Электронный парамагнитный резонанс орбитально вырожденных состояний в трикоординационных комплексах Ni(I) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи ^^-

Кузаков Андрей Сергеевич

ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС ОРБИТАЛЬНО ВЫРОЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ В ТРИКООРДИНАЦИОННЫХ КОМПЛЕКСАХ N¡(1)

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

7 фев гт

005049271

Иркутск-2012

005049271

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Иркутский государственный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Сараев Виталий Васильевич

Официальные оппоненты: Трофимов Александр Борисович,

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Иркутский государственный университет»

Егранов Александр Васильевич, доктор физико-математических наук, профессор, ФГБУН «Институт геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН»

Ведущая организация: Казанский физико-технический

институт им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН

Защита состоится 20 февраля 2013 г. в 16.00 на заседании диссертационного совета Д 212.074.04 при Иркутском государственном университете по адресу: 664003, Иркутск, бульвар Гагарина, 20.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского государственного университета.

Автореферат разослан января 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат физико-математических наук,

Мангазеев Б.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Отличительной особенностью ионов N¡(1) с электронной конфигурацией Зс19 является их способность образовывать в конденсированных средах (неводные растворы) устойчивые моноядерные трикоординационные комплексы с третичными фосфинами, что несвойственно для элементов семейства железа в их обычных степенях окисления, в частности, для изоэлектронных ионов Си(И).

Гомолигандные трикоординационные комплексы N¡(1) имеют двукратно вырожденное основное состояние, что предопределяет их геометрическую неустойчивость вследствие проявления эффекта Яна-Теллера, осложненного спин-орбитальным взаимодействием.

Наиболее информативным методом исследования парамагнитных комплексов N¡(1) в конденсированных средах является метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [1], который, помимо изучения структуры и магнитных свойств парамагнитных соединений, сыграл огромную роль в формировании самой теории эффекта Яна-Теллера [2]. Существующая теория ЭПР хорошо развита для двукратно вырожденных состояний не связанных спин-орбитальным взаимодействием, которые реализуются в системах с кубической симметрией (тетраэдр, октаэдр, куб). Не случайно преобладающее число публикаций, направленных на изучение эффекта Яна-Теллера в парамагнитных соединениях, посвящено октаэдрическим комплексам Си2+ с электронной конфигурацией Зс}9. Отсутствие надлежащей теории ЭПР, которая адекватно описывала бы наблюдаемые эффекты в трикоординационных комплексах N¡(1) (трехосная анизотропия g-тeнзopa и магнитная неэквивалентность одинаковых по природе лигандов), ограничивает дальнейшее развитие химии и спектроскопии координационно-ненасыщенных комплексов №(1), с которыми, как показывают последние исследования, связана активность в разнообразных каталитических процессах, протекающих в жидкой фазе: олигомеризации и полимеризации олефинов, реакциях кросс-сочетания, а также биохимических процессах.

Диссертация посвящена теоретическому исследованию влияния эффектов электронно-колебательного и спин-орбитального взаимодействий в основном и возбужденном состояниях на параметры спин-гамильтониана трикоординационных комплексов переходных металлов с электронной конфигурацией с!9. В качестве объектов исследования выбраны конденсированные среды - жидкие и твердые (замороженные) растворы никелькомплексных катализаторов, а также монокристалл [МЦРРЬз^ВГ^ВРз-ОНЛг, впервые

выделенный из каталитической системы №(РРЬ3)4 / ВР3-ОЕ13, сформированной в растворе толуола. В качестве основных методов исследования использованы ЭПР и РСА; для символьных вычислений использован программный продукт «МаШса(1».

Целью работы является:

1. Вьиснение природы трехосной анизотропии §-тензора и магнитной неэквивалентности одинаковых лигандов в гомолигандных трикоординационных комплексах N¡(1) состава [N¡[.3]'.

2. Выяснение природы магнитной неэквивалентности одинаковых лигандов в гетеролигандных трикоординационных комплексах N¡(1) состава Ь2№Х.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Трехосная анизотропия £-тензора для гомолигандных трикоординационных комплексов N¡(1) состава [№Ь3]+ вызвана электронно-колебательным взаимодействием в возбужденном спин-орбитальном квартете.

2. Магнитная неэквивалентность одинаковых лигандов в гомолигандных трикоординационных комплексах N¡(1) состава [№Ь3]+ обусловлена проявлением статического эффекта Яна-Теллера в основном состоянии.

3. Магнитная неэквивалентность одинаковых лигандов в гетеролигандных трикоординационных комплексах N¡(1) состава Ь2№Х обусловлена проявлением псевдо-эффекта Яна-Теллера в основном состоянии.

Научная новизна:

1. Развит электронно-колебательный формализм описания параметров спин-гамильтониана для двукратно вырожденных состояний, связанных спин-орбитальным взаимодействием, применительно к трикоординационным комплексам переходных металлов с электронной конфигурацией с!9 и с!7 (8=1/2). Дано теоретическое обоснование трехосной анизотропии тензора в гомолигандных трикоординационных комплексах. Показано, что трехосная анизотропия £-тензора обусловлена электронно-колебательным взаимодействием в возбужденном спин-орбитальном квартете. Показано, что в случае динамического эффекта Яна-Теллера тензор совершает вращательное движение в экваториальной плоскости комплекса при согласованном колебательном движении атомов трикоординационной структуры.

2. В рамках разработанного электронно-колебательного формализма дано теоретическое обоснование магнитной неэквивалентности одинаковых лигандов в гомолигандных трикоординационных структурах ML3. Показано, что в трех точках минимума поверхности адиабатического потенциала изотропная константа дополнительного сверхтонкого взаимодействия от одного лиганда больше (меньше) соответствующих констант от двух других лигандов при совпадении (различии) знаков линейной и квадратичной констант вибронного взаимодействия.

3. Используя прием описания гетеролигандных структур посредством добавления к гамильтониану электронно-колебательного взаимодействия гомолигандного комплекса оператора замещения, дано теоретическое обоснование магнитной неэквивалентности одинаковых лигандов в гетеролигандных трикоординационных структурах L2MX. Показано, что с ростом электронно-колебательной составляющей эффекта замещения увеличивается различие в изотропных константах дополнительного сверхтонкого взаимодействия (ДСТВ) с ядрами одинаковых лигандов.

Практическая значимость:

Полученные формулы расчета компонентов g-тензора и изотропных констант ДСТВ в рамках принятых приближений могут служить основой интерпретации спектров ЭПР трикоординационных структур в конденсированных средах и дальнейшего развития электронно-колебательной теории ЭПР для вырожденных и псевдовырожденных состояний. Особое значение полученные результаты имеют для идентификации промежуточных координационно ненасыщенных соединений никеля(1), образующихся в процессе формирования металлокомплексных катализаторов в органических растворах in situ.

Исследования выполнены в соответствии с основными научными направлениями ИГУ на 2010 - 2014 годы «Синтез, формирование, природа активности каталитических систем и механизм их действия» и поддержаны государственными контрактами ФЦП на 2009-2013 гг. «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» по темам: «Структура комплексов одновалентного никеля» (гос. контракт № П16), «Разработка высокоселективных никелькомплексных катализаторов для синтеза циклических углеводородов на основе циклических диенов и алкинов» (гос. контракт № П732), «Синтез, строение, механизм формирования и внутримолекулярных трансформаций комплексов никеля - прекурсоров высокоактивных катализаторов превращений олефиновых углеводородов» (гос. контракт № 14.740.11.0619), - а также

международным грантом РФФИ-АФГИР (Россия-США): «Роль частиц Ti(III) и Ni(I) в металлокомплексных катализаторах полимеризации и олигомеризации олефинов».

Апробация работы

Материалы диссертационных исследований докладывались на XXIV съезде по спектроскопии им. C.JI. Мандельштама (Москва-Троицк, 2010) и на XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 4 печатных работы в журналах, рекомендованных ВАК, 1 монография и 2 тезисов.

Личный вклад автора

Исследования, составляющие основу диссертационной работы, выполнены в соавторстве с В.В. Сараевым, П.Б. Крайкивским, Д.А. Матвеевым, А.И. Вильмсом, И. Свободой, Р.Ф. Джорданом, A.A. Федониной.

Соискатель принимал непосредственное участие в теоретических расчетах, проведении синтетических работ, пробоподготовке и съемке спектров ЭПР, обработке результатов и написании статей. Результаты работы, сформулированные в защищаемых положениях, получены и интерпретированы в существенной мере лично соискателем.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 122 наименований. Общий объем диссертации - 102 страницы, включая 16 рисунков, 5 таблиц и одного приложения.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обсуждается современное состояние проблемы, отражена актуальность исследуемой темы, сформулированы основные цели и задачи исследования.

В первой главе приводится обзор основных результатов теоретических и экспериментальных исследований эффекта Яна-Теллера, раскрывается сущность данного явления, результаты его исследования в спектроскопии электронного

парамагнитного резонанса в различных координационных структурах с учетом эффекта замещения в т.ч. парамагнитных комплексах одновалентного никеля. Указаны основные пробелы в теории ЭПР трикоординационных комплексов одновалентного никеля, на основании проведенного литературного обзора сформулированы цели и задачи диссертационной работы.

Во второй главе теоретически рассчитаны компоненты §-тепзора для спин-орбитального квартета при соизмеримом вкладе электронно-колебательного и спин-орбитального взаимодействий (СОВ). Исследования выполнены в рамках теории кристаллического поля. В качестве базисных использованы ¿-функции переходного металла в дырочном формализме.

В качестве симметризованных спин-орбитальных функций выбрали следующие, преобразующиеся по неприводимым представлениям двойной точечной группы 03ь:

Нижний спин-орбптальпый квартет: Верхний спип-орбитальный квартет:

надстрочные знаки «+» и «-» характеризуют спиновую составляющую аир соответственно.

Решая аналитически задачу нахождения волновых функций с учетом электронно-колебательного в линейном приближении и спин-орбитального взаимодействий внутри каждого квартета и спин-орбитального взаимодействия между квартетами были получены волновые функции основного крамерсого дублета |+) и |-).

Согласно теоретическим положениям, компоненты §-тензора связаны с угловыми механическими моментами следующими соотношениями [1]:

ъ^=^+25^-^+22^]; (2)

Выражения для отличных от нуля компонентов §-тензора даже в приближении первого порядка малости имеют громоздкий вид. Если же в функциях | + ) и |-) текущую радиальную координату р заменить на равновесное значение р0, то выражения для компонентов §-тензора существенно упрощаются:

2 V к -X \у ■к(2А-Л) + 2У'(У2 + Лк)со&2<р\[ 4У'2(У - Л2к2) - У2к2(4Д2 - Л2)

= 2,1-

Л2кг

1 + -

= 2,1

Л2к2

У

1 +

= -8^

IV - к - Л' ■ \у -к(2А - Я) - 2У'(У 2 + Я£)С05 2с, 4У1 (У -Л2к2)-У2к2(4А2 - Л2)

У-У -к-Л'(У2 + Хк)5т2<р

(3)

Л2 к

У

4У2(У -Л2к2)-У2к2(4А2-Л2) » 4 Лк

Наличие недиагональных членов g-тeнзopa указывает на несовпадение главных осей £-тензора с молекулярными осями х и Приведение £-тензора к диагональному виду можно осуществить, если повернуть систему координат относительно оси г на угол равный /р. Это свидетельствует о том, что главные оси §-тензора хну совершают вращательное движение относительно оси г при искажении трикоординационной структуры, вызванном согласованным движением атомов. В новой системе координат X, У, Я главные компоненты g-тензора, выраженные через безразмерные величины р, </ и г, принимают вид:

а- =2л/ь

1-<?:

1-«

1-9

1-д2

,=2-4 р

1 г

—+ г + —

2 р

(4)

Лк

Л

та =

Л У = Д'Г = У

Переменная р характеризует соотношение между спин-орбитальным и электронно-колебательным взаимодействиями и может меняться в диапазоне -1 <р < 1. При р2 > 1 желоб на адиабатической поверхности вырождается в точку с равновесным расстоянием р0 — 0.

Переменная q характеризует соотношение между энергией СОВ и энергетическим интервалом между квартетами. Согласно принятым условиям

М «1-

Переменная г характеризует соотношение линейных констант электронно-^ колебательного взаимодействия в

возбужденном и основном состояниях.

Полученные формулы могут быть использованы для расчета диагонального тензора как для электронной конфигурации с!9, так и для низкоспиновой конфигурации с17. В первом случае следует принять Х=Х'<0, а во втором - X = -Л*>0. Типичные кривые зависимости " /н(р) при фиксированных параметрах и г

Рис. 1. Зависимость компонентов з-тензора представлены на Рис. 1-4. отр-параметра. {(]' - 0).

В отсутствие СОВ между квартетами (</* = 0) g-тeнзop остается аксиально симметричным (ххх = Яуу) во всем диапазоне изменения соотношения между спин-орбитальным и электронно-колебательным взаимодействиями в пределах нижнего спин-орбитального квартета (Рис. 1).

При учете СОВ между квартетами (<7 < 0), но исключая электронно-колебательное взаимодействие в пределах верхнего квартета (г = 0) g-тeнзop остается аксиально-симметричным, при этом экваториальные составляющие тензора могут принимать значения > 2 (Рис. 2).

Только при учете электронно-колебательного взаимодействия также в верхнем квартете (г > 0) проявляется трехосная анизотропия §-тензора (Рис. 3).

На Рис. 4 представлена центральная часть общей зависимости компонентов §-тензора, которая в наибольшей степени отвечает экспериментальным данным.

Рис. 2. Зависимость компонентов g-тeнзopa отр-параметра. (д = -</*= 0.1; г = 0).

Рис. 3. Зависимость компонентов g-тeнзopa от/7-параметра (д = -д = 0.1; г = 0.1).

Рис. 4. Центральная часть рисунка 3.

Из анализа экспериментальных данных для комплексов состава [№(РК3)3]+ следует, что электронно-колебательное взаимодействие преобладает над спин-орбитальным взаимодействием.

В третьей главе проведено теоретическое исследование влияния электронно-

колебательного взаимодействия как на зеемановское, так и на дополнительное сверхтонкое взаимодействие с ядрами лигандов в рамках модели МО. С учетом того, что, как было показано в предыдущей главе, электронно-

колебательное взаимодействие превалирует над спин-орбитальным взаимодействием, то учет его проводили в последнюю очередь. Это допущение позволяет рассматривать эффект Яна-Теллера в чисто орбитальном хорошо развитом представлении [2].

Однороднолигандные трикоординационные ¿'-комплексы симметрии П3ь (Рис. 5) имеют основное Е(|*2-уг),\ху)) и возбуждённое Е (|уг),[хг)) двукратно

вырожденные состояния. (В скобках указаны ё-орбиты центрального атома.). Молекулярные волновые функции для орбитальных дублетов могут быть представлены как линейные комбинации (1-орбит металла и соответствующих по симметрии групповых орбит лигандов:

. 10!

■ ■У

С*-}-

„хя'

Рис. 5. Модель гомолигандной трикоординационной структуры.

I ^>) = а\х2-уг)-Ъ±{2*,-*2-*,)^ \sm}=a\xy)-b^{cr2-a3) (5)

|®<») = H, И = И

где |(9') и j¿J) - симметричная и антисимметричная молекулярная орбиталь

основного (i = 0) и возбужденного (i = 1) орбитального дублета, соответственно.

В трикоординационном с19-комплексе симметрии D3h (Рис. 5) активными в ян-теллеровском взаимодействии являются двукратно вырожденные ¡.'-колебания. Решая аналитически ян-теллеровскую задачу в квадратичном приближении для каждого орбитального дублета, были найдены электронно-колебательные функции и соответствующие им энергии ян-теллеровского расщепления. Для учета спин-орбитального взаимодействия в пределах каждого орбитального дублета, а также между дублетами, был произведен переход в спин-орбитальное пространство путем домножения каждой из электронно-колебательных функций на спиновые функции |<аг) и \Р). Новый спин-орбитальный базис, в отличие от чисто орбитального, не является симметризованным. Используя оператор спин-орбитального взаимодействия и выполнив стандартные операции над новым спин-орбитальным базисом, были получены аналитические выражения для функций основного крамерсого дублета | + ) и Затем был произведен расчет

компонентов g-тензора по известным формулам (2).

В первом порядке малости выражения для компонентов g-тензора имеют

вид:

g2! = 2(1 + 2а2 sin 2у), gyy = 2cos 2г- д22Я°(.)2 [Acos 2/ — (cos г - sin у)1 cos 2(í2<0) + fi(,))J

= 2 eos 2 y - А2Яа£оп 1a cos 2r + gW(cos У ~ sin y)2 eos 2(q(0) +Q°')], (6)

g* =g* ^ д f_Á£sZ (eos Г-sin y)2 sin 2(fi<0) + Q(1) ),

. —а2Л ... V(0 sia<pli)-Ww p{l)sin2<pw .

где tg2y =—— ; 'ё2^' =-—--—^-—jy; A - средневзвешенный

sK VK' cosçr' + IV{> /г'cos2^r'

энергетический интервал между основным и возбуяедённым орбитальными дублетами.

Учет вибронного взаимодействия в возбужденном состоянии приводит к трехосной анизотропии g-фактора, при этом его тензор имеет недиагональный вид (Еху ~Syx что указывает на несовпадение главных осей g-тензора в плоскости

(ху) с молекулярными осями х, у. К аналогичному выводу приводят расчеты зеемановского взаимодействия и в рамках модели кристаллического поля. Классическим приемом легко осуществить диагонализацию g-тензора, совмещая собственную и молекулярную оси g-тензора:

g12 = 2 cos 2 у - Д22^.(1)2 [д cos ± g("(sin у - cos yf ], (7)

tgla = 2gxy = tg2(am + П(,)) (8)

где а - угол поворота осей л; и у в плоскости (ху).

Из выше изложенного следует, что главные оси g-тензора 1 и 2 будут

совершать вращательное движение относительно оси z при искажении трикоординационного комплекса,

вызванного согласованным движением лигандов.

На рисунке 6 представлена характерная зависимость главных компонентов g-тензора от соотношения энергий спин-орбитального и электронно-колебательного взаимодействий при следующих типичных параметрах: е(0> = е(1>\ а = 0.9; е/А = 0.29.

Изотропные константы сверхтонкого взаимодействия связаны с оператором спинового углового момента S: следующим образом [1]:

Ктг

(9)

где Р' = 2gNPePN ; S{r¡)- дельта-функция Дирака; о ядра; r¡ - расстояние от /-го ядра до электрона.

Используя это выражение и найденные спин-орбитальные функции крамерсового дублета, были рассчитаны изотропные константы ДСТВ для каждого из лигандов:

А О) = !É£ р>ь 2 (cos2 г cos2 Пт + sin2 у sin2 ), (10)

Рис. 6. Зависимость главных компонентов g-тензора от соотношения еуг(0).

=у р'Ь-

Л№ = — РЪ " 3

— (cos2 /cos2 Л+sin2 /sin2 ¿2™)+-(cos2 /sin2 /3"" +sin2 /cos2 Л"" )+-!;= cosl/sinl/?0' 6 2 2V3

— (cos2 /cos2 +sin2 /sin2 ni0))+-{cos2 /sin2 +sin2 /cos2 /2<0))—Lcos2/sm2/2<0) * ° 2v3

6V 2 Из выражений (15) следует, что

(<0

являются функциями П(С

и,

а,

к

0,6 -

0,4 -

0,2 -

60 120 180 240 300 360

Рис. 7. Угловые зависимости изотропных констант ДСТВ с ядрами лигандов.

следовательно, угла <р. На рисунке 7 представлены угловые зависимости

изотропных констант ДСТВ с ядрами лигандов. Из полученных кривых видно, что в трех точках минимума поверхности потенциальной энергии р=0°, 120°, 240°

изотропная константа ДСТВ от одного лигапда больше констант ДСТВ от двух других. А в точках (р =60°, 180°, 300° -

наоборот: изотропные константы ДСТВ от двух эквивалентных лигандов больше, чем от третьего лиганда. Это указывает на возможность попарной магнитной эквивалентности лигандов в случае значительного вклада статической компоненты эффекта Яна-Теллера. Согласно экспериментальным данным константа ДСТВ от одного ядра 31Р в комплексе ^¡(РРЬ1)!]ВГ4 существенно больше соответствующих констант от двух других ядер, что свидетельствует об одинаковых знаках линейной и квадратичных констант вибронного взаимодействия 0). Для

комплекса [М1(РСу3)3]ВР4, напротив, константа ДСТВ от двух эквивалентных ядер 31Р больше константы от третьего ядра. Следовательно, для комплекса [№(РСуз)з]ВР4 линейная и квадратичная константы вибронного взаимодействия имеют противоположные знаки о).

В четвертой главе представлены результаты исследования природы магнитной неэквивалентности одинаковых лигандов в гетеролигандных комплексах N¡(1) состава Ь2№Х. Для расчета констант ДСТВ с ядрами лигандов в гетеролигандных структурах использован широко распространенный в координационной химии прием, получивший название эффекта замещения, в соответствие с которым адиабатический потенциал гетеролигандной молекулы Ь2№Х может быть описан следующим гамильтонианом [3]:

я = я0+я£в (11)

где Я0 - электронный гамильтониан гомолигандной структуры, преобразующийся по полносимметричному представлению Л/, включающии в себя полносимметричную компоненту оператора замещения; яЕ<> - оператор замещения, преобразующийся по (9-строке двукратно вырожденного Е-представления.

В качестве исходной невозмущенной системы была выбрана гомолигандная трикоординационная структура [№Ь3]+ симметрии 0ЗЬ с двукратно вырожденным основным состоянием Е, для которого активными в ян-теллеровском взаимодействии являются двукратно вырожденные е-колебания. В качестве базисных функций использованы МО вида (5).

Для нахождения адиабатического потенциала электронный гамильтониан Н был разложен в степенной ряд по отклонениям атомов от положения равновесия [2]:

я = Я0 + НЕ о + ... (12)

Координаты лиганда X в гетеролигандной структуре Ь2№Х можно выразить через симметризованные линейные комбинации декартовых координат атомов незамещенной молекулы <2А^()А,><2®>(2е- В гамильтониане Я интерес представляют только те компоненты и их комбинации, которые преобразуются по неприводимым представлениям А1, Е. Проведя теоретико-групповой анализ коэффициентов разложения электронного гамильтониана Я, были выявлены слагаемые, матричные элементы которых отличны от нуля, и получен адиабатический потенциал в линейном приближении по электронно-колебательному взаимодействию:

и = +Е.<т, +Г(£е<72 + (13)

где к — коэффициент упругости; V - линейная константа электронно-колебательного взаимодействия; Е. - статическая составляющая эффекта замещения; Ух — динамическая составляющая эффекта замещения; <т, - матрицы Паули.

Используя стандартные приемы были определены энергия нижнего листа адиабатического потенциала в полярных координатах р и <р и соответствующая ей волновая функция:

е{р,(р)_=-крг ~\У\р^+х2(1 + у1) + 2х(соъ(<р) + у вт(р)

2 (14)

I ц/_) = сов(П)| 0) - вт(П)| Е)

Е, Квл, , ,0 эш^) + лу где х = —^, у =-- tg2íl =--—-.

Ур Е2 со ${<р) + х

Учет статической составляющей Е2 приводит к появлению глобального минимума на адиабатической поверхности, соответствующей искажению комплекса Ь2№Х вдоль связи №-Х. Учет динамической составляющей \'х приводит к отклонению направления искажения комплекса от направления связи №-Х.

Для перехода к спин-орбитальным функциям |+) и |-} крамерсого дублета, которые необходимы для расчета констант ДСТВ, орбитальную функцию \у/_) домножили на спиновые функции | а) и | р). Ввиду того, что вклад спин-орбитального взаимодействия в изотропную константу ДСТВ в фосфиновых комплексах N¡(1) невелик, этим взаимодействием в данном исследовании пренебрегали.

Изотропные константы дополнительного сверхтонкого взаимодействия с ядрами лигандов рассчитывали по известным из теории ЭПР выражением (9). Используя координаты глобального минимума на потенциальной поверхности

^¡у2+1+1 |Г1 ^

($>.., -); р0 = —), были определены изотропные константы

у к

дополнительного сверхтонкого взаимодействия для каждого из лигандов равновесной структуры:

Ат =^ро>г,'(1+ 1 ) 9

9 у V

(15)

Рты\ л/з ¡1- 1

У

Зависимость изотропных констант ДСТВ с ядрами одинаковых лигандов (Ра> = р<3 >= р) от соотношения динамической и статической составляющих эффекта замещения имеет следующий вид (Рис. 8):

Ход кривых на рисунке свидетельствует о том, что с ростом динамической составляющей эффекта замещения увеличивается магнитная неэквивалентность одинаковых

лигандов в гетеролигандной трикоординационной структуре Ь2№Х.

Анализ экспериментальных данных ДСТВ в гетеролигандных трикоординационных комплексах N¡(1) состава (РК3)2№Х позволяет констатировать, что динамическая (электронно-колебательная) составляющая эффекта замещения в наибольшей степени проявляется в структурах с более ионным характером связи ]чП-Х.

В пятой главе приведено краткое описание методик синтеза исследуемых фосфиновых комплексов одновалентного никеля, а также съемки и моделирования спектров ЭПР. Приведены данные рентгеноструктурного и элементного анализов для комплекса одновалентного никеля р\Ч(РРЬ3)з]ВР4-ВРгОРЬ, впервые выделенного в виде монокристалла из каталитической системы №(РРЬз)4 / ВРзОЕ12.

В разделе «Выводы» сформулированы основные результаты работы, полученные при работе над диссертацией:

1. Развит электронно-колебательный формализм описания параметров спин-гамильтониана для двукратно вырожденных и псевдо-вырожденных состояний, связанных спин-орбитальным взаимодействием, применительно к трикоординационным комплексам переходных металлов с электронной конфигурацией (I9 и с17 (8=1/2).

2. Получены в рамках теории кристаллического поля аналитические выражения компонентовд-тензора для спин-орбитального квартета, который реализуется в качестве основного состояния в трикоординационныхс!9-комплексах и низкоспиновых с17-комплексах симметрии 0ЗЬ, при соизмеримом вкладе электронно-колебательного и спин-орбитального взаимодействий.

3. Дано теоретическое обоснование трехосной анизотропии g-тeнзopa в гомолигандных трикоординационных комплексах. Показано, что трехосная анизотропия g-тeнзopa обусловлена электронно-колебательным

Рис. 8. Зависимость изотропных констант ДСТВ от у.

взаимодействием в возбужденном спин-орбитальном квартете. Показано, что в случае динамического эффекта Яна-Теллера g-тeнзop совершает вращательное движение в экваториальной плоскости комплекса при согласованном колебательном движении атомов трикоординационной структуры.

4. В рамках разработанного электронно-колебательного формализма выполнен анализ экспериментальных данных ЭГГР для трикоординационных структур, образующихся в никелькомплексных катализаторах. Показано, что в комплексах состава [№(Р11з)з]+ электронно-колебательное взаимодействие преобладает над спин-орбитальным.

5. Получены в рамках теории молекулярных орбиталей аналитические выражения изотропных констант дополнительного сверхтонкого взаимодействия с ядрами лигандов в трикоординационных с!9-комплексах состава МЬ3. Дано теоретическое обоснование магнитной неэквивалентности одинаковых лигандов в гомолигандных трикоординационных структурах. Показано, что в трех точках минимума поверхности адиабатического потенциала изотропная константа ДСТВ от одного лиганда больше (меньше) соответствующих констант от двух других лигандов при совпадении (различии) знаков линейной и квадратичной констант вибронного взаимодействия.

6. Теоретически исследовано влияние эффектов электронно-колебательного взаимодействия на изотропные константы дополнительного сверхтонкого взаимодействия с ядрами лигандов в гетеролигандных комплексах состава Ь2МХ. Используя прием описания гетеролигандных структур посредством добавления к гамильтониану электронно-колебательного взаимодействия гомолигандного комплекса оператора замещения, дано теоретическое обоснование магнитной неэквивалентности одинаковых лигандов в гетеролигандных трикоординационных структурах. Показано, что с ростом электронно-колебательной составляющей эффекта замещения увеличивается различие в изотропных константах дополнительного сверхтонкого взаимодействия с ядрами одинаковых лигандов. Электронно-колебательная (динамическая) составляющая эффекта замещения в наибольшей степени проявляется в структурах с более ионным характером связи металл-лиганд.

Публикации автора по теме диссертации

1. Saraev V. V. Influence of the Jahn-Teller effect on the g-tensor of the spin-orbit quartet in three-coordinate D3h structures / V. V. Saraev, A. S. Kusakov // Molecular Physics. - 2011. - P. 2407-2415.

2. Synthesis, Molecular Structure and EPR Analysis of the Three-Coordinate Ni(I) Complex [Ni(PPh)][BF] / V. V. Saraev, P. B. Kraikivski, I. Svoboda, A. S. Kusakov, R. F. Jordan // J. Phys. Chem. A. - 2008. - Vol. 112, N 48. -P. 12449-12455.

3. Кузаков A.C. Исследование эффектов Яна-Теллера в комплексах одновалентного никеля / А. С. Кузаков, В. В. Сараев // Saarbrucken: LAP LAMBERT Academic Publishing GmbH & Co. KG, 2012.: 1

4. Сараев В. В. Магнитная анизотропия трикоординационных Озь-структур с учетом вибронного и спин-орбитального взаимодействий / В. В. Сараев, А. С. Кузаков // Вестн. ИрГТУ. - Иркутск : Изд-во ИрГТУ, 2011. - № 7. -С. 165-169.

5. Циклотримеризация и линейная олигомеризация фенилацетилена на моноциклопентадиенильном комплексе одновалентного никеля CpNi(PPh3)2 / В. В. Сараев, П. Б. Крайкивский, А. И. Вильмс, С. Н. Зелинский,

A. Ю. Юнда, Е. Н. Даниловцева, А. С. Кузаков // Кинетика и катализ. - 2007. - Т. 48, № 6. - С. 1-7.

6. Сараев В. В. Магнитный момент D3h-KOMiuicKCOB одновалентного никеля при соизмеримости вибронного и спин-орбитального взаимодействий /

B. В. Сараев, А. С. Кузаков // XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии: Тезисы докладов.- Суздаль, 2011.-е. 300-301.

7. Сараев В. В. Влияние эффектов вибронного взаимодействия на анизотропию параметров ЭПР трикоординационных комплексов одновалентного никеля / В. В. Сараев, А. С. Кузаков // XXIV съезд по спектроскопии им. C.JI. Мандельштама : тез. докл. - М. ; Троицк,2010. -

C. 346-347.

Список цитируемой литературы

1. Альтшулер С. А. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп / С. А. Альтшуллер, Б. М. Козырев. - М. : Наука, 1972.

2. Берсукер И. Б. Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах / И. Б. Берсукер, В. 3. Полингер. - М. : Наука, 1983.

3. Levin A. A. Heteroligand Molecular Systems / A. A. Levin, P. N. D'yachkov.-London ; N.Y.: Taylor and Francis, 2002.

Научное издание

Кузаков Андрей Сергеевич

ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС ОРБИТАЛЬНО ВЫРОЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ В ТРИКООРДИНАЦИОННЫХ КОМПЛЕКСАХ N¡(1)

Подписано в печать 09.01.2012. Формат 60x90 1/16 Усл. печ. л. 1,1. Тираж 150 экз. Заказ 1

Издательство ИГУ 664003, Иркутск, бульвар Гагарина, 36

Введение

Глава I. Эффект Яна-Теллера и его проявление в спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (литературный обзор)

1.1. Физическая сущность эффекта Яна-Теллера

1.2. Орбитальный дублет (Е-терм). Е-е-задача

1.3. Е-е-задача с учетом спин-орбитального взаимодействия

1.4. Е-е-задача с учетом эффекта замещения

1.5. Электронный парамагнитный резонанс орбитально вырожденных состояний

Глава И. Влияние эффекта Яна-Теллера на компоненты

§-тензора спин-орбитального квартета в трикоординационных 03ь-структурах

2.1. Теоретический анализ

2.1.1. Спин-орбитальные функции

2.1.2. Спин-орбитальное взаимодействия электронно-колебательное

2.1.3. Зеемановское взаимодействие

2.2. Обсуждение экспериментальных данных

Актуальность работы

Отличительной особенностью ионов N¡(1) с электронной конфигурацией Зс19 является их способность образовывать в конденсированных средах (неводные растворы) устойчивые моноядерные трикоординационные комплексы с третичными фосфинами, что несвойственно для элементов семейства железа в их обычных степенях окисления, в частности, для изоэлектронных ионов Си(П).

Гомолигандные трикоординационные комплексы N1(1) имеют двукратно вырожденное основное состояние, что предопределяет их геометрическую неустойчивость вследствие проявления эффекта Яна-Теллера, осложненного спин-орбитальным взаимодействием.

Наиболее информативным методом исследования парамагнитных комплексов N1(1) в конденсированных средах является метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), который, помимо изучения структуры и магнитных свойств парамагнитных соединений, сыграл огромную роль в формировании самой теории эффекта Яна-Теллера. Существующая теория ЭПР хорошо развита для двукратно вырожденных состояний, не связанных спин-орбитальным взаимодействием, которые реализуются в системах с кубической симметрией (тетраэдр, октаэдр, куб). Не случайно, преобладающее число публикаций, направленных на изучение эффекта Яна-Теллера в парамагнитных соединениях, посвящено октаэдрическим

2+ о комплексам Си с электронной конфигурацией 3<1 . Отсутствие надлежащей теории ЭПР, которая адекватно описывала бы наблюдаемые эффекты в трикоординационных комплексах N1(1) (трехосная анизотропия g-тeнзopa и магнитная неэквивалентность одинаковых по природе лигандов), ограничивает дальнейшее развитие химии и спектроскопии координационноненасыщенных комплексов №(1), с которыми, как показывают последние исследования, связана активность в разнообразных каталитических 5 процессах, протекающих в жидкой фазе: олигомеризации и полимеризации олефинов, реакциях кросс-сочетания, а также биохимических процессах.

Диссертация посвящена теоретическому и экспериментальному исследованию влияния эффектов электронно-колебательного и спин-орбитального взаимодействий в основном и возбужденном состояниях на параметры спин-гамильтониана (СГ) трикоординационных комплексов переходных металлов с электронной конфигурацией с19. В качестве объектов исследования выбраны конденсированные среды - жидкие и твердые (замороженные) растворы никелькомплексных катализаторов, а также монокристалл [К1(РРЬ3)з]ВР4ВРз-ОЕ12, впервые выделенный из каталитической системы №(РРЬ3)4 / ВР3ОЕ13, сформированной в растворе толуола. В качестве основных методов исследования использованы ЭПР и РСА; для символьных вычислений использован программный продукт «МаШсас!».

Целью работы является:

1. Выяснение природы трехосной анизотропии g-тeнзopa и магнитной неэквивалентности одинаковых лигандов в гомолигандных трикоординационных комплексах №(1) состава [№Ь3]+.

2. Выяснение природы магнитной неэквивалентности одинаковых лигандов в гетеролигандных трикоординационных комплексах N1(1) состава Ь2№Х.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Трехосная анизотропия £-тензора для гомолигандных трикоординационных комплексов №(1) состава [№Ь3]+ вызвана электронно-колебательным взаимодействием в возбужденном спин-орбитальном квартете.

2. Магнитная неэквивалентность одинаковых лигандов в гомолигандных трикоординационных комплексах №(1) состава [№Ь3]+ обусловлена 6 проявлением статического эффекта Яна-Теллера в основном состоянии.

3. Магнитная неэквивалентность одинаковых лигандов в гетеролигандных трикоординационных комплексах N1(1) состава Ь2№Х обусловлена проявлением псевдо-эффекта Яна-Теллера в основном состоянии.

Научная новизна:

1. Развит электронно-колебательный формализм описания параметров спин-гамильтониана (СГ) для двукратно вырожденных состояний, связанных спин-орбитальным взаимодействием, применительно к трикоординационным комплексам переходных металлов с

О 7 электронной конфигурацией ё и с! (8 = 1/2). Дано теоретическое обоснование трехосной анизотропии g-тeнзopa в гомолигандных трикоординационных комплексах. Показано, что трехосная анизотропия g-тeнзopa обусловлена электронно-колебательным взаимодействием в возбужденном спин-орбитальном квартете. Показано, что в случае динамического эффекта Яна-Теллера g-тeнзop совершает вращательное движение в экваториальной плоскости комплекса при согласованном колебательном движении атомов трикоординационной структуры.

2. В рамках разработанного электронно-колебательного формализма дано теоретическое обоснование магнитной неэквивалентности одинаковых лигандов в гомолигандных трикоординационных структурах МЬ3. Показано, что в трех точках минимума поверхности адиабатического потенциала изотропная константа дополнительного сверхтонкого взаимодействия (ДСТВ) от одного лиганда больше (меньше) соответствующих констант от двух других лигандов при совпадении (различии) знаков линейной и квадратичной констант вибронного взаимодействия.

3. Используя прием описания гетеролигандных структур посредством добавления к гамильтониану электронно-колебательного взаимодействия гомолигандного комплекса оператора замещения, дано теоретическое обоснование магнитной неэквивалентности одинаковых лигандов в гетеролигандных трикоординационных структурах L2MX. Показано, что с ростом электронно-колебательной составляющей эффекта замещения увеличивается различие в изотропных константах ДСТВ с ядрами одинаковых лигандов.

Практическая значимость:

Полученные формулы расчета компонентов g-тензора и изотропных констант ДСТВ в рамках принятых приближений могут служить основой интерпретации спектров ЭПР трикоординационных структур в конденсированных средах и дальнейшего развития электронно-колебательной теории ЭПР для вырожденных и псевдовырожденных состояний. Особое значение полученные результаты имеют для идентификации промежуточных координационно ненасыщенных соединений никеля(1), образующихся в процессе формирования металлокомплексных катализаторов в органических растворах in situ.

Исследования выполнены в соответствии с основными научными направлениями ИГУ на 2010 - 2014 годы «Синтез, формирование, природа активности каталитических систем и механизм их действия» и поддержаны грантами ФЦП на 2009-2013 гг. «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» по темам: «Структура комплексов одновалентного никеля» (гос. контракт № П16), «Разработка высокоселективных никелькомплексных катализаторов для синтеза циклических углеводородов на основе циклических диенов и алкинов» (гос. контракт № П732), «Синтез, 8 строение, механизм формирования и внутримолекулярных трансформаций комплексов никеля - прекурсоров высокоактивных катализаторов превращений олефиновых углеводородов» (гос. контракт № 14.740.11.0619), а также международным грантом РФФИ-АФГИР (Россия-США) «Роль частиц Тл(Ш) и N1(1) в металлокомплексных катализаторах полимеризации и олигомеризации олефинов» (07-03-91123-АФГИРа).

Апробация работы

Материалы диссертационных исследований докладывались на XVI Менделеевской конференции молодых ученых (Уфа, 2006), на XXIV съезде по спектроскопии им. С.Л. Мандельштама (Москва-Троицк, 2010).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 4 печатных работы в журналах, рекомендованных ВАК, и 1 монография.

Личный вклад автора

Исследования, составляющие основу диссертационной работы, выполнены в соавторстве с В. В. Сараевым, П. Б. Крайкивским, Д. А. Матвеевым, А. И. Вильмсом, И. Свободой (Германия), Р. Ф. Джорданом (США).

Соискатель принимал непосредственное участие в теоретических расчетах, проведении синтетических работ, пробоподготовке и съемке спектров ЭПР твердых растворов, обработке результатов и написании статей. Результаты работы, сформулированные в защищаемых положениях, получены и интерпретированы в существенной мере лично соискателем.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 122 наименований. Общий объем диссертации - 102 страницы, включая 16 рисунков, 5 таблиц и двух приложений.

выводы

1. Развит электронно-колебательный формализм описания параметров спин-гамильтониана для двукратно вырожденных и псевдовырожденных состояний, связанных спин-орбитальным взаимодействием, применительно к трикоординационным комплексам переходных металлов с электронной конфигурацией ё9 и с17 (8 = 1/2).

2. Получены в рамках теории КП аналитические выражения компонентов g-тeнзopa для спин-орбитального квартета, который реализуется в качестве основного состояния в трикоординационных с19-комплексах и п низкоспиновых с! -комплексах симметрии Эзь, при соизмеримом вкладе электронно-колебательного и спин-орбитального взаимодействий.

3. Дано теоретическое обоснование трехосной анизотропии §-тензора в гомолигандных трикоординационных комплексах. Показано, что трехосная анизотропия g-тeнзopa обусловлена электронно-колебательным взаимодействием в возбужденном спин-орбитальном квартете. Показано, что в случае динамического эффекта Яна-Теллера §-тензор совершает вращательное движение в экваториальной плоскости комплекса при согласованном колебательном движении атомов трикоординационной структуры.

4. В рамках разработанного электронно-колебательного формализма выполнен анализ экспериментальных данных ЭПР для трикоординационных структур, образующихся в никелькомплексных катализаторах. Показано, что в комплексах состава [№(Р11з)з]+ электронно-колебательное взаимодействие преобладает над спин-орбитальным.

5. Получены в рамках теории МО аналитические выражения изотропных констант ДСТВ с ядрами лигандов в трикоординационных с!9-комплексах состава МЬ3. Дано теоретическое обоснование магнитной неэквивалентности одинаковых лигандов в гомолигандных трикоординационных структурах. Показано, что в трех точках минимума поверхности адиабатического потенциала изотропная константа ДСТВ от одного лиганда больше (меньше) соответствующих констант от двух других лигандов при совпадении (различии) знаков линейной и квадратичной констант вибронного взаимодействия. Теоретически исследовано влияние эффектов электронно-колебательного взаимодействия на изотропные константы ДСТВ с ядрами лигандов в гетеролигандных комплексах состава Ь2МХ. Используя прием описания гетеролигандных структур посредством добавления к гамильтониану электронно-колебательного взаимодействия гомолигандного комплекса оператора замещения, дано теоретическое обоснование магнитной неэквивалентности одинаковых лигандов в гетеролигандных трикоординационных структурах. Показано, что с ростом электронно-колебательной составляющей эффекта замещения увеличивается различие в изотропных константах ДСТВ с ядрами одинаковых лигандов. Электронно-колебательная (динамическая) составляющая эффекта замещения в наибольшей степени проявляется в структурах с более ионным характером связи металл-лиганд.

4.3. Заключение

Проведено теоретическое исследование влияния эффектов электронно-колебательного взаимодействия на изотропную константу ДСТВ с ядрами одинаковых лигандов в гетеролигандных комплексах никеля(1) состава Ь2МХ. Показано, что с ростом электронно-колебательной составляющей эффекта замещения увеличивается различие в изотропных константах ДСТВ с ядрами одинаковых лигандов. Электронно-колебательная (динамическая) составляющая эффекта замещения в наибольшей степени проявляется в структурах с более ионным характером связи металл-лиганд.

ГЛАВА V ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез комплекса [ЩРРЬз^ВЕ^ВЕз-СШг. Комплекс №(1) получали по методике, описанной в работах [121,106] путем окисления комплекса Ы1(РРЬ3)4 5-ти кратным избытком эфирата трифторида бора. Реакцию проводили в толуол-эфирной среде (объёмное отношение 3 : 1) в атмосфере аргона в течение 30 минут при комнатной температуре. Выпавшую соль фосфония отфильтровывали в вакууме и при охлаждении фильтрата до -10 °С удаляли часть растворителя до помутнения раствора. Затем этот мутный раствор переносили в Шленк-колбу, добавляли 1 мл пентана и помещали в холодильник (-25 °С). Через сутки к раствору добавляли еще 1 мл пентана и снова помещали в холодильник. Эту операцию проводили до тех пор, пока не выкристаллизовались кристаллы размером со спичечную головку. Выпавшие кристаллы красно-коричневого цвета отделяли от маточника декантацией, промывали несколько раз холодным пентаном и сушили в вакууме при 30 °С / 1.33-10" Па. Комплекс хранили в атмосфере аргона.

Рассчитано для С^НззВгР^ЮРз (1073.29): С 64.85, Н 5.12, Р 8.66;

Найдено для С58Н55В2Р7№ОРз (1073.29): С 65.23, Н 4.82, Р 8.37.

1. Берсукер И.Б. Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах / И.Б. Берсукер, В.З. Полингер. - М.: Наука, 1983.

2. Берсукер, И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений / И.Б. Берсукер. JL: Химия, 1976.

3. Englman, R. The Jahn-Teller Effect / R. Englman Wiley, New York, 1972.

4. Bersuker, I. The Jahn-Teller Effect / I. Bersuker Cambridge University Press, Cambridge, 2006.

5. Wagner, M. Unitary Transformations in Solid State Physics / M. Wagner -North-Holland, Amsterdam, 1986.

6. Bevilacqua, G. Electron-Phonon Dynamics and Jahn-Teller Effects / G. Bevilacqua, L. Martineiii, N. Terzi Singapore, World Scientific, 1999.

7. Zheng, H. Squeezed-State Approach to the E-e Jahn-Teller System / H. Zheng, A. M. Jayannavar // Solid State Commun. 1990. - V. 74. - P. 1137.

8. Poluyanov, L. Renner-Teller and Spin-Orbit Vibronic Coupling Effects in Linear Triatomic Molecules with a Half-Filled Shell / L. Poluyanov, W. Domcke // Chem. Phys. 2008. - V. 352. - P. 125.

9. Fischer, G. Vibronic Coupling: The Interaction between the Electronic and Nuclear Motions / G. Fischer.- London, Academic Press, 1984.

10. Берсукер, И. Б. Эффект Яна-Теллера и вибронные взаимодействия в современной химии / И. Б. Берсукер.- М.: Наука, 1987. 344 с.

11. Bersuker, I. В. Electronic Structure and Properties of Transition Metal Compounds. Introduction to the Theory / I. B. Bersuker.- New York, Wiley.-1996.

12. Englman, A. Jahn-Teller Effect in Crystals and Molecules / A. Englman // NATO Science Series.- Dordrecht, Kluwer. 2001. - V. 39. - P. 5.

13. Bear M. The Role of Degenerate States in Chemistry / M. Baer, G. D. Billing. New York, Wiley. - 2002.

14. Domcke, W. Conical Intersections: Electronic Structure, Dynamics, and Spectroscopy / W. Domcke, D. R. Yarkony, H. Koppel. Singapore, World Scientific.- 2003.

15. Koppel, H. The Jahn-Teller Effect: Fundamentals and Implications for Physics and Chemistry / H. Koppel, D. R. Yarkony, H. Barentzen. Springer, Berlin, Heidelberg.- 2009.

16. Koizumi, H. The Geometric Phase in Two Electronic Level Systems / H. Koizumi, S. Sugano // J. Chem. Phys. 1994. - V. 101. - P. 4903-4913.

17. Kaplan, M. D. Vibronic Interactions: Jahn-Teller Effect in Crystals and Molecules / M. D. Kaplan, G. O. Zimmerman // NATO Science Series II. -Dordrecht, Kluwer. 2001. - V. 39. - P. 1.

18. Bersuker, I. B. The Jahn-Teller Effect. A Bibliographic Review / I. B. Bersuker. New York, IFI/Plenum, 1984.

19. Bersuker, I. B. Modern Aspects of the Jahn-Teller Effect Theory and Applications to Molecular Problems /1. B. Bersuker // Chem. Rev. 2001. -V. 101.-P. 1067.

20. Poluyanov, L. V. Two-channel Semiclassical S-matrix for the E x E JahnTeller Problem Including Spin-Orbit Coupling / L. V. Poluyanov, W. Domcke // Chem. Phys. 2006. - V. 322. - P. 349-353.

21. Kumar, R. R. Multistate and Multimode Vibronic Dynamics: The Jahn-Teller and Pseudo-Jahn-Teller Effects in the Ethane Radical Cation / R. R. Kumar, T. S. Venkatesan, S. Mahapatra // Chem. Phys. 2002. - V. 329. - P. 76-89.

22. Varandas, A. J. S. Singularities in the Hamiltonian at Electronic Degeneracies / A .J. S. Varandas, Z. R. Xu // Chem. Phys. 2000. - V. 259. - P. 173-179.

23. Schon, J. LA and TE Geometric Phases and Quantum Dynamics in Spin-Orbit

24. Coupled Systems / J. Schon, H. Koppel // J. Chem. Phys. 1998. - V. 108. - P. 1503.

25. Perlin, E. Y. Dynamical Jahn-Teller Effect in Localized Systems / Y. E. Perlin, M. Wagner, Amsterdam, Elsevier, 1984.

26. Dunn, J. L. Analytical Approach to the Linear E x E Jahn-Teller Problem / J. L. Dunn, M. R. Eccles // Phys. Rev. B. 2001. - V. 64. - P. 195.

27. Bersuker, I. B. The Jahn-Teller Effect and Vibronic Interactions in Modern Chemistry /1. B. Bersuker. New York, Plenum, 1984.

28. Keinan, S. Studies in Copper(II) Complexes: Correlation between Quantitative Symmetry and Physical Properties / S. Keinan, D. Anvir // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2001. - P. 941.

29. Keinan, S. Quantitative Symmetry in Structure Activity Correlations. The Near C2 Symmetry of Inhibitor/HIV Protease Complexes / S. Keinan, D. Anvir // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - P. 4378.

30. Burgi, H. B. Chemical Reactions Coordinates from Crystal Structure Data / H. B. Burgi // Inorg. Chem. 1973. - V. 12. - P. 2321.

31. Kaplan, M. D. Cooperative Phenomena in Jahn-Teller Crystals / M. D. Kaplan, B. G. Vekhter. New York, Plenum Press, 1995.

32. Simmons, C. J. Synthetic DNA Knots and Catenanes / C. J. Simmons // New. J. Chem. 1993.-V. 17.-P. 77.

33. Molina, B. Competition between Jahn-Teller Effect and Spin-Orbit Coupling in Td Au20^, y= 1, 2, 3 / B. Molina, J. R. Soto, A. Calles // Eur. Phys. J. D. -2009.-V. 51.-P. 225-231.

34. Ham, S. F. The Jahn-Teller Effect: A Retrospective View / F. S. Ham // J. Lumines. 2000. - V. 85. - P. 193-197.

35. Zhu, X. Jahn-Teller Distortion Geometries and Electronic Structures of Ga3Ge, GaGe3, and their Ions / X. Zhu // Spectrochim. Acta Part A. 2007.881. V. 66.-P. 512-520.

36. Khaldoon, A. B. Jahn-Teller Distortion in the Phosphorescent Excited State of Three-Coordinate Au(I) Phosphine Complexes / A. B. Khaldoon, T. R. Cundari, M. A. Omary // J. Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125.- No. 47.

37. Ceulemans, A. The Jahn-Teller Effect in Chemistry / A. Ceulemans, E. Lijnen // Chem. Soc. Jpn. 2007. - V. 80. - No. 7. - P. 1229-1240.

38. Klokishner, S. I. Jahn-Teller Vibronic Coupling in II-VI Compounds with Cr2+ Ion / S. I. Klokishner, B. S. Tsukerblat, O. S. Reu, A. V. Palii, S.M. Ostrovsky // Chem. Phys. 2005. - V. 316. - P. 83-92.

39. Riley, M. J. The Effects of d-s Mixing in Low Symmetry Transition Metal Complexes / M. J. Riley // Inorg. Chim. Acta. 1998. - V. 268. - P. 55-62.

40. Carver, G. The Dependence of the Spin-Hamiltonian Parameters of the7 i

41. Ti(OH2)6. Cation on the Mode of Water Coordination / G. Carver, J. Bendix, P. L. W. Tregenna-Piggott // Chem. Phys. 2002. - V. 282. - P. 245263.

42. Ogurstov, I. Y. Pseudo Jahn-Teller Origin of Formaldehyde Molecular Geometry in Excited States / I. Y. Ogurstov, G. Munteanu, L. Bantush, I. B. Bersuker//J. Mol. Structure (Theochem). 2001. - V. 541. - P. 141-148.

43. Quade, C. R. Reduction of Lower Symmetry Terms to Cos 3x' and Sin 3 x' for Vibration-Internal Rotation-Overall Rotation Interactions in XY3 molecules / C. R. Quade // J. Mol. Spectroscopy. 2005. - V. 233. - P. 165168.

44. King, R. B. Distortions from Idealized Symmetrical Coordination Polyhedral by Lifting Molecular Orbital Degeneracies / R. B. King // Inorg. Chim. Acta. -1998.-V. 270.-P. 68-76.

45. Borras-Almenar, J. J. Magnetic Exchange Interaction in Clusters of Orbitally Degenerate Ions / J. J. Borras-Almenar, J. M. Clemente-Juan, E. Coronado, A. V. Palii, B. S. Tsukerblat // Chem. Phys. 2001. - V. 274. - P. 145-163.

46. Alijah, A. Renner-Teller and Spin-Orbit Interactions between the A2A\ and the X2B\ States of NH2: The Stretch-Bender Approach / A. Alijah, G. Duxbury // J. Mol. Spectroscopy. 2002. - V. 211. - P. 7-15.

47. Flint, C. D. Vibronic Processes in Inorganic Chemistry / C. D. Flint. -Dordrecht, Kluwer, 1989.

48. Левин, А. А. Электронное строение, структура и превращения гетеролигандных молекул / А. А. Левин, П. Н. Дьячков. М.: Наука, 1990.

49. Levin, A. A. Electronic Structure and Geometry of the Metal Core in Tetranuclear Palladium Clusters with Carbonyl and Carboxylate Ligands / A. A. Levin, P. N. D'yachkov // Doklady Chemistry. 1996. - V. 347. - № 4-6. -P. 81-85.

50. Levin, A. A. The Nature of Isomerism of Metal Framework of the Quadrinuclear Palladium Carbonyl Carboxylate Complexes: Quantum-Chemical Study / A. A. Levin, P. N. D'yachkov // Russ. J. Coord. Chem. -1996. V. 22. - № 5. - P. 365-367.

51. Levin, A. A. Heteroligand Molecular Systems / A. A. Levin, P. N. D'yachkov.- London and New York, Taylor and Francis. 2002.

52. Сараев, В. В. Вибронные эффекты в трикоординационных фосфиновых комплексах Ni(I) смешанного состава / В. В. Сараев, П. Б. Крайкивский, П. Г. Лазарев, Г. Мягмарсурэн, В. С. Ткач, Ф. К. Шмидт // Коорд. химия.- 1996. Т. 22. - №9. - С. 655-662.

53. Альтшулер, С. А. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп / С. А. Альтшуллер, Б. М. Козырев. -М.: Наука, 1972.

54. Абрагам, А. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов / А. Абрагам, Б. Блини. М.: Мир, 1973.

55. Керрингтон, А. Магнитный резонанс и его применение в химии / А.

56. Керрингтон, 3. Мак-Лечлан. М.: Мир, 1970.

57. Bersuker, І. В. Vibronic Interactions in Molecules and Crystals / I. B. Bersuker, V. Z. Polinger. New York, Springer. - 1989.

58. Ham, F. S. Electron Paramagnetic Resonance / F. S. Ham. New York, Plenum, 1972.

59. Bietsch, W. Exchange Interaction and Jahn-Teller Correlations in Novel Tetranuclear Supramolecular Cu(II) Grid Complexes: an ESR Study / W. Bietsch, I. Ovchinnikov, N. Domracheva et. al. // Mol. Phys. 2002. - Vol. 100,N 12.-P. 1957-1968.

60. Anthonisamy, V. EPR of Hexakis(l-propyltetrazole)copper(II) Tetrafluoroborate and Cu(II)-doped Hexakis(l-propyltetrazole)zinc(II) Tetrafluoroborate / V. Anthonisamy, R. Murugesan // Chem. Phys. Letters. -1998.-V. 287.-P. 353-358.

61. Rao, P. S. EPR of Dynamic Jahn-Teller Distortion in Cull Doped Magnesium Tutton's Salt / P. S. Rao, A. K. Vishwanath, S. Subramanian // Spectrochim. Acta Part А: Mol. Spectroscopy. 1992. - V. 48. - P. 1745-1757.

62. Misra, S. K. EPR of Cu2+-doped Potassium Oxalate Monohydrate Single Crystal: Jahn-Teller Effect and Positions of Cu2+ Ions / S. K. Misra, X. Li, C. Wang // J. Phys.: Condens. Matter. 1991. - V. 3. - P. 8479.

63. Misra, S. K. EPR of Cu2+-doped Cadmium Ammonium Sulfate: Pseudo-Jahn

64. Teller Effect / S. K. Misra, C. Wang // Phys. Rev. B. 1990. - V. 41.- P. 1-7.

65. Hoffmann, S. K. Vibronic and Exchange Effects in Two Jahn-Teller Crystals (NH4)2Cu(BeF4)2-6H20 and Cu(4-picN0)6(C104)2 Studied by EPR / S. K. Hoffmann, M. Gomolka-Marciniak // Solid State Commun. 1993. - V. 86. -P. 63-66.

66. Cantin, C. Coexistence of Anisotropie and Motionally Averaged EPR Spectra in a Jahn-Teller System: Cu2+ Ion in Fe(NH2trz)3(N03)2 Compound / C. Cantin, H. Daubric, J. Kliava, O. Kahn // Solid State Commun. 1998. - V. 108.-P. 17-22.

67. Kundu, T. K. Variable Temperature EPR, Optical and Magnetic Studies of a Macrobicyclic Cage Complex of Cu(II) in Pure and Zinc-doped Systems: Evidence for a Jahn-Teller Distortion / T. K. Kundu, P. Manoharan // Mol. Phys. 1999. - V. 97. - P. 709-720.

68. Misra, S. K. EPR Observation of Pseudostatic and Dynamic Jahn-Teller Effects in Cu2+-doped MgNa2(S04)2-4H20 and CoNa2(S04)2-4H20 Single Crystals / S. K. Misra, J. Sun // Phys. Rev. B. 1991. - V. 44. - P. 1186211868.

69. Koksharov, Yu. A. Possible Intermediate Jahn-Teller EPR Spectra in RBa2Cu307-x (R = Sm, Tm) Single Crystals / Yu. A. Koksharov, V. V. Moshchalkov, V. I. Voronkova, A. A. Gippius // Physica C: Superconductivity. 1991. - V. 185-189. - P. 1149-1150.

70. Kalkan, H. EPR Study of the Dynamic Jahn-Teller Effect of Cu2+ in Cd(HC00)22H20 Single Crystals / H. Kalkan, A. Bulut, M. Yavuz //

71. Spectroscopy Letters. 1998. - V. 31. - P. 547-557.

72. Kalkan, H. EPR Study of the Dynamic Jahn-Teller Effect of Cu2+ in CdBa(HC00)4-2H20 Single Crystals / H. Kalkan, S. Atalay, I. Senel // Z. Naturforsch. 1998.- V. 53a. - P. 945-950.

73. Lukin, S. N. Influence of Uniaxial Compression and Temperature on the ESR in the Cu2+:ZnSiF6-6H20 Jahn-Teller System / S. N. Lukin, A. Tybulewicz // Soviet Phys. Solid State. 1991.- V. 33. - P. 25-26.

74. Lukin, S. N. Influence of Uniaxial Compression on the ESR Spectrum of the Jahn-Teller System Cu2+:ZnZrF66H20 / S. N. Lukin // Soviet Phys. Solid State. 1991. - V. 33. - P. 1499-1502.

75. Augustyniak-Jablokow, M. A. Effects of 'Random Deformations' in the EPR Spectra of Jahn-Teller Cu(D20)6 Complexes in the Mixed KND4Zn(S04)26D20 Tutton Salt / M. A. Augustyniak-Jablokow // J. Phys. Chem. Solids. 2001. - V. 62. - P. 1319-1326.

76. Bietsch, W. Exchange Interaction and Jahn—Teller Correlations in Novel93

77. Tetranuclear Supramolecular Cu(II) Grid Complexes: an ESR Study / W. Bietsch, A. Mirea, T. Kamleiter, M. Weiss, U. S. Schubert, C. H. Weidl, C. Eschbaumer, L. Ovchinnikov, N. Domracheva // Mol. Phys. 2002. - V. 100. -P. 1957-1968.

78. Kool, Th. W. Jahn-Teller and Off-center Defects in BaTi03: Ni+, Rh2+, Pt3+ and Fe3+ as Studied by EPR Under Uniaxial Stress / Th. W. Kool, S. Lenjer, O. F. Schirmer // J. Phys. Condensed Matter. V. 19. - P. 496214.

79. Vorotynov, A. M. EPR Study of the Jahn-Teller Effect of Cu2+ Ions in ZnGa204 / A. M. Vorotynov, G. A. Petrakovski, K. A. Sablina, A. F. Bovina, A. D. Vasil'ev // Phys. Solid State.- 2010. V. 52.- P. 2415-2418.

80. Hitchman, M. A. EPR of Two Cu2+ Complexes Showing Dynamic JahnTeller Effects / M. A. Hitchman, C. J. Simmons, H. Stratemeier // Applied Magnetic Resonance.- 2000.-V. 19.-P. 121-131.

81. Koksal, F. EPR of Cu2+-doped Cs2C03 and CsHC03: Evidence of the JahnTeller Effect / F. Koksal, D. Demir, R. Koseoglu // Radiat. Eff. Defect. Solid.2009.-V. 164.-P. 132-137.

82. Das, A. K. Jahn-Teller Effects in 10% Zinc Doped Copper Fluosilicate Hexahydrate (CZFH): an X-band EPR Study / A. K. Das, A. K. Pal // Fizika A.-2002.-V. 11.-P. 71-80.

83. Сараев, В. В. ЗПР трикоординационньїх комплексов одновалентного никеля / В. В. Сараев, Ри Бонхи, Ф. К. Шмидт, Г. М. Ларин // Коорд. химия. 1982. -Т. 8. -№ 11. - С. 1485-1495.

84. Jakob, B. The Temperature-Variable Geometry of the Pseudo-Octahedral Cu06 Entity in Bis(methoxyacetato)diaquo-Copper(II) a Single Crystal EPR Study / B. Jakob, D. Reinen // Z. Naturforsch. - 1987. - Vol. 42. No 12. - P. 1500-1506.

85. Hoffman, S. Electronic Structure and Dynamics of Low Symmetry Cu Complexes in Kainite-Type Crystal KZnClS04-3H20: EPR and ESE studies / K. Hoffman, J. Goslar, K. Tadyszlak // J. Magn. Reson. 2010. - V. 205. - P. 293-303.

86. Rubins, R. S. The Temperature Dependence of the EPR Spectrum of Cu in ZnTiF6-6H20 between 4 and 160 K / R. S. Rubins, J. E. Drumheller // J. Chem. Phys. 1987. - Vol. 86. No 12. - P. 6660-6664.

87. Roy, S. Cu(II) Complexes with Square Pyramidal CuCl2 Chromophore: Jahn95