Синтез, строение и свойства трехосмиевых кластеров с кислород, азот, серу и CH2=CH- содержащими гетерофункциональными лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

1 о июн да

Российская Академия наук ордена Ленина Сибирское отделение ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

УДК 542.91:541.49:546.94

Кирин Владимир Павлович

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И-СВОЙСТВА ТРЕХОСМИЕВЫХ КЛАСТЕРОВ С КИСЛОРОД, АЗОТ, СЕРУ ,И СН2=СН- СОДЕРЖАЩИМИ ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ЛИГАНДАМИ

02..00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени .кандидата химдаеских наук

Новосибирск 1994

Работа выполнена в Институте неорганической химии Сибирского отделения РАН

Научный руководитель; кандидат химических наук

Максаков В.А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Волков В. В. доктор химических наук Еременко Н.К.

Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва

Защита состоится OJOH-d\ 1994 года в ^ С часов

на заседании специализированного совета Д.002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 3.. '

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН

Автореферат разослан _1994 г.

Ученый секретарь' -специализированного совета кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕШ. Развитие химии кластерных соединений неразрывно связано с поиском новых катализаторов и соединений, позволяющих на молекулярном уровне моделировать отдельные стадии слозкных процессов гетерогенного катализа. С этой точки зрения представляются важными исследования координации и активации на нескольких металлоцентрах полифункционалышх органических соединений. Такие лиганды позволяют получать кластерные комплексы со свободной функциональной группой, которая может быть использована для их гетерогенизации за счет химического связывания с различного рода носителями'. При наличии в лигандах свободной алкенильной группы появляется возмоасность их полимеризации и сополимеризации и получения материалов и катализаторов нового типа - кластерсодер-жащих полимеров. Еще более перспективны кластерные соединения с оптически активными лигандами. Использование в реакциях таких -ли-гандов нередко способствует проявлению тонких стереохимических аспектов, скрытых в обычных процессах комплексообразования. Оптически активные кластерные комплексы могут служить модельными системами при изучении многоядерныг окислительно-восстановительных ферментов, перспективны как катализаторы асимметрического синтеза и интересны как новый тип хромофоров, содержащих гомо- или гетероя-дерные металлополиэдры.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Разработка методов синтеза, исследования строения и свойств: а) трехъядерных кластеров бсмия с оптически активными гетерофункциональными лигандами; б) трехъядерных кластеров осмия с лигандами, содержавши некоординированную С=С группу -кластерных мономеров; в) гётерометаллических осмийсодержащих кластерных комплексов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. Проведено систематическое исследование реакций ряда трехосмиевых кластеров с гетерофункциональными лигандами, в том числе оптически активными, содержащими атомы кислорода, се. ры, азота, а также СН=СН-группу. Полученные результаты позволили дать оценку относительной реакционной способности функциональных групп при взаимодействии с некоторыми трехосмиевыми кластерами. Обнаружено, что реакция ((Л—Н)0з3(СО) 10(|Л.-ОН) с эфирэми Ь-сксипро-лина протекает стереоспецифично. Получены оптически активные кластерные комплексы в энантиоморной и диастереомерной формах с эфира-

з

ми сложных аминокислот и производными Д -карена в качестве лиган-

дов. Впервые получена константа спин-спинового взаимодействия 1 187 187 т

J( Os, (0s) используя ° Р-ЯМР спектры биядерного комплекса

0sa(C0)4(PPh3)2(H-I)s.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Разработаны направленные метода введения функционализированных алкенов в трехосмиевые кластеры с сохранением свободной непредельной группы. Все полученные кластерные мономеры переданы в Отделение Института химической физики РАН (Черноголовка) для изучения их способности к полимеризации и сопо-лимеризации с традиционными мономерами. Лучший результат получен при сополимеризации (^-H)033(C0)I0(|i-NCj-H3CH=CH2) со стиролом. Введение кластера в полимер почти на 100 увеличивает его термостабильность и практически на 200° температуру декарбонилирования кластерного фрагмента. Данный кластерсодержащий полимер показал высокую, каталитическую активность в процессах окислительного гидроксилирования циклических непредельных соединений (ИХФ РАН, Москва). Ряд оптически' активных кластерных комплексов передан в Институт катализа СО РАН с целью исследования их каталитической активности в реакциях эпоксидирования олефинов.-НА ЗАЩИТУ ВЫНОСЯТСЯ:

1. Синтез анантиомерных и диастереомерных трехосмиевых кластеров с оптически активными гетерофункциональными лигандами;

2. Разработка направленных методов синтеза трехъядерных кластеров осмия с лигандами, содержащими некоординированную С=С связь -кластерных мономеров;

3. Синтез гетерометаллических трехъядерных железоосмиевых и плати-наосмиевых кластеров с использованием метода сборки металлоос-това из фрагментов меньшей ядерности;

4. Данные по строению и свойствам синтезированных соединений.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Основные результаты докладывались на Конкурсе-аттестации молодых ученых ИНХ СО РАН (Новосибирск 1992 г.), на Конкурсе научных работ ИНХ СО РАН (Новосибирск 1992 г.), XIV и XV Всесоюзных совещаниях по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Новосибирск 1989 г., Москва 1993 г.), IV и V Всесоюзных конференциях по металлоорганической химии (Казань 1988 г., Рига 1991 г.)

ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 17 работ, в том числе II тезисов докладов.

ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, результатов и их обсуждения, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 146 наименований. Работа изложена на Iстраницах машинописного текста и содержит 18 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Реакции эфиров сложных аминокислот с трехосмиевыми кластерами Оз^СО).,., (Ш£е) И (Ц-Н)0з3(С0Ьс(Ц.-0Н)

Реакции_0з21С0|1. В литературе описаны реакции Мд-(СО)^ и их производных с простыми аминами, которые в мягких условиях образуют комплексы с мостиковыми карбоксамидными лигандами. В отличие от них спирты в аналогичных условиях с Об^ССО)^ и его производными не взаимодействуют, а в более жестких образуют комплексы типа (цЧиОз^ССО^дСЦ-ОИ). Как оказалось, этиловый эфир Ь-а-серина взаимодействует с Оз^(СО)^(НСМе) по схеме, аналогичной для простых аминов: происходит карбонилирование аминогруппы с образованием комплекса (^.-ЮОв^ (С0)10{р.-0=СШСН(С00Е1; )СН0ОН}. Спиртовая группа в координации не участвует:

Ов(СОк

Н0СН2СНИШ2 /н

Оз3(СО)11(ЖМе) -> (ОС)ъО{—05(00)ъ

Н=Н: СН2С12, 40° С, 2 п.

11=ССХ1^: СН0С10, 20° С, Ьг НЛ(

2 2 SCHV.CH%DЦ

Сложноэфирная группа, как установлено в сравнении с аналогичной реакцией Оз^(СО)^^(ИСМе) с этаноламином, приводат лишь к некоторому замедлению процесса за счет, уменьшения основности атома азота в эфире аминокислоты по сравнению с простыми аминами. Так как оптически активный мсстиковый лигзнд в комплексе I не лежит в плоскости Ов^-цикла, образующийся кластер хлрален и должен получаться в виде двух диастереомеров. Это подтверждается данными ПМР спектров (рис. I), указывающими на то, что I представляет собой два изомера. Однако хроматографлчески их разделить не удается. Б индивидуальном виде эти диастереомеры были получены через НМел

производные (|J,-H)0s3(C0)9(HMe3){|i,-0=CNHCH(C00Et)'CH20H} (Illa,б), которые в отличие от исходных диастереомеров делятся хроматографи-чески:

Os (СCL

/А

I) Ме3Ж>; 20 С, ТГФ

СО, 60и С

2) ТСХ

COC)3OÍ-Os(CO)g

Ia+I6

бензол ЪОиьин

Mo^UTS "^CH(COfí£tíCH¿OH

Рис. I. Спектры ПМР смеси диастереомеров I (а) и отдельных диастереомеров 1а и 16 (бив соотв.) в СБС1-

3 *

22°С

-1-1-Г

40

'-1Ч0

В отличие от эфира серина, этиловый эфир Ь-оксипролина, который также является аминоспиртом, ни при комнатной температуре, ни

11 (КСМе). Это, вероятно,

при нагревании не взаимодействует с Оз^(СО)

объясняется как меньшей основностью атома азота в оксипролине., таг. и стерическими затруднениями, возникающими при взаимодействии кластера с,довольно объемным гетероциклом.

Замена спиртовой группы на тиоспиртовую кардинально меняет характер . взаимодействия функционализированных аминов. Реакция эфира L-a-цистеина с Os^lCO)^(NCMe) протекает по схеме простых тиолов с образованием комплекса, в котором аминокислотный лиганд координирован в виде мостика по связи Os-Os за счет атома серы. Так как мостиковый лиганд в данном случае координирован симметрично, комплекс IV образуется в виде единственного оптического изомера - энантиомера ([М]р®=+156.9°):

Os (СО)*,

HSCH2CH(COOEt)NH2 /Д

OBjiCO)^ (NCMe) -» . (ОС) ъОъ—Os (СС%

СН2С12, 20° ^

__ CH^H(COn£t)NHz

К

Таким образом, кластер Оз^(СО;^(NCMe) реагирует с бифункциональными соединениями по схеме их более простых (монофункциональных) аналогов за счет наиболее активной функциональной группы, которые по реакционной способности можно расположить в ряд ОН < NH2 << SH.

Реакции_ХУ:1Н20з21С0^10ХУгОН1- Трехъядерный кластер (fi-H)Os^-(C0).|q(|J.-0H} при комнатной температуре с эфирами аминокислот, содержащими спировую/тиоспировую и амино группы, не реагирует. Для повышения его реакционной способности использовали Me^NO или нагревание. В отличие от простых n-донорных лигандов, которые в присутствии Me^NO замещают в ((a-HJOs^tCO^t^-OH) группу СО с образованием комплексов (p.-H)0s^(СО)д(Ц-ОН)(L) с терминально координированным L, эфиры серина и цистеина замещают не только СО, но и ОН группу. При этом аминокислотные лиганды в образующихся комплексах координированы бидентатно за счет мостиковых атомов О или S и терминальной NH2 группы. Если в случае цистеина сразу образуется конечный продукт, при использовании серина образуется нестабильный интермедиат. Более стабилен аналогичный интермедиат с простым ами-носпиртом - этаноламином. На основании данных ИК-спектров он был охарактеризован как (Ц-Н)0з^(C0)g(|i-0H)(NHgCHgCH^OH). Б результате была предложена следующая схема реакции (Ц-Н)0s^(СО)^^(ц-ОН; с

У

функционализированными аминами:

(Ц-Н)0з3(С0)10(Ц-0Н)

HXCHgCHRNHg

Me3NO; 20°С, ТГФ

Os(CO)^ (oc)-o^-4os(co)a

У > ft

CHg— CHft

-ИЫе-x = 0, R=H: VI/

0s(№

/Д

> К H * /СН R

Хелатно-мостиковая координация лигандов в V-VII приводит к хи-рализации кластерами в случае использования оптически активных лигандов должна образовываться смесь диастереомерных комплексов. Ди-

астереомеры Va и V6 были разделен хроматографически и определено

20

их оптическое вращение. Значение углов оптического вращения ([М]д -191-5° для Va и +142.4° для Уб) достаточно близки по абсолютной •величине и противоположны по знаку, что указывает на решающий вклад металлоостова в суммарные значения углов оптического вращения.

В отличие от Va,6 диастереомеры Via,б хроматографически разделить не удалось, хотя характер ПМР спектра (удвоение сигналов)

Рис. 2. Строение комплексов (Ц-Н)0в3(С0)д{Ц-Т) -SCH2CH(G00Et)NH2> (Va) и (|i-H)Os3(CO)g{|a-i]2-OCH2CH(COOEt)NH2} (Via,б)

продукта.указывает на наличие в растворе двух изомеров. Диастерео-меры Via,б удалось разделить кристаллизацией. Для обоих сериновых диастереомеров (Via и VI6 ) и для одного из цистеиповых (V6) был проведен РСтА (рис. 2). РСтА обнаружил рацемическую природу всех полученных монокристаллов. Так как масса полученных монокристаллов в случае Via,б составляет не менее 20% от взятой для кристаллизации, наличие лиганда D-форыы нельзя объяснить примесью D-серина в исходной аминокислоте. По-видимому, бидентатная координация лиганда в комплексах Y и VI приводит к существенной активации С-Н связи я, вследствие этого, к рацемизации аминокислот.

Изучены такие реакция (ll-HJOs^CCO^Qdi-CH) с эфирами L-окси-пролина и этанолашшом при повышенной температуре. Длительное кипячение (Ц-НЭОз^СО^д^-ОН) с эфирами оксипролина (50 ч для этилового эфира и 18 ч для изопропилового) в диоксане приводит к образованию единственного з каздом случае комплекса с бидеитатно коордишгровашшм хелатно-мостиковым аминокислотным лигандом (Ц.-Н)-

J-.

Os3(CO)g{)i-lf-OCHGH2CH(COOR)IfflCH2} (R=Et

шое значение

угла оптического if*«1

Рг^

вращения для

Очень боль-(Ш1д°=+1621°) и

/ГЧ

1 <0

-rOticUL

Рис. 3. линз (a

з.з :-.o -гл i.'-i

jiMP спектры (CDCl-j, t ) лзоггропилового эфира L-оксипро-) <л кластера (Ц-Н}Оз3(СО)д{|).-Т]2-ОСНСН2СН(СООРг1)1\ЩОН-,> (1Хб>

характер ПМР спектра 1X6 (рис. 3) говорят о том, что в отличие от реакции (ц-ШОб^(00)^(11-011) с эфирами серина и цистеина, реакция этого кластера с эфирами оксипролина идет стереоспецифично с образованием лишь одного из возможных диастереомеров.

Аналогичная реакция (Ц.—Н (00)^ 0 ((Л—ОН) с этаноламином протекает гораздо быстрее (5ч), чем с эфирами оксипролина, и приводит к образованию двух продуктов - уже описанного (ц-Н^з^СО)^',-(|1-Т72-ОСН2СН2Ш2) (VII) и комплекса (Ц-Н)0з3 (С0)10(Ц-ИНСН2СН20Н) (X), аналогичного продуктам взаимодействия ((Л-Н)0з3(С0)^(ц-0Н) при повышенной температуре с простыми аминами. Предложена следующая схема этих реакций:

0§(С0),

I \ 4 ЛЖг>СНяСНя0Н

СН& г? СИя0Ч

Ш ^«Н,

0з(сох

V \

С02я ¡£5

0* (СО),

л

(0с)о,0^зч(с0)й

/V с^-ы*.

' ' п

-00,101% gu0K.eo.rt

ми.=ынцснясн£0н -осмцснцснцон 401 °0 дисксан

ОгСсо^ /\

СООЖ—оз^о),,

% V

VIII

В кластере (ц-Н)0з3(С0)10(|1-0Н) существует два возможных направления нуклеофильной атаки: по атому осмия и по атому углерода СО группы. В первом случае происходит замещение (А-ОН группы и образование комплекса с Ц-ШЙ лигандсьь*. Атака по атому углерода 1гриводит к адцукту с легко уходящей карбамоильной группой "ОСШ^-

СН2СН20Н". При разложении этого аддукта образуется ненасыщенный интермедиат "(|1-Н)0з2(СО)д((1-0Н)", реагирующий со второй молекулой этаноламина, давая (Ц-Н)0вэ(С0)9(ц-0Н) (ГШ2СН2СН2ОН), который в условиях реакции быстро переходит в комплекс VII. Ненасыщенная частица "(|-1-Н)0в2(С0)д(Ц-0Н)" образуется также при термической диссоциации СО в ■ (^-Н)0в3(С0)10(|Л-0Н). Как показано на примере реакции Оз^(СО)11 ШСМе)' с этиловым эфиром Ь-оксипролина, основность атома азота в оксипролине недостаточна для нуклеофильной атаки карбонильной группы. Атака же по атому осмия затруднена•по стерическим причинам. Скорее всего данная реакция протекает исключительно-диссоциативным путем,, что может объяснить длительность реакций.

2. Реакции ' ((а-НуЭВдСССХ)0 и Об^СО)-^ ШСМе) с энантиомерными 3-за-мещенными каран-4-он оксимами *

Реакции '(Ц-Н)Оз^ (СО) 1()((а-ОН) с эфирами Ь-оксипролина еще раз продемонстрировали роль стерических факторов для селективности протекания:процессов. С этой точки зрения представлялись перспективными производные" карана, основу которых составляет жесткий би1 цикл. В настоящей работе использовались энантиомерные производные карана, содержащие ИОН," БН, Ше2 и 0=С функциональные группы. В отличие от простых оксимов, которые при взаимодействии с производными 03^(00)^'образуют'хирал'ьные комплексы 1,м.-Н)0з^(С0)10(|1-0М=СН И' ) с бидёнтатно координированными через атомы 0 и N мостиковыми лигандами, в реакции (Ц-Н)20з^(С0)^0 с З-диметиламино-каран-4-он оксимом образуется соединение, в котором мостиковый лиганд координирован только за счет атома кислорода. Кроме того, во время реакции происходит элиминирование Ше5Н и образование координирование-,3

го А -карен-4-он оксима:

<Ц-Н)2083(С0)10 -• 69о с, 20* - /\С0)ч

+ МП ЫКС.0.Н > (0С)гО5^СсО)ъ

/\fNOH чО

3

Так как в'.аналогичных условиях (Ц-Н(СО)^^ с А -карен-4-он оксимом не взаимодействует, а З-диметиламинокаран-4-он оксим терми-

Чески устойчив, разрыв N-0 связи скорее,всего происходит после или в процессе координации карена на Овд-цикле.

В реакции с З-тиол-каран-4-он оксииом был использован кластер 0з3(С0)1^ (МСМе) с целью получетш ' диастереомерных комплексов, в которых" тиольная группа" была -Коордшшрована ' в виде мостика (по аналогии с эфиром 'цистеина), а оксимная. терминально. Однако в действительности лиганд координируется только по 'тиольной' группе, несмотря на то, что' БН-группа практически блокирована' соседней метальной группой: .■'..' " ■ " . • ■ '

• Оба (СО)., ChJCMe)

: ' JÖ/ОН - Se^cw . - (рс^о^о-ЛСО^

20сС,5г Osteom

Так как мостиковый o.a. лиганд в XI и XII координирован симметрично, образующиеся комплексы.являются энанткомерами.

3. Разработка направленных методов синтеза кластерных мономеров

Данные литературы свидетельствуют о склонности трехъядерных кластеров осмия и рутения к легкой координации алкенов и алкинов. Поэтому перед началом работ по синтезу кластерных мономеров был проведен тщательный отбор кластерных комплексов и функционализи-рованных алкенов, чтобы избежать образования прочных 1С~комплексов. Так для введения HSAllyl в трехосмиевые кластеры был использован комплекс Os^(С0)11(NCMe), который, как было показано выше, очень активно реагирует с эфиром цистеина, координирующимся в виде мостика за счет SH-груплы. Аналогично протекает реакция Os^(СО)1^-(NCMe) и с HSAllyl:

OS (co)i, S

В других случаях непредельная группа оказывает существенное влияние на ход реакций. Так 2-винилпиридин (2-УРу), в отличие от пиридина, не взаимодействует с (Ц-Н)0з3(С0)10(|1-0Ю, что, по-видимому, связано .со сте.ричёскими затруднениями, возникающими при орто--металлировании.гетероцикла. Ортометаллирование 4-винилпиридина 14-УРу) происходит,1 но в более жестких условиях, чем самого пиридина. Во избежание полимеризации 4-УРу при нагреваний был разработан более мягкий способ его введения в кластер с использованием комплек-ч са 0з3 (СО)10(Г*СМе)2: • " ' -

(Ц-Н)033(С0)10(Ц-0Ю

0зэ(С0)10(теМе)2

К- Н: Чо°е. ля

Ш

Акриловая кислота, в отлхгчие от насыщенных органических кислот, образует с (Ц-Н)0з3(С0)^.р(Ц-0Н) адцукты, которые разрушаются только при нагревании. В более мягких условиях акриловая кислота реагирует с Оз^(СО) 10(Ж!Ме)2. что позволяет избежать ее полимеризации:

(Ц-Н)0з3(С0)10(Ц-0Н) 0Б3(С0)1О(НСМе)2

еНц*ОНСООН Ъгн^ол, м г.

СНй*СНСООН

ОзССО)^

ьо»с, Б^я.гсл««-

¿4=0^

XV

Для введения в трехосмиевые кластеры Ш2А11у1 использовался 0з3(СО)^^(ГЮТе), который в мягких условиях реагирует с.аминами и с аминоспиртами. В отличие . от них, аллиламин при - комнатной температуре лишь замещает ацетонитрил и только при длительном нагревании дает два новых устойчивых комплекса:

05 (СО)/, '

2осс, тгф 3 Сос\о%—о<.(со)^

»

.. . Ог(со)«

(0С)^5(соЬ -

. XI// . • У1//»

Кластер XVI устойчив в твердом состоянии,, а, при стоянии в растворе происходит миграция двойной связи С=С'с образованием вза-имопревращающихся цис-транс изомеров (|Л.-Н)0в2(С0)^д(|Л-0=СШСН=СН-Ме) (ХУ11а,б). Изомеризация непредельных соединений известна в химии кластерных комплексов осмия, однако во всех случаях сдвиг двойной связи • вызван ее координацией на металлоостове. В нашем случае подобная координация невозможна, и изомеризация обусловлена, по-видимому, наличием кислого протона в Ш группе.

А. Синтез гетерометаллических осмийсодержащих кластеров.

. Одним из наиболее перспективных направленных способов синтеза гетерометаллических кластерных соединений является. метод сборки металлоостова из более простых фрагментов, например замещением:га-логенидных лигандов на карбонилметаллат анионы. В соответствии с этим нами были использованы ЮзССО^СЯ,,^ и Ыа2[Ре(С0)^]:

[ов (со)ьсгя] I1-* / \

Ь1. о ^ В

Образующийся комплекс XIX представляет собой продукт замещения двух атомов 01 на Ре(СО)^, а двух оставшихся - на ОН-, образующихся при гидролизе избытка ^2(Ре(С0)^).

Другим способом сборки гетерометаллического кластерного ядра является присоединение ненасыщенных фрагментов по связи металл-металл. Для реализации этого подхода были выбраны 0э2 (СО >6 (р.—X)и Ре^(С0)д, который в растворах дает высокореакционноспособную частицу "Ре(С0)4". Образующийся в этой реакции комплекс Оз^еССО)^-()1-1)2 устойчив в твердом состоянии, но медленно разлагается в растворе. При значительном увеличении времени реакции или при бо-

лее высокой температуре он с хорошим выходом (66%) переходит в Ов2Ре(СО)12 (XXI):

, ^ зъссоъ.го'с /Л^^мг /Г>,

XX

XXI

Комплекс Оз^СОЭц(Ц-1)2 представляет собой более удобный исходный реагент для синтеза XXI по сравнению с предложенным ранее

ОЗг

(СОд!^.

Биядерный карбонилиодид осмия был использован и для синтеза платинаосмиевых гетерометаллических кластеров:

***** ~ -

лъ

XXII

XXIII: Ь-е.0 Х7ТГ:Ь = РРЬз

Рис. 4. Строение кластера ОзР^ (С0)3 (РРЬд )3 ((-1—1 )2 (XXII)

В отличие от синтеза железоосмиевых кластеров, эта реакция более сложна и приводит к образованию помимо гетерометаллического кластера с остовом 0зР1£, продуктов замещения СО на РРЬ^ в исходном 0з2(С0)ц(Ц-1)2. Строение кластера XXII в твердой фазе и в растворе отличается. Согласно данным РСтА (рис. 4) в кристалле он

несколько ассимметричен, что противоречит данным ЯМР спектров в РР»> ос^ I ^со

.Л..

1000 г*

Рис. 5. 195Р1;-ЯМР спектр кластера 0зР^(С0)3 (РРИд )3-(Ц-1)2 (XXII) ''(Ъо° -4Ш ~/,ззо -МЯО ~Шо'

1 95

растворе. Так, например, Р1;-ЯМР спектр XXII (рис. 5) представляет собой два налагающихся друг на друта мультиплета с общим центром. Один из этих мультиплетов. - дублет дублетов - соответствует, комплексу, в котором лишь одно из ядер платины магнитно активно. Вторая группа сигналов представляет собой мультиплет, характерный для спиновой системы АА'РХХ'. Из общей структуры следует эквивалентность ядер платины и атомов фосфора, - координированных на атомах Р1;. Синтезированы также аналоги комплексов ХХ11-ХХ1У,' содержа-

щие магнитно активный изотоп

187

Об. Используя спектры

31

Р-ЯМР

комплекса 0б„ (СО)- (Ц-1), 1 1Я7 * взаимодействия <Т( Оз,

, была рассчитана константа спин-спинового 1870з).

выводы

1). Изучены реакции трехосмиевых кластеров 03^(00)^ ДОСМе) и (Ц-Н)-ОЭд(СО^дСц-ОН) с оптически активными бифункциональными лиган-дами - эфирами аминокислот (Ь-а-серина, Ь-а-цистеина и Ь-окси-

з

пролина) и производными А -карена. Получены и охарактеризованы различными физико-химическими методами оптически активные кластерные комплексы в енантиомерной и диастереомерной формах.

2). Установлено, что решающее влияние на протекание названных реакций оказывает тип исходного кластерного комплекса. Взаимодействие (|Л-Н)ОЗз(СО)^0(Ц-ОН) с эфирами серина, цистеина и оксипро-лина в присутствиии Ме^ЫО или при нагревании приводит к комплексам, в которых аминокислотный лиганд координирован хелатно-мостиковым способ В реакциях же с (С0)11 (Ж!Ме) те же самые лиганды координируются только одной функциональной группой. Сделана оценка относительной активности функциональных групп в реакциях с 0з3(С0)11 (ЖЗМе) : БН >> Ш2 > ОН.

3). На примере реакций трехосмиевых кластеров с оптически активными лигандами - ефирами Ь-оксипролина и производными Д3-карена, содержащими объемные и довольно жесткие циклы, продемонстрирована важная роль стерических факторов на ход исследуемых процессов и характер образующихся продуктов, что выражается в стереоспеци-фичности реакции (Ц-ЮОвд^О^дСц-ОН) с эфирами оксипролина и разрыве С-И связи при координации З-диметил-каран-4-он оксима на Озд-металлоцикле.

4). Разработаны методы синтеза ряда кластерных мономеров осмия, на основании которых в Отделении Института химической физики РАН (Черноголовка) получены кластерсодержащие полимеры. Некоторые из них показали повышенную термостойкость и высокую каталитическую активность в реакции окислительного гидроксилирования циклоалкенов (Институт химической физики РАН, Москва).

5). Показано, что при координация полифункциональных лигандов на нескольких металлоцентрах в трехъядерных кластерах осмия происходит их активация в мягких условиях, заключающаяся в рацемизации бидентатно координированных эфиров серина и цистеина и в миграции двойной связи С=С в координированном аллиламине.

6). Разработаны методы синтеза трех новых гетерометаллических железо-осмиевых и платина-осмиевых кластера с использованием метода сборки металлоостова из фрагментов меньшей нуклеарности.

7). Впервые определена константа спин-спинового взаимодействия

1 187 1 87 31

J( Os Os), исходя из Р-ЯМР спектров комплекса OSg(CO)^-

(PPh3 )2 (Ц-I )2

Содержание диссертации изложено в.следующих публикациях:

1. Йодберезская Н.В., Вировец A.B., Словохотов Ю.Л., Стручков Ю. Т., Максаков В.А., Кирин В.П., Ершова В.А. Синтез и структура трех кластеров (|1-Н)Ов3[ц-Т12-ХСН2СН(СООСН2СН3)№2 J (CO)g (Х= S, О) // Ж. структ. химии. - 1990. - Т. 31, № 6. - С. 108^

2. Максаков В.А., Ершова В.А., Кирин В.П., Подберезская Н.В., Ше-лудякова Л.А. Исследование координации и активации первичных аминов и эфиров аминокислот в трехъядерных кластерах осмия // В сб.: Благородные металлы. Химия и технология. - Новосибирск, 1989. - С. 125.

3. Максаков В.А., Кирин В.П., Конченко С.Н., Бравая Н.М., Помо-гайло А.Д., Вировец A.B., Подберезская Н.В. Бараковская И.Г., Ткачев C.B. Синтез и свойства трехъядерных кластерных мономеров осмия и рутения. Кристаллическая и молекулярная структура (ll-H)0s3(|i-4-Vîy) (PPh3) (C0)g // Изв. РАН. Сер. хим. - 1993. -JÉ 7, - С. 1293.

4. Бравая Н.М., Помогайло .А.Д., Максаков В.А., Кирин В.П., Соловьева Т.И., Белов П.И. Термогравиметрический анализ полистирола и полиакрилонитрила, модифицированных триосмий карбонильными кластерными мономерами // Изв. РАН. Сер. хим. - 1994. - JÊ

3. - С. 423.

5. Максаков В.А., Кирин В.П., Ершова В.А., Ткачев C.B., Семянни-ков П.П. Оптически активные трехосмиевые кластеры с цистеино-вым лигандом // Изв. РАН. Сер. хим. - 1993. - » 11. - С. 1981.

С. Максаков В.А., Кирин В.П., Ткачев C.B. Реакции трехосмиевых кластеров Os^(CO)^(NCMe) и Щ-Н)0з3(С0)1О(Ц-0Н) с этиловым эфиром L-a-серина и этаноламином // Изв. РАН. Сер. хим. -1994.,-*3. - С. 525.

™. Ершова В.А.", Кирин В.П., Максаков В.А. Оптически активные трехъядерные кластеры осмия с хиральным расположением лигандов 7 Тег. докл. XIII Всесоюзн. Черняевского совещания по химии, '.шплизу и технологии платиновых металлов. Свердловск, 1986. -

•jipiiH В.П., Ершовп В. Д., Максаков В.А. Синтез диастереомерных

1о

трехосмиевых кластеров (Ц-Н [Ц.-Г)1 ,Т(2-1,1,4-X0H2GHCGQQGHo-CH3)NH2J(C0)g (X=S, О) // Тез. докл. IV Всесоюзн. конф. метал-лоорг. химии. - Казань, 1988. - С. 114.

9. Максаков В.А., Ершова В.А., Кирин В.П. Использование аминокислот для получения оптически активных кластеров // Тез. докл. IV Всесоюзн. совещ. "Аминокислоты для сельского хозяйства, пищевой промышленности, медицины и научных исследований." -Ереван, 1988. - С. 74.

10. Вировец А.В., Подберезская Н.В., Максаков В.А., Ершова В.А., Кирин В.П., Словохотов Ю.Л. Рацемизация аминокислотных лиган-дов при координации на триосмиевых кластерах по результатам рентгеноструктурного исследования // Тез. докл. Всесоюзн. Совещания "Дифракционные методы в химии". - Суздаль, 1988. - Ч. I. - С. 100.

11. Вировец А.В., Ершова В.А., Кирин В.П., Подберезская Н.В., Максаков В.А. Результаты РСтА как обоснование направленности декарбонилирующего действия Me^NO и MeNHOH в реакциях с хиральными Os^-кластерами // Тез. докл. V Всесоюзн. конф. металлоорг. химии. - Рига, 1991. - С. 331.

12. Максаков В.А., Кирин В.П., Бравая Н.М., Помогайло А.Д., Ткачев С.В. Трехосмиевые комплексы предшественники металлокластерных полимеров // Тез. докл. V Всесоюзн. конф. металлоорг. химии. -Рига, 1991. - С. 330.

13. Кирин В.П., Максаков В.А., Подберезская Н.В., Вировец А.В., Семянников П.П Синтез и строение трехъядерных' железоосмиевых кластеров 0з2Ре(ц-Х)2 (С0)10 (Х= ОН, I) // Тез. докл. XIV Всесоюзн. Черняевского совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Новосибирск, 1989. - С.26.

14. Максаков В.А., Кирин В.П., Ткачев С.В., Вировец А.В., Подберезская Н.В. Синтез и строение в кристалле и в растворе гете-

1 R7

рометаллического меченного изотопом Os кластера OsPtg(Ц-I)2(CO)3(PPh3)3 // Тез. докл. XV Всесоюзн. Черняевского совещания по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Москва, 1993. - С.26.

15. Maksakov V.A., Ershova V.A., Kirin V.P., Podberezskaja N.V., Virovetz A.V., Slovokhotov Yu.L., Struchkov Yu.T. Synthesis, resolution, and characterisation of the optically active clusters // Abstr. Pap. Vlllth Conf. Organomet. Chem. - Veszprem-

IS

Balatonfured (Hungary), 1989. - P. 113.

16. Bravaja N.M., Pomogailo A.D., Maksakov V.A., Kirin V.P., Kuza-ev A.J. Synthesis of (p.-H)Os3(CO)10(NC5H3CH=CH2) and its copo-lymerization with styrene - the way on cluster polymer production '// Abstr. Pap. Intern. School-seminar for young Scientists "Non-traditional methods of polymer synthesis". - Alma-Ata, 1990. - P. 155.

17. Virovetz A.V., Podberezskaja N/V., Kirin V.P., Maksakov V.A., Crystal and molecular structures of t7/o carbonyl cluster compounds (H-H)0s3(C0)10(H~0H) and 0s2Fe(C0)10(H-0H)2 // Abstr. Pap. Xllth Eur. Crystallogr. Meet. - Moscow, 1989. - V. 2. -P. 332.

Подписано к печати и в свет 12.05-9^« Бумага 60x84/16.Печ.л.1,3.Уч.-изд.л.0,9-Тираж 100. Заказ №26 . Бесплатно.

Полиграфучасток НИОХ СО РАН.

6^0090 ,Новосибирск,просп.Ак.Лаврентьева,9.