Электронокомпенсирующие превращения в кластерах с ненасыщенными мостиковыми лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Нефедов, Сергей Евгеньевич
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1994
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК
ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. Н. С. КУРНАКОВА
Р Г Б ОЛ
~ с та .
Эк).
На правах рукописи
НЕФЕДОВ Сергей Евгеньевич
ЭЛЕКТРОНОКОМПЕНСИРУЮЩИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В КЛАСТЕРАХ
С НЕНАСЫЩЕННЫМИ МОСТИКОВЫМИ ЛИГАНДАМИ
Специальность 02.00.01 — Неорганическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Москва — 1994
Работа выполнена в Институте общей -и (неорганической хим!и1 им. Н. С. Куриажоъа и Институте элементоорга1н.ичес1К1их ©о едите ний им. А. Н. Несмеянова Российской Академии Наук
Официальные оппоненты:
Ведущая организация: Московская государственная академш тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова
Защита состоится 1^-января 1995 г. в 10 часов на заседанш специализированного совета Д 002.37.01 при Институте общей I неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН Адрес. 11790' Москва, Ленинский проспект 31.
С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института.
доктор химических наук, профессо)
Б. М. БУЛЫЧЕВ
доктор химических наук , профессоу М. 10. АНТИПИН,
доктор химических наук . профессо\ Р. Н. ЩЕЛОКОЬ
Автореферат разослан 10 декабря 1994 г.
Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук
М. А. ГЛУШКОВА
Общая характеристика работы Актуальность темы. В последнее время в мире резко возрос ятерес к химии кластеров с координированными ненасыщенными лиган-аыи. этот интерес вызван прежде всего тем, что, с одной стороны, спользование димерных и полиядерных металлоорганических комплек-ов как лигандов по отношению к моноядерным металлоорганическим £>агментам позволяет перенести на химию сложных гетерометалли-¡еских гетеролигандных кластеров хорошо известные простые метода я ¡редставлёния металлоорганической химии,(например, концепции изо-габальных аналогий) и с этих позиций объяснять многие особенности ¡троения и электрошшх свойств образующихся соединений, с другой гтороны, изучение поведения различных ненасыщенных лигандов в поле >стова металлических ядер дает уникальную возможность химического юделирования на молекулярном уровне отдельных стадий важнейших <аталитических природных и промышленных процессов, в частности, ^становления молекулярного- азота. Наконец, такое исследование толезно с точки зрения поиска общих закономерностей в образовании гетерометаллических комплексов, в особенности халькогенмостиковых кластеров переходных' металлов, как моделей металлоферментов и калькогенсодержащих материалов, в том числе магнитоактивных.
Цель работы состояла в изучении характера превращений лигандов, координированных на moho-, би- и полиметаллических остовах, в зависимости от заведомо создаваемого в молекуле электронного дефицита, установлении закономерностей в синтезе гетерометал-лпческих кластеров, а также корреляций между геометрией и электронным строением в зависимости от природы атомов металла п типов мостиковнх и концевых лигандов.
Научная новизна
- С целью изучения особенностей строения п специфики превращений ненасыщенных неорганических, органических а кеталлоорга-
хшческкх лнгандоа, кооординжровашшх с кластерными мзталлоосто-ванн, синтезировано 45 новых кластеров, из которых 43 охарактеризованы методом реитгеноструктурного анализа'. Обнаружено, что Е.0 всех случаях характер строения кластеров и их превращений определяется компенсацией возникающего электронного дефицита'для каждого отдельно взятого атома металла. Это позволяет прогнозировать геометрию п некоторые свойства образующихся гетерометал-лических соединений.
Развита химия ' биядерного неорганического • лиганда {СО}^, содержащего нелвзо-сульфиднка фрагмент, аналогичный имеющимся с составе окислительно-восстановительных ферментов типа Ре2Бг- и Ре434-Ферредоксвдов. Показано, что характер координации этого лнганда определяется числом донируешх ии электронов (2,4 иле б), которое зависит от электронодефицитности присоединяемого металлсодержащего фрагмента. Осуществлен ступенчатый синтез молибден-келезо-сульфидных кластеров ( трех-,, пяти- и деЕЯТИядер-ного комплексов), ыоделирукщий под::од к синтетическому аналогу НоРеБ-кофактора нитрогеназы.
- Обнаружено, что принцип электронной компенсации также применим для прогнозирования хода реакций с участием антиферромагнитного комплекса Ср2Сг2(^-БСКе5)2(й-й). Использование з*ого подхода позволило получить уникальные кластеры: а) с остовами Сг-Ко и СггКе}, являющиеся гетероиеталличееккми представителями ряда тетраэдров, моделирующих 4Ре4Б-ферредоксины - от электронова-сидашого с?4сг454 до сильно электронодефицнтного (К5)4Ге4Е42~ ;
" Рептгеноструктурыэ исследования комплексов ш, XV, vi к vii еклолк'Знк к.х.и. С.Б.Кацером, остальигас комялчкссг - оатором иод руководством чл.-корр. Ш1 »5Л".Стручкова V. п.к.!;. Й.Л.Ереноико б Центре рег.?гекос??ук,гур1Шх пссл&доваккй СОТ}: РАК
б) девятиядерннй кубановнй аити§ерромагнитный кластер [ср3сг3 г)«Ре ] г[ЭРе(со)з], структура которого содержит два гетерсме-таллотетраэдра, сседпнгнгих мостиком знке(со)3; с) пестиядернка кластер [ (Ср2Сг2 (р-8СМе3 ) -3)2 Ре(я-Зе) ]2, в котором два треугольника Сг2 £'е "сшиты" атомами селена.
- Установлено, что при взаимодеестзня металлофрагментов с азобензолом, рьн=крь, направление реакций и характер образующихся продуктов определяется, презде всего, степенью электрокодефицит-ности металлоостова, н лишь во вторую очередь, цис- ила трансформой исходного азобензола. При этом каздое превращение точно подчиняется принципу компенсации•электронного дефицита. На примере биядерных комплексов рения показано, что наличка или отсутствие связи металл-металл, природа мостнковых лигандов и их конформация мало сказываются на характере превращений цис-азрбекзола, если не меняется электронная конфигурация металлоостова.
- Показано легкое расцепление связи в азобензоле с образованием нитренмостиковых комплексов при его координации с биядер-ными комплексами ванадия, рения, хрома н молибдена. Предположено, что аналогичным превращениям подвергается координированная молекула диимина нм=кн, возникающая в процессе восстановления молекулярного азота в аммиак в присутствии моРев- кофактора ннтрогеназы.
- Показано, что тот же универсальный принцип электронной ко1£пенсации приводит к одновременному разрыву тройных связей сзс и с=о при образовании диамагнитного семнядерного кластера
срь)2(^з-он)(^5-с)(р-со)з(со)3, а такле к разрыву связей э-э и сю при формировании 120-электронного кластера Ре8зв(со)а{рв-с).
- Установлено, что координация Феннлацетилена с остовом гетерометаллических кластеров приводит к болызкм изменениям его геометрия с возникновением координированного фенилвинилидена, способного далее динеризоваться или орто-металлироваться. Глубина
этих превращений соответствует увеличению числа электронов, локируемых органическими фрагментами кластерному остову для покрытия его электронного дефицита.
Практическая полезность. Полученные результаты показывают, что применение принципа электронокомпенсирующих превращений полезно с точки зрения моделирования на молекулярном уровне отдельню стадий некоторых важных природных и промышленных каталитически* процессов, а также для направленного синтеза сложных гетерометаллических кластеров, являющихся моделями природных неталлофернентов в халькогенсодеркащих магнетоактнвных материалов.
Структура работы. Диссертация состоит кз введения, литературного сбзора (гл.1), пзлоаения и обсуждения результатоЕ (гл.II), выводов, экспериментальной части (гллп) и библиографии (198 наименований). Материал излокен на 219 страницах машинописного текста, включая 4 3 рисунка и'5 таблиц. •
Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 33 работы. Отдельные части работы докладывались ка iv и v Всесоюзных конференциях по мэталлоорганической химии (Казань 1988 г., Рига 1991 г.), на xvii Всесоюзном ЧугаеЕскоы совещании па хюш комплекснш: соединений (Минск 19.S0), на xv международном конгрессе по кристаллографии (Eourdeaux 1S90 г.), па ш ц iv Всесоюзных конференциях "Химия кластерных соединений" (Одесса 1987 г., Луианйе 1989 г.). Работа отмечалась и и ш премиями на конкурсах научны;: работ КCHS АН СССР в 1S88, 1989 и 1990 гг.
Основное сод&рязмив работы главе Т. Эявктронокс1ШС«Сйругя5иа превращения st?сг (со)« в регодмх с комплексами переходных металлов.
D,:ha*puxi:: ис-уляэнс fe?s2 (со), (i) содержит короткие сгг.ы-г*-г« 2.«52 A u ü-s 2.007 А о псказегше:: тетраэдре f*.с угдсы б
между треугольниками Fe2S (SeyferthD., Organometallics, 1989, v.8, P.H9). По данным квантовохимических расчетов, граничными являются связывающая и разрыхляющая орбитали связи s-s; Поэтому связь , s-s разрывается при действии восстановителей или при внедрении низковалентных металлсодержащих фрагментов ml с образованием двух известных типов координации I. Во-первых, с сохранением связи Fe-Fe и координацией гетерометалла М лишь за счет связей м-s (при образовании бис-ванадиевого комплекса (ср'гу2)(s)2Fe2(со)в, бис-кобальтового комплекса tCp2Co2(со)г1(s)2Fe2(со), или палладиевого комплекса (PPh, )2Pd(s)2Fe2 ('со)в ), когда лиганд I донирует метал-лофрагменту только два электрона. Во-вторых, с разрывом связи Fe-Fe и образованием связей м-s и м-Fe, как в случаях присоединения фрагментов Fe(со), или СрСо и cpRh, когда i является донором 4 электронов.
• Мы - предприняли попытку систематически изучить поведение I, как электронокомпенсирувщего.лиганда, в зависимости от электронного дефицита, создаваемого на моноядерном Фрагменте Ml в ходе реакции. Комплекс. (PPh, )2Pt(jjj-s)jFe2 (со), (II), ранее полученный без структурной характеристики, был синтезирован нами в виде темно-коричневых кристаллов новым способом, необычным переметалли-рованием комплекса Fe, (^3-s)2 (со), под действием (i^Ph?)2Ptcl2 (выход 15%):
PPh,
(PPh3)2PtCI2-
ГГ"3
S2Fe3(CO)9 \ / \^Fe(CO)3
-XI
толуол, 110° / \ /}ре(СО) PPh3 S O
(U)
В нашем случае один атом зелеза удаляется Е^виде FeCl:, т.е. происходит обмен ацпдними лигандамн мекду Pti: и отщепляющимся
ионом Fe11 без изменения степени окисления Рt1*. По данным рентгеноструктурного анализа, в соединении II сохраняется связь Fe-Fe- (2.504(5)К), ТОГДа как раССТОЯНИЯ Ptv»»Fe ЯВЛЯЮТСЯ' несвязывавдими (3.246-3.408(5>А), и присоединение атома Pt идет только через два ц3-сульфидных мостика (pt-s 2.305-2.334(7}А). При этом координация атома rt дополняется до типичной ДЛЯ í>t** плоскоквадратной за счет двух лигандов pphj(pt-p г.311-2.34в(7)А). Таким образом, в данном случае Фрагмент s2Fe2(co)t донирует атому Pd11 лишь два электрона, достраивая облочку до ic-электронной, типичной для плоскоквадратного округения Pt11.
Для увеличения электронного дефицита в кеталлосодержащем Фрагменте мы ввели в реакцию с i комплекс w(co)e, способный терять от одной.до трех групп со с возникновением двух-, четырех- или шестиэлектронного дефицита, соответственно. Однако оказалось, что Фотохимическая реакция соединения i с w(co)e в ТГФ приводит к образованию трехъядерного кластера (OC)4w(íi,-S)sFe2(СО)» (Iii) наряду с небольшим количеством тетраядерного кластера (ОС)« v[Ui« -
S)W(CO)5]CMs.-S)Fcz(CO)t (IV):
По. данным рентгеноструктурного анализа, в соединении гп отсутствуют связи Fe-Fe и s-s и образуются прочные . связи W-S (2.428(3) К 2.430(3) А) И W-Fe (2.755(2) И 2.739(2) А). При ЭТОМ ЦИКЛ Fe2 S2 оказывается ПОЧТИ ПЛОСКИМ (двугранный угол FeS2/FeS2 15.7е,Fe-s 2.244-2.263(4)А). В ИК-спектре III присутствуют ПОЛОСЫ только концевых групп СО в области 1963-2040 см"1 . Поэтому маловероятно окисление w° до w11, обычно приводящее к заметному повышении частот со. По-видимому, восстановление связи s-s идет за счет окисления Fe1 до F«XI с образованием донорно-акцепторных связей s-»w° и дативных связе'й w°-Fezt. Таким образом, биядерный фрагмент Fezs2(co), в ш является четырехэлектронодонорным лигак-дом, достраивающим валентную оболочку атома вольфрама до конфигурации инертного газа. В итоге, ситуация оказывается подобной описанной Сейфертои и др. в комплексе (Ме,с, )co(fiS-s)2Fe2 (со>в, где также компенсируется четырехэлектронный дефицит (срсо изоэлект-ронен фрагменту w(со)4).
Тридентатные сульфидные мостики в III содержат неподеленные пары электронов, которые могут участвовать в образовании новых связей s:-»hl„. Такая дополнительнаая Координация тетрагонально-пирамидального фрагмента w(co)s осуществляется в кластере (co)10teiv[iii-s){ii4-s)v{co)s (IV), выделенном в виде темно-фиолетовых диамагнитных кристаллов. В соединении iv длина связи s~w(co)j 2.524(3)А) мало влияет • на геометрию Остальной части «олекулы, несмотря на неэквивалентное распределение электронной ПЛОТНОСТИ по сульфидным мостикам ((СО)4W-Fe 2.786(2) Ж 2.765(2); (CO)4W-/i3S. 2.440(4); (CO)4W-íi4S 2.433(3); Fe-fJ,S 2.258(4) И 2.253(4): Fe-fj,s 2.243(4) и 2.246(4)А). В кластере IV фрагмент ~e2sz{CO)e выступает в качестве шестйэлектронного . донора по этношенюа к двум атомам вольфрама.
Иная ситуация возникает в реакции I с CpRe(c0)2thf,
образованием кластера срКе(у-со){^г-э)гРег(co)e (v), в котором четырехэлектронный дефицит фрагмента CpRe(C0) компенсируется координацией I как четырехэлектронного донора с размыканием связи
У
Fe-Fe и образованием как связей Re-s (в среднем 2.344(3)А), так и Re-Fe (в среднем 2.712(2)А). Кроме того, наблюдается образование асимметричного карбонильного мостика мезду атомом Re ti одним из атонов Fe, проявляющимся в ИК спектре полосой при 1840 си"'. Цикл FejSz почти плоский с двугранных углом мезду ПЛОСКОСТЯМИ Fe2S 153,3°. Это значение угла близко к 156° для ранее изученного кластера Metc,Co((j,-s)Fe2(со),, квантово-хкмический расчет которого указывал на образование донорно-акцепторных связей s*co и дативных связей Со-*Fe. По-видимому, в V осуществляется аналогичный тип связывания посредством координации S-Re И Re-»Fe, дополненный "дативным взаимодействием одного из атомов Fe с ыостиковой со при атоме Re. Таким образом, наблюдается новый вариант электроно-ксыпенсирущего превращения 5гГе2(со)в с формально шестиэлект-ронным допированием ионоядерному ренийкарбонильному фрагменту.
Для комплексов CpM(C0),(M»v или кь) пра полном декарбонили-ровании возможен ьосьмиэлектронный дефицит. Поэтому представлялось «итер.ескхгм изучить.кх Фотохпанчеаше реакции с s2F«2(co)e. Однако
оказалось, что в реакции комплекса I с сркь(с0)4 в ТГФ при УФ облучении (реакция идет и без УФ света, но медленно) возникает продукт замещения только двух групп со, срМЬ(со)2)г(со)6 (VI), представляющий собой диамагнитные рубиново-красные призматические кристаллы:
CpNb(CO)4
S2Fe2(CO)6 ЬчТГФ, 15°
Nb^Fe(C°b
\T$Fe(CO)3
(VI)
si2i
По данным рентгеноструктурного анализа комплекса vi, геометрия фрагмента Fe2S2(CO)e В нем (Fe-S 2.258-2.269(3)А) практически не отличается от найденной в комплексах ш и iv-. отсутствует СВЯЗЬ Fe-Fe tраССТОЯНИе Fe...Fe 3.413(1 )А), НО Образуются прочные дативные СВЯЗИ Nb-»Fe (2.808(1) И 2.816(2)А, УГОЛ Fe-Nb-Fe 74,67(4)°). Донорно-акцепторные СВЯЗИ Nb«-S (2.505(2) И 2 . 4 4 1 ( 2 ) А ) обеспечивают покрытие 4-электронного дефицита фрагменте срхь(со):. Судя по ИК спектру, содержащему две полосы со равной интенсивности при 1965 и 2000 см"', в соединении vi сохраняется ион кь1, т.е. характер связей оказывается аналогичным найденному в -к- ' и R.-?-содержащих кластерах ш, iv и v.
Замена же Nb1 на V1 в исходном циклспентадиенккарбонильном комплексе привела в аналогичной реакции при УФ облучении в 7ГФ к ожидаемому полному декарбонилировани». Однако единстсонкым продуктом синтеза оказался кластер состава CpV(o) {¡i3-s), Fe2 <co)5 (vil), образующийся в виде черных призматических кристаллов
тере vii, кроме фрагмента Fe2s2(co)e и лиганда Ср, при атоме вана-дня находится кратносвязанный атом кислорода (pv»c 916-930 см"1, длина связи v=o 1.622(6)А). Фрагмент Cpv=o формально имеет шести-электронный дефицит, в соответствии с которым возникает ранее ш наблюдавшийся -"гип координации фрагмента Fe2s2 (со) в: не толькс сохраняется неизменной связь Fe-Fe (2.510(1)А) и возникает дв« связи vv-s, но также образуются две связи Fe-»v (2.952(2) i 3.075(2) А) за счет использования неподеленных электронных па] атома железа. В результате внедрения по связи s-s и присоединена атома кислорода ион v1 переходит в vv. Укороченность связей v-¡ (2.207(3) и 2.27о(2)А) указывает на их частичную кратность, чтс приводит к некоторой удлиненности связей Fe-»v, а также связей Fe-í (2.301(2)-2.323(3)А).
Источник ванадильного атома кислорода остается пок; неизвестным, хотя наиболее вероятен отрыв от молекулы ТГФ ил! расщепление со.
Таким образом, фрагмент Fe.Sz(co), является "электронны] í'.-зервуаром", дакщии от 2 до 6 электронов одному атому металла i присоединяемом электронодефицитном фрагменте с соответствующим] изх^н-.'ниямк своей геометрии. При этом электронокомпексирующи! превращения f<-zí,2 ¡со),' мало зависят от конкретной природы присое
лшямого металла, его лигандов, прочности связей металл-сера или 1еталл-металл. Решающее ze значение имеет величина электронного дефицита у металла-гетероатома.
Корректность этого подхода мы попытались проверить на примере постадийного синтеза молибден-гелезо-сульфидных кластеров, юделирующих путь к синтетическим • аналогам MoFes-кофактора штрогеназн. Мы нашли, что в реакции I с предварительно полученным io(co)5(Thf) образуется кластер (co)4Mo(p3-s)2Fe2(со), (viii), шделенный в виде стабильных красных кристаллов:
S 3 (СО) S
S2Fe2(CO)e ¿Í>/e(CO>3
Mo(CO)5(thf) rrm ,n0 - (OC)4Mo<^
Fe(C0)3 (OC)3Fe^
(VIII) (IX) s" '3
По данным рентгеноструктурного анализа комплекс viii оказался изоструктурным III. В VIII отсутствуют связи Fe-Fe и S-S, НО Эбразуются прочные связи Mo-S (2.441 и 2.437 А) и Mo-Fe (2.767 и г.760 А). При этом цикл Fe2s2 оказывается почти плоским (двугран-шй угол мегду плоскостями FeS2 равен 164.5°; длины связей Fe-S, в :реднем 2.248 А), компенсируя четырехэлектронный дефицит у атома lo после потери им молекулы Thf и одной группы со. В той ze реак-дии нами был выделен кластер (co)2Mo[Fe2s2(co)e]2 (xix), в котором, по данным рентгеноструктурного анализа, еще две карбонильные группы при атоме молибдена кластера замещены на молекулу 1. Вновь 1еобходимость покрыть 4-электронный дефицит приводит к разрыву гвязей Fe-Fe и s-s. Однако отметим, что два фрагмента Fe2s2(co)t в )той молекуле оказываются неэквивалентны: в первом из них сбра->уются две прочные ординарные связи Mo-Fe (2.753А), а во второе ->дна связь Mo-Fe тагсге короткая (2.755А), но вторая удлинена до !. 964А, причем данный атом железа участзует в дополнительней !закыодействии с одним нз атомов серы первого фрагмента is-fe
2.684А). Таким образом, если в этом кластере сохраняется Мо° с электронной конфигурацией а*, то его три электронные пары эффективно делокализуются только по трем атомам Ре11, а в четвертом атоме Ке11 эти электроны конкурируют с неподеленной Электронной парой атома серы за обладание одной вакантной орбиталью.
Замечательно, что практически теми же структурными особенностями обладает каждая половинка в молекуле ранее изученного в нааей лаборатории кластера Мо2Ре7Б8(со)22. В нем центральный ион Ье фактически занимает место'"особой" группировки Ре(СО)3, образуя удлиненную связь мо-Ре (2.900А) и участвуя в дополнительном связывании Э-Ре (2.522А).
Глава II. Построение' гетерометаллохалькогенидных кластеров
на основе антиферромагнитного комплекса (срсг8сме3>¿3
в ранних работах нашей лаборатории было показано, что комплексы (нс5н<)2Сг2(|^-зсме3)2(р-б)(х) способны присоединять электро-нодефицитные комплексы других переходных металлов, подавая два электрона неподеленной пары при сульфидном мостике или пять электронов после потери одной группы сме,, или десять электронов после потери двух групп сме, . Особенность этих систем заключается в том, что принцип электронной компенсации с выполнением правила Сиджвика здесь строго относится только к гетерометаллу, тогда как у атомов хрома .в первых двух случаях сохраняются полузаполненные орбитали, приьодящие к появлению антиферромагнитных свойств кластеров. Более эффективным оказалось использование принципа фрагментных аналогий, когда о характере граничных орбиталей дихромового кластерного Фрагмента, связанного с гетерометаллофрагиентом, судили по граничным о'рбиталям органического лиганда', связанного с то^но таким же гетерометаллофрагиентом. В частности, для лиганда Сргсг2(йсме,)52 (<3) была предположена аналогия с циклопентадиенилышм лигандом
с,н5 и предсказано ферроцеиоподобие кластера <зкеСр. Однако не удавалось подучить монокристаллы и подтвердить структуру этого необычного соединения.
Мы нашли, что фотохимическая реакция х в кипящем ТГФ с Ср2Кег(С0)4 при соотношении реагентов 2:1 приводит к образованию с высоким выходом металлотреугольного кластера Ср2Сг2(^-зсме3 )-э)греСр (XI), полученного в виде черно-коричкеБьк кристаллов:
- XI имеет ожидавшийся для аналога ферроцена прочный металло-остов в виде практически равностороннего треугольника СггГе (Сг-Сг 2.650, Сг-Ге 2.666 з 2.675А), причем геометрия п параметры Фрагмента и в нем оказывается такими г.а, как п в других мзталлотреу-гольных кластерах типа . С точки зрэяяя аналогии XI с ферроценом замечательна близости злчктрохкмачзских характеристик этих сса-дикенпл, котср^-э поггчрг&гггся олтоэло!сг?эяш),<у обрат::мо:г/ окислению при практяч^схп одинаковы:-: потенциал?;-: (0.53 и 0. зо ссльт, соответственно , Р1-злектрод', ¡¡сен, электролит еъ4г."4 в~4" ) (пзучс-кс совместно с д.;:.и. О.ГЗ.Охлоб^стпгс:: п к.х.н. И.Т.Берберовой). Отметим, что благодаря !мл:г":;э штпЗерромзгнктяого фрагмента о, кластер xi, по;:обчо другим о-содаргзд'ш кластерзм, анткс^арсмагп^тон
Аналогт;".-:ого '.гдгл титссиз '.чл яску\'сн а рз~к""и ■■■ с чсжтрх-сс-" сг? г«-г (со), , г» кстсо'.ч имеются два н^свя'Л.^зиг/г г:;!с5э-
нсст::о ю': Рг>. . . г-'е ги По.М'но/¡о^ст-
-з т^луоло чс-о:::;;;ачно привело к образе:."1!;;"; ¿.зу;:
г.зертск: :""г,ст-ро :, г;;"-:г •: чо соде^уэдих тГ'ет-4у£::лтг.олатн1л: ггунг,:
и^ СгП)
ер2Ге2(СО)4
Ср2Сг2(5СМз3)гЗ
(Я)
ТГФ, 64°, Зч.
Первый оказался треугольным кластером Ср^Сгг(р-5РЬ)-5}г?еср(хи), формальным аналогом XI, в котором мостиковый трет-бутилтислатный лиганд замеЩен тиофенолятной группой. При этом геометрические параметры остова Сг2Ре53 в XII практически совпадают с величинами для кластера XI (Сг-Сг 2.637, Сг-Ре 2.644 И 2.672, Сг-Б 2.271-2.291, Ге-я 2.165 и 2.184А). Единственное существенное отличие б структурах XI и xiI заключается в удлинении связи б-с(Ю в XI (1.875А) по сравнению с той же величиной в XII (1.740А) и меньшим отклонением этой связи от плоскости Сх^э (27.7°) по сравнению с отклонением связи Б-сме, (33°). Однако, в отличие от XI, этот кластер оказался диамагнитным*. Возможно, это объясняется более плоским строением Фрагмента сгг5РЬ, что по аналогии с данными для гядроксо- и алкоксомостиковых комплексов меди (д.х.н. Ю.Б.Ракитин) может способствовать усилению обменных взаимодействий между парамагнитными ионами сг111 через ыостиковые лиганды.
Вторым, еще более неожиданным продуктом реакции оказался кластер п1д:г(м-й^»1)2Кр!р-5РЮ3СгСр(Х111) , дающий б масс-спектре молекулярный ион (ч-./х 944 ). В молекуле XIII центральный атом Ге11 сьязъи с двумя Фрагментами срСг посредством трех Костиковых групп ггь к сильно удлиненных сеязпй 2.511 и 2.С1Г.. с-
г.". Г. о # 1 ."55, Сг-Гс 2.963 и 2.99СД). При этом группировка Сг?
К-счк•.•.:-::ппч-.с1.г.<? ксслсдовгнля выполнены х.х.н. О.Г.Элл-'рт - .ЬЧКс&сторцйк.уг:
оказывается линейной (iso°). Вероятно, связывание И-Н в такой системе можно описать как взаимодействие заполненной d-орбитали атома Fe11 п двух иолузаполненных орбиталэй Сг111 с образованием обычной трехцентровой линейной связи, включающей связывающую, несвязывающую и разрыхляющую орбитали. Причем поскольку из имеющихся 4 электронов только 2 будут занимать связывающую орби-таль (а два других- несвязывающую), то две связи Cr-Fe должны иметь порядок 0.5, объясняющий их удлиненность. Оставшиеся неспаренные электроны у атомов хрома (имеющих 15 электронное окружение) определяют ан'гиферромагнитные свойства xiii (д,»» падает от 5.29 до 3.95 Н.Б. в интервале.температур 29б-7"°К).
Аналогия между дихромовым лигандом Q и органическим лигандом Ср стимулировала наши попытки получить"кластер QFe(co)2X, как аналог хорошо известных комплексов CpFe(C0)2X, где X - атом галогена. С этой целью в качестве исходного" реагента нами был использован трехъядерный кластер Ср2Сг2(p-scMe3)[ц3-s)Fe(co)3 (Xiv), имеющий один избыточный электрон на одной из неэквивалентных связей Cr-Fe (2.726А и З.ИА), причем "этот электрон легко удаляется путем электрохимического (f1/2--0.46 эв) или химического окисления (при действии Agelo«). Представлялось интересным попытаться провести окисление xiv под действием cci4, i2v Ph2N2 и халькогенов.
Попытка хлорировать xiv под действием cci4 (с chci3 и ch2ci: реакция не идет) привела к разрушению кластера с выделением синих кристаллов известного моноядерного комплекса "cpcrci2•thf. Окисление se xiv раствором 12 в толуоле вместо предполагавшейся структуры QFe(CO)2I неожиданно дало комплекс [Ср,Сг2 (/J-SCMe3 ) (m-s)2 ]2F<?4 fel4" (xv) в виде темно-зеленых парамагнитных 5,28 (296К)-5,17(ттК))
кристаллов, охарактеризованных рентгеноструктурным анализом.
Было найдено, что при комнатной темпер'атуре ни азобензол, ни теллур, ни сера с xiv не реагируют. Только порошкообразный селен
оказался способным провести окислительное декарбонилнрование XIV при комнатной температуре с .^образованием кластера [(Ср2Сг2(^-
Цснтроспмметричний остоЬ в xvi Cr2 FeFeCr2 является плоским и содержит два треугольника CrzFe (Cr-Cr 2.679А, Cr-Fe 2.817 И 2.862А), соедннешше прямой связью Fe-Fe, которая заметно удлинена до 2.838А, вероятно, из-за-большого размера Костиковых атомов селена (Fe-Se 2.306 и 2.320А), легаццх.в плоскости металЛоостова. В этой se плоскости легат атомы серы тнолатных мостиков (Cr-s 2.345А), тогда как сульфидные мостики (Cr-s и Fe-s, в ср. 2.314 и 2.303А, соответствию) находятся в перпендикулярноплоскости.
Б y.vi иараиагинтташ являются все састь атомов металла (Сг115 к Fo,xx) а кластер аати$ерро«агнитен {(-istf,„. 2.72 (202 К) -i.¡j¿ (7 К) а.Е.}, однако,к соаалокоз, ссстбха слиакои слозиа для расч'ехсц парг.*лт»>оэ обмииных рзапкодайстоил.
Taüi:;.¡ образом, ма сидим, что' прадстаБлекие об аналогах магду сраг.хито:-: q и лкгандон Ср является ьесыга плодотворк^:, позволяя предсказк^ать у получать иозые тппи гетероп^таллическах кластеров. Однаку от;-; спалогкя ке исчерпывает 'асех сэьмозностей стабилизации ь^астароа ь праходктся учитывать такге другие факторы.
ранее в kcjüoü лаборатории окл получен устойчивый кластер c-iiiíCO), , "..»-¿ктрохкиические свойства и споктраиышо характеристики которого быль танина ае, как у срМп(со),. Представлялось г.нтс-peci::a: иолучкть гласгор Qae(C0),, как аналог известного комплекса '?гГ{с(С0)3. Однако ботсхииичрская реакции х с йс4 (со),„ в ккштцги
ксилоле неожиданно привела к образованию кластера срг сг2-
система сг2р.егз4, в которой лкаь два Ораг»'.опта СрСг обрлзутл' нрл-иую связь петалл-кетзлл (Сг-Сг 2.36(1)Л), :r?îon ц;:с-располо2ая!пгз лпганды c5ns (угол центр ср-сг-сг 13 7.5"). В то "о зрс;«1 атомы ренпя з фрагментах Re(co)3 ко сзяяшзд изгду собой (Ве...Яе з,эз8(1)Д) яла с атоиаип хрома (с?...île 3.645(1) л 3.646(1)А), а соединены двумя -сульфидшЕа п дзуг-ся V}-тнолгткшн иостакг1гя. в результате, on:i оказиз&'зтся олзктрокояоогцзплк.ш з типичной нэстакоордянацкск-•îom лкганднем окруагп::::. с другой сторскц, з xvn ллгапднее окру-т.ание каждого nom crSïI подобно рЛчез Еайдопкочу ь бппдэраом комплексе СргСг2 (/i-CCHes )г (ОСИо3 )г (Cr-Cr 3.004А, УГОЛ ЦеПТ? Ср-Сг-Сг 143.8 и 145.3°), если з' he:î концавкз группа оа заменить на sr ло:;;л~ кзтельно ксордагптрозашгнэ с двумя атокзг'п ренпя, а костяк:: оя закопать MocTiîKCîat sp.e{co)3. При такс-; сопоставлении ионы Сг111 оказы-заптсл з одздаиогон 15-элэ:'.тронком окру::ен:-:л, но замена :юст::ко»чх .-¡томов клелооода на ато-зг сори празодлт к резкое/ уэедкченг.5 пзрг-•;атрз обиешпзг впап.чоде£стз::Л (з? то до 302 с>!"1 ). Что каеззтея образования псез.чскубаг-гсзого кластера xvn вместо схядагкого треугольного кластера <}Пэ(со);, то это иахът быть связано с йодь'пеД склоннее зь» атонз рения ir'oib поста-, а на пятя-коердинзцхениэе липпд-::ос окру£я«»:?о. :?ror ".t:?'jtop мсгнс таете представчть, :<а?, иг:».5кг.а-
ЦИЮ двух биядерных фрагментов - Cp2Cr2S2 п г.ег (co)e (scMe3 )2, в которых координация атомов хрома дополняется за счет тиолатных мостиков, а атомов рения - за счет сульфидных мостиков.
Исходя из существования устойчивого димерного комплекса Cp2Fe2-(co)2(fi-sr)2), моено было оаидать стабильности его кластерного аналога Q2Fe2(со)2(SPh)2. Однако оказалось, что реакция 2-х молей ср2сгг(p-scMe3)2(p-s) (X), как источника двух лигандов Q, с молем димера (co)6Fe2(ii-sph)2(xviix) не идет в мягких условиях (даже при УФ-облучении), а в жестких'(при кипячении в толуоле), происходит глубокое превращение'обоих исходных комплексов, причем структура и состав возникающих кластеров зависит от соотношения реагентов.
Так, при мольном соотношении x:xvui=4:i образуется тетра-эдрический кластер Cp3Cr3 (jj3 -s)4FeSPh (XIX) в виде крупных темно-коричневых кристаллов. В тех se условиях, но при соотношении исходных 2:1 возникает уникальный девятпядерный кластер [Ср3Сг3(р3-s)4Fe]2(SFe(co)j) (хх), б котором два тетраэдра дополнительно связаны группировкой SFe(CO)3 .
Наконец, если в последнем случае в реакционную смесь добавить С; ?ьг, то он неожиданным образом связывает часть фрагментов срсг, приводя г. образованию кубана cp2crz (;i3-s)4 fe2 (sh)2 (xxi), выделенного как в виде сольвата xxi-ссн0 (хххг.), та:-; к в несольва-тированной £эрмс: -р»-^»-iv
Cf/\i n.s,3i V. /
О «з. ~ - \ SI9I
5!2oi tt /Г S(2i V.V^ \ * -.v-.h-i.-v^.r-,- i -
lii-.^irt,; .1 il
Ц ' •• I V v if >' .-"'%» 4 , J VJ
\\ < •* j t.'l ftv n I Г I ■•- . __ч r-*i-
СгШ У -"AV / CrtVi"4' VS « О- ' О». U S(8
Молекула монокубана cp}cr3(Ms-s)4FeSPh (xix), содергит прочный ОСТОВ Cr3FeS4 (В среднем, Сг-Сг 2.846А, Сг-Fe 2.743А, Cr-S 2.252А, Fe-S 2.221А), В КОТОРОМ КЗЗДЫЙ аТОМ хрома связан с Я-с5н5 лигандом, а атом железа - с атомом серы тнобенолятной группы. В итоге, кластер оказывается электронодефицитной системой и содержит 58 электронов, как ранее описанный кластер Ср3Сг3(;j3-s)4FeOOCCMe3.
Другой кубан Сргсгг (ti3-s)4Fe2 (sh)2 (xxi) диамагнитен и имеет более заметный дефицит электроиоз (56). Это обстоятельство практически не сказывается на прочности металлоостова Cr2Fe2s4 (ср. Сг-Сг 2.789, Cr-Fe 2.754, Cr-S 2."265, Fe-S 2.234А), ПОСКОЛЬКУ В кластерах l4m4e4 (Е=халькоген) формальный электронный дефицит компенсируется за счет дополнительного «-взаимодействия вакантных орби-тале!} на металлических центрах л свободгшх электронных пар на атомах халькогена.
. Следует отметить, что кластеры, xix и xxi интересны, как гетерометаллические представители ряда тетраэдров - от электроно-насыценного cp4cr4s4 до спльно электронодефицитного кластера (rs)4 fe4 s4 г " , МОДеЛИрую^ЗГО 4ре4э-феррОДОКСПНЫ.
ДевятаядерннЯ • дикубановыЯ кластер [ср3сг3 (ií3-s)4f=]2-(SFe(со)j) (хх) по соотношению элементов Cr:Fe (6:3) занимает про-, м-зхуточное положение мезду XIX и xxi. Он также содерзит прочносвя-занные кубановые фрагменты Cr3FeS4 (Ср. Сг-Сг 2.808А, Сг-Fe 2.779А, Cr-S 2.235А, Fe-S 2.224А), В КОТОРЫХ аТОМЫ Fe ДОПОЛНЯТеЛЬНО СВЯЗЫваются с мостиковой группировкой s-fe(со)3 (s-Fe 2.159А). В итоге, возникает центральный трехъядерннй фрагмент Fe(SFe)Fe с двумя корот КИКИ (FeTeTp.-Fe 2.679 И 2.649А) И ОДНОЙ ДЛИННОЙ (FeT„тр,-FeT„тр. 3.11А) связями металл-металл. Интересно наличие в молекуле хх Фрагмента sfe(со)3, который, по данным Вильямса и Кертиса, аналогичен ацетилену, нс^сн. Соответственно, двугранный угол кезду плоскостями FejS оказывается бЛИЗОК К 90°, а удлинение СВЯЗИ Fe-Fe до з.11А
определяется большим размером мостиковых атомов серы и келеза.
Эта интересная аналогия побудила нас исследовать роль электронной компенсации в реакциях комплексов с координированными ненасыщенными органическими молекулами, в частности, с азобензолом к ацетиленами.
»
Глава III. Превращения координированного азобензола в комплексах переходных металлов П проблеме моделирования превращения молекулярного • азота в aicijtaK нас заинтересовала малоизученная стадия превращений промежуточного продукта восстановления к*, координированного дгимина k\=nh, Сормалькой модапьа которого uosex бить молекула цис-азобен-зо,~з. Известно несколько путей превращения обычного транс-азобензола (rhN=NPh) б присутствии комплексов переходных металлов. Так, ккделецои, ямзгдмй два лежких электрона ьа разрыхля^дкг. орбкталях, пра, ело.'.сд«йствик с рь;."-%рь терг.эт о£ко кол.-лдо и диет злектроно-нзаидеккий продукт ортометаллированпя /азобензола CpNi(ctis4M=NPh), Б которой сохраняется связь к-К (1.302Д) (J.Orgi.noaet. Chc-D, 362, i о б о, 225). с друге.'. стороии ^лектрэнодейищгпша савадоцен и т.Г1\".кочг.:.! прясо^диня.'от аообэ;:зол по л-типу с образованием угловых СОНД1 CyzM(\rf-h2 ! (.».Crsencs.nt. Chcx. , $7, 1073, С51 ), строе-■rV.U: которых, однако, се Оы-го усеаповлено. Наконец, Ci>.Ti2ci4 г.
с рьг лает <5».адориы.'; комплекс СргТ1а (ci )г (NPh){K2r'h)2 сьТ.-Л Ti-T? (тi...'Гi 2.829Ä; к-ь 1.<23А) (J.Cheo.Soc., choi,.. r«puti!., !'.¡к*< 1015). При этом в работе Баренкампа к сотр. <i»or-сы %■.:, 2«, 1 оч". 3504 ) отмечалась босг.срспьктиакость кспольсова.!^;: *»» гь. е- г.жцеяк класть¡-©образования из-за легкого oj.-. j-tsa.
Р.-с образованием устойчивых мономеров. Г»--:""-'Т1:ктс.и:!0, г.скольооаанке панк в реакции с ойичг-^*: транс-?1йТ-:Л;Ч'ОВаиного кякалецека (HeCtK4 ):Ki {»s«4,tu iT^r;» )
показало, что основным продуктом та кг.а является ортонеталлиро-ванннй днамагннтннз мономер (Мес5н4 )т(свн4н=крь) (ххи).
При этом двойная связь ,ч=л оказывается неактивной в присоединении других металлофрагнентов (з частности, ххп не реагирует с
Сог (СО)з ИЛИ Срз С г) .
Ранее неизвестный аналог ххп, комплекс ххш, з котором Фрагмент (иес5н4)1а закекзц на СрМо(С0)г, получается с небольшим выходом (5%) в реакции ср?иог(со)5 с азобензолом при УО-облучении в кипящем толуоле (основным продуктом реакции является биядернна комплекс ср2Ног (КРЬ')г, рассматриваемый нете):
щрь2 А00)^С
СргМог(СО)с-о^* ( [ Н + Ср2М02(М2РЬ2)(ЫРЬ)2
Цтолуол, 110 ■
(XXXIII)
(ХЯШ)
в ко!Шлексе ххш атом молибдена связан с циклопентадиениль-НЫМ КОЛЬЦОМ (Мо-Сср. 2.332А), двумя СО-группами (Мо-С 1.975 И 2.008А; с-о 1.147 п 1.146А), атомом углерода Фенильного кольца (Мо-с 2.143 А) и атомом азота (Яо-н "2.142А) группировки с9н4м-крь 1.304А). В итоге, у атома металла достигается 18-электронное окружение.
Следует отметить', что низкий выход ххш в этой реакции, вероятно, определяется образованием, в основном, цг.с-азобензола при У-5-сблученк:1 реакционной смеси, в ортометаллирозанных комплексах присутствует транс-азобензольный Фрагмент. С этой точки зрении для получения пояиядарнчх комплексов более перспективно использование цис-азобензола (м=н 1.23А).
Ми изучили реакции цис-азсбензола, начаз с соединений железа л молибдена, наиболее взпкых элементоз, принимзг-вдх уч.-.стие з восстановлении молекулярного ззстз.
Трзяс-азоЗэнзол предварительно облучал!! У5-светом для п?сз-
ращения в цис-азобензол, который при дальнейшей фотохимической реакции с цис-син-срг?ег(со)г(^-5РЬ)г в кипящем бензоле замещает две карбонильные группы, в образующемся комплексе ср2Ре2(^-ирь)2(р-БРЬ)г (XXIV). В XXIV фрагмент N2 расположен вдоль оси Ре...Ке (3.223(3)А), связываясь с обоими атомами железа (Ре-И 1.87(5) и 1.97(5)):
ys^cS - N2Ph2 Fov Fie
1° I «-—Ъ*" X J €XXIV>
I L_ бензол, ßOr N—N
ОС 00 ph/ Vh
Координированная молекула цис-азобензола локирует при этом 4 электрона за счет неподеленных • пар атомов азота, компенсируя электронный дефицит, возникший после потери двух СО. При этом сохраняется цис-син-строение Фрагмента Cp2Fe2(ц-sphh и каждый атом железа является электрононасьщенным и диамагнитным.
В качестве иолибденсодержащего комплекса был использован мо2(со)о(MeCN)j(p-sPh)i, который содержит плоский фрагмент Mo2S2, с ординарной связью мо-мо длиной 2.960А. Его реакция с Ph2N2 при УФ облучении привела к замене двух молекул ацетонитрила на мостиковую молекулу цпс-азобензола:
f^h Ph
N2Ph2
Mo2(CO)a(SPh)2(MeCN)2-=—=-t> ____..fc-
ТГФ, 64° (^)зМо-_^о(СО)з
РС "Л, 15Ш?)
При этом наблюдалось . неожиданное окисление мостиксшх тнофенолятккх групп до сульфоксидких, вс;:;1тно, в процессе ::рома-тографиро'-.-. на колонке с д^о,. Б итоге, образуется бпядериыП диамагнитный комплекс {ос)вМо2 [м-к(о>гь) ,((' -х,гь2)(XXV), в котором формально сохраняется то г»а лигандиое окружение каждого атома
молибдена и то se число электронов, локируемых лягандани, что и в исходном тиофенолятном дикере. Однако атомы азота группы к2рь2 оказываются в цис-полонении относительно связи Мо-Мо, в отличие от транс-располояения координированных молекул MeCN в исходном биядерном комплексе.
По данным рентгеноструктурного анализа в xxv мало изменяются длины связей Mo-Mo (2.906А) и Mo-s (2.440; 2.450А) по сравнению с исходным дилером (Mo-Mo 2.Э86А; Mo-s 2.468, 2.478А). Кроме того, сохраняется плоская геометрия цикла Mo2s2, причем фенильные заместители у атома серы направлены в одну сторону (от координированной молекулы N2Ph2), а атомы кислорода - в другую (s=o 1.406 и 1.414Д; угол oscPh 106.6, 108.3°). Координированная молекула азобензола, сохранившая двойную связь n=n (1.289 А), ориентирована вдоль связи Mo-Mo (Mo-N 2.179, 2.185 А (УГОЛ МвЗДУ ЛИНИЯМИ N-N И Мо-Мо 2.9°).
Таким образом, характер координации азобензола не зависит от природы металла, а определяется только возникающим в ходе реакции электронным дефицитом. Для проверки этого утверждения представлялось интересным изучить изменение цис-азобензола при координации с карбонильными комплексами одного и того же элемента, в частности, рения, отличающимися природой мост.чковых лигандов (тиолатных, ацетиленид-гидридных, фениламидных) а наличием или отсутствием связи металл-металл.
Карбонильные комплексы рения с тиолатными мостиками (oc)sRe2(jj-sr)2, Еыбранкые нами в качестве первых реагентов для взаимодействия с цис-нгръ2, мало изучены. Единственный структурно-охарактеризованныЗ комплекс (oc)3Re2(/j-sch2снме2)2 был ранее получен нами с низким выходом в реакции лигандного обмена нежду (oc)e fe2 (й-со) (/j-SR)" п BrRe(co)3. Более доступным методом синтеза этого типа комплексов рения оказалась прямая фотохимическая реакция карбонила рения с трет-бутилмеркаптаном:
О МО
о С с
Н5СМез /Ч МоСЫ. Ч1/СС
Пе2(СО)10-^ (ОС)^Э^ Пв(СО)4—^ у I \ /|\
hv.Et20.150 80 СО ¿' СС
Р» »„ с С о
с«лвз Г/,о Ме3
СЮТ!) {»711)
(ос)„кег (я-БСМез )г (!хху1 ) был выделен в виде селто-коричневых кристаллов, содержащих в КК спектре поюсы валентных колебаний со-групп (1000-2000, 2085 с:г' ), а тайге характерную для третбутильных групп полосу 1150 см"' .
При нагревании в ацетоннтриле комплекс XXVI легко теряет две карбонильные группы (по одной от каядого атома рения), присоединяя две молекулы Меси. По данным ректгеноструктурного анализа в (ос)с-(И«с;.')гр.сг (д-ЕСНе3 )2 (XXVII) Нет связи Яе-йс ' (Ее ... Ее З.Ь82А), а атома иэталла стянуты лишь тзолатными мостиками (Ке-Б ср. 2.52 7А). Фрагмент Р.е2с2 оказывается плоским и какдцй атом металла в нем имеет искаженное октаэдрическое окруаениз, причем молекулы >и-сх занимают экваториальную позицию, находясь в транс-полонении. Зторым продуктом этой реакции оказался [гге(со)3(Месх)3]*-(;.-г,смг3 )5 (со>6 ]" (XXVIII). ^елто-коричнеЕые пркзиа XXVIII содерггт иоиоядерный кстаон и бнядершдй ькаон. Октгэдрическкй катгоа Глс-кс(со), (МсСМЬ* имеет'сопзк Ке-с {в среднем, г.1б(1)Л г Не-с (в сроднен, 1.95(2)»'), к ему с ИК-спектре соотватствугг полос:: |'С: к 1< ,ч при 2035, :рто к 1езо см" * . Аниону к«.-, (со)е ). >.
Иа-СП31Л1« ГОСТ.15тст»>'Л1' ПОЛСГ.Ц рео г.рк 1Ы0 1В4 О см") и СЯ сцг.-* х::т рь • ,-,-злрп Г1с-и«(С0)х (5С»с, )г , икездах с&зу» грань :;','сноь с--;-: (И - г., » ср. 2.31С(-!)Л), с кес&игасгэдг.и' расстеашоп п.-:.. - п. ::. 47;(1;Л) п^-га э/лстроноваск^киосгй ^то^оь нстапг.^.
Дальнейшее ззаимодействие XXVI пли XXVII с цнс-к2 рь2 (ы>, гептан, 93°С) протекает с отщеплением двух со-групп в XXVI .(или двух молекул кесн з XXVII) и образованием диамагнитного биядерного ксмп-лекса (ОС)вПег (^-ЭСМез )г (М. п'-Иг?!^) (XXIX):
СМОз
I (СО). 3
(СС)£и/;02(еСГ-/.0з)г --> \ ^ СМе3
Ц--СОилиМаСМ Ьу, гептан ,100
(СО)з ^ <:<:пх)
В комплексе XXIX Фрагменты Пе(со)3 связаны мегзду собой за счет мсстпковых атомов серы трет-бутклтаолатнщ: групп (Пе-э ср. 2.5 о о л), причем фрагмент Пегз2, бизппй плоским о исходном комплексе, превращается в "бабочку" с двугранный углом ::азду "крыльями" 121,2°, а л1 -мостикозая молекула цис-:-;2 рь, (не-н 2.оз(2) а 2.1 о(2)Л) сохраняет двойную сипгь и=н (1.29(4) Л), образуй почти плоский фрагмент Р.егня (угол неаду линией Пр ... р.о п х=к составляет 5,3й). При этом, расстояние Не...не (3.572(2)А) оказывается несвя-омигггг.им. На наличие двойной связи «=н указывает тэкаа плоско-три-гскалькоз окру^нпа атомов азота. 2 итоге ,п1 -скягизсиио носта-ковоЗ групп-! и г РЬг с атсмамя Но осуп'.зсгзляется только за счст не-по-доле-лла электронных пар атомоз азота, что компенсирует дефвип? электронов, гознккакпнй при отщеплении двух карбопильпму групп, Псхог,::г: сглумг:л ¡'ибл;-лилась дли ркпеописенного комплекса XXIV, г> тоц-оро:: Нс-(со)3 замене;; на асоглэктоо.илцй г^г^.
Чт.:.', л?оврр:?т?. ».чэиси-!ссгл харакгоргч !дис-к;1-;.:
с? -"'-.уорл:.: л иг*".:.:,тс:- г; от пр::~' тст:; с г-.;с:: '..I '«;;•/-
'^Ч'';-/с л'имхе- 1ссг;.-, (;:-■" -и :>) -п 5. .,г„, ..... , _ ; й,..^ ; ■• ; • лл.'1 ;;с:
щать по одной со у атомов Ве на молекулы MeCN, располагающиеся в экваториальных ПОЗИЦИЯХ в транс-позициях относительно СВЯЗИ Re-Re. Оказалось, что он также взаимодействует с цис-н2рьг при УФ облучении (толуол, ю°С) с образованием (oc)„Re2 (^-сгсрь)(/д л1 -n2рь2 ) (ххх) в виде зелено-коричневых кристаллов:
Ph
_ Щ^г (OC)3R¿^o(CO)3
( )4\~/ hv,толуол, 10° S^^f
* N—Nv
Ph'
(JOÜÍ)
Как и в случае тиолат-карбонильного комплекса XXVI, реакция протекает с отщеплением только двух карбонильных групп от неходкого диренпевого соединения и возникающий при этом четырехэлектрон-ный дефицит компенсируется й ,П1-мостиковой координацией молекулы цис-л2ph2, сохраняющей двойную связь n=n (l.26C(8)a) ц плоское строение фрагмента Re2N2 (cPh )2. При этом сохраняются связь P.e-Re (2.993(1)А) и мостиковые ацетиленкдная и гкдрндная группировки (Re(l)-C(l). 1.936(8), Re(2)-C(l) 2.325(7), Re(£)-C(2) 2.446(8), Re-H 1.91(7), 1.76(S)A, УГОЛ ResH\Re2C(l) составляет 157 . 9° ) ,
Таким образом, наличие или отсутствие связи Re-Ro, природа Костиковых лигандов и кх коыформация мало сказываются на характере превращений mic-h2ph2, координированного с дкрениевым фрагментом. Решающее se влияние имеет электронный дефицит в металл-содертащем фрагменте, приводящий к злектронокомпенсирукщим превращениям азобензола.
Однако ситуация резко меняется при увеличении электронного дефицита в биядерноы металлсодержащем фрагменте.
Так, биядерный антиферромагнитный комплекс хрома Ср2Сг2(р-осме3)2, имеющий ординарную связь Сг-Сг (2.635А) и по 3 полузаполненных орбитали у каждого нона Сг11 (т.е.фйрмально шестиэлект-
ройный дефицит) не просто присоединяет молекулу рь2к2, но я разрывает ее по двойной связи N=»1 с образованием также антйферромагнит-;>ОГО Ср2Сг2(ОСМеа)г (XXXI):
(XXXI)
(XXXII)
Б этом формально электронодефицитнои комплексе обращают на себя внимание короткие расстояния сг-к (1.89 и 1.93А) в практически плоском цикле Сггн2, причем в этой яс плоскости лежат связанные с атомами азота атомы углерода фаиильных колец. Это означает дополнительное участие кеподелешюа электронной пары от каждого атома азота в рп-ал-взаимодействии с атомами хрома, т.е. фрагменты ырь являются потенциальными донорами не двух, а четырех электронов. Такяе заметно укорочены концевые связи сг-осмез (1.832М, что при сохранении ординарной связи Сг-Сг (2.627А), означает дополнительное рп-^-взаиыодейстзио о-Сг. Оба наблюдаемых эффекта отражают стремление к насыщению формально электронодефицитной оболочки ионов сг(IV).
•Комплекс XXXI легко окисляется кислородом воздуха, переходя в СргСг2 (ц-хрь)г (0)2 (хххи), в котором почти не меняется саязы-ванпо нктреновых мостиков (сг-к 1.844 к 1.845Д), но концевые связи 1'»-=о становятся двойными (1. соаЛ ^ и наолядч^тся некоторое укоро-ч.нзв сблз'л Г1--<:г и.3322А) по сравиенк» с XXXI (2. «.г в ранее описанием аналогичного типа комплексом Сгоч, содержащим ми.гкхо-ь.чч и цоццрвка группировки ьчин.-, при прямой связи ег-Ог (2. в 5 г> А), но '.шав^и цис-строег.че. Следует отметить, что последний комплекс
диамагнитен, в отличие от XXXI, который антпферромагннтеи, несмотря ка формальную электрононасыщэнность. По данным квантовохими-ческого расчета расширенным методом Хюккеля, проведенного к.х.п. А.Ф.Шестаковьс^, в XXXI возмоано синглет-триплетное возбуждение с переносом одного электрона с заполненной о-связывающей орбитали (Сг-Сг) ка близколегащую вакантную связывающую орбиталь 6-типа.
Полное декарбонилнрование Ср2 Мог(со)6 при УФ-облучении в присутствии азобензола требует компенсации 12-электронного дефицита. В результате присоединяются две молекулы азобензола, разрываясь на нитреноЕые фрагменты и образуя комплекс молибдена ср2мо2(й-(ярь)2 (хххш), аналогичный XXXI, но имеющий транс-строение и фенилнитреновые группировки:
По данным ИК-i: масс-спектров, этот диамагнитный комплекс подобен метилциклопентадиеиильному производному, полученному Грином реакцией с нитробензолом и рентгеноструктурно охарактеризованному (Mo-Mo 2.7175, Mo-NPh„ocT. 1-375, Мо=МРЬ«омц. 1.763Ä). Присоединение диыолибдзновым фрагментом двух мостиковых и двух концевых нитреновых группировок, донирующих по 4 и 2 электрона, соответственно, обеспечивает компенсацию 12-электронного дефицита после потери шести групп со.
Подобно хромовому комплексу xxxi, молибденовый комплекс хх.хл. г тажке легко окисляется кислородом воздуха (в присутстыш тетрзциакхшюднкэтака) с образованием биядерного комплекса трзкс-Cp-Mcj (О)г (iJ-KPh)j (XXXIV! :
Ph (ХХХШ)
о2
Cp2Mo2(NPh)2(N2Ph2)---;
гептан, 22
о
/\ /
Fh
3 xxxiv атомы молибдена находятся на коротком расстоянии 2.585(2 )А, причем каядый из них связан с атомом кислорода (Ио=оср. 1.6 з т (s} Д 3 а лигандом я-с5н5 (угол (центр с5н5)-ио-мо шл;°!. Кооме того, кегду двумя атснанп металла располагается два цитре-повнх мостика NPh со связями Мо-11 (1.946(9) И 1.950(9)А) , СИЛЬНО укороиеннкет за счет дополнительного я-взакмодойствия. Цикл Могк2 плоский, угол МоКМо 87.1(4)°. Б цзлом, с у:с?он различий 3 г.пллшлюл: коааязятннх радиусов мрела :: молибдена, госмзтрическио пгракотрн xxxiv соответствую? ч описанном снаэ ярои-
CO.tOPZZWt счглого XXXII (Мо-Мо 2.332(5); Ио-0 1.603(2); Üo-.V 1.г> 15(2) Л; . угол (центр Ср-Мо-Яо 129.75° . Озглаао, в отличие от екгп^эоро »r::::woro хх:ш (- 2 л - с о о см"1 ), гдалабдеи-содерзащий о::г.залсл Д1'а::аг!1Етл:л;, что связано, по-вкдкному, с д1---.;,:,'гмост:лэ о^елталеЛ г.^оул Но.
lila fOj;b!"~G у--зллчешге эле*;тройного дзГлцлтл :: ¡л:ллег,;:с:': системе ллелллгетел , при полком дскарйснялмроватщ ^--у-; ::ол:л;ул С>:Л-{СО)а. '.'•'•-СГ-ОТСМ В ПР"СУТСТЗ"Ч ЯЗОбСНЗОЛа С СбраЗОЗ.'!!?;и->.Ч О.ЛЯДЗр:,« С; :'.с:лл?ксг С',<г\'а (<• -"РЬ), (XXXV):
!Vi',т,"<"!>, с'
/
с электронной конфигурацией а1 (у-у 2.420(е)А),. два нитреновых мостиковых лиганда (у-к 1.83(2)-1.87(2)А) и мостиковая группа рьк-мрь, расположенная вдоль связи у-у (у-ы 1.96(2)А) и содержащая лишь ординарную связь я-к (1.41(3)А). Цикл у-к-и-у практически плоский (угол между связями у-у и и-я равен 3.1°), тогда как фрагмент Уг (¿1 -ырь)г неплоский, угол между плоскостями у^ равен 14 7.2°. Неэквивалентность мостиковых лигандов приводит к небольшому отклонению лигандов с5н5 от оси у-у (угол центр ср-у-у 167.2°) и наличию невалентных контактов между атомами углерода с5н1 и атомами азота мостиковых групп (с...мМР„ 2.98(3), с.. .ы(М2|>„2, 2.94(4)А). Для покрытия 16-электрошюго дефицита после потери 8 со требуется не только образование ординарной связи у-у и кратно-связанных 4-электронодокорных нитреновых мостиков, но и дополнительного взаимодействия незаполненных орбиталей атомов .ванадия с неподеленнымк электронными парами на атомах азота лиганда к2 РЬ2 уже после разрыва одной связи и-ы. В итоге, наблюдается укорочение длин связей у-ярь (ср. 1.85(2)А) и У-н(„грь2, (ср. 1.96(2)А) по сравнению с суммой ковалентных радиуйов ванадия (1.49А) и азота (0.7А), а комплекс в целом оказывается- электрононасыщенным и диамагнитным. По-видимому, именно краткостью (и укороченностью) связей у-к • объясняется необычная для ординарной связи укорочен-ность расстояния у-у.
Таким образом, мы видим, что в зависимости от электронного дефицита биядериого металлосодержащего фрагмента молекула азобензола может координироваться с сохранением двойной связи, с ее восстановлением до ординарной или с полным разрывом на фрагменты ырь, причем не требуется использование внешнего восстановителя. Более того, судьба нитреновых мостиков также зависит от электронного дефицита биядерной металлсодержащей системы. Так, в фотохимической реакции йег(со)10, с азобензолом был выделен" комплекс Ке2(со)в(^-
- ъг -
рыга)г(^,пг-РЬ2«2), образующийся в сип-(XXXVI) а анти-конформации (XXXVII) с соотношением изомеров 1:1 и разделенный дробной кристаллизацией: (С0)з уь Рк (С0)
hv.Tr®. =4° в</ ^
(СО)з \ (СО!3 \
ссжм) С'.мхуи) Рп
В XXXVI и XXXVII, группировки (со)з Пе связаны двумя КОСТИКОВЫМИ группами Н.ЧРЬ С орДПНарННКИ СВЯЗЯ!Ш Ие-Н (г.205(8)-2.220(7)А, угол Ие-К-Р-е 96.4(3)°, УГОЛ ИвЕДУ ПЛОСКОСТЯМИ Ке2К' 134.19°) И 1ЮСТИИОВОЙ группой РЬК=МРЬ (Не-К 2.138(7) П 2.101(7)А), 3 КОТОРОЙ сохраняется двойная связь к=к (1.293(9)А), почти параллельная оси Яе...Пе (угол НеГДУ ОСЯМИ И Пе...Не составляет 2.6 73 ) . В
итоге, г.алдг'Я атом ренип снзет 18-электрошюе окружение з отсутствии СВЯЗИ ренпа-рений (Не...Не 3.309(5)А.).
3 данной реакции, пдуцей 'с отщеплением четырех со, всз-нихагсций 8-электронный дефицит мог бы быть покрыт образованием двух чогггрзхэлектронодоиориых нитреновых мостиков пли связыванием двух ко;»з:г/л цг!С-азобеазсла по 4-эдектгюподонорнону ц лг -типу. однако в обоих этих случаях скло бы затруднено стремление атома рения к о::таздрнчес:.с-гу л::гачдному окрузению. Поэтов в биядерной снстоко, содержащей :?.->,(со).., разрывается связь Яе-Ке и ухе 1 о-электроника дефицит Г1СГ.ТСЯ и? счет 4-эл2ктрон::одоиорноР. координации одной •.'илекулн .1гс-С5Кзо;:а гидрирования нятрекоекх мсстаксз после разрыва г,'?сгоЗ чол°т/лм ассбонзода с егЗразспаинс:-!: .чс/х V-
ЭЛ^ЧТРЗЧС-ДСНООК'.СГ '• .•:;!!'»'•:пдикгс МОСТИлЧи ( Г"!Лр:!рС;;-Ч:!е , ::е?эптно, "'.дут с?е-т ^.'экул 7Г-',-, ;*.с?.ольз?еного ч маерлсчзо.^лолй*.
Ос:;;'-:'лаг-:о . ••-■^л-'- гг-Л >■;■••' ув--., "
¡:ет?,ллсод'-ргсацих слситрсиод!-'.. г.го-луо::»' п:?акц;«я ¡.'зсболсоли с с
кольцо с образованием 11-электронного фрагмента СрСг, быстро дает трехъядерный парамагнитный кластер Ср3 с г3 (№Ь)4 (XXXVIII), охарактеризованный масс-спектрометрией и магнитными данными.Этот кластер легко окисляется до катиона, образуя ионный комплекс Ср3Сгэ-(м3-хрь)(^-крь)з*с>н"ме0н(ххх1х) при хроматографировании реакционной смеси на А12о3 метанолом или превращаясь в ионный комплекс ОрзСгз (м-крь) (р-\рь)з * (ХМ, который диамагнитен и'имеет со(со)4" в результате'действия Сог(со)3 на нейтралышг кластер Ср3Сг-3 (крь)4 :
В первом из '-'их емззтся треугольный металлоостов Сг3 с короткими связями Сг-Сг (2.530-2.561А), а такне несколько асимметричный трИ^НТаНТЯ0СВЯЗЗН1Шй нитреновый МОСТИК (Cr-H-l.81-l.96A) и три би^тачтных нитреновгас фрагмента^ образующих, гэометрзш коро-ги- -значительно более снммэтрпчгшм оказался' катцоинкй остов во втором кластере в сочетании с симметричным анионом Со(С0)4. Здесь катион содержит треугольный остов Сг-Сг (2.344-2.565А) с выравненными связями Сг-;;3 -КРЬ (1. 954-1 . 963А) И Сг-^-КРЬ (1 . 827-1 . С55А) . В обоих случаях катионы электрококасыщены (48- электронные остовы за счет .4-электронного допирования какдзд нктреноыы мостиком), поэтому комплексы в целом диамагнаткы.
Таким образом, видно, что принцип электронной ксипе.чсащл: кмеот универсальный характер ксжет быть применим как для мочоядерных, так к для би- и трехъядер:оэс металлофрагментов.
(XXXV!!!}
х=он (хххи) х=со(со)4(ад
Глаза IV. Электронокомпенснрукщие превращения гетеро-металлических кластеров с разрывом координированных тройных связей СвС И его
Рыло изучено взаимодействие электронодефицитного димера СргМог(со)4, содержащим тройную связь Мозмо, с дифеннлацетиленовыми комплексами: никеля, Ср2Нз.2 (?ь2сг), смешанным никель-кобальтовым комплексом, СрМ1Со(С0)3(рь2сг) и кобальтовым комплексом со2(со),-(РЬ.гс2). Оказалось, что несмотря на зненипоа аналоги» этих систем, результаты реакций резко различаются.
Так, первая реакция (з кипящем о-кенлоле) приводит к образо-зашта кластера ср41н2мо2 (из-срь)2 -соь^хы ): ч^1"*
- х Я
/ ¡¡<- > .Ол «а » Ч
л « v > т\х ' "л
Ср2?,:оа(СО)4---5—ста ем
;:«глол.145 й»га
II !
Ь • 'о
г^ О***
Ч......<> 0 с->'
:'П. со^гул? !!с'::эллсосто1-й"о^ку :а3Но2 с двугранным углом
Г7~'лу КРМЛЬГ!"". 12"- -!5о СТ. ".335(2); С , Г,"?.) .", \ г ".е-.-'О-
■ .:м ■■г.:г.-:'.сгт 1ПХо1 гоордчнппелан л^ган^м >!.~гг') ( ^-с
2.05Я{ 1.93А) д дзо сспхнетрично свпзэннкй группч
со с :у?сг;-5-т'г рзссгешглг:::? мо-с {г.ов(4); 1.98(ОА) :< уллхынкима 'ч-с Т.). Тг_к::ч обрмси, сспнлкн^-гил я голо реакции ::: ;приводит :{ пззпизу гг.о'люЛ сгзязп '-.с с •!с:.>.-••:• .->."•. дзух ^"лнилкарбзке^ых ллгзпде*», долиру:см--.х металле-
:.•"// '.ю т:"" электрона.
псоисхозит л:гпь перомехт'ЛЛ-'.рс^нне с С;.гМо, (со), (гьгс: >: чго Сило годгзергд'.-ло дакии.ча
И наконец, в третьем случае, в кипящем о-ксилоле был получен уникальный диамагнитный семиядерный кластер Ср4мо«-он)(р3-
длинами связей Mo-Mo 2.761-2.939А. Две грани этого тетраэдра координированы лигандом fi3-cph (Мо-с 2.09-2.14А), а третья- мостиковой группировкой Pj-он (Мо-о 1.96-2.05А). Оставшаяся четвертая грань тетраэдра связана через карбидный атом углерода с треугольником Со3(д-со)з(со)3 (Со-Со 2.463, со-с 1.94А) таким образом, что атом Iit-c оказывается включенным в октаэдр Мо3Со3(ме~с) с расстояниями Мо-Со 2.909-2.946А И Мо-С 2.03-2.06А.
Механизм образования кластера XLII неизвестен, но можно предположить, что фрагмент мо4 образуется путем переметаллирования кобальт-толанового комплекса с образованием известного молибден-толанового комплекса и его последующей реакцией с еще одной молекулой Ср2Мо2(СО)41 идущей подобно образованию кластера xli, с разрывом тройной связи С=С. Отщепившиеся фрагменты со2(со)в могут превратиться в треугольный Фрагмент со3(со)»со-, который присоединяется через изокарбонильную группировку к интермедиатной "металлоба-бочке". Мо4. Аналогом такого процесса может служить недавно изученное нами взаимодействие ср2сгг(р-осме3)2 и Со^(с°)в. давшее клас-
тер, в котором к одному из атомов хрома димера ср2сг2(осме3)2 присоединен фрагмент со3(со), через .изокарбонильную группировку с сильно разрыхленной связью С-0 (1.247А). Поэтому неудивителен разрыв такой связи С*о с образованием ^в карбидного атома и мостика ji3-OH над гранью тетраэдра Мо4 (происхождение атома Н неизвестно), образовавшего связи Мо-со с треугольником Со, после его частичного декарбонилирования. Отметим, что такой разрыв молекулы со увеличивает число электроноввносимых ею в остов, от 2 до 9, помогая компенсировать образовавшийся электронный дефицит.
В свою очередь, сочетание разрыва связи s-s и сзо наблюдалось при декарбонилировании Fe2s2(co), в процессе электрохимического окисления на Co-аноде в MeCN (в присутствии Et,Nci и рь2с2), приводя к уникальному кластеру Fee(^e-c)(n4-s)s(со)„ (XLIII) :
гл.хим., Со-анод
S2Fe2(CO)s —---
Ph2C2 (фон'Е^ЫС!)
В нем кубаноподобный остов fos (Fe-Fe 2.652А) имеет 6-элект-роиодонорные д4-сульфидные мостики над каадоЯ гранью Fe, (Fe-s 2.257А) и концевую группировку со при каждом атоме железа (f--c 1.s37a). Кроне тбгэ, он включает в себя ¡i6-карбидный атом углерода с удлинен:;:.;:связями f<—c (2,207а), ггрег.тно, пезикхаиЯ при рзэ-р:;:-.е тройной cnas'i СгО зонрруксий с;.--.: электрона, .^едоста:---~0 12Г> п;-.-чтг^иноа угзЦиИ, дчп ::уб.?:,о::их с.гун-
-;'•. 'с:г'. г. " ' " í; ¡ ;•. - г ' Ь ; i •"'О! ( . :.' i -.I-; j.\.-:¿ : ; ~ : :
- ЗБ -
Глава V. Превращения фенилацетилена в координационной сфере
гетерометаллическнх кластеров* Легкий разрыв тройной связи СеС в дифенилацетилене в присутствии электронодефицитных фрагментов побудил нас изучить реакции Фенилацетилена, имеющего лабильную связь С-Н, что создает новые возможности для злектронокомпенсируэдих превращений.
Известно, что фотохимическая реакция рьс®сн с йе2(со)110 приводит к образовании ацетиленид-гидридного комплекса Р.ег(со)с(р-н)(р-сасрк)(хыу). Его геометрия не меняется при замене двух групп СО ( поодной у каждого атома рения) на део молекулы Кесм иле , как было показано в главе III, на мостиковуи молекулу азобензола, использующую две неподалеккыа пары у атомов азота:
Ме- РЬ
,Г||
,х£ С . /р
к: N С V м ск С'\,
(СС)4В^На(СО)4^ (00)3^—^.(00), —- (00^0-^0(00)3
\„/ со ^Н^ /
с Ы —N
Мз- рл'
паи') с:;:::)
С другой стороны, при действии СО комплекс хыу легко распадается, генерируя мокоядарный комплекс ^(со^с^срь, как это произошло б реакции хш' с Сог (со)6, когда СО выделяется ула б мягких условиях (гексан, 20°). /Далее молекула (со)5Кгсгсрь коорДЕнируотсл за счет " обычного 4е-Д0Н0рК0Г0 Б3аш..-0д8йстбия с фрагизктоя Со-{со)в, причал на возникает свгрп ис-Со (судьбу отцапляю^егоск
нп,;со)5 на изучалась^ • (СО),со-----Со(СО).
00.(00), 3 \\ р л к
у^'------о--- \\67
го^сам, 20 XV /
----------------------------------------------с,:.(С0),
* Робота зыяолкака совместно с сотрудничал:: йвзшсо-хж-агчйа.огс института нм. /,. В. Ногате к.ого ПАИ Укрллкл д.х.н. Г.Л'.Кгиаяопе:, к.-х.и. А. Д.¿¡аяовнякозой, к.х.к. Р.А.С«гдюгчешС0 ¡г мл:.с. Н.В.Драб
ЗелеНо-коричневые . кристаллы, со, (со)в [р ,пг-рьс=с1?е(с0)5 Нхьу) выделены хроматографией на А12о3. ИК-спектр, кроме полос концевых карбонильных групп металлофрагментов (2140-1980 см"1), содержит широкую полосу в районе 1600 см"', относящуюся к /*3,пг- координированной связи СэС. По данным рентгеноструктурного анализа координация С=С в хьу приводит к ее удлинению до 1.43(3)А и отклонению связей С-РЬ (1.45(3}А) И С-Ие (2.13(2)А) от оси С-С на 37.6° и 35°, соответственно. При этом связь СгС располагается перпендикулярно СВЯЗИ СО-СО (2 4 4 80(4)А) ТИПИЧНОЙ ДЛЯ КОМПЛеКСОВ (11С^СЯ)Со2 (СО)в .
При попытке нарастить остов хьу присоединением электроноде-фицитного комплекса СргМо2(со),, содержащего тройную связь Монмо, наблюдалось неожиданное переметаллирование с заменой со(со)3 на изоэлектронные фрагменты СрМо(С0)2, причем возник трехъядерный кластер Ср2Мо2Не(СО)т |г)г-СаСРЬ) (х1л/1):
с
Ср2М02(Сб)4
ХУ/ —-/ \
ксйлол.14Й° Ср(СО)2Мо-V Яе(СО)3
(XLVI) Мо(СО)2Ср
Формально эта реакция, идущая только в жестких условиях (кипячение в о-ксилоле), напоминает вышеописанный перенос рьсзсрь с Фрагментов сог(со)в или cpNico(co)3 на ср2мо2(со)4. Однако, в данном случае перенос ацетиленовой группировки, во-первых, сопровождается декарбонилированием группы Re(co)5 до Re(co)3> которая связывается с атомами молибдена (rte-Mo(i) 3.064(1), Re-Mo(2) 2.878(1), Mo(i)-Mo(2) з.11з(2)А). Зо-вторых, ацетилидная группа неожиданно оказалась o-связанной не с рением, а с атомом мо(1) (2.oi(i)A>, и п-координированной с атомами Re и Мо(2), располагаясь перпендикулярно связи между ними. Вероятно, изолобальная аналогия между Фрагментами срМо(со)2 и По(со)4, а также между группой ¡M<'.'<">), и атомом !!•приводит к аналогии строения промежуточного продукта
переметаллирования и дирениевого комплекса xliv. Далее в этом интермедиате идет декарбонилирование Re(co)s и его я-координация с ацетилидным Фрагментом. Отметим, что координированная связь esc удлинилась лишь до 1.29(1)А по сравнению с 1.43А для комплекса xlv, хотя и увеличена по сравнению с 1.232(1)А в xliv.
в ниже рассмотренных реакциях молекула xliv сохраняет оба атома рения, хотя претерпевает глубокие перегруппировки. Так, в реакции xliv с Cp2Ni, требующей жестких условий (кипячение в о-ксилоле), помимо образования Re2(co)10 и Cp3Ni3 (jj-co)2 возникают два тетраядерных кластера-"бабочки" с остовами Re2Ni2, выделенные хроматографией на ai2o3: ^
Ph
ксилол,145° (OC)3RáL5
(XLVII) (С°Ь 0 (XLVIII) ,NÍ
Cp
Один из них, Cp2Ni2re2(co)g(д-со){ц\-с=снрь)(xlvii), вероятно, образуется первым, сохраняя связь Re-Re.(2.804(1)А), дополненную карбонильным мостиком, и присоединяя два моноядерных фрагмента CpN'i (Re-Ni в среднем, 2.67-9(3)А). При этом ацетиленид-гидридные мостики изомеризуются в ^«-фенилвинилиден, координированный через карбеновый атом с(1) с двумя атомами рения (2.14(2) и 2.18(2)А). Кроме того, двойная связь С=С л-координируется с одним из атомов никеля (Ni(l)-C 2.00(2) И 1.93(2)А), удлиняясь при этом до 1.43(2)А. Второй же атом никеля образует короткую, вероятно, дативную связь с карбеновым атомом С(1) длиной 1.86(2)А. Отметим, что такая асимметричная цА- координация винилидена весьма редка и наблюдалась ранее лишь в кластере Os4(co)12(n3-s)(p«rC=CHPh).
Во втором кластере, XLViil, в "туловище бабочки" находятся
атомы никеля (Ni-Ni 2.440(2)А), а в "крыльях" - атомы рения (Ni-Re, ср. 2.580(2)А). В полости между "крыльями" ReNi2 находится углеводород рьсгс-сн=снрь, координированный со всеми четырьмя атомами металла ¡за счет связи Сзс по ^4,пг-типу. С атомами никеля образуются две короткие a-связи Ni-C (1.88(1) и 1.95(1)А), которые неэквивалентны (вероятно из-за различия заместителей при ацетиленовой группировке). Атомы рения координируются с esc посредством двух-электронной четырехцентровой я-связи (Re-c, ср. 2.25(1)А), В итоге, длина координированной связи СгС увеличивается до 1.48(2)А, и у каждого атома металла возникает формально' заполненная электронная оболочка. Такого тийа связь ранее наблюдалась для Co4(co)i0(Etc^cEt).
Сохранение связи Re-Re на первом этапе превращений комплекса xliv также наблюдается в реакциях xliv с Fe,(со),2, который обычно используется как источник фрагментов Fe(co)4. Глубина протекания этой реакции зависит от температурыí Так, десятичасовое кипячение смеси xliv и Fe3(co)1s; (мольное соотношение 2:1) в бензоле приводит К образованию кластера (CO)sRe-ReFe2 (СО), (fJ-CO) (/Js ,Г}г-CsCHPh) (xi.ix), тогда как реакция в толуоле (мольное соотношение 1.5:1) дает частично декарбонилированный кластер-"бабочку" Re2Fe2(со),2-(м-со)(м4,п2-с=снрь) (L). Третьим продуктом, полученным также в кипящем толуоле, но при соотношении реагентов 1:í, оказался трехъ-
ЯДерНЫЙ КЛаСТер-МетаЛЛОЦеПЬ Re2Fe(co)„(р,,п4-сн=сн-с„н4) (ЬТ):
e XÜV+ Fe3(CO)a
О <co>s 4c-Fo
бензол, 80 ДОч 2:1
I толуол, » 110? 10ч H^Pt, 1-5:1
o;ux)
Vh
■гсо
(СО),
толуол ,110.0 ч к. 2:1
X"
/ я л -fe! со) (OC)3Fe /\ >о(СО), -
\1/Х{СО)з
с .
(со), {!.;
ro¡cc)
(L!>
Красно-вишневый комплекс xlix содержит металлоостоз !D.-n<- З.ОГ.ЗСИ, Я'* ( 2 ) - Н> ( ) ) 2.817(5), T;t- ( 2 )-Fe ( 2 ) 2.779( 5 ), Fe-17"
2.579(7)А), где атомы Re(2) и Fe(2) дополнительно имеют карбонильный мостик, а с треугольником ReFe2 связан 11 з ,г/г-координированный фенилвинилиден. Он образует две о-связи за счет карбенового атома С(1) с атомами Re(2) и Fe(2) (2.21(3) и 1.93(3)А, соответственно) и л-координирован с атомом Fe(l) за счет связи с=с (с(1)-с(2) 1.26(6) Fe(l)-C(l) 1.99(3) Fe(1)-С(2) 2.27(5)А). возможно, Fe3(со), г отщепляет Fe(co)5 и карбонилирует xliv, превращая его в (co)5Re-Re(co)4(с=срьн), координирующийся с Fe2(co)e за счет фенилвинили-денового и карбонильного мостиков, образуя электрононасыщенный кластер xlix.
В более жестких условиях (кипячение в толуоле) возникает кластер L-формальный продукт отщепления двух СО от дирениевой системы в xlix. Электронный дефицит, по-видимому, компенсируется, во-первых, образовгшием двух новых связей Re-Fe (Re(l)-Fe 2.889(2), 2.856(2), Re(2)-Fe 2.815(2), 2.826(2)А) При разрыве ЛИШЬ ОДНОЙ СВЯЗИ Fe-Fe. Во-вторых, изменяется характер координации фенилвинилиде-новой группировки, которая образует карбеновый мостик (Re(l)-c(l)
2.06(1), Re(2)-C(2) 2.16(1)А.) При СВЯЗИ Re-Re (2.894(1)А) И я-КООр-динирована за счет связи с=с (1.44(2)А) с обоими атомами железа по типу двухэлектронного четырехцентрового взаимодействия. Связь Re-Re в l, как и в xlix, дополняется карбонильным мостиком и каждый атом металла формально имеет электронную конфигурацию инертного газа.
Еще более глубоким трансформациям подвергается фенилви-нилиден в кластере li, образование которого представляется весьма неожиданным при соотношении XLlv:Fe3(со),2 1:1. в li фенилвинилиден орто-металлируется, давая трикарбонил - ферраинденовую группировку (Fe-с 2.03(1) и 2.01(2) А), над и под плоскостью которой располагаются две группировки Re(C0)3, не имеющие прямой связи между собой (Re...Re 3.893 А). Каждая из них имеет пр'ямно связи с атомами железа (Re-Fe 2.671(2)А) и л-координирована с двумя свя-
зями С=С пятичленного цикла ферраиндена, причем связи Re-c с ареновой частью (ср. 2.41(1)А) значительно длиннее, чем с оле-финовой частью (ср. 2.29(1)А). Соответственно, координированная связь С=С в ареновой части (1.43(2)А) удлинилась заметно меньше, чем в олефиновой части (1.51(2)А). Отметим, что при таком типе двухэлектронных четырехцентровых взаимодействий каждый атом металла оказывается электрононасыщенным.
На основании изложенного материала видна стойкая тенденция кластеров осуществлять такие изменения координированного фенилаце-тилена или фенилвинилидена, которые обеспечили бы компенсацию электронного дефицита, возникающего при добавлении электрононена-сыщенных фрагментов или при декарбонилировании кластеров. Стремление к созданию устойчивой электронной конфигурации инертного газа у каждого атома металла проявляется также в образовании двухэлектронных четырехцентровых связей для координированного фенил-ацетилена, фенилвинилидена и металлоиндена.
Выводы
i) Обнаружено чрезвычайное разнообразие реакций, в которых Координированные ЛИГаНДЫ Fe2S2(CO),, Ср2Сг2 (/J-SCMe3 )2 ((J-S) , PhN-NPli, PhCüCPh, eso и Phcscu ведут себя, как "электронные резервуары", Донирующие переменное число электронов металлоостову. При этом превращения координированных молекул в значительной степени являются электронокомпенсирующими, стремясь к образованию устойчивой электронной оболочки у каждого атома металла, входящего . в кластерную молекулу. На примере 4 8 синтезированных комплексов, из которых 4 3 били охарактеризованы методом рентгеноетрукт.урнсго анализа, показано, что принцип электронокомпенсирукщих превращений является универсальным и позволяет прогнозировать геометрию и свойства образующихся гстерснеталлических соединений.
2) Развита химия биядерного неорганического лиганда Ре252 (со)6, содержащего железо-сульфидный фрагмент, аналогичный имеющимся в составе окислительно-восстановительных ферментов типа Регз2- и
5«-ферредоксинов. Показано, что характер координации этого лиганда определяется числом донируемых им электронов (2,4 или 6), которое зависит от электронодефицитности присоединяемого металлсодержащего фрагмента. Осуществлен ступенчатый синтез молибден-железо-сульфидных кластеров {трех-, пяти- и девятиядерных), моделирующих подход к аналогу МоРев-кофактора нитрогеназы.
3) Обнаружено, что принцип электронной компенсации совместно
с принципом пофрагментных аналогий также применим для прогнози-
*
рования хода реакций с участием антиферромагнитного комплекса ср2Сг2 (я-эсмез)2(р-в). Использование этого подхода позволило получить уникальные кластеры: а) с остовом сггЯе, Сгг?ег , являющиеся гетерометаллическими представителями ряда тетраэдров от электро-нонасыщенного ср4сг4в4 до сильно электронодефицитного (113)4Ре454г", моделирующего 4Ре43-ферродоксины; 6} девятиядерный кубановый кластер 1Ср4Сг,(р,-з)4Ге]г[ЗГе(со),]; с) шестиядерный кластер [(СргСг2(р-эсме,)(Рз-Б)гКе(р-5е)]г с остовом, в котором два треугольника Сг2 Не "сшиты" атомами селена.
4) Установлено, что при взаимодействии металлофрагментов с азобензолом рьх=ырь направление реакций и характер образующихся продуктов определяется, прежде всего, степенью электронодефицитности металлоостова, причем каждое превращение точно подчиняется принципу компенсации электронного дефицита. • На примере биядерных комплексов рения показано, что наличие или отсутствие связи металл-металл, природа мостиковых лигандов и их конфориация мало сказивл,гея на характере превращений цис-азобензола, если не меняется электронная конфигурация металлоостова^.
5) Показано легкое расщепление связи в азобензоле с
образованием китренмостаковых комплексов при его координации с биядерныни комплексами ванадия, реция, хрома и.молибдена; Предположено, что аналогичным превращениям подвергается координированная молекула диимина нм=кн, возникающая в процессе восстановления молекулярного азота в аммиак в присутствии МоРеб-кофактора нитрогеназы.
6) Изучены закономерности фенилацетилен-винилнденовой перегруппировка в координационной сфере гетерсметаллокластеров. Показано, что они управляются электронокомпенсирувщима процессами после удаления частя лкгандов (СО или Ср) или присоединения электро-нодефицитных металлофрагментсв. На первой стадии рьсзсн разрывает связь С-Н с образованием Яе2(со)4(р-н)(р-спсръ). Затем присоединение новых электронодефицитных фрагментов (ср>и,рег(со)в) дает кластеры, содержащие -координированный Фенилвинилиден. Последующее декарбонилирование приводит к ,пг -координации фенилвини-лидена или продукта его димеризации в кластерах с остовами не2 г<-2 или Пр2\ч2, соответственно, в которых осуществляется многоцентровое двухэлектронноо к-взаимодействие. При дальнейшем дехарбонили-ройзнан набдядается орто-металлирование Фенилвинилидена с образованием металлоинденовых кластеров п формальным электронным насыщением каждого атома металла.
7) Показано, что тот же универсальный принцип электронной компенсации приводит к одновременному разрыву тройных связей о*с и сео при образовании диамагнитного семиядерного кластера Ср4Мо,(р,-сгь)г(р,-он)(р,-с)(м-со)8(со),, а также к разрыву связей 5-й и сзо при формировании 1го-злектронного кластера я, (со), (;/„-с).
ЗСЧОйНО'; СОД. 1-ХПНН9 ряООТН ОТрп.ъОЧО 3 СЛ9Д>№,'ИЧ
г.л.пасстиискач, с..ч---;-...-о:*.
•..А.Пасцнопй, ->.1.Сдозо:«>?оз, »,7.Стру7Кс?. пу '.я
пентадиенильного комплекса ванадия с нитреновыми мостиками. Синтез и молекулярная структура диамагнитного Cp2v2 (jj-NPh)2 (fi-N2Ph2) //Металлоорганическая Химия, 1989, т.2, 4, 934.
2.' А.Д.Шапошникова, М.В.Драб, А.А.Пасынский, И.Л.Ерёменко, С.Е.Нефедов, А.И.Яновский, Ю.Т.Стручков. Одновременный разрыв тройных связей СзС и СзО при образовании необычного семиядерного молибден-кобальтового кластера. //Металлоорганическая Химия, 1990, Т.З, 2, 474.
3. С.Е.Нефедов, И.Л.Еременко, А.А.Пасынский, Е.Е.Стомахина, С.А.Слепцова, А.И.Яновский, Ю.Т.Стручков. Синтез и молекулярные структуры тетраэдра Cp3cr3s4FeSPh и необычного девятиядерного кластера [cpscr3s4FeJ2 [jj-sFe(co)3 ]. //Металлоорганическая Химия, 1990, Т.З, 4, 951.
4,I.L.Eremenko, A.A.Pasynskii, E.A.Vasutinskaya, A.S.Katugin, S.E.Nefedov, O.G.Ellert, A.F.Shestakov, V.M.Novotorthev, A.I.Yanovsky, Yu.T.Struchkov. Bi- and trinuclear cyclopentadienil clusters of chromium with nitrene bridges. //J.Organomet.Chem. 1991, v.411, 193
5.A.D.Shaposhnikova, G.L.Kamalov, R.A.Stadnichenko, A.A.Pasyns-
kii,. I.L.Eremenko, S.E.Nefedov, A.I.Yanovsky, Yu.T.Struchkov. Phe-/
/
n.ilacetylene transformations with Re2Fe and Re2Ni2 core. Synthesis, molecular structure of . Re2 Fe{CO)» (/is »П4 -CH=CH-CeH4 and Cp2Ni2-Fe2(CO),(jJ4-PhC£C-CH=CHPh). //J.Organomet.Chem. 1991, v.405, 111.
6.A.A.Pasynskii, I.L.Eremenko, E.E.Stomachina, S.E.Nefedov, O.G.Ellert, A.I.Yanovsky, Yu.T.Struchkov. Synthesis, magnetic pror pertics of the hetero- metallospirane cluster [Cp2Cr2 (p-SCMe3 ) (jj3 -S]2 Fe* FeX<" and the cluster [Cp2Cr2{H-SCMe3)(p3-S)2Fe]2 (p-Se)2 with the "kayak oar" framework. //J.Organomet,Chem. 1991, v.406,383.
7.S.E.Nefedov, A.A.Pasynskii, IEremenko, E.E.Stomachina, A.I.Yanovsky, Yu.T.Struchkov." Synthesis and molecular structures of the chromium-iron-sulfide [Cp3Crs (*J3-S )4 Fe]2 Fe(CO)3 S-Ce H0 and Cp3Cr3 (/J3-S)4 FeSPh clusters with the tetrahedral metal frameworks. //J.Organomet.Chem. 1991, v.405, 287.
8. Е.А.Васютинская, И.Л.Еременко, А.А.Пасынский, С.E.Нефедов, А. 15.Яновский, 50.Т.Стручков. Превращения координированного азобензола в комплексах ванадия, молибдена и рения и молекулярные структуры Cp2V2 (/J-N"Ph)2 (1Л-ЦгРЬг ), Ср2Мог (0)2 {¿J-NPh)2 , СрМо(СО)2-(Cf H4K = S'Ph), (СО)6Мо2 (p-S(0)Ph)2 (ii- N2Ph2 ) И (CO)sRe2 (;i-NPhH)z (ji-K2Vhz). //s.Неорганич.Хим. 19гз1 т.36, 1707.
0.А.А.Пасынский, Б.И.Колобков, И.Л.Еременко, С.Е.Нефедов, •С.Б.Кацер, Н.А.Порай-Кошиц. Электронокомпенсирующие превращания
s2Fe2(co¡j в реакциях с комплексами переходных металлов. Синтез и молекулярные СТРУКТУРЫ (PPh3)2Pd(p3-S)L, (CO)eW(fi3-S)2L, (CO)4{fJ3-. S)W(CO)5 ](/i3-S)L, Cp(CO)2 Nb(p3 -S )2 L И CpVO(fi3 -S )2 L, ГДв L=Fe2(CO)„. //Я.Неорганич.Хим. 1992 т.37, 563.
10. Б.И.Колобков, С.Е.Нефедов, И.Л.Еременко, А.А.Пасынский,
A.И.Яновский, И.Т.Стручков. Координация азобензола с биядерным циклопентадиенилтиолатным комплексом железа. Синтез и молекулярная структура комплексов Cp2Fe2(CO)2(p-SCMe3)2 И Ср2Fe2(fJ-SPh)2(р-N2Ph2). //Н.Неорганич.Хим. 1992 Т.37, 328.
11.С.Е.Нефедов, А.А.Пасынский, И.Л.Еременко, Б.Оразсахатов,
B.М.Щербаков, О.Г.Эллерт, А.И.Яновский, Ю.Т.Стручков. Необычный антпферромагннтный кубаноподобный кластер Ср2Сг2(р3-sh(р3-scMe3)2-Re2(co), с единственной связью Cr-Cr. //Металлоорганич.Хкм. îoai, T.4, 1433.
12. С.Е.Нефедов, Б.И.Колобков, А.А.Пасынский, И.Л.Еременко, И.Д.Садеков, А.И.Яновский, Ю.Т.Стручков. Внедрение фрагментов
Мо(СС)4 В ДИХЭЛЬКОГеНПДЫ. Молекулярные СТРУКТУРЫ Мо2(СО),(p-TePh)2 Я (ОС)4Mo(M3-S)2Fe2{CO)e. //Я.НеоргаНИЧ.ХИМ. 1992 Т.37, 335.
13.И.Л.Еременко, А.А.Пасынский, С.Е.Нефедов, АХ.Катугин, Б.И.Колобков, А.Д.Папосшикова, Р.А.Стадкиченко, А.И.Яновский, Ю.Т.Стручков. Синтез и. молекулярные структуры биядерных карбонильных комплексов рения, содеряадах мостиковый цис-азобензол в сочетании с тиолатными, ацетиленид-гидридными или фениламидкыми мостиковына лигандами. //З.НеорганпчЛим. 1992 т.37, 574.
J 4.А.D,Shaposhnikova, M.V.Drab, G.L.Kanalov, A.A.Pasynskii, I,L.Erenenko, S.E.Nefedov, A.I.Ysnovaky, Vu.T.Struchkov. Rupture of the triple CSC and CsO bonds in thn aixed-oetalclusters with Ni2Mo2 and Ho4Cos cores. Synthesis and molecular structures of N i j Mo? (p j -CPh ) j (p9-CO)2 and Cp4Mo4 (p3-OH)(p3-CPh)2 (p6-C)Co3 (-CO)3(CO)s. //J.Organomet.Chera. 19,92, 429, 109.
i 5.С.E.Нефедов, И.Л.Еременко, А.А.Пасынский, А.К.Яновский, П.7.Стручков. Синтез и молекулярные структуры гетеромсталлъ-ггского кубапоподобного кластера Срг-Сгг (р»-s)« Fe-(sk)s н его сольватз с бензолом. //Н.НеоргаяичЛим. 19 02 т.37, 2712,
i й . С . Е, Nf> fcdov , А. А. Pntsynek 11, Т .1>.Згев>епко , G. Sí, .Rasnnov ,
0. G . ГЛ ] " L , V. !■!. ticvotort. sf*v , A . I . Yünovsky , Ya. T. St ruchkov . S>:>-
о ' ■ r ' ' 1 л r - r u с t u :: fmr] n r-1. } p -г г 11 o i' h - ■ : " : v -
1,«nol.r!sri-!!.< du?l<T5, Cp, Cr? (H-S<"::~J ; (pt - 1 ) - FvC?, Cr.:c'.rr ! ••
17.A.A.Pasynskii, I.L.Eremenko, S.E.Nefedov, B.Orazsakhatov, A.A.Garkich, O.G.Ellert, V.M.Novotortsev, A.I.Yanovsky, Yu.T.Struch-kov. Synthesis, molecular structures and magnetic properties of Cr,-Re-containing clusters Cp2Cr2 (ji-SCMe3 )2 (^-S)Re2 (C0)9 and Cp2Cr2-(Дз-SCMej)(p3-S)2Re2(CO),. //J.Organomet.Chem. 1993 v.444, 106.
18. С.Е.Нефедов, А.А.Пасынский, И.Л.Еременко, Г.А.Папоян, Л.И.Рубинштейн, А.И.Яновский, Ю.Т.Стручков. Электронное регулирование кратности связей металл-металл в биядерных тиолат-мосткковых комплексах рения и молибдена. //Ж.Неорганич.Химии, 1993, т.38,76.
19. А.А.Пасынский, И.Л.Еременко, С.Е.Нефедов, А.И.Яноз.ский, Ю.Т.Стручков, А.Д.Шапошникова, Р.А.Стадниченко. Электронокомпен-сирувщие превращения фениладетилена и фенилвинилидена, координированных с гетерометаллическими кластерами. //Ж. Неорганич. Химии, 1993, Т.38, 455.
20. A.A.Pasynskii, B.I.Kolobkov, S.E.Nefedov, I.L.Eremenko, E.S.Koltun, A.I.Yanovsky, Yu.T.Struchkov. Synthesis and molecular structures of S2Fe2(CO)e heterometallic derivatives, containing. (PPh3)2Pt or CpRe(CO) fragments. //J.Organomet.Chen. 1993,454,229.
21.A.D.Shaposhnikova, R.A.Stadnichenko, G.L.Kamalov, A.A.Pasynskii, I.L.Eremenko, S.E.Nefedov, Yu.T.Struchkov, A.I.Yanovsky. Transformation of Из-acetylide cluster Co2(CO)e[fi-PhCsCRe(CO)s] , into carbyne cluster Co2Re(CO)i0(p3-CPh). //J.Organomet Chem., 1993 v.453, 279.
.22. A.A.Pasynskii, I.L.Eremenko, S.E.Nefedov, В.I.Kolobkov, A.P.Sliaposfinikova, R.A.Stadnichenko, M.B.Drab, A.I.Yanovsky, -Yu.T.Struchkov. Acetylene-vinylidene transformation and C«C bond rupture in the coordination sphere of mixed-metal clusters. //Nouv.J.Chem. 1994, v.18, 69.
23.И.Л.Еременко, А.А.Пасынский, Е.А.Васютинская, С.Е.Нефедов, О.Г.Эллерт, В.М.Новоторцев, А.И.Яновский,. ГО.Т.Стручков. Антиферромагнитные циклопентадиенильныэ комплексы хрома с мостиковыми нитреновыми лигандами. Молекулярные структуры трехядерного кластера cp3Cr3 (p-NPh)3 (jj3-NPh) и биядерного комплекса Ср2Сг2-(ocMej )г (ii-KPh)j . /А. Нетзллоорганич. Хим. 1988, 1, 372.
24.Е.А.Васютинская, С.Е.Нефедов, А.С.Катугин, И.Л.Еременко, К.Т.Стручков. Циклопентадиенильные соединения хрома с нитреновыми моегиками. //Тезиса докладов IV Всесоюзной конференции по металло-сргакическсй химии, Казань, 1988, стр.но.
25. А.С.Алиев, С.Е.Нефедов, Е.Е.Стомахина, И.Л.Еременко, Б.Оразсахатоз, А.А.Пасынский, В.Т.Стручков. . Карбонилсодержалдае
комплексы Cr,Mo,Re и Со с тиолатными и -алкоголятными мостиками. //Тезисы докладов iv Всесоюзной конференции по металлоорганическоЯ. химии, Казань, 1988, стр.102.
26. Е.Е.Стомахина, С.Е.Нефедов, Б.И.Колобков, А.С.Катугин, А.И.Яновский, Ю.Т.Стручков. Химия и строение металлоорганических железо-хромовых кластеров с халькогенидными мостиками. //Тезисы докладов XVII Чугаевского совещания по химии комплексных соединений, Минск, 1990, часть 1, стр.89.
27. Е.А.Васютинская, И.Л.Еременко, С.Е.НефедоЕ, А.К.Яновский, Ю.Т.Стручков, А.С.Катугин. Синтез нитреновых комплексов на основе азобензола. //Тезисы докладов xvii Чугаевского совещания по химии комплексных соединений, Минск, 19 90, часть 1, стр.45.
28. И.Л.Еременко, А.А.Пасынский, С.Е.Нефедов, А.Д.Шапошникова, М.В.Драб, Р.А.Стадниченко, А.И.Яновский, Ю.Т.Стручков. Элект-ронокомленсирующие превращения ацетиленовых лигандов в кластерах переходных металлов. //Тезисы докладов xvii Чугаевского совещания по химии комплексных соединений, Минск, 1990, часть 1, стр.20. .
29.А.А.Pasynskii, I.L.Eremenko, S.E.Nefedov, A.D.Shaposhnikova, Yu.T.Struchkov. X-Ray investigation of electron-compensating transformations of acetylenic ligancfs in mixed-metal clusters. //ТеЗИСЫ
xv Международного конгресса по кристаллографии Бордо, 1S90, hcio21cf.
30. S.e.Nefedov, Е.Е.Storaachina, А.Л.Pasynskii, I. I,. EresiPnko , A.I.Yanovsky, Yu.T.Struchkov. Chemistry and structure of organo-Bwtalic Fe-Cr containing clusters with chaleogene bridge atoms. //Abstract* of XXVIII International Conference on coordination chemistry: 1930, Gera, DDR, vol. 15-21.
31.С.Е.Нефедов, П.Л.Еременко, А.А.Пасынский, Е.Е.Стомахина, А.И.Яновский, И.Т.Стручков. Синтез и строение новых типоз железо-хром-халькогенидных кластеров. //Тезисы докладов v Всесоюзной конференции по металлоорганичекой. химии, Рига, 1991 стр.л27.
32. И.Л.Еременко, А.А.Пасынский, С.Е.Нефедов Е.А.Васютинская, А.С.Катугин, Б.И.Колобков, Ю.Т.Стручков, А.И.Яновский. Необычный биядерная координация азобензола и превращение б нитреиовыэ комплексы. //Тезисы докладов v Всесоюзной конференции по металлоорганичекой ХИМИИ, Рига, 1391 стр.328.
з:<. л..ч• Папотнчкова, К.В.Драб, Г.Л.Камглоь, А.А.Паскнский, И.Л."Г'0:»ончо. С ¿.Нефедов. Разрчв тройю« езгзей С«С и С--.0 ir* г'-гярсчетз^лт-'с-сх'.'У клгетерлх с сстс-зон ч ■ - s; м<-. соэ . //Тсзпсн докладов V Пс^юлзисЛ конференция по пстг.л^сг-г'.гтчекой з "< 1 ;; г.;.. 3 i , . . /
