Электроокисление этанола на платиносодержащих катализаторах в кислых средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

004603030

на правах рукописи

Кузов Алексей Владимирович

ЭЛЕКТРООКИСЛЕНИЕ ЭТАНОЛА НА ПЛАТИНОСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ В КИСЛЫХ СРЕДАХ

02.00.05 - электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 9 СЕН 2010

Москва 2010 г.

004608030

Работа выполнена в Лаборатории электрокатализа и топливных элементов учреждении Российской академии наук Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Тарасевич Михаил Романович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Андреев Владимир Николаевич учреждение Российской академии наук Институт физической химии и и электрохимии им. А.Н. Фрумкина

доктор химических наук, профессор Коровин Николай Васильевич Московский энергетический институт

Ведущая организация: Институт проблем химической физики Российской академии наук

Защита диссертации состоится «II. 20101

в А часов на заседании диссертационного совета Д 002.259.03 при Институте физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук по адресу: 119991 г. Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук.

Автореферат разослан «У.» ДО.^ЧЯч 2010 г.

Учёный секретарь диссертационного совета кандидат химических наук Корначёва Г.М.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы

В настоящее время вследствие ограниченности и невозобновляемости мирового запаса полезных ископаемых, являющихся основными энергетическими ресурсами, наблюдается повышенный интерес к альтернативным источникам тока - топливным элементам (ТЭ). Значительные перспективы представляет использование этанола в качестве топлива, т.к. его крупномасштабный синтез, хранение и распределение не вызывают специфических трудностей. Разрядные характеристики и срок службы этанольно-кислородного ТЭ с прямым окислением этанола во многом определяются электрохимическими параметрами анода. Основные требования, предъявляемые к анодным катализаторам - высокая активность в реакции окисления этанола, приемлемый коэффициент использования спирта и коррозионная стабильность.

Разработка анодных систем на основе плагины, модифицированной другими металлами, является одним из приоритетных направлений создания эффективных электрокатализаторов окисления этанола. Для ряда катализаторов предложены методы синтеза, обеспечивающие формирование дисперсных наносистем на углеродных носителях. Среди исследованных Р1М/С систем различного состава наибольшей активностью выделяются Р$п/С и РЖи/С катализаторы, причем предпочтение отдайтся РЙп/С как наиболее активной и стабильной системе. Тем не менее, к настоящему моменту в литературе отсутствует единое мнение об оптимальном составе и соотношении компонентов катализатора. Сопоставление активности катализаторов преимущественно ограничивается сравнением поляризационных кривых электроокисления этанола, полученных в кислых электролитах, циклических вольтамперных кривых и стабильности токовых характеристик в стационарных условиях. Не смотря на имеющиеся к настоящему моменту многочисленные исследования промежуточных продуктов реакции методом меченых атомов, ИК спектроскопии, дифференциальной электрохимической массспектрометрии (ДЭМС), транзиентов тока и другими методами, отсутствует единое мнение о влиянии условий на продукты реакции и механизм процесса в целом в стационарных и нестационарных условиях. Изучение процесса окисления осложняется тем, что адсорбция этанола на поверхности катализаторов носит характер необратимой деструктивной хемосорбции, а накапливающиеся в её процессе прочно хемосорбированные частицы влияют на протекание дальнейших реакций. Ключевой задачей электрокатализа реакции окисления этанола является исследование влияния на выход СО2 таких факторов, как температура реакции и концентрация спирта, а также природа и структура катализаторов. Следует отметить, что среди многочисленных работ по модифицированным платиновым катализаторам лишь в нескольких авторы уделяют должное внимание такому аспекту, как коррозионная стабильность данных систем в кислой среде.

Немаловажной задачей в области этанольно-кислородных ТЭ является противодействие отравляющему влиянию этанола, способного проникать через мембрану из анодного пространства в катодное. Наиболее эффективными подходами к решению этой проблемы является использование специализированных мембран и толерантных к этанолу катодных катализаторов. В отличие от ТЭ, использующих в качестве топлива метанол, сведения о толерантных к этанолу катализаторах восстановления кислорода в литературе практически отсутствуют.

Синтез новых каталитических систем и изучение их характеристик в модельных условиях должны завершаться исследованиями в составе ТЭ. Поэтому разработка методик формирования активных слоёв электродов мембранно-электродных блоков и проведение их испытаний является неотъемлемой частью работ по прямому окислению этанола

Целью настоящей работы являлось комплексное исследование катодных и анодных катализаторов для электродов этанольно-кислородного ТЭ, а также механизма адсорбции и электроокисления этанола на платиносодержащих катализаторах в кислых средах. Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Синтез, структурное и электрохимическое охарактеризовывание толерантных катодных РОСС (X: ЕМ, Б, Р) и анодных Рйп/С катализаторов различного состава.

2. Исследование кинетики электроокисления этанола на Р1/С, РЖи/С и Рйп/С катализаторах в стационарных и нестационарных условиях.

3. Изучение влияния на адсорбцию этанола на Р1/С, PtR.ii/C и РЙп/С катализаторах концентрации спирта, потенциала электрода, температуры и других условий.

4. Анализ продуктов и глубины окисления этанола на платиносодержащих катализаторах.

5. Разработка методик формирования мембранно-электродных блоков (МЭБ) и исследование характеристик катализаторов в составе активных слоёв (АС) электродов этанольно-кислородного ТЭ.

Научная новизна работы

1. Предложены простые методы синтеза оптимизированных бинарного анодного катализатора РЙп и ряда катодных систем, толерантных к этанолу, для использования в составе электродов этанольно-кислородного ТЭ.

2. Проведено последовательное сопоставление элеетрокаталитических свойств трёх анодных платиносодержащих систем (Р1УС, РЙп/С и PtR.ii/C) в процессе прямого окисления этанола в кислой среде, включая исследование адсорбции, кинетики реакции в стационарных и несгационрных условиях, глубины окисления (состава продуктов реакции), включая испытания в составе МЭБ этанольно-кислородных ТЭ.

3. Впервые исследована адсорбция этанола в широком интервале потенциалов, концентраций и температур на наноразмерных каталитических системах на основе Р1 и установлены основные закономерности деструктивной хемосорбции.

4. Впервые сопоставлены транзиенты тока процесса нестационарного окисления этанола на различных каталитических системах на основе Р1 и предложены подходы к сравнительной оценке их свойств в стационарных и нестационарных условиях как с точки зрения глубины окисления, так и кинетики реакции.

5. Впервые для восстановления кислорода в присутствии этанола использованы новые толерантные катодные катализаторы.

6. Разработаны и частично оптимизированы МЭБ этанольно-кислородных ТЭ с синтезированными анодными и катодными катализаторами и установлена стабильность их работы в течение более 200 часов.

Практическая ценность работы

Исследования проводились в рамках научно-инновационного направления (№ темы 01200901134) по разработке анодных и катодных многокомпонентных катализаторов на основе платины путем совершенствования состава катализаторов, комплексного исследования механизма токообразующих реакций и оптимизации структуры АС МЭБ.

В работе предложены эффективные методики синтеза анодных PtSn катализаторов, проведена оптимизация их состава по содержанию и соотношению компонентов. Показана приемлемая коррозионная стабильность исследуемых систем в функционально значимых условиях. Сопоставлены три анодные каталитические системы на основе платины: Pt/C, PtSn/C и PtRu/C. Проведено исследование их адсорбционных характеристик, и получены данные о влиянии на характер адсорбции состава катализатора и условий проведения процесса Сопоставлены стационарные и нестационарные процессы, полнота и скорость окисления этанола на трех системах. Предложены новые катодные катализаторы восстановления кислорода, толерантные к этанолу. Полученные результаты позволяют наметить пути для дальнейшего развития работ по созданию эффективных анодных и катодных катализаторов.

На основе синтезированных катализаторов разработаны активные слои электродов этанольно-кислороднош ТЭ. Проведанная оптимизация методов формирования и испытания МЭБ с использованием PtSn катализаторов позволила повысить эффективность их использования в ТЭ. Проведены длительные непрерывные ресурсные испытания этанольно-кислородного ТЭ с крупномасштабными МЭБ на основе PtSn катализаторов, в ходе которых показана его стабильная работа. Достигнутые характеристики соответствует современному уровню состояния работ в области электрокатализа токообразующих процессов в ТЭ с прямым окислением спиртов.

Полученные данные свидетельствуют об оригинальности результатов и их высокой практической значимости.

Апробация работы.

Основные результаты работы были представлены на Конференциях молодых учёных ИФХЭ РАН (Москва, 2007 - 2009 г.), 58-м симпозиуме Международного электрохимического общества (Банф, Канада, 2007 г.), II Международном симпозиуме по водородной энергетике (Москва, Россия, 2007 г.), 5-й Балтийской конференции по электрохимии (Тарту, Эстония, 2008 г.), Евразийском симпозиуме по инновациям в катализе и электрохимии (Алматы, Казахстан, 2010г.), Втором всемирном конгрессе «Альтернативная энергитика и экология» (Россия, Санкт-Петербург, 2010 г)

Публикации.

Материалы диссертации опубликованы в 12 печатных работах (6 статей и 6 тезисов), в том числе 6 статей в журналах из Перечня ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание учёной степени доктора и кандидата наук.

Объём и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания объектов и методов экспериментального исследования, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, выводов и списка литературы (140 наименований). Общий объем диссертации составляет 145 страниц машинописного текста, включая 64 рисунка и 18 таблиц.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы е£ цели, охарактеризована научная новизна и область практического применения полученных результатов.

Первая глава содержит обзор литературы по основным вопросам электрокатализа, токообразующим процессам и этанольно-кислородным ТЭ. Во вводной части обзора рассмотрены особенности электрокатализа и параметры этанольно-кислородного ТЭ. Далее приведен анализ работ отечественных авторов, и результаты, полученные с использованием комплекса электрохимических методов, сопоставлены с данными физико-химических методов анализа: ИК спектроскопии, ДЭМС и др. Проведен анализ особенностей адсорбции этанола, рассмотрены различные пути его элетроокисления, типы промежуточных частицы, систематизировано влияние различных факторов на глубину и скорость реакции в стационарных и нестационарных условиях. Особое внимание уделено структуре анодных катализаторов. Проведено сравнение активности различных систем, отражено влияние типа и состава катализатора на механизм адсорбции и элекгроокисления спирта. Рассмотрен вопрос о толерантности катодных катализаторов в условиях этанольно-кислородного ТЭ. В отдельном разделе дан обзор современных методик синтеза катодных и анодных катализаторов различного состава. Обзор литературы отражает современное состояние работ в области этанольно-кислородных ТЭ и содержит сопоставление характеристик, полученных различными коллективами

авторов, при исследовании катализаторов заключительной части обзора на основании анализа имеющихся данных сформулированы основные задачи и цели работы.

Вторая глава посвящена объектам и методам исследования. В качестве объектов исследования использовали коммерческие катализаторы 40 масс.% Pt/C (Е-ТЕК) и Pt(40Macc.%)Ru(20Macc.%)/C (Johnson Matthey), а также каталитические системы, синтезированные в ИФХЭ РАН. Высокодисперсным углеродным носителем всех катализаторов является сажа ХС72, чему соответствует обозначение «/С», для краткости в дальнейшем опускаемое. В рамках данной работы для синтеза анодной каталитической системы PtSn был разработан модифицированный полиольный метод заключающийся в восстановлении прекурсоров, нанесённых на углеродный носитель из жидкой фазы. В качестве прекурсоров использовали платинохлористоводородную кислоту (HjPtCIb) и хлорид олова (SnCh). Толерантные катодные каталитические системы PtP, PtBi и PtS синтезировали с использованием метода высокотемпературной обработки смеси коммерческого катализатора Pt (Е-ТЕК) и копирующего элемента в инертной атмосфере. В качестве источников допирующих элементов

в составе активных слоёв МЭБ. В

Рис. 1. ДВА на а - Pt, б - PtSn, в - PtRu, H2SO„, 20 "С, 50 мВ/с, Ar, в присутствии (•••) и отсутствии (-) СО„с

Р, В^ Б использовали трифешшфосфин, нитрат висмута и тиомочевину, соответственно. Температурный режим определяли отдельно для каждой каталитической системы, исходя из свойств соединений допирующих элементов. Химический состав, дисперсность частиц металлической фазы, а также структуру катализаторов анализировали методами рентгенофазового анализа (РФА) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Величину истиной поверхности металлической фазы платины в составе катодных катализаторов определяли из ДВА по окислительной десорбции адатомов меди, а в случае анодных катализаторов - по окислительной десорбции СО (рис. 1). Кинетику окисления этанола на анодных катализаторах исследовали в растворах НгБОд с различным содержанием этанола в стационарных и нестационарных условиях. Адсорбцию этанола на анодных катализаторах изучали с использованием метода вытеснения адсорбированного водорода. При этом как при исследовании адсорбции и кинетики окисления этанола, так и при восстановлении кислорода использовали экстремально тонкие слои катализаторов (100 мкг/см2) на дисковом электроде из пироуглерода, обеспечивающие равнодоступность поверхности. Продукты окисления этанола в стационарных условиях анализировали с использованием методов газовой и жидкостной хроматографии. В качестве электрода сравнения в сернокислом растворе использовали ртугносульфатный электрод. Все значения потенциалов в данной работе приведены относительно обратимого водородного электрода.

На рис. 2 и в таблице 1 представлены характеристики синтезированных толерантных катодных каталитических систем в реакции восстановления кислорода, полученные на ВДЭ в растворе 0.5 М НгБО* в присутствии и отсутствии этанола. Представленные данные позволяют объяснить существенное снижение тока восстановления кислорода на моноплатиновом катализаторе в присутствии этанола сопряженным протеканием реакции

окисления спирта и отравления поверхности платины продуктами его неполного окисления. На рис. За представлены ПЭМ изображение и гистограмма распределения частиц по размерам для катализатора РШг Наряду с уменьшением удельной поверхности модифицирование катализаторов приводит к некоторому снижению активности в отношении реакции

элекгровосстановления кислорода в 0.5 М Н2504.

катодных

Рис. 2. Поляризационные кривые окисления этанола в присутствии кислорода (анодная область) и восстановления кислорода в присутствии этанола (катодная область). 1 - Pt, 2 - PtBi, 3 - PtP, 4 - PtS. ВДЭ (1150 об/мин), 0.5 М H2SO„, 0.2 М C2HsOH, 60 °С, 5 мВ/с, атмосфера - 02.

Таблица 1. Характеристики катализаторов в присутствии и отсутствии этанола. 0.5 М Н^О« + х М С2Н5ОН (х=0*. х=0.2*ф), 60 °С, 5мВ/с, 1 ¡50 об./мин, атмосфера - 02.

Катализатор SyjíCu> л„ Е*Л В Ее". В Чэв* > мЛУсм2 i "м, мА/см2

Pt 60 0,95 0,55 0,86 -

PtP (20:1) 18,1 0,93 0,70 0,74 -

PtBi (9:1) 9 0,88 0,78 - 1,4

PtS (1:1) 16,4 0,90 0,72 - 0,5

AS /Я

AN/It

n.3 -0,1 -

од -

о -о

Рис. 3. ПЭМ-изображение и гистограмма распределения частиц по размерам для катализаторов-, а - PtBi/C (Pt:Bi=9:1 ат.%, 40 масс.% Pt), б - PtSn/C (Pt:Sn=3:1 ат.%, 40 масс.% Pt).

Однако, в присутствии этанола все модифицированные системы показали более высокую активность в реакции восстановления кислорода по сравнению с исходным моноплатиновым катализатором. При этом снижение стационарного потенциала для модифицированных систем в присутствии спирта существенно меньше. На модифицированных системах скорость окисления этанола существенно ниже и имеет место при потенциалах положительнее 0,70 В. PtBi наименее активен в реакции окисления этанола.

На рис. 36 представлены ПЭМ изображение и гистограмма распределения частиц по размерам для катализатора PtSn(3:l ат.%, 40 масс.% Pt). По данным РФА, катализатор PtSn представляет собой сплав Pt с Sn (содержание олова в сплаве около 5 мас.%), декорированный оксидами олова. Величины удельной активной поверхности, определённой методом окислительной десорбции СО (рис. 1), для Pt, PtRu и PtSn близки и составляют 50-60 м2/гр,. Поэтому при представлении экспериментальных данных величины приводятся на мг массы катализатора (мг„т). При изучении адсорбции и транзиентов тока с целью повышения воспроизводимости результатов экспериментальные данные отнесены к величине истиной поверхности металлической фазы катализаторов, определённой по десорбции водорода. Характеристики анодных катализаторов (таблица 2) в реакции окисления этанола определяли из поляризационных кривых в растворах 0.5 М H2S04+1 М С2Н5ОН. Коррозионную стабильность катализаторов Pt, PtRu и PtSn определяли по изменению вида ДВА и поляризационных кривых окисления этанола после записи 300 циклов (0.05 В/с) в интервалах 0.03-1.2, 0.03-0.8 и 0.03-0.6 В соответственно. Показано, что в Таблица 2. Характеристики анодных катализаторов в результате коррозионного реакции электроокислеиия этанола, 0.5 М H2S04+ 1 М

тестирования потеря активности С2Н5ОН, 60 °С, 5 мВ/с, атмосфера - Аг. рассматриваемых систем не превышает 10 %. Массовая активность PtSn катализаторов хорошо воспроизводится и составляет 50±10 мА/мгв„ при потенциале 0.4 В (рис. 4).

ар *

Катализатор Sy«(CO), м2/гр, Размер частиц, нм Ест, В ¡0.4B , МА/МГ„ 1о,6В , мА/мГцет.

Pt 60-65 2,0-2,3 0,33 3 14

PtRu 55-60 1,5-2 0,18 15 61

PtSn 50 2-3 0,15 45 132

Исследование наиболее активных катодных и анодных катализаторов в составе АС МЭБ этанольно-кислородного ТЭ были выполнены с использованием твердых полимерных электролитов Nafion U5 и Fumapem ST 850 на испытательных стендах Arbin и ElectroChem. Определение проницаемости указанных мембран в отношении этанола (кроссовер-эффект) проводили при различных температурах в условиях работы этанольно-кислородного ТЭ. Для исследования парциальных характеристик электродов использовали специализированный макет ТЭ с электродом сравнения. Стабильность характеристик катализаторов оценивали по результатам непрерывных ресурсных испытаний этанольно-кислородных ТЭ при постоянной нагрузке.

60 55

J

S 50 3

5_45

40

1

2 3 4

N(i*crnnamw>

Рис. 4. Распределение значений удельной активности катализатора Рйп (3:1, 40% Р1) при потенциале 0.4 В, 0.5 М Н,304 + 1М С2Н5ОН, 60 °С, атмосфера -аргон, от числа синтезированных партий.

В третьей главе приведены результаты исследований адсорбции, кинетики и глубины окисления этанола на каталитических системах Ръ РЖи и РЙп.

а, кл/г,

3.1. Адсорбция этанола на Р1, Я/йц и Р1$п катализаторах

Изучение адсорбции этанола путём его полного окисления в адсорбционном слое не представлялось возможным ввиду неполного удаления адсорбатов путём их электрохимического окисления в области потенциалов сохранения стабильности высокодисперсных катализаторов.

Поэтому величины заполнения поверхности адсорбированными частицами (0) оценивали косвенно по уменьшению количества адсорбированного водорода на поверхности катализатора, сопоставляя количество электричества, затраченное на

десорбцию водорода в присутствии (0нашрт) и отсутствии спирта (Он*0™):

ефон *~.сгмрт а _ Н "УН

400 _,600 и, мВ/с

800 1000

Рис. 5. Зависимость количества электричества (О) при записи импульсной кривой в интервале потенциалов 0,03 - 1.2 В от скорости наложения потенциала. 0.5 М Н2504 + 1.5 М С2Н5ОН, 20 °С, АI, катализатор В.

ei

,фс*

(1)

Определение количества адсорбированного водорода проводили в растворах с различной концентрацией этанола, снимая импульсные кривые в интервале потенциалов 0,03 - 1.2 В со скоростью развертки 1000 мВ/с. В ходе предварительных измерений было показано (рис. 5), что при скоростях развёртки более 600 мВ/с не происходит реадсорбции этанола из объёма электролита по крайней мере при его концентрации ниже 1 М.

Воспроизводимость измерения величин заполнения определяется погрешностью при снятии импульсных кривых и графического интегрирования и не превышает ± 5%. Все рассматриваемые данные по адсорбции этанола соответствуют его необратимой хемосорбции, и устанавливающееся стационарное состояние не определяется равенством скоростей процессов адсорбции и десорбции частиц на поверхности электрода. Поэтому вместо термина «адсорбционные изотермы» будет использоваться термин «адсорбционная зависимость».

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4

Рис. 6. Кривые десорбции водорода на а - И, б - Ргёп, 1000 мВ/с, 0.5 М Н28 04, 20 "С, Аг при различной концентрации этанола и его адсорбции в течение 40 мин.

На рис. 6 представлены типичные данные по снижению пиков десорбции водорода, полученные при различной объёмной концентрации этанола и времени адсорбции 40 мин. Форма кривых водородной десорбции в области потенциалов 0.02-0.4 В для Рбп и моноплатинового катализатора близки, что указывает на низкое содержание Бп в сплаве с Р1 и согласуется с данными структурных исследований. Зависимость изменения величины заполнения от концентрации спирта в

области средних заполнений (0.1 < 0 < ©пред.) формально описывается уравнением логарифмической изотермы Тёмкина:

0 = сот!

+ !,„ г

С (2)

©1 1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

0,0

-■-ИБп -•-ИИи -а-и

С,М

1Е-4 1Е-3 0,01 0,1

1

10

Концентрационные зависимости заполнения адсорбирующимися частицами для катализаторов Р^ РЙ>п и Pt.Ru представлены на рис. 7. Величина параметра/ - фактора неоднородности -характеризует энергетическое

распределение адсорбционных мест поверхности катализатора, тем самым

косвенно указывая на характер распределения адсорбированных частиц по энергии связи с поверхностью. При этом, учитывая деструктивный характер адсорбции, следует иметь в виду изменение состава частиц по мере заполнения поверхности, а также изменение энергии свободных адсорбционных мест в связи с заполнение части поверхности

Рис. 7. Зависимости © от объёмной концентрации этанола в 0.5 М Н^Ол, для различных катализаторов, 20 "С, Аг.

адсорбатом. Меньшее значение параметра / в случае бинарных систем может свидетельствовать об энергетически более однородной адсорбции этанола на этих катализаторах. Из представленных кривых также видно, что при низких концентрациях спирта его адсорбция на платине протекает более полно, и величина предельного заполнения выше по сравнению с бинарными системами.

Близкие соотношения параметров адсорбции получены для временных зависимостей изменения заполнения при введении этанола в контакт с электродом, поддерживаемом потенциостатически при потенциале 0.4 В. Изменение заполнения во времени (при 0.1 < 0 < ®пры.) выражается уравнением Рогинского-Зельдовича: 1

0 = сот/

+ — 1п г , где а=0.5 (3) а Г

1,Оп в

Концентрация

0,8 этанола

-•-0,001 М

0,6 -•-0,01 М

-А-0,1 М

0,4

0,2

0,0

1

ю

100

1000

1.0 0.8 0,6 0,4 0,2 0,0

Концентрация этанола -■-0,001 М

-•-0,01 м

-А-0,1 М

т, сек.

10

100

Изменение заполнения

поверхности адсорбированным

водородом определяли при помощи циклических импульсов в интервале потенциалов 0.03 - 0.4. Как видно из данных (рис. 8), при низких концентрациях спирта велика доля свободной поверхности даже при достижении предельного заполнения. При этом наблюдается более широкое распределение адсорбирующихся частиц по энергии связи. С ростом концентрации доля свободной поверхности снижается, и энергия адсорбции изменяется с заполнением менее значительно.

С повышением температуры скорость адсорбции возрастает (уменьшается время достижения предельного заполнения), а значение параметра / снижается, что может быть обусловлено уменьшением числа слабосвязанных частиц вследствие образования на поверхности катализаторов прочносвязанных частиц, не удаляющихся в ходе промывки электрода раствором электролита фона. На их присутствие указывает наличие специфических максимумов на ЦВА, регистрируемых в растворе фона после

промывки электрода. В таблице 3 сопоставлены характеристики Р^ PtR.ii и РЙп катализаторов, по результатам адсорбционных измерений.

Рис. 8. Изменение заполнения (0) во времени при введении этанола (0.001-0.1 М) в контакт с электродом а - Р^ б - Ргёп, 0.5 М Н2504,20 "С, Аг.

Таблица 3. Значение параметра/на ГЧ, РЖи и ИБп катализаторах при различных условиях адсорбции.

Катализатор Параметр/

20 °С 60 "С

0,001 М 0.01М 0,1 М 0,1 М

И 10,2 6,1 5,4 2,9

ИБп 8,4 6,6 3,2 1.6

РЖи 7,6 5,3 3,5 -

Большие величины заполнений и время их достижения в случае платины по сравнению с бинарными системами позволяют предположить более сложный характер адсорбционного взаимодействия, с образованием значительного количества прочно связанных хемосорбированных частиц. Это приводит в целом к более широкому распределению частиц на К по энергии связи и, следовательно, составу. Таким образом, введение рутения или олова в платиновый катализатор оказывает заметное воздействие на распределение частиц по энергии связи. С повышением температуры и концентрации спирта во всех случаях наблюдается сужение энергетического спектра распределения адсорбированных частиц. При этом, как показано далее в ходе исследования кинетики окисления этанола в стационарных условиях, в случае бинарных катализаторов при повышении температуры скорость процесса существенно возрастает, а в случае Р1 изменяется менее значительно. Это указывает на большую реакционную способность адсорбционного слоя, сформированного преимущественно слабосвязанными более активными частицами в случае бинарных катализаторов. При повышенной температуре значительная часть поверхности моноплатанового катализатора при высокой концентрации этанола блокирована прочно хемосорбированными частицами, не принимающими участия в окислительном процессе. Их удаление, а также окисление слабосвязанных адсорбатов, протекающие по бифункциональному механизму, осложнены недостатком адсорбционных мест для посадки кислородсодержащих частиц,

3.2. Нестационарные явления при электроокислении этанола.

При введении этанола в контакт с электродом, поддерживаемом при постоянном потенциале, наблюдается большой нестационарный ток, который быстро падает, достигая некоторого устойчивого значения. После спада тока потенциал электрода переключали на значение 0.03 В, давали задержку продолжительностью < 1 сек для исключения влияния токов заряжения и записывали импульсные кривые в диапазоне потенциалов 0.03 - 1.2 В, из которых по снижению адсорбции водорода определяли заполнение адсорбированными частицами и количество электричества, затрачиваемое на окисление образовавшихся адсорбатов этанола Транзиенты тока фиксировали на Р1:, PtR.ii и РЙп катализаторах, варьируя потенциал электрода, концентрацию вводимого спирта и температуру. Величины заряда (<3№), протекающего в области нестационарного тока, соответствуют дегидрированию адсорбирующихся молекул спирта, при первичном формировании адсорбционного слоя. Заполнение поверхности (0) определяли по формуле 1, число электронов, переданных на одно адсорбционное место при формировании адсорбционного слоя, рассчитывали как:

1 (4) е Офон'0 ^

Количество электричества, протекающего при доокислении частиц в адсорбционном слое ((_)осисл)1 определяли графическим интегрированием импульсной кривой в интервале 0.4-1.0 В за вычетом кривой фона Число электронов, переданных на одно адсорбционное место при доокислении адсорбатов этанола в области потенциалов 0.4 -1.0 В, рассчитывали по формуле:

QOKИCЛ. лфон

Предполагается, что в процессе измерения транзиентов тока протекает деструктивная хемосорбция этанола без электрохимического окисления образующихся частиц. Процессы адсорбции сопровождаются переносом заряда на границе электрод -раствор и протеканием соответствующего катодного или анодного тока. Катодный ток при потенциале 0.1 В соответствует протеканию процесса гидрирования и данные измерений при Е=0.1 В в таблице 4 не рассматриваются. Анодный ток отвечает дегидрированию адсорбирующихся молекул, однако возможно протекание и других процессов, например перенос заряда на свободные валентности углеродного атома, особенно при разрыве С - С связи. Интервалу потенциалов 0.4 - 1.0 В соответствует окисление частиц, в адсорбционном слое.

0,00

1, мА/смги 0,04- 1, МА/СМ!П

А | 1 а \ 6

1 1 -0,1 В \ \ -0,1 в

1 1 ---0.2 В \ ---0,2 В

1 I ----0,3 В 0.02 \ ----0,3 В

| 1 ----0.4 В \ ----0.4 В

1."Л ч

!' -4--

------- ______ о пп •'л ~--- ........

г, сек. т, сек.

80

50

100

Рис. 9. Нестационарные токи при введении этанола (0.1 М) в контакт с электродом а - ГЧ, б -Ргёп, 0.5 М Н2804,20 "С, Аг.

Рис. 10. Импульсные кривые, записанные после снятия транзиентов тока, 0.5 М Н2504 + 0.1 М С,Н5ОН, 20°С, Ar.a-Pt.6-Р£п.

На рис. 9 представлены транзиенты тока, записанные при введении 0.1 М этанола при потенциалах П и РЙп электродов 0.1 - 0.4 В. На рис. 10 представлены импульсные кривые, записанные после снятия соответствующих транзиентов тока. Из данных, представленных на рис. 9, 10 и таблице 4, видно изменение характера адсорбции и типа адсорбированных частиц при изменении потенциала адсорбции. При потенциалах 0.1-0.2 В адсорбция этанола протекает на поверхности катализатора, заполненной адсорбированным водородом, что, по-видимому, приводит к формированию слоя слабосвязанных частиц, дегидрированных незначительно. Это подтверждается малыми величинами заполнения и высокой скоростью доокисления адсорбированных частиц. В

случае адсорбции при более положительных потенциалах (0.4 В), поверхность катализатора свободна от адсорбированного водорода, и адсорбция этанола протекает с образованием более прочносвязанных частиц, дегидрированных в большей степени, что отражается на увеличении транзиентов тока при введении этанола и снижении количества электричества, протекающего при доокислении слоя образовавшихся частиц (рис. 10, таблица 4). Конечными расчетными величинами являются значения числа электронов, переходящих на адсорбционное место при дегидрировании и, по крайней мере частичном, доокислении для различных катализаторов и концентраций этилового спирта.

Таблица 4. Количество электричества и число электронов на адсорбционное место, передаваемые при адсорбции и дегидрировании ((У"ь и 1^*®°) и последующем доокислении образующихся частиц ((У""1- и п."™») для И и Р&п. Концентрация вводимого спирта 0.1 М, 0.5 М Н2504,20 °С, Аг.

Катализатор Е, В (Г\ мКл/см2к СГ^'.мКл/см2,, Пс"""™ Епе"

Р1 оа 0,18 1 0,27 1,61 2,61

0,3 0,26 1,3 0,17 0,85 2,15

0,4 0,40 2,2 0,155 0,78 2,98

Р13п 0,2 0,083 0,5 0,52 3,4 3,9

0,3 0,14 0,78 0,27 1,7 2,48

0,4 0,28 1,5 0,23 1,4 2,9

Исследования влияния температуры (60 °С), проведённые при Е=0.3 В в условиях, соответствующих данным таблицы 4, показали увеличение суммарного количества электронов, передаваемых на адсорбционное место, что может быть объяснено более глубоким протеканием процессов дегидрирования и последующего доокисления частиц.

На рис. 11 представлены транзиенты тока, возникающие при введении этанола различной концентрации в контакт с 14, PtR.ii и РЙп катализаторами при потенциале 0.4 В. Для всех концентрациях при достижении стационарного состояния порядок расположения катализаторов по активности Р1 < РЖи < Р$п близок к данным, полученным при исследовании кинетики электроокисления этанола на этих системах (раздел 3.3). В случае моноплатинового катализатора наблюдаются большие величины заряда, соответствующего нестационарному процессу. Обратный эффект имеет место при доокислении образовавшихся частиц, что соответствует их большей реакционной способности в случае бинарных систем. Для всех трёх катализаторов продолжительность нестационарного процесса снижается с увеличением концентрации спирта, что обусловлено большей скоростью формирования адсорбционного слоя более однородного состава Это хорошо согласуется с результатами адсорбционных измерений, приведёнными в разделе 3.1. На бинарных катализаторах в случае 0.001 М концентрации спирта процесс после подъёма тока носит характер, близкий к квазисгационарному, что обусловлено, по-видимому, наличием значительного количества свободных адсорбционных мест. На импульсных кривых (рис. 10 и 12) в интервале 0.4 - 1.0 В при доокислении частиц можно выделить два характерных максимума: первый в области 0.60.7 В и второй около 0.9 В. Высота первого максимума (перегиба) в ряду Р1 > РЙп > РЖи снижается. Характер импульсных кривых для трёх катализаторов в случае 1М концентрации этанола указывает на некоторое влияние реадсорбции спирта из объёма электролита. Это необходимо учитывать при обсуждении данных о значениях чисел

электронов, передаваемых в процессе формирования адсорбционного слоя и дальнейшего доокисления образовавшихся частиц.

0.010

0,005

0.000

1-

50 100 150

I, мА/см -фон /

---0,001 М /

----0,01 М У

----0,1 М / / '

— 1 м />.

/ Г:

'/ \1 / /: * /

Е, В

. I, мА/см

0,0

0,5

1,0

I, мА/см р, -фон

--0,001 М

----0,01 М

---0,1 М У

----1 М

Рис. И. Нестационарные токи при введении Рис. 12. Импульсные кривые, записанные после

этанола а - 0.001 М, б - 0.01 М, в - 0.1 М, г - измерения трагаиентов тока, 0.5 М Н2304> 20 °С,

1М в контакт с электродом, 0.4 В, 0.5 М Аг, а- б - РЧБп, в - Р®и. Н250„,20 "С, Аг.

В таблице 5 приведены данные о влиянии концентрации спирта на характеристики адсорбции и дегидрирования и последующего доокисления на различных катализаторах, полученные при 0.4 В. По количеству электричества и числу электронов на адсорбционное место, переданных в процессе адсорбции и дегидрирования спирта, катализаторы образуют ряд 14 > РЙп ~ РЖи. В процессе последующего доокисления наблюдается обратная зависимость - РЙп > Р1Яи > И.

Таблица 5. Характеристики адсорбции, дегидрирования и последующего доокислении образующихся частиц, а также числа электронов для соответствующих процессов на Р1, РЖи и Р15п катализаторах при различных концентрациях этанола, 0.4 В, 0.5 М Н2504,20 "С, Аг.

Катализатор С,М 0,% 0"\ мКл/см'р, ПС аде. (У™, мКл/мгт ИВ о КИС Л- 1пе

Рг 0.001 37 0,11 1,4 0.12 1,5 2,9

0,01 86 0,33 1,8 0.11 0,6 2.4

0,1 95 0,40 2,2 0,15 0,8 3.0

1 98 0,48 2,3 0.4 2,1 4.4

№ 0.001 14 0,032 1 0.23 7,5 8.5

0,01 64 0,175 1.3 0.11 0,8 2.1

0,1 88 0,28 1,5 0.18 1.0 2.6

1 94 0,34 1,7 0.48 2,5 4.2

РЙп 0.001 16 0,03 0,9 0.21 6,4 7.3

0,01 66 0,17 1,2 0.17 1.2 2.4

0,1 86 0,28 1,5 0.23 1,4 2,9

1 97 0,37 1,8 0.75 3,8 5.6

Таким образом, для рассматриваемых катализаторов наблюдается качественная взаимосвязь количества электричества и числа электронов, переданных при адсорбционном взаимодействии, с характером адсорбции этанола, а значений этих параметров в стадии доокисления с кинетикой окислительного процесса.

3.3. Кинетика окисления этанола на Р1, Р1Яи и Р13п катализаторах Сопоставление скорости элекгроокисления этанола (рис. 13) на Р1, РЖи и РЙп катализаторах на основании поляризационных кривых, измеренных при 20 и 60 °С (с учётом разброса экспериментальных данных) указывает на ббльшую скорость процесса в случае бинарных катализаторов особенно при повышенной температуре.

I, мА/мг

3/

>'.»*2 юо Л*

/

& -

50

Е, В

¡, мА/мг

0,4

0,6

0,8

0,2

0,4

0,6

Рис. 13. Поляризационные кривые окисления этанола, 0.5 М Н2804 + 1 М С2Н5ОН, 5 мВ/с, атмосфера - Аг, при температуре, °С: а - 20, б - 60, на катализаторах 1 - Рг, 2 - РЖи, 3 - Р15п.

На рис. 14 представлены поляризационные кривые окисления этанола при различных концентрациях в тафелевских координатах. Предполагается, что медленной стадией стационарного процесса вблизи Ест является взаимодействие хемосорбированных частиц с частицами ОНщс по схеме:

н2о-е- г 0Надс. + н+

медленно

янад(, + онадс -. «аДс + н20,

где ИНадс. - хемосорбированная частица, участвующая в стадии, определяющей скорость процесса, т.е. окисление протекает по химическому механизму, и согласно простейшим представлениям, наклон поляризационной кривой должен быть близок - 2.3 ИТ/И (-60 мВ). Ббльшие экспериментальные величины наклонов, вероятно, связаны с тем, что скорость процесса лимитируется не только стадией взаимодействия хемосорбированной частицы с кислородсодержащими частицами, но и в той или иной мере стадиями дегидрирования или взаимного превращения частиц, а скорость этих стадий в меньшей степени зависит от потенциала. Кроме того, заполнение поверхности адсорбированными органическими частицами может меняться с изменением потенциала.

Рис. 14. Поляризационные кривые окисления этанола в тафелевских координатах 20 "С, 0.5 М Н:504,5 мВ/с, атмосфера - аргон, на катализаторах: а -14; б - Р1Бп.

Линейный участок может быть выделен в области 0.35 - 0.6 В, где на поверхности элекгрода отсутствует адсорбированный водород и начинает адсорбироваться (особенно на бинарных системах) кислород. Величины наклонов в указанном интервале составляют примерно 130 и 100 мВ для ГЧ и Рйп катализаторов, соответственно. Данное значение величины наклона в случае моноплатинового катализатора указывает, по-видимому, на окисление этанола в условиях замедленного образования частиц ОН№. При потенциалах положительнее 0.6 В скорость элекгроокисления продуктов хемосорбции этанола возрастает настолько, что на процесс начинает оказывать влияние скорость адсорбции спирта на поверхности электрода. Величина наклона поляризационных кривых на этом участке превышает 120 мВ. При Е > 0.7 В скорость адсорбции снижается вследствие прочной адсорбции кислородсодержащих частиц на электроде. Также было показано, что другими частицами, оказывающими тормозящее действие на окисление этанола, являются уксусная кислота и сульфат-ионы (по сравнению с СЮ,»").

200

150

100

50

I, МА/мг

С, M

1

Рис. 15. Зависимость скорости окисления этанола от его объемной концентрации, РЙп, 0.5 М Н28 04,60 "С, Аг, 0.6 В.

Таблица 6. Активность катализаторов в реакции окисления этанола, 60 °С, 0.5 М Н2304 + 1 М С2Н5ОН, 5 мВ/с.

Зависимость скорости окисления этанола от концентрации в стационарных условиях носит куполообразный характер (рис. 15) и снижается при достижении предельного заполнения поверхности. В области С < 0.5 M порядок реакции составляет ~0.8, а при больших концентрациях снижается до 0.5.

Скорость электроокисления этанола во многом определяется соотношением компонентов катализатора В таблице 6 сопоставлена активность катализаторов PtSn различного состава Из представленных данных видно, что наибольшая скорость окисления этанола отвечает составу Pt:Sn=3:l ат.%. При этом варьирование содержания металлической фазы в составе PtSn катализатора и оптимизация методов его синтеза позволили получить оптимальные характеристики при 40% содержании Pt. В катализаторе с содержанием платины 60 масс. % в случае используемого метода синтеза происходит агрегация металлических наночасгиц, что приводит к низким величинам поверхности металлической фазы и активности на единицу массы катализатора На рис. 16 представлена зависимость активности PtSn катализаторов в расчете на поверхность металлической фазы, определенной по десорбции СО. Несмотря на разброс, видна тенденция к увеличению удельной активности при возрастании поверхности металлической фазы, во всяком случае до значения 50 м2/ги. Это обусловлено увеличением числа активных центров на единицу поверхности при переходе от более крупных к мелким наночастицам.

Таким образом, скорость электрохимического окисления этанола находится в зависимости от характера

адсорбционного взаимодействия. Воздействие факторов, ограничивающих адсорбцию спирта на электроде, приводит к снижению скорости окислительного процесса. С повышением концентрации этанола до значений, отвечающих предельному заполнению, и температуры скорость реакции возрастает. Замедленной стадией стационарной реакции

Катализатор, масс.% Pt В '(0,6В), мА/мТют <Sco, M2/rP,

20 Pt (Pt:Sn=4:1) 0.2 10,5 -

20Pt(Pt:Sn=l:l) 0,17 12,5 14

20 Pt (Pt:Sn=3:2) 0,25 13,2 -

20Pt(Pt:Sn=7:3) 0,15 19,7 21

20Pt(Pt:Sn=9:l) 0,15 29 25

20Pt(Pt:Sn=3:l) 0,13 35 20,4

40Pt(Pt:Sn=3:l) 0,15 132 52

60Pt(Pt:Sn=3:l) 0,27 35 24

300 3 200 i s ~ 100 • 2 ' 1 . " S .MV

10 20 30 40 50 60 70

Рис. 16. Зависимость удельной активности в расчете на величину удельной поверхности катализаторов РСп (3:1, 40мас.% ГЧ), определенной по десорбции СО. 1 -Е=0.40 В; 2 - Е=0.60 В.

окисления этанола является удаление хемосорбированных фрагментов молекул спирта с поверхности электрода, протекающее при участии адсорбированных кислородсодержащих частиц. Сопоставление кинетики окисления этанола на Р1 и РЙп катализаторах указывает на большее торможение процесса на стадии удаления хемосорбированных частиц в случае моноплатиновой системы, что может быть связано с более деструктивным характером адсорбции и большей прочностью связи с поверхностью адсорбированных фрагментов. Адсорбция кислородсодержащих частиц, сдвинутая в случае бинарных катализаторов в катодную сторону, по-видимому, обуславливает облегченное удаление части адсорбатов в ходе окислительного процесса.

3.4. Электроокисление этанола в стационарных условиях, глубина окисления и продукты реакции.

Качественный и количественный анализ продуктов окисления этанола в данной работе был выполнен в условиях, моделирующих работу анода этанольно-кислородного ТЭ. Использование комплекса методов газовой и жидкостной хроматографии позволило установить массовое соотношение продуктов при электроокислении этанола на Рйп и РЖи катализаторах в интервале потенциалов от 0.3 до 0.6 В в потенциостатических условиях. Расходимость массового баланса при количественной обработке хроматограмм не превышала 5 %. Результаты представлены в таблице 7.

Таблица 7. Состав продуктов электроокисления этанола, общий расход электричества (£(}) и среднее число электронов при окислении молекулы спирта (п^) по результатам хроматографического анализа для РЙп, Р1 и РЖи. 20 "С, Аг, 1 МС2Н5ОН + 0.5 М Н2504, продолжительность 60 мин. аа - ацетальдегид, ук - уксусная кислота, ду - диоксид углерода

Катализатор о.з в 0.4 В 0.5 В 0.6 В

аа ук ду Кл аа ук ДУ иг. Кл// пТ аа ук ДУ ад Кл// п Т аа ук ДУ ад, Кл// пТ

Р1 - - - - 35 0 64 2// -9 55 3 40 18// -7.2 74 14 И 95/1 4.9

КБп 60 3 35 36 68 4 28 88// -7 75 7 15 278// -5.5 82 12 5 472// 3.6

№ 56 2 40 5 66 4 30 63// -7 82 5 11 208// ~4.8 72 18 8 553// 2.0

Из представленных данных видно, что в исследуемом интервале потенциалов основным продуктом электроокисления этанола является ацетальдегид. При потенциалах 0.3-0.4 В, т.е. в непосредственной близости от при 20 °С, образование СО2 достигает наибольших значений. При этом наибольший выход СО: соответствует моноплатиновому катализатору. Это может быть обусловлено прочной адсорбцией молекул этанола в указанных условиях, приводящей к ослаблению С - С связи, что способствует большей полноте окисления таких частиц. Однако, скорость процесса с участием прочно хемосорбированных частиц, существенно ниже по сравнению с окислением слабосвязанных частиц. Это подтверждается меньшим значением количества электричества (20), измеренного в ходе процесса на Р1 при 0.4 В по сравнению с данными для Р15п и РШи. Сопоставление величин 10 и выхода продуктов в диапазоне

потенциалов 0.3 - 0.6 В показывает, что суммарная скорость электрохимического окисления этанола в стационарных условиях преимущественно определяется окислением слабосвязанных частиц. При смещении потенциала в сторону более положительных значений (0.6 В и более) повышается доля образующейся уксусной кислоты, особенно в случае бинарных систем, что, по-видимому, связано с более эффективной адсорбцией кислородсодержащих частиц.

3.5. Обсуждение результатов.

Совместный анализ результатов исследования адсорбционного поведения, кинетических характеристик в стационарных и нестационарных условиях и данных по глубине окисления (продуктов реакции) позволяет сделать определённое заключение о природе элекгрокаггалитаческих эффектов окисления этанола на бинарных системах (PtSn и PtRu) по сравнению с моноплатиновым катализатором. Сопоставление данных адсорбционных измерений показывает, что на платине наблюдается более широкий спектр энергии адсорбции органических частиц, их большее заполнение и скорость адсорбции по сравнению с бинарными системами. Это различие, как уже указывалось, может быть объяснено образованием прочно адсорбированных частиц на моноплатиновом катализаторе, что также может быть одной из причин большего образования С02. Сопоставление транзиентов тока и соответствующих им количеств электричества и чисел электронов на адсорбционное место подтверждает заключение о наличии более прочной адсорбции на платине. При этом величина заряда в процессе адсорбции и доокисления и количество электронов отличается для Pt и бинарных систем не более чем в 2 раза. Это резко контрастирует с почти десятикратным увеличением скорости окисления этанола при 20 и 60 °С в области потенциалов 0.4-0.6 В в стационарных условиях при переходе от Pt к PtSn и PtRu (рис. 13). Однако, с другой стороны данные о соотношении скорости общего процесса находятся в хорошем соответствии с данными по накоплению продуктов реакции (таблица 7). Из этих данных видно, что при 0.4 В вьгход С02 на Pt превышает таковой для PtSn и PtRu, но количество электричества, затраченного на суммарный процесс, оказывается выше в случае бинарных систем. Таким образом, обособленный анализ данных, полученных в нестационарных условиях, не позволяет правильно оценить соотношение суммарных скоростей окисления этанола на различных каталитических системах. Только сопоставление этих данных с результатами стационарных измерений и анализом продуктов позволяет выявить те основные эффекты, которые приводят как к изменению скорости общего процесса окисления спирта при переходе от платины к бинарным системам, так и к изменению маршрута реакции.

На основании анализа литературных данных и их сопоставления с результатами настоящей работы может быть указано два основных эффекта для бинарных платиновых катализаторов электроокисления этанола в кислых средах. Во-первых, ускорение окислительного процесса по бифункциональному механизму в результате смещения в катодную сторону реакции образования активных кислородсодержащих частиц. Во-вторых, ускорение элекгроокисления этанола при переходе от моно- к биметаллической системе благодаря снижению сильнейшего торможения процесса накапливающимися в стационарных условиях блокирующими поверхность прочно хемосорбированными органическими частицами. Этот эффект торможения процесса в меньшей степени выражен в нестационарных условиях. Таким образом, кроме широко обсуждаемого в

литературе ускорения реакции по бифункциональному механизму, имеет место уменьшение торможения реакции вследствие меньшей энергии адсорбции органических частиц в случае бинарных катализаторов.

Возможны два взаимосвязанных объяснения снижения эффекта торможения. Изменение электронных свойств ГЧ, а именно снижение числа вакансий на <1-уровне, и одновременно увеличение адсорбируемое™ кислородсодержащих частиц из воды на катализаторе. Большее заполнение поверхности кислородом на бинарных системах с одной стороны способствует бифункциональному механизму, а с другой - препятствует прочной адсорбции органических молекул. Средняя реакционная способность адсорбатов на Рг в составе бинарных систем выше, что приводит к ускорению общего процесса окисления спирта. При этом однако, несколько снижается доля реакции с разрывом С - С связи, которая возможна лишь при прочной адсорбции молекулы. Полученные результаты намечают пути последующего совершенствования катализаторов. Необходимы дальнейшие исследования более сложных многокомпонентных систем, которым будет свойственна лучшая сбалансированность энергетического характера адсорбции и реакционной способности частиц. Что касается стабильности и практической применимости предложенных катализаторов, ответ на этот вопрос могут дать лишь результаты их испытаний в составе этанольно-кислородного ТЭ.

В четвертой главе приведены результаты исследования катодных и анодных катализаторов в составе АС электродов МЭБ этанольно-кислородных ТЭ.

Адекватная оценка свойств каталитических систем возможна только в условиях работы этанольно-кислородного ТЭ. Для достижения максимальной эффективности использования катализаторов проведена оптимизация массовой загрузки из расчета на 1 см2 АС, количества вводимого в АС раствора иономера, метода нанесения АС с равномерной пористой структурой, а также режимов подачи топлива и окислителя (расход, давление, температура, режим увлажнения). В качестве оптимальных выбраны следующие параметры; загрузка катодного катализатора - 1.5 мгщ/см2 (из расчета наРю составе катализатора), загрузка анодного катализатора - 3.5 мгр/см2; количество вводимого иономера (по сухому веществу) определяется соотношением сажа : иономер = 1 : 0.8 (из расчёта на сажу в составе катализатора); метод нанесения - аэрография. Режим испытания МЭБ: топливная смесь - 1 М раствор этанола в бидисгиллированной воде, расход - 5 мл/мин.; температура ячейки 75°С; давление кислорода 2 атм. (80 % увлажнение). Для формирования АС электродов МЭБ на основе катализаторов готовили суспензию, состоящую из порошка катализатора, раствора иономера идентичного по составу материалу мембраны и водноспиртовой смеси (соотношение спирт.вода = 1:1). Нанесение суспензии осуществляли методом напыления на газодиффузионный слой (графитизированная бумага или углеволокно). Сформированные таким образом электроды методом горячего прессования совмещали с предварительно подготовленной мембраной.

Подтверждением универсальности и эффективности разработанных методик служит проведённое масштабирование, результаты испытания МЭБ от 5 до 50 см2, а также результаты испытания сборки (батареи) из двух МЭБ 50 см2 (рис. 17). Значения максимально достигаемой плотности мощности для 5-50 см2 МЭБ составляет около 50 мВт/см2, при стабильной работе ТЭ при постоянном напряжении (рис. 17а), что не уступает данным, представленным в литературе для испытания аналогичных систем в

близких условиях. В условиях длительных испытаний при напряжении ТЭ 0.5 В в соответствии с анализом, проведенным в диссертационной работе, для № катализатора среднее число электронов на окисляющуюся молекулу этанола составляет около 4. Воспроизводимость Характеристик составляет ± 10%.

Рис. 17. Изменение тока во времени при постоянном напряжении 0.5 В - а; разрядные характеристики и зависимость мощности от напряжения - б. Испытания МЭБ (мембрана Nafion 117) с различной площадью активной поверхности. Условия: 75°С, IM С2Н5ОН, рог=2 атм. Катализатор катода: Pt, 1.5 мгп/см2. Катализатор анода: PtSn, 3.5 mtr/cm2.

Дальнейшее повышение разрядных характеристик этанольно-кислородных ТЭ возможно за счёт снижения негативного воздействия спирта, проникающего через мембрану в катодное пространство и отравляющего катодный катализатор (кроссовер-эффект). Предложено два подхода: использование новых типов мембран с пониженной проницаемостью этанола и толерантных катодных катализаторов.

В настоящей работе показана перспективность применения в этанольно-кислородном ТЭ углеводородной мембраны Fumapem ST 850, представляющей собой сульфированный полиэфир кетон (SPEEK), как альтернативы сульфированным фторополимерам (Nafion). Мембрана Fumapem ST 850 характеризуется в среднем в три раза более низкой спиртопроницаемостью по сравнению с Nafion 117 (таблица 8) и позволяет повысить разрядные характеристики этанольно-кислородного ТЭ в условиях работы при постоянной нагрузке (рис. 18). Кроме того, значительными преимуществами таких полимерных электролитов является существенно более низкая стоимость и меньшая чувствительность к режиму увлажнения.

Значительное повышение стабильности работы катода также возможно посредствам модифицирования платинового катализатора элементами, замедляющими адсорбцию спирта, что приводит к существенному снижению негативного воздействия кроссовер-эффекта без значительной потери каталитической активности в реакции электровосстановления кислорода.

На рис. 19 представлены катодные парциальные i - Е кривые, полученные в ячейке ТЭ с электродом сравнения. Более высокие характеристики, соответствующие модифицированным катодным катализаторам обусловлены большей толерантностью

таких систем при восстановлении кислорода в присутствии спирта, что согласуется с результатами исследований на ВДЭ. Положительное влияние модифицированного катализатора также приводит к улучшению характеристик ТЭ в целом.

Развитые экспериментальные методы формирования и испытания МЭБ, а также успешно проведённое масштабирование площади активной поверхности позволили провести продолжительные непрерывные испытания на стабильность при постоянном напряжении 0.5 В полномасштабных МЭБ площадь 50 см2 в течение 220 часов. Результаты ресурсных испытаний представлены на рис. 20.

Результаты испытаний показывают хорошую стабильность характеристик во времени. Величина удельного тока при нагрузке составляет ~ 50 мА/см2, что соответствует мощности установки -1.2 Вт. Рис. 20 (а) отражает разрядные

характеристики ТЭ до и после

Таблица 8. Зависимость величины кроссовера этанола от темперетуры для мембран Nafion 117 и Fumapem ST 850.

Сс Кроссовер, мА/см'1

Fumapem ST 850 Nafion 117

60 7.2 27

75 12 37

90 20 75

0,12 0,10 0,08 0,06 0,04

i, А/см2

Fum apem ST 850

Nafion 117

20

40

0,9-

0,8-

0,7

0,6

анода - PtSn, 3.5 мгр/см2. E, В

i, А/см2

0,00

0,05

0,10

0,15 0,20

Рис. 19. Парциальные катодные кривые. МЭБ с мембраной КаЛоп 117, 75°С, 1М С2Н5ОН, рш=2 атм. С различными катодными катализаторами (загрузка по Р1 - 1.5 мг/см2). Катализатор анода во всех случаях: PtR.ii, 3.5 мгр,/см2.

ресурсных испытаний. Проведённое масштабирование площади поверхности АС электродов, а также результаты длительных непрерывных ресурсных испытаний этанольно-кислородных ТЭ указывают на высокую эффективность

Рис. 18. Изменение тока во времени при и=0.5 В. МЭБ 5 см2, рог=2 атм., 75°С, 1 М С2Н5ОН, для различных мембран. Катализатор катода - 14, 1.5

МГр/сМ2,

0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

U, В

Р, мВт/см''

0,00 0,05 0,10

0,15, i, А/см

0,20 0,25

0.15

0.10

0.05

0.00

¡, А/СМ

т, Ч

50

100

150

200

Рис. 20. Разрядные характеристики и зависимость плотности мощности от нагрузки (а) и изменение тока во времени при и= 0.5 В (б). Испытание МЭБ площадью 50 см2. 75°С, 1М С2Н5ОН, рш=2 атм. Катализатор катода -14,1.5 мгщ/см2, анода -РЙп, 3.5 мгр/см2.

предложенных методик формирования МЭБ, а также подтверждают активность и стабильность синтезированных катодных и анодных катализаторов.

Выводы

1. Предложены эффективные методы синтеза анодных и толерантных к этанолу катодных катализаторов на основе платины. Установлен оптимальный состав анодной системы: РЙп/С (РЬЭп = 3:1 ат. %, 40 масс. % Р1); активность в реакции окисления этанола при 0.4 В составляет 50±10 мА/мгщт.. Наиболее активный и толерантный к этанолу катодный катализатор РШУС (Р£:Й1 = 9:1 ат. %, 40 масс. % Р1), характеризуется электровосстановлением кислорода при потенциалах на 0.2 В положительнее, чем на Р1/С в присутствии 0. 2 М спирта.

2. Впервые проведено сопоставление свойств различных катализаторов окисления этанола (Р1/С, РЙп/С и РЖи/С) на основании комплексного исследования закономерностей адсорбции, кинетики реакции в стационарных и нестационарных условиях, полноты окисления спирта и результатов испытаний в составе МЭБ этанольно-кислородного ТЭ.

3. Показано, что адсорбция этанола на 14 по сравнению с РЙп и РЖи характеризуется большим распределением частиц по энергии связи. Для трёх катализаторов с повышением температуры и концентрации распределение адсорбированных частиц спирта по энергии связи становится более узким. Число электронов, передаваемых на одно адсорбционное место при контакте этанола с поверхностью электрода и дегидрированием молекулы возрастает с ростом потенциала в интервале 0.1-0.4 В, концентрации спирта (0.001-1М) и температуры (20-60 °С). Доля прочносвязанных частиц в адсорбционном слое соответствует ряду Р1 > РЙп = РЖи.

4. Установлена ббльшая реакционная способность адсорбатов этанола на бинарных катализаторах, обусловленная преимущественным образованием слабосвязанных частиц, окисляющихся с переносом до 2-х электронов на адсорбционное место. Преобладание прочно связанных частиц на моноплатиновом катализаторе с низкой реакционной способностью приводит к торможению суммарного процесса электроокисления спирта. Способность к окислению адсорбированных частиц снижается в ряду РЙп > РЖи > Р1.

5. Показана непосредственная связь между характером адсорбции этанола и глубиной его окисления в стационарных условиях для трёх типов катализаторов. Повышение скорости суммарного процесса электроокисления этанола на бинарных системах обусловлено большей реакционной способностью образующихся слабо связанных частиц с одной стороны, а с другой - более ранней адсорбцией кислородсодержащих частиц, которые препятствуют прочной адсорбции молекул спирта и способствуют окислению органических фрагментов по бифункциональному механизму. При этом, в функционально значимом интервале потенциалов 0.4-0.6 В в ряду Р1 > РЙп = РЖи снижается доля реакции с разрывом С - С связи, которая возможна лишь при прочной адсорбции молекул.

6. Дальнейшее совершенствование анодных катализаторов с достижением лучшей сбалансированности энергетического характера адсорбции этанола и реакционной способности адсорбированных частиц возможно путём варьирования электронного состояния Р1 в составе многокомпонентных систем.

7. Разработаны и оптимизированы методы формирования и испытания МЭБ на основе синтезированных катализаторов. Проведено масштабирование площади активной поверхности от 5 до 50 см2 и сборки (батареи) 2x50 см2. При испытании разработанных

МЭБ в ТЭ максимальная плотность мощности составляет 50±10 мВт/см2, что соответствует современному международному уровню. Предложены два пути повышения стабильности работы катода этанольно-кислородного ТЭ: благодаря применению новых толерантных катализаторов на основе платины, модифицированной Bi и Р и при использовании углеводородной мембраны (Fumapem ST 850), что позволяет снизить в 3 раза негативное воздействие кроссовер-эффекта для температур 60-90 °С. 8. Впервые для этанольно-кислородного ТЭ с МЭБ 50 см2 с анодом на основе PtSn катализатора проведены непрерывные ресурсные испытания и установлена стабильность работы в течение более 200 ч. при напряжении 0.5 В и плотности тока 50 мА/см2.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Тарасевич М.Р., Кузов A.B., Клюев А.Л., Титова В.Н. Анодные катализаторы для этанольно-кислородного топливного элемента с протонлроводящим полимерным электролитом // Альтернативная энергетика и экология. 2007. Т. 2. С. 113-117.

2. Тарасевич М.Р., Кузов A.B., Клюев A.JL, Титова В.Н. Элекгрокатализаторы прямого окисления этанола в топливном элементе с протонлроводящим полимерным электролитом // Электрохимическая энергетика. 2007. Т. 3. С. 156-160.

3. Академик Цизадзе А. Ю., Тарасевич М. Р., Кузов A.B., Романова И.А. Новые наноразмерные катодные электрокатализаторы, толерантные к этанолу // Доклады Академии Наук. 2008. Т. 421. № 1. С. 72-75.

4. Тарасевич М.Р., Кузов A.B., Припадчев Д.А., Баулин В.Е., Разработка катализаторов и топливного элемента с протонлроводящим электролитом для прямого окисления этанола //Альтернативная энергетика и экология 2008. Т. 10. С. 155

5. Корчагин О.В., Кузов A.B., Новиков В.Т., Богдановская В.А., Тарасевич М.Р., Оптимизированные катализаторы для топливного элемента с прямым окислением этанола // Электрохимическая энергетика. 2010. Т.10. № 1. С. 11-18.

6. Кузов A.B., Тарасевич М.Р., Богдановская В.А. Катализаторы анодного окисления этанола для этанольно-воздушного топливного элемента с протонпроводящим полимерным электролитом // Электрохимия 2010. Т. 46. № 4. С. 444.

7. Tarasevich M.R., Kapustin A.V., Kuzov A.V. Determination of Pt/C and PtCoCr(PtCo)/C cathode catalyst utilization in MEA based on Nafion 112 membrane// 58 annual meeting of 1SE, September 9-14, Banf, Canada.

8. Kuzov A.V., Tarasevich M.R., Korchagin O.V., Anode catalysts for direct ethanol electrooxidation, 5th Baltic Conference on Electrochemistry, 30 April - 5 May, 2008, Tartu, Estonia.

9. Баулин B.E., Богдановская B.A., Кузов A.B., Припадчев Д.А., Тарасевич М.Р., Эренбург М.Р., Анодные катализаторы для низкотемпературных этанольно-кислородных топливных элементов // II международный симпозиум по водородной энергетике, 1-2 ноября, 2007, Москва, Россия.

10. Кузов A.B., Пути электроокисления этанола на катализаторах на основе платины // Конференция молодых ученых 2009 г. (Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН), 24 октября, Москва, Россия.

11. Кузов A.B., Тарасевич М.Р., Богдановская В.А., Катализаторы на основе платины для реакции электроокисления этанола // Евразийский симпозиум по инновациям в катализе и электрохимии, 26-28 мая 2010г., Алматы, Казахстан.

12. Кузов A.B., Адсорбция и электроокисление этанола на платиносодержащих катализаторах в кислых средах // Второй всемирный конгресс «Альтернативная энергетика и экология», 9-15 августа, 2010 г, Россия, Санкт-Петербург.

Подписано в печать:

18.08.2010

Заказ № 3991 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Содержание.

Введение.

Перечень сокращений, условных обозначений и символов.

Первая

глава

Обзор литературы.

1. Введение.

2. Потенциальные области применения спиртовых ТЭ.

3. Кинетика и механизм электроокисления этанола.

3.1. Адсорбция этанола.

3.2. Электрохимическиое окисление этанола.

4. Катализаторы электроокисления этанола.

4.1. Катализаторы на основе Pt (моно-, би- и триметаллические).

4.2. Неплатиновые катализаторы.

5. Особенности катодного восстановления кислорода в этанольно-кислородном ТЭ и катодные катализаторы.

6. Способы синтеза катализаторов для этанольно-кислородных ТЭ.

6.1. Электроосаждение.

6.2. Термохимических метод.

6.3. Химический метод восстановления.

7. Современное состояние работ в области ТЭ с прямым окислением этанола.

7.1. Методы и подходы к формированию и испытанию МЭБ.

7.2. Типы используемых мембран и требования к ним.

7.3. Сопоставление современных данных полученных в ТЭ с этанолом и метанолом.

Формулировка задач исследования.

Вторая

глава

Объекты и методы экспериментальных исследований.

2.1. Методы синтеза катализаторов.

2.1.1. Синтез анодных катализаторов PtSn.

2.1.2. Синтез катодных катализаторов PtX (Х - S, Р, Bi).

2.2. Методы исследования катализаторов.

2.2.1. Физико-химические методы анализа.

2.2.1.1. Рентгеновский фазовый анализ.

2.2.1.2. Просвечивающая электронная микроскопия.

2.2.2. Электрохимические методы исследования.

2.2.2.1. Типы электродов для исследования электрохимических характеристик катализаторов.

2.2.2.1.1. Метод вращающегося электрода с тонким слоем катализатора.

2.2.2.1.2. Электрод для исследовании продуктов окисления этанола.

2.2.2.2. Определение величины истиной поверхности.

2.2.2.3. Определение активности катодных систем.

2.2.2.4. Определение активности анодных систем.

2.3. Характеристики катализаторов.

2.3.1. Морфология исследуемых катализаторов.

2.3.2. Активность катализаторов.

2.3.3. Коррозионная стабильность катализаторов.

2.3.4. Методики адсорбционных измерений.

2.3.5. Нестационарные процессы при электроокислении этанола

Транзиеиты тока.

2.4. Пробоподготовка и хроматографический анализ продуктов окисления этанола.

2.5. Методы формировании АС и МЭБ и проведение их испытаний в составе ТЭ.

2.6. Реактивы и растворы.

Третья

глава

Результаты и обсуждение.

3.1. Адсорбция этанола на Pt, PtRu и PtSn катализаторах.

3.1.1. Импульсные кривые при исследовании адсорбции.

3.1.2. Влияние различных факторов на адсорбцию этанола.

3.2. Нестационарные явления при электроокислении этанола.

3.3. Кинетика окисления этанола на Pt, PtRu и PtSn катализаторах.

3.3.1.Влияние температуры.

3.3.2. Влияние концентрации.

3.3.3. Влияние состава электролита.

3.3.4. Влияние природы катализатора.

3.3.5. Анализ и обсуждение.

3.4. Электроокисление этанола в стационарных условиях, глубина окисления и продукты реакции.

3.5. Обсуждение результатов.

Четвёртая

глава

Исследование катализаторов в составе МЭБ этанольно-кислородного

4.1. Загрузка катализатора при формировании анодов.

4.2. Содержание этанола в топливной смеси.

4.3. Оценка перспектив использования углеводородных мембран в качестве альтернативы перфорированным.

4.4. Результаты разработки методов формирования и испытания МЭБ площадью 5 см2на основе мембраны Nafion 117 и анодного катализатора PtSn (3:1, 40% Pt).

4.5. Модифицированные катодные катализаторы.

4.6. Масштабирование и ресурсные испытания.

4.7. Результаты исследования катализаторов в составе МЭБ этанольно-кислородных ТЭ.

Возрастающий с каждым годом интерес к электрохимическим установкам на основе топливных элементов (ТЭ) обусловлен их экологической безопасностью и возможностью использования возобновляемых видов топлива при высоком КПД. Наиболее экологически безвредный выброс (вода) соответствует водородо-воздушным ТЭ, но применение водорода в качестве топлива сопряжено с рядом существенных трудностей. Получение водорода возможно пароводяной, парокислородной и углекислотной конверсией, неполным окислением и пиролизом углеводородов, а также электролизом воды. Однако, получение водорода из углеводородов и их производных требует очистки водородного газа от оксидов углерода. При этом подразумевается использование ископаемых углеводородов, т.е. невозобновляемых ресурсов. Электролизом воды может быть получен водород высокой чистоты, однако недостатком этого метода является значшельная стоимость электроэнергии. Кроме того, ряд трудностей, связанных с хранением водорода в сжатом состоянии и подачей его в ТЭ, необходимость увлажнения, дополнительно усложняет его использование в качестве топлива.

Применение спиртов в качестве топлива для ТЭ позволяет решить две основные задачи, которые пока не под силу электрохимическим системам преобразования энергии, использующим в качестве топлива водород:

1. Упрощение системы хранения и подачи топлива

2. Обеспечение замкнутого экологически чистого цикла трансформации энергии в природном масштабе, т.к. ряд спиртов и прежде всего этанол, могут воспроизводиться в биосистемах в неограниченных количествах.

При этом недостатками метанола по сравнению с этанолом являются его высокая токсичность и меньшая энергетическая емкость. Крупномасштабное производство этанола уже имеется во многих странах и продолжает расширяться, т.к. этанол является важнейшим сырьём для химической и пищевой промышленности, в производстве парфюмерно-косметических средств и в области медицины. Крупнейшие мировые производители этанола на 2008 год: США (34776 млн.т/год), Бразилия (24464,9 млн.т/год) и Евросоюз (2773 млн.т/год). Основное количество этанола производится в результате переработки стеблей сахарного тростника или семян рапса, кукурузы, сои. Существуют также проекты разной степени проработанности, направленные на получение биоэтанола из целлюлозы и различного типа органических отходов, но эти технологии находятся в ранней стадии разработки или коммерциализации. Эти важнейшие потенциальные преимущества поддерживаются тем фактом, что расширение использования этанола в качестве автомобильного топлива без дополнительных усилий обеспечивает систему его распределения. Смеси до 20 % содержания этанола могут применяться на любом автомобиле. Так к настоящему моменту в США, Бразилии, Китае, Австралии, Индии и ряде других стран действуют специальные государственные программы применения этанола на транспорте и функционируют специализированные заправочные станции. В США налажен выпуск специальной биотопливной смеси Е85 (85 % этанола и 15 % бензина) для использования в так называемых «Flex-Fuel» автомобилях. В Бразилии более половины автомобилей относятся к «Flex-Fuel» типу, что позволяет им работать как на 100% этаноле, так и на его смесях с бензином различного состава. Всё автомобильное топливо в Бразилии содержит этанол (20-25 %). Таким образом, можно говорить, что к настоящему моменту успешно функционирует сфера производства и распределения этанола.

ТЭ прямого окисления этанола является весьма перспективной электрохимической системой, поскольку объединяет достоинства водородо-воздушного источника тока с преимуществами применения жидкого топлива. Кроме того использование спирта допускает дозированную подачу топлива через определённое время (картриджное питание), что открывает значительные перспективы для источников тока портативных устройств.

Несмотря па указанные преимущества ТЭ с прямым окислением спиртов, их широкому распространению препятствует ряд нерешённых к настоящему моменту проблем: высокая стоимость используемых материалов и необходимость дорогостоящего дополнительного оборудования, отсутствие специализированных мембран, недостаточная активность и стабильность катализаторов, отсутствие эффективных методик формирования мсмбранно-электродных блоков и др.

Анализ состояния работ в этой области позволяет выделить несколько важнейших направлений исследований. Первое и основное — совершенствование методик синтеза анодных катализаторов, поиск новых материалов-носителей, изучение влияния состава и структуры катализаторов на их свойства, исследование механизма адсорбции и электроокисления этанола. Важнейшей задачей является исследование факторов, определяющих глубину электроокисления этанола. Второе — разработка специализированных материалов, таких как мембраны, газодиффузионные слои, толерантные к этанолу катодные катализаторы, а также методов формирования МЭБ и проведение их испытаний на стабильность в составе этанольно-кислородного ТЭ.

Перечень сокращений, условных обозначений и символов

1. АС - активный слой

2. ВДЭ — вращающийся дисковый электрод

3. ГДС — газо-диффузионный слой

4. ГЖХ - газо-жидкостная хроматоргафия

5. ДЭМС - дифференциальная электрохимическая масспектрометрия

6. МЭБ — мембранно-электродный блок

7. НРЦ — напряжение разомкнутой цепи

8. ПЭМ — просвечивающая электронная микроскопия

9. РФА - рентгенофазовый анализ

10. ТЭ - топливный элемент

11. ТПЭ - твёрдый полимерный электролит

12. ТЭППЭ - топливный элемент с протонпроводящим полимерным электролитом

13. ЦВА — циклическая вольтамперограмма

14. Ест. - стационарный потенциал

15. Sco - площадь удельной поверхности металлической фазы катализатора, определённая методом окислительной десорбции СО

16. Sh - площадь удельной поверхности металлической фазы катализатора, определённая методом окислительной десорбции водорода

17. Scu — площадь удельной поверхности металлической фазы катализатора, определённая методом окислительной десорбции адатомов меди

18.0 — заполнение поверхности частицами, образовавшимися в процессе адсорбции 19. /-фактор неоднородности

Выводы

1. Предложены эффективные методы синтеза анодных и толерантных к этанолу катодных катализаторов на основе платины. Установлен оптимальный состав анодной системы: PtSn/C (Pt:Sn = 3:1, 40 масс. % Pt); активность в реакции окисления этанола при 0.4 В составляет 50±10 мА/мгК!гг. Наиболее активный и толерантный к этанолу катодный катализатор PtBi/C (Pt:Bi = 3:1, 40 масс. % Pt), характеризуется электровосстановлением кислорода при потенциалах на 0.2 В положительнее, чем на Pt/C в присутствии 0. 2 М спирта.

2. Впервые проведено сопоставление свойств различных катализаторов окисления этанола (Pt/C, PtSn/C и PtRu/C) на основании комплексного исследования закономерностей адсорбции, кинетики реакции в стационарных и нестационарных условиях, полноты окисления спирта и результатов испытаний в составе МЭБ этанольно-кислородного ТЭ.

3. Показано, что адсорбция этанола на Pt по сравнению с PtSn и PtRu характеризуется большим распределением частиц по энергии связи. Для трёх катализаторов с повышением температуры и концентрации распределение адсорбированных частиц спирта по энергии связи становится более узким. Число электронов, передаваемых на одно адсорбционное место при контакте этанола с поверхностью электрода и дегидрированием молекулы возрастает с ростом потенциала в интервале 0.1-0.4 В, концентрации спирта (0.001-1М) и температуры (20-60 °С). Доля прочносвязанных частиц в адсорбционном слое соответствует ряду Pt > PtSn ~ PtRu.

4. Установлена большая реакционная способность адсорбатов этанола на бинарных катализаторах, обусловленная преимущественным образованием слабосвязанных частиц, окисляющихся с переносом до 2-х электронов на адсорбционное место. Преобладание прочно связанных частиц на моноплатиновом катализаторе с низкой реакционной способностью приводит к торможению суммарного процесса электроокисления спирта. Способность к окислению адсорбированных частиц снижается в ряду PtSn > PtRu > Pt.

5. Показана непосредственная связь между характером адсорбции этанола и глубиной его окисления в стационарных условиях для трёх типов катализаторов. Повышение скорости суммарного процесса электроокисления этанола на бинарных системах обусловлено большей реакционной способностью образующихся слабо связанных частиц с одной стороны, а с другой - более ранней адсорбцией кислородсодержащих частиц, которые препятствуют прочной адсорбции молекул спирта и способствуют окислению органических фрагментов по бифункциональному механизму. При этом, в практически значимом интервале потенциалов 0.4-0.6 В в ряду Pt > PtSn ~ PtRu снижается доля реакции с разрывом С - С связи, которая возможна лишь при прочной адсорбции молекул.

6. Дальнейшее совершенствование анодных катализаторов с достижением лучшей сбалансированности энергетического характера адсорбции этанола и реакционной способности адсорбированных частиц возможно путём варьирования электронного состояния Pt в составе многокомпонентных систем.

7. Разработаны и оптимизированы методы формирования и испытания МЭБ на основе синтезированных катализаторов. Проведено масштабирование площади активной поверхности от 5 до 50 см и сборки (батареи) 2x50 см . При испытании разработанных МЭБ в ТЭ максимальная плотность мощности составляет 50±10 мВт/см2, что соответствует современному международному уровню. Предложены два пути повышения стабильности работы катода этанольно-кислородного ТЭ: благодаря применению новых толерантных катализаторов на основе платины, модифицированной Bi и Р и при использовании углеводородной мембраны (Fumapem ST 850), что позволяет снизить в 3 раза негативное воздействие кроссовер-эффекта для температур 60-90 °С.

8. Впервые для этанольно-кислородного ТЭ с МЭБ 50 см с анодом на основе PtSn катализатора проведены непрерывные ресурсные испытания и установлена стабильность работы в течение более 200 ч. при напряжении 0.5 В и плотности тока 50 мА/см .

Автор выражает глубокую благодарность и признательность проф., д.х.н. М.Р. Тарасевичу за внимательное руководство, а также к.х.н. Богдановской В.А., к.х.н. Г.В. Жутаевой, к.х.н. А.Д. Модестову, к.х.н. Капустиной Н.А., к.х.н. Капустину А.В., к.х.н. Загудаевой Н.М. за ценные советы, помощь в выполнении и обсуждении результатов диссертационной работы и всему коллективу лаборатории "Электрокатализа и топливных элементов" Учреждения Российской академии Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН за помощь, оказанную при выполнении работы, и доброе отношение к автору.

Заключение

В настоящей работе изучены закономерности и особенности процесса электрохимического окисления этанола на каталитических системах на основе платины Pt/C, PtSn/C и PtRu/C, а также предложены новые типы катодных катализаторов восстановления кислорода (PtX/C, X - S, Р, Bi), толерантных к этанолу, для применения в АС электродов этапольно-кислородпого ТЭ.

В работе предложены простые методы синтеза, обеспечивающие формирование напоразмерных катализаторов на углеродном носителе (сажа ХС72). Катализатор PtSn синтезирован с использованием модифицированного полиольного метода. Проведено исследование влияния состава катализатора на активность, в результате чего установлено оптимальное соотношение компонентов катализатора: PtSn/C (Pt:Sn=3:l ат. %, 40 масс. % Pt), активность катализатора при Е=0.4 В составляет 50±10 мА/мгкат.- По данными структурных исследований, выполненных методами ПЭМ и РФА, металлическая фаза катализатора представляет собой сплав платины с оловом (доля олова в сплаве около 5 %), декорированный оксидами олова. Размер частиц металлической фазы 2-3 нм. В функционально значимом интервале потенциалов показана приемлемая коррозионная активность такой системы. Ряд катодных катализаторов синтезирован с использованием высокотемпературного метода путём модифицирования стандартной Pt/C системы серой, висмутом и фосфором. Модифицированные катализаторы характеризуются большим размером частиц металлической фазы и меньшей величиной активной поверхности по сравнению с исходным Pt/C. Однако в присутствии этанола PtBi, PtP и PtS показывают более высокую активность в реакции восстановления кислорода по сравнению с исходным моноплатиновым катализатором. Снижение стационарного потенциала в присутствии спирта для модифицированных систем существенно меньше (в 2-4 раза), а восстановление кислорода протекает при потенциалах в среднем на 0.2 В положительнее чем на Pt/C.

Для анодных катализаторов окисления этанола Pt, PtSn и PtRu впервые проведено сопоставление их свойств на основании комплексного исследования закономерностей адсорбции, кинетики реакции в стационарных и нестационарных условиях, полноты окисления спирта и результатов испытаний в составе МЭБ этанольно-кислородного ТЭ.

С использованием импульсных электрохимических методов исследован характер адсорбции этанола на Pt, PtSn и PtRu катализаторах в широком интервале концентраций

0.001-1 М), потенциалов (0.1-0.4) и температур (20 и 60 °С) и установлены основные закономерности процесса. Показано, что адсорбционное взаимодействие на платине по сравнению с бинарными системами носит более сложный характер и протекает с образованием значительного количества прочносвязанных хемосорбированных частиц. Введение рутения или олова в платиновый катализатор приводит к снижению распределения адсорбированных частиц по энергии связи и преимущественному образованию слабосвязанных адсорбатов. С повышением температуры и концентрации спирта во всех случаях наблюдается сужение энергетического спектра распределения адсорбированных частиц. По количеству электронов на адсорбционное место, переданных в процессе хемосорбции молекул этанола, катализаторы образуют ряд Pt > PtSn ~ PtRu. Способность к окислению адсорбатов с разной энергией связи отличается. Слабосвязанные фрагменты, преобладающие в случае бинарных катализаторов, характеризуются большей реакционной способностью. По числу электронов, передаваемых на адсорбционное место в процессе доокисления хемосорбированных частиц, наблюдается ряд PtSn > PtRu > Pt.

Замедленной стадией стационарной реакции окисления этанола является удаление хемосорбированнх фрагментов молекул спирта с поверхности электрода, протекающее при участии адсорбированных кислородсодержащих частиц. Сопоставление кинетики окисления этанола на Pt и PtSn и PtRu катализаторах указывает иа большее торможение процесса на стадии удаления хемосорбированных частиц в случае моноплатиновой системы, что может быть связано с более деструктивным характером адсорбции и большей прочностью связи с поверхностью адсорбированных фрагментов. Адсорбция кислородсодержащих частиц, сдвинутая в случае бинарных катализаторов в катодную сторону, по-видимому, обуславливает облегчённое удаление части адсорбатов в ходе окислительного процесса. Также показано, что тормозящее действие на окисление этанола оказывают уксусная кислота и сульфат-ионы (по сравнению с СЮ4").

Проведён качественный и количественный анализ продуктов окисления этанола с использованием газовой и жидкостной хроматографии для катализаторов Pt, PtSn и PtRu при 20 и 60 °С в интервале потенциалов 0.3-0.6 В. Показано, что при 20 °С наибольший выход СО2 достигается вблизи Ест. и отвечает немодифицированной платиновой системе. Это может быть обусловлено прочной адсорбцией молекул этанола в указанных условиях, приводящей к ослаблению С — С связи, что способствует большей полноте окисления таких частиц. Однако, суммарная скорость электрохимического окисления этанола существенно выше в случае бинарных систем и определяется преимущественно окислением слабосвязанных частиц.

В работе дан комплексный анализ результатов исследований адсорбционного поведения, кинетических характеристик в стационарных и нестационарных условиях и данных по глубине окисления (продуктов реакции). Показана необходимость сопоставления результатов, полученных в стационарных и нестационарных условиях для выявления основных эффектов, которые приводят как к изменению скорости общего процесса окисления спирта при переходе от платины к бинарным системам, так и к изменению маршрута реакции. Указано два основных эффекта для бинарных платиновых катализаторов электроокисления этанола в кислых средах. Во-первых, ускорение окислительного процесса по бифункциональному механизму в результате смещения в катодную сторону реакции образования активных кислородсодержащих частиц. Во-вторых, ускорение электроокисления этанола при переходе от моно- к биметаллической системе благодаря снижению сильнейшего торможения процесса накапливающимися в стационарных условиях блокирующими поверхность прочно хемосорбированными органическими частицами. Возможны два взаимосвязанных объяснения снижения эффекта торможения. Изменение электронных свойств Pt, а именно снижение числа вакансий на d-уровне, и одновременно увеличение адсорбируемости кислородсодержащих частиц из воды на катализаторе. Большее заполнение поверхности кислородом на бинарных системах с одной стороны способствует бифункциональному механизму, а с другой - препятствует прочной адсорбции органических молекул. Средняя реакционная способность адсорбатов на Pt в составе бинарных систем выше, что приводит к ускорению общего процесса окисления спирта. При этом однако, несколько снижается доля реакции с разрывом С - С связи, которая возможна лишь при прочной адсорбции молекулы. На основании полученных результатов спрогнозированы пути дальнейшего совершенствования катализаторов путём поиска более сложных многокомпонентных систем, которым будет свойственна лучшая сбалансированность энергетического характера адсорбции и реакционной способности частиц.

Испытания синтезированных катодных и анодных катализаторов проведены в составе АС электродов МЭБ этанольно-кислородных ТЭ. Выполнена оптимизация методов формирования МЭБ и режимов испытания ТЭ. Проведено успешное масштабирование площади активной поверхности МЭБ разработанных конструкций от 5 до 50 см и сборки (батареи) из двух МЭБ 50 см . Значения максимально достигаемой

1 9 плотности мощности для 5-50 см МЭБ составляет около 50 мВт/см , при стабильной работе ТЭ при постоянном напряжении 0.5 В), что не уступает данным, представленным в литературе для испытания аналогичных систем в близких условиях. В условиях длительных испытаний при напряжении ТЭ 0.5 В для PtSn катализатора среднее число электронов на окисляющуюся молекулу этанола составляет 4-5.

Предложено два подхода снижения негативного воздействия спирта, проникающего через мембрану в катодное пространство и отравляющего катодный катализатор (кроссовер-эффект): использование новых типов мембран с пониженной проницаемостью этанола и толерантных катодных катализаторов. Показана перспективность применения в этанольно-кислородном ТЭ углеводородной мембраны Fumapem ST 850, представляющей собой сульфированный полиэфир кетон (SPEEK), как альтернативы сульфированным фторополимерам (Nafion). Мембрана Fumapem ST 850 характеризуется в среднем в три раза более низкой спиртопроницаемостью по сравнению с Nafion 117 в интервале температур 60-90 °С и позволяет повысить разрядные характеристики этанольно-кислородного ТЭ в условиях работы при постоянной нагрузке. Кроме того, значительными преимуществами таких полимерных электролитов является существенно более низкая стоимость и меньшая чувствительность к режиму увлажнения. Существенное повышение стабильности работы катода показано при использовании платинового катализатора, модифицированного Р и Bi, замедляющими адсорбцию спирта, что приводит к существенному снижению негативного воздействия кроссовер-эффекта без значительной потери каталитической активности в реакции электровосстановления кислорода.

Развитые экспериментальные методы формирования и испытания МЭБ, а также успешно проведённое масштабирование площади активной поверхности позволили провести продолжительные непрерывные испытания на стабильность при постоянном напряжении 0.5 В полномасштабных МЭБ площадь 50 см в течение 220 часов. Результаты испытаний показывают хорошую стабильность характеристик во времени. Величина удельного тока при нагрузке составляет ~ 50 мА/см , что соответствует мощности установки -1.2 Вт. Проведённое масштабирование площади поверхности АС электродов, а также результаты длительных непрерывных ресурсных испытаний этанольно-кислородных ТЭ указывают на высокую эффективность предложенных методик формирования МЭБ, а также подтверждают активность, стабильность и практическую применимость синтезированных катодных и анодных катализаторов.

1. Umit В. Demirci Direct liquid fuel cells: Thermodynamic and environmental concerns // J. Power Sources. 2007. V. 169. P. 239.

2. Qian W., Wilkinson D.P., Shen J., Wang H., Zhang J. Architecture for portable direct liquid fuel cells // J. Power Sources. 2006. V. 154. P. 202

3. Коровин H.B. Топливные элементы и электрохимические энергоустановки // Москва. Издательство МЭИ. 2005. 280 с.

4. Bagotzky V.S., Vassilyev Yu. В., Khazova О.А. Generalized scheme of chemisorption, electrooxidation and electroreduction of simple organic compounds on platinum group metals // J. Electroanal. Chem. 1977. V. 81. P. 229.

5. Bagotzky V.S. and Vassilyev Yu. B. Mechanism of electro-oxidation of methanol on the platinum electrode // Electrochim. Acta. 1967. V. 12. P. 1323.

6. Kua J., Goddard W.A. III. Oxidation of methanol on 2nd and 3rd row group VIII transition metals (Pt, Ir, Os, Pd, Rh and Ru): application to direct methanol fuel cells // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 10928.

7. Iwasita T. Electrocatalysis of methanol oxidation // Electrochim. Acta. 2002. V. 47. P. 3663.

8. Wang H., Wingender C., Baltruschat H., Lopez M., Reetz M.T. Methanol oxidation on Pt, PtRu and colloidal Pt electrocatalysts: a DEMS study of product formation // J. Electroanal. Chem. 2001. V. 509. P. 163.

9. Tong Y.Y., Kim H.S., Babu P.K., Waszczuk P., Wieckowski A., Oldfield E. An NMR investigation of CO tolerance in a Pt/Ru fuel cell catalyst // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. P. 468.

10. Dubau L., Coutanceau C., Gamier E., Leger J.-M., Lamy C. Electrooxidation of methanol at platinum-ruthenium catalysts prepared from colloidal precursors: atomic composition and temperature effects // J. Appl. Electrochem. 2003. V. 33. P. 419.

11. Mann J., Yao N., Bocarsly A.B. Characterization and analysis of new catalysts for direct ethanol fuel cell // Langmuir. 2006. V. 22. P. 10432.

12. Colmati F., Antolini E., Gonzalez E.R. Effect of temperature on the mechanism of ethanol oxidation on carbon supported Pt, PtRu and Pt3Sn electrocatalysts // J. Power Sources. 2006. V. 157. P. 98.

13. Song S., Tsiakaras P. Recent progress in direct ethanol proton exchange membrane fuel cells (DE-PEMFCs) // Appl. Catal. B: Environmental. 2006. V. 63. P. 187.

14. BatteryUniversity.com homepage on the Internet. Richmond, Canada: Cadex Electronics Inc. 2008 [updated 2006 Nov]. The miniature fuel cell. Available from: http://vvww.battervamiversitv.com/parttwo-52A.htm

15. Arico A.S., Srinivasan S., Antonucci V. DMFCs: From Fundamental Aspects to Technology Development// Fuel Cells. 2001. V. 1. P. 131.

16. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах // Москва. Наука. 1968. С. 246 330.

17. Сокольский Д.В., Закумбаева Г.Д., Адсорбция и катализ на металлах VIII группы в растворах. Алма-Ата. Наука. 1973. 279 с.

18. Бескоровайная С.С., Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C. Адсорбция алифатических спиртов на гладком платиновом электроде // Электрохимия. 1965. Т. 1. Вып. 6. С. 691.

19. Farias M.J.S., Camara G.A., Tanaka А.А. Electrooxidation of isotope-labeled ethanol: a FTIRS study // J. Solid State Electrochem. 2007. V. 11. P. 1465.

20. Подловченко Б.И., Петрий О.А., Фрумкин A.H. О природе минимума на кривых смещения потенциала платинированного платинового электрода при введении органического вещества//Доклады Академии наук СССР. 1963. Т. 153. № 2. С. 379.

21. Подловченко Б.И. О процессах, протекающих при введении платинированного платинового электрода в растворы С2Н5ОН, H-C3H7OH и H-C4H9OH // Электрохимия. 1965. Т. 1. Вып. 1.С. 101.

22. Подловченко Б. И., Иофа З.А. О хемосорбции этанола и ацетальдегида на платине и влиянии на неё анионов фона//ЖФХ. 1964. Т. 38. С. 211.

23. Казаринов В.Е., Долидзе С.В., Исследование адсорбции этанола на платинированной платине методом радиоактивных индикаторов // Электрохимия. 1972. Т.8. № 2. С. 284.

24. Фрумкин А.Н., Андреев В.Н., Богуславский Л.И., Дамаскин Б.Б., Догонадзе P.P., Казаринов В.Е. и др. Двойной слой и электродная кинетика // Москва. Наука. 1981. С. 121.

25. Perez J.M., Beden В., Hahn F., Lamy С. «In situ» infrared reflectance spectroscopic study of the early stages of ethanol adsorption at platinum electrode in acid medium // J. Electroanal. Chem. 1989. V. 262. P. 251.

26. Beden В., Morin M.-C., Hahn F., Lamy C. «In situ» analysis by infrared reflectance spectroscopy of the adsorbed species resulting from the electrosorption of ethanol on platinum in acid medium // J. Electroanal. Chem. 1987. V. 229. P. 353.

27. Lamy C. Electrocatalytic oxidation of organic compounds on noble metals in aqueous solution//Electrochim. Acta. 1984. V. 29. P. 1581.

28. Wang H., Jusus Z., Behm R.J. Ethanol and acetaldehyde adsorption on a carbon supported Pt catalyst: a comparative DEMS study // Fuel Cells. 2004. V. 4. P. 113

29. Bagotzky V. S. and Vassiliev Yu. B. Absorption of organic substances on platinum electrodes // Electrochim. Acta. 1966. V. 11. P. 1439.

30. Багоцкий B.C., Васильев Ю.Б., Успехи электрохимии органических соединений // Москва. Наука, 1968. С. 38.

31. Багоцкий B.C., Васильев Ю.Б. Промежуточные хемосорбированные частицы в электрокатализе, в кн. Крылов О.В., Шибанова М.Д., Проблемы кинетики и катализа, Т. 16 // Москва. Наука. 1975. С. 272

32. Хазова О.А. Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C. Электрохимические процессы с участием органических веществ//Москва. Наука. 1969. С. 178.

33. Oxidation of C2 molecules, Petrii O.A. in Handbook of Fuel Cells Fundamentals, Technology and Applications, Vielstich W., Gasteiger H., Lamm A., Vol. 2., Electrocatalysis. 2003 John Wiley & Sons, Ltd

34. Bagotzky V.S., Vassilieva Yu.B., Khazova O.A., Sedova S.S. Adsorption and anodic oxidation of methanol on iridium and rhodium electrodes // Electrochim. Acta. 1971. V. 16. P. 913.

35. Tacconi N.R., Lezna R.O., Beden В., Hahn F., Lamy C. In-situ FTIR study of the electrocatalytic oxidation of ethanol at iridium and rhodium electrodes // J. Electroanal. Chem. 1994. V. 379. 329.

36. Rao V., Cremers C., Stimming U., Cao L., Sun S., Yan S., Sun G., Xin Q. Electro-oxidation of ethanol at gas diffusion electrodes // J. Electrochem. Soc. 2007. V. 154. P. B1138.

37. Colmenares L., Wang H., Jusys Z., Jiang L., Yan S., Sun G.Q., Behm R.J. Ethanol oxidation on novel, carbon supported Pt alloy catalysts — Model studies under defined diffusion conditions // Electrochem. Acta. 2006. V. 52. P. 221.

38. Rousseau S., Coutanceau C., Lamy C., Leger J.-M. Direct ethanol fuel cell (DEFC): Electrical performances and reaction products distribution under operating conditions with different platinum-based anodes // J. Power Sources. 2006. V. 158. P. 18.

39. Simoes F.C., Anjos D.M., Vigier F., Leger J.-M. and athers Electroactivity of tin modified platinum electrodes for ethanol electrooxidation // J. Power Sources. 2007. V. 167. P. 1.

40. Camara G.A., Iwasita T. Parallel pathways of ethanol oxidation: The effect of ethanol concentration // J. Electroanal. Chem. 2005. V. 578. P. 315.

41. Nonaka H., Matsumura Y. Electrochemical oxidation of carbon monoxide, methanol, formic acid, ethanol, and acetic acid on a platinum electrode under hot aqueous conditions // J. Electroanal. Chem. 2002. V. 520. P. 101.

42. Ghumman A., Vink C., Yepez O., Pickup P.G. Continuous monitoring of CO2 yields from electrochemical oxidation of rthanol: catalyst, current density and temperature effect // J. Power Sources. 2008. V. 177. P. 71

43. Дамаскин Б.Б., Некрасов JI.H., Петрий О.А., Подловченко Б.И. и др. Электродные процессы в растворах органических соединений // Москва. Издательство Московского университета. 1985. С. 273.

44. Hitmi H.,Belgsir М., Legcr J.-M., Lamy С., Lezna R.O. A kinetic analysis of the electro-oxidation of ethanol at a platinum electrode in acid medium // Electrochimica Acta. 1994. V. 39. P. 407.

45. Podlovehekro В. I., Petri O. A., Frumkin A.N., Lai H. The behaviour of a platinized-platinum electrode in solutions of alcohols containing more than one carbon atom, aldehydes and formic acid // J. Electroanal. Chem. 1966. V. 11. P. 12.

46. Подловченко Б.И., Гладышева Т.Д., Стенин В.Ф., Левина В.И. О механизме электроокисления этанола на платиновом электроде // Электрохимия. 1973. Т. 9. С. 1680.

47. Багоцкий B.C., Васильев Ю.Б. Топливные элементы. Кинетика электродных процессов // Москва. Наука. 1968. с. 201.

48. Zhou W.J., Song S.Q., Li W.Z., Sun G.Q., Xin Q., Kontou S., Poulianitis K., Tsiakaras P. Pt-based anode catalysts for direct ethanol fuel cells // Solid State Ionics. 2004. V. 175. P. 797.

49. Gomes J.F., Busson В., Tadjeddine A., Tremiliosi-Filho G. Ethanol electro-oxidation over Pt(Ш): Comparative study on the reaction intermediates probed by FTIR and SFG spectroscopies // Electrochim. Acta. 2008. V. 53. P. 6899.

50. Xia X.H., Liess H.-D., Iwasita T. Early stages in the oxidation of ethanol at low index single crystal platinum electrodes // J. Electroanal. Chem. 1997. V. 437. P. 233.

51. Morin M.-C., Lamy C., Leger J.-M., Vasquez J.-L. and Aldaz A. Structural effects in electrocatalysis. Oxidation of ethanol on platinum single crystal electrodes. Effect of pH. // J. Electroanal. Chem. 1990. V. 283. P. 287.

52. Lamy C., Roussan S., Belgsir E.M, Contanceau C., Leger J.-M. Recent progress in the direct ethanol fuel cell: development of new platinum-tin electrocatalysts // Electrochem. Acta. 2004. V. 49. P. 3901.

53. Vigier F., Contanceau C., Perrad A., Belgsir E.M., Lamy C. Development of anode catalysts for a direct ethanol fuel cell // J. Appl. Electrochem. 2004. V.43. P.439

54. Vielstich W., Lamm A., Gasteiger H.A., Behm R.J.// Handbook of Fuel Cell, John willey and Sons. 2003. V. 2. P.603.

55. Watanabe M., Motoo S. Electrocatalysis by ad-atoms: Part III. Enhancement of the oxidation of carbon monoxide on platinum by ruthenium ad-atoms // J. Electroanal. Chem. 1975. V. 60. P. 275.

56. Ribeiro J., Anjos D.M., Kokoh K.B., Coutanceau C., Leger J.-M., Olivi P., Andrade A.R., Tremiliosi-Filho G. Carbon-supported ternary PtSnlr catalysts for direct cthanol fuel cell // Electrochim. Acta. 2007. V. 52. P. 6997.

57. Ribadeneira E., Bibian A. Hoyos. Evaluation of Pt-Ru-Ni and Pt-Sn-Ni catalysts as nodes in direct ethanol fuel cells // J. Power Sources. 2008. V. 180. P. 238.

58. Tarasevich M.R., Karichev Z.R., Bogdanovskaya V.A., Lubnin E.N., Kapustin A.V. Kinetics of ethanol electrooxidation at RuNi catalysts // Electrochem. Commun. 2005. V. 7. P. 141.

59. Tanaka S., Umeda M., Ojima H., Usui Y., Kimura O., Uchida I. Preparation and evaluation of a multi-component catalyst by using a co-sputtering system for anodic oxidation of ethanol // J. Power Sources. 2005. V. 152. P. 34.

60. Anjos D.M., Kokoh K.B., Leger J.M. Electrocatalytic oxidation of ethanol on Pt-Mo bimetallic electrodes in acid medium // J. Applied Electrochem. 2006.V. 36. P. 1391.

61. Zhou W.J., Li W.Z., Zhou Z.H. Bi- and tri-metallic Pt-based anode catalysts for direct ethanol fuel cells // J. Power Sources. 2004. V. 131. P. 217.

62. Tsiakaras P.E. PtM/C (M=Sn, Ru, Pd, W) based anode ethanol-PEMFCs: Structural characteristics and cell performance // J. Power Sources. 2007. V. 171. P. 107.

63. Zhon W., Zhon Z., Song S., Li W., Sun G., Tsiakaras P., Xin Q. Pt based anode catalysts for direct ethanol fuel cells // Appl.Catal. B. 2003. V. 46. P. 273.

64. Gamara G.A., Lima R.B., Iwasita T. The influence of PtRu atomic composition on the yields of ethanol oxidation: A study by in situ FTIR spectroscopy // J. Electroanal. Chem. 2005. V. 585. P. 128.

65. Jiang L., Sun G., Sun S., Liu J., Tang S., Li H., Zhou В., Xin Q. Structure and chemical composition of supported Pt-Sn electrocatalysts for ethanol oxidation // Electrochem. Acta. 2005. V. 50. P. 5384.

66. Li G., Pickup P.G. Decoration of carbon supported Pt catalysts with Sn to promote electrooxidation of ethanol // J. Power Sources 2007. V. 173. P. 121.

67. Colmati F., Antolini E., Gonzales E.R. Ethanol oxidation on carbon supported Pt-Sn electrocatalysts prepared by reduction with formic acid // J. Electrochem Soc. 2007. V. 154. P. B39.

68. Ribeiro J., Anjos D.M., Kokoh K.B., Coutanceau C., Leger J.-M., Olivi P., Andrade A.R., Tremiliosi-Filho G. Carbon-supported ternary PtSnlr catalysts for direct ethanol fuel cell // Electrochim. Acta. 2007. V. 52. P. 6997.

69. Bonesi A., Garaventa G., Triaca W.E., Castro Luna A.M. Synthesis and characterization of new electrocatalysts for ethanol oxidation // J. Hydrogen Energy. 2008. V. 33. P. 3499.

70. Wang Z.-B J. Power Sources., Yin G.-P., Zhang J., Sun Y.-Ch., Shi P.-F. Investigation of ethanol electrooxidation on Pt-Ru-Ni/C catalyst for direct ethanol fuel cell // J. Power Sources. 2006. V. 160. P. 37.

71. Gao G., Yang G., Xu M., Wang C., Xu C., Li H. Simple synthesis of Pt nanoparticles on noncovalent functional MWNT surfaces: Application in ethanol electrocatalysis // J. Power Sources. 2007. V.173. P. 178.

72. Pang H.L., Lu J.P., Chen J.H., Huang C.T., Liu В., Zhang X.H. Preparation of Sn02-CNTs supported Pt catalysts and their electrocatalytic properties for ethanol oxidation // Electrochim. Acta. 2009. V. 54. P. 2610.

73. Vigier F., Coutanceau C., Hahn F., Belgsir E.M., Lamy C. On the mechanism of ethanol electro-oxidation on Pt and PtSn catalysts: electrochemical and in situ IR reflectance spectroscopy studies // J. Electroanal. Chem. 2004. V. 563. P. 81.

74. Zhu M., Sun G., Xin Q. The effect of alloying degree in PtSn catalyst on catalytic behavior for ethanol electro-oxidation // Electrochim. Acta. 2009. V. 54. P. 1511.

75. Sun S., Halseid M., Heinen M., Jusys Z., Behm R.J. Ethanol electrooxidation on a earbon-supported Pt catalyst at elevated temperature and pressure: A high-temperature/high-pressure DEMS study // J. Power Sources. 2009. V. 190. P. 2.

76. Ghumman A., Guangchun L., Bennett D.V., Pickup P.G. Online analysis of carbon dioxide from a direct ethanol fuel cell // J. Power Sources. 2009. V. 194. P. 286.

77. Ghumman A., Pickup P.G. Efficient electrochemical oxidation of ethanol on carbon dioxide in a fuel cell at ambient temperature // J. Power Sources. 2008. V. 179. P. 280.

78. Pickup P.G., Li G., Analysis of performance losses of direct ethanol fuel cell with the aid of a reference electrode // J. Power Sources. 2006. V. 161. P. 256.

79. Tremiliosi-Filho G., Gonzalez E.R., Motheo A.J., Belgsir E.M., Leger J.-M., Lamy C. Electro-oxidation of ethanol on gold: analysis of the reaction products and mechanism // J. Electroanal. Chem. 1998. V. 444. P. 31.

80. Цивадзе А.Ю., Тарасевич M.P., Андреев B.H., Богдановская и др. Неплатиновые катализаторы для электроокисления биоэтанола и топливные элементы на их основе // Альтернативная энергетика и экология. 2007. № 4. С. 57.

81. Неа Q., Chen W., Mukerjee S., Chen S., Laufek F. Carbon-supported PdM (M=Au and Sn) nanocatalysts for the electrooxidation of ethanol in high pH media // J. Power Sources. 2009. V. 187. P. 298.

82. Тарасевич M.P., Титова B.H., Явич A.A., Петрова Н.В., Богдановская В.А. Новые неплатиновые электрокатализаторы на основе Ru для прямого окисления этанола в щелочном топливном элементе // Ж. Физической Химии. 2009. Т. 83. № 11. С. 2039.

83. Цивадзе А.Ю., Тарасевич М.Р., Ефремов Б.Н., Капустина Н.А. и Мазин П.В. Топливный элемент с катионообменной мембраной для прямого окисления этанола в щелочной среде // Доклады академии наук. 2007. Т. 415. С. 775

84. Park K.-W., Han D.-S., Sung Y.-E. PtRh alloy nanoparticle electrocatalysts for oxygen reduction for use in direct methanol fuel cells // J. Power Sources. 2006. V. 163. P. 82.

85. Yang H., Coutanceau C., Leger J.-M., Alonso-Vante N., Lamy C. Methanol tolerant oxygen reduction on carbon-supported Pt-Ni alloy nanoparticles // J. Electroanal. Chem. 2005. V. 576. P. 305.

86. Antolini E. Catalysts for direct ethanol fuel cell // J. Power Sources. 2007. V. 170. P. 1.

87. Lopes Т., Antolini E., Colmati F. and Gonzalez E.R. Carbon supported Pt-Co (3:1) alloy as improved cathode electrocatalyst for direct ethanol fuel cells // J. Power Sources. V. 164. P. 111.

88. Shimazu К., Weisshaar D., Kuwana Т. Electrochemical dispersion of Pt microparticles on glassy carbon electrodes // J. Electroanal. Chem. 1987. V. 223. P. 223.

89. Zoval J.V., Lee J., Gorer S., Penner R.M. Electrochemical preparation of platinum nanocrystallites with size selectivity on basal plane oriented graphite surfaces // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. P. 1166.

90. Lu G., Zangari G. Electrodeposition of platinum on highly oriented pyrolytic graphite. Part I: electrochemical characterization // J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. P. 7998.

91. Antoine O., Durand R. In situ electrochemical deposition of Pt nanoparticles on carbon and inside Nafion // Electrochem. Solid-State Lett. 2001. V. 4. P. A55.

92. Delime F., Leger J-M., Lamy C. Enhancement of the electrooxidation of ethanol on a Pt— РЕМ electrode modified by tin. Part I: Half cell study // J. Appl. Electrochem. 1999. V. 29. P. 1249.

93. He Z., Chen J., Liu D., Tang H., Deng W., Kuang Y. Deposition and electrocatalytic properties of platinum nanoparticals on carbon nanotubes for methanol electrooxidation // Mater. Chem. Phys. 2004. V.85. P. 396.

94. Spinace E.V., Neto A.O., Linardi M. Electro-oxidation of ethanol on PtRu/C electrocatalysts prepared from (ti-C2H4)(Cl)Pt(|iCl)2Ru(Cl)(ri3^3-CioHi6) // J. Power Sources. 2004. V. 124. P. 426.

95. Forti J.C., Olivi P., Andrade A.R. Electrochemical behavior of ethanol oxidation on a Ti/Ruo.3Ti(o.7-jc)SnJtC>2 Electrode // J. Electrochem. Soc. 2003. V. 150. P. E 222.

96. Liu H., Song C., Zhang L., Zhang J., Wang H., Wilkinson D. et al. // A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell // J. Power Sources. 2006. V. 155. P. 95.

97. Neto A.O., Giz M.J., Perez J., Ticianelli E.A., Gonzalez E.R. The electro-oxidation of ethanol on Pt-Ru and Pt-Mo particles supported on high-surface-area carbon // J. Electrochem. Soc. 2002. V. 149. P. A 272.

98. Coutanceau C., Brimaud S., Lamy C., Leger J.-M., Dubau L., Rousseau S., Vigier F. Review of different methods for developing nanoelectrocatalysts for the oxidation of organic compounds // Electrochim. Acta. 2008. V. 53. P. 6865.

99. Jiang L., Sun G., Sun S., Liu J., Tang S., Li H., Zhou В., Xin Q. Structure and chemical composition of supported Pt-Sn electrocatalysts for ethanol oxidation // Electrochem. Acta. 2005. V. 50. P. 5384.

100. Neto A.O., Dias R.R., Tusi M.M., Linardi M., Spinace E.V. Electro-oxidation of methanol and ethanol using PtRu/C, PtSn/C and PtSnRu/C electrocatalysts prepared by an alcohol-reduction process // J. Power Sources. 2007. V. 166. P. 87.

101. Wu G., Swaidan R., Cui G. Electrooxidation of ethanol, acetaldehyde and acetic acid using PtRuSn/C catalyst prepared by modified alcohol reduction process // J. Power Sources. 2007. V. 172. P. 180.

102. Kim J., Choi K. // European Patent Application EP1519433A1 (2005)

103. Liu H.S., Song C.J., Zhang L., Zhang J.J., Wang H.J., Wilkinson D.P. A review of anode catalysis in the direct methanol fuel cell // J. Power Sources. 2006. V. 155. P. 95.

104. Kumar G.S., Raja M., Parthasarathy S. High performance electrodes with very low platinum loading for polymer electrolyte fuel cells // Electrochim. Acta. 1995. V. 40. P. 280.

105. Ralph T.R., Hards G.A., Keating J.E., Campbell S.A., Wilkinson D.P., Davis H. et al. Lowcost electrodes for proton exchange membrane fuel cells // J. Electrochem. Sci. 1997. V. 144. P. 3845.

106. Piela P., Eiores C., Brosha E., Garson F., Zelenay P. Ruthenium crossover in direct methanol fuel cell with pt-ru black anode // J. Electrochem Soc. 2004. V. 151. P. A 2053.

107. Yang C., Srinivasan S., Arico A.S., Creti P., Baglio V. Composite Nafion/Zirconium phosphate membranes for direct methanol fuel cell operation at high temperature // Solid-State Lett. 2001. V. 4. P. A 31.

108. Ren S., Sun G., Li C., Song S., Xin Q., Yang X. Sulfated zirconia-Nafion composite membranes for higher temperature direct methanol fuel cell // J. Power Sources. 2006. V. 157. P. 724.

109. Liang Z.X., Zhao T.S., Prabhuram J. The application of a novel catalytic membrane in direct methanol fuel cell // J. Membr. Sci. 2006. V. 283. P. 219.

110. Song M.-K., Kim Y.-M., Kim Y.-T., Rhee H.-W., Smirnova A., Sammes N.M. Ultrathin reinforced nanocomposite membranes for direct methanol fuel cell // J. Electrochem Soc. 2006. V. 153. P. A2239.

111. Pu C., Huang W., Ley K.L., Smotkin E.S. A methanol impermeable proton conducting composite electrolyte system // J. Electrochem. Soc. 1995. V. 142. P. LI 19.

112. Neburchilov V., Martin J., Wong H., Zhang J. A review of polymer electrolyte membranes for direct methanol fuel cells // J. Power Sources. 2007. V. 169. P. 221.

113. Peled E., Duvdevani Т., Aharon A. Melman H. Electrochem. A direct methanol fuel cell based on a novel low-cost nanoporous proton-conducting membrane // Solid-State Lett. 2000. V. 3. P. 525.

114. Wang J.T., Wainright J.S., Savinell R.F. A direct methanol fuel cell using acid-doped polybenzimidazole as polymer electrolyte // J. Appl. Electrochem. 1996. V. 26. P. 751.

115. Roziere J., Jones D.J. Non-fluorinated polymer material for proton exchange membrane fuel cells // Ann. Rev. Mat. Res. 2003. V. 33. P. 505.

116. Mikhailenko S.D., Zaidi S.M.J., Kaliaguine S. Sulfonated polyether ether ketone based composite polymer electrolyte membranes // Catal. Today. 2001. V. 67. P. 225.

117. Silva V.S., Ruffmann В., Vetter S., Boaventura M., Mendes A.M., Madeira L.M. and Nunes S.P. Mass transport of direct methanol fuel cell species in sulfonated poly(ether ether ketone) membranes // Electrochim. Acta. 2006. V. 51. P. 3699.

118. Jochen A. Kerres Development of ionomer membranes for fuel cells // J. Membr. Sci. 2001. V. 185. P. 3.

119. Ching Huan, Peng Cheng, Yor Mengli Characterization of catalysts and membrane in DMFC lifetime testing // Electrochim. Acta. 2006. V. 51. P. 4620.

120. Jiang Lihua, Sun Gongquan, Wang Suli Electrode catalysts behavior during direct ethanol fuel cell life-time test// Electrochem. Commun. 2005. V. 7. P. 663.

121. Song S.Q., Zhou W.J., Zhou Z.H., Jiang L.H., Sun G.Q., Xin Q., Leontidis V., Kontou S., Tsiakaras P. Direct ethanol РЕМ fuel cells: The case of platinum based anodes // J. Hydrogen Energy. 2005. V. 30. P. 995.

122. Song M.-K., Kim Y.-M. Ultrathin reinforced nanocomposite membranes for direct methanol fuel cells // J. Electrochem Soc. 2006. V. 153. P. A2239.

123. Arico A.S., Cretu P., Antonucci P., L. and Antonucci V. Comparison of ethanol and methanol oxidation in a liquid-feed solid polymer electrolyte fuel cell at high temperature // Electrochem. Solid-State Lett. 1998. V. 1. P. 66.

124. Wang S., Sun G., Wang G. Improvement of direct methanol fuel cell performance by modifying catalyst coated membrane structure // Electrochem. Commun. 2005. V. 7. P. 1007.

125. Simoes F.C. et al. Electroactivity of tin modified platinum electrodes for ethanol electrooxidation// J. of Power Sources. 2007. V. 167. P. 1.

126. Zhou W. et al. Pt based anode catalysts for direct ethanol fuel cells // Appl. Catal. B: Environmental. 2003. V. 46. P. 273.

127. Rousseau S., Coutanceau C., Lamy C., Leger J.-M. Direct ethanol fuel cell (DEFC): Electrical performances and reaction products distribution under operating conditions with different platinum-based anodes // J. of Power Sources. 2006. V. 158. P. 18.

128. Song S. at al. The effect of the MEA preparation procedure on both ethanol crossover and DEFC performance // J. of Power Sources. 2005. V. 140. P. 103.

129. Wang Q., Sun G.Q., Cao L. High performance direct ethanol fuel cell with double-layered anode catalyst layer // J. Power Sources. 2008. V. 177. P. 142.

130. Тарасевич M.P., Кузов A.B., Припадчев Д.А., Баулин В.Е., Разработка катализаторов и топливного элемента с протонпроводящим электролитом для прямого окисления этанола // Альтернативная энергетика и экология. 2008. Т. 10. С. 155

131. Академик Цивадзе А. Ю., Тарасевич М. Р., Кузов А.В., Романова И.А. Новые наноразмерные катодные электрокатализаторы, толерантные к этанолу // Доклады Академии Наук. 2008. Т. 421. № 1. С. 72-75.

132. Tarasevich M.R., Kapustin A.V., Kuzov A.V. Determination of Pt/C and PtCoCr(PtCo)/C cathode catalyst utilization in MEA based on Nafion 112 membrane // 58 annual meeting of ISE, September 9-14, Banf, Canada.

133. Николов И., Янчук Б., Бескоровайная С.С., Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C. Влияние строения молекулы на адсорбцию и электроокисление алифатических спиртов // Электрохимия. 1970. Т. 6. № 4. С. 597.

134. Schwabe К. Untersuchung iiber die anionenadsorption mit hilfe markierter ionen // Electrochim. Acta. 1962. V. 6. P. 223.

135. Mukerjee S. and McBreen J. An in situ X-ray absorption spectroscopy investigation of the effect of Sn additions to carbon-supported Pt electrocatalysts // J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146. P. 600.

136. Gasteiger H.A., Gu W., Makharia R., Mathias M.F., Sompalli B. Beginning-of-life MEA performance Efficiency loss contributions in: Handbook of fuel cells - Fundamentals, technology and applications. John Wiley & Sons. 2003. P. 593-610.