Электрооптика растворов полиэлектролитных комплексов

Полушина, Галина Евгеньевна

Электрооптика растворов полиэлектролитных комплексов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Полушина, Галина Евгеньевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Электрооптика растворов полиэлектролитных комплексов»

Автореферат диссертации на тему "Электрооптика растворов полиэлектролитных комплексов"

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ПОЛУШИНА Галина Евгеньевна ЭЛЕКТРООПТИКА РАСТВОРОВ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫХ КОМПЛЕКСОВ.

Специальность 02.00.06. - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург

2005 .

Работа выполнена на кафедре физики полимеров физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель:

доктор физ.-мат. и., проф. Лезов Андрей Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор физ.-мат. н., проф. Трусов Анатолий Анатольевич

доктор хим. н., проф. Герасимов Василий Иванович

Ведущая организация: Институт высокомолекулярных соединений РАН

Защита состоится « 2005 года в часов на заседании

диссертационного совета Д.212.232.33 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198504, Санкт-Петербург, Петро дворец, Ульяновская, НИИФ СПбГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГУ. Отзывы на автореферат просьба направлять по адресу: 198504, Санкт-Петербург, Петро дворец, ул. Ульяновская, д. 1, НИИФ СПбГУ, Диссертационный совет Д.212.232.33

Автореферат разослан « 3 » ЬССс^^и^

2005 г.

И. о. ученого секретаря диссертационного совета, доктор физ.-мат. н., проф. —^ Рюмцев Е.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Изучение процессов самоорганизации в системе полиэлектролит (ПЭ) - поверхностно-активное вещество (ПАВ) является актуальной задачей физикохимии высокомолекулярных соединений. Установление связи между строением, составом и свойствами полиэлектролитных комплексов имеет большое значение для развития представлений о механизмах самосборки молекулярных систем и создания материалов с заданными техническими характеристиками.

В последние годы были синтезированы новые растворимые в органических растворителях полиэлектролитные комплексы. Особое место в ряду таких систем занимают соединения, образованные молекулами синтетических полипептидов и дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК) с противоположно заряженными ионами ПАВ. Изучение свойств этих комплексов представляет интерес для физики и химии полимеров, биофизики и ряда смежных отраслей знания.

Настоящая работа посвящена исследованию динамических, конформационных, электро- и динамооптических свойств комплексов, образованных спиральными ПЭ и противоположно заряженными ПАВ в органических растворителях. Цель работы; установление связи между химической структурой, составом, конформацией, электрооптическими и динамическими свойствами комплексов полипептид-ПАВ и ДНК-ПАВ в органических растворителях. Основные задачи, решаемые и работе;

- изучение гидродинамических, электро- и динамооптических свойств комплексов полипептид-ПАВ, различающихся составом и химической структурой компонентов в органических растворителях;

- исследование влияния вторичной структуры исходных ПЭ и состава комплекса на конформацию и динамические характеристики макромолекул;

- изучение электрооптических и динамических свойств комплексов ДНК-ПАВ в органических растворителях.

Научная новизна и положения, выносимые я» защиту.

1. Комплексы полипептид-ПАВ и ДНК-ПАВ в органических растворителях являются индивидуальными соединениями, не диссоциирующими на отдельные компоненты и не образующими межмолекулярные агрегаты.

2. Молекулы комплексов полиглутаминовая кислота -ПАВ в хлороформе, изопропаноле и метаноле находятся в свернутой клубкообразной конформации, в то время как для молекул комплекса полилизиний катиона и АОТ характерна палочкообразная конформация. Молекул! (Уййя^&^Я^ хлоР°Ф°Рме находятся в глобулярной конформации. БИБЛИОТЕКА {

С.П.

—| плл^т ¿Л

3. Компактизация молекул комплексов полипептид-ПАВ обусловлена стерическими взаимодействиями между ионами ПАВ, которые приводят к локальным нарушениям a-спирали, увеличивающим равновесную гибкость основной полипептидной цепи.

4. Молекулы комплексов полипептид-ПАВ и ДНК-ПАВ ориентируются в электрическом поле по крупномасштабному механизму. Электрооптический эффект в растворах исследованных комплексов имеет деформационную природу. Нични и практическая значимость работы. В работе впервые исследованы электрооптические, динамические и динамооптические свойства новых полиэлектролитных комплексов, растворимых в органических растворителях с различной полярностью. Установлено влияние структуры и состава комплексов иа конформацию молекул синтетических полипептидов и ДНК. Впервые исследованы механизмы ориентации макромолекул и природа электрооптического эффекта в растворах комплексов полипептид-ПАВ. Полученные результаты представляют интерес для физики высокомолекулярных соединений и биофизики. Они могут быть использованы при создании новых маслорастворимых соединений, а также материалов наноструктурного диапазона.

Личный вклад автора. Автором выполнены измерения вязкости, электрического и динамического двойного лучепреломления растворов комплексов, проведена обработка и анализ экспериментальных данных. Автор принимал участие в обсуждении полученных результатов и подготовке публикаций по теме работы. Ащм^цм работы. Результаты докладывались на Международных и Всероссийских конференциях: З1* International Symposium "Molecular mobility and order in polymer systems", Saint-Petersburg, 1999; Втором Всероссийском Каргинском Симпозиуме (с международным участием) "Химия и физика полимеров в начале XXI века", Черноголовка, 2000; 2nd International Conference "Physics of liquid matter: modem problems", Kyiv, Ukraine, 2003; Третьей Всероссийской Каргинской Конференции "Полимеры - 2004", Москва, 2004.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы, включающего 101 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы исследований, сформулированы цель и задачи работы, ее научная новизна и практическая значимость. В первой главе рассматриваются основные теоретические представления об электрооптических, динамических и динамооптических свойствах макромолекул.

Приводится обзор результатов экспериментальных исследований молекулярных свойств комплексов линейный ПЭ - ПАВ.

Вторая глава посвящена описанию экспериментальных установок, использованных в работе, для измерения электрического (ЭДЛ) и динамического (ДЛП) двойного лучепреломления в растворах полиэлектролитных комплексов. В 8 I третьей главы сообщаются результаты изучения гидродинамических и коиформационных свойств молекул стехиометричных полиэлектролитных (-СО - СН - ГШ -1, комплексов поли-Ь-глутаминовая кислота (рис. 1) -

катионное ПАВ в хлороформе (ХФ), изопропаноле (ИПС) и метаноле (МТ). В качестве исходного ПЭ Рис.1 использовали два образца натриевой соля поли-Ь-

глутамнновой кислоты со степенью полимеризации г» = 650 (ПГК-ПАВ1) и 440 (ПГК-ПАВ2) и параметром полидисперсности М»/Мп = 1,25. Кэтионными ПАВ служили додецилтриметиламмоний бромид (ПГК-ПАВ1) и цетилтриметиламмоний бромид (ПГК-ПАВ2). Комплексы получали смешением эквкмольных количеств компонентов в водных растворах. Для сравнения были изучены гидродинамические и конформационные свойства неионогенного аналога комплексов - поли-у-бензил-а,Ь-глутамата (ПБГ) с Ъ* = 650.

С^-С^-СООН

РЦкЮ4

Молекулярные характеристики

полипептидов в значительной степени определяются способностью их макромолекул к формированию спиральной структуры. Форма спектров дисперсии удельного оптического вращения [Я], наблюдаемых для растворов ПБГ и комплекса ПГК-ПАВ1 в ХФ и ИПС, типична для полипептндов, молекулы которых находятся в состоянии а-спирали (рис. 2).

Характеристическую вязкость [ц] ПБГ и комплексов определяли линейной экстраполяцией концентрационной

Рве. 2. Спектры оптического вращения [К] для растворов ПБГ (1), ПГК-ПАВ-1 (2) в ХФ, ПГК-ПАВ-2 (3) в ИПС и ПГК-ПАВ-2 (4) в МТ.

зависимости приведенной вязкости т|пр раствора к бесконечному разбавлению (рис.

3, табл.1). По экспериментальным

величинам [г|] и коэффициента

поступательной диффузии 00 была

вычислена молекулярная масса (ММ)

Мол комплексов при значении

гидродинамического инварианта Ао =

3,50x1010 эрг/Кмоль1Я (табл. 1).

Полученные значения М(» для ПГК-

ПАВ! и ПГК-ПАВ2 в пределах

погрешности эксперимента близки к

теоретическим, вычисленным из степени

полимеризации Ъ исходной ПГК и ММ

Мо их повторяющихся звеньев.

Рис. 3. Зависимость приведенной вязкости ц.р от концентрации растворов ПБГ (1) и ПГК-ПАВ1 (2) в ХФ.

Этот факт, а также линейность концентрационных зависимостей коэффициента поступательной диффузии и приведенной вязкости растворов комплексов показывают, что увеличение полярности растворителя в ряду ХФ - ИПС - МТ не сопровождается диссоциацией молекул комплекса и не приводит к образованию межмолекулярных ассоциатов.

Величина характеристической вязкости ПБГ в ХФ близка к значению [т)] = 1,35 дл/г, рассчитанному по соотношению Марка - Куна - Хаувинка для молекул ПБГ в спирал изующих растворителях.

Характеристическая вязкость [т)} комплекса ППС-ПАВ1 в ХФ оказалась в 6 раз меньше [л] ПБГ в том же растворителе (табл. 1). Столь резкое уменьшение величины [т)] комплекса можно связать с двумя факторами. Первый обусловлен возрастанием ММ повторяющегося звена Мо и гидродинамического диаметра <1 молекул за счет замены бокового бензильного радикала на массивный додецилтриметиламмоний катион при переходе от ПБГ к ППС-ПАВ 1. Второй -более компактная по сравнению с ПБГ конформация молекул комплекса ПГК-ПАВ 1.

По формуле для характеристической вязкости жестких палочкообразных молекул было рассчитано отношение [л]ПБГ к [я]"™'11*81, которое оказалась равным 1,42. Это показывает, что шестикратное уменьшение характеристической вязкости при переходе от ПБГ к ПГК-ПАВ 1 невозможно объяснить, если считать, что их молекулы находятся в палочкообразной конформации. В связи с этим, можно

с,г/дп

од д,1 аа 0,3

е,(Гдл

Таблица 1. Гидродинамические и электрооптические характеристики комплексов полипептид-ПАВ в органических растворителях.

Образец Растворитель [Т1]. дл/г ЭохЮ7 см2/с М^хЮ"3 Дп/Дт* Ю10, см с2/г К* 10*, см5/г(300В)2 <та>х106, с <тк>х106, с <т>х106, с

ПБГ ХФ 1,43 - - - 23,2 4,9 19,5 13,0

ПГК-ПАВ1 ХФ 0,24 - - - 2,3 1,0 1,3 0,8

ПГК-ПАВ1 ИПС 0,46 1,00 248 15 1,5 - - -

ПГК-ПАВ2 ХФ 0,18 - - - 1,6 0,5 0,6 0,6

ПГК-ПАВ2 ИПС 0,20 1,55 165 14 - - - -

ПГК-ПАВ2 МТ 0,29 5,62 147 - - - - -

ПЛГХ Н20+0,01 МЫаС1 0,69 3,8 43 - - - - -

ПЛ-АОТ ХФ 0,13 - - 0,6 1,5 1,7 1,1

ПЛ-АОТ ИПС 0,13 2,3 120 - гл 4,9 5,0 1,7

Таблица 2. Электрооптические и кинетические характеристики молекул комплексов ДНК-ПАВ в ХФ.

Образец [л], МхЮ"* КхЮ8, <тк>х106, <та>х106, <т->х10б,

дл/г см5/г(300В)2 с с с

ДНК-ПАВ 1 0,55 0,28 -2,0 3 3 4,5

ДНК-ПАВ2 - 1,30 - - 8 10,0

ДНК-ПАВЗ 0,55 4 -4,5 65 41 19,0

предположить, что меньшее по сравнению с ПБГ значение [т)] ПГК-ПАВ1 является следствием свернутой конформации молекул комплекса.

Другой экспериментально определяемой величиной, чувствительной к изменению размеров и конформации макромолекул, является время <т,|> свободной релаксации ЭДЛ, которое характеризует скорость исчезновения электрооптического эффекта после выключения прямоугольного импульса. Оно пропорционально кубу гидродинамического радиуса макромолекул Кь- Тот факт, что экстраполированное к бесконечному разбавлению значение <х*> для ПБГ в 5 раз больше, чем для ПГК-ПАВ1 (табл. 1), показывает, что И* комплекса в 1,7 раза меньше, чем эффективный гидродинамический радиус молекул ПБГ в том же растворителе. Необходимо отметить, что резкое уменьшение времен релаксации <т<р> при переходе от ПБГ к ПГК-ПАВ1 полностью соответствует изменению их характеристической вязкости.

Коэффициент Р = —, зависящий от размеров и конформации молекул, для

6ЯТ < ха >

ПБГ оказался близким к 0,13, что характерно для палочкообразных молекул. Для ПГК-ПАВ1 и ПГК-ПАВ2 коэффициент Р = 0,22, что близко к теоретическому значению 0,25 для кинетически жестких непротекаемых гауссовых клубков.

Для установления причин изменения конформации комплекса ПГК-ПАВ1 был исследован ПЭ комплекс, образованный поли-Ь-лизиний катионом (ПЛ) (рис. 4) и б«с-(2-этилгексил)сульфосукцинат анионом (АОТ), в котором ион ПАВ присоединен

комплекса ПЛ-АОТ и в ХФ и ИПС. В качестве исходного ПЭ использовали образец поли-Ь-лизиний гидрохлорида (ПЛГХ) с 7** =255, М„ = 42x10* и М*/М„ = 1,15.

Согласно данным элементного анализа комплекс ПЛ-АОТ является нестехиометричным. Мольная доля звеньев полипептида %> связанных электростатически с ионами АОТ, не превышает 76 %. Средняя ММ повторяющегося звена ПЛ-АОТ Мо = 503.

Спектры оптического вращения растворов комплекса ПЛ-АОТ в ХФ и ИПС, также как растворов ПБГ в ХФ и ПГК-ПАВ в органических растворителях имеют форму, характерную для молекул полипептидов в состоянии а-спирали (рис. 5). Значения характеристической вязкости [т^] и коэффициента поступательной диффузии О для ПЛ-АОТ и ПЛГХ приведены в табл. 1.

Линейный характер концентрационных зависимостей коэффициента поступательной диффузии молекул и приведенной вязкости раствора свидетельствует об отсутствии

[-СО-СН-1Ш ],

С На — СНд - СН] — СН]—ИНз Рис. 4

к основной цепи более длинным спейсером, содержащем 4 углеродных атома. В § 2 изложены результаты гидродинамических и конформационных исследований молекул

влияния ПЭ эффектов на гидродинамические характеристики ПЛГХ в водно-солевом растворе и комплекса ПЛ-АОТ в ХФ и ИПС. Рассчитанные из данных по [т(] и О величины Мо, комплекса и исходного ПЛГХ (табл.1) соответствуют степени полимеризации = 239 для молекул ПЛ-АОТ и 260 для ПЛГХ, что в пределах погрешности эксперимента согласуется с 2*,- 255 исходного ПЭ. Это показывает, что макромолекулы ПЛ-АОТ в ИПС являются индивидуальными соединениями. Они не образуют межмолекулярные ассоциаты и не распадаются на отдельные компоненты. Замена ХФ на более полярный растворитель - ИПС не вызвала

заметного изменения величины

[И]х104

X, ни

характеристической вязкости комплекса ПЛ-АОТ (табл.1). Различие в значениях времени свободной релаксации <т*> для комплекса в двух растворителях практически полностью

обусловлено более чем трехкратным различием в вязкости т)0 ХФ и ИПС.

Рис. 5. Спектры оптического вращения [К] для растворов ПЛ-АОТ в ИПС (1) и в ХФ (2), а также ПБГ в ХФ (3).

Для решения вопроса о конформации молекул комплекса ПЛ-АОТ его

характеристическую вязкость сопоставили с [т)] ПБГ в спирализующем растворителе диметилформамиде. Хорошее совпадение экспериментального 1,95 и расчетного 2,02 значений свидетельствует о справедливости предположения о палочкообразной конформации молекул комплекса ПЛ-АОТ в разбавленных растворах в ХФ и ИПС. Кроме того, время свободной релаксации комплекса, вычисленное по формуле для палочкообразных молекул при длине молекулы Ь = 51 нм и гидродинамическом диаметре <1 = 3 нм, оказалось равным 1,3 мкс, что практически совпадает с экспериментальным (табл. 1).

Анализ данных оптического вращения, вязкости, поступательной диффузии и свободной релаксации ЭДЛ показывает, что молекулы комплекса ПЛ-АОТ в ХФ и ИПС находятся в палочкообразной конформации.

Каковы причины различия в конформации молекул ПГК-ПАВ и ПЛ-АОТ? В молекулах ПГК-ПАВ ионы алкиптриметиламмония присоединены к основной полипептидной цепи через короткий спейсер, содержащий два углеродных атома. Ван-дер-ваальсов диаметр полярной головки этого ПАВ в вакууме равен 0,54 нм, что практически совпадает с межвитковым расстоянием в a-спирали. Отталкивание между ионами ПАВ вызывает увеличение расстояния между витками спирали, что приводит к разрыву водородных связей между С=0 и N-H группами полипептидной цепи. Это обусловливает появление локальных дефектов a-спирали и является причиной компактизации молекул комплекса. Равновесная жесткость молекул ПГК-ПАВ, рассчитанная из данных по характеристической вязкости, оказалась равной 7 нм, что примерно в 20 раз меньше, чем для ПБГ в спиральном состоянии. Ван-дер-ваальсов диаметр полярной группы АОТ в вакууме соответствует 0,48 нм, что несколько меньше, чем у апкилтриметиламмоний бромида. Кроме того, в комплексах ПЛ-АОТ ион ПАВ присоединяется к основной полипептидной цепи через более длинный, чем у ПГК-ПАВ, спейсер, который содержит четыре атома углерода (рис.1, 4). И, наконец, комплекс ПЛ-АОТ в отличие от ПГК-ПАВ является нестехиометричным. Все эти обстоятельства создают дополнительную свободу в расположении ионов АОТ вдоль цепи полипептида, что способствует ослаблению стерического отталкивания между ними и не вызывает нарушений спиральной структуры макромолекул.

В четвертой главе представлены результаты изучения электро-, динамооптических и динамических свойств полиэлектролитных комплексов в растворах.

Величину оптического коэффициента сдвига Дп/Дт комплексов ПГК-ПАВ 1 и ПГК-ПАВ2 в ИПС определяли из наклона линейной зависимости двойного лучепреломления Дп от напряжения сдвига Дт. Значения Дп/Дт для ПГК-ПАВ 1 и ПГК-ПАВ2 совпадали в пределах погрешности эксперимента (табл. 1) и были в 60 раз меньше величины Дп/Дт для ПБГ с той же степенью полимеризации.

Собственная оптическая анизотропия мономерного звена комплексов ПГК-ПАВ 1 и ПГК-ПАВ2 Да, = • 22x10"25 см3 была вычислена с учетом оптических эффектов формы (инкремент показателя преломления растворов dn/dc 0,1). Отрицательный знак Aa¡ показывает, что оптическая поляризуемость мономерного звена молекул комплексов вдоль цепи меньше, чем в нормальном к ней направлении. Это соответствует химической структуре молекул комплексов, где роль боковых радикалов играют массивные ионы ПАВ.

Постоянную Керра К комплексов рассчитывали из разности наклонов линейной зависимости ЭДЛ от квадрата напряженности поля для раствора и растворителя,

....—.........i т.н.. .

отнесенной к концентрации раствора. Постоянные Керра комплексов в ХФ определяли экстраполяцией концентрационных зависимостей К к бесконечному разбавлению (табл. 1).

По порядку величины постоянные Керра комплексов близки к К ряда неионогенных жесткоцепных полимеров, а также комплекса поливинилпиридиний бромид - ПАВ в ХФ. При этом постоянная Керра комплекса ПГК-ПАВ1 на порядок меньше величины К для ПБГ с той же степенью полимеризации в ХФ (табл. 1). Знак постоянной Керра ПГК-ПАВ совпадает со знаком их оптического коэффициента сдвига Дп/Дт (табл. 1). Это показывает, что молекулы этих комплексов

• ориентируются осью своей наибольшей оптической поляризуемости параллельно направлению электрического поля.

км/К.

а,

о1-1-1-'-

3 4 9 в

Ъ»

Рис. 6. Частотные зависимости приведенной постоянной Керра К(ю)/К» для ПГК-ПАВ-1 (1-3), ПБГ (4,5), я также для комплекса ПЛ-АОТ в ХФ (6,7) и ИПС(8). с = 0.543 (1), 0.209 (2), 0.124 (3),

• 0.593 (4), 0.032 (5), 1.08 (6), 0.626 (7) н 0.88 г/дл (8).

дисперсии постоянной Керра смещается в сторону высоких частот при понижении

} концентрации раствора, что свидетельствует об уменьшении времени

ориентационной релаксации т- его молекул. Экстраполированные к бесконечному разбавлению значения т. комплексов приведены в табл.1.

На рис. 7 представлены временные зависимости приведенного ЭДЛ Дп/Дп(0) (Дп(0) - равновесное двойное лучепреломление), следующие за включением и выключением прямоугольно-импульсного поля для растворов ПЛ-АОТ в ХФ.

Времена установления <тя> и спада <т<1> ЭДЛ рассчитывали из площади заштрихованных фигур (рис. 7). Экстраполированные к бесконечному разбавлению

Зависимость приведенной постоянной Керра К комплексов и ПБГ от логарифма частоты

синусоидального поля

приведена на рис. 6. Времена релаксации ЭДЛ т., рассчитанные по частоте ш, соответствующей полувысоте спада дисперсионной кривой, не зависели от концентрации раствора. Для ПБГ кривая

времена ориентационной релаксации молекул комплексов и ПБГ приведены в табл.1.

Переходя к анализу природы электрооптического эффекта в растворах комплексов

полипептид - ПАВ, следует отметить, что теория ориентационной релаксации неионогенных макромолекул предсказывает наличие

дисперсии постоянной

составляющей эффекта Керра для полимеров, молекулы которых обладают постоянным

40 Уооо

1040 ЫО", С

Рис. 7. Приведенное ЭДЛ Дв(1>/ Дв(0) для ПЛ-АОТ в ХФ, измеренное при с = 0,807 г/дл и амплитуде импульса и - 100 В.

дипольным моментом. При этом отношение xJ<^.i> равно 3 для кинетически жестких и 2 для кинетически гибких макромолекул. В пределах погрешности эксперимента отношение ^<т£> оказалось близким к теоретическому только для ПБГ. Для комплексов отношение хи<х£> < 1 (табл. 1).

Отношение <тц> к <т<1> определяется природой электрооптического эффекта и не зависит от полидисперсносги полимера по ММ или временам релаксации. Отношение <тк>/<т^> = 4 для кинетически жестких и 3 для кинетически гибких дипольных молекул. В том случае, когда ЭДЛ в растворе полимера вызвано ориентацией молекул за счет индуцированного внешним полем дипольного момента, отношение <тк>/<та> = 1.

Для ПБГ отношение <тц>/<т<(> оказалось близким к 4 (табл. 1). Это свидетельствует о том, что его молекулы ориентируются в электрическом поле за счет постоянного дипольного момента. Напротив, для всех исследованных комплексов время установления ЭДЛ <тя> совпадало с <т^> или превосходило его не более чем а 1,3 раза (табл. 1). Это показывает, что, как и в случае исследованных ранее комплексов поливинилпиридиний бромид-ПАВ, ЭДЛ в растворах ПГК-ПАВ1,2 и ПЛ-АОТ обусловлено ориентацией оптически анизотропных молекул за счет индуцированного внешним полем дипольного момента.

В этом случае постоянная Керра К комплекса определяется анизотропией его деформационной ДЬ и оптической Да поляризуемости молекулы. Величина ДЫМ

комплекса может быть рассчитана из экспериментальных значений К и Дп/Ат по ДА 90 К

формуле:

где е - диэлектрическая проницаемость

М Л^(£ + 2)2 Ал/Дг'

растворителя. Вычисленное таким образом значение ДЫМ оказалось равным 0,34x10"33 см3/моль, что по порядку величины соответствует деформационной поляризуемости молекул исследованного ранее комплекса поливинилпиридиний бромид-ПАВ в ХФ.

Постоянная Керра К ПГК-ПАВ1 в 1,44 раза превосходит К ПГК-ПАВ2 (табл. 1). Принимая во внимание, что молекулы комплексов находятся в ютубковой конформациии, возрастание постоянной Керра К при увеличении степени полимеризации исходного ПЭ нельзя объяснить в рамках теории ЭДЛ неионогенных полимеров. Равновесные электрооптические свойства комплексов в органических растворителях могут быть описаны в рамках модели, предполагающей, что индуцированный дипольный момент молекул возникает вследствие смещения ионов ПАВ из своего равновесного положения вдоль образующей а-спирали. Эта теория предсказывает, что постоянная Керра комплекса изменяется пропорционально 7?. Величина показателя V характеризует влияние термодинамического качества растворителя на размеры макромолекул: V = 0,5 для полимера в в - условиях и 0,6 для набухшего клубка. При переходе от ПГК-ПАВ1 к ПГК-ПАВ2 постоянная К ~ г0-95. Это показывает, что ХФ для комплексов является 9 - растворителем.

Полученные данные позволяют сделать вывод, что молекулы комплексов полипептид-ПАВ ориентируются в электрическом поле по крупномасштабному механизму. Электрооптический эффект в растворах комплексов имеет деформационную природу. Равновесные электрооптические свойства и динамика молекул исследованных комплексов могут быть описаны в рамках модели, предполагающей, что индуцированный электрическим полем дипольный момент возникает вследствие смещения ионов ПАВ из своего равновесного положения.

В пятой главе обсуждаются результаты электрооптических исследований комплексов ДНК-ПАВ в ХФ. Исходными ПЭ служили линейные молекулы ДНК, выделенные из спермы лосося (ДНК1), эритроцитов цыплят (ДНК2), а также тимусная ДНК (ДНКЗ), в качестве катионного ПАВ использовали

додецилдиметиламмоний хлорид

Рис. 8.

АЛ,

+■ х^—

с*»*

ПА!

Ц/Ч.

+ .»? + .сР

(табл. 2). Схема получения комплекса приведена на рис. 8.

В разбавленных растворах в ХФ молекулы комплексов не диссоциируют на отдельные компоненты

и не образуют межмолекулярные агрегаты. Данные УФ-спектроскопии показывают, что при переводе комплекса в ХФ двойная спираль ДНК сохраняется. В хлороформе макромолекулы ДНК-ПАВ находятся в компактной глобулярной конформации, о чем свидетельствует постоянство их характеристической вязкости [л! (табл. 2).

Зависимости ЭДЛ от квадрата напряженности электрического поля Е хорошо аппроксимировались прямыми, проходящими через начало координат, что свидетельствует о выполнении закона Керра и молекулярности растворов. Концентрационные зависимости величины К комплексов ДНК-ПАВ отсутствовали, что позволило определить их удельные постоянные Керра как среднее по экспериментальному разбросу значение (табл. 2). Знак постоянной Керра комплексов ДНК-ПАВ в ХФ совпадает со знаком оптического коэффициента сдвига ДНК в водных растворах. Учитывая, что инкремент показателя преломления (1п/с1с комплекса ДНК-ПАВ в ХФ не превосходит 0,01, можно полагать, что знак К комплекса совпадает со знаком собственной оптической анизотропии молекул ДНК.

Времена релаксации характеризующие дисперсию постоянной Керра, а также установление <тц> и спад <та> ЭДЛ определяли экстраполяцией их концентрационных зависимостей к бесконечному разбавлению (табл. 2). Наклон зависимости \%<т£> от оказался равным 1, что подтверждает вывод о глобулярной конформации комплекса ДНК-ПАВ в ХФ.

Отношение <тц>/<тл> для ДНК-ПАВ в ХФ не превышает 1,6, а т. к <та> близко к 1. Это показывает, что ориентация молекул комплекса ДНК-ПАВ в электрическом поле обусловлена анизотропией их деформационной поляризуемости. По аналогии с комплексами линейный ПЭ-ПАВ, ПГК-ПАВ и ПЛ-ПАВ можно предположить, что индуцированный полем дипольный момент молекул ДНК-ПАВ возникает вследствие смещения катионов ПАВ вдоль контура двойной спирали. Выводы:

1. Полиэлектролитные комплексы полипептид-ПАВ и ДНК-ПАВ в органических растворителях являются индивидуальными соединениями, не диссоциирующими на отдельные компоненты и не образующими межмолекулярные агрегаты.

2. Молекулы комплексов полиглутаминовая кислота-ПАВ в хлороформе, изопропаноле и метаноле находятся в свернутой клубкообразной конформации, в то время как для молекул комплекса полилизиний катиона и АОТ характерна палочкообразная конформация.

3. Установлено, что компактизация молекул комплексов полипептид-ПАВ обусловлена стерическими взаимодействиями между ионами ПАВ, которые приводят к локальным нарушениям а-спирали, увеличивающим равновесную гибкость основной полипептидной цепи.

4. Обнаружено, что собственная оптическая анизотропия Да/ мономерного звена комплексов ПГК-ПАВ имеет отрицательный знак Да(, что соответствует химической структуре повторяющегося звена полимера.

5. Молекулы комплексов полипептид-ПАВ и ДНК-ПАВ ориентируются в электрическом поле по крупномасштабному механизму. Электрооптический эффект в растворах комплексов имеет деформационную природу.

6. Показано, что электрооптические свойства молекул комплексов в органических растворителях могут быть описаны в рамках модели, предполагающей, что индуцированный дипольный момент молекул возникает вследствие смещения ионов ПАВ из своего равновесного положения вдоль образующей а-спирали.

7. Обнаружено, что комплексы ДНК-ПАВ в хлороформе находятся в глобулярном состоянии. Электрическое двойное лучепреломление в растворах комплексов ДНК-ПАВ в слабополярных органических растворителях имеет деформационную природу.

8. Молекулярно-массовая зависимость времен ориентационной релаксации может быть описана функцией т - М° с показателем равным 1, что свидетельствует о глобулярной конформации молекул комплекса ДНК-ПАВ в хлороформе.

Список основных публикаций по теме диссертации.

1. А.ВЛезов, А.Б.Мельников, Г.Е.Полушина, Е.И.Рюмцев, Е.А.Лысенко, А.Б.Зезин, В.А.Кабанов. Структура и конформация молекул комплекса полипептид - катионное поверхностно-активное вещество в органических растворителях. Высокомолек.соед. А. 2001. Т. 43. № 9. С. 1481-1487.

2. А.В.Лезов, А.Б.Мельников, Г.Е.Полушина, Е.А.Антонов, Е.И.Рюмцев, Е.А.Лысенко, А.Б.Зезин, В.А.Кабанов. Структура и конформация молекул комплекса поли-Ь-лизиний катиона и анионного поверхностно-активного вещества в хлороформе и изопропиловом спирте. Высокомолек.соед. А. 2002. Т. 44. № 7. С. 1137-1143.

3. Г.Е.Полушина, Е.А.Лысенко, Е.И.Рюмцев, А.В.Лезов. Электрооптические и динамические свойства комплексов полипептид - низкомолекулярное поверхностно-активное вещество в органических растворителях. Высокомолек.соед. А. 2004. Т. 46. № 5. С. 807-814.

4. Mel'nikov А.В., Polushina G.E., Antonov Е.А., Rjumtsev E.I., Lysenko E.A., Lezov A.V. Complexes of polypeptides with oppositely charged surfactant in organic solvent. Conformation and hydrodynamic properties. Abstract of 3"1 International Symposium "Molecular mobility and order in polymer systems". Saint-Petersburg. 1999. P-l 14.

5. Лезов A.B., Мельников А.Б., Полушина Г.Е., Лысенко Е.А., Рюмцев Е.И. Молекулярные свойства комплексов полипептид-ПАВ в органических

растворителях с различной полярностью. Тезисы Второго Всероссийского Каргинского Симпозиума (с международным участием) "Химия и физика полимеров в начале XXI века". Черноголовка. 2000. С2-96.

6. Polushina G.E., Lezov A.V. Dynamic and electrooptical properties of polypeptide-surfactant complexes in solutions. Abstracts of 2nd International Conference "Physics of liquid matter: modem problems". Kyiv. Ukraine. 2003. P. 144.

7. Полушина Г.Е., Лезов A.B., Рюмцев Е.И. Электрооптические свойства полиэлектролиткых комплексов в органических растворителях. Тезисы Третьей Всероссийской Каргинской Конференции "Полимеры - 2004". Москва. 2004. С. 347.

Отпечатано копировально-множительным участком отдела обслуживания учебного процесса физического факультета СПбГУ. Приказ № 571/1 от 14.05.03. Подписано в печать 26.10.05 с оригинал-макета заказчика. Ф-т 30x42/4, Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз., Заказ № 264/с 198504, СПб, Ст. Петергоф, ул. Ульяновская, д. 3, тел. 428-43-00.

»214 3 9

РНБ Русский фонд

2006-4 21925

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Полушина, Галина Евгеньевна

Оглавление.

Введение.

Глава 1. Теоретический обзор.

§1.1. Явление электрического двойного лучепреломления.

§ 1.2. Эффект Керра в растворах полимеров. Равновесные свойства.

§ 1.3. Динамика электрического двойного лучепреломления в растворах полимеров.

§ 1.4. Динамическое двойное лучепреломление в растворах полимеров.

§ 1.5. Характеристическая вязкость полимеров.

§ 1.6. Конформационные и электрооптические свойства ионогенных полимеров в растворах.

Глава 2. Методы и техника эксперимента.

§2.1. Электрическое двойное лучепреломление в растворах полимеров.

§ 2.2. Динамическое двойное лучепреломление растворов полимеров.

Глава 3. Структура и конформация молекул комплексов полипептид - ПАВ в органических растворителях.

§ 3.1. Комплексы полиглутаминовая кислота — ГТАВ в хлороформе, изопропаноле и метаноле.

§ 3.2. Комплекс полилизин - ПАВ в хлороформе и изопропаноле.

Глава 4. Электро- и динамооптические свойства комплексов полипептид - ПАВ в органических растворителях.

§4.1. Динамическое двойное лучепреломление в растворах комплексов полиглутаминовая кислота - ПАВ в изопропаноле.

§ 4.2. Динамика ориентации молекул комплексов полипептид

- ПАВ в электрическом поле.

§ 4.3. Равновесные электрооптические свойства комплексов полипептид - ПАВ в органических растворителях.

Глава 5. Электрооптика растворов комплексов ДНК-ПАВ в хлороформе.

§5.1. Структура и конформация молекул комплексов ДНК

ПАВ в растворах.

§ 5.2. Динамика ориентации молекул комплексов ДНК-ПАВ в электрическом поле.

§ 5.3. Равновесные электрооптические свойства комплексов

ДНК-ПАВ в хлороформе.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Электрооптика растворов полиэлектролитных комплексов"

• I представляет интерес для физики и химии полимеров, биофизики и ряда смежных отраслей знания.

Настоящая работа посвящена исследованию динамических, конформационных, электро- и динамооптических свойств комплексов, образованных спиральными ПЭ и противоположно заряженными ПАВ в органических растворителях. Цель работы: установление связи между химической структурой, составом, конформацией, электрооптическими и динамическими свойствами комплексов полипептид-ПАВ и ДНК-ПАВ в органических растворителях. Основные задачи, решаемые в работе:

- изучение электрооптических и динамических свойств комплексов ДНК-ПАВ в органических растворителях.

Научная новизна и положения, выносимые на защиту.

2. Молекулы комплексов полиглутаминовая кислота - ПАВ в хлороформе, изопропаноле и метаноле находятся в свернутой клубкообразной конформации, в то время как для молекул комплекса полилизиний катиона и АОТ характерна палочкообразная конформация. Молекулы комплекса ДНК-ПАВ в хлороформе находятся в глобулярной конформации.

3. Клубкообразная конформация молекул комплексов полипептид-ПАВ обусловлена стерическими взаимодействиями между ионами ПАВ, которые приводят к локальным нарушениям а-спирали, увеличивающим равновесную гибкость основной полипептидной цепи.

Научная и практическая значимость работы. В работе впервые • исследованы электрооптические, динамические и динамооптические свойства новых полиэлектролитных комплексов, растворимых в органических растворителях с различной полярностью. Установлено влияние структуры и состава комплексов на конформацию молекул синтетических полипептидов и ДНК. Впервые исследованы механизмы ориентации макромолекул и природа электрооптического эффекта в растворах комплексов полипептид-ПАВ и ДНК-ПАВ. Полученные результаты представляют интерес для физики высокомолекулярных соединений и биофизики. Они могут быть использованы при создании новых маслорастворимых соединений, а также материалов наноструктурного диапазона. Личный вклад автора. Автором выполнены измерения вязкости, электрического и динамического двойного лучепреломления растворов комплексов, проведена обработка и анализ экспериментальных данных. Автор принимал участие в обсуждении полученных результатов и подготовке публикаций по теме работы. Апробация работы. Результаты докладывались на Международных и Всероссийских конференциях: 3rd International Symposium "Molecular mobility and order in polymer systems", Saint-Petersburg, 1999; Втором Всероссийском Каргинском Симпозиуме (с международным участием) "Химия и физика полимеров в начале XXI века", Черноголовка, 2000; 2nd International Conference "Physics of liquid matter: modern problems", Kyiv, Ukraine, 2003; Третьей Всероссийской Каргинской Конференции "Полимеры - 2004", Москва, 2004.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы, включающего 101 наименование.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

Выводы:

2. Молекулы комплексов полиглутаминовая кислота-ПАВ в хлороформе, изопропаноле и метаноле находятся в свернутой клубкообразной конформации, в то время как для молекул комплекса полилизиний катиона и АОТ характерна палочкообразная конформация.

4. Обнаружено, что собственная оптическая анизотропия Ащ мономерного звена комплексов ПГК-ПАВ имеет отрицательный знак, что соответствует химической структуре повторяющегося звена полимера.

6. Показано, что электрооптические свойства молекул комплексов в органических растворителях могут быть описаны в рамках модели, предполагающей, что индуцированный дипольный момент молекул возникает вследствие, смещения ионов ПАВ из своего равновесного положения вдоль образующей а-спирали.

8. Молекулярно-массовая зависимость времен ориентационной релаксации может быть описана функцией х ~ Ма с показателем равным 1, что свидетельствует о глобулярной конформации молекул комплекса ДНК-ПАВ в хлороформе.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Полушина, Галина Евгеньевна, Санкт-Петербург

1. Г.Е.Полушина, Е.А.Лысенко, Е.И.Рюмцев, А.В.Лезов. Электрооптические и динамические свойства комплексов полипептид -низкомолекулярное поверхностно-активное вещество в органических растворителях. Высокомолек.соед. А. 2004. Т. 46. № 5. С. 807-814.

2. Mel'nikov А.В., Polushina G.E., Antonov Е.А., Rjumtsev E.I., Lysenko E.A., Lezov A.V. Complexes of polypeptides with oppositely charged surfactant in organic solvent. Conformation and hydrodynamic properties.no

3. Abstract of 3rd International Symposium "Molecular mobility and order in polymer systems". Saint-Petersburg. 1999. P-114.

4. Polushina G.E., Lezov A.V. Dynamic and electrooptical properties of polypeptide-surfactant complexes in solutions. Abstracts of 2nd International Conference "Physics of liquid matter: modern problems". Kyiv. Ukraine. 2003. P. 144.

5. Полушина Г.Е., Лезов A.B., Рюмцев Е.И. Электрооптическиесвойства полиэлектролитных комплексов в органических «растворителях. Тезисы Третьей Всероссийской Каргинской Конференции "Полимеры 2004". Москва. 2004. С. 347.ill

6. Список цитируемой литературы

7. Kerr J. A new relation between electricity and ligth: Dielectrifluid media birefringent. Phil. Mag. 1875. S. 4. Vol. 50. P. 337-348.

8. Langevin P. Physique Sur les birefringences electrique et magnetique. - Compt. Rend. 1910. 151. S. 457 - 478.

9. Born M. Electronentheorie des naturlchen optischen drehung-svemogens isotoper und anisotroper Flussigkeiten. Ann. der Phys. 1918. Bd. 55. S. 177-240.

10. Stuart H.A., Peterlin A. in.: Das Macromolekull in Lossungen. -Berlin.: Springer. 1953. S. 782.

11. Маринин В.А., Полякова JI.В., Королькова З.С. Электрическое двойное лучепреломление растворов полистирола. Вестник ЛГУ. Сер. физика и химия. 1958. Т. 3. С. 73-77.

12. Champion J.V., Meeten G.H., Southwell G.W. Electro-optic Kerr birefringence of polystyrenes in dilute solutions. Polymer. 1976. V. 17. №8. P. 651-655.

13. Цветков B.H. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука. 1986.

14. Лезов А.В. Электрооптические свойства молекул гребнеобразных полимеров с различным строением боковых цепей. Вестник ЛГУ. 1988. Сер. 4,5. Вып. 5. № 18. С. 101 -105.

15. Готлиб Ю.Я. Диссертация. Ленинградский педагогический институт им. Герцена. 1956.

16. Волькенштейн М.В. "Конфигурационная статистика полимерных цепей" М. Л.: Изд-во АН СССР. 1959.

17. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М. Мир.: 1971.

18. Tonelli A. Possible characterization of homopolymer configuration and copolymer distribution by comparison of measured and calculated molar constant. Macromolecules. 1977. Vol. 10. P. 153 161.

19. Kelly K.M., Paterson G.D., Tonelli A.E. Kerr effect studies of the polyoxyethylenes. Macromolecules. 1977. Vol. 10. P. 356-361.

20. Khanarian G., Cais R.E., Kometani J.M., Tonelli A. Kerr effect and dielectric study of the copolymer polysterene-p-halogenated-styrene. Macromolecules. 1982. Vol. 15. P. 866 869.

21. Stockmayer W. H., Baur M. E. Low-frequency electrical response of flexible chain molecules. J. Amer. Chem. Soc. 1964. Vol. 86. P. 34853489.

22. Rouse P.E. A theory of linear viscoelastic properties of dilute solutions of coiling polymers. J. Chem. Phys. 1953. V. 21. № 7. P. 12721280.

23. Zimm В. H. Dynamics of Polymer Molecules in Dilute Solution: Viscoelasticity, Flow Birefringence and Dielectric Loss. J. Chem. Phys. 1956. Vol. 24. № 2. P. 269-278.

24. Цветков B.H. Молекулярно-массовая зависимость эффекта Керра в растворах жесткоцепиых полимеров. Высокомолек. соед. 1987. Т. 29А. № 5. С. 995 1000.

25. Цветков В.Н., Коломиец И.П., Лезов А.В., Степченков А.С. Электрическое двойное лучепреломление растворов ароматического полиамидгидразида в диметилсульфоксиде. Высокомолек. соед. 1982. Т. 24 А. № 4. С. 870-876.

26. Цветков В.Н., Коломиец И.П., Лезов А.В., Андреева Л.Н., Билибин А.Ю., Скороходов С.С. Эффект Керра в растворах термотропно-мезогенного алкилен-ароматического полиэфира. Доклады АН СССР. 1985. Т.282. № 1. С. 147-150.

27. Коломиец И.П., Лезов А.В., Марченко Г.Н., Цветков В.Н. Эффект Керра в растворах нитратов целлюлозы. Высокомолек. соед. 1985. Т. 27 А. № 11. С. 2415-2421.

28. Коломиец И.П., Лезов А.В., Степченков А.С., Андреева Л.Н., Машошин А.И., Цветков В.Н. Электрооптические свойства растворов цианэтилцеллюлозы в циклогексаноне. Высокомолек. соед. 1986. Т. 28 А. № 5. С. 1040-1045.

29. Benoit Н. Electro-optique. Sur un dispositif de mesure de l'effet Kerr par impulssion electriques isolees. Compt. Rend. 1949. T. 228. P. 1716- 1720.

30. Benoit H. Electro-optique-theorie de l'effet Kerr d une solution soumies a une impulsion electrique rectangulare. Compt. Rend. 1949. T. 229. P. 30 32.

31. Benoit H. Contribution a l'etude de l'effet Kerr presente par les solutions diluees de macromolecules rigides. Theses. De L'universite de Strasbourg. 1950.

32. Peterlin A., Stuart H.A. in: Hand- und Jahrbuch der chemischen Physik. Herausgeb. a. Euckon, K. Wolf. Leipzig, 1943. Bd. 8. Abschnitt IB. S. 1-115.

33. Hearst J.E. Rotatory diffusion constants of stiff-chain macromolecules. J. Chem. Phys. 1963. Vol. 38. P. 1062 1065.

34. Лезов A.B. Структура и молекулярные свойства полиэлектролитных комплексов в органических растворителях. Дис.д-ра физ.-мат.наук. Санкт-Петербургский гос. ун-т. 1998.

35. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука. 1964.

36. Цветков В.Н., Рюмцев Е.И., Штенникова И.Н. Внутримолекулярный ориентационный порядок и свойства полимерных молекул в растворах. В кн. "Жидкокристаллическийпорядок в полимерах" под ред. А.Блюштейна. Мир. М. 1981. С. 57117.

37. Цветков В.Н. Молекулярно-массовая зависимость двойного лучепреломления в потоке (ДЛП) в растворах жесткоцепных полимеров. Докл. АН СССР. 1982. Т. 260. № 3. С. 670-674.

38. Готлиб Ю.Я., Даринский А.А., Светлов Ю.А. Физическая кинетика макромолекул. Л.: Наука, 1986.

39. Noda I., Hearst J.E. Polymer dynamics. V. The shear dependent properties of linear polymers including intrinsic viscosity, flow dichroism and birefringence, and normal stresses. J. Chem. Phys. 1971. V. 54. № 6. P. 2342 2354.

40. Simha R. The influence of Brownian movement on the viscosity of solutions. J. Phys. Chem. 1940. V. 44. № 1. P. 25-34.

41. Jeffery G.B. The motion of ellipsoidal particles immersed in a viscous fluid. Proc. R. Soc. 1922. London. Ser. A. 102. P. 161-179.

42. Helv. Chim. Acta. 1946. Bd. 29. № 1. S. 71-94.

43. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб. Химия. 1992.

44. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989.

45. O'Konski С.Т., Yoshioka К., Orttung W.H. Electric properties of macromolecules. IV. Determination of electric and optical parameters from saturation of electric birefringence in solutions. J. Phys. Chem. 1959. V.63. P. 1558-1565.

46. Tticot M., Houssier С., Desreux V. Electro-optical studies on synthetic polyelectrolytes II. Electric birefringence of poly-N-butyl-4-vinylpyridinium salts in aqueous solution. Europ. Polym. J. 1976. V. 12. № 8. P. 575-583.

47. Foweraker A.R., Jennings B.R. Stiffness of aqueous sodium carboxymethyl cellulose from electric birefringence data. Polymer. 1975. V. 16. № 10. P. 720-724.

48. Tricot M., Houssier C., Desreux V. Electro-optical studies on synthetic polyelectrolytes. IV. Electric polarizability and conformation of poly-N-methyl-2-vinylpyridinium bromide in aqueous solution. Biophys. Chem. 1978. V. 8. № 3. P. 221-234.

49. O'Konski C.T. in: Molecular electro-optics /Ed. S. Krause. New York: Plenum Press. 1981. P. 119-146.

50. Fredericq E., Houssier C. Electric dichroism and electric birefringence. Oxford: Clarendon Press. 1973. 219 p.

51. Kikuchi K., Yoshioka K. Effect of saturation of ion atmosphere polarization on the orientation factor of the electric birefringence of rodlike polyelectrolytes. Biopolymers. 1976. V. 15. № 3. P. 583-587.

52. Krause S., O'Konski C.T. in: Molecular electro-optics /Ed. S. Krause. New York: Plenum Press. 1981. P. 147-162.

53. Tinoco I., Yamaoka K. The reversing pulse technique in electric birefringence. J. Phys. Chem. 1959. V. 63. № 2. P. 423-430.

54. Matsumoto M., Watanabe H., Yoshioka K. The transient electric birefringence of rigid macromolecules in solution under the action of a rectangular pulse and a reversing pulse. J. Phys. Chem. 1970. V. 74.10. P. 2182-2188.

55. Hagerman P.J. Investigation of the flexibility of DNA using transient electric birefringence. Biopolymers. 1981. V. 20. № 7. P. 1503-1535.

56. Цветков В.Н., Штенникова И.Н., Рюмцев Е.И., Сказка B.C. Двойное лучепреломление в электрическом поле, вращательная диффузия и дипольный момент поли-у-бензил-Ь-глутамата в растворах. Высокомолек. соед. А. 1965. Т. 7. № 6. С. 1111-1116.

57. Цветков В.Н., Штенникова И.Н., Рюмцев Е.И., Охрименко Г.И. Эффект формы в двойном лучепреломлении растворов поли-у-бензил-Ь-глутамата. Высокомолек. соед. А. 1966. Т. 8. № 8. С. 14661471.

58. Цветков В.Н., Штенникова И.Н., Рюмцев Е.И., Пирогова Г.Ф. Динамо- и электрооптические свойства молекул полипептидов в конформации спирали и клубка. Высокомолек. соед. А. 1967. Т. 9. № 7. С. 1575 1582.

59. Doty P., Holtzer A.M., Bradbury J.H., Blout E.R. Polypeptides. II. The configuration of polymers of y-benzyl-L-glutamate in solution. J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76(17). P. 4493-4494.

60. Doty P., Bradbury J.H., Holtzer A.M. Polypeptides. IV. The Molecular weight, configuration and association of poly-y-benzyl-L-glutamate in various solvents. J. Am. Chem. Soc. 1956. V. 78(5). P. 947954.

61. Doty P., Yang J. Polypeptides. VII. Poly-y-benzyl-L-glutamate: the helix-coil transition in solution. J. Am. Chem. Soc. 1956. V. 78(2). P. 498-500.

62. Zimm B.H., Bragg J.K. Theory of the one-dimensional phase transition in polypeptide chains. J. Chem. Phys.1958. V. 28. № 6. P. 1246-1247.

63. Zimm B.H., Bragg J.K. Theory of the phase transition between helix and random coil in polypeptide chains. J. Chem. Phys. 1959. V. 31. № 2. P. 526-535.

64. Zimm B.H. Theory of "Melting" of the helical form in double chains of the DNA type. J. Chem. Phys. 1960. V. 33. № 5. P. 1349-1356.

65. Бирштейн T.M., Птицын О.Б. Конформации макромолекул. Наука. М. 1964. С. 391.

66. Bakeev K.N., Shu Y.M., MacKnight W.J., Zezin A.B., Kabanov V.A. A novel type of ionomer based on a nonstoichiometric polyelectrolyte -surfactant complex. Macromolecules. 1994. V. 27. № 1. P. 300-302.

67. Bakeev K.N., Chugunov S.A., Teraoka I., MacKnight W.J., Zezin A.B., Kabanov V.A. Complexation of ionomers and surfactant molecules of the same charge in a nonpolar solvent. Macromolecules. 1994. V. 27. № 14. P. 3926-3932.

68. Ponomarenko E.A., Tirrell D.A., MacKnight W.J. Stoichiometric complexes of synthetic polypeptides and oppositely charged surfactants in organic solvents and in the solid state. Macromolecules. 1996. V. 29. №27. P. 8751-8758.

69. Ponomarenko E.A., Waddon A.J., Bakeev K.N., Tirrell D.A., MacKnight W.J. Self-assembled complexes of synthetic polypeptides andoppositely charged low molecular weight surfactants. Solid-state properties. Macromolecules. 1996. V. 29. № 12. P. 4340-4345.

70. Ponomarenko E.A., Waddon A.J., Tirrell D.A., MacKnight W.J. Structure and properties of stoichiometric complexes formed by sodium poly(a,L-glutamate) and oppositely charged surfactants. Langmuir. 1996. V. 12. №9. P. 2169-2172.

71. Лезов А.В., Коломиец И.П., Рюмцев Е.И., Бакеев К.Н., Шу Я. М., Зезин А.Б., Макнайт В.Дж., Кабанов В.А. Электрическое двойное лучепреломление растворов полиэлектролитных комплексов в хлороформе. Высокомолек. Соед. А. 1995. Т. 37. № 11. С.1910-1915.

72. Van der Touw F., Mandel M. Dielectric increment and dielectric dispersion of solutions containing simple charged linear macromolecules. Biophysical Chemistry. 1974. V. 2. № 3. P. 218-230.

73. Лезов А.В., Цветков Н.В. Применение синусоидальных импульсов в эффекте Керра для исследования динамики полимерных молекул в проводящих растворах. Высокомолек. Соед. 1990. Т. 32А. № 1. С. 162-165.

74. Fredericq Е., Houssier С. Electric dichroism and electric birefringence. Oxford.: Clarendon Press. 1973.

75. Houssier С., 0! Konski C.T. Electro-optical instrumentation systems with their data acquisition and treatment, -in.: Molecular electro-optics. -N.Y.: Plenum Press. 1981. P. 309-340.

76. Beevers M.S. , Khanarian G. Measurement of Kerr constant of conductivity liquids. Aus. J. Chem. 1979. V. 32. P. 545-551.

77. Пеньков C.H. Об одном методе измерения малой оптической анизотропии. Оптика и спектроскопия. 1961. Т. 20. С. 787-789.

78. Пеньков С.Н., Степаненко В.З. Фотоэлектрическая компенсация при измерении двойного лучепреломления в потоке. Оптика и спектроскопия . 1963. Т. 24. С. 156-160.

79. Perrin D.D., Armarego W.L.F. Purification of laboratory chemicals. Oxford: Pergamon Press. 1988.

80. Волькенштейн M.B. Молекулярная биофизика.- M.: Наука. 1975.

81. Shechter Е., Blout E.R. An analysis of the optical rotatory dispersion of polypeptides and proteins. Proc. Nat. Acad. Sci.1964, V. 51, P. 695702.

82. Antonietti M., Conrad J., Thunemann A. Polyelectrolyte-surfactant complexes: a new type of solid, mesomorphous material. Macromolecules. 1994. V. 27. № 21. P. 6007-6011.

83. Antonietti M., Forster S., Zisenis M., Conrad J. Solution viscosity of polyelectrolyte-surfactant complexes: polyelectrolyte behavior in nonaqueous solvents. Macromolecules. 1995. V. 28. № 7. P. 2270-2275.

84. Аскадский A.A., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983.

85. Лезов А.В., Цветков Н.В., Трусов А.А., Цветков В.Н. Нестационарный эффект Керра в растворах полибутилизоцианата. Доклады АН. 1989, Т. 305, № 3, С. 659-664.

86. Лезов А.В., Цветков Н.В., Трусов А.А., Цветков В.Н. Эффект Керра в растворах полиамидбензимидазола. Доклады АН. 1989, Т. 308, № 1,С. 113-118.

87. Mel'nikon S.M., Sergeyev V.G., Yoshikava К. Discrete coil globule transition of large DNA induced by cationic surfactant. J. Amer. Chem. Soc. 1995. V. 117. № 9. P. 2401- 2408.

88. Yoshikava K., Takahashi M., Vasilevskaya V.V., Khokhlov A.R. Large discrete transition in a single DNA molecule appears continuous in the ensemble. Phys. Rev. Letters. 1996. V. 76. № 16. P. 3029 3031.

89. Mel'nikov S.M., Sergeyev V.G., Yoshikawa K. Bimodality of Single Double-StrandedDNA Chains between Random Coil and Compact Globule States as Is Induced by Cooperative Binding of Cationic Surfactant. J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. P. 9951-9956.

90. Yoshikawa K., Matsuzawa Y. Nucleation and growth in single DNA molecules. J. Am. Chem. Soc. 1996. 118(4). P. 929-930.

91. V.G.Sergeyev, S.V.Mikhailenko, O.A.Pyshkina, I.V.Yaminsky, K. Yoshikava. How does alcohol dissolve the complex of DNA with a cationic surfactant? J. Amer. Chem. Soc. 1999. V. 121. № 9. P. 17801785.

92. Сергеев В.Г., Пышкина О.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Комплексы ДНК поверхностно-активное вещество, растворимые в малополярных органических жидкостях. Высокомолек. Соед. 1997. Т. A39. № 1.С. 17-21.

93. Сергеев В.Г. Комплексы нуклеиновых кислот с противоположно заряженными амфифильными ионами и поликатионами в водных и органических средах. Дис.д. хим. наук. Мое. гос. ун-т. 2004.

94. Пышкина О.А., Сергеев В.Г., Лезов А.В., Мельников А.Б., Рюмцев Е.И., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Компактная конформация комплекса ДНК катионный ПАВ в хлороформе. Доклады Академии наук. 1996. Т. 349. № 6. С.772 - 775.

95. V.G.Sergeev, O.A.Pyshkina, A.V.Lezov, A.B.Mel'nikov, E.I.Ryumtsev, A.B.Zezin, V.A.Kabanov. DNA complexed with oppositely charged amphiphile in low-polar organic solvents. Langmuir. 1999. V. 15. № 13. P. 4434-4440.

96. А.С.Комолов, А.Б.Мельников, K.Schaumburg, Е.И.Рюмцев, А.В.Лезов. Размеры и конформация молекул комплексов ДНК-ПАВ в разбавленных растворах и на атомно-гладких подложках. Коллоидный журнал. 2002. Т. 64. № 2. С. 176-181.

97. Bloomfleld V.A. Condensation of DNA by multivalent cations: considerations on mechanism. Biopolymers. V. 31. № 13. P. 1471-1481.

98. Marko J.F., Siggia E.D. Stretching DNA. Macromolecules. 1995. V. 28. P. 8759-8770.

99. Shi Y., Hearst J.E. The Kirchhoff elastic rod, the nonlinear Schrodinger equation, and DNA supercoiling. J. Chem. Phys. 1994. V. 101. №6. P. 5186-5200.

100. Eickbush Т.Н., Moudrianakis E.N. The compaction of DNA helices into either continuous supercoils or folded-fiber rods and toroids. Cell. 1978. V. 13. P. 295-306.

101. Manning G.S. Thermodynamic stability theory for DNA doughnut shapes induced by charge neutralization. Biopolymers. 1980. V. 19. № 1. P. 37-59.

102. Фрисман Э.В., Воробьев В.И., Щагина JI.B. Динамическое двойное лучепреломление в растворах дезоксирибонуклеиновой кислоты. Высокомолек. Соед. Т. 6А. № 5. С. 884-890.