Влияние малых добавок стронция и бария на поверхностные свойства и кинетику контактного плавления олова с висмутом, свинцом и алюминием

Елекоева, Кристина Муратовна

Влияние малых добавок стронция и бария на поверхностные свойства и кинетику контактного плавления олова с висмутом, свинцом и алюминием тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Елекоева, Кристина Муратовна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Нальчик МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Влияние малых добавок стронция и бария на поверхностные свойства и кинетику контактного плавления олова с висмутом, свинцом и алюминием»

Автореферат диссертации на тему "Влияние малых добавок стронция и бария на поверхностные свойства и кинетику контактного плавления олова с висмутом, свинцом и алюминием"

На правах рукописи

(3^

Елекоева Кристина Муратовна

ВЛИЯНИЕ МАЛЫХ ДОБАВОК СТРОНЦИЯ И БАРИЯ

НА ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА И КИНЕТИКУ КОНТАКТНОГО ПЛАВЛЕНИЯ ОЛОВА С ВИСМУТОМ, СВИНЦОМ И АЛЮМИНИЕМ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Нальчик-2013

005062115

Работа выполнена на кафедре физики ФГБОУ ВПО «СевероКавказский горно-металлургический институт (государственный технологический университет)»

Научный руководитель:

Созаев Виктор Адыгеевич, доктор физико-математических наук, профессор

Официальные оппоненты:

Магкоев Тамерлан Таймуразович,

доктор физико-математических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «СевероОсетинский государственный университет им. К.Л. Хетагурова» (г. Владикавказ), заведующий кафедрой физики

Байсултанов Михаил Магомедович,

кандидат физико-математических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова» (г. Нальчик), доцент кафедры физики наносистем

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО «Тверской государственный университет» (г. Тверь)

Защита диссертации состоится 3 июля 2013 г. в 15— на заседании диссертационного совета Д 212.076.02 в ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова» по адресу: 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, зал заседаний диссертационного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета по адресу: 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173, КБГУ, корпус 1.

Автореферат разослан 1 июня 2013 года

Ученый секретарь ✓---\/

диссертационного совета С ^¿д- Ахкубеков А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации

Знание закономерностей контактного плавления (КП) твердых растворов с металлами позволяет управлять процессом КП путем подбора примесей и их концентрации, а также пропусканием тока через образцы в процессе КП, что важно для оптимизации технологий контактно-реактивной пайки, металлизации керамик и полупроводников, создания биметаллов и новых композиционных материалов методом жидкофазного спекания.

Несмотря на большой объем исследований по КП и электропереносу, в литературе отсутствуют данные по КП и электропереносу в контактных прослойках, содержащих примеси щелочноземельных металлов. Между тем присутствие ионов примесей щелочноземельных металлов в жидких расплавах, полученных при КП, приводит к значительному изменению эффективных зарядов г* компонентов и, в зависимости от концентрации расплава, может привести к инверсии знака 2*. Поэтому исследования КП металлов с добавками щелочноземельных металлов необходимы для развития теории КП.

Особое практическое значение имеют данные о влиянии щелочноземельных элементов и электропереноса на кинетику КП алюминия (широко используемого в электронике) с легкоплавкими металлами. Однако подобные исследования в литературе отсутствуют.

В последнее время уделяется много внимания разработке бессвинцовых припоев для пайки изделий электронной техники. При разработке способов контактно-реактивной пайки керамических плат к алюминиевым основаниям с использованием тонкопленочных технологий перспективными могут оказаться припои на основе эвтектики системы Бп-А!. В связи с этим необходимы данные по политермам поверхностного натяжения и плотности расплава эвтектического состава 8п-А1, а также данные по политермам углов смачивания оловом и расплавами системы 8п-А1 алюминия и алюминий-литиевых сплавов.

Работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развитая научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» при поддержке Минобрнауки, грант № 16.552.11.7030, и при поддержке РФФИ, грант 13-02-00079-а.

Степень разработанности темы диссертации

Исследованиям поверхностных свойств сплавов на основе олова стали вновь уделять большое внимание в связи с разработкой бессвинцовых припоев и систем металлизации керамик и полупроводников.

В известных работах недостаточно изучены политермы поверхностного натяжения олова с малыми добавками алюминия, стронция, бария.

Отсутствуют данные по политермам углов смачивания расплавами Бп-Бг, Бп-Ва пленок алюминия на кремнии.

В последнее время в рамках неравновесной термодинамики Ахкубе-ковымА.А. и сотр. показано, что электрический ток, проходящий через контактную жидкую прослойку, может затормозить скорость КП и в дальнейшем изменить режим процесса КП (ускоряющий или замедляющий по сравнению с бестоковым вариантом) на противоположный. Этот эффект наблюдался экспериментально при КП твердых растворов с металлами, но в процессах КП металлов с добавками щелочноземельных элементов, подобная особенность в литературе изучена недостаточно.

Цель работы заключалась в изучении поверхностных свойств сплавов на основе олова: Бп-Ва, Бп-Бг, Бп-А1, и влияния электропереноса на кинетику контактного плавления (КП) и фазообразования в системах (Бп-Ва) - Ме, (Бп-Бг)-Ме, Ме=В1, РЬ, А1.

Для достижения указанной цели ставились и решались следующие задачи:

1. Изучить влияние постоянного электрического тока на кинетику КП твердых растворов (Бп + 0.3 ат. % Ва) и (Бп + 0.3 ат. % Бг) с алюминием, висмутом и свинцом.

2. Провести рентгенофазовый анализ контактных прослоек, образующихся при контактном плавлении твердых растворов (Бп + 0.3 ат. % Ва) и (Бп + 0.3 ат. % Бг) с В1 и РЬ с целью выявления интерметаллидов.

3. Установить взаимосвязь средней скорости КП легкоплавких металлов с твердыми растворами на основе свинца и олова с радиусом ячейки Вигнера-Зейтца металла-добавки.

4. Изучить политермы углов смачивания расплавами Бп - Ва и Бп -Бг пленок алюминия на кремнии до и после фотонного отжига подложки.

5. Изучить политермы поверхностного натяжения и углов смачивания расплавом Бп+0.5 ат.% А1 пленок алюминия, нанесенных на кремний, алюминия и алюминий - литиевых сплавов.

Объекты исследования:

Сплавы: Бп + 0.3 ат.% Ва, Бп + 0.3 ат.% Бг, Бп - 0.5 ат.% А1, Бп -4 ат.% Ы;

Металлы высокой чистоты: РЬ, Бп, Вц

Кремний ориентации (111) с напыленной пленкой алюминия;

Контактные прослойки: (Бп + 0.3 ат.% Ва) - А1, (Бп + 0.3 ат.% Бг) -А1, (Бп + 0.3 ат.% Ва) - РЬ, (Бп + 0.3 ат.% Бг) - РЬ, (Бп - 0.3 ат.% Ва) - Вй (Бп -0.3 ат.% Бг)-Вь

Научная новизна работы

В ходе выполнения представленной диссертационной работы впервые:

1. В нестационарно-диффузионном режиме измерены скорости КП твердых растворов (Бп + 0.3 ат.% Ва) и (Бп + 0.3 ат.% Бг) с алюминием, оловом и

свинцом при наличии электропереноса. Показано, что в ускоряющем режиме кинетика КП в системе (Бп + 0.3 ат.% Ва)-А1 усиливается более чем в три раза.

2. Проведен рентгенофазовый анализ в контактных прослойках, образующихся при контактном плавлении. Во всех контактных прослойках обнаружены интерметаллиды. Как правило, это - наиболее устойчивые фазы.

3. Впервые установлены линейные зависимости между скоростью КП металлов с твердыми растворами (на основе свинца и олова) и радиусом ячейки Вигнера-Зейтца металла-добавки. По этим зависимостям предсказаны скорости КП твердых растворов (содержащих малые добавки щелочных и щелочноземельных элементов) с легкоплавкими металлами.

4. Изучены политермы углов смачивания расплавами системы Бп-Ва кремния. Показано, что с увеличением концентрации бария и температуры, углы смачивания снижаются. При смачивании кремния чистым оловом наблюдаются пороги смачивания.

5. Изучены политермы углов смачивания расплавами Бп-Ва и Бп-Бг алюминиевых пленок на кремнии марки КЭС-0.01 ориентации (111) до и после фотонного отжига. Показано, что фотонный отжиг приводит к снижению углов смачивания на 10-15°. При смачивании расплавами Бп-Зг обнаружено резкое уменьшение углов смачивания подложек, отожженных в течение 3-4 сек, что соответствует минимуму поверхностного сопротивления пленки. На припои системы 8п-Бг получен патент на изобретение.

6. Впервые изучены политермы смачивания оловом и расплавом Бп + 0.5 ат.% А1 алюминия и алюминиевого сплава А1 + 0.4 ат.% У. При температурах 760-820 К обнаруживается значительное уменьшение углов смачивания. При смачивании сплава А1 + 0.4 ат. % У эвтектическим расплавом Бп - А1 наблюдается образование игольчатых структур, которые, видимо, сдерживают смачивание на начальном этапе.

Теоретическая и практическая значимость работы

Полученные экспериментальные данные по влиянию постоянного электрического тока на кинетику КП металлов могут найти или находят применение при разработке новых и оптимизации существующих технологий контактно-реактивной пайки алюминия и его сплавов, создании новых композиционных материалов методом жидкофазного спекания, создании новых катодных материалов, содержащих оксид бария.

Патенты, полученные на припой для лужения пленки алюминия на кремнии и на способ сглаживания поверхности пленки алюминия на кремниевой подложке, могут найти применение в технологиях изготовления изделий электронной техники.

Результаты работы использовались в учебном процессе при чтении спецкурсов в Кабардино-Балкарском государственном университете и в Северо-Кавказском горно-металлургическом институте.

Методология и методы исследования

Изучение политерм углов смачивания и поверхностного натяжения

расплавов Sn-Al, Sn-Sr, Sn-Ba проводилось в высокотемпературной установке методом лежащей капли в атмосфере гелия.

Изображение капли, получаемое в эксперименте, обрабатывалось с использованием современных информационных технологий в среде CorelDraw при измерениях угла смачивания и путем численного интегрирования уравнения Юнга-Лапласа при измерениях поверхностного натяжения.

Изучение кинетики КП твердых растворов Sn-Sr, Sn-Ba с Al, Bi, Pb проводилось в нестационарно-диффузионном режиме на оригинальной установке, позволяющей пропускать ток через расплавленную контактную прослойку, и, тем самым, управлять скоростью КП металлов.

В процессе решения указанных выше задач дополнительно применялись атомно-силовая и электронная микроскопия, рентгенофазовый анализ.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Установленные корреляции между скоростью КП легкоплавких металлов с твердыми растворами на основе свинца и олова и радиусом ячейки Вигнера-Зейтца металла-добавки.

2. Установленный эффект совместного влияния примесей щелочноземельных металлов и постоянного электрического тока на кинетику КП и структуру контактных прослоек в (Sn + 0.3 ат.% Ва) - А1, (Sn + 0.3 ат.% Sr) - Al, (Sn + 0.3 ат.% Ва) - Pb, (Sn + 0.3 ат.% Sr) - Pb, (Sn - 0.3 ат.% Ва) - Bi, (Sn + 0.3 ат.% Sr) - Bi.

3. Выявленные температурные зависимости углов смачивания кремния и пленок алюминия на кремнии расплавами систем Sn-Ba, Sn-Sr до и после фотонного отжига.

4. Температурные зависимости углов смачивания оловом, эвтектическим расплавом системы Sn-Al алюминия и алюминиевого сплава А1 + 0.4 ат.% Li.

Соответствие диссертации Паспорту научной специальности

Отраженные в диссертации научные положения соответствуют области исследования специальности 01.04.07 - физика конденсированного состояния, а так же соответствуют пункту 3.

- Изучение экспериментального состояния конденсированных веществ (сильное сжатие, ударные воздействия, изменение гравитационных полей, низкие температуры), фазовых переходов в них и их фазовые диаграммы состояния.

Степень достоверности и обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций, сформулированных в диссертации, подтверждается одновременным использованием комплекса взаимодополняющих экспериментальных методов и теоретических расчетов; согласием результатов, полученных различными методами; применением апробированных методик экспериментальных исследований, использованием метрологически аттестованной технологической и измерительной аппаратуры; прове-

дением измерений большого числа образцов каждого состава, показавших хорошую воспроизводимость свойств; применением современных информационных технологий при обработке экспериментальных данных; осуществлением анализа и описанием полученных экспериментальных результатов с привлечением современных теоретических представлений.

Личный вклад автора. Диссертация является, в основном, итогом самостоятельной работы автора, обобщающей полученные им и в соавторстве результаты. Отработку методики экспериментальных исследований автор проводила совместно с Т.А. Орквасовым и А.З. Кашежевым. Образцы твердых растворов Sn-Ba, Sn-Sr получены в Физико-техническом институте низких температур им. Б.И. Веркина HAH Украины (г. Харьков) Н.В. Дапаковой. рентгенофазовый анализ проводился в ЦКП КБГУ «Рентгенодиагностика материалов». Остальные результаты получены автором лично.

Апробация результатов работы. Основные результаты диссертации докладывались на следующих симпозиумах, конференциях, совещаниях, семинарах: 11-м Международном симпозиуме «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» (ОМА-11), г. Сочи, 2008; Ш Международной научной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (ICC-2008), Москва, 2008; 13 Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК-2008), Москва, 2008; 6-й Международной конференции «Высокотемпературная капиллярность», Афины, Греция, 2009 г.; 2-м Международном симпозиуме «Плавление и кристаллизация металлов и оксидов» (МСМО-2009) п. JIoo, 2009; 1-м Международном симпозиуме «Термодинамика неупорядоченных сред и пьезоактивных материалов», Пятигорск, 2009; Международном симпозиуме «Упорядочение в минералах и сплавах» (ОМА-13), п. JIoo, 2010; 14-м Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (OD-РО-14). Ростов-на-Дону, п. JIoo, 2011.; V Международной научно-технической конференции «Микро- и нанотехнологии в электронике». Нальчик: КБГУ, 2012; на International Conference of High Temperature Capillarity (HTC-2012) - Eilat, Israel 2012; Международном симпозиуме «Физика поверхностных явлений, межфазных границ и фазовые переходы (PSP&PT 2)», п. JIoo, 2012 г., XII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (МиШР-12), Екатеринбург, 2008, 22-26 сентября 2008 г.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 20 работах. Из них 4 - в журналах, рекомендованных ВАК, одна работа опубликована в зарубежном журнале, получено два патента на изобретения. Перечень основных публикаций дан в конце автореферата.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 130 страницах машинописного текста, содержит 66 рисунков и 9 таблиц. Она состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы из 179 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы исследований, формулируются цель и задачи исследований, перечисляются основные положения, выносимые на защиту, изложены научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе проводится анализ современного состояния исследований поверхностных свойств расплавов на основе олова и электропереноса на процессы КП твердых растворов с легкоплавкими металлами.

Рассмотрены поверхностные свойства бессвинцовых припоев для пайки изделий электронной техники. Далее рассматривается применение электропереноса для управления кинетикой контактного плавления металлов с твердыми растворами.

Во второй главе приводятся характеристики объектов исследований и методы их получения, а также методика исследований КП металлов при наличии электропереноса в контактной прослойке. Рассмотрена методика реттенофазового анализа изучения контактных прослоек с использованием оптической, электронной и атомно-силовой микроскопии.

Твердые растворы (ТР) приготовлялись на основе олова марки Бп-ООО (чистотой 99.9995 %), очищенного методом зонной плавки, максимальное содержание примесей не превышало 3 10"4 мас.%, висмут чистотой 99.999 мас.%, свинец чистотой 99.9999 мас.%.

Сплавы систем Бп-Ва и Бп-Бг готовились в стеклянных ампулах в атмосфере гелия из исходных металлов чистотой: олово - 99,9995 мае. % (марка ОВЧ-ООО), барий - 99,9 мае. %, стронций - 99,5 мас.% в Физико-техническом институте низких температур им. Б. И. Веркина (г. Харьков). Слитки твердых растворов и образцы из них до проведения опытов хранились в вакуумном масле ВМ-1.

Для осуществления контактного плавления из слитков твердых растворов готовились образцы диаметром 2.2 мм и длиной 15 мм, которые приводились в контакт с образцами алюминия в специальных трубочках, того же диаметра, что и диаметр образцов (высотой от 10 до 12 мм), и затем помещались в держатель, который погружали в термостат с силиконовым маслом (марки ПФМС-2), где осуществлялось КП в нестационарно-диффузионном режиме в течение 4 часов при температуре 502.5 К. Плотность тока через образцы выбирались равной у = 0.5 АУмм2.

Для изучения структуры сплавов прослоек, определения скорости контактного плавления готовились продольные шлифы. Структуру прослоек выявляли с помощью соответствующих травителей и исследовали металлографически. Точность измерения размеров контактных прослоек составляла ±0.01 мм. Средняя скорость КП < и > оценивалась по формуле: < и > = < б >/< А Г >, где < 8 > - средняя толщина контактной прослойки, А( - длительность контактного плавления.

Структура прослоек изучалась с помощью растрового электронного микроскопа PHENOM G2 Pure. Его основные характеристики: Режим получения изображения: Оптический - увеличение 20 раз; Электронно-оптический - увеличение от 250 до 15000 раз (разрешение 20 нм); Источник электронов - кристалл СеВб (ускоряющее напряжение 5 кВ); Формат изображения - JPEG, TIFF или BMP; Размер образца - не более 025 мм в диаметре и не более 30 мм в высоту. Морфология поверхности пленок алюминия и припоев изучалась с помощью атомно-силовой микроскопии с использованием микроскопа SOLVER NEXT.

Измерения углов смачивания и поверхностного натяжения (ПН) расплавов Sn-Sr, Sn-Ba, Sn-Al проводились в высокотемпературной установке методом лежащей капли в атмосфере гелия с погрешностью при измерении ПН 1% и при измерении угла смачивания менее 2%. В качестве подложки использовались кремниевые пластинки марки КЭС-0.01 с ориентацией поверхности (111), на которые были напылены алюминиевые пленки толщиной 700-800 Â.

Капля расплава подавалась на подложку через кварцевую воронку с вытянутым капилляром, фотографирование капли производилось при помощи цифровой камеры. Изображение капли, получаемое в эксперименте, обрабатывалось в среде CorelDraw при измерениях угла смачивания и путем численного интегрирования уравнения Юнга-Лапласа при измерениях ПН.

В третьей главе рассмотрены результаты собственных исследований.

Изучено влияние электропереноса и малых добавок щелочноземельных элементов на кинетику КП. Рассмотрены зависимости скорости КП металлов с твердыми растворами от радиуса ячейки Вигнера-Зейтца компонента примеси.

В литературе известны соотношения, связывающие скорость КП с остаточным сопротивлением TP, предельной растворимостью примесей в TP, с' разностью поверхностных энергий (ПЭ) и работ выхода электрона (РВЭ) компонентов ТР. Известна связь ПЭ и РВЭ металлов с радиусом г, ячеек Вигнера-Зейтца (ВЗ), поэтому следует ожидать корреляции скорости КП и радиусом ячеек Вигнера-Зейтца примесных элементов.

Зависимость скорости КП от радиуса ячейки ВЗ г, проверили на примере TP на основе свинца, олова и кадмия. На рисунке 1 в качестве примера показана зависимость скорости КП в системе TP на основе олова (Sn + 0.1 ат.% Me) с Bi (прямая 1 ) и РЬ (прямая 2).

Значения радиусов ячеек ВЗ отложены в боровских радиусах До- Из рисунка 1 видно, что зависимость скорости КП от г, близка к линейной. По экспериментальным данным (темные точки на прямых) методом наименьших квадратов были установлены уравнения прямых: u = А + В rs.

■ V - мк.и/с

г.п мв N3

_ш в 00 *-.

и — Са 1 В1 РЬ

Рисунок 1 - Зависимость средней скорости контактного плавления металлов с твердыми растворами от радиуса ячейки Вигнера-Зейтца компонента примеси (Бп + 0.1 ат.% Ме) - В1 (прямая 1) и (Бп + 0.1 ат.% Ме) - РЬ (прямая 2)

Далее рассмотрено влияние электропереноса на кинетику контактного плавления ТР (8п - 0.3 ат.% Ва) - В1 и (Бп - 0.3 ат.% 8г) - РЬ с алюминием, свинцом и висмутом, и кинетику фазообразования в контактных прослойках.

Данных о влиянии малых добавок щелочноземельных металлов на фазовые превращения в контакте разнородных металлов в литературе пока недостаточно.

Из рисунков 2, 3 видно, что скорость фазового превращения зависит как от примесей, так и от направления тока. В отсутствие тока толщина контактной прослойки 52 ~ т (где т - время), что указывает на диффузионный механизм контактного плавления. При пропускании тока, как видно из рисунков 2

и 3, наблюдаются отклонения от закономерности б2 ~ т. 1« -л б'чо ', ' ~ ' '

Рисунок 2 - Зависимость 5'!(т) в системах: а) (Бп + 0.3 ат. % Ва)-Вк 1 - на висмуте «+»; 2 - бестоковый; 3 - на висмуте «-», Тэксп= 415 К, У = 0.5 А/мм2; б) (Бп + 0.3 ат. % Ва)-РЬ: 1 - на свинце «+»; 2 - бестоковый; 3 - на свинце «-», Тэксп = 459 К,у = 0.5 А/мм2

X,часов

і 1 і 10

Рисунок З - Зависимость 82 (т) в системах: а) (Бп + 0.3 ат. % 8г) - Ві: 1 - на висмуте «+»; 2 - бестоковый; 3 - на висмуте «—»,ТЭКСп~ 415 К, І = 0.5 А/мм2; б) (Бп + 0.3 ат. % Бг) — РЬ: 1 — на свинце «+»;

2 - бестоковый; 3 - на свинце «~»,ТЭксп= 459 К,у = 0.5 А/мм2

Например, в контакте (Бп + 0.3 ат. % Ва)-В1 при Т= 415 К и плотности тока через образец у = 0.5 А/мм2 при подаче положительного потенциала на В1 наблюдалось замедление процесса КП, при обратном направлении тока - ускорение этого процесса (см. рисунок 2. а).

В контакте (Эп + 0.3 ат. % Ва)-РЬ при Т= 459 К наблюдается особенность: при т < 3 часов имеет место слабое ускорение КП. Замедление КП наблюдается при подаче положительного потенциала на РЬ, после 5 часов (см. рисунок 2. б). Подобное поведение, видимо, связано с инверсией знака эффективного заряда и наблюдалось ранее при КП металлов с добавками щелочных металлов.

Аналогичные закономерности наблюдаются при фазовых превращениях в системах (вп + 0.3 ат.% 8г)-В1, (Бп + 0.3 ат.% Бг) -РЬ (см. рисунок 3 а, б), на которых показаны зависимости б2 ~ т. Из рисунков видно, что направление тока существенно влияет на кинетику КП и в этих системах.

На рисунках 4-5 приведены микропшифы контактных прослоек, полученных при пропускании тока и в бестоковом режиме.

Видно, что направление тока влияет на кинетику фазового превращения. Для рентгенофазового анализа выбраны шлифы, полученные с ускоряющим направлением тока.

8и+0..3ат%.Ва 8п+0.3ат:%Ва

8п+0.3ат.°'ЬВа

3п+0.3ат.?о8г

Рисунок 4 - Система (Бп + О.Зат. % Ва)-РЬ микрошлифы прослоек, при температуре опыта

Т= 186°С, плотности тока ) = 0.5 А/мм2, длительности КП г= 7 час, увеличение х20

Рисунок 5 - Система (Бо + 0.3 ат. % Бг)-РЬ микрошлифы прослоек, при температуре опыта

Т= 186°С, плотности тока у = 0.5 А/мм2, длительности КП г= 7 час, увеличение х20

На рисунках 6-9 приводятся данные рентгенофазового анализа контактных прослоек для систем (Бп + 0.3 ат.% Ва)-РЬ, (Бп + 0.3 ат.% 8г)-РЬ, (8п + 0.3 ат.% Бг)-В] и (8п + 0.3 ат.% Ва)-В1 соответственно для случая ускоряющего направления тока плотности у = 0.5 А/мм2.

В контактной прослойке системы (8п + 0.3 ат.% Ва)-РЬ (рисунок 6) наблюдается образование интерметаллида РЬ3Ва5.

Рисунок 6 - Рентгенофазовый анализ контактной прослойки, образующейся при контактном плавлении в системе ТР (Бп + 0.3 ат.% Ва)-РЬ

Рисунок 7 - Рентгенофазовый анализ контактной прослойки, образующейся при контактном плавлении в системе ТР (Эп + 0.3 ат.% 8г)-РЬ

Рисунок 8 - Рентгенофазовый анализ Рисунок 9 - Рентгенофазовый анализ контактной прослойки, образующей- контактной прослойки, образующейся при контактном плавлении в сис- ся при контактном плавлении в системе ТР (Sn + 0.3 ат.% Sr)-Bi теме ТР (Sn + 0.3 ат.% Ba)-Bi

На диаграммах состояния Sn-Ba установлено образование соединения BaSn (образуется перитектической реакцией при температуре 995 К), а также BaSn3, BaSn, Ba5Sn3, Ba2Sn. Однако В контактных прослойках ни одно из этих соединений не обнаруживается.

В контактной прослойке системы (Sn + 0.3 ат.% Sr)-Pb (рисунок 7) наблюдается образование интерметаллидов SnSr, SnSr2. Согласно диаграммам состояния, в системе Sn-Sr возможно также образование других интерметаллидов: Sn4Sr, Sn3Sr5, Sn3Sr, Sn5Sr3, наиболее устойчивые из которых - SnSr (Тпл= 1463 К) и SnSr2 (Тш/ = 1568 К), что и является, по-видимому, причиной обнаружения в контактных прослойках именно этих интерметаллидов.

При КП твердых растворов (Sn + 0.3 ат.% Sr) и (Sn + 0.3 ат.% Ва) с висмутом в обоих случаях в контактной прослойке образуется метаста-бильная фаза BiSn эквиатомного состава, хотя на диаграмме состояния Sn-Bi такое соединение не наблюдается. Наряду с метастабильной фазой BiSn в контактной прослойке, образованной при КП (Sn + 0.3 ат.% Sr)-Bi, наблюдается конгруэнтно плавящаяся устойчивая фаза Sr2Sn. В контактной прослойке системы (Sn + 0.3 ат.% Ba)-Bi образуется соединение Ba2Bi, которое кристаллизуется в тетрагональной сингонии.

Далее изучается влияние электропереноса на кинетику КП твердого раствора на основе олова с алюминием.

В нестационарно-диффузионном процессе изучалась скорость твердых разбавленных растворов на основе Sn (Sn + 0.3 ат.% Ва, Sn + 0.3 ат.%) Sr) с алюминием. Подобные данные представляют интерес в связи с разработкой бессвинцовых припоев и режимов металлизации.

Результаты измерений приведены в таблице 1, а также иллюстрируются в виде фотографий микрошлифов контактных прослоек (рисунок 10).

Эксперимент проводился при температуре 502.5 К.

(Зп + 0.3 ат. % Ва) (Яп + 0>.3 эт. % Па) (Бп + 0.3 ах. % Ва)

ЛГ Л1° Л1.

а) б) в)

Рисунок 10 - Фотофафии микрошлифов контактных прослоек системы (5п + 0.3 ат.% Ва) - А1: а) на А1 «+»; б) бестоковый; в) на А1 «-», т = 4 часа

Таблица 1 - Скорость КП, и, в системе (8п + 0.3 ат.% Ва) - А1 (время КП т = 4 часа, плотность тока у = 0.5 А/мм2). 8 - толщина контактной прослойки

Система 5, мм и, мм/с

(Бп + 0.3 ат.% Ва)+ - А1" 6+ = 0.314 21.8-10"6

(Бп + 0.3 ат.% Ва) - А1 5° = 0.109 6.94-10"6

(Бп + 0.3 ат.% Ва)" - А1+ 5" = 0.086 5.95-10"6

Пропускание тока через контакт двух образцов, как видно из таблицы 1, может как ускорять, так и тормозить КП. Если на алюминиевый образец подается отрицательный потенциал, то скорость КП увеличивается почти в три раза. Изменение направления тока приводит к торможению процесса КП.

Из таблицы 1 видно, что в бестоковом режиме добавки бария увеличивает скорость КП в системе Бп-А!, но скорость достаточно мала.

В системе (Бп+О.З ат.% Бг) - А] скорость КП ниже.

В четвертой главе приведены результаты изучения политерм угла смачивания пленок алюминия на кремнии расплавами олово-барий и олово-стронций до и после фотонного отжига, а также политермы углов смачивания оловом и эвтектикой 8п-А1 алюминия и сплава А1 + 0.4 ат.% 1л. Приводятся так же данные по политермам ПН расплавов Эл-Бт и эвтектики системы 8п-А1, перспективных в качестве бессвинцовых припоев для пайки изделий электронной техники.

Знание углов смачивания 0 металлическими расплавами твердых поверхностей позволяет развить теорию адгезии металлических пленок к кремнию или оксиду кремния, т.к. углы смачивания определяют интенсивность взаимодействия расплавов с твердыми телами.

Малыми добавками поверхностно-активных элементов можно управлять углами смачивания и, следовательно, энергией адгезии.

Высокоактивной добавкой к олову является, как известно, барий. Поэтому представляет интерес изучить влияние малых добавок бария на углы смачивания кремния расплавами олова.

Измерения проводились в интервале от температуры плавления до 900 К. В порядке исключения измерения 6 для чистого олова проводились до 1250 К.

Показано, что политермы 0 до 900 К линейны. Коэффициенты А и В линейной аппроксимации угла смачивания 0 = А - В Т найдены методом наименьших квадратов. С повышением концентрации бария в олове углы смачивания уменьшаются, но в исследуемом температурном интервале 0 > я/2.

В случае чистого олова наблюдаются пороги смачивания: первый - при Т~ 900 К, второй - при Т~ 1050 К, третий - при Т~ 1200 К, после которого 0 < nil и олово начинает смачивать кремний. Пороги смачивания, по-видимому, связаны с разрушением оксидов олова, третий - с разрушением Si02.

Используя данные по политермам 0, можно оценить энергию адгезии расплава к кремнию по формуле Дюпре-Юнга. Так, например, при Т= 550 К энергия адгезии чистого олова к кремнию составляет WA = 70.3 мДж/м2.

Оценка ван-дер-ваапьсовой составляющей адгезии олова к кремнию, проведенная нами в модели Лондона, дает значение адгезии, равное 54 мДж/м2.

Далее в четвертой главе приводятся результаты, связанные с модифицированием поверхности алюминиевой пленки на кремнии посредством фотонного отжига с целью снижения угла смачивания жидкими фазами поверхности алюминиевой пленки.

Пленки алюминия на кремнии подвергались фотонному отжигу различной продолжительности на установке «Волна». Изучалась зависимость относительного поверхностного сопротивления от времени отжига. На тех образцах, где наблюдался минимум поверхностного сопротивления, изучалась температурная зависимость углов смачивания чистым оловом и расплавами Sn-Ba, Sn-Sr. При этом наблюдалось снижение углов смачивания, которое достигалось из-за того, что после фотонного отжига поверхность пленок становилась менее шероховатой, что видно по сканам пленки Al на Si до и после отжига в течение 3 сек, полученным при помощи атомно-силового микроскопа Solver NEXT.

Показано, что чистое олово и сплавы Sn-Нн (0.061; 0.097; 0.116; 0.152; 0.396 ат.% Ва) не смачивают алюминиевую пленку на Si. С увеличением температуры углы смачивания уменьшаются. Наименьшие углы смачива-

ния оловом были обнаружены при времени отжига пленки на алюминии в течение 3 сек (см. рисунок 11 ).

155 г

1100

Рисунок 11 - Политермы угла смачивания пленок алюминия на кремнии чистьгм оловом до и после фотонного отжига

На рисунке 12 показаны политермы углов смачивания поверхностей подложек расплавами Бп-О.Юб % Бг. Из рисунка 12 видно, что при времени отжига 4 сек углы смачивания наименьшие, более того, при температуре 850К наблюдается порог смачивания: происходит резкое падение угла смачивания от 135° до 24° (отмечено стрелочкой).

Sn-0.106 rr.% Si

ж 0 сек

А 2 сек

Ш 4 сек

▼ 6 сек

♦ 8 сек

130 500

900 1000 1100

Рисунок 12 - Политермы углов смачивания пленок алюминия на кремнии расплавами 5п-0.106 ат.% Бг в зависимости от продолжительности фотонного отжига подложек

При смачивании вследствие взаимодействия расплава с алюминиевой подложкой наблюдалось образование фаз со сложной фрактальной структурой.

Смачивание подложек расплавами Sn-1.928 ат.% Sr при временах отжига 2 и 6 сек отсутствует. Наименьшие углы смачивания, наблюдались, аналогично случаю Sn-0.106 ат.% Sr, при времени отжига 4 сек. Так же имеет место резкое падение угла смачивания (до 20°), но при температуре 865 К.

Наблюдаемое влияние фотонного отжига на углы смачивания можно объяснить следующим образом. При времени отжига 4 сек на поверхности происходит упорядочение структуры: пленка алюминия становится более гладкой. А при температурах свыше 850 К. на пленках алюминия разрушаются оксиды, что подтверждается резким падением углов смачивания.

Далее изучалась температурная зависимость поверхностного натяжения расплавов эвтектического состава систем Sn-Al. На основе подобных расплавов могут быть созданы легкоплавкие припои для бесфлюсовой пайки алюминия и его сплавов. Измерения ПН (ст) проводили в интервале температур от 523 до 873 К, при остаточном давлении 0.01 Па. Результаты измерений приведены на рисунке 13.

1 - (So-AI). 2-Sn

700 750 800 850 900 950 1000 1050 1100 Г, К

Рисунок 13 - Политермы поверхностного натяжения (а) и плотности (б) чистого олова и расплава эвтектического состава: Sn -99.5, Al -0.5 мае. %

Значения ПН эвтектического олово-алюминиевого сплава линейно понижаются с ростом температуры. Аппроксимирующее уравнение имеет вид: а = 579.9-0.046 Т, где Т измеряется в Кельвинах, а а - в мН/м. Для чистого олова такое уравнение записывается как: а = 572.7 - 0.084 Т. Т.е. ПН эвтектического сплава больше ПН чистого олова, что объясняется влиянием алюминия, ПН которого больше во всем температурном интервале.

Далее в работе предпринята попытка изучения углов смачивания оловом и эвтектическим расплавом Sn-Al алюминиевого сплава AI + 0.4 мас.% Li, который широко используется в авиапромышленности (рисунок 14).

На рисунке 14 при температуре от 810 до 820 К наблюдается порог смачивания, кривые 1 и 2 - углы смачивания чистым оловом (опыт повторен дважды). При расплавлении капли наблюдается интенсивное взаимодействие с подложкой (реактивное смачивание) с образованием кратеров и при достижении 810 К 0 —► 0.

При смачивании эвтектическим расплавом Sn-Al углы смачивания снижаются (кривая 3 на рисунке 14) и порог смачивания наблюдается при более низкой температуре.

150

140

130

ч я

' з

600 640 680 720 760 800 840 880 Г, К

Рисунок 14 - Температурная зависимость углов смачивания оловом чистого алюминия (1) и алюминиевого сплава А1+4 ат.% Ьі (2). Кривая (3) - смачивание подложки из сплава А1 + 0.4 ат.% Ьі эвтектическим расплавом Бп-АІ

Основные выводы по работе

1. Установлено, что зависимость средней скорости <и> контактного плавления твердых растворов с металлами от радиуса ячеек Вигнера-Зейтца атомов примеси близка к линейной. Найдены уравнения линейных зависимостей <и> от г5, по которым предсказываются скорости КП для ряда систем.

2. Впервые осуществлено КП твердых растворов (Sn + 0.3 ат.% Ва) и (Sn + 0.3 ат.% Sr) с алюминием. Показано, что скорость контактного плавления твердых растворов с металлами в нестационарно-диффузионном режиме существенно зависит от направления тока.

3. Изучено влияние электротока и малых добавок щелочноземельных элементов на кинетику КП в системах: (Sn + 0.3 ат.% Ba)-Bi, (Sn + 0.3 ат.% Ba)-Pb, (Sn + 0.3 ат.% Sr)-Bi, (Sn + 0.3 ат.% Sr)-Pb. Показано, что в бестоковом режиме рост толщины контактной прослойки 5 подчиняется диффузионному закону 52 ~т (т - время КП). При наличии электропереноса в контактной прослойке диффузионный рост нарушается и, в зависимости от направления тока, можно реализовать как ускоряющий, так и тормозящий режим КП.

4. Проведен рентгенофазовый анализ контактных прослоек, образующихся при КП твердых растворов (Sn + 0.3 ат.% Ва)-Ме и (Sn + 0.3 ат.% Sr)-Me (Me = Bi, Pb). При этом возможно формирование ин-терметаллидов Sn„Cm и Ме„С,„ (Ва или Sr). В первую очередь, при КП в контактных прослойках сохраняются конгруэнтно плавящиеся интерметаллиды.

5. Показано, что в интервале температур от точки плавления до 900 К, расплавы Sn-Ba смачивают кремний частично (0 > тс/2). При смачивании кремния КЭС-0,01 ориентации (111) чистым оловом в более широком интервале температур наблюдается резкое снижение угла смачивания, а при Т> 1200 К олово начинает смачивать кремний.

6. Показано, что на углы смачивания алюминиевых пленок на кремнии КЭС-0,01 ориентации (111) расплавами влияют не только температура и концентрация Ва и Sr, но и время фотонного отжига алюминиевых пленок, а именно: наименьшие углы смачивания (соответственно увеличивается адгезионное взаимодействие) достигаются на пленках, которые отжигались в течение 3-4 секунд. Это время близко тому, при котором достигается минимум поверхностного сопротивления, что соответствует более совершенной морфологии поверхности алюминиевых пленок.

7. Впервые изучены политермы смачивания расплавом Sn-0.5 мас.% А1 алюминия и алюминиевого сплава А1 + 0.4 ат.% Li. При смачивании чистым оловом наблюдается резкое снижение углов смачивания при 810-820 К. При смачивании эвтектическим расплавом подобный эффект наблюдается при 765 К.

Перспективы дальнейшей разработки темы

Дальнейшее развитие темы целесообразно вести по пути армирования расплавов Sn - Al, Sn - Sr, Sn - Ва микро и нанопорошками тугоплавких металлов. Однако физико-химические свойства подобных композиционных припоев и систем металлизации изучены недостаточно.

Ранее установленные закономерности касались, как правило, дисперсных систем микронных размеров.

При переходе к субмикронному и нанометровому масштабу размеров порошков начинают проявляться специфические особенности размерных эффектов поверхностных свойств: углов смачивания, поверхностного натяжения, температуры плавления, температуры контактного плавления. Последнее важно учитывать при разработке способа контактно-реактивной пайки с использованием тонкопленочных технологий.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Далакова, Н. В. Температурная зависимость углов смачивания кремния расплавами олово-барий / Н. В. Далакова, К. М. Елекоева, А. 3. Кашежев, M. X. Понежев, В. А. Созаев // Известия РАН. Серия физическая. - 2011. - Т.75, №8,- С. 1150-1152 (из перечня ВАК).

2. Елекоева, К. М. О корреляции между температурами плавления эвтектик и контактного плавления двухслойных металлических пленок / К. М. Елекоева, П. К. Коротков, Р. А. Мусуков, В. А. Созаев // Известия РАН. Серия физическая. - 2011.- Т.75. №5.- С. 742-743 (из перечня ВАК).

3. Далакова, Н. В. Контактное плавление твердого раствора на основе олова с алюминием / Н. В. Далакова, К. М. Елекоева, Т. А. Орквасов, В. А. Созаев // Поверхность. - 2010. - № 3. - С. 1 -3 (из перечня ВАК).

4. Далакова, Н. В. Рентгенофазовый анализ контактных прослоек, образующихся при эвтектоидном плавлении металлов с малыми щелочноземельными добавками / Н. В. Далакова, К. М. Елекоева, М. С. Карданова, Т. А. Орквасов, В. А. Созаев // Поверхность. - 2010. - № 1. - С. 67-71 (из перечня ВАК).

5. Елекоева, К. М. Влияние малых добавок щелочноземельных элементов и электротока на контактное плавление металлов и фазообра-зование в контактных прослойках / К. М. Елекоева, Б. С. Карамурзов, М. С. Карданова, П. К. Коротков, Т. А. Орквасов, В. А. Созаев // Адгезия расплавов и пайка материалов. Киев: Институт проблем материаловедения HAH Украины 2009. - №42. - С. 23-38.

6. Елекоева, К. М. Капиллярные свойства бессвинцовых припоев для электроники / К. М. Елекоева, Ю. Н. Касумов, А. 3. Кашежев, M. X. Понежев, В. А. Созаев // Материалы III Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (ICC 2008), 24-28 июня 2008.-Москва

7. Елекоева, К. М. Капиллярные свойства бессвинцовых припоев для электроники / К. М. Елекоева, Ю. Н. Касумов, А. 3. Кашежев,

М. X. Понежев, В. А. Созаев // Вестник КБГУ. Сер. физические науки. Нальчик: КБГУ. - 2008. - Вып. 11. - С. 37-43.

8. Ахкубеков, А.А. Зависимость скорости контактного плавления металлов от радиуса ячейки Вигнера-Зейтца примесных атомов / А. А. Ахку-беков, К. М. Елекоева, Т. А. Орквасов, В. А. Созаев // Материалы 11-го Международного, междисциплинарного симпозиума «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах» (ОМА-11). 10-15 сентября 2008. п. Лоо.— Т. 2.-С. 175-177.

9. Elekoeva, К. М. The influence of impurities and of sample sizes on the phase transformations in the contact of heterogeneous metals / К. M. Elekoeva, B. S. Karamurzov, P. K. Korotkov, V. A. Sozaev // Abstracts of the 6 international Conference High Temperature Capillarity, Athens, Greece, 2009, P.134.

10. Елекоева, К. M. Контактное плавление металлов с добавками щелочноземельных элементов при наличии электропереноса в контактных прослойках / К. М. Елекоева, Б. С. Карам урюв, М. С. Карданова, П. К. Ко-ротков, Т. А. Орквасов, В. А. Созаев // Труды 2-го Международного Междисциплинарного симпозиума «Плавление кристаллизация металлов и оксидов» (МСМО-2009) п. Лоо, 2009 г. - С. 108-119.

11. Директор, Л. Б. Влияние малых добавок серебра и стронция на политермы поверхностного натяжения олова / Л. Б. Директор, К. М. Елекоева, А. 3. Кашежев, И. А. Майков, А. Г. Мозговой, М. X. Понежев, В. А. Созаев // Материалы I Международного, междисциплинарного симпозиума «Термодинамика неупорядоченных сред и пьезоактивных материалов», 2009 г. Ростов-на-Дону г. Пятигорск, С. 107-111.

12. Далакова, Н.В. Политермы углов смачивания кремния расплавами олово-барий / Н. В. Далакова, К. М. Елекоева, А. 3. Кашежев, М. X. Понежев, В. А. Созаев // Труды 13 Международного симпозиума «Упорядочение в минералах и сплавах» (ОМА-13), п. Лоо, 2010г. С. 195-198.

13. Елекоева, К. М. Влияние фотонного отжига поверхности алюминиевых подложек на кремнии на их смачивание расплавами олово-барий / К. М. Елекоева, А. 3. Кашежев, А. Р. Манукянц, М. X. Понежев, В. А. Созаев // Труды 14-го Международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO-14). - Ростов-на-Дону, п.Лоо. -2011.-С. 118-120

14. Далакова, Н. В. Политермы поверхностного натяжения расплавов на основе олова и смачивание ими алюминия и алюминий-литиевого сплава / Н. В. Далакова, К. М. Елекоева, А. 3. Кашежев, А. Р. Манукянц, А. Д. Прохоренко, М. X. Понежев, В. А. Созаев // Мате-

риалы V международной научно-технической конференции «Микро- и нанотехнологии в электронике» . - Нальчик: КБГУ. - 2012. - С. 127-135

15. Elekoeva, К. М. Density and surface tension polytherms of eutectic tin-aluminum alloy / К. M. Elekoeva, A. Z. Kashezhev, M. Kh. Ponegev, V. A. Sozaev // Abstract of 7th International Conference of High Temperature Capillarity (HTC-2012) - Eilat, Israel. -2012. - p. 89

16. Далакова, H. В. Политермы поверхностного натяжения расплавов на основе олова и смачивание ими алюминия и алюминий - литиевого сплава / Н. В. Далакова, К. М. Елекоева, А. 3. Кашежев, А. Р. Манукянц, А. Д. Прохоренко, M. X. Понежев, В. А. Созаев // Труды международного симпозиума «Физика поверхностных явлений, межфазных границ и фазовые переходы», (PSP&PT2), Ростов-на-Дону: Изд-во СКНЦ ВШ ЮФУ АПСН.-2012.-С.48-51.

17. Елекоева, К. М. Смачивание расплавами олово-стронций алюминиевых пленок на кремни до и после фотонного отжига / К. М. Елекоева, А. 3. Кашежев, А. Р. Манукянц, M. X. Понежев, А. Д. Прохоренко, В. А. Созаев // Межвузовский сборник научных трудов «Физико-химические аспекты изучения кластеров, наноструктур и наноматериа-лов. - Тверь: ТвГУ. - 2012. - Вып. 4. С. 92-96.

18. Елекоева, К. М. Контактно-реактивная пайка изделий электронной техники к алюминиевым основаниям / К. М. Елекоева, M. X. Понежев, Т. А. Орквасов, П. К. Коротков, Р. А. Мусуков, В. А. Созаев // Труды 12-го Международного Междисциплинарного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO-12) п. JIoo, 2009 г. Т.2, с.55-60.

19. Елекоева, К. М. Припой для лужения пленки алюминия на кремнии / Патент на изобретение №2477206. Опубл.: 10.03.2013 Бюл. №7 // Елекоева КМ, Кашежев А.З., Манукянц А.Р., Понежев М.Х., Прохоренко А.Д., Созаев В.А.

20. Елекоева K.M. Способ сглаживания поверхности пленки алюминия на кремниевой подложке / Патент на изобретение № 2477204. Опубл. 10.03.2013 Бюл. № 7 // Елекоева K.M., Понежев М.Х., Кашежев А.З., Манукянц А.Р., Созаев В.А.

В печать 31.05.2013. Тираж 100 экз. Заказ № 6832. Полиграфический участок ИПЦ КБГУ 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Елекоева, Кристина Муратовна, Нальчик

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ

ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение

Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологический университет)

На правах рукописи

04201360499

Елекоева Кристина Муратовна

ВЛИЯНИЕ МАЛЫХ ДОБАВОК СТРОНЦИЯ И БАРИЯ НА ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА И КИНЕТИКУ КОНТАКТНОГО ПЛАВЛЕНИЯ ОЛОВА С ВИСМУТОМ, СВИНЦОМ И АЛЮМИНИЕМ

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель:

доктор физ.-мат. наук, профессор В.А.Созаев

Нальчик -2013

Оглавление

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ................................................................5

ГЛАВА 1. Состояние исследований по поверхностным свойствам расплавов на основе олова и влиянию электропереноса на кинетику контактного плавления твердых растворов с легкоплавкими металлами............................13

1.1. Поверхностные свойства бессвинцовых припоев для электроники.................13

1.1.1. Необходимость перехода на бессвинцовые припои.......................................13

1.1.2. Поверхностные свойства системы 8п-А§.........................................................14

1.1.3. Припои на основе эвтектики 8п-А1 и перитектики 8п-А1-2п........................17

1.1.4. Контактно — реактивная пайка изделий электроники......................................18

1.1.5. Бессвинцовая пайка с использованием ультрадисперсных композиционных припоев...........................................................................................................................19

1.1.6. Связь поверхностных свойств и параметров контактного плавления твердых растворов с металлами..................................................................................................25

1.2. Влияние примесей и постоянного электрического тока на кинетику

контактного плавления металлов.................................................................................31

1.2.1. Некоторые сведения об электропереносе в металлических системах...........31

1.2.2 Кинетика контактного плавления при наличии постоянного электрического тока и малых примесей.................................................................................................36

1.2.3. Влияние электропереноса на кинетику контактного плавления висмута и олова с твердым раствором РЬ+0,5 ат.% 1л................................................................40

1.2.4. Контактное плавление висмута и кадмия с твердым раствором

1п-0,1 ат.% Ыа.................................................................................................................41

1.2.5. Влияние малых добавок щелочных металлов и электрического тока на контактное плавление кадмия с оловом и висмутом.................................................45

1.2.6. Влияние электропереноса на контактное плавление 8п и В1 с твердыми

растворами РЬ+0.1 ат.%Са............................................................................................51

Выводы к главе 1.........................................................................................................54

ГЛАВА 2. Выбор объектов и методики исследования.........................................56

2.1. Методика получения объектов исследования.....................................................56

2.2. Методика проведения контактного плавления при наличии

постоянного тока...........................................................................................................56

2.3. Методика проведения рентгенофазового анализа..............................................57

2.4. Метод лежащей капли для измерения поверхностного натяжения расплавов и углов смачивания ими металлических поверхностей................................................58

2.5. Экспериментальная установка..............................................................................61

2.6. Методика исследования морфологии поверхности тонких пленок на наноуровне с помощью атомно-силового микроскопа..............................................65

2.7. Методика исследований с использованием растровой электронной

микроскопии...................................................................................................................67

Выводы к главе 2.........................................................................................................69

ГЛАВА 3. Влияние электропереноса и малых добавок щелочноземельных

элементов на кинетику контактного плавления металлов................................70

3.1. Зависимость скорости контактного плавления металлов с твердыми растворами от радиуса ячейки Вигнера-Зейтца компонента примеси...................70

3.2. Влияние электропереноса и щелочноземельных элементов (бария, стронция) на кинетику контактного плавления олова со свинцом и висмутом и фазообразование в контактных прослойках...............................................................74

3.3. Кинетика контактного плавления твердых растворов (Бп - 0.3 ат.% Ва) и

(Бп - 0.3 ат.% Бг) с алюминием....................................................................................80

Выводы к главе 3.........................................................................................................85

ГЛАВА 4. Поверхностные свойства расплавов на основе олова..................86

4.1. Политермы углов смачивания расплавами олово-барий кремния и кремния с нанесенной пленкой алюминия....................................................................................86

4.2. Влияние фотонного отжига алюминиевых пленок на кремнии на смачивание расплавами олова с участием щелочноземельных элементов..................................90

4.3. Политермы поверхностного натяжения расплавов олово-алюминий............103

4.4. Политермы углов смачивания алюминия и алюминий-литиевого сплава

расплавом эвтектического состава олово-алюминий.............................................104

Выводы к главе 4.......................................................................................................107

Выводы по работе......................................................................................................108

Перспективы дальнейшей разработки темы.......................................................109

Часто встречающиеся обозначения и сокращения.............................................110

Литература..................................................................................................................111

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации

Несмотря на большой объем исследований по КП и электропереносу, в литературе отсутствуют данные по КП и электропереносу в контактных прослойках, содержащих примеси щелочноземельных металлов. Между тем присутствие ионов примесей щелочноземельных металлов в жидких расплавах, полученных при КП, приводит к значительному изменению эффективных зарядов 2] компонентов и, в зависимости от концентрации расплава, может привести к инверсии знака 2\. Поэтому исследования КП металлов с добавками щелочноземельных металлов необходимы для развития теории КП.

Работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» при поддержке Минобрнауки, грант № 16.552.11.7030, и при поддержке РФФИ, грант 13-02-00079-а.

Степень разработанности темы диссертации

В известных работах недостаточно изучены политермы поверхностного натяжения олова с малыми добавками алюминия, стронция, бария. Отсутствуют данные по политермам углов смачивания расплавами Sn-Sr, Sn-Ba пленок алюминия на кремнии.

В последнее время в рамках неравновесной термодинамики Ахкубековым A.A. и сотр. показано, что электрический ток, проходящий через контактную жидкую прослойку, может затормозить скорость КП и в дальнейшем изменить режим процесса КП (ускоряющий или замедляющий по сравнению с бестоковым вариантом) на противоположный. Этот эффект наблюдался экспериментально при КП твердых растворов с металлами, но в процессах КП металлов с добавками щелочноземельных элементов, подобная особенность в литературе изучена недостаточно.

Цель работы заключалась в изучении поверхностных свойств сплавов на основе олова: Sn-Ba, Sn-Sr, Sn-Al, и влияния электропереноса на кинетику контактного плавления (КП) и фазообразования в системах (Sn-Ba) - Ме, (Sn-Sr)-Ме, Me=Bi, Pb, AI.

Для достижения указанной цели ставились и решались следующие задачи:

1. Изучить влияние постоянного электрического тока на кинетику КП твердых растворов (Sn + 0.3 ат. % Ва) и (Sn + 0.3 ат. % Sr) с алюминием, висмутом и свинцом.

2. Провести рентгенофазовый анализ контактных прослоек, образующихся при контактном плавлении твердых растворов (8п + 0.3 ат. % Ва) и (8п + 0.3 ат. % 8г) с ЕЙ и РЬ с целью выявления интерметаллидов.

4. Изучить политермы углов смачивания расплавами Бп - Ва и Бп - Бг пленок алюминия на кремнии до и после фотонного отжига подложки.

5. Изучить политермы поверхностного натяжения и углов смачивания расплавом 8п+0.5 ат.% А1 пленок алюминия, нанесенных на кремний, алюминия и алюминий - литиевых сплавов.

Объекты исследования:

Сплавы: 8п + 0.3 ат.% Ва, 8п + 0.3 ат.% Яг, 8п - 0.5 ат.% А1, 8п - 4 ат.% 1л;

Металлы высокой чистоты: РЬ, 8п, В1;

Кремний ориентации (111) с напыленной пленкой алюминия;

Контактные прослойки: (8п + 0.3 ат.% Ва) - А1, (8п + 0.3 ат.% 8г) - А1,

(вп + 0.3 ат.% Ва) - РЬ, (вп + 0.3 ат.% Бг) - РЬ, (Бп - 0.3 ат.% Ва) - В1, (вп - 0.3 ат.% вг) - ВК

Научная новизна работы

В ходе выполнения представленной диссертационной работы впервые:

1.В нестационарно-диффузионном режиме измерены скорости КП твердых растворов (8п + 0.3 ат.% Ва) и (8п + 0.3 ат.% 8г) с алюминием, оловом и свинцом при наличии электропереноса. Показано, что в ускоряющем режиме скорость КП в системе (8п + 0.3 ат.% Ва)-А1 усиливается более чем в три раза.

4. Изучены политермы углов смачивания расплавами системы Sn-Ba кремния. Показано, что с увеличением концентрации бария и температуры углы смачивания снижаются. При смачивании кремния чистым оловом наблюдаются пороги смачивания.

5. Изучены политермы углов смачивания расплавами Sn-Ba и Sn-Sr алюминиевых пленок на кремнии марки КЭС-0.01 ориентации (111) до и после фотонного отжига. Показано, что фотонный отжиг приводит к снижению углов смачивания на 10-15°. При смачивании расплавами Sn-Sr обнаружено резкое уменьшение углов смачивания подложек, отожженных в течение 3-4 сек, что соответствует минимуму поверхностного сопротивления пленки. На состав припоя системы Sn-Sr получен патент на изобретение.

6. Впервые изучены политермы смачивания оловом и расплавом Sn + 0.5 ат.% А1 алюминия и алюминиевого сплава А1 + 4 ат.% Li. При температурах 760-820 К обнаруживается значительное уменьшение углов смачивания. При смачивании сплава А1 + 4 ат. % Li эвтектическим расплавом Sn-Al наблюдается образование игольчатых структур, которые, видимо, сдерживают смачивание на начальном этапе.

Теоретическая и практическая значимость работы

Результаты работы использовались в учебном процессе при чтении спецкурсов в Кабардино-Балкарском государственном университете и в СевероКавказском горно-металлургическом институте.

Методология и методы исследования

Изучение политерм углов смачивания и поверхностного натяжения расплавов Sn-Al, Sn-Sr, Sn-Ba проводилось в высокотемпературной установке методом лежащей капли в атмосфере гелия.

Основные положения, выносимые на защиту

2. Установленный эффект совместного влияния примесей щелочноземельных металлов и постоянного электрического тока на кинетику КП и структуру контактных прослоек в системах:

(вп + 0.3 ат.% Ва) - А1, (Бп + 0.3 ат.% 8г) - А1, (Бп + 0.3 ат.% Ва) - РЬ,

(Бп + 0.3 ат.% Бг) - РЬ, (Бп - 0.3 ат.% Ва) - ВI, (Бп + 0.3 ат.% Бг) - Вь

3.Выявленные температурные зависимости углов смачивания кремния и пленок алюминия на кремнии расплавами систем Бп-Ва, 8п-8г до и после фотонного отжига.

4. Температурные зависимости углов смачивания оловом, эвтектическим расплавом системы 8п-А1 алюминия и алюминиевого сплава А1 + 4 ат.% 1л.

Соответствие диссертации Паспорту научной специальности

Отраженные в диссертации научные положения и полученные соискателем результаты соответствуют пункту 3 паспорта специальности 01.04.07 - физика конденсированного состояния.

Степень достоверности и обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций, сформулированных в диссертации, подтвериздается

одновременным использованием комплекса взаимодополняющих экспериментальных методов и теоретических расчетов; согласием результатов, полученных различными методами; применением апробированных методик экспериментальных исследований, использованием метрологически аттестованной технологической и измерительной аппаратуры; проведением измерений большого числа образцов каждого состава, показавших хорошую воспроизводимость свойств; применением современных информационных технологий при обработке экспериментальных данных; осуществлением анализа и описанием полученных экспериментальных результатов с привлечением современных теоретических представлений.

Личный вклад автора. Диссертация является, в основном, итогом самостоятельной работы автора, обобщающей полученные им и в соавторстве результаты. Отработку методики экспериментальных исследований автор проводила совместно с Т.А. Орквасовым и А.З. Кашежевым. Образцы твердых растворов Sn-Ba, Sn-Sr получены в Физико-техническом институте низких температур им. Б.И. Веркина HAH Украины (г.Харьков) Н.В. Далаковой. рентгенофазовый анализ проводился в ЦКП КБГУ «Рентгенодиагностика материалов». Остальные результаты получены автором лично.