leoben, April 2008).-Leoben, 2008.- p.243-254 .-ISBN 978-3-902544-0.

22. Polyanskiy A. M., Polyanskiy V. A., Yakovlev Y. A. Influence of the low hydrogen concentration to the fatigue and destruction process// RELMAS'2008 Assessment of reliability of materials and structures: problems and solutions Int. Conf., (St.-Petersburg, Russia, St.-Petersburg State Polytechnic University, June 17-20, 2008).- St.-Petersburg, 2008.-Vol.l.-p.297-301. - ISBN 978-5-7422-1856-2.

23. Мерсон Д. Л., Полянский A. M., Полянский В. А., Черняева E. В. «Естественный» водород и акустическая эмиссия в термообработанной стали 20// IV Евразийская научно-практическая конференция «Прочность неоднородных структур ПРОСТ 2008»(Москва, МИСиС 8-10 апреля, 2008).-М., 2008.-е. 182.

24. Полянский А. М., Полянский В. А., Яковлев Ю. А. Анализ водорода как индикатора не идеальности структур// Аморфные и микрокристаллические полупроводники. Сборник трудов VI Международной конференции (07-09 июня 2008. Санкт-Петербург).-С.-Петербург, 2008. - с. 178-179.

25. Indetcev D. A., Polyanskiy А. М., Polyanskiy V. A., Yakovlev Y. A. Investigation of hydrogen indicators of the materials brittleness, fatigue and destruction// Proceedings of the Fourth European Conference on Structural Control (St.-Petersburg, Russia, September 8-12, 2008).- St.-Petersburg, 2008.-Vol.2., - p.613-621.

26. Полянский A. M., Полянский В. А., Яковлев 10. А. Применение нового измерительного комплекса по определению содержания водорода и его распределения по энергиям связи к исследованию и контролю свойств наноматериалов, металлов и полупроводников // Высокие технологии - стратегия XXI века. Материалы десятого

юбилейного международного форума «Высокие технологии XXI века».(Москва, 21-24 апреля 2009).-М.,2009.- с.37-41.

27. Belyaev А. К., Polyanskiy А. М., Polyanskiy V. A., Yakovlev Y. A. The Determination of the Small Hydrogen Traps as Nucleus of Fatigue and Destruction// Advances in materials science editors: D. Kusnezov, O.N. Shubin.- Sandia National Laboratory, Albuqerqe, New Mexico, USA, 2009. - p. 111-12,111-16,- ISBN 978-1-61584-923-9.

28. Belyaev A. K., Indetcev D. A., Polyanskiy V. A., Sukhanov A. A. Theoretical Model for the Hydrogen-Material Interaction as a Basis for Prediction of the Material Mechanical Properties// Advances in materials science editors: D. Kusnezov, O.N. Shubin.-Sandia National Laboratory, Albuqerqe, New Mexico, USA, 2009. - p. 111-21 - III-25.-ISBN 978-1-61584-923-9.

29. Polyanskiy A. M., Polyanskiy V. A., Chernyaeva E. A., Yakovlev Y. A. Hydrogen diagnostics of microdefects and nanostructures in materials//26-th Danubia-Adria Symposium on Advances in Experimental Mechanics. (Montanuniversitat, Leoben, Austria, September 23-26 2009).- LeobemMontanuniversitat, 2009,- p. 179.

30. Belyaev A. K. , Indetcev D. A., Polyanskiy V. A., Sukhanov A. A. Multiscale models describing influence of small hydrogen concentrations on strength and other mechanical properties of materiaIs//26-th Danubia-Adria Symposium on Advances in Experimental Mechanics. (Montanuniversitat, Leoben, Austria, September 23-26 2009).-Leoben:Montanuniversitat, 2009,- p. 11.

31. Полянский В. А. Водород как индикатор для диагностики хрупкого разрушения //Сборник докладов VII Международного форума по промышленной безопасности 26-29 мая, 2009. -Санкт-Петебург.- с.62-68.

32. Полянский В. А. Водородная составляющая // Технадзор.-2009.-№10(35).-с.32-33.

Лицензия ЛР № 020593 от 07.08.97

Подписано в печать 09.04.2010. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 2,0. Уч.-изд. л. 2,0. Тираж 100. Заказ 5878Ь.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в Цифровом типографском центре Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.:(812)550-40-14 Тел./факс: (812) 297-57-76

Обозначения и сокращения

Введение

1 Глава 1. Определение энергий связи водорода в твердом теле при промышленном анализе его содержания методом высокотемпературной вакуум-экстракции

Введение в главу

1.1 Определение энергий связи водорода в различных материалах

1.2 Моделирование диффузии водорода из цилиндрического образца при высокотемпературной вакуум-экстракции

1.3 Экспериментально-расчетная методика оценки коэффициента поглощения материала

1.4 Моделирование диффузии водорода при высокотемпературной вакуум-экстракции из титанового сплава ПТ7М

1.5 Дискретные термо-диффузионные спектры водорода

1.6 Обоснование модели диффузии водорода для случая тонкого слоя

1.7 Зависимость времени анализа относительного содержания водорода в алюминиевых сплавах от агрегатного состояния пробы

2.1 Влияние малых концентраций водорода на свойства конструкционных материалов . 79

2.2 Исследование титановой трубки после циклического термомеханическое нагружения . 85

2.3 Исследование пластинок из алюминиево-магниевого сплава 1424 с усталостными трещинами . 88

2.4 Исследование распределения водорода в образцах из алюминиевого сплава после усталостных механических испытаний на одноосное растяжение . 91

2.5 Изменение распределения водорода по энергиям связи после отжига (сплав Б16) . 98

2.6 Измерения диффузно-подвижного водорода в нержавеющей стали ВНС5 . 99

2.7 Исследования образцов из стали 3 после одноосного растяжения . 103

2.8 Исследование связи концентрации водорода с деформацией, термообработкой и акустической эмиссией в стали 35Г2 . 106

2.9 Определение дискретного ТДС для образцов из циркония . 114

2.10 Влияние термообработки на концентрацию водороде, и параметры акустической эмиссии в стали 20 . 116

Заключение по главе 2 . 123

3 Глава 3. Модели влияния водорода на механические свойства материалов . 125

Введение в главу 3 . 125

3.1 Механические модели влияния водорода на прочность, упругость и пластичность материалов . 126

3.2 Уравнения двухконтинуальной сплошной среды и реологическая модель влияния водорода в материалах . 133

3.3 Случай одноосной деформации .140

3.4 Решения уравнений в случае одноосного растяжения .145 материала

3.5 Сопоставление модели с данными эксперимента .153

3.6 Пример расчета фланцевого соединения труб с учетом наводораживания .158

Заключение по главе 3 .166

4 Глава 4. Влияние водорода на структуру и свойства наноматериалов .168

Введение в главу 4 .168

4.1 Взаимодействие наноматериалов с водородом .170

4.2 Новый эталон для калибровки анализаторов водорода в твердой пробе .179

4.3 Экстракция водорода из аморфных наноматериалов .190

4.4 Исследования наноалмазов на кремниевой подложке .195

4.5 Исследование монокристаллов теллура .198

4.6 Исследование водорода в нановолокнах и нанотрубках .199

4.7 Исследование образцов нержавеющей стали после барокриодеформирования .202

4.8 Исследование образцов наноплатины .209

4.9 Создание искусственных микродефектов и исследование эмиссии водорода из них .215

4.10 Исследование эмиссии водорода из нанопор в тонком слое электролитического цинка .219

Заключение по главе 4 .222

5. Глава 5. Разработка и испытания анализатора водорода .224

Введение в главу 5 .224

5.1 Методы определения содержания водорода в твердом теле .225

5.1.1 Характерные величины естественных концентраций водорода в твердом теле .225

5.1.2 Методики измерения концентраций водорода в твердом теле .227

5.1.3 Методики измерения количества водорода, экстрагированного из образца .231

5.2 Конструкция специализированного масс-спектрометра для регистрации потоков водорода в вакуум .232

5.3 Увеличение чувствительности за счет максимальной эффективности процессов ионизации в массспектрометре .238

5.3.1 Схема процессов ионизации .238

5.3.2 Оценка потерь электронов в коллиматоре .241

5.3.3 Решение задачи об электростатическом поле внутри коллиматора. Вычисление траекторий электронов .247

5.4 Конструкция высоко чувствительного массспектрометра для анализа легких газов .254

5.5 Анализатор водорода АВ-1 .258

5.6 Проведение анализа содержания водорода .261

5.7 Испытания анализатора .266

Заключение по главе 5 .271

Заключение .273

Список использованных источников .279

Приложение А .308

Приложение В .316

Приложение С .322

Приложение О .325

Обозначения и сокращения

Су молярная изохорная теплоемкость водорода сг постоянная Стефана-Больцмана площадь поверхности образца у7 температура образца у7 температура стенок аналитического отростка экстрактора ( коэффициент поглощения, для металлов коэффициент поглощения стеклянных стенок аналитического отростка экстрактора £ площадь поверхности стенок аналитического отростка экстрактора, участвующих в теплообмене Р плотность образца у объем образца

2 концентрация водорода в образце

И коэффициент диффузии водорода в металле у первый корень уравнения «/0 0^1) = ^ щ энергии связи водорода

В01 константы диффузии водорода

С01 концентрации водорода с / -той энергией связи

С)п содержание поверхностного водорода

Зр содержание растворенного водорода лм^) концентрация водорода в /-той ловушке

С теплоемкость тигля тиг т тиг масса тигля тоб масса образца в методе плавления в потоке газа носителя конвект. мощность потока тепла, уносимого за счет обдувания потоком газа-носителя мощность потока тепла, отдаваемого за счет излучения,

7вч мощность поглощенной образцом и тиглем ВЧ энергии т масса расплавленного металла

Хп удельная теплота плавления алюминиевого сплава

СС коэффициент теплопередачи от стенок тигля к газу носителю

Т температура газа - носителя среды

А площадь обдуваемой свободной поверхности образца и тигля етиг коэффициент поглощения тигля

Л коэффициент теплопроводности газа-носителя

ВН а вязкость газа-носителя гн

С удельная теплоемкость газа-носителя гн п плотность газа-носителя г гн

Сс теплоемкость системы тигель- образец

Готп температура отпуска

С7В временное сопротивление ст0 2 условный предел текучести

5 относительное удлинение

АЭ акустическая эмиссия

НЯС твердость

7тах высота пика огибающей АЭ

N общее количество зарегистрированных сигналов АЭ дг полное число частиц в элементарном объеме

7Уо число, частиц, соединенных неиспорченными связями д/-+ число частиц водорода, присоединенных к кристаллической

Н решетке монокристаллов металла масса диффузно-подвижного водорода и объемная плотность диффузно-подвижного водорода сила взаимодействия двух континуумов плотность потока массы частиц среднее нормальное напряжение относительное число частиц водорода, присоединенных к кристаллической решетке монокристаллов металла относительное количество частиц соединенных неиспорченными связями реактивная сила, связанная с присоединением к частицам материала решетки подвижных практически безмассовых частиц водорода внутренняя сила, определяющая реакцию взаимодействия между первой и второй компонентами сплошной среды число подвижных частиц водорода условный размер «проходного сечения» каналов диффузии водорода в зависимости от деформации эквивалентная жесткость концентрация молекул водорода в камере анализа поток водорода из образца фоновый поток водорода из стенок и узлов камеры анализа проводимость вакуумной магистрали между узлом коммутации и камерой анализа проводимость вакуумной магистрали между узлом коммутации и экстракционной системой проводимость вакуумной магистрали между вакуумной откачкой и узлом коммутации объемная скорость вакуумной откачки

РпР предельное давление вакуумной откачки ра давление водорода в камере анализа

Р давление водорода в экстракционной системе р давление водорода на входе вакуумной откачки

Я радиус траектории движения иона, [м]

В индукция магнитного поля, [Тл] и¡о ускоряющая ионы разность потенциалов [В]; т эффективная масса иона, равная отношению его массового е числа к заряду и потенциал катода к и потенциал коллиматора в и потенциал ионизатора

X лагранжиан системы ионизатора т 0 масса покоя электрона

С скорость света г, 6) координаты электрона е заряд электрона

Ф(г, в, /) потенциал поля внутри ускорителя па0 фоновая концентрация водорода и фоновый уровень после экстракции и фоновый уровень до начала экстракции

Q0 содержание водорода в стандартном металлическом образце нг коэффициент чувствительности по водороду 2 п количество экстрагированного из металлического образца

•Н 2 водорода

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы диссертации

Современная промышленность широко применяет новые материалы. Высоко легированные сплавы, монокристаллические, нано структурные, аморфные, керамические и композитные материалы обладают, как правило, экстремальными свойствами. Например, высокой твердостью, износостойкостью, прочностью. Применение таких материалов позволяет либо существенно снизить вес и увеличить надежность конструкций, либо вообще создавать новые конструкции, которые иначе невозможно было бы построить.

Экстремальные свойства материалов делают их особенно чувствительными к влиянию небольших по концентрации составляющих. Одной из самых распространенных таких составляющих является водород. Его влияние в некоторых сплавах начинает проявляться при уровне концентраций 1 атом водорода на 1000000 атомов сплава.

О влиянии водорода на свойства металлов известно давно, еще в XIX веке было установлено, что растрескивание стальных отливок связано с большими концентрациями водорода в расплавленном металле. Происхождение металлургического водорода связывалось с наличием воды и гидратов во флюсах, раскислителях и других веществах, которые добавляли в металл при его производстве.

Следующий всплеск интереса к водороду связан с синтезом аммиака. В конце XIX начале XX века технологи впервые столкнулись с тем, что газообразный водород под высоким давлением проникает вглубь стальных стенок резервуаров и вызывает их хрупкое разрушение. Тогда же впервые появился термин водородная хрупкость, и были описаны основные признаки такой хрупкости у сталей.

В тридцатых годах XX века диффузию атомов и молекул в твердом теле исследовали и B.C. Горский впервые описал эффект диффузии атомов в зону растягивающих напряжений. Эти работы положили начало исследованиям влияния механических нагрузок на перераспределение концентраций водорода внутри металлов.

Промышленное производство алюминия и широкое применение алюминиевых сплавов в авиации потребовали новых технологий определения содержания водорода в металле. Во-первых, его влияние на свойства сплавов было значительно более сильным, чем у сталей, во-вторых, содержание водорода в твердом и жидком металле могло существенно отличаться, так как при кристаллизации алюминиевые сплавы теряют до 75% содержащегося в них водорода. Технологии измерения малых концентраций водорода были разработаны на основе вакуумной техники. Методы вакуум-нагрева и вакуум-плавления обладали высокой чувствительностью и обеспечили возможность контролировать качество алюминиевых сплавов, с достаточной для практики точностью.

В результате дальнейшего развития техники влияние водорода на свойства материалов все время возрастало. Создатели реактивных двигателей ракет и самолетов, парогенераторов, атомных станций, сталкивались с проблемой диффузии водорода в металлах и вызываемой его накоплением водородной хрупкости.

В 80-е годы XX века было обнаружено, что водород при одних и тех же концентрациях может играть роль как пластификатора (водородная сверх пластичность титана), так и увеличивающего хрупкость вещества (водородная хрупкость титана). Было совершенно очевидно, что водород активно взаимодействует с металлами и может находиться в «ловушках различной природы», то есть иметь разный характер и энергию взаимодействия. Необходимо отметить, что сильное влияние именно водорода с низкой энергией связи (диффузно-подвижного) на свойства сталей было известно с 60-х годов XX века, и в 70-е годы в СССР был разработан ГОСТ 23870-79 по определению содержания диффузно-подвижного водорода в металле сварного шва.

Таким образом, развитие техники все время требовало дополнительного исследования влияния водорода на свойства материалов. Об этом говорит и большое количество (около 25000) научных публикаций о водородной хрупкости и водородной деградации свойств материалов.

В настоящий момент известно, что с водородом связаны: холодное растрескивание сварных швов, хрупкое разрушение нефтеналивных емкостей, стресс-коррозия газопроводов, хрупкое разрушение алюминиевых, титановых, магниевых, медных сплавов и сталей, разрушение интерфейсов гетероструктур в полупроводниках, разрушение материалов под действием нейтронного облучения в ядерных реакторах, повышенное сопротивление полупроводниковых элементов (р-п переходов), хладноломкость сталей, разрушение емкостей высокого давления газоналивных танкеров, процессы электрохимической коррозии.

Даже при использовании относительно мягких аустенитных сталей, газопроводы природного газа все чаще разрушаются хрупко без трещин -предвестников, с взрывом. Запланированный в ОАО «Газпром» переход к новым материалам сделает процесс развития водородной хрупкости более быстрым. Отдельно необходимо рассматривать вопрос о морских газопроводах, которые помимо воздействия изнутри подвергаются внешнему воздействию соленой морской воды, во время которого в металле эффективно накапливается водород (электролитическое наводораживание).

В последнее десятилетие появилась целая новая отрасль технологий «водородная энергетика», которая предполагает использование водорода в качестве топлива, транспортировку, хранение водорода и его соединений. Все материалы водородной энергетики находятся в прямом контакте с водородосодержащими средами, насыщаются водородом и могут быть подвержены водородному охрупчиванию.

Велика роль водорода в другой новой отрасли технологий -наноиндустрии. Многие наноматериалы синтезируются в водородосодержащих средах. Некоторые из них специально предназначены для работы в топливных элементах, системах хранения и других устройствах водородной энергетики.

Широкое применение гальванических процессов в электронике приводит к тому, что влияние накопленного при гальванической обработке водорода также велико. Он способствует развитию механических дефектов, увеличивает электрическое сопротивление, что приводит к дополнительному нагреванию электронных компонентов и росту уровней термомеханических нагрузок на полупроводниковые кристаллы.

Современная техника и технология не возможны без учета влияния водорода на свойства материалов. Это влияние может быть различным. Между тем существует проблема чувствительности методов и оборудования для измерения содержания водорода. Наиболее чувствительные методы вакуум-экстракции водорода были разработаны в сороковых годах XX века, количество экстрагированного водорода измерялось с помощью манометра Мак-Леода. Применение в 80-х годах универсальных квадрупольных масс-спектрометров для выделения потока водорода из общего потока газов при вакуум-экстракции не привело к существенному уменьшению порога обнаружения концентраций водорода из-за их относительно низкой чувствительности. Параллельно в 80-е годы широкое распространение в промышленности получило оборудование фирм 8Мго1уапеп (ФРГ) и Ьесо (США). В этих приборах предполагалась быстрая экстракция водорода из металла за счет СВЧ нагрева большой мощности в атмосфере спектрально чистого газа-носителя. Поток водорода измерялся по теплопередаче. Но они обладали чувствительностью еще меньшей, чем вакуумное оборудование и были привлекательны только с точки зрения уменьшения времени, необходимого для проведения анализа содержания водорода. Вместе с тем, требовалась увеличенная по сравнению с методом вакуум-экстракции масса образцов. Некоторые виды анализов, например, определение диффузно-подвижного водорода производилось методом вакуум-нагрева при пониженной температуре нагревания образцов в результате многочасового эксперимента.

Таким образом, новая экспериментальная информация о характере взаимодействия водорода с материалами получается путем длительных и дорогостоящих экспериментов. Энергии связи водорода с материалами определяются либо химическим путем — при многократных измерениях зависимости скорости диффузии водорода от температуры образца, либо путем разделения на два уровня - низкая, высокая, либо с помощью различных физических: методов, требующих специального насыщения исследуемых образцов водородом. Например, обширные исследования посвящены палладию, так как он может, не разрушаясь, удерживать значительные концентрации водорода. Также хорошо изучено взаимодействие водорода с кремнием при' электролитическом наводораживании. Убедительные результаты дает нейтронография гидридов лития, титана, циркония. Гидриды различных веществ изучены хорошо, так как соотношение числа атомов водорода к числу атомов этих веществ в них один к одному и выше.

Вместе с тем, специальное насыщение водородом искажает естественную картину распределения водорода по ловушкам различной природы внутри образцов, применение нейтронографии, электронной микроскопии и др. требует не только специального насыщения, но и специальной подготовки образцов, (например, шлифовки и «утонения»), которые еще больше искажают естественную картину распределения водорода внутри материала. Дороговизна этих процедур не позволяет использовать их при технологическом контроле серийной продукции.

Еще одной проблемой при измерении малых, естественных концентраций водорода является система эталонов для калибровки и поверки измерительной аппаратуры. Для большинства материалов в качестве метрологических эталонов используются стандартные образцы состава. Предполагается для каждого материала использовать при поверке и калибровке измерительного оборудования близкий по химическому составу стандартный образец. Для изготовления таких образцов требуется эталонная измерительная система. При разработке новых материалов подготовить такие образцы трудно, поэтому данные различных лабораторий по измерениям содержания водорода в новых материалах могут существенно различаться.

Цель работы - построить модель влияния небольших естественных концентраций водорода с различными энергиями связи на механические свойства материалов, создать научную и техническую базу для учета такого влияния при решении проблем технологии материалов.

Основные задачи работы:

1. Разработка методик определения энергий связи водорода в твердом теле, которые позволяют организовать серийные эксперименты в промышленности.

2. Получение новой экспериментальной информации о влиянии водорода с различными энергиями связи на механические свойства материалов.

3. Разработка реологических моделей, которые описывают влияние водорода на механические свойства материалов с учетом его энергий связи.

4. Разработка высокочувствительного прибора для определения содержания водорода в твердом теле.

5. Разработка новых подходов к калибровке оборудования.

Выполнение этих задач позволит обеспечить современную технику и технологию необходимыми для развития дополнительными знаниями о влиянии водорода на свойства материалов и оборудованием, позволяющим измерять и учитывать это влияние при решении конкретных технических задач с использованием серийного промышленного эксперимента.

При решении первой задачи проведены экспериментальные исследования. Сделан вывод о возможности диффузии водорода по различным каналам. Исследованы решения уравнения трехмерной нестационарной диффузии водорода. На базе этих решений построена методика определения энергий связи водорода и распределения концентраций водорода по различным энергетическим уровням внутри материалов. Эта методика позволяет при математической обработке результатов серийного промышленного анализа содержания водорода получать дополнительную информацию о его энергиях связи. Проведена экспериментальная проверка адекватности построенных моделей и методики.

При решении второй задачи использованы разработанные алгоритмы определения энергий связи. Проведены экспериментальные исследования с применением одновременно промышленного анализатора водорода, аппаратуры для измерения сигналов акустической эмиссии, аппаратуры для проведения механических испытаний на прочность и усталостную прочность. Установлено, что термомеханическое нагружение материалов приводит к перераспределению водорода по энергетическим уровням, которое можно зафиксировать при обычном анализе содержания водорода по методу вакуум-нагрева. Определены экспериментальные корреляции механических свойств материалов и распределения растворенного водорода по энергетическим уровням. Для наноматериалов установлена особая роль водорода, как стабилизатора наноструктр.

При решении третьей задачи построена реологическая модель влияния водорода на механические свойства материалов. Получены уравнения двухконтинуальной сплошной среды, содержащей водород с различными энергиями связи. Исследованы решения уравнений в случае одноосного растяжения материала. Описан эффект водородной хрупкости как проявления структурной неустойчивости материала при перераспределении растворенного водород по энергетическим уровням под действием механических нагрузок. На основании реологической модели разработана инженерная методика учета влияния водорода на прочность материалов и проведены конечноэлементные расчеты прочности фланцевого соединения труб с водородосодержащей средой.

При решении четвертой задачи был проведен анализ уже имеющихся научных данных, сформулированы требования к анализатору водорода для определения распределения по энергиям связи малых естественных концентраций водорода. Проведена оптимизация конструкции, которая позволила получить высокочувствительный масс-спектрометрический анализатор водорода.

Разработка доведена до серийного производства, проведены государственные испытания и сертификация анализатора водорода, который в 2002г. включен Государственный реестр средств измерений России. Конструкция анализатора защищена Патентом РФ на полезную модель.

При решении пятой задачи проведен анализ имеющейся метрологической базы для калибровки анализаторов водорода. Разработан и испытан новый эталон «Мера потока молекулярного водорода в вакуум», получен сертификат ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева» о метрологических испытаниях и калибровке эталона.

Результаты, выносимые на защиту:

1. Методика определения энергий связи водорода в твердом теле по результатам высокотемпературной вакуум-экстракции водорода.

2. Экспериментально установлено перераспределение растворенного водорода по энергиям связи под действием термомеханических нагрузок.

3. Экспериментально установлено, что распад наноструктур сопровождается эмиссией растворенного водорода.

4. Разработана реологическая модель материала, которая описывают влияние водорода на механические свойства с учетом его энергий связи.

5. Разработана методика инженерного расчета прочности конструкций, работающих в водородо содержащих средах.

6. Разработан, испытан и внедрен в промышленность высокочувствительный прибор для определения содержания водорода в твердом теле.

7. Новый подход к калибровке анализаторов водорода, позволяющий обеспечить принцип единства средств измерения для различных материалов. Проведена разработка, испытания и сертификация нового эталона «Мера молекулярного потока водорода в вакуум»

Работа состоит из введения, заключения и пяти глав.

Первая глава посвящена разработке методик определения энергий связи водорода в твердом теле по результатам анализа содержания водорода методом высокотемпературной вакуум-экстракции водорода.

Во второй главе описаны результаты комплексных экспериментальных исследований материалов, содержащих водород, с применением анализатора водорода, методики определения энергий связи и различных методик механических испытаний

В третьей главе построены реологической модели и получены уравнения двухконтинуальной сплошной среды для материалов, содержащих водород. Разработаны методики и проведены инженерные расчеты металлических конструкций.

В четвертой главе описаны результаты экспериментального исследования наноматериалов с помощью анализатора водорода, аппаратуры для механических испытаний и других методик. Приведены результаты исследований и разработки нового эталона «Меры молекулярного потока водорода в вакуум»

Пятая глава посвящена разработке и испытаниям анализатора водорода.

Работа была выполнена в Учреждении Российской Академии наук Институт проблем машиноведения РАН (ИПМаш РАН).

Финансирование работы осуществлялось, в том числе, с привлечением средств грантов РФФИ:

05-08-65427-а Исследование взаимосвязи кинетики накопления водорода и деформационно-прочностных свойств материалов при статических и динамических нагружениях. Теория и эксперимент 2005--2008г.г.

06-01-08048-офи Теоретико-экспериментальный анализ влияния растворенного водород на механические свойства материалов микроэлектромеханических систем 2006

2007 г.г.

08-01-12017-офи Структурно-реологические модели материалов, имеющих зоны контакта с повышенным содержанием водорода 2008 -2009г.г.

Результаты работы докладывались на Бюро Отделения энергетики, механики, машиностроения и процессов управления РАН 13 октября 2005г. Представлялись на:

1. III Международной конференции посвященной памяти академика Г.В. Курдюмова, «Фазовые превращения и прочность кристаллов» Черноголовка, 20-24 сентября 2004 г.

2.1 Международной школе «Физическое материаловедение» Тольятти 2226 ноября 2004г.

3. Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» СПб, 29-30 ноября 2004г.

4. Sixth International Congress on Thermal Stresses Vienna, Austria, May 2005

5. IX международном семинаре «Российские технологии для индустрии. Альтернативные источники энергии и проблемы энергосбережения» СПб, 30 мая-01 июня 2005г.

6. V Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» 19-21 июня 2006г. Санкт-Петербург, с.58-59.

7. XVI Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов» 26—29 июня 2006 г., Самара

8. XXXIV Summer school-Conference "Advanced Problems in Mechanics" June 25-July1 2006 St.-Petersburg Russia

9. International (Russia-US) Workshop «Mechanics of advanced materials» (MAM 2006). St.-Petersburg August 2-4, 2006

10. IX Всероссийском съезде по теоретической и прикладной механике» Н.Новгород, 22-28 августа 2006г.

11. VII научно-технической конференции «Компьютерное моделирование 2006». - СПб, 2006г.

12. Третьей Российской конференции «Физические проблемы Водородной Энергетики 20-22 ноября 2006 года г. СПб, 2006г.

13. Третьей международной конференции и Третьей международной

Школы молодых ученых и специалистов «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами»(1Ш8М — 07) г. СПб, 02-07 июля 2007г.

14. International Workshop «Hydrogen Embrittlement of Metals - НЕМ-08», Anushaktinagar, Mumbai, Feb.18-20, 2008.

15. V Международной научной конференции "Прочность и разрушение материалов и конструкций" 12-14 марта 2008 г. Оренбург, Россия

16. 2nd Fatigue Symposium, Leoben, April 2008.

17. Int. Conf., «RELMAS'2008 Assessment of reliability of materials and structures: problems and solutions» St.-Petersburg, Russia, June 17-20, 2008

18. IV Евразийской научно-практической конференции «Прочность неоднородных структур ПРОСТ 2008» Москва, 8-10 апреля 2008г.

19. VI Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» 07-09 июня 2008г. Санкт-Петербург.

20. Fourth European Conference on Structural Control St.-Petersburg, Russia, September 8-12, 2008.

21. Десятом юбилейном международном форуме «Высокие технологии XXI века» 21-24 апреля 2009г. Москва.

22. VII международной конференции «Актуальные проблемы промышленной безопасности: от проектирования до страхования» 26-29 мая 2009г. Санкт-Петебург

23. International (Russia-US) Conference «Advances in materials science» Praha, 29.08-03.09.2009

24. 26-th Danubia-Adria Symposium on Advances in Experimental Mechanics. September 23-26,2009 Leoben, Austria

По материалам диссертации опубликовано 40 работ.

Основные результаты диссертации:

Разработана методика определения энергий связи водорода в твердом теле по результатам серийного анализа содержания водорода методом высокотемпературной вакуум-экстракции.

Экспериментально установлено перераспределение малых естественных концентраций растворенного водорода по энергиям связи под действием термо-механических нагрузок.

Разработана реологическая модель материала, которая описывают влияние водорода на механические свойства с учетом его энергий связи.

Разработана методика инженерного расчета прочности конструкций, работающих в водородосодержащих средах.

Экспериментально установлено, что распад наноструктур сопровождается эмиссией растворенного водорода.

Разработан, испытан и внедрен в промышленность высокочувствительный прибор для определения содержания водорода в твердом теле.

Разработан новый подход к калибровке анализаторов водорода, позволяющий обеспечить принцип единства средств измерения для различных материалов. Проведена разработка испытания и сертификация нового эталона «Мера молекулярного потока водорода в вакуум»

При проведении исследований:

Построена модель диффузии малых концентраций водорода из образцов при вакуум-экстракции. Предложен алгоритм определения энергий связи водорода, констант диффузии и распределения водорода по энергиям связи внутри материала по результатам аппроксимации экспериментальных экстракционных кривых. Модель верифицирована на примерах исследования алюминиевых и титановых сплавов.

На базе модели и экспериментальных данных обоснована методика измерения дискретных термодиффузионных спектров водорода (ДТДС). Приведены экспериментальные и расчетные ДТДС. Предложена методика определения энергий связи водорода на основании ДТДС. Проведен анализ стандартной модели диффузии водорода для случая тонких слоев материала, Показано, что в случае высокотемпературной вакуум-экстракции естественного водорода стандартная модель может не работать, так как различные каналы диффузии играют в этом случае большую роль.

На базе построенных моделей проведен анализ применяемых в промышленности для определения содержания водорода методов вакуумэкстракции и вакуум плавления с методом плавления в потоке газа-носителя. Показано, что в случае измерений методом плавления в потоке газа-носителя удается экстрагировать только водород с низкой энергией связи, что может приводить к существенным ошибками при промышленном контроле.

Получены новые экспериментальные данные об изменении состояния растворенного водорода после термо-механического нагружния материалов. Проведены совместные исследования с применением методов акустической эмиссии и определением механических характеристик материала. Исследованы образцы алюминиевых сплавов, титановых сплавов, циркония, сталей.

Обнаружено в процессе экспериментальных исследований, что при термомеханическом нагружении металлов происходит перераспределение водорода внутри металла, как по объему металла, так и по энергетическим уровням. Установлено, что это перераспределение может быть не связано с образованием трещин. Экспериментально обнаружено, что водород является индикатором практически всех видов разрушения. Его концентрация в зоне разрушения в несколько раз превосходит средние значения. Это позволяет разрабатывать алгоритмы и оборудование для водородной диагностики механического состояния конструкционных материалов, что особенно актуально в строительстве, энергетике, нефтегазовой и атомной промышленности.

Экспериментально обнаружена связь естественных, малых концентраций водорода с низкой энергией связи в сталях с их пластичностью и пределом текучести.

Обнаруженная экспериментально корреляция между механическими свойствами, параметрами акустической эмиссии и структурой связей водорода внутри материала позволяет не только указать места расположения ловушек диффузно-подвижного водорода, но и прогнозировать сопротивление материалов разрушению и проектировать новые материалы стойкие к диффузии водорода и разрушению.

Предложена реологическая модель с учетом наличия разных энергий связи у водорода. Получены уравнения двуконтинуальной сплошной среды, содержащей водород. Производен анализ уравнений, получены решения в случае одноосного растяжения материала, которые сопоставлены с экспериментальными данными. На базе модели двухконтинуальной сплошной среды предложена инженерная методика для расчетов конструкций с учетом диффузии водорода и изменения его энергий связи.

Модель позволяет описать водородную хрупкость как неустойчивость упругих связей вследствие изменения энергии связи водорода и позволяет описать начальный этап структурных преобразования материала и сверхпластического течения. Модель позволяет объяснить структурные преобразования, происходящие при сверхпластическом течении наличием трех энергии связи водорода (например, гидриды) и определять время релаксации механических свойств. Решена задача об одноосном растяжении материала, содержащего водород. Решена задача о напряженно-деформированном состоянии фланцевого соединения газовой трубы высокого давления.

Создан новый высокочувствительный прибор для определения содержания водорода в различных материалах. Прибор дает качественно новые возможности для измерений ввиду высокой стабильности и большого соотношения сигнал/фон, сигнал/шум. Прибор прошел Государственные испытания и внедрен в промышленность. Первый образец эксплуатируется в условиях Каменск-Уральского металлургического завода 9 лет.

Разработан и испытан новый эталон «Мера молекулярного потока водорода в вакуум». Временная стабильность величины потока водорода в 10 раз меньше заявленного допускаемого разброса значений содержания водорода в большинстве государственных стандартных образцов. Это позволяет существенно поднять точность и надежность анализов содержания водорода в твердой пробе и использовать «Меру молекулярного потока водорода в вакууме» для метрологической аттестации ГСО содержания водорода.

Новый эталон позволяет проводить измерения с любым сплавом, что обеспечивает единство средств измерения.

Конструкция эталона позволяет использовать его для абсолютной калибровки масс-спектрометров и течеискателей, с точностью большей, чем известные эталоны.

Стабильность величины потока водорода из эталона позволяет использовать его как эталон величины потока водорода для получения дополнительной информации, в частности, - для измерения энергии связи растворенного водорода и структуры материала.

Варьируя время истечения водорода из эталона в калиброванный объем, можно получить в объеме газ с давлением, которое легко вычислить по величине потока, величине объема и времени истечения газа в объем. Такой способ позволяет с погрешностью не хуже 6,2% производить о абсолютную калибровку измерителей вакуума в диапазоне давлений от 10" Па до 10"1 Па, где многие измерители (термопарные, ионизационные, магнитные манометрические преобразователи) имеют значительно большую абсолютную погрешность.

Сочетание эталона с анализатором водорода АВ-1 позволяет получить универсальный высокоточный измерительный комплекс для определения содержания водорода в твердой пробе практически любого состава.

При исследовании с помощью нового комплекса наноматериалов разработаны методики измерения концентраций водорода и оценки их энергий связи в образцах наноструктур массой менее 10 мкг. Обнаружена связь между концентрацией водорода и структурным состоянием наноматериала. Сделан вывод о положительном влиянии водорода на устойчивость наноструктур в металлических наноструктурных материалах.

Предложена методика контроля качества наноструктурных материалов по экстракционным кривым водорода.

Разработана технология контроля микропор и микродефектов по экстракционным кривым водорода.

В качестве наиболее важных направлений для дальнейших исследований можно выделить следующие:

Водородная диагностика стресс-коррозии и усталости материалов. В настоящий момент отсутствую технологичные методики оценки усталости и стресс-коррозии. Как правило, для этого используются испытания образцов в коррозионных средах, которые длятся от десятков до сотен часов и микроскопические исследования. Разработка оборудования и методик водородной диагностики позволила бы существенно увеличить достоверность оценок, предотвратить катастрофическое разрушение материалов.

Решение задачи о циклическом нагружении материалов, содержащих водород. Циклические нагрузки являются самыми распространенными и опасными, так как уровень напряжений, при которых происходит разрушение, может быть существенно ниже предела текучести материала. Решение задачи о циклическом нагружении на базе двухконтинуальной модели сплошной среды позволит вскрыть механизм накопления водорода и закрепления дефектов в зоне усталостного разрушения. Этот результат будет иметь огромное значение для инженерных расчетов на прочность.

Исследование перераспределения водорода при укрупнении размеров монокристаллов от нано масштаба к микро масштабу. Эти исследования необходимы для разработки технологий изготовления наноматериалов и обычных материалов на их основе, так как недостаток и избыток водорода чрезвычайно опасны с точки зрения укрупнения зерен и развития водородной хрупкости.

Заключение

В результате проведенных разработок, теоретических и экспериментальных исследований установлено, что малые концентрации водорода могут являться одной из причин разрушения материалов, даже если явных признаков водородной хрупкости не наблюдается. Изменение структуры, образование микродефектов, рост микротрещин связаны с перераспределением водорода, как по энергиям связи, так и в объеме материала.

Разработана модель двух-континуальной сплошной среды, позволяющая учитывать влияние малых концентраций второй компоненты и ее перераспределение по энергиям связи в свойствах среды. На базе этой модели разработана инженерная методика расчетов на прочность конструкций с учетом перераспределения водорода под действием термомеханических нагрузок.

Разработано, необходимое для исследований малых концентраций оборудование, предложена новая метрологическая база для измерения малых концентраций водорода, разработаны методы анализа экспериментальных экстракционных кривых водорода. Разработанное оборудование внедрено в промышленность.

Таким образом, разработаны модели, методики и инструменты для теоретических и экспериментальных исследований в области взаимодействия малых естественных концентраций водорода с материалами.

1. Гельд, П.В. Водород и физические свойства металлов и сплавов / П.В. Гельд, P.A. Рябов, Л.П. Мохрачева. -М.: Наука, Главная редакция физико-математической литературы, 1985.- 232с.

2. Колачев, Б.А. Водородная хрупкость металлов.-М.: Металлургия, 1985.216 с.

3. Физика, химия и механика поверхности. Взаимодействие водорода с металлами / под ред. А. П. Захарова.- М: «Наука» 1987 367с.

4. Спивак, JI.B. Синергетические эффекты деформационного отклика в термодинамически открытых системах металл-водород// УФН.-2008.-т.178, №9.-с.897-922.

5. Ebihara, К. Modeling of yydrogen nhermal desorption profile of pure iron and eutectoid steel/ K. Ebihara, и др. // ISIJ International/-2007/- Vol. 47, No. 8.-p. 1131-1140.

6. Плясова, JI. M. Влияние окислительно-восстановительных обработок на магнитные свойства хромата меди / Л.М. Плясова, и др. // Журнал Структурной химии.-2002.- Том 43, №2.- с.274-278

7. Хасин, А. А. Особенности механизма восстановления хромита меди и состояние абсорбированного водорода в структуре восстановленного хромита меди / А. А. Хасин, и др. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева).- 2008.- Том LII, № 1.-е. 32-41.

8. Ташметов, М. Ю. Исследование структуры Ti0.8V0.2C0.62Hx// Вопросы атомной науки и техники (Серия: Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники (16)).- 2007.- № 4.- с.133 135.

9. Ташметов, М. Ю. Влияние металлоида на стуктуры упорядочения карбида титана / М. Ю. Ташметов, В. Т. Эм, Б. Н. Савенко // Физика твердого тела,- 1997.- Том 39, №12.- с.2207-2209.

10. Fischer, P. Neutron diffraction study of deuterium ordering in C15 type TaV2Dx (x>l) in the temperature range of 1.5-295 / P. Fischer, и др. // К. J. Alloys Сотр.-1997.- № 253-254.- p.282- 285.

11. Вербецкий, В. H. Синтез гидрида на основе интерметаллического соединения / В. Н. Вербецкий, Ю.А. Великодный, С. В. Лущекина // Вестник Московского университета Сер. 2. Химия,- 2002,- Том. 43. № 1.-с.58-60.

12. Gorsky, W. Theorie der ordnungsprozesse und der diffusion in mischkristallen von CuAu//Sow.Phys.-1935.- №8.- p.443-456.

13. Gorsky, W. Theorie der elastischen nachwirkung in ungeordneten mischkristallen (elastische nachwirkung zweiter art.//Sow.Phys.-1935.- №8.-p.457-471.

14. Гельд, П. В. Водород и несовершенства структуры металла / П. В. Гельд, Р. А. Рябов, Е. С. Кодес.- М.: Металлургия, 1979.- 221 с.

15. Заика, Ю. В., Исследование водородо-проницаемости методом концентрационных импульсов (математическое моделирование) / Ю. В. Заика, В. В. Попов, И. Е. Габис // Материаловедение. -2006.- № 6.- с. 2-9.

16. Kissenger, Н. Е. Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis // Analytical Chemistiy.-1957.- Vol.29.- p. 1702-1706.

17. Верт, Ч. Водород в металлах. Т. 2. Прикладные аспекты/Под ред. Г. Алефельда, И. Фелькля.- М.: Мир, 1981.- с. 362—390:

18. Zaika, Yu. Modeling high-temperature TDS-Spectra peaks of metal-hydrogen systems / Yu. Zaika, I. Chernov, I. Gabis // Journal' of Alloys and Compounds.-2005.- Vol. 404-406.-p. 332-334.

19. Заика, Ю. В. Моделирование высокотемпературного пика ТДС-спектра дегидрирования I Ю. В. Заика, Н.И. Родченкова // Математическое моделирование. -2006.- Том. 18. №4.-с. 100-112.

20. Физические величины: Справочник / под ред. И. С. Григорьев, Е. 3. Мейлихова.-М.:Энергоатомиздат, 1991/- 1232с. ISBN-5-283-04013-5.

21. Евард, Е.А. Водородопроницаемость аморфного и рекристаллизированного сплавов на основе железа/ Е.А. Евард, Н.И. Сидоров, И.Е. Габис// ЖТФ.-2000.-т.70, №3.-с.90-92.

22. Самсонов, А.В. Лимитирующая роль десорбции в транспорте водорода через напыленную пленку бериллия/ А.В. Самсонов, и др. // ЖТФ.-1998.-t.68, №1.-с.128-130.

23. Франк-Каменецких, Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике,- М.: Наука, 1987.- 502с.

24. Nikel, N. Laser crystallization of hydrogenated amorphous silicon / N. Nikel, K. Brendei, R. Saleh//Phys. Stat. Sol. -2004- Vol.1, №5, p.l 154-1268.

25. Никулин, B.K. Теория растворения и диффузии водорода в металлах / В. К. Никулин, Н. Д. Потехина // Журнал физической химии.- 1980. -t.LIV, № 11.- с.2751-2756.

26. Антипин, В. П. Поверхностный водород особенности образования и учета при определении водорода в алюминиевых сплавах методом вакуум-нагрева / В. П. Антипин, Р. В. Тюльпакова, В. А. Данилкин // Заводская лаборатория.-1995.- Том.61, №2.- с.2-10.

27. Dupuis, С. An analysis of factors affecting the response of hydrogen determination techniques for aluminum alloys / C. Dupuis, и др. //Light metals A.I.M.E. -1992- p.1055.

28. Anyalebechi, P. N. Hydrogen diffusion in Al-Li alloys // Metallurgical and Materials Transactions B.-1990.- Vol. 21, N 4.- p.649-655.

29. Hashimoto, E. Hydrogen diffusion in aluminium at high temperatures / E. Hashimoto, T. Kino,//J. Phys. F: Met. Phys.-1983.- №13.- p.l 157-1165.

30. Wolverton, C. Hydrogen in aluminum: First-principles calculations of structure and thermodynamics / C. Wolverton, V. Ozolins, M. Asta //Phys. Rev. B.-2004.- №69-.- p.144109-144112.

31. ГОСТ 21132.1-98. Межгосударственный стандарт: Алюминий и сплавы алюминиевые. Метод определения водорода в твердом металле вакуум-нагревом.- Изд. Июль 1999 г. Взамен ГОСТ 21132.1-81. - Введен 200001-01.

32. Полянский, A. M. Использование анализатора AB-1 для исследования динамики высокотемпературной вакуумной экстракции водорода из металлических образцов / А. М. Полянский, В. А. Полянский, Д. Б. Попов-Дюмин // Материаловедение.-2005.- №5(98) .- с.51-54.

33. Полянский, А. М. Характер диффузии водорода в некоторых металлах / А. М. Полянский, В. А. Полянский, Д. Б. Попов-Дюмин // ISJAEE.-2005.-№05.- с.50-51.

34. Полянский, А. М. Исследование изменений энергии связи растворенного водорода при термо-механическом нагружении / А.

35. М. Полянский, В. А. Полянский // XXXIV Summer school-Conference "Advanced Problems in Mechanics" (June 25-July 1 2006, St.-Petersburg, Russia).- St.-Petersburg, 2006.- p.69

36. Терешина, И. С. Магнитные свойства GdFe3 / И. С. Терешина, С. А. Лушников, В.Н. Вербецкий // Вестник московского университета. Серия 2. Химия.- 2001.- Том 24, №6.- с.426-428.

37. Волькенштейн, Н. В. Магнитные свойства гидридов скандия / Н. В. Волькенштейн, и др. // Письма в ЖЭТФ.-1978.-Том 27, вып. 5.- с.268-270.

38. Зайков, Н. К. Магнитные свойства и структура аморфизированных водородом интерметаллидов RFe2Hx (R=Y, Gd, Tb, Dy, Ho, Er) / H. K. Зайков, и др. // ФТТ.- 1997.- Том 30, №5.- с.908-912.

39. Тарасов, Б. П. О возможности выделения и аккумулирования водорода высокой чистоты с помощью гидридообразующих интерметаллических соединений / Б. П. Тарасов, С. П. Шилкин // Журнал прикладной химии.-1995. Том 68, № 1.- с. 21-27.

40. Тарасов, Б. П. Механизм гидрирования фуллерит—металлических композиций // Журнал общей химии.- 1998.- Том 68, № 8.- с. 1245-1248

41. Тарасов, Б. П. Водородсодержащие соединения углеродных наноструктур: синтез и свойства / Б. П. Тарасов, Н. Ф. Гольдшлегер, А. П. Моравский // Успехи химии. -2001.- Том 70, № 2.- с. 149-152.

42. Лукашёв, Р. В. Получение и свойства водород- аккумулирующих композитов в системе MgH2—С / Р. В. Лукашёв, С. Н. Клямкин, Б. П. Тарасов // Неорганические материалы.- 2006.- Том 42, № 7.- с. 803-809.

43. Тарасов, Б. П. Проблема хранения водорода и перспективы использования гидридов для аккумулирования водорода / Б. П. Тарасов, М. В. Лотоцкий, В. А. Яртысь // Российский химический журнал.- 2006.-Том L, № 6.- с.75-82.

44. Елецкий, А.В. Эндоэдральные структуры // УФН.- 2000.- Том 131, №2,-с. 113-142.

45. Shiraishi, М. Hydrogen adsorption and desorption in carbon nanotube systems and its mechanisms // Appl. Phys. A.- 2004.- Vol. 78.- p. 947-954.

46. Tada, K. Ab initio study of hydrogen adsorption to single-walled carbon nanotubes / K. Tada, S. Furuya, K. Watanabe/ZPhysical Review. В.- 2001.-Vol. 63.- p. 68-74.

47. Tarasov, B. P. Hydrogen sorption properties of arc generated single-wall carbon nanotubes / B. P. Tarasov, и др. // J. Alloys Сотр.- 2003.- Vol 356-357.-p. 510-515

48. Lee, S. Hydrogen adsorption and storage in carbon nanotubes //Synthetic Metals.- 2000.- Vol. 113.- p. 209 216.

49. Басиев, К. Д. Механо-коррозионные процессы в грунтах и стесс-коррозия в магистральных нефтегазопроводах / К. Д. Басиев, А. А. Бигупаев, И. Ю. Кодзаев // Вестник владикавкзского научного центра.-2005.- Том5, №1,- с.47-53.

50. Абдуллин, И. Г. Коррозионно-механическая стойкость нефтегазовых трубопроводных систем: диагностика и прогнозирование долговечности / И. Г. Абдуллин, А. Г. Гареев, А. В. Мостовой. Уфа:Гилем, 1997.- 177 с.

51. Арчаков, Ю. И. Коррозионная стойкость оборудования химических производств. Нефтеперерабатывающая промышленность. Справочное руководство / Ю. И. Арчаков, А. М. Сухотин.- Ленинград:Химия, Ленинградское отделение, 1990.-399с.

52. Методика оценки фактического положения и состояния подземных трубопроводов. ВРД 39-1.10-026-2001. М.: ООО «ВНИИГАЗ». 2001.-121с.

53. Руководство по анализу результатов внутритрубной инспекции // ВРД 39-1.10-001-99. М.: ООО «ВНИИГАЗ».- 1999.-78с.

54. Методические рекомендации по количественной оценке состояния магистральных газопроводов с коррозионными дефектами, их ранжирования по степени опасности и определению остаточного ресурса // ВРД 39-1.10-004-99. -М.: ООО «ИРЦ Газпром», 2000.- 87с.

55. Бокштейн, Б. С. Роль границ зерен в процессах старения сталей и сплавов // Тр. науч.-практич. сем. «Проблемы старения сталей магистральных трубопроводов» (Н.Новгород, 2006).-Н.Новгород, 2006.-с. 80-85.

56. Есиев, Т. С. О влиянии факторов времени в развитии повреждаемости магистральных газопроводов // Тр. науч.-практич. сем. «Проблемы старения сталей магистральных трубопроводов» (Н.Новгород, 2006).-Н.Новгород, 2006.- с. 94-109

57. Медведев, В. Н. О причинах аварийности труб магистральных газопроводов / В. Н. Медведев, и др. // Тр. науч.-практич. сем. «Проблемы старения сталей магистральных трубопроводов» (Н.Новгород, 2006).-Н.Новгород, 2006.- с.110-121.

58. Мирошниченко, Б. И. Старение газопроводов как фактор стресс-коррозионного поражения труб// Тр. науч.-практич. сем. «Проблемы старения сталей магистральных трубопроводов(Н.Новгород, 2006).-Н.Новгород, 2006.- с. 132-147.

59. Галлеев А.Г., Проблемы обеспечения безопасности стендовых испытаний двигательных эгнергетических установок на водородном топливе/ЯБАЕЕ.- 2006.- №11.- с.23-27.

60. Hayashi, T. Tritium behavior in Caisson, a simulated fusion reactor room / T. Hayashi, и др. // Fusion Eng. Des.-2000.-№51-52.- p.543-548.

61. Iwai, Y. Simulation of Tritium Behavior after Interned Tritium Release in Ventilated Room / Y. Iwai, и др. // J. Nuclear Science Technology.-2001.-№38.- p.63-75.

62. Ebisuzaki, Y. Isotope effect in the Diffusion and Solubility of Hydrogen in Nickel / Y. Ebisuzaki, W. J. Kass, M. O'Keeffe // Chem. Phys.-1967.- №46.-p.1373-1385.

63. Katz, L. Diffusion of H2 and D2 and T2 in Single-Crystal Ni and Cu / L. Katz, M. Guinan, R. J. Borg // Phys. Rev. B4.-1971.- p.330-334.

64. Eichenauer, W. Loslicht und Diffsionschwindigkeit von Watterstoff und Deuterium in Einkristallen aus Nickel und Kupher / W. Eichenauer, W. Losser, H. Witte // Z. Metallik.- 1965.- Vol.56.- p.287-292.

65. O'hira, S. Improvement of tritium accountancy technology for ITER fuel cycle safety enhancement / S. O'hira, и др. // Nuclear Fusion.- 2000.-Vol.40.-p.519-525.

66. Kawamura, Y. Analysis of hydrogen isotopes with a micro gas chromatograph / Y. Kawamura, и др. // Fusion Eng. Des.- 2000,- Vol.49-50.- p.855-861.

67. Shu, W. M. Tritium Decontamination of TFTR Carbon Tiles Employing Ultra Violet Light / W. M. Shu, и др. // J. Nucl. Mater.-2001.- Vol. 290-293.-p.482-487.

68. Oya, Y. A study of tritium decontamination of deposits by UV irradiation / Y. Oya, и др. // J. Nucl. Mater.-2001.-Vol. 290-293.- p.469 -474.

69. Ткачев, В.И. Проблемы водородной деградации металлов // Физ.-хим. механика материалов.- 2000.- Том 36, №4.- с.7-14.

70. Нечаев, Ю.С. О микромеханизмах влияния малых добавок водорода на механические свойства металлов и сплавов / Ю. С. Нечаев, Г. А. Филиппов // Металловедение.- 2001.- №11.- с. 40-45.

71. Клявин, О. В. Дислокационно-динамическая диффузия в кристаллических телах// ФТТ .- 1993.-том 35, №3.-с.513-541.

72. Клявин, О. В. Физика пластичности кристаллов при гелиевыхтемпературах. М.:«Наука», 1987г.- 357с.

73. ГОСТ 23338-91. Сварка металлов. Методы определения содержания диффузно-подвижного водорода в наплавленном металле и металле шва-Изд. Сент. 1991 г. Взамен ГОСТ 23338-78. - Введен 1992-07-01.

74. Nakai, M. Correlation high temperature steam oxidation with hydrogen dissolution in pure iron ternary high-chromium ferritic steel / M. Nakai, и др. //ISIJ International.-2005.- Vol. 45, №7, -p.1066-1072.

75. Nagumo, M. Function of Hydrogen in Embrittlement of High-strength Steels// ISIJ International.-2001 .-Vol. 41, №6.- p. 590-598.

76. Арчаков, Ю. И. Водородная коррозия стали- М.: Металлургия, 1985.-192с.

77. Ильин, А. А. Водородная технология титановых сплавов / А. А. Ильин, и др. .-М.: МИСИС, 2002.- 390с.

78. Металлургия дуговой сварки. Взаимодействие металла с газами / Под редакцией академика НАН Украины И. К. Походни.- Киев: Наукова Думка, 2004.- 306с.

79. Походня, И. К. Физическая природа обусловленных водородом холодных трещин в сварных соединениях конструкционных сталей// Автоматическая сварка.- 1997.- №5(530).- с.3-12.

80. Макаров, Э. JI. Холодные трещины при сварке легированных сталей. — М. : Машиностроение, 1981.- 247 с.

81. Касаткин, Б. С. Водородная хрупкость и образование холодных трещин при сварке стали 25Х2НМФА / Б. С. Касаткин, и др. // Автоматическая сварка.-1993. № 8. -с.3-10.

82. Сое, F. R. The avoidance of hydrogen cracking in welding // Doc. IIW II-A -308-72.

83. Hopkin, G. L. A suggest cause and general theory for the cracking of alloy steels on welding // Weld. J. -1944.- № 11.- p.605-606.

84. Петро, Г. JI. Процессы распределения водорода в сварных соединениях углеродистых и низколегированных сталей / Г. Л. Петров, А. Миллион // Сварочное производство,- 1964.- № 10.- с. 1-6.

85. Гривняк, И. Свариваемость стали.- М. : Машиностроение, 1964.- 215 с.

86. Kihtra, Н. Weld cracking tests of high srengrh steels and eleclrodes / H. Kihtra, H. Suzui, I. Nakamura // Weld. J. -1962.- № 1.- p. 365-488.

87. Готальский, Ю. Н. Проблема сварки закаливающихся сталей и известные способы ее решения // Автоматическая сварка.- 1994.- № 4.-е. 36-40.

88. Hanson, D. Researches in alloy welds / D. Hanson, I. Cottrel // Weld. J. -1944.-№ 11.- p.573-604.

89. Макара, A. M. Трещины в околошовной зоне легированных улучшаемых сталей // Юбилейный сборник, посвященный Е. О. Патону.- Киев : Изд-во АН УССР,- 1951. с.340-356.

90. Cabelka, J. The weldability of high strength steel / J. Cabelka, C. Million // Brit. Weld. J.-1966.- №13.- p.587-593.

91. Готальский Ю. H. Сварка перлитных сталей аустенитными материалами.- Киев : Наукова думка, 1992.- 221 с.

92. Suvage, W. F. Hydrogen induced cracking in HY-130 steel weldments / W. F. Suvage, E. F. Nippes, Y. Tokwnga // Weld. J. -1978.- № 4. p. 118s-126s.

93. Croville В., A short review of weld metal hydrogen cracking /7 Weld World.-1986.- Vol.24, № 9-10.- p. 190-198.

94. Газы и окислы в алюминиевых деформируемых сплавах / В. Н. Добаткин и др..- М.: Металлургия, 1976. -264с.

95. Сверхвысокий вакуум в радиационно-физическом аппаратостроении / Под ред. Г.Л. Саксаганского М.:Атомиздат. 1976. - 288с.

96. Мерсон, Д. JI. Применение метода акустической эмиссии для оценки механических свойств трубных сталей / Д. JI. Мерсон, Е. В. Черняева // МиТОМ. 2007. - №5. - с. 60-64.

97. Козлов, Е. А. Новый измерительный комплекс для абсолютного определения содержания водорода в материалах водородной энергетики / Е. А. Козлов, и др. // ISJAEE.-2006.- №06 (38).- с.29-31.

98. Мерсон, Д. JI. Связь механических характеристик стали 35Г2 с содержанием водорода и параметрами акустической эмиссии / Д. Л. Мерсон, и др. // Заводская Лаборатория. Диагностика материалов.-2008.-№2, Том 74.- с.57-61.

99. Полянский, А. М. Разработка алгоритмов методик и опытного образца микропроцессорного устройства цифровой регистрации для анализатора водорода / А. М. Полянский, и др. // Отчет по НИР. Гос.рег. №01.2.006 13010.-С.-Петербург, 2007.-82с.

100. Полянский, В. А. Водород как индикатор для диагностики хрупкого разрушения// Сборник докладов VII Международного форума по промышленной безопасности (Санкт-Петебург, 26-29 мая 2009г.).-С.-Петербург, 2009.- с.62-68.

101. Гуляев, А. П. Сопротивление хрупкому разрушению //Металловедение и термич. обработка металлов. -1992. № 2. -с.21-26.

102. Касаткин, О. Г. Особенности водородного охрупчивания высокопрочных сталей при сварке (Обзор) //Автоматическая сварка.- 1994.- № 1.-е. 1722.

103. Явойский, В. И. Перемещение водорода в твердой стали под влиянием электрического поля / В. И. Явойский, Д. Ф. Чернега //Сталь.- 1956.- № 9.- с.790-793.

104. Сидоренко, В. М. К вопросу об электропереносе водорода в а-железе / В. М. Сидоренко, Р. И. Крипякевич // Физ.-хим. механика материалов.-1968.- Том4, №3.- с.335-345.

105. Rodrigues, M. К. The mechanism of a hydrogen — dislocation interaction in BBC metáis: embritlement and dislocation motion / M. K.Rodrigucs, P. J. Ficalora // Mater. Sci. and Eng.- 1987. № 85.- p. 43-52.

106. Агеев, В. H. Взаимодействие водорода с металлами / В. Н. Агеев, и др. М. :Наука, 1987.- 296 с.

107. Панасюк, В. В. Механика квазихрупкого разрушенияматериалов. Киев : Наукова думка, 1991.-416 с.

108. Романив, О. Н. О применимости критериев механики разрушения для оценки водородной хрупкости высокопрочных сталей / О. Н. Романив, Г. Н. Никифорчин, А. С. Крыськив // Физ.-хим. механика материалов.-1980.- № 6 с. 54-60.

109. Романив, О. Н. Структурная механика разрушения новое перспективное направление в проблеме разрушения металлов // Физ.-хим. механика материалов. -1981.- № 4.- с. 28-45.

110. Мешков, Ю. Я. Физические основы прочности стальных конструкций.- Киев: Наукова думка, 1981.-238 с.

111. Мешков, Ю. Я. Структура металла и хрупкость стальных изделий / Ю. Я. Мешков, Г. А. Пахаренко.-Киев : Наукова думка, 1985.- 266 с.

112. Мешков, Ю. Я.Разрушение деформированной стали / Ю. Я. Мешков, Т. И. Сердшпова.- Киев : Наукова думка, 1989.- 160 с.

113. Шаповалов, В. И. Влияние водорода на структуру и свойства железоуглеродистых сплавов. -М. : Металлургия, 1982. 230 с.

114. Hwang, С. Dislocation transport of hydrogen in iron single crystals / C. Hwang, M. Bernstein // Acta Metal.- 1986.-Vol.34, № 6. p. 1001-1010.

115. НЗ.Игнатенко, A. В. Математическая модель переноса водорода краевой дислокацией//Автоматическая сварка.- 2007.- №9.- с.29-33.

116. Швачко, В. И. Модель переноса водорода дислокациями / В. И. Швачко, А. В. Игнатенко // Автоматическая сварка.- 2007.- №2.-с.27-30.

117. Magnin, T. Modelling of hydrogen dislocation interactions during stress corrosion cracking / T. Magnin, D. Delafosse // J. Phys. Colloques 6 France.-2000.-Vol. IV, №10.- c.6-179-6-184.

118. L. de Lima, Study of hydrogen influence on the dislocation mobility in 304 stainless steel / L. de Lima, P. de Miradai // J. Phys. Colloques CIO, upplement au n012.-1985.- Tome 46.-c.10-135-10-141

119. Chêne, J. Hydrogen transport by mobile dislocations in nickel base superalloy single crystals// Scripta Materialia,-1999.-Vol.40, №5.- p. 537-542.

120. Jiang, C. B. Hydrogen-enhanced dislocation velocities in Ni3Al single crystals / C. B. Jiang, h pp. II MRS.-2005.-Vol. 15 №1.- p. 7-9.

121. Chen, C. Q. Dislocation interaction with hydrides in titanium containing a low hydrogen concentration / C. Q. Chen, S. X. Li, K. Lu // Philosophical Magazine.- 2004.-Vol. 84, № 1.- p. 29-43.

122. Kirchheim, R. Segragation of hydrogen at dislocations / R. Kirchheim, A. Pundt // Proceedings 11th International Conference on Fracture, to be held in Turin, Italy, on March 20-25, 2005. ICF11

123. Groh, P. Dislocation relaxation processes in metals / P. Groh, H. Schultz // J. Phys. Colloques 42.-1981.-№5.- p.C5-25-C5-30

124. Sofronis, P. Numerical analysis of hydrogen transport near a blunting crack tip / P. Sofronis, R. M. McMeeking // J. Mech. Phys. Solids.-1989.-Vol.37.-p.317-350

125. Величко, В. В. Влияние сверхмалых концентраций водорода на механические свойства закаленной стали 30ХГСА / В. В. Величко, и др. // Физ.-хим. механика материалов.-1991.- № 1.-е. 112-114.

126. Ahn, D. С. Modeling of hydrogen-assisted ductile crack propagation in metals and alloys / D. C. Ahn, P. Sofronis, R. Dodds Jr., // Int. J. Fract.-2007.-Vol.145.- p.135-157.

127. Sofronis, P. Hydrogen induced shear localization of the plastic flow in metals and alloys / P. Sofronis, Y. Liang, N. Aravas, // Eur. J. Mech. A-Solids.-2001.- Vol.20.-p.857-887.

128. Гаделыиин, М.А. Водородное пластифицировани титановых сплавов / М. А. Гаделыиин, JI. И. Анисимова, Е. С. Ботикова // ISAEE.-2004.-№9(17).-с. 26-29.

129. Salishchev, G. A. Influence of Reversible Hydrogen Alloying on Formation of SMC Structure and Superplasticity of Titanium Alloys / G. A. Salishchev, и др. // ICSAM 2000, (Orlando, Florida, USA August 1-4, 2000).- Orlando, 2000.-p. 315-320.

130. Полянский, В. А. Компьютерное моделирование сложно нагруженных конструкций / В. А. Полянский, А. А. Суханов // Труды VII научно-технической конференции «Компьютерное моделирование 2006». -СПб: Изд. СПбГПУ, 2006.- с.87-92.

131. Belyaev, A. K. The Determination of the Small Hydrogen Traps as Nucleus of Fatigue and Destruction / A. K. Belyaev, и др. // Advances in materials science editors: D. Kusnezov, O.N. Shubin ISBN 978-1-61584-923-9 p. III-12-111-16, 2009

132. Андриевский Р.А., Водород в наноструктурах// УФН.- 2007.- Том 177, №7.- с.721-735.

133. Гидриды металлов. Под ред. В. Мюллера и др.-М.:Атомиздат, 1973.-322с.

134. Андриевский, Р. А. Материаловедение гидридов.- М.: Металлургия,1986.-247с.

135. Висволл Р. Хранение водорода в металлах. Водород в металлах. 2. Прикладные аспекты / Под ред. Г. Алефельд, И. Фелькль Гл. 5.-М: Мир, 1981.- 430 с.

136. Abdul-Redah, Au. T. Anomalous Neutron Compton Scattering Cross Section in Zirconium Hydride / Au. T. Abdul-Redah, и др. //J. Alloys. Comp.-2005.-№404-406.- p.790-793.

137. Vigeholm, B. Formation and decomposition of magnesium hydride / B. Vigeholm, и др. // J. Less-Common Met. -1983. -Vol. 89.- p. 135-144.

138. Vigeholm, B. Elements of hydride formation mechanisms in nearly spherical magnesium powder particles / B. Vigeholm, и др. // J. Less-Common Met.1987.- Vol. 131. p.133-141.

139. Костанчук, И. Г. Взаимодействие с водородом механического сплава Mg- 25% Fe / И. Г. Костанчук, и др. // Известия СО АН СССР,- 1986.-№ 8, Сер. хим. наук, вып. З.-с. 29-35.

140. Мушников, Н. В. Кинетика взаимодействия с водородом механоактивированных сплавов на основе магния / Н. В. Мушников, и др. // Физика металлов и металловедение.-2006.-Том 102, № 4,- с. 448459.

141. Vredenberg, A. M. Hydriding characteristics of FeTi/Pd films / A. M. Vredenberg, E. M. B. Heller, D. O. Boerm // Journal of Alloys and Compounds.-2004.-Vol.400, №1-2.- p.188-193.

142. Vargas, W. E. Optical and electrical properties of hydrided palladium thin films studied by an inversion approach from transmittance measurements / W. E. Vargas, и др. // Thin Solid Films.- 2003.- Vol.496, №2.- p.189-196

143. Hanneken, J. W. NMR study of the nanocrystalline palladium-hydrogen system / J. W. Hanneken, и др. //Journal of Alloys and Compounds.-2002.-Vol.330-332.- p.714-717.

144. Pundt, A. Hydrogen in Metals: Microstructural Aspects / A. Pundt, R. Kirchheim // Annual Review of Materials Research.-2006.- Vol. 36.- p.555-608.

145. Нечаев, Ю. С. Характеристики гидридоподобных сегрегаций водорода на дислокациях в палладии// УФН.-2001.- № 171.- с.1251 -1261.

146. Zaluski, L. Hydrogen absorption by nanocrystalline and amorphous Fe-Ti with palladium catalyst, produced by ball milling / L. Zaluski, и др. //Journal of Materials Science.-1996.- Vol. 31.- p. 695-698.

147. Ares, J. R. Mechanical milling and subsequent annealing on the microstructural and hudrogenation properties of multisubstituted lanl5 alloy / J.R. Ares, F. Cuevas, A. Percheron-Guegan // Acta Materialia.-2005.-Vol.53, №7.- p.2157-2162.

148. Rush, J. J. Neutron scattering study of hydrogen vibrations in polycrystal and glassy TiCuH / J. J. Rush, J. M. Rowe, A. J. Maeland // J. Phys. F: Met. Phys. -1980.- №10.- p.L283-L285.

149. Eliaz, N. An Overview of Hydrogen Interaction with Amorphous Alloys / N. Eliaz, D. Eliezer //Advanced Performance Materials.- 1999.-Vol. 6, №1.- p.5-31.

150. Гапонцев, А. В. Диффузия водорода в неупорядоченных металлах и сплавах / А. В. Гапонцев, В. В. Кондратьев // УФН.-2003.- №173.- с.1107-1129.

151. Miitschele, Т. Segregation and diffusion of hydrogen in grain boundaries of palladium / T. Miitschele, R. Kirchheim // Scripta Metallurgica.-1987.-Vol. 21, №2.- p.135-140.

152. Гапонцев, А. В. Нанотехнолгия и физика функциональных нанокристаллических материалов, т.2, под ред. В. В. Устинова, Н. И. Носкова / А. В. Гапонцев, В. В. Кондратьев.- Екатиринбург: УрО РАН, 2005.- с. 84.

153. Yamakawa, К. Hydrogen permeation through Pd/Fe and Pd/Ni multilayer systems / K. Yamakawa, и др. //Journal of Alloys and Compounds.-2005.-Vol.393, №1-2.- p.5-10.

154. Longeaud, A. Properties of a new a-Si:H-like material: hydrogenated polymorphous silicon / A. Longeaud, и др. // Journal of Non-Crystalline Solids.- 1998.-Vol. 227-230, Part l.-p. 96-99.

155. Afanas'ev, V. P. Structure and properties of a-Si:H films grown by cyclic deposition / V. P. Afanas'ev, и др. // Semiconductors.-2000.-Vol.34,№4.-p.477-480.

156. Голикова, О. А. Фотопроводимость наноструктурированных гидрогеиезированных кремниевых пленок// Физика и техника полупроводников.-2002.- Том 36, №6.- с. 730-733.

157. Paulose, М. Unprecedented ultra-high hydrogen gas sensitivity in undoped titania nanotubes / M. Paulose, и др. // Nanotechnology.-2006.- Vol.17, № 2.-p. 398-402.

158. Tartarin, J-G. Hydrogen induced degradation in GalnP/GaAS HBTs revealed by low frequency noise measurements / J-G. Tartarin, и др. // MRS Symp. Proc., Eds N. H. Nickel, M.D. McCluskey, S. Zhang (Warrendale, PA: MRS, 2004).-2004.- Vol. 813.- H4.1.1

159. Dillon, A. C. Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes / A. C. Dillon, и др. // Nature.-1997.-Vol. 386.- p.377-379.

160. Тарасов, Б. П. Водородсодержащие углеродные наноструктуры: синтез и свойства / Б. П. Тарасов, Н. Ф. Гольдшлегер, А. П. Моравский // Успехи химии.-2001.- Том 70, № 2.- с.149-166.

161. A. Ziitte, Hydrogen density in nanostructured carbon, metals and complex materials (EMRS 2003, Symposium C, Nanoscale materials for Energy Storage) / A. Ziitte, и др. // Materials Science and Engineering В.- 2004.-Vol. 108, № 1-2.-p. 9-18.

162. Елецкий, А. В. Сорбционные свойства углеродных наноструктур // УФН.-2004.- № 174.-е. 1191 -1231.

163. Нечаев, Ю. С. Методологический, прикладной и термодинамический аспекты сорбции водорода графитом и родственными углеродными наноструктурами / Ю. С. Нечаев, О. К. Алексеева // Успехи химии.-2004.- Том73, №12.-с. 1308-1337.

164. Нечаев, Ю. С. О природе сорбции водорода углеродными наноматериалами и перспективах создания суперадсорбента// Материаловедение.-2006.- №2.- с. 16-28.

165. Нечаев, Ю. С. О природе, кинетике и предельных значениях сорбции водорода углеродными наноструктурами// УФН.- 2006.-№176.-с.581-610.

166. Shul'ga, Yu. М. Deuterofullerenes / Yu. М. Shul'ga, и др. // Carbon.-2003.-Vol.41, No.7.-p.l365-1368.

167. Schneider, J. M. Role of hydrogen for the elastic properties of alumina thin films / J. M. Schneider, и др. // Appl. Phys. Lett.- 2002.-Vol.80.-p.1144-1150.

168. Ballutaud, D. Hydrogen diffusion in polycrystallirie boron doped and undoped diamond / D. Ballutaud, и др. // MRS Symp. Proc., Eds N. H. Nickel, M.D. McCluskey, S. Zhang (Warrendale, PA: MRS, 2004).-2004.- Vol. 813.-H8.3.1

169. Fang, T.-H. Nanomechanical characterization of amorphous hydrogenated carbon thin films / T.-H. Fang, W.-J. Chang //Applied Surface Science.-2006.-Vol. 252, №18.-p. 6243-6248.

170. Tang, C. Catalyzed Collapse and Enhanced Hydrogen Storage of BN

171. Nanotubes / С. Tang, и др. //J. Am. Chem. Soc.- 2002.-Vol.124 (49).-p. 14550-14551/

172. Ma, R. Synthesis of boron nitride nanofibers and measurement of their hydrogen uptake capacity / R. Ma, и др. // Appl. Phys. Lett.- 2002.-Vol.81, №27.- p.5225-5227.

173. Lebedev, N. G. Fluorination of carbon nanotubes: Quantum chemical investigation within MNDO approximation / N. G. Lebedev, I. V. Zaporotskova, L. A. Chernozatonskii // International Journal of Quantum Chemistry.-2004.-Vol.96 № 2.-p.l42 148.

174. E. F. Shekal, Chemical portrait of fullerene molecules // Journal of Structural Chemistry.- 2006.-Vol. 47, №4.-c.593-599.

175. Yildirim, T. Titanium-Decorated Carbon Nanotubes as a Potential High-Capacity Hydrogen Storage Medium / T. Yildirim, S. Ciraci // Phys. Rev. Lett.- 2005.-Vol.94, №17.- p.175501-175504.

176. Patchkovskii, S. Graphene nanostructures as tunable storage media for molecular hydrogen / S. Patchkovskii, и др. //PNAS.-2005.-Vol. 102, №30.- p. 10439-10444.

177. Алексенский, A. E. Влияние водорода на структуру ультрадисперсного алмаза / А. Е. Алексенский, и др. // ФТТ.-2000.-, том .42, №8.- с. 15311534.

178. Silinskas, М. Hydrogen influence on the structure and properties of amorphous hydrogenated carbon films deposited by direct ion beam / M. Silinskas, и др. // Thin Solid Films.-2008.- Vol. 516, № 8.- p. 1683-1692.

179. Wang, C. Nanocrystalline diamond embedded in hydrogenated fullerenelike carbon films / C. Wang, и др. // Journal of Applied Phys.-2008.-Vol. 103,5.- Art. Num. 056110.

180. Хаймович П.А., Материалы V Международной научной конференции «Прочность и разрушение материалов и конструкций». (12 14 марта 2008 г).- Оренбург, Т. 1, 2008.-c.33-39.

181. Khaimovich, P. A. Nanostructurization of metals cryodeformed at hydrostatic stress// Russian Physics Journal.-2007.-Vol. 50, №11.-p. 1079-1083.

182. Мац, А. В. Барокриодеформирование стали X18H10T / А. В. Мац, П. А. Хаймович // Физика и техника высоких давлений.-2009.-19, №1.-с. 69-77.

183. Полянский В. А. Водородная составляющая // Технадзор.-2009.-№ 10(35).-с.32-33.

184. Бегак, О. Ю. Современное состояние и перспективы развития экстракционных методов определения газов и газообразующих примесей в металлах// Заводская Лаборатория. -1991.-№10, т.57.- с. 1-7.

185. ГОСТ 1583-93. Межгосударственный стандарт: Сплавы алюминиевые литейные. Технические условия. — Изд. Июль 2000 г. — Взамен ГОСТ 1583-89. Введен 2001-01-01.

186. Газы в цветных металлах и сплавах / Д. Ф. Черенега и др..- М.: Металлургия, 1982 -176с.

187. ГОСТ 193-79. Межгосударственный стандарт: Слитки медные. Технические условия. Изд. Май 2000 г. - Взамен ГОСТ 193-67. -Введен 1980-01-01.

188. Колачев, Б.А. Механические свойства титана и его сплавов / Б.А. Колачев, В.А. Ливанов, А.А. Буханова. М.: Металлургия, 1974 -544с.

189. ГОСТ 19807-91. Межгосударственный стандарт: Титан и сплавы титановые деформируемые. Марки.- Изд. Апр. 2001 г. Взамен ГОСТ 19807-74. - Введен 1992-07-01.

190. Арчаков, Ю.И. О природе водородного охрупчивания стали / Ю. И. Арчаков, И. Д. Гребенщикова // Металловедение и термическая обработка металлов, №8, 1985, с.2-7

191. Григорович, К.В. Новые возможности современных методов определения газообразующих примесей в металлах // Заводская Лаборатория. Диагностика материалов .-2007.-№1, т.73.- с. 23-29.

192. ГОСТ 17745-90 Стали и сплавы. Методы определения газов. Изд. Июль 1990 г. - Взамен ГОСТ 17745-72. - Введен 1991-07-01.

193. Гор дик, Н.М. Определение содержания водорода в оксидах металлов// Аналитика и контроль.- 2001.- т.5, №3.- с.261-264.

194. Chevallier, J. Hydrogen in Crystalline Semiconductors / J. Chevallier, M. Aucouturier // Annual Review of Materials Science.-1998.-vol. 18.- p.219-256.

195. Yamaguchi, M. The correlation between hydrogen content and electronic properties in a-Si:H / M. Yamaguchi, K. Morigaki // Journal of Non-Crystalline Solids.-1991.- Vol. 137-138, Part 1.- p.1-638-1-645.

196. Ito, K. Effects of hydrogen on defect properties in germanium / K. Ito, K. Mizuno, K. Ono // Radiation Effects and Defects in Solids.-1989,- Vol. Ill, № 1- 2.-p.155-165.

197. Петров, П.Н. Определение водорода в кремнии, германии, алюминии и других высокочистых веществах методом высокотемпературной экстракции / П.Н. Петров, Ю.А Карпов., К.В. Кондакова // Журнал Аналитической Химии.-1988.- т.53, №2,- с.204-213.

198. Карпов, Ю.А. Методы анализа высокочистых веществ/ Ю.А. Карпов, И.П. Алимарин. -М.: Наука, 1987.- с.32-41.

199. Wagatsuma, К. Application of Pulsed Voltage to d.c. Glow Discharge Plasma for Controlling the Sputtering Rate in Glow Discharge Optical Emission Spectrometry // ISIJ International.-2004.-Vol.44 , №1.-p. 108-114.

200. Григорович, К.В. Спектрометры тлеющего разряда новое перспективное направление в приборостроении / К.В. Григорович, Е.В. Яйцева // Аналитика и контроль. -2002.- т.6, № 2.- с.143 - 150

201. Патент Франции №FR2606509 1988-05-13 МПК G01M3/20; G01M3/20 Helium leak detector. Talion Jacques, CIT Alcatel (FR).- Priority FR19860015561; 1986-11-07; Pub. Date 1988-05-13

202. Патент РФ RU2003122556, МПК G01M3/02; Течеискатель. Рябов В. В., Ухин С. И., Шульженко Г. В., Открытое акционерное общество "Завод "Измеритель" (RU) заявка №2003122556/28; Заявлена 15.07.03; Опубликован 10.01.05

203. Черняева Е.В., Полянский A.M., Полянский В.А., Хаймович П.А., Яковлев Ю.А., Мерсон Д.Л., „Естественный" водород и акустическая эмиссия в стали Х18Н10Т после барокриодеформирования // Журнал технической физики. 2010. - том 80, вып. 7. - с.143-146.