Электроосаждение цинка в присутствии некоторых замещенных оксипиримидинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Сравнительный анализ электролитов цинкования

1.2. Основные условия образования блестящих электролити ческих осадков

1.3. Влияние поверхностно-активных органических веществ на кинетику разряда комплексных ионов металлов

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.h Потенциодинамические исследования

2.2. Хронопотенциометрические измерения

2.3. Измерение .емкости двойного электрического слоя

2.4. Полярографический метод

2.5. Метод УФ-спектроскопии

2.6. Определение отражательной способности, коррозионной устойчивости и микротвердости гальванических цинковых покрытий

2.7. Определение выхода по току и рассеивающей способности электролитов.

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРООСАВДЕНИЯ ЦИНКА ИЗ СУЛЬФАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, СОДЕРЖАЩИХ НЕКОТОРЫЕ ЗАМЕЩЕННЫЕ 0К-СИПИРИМИДИНЫ

3.1. Обоснование выбора объектов исследования

3.2. Разработка электролитов блестящего цинкования и исследование их гальваностегических характеристик

3.3. Полярографическое изучение электрохимического поведения некоторых производных оксипиримидинов

3.4. Изучение ингибиторных свойств и адсорбционного повв' дения производных оксипиримидинов на поверхности цин нового электрода

4.< ВЛИЯНИЕ КИСЛОТНОСТИ ЭЛЕКТРОЛИТА НА МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ НЕКОТОРЫХ ЗАМЕЩЕННЫХ ОКСИПИРИМИДИНОВ В ПРОЦЕССЕ ЭЛЕКТ-РООСАЗДЕНИЯ ЦИНКА.

4.1. Влияние гликокола на электроосаждение цинка из сульфатных электролитов

4.2. Хронопотенциометрическое исследование влияния некоторых производных оксипиримидинов на электроосаждение цинка из разбавленных растворов.73.

4.3. Хронопотенциометрическое исследование процесса электроосаждения цинка в электролите с рН=4,

4.4. Хронопотенциометрическое исследование процесса электроосаждения цинка из электролита с рН=2,5 . 87 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

Электролитическое цинкование является одним из наиболее распространенных технологических процессов в современной гальваностегии. Широкое применение цинковых покрытий обусловлено их высокими защитными свойствами и относительно низкой стой мостью. Цинковые покрытия применяются главным образом для защиты от коррозии изделий из черных металлов, работающих в наружной атмосфере различных климатических районов, а также в закрытых помещениях, атмосфера которых загрязнена газами и продуктами сгорания. Цинк может находится в контакте со мно -гими химическими средами. Перспективность применения цинковых покрытий кроме того обеспечивается значительными природными запасами цинка [i].

В литературе описано большое число электролитов цинкования. В промышленности применяются преимущественно цианидные электролиты цинкования для покрытия сложнопрофилированных изделий и кислые - для осаждения цинка на изделия простой геометрии. Основным недостатком цианидных электролитов является их высокая токсичность и нестабильность в работе. В последнее время отдается предпочтение кислым электролитам цинкования, содер -жащим различные поверхностно-активные вещества (ПАВ), позво -ляющим получать блестящие покрытия с хорошими защитными свойствами. Такие электролиты являются менее токсичными и не требуют больших затрат на очистку сточных вод.

Главными преимуществами блестящих гальванопокрытий по сравнению с обычными матовыми являются: экономия цветного металла, повышение коррозионной стойкости покрытий, устранение трудо -емкой и вредной операции механической полировки и связанных с нею затратами, возможность ведения непрерывного технологического процесса при нанесении многослойных покрытий.

В качестве ПАВ исследовано и предложено большое число органических соединений, относящихся к различным классам. Вопрос о механизме влияния ПАВ на протекание электродных реакций до настоящего времени выяснен недостаточно и составляет актуальную задачу теоретической и прикладной электрохимии. Примени -тельно к электроосаждению металлов решение этой задачи открывает широкие возможности интенсификации технологических процессов в гальванотехнике, в улучшении структуры и рзико-ме -ханических свойств гальванических осадков и их коррозионной устойчивости [2].

Изыскание новых, неизученных ПАВ, разработка перспективных электролитов блестящего цинкования с их использованием, а также накопление экспериментальных данных по механизму влияния ПАВ на формирование цинковых покрытий является актуальной задачей.

Целью работы является выяснение возможности применения производных оксипиримидинов в качестве блескообразователей в кислых сульфатных электролитах цинкования и разработка новых перспективных электролитов с их использованием для получения гальванопокрытий с повышенными защитными свойствами. В задачу исследования входит также изучение механизма действия указанных органических соединений на процесс электроосаждения блестящих цинковых покрытий.

Научная новизна. Впервые установлено, что некоторые про -изводные оксипиримидины являются эффективными блескообразова-телями. С помощью хронопотенциометрического и поляризационного методов установлена природа разряжающихся комплексов цин ка в присутствии в электролите органических добавок в зависимости от кислотности. Показано, что блескообразукицее действие исследованных оксипиримидинов связано со способностью органической добавки к поверхностному комплексообразованию. Определены гальваностегические характеристики сульфатных электролитов цинкования, содержащих добавки производных оксипиримидинов.

Практическая значимость. Разработаны сульфатные электролиты цинкования, содержащие некоторые производные оксипиримидины и рекомендованы для получения блестящих, толстослойных покрытий с повышенной коррозионной устойчивостью.

На защиту выносится:

- результаты экспериментального изучения адсорбции на поверхности цинкового электрода некоторых производных оксипиримидинов и их ингибирующего действия на процесс электровосстановления ионов цинка из сульфатного электролита;

- экспериментальные данные по изучению влияния гликокола на состояние разряжающихся на катоде комплексов цинка;

- результаты исследования механизма ингибирующего действия исследуемых органических веществ в зависимости от кислот -ности рабочего электролита, полученные с помощью методов измерения поляризации на вращающемся дисковом электроде и хро-нопотенциометрии;

- рекомендации по составу и использованию сульфатных электролитов с добавками производных оксипиримидинов для получения блестящих гальванических покрытий с повышенной коррозионной стойкостью.

Апробация работы. Основные положения работы докладывались:

1. На семинаре ^Современные методы нанесения гальванических и химических покрытий", Москва, 1979.

2. На научно-практической конференции ^Проблемы коррозии и пути повышения коррозионной стойкости металлов и материа -лов", Казань, 1980.

3. На II Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии, Москва, 1983.

4. На Всесоюзном семинаре ^Роль комплексообразования в процессах электрокристаллизации металлов", Казань, 1983.

5. На итоговых научных конференциях ИОФХ им. А.Е. Арбузова -1978, 1983 и 1984 гг.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ и тезисов докладов.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и выводов. Содержит 123 страницы машинописного текс

выводы

1. Установлено, что исследованные производные оксипирими-дины являются ПАВ на цинковом электроде. В кислом сульфатном электролите цинкования они проявляют ингибиторные и блескооб -разующие свойства.

2. Методами хронопотенциометрии и снятия поляризационных кривых на вращающемся дисковом электроде установлена зависимость ингибиторных свойств добавок от рН. В электролите с добавками 2-окси-4,6-диметилпиримидина, N -(fi -оксиэтил)-4,6 -диметилдигидропиримидона-2, N , jf -диоксипропил)-4,б-ди -метилдигидропиримидона-2, эфира фосфоновой кислоты с Л/-(доксиэтил)-4,6-диметилдигидропиримидоном-2 и 2-метокси-4,6-ди -метилпиримидина при рН=2,5 ингибирование электродного процесса обусловлено адсорбцией электрохимически активного комплекса ионов цинка с органическим соединением. В электролите с рН=4,0 добавки ингибируют электродный процесс аналогично электрохимически инертным ПАВ.

3. Показано, что в отличие от всех исследованных соединений, ингибирующее действие соединения с фиксированной катион -ной структурой обусловлено поверхностным комплексообразованием с ионами цинка во всей изученной области рН. 4. Блескообразующие свойства исследованных ПАВ зависят от их строения. Увеличение длины цепи заместителя в A/i-положе -нии пиримидинового цикла приводит к возрастанию блескообразо -вания. Наличие в молекуле ПАВ одной аминогруппы уменьшает, а двух аминогрупп или двух атомов кислорода лишает их блескооб -разующей способности.

5. Установлено, что блескообразующее действие изученных производных оксипиримидинов связано с их способностью к протонированию и поверхностному комплексообразованию с ионами цинка.

6. Высказано соображение, что формирование блестящих цинковых покрытий связано с делокализацией электронов поверхности катода полем положительных фрагментов поверхностных комплексов, нивелирующих кристаллографическую неоднородность цинкового электрода.

7. Изучены гальваностегические характеристики электроли -тов цинкования в присутствии блескообразующих ПАВ. Разработан электролит, содержащий соединение с фиксированной катионной структурой, который позволяет получать толстослойные цинковые покрытия (до 60 мкм) с блеском "80 Коррозионная устойчи -вость таких покрытий в восемь раз выше матовых при одинаковой толщине.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты проведенного исследования показывают, что некоторые замещенные оксипиримидины (соединения la, 1в, Ic, Id, 2 и 5) являются эффективными блескообразователями при электрокрис - ' таллизации цинка в кислых сульфатных электролитах цинкования. Введение этих соединений в электролиты цинкования расширяет диапазоны рабочих плотностей тока, увеличивает твердость и коррозионную устойчивость покрытий, способствует формированию блестя -щих осадков.

Существенное влияние на механизм катодного процесса, ВТ-ме-талла и блеск цинковых покрытий оказывает кислотность раствора и природа заместителем в молкуле органической добавки. Так, замена водородного атома в соединении 1а на CHgGH^H^HgOH - радикал увеличивает адсорбционную и блескообразующую способность органической молекулы. При наличии Л/Н^-группы в положении 6 (соединения За, Зв) блескообразующая способность органического сое -динения невысока и проявляется при более низких рН. Соединение с двумя А/Н^-группами (соединение Зс), а также с двумя атомами кислорода (соединение 4) не проявляют блескообразующего действия при электрокристаллизации цинка.

При рассмотрении механизма процесса электроосаждения цинка • из электролитов, содержащих оксипиримидины следует учитывать основные факторы, определяющие состояние ингредиентов в растворе и в пограничной области.

Известно, что в кислых растворах гликокол из биполярного иона HjJV-CH^OO", характерного для нейтральных и слабокислых вод -ных растворов переходит в катионную форму по схеме:

Н3А/-СН2СОО" + Н30+ ^ Н3А/-СНгС00Н + Н20.

Обратимая реакция протонирования и депротонирования обусловливает буферирующие свойства гликокола.

Далее следует учитывать, что катионная форма гликокола может участвовать в формировании положительной обкладки двойного электрического слоя электрода, заряженного отрицательно относительно раствора. Электростатическая адсорбция гликокола на цинке должна привести к делокализации протонов аминогруппы. Схему делокализацш протонов на поверхностных кластерах цинка ( ZП^ ) можно представить в следующем виде:

Zп* + Н3Л/-СН2С00Н -[Znx-(H-A/Ha-CHaC00H)a9C>] ,

Адсорбция протонировашюго гликокола приводит к появлению лабильных протонов в адсорбционном слое с пониженно! на них электронной плотностью. Поскольку протонированная форма гликокола лишена несвязываюпщх орбмталей (несвязывающая молекулярная орбиталь атома азота заблокирована протоном в А/Н^-группе) , она не может участвовать в комплексообразовании с ионами цинка. В том случае, когда адсорбция гликокола будет сопровождаться депротонированием, а это возможно, в не слишком кислых растворах или при повышении pHg , то гликокол приобретает способность образовывать поверхностные комплексы с Zn(fl) по схеме:

Zn;(H5N-CH2C00H)a3c+H20 =LZn~x (HjW-CH^OO^+H/ [Zn;(H>-CH2C0D%9C]+Zn(S)^[Zn;(H>-CH24<°)Zn(iy.

При образовании комплексов этого типа лабильные протоны аминогруппы могут выполнять функцию мостика в катодной реакции разряда:

ZПх (HjA/-CHaC00Zh(a))a9C Znx+1+ НзА/-СН2С0СГ.

Наличие поверхностного кошхлексообразования в сульфатном электролите, содержащем гликокол, при рН=4,0 , подтверждено экспериментально хронодотевдиометрическими исследованиями (рис;4*1., кривые 2,3). Вместе с тем установлено значительное повышение поляризации при наличии гликокола в растворе (табл.4.1.), которое может быть обусловлено затрудненностью разряда гликоколятных комплексов цинка(П) по сравнению с восстановлением его аква-комплексов. В связи с этим представляет интерес случай с образованием на поверхности циклического соединения. В этом случае гликокол должен играть роль ингибитора катодной реакции восстановления комплексов цинка или быть донором протонов при выделении водорода:

- /НА/

В изученных в данной работе системах есть основания считать, что функция гликокола не ограничивается реакцией протонирования и депротонирования, т.е. буферирувдей способностью; Гликокол при увеличении значений pHg может непосредственно участвовать в элементарном акте переноса заряда.

Исследованные в работе добавки замещенных оксипиримидинов имеют циклическое строение, характеризуются не только локальным распределением зарядов в боковой цепи, но и наличием П -дело-кали зованных электронов. Рассматриваемые органические соедине -ния являются ПАВ и ингибиторами процесса электроосаждения цин -ка. Наличие атомов азота в цикле с электронодонорными орбиталя-ми обеспечивает возможность взаимодействия их с протонами в кислых растворах, т.е. склонность к реакциям протонирования. Про-тонированием и депротонированием и обусловлено различное пове -дение замещенных оксипиримидинов в электролитах с разным значением рН. При адсорбции протонированных органических молекул на отрицательно заряженной поверхности цинка, как и в случае гли -кокола, будет иметь место делокализация протонов.'

В отсутствие буферирующих добавок (гликокол) за счет сдвига протолитического равновесия в приэлектродном слое, изученная добавка 1с существует и адсорбируется на электроде преимущест -венно в молекулярной(непротонированной)форме, которая не всту -пает в поверхностное комплексообразование с ионами цинка. Инги-бирующее действие органического вещества в этом случае обусловлено эффектом блокировки поверхности электрода, приводящим к снижению градиента потенциала в двойном электрическом слое и уменьшению коэффициента оС .

При достаточно высокой концентрации органического вещества в растворе на цинковом электроде образуется адсорбционная пленка, через которую и происходит разряд аквакомплексов цинка. Такое заключение основывается на наличии скачка потенциала на хро-нопотенциограммах. В этом случае на катоде формируются матовые мелкокристаллические осадки цинка. Свойства пленки зависят от природы заместителей в молекуле оксипиримидинов. В процессе электролиза такая адсорбционная пленка, по-видимому, существует в лабильном состоянии - постоянно формируется за счет адсорбции и разрушается. Последнее возможно происходит в результате восстановления органических молекул, входящих в состав адсорбционной пленки, выделяющимся на катоде атомарным водородом, как ив случае P"t- и Rh -электродов (раздел 3.3.). Основанием для такого представления является то, что в рассматриваемых электролитах ВТ-металла ниже 100 % (табл.3.2.).

В электролитах с рН=4,0 в присутствии гликокола на хронопо -тенциограммах не обнаружено скачков потенциала на начальных участках, свидетельствующих о разряде аквакомплексов цинка че -рез сплошную адсорбционную пленку. Это может быть обусловлено восстановлением более прочных гликоколятных комплексов цинка(П).

В более кислых растворах (рН=2,5), содержащих гликокол, при введении оксипиримидинов электродный процесс лимитируется реакцией поверхностного комплексообразования (рис.4.7.-4.12.).

В соответствии с величинами рКв (3,8 - 4,2) можно считать, что поверхностное комплексообразование соединений la-Id, 2 связано с их протонированием. Разряд ионов цинка на поверхности цинкового электрода, занятой протонированными молекулами ПАВ с делокализованным положительным зарядом на пиримидиновом цикле, может происходить при образовании промежуточных комплексов Zn(|j) с участием отрицательно заряженных частиц раствора. В кислых растворах (рН=2,5) в присутствии оксипиримидинов реализуется случай ингибирования электродного процесса адсорбцией и разрядом комплексов цинка, образующихся при взаимодействии ионов металла с органическим веществом на поверхности электрода.

Наличие предшествующей химической реакции в кислом растворе в присутствии соединения 1с наблюдается также и без гликокола.

Различный механизм действия исследованных добавок оксипиримидинов на процесс электроосаждения цинка из сульфатных элект -ролитов оказывает влияние и на качество гальванических покрытий.

Наличие предшествующей замедленной химической реакции, связанной с поверхностным комплексообразованием, приводит к формированию блестящих цинковых осадков. Так, соединения la-Id, 2 способны к поверхностному комплексообразованию в электролите с рН=2,0 -3,0 , соединение 5 - при рН=2,0 -4,2 , в этой же области кислотности они обладают блескообразующим действием.

Оксипиримидины, содержащие в кольце одну аминогруппу (За,

Зв), обеспечивают невысокий.блеск цинковых покрытий (25-30%) и только в электролитах с рН < I. Наличие в гетероцикле аминогруппы приводит к появлению дополнительного координационно-активного центра и значительно повышает основность таких соединений. Необходимость использования в этом случае сильно кислых электролитов для получения блестящих покрытий может быть обусловлена появле -нием дополнительных центров протонирования. Как следует из ре -зультатов адсорбционных измерений, соединение с двумя аминогруппами в молекуле (Зс) не взаимодействует с ионами цинка на поверхности электрода. Введение в сульфатный электролит этого соединения даже при рН < I не обеспечивает формирования блестящих цинковых покрытий. Полученные в работе экспериментальные результаты могут служить основой для следующих соображений по механизму блескообразования при электроосакдении цинка.

Блескообразующая способность рассматриваемых органических добавок при низких значениях рН (2,0 -3,0) связана с образованием на поверхности катода комплексов цинка с адсорбированным (прото-нированным) ПАВ. Последующий разряд таких комплексов происходит в условиях делокализации поверхностных электронов металла полем положительно заряженных фрагментов ПАВ, нивелирующих физико-хи -мическую неоднородность поверхности электрода. Кристаллизация металла в таких условиях приводит к формированию блестящих осадков.

Полученные в диссертации данные показывают, что непременным условием блескообразования при электрокристаллизации цинка в присутствии замещенных оксипиримидинов является комплексообразование ПАВ с ионами цинка на поверхности электрода. Такое условие достигается адсорбцией комплексов ионов цинка с протонированны-ми, положительно заряженными органическими молекулами.

1.W. Das galvanische Verzinken Stand und Perspek-tiven. - Galvanotechnik, 1981, Bd. 72, Жг. 5, s. 470-477.

2. Geduld Н. Bright zink plating 1975. The plater's choise.-Plating and Surfase Finishing, 1975» vol. 62, N£ 7, p. 687693.

3. Schwarz G.K. Schwachsaure Glauzzink Electrolite. - Ober-flachentechnik, 1975, Bd. 52, Nr. 9-10, s. 241-245.

4. Romer K.R. Modern Verzinkungsvezfahren. Galvanotechnik, 1975, Bd. 66, Nr. 10, s. 789-795.

5. Матулис Ю.Ю. Теория и практика блестящих гальванопокрытий.-Вильнюс : Госполитнаучиздат, 1963. 614 с.

6. Лайнер В.И., Кудрявцев Н.Т. Основы гальваностегии. М.: Металлургиздат, 1943. - 503 с.

7. Кудрявцев Н.Т., Никифорова А.А. Коррозия и борьба с ней.-В кн.: Труды совещания по вопросам коррозии и борьбы с ней. М. - Л., Изд. АН СССР, 1940, с. 231-238.

8. А.С. № 20255 (НРБ). Слабокислый электролит блестящего цинкования. (Караиванов С.И; и др.). -.РЖ Химия, 1977, № 9, 9Л343П.

9. А.С. № 22914 (НРБ). Комбинированная добавка к кислому электролиту цинкования. (Караиванов С.И. и др.). РЖ Химия, 1979, № 4, 4Л328П.

10. А.С. № 2086566 (СССР). Водный электролит блестящего цинкования. (Данилов Ф;И. и др.). РЖ Химия, 1977, № 20 , 20Л200П.

11. А.С. № 2II2903 (СССР). Способ получения блескообразова -теля для гальванических электролитов. (Стахль А.Х.). РЖ Химия, 1977, № 4, 4Л317П.

12. Ваграмян А.Т., Титова В.Н. О деполяризующем действии тио-мочевины при электровосстановлении ионов цинка и ее влияние на структуру осадка. Электрохимия, 1968, т. 4, № 8, с. 918-922.

13. Пат. ФРГ. № 2010982. Способ электроосаждения цинковых покрытий. ( Acimovie S.). РЖ Химия, 1977, Ш 17, 17Л294П.

14. Трофименко В.В., Литовка Г.П., Лошкарев Ю.П. Электроосаждение цинка из сульфатных растворов с добавками полиакрил-амида и акрилонитрила. Укр. хим. ж., 1978, т. 44, № 6 , с. 592-595.

15. Пат. Японии. № 46-91695. Кислый электролит блестящего цинкования. (Ямагиси X., Ватанабэ Ц.). РЖ Химия, 1977,3, ЗЛ403П.

16. Игнатенко Е.Х., Самир Абдель-Хусейн. О влиянии некоторых органических добавок на процесс электроосаждения цинка из кислых электролитов. Вестник Киевского политехнического ин-та, серия химического машиностроения и технологии. -Киев: 1972, № 9, с. 57-59.

17. A.C. № 387037 (СССР). Способ электролитического цинкования. (Дерещ АЛ., Юодказие К.И., Матулис Ю.Ю.). Опубл. в Открытия. Изобр. Пром. образцы. Товарные знаки № 27 , 1973.

18. Пат. США. № 602247. Композиции блескообразователей цин -кования и кадмирования. (Kosmos J.С. ). PS Химия, 1977, № 8, 8Л319П.

19. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. М.:. Химия, 1979. - 352 с.26; A.C. № I2I8349 (СССР). Способ электролитического цинкования. (Семерюк В.И.). Ш Химия, 1977, № 9, 9Л342П.

20. А.С. № I960I28 (СССР). Водный электролит цинкования. ; (Кудрявцев Н.Т. и др.). РЖ Химия, 1977, Ш II, ПЛ347П.

21. A.C. № 1839832 (СССР). Блескообразующая добавка. (Бака -люк Я.Х. и др.). РЖ Химия, 1977, № 13, 13Л296П.

22. Пат. Японии. Ш 52-130437. Электроосаждение цинка из электролита, содержащего блескообразователь. (Осима К., Такаси A.), РЖ Химия, 1979, № 16, 16Л378П.

23. Пат. США. № 548242. Блескообразующая добавка к щелочным электролитам блестящего цинкования. ( Eppensteiner F.W. ).• PI Химия, 1977, № 8, 8Л316П.

24. McMullen W.H., Eppensteiner F.W. Elееtrо depo siting Zink from a Pyrophosphate Solution. Plating, 1965, vol. 52, '12, p. 123-125.

25. Кудрявцев H.T., Эль-Шейх Ф.М., Пономарева Л.Ю. 0 влияниии поверхностно-активных веществ при электролитическом цин -ковании из пирофосфатного электролита. Ж. прикл. химии, 1977, т. 50, Ш I, с. 88-90.

26. А.С. № 1839837 (СССР). Блескообразующая добавка. (Бака -люк Я.Х., Попович В.А.). РЖ Химия, 1977, № 10, ЮЛ264П.

27. Гнусин Н.П., Золотовицкий Я.М. Высокопроизводительные электролиты аммиакатного цинкования. Минск: Изд. Ин-та научно-технической информации БССР, 1962. - 47 с.

28. Гудин Н.В., Шапник М.С. Новые полиаминовые электролиты цинкования и меднения."- В кн.: Технологические процессы и автоматизация контроля производства в гальваностегии. -Киев: Гостехиздат УССР, 1962, с. 40-42.

29. Горбунова К.М., Ивановская Т.В., Шишакова Н.А. Структура и механизм образования блестящих гальванических осадков.-1.Ф.Х., 1951, т. 25, № 8, с. 981-987.

30. Попова 0.С., Горбунова К.М. Строение и некоторые свойства электролитического марганца. 1.Ф.Х., 1958, т. 32, Н» 9 , с. 2020-2028.

31. Кудрявцев Н.Т., Эршлер Г.В. О механизме образования блестящих осадков цинка на катоде. ДАН СССР, 1950, т. 72 , с. 363-364.

32. Ваграмян А.Т., Усачев Д.Н. Электроосаждение хрома. ДАН СССР, 1954, тУ 98, № 4, с. 605-607.

33. Геренрот Ю.Е., Лейчкис Д.Л. Адсорбционно-диффузионная модель блескообразования при электрокристаллизации метал -лов. Электрохимия, 1977, т. 13, № 3, с. 341-345.

34. Лошкарев М.А. К теории адсорбционной химической поляризации. ДАН СССР, 1950, т. 72, № 4, с. 729-732.

35. Кайкарис В.А. Двухфакторная теория блескообразования. -Электрохимия, 1967, т. 3, Ш 10, с. 1273-1279.

36. Кузнецов В.А. Кристаллы и кристаллизация. М.: Изд* на -учно-технической литературы, 1954, -II0 с.

37. Diggle J.W., Despic A.R., Bockris J.O*M. The mechanism of- из the dendritik Electrocrystallization of zink. J. Electrochem.w

38. Soc., 1969, vol; 116, N£ 11, p. 1503-1514.

39. Despic A.E., Savic-Maglich G., Jacovic M. Effect of codepo-sition of polymer on the morfology of electrodeposited со -oper. J. Appl. Electrochem., 1979» volv 9» № 2, p. 147153»

40. Jaksic M.M., Tobias C.W. Hydrodynamic effect of surfactant on electrodeposited zink macromorfology. 32 Meeting of International Society of. Electrochemistry, vol. 1, Themes A and B. - Dubrovnik, Yugoslavia, 1981, p. 319-323»

41. Фрумкин A.H. Адсорбция органических веществ и электродные процессы. ДАН СССР, 1952, т. 85, №2, с. 373-376.

42. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. -М.: Мир, 1967. 351 с.

43. Мордовченко И.П., Лошкарев M;A. 0 зависимости эффекта торможения электродного процесса от поверхностной концентра -ции ингибитора на электроде. Электрохимия, 1965, т. Iс. 94-100.

44. Дамаскин Б.Б., Герович М.М., Каганович, Р.й. Об адсорбции на ртути пентафторфенола. Электрохимия, 1967, т. 3, с. 667-671.

45. Андрусев М.М., Николаева-Федорович Н.В., Дамаскин Б.Б.

46. Исследование влияния адсорбции органических веществ на некоторые реакции электровосстановления. В сб.: Электрохимические процессы с участием органических веществ. - М.: Наука, 1970, с. 29-36.

47. Bieglar Т., Laitinen Н. Kineties of Electrode Reactions with Adsorbed Films. J. Electrochem. Soe., 1966, vol. 113, N£ 8, p. 852-855.

48. Фрумкин A.H. Влияние адсорбции нейтральных молекул и op -ганических катионов на кинетику электродных процессов. -В кн.:^Основные вопросы современной теоретической электрохимии. М.: Мир, 1965, с. 302-317.

49. Лошкарев М.А., Лошкарев Ю.М. 0 некоторых закономерностях электрокристаллизации металлов в условиях адсорбции поверхностно-активных веществ. Укр. хим. я., 1977, т. 43, й II, с. II46-II52.

50. Лошкарев М.А., Лошкарев Ю.М., Кудина И.П. О некоторых закономерностях влияния поверхностно-активных веществ на электродные процессы, Электрохимия, 1977, т. 13, № 5 , с. 715-720.

51. Венкатесян В.К., Дамаскин Б.Б., Николаева-Федорович Н.В. Влияние адсорбции поверхностно-активных органических веществ на кинетику электровосстановления анионов. Ж.Ф.Х., 1965, Tw 39, № I, с. 129-134.

52. Андрусев М.М., Николаева-Федорович Н.В., Дамаскин Б.Б. Изучение влияния адсорбции пентафторфенола и пентафторбен-зойной кислоты на электровоостановление аниона jS^Og на ртутном капельном электроде. Электрохимия,1967, т. 3,9, с. I094-1098.

53. Яковлева Е;В., Кейс Х.Э. Николаева-Федорович Н.В. Исслег 2+дование реакции окисления L U на ртутном капельном электроде. Электрохимия, 1968, т. 4, № 5, с. 563-566.

54. Гусакова О.Н., Николаева-Федорович Н.В. Исследование влияния адсорбции oj -аминоэтановой кислоты на некоторые ре -акции электровосстановления. Тарту: Иэд; Тартусского унта, 1972, т. 3, с. 92-97.

55. Parsons R. The Structure of the Electrical Double Layer and It's Influence on the Rates of Electrode Reaction. -Adv. Electrochem. and Electrochem Engung., 1961, vol. 1 , p. 1-64»

56. Venkatesan V.K., Damaskin B.B., Nikolaeva-Fedorovich N.V. Effect of Adsoptiori of Organic Substances on the Electro-reduction of Cations, J. Electroanalyb. Chem., 1970 , vol. 25, N2 1, p. 85-94.

57. Parsons R. The Effect of Speeifie Adsorption on the

58. Rate of an Electrode Process. J. Electroanalyt. Chem.,1965, vol, 21, № 4, p. 35-4-3.7Iv Авилова Fi'A., Афанасьев Б.Н., Резник Л.В. Влияние н-ва -г 2+ w3+лериановой кислоты на кинетику разряда ионов ly\ и V Электрохимия, 1975, т. II, № 7, с, 1054-1056.

59. Афанасьев Б.Н., Терновской Л.А. Кинетика электровосстановления Zn2+ в присутствии поверхностно-активных спиртов, -Электрохимия, 1974, т. 10, №6, с, 901-904,

60. Афанасьев Б,Н,, Дамаскин Б.Б. О факторах, определяющих скорость электрохимических реакций в присутствии поверх -ностно-активных органических веществ. Электрохимия, 1975, т. II, № 10, с. I556-I56I.

61. Лошкарев М.А,, Додор А.В., Кудина И.П. Ингибирующее действие некоторых сложных алифатических эфиров при адсорбции их на ртутном капельном электродё. Электрохимия, 1979, т. 15, № 2, с. 262-265,

62. Лошкарев М.А. Основные положения и нерешенные вопросы теории действия органических добавок при электролизе. В сб.: Вопросы химии и химической технологии. - Харьков: Изд. Харьковского ун-та, 1971, вып. 17, с. 3-13.

63. Heyrovsky J.f Sorm P., Forejt J. Capacity Phenomena Displayed of Mercury Elektrodes. Coll. Czech. Chem. Comm., 194-7, vol. 12, № 1-2, p. 11-38.

64. Лошкарев M.A., Крюкова A.A., Лошкарев Ю.М., Дьяченко Т.Ф. Влияние ионов хлора на скорость электродных процессов в условиях адсорбции добавок на электродах. В сб.: Основные вопросы современной теоретической электрохимии. - М.: Мир, 1965, с. 380-389.

65. Майрановский С.Г., Чурилина А.П. О влиянии поля электро -да на константу диссоциации борной кислоты в приэлектрод-ном слое. Электрохимия, 1970, т. 6, № 12, с. 1857 -I860.

66. Bressan J., Wiart R. Inhibited zink eiektrodeposition : elektrod kinetics and deposit morfology. J. Appl. Electrochem., 1979, vol. 9, p. 4-3-53.

67. Ваграмян А.Т., Жамагорцянц М.А. Электроосаждение металлов и ингибирующая адсорбция. М.: Наука, 1969. - 198 с.

68. Трофименко Б.В., Житник В;Е., Александрова Т.Г., Лошкарев Ю.М. Особенности ингибирования электролитического образования кристаллов меди полиакриламидом. Электрохимия , 1980, т. 16, № 8, с. II39-II44.

69. Трофименко В.В^, Житник В.П., Лошкарев Ю.М. Элиминирова -ние активных центров пирографического электрода в процессе электроосаждения меди. Электрохимия, 1981, т. 17 ,1. II, с. I644-I65I.

70. Кучис Е., Язбутис Т. Гальваностат. Радио, 1964, № 12 , с. 45-46.

71. Захаров М.С., Баканов В.И., Пнев В.В. Хронопотенциометрия,-М.: Химия, 1978. 200 с.

72. Ларионов О .В. Определение величины переходного временина гальваностатических хронопотенциограммах в случае необратимо протекающей электрохимической реакции. Электро -химия, 1981, т. 17, Ш 8, с. I258-I26I.

73. Сэчер Э., Лейдлер К.Дж. Теория элементарных гомогенных реакций электронного перехода. В сб.: Современные аспекты электрохимии. - М.: Мир, 1967, с. 11-54.

74. Кравцов В.И. Кинетика и механизм электродных реакций. -Успехи химии, 1976, т. 45, № 4, с. 579-603.95* Delahay P. Couloerfcatic method for the kinetic studyof fast electrode processes, 1. Theory, J. Phys. Chem., 1962, vol. 66, K2 11, p. 2204-2207.

75. Delahay P., Aramata A. Coulostatic method for the kine -tics study of fast electrode processes, II. Experimental results. J. Phys. Chem., 1962, vol. 66, N2 11, p. 22082210.

76. Бейтс Pi' Определение рН. Л.: Химия, 1968. - 398 с.

77. Практикум по прикладной электрохимии. Под редакцией Кудрявцева Н.Т., Вячеславова П,М, Л,: Химия, 1973, с. 3 -23.

78. Chin D.T. A logarifmic Throuing Index for the Measurment of Throwing Powers. J. Electrochem. Soc., 1971, vol. 118, p. 818-821.

79. Ваграмян A.T,, Соловьева 3.А. Методы исследования электроосаждения металлов. М.: Изд. АН СССР, I960. - 448 с.

80. Лошкарев М.А., Лошкарев Ю.М,, Данилов Ф,И. Интенсификация гальванических процессов и повышение качества покрытий. -К.: Общество tЗнание" Украинской ССР, 1979. 28 с.

81. Гончаренко К.С. Краткий справочник гальванотехника. М.: Машгиз, 1955. - 224 с.

82. Кудрявцев Н.Т., Цупак Т.Е,, Пшилуски Я.Б. Электролитическое покрытие никелем при высоких плотностях тока. Защита металлов, 1967, т. 3, № 4, е.- 447-453.

83. Katritzky A.E., Kingsland Mi, lee O.S. The kinetics and mechanism of electrofilic substitution of heteroatomic compounds. J. Chem. Soc., 1968, B, N2 12, p. 1484-1491.

84. Brown D.J., Evans R.P., Batterham T.I. The pyrimidines, Suppl. I. Wiley-Interscience, New-York-Sydney-Toronto, 1970, p. 368-369.

85. Katritzky A.R., Popp F.D., Waring A.J. Potentially tauto -meric azines. J. Chem. Soc., 1966, B, p. 565-568.

86. НО. Каргин Ю.М., Таран JI.A., Громаков B.C." Полярографическое исследование некоторых замещенных оксипиримидинов. Ж. Общ. химии, 1979, т. 49, № 9, с. 2144-2148.

87. Стромберг А.Г., Маркачева Т.М. Полярографическая кулонометрия. Ж.Ф.Х., 1954, т. 28, Ш 4, с. 671-682.. ;

88. О Reilly J.E., Elving P.J. Electrochemical reduction ofsubstituted pyrimidines in acetonitril. J. Electroanal. Chem., 1977, vol. 75, N2 2, p. 507-522.

89. Таран л£а», Громаков B.C., Китаев Ю.П. Исследование ад -сорбции 2-0КСИ-4,6-диметилпиримидина на Pt/Pt- и Ah/Rh-электродах. Редколлегия журнала ^Электрохимия" АН СССР, М., 1979, 12 с.

90. Таран Л.А., Громаков B.C., Китаев Ю.П. Электрохимическое восстановление 2-окси-4,6-диметилпиримидина на платиновом и родиевом электродах. Изв. АН СССР, серия химическая ,1979, № 7, с. 1489-1492•

91. Галактионова Н.А. Водород в металлах. М.: Изд. Металлургия, 1967, - 256 с.

92. Таран Л.А., Громаков B.C. Электроосаждение блестящих по -крытий цинка с повышенной коррозионной стойкостью. В сб.: Прикладная электрохимия. - Казань: Изд. КХТИ им. С.М. Кирова, 1981,- с. 33-35.

93. Goodgame M., Johns K»W. Ambidentante ligand behavior of 4,6-dimethylpyrimidine-2-one. Inorg. chim. acta, 1981, vol. 55, N£ 1, p. 15-19.

94. Brabec V., Christian S.D., Dryhurst G. Interfaci&l beha -vior of uracil at the mercury solution interfase. Evi -dence for surface reorientation processes. - J. Electro -anal. Chem., 1977, vol. 85, N2 2, p. 389-405.

95. Герович B.M., Каганович Р.И., Процкая Е.Н., Дамаскин Б.Б. Об адсорбции некоторых азотсодержащих гетероциклических соединений. Электрохимия, 1979, т. 15, te I, с. .110-114.

96. Дяткина С.Л., Дамаскин Б.Б. Кривые дифференциальной ем кости ртутного электрода в кислых растворах анилина. -Электрохимия, 1966, т. 2, № II, с. 1340-1343.

97. Дамаскин Б.Б., Сурвила А.А., Васина С.Я., Федорова А.И.

98. К вопросу об адсорбции пиридина на поверхности ртутного электрода. Электрохимия, 1967, т. 3, № 7, с. 825-830.

99. Фрумкин А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М.: Изд. Hay -ка, 1982, - 258 с.

100. Белинский В.Н., Кублановский B.C., Глущак Т.С. Состояние ионов цинка в объеме раствора и в прикатодном слое при электролизе системы цинк- глицин-вода. Укр. хим. ж., 1979, т. 45, № 12, с. II57-II60.

101. Patmovic М. Chronopotentiometry. J. Electroanal. Chem., 1967, vol.14, US 4, p. 447-474.

102. Лошкарев Ю.М., Рысаков A.A., Литовка Т.П. Хронопотенциометрическое исследование ингибирующего действия добавок при электроосаждении кадмия. Электрохимия, 1974, т.10,10, с. 1597-1599.

103. Никитенко В.Н., Литовченко К.И., Кублановский B.C. йссле -дование кинетики электровосстановления кадмия(П) из об -аминоуксусных растворов. Электрохимия, 1980, т. 16, № 3, с. 280-284.

104. Симулин Г.Г., Пясецкая Т.Ф. Кинетика электроосаждения цинка на одноименном твердом электроде при высоких плотностях тока. Укр. хим. ж., 1973, т. 9, Ш 10, с. 978-984.

105. Лошкарев М.А., Данилов Ф.й., Волошин В.Ф. Влияние адсорб -ции капроновой кислоты на кинетику разряда Cd . III. -Электрохимия, 1971, т. 7, №6, с. 868-873.

106. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1976. -856 с.

107. Лошкарев Ю.М., Омельченко В.А., Варгалюк В.Ф., Трофимен -ко В.В., Снеткова Л.П., Рысаков А.А. О влиянии микроколичеств органических комплексообразователей на кинетику электроосаждения металлов. Электрохимия, 1974, т. 10, № 5,с. 723-727.

108. Лошкарев М.А., Дубяго Е.й. Кинетика катодного выделения висмута. ЖФХ, I960, т. 34, Ш 7, с. I430-I44I.