Электроперенос в полиметилметакрилате, содержащем примеси тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В. И. ЛЕНИНА

На правах рукописи УДК 537.226.83; 539.216.2

ДРАЧЕВ Александр Иванович

ЭЛЕКТРОПЕРЕНОС В ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТЕ, СОДЕРЖАЩЕМ ПРИМЕСИ

01.04.07 — физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физнко-магсматическнх наук

Москва 1991

Работа выполнена в Московском педагогическом государственном университете им. В. И. Ленина.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор И. В. РАЗУМОВСКАЯ;

кандидат физико-математических наук, доцент С. 3. БУБМАН

Официальные оппоненты:

доктор химических паук Г. А. ЛУЩЕЙКИН;

капдндат физико-математических паук В. А. ИЛЬИН

Ведущая организация: Московский институт электронного машиностроения (г. Москва).

Защита состоится « » ...... 1991 г. в ¿3 ча-

сов на заседании специализированного совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук в Московском педагогическом государственном университете по адресу: 119435, Москва, ул. М. Пироговская, д. 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского педагогического государственного университета имени В. И. Ленина по адресу: 119435, г. Москва, ул. М. Пироговская, д. 1.

Автореферат разослан «....?г.'4..» ................. 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат физико-математических наук Л. Б. ГОРСКАЯ

Широков использование полимерных материалов в олшпротохнидаГ и элэктрошюа Промышвнносги стимулирует необходимость дотадыюго научения элэктрогоренооа (электропроводности и зарядовой поляризации) в эти* "материалах. Большое количество экспериментальных данных, накошювных по электропроводности пилимо рои, пока no привела к пониманию механизма их проводимости. Основным недостатком работ, в которых исследовалась проводимость полимороа, шштсн, как правило, отсутствие контроля нонцэнтраций примосея, в том число технологических; , остающихся в полимере послэ ого оиитнил, и моелэдрааний состояния примесных молекул.

Актуальность работы определяется тем, что выяснений /юхшш-вма влияния примесных добавок на алокгродаренос а полимер rfedy-ет одновременного изучения роли и состояний различных примесных молекул. Такой подаод необходим для дальнейьото пэдеваправлэшюго поиска материалов с заданными электрическими парамь:рами.

Цель» работы является исследование влияния примвоол на ujjo-цессы электродарэцоса на примере тлиметашотакршша (ПШМ -широко, применяемого^'йсслэдовзнного диэлектрика, и научение состояний примесой э'ШМА с исполызоаантам прямых спшсгральшлс методов наблюдения,Развитие предотэвлэниа о механизме олюкгроперо-носа в полимерных диэлектриках, легированных лришсями.

Новизна работа.

1. Впервые изучение процессов электротореноса проводилось в ШМА,. синтезированном боз применения инициатора толиморизации и присутствия каких-либо примеовых добавок.

2. Впервые исследование влияния примесей на электрмтоинда свойства полимера проводилось одновременно о исолодованиом »а состояния в образце спектральными методами. При атом обиар.у.гано, что иод и инициатор, приводащиз к росту электропроводности и величины поляризации образца, проявляют акцзгггируювдга свойслиз по отношений к макромолекулам ПММА.

3. Показана способность молекул полярного красителя 1-окск-9,10-алтрахинона нейтрализовать примеси, обладающей акцрттфу-юцими свойствами по отношению к полимеру. Краситель в любой коицэнтрации, превышающей концентрацию уолокул с шстгггирувди--ми свойствами, да влияет на проводимость и обкэмио-иэрлдавуи поляризацию ПММА.

4. Дана интерпретации полученных экспэршклшшлш: результата на основе прыжкового механизма переноса элокх-роно», разлитого

для сильно неупорядоченных сред. ' '

Практическое значение работы заключается в том, что. способность примеси, обладающей акцептирующими свойствами, при-ьсуцггь к росту обьомно-зарядовой составляющей поляризации ШШ моюзт быть использована'для модификации полимерных материалов, используемых при изготовлении элоктретов Г)1 -окси-антрахинон ; может быть использовав дяя уменьшения поляризационных потерь в полуда,оро, содэриащзм акцептирующую примесь.

На защиту выносятся слэдующиэ утверждения.

Обнаружены акцэптирующяэ свойства ряда примесей, рост концентрации которых приводит к росту электропроводности ГОША, умоныюнию энергии ее активации, увеличению объемно-зарядовой составляющей поляризации.

Обнаружена способность 1-окси-9Л0-антрахинона нейтралн-еовать примеси, выступающие акшоторами по отношению к поли- ■ кору. уменьшая тем самым (электропроводность ПММА и обьвмыо-зарядопую составляющую Поляризации.

Предложена возможная интерпретация полученных результатов на основе прыжкового механизма лэреноса электронов.

Апробация диссертации. Основные результаты диссертации докладывались, на 2-ом Всесоюзной семинаре "Полимерные и композиционные сегнето-, пьвзо-, пироматериалы и электреты в ускорении иаучпо-тохническрго прогресса" / Моста, 1С89 г./, па 3-ой научной конференции научно-учебного цэитра физико-хи- • мичосют методов исследования "Приметна© физико-хиничвекцх методов исследования в науке и техника" / Москва, 1980 г.

Структура и объем диссертация. Ддосертздяг. состоят 5»» введения, четырех глав и выводов. Материал изложен на НО страницах, вкючая 31 рисунок и список литературы из 118 НШ-менований.

■ I

СОДЕРЖАНИЕ РАбОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цзль иаследрваниа, освовныэ вадачи, указана структура диссертации. - . ■

Портая'глава представляет слЗой литературный обзор, пюс-вяарншй вопросам электропроводности полимеров. В вей рассмотрены экспериментальные факты , свидетельствупцш об отсутствии

обарпринятого взгляда на продассы электропроводности в юлиш-рзх. Приведены факты, свидетельствующие о вазмашости алеиггро-нного транспорта го локализованным состояниям в полимерных диэлектриках. Содержится крягкоо описание основных моделей шро-носа электронов в сильно неупорядоченных с родах.

Вторая глава посвящэна методика приготовления иеследуе-ных образцов, а таюке описанию экспериментальных установок и условий проведения эксперимента. Процрссы шроноса заряда в ПММА исследовались путем измерения элоктропроводаости и тормо-стимулированвой деполяризации (ТСД). Из спектральных мслЪдов исследования состояния примесей испольоову.лись измерения спон-тров фотолшинеецэеттдии, фотовозбуждония и оптического погло-НрНИЯ.

В третьей главо приведены результаты электрических и сда-кгральных исследований ПММА с различным содержанием пршмеев.

Температурная зависимость электропроводности спрлмллотся В координатах Т-1) в интервале от 300 до 400 К. Увели-

чение содержания мшкул мода { ^2) в образца приведет к росту проводимости <рис.1) и нелинейному уменьшению знергш ее активации ( Ед ) <ряс.1, вставка).

В спектрах оптического поглощения иода, внедренного и ГКМА, наблюдается две полосы с максимумами в районе 29В и 370 вм (рис.2) которые нельзя отнести к нейтральным молекулам иода (Э|), не шэодим спектральных линий, блшзеих к 1.рлвыданным выше. Полоса в районе 370 ш относится к поглощению света ионами иода ( и связана с гипсохромным ста.вшви полосы Б20 нм при перехода от свободных молекул н ИСНйМ Полосу в районе 296 нм иакно отнести либо к полосе гюренаса заряда, либо к переходу электрона с п. -орбитали атома кислорода СО-групш ПММА на возбужденную ¿77"-орбиталь этой группы ( Г\->Ж* переход). В обычных условиях этот переход является пространственно запрещенным из-за взаимное ортогональности волновых функций Л и $"-орбигалэЯ и вероятность" огс близка к нулю. Комплекс с переносом заряда (У^тл положительная дьрка на макромо-лэкулв ГОДА - КПЗ), образующийся в полимере, приводят к возмо-ншости данного порихода в соседних СО-грушах ва счет создаваемого в окружающим пространстве сильного электростатического поля, дофор5мирушрго олактроюше обсЛчки окружэодкх молекул нарушая тем самым взаимную ортогональность волновых функций П. и орбитаяой. , .

- ь-

2,5 2.6 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 гМоЙГ1 Рио.1 ЗавиоиностьЫ>м I"1 для ПММА, допирсванного иедои, • Концентрация^ (30*9»юль/*):0С1)ЯИ<2);3,г(3)$б,6<А); 10(5).Концентрация 1-окаиантрахиноиа в ПИМА, содержащем 1И*10"8иоль/* иода (КГ3мольЛ):0(2);0,7(б)г 1,5(7). • Но »огевке» заваоинооть Ед проводимости ПШ ог концентрации

Появление КПЗ в ГОША оказывает влияние на оОьомио-зарядо вую поляризацию подимора. Так, для ГШМА без примесей на тэрмо-грамме тока ТСД нэблодавтоя только одая максимум а района ЗЮ К (рио.З, кр.1), связа1шыя с размораживанием подвижности сошн-тов основной цвпи ( d- -релаксация). Внедрение иода в гюлимор приводит к появлению второго максимума тока ТСД в районе 40Б К (рио.З, кр.2-5), который связан с образованием пространственного заряда ( р -процесс). При концентрациях иода и образце», превышающие 3-10 А моль/л, f> -максимум превышает по величине Ы. -максимум, по атому о< -максимум сливается с высокоинтЪнсив-ным у)-максимумом и болэе на термограмме ТОД не наблюдаогоя. Процэсо накопления пространственного заряду в ПММА при тэмпо-ратуро выше температуры стеклования может быть связан либо с движением ионов иода, образующихся в результате тормулоокого распада КПЗ, либо, о неравновесным пэрвраапределшдаим локализованных электронов в объема образца вэ счот ах движонии но вакантным состояниям, образующимся в полимера при внедрении иодо.

Таким образом, рост проводимооти IMMA и уменьшений энергии ее активации, а такие появление и рост уО -максимума rip/ уволиче• нии концэнтрации иода происходят при одновременном образовании КПЗ между иодом и макромолекулами 1ША.

Объяснение влияния приноса» на величину проводимости и (энергию ее активации можаонаяти в рамках существующих моделей движения электронов в неупорядоченных средах- Полученная концентрационная еавлоимость энергии активации проводасоти ОДМ наилучшим образом описывается в рамках прыдаоюго мвхштзмг даздения зарядов. На рио.4 представлена зависимость анергии активации проводамости ПММА от отношения в отешки 1/4 концеи-трации примесных аюдагггоров (/V^ ) к концентрации состояния наименее локализованных п -электронов < Л ) в обряде. Подобная зависимость наблюдается а классических полупроводниках 'при низких температурах, когда основной вклад в проводимость вносят прыжки злеюронов но локализованным сестогаиям при олабоя степени компенсации К«1. Для иеоюдуоных образцов это условие выполняется («»(/V^Z/V' )<20~3),

На основании полученных результатов мошо пшдшлшигп,, что рост проводимости ПММА При внедрении иода, акгфгггирум^го п. -алэю-рачы м-лфомшекул• полиода» ейязаа с ростом ковд>и--грации i3aKiuiгн-ук состояний, на которые совершают прыжки ал»к-

Рис.3 Термограммы' тока ТСД ПММА, допиро-ванного иодом. Концентрация Эр (10"3мол ь/л) jO(l))

М(2>»3,2(Э)| 6 ^(^.Концентрация 1-оксиантрвхи-нона в П ММ А, содержащем 1,10"3м»ль/л £ Иоде (10"Змоль/л): 0(2)¿0,7(5;»1,5(6).

Е,.эВ | О.бО-Оч^

,58 - ^^

О

0,56 1

0,54

0,52 0,50

0.48

О- I А - 2

0,02 0,06 0,10 0,14 0,18 (//^У)^

Рио.4 Зависимость £Q проводимости ПММА от

I - образец о инициатором, оодержапмй 1-оксиантрохинон ь разных концентрациях} 2 •• образец допированкый иодом в разных концентрациях.

троны о аоседних состояния. В результате будет увеличиваться число прыжков в единицу времови и связанная с ими прыжковая проводимость.

Акгрптирушео доаотшэ иода мошт бытъ нейтрализовано шда дрением в oflpaaou 1-окси-9,10-знтрэхшю1м. Ыюдсьт этого красителя в ПММ А, содержащий иод, приводит к уменьшении элэю-рапро водности образца и росту энергии ео а/пмъзции (рис.1, кр. 2,6), с одновременным уменьшенном югшнсианасти р -максда.умз на термограмме ТСД (рис.3, кр.2,6). Начиная с концентрации 1-ок--сиаитрахинона, равной концэятращш иода, и вышо, проводимость иселедуомого образца совпадает с проводимо лыо ШИЛ боа цримо-со» (рио.1, кр.7>, а на тормогрэшах ТСД но нас .чюдаотсп уО -максиму» (рио.Э, хр.8>.

Очевидно, молекулы 1-оксиантргштова способны разрушать имещиося в образце КПЗ между макромолекулами ШМА и иодом. Причиной ЭТОГО, ПО- видимрму, СДУМ1ТГ ОбраЗОВЗИИО бОЛОв ОГЭО'ЛЛЫГЛХ КПЗ красителя с ирдсм из-аа того, что I-оксиаитрахиион ииоот меньший потенциал ионизации чей макромолекула ШМА. В результата электропроводность ШМА, энергия оо активации и нитопсив--иость р -максимума тока ТСД анвисяг от разности мал,ну кони,операциями молекул иода и З-охсиантрахмнона, оп]»до.шмрй ко'.шрн-трацию КПЗ мовду иодом и макромолекулами ПМУА.

В качество акцептируй^)« примеси в ШМА можог ш.'л-увдгь инициатор тлиморизации. Элшггронроаоднйстъ ШЛА, ео;р| »каи<иго инициатор в коидапрации 2-1(Г3 моль/J, оказалась в а шридок выше, чем у ПММА-беэ прдасей (рис.б, кр.1,6), а оиорглн <ю активации меныю, чом у чистого полимера. При «ведший 1 окси-в,Ю-антрахинопа в ШМА о инициатором наблюдается утшлюит проводимости образца (рис.в, кр.2-4) « рост oaoprwvj ео активации, Начиная с кошлзнтраиии краоитоля, раь.юй кошплтраада инициатора и выш, проводимость исслодуомых образцов иаипэдает с проводимостью IB4MA без примосей (рис.5, кр.Г>,6). Кроме того, на терикпрамме ХОД ПМИА, содирмгадаго шициатор. ионимт'ся р -максимум в области 406 К (рис.0, кр.Т). О оышхп'.т,* 1-ок-сиантрахинона и ГША отот максимум унопьиаого: <рж\б, кр.2,К). При концентрациях красителя, проьишамцих /ешк'нтрьцл» ши у у, гора и I1MMA,р -максимум исчезает (рио.в, ftp.л.f>>.

Псьчучс.ниыо нами результаты шаво.гишт х.родло.'тить, чт инициатор полишризации оОраоуот КПЗ о малршоликуламй Н4МА

2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 .3,2 ^»Ю*, К*1

Рио.5 Зависимость ¿мбот'Г** для ПММА, оодержаиего'2*10"эмоль/л инициатора. Концентрация Т-окоиантрехин она (10"3мо/ь/л): 0(1,6); 0,8(2); 1,2(3); г,0(^)$3,0(5). Кр.б - ПММА без примесей.

Рис.6 Гермограммы тока ТДЦ ПШ, ^ содержащего инициатор и )Пд' 1-окоиантрахинок. Коицен- ^ . трация 1-окоиентрахинока (10"3иоль/л):0(1);0,8(2); 3 1,2(3);1,9(О»3,0(5).

выступая в роли акцептора. Внедрение в образец 1-оксиантрагино •• на приводит к разрушению КПЗ между инициатором и макромолекулами ПММА и, соответственно, к уменьшению концентрации примеси, проявляющая акцептирующие свойства по отношению к полимору. При этом эно^ия активации проводимости ГША пропорциональна коицэнтрации акцепторов в степени 1/4. при малой К< 2-Ю-4 (рио.4).

Взаимодействие 1-окскаптрахинона о инициатором в ПММА было подтверждено нами при исслэдовании спектров фотолюминвецэнт-ции <ФЛ) и фотовозбуждонил (ФВ> I-оксиантраюиюна в ПММА.

Спектр ФВ I-оксиантратюна в ПММА, не содержащем других приесей, имеет интенсивные полосы с максимумами в области 370 нм и 396-410 нм (рис.7, кр.1,2). Пораую полосу относят к пароходам электрона антрахинонового ядра. Полосы в области 396-410 нм понвляххгся в СВ антрахшона за счог ынутримолеку-• лярной водородной связи (ВВС), приводящий к батохромному сдвигу полосы, связанной с пароходом электрона с Р-орбитали атома кислорода гидрооксильной группы на возбужденную орбиту Ж -электронной системы.

Виодренда I-оксйлнграхипона.в образец ПММА о инициатором приводит к суирстштшм изменениям в споктро ФВ красителя. При концентрациях 1-оксиа1ггра*шона в ПММА меньших 2-Ю-3 моль/л в спектре ФВ не обнаруживается наиболое длинноволновых полос, связанных с ВВС (рис.7, кр.3,4). Эти полосы наблюдаются только при концэнтрациях красителя, больших 2'10~3моль/л (рис.7, кр.5,6). По-видимому, при внедрении I-окоиантрэтавона в ПММА при концентрациях меньше З-Ю^моль/л происходит взаимодействие красителя с инициатором, которое ведет к разрувошто ВВС у 1гоксиантт ">1Шояа. Образованием свя-ви нвжду I-окскантрахицоном и инициатором обусловлено и появ-лэеш узкой паюсы в районе 280 ем (рио.7, кр.7,8), наблюда-пцйВся только для красителя в ГША с инициатором. При кондап*-трацяях красителя превышпих концентрация инициатора в ПММА (2'Ю"1 ) образуются свободные колокулы 1-оксиантрахинояа и сгактрзльяо проявляется ВВС,

Саечэняв свободных молекул I-оксиаятрзхииспа в ПММА, но содзрияцоя других примесей, занимает широкую область от 450 до 8Й0 в» Я тоет Максиму* интенсивности в области 500-010 нм (ряо.в,* кр.1,2).

оги-, ед.

5

I-

—I—

ЭОО

1оо

—г» 500 нм

¿00

Л,

Рис,7 Спектры ФЬ Ь-оксиантрахинона в ПММА, не содержащем других примеоей (1-2) и в ПММА, содержащем инициатор {>8), Л в«550 нм (7,8) и б'Ю нм (1-б). Концентрация 1-окоиан-;

трвхинона (Ю""3моль/л); 1,1(1,3»7); 1,6(2,4,8); 2,2(5);5,4(6

Рис, 8 Снектры §Л 1-окси-• антрехикона г ПММА; не содержащем других примесей (1-2) и в ПММА, оодержа-' чем инициатор С3—6) Концентрация 1-окси антрахинона (КГ3 моль/л):1,1(1,3)}" 1,8(2,0-, 2,2(5); 5,4(6),

Л, им

3

Внедрению 1-оксизнтрэхинона в образец ПММА, содержащий инициатор, приводит к качественным изменениям спектра. ФЛ красителя. При концентрациях меное 2» 10~3 моль/л I-океиаигрэхинои имеет максимум ФЛ в"более коротковолновой области 640-550 нм (рис.8,кр.3.4>, в отлично от ФЛ его свободных молекул. И лишь при концэнтрациях выше 2 10 коль/л появляется ФЛ в длинноволновой обл.- тм (рис.8, кр.Б.6).

Таким образом, спектральные исследования подтвердили взаимодействие 1-оксиантратюпа с инициатором, полимеризации, в ходе которого иослэдпия теряот способность акцептировать электроны.

Подводя итоги основным результатам экспериментальной главы, можно сделать следующие вывода:

1. Примеси, проявляющие авдзптирушие свойства по отношению к макромолекулам ШМА, оказывают влияние на величину его проводимости в исследованном температурном интервала от 300 до 400 К и зарядовой поляризации. Показано, что такими свойствами обладают иод и инициатор полимеризации.

2. Полярные молекулы красителя 1-окси-0,Ю~антрахинона способны блокировать ранов иподренные в ШМА акцептор, уменьшай тем самым концэнтрацию примесей, проявляющих авднггирующш свойства по отношению к макромолекулам полимора. Электрические свойства ПММА. содержащего пяцэтгирущую лримось и 1-окси-антрзхюгон в концентрации, превышающей содержание этой примеси, сошшдзкгг с злэктричосгами свойствами ПММА без примесей.

3. Концентрационные зависимости энергии активации Ед проводимости спрямляются в координатах ( Е^.Лд V. где /1^- концентрация примеси, пронпляюагой акцептирующие свойства по отношению к макромолекулам ПММА.

4. Полученные зкепоришнталыою результаты дают основание обсуждать процессы элоктроперевоса в ПММА. содержащем примоеи, нэ основе здоктгонного механизма переноса заряда. :

В чатверт-ой глчве проаодеяо обсуждение полученных розу-льтчгоп нослэдрнэний плияпия пркшеей на проводимость ПММА.

Если » гшимррттыя сбрэзоц внедрена примесь, имеющая большое сродство гс шоктрояу и свободауо молекулярную орбетзль с достаточно низким по сравнению с макромолекулами полимера по-тгощиали яшизадога, то эта примесь ссядзэт в образце дополнительные йдарготичоти» уропяи. которые лржзт нине внешних

©аполнанныг электронных состояний полимерных макромолекул. В результате часть макромолокул будет терять алэетрс-ш, переходящие на болае низкие энергетические уровни ближайших при-месой. Т.е. в образца происходит, как уже отмечалось, перенос электрон» € иакромолеку-Л на примесные молекулы. В образовавшемся КШ полимер выступает в качестве донора, а примесь - в качестве акцэпгора.

Внедренные в полимер акцепторы растределэны в пространстве образца случайным обозом н их конц>дтрация достаточно низка, так что ьсе они захватывают электрон с ближайшего состояния макромолекулы. Случайное распре до лэшю экцэпторов в пространства и их отрицательный заряд, привсдяиуа к значительному разбросу онергетичесюа уровней, препятствует обобществления электронных состояний этих примасов. Поэтому состояния икдлгтороь остаются локализованными.

Необходимо дало© ответить на вопрос, яв-шются ли внен-нио заполненные электронные уровни макромолекул полимера локализованными или неч? Если эти уровни локализованы, тогда для шучания механизма элоктропроводаости при определенных условиях (слабш поля, стеклообразное состояние с достаточно низкой ионной шдовквостыи) можно использовать модель прыжковой прово,цаыости. Основным ограничением в использовании этой модели в чиотом виде является отношение среднего расстояния между цавтрами локализации электронов,участвующих в прыжковой проводимости, к размеру волновых функций электронов. Если величина этого отношений меньше нрииарно IG, то необходимо учитывать и величине разброса уровней поправку, связанную с перекрытом их .волновых функций.

Согласно расчетам, средне, расстояние меаду центрами локализации л -электронов ~ 4,1., а радиус локализации этих электронов ~ О,0 А. Если ато так, го дгя ЛММА отношение стадного расстояния к радиусу локализации имеет значение в пределах от 4 до Б. Тогда, лдя прыжковой лроаодаиости может наблюдаться еяачительаоо расхождение меж.цу теоретическим и экспериментальным значениями энергии активации. Поэтому для - ПММА нет возмсмйюсти, опираясь иа предложенную модель проводимости, сделать точную оцоцку авдриш актива^. О учетом того, что для аекдэсхтразиогп ШМА дазлскгуичеекая прониизь -»001 ь —3, величина ввертки ап-цодми,' ¡мрэделюда работа,

необходимо® дня удалении положительной дьгрки от отрицательного акцептора, будет равна эВ. Это почти на 40«. выю оксшриментального значения, равного О,ВО эВ,

. В федяагаемой д*я исследуемых образцов прыжковой проводимости необходимо также проверить возможность ылюлнения наблюдаемой экспериментально линейной зависимости логарифма проводимости от обратной температуры: 1л б - I ). Так, при низких температурах прыжковая, проводимость в основном определяется состояниями, лэжавдами в узкой .полоска анергий, ширина которой уменьшается о понижением температуры. В результате, анергия активации проводимости будет зависеть от темгоратуры, а зависимость 0x6* |( ) будет нелинейной.

При достаточно малой степзки компенсации, как показано в работе, при низких температурах нелинейной зависимости Ыб от I не должно наблюдаться. Для исследуемых образцов ПММА, дотированных молекулами акцепторов, величина степени компенсации не должна превышать 0,1. Исследования же электропроводности данных образцов проводились при стешни компенсации меньше 10~3, что не противоречит наблюдаемой экспериментально зависимости проводимости от температуры.

При высоких температурах должен наблюдаться так вазы-_ ваемыи эффект насыщения прыжковой" проводимости, приводящий, к отклонению температурной зависимости (п.6- ) от

линейного характера. При низки температурах большая часть дарок остается связанной вблизи акцепторов и не участвует в прыжковой проводимости. О повышеготэм температуры концентрация дырок, не связанных о акцэпторами, растет по экспоненте : /V- ¡Еа /кТ^ при некоторой эта концэнтрация становится сравнимой с полной концэчтрациэй дарок, равной Лд . В результате дальнейший роот числа дарок замедляется и постепенно прекращается. По этой причине в высоко температурной области прыжково* проводимости наблюдается отклоненпэ зависимости (пб от I"1 от линейности.

Согласно расчетам, дяя образцов ПММА подобный эффект наблюдается при' Т > 640 К. Поэтому исследуемая при более низких температурах <300-400 К) электропроводность ПММА должна иметь линейную зависимость {пб = Х-1 ).

' Показано также, что для олвктропроводности ПММА наблюдается кошюпаациояпый аффект, нашедший наиболее полно« объ-

ясшшиа в »оделях, рассматривавших прыаки электронов по локализованным состояниям.

Величина напряженности внешнего адмпричесиого поля определяет харакрер зависимости тока от напряжения для пршь коша проводимости. В слабьй полях, когда прыяковая провода-иоать образца не зависит от величины иапряшнности внешнего электрического поля (|£1), вольт-амперные характеристики (ВАХ) будут иметь линейный характер. Экспоненциальное возрастание величины црыжковоа проводимости с ростом Й, или тока с ростом напряжения можно наблюдать в более сильных шлях.

Согласно расчетам, для ксслэдуемьа образцов ШМА ВАХ будут линейными, если |?К< 600 кй/см. Измерения алэктропровод-ности 1ШМА проводились вами в значительно более слабом электрическом поле |Е| =0,6 кБ/см, что согласуется с линейностью ВАХ, полученных из эксперимента.

Из проведанного анализа экспериментальных результатов можно заключить, что использование модели прыжковой провадидастн позволяет объяснить всю совокупность фактов, полученных ш электропроводности 1ШМА в интервале температур от 300 до 400 К: I) лииейдую зависимость логарифма проводимости от обратное теи-гературы; 2) .омическую зависимость тока от напряжения; 3> зависимость величины* проводимости от концэнтрацидаримеси, проявлявшей акцептирующие свойства по отношению к макромолекулам полюю -*' ра; 4) концршранионнуи зависимость энергии активации прошздаао-сти; &) наблюдаемый для электропроводности ПММА комгансационйыа аффойт.

ОСНОВНЫЕ ¡РЕЗУЛЬТАТЫ РАЙОТЫ

X. Проведано зксперименталыое исследование электропроводности в температурном интервале от 300 до 400 К и варядово;. поляризации в ПММА, легированном различными примесями, с одновременным изучением состояний примесных молекул спектральными • . методами. Получены концзнтрацшшаые зависимости энергии кэти-вадаи проводимости.

2. Обнаружены акцэптирушде свойства оргайических (вищи-атор полимеризации) и неорганических (иод) пришсеа при исследовании проводимости ПММА в ннте{шала температур от 300 до 400 К при напряженности внешнего злекгрич^окоги поля. 0,6 кН/см

Рост коицэнтрацки примесей, ттронадаоадах акцэигарущиэ свойства по отношению к макромолекулам полимера, приводит к росту электропроводности, уменьшению анергии оо активации, увеличению обьомно-ъарядовой составляющей поляризации.

3) Показана способность молэкул полярного красителя 1-ок-си-9, 10-антрахинона нейтрализовать примеси, обладающие вкцэптирующк я свойствами по отновэнею к полимеру, Краситель в лобрй коицэнтрации, превышающей кеадантрацию молекул с акцэпти-рукхцими свойствами, но влияет на проводимость и объемно-зарядовую поляризацию ПММА.

4> Результаты исследования по электропроводности ПММА с различным содержанием примесей наиболее полно объясняются на основе прьшового механизма пэреноса электронов.

Основные результаты диссертации опубликованы в слврутт статьях:

1. Бубман С.З., Ярач©в А.И., "Релаксация пространственного заряда в шлимотшэтакрилггго, содеряащэм нолэкули красителя", , сб. Электрически» шля я аяэктрзтныэ свойства диэлектриков, М., ШЭЯ, 198», C.77-S0. :

2. Дрэчев А.И», Бубяан С.З., Разумовская И.В."Влияние маапс копцрнтрациа кола кул крэсптолл'на алшегреттше свойства палг.»тш~татакрялата'*, тозксы докл. 2-го Всесоюзного семинара Полгаярныэ п коашзицкЬнные сагнэто-, -пьезо-, тароматериалы

в агипрэты в ускоренна нагшо-теганеского npor^fecea, И.', дзкайрь 1Ш9, с.01-62. 3* J^53403 А»й. # .Бубназ С.З., Разумовская Й.В. "Сгоктральпш ио-аЕЭДоаанпя свободного и связанного состояния молекул 1-окси-9, IQ-антраггазшз при различных концэнтрацкях раствора красителя в шшгйотилаетакрилате*'* тезисы докл. 3-эй конференции пзутао-учоблого цэвтрз физико-химических методов исследования Прияэпдшга физика'-житпеских ютодов в науке и техника, М:, Ун-ет друкбы нэрояоь» февраль 1690, 0.138. 4. Драчои А.И., Бубяан С.З., Разумовская И.В. "Элэетрошренос . в полииэтшжатакршзта', содердааярн примеси", Ш, т.33, Я 4, 1991, с.1304-1303.