Электроосаждение цинка и кадмия в присутствии некоторых азотсодержащих и оксиэтилированных поверхностно-активных веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ЧершвецькиЛ державний ушперситет !М.Юр1Я Федь :овича

гл

' Г1 г;

На правах рукопису

олшник

Теодор Мнколайович

Електроосадження цинку i кадмпо в присутност! деяких азотовмкших 1 оксиетильованих поверхнево-активних речовин

02.00.04 — фпична ¡йаия

Автореферат дисертацй на здобуття паукового ступеня кандидаты -ммшпих наук

Чершвц1 — 1996

Диоертац1еи б рукопис

Робота виконана у Черн1вецькоыу державному ун1верситет1 1м. Ю. Федьковича

Науковий KepiBHiiK: 'доктор ф1з.-ыат. наук, професор Нечипорук Василь Васильевич

0$ii(ltmi опоненти:

1. Доктор х!м1чних наук, професор, эав, шдолом I3HX HAH Укра!ни Кублановський Валер!и Семенович . 2. Кандидат х1м!чних наук, доцент БерСець Микола Андр1йович.

Пров1дна орган!гац1Я: Харк1всъкий деряавний ун1верситет, м. XspKiB.

Захист в1дбудегься грудкя 1996 р. о годикi на

аас!далн1 спец1ад1эовада1 Вчэно! ради К 07.01.01 в Чернхвецькому державному ун1верситет1 (274012, м. Черн1вц1, вул. Коцрбинсько-. го, 2)

3 диофгацгеэ мохна ознайомитися у СЮлштец! Черн1вецького дериавного ун1верси2ету (м. Чернхвщ, вул. Л. Украинки, 23).

Автореферат розюланш "25". листопада 1996 р.

8чеккй секрета^ t ^ , -

сяец1ал18оваяо! вчено! ради > * Лявинець O.e.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

АктуальШсть проблемы. Взаемосприйнлтливе сп!в1снування су-часного виробництва i природи представляв ообою одну э найболю-ч1шк проблем сьогодення. в еколоПчному аспект! гальван1чне ви-робництво в його RimimrbOMy стан! s гаианим джерелом эабруднення навколишнього середовища. Де, насамперед, ээ'язано а тим, що щэ до цих Шршироке використання в практитц гальванотехн1ки эна-ходять малопродуктивн! i високотоксичн! Щан1дн1 електрол1ти, токсичн!сть. яких sóepirasTbCH нав1ть п1сля эастооування самих досконалих метод!в >аезараження, ; а також використання високо-концентрованних по металу електролШв. 3 багаточисельних- неЩа-hícthx електролШв, в силу тих чи íhuiiix причин; практичне зас-тосування внаходять т!льки окрем1 з них, шр чаотхш за все пов*-язано або э 1х низькш розсхюючою эдатнЮтю, або малою продук-thbhíctd, або деф!цитн1стю, а нер1дко i з токсичн1стю добавок поверхнево-активних речовин (ПАР), якг вводиться для покращення структура i влайтивостей гальвая1чних покрить.

Тому розрабка i широкомасштабна впровадження високопподук-тивних еколог!чно безпечних технологий нанесення гальван!чних покрить, особливо цинкових i (садм1евих, як найб!льш масових ви-д1в в гальван1чному виробництв1, е надзвичаййо актуальною задачею.

Мета роОоти. Вивчення процес1в ст1йкост1 при електроосад-жешп кадм1п в присутност1 ряду moho- i б1счетвертинних амон1в-вих солей, як!' míстать складноеф!рне угрупувакня, а також деяких оксиетильованих ПАР; встановлення зв'язку ctíhkoctí а поверхне-вою активнЮтю i концентрацию доагпджуваних добавок, а також к1нетикою процесу осаджекня та як1стю отримуваяих покрить; вияв-леняя к!нетичних законом1рностей електров1дновлення кадмш i цинку з кислих i слабокисла:: розчин1в в присутност1 ряду азотов-míchhx i оксиетильованих ПАР; роэробка еколог1чно безпечних ви-сокопродуктивних технологий одержання цинкових 1кадм1ввих гзль-ванопокрить, придатяих для покриття складнопроф!льних вироб!в.

Обгрунтоваяють i достов!рн1сть наукових результата. В ди-сертащйтй poOotí експерименталья! досл1дження проводились вольтамперометриЧними (потенщодинам1чним, потетцостатичним, методом стащонарних поляризац1йних кривих), оптичними i грав!-

метричними методами, як: мають розвинену теоретичну та експери-менталъну базу. Математична обробка одержаних результата проводилась за дек1лькома cepiaMii експеримент1в, а деяы результата проходили статистичну обробку на персональному комп'ютер!.

Наукова новизна полягае в тому, шр:

- вперше досл1джено вплив moho- i бЮчетвертинних солей, як1 М1сгять складноеф1рне угрупування, на процес н1дн0влення кадШю э кислих розчтив;

- визначен! kíhstiwhí параметри npoueciB.кадмшвання i цин-кування в присутност1 ряду катЮнних i нешногенних ПАР;

- залропонован1 високоефективн1 еколог1чно безпечн1 технологи блискучого циккування i кадмшвання, hkí.дозволяють нано-сити цинков i i кадм1бв1 покриття на детали складно! конфагура-Uii.

Теоретична 1 практична Щнн1сть. Встановлен1 законокирностх електрсв1дновлення кадмш i цинку в прнсутност1 азотовкйсних i оксиетшаованих ПАР в^дкривають можлив!сть з.нтенсиф}кувати про-цеси кадмШвання в кислих та цинкування - з кислих i слабокислих електрол1т!в, а також керувати швидкХстга нанесення i hkíctb кйд-mísbhx i цинкових покрить.

. Рогроблен1 високоцродуктивн! електрол1ти кадмгювання i цинкування, як! маять високу розс1шчу эдатн1сть, що дозволяв нано-сити piBHOMipHl по tobuhhí покриття на складнопроф1льн1 вироби.' Ряд електролШв захищено авторськими свХдоцтвами СРСР (A.C. N 1027290 та A.C. N 11Б8622) i впроваджено на ВО "Пресмаш" м.Оде-са i АО "Машинобуд1вний завод" м.Черн!вц1.

На захист виносятъся:

- BaKOHöMipHocTi впливу коло!дних кат1онактйвних ПАР типу четвертинних амонхевих солей i деяках оксиетильованих ПАР на процес едектроосадження кадтю i3 сульфатного електролхту;

- результата досл!дження азот- та cípkobmíchhx ПАР на процес електров!дновлення цинку з кислих i слабокислих елктрол!т1в;

- законошрност! електроосадження цинкових i кадаИбвих покрить в присутностi пропонованих КОМПОВИЦ1Й ПАР;

- бисокопрдукТивн! малотоксичн! елекзреШти для нанесення цинкових i кадм!евих покрить шляхом електрсш1зу.

ч -

Апробащя роботи. Результати роботи допов1датась на науко-во-техн!чному cemiiapi "1нтенсиф1кац1г процес!в в гальванотехн!-ц!" (Kii'íb, 1992), кзукй2о-техк1чн1й конференцП " Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике" (Пенза, 1991), республ!канськ1й науково-техн1чн1й конференцП "Актуальные эколо-го-экономические проблемы современной химии. Химия-92" (Самара, 1992), ммгалуэевай науково-техн!чн1й колференцП "Коррозия и ззлдота металлов от коррозии в машиностроении, нефтехимии" (Уфа, 1990), пауково-технi4Hiй нарад! "Совершенствование технологий гальванических покрытий" (Киров, 1989), республ1канськз.й конфе-ренцП "Совершенствование современных электрохимических покрытий и передовой метод внедрения" (Севастополь, 1989), реггональнп! нарад! "Прогрессивные технологические процессы электроосйядения цинка и его сплавов иэ нецианистых электролитов. Цинк-89 (Куйбышев, 1989), VII Всесоюзной коференции по электрохимии (Черновцы, 1988), республ1канськ1й науково-техн1чн1Й конференцП "Теория и практика применения ПАВ при электроосачдении металлов" (Днепропетровск, 1983) та iu.

Конкрегний та сссбистт внесок дисерганта у розробку гвуко-вкх результат1в, що виносяться на захист.

Дисертаятом сплановаяа та реал!зована основна частина екс-периментальних досл1джень. Одержан! результата систематиэов_н1, í теоритично обгрунтувань Проведено промислов! випробування 1 впроЕаджено в виробнкцтво 0CH02HÍ результати роботи.

Методи досл1джень. В роботi застосозан! tskí ochobhí методи досл1джень: вольтамперометричн1 (потенцЮдинам1чний, потенцЮс-татичний, метод стац1онарних поляризац1йних кривих), кондукто-метричний, сптичн1 та грав1Метричн1 методи.

' Структура та об'ей дисертацП. Дисертац1я складавться з вступу, л'яти роздШв, висновк1в, списка цитовано! л!тератури, який включав 226 найменувань. Бона викладена на 210стор!нках машинописного тексту i включав 19 таблиць та 59 малюнк1в. '

ОСНОВНИЙ 3MICT РОБОТИ У вступ1 обгрунтована актуальн1сть теми досл!дження, сфор-

- в -

мульована мета роОоти, П наукова новизна 1 практична Ц1нн1сть.

У першому розд1л1 приведено стислий огляд л!тератури, в якому в1дображено 1стор1ю розвитку 1 сучасн! уявлення про валив ор-ган1чних поверхнево-активних речовин (ПАР) на процеси електро-в1дновлення метал1в. Дано короткий анал1з факторов, що впливають на адсорбШю ПАР 1 к1нетику процес1в електроосадження. Розглянут1 основн1 положения 1 сучасний стан теорИ адсорбц!йно1 х1м!чно! поляриэацП, а також деяк1 ыодел!, то описують эалежн1сть конс-танти швидкост1 електрох1м1чно1 реакцП в1д адсорбцЛ ПАР. Лаг еться характеристика впливу ан!онного складу електрол!ту на електрох!м!чн! процеси.

В1дм!чено, що в ряд! випадк1в, особливо далеко в1д р!внова-ги, при електроосадженн! метал!в спостер!гаються ст!йк1 часов1 дксипатквн! структури, як1 проявляються в пер1одичн!й 8м1н1 гус-тини струму або потенц1алу. В1дображен1 р!вн! точки зору щодо механ1зму виникнення 1 Юнування коливних процес1в при електро-л1з1.

Приведен! основн! властивост! ! область застосування най-б1льи масових гальван1чних покрить - цинкових 1 кадм!евих. Дана коротка характеристика сучасниы електрол!там цинкування 1 кадм!-юваняя.

В другое розд!л! приведен! об'екти 1 мотоди досл!джень. В якост! досл1дмуваяих поверхнево-активиих добавок в кисл! 1 сда-бокисл1 електрол!ти цинкування ! кадм!юваяня булк вибран! кат!-онактивн! моно-, б!с- 1 пол1четвертинн! тан1ев1 сол1 1 деяк! не!оногенн! оксиетильован1 ПАР, а також ряд 1шш орган!чних сполук, молекули яких м!стять атомй з непод!леними парами елект-рон1в - азот 1 с!рку. -

Виб!р вказаних орган1чних сполук обумовлений насамперед тим, вк> деяк1 з них в перспектив! могли б стати потенШйними добавками або складовими композиц!й ПАР в електрол!ти цинкування 1 кад-мИовання. 3 ц1е! точки зору вони волод1ю?ь необх!дним комплексом ' властивостей: е_малотоксичними (наделать до 11 ЫУ-го класу токсичности), добре роэчинн! у вод!, легко знешкоджуються, а в склад деяких з них входять атоми азоту 1 с1рки, як1 мають неза-д!ян1 пари електрон1в, що може бути причиною утворення поверхне-во-активних комплекс1в з 1онами цинку або кадм1ю.

Вивчення поверхнево! активност1 досл1джуваних ПАР проводились методом Реб!ндера. Критична концентрац1я м!цедоутворення

— г* —

досл1джувашк ПАР визначзлась по зм1Н1 поверхневого натягу, електропров1дност1, покззника заломлення 1 приведено'! в'ягкостг в эалеиност1 в!д концектрацП ПАР.. Кхнетика електроосаднення кадм1ю 1 цинку дослгджувалась потенцюдинашчним, потешцоста-тичним 1 термок1нетичним методами э використанням потекц!остат1в П5827 1 ПИ-50.1 э програматором ПР-8. РаеограЩя поляризащйних кривих здиюноталась га допомогою электронних самописц1в КСП-4 1 ЛКД-04.

Вплив ПАР 1 IX композшцй на эовн1ш1й вкгляд кэдм!евих 1 цинкових покрить, на величину робочих густин струму 1 на РЗЕ вигначався в комгркач Хула 1' Кер1нга-Бл»ма, а впх1д за струмом за допомогою медного кулонометра. М1кротверд1сть кадШввих 1 цинкових покрить визначапи на М1кротвердом1р1 ШТ-3, а адгезш цинкових 1 кадм1евих покрить з основним металом - методом эгину. Блиок покрить вш!рювався по Ыдкошенкга до Сарнтово! пластинки. Короэ1йн1 випробування проводились гравгметричним методом.

В третьому роэд1л1 подан! результата експериментального дослгдження стайкост! при електроосаджэнн! кадмгю з сульфатних розчшйв в присутност1 моно- 1 б1счетвертинних амон1евих солей, як1 мЮтять складноеф!рне угрупувачня, а також деяких окоиетгаль-ованш; ПАР; приведен! дан1 про вивчення яроцесИв м1целоутворення в системах з доолхджуваними ПАР. Вивчека К1нетика процеоу елект-ровхдновлення 1он1в кздмхю з с1рчанокислих роэчин1в в присутнос-т! деяких ПАР, Прооте.жений взаемозв'язок м1д концентрацию добавки, зникненням коливань 1 якЮтв одержуваних. покрить. .

Зггдно адсорсщйно"! теорп збальшення поляризацП при електроосадженнх метал1в в присутност! пар обумовлено '¡х адсорб-ц1ев на поверхн1 металу. Максимальне гаяьмування електродних процео1в досягаетьоя в тому випадку," коли на електрод1 утворю-еться суц1льна пл!вка з молекул пар. Очевидно, що щ!льн1сть Ще! пл!вки повинна залежати в!д концентрац11 пар, стану 1х в елект-рол1Т1, в1д Мжмолекулярно! взавмодИ пар на електрод1 1 з мате-р!алом електроду, тобто в!д природи добавки 1 металу, а також в!д деяких 1нших фактор!в.

вияснилось в процес! проведения досл1дкянь , моно- 1 01с-четвертшш сол1, а також оксиетильован1 ПАР волод1ють великою поверхневою активн1стю, що вказуе на 1х високу адсорбЩйну здат-н1сть.

Сл1д п1дкреслити, що зб1льшення числа вуглецевих атом!в у

вуглеводневому радикалi, а також к1дькоот1 метиленових груп М1Ж четвертинними атомами азоту в молекулах б1счетвертинних амон1е-вих солей приводить до тдвищення ix поверхнево!' активном!. Оо-.ання эроотае i при переход! в!д моно- до бЮчетвертинних солей.

. Природньо чекати, цо присутк1сть данях ПАР в електрол1тах для нанесения кадм1евих i цинкових покрить буде приводити до сильного гальмування процеспв роэряду íohíb метану.

.При досл1джекн1 впливу moho- i бючетвертинних солей на процео електроосадження э роэчшпв сульфату кадмш в потенцЮо-татичних i потенцЮдинам1Чних умовах виявлено Юнування стойких коливних процеоiв гуотини струму. Характер, форма, частота i ампл!туда коливань залежать як В1Д концентрацп четвертинних амон1Бвкх солёй, так i В1д величини потенциалу кадм!ввого елект-роду i часу електрол!зу.

У Б1дсутност1 moho- i бЮчетвертинних амок!бвих солей, а також при 1х мал1й концентратí (Спдр<10_Б моль/л), коливань гуотини струму при електроосадженн! кадм!ю не.опостер1гавта.ся. Зб1лыпення концентрацП солей (10~5 моль/л < Сддр < Сккм) приводить до появи коливань (мал. 1), hkí ích'/ють в певному 1нтервал1 концентрац!й i потенц1ал1в кадм!бвого електроду. ■

Мал.1. ПотенцЮстатичнаДД-крива внята при електроосаджен-Hi кадм!ю з 0.lH.CdS04 а добавкою 1.0*10~z моль/л моночетвертин-Hoi aMOHiftHO'i сол1 [Ci4H2Q-C00-CH2-N+(Cs>H5)3] * сГ при потенщ-ал! ф —1.0 В.

Полна автоксливань ухе при мая их концентрац1ях добавок гиа-Шевих солей дозволяв припустити, що при цьому розряд 10шв кад-йю 1 адсорбц!я солей прот1каять на в1льних активних д!лянках по-верхн! електроду. На корпеть адсорбц!йного ыехач1зму виникненнп етливань св1дчить 1 той факт, що досл1джуват четвертинн! амо- • 1пйна сол! мхетять поверхнево-активт кат1они, максимальна ад-сорбц1я яких опостер!гаеться в облает! потетдал1в, в\о лежать прав!шэ потенц!алу нульового заряду кадм1ю, 1 в ц!й же облает! потекщал1в спост8р1гаються автоколиваяня. У в1дсутност! добавок амон1евих солей в роачин! сульфату кадм!ю пер1одичних процес1в випвлено не було в ягодному 1а режимов електрол1ву.

При концентраЩях амон!йник солей в досл!дкуваному' електро-Л2т1 р1вних Зх критичним концентрациям мЩелоутворення 1 вище амоШтуда коливань густини струму р1вко зменпгувтпся, частота 1х вб!льшуеться 1, в ¡инц1-к1!щ1в, коливаннл зникйздть.

Аналог1чний ефект виникнення 1 !снування коливань густини струму виявлеио 1 в потенц1одинам1чному режим! електрогЦау. На поляризацШтзг 1,йф-кривих у в1дсутноот1 або при дуже нивышх концентрация четвертияних аг.ганшшх солей коливань не спостер!-гаеться. В облает! концентрации до ККМ на потенц!одинам1чних кривих, знятих в прямому 1 зворотньому напрямках, спостор1гають-ся колив1п процеои, як! мають »пеце або на во!й, або т1лыот на частин! падчючо! д!лянки поляривацшно! криво! (мал. 2). При концентрациях четвертинних солей вшцих за '1х ККМ коливань густини струму на поляризац!йних кривих не спостр1гавться. Причому, зростання концентрацп ПАР в електрол1т! в даному випадяу приводить до згладжування максимуму ! м!н1муму падаючо! д1лянки М-по-д!бно1 поляризац!йно! криво! 1 зменшення граничного дифуэ!йного струму. .

При дооягненн! ККМ ! эникненш коливань величина граничного струму майзке не змишеться а ростом концентрацИ ПАР, що вказув на те, що при концентрац!нх амо'пйних солей р!вних або трохи ви-шдх, 1пж !х ККМ, досягавться граничяий адсорбц1йний струм, ягай е границею гальм!вно! д1! адсорбц!йно! пл!вю1 ПАР на електродний процес ! в1дпов1дж максимальному заповненню катодно! поверхн! молекулами адсорбату. Незнпчне зменшення граничного адсорбц!йно-го струму 31 аб!лыяепням »юнцентрац11 ПАР т> мЩелярному розчга* сл1д взнести на рахунок додаткового опору, птворюязного !онам кадтп ор!^нтованими б!ля кятодно! повер.чн' диситапод!Сними або

пластинчатдаи мщелами.

Мал.2. Потенцхадинашчн! 1,Лф - крив! знятг при електроосадженн! кддшю в ОЛн.розчин! СёБ04 в прямому (1-3) 1 эворотнь-ому (1*-3') напркмкзх при р!вних концентрат я;: шночетвертинно!. оол! СС12Н25-С00-СН2-Ы+(СйН5)зЗ * СГ, моль/л: 1,1' - блЮ-4;' 2,2' - 1*Ю~2; 3,3У - 5*Ю-г. Швидк1сть розгортки потешцалу 3.3 В/с. .

Залежи с ть ступени гагшмування роаряду Сс1г+ в!д концентра-цП б!счетвертинно! амон1ево! сол1 а вуглеводневим радикалом "С14Н29 1 к1льк1стю ыетиденовик-груп, р1вною 10 (ыал.З) 1 фенок-солу 8-10 (мал.4) п1дтверджуе, щр максимально спов1льнення про-цесу ровряду 1он!в кадм!ю спостер1гаеться 'виде 1х ККМ, а введения пол1електрол1ту ВА-2 сум1сно э феноКсолом 8-10 в сульфатяий елактрол!т зсуваз максимум гальмування в б!к менших кочцентращй фэаоксолу 8-10.

Враховуючи, що при ааикненн! коливанъ в процесх електрсо-саджекня кадм!и в присутност! дослхдяуваних ПАР вгдбуЕаеться зм1на отруктури кадм!евих покрить в!д чорних рихлих до св!тлих

щ!льних, сдержуемо ч1тку корэляцш: процес ьццелоутворення л систем! 0(1504 - ПАР - Н2О - аникнення коливного процесу - зм!на виду поляризацито! криво! (появз площадки граничного адсорбц1й-ного струму) - максимаяьне спов1льнення електродногс процесу (максимальна стутнь заповнення катодно! поверкн1) - гм!на пкос-т1 кадшЕвих покрить.

9

Кг

¡дСвА-2

Мал.З. Залежшсть ступеня гальмуванн'я процесу едектроосад-ження кадмм в сульфатному елеетрод!т1 в1д концентращ! (Исчет-вертинно! амоийно! сол! [С14Нгд-СОО_СН2-Ы','(СНз)2 * 2С1"

Ч(СН2)10-М+(СНз)2-СН2-СОО-С14Н2дЗ

(крива 1) 1 пол!електрол!ту ВА-2' (крива 2).

. Таким чином, на основ1 вищесказаного можна зробити наступпе заключения: якцо добавка коло!дно! поверхнево-активно! рочовшш позитивно впливав на як!сть одердуваних кадм!евих покрить, то оптимальна концэнтращя ще! добавки в електрол!т! кадм!ивання повинна бути вищою,н!ж ККМ дано! ПАР в розчин! електрол1ту.

Л1тературни:! анал1з електролШв для нанесения кадм!евих ! ЦИНКОБИХ ПОКРИТЬ, В СКЛаД ЯКИХ ВХОДЯТЬ К0Л01ДН! ПАР, СВ!ДЧ1ГГЬ

про прзвильшсть такого Подходу при П1дбОр1 коло1дних ПАР для розробки нових електрол!т1В кадм1ювання 1 цинкування.

ження кадмт !э сульфатного електрол!ту в1д концентрацП фенок-солу 8-10 у в1дсутност1 (крива 1) та в присутност1 пол1електро-л1ту ВА-2 (крива 2).

В четвертому роздШ приведен! результат« досл1дження вшш-ву ряду ааотовм!сних (пал!електр0л1т ВА-2, пол1етиленполхам1н (ПЕЛА), т1ам1нбром1д (ТАБ), 4-ам1ноантип!рин 1 деяких 1нших) ба-гатофункцЮнальних ПАР як окремо взятих, так 1 у вигляд1 компо-аиц!й на процес 1 кинетику едектроосадженкя цинку з кислих г слабокислих електрол!т!в.

0ок1льки кадм1й 1 цинк близью эа своими властивостями, то представляло ЮТерес досл!дження впливу добавок, як1 викликають поаитивний вгшга в процес1 кадм1ювання, на процес електроосад-ження цинку. Як вияонилооь в ход! дооШджень, добавка пол!елект-род1ту ВА-2 в кислий електрол1т цинкування (200-250 г/л 2!л304*7Нй0 + 40-60 г/л На504) приводить до утворення натв-блис-кучих г п1тт1нгом цинкових покрить, а введения композит 1 доба-.вок фекоксолу 8-10 1 пол!електрол1ту ВА-2, по аналоги з кислим едектрол1том кадм1пвання, в едектрол1т цинкування (200-250 г/л 2п504*?Н20 + 26-30 Г/л А1а(50д)э*18Н20 + 2Б-30 г/л НэВОз) сприае

сдержанно гладких матових покрить т1лькн при малих гуотинах струму 0.5-1.0 А/дм2, причому роэоШоча эдатнЮть такого елэкт-рол!ту, як i в випадку електролгт/ а самим лол1електрол1том ВА-2, дуке низька.

В зв'ягку з ним yci наступнг досл!дження Сули проведен! з використанням хлористоамоШиного електрол1ту такого складу: 5-БО г/л ZnO + 200-300 г/л NH4CI.

Як в1домо, компактн! грубодисперсн1 осади цинку в хлористо-амонпшому електролгт! цинкування можна одержати т!льки при низьких значениях густини струму. Збьпьиення останньо! веде до утворення порошкоподЮних осадк!в, часто з дендритами. Добавка пол1електрол1ту ВА-2 в даний електрол1т не приводить до пом1тно-го покращеиня якост! цинкового покриття; введения добавки ПЕПА 8б1льЕуе роСочий !нтервал густин струм1в (до 6 А/дм2),. при пких одеркуються матов! др1Снозернист1 цинков1 осадки. Приоутн!оть добавки ТАБ у вкаэаяому електрол!т! с прияв одержашш блискучих Ц1П1Кових покрить при високих rycTimax струму ( Б - 10 А/дм2). Однак, при цьому одеркуються покриття з п1тт!нгом.

Проте, яке,о в досл!джуваному електролШ одночасно присутн! ПЕПА i ТАБ, то область густин струмгв, при яких одержуготься piB-HCMipHi блискуч! покриття значно розширюеться (О.Б - 50 А/да2), що дозволяв вести процес цинкування в 1нтенсивн1т0му режим!.

Досздження впливу т1ам!нбром!ду на кхнетнчн! параметри процесу елёктроосадженкя цинку з перхлоратного електрол!ту проводились потенщодинзшчним i методом стац!онарних поляризац!й-

HKX КрИВКХ.

Як встановлено в процес! дооЛ1джень, добавка т1ам!нбром!ду приводить до незначиого гальмування розряду ioHiB цинку в перх-лоратному електрол!т1 i майже на порядок прискорпе його в хло-ристозманхйнсму, що обумовлено, по вс!й ймов!рност1, впливом ioHiB хлору. . •

П'ЯТИЙ РОЗД1Л присвячений iHTeHCI!$iK34il процесiв кэдм!ю-вання i цинкування з кислих та слабокислих влектрол!т!в.

1э встановленоЗ нами законом!рност!, qo ящэ добавка коло-1дно) поверхнево-активно! речовини позитивно впливае на як1сть кадм1евих покрить, то оптимальна концентрац1я И в елект&л!т1 повинна бути вищою за ii ККМ, а також на основ! вивчення впливу ряду ПАР на електроосадження кадмНо i цинку э кислих 1 слабокис-лих електрол^в нами були зроблен1 спроби розробки малотоксич-

них високопродуктивних беатанЮтих електрол!т1в кадм1ввання i цинкування .

Для практичного використання нами було эапропоновано кислий електролхт кадмшвання а добавкою б!счетвертинно! амон!ево! сол! (декаыетилен-1,10-б1с(диметилкарбтетрадецикл0диметиламон1й)-дих-лорид) (АС 1027290 СССР).

Не дивлячись на досмть високу розсхюючу здатн!сть даного електрол1ту (до 80% аа методой ХерiHra-Блюма, при густин! струму 1-3 А/дм2), BiH не знайшов практичного використання, оск^льки промисловий випуск вказано! Охочетвертинно! сол1 так i не був на-лагодкений в!тчианяною промислов!стю.

У эв'язку а тим, що б1счегвертинн1 ахюншнх сол! б1льш сут-твео впливають на характер кадм1,ввих осадк1в, Hiai моночетвертин-ni, представляло 1нтерес дослддаення впливу четвертинних амон1Б-вих • солей з б1льшою к1льк1стю четвертинних атомгв азоту. Виб1р KaTioKiraro пол!едектрод1ту ВА-2 зумовленип щэ й тим, ¡до Bin -ыалотоксичний (використовуеться як коагулянт при очистц1 природ-них вод-на стаиц!ях господарсъко-питного водспостачання) !, що не тит зажливо, випускяеться в1тчизняногз прошсловЮтю.

Сам пол1електрол1т ВА-2 в кислому елактролШ кадм1ювання сприяв утворенню гладких piBHOMipHitx ссад!в кадмш в широкому !нтервад1 густин струму (0.5 - 10 А/дм2), однак осади при цьому покрит1 св1тлокаричкевою пл!вкою, яка легко aHiмасться в елект-рлгтах осв1тлення i пасивацП.

В аалехност1 в!д будови молекул добавки 1кдив1дуальних ок-сийтильованих ПАР, зокрема феноксолу 8-10, синтанолу ДСтЮ, фе-ноксолу ВИС-1Б, в стандартний електрол1т кадмгювання, взят! в концентращнх вицих 1х ККМ, сприяють одерханню св!тлих, середнь-ого зерна криотал1чних осадк1в кадм1ю також в досить широкому 1нтервад1 густин струму.

Композит 1 добавок, що м1стять катЮнний под1едектрол1т ВА-2 i одну ia вказаних оксиетильованих ПАР приводить до утво-реиня св!тлих р!вном1рних др!бнокристал1чних, а в деяких випад-ках - блмскучих кадм1евих покрить в широкому 1нтервал1 густин струиу.

Дня знаходкення оптимального складу i умов експлуатаци е£8кгрол!т1в када!ввання з перел1ченими композищями ПАР проведен! доод1дяиння технолог1чних характеристик интервалу робочих гуотин струму, величин криочо! та розс!юючо! здатнос-т!, виходу

за струмом 1 пвидкост! осадження) в залежиост! в!д гуотини сгру-|.1у 1 концентрацП добавок в електрол1гах. Кр1м цього визначон! деяк! ф1зико-механ1чн! (м!кротверд!сть, зчеплення з основой, пористость) 1 короз1йн1 властивост1 кадм1евих покрить, одержат IX з данях електролШв в задежност! в1д концептрацП добавок 1 умов електрол1зу.

На основ! проведения досл!джень пропонузоться для промислово! експлуагац!'! вэаман ¡и та стих 1 кислгих феноль них, як найб1льа поширених в гальван!чн1й практиц!, три ыалотоксичн! високопро-дуктивн! едектрол!ти кадм!кгаання (табл.1.).

Кадм!ек! покриття одержан! з електролхту, цо м!стить добавку феноксоду В-10, усп!шго витримали кл1ыатичн1 випробувагага па ВО "1скра" м. Запоракмя, а сам електрол1т впроваджений на ВО "Прес-малГ м. Одеса 1 АО "Черн!вецькии машинаЗуд!вний завод" м. Чернец!.

Таблица 1.

Склад елэктрол1т!в кадм1ювання, умови ! основн! технолог!ч-н1 параметра електрол!зу.

Компонента, умови ! основн! тех-нолог1чн! параметри електрол1ау 1 Н електрол1ту 1 1.1.2 1 3

Кадм!й с!рчанокислий, г/л 1 40-60 40-60 1 40-60

Кислота с1рчана 1 1

(р-1.84 г/см3), г/л 1 40-60 ' 40-60 1 40-60

Натр!й с!рчанокислий, г/л 1 40-60 40-60 1 40-60

Феноксол 8-10, г/л 1 2-10 1 -

Огатзнол ДС-10, г/л 1 2-10 1 -

Феноксол ВИС-15, г/л 1 1 5-25

п0л10лсктр0л!т ВА-2, г/л 1 2-10 2-10 1 2-10

рН 1 до 0.5 ДО 0.5 1 до 0.5

Температура °С 1 15-30 15-30 I 15-30

1к, А/дм2 1 0.5-15 0.6-10 1 0.5-6

Вих!д за струмом, 7. 1 95-40 100-37 1 100-49

йвидисть ооадження, мкм/хв 1 до 1.3 до 1 1 до 0.8

ЯЗЕ, % (по Хер1нгу-Епому) 1 80-60 80-40 1 80-45

На основ! проведен® дослхджевь по впливу аэотовмЮних 1 деяких !кппк ПАР на продес 1 кинетику розряду 10н1в цинку, а таил досл1дхень проведения в ком1рц1 Худла, наш прояонубть-ся кампоаиц!я добавок, в прксутност! яка! одержувтъся блискуч! цкнкоз! покриття в шзько-концентровакому атакатному електрол1-т1 в широких кежах густлни струму.

Оптишгагця складу''електролхту ! режшу його работа по ос-новних технолстччкж параметрах (вих!д за с-трумо^;, шввдкготь оеадження, роес!ююча здатнхсть) ! фгзико-мехашчнш властивостям цинкових покрить (блиок, м!кротверд!сть, зчепленчя з основою) дала момлив!сть рекомекдузати для прамислового опробування кизь-кококцентрсгвшшй по цинку ашакзтнкй електролхт наступного складу, Г/л:

о

Цинку оксид - 5-1Б; Оптимальна густина струму - 1-20 А/дмл Амон1ю хлорид - 240-260; Температура електролИу - 20-40 °С; Добавки-А - 10-15 мл; рН електрсшту ' - 5-8;

В - 5-10 мл; ШвидкЮть осадження шталу: С - 2-4 мл; при 1 А/дм2 — 0.18 мкм/хв.

20 А/дм2 -- 1.60 икм/ХЕ. , який дозволяб наносити ргвиомгриа блискуч1 цинков! покриття на детал! складно! кон$1гурац1! 1 може бути внкористаннй взам1Н ц1-анастих електролхтав цинкування.

Запрогюновано метод едектрокорекцП електрол1ту. Електрол!т впроваджено на АО."Черн!вецький машзавод" м.Чернгвць

0СН0ВН1 РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

1. Встановлено, що при електроосадженн! э розчин1в с!рчано-кислого кадмш в приоутноот! чет.верткнних амон1евих солей з числом атом1в вуглецо Сю - С16 , як! м1стять складноеф1рне угрупування,- а такая деяких оксиетильованих ПАР при п1дкисленн1 утво-рюються часов1 дисипативн1 структури, пк1 проявляться в перш-дичн1й зм1н! густини струму або катодного потенц1алу.

2. Визначен1 облает! потенЩалхв ! концентрац!й добаво! ПАР, при яких мавть м!сце каливання густкни струму. Встановлено, ср область кодиванъ в потенЩостатичния умовах в1дпов1даБ облас-т1 потенщая1в падаочо! д!лянки поляризац!йних кривих. Побудова-

Hi б1фуркац!йн! д!аграми.

3. Встановлено 1снувакня кореляц:: м1ж зниккенням коливаяь, критичкоя концентрацию >пцелоутворення ПАР, граничит.; адсорб-щйним струмом 1 як!стю кадм!евих покрпть. Показано, що ягацо добавка коло!дно! поверхнево-активно! речовкни позитивно впливае на ягасть кадмхевого покриття, то оптимальна !! концентрац1Я в електролШ повинна бути вица ?я П критичну концеятрзщга м!це-лоутворення.

4. Показано, що досладдувэн! ПАР в процес! електров!дков-лення кадм1к) г сульфатного електрол1ту д!ють як iHri6iTopn. Максимальна стутнь гапьмувааня йроцесу розряду Юн!в кадмш спос-терагаеться при концентрациях вищпх за !х ККМ.

Б. Роэроблен1 чотири малотоксичн! вноокопродуктивн! кисл! електрол!ти кадм!ювання, hkî волод!ють тдвшценою розс!юючога эдатнЮтга /A.C. СРСР N1027290, A.C. СРСР N1158622/. Визначен! ochobhî $isnko-mexahi4hi i корозашп властивост1 отриманих пок-рить. В1дпрацьован! методи уоунення могшших основних неполадок при екоплуатацП електролШв. Один з вар!ант1в електрол1т!в впроваджений з виробництво..

6. Досл1джено вплив т!ам!нбром!ду i пол!етиленпол1ам!н>- на процес i кинетику електроосадження цинку в перхлорагному та ат-акатному елеетрол!таХ. ПрисутнЮть даних добавок приводить до значно! !нтенсйф!кацН процесу цинкування з кислих i ам!акатлих електрол!т1в, що пояснюеться одночасним розрядом îohîb цинку i стабЬ-пгованих пол i е тиле нпол1ахи ном коло!дних Частинок оксидних/ г!дроксидних сполук цинку.

7. Запропоновано малотоксичний високопродуктивний низько-концентрований по цинку ам!акатний еле^трол1т блискучого цинку-вання, який волод1б високого роэс!юючою здатн!стю, шр дозволяв наносити plBHOMipHi по товщин! цинков! покриття на детал! складно! конф!гурац!!.

OCHOBHÎ РЕЗУЛЬТАТ!! ДИСЕРТАДП ОПШП КОВАН I У НАСТУПНИХ РОБОТАХ

1. Лопушанская A.I1., Маркова С.В., Останова Л.П., Негрич В.В., Оляйник Т.Н., Удовицкая В.В. Переодические явления при электроосалдении кадмия в присутствии аммониевых бисчетвертичных солей.// Электрохимия. - 1976. - т.12, вып.10. - с.1528-1532.

2. i.iapKOBa C.B., Осталова Л.П., Олийнйк Т.Н. О взаимосвязи строения и свойств ионогенных мицеллообразущих ПАВ с устойчи-

- IS -

воотью процессов на границе твердая заряженная поверхность -раствор. // Физико-химические основы применения поверхностно-активных вещеотв: Tea. докл. Респ. конф. - Донецк, 1981. - с.100.

3. АС 1027290 СССР, ШИ С2БД 3/26. Электролит кадыирования. Маркова C.B., Лопушанская A.M., Олийник Т.Н., Останова Л. П. Удо-вицкак В.В. Б.И. N25, 1983.

4. Маркова C.B., Олийник Т.Н., Останова Л.П.,, Лебединцева И.А. Особенности переходных процессов при электроосаждении кадмия из сернокислых растворов в присутствии аммониевой моночетвертичной соли t(C2H5)3N+CH2C00Ci£H23lcr./ Ред. журн. "Электрохимия" АН СССР. - М.: 1984 - 1Бс., - Деп. в ВИНИТИ N4988-84.

5. Маркова C.B., Олийник Т.Н., Останова Л.П. О взаимосвязи особенностей переходных . процессов, характера поляризационных кривых и качества осадка при электроосаждении кадмия из растворов с ПАВ.// Развитие и применеие полярографии и родственных методов. Тез. докл. VI11 Всео. совещ. по полярографии. - Днепропетровск, 1984. - с.125-126.

6. АС 1158622 СССР, МКИ С25Д 3/26. Электролит кадмирования. Маркова C.B., Олийник Т.Н., Лопушанская А.И., Мойсеенко С.Н., Кулиш В.Д., Салзмаха С.М. Б.И. N20, 1985.

7. Нечшюрук В.В., Олийник Т.Н. О влиянии некоторых азотсодержащих ПАВ на кинетику злектровосотановления цинка. / Материалы VII Всесоюзной конференции по электрохимик. - Черновцы. -1988.- Т.1.- С.195-196.

8. Олийник Т.Н., Негрич В.В. Осаждение кадмия из сульфатного электролита в присутствии некоторых ПАВ. / Тезисы докладов VII Всесоюзной конференции по электрохимии.- Черновцы,- 1988.- Т.1.-С.210,

9. Олийник Т.Н., Умнова З.В., Негрич В.В. О влиянии некоторых технических ПАВ на злектроосаждениэ кадмия из сернокислого электролита. / Материалы конференции "совершенствование прогрессивных видов электрохимических покрытий и передовой опыт внедрения".- Севастополь.- 1989.- С.52.

10. Олийник Т.Н., Нечипорук В.В., Умнова З.В. Электроосаждение цинка и кадмия из нецианистых электролитов. / Мат. н.-т. конф. Современные, проблемы коррозии и защиты металлов от коррозии в народном хозяйстве. Уфа. 1990.- С. 33.

11. Нечипорук В.В., Олийник Т.Н. ЭлектроосадденЕе цинка в присутствии добавки ЧГУ-Ш. / Респ.семинар "Прогрессивные

техн.процессы злектроооаждения цинка и его сплавов из нецианистых электролитов". Цинк-92.- Самара.- 1992.- С.21.

12. Нечипорук В.В., ОлийникТ.Н., Умнова Э.В. Интенсификация процесса электроосаждения цинка из аммиакатного электролита цинкования. / Tea, докл. научн.-техн. семинара "Интенсификация процессов в гальванотехнике".- Киев.: Знание.- 1992.- С.35-35

13. 0л1йник Т.М., Нечипорук В.В., Умнова 3.В. Малотоксичний електрол1т блискучого цинкування. / Шжнародна наукова конф. Наьколишне середовицэ i эдоров'я.- Черн1вц1.- 1993.- С.293.

14. ОлийникТ.Н., Нечипорук В. В., Умнова 3.В. Ресурсосберегающая технология блестящего цинкования. / Теэи доп. 1 Укра!нсь-кого електрох!м1чяогг з*'1"зду.- Ки1 в.- 1995.-'С. 157.

RESUME

Oliynyk Т.М. Electrodeposition of 2ink and cadmium at nightrogen containing and Oxidousethelen surface-active substances. Dissertation is nominated for scientific degree of candidate of chemical science on specialiti 02.00.04 - physical chemistry. Chernovtsy State Universiti. Chernovtsy. 1996.

12 research papers and 2 author's certificats, reflecting the investigation of a number of guarternary oxidousethelen and other surface active substances and their compositions on' the electrodepositing processes of cadmium and zink are presented Kinetic of ionic .discarding processes of of zink and cadmium from acidions and lowacidions electrolites at the presence of some surface-active substances; has been studied and different possibilities of zink and cadmiumsurface formation have been shown. Highly efficient composition of arid the usage conditions of ecologically safe electrolites for'the formation of zink and cadmium surfaces were worked out on the base of technological parameters determination of these electrolytes a number of physical, mechanical and corrosion - resistance properties of zink and cadmium surfaces.

АННОТАЦИЯ

Олийник Т.Н. Электроосаждение цинка й кадмия в присутствии некоторых азотсодержащих и оксиэтилированных поверхностно-активных веществ. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04. - физическая химия.

Черновицкий государственный университет. Черновцы. 1995.

Защищается 12 научных работ и 2 авторских свидетельства, в которых отражены результаты исследования влияния ряда четвертичных, окоиэтшшроваиных и некоторых других ПАВ, а также их композиций на процесоы э^ектроосаждения кадмия и цинка. Изучена кинетика процессов разряда ионов цинка и кадмия из кислых и слабокислых электролитов в присутствии некоторых из исследуемых ПАВ; показана возможность интенсификации процессов кадмированин и цинкования. На основании определения основных технологических параметров электролитов, ряда физико-мехаякческих и коррозионных свойств цинковых и кадмиевых покрытий проведена оптимизация состава и ренинов эксплуатации разработанных экологически приемлемых высокопроизводительных электролитов цинкования и кадмирования.

Ключов! слова:

цинк; кадм1й; азотовм1сн1, оксиетильован1 поверхнево-активн! речовини; часов! дисипативн! структура; коливання; критична кон-центраЩя м1целоутвореяня.