Электроповерхностные характеристики пористых стеклянных мембран с различными радиусами пор в растворах 1:1, 2:1 и 3:1 - зарядных электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ _ _

С ' ЬАл '¿¿и

На правах рукописи

ЖУРА

Наталья Александровна

аЛЕКТРОПОВЕРХНОСТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОРИСТЫХ СТЕКЛЯННЫХ МЕМБРАН С РАЗЛИЧНЫМИ РАДИУСАМИ ПОР В РАСТВОРАХ 1:1, 2:1 И 3:1 - ЗАРЯДНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

Специальность 02.00.11 - коллоидная химия.

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ - 1996

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии химического факультета Санкт-Петербургского Государственного Университета и на кафедре химии Могилевского технологического института.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Сидорова Марианна Петровна, доктор химических наук, профессор Поляченок Олег Георгиевич.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

часов на заседании диссертационного совета Д - 063.57.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект, д.41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А.М.Горького СПбГУ.

Усъяров Олег Георгиевич, кандидат химических наук Клачкова Ольга Владимировна.

Ведущая организация: Санкт-Петербургский технологический

институт (технический университет).

Защита диссертации состоится

в

{5°с

Автореферат разослан ". 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., профессор

А.А.Белюстин

Актуальность темы. Пористые стекла (ПС), продукты сквозной кислотной проработки термообработанных щелочеборосиликатных стекол, находят в последнее время все более широкое практическое применение. Основные преимущества ПС как сорбентов заключаются в их термической, химической и микробиологической стойкости и механической прочности в сочетании с регулируемыми структурными характеристиками.

Пропитка ПС растворами солей и последующее спекание импрегниро-ванного стекла до закрытия пор дает возможность получать монолитные высококремнеземные (содержащие 96-98% БЮг) материалы (кварцоиды) с заданными свойствами (фотохромные, магнитооптические, электропроводящие и другие). В лазерной технике и в оптическом приборостроении в последнее десятилетие ПС начали успешно применять в качестве активных элементов твердотельно-жидкостных лазеров и в качестве твердотельной матрицы для изготовления микрооптических элементов.

Возможность регулирования в широких пределах радиуса пор ПС позволяет использовать их в качестве мембран для разделения и очистки смесей различных веществ - электролитов, полимеров и биополимеров, а также газов. Следует отметить также, что возможность получения пористых стеклянных мембран одного химического состава в широком диапазоне размеров пор делает их удобными модельными объектами для оценки влияния дисперсности на электроповерхностные характеристики мембран.

Практически во всех случаях для использования пористых стекол необходимо знать как параметры структуры порового пространства, так и злектроповерхностные характеристики границы раздела ПС - раствор электролита. Поэтому комплексное исследование структурных, адсорбционных и электрокинетических характеристик пористых стекол в растворах различных электролитов является, несомненно, актуальным.

Целью работы являлось определение равновесных (адсорбции потен-циалопределящих ионов, адсорбционных потенциалов ионов, констант поверхностных реакций, потенциалов двойного электрического слоя (ДЭС)) и транспортных (чисел переноса противоионов, поверхностной проводимости, потенциала течения, электрофоретической подвижности частиц) электрохимических характеристик пористых стеклянных мембран одного химического состава в зависимости от их структурных параметров.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование структурных и электроповерхностных характеристик пористых стеклянных мембран в широком диапазоне размеров пор (1,3-160 нм), состава и концентраций 1:1, 2:1 и 3:1 - зарядных электролитов. На основе полученного комплекса экспериментальных данных рассчитаны равновесные и

- г -

транспортные характеристики исследованных мембранных систем и проанализирована их зависимость от радиуса пор, концентрации электролита и вида противоиона.

Практическая ценность. Проведенные исследования важны для отработки оптимальных условий получения пористых стекол с заданными коллоидно-химическими параметрами, что необходимо в связи с их практическим использованием в качестве селективных мембран, электрокинетических датчиков, сорбентов, а также в лазерной технике и оптическом приборостроении.

Апробация работы и публикации. Результаты работы были доложены на Международной конференции "Коллоидная химия в решении проблем охраны окружающей среды" (Минск, 1994), 20-й Международной конференции "Электрохимия мембран" (Туапсе - Краснодар, 1995) и Международном симпозиуме по коллоидной химии (Вагенинген, Нидерланды, 1995). По материалам диссертации опубликованы 4 статьи и тезисы доклада.

Положения, выносимые на защиту:

- Результаты исследования структуры микро- и макропористых стекол.

- Результаты изучения адсорбции потенциалопределяющих ионов в зависимости от размера пор мембран, рН и состава фонового электролита.

- Результаты определения электрохимических характеристик ПС (чисел переноса ионов, поверхностной проводимости) в зависимости от среднего радиуса пор, концентрации электролита и вида противоиона.

- Результаты измерений потенциалов течения и электрофоретической подвижности частиц, а также рассчитанные из них зависимости электрокинетического потенциала от рН и концентрации электролита для мембран с различными радиусами пор.

- Результаты расчетов констант поверхностных реакций, адсорбционных потенциалов ионов, полного и электрокинетически подвижного зарядов, потенциалов ДЭС, конвективной составляющей электропроводности порового раствора, подвижностей ионов в рамках гомогенной и гетерогенной (с учетом перекрывания ДЭС) моделей.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа объемом 176 страниц машинописного текста состоит из введения, обзора литературы, описания объектов и методик исследования, экспериментальных результатов и их обсуждения, выводов и приложения. В диссертации приво-

дится 55 рисунков, 18 таблиц, список литературы, включающий 152 наименования.

Во введении кратко излагаются актуальность исследования и цели работы.

В обзоре литературы рассматриваются: 1. общие представления о механизме процесса формирования пористой структуры стекла, а также влияние состава исходного стекла, режимов его тепловой и химической обработки на структуру получаемых пористых стекол; 2. процесс заряжения поверхности ПС с использованием классических и современных представлений об образовании и строении ДЗС на поверхности оксидов; 3. электрокинетические и адсорбционные характеристики тонкопористых мембран, в том числе имеющиеся в литературе немногочисленные данные по исследованию элекроповерхностных свойств пористых стекол; 4. данные по изучению оптических и структурных параметров ПС.

ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ И МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.

В качестве объектов исследования были выбраны мембраны, изготовленные в лаборатории физико-химических свойств стекла ИХС РАН и на кафедре физической химии Санкт-Петербургского педагогического университета из исходного натриевоборосиликатного стекла ДВ-1 состава (мол.%): 1 - 6,81 ЫагО "20,9 В203 -0,29 AI2O3 '72 SiÛ2 и 2 - 7 Na20" 23 В2О3 -70 Si02. Для формирования двухкаркасной структуры стекла были термообработаны, а затем образцы подвергались кислотной проработке растворами HCl в различных температурных режимах для получения микропористых (МИП) стекол (радиус пор г < 10 нм). Для получения макропористых (МАП) стекол (г > 10 нм) мембраны дополнительно обрабатывали растворами КОН или NaOH. Конечные ПС состояли из 9В мол.% Si02, а также содержали остаточные количества оксидов натрия и алюминия и 3,5-3,8 мол.% оксидов бора. Исследованные мембраны представляли собой диски диаметром 2-3 см и толщиной около 0,2 см.

Изучение электроповерхностных свойств пористых стекол проводилось в растворах HCl, NaCl, KCl, CsCl, BaCl2 и ЬаС1з в интервале концентраций Ю-4 + 1 моль/л.

В ходе исследований использовались следующие методы: удельная поверхность (SD) определялась методом тепловой десорбции аргона с хроматографической регистрацией; объемная пористость ПС («) определялась взвешиванием сухой и влагонасыщенной мембран; коэффициент проте-каемости (G) - методом фильтрации жидкости; адсорбция потенциалопре-

деляющих ионов (Fi) определялась методами непрерывного потенциомет-рического титрования и отдельных проб; измерения электропроводности мембран (ае) проводились разностным методом; величина электрокинетического потенциала пористых стекол (а) определялась методами потенциала течения и ультрамикроэлектрофореза; числа переноса ионов в мембранах (гц) измерялись методом мембранного потенциала.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

Структурные характеристики мембран. Для исследованных мембран значения среднего радиуса пор были рассчитаны тремя способами:

г («в) = / anGd/w , г(8) = (/ 8nQdö , r(S0) = ,„ о (D

(1-Ш)рЬо

где Ii - вязкость раствора, d - толщина мембраны, р - плотность стекла, S0 - удельная поверхность, ß - коэффициент структурного сопротивления. Полученные значения структурных параметров ПС представлены в табл. 1 (мембраны маркированы в соответствии с радиусами пор в им).

..... Коэффициент- фильтрации G удалось измерить только для МАП стекол.

Для МИЛ стекол скорость фильтрации падала во времени (при Р = const) вплоть до полной остановки потока, вследствие "запирания" поровых каналов (при давлениях 1-4 атм) подвижным "вторичным" кремнеземом, образовавшимся в процессе выщелачивания стекла. Для МАП стекол наблюдалась зависимость величин G от концентрации раствора (кроме ПС-13) за счет влияния электровязкостного эффекта.

Сопоставление величин г(ш), r(ß) и r(S0) показывает, что во всех случаях г (в) > г (ш), что может быть связано как с наличием тупиковых пор, так и с извилистостью поровых каналов; значения r(SQ) достаточно хорошо согласуются с величинами г(в).

Проведенные нами исследования взаимодействия пористых стекол с растворами электролитов показали, что длительное нахождение (в течение 2-3 месяцев) ПС в концентрированных (с > 0,1 моль/л) растворах солей приводит к существенному изменению структурных параметров. Так, для наиболее тонкопористой мембраны средний радиус пор увеличился почти в 5 раз (ПС-б,1(1,3) - мембрана обозначена в соответствии с конечным и исходным размерами пор), а удельная поверхность уменьшилась практически в 2 раза. Произошедшие структурные изменения отразились и на величинах ß, которые уменьшались для тонкопористых мембран с ростом концентрации раствора и обнаруживали зависимость от вида электролита. Эти изменения связаны, по-видимому, с вымыванием кремнегеля из

Таблица 1.

Структурные параметры исследованных мембран.

Мембрана 0) В*5 Бо м2/г 6-1011 см2-с/г г(Б0) нм г(ш) нм Г(0) нм

ПС - 1,3 0,24 15,6 182 1.3

ПС - 2,1 0,24 14,4 117 2,1

ПС - 2,4 0,25 13,1 107 2,4

ПС - 13 0,50 3,4 62,4 3,25 13 10 13

ПС - 26 0,58 2,9 48,9 14,6 25 20 26

ПС - 42 0,62 2,8 32,8 31,0 43 32 42

ПС - 66 0,52 2,6 15,6 74,0 60 56 66

ПС -160 0,57 2,5 10,0 68,0 (115) 134 160

*5Приведенные величины р измерены в 0,1 моль/л растворах НС1 и ИаС!.

порового пространства при увеличении концентрации электролита. Зависимость значений а от вида противоиона можно связать с различной величиной степени набухания геля, зависящей от гидратации иона (К+< Яа+< Ва2+< 1а3+) и увеличивающей значения 2 в этом ряду.

Следует отметить, что полученные нами значения объемной пористости (ы = 0,4) и размера пор для ПС-б,1(1,3) и ПС-6,4(2,4) приближаются к величине объемной доли нестойкой фазы в исходном стекле и размеру занимаемых ею каналов по данным электронной микроскопии.

Адсорбция потенциалопределяющих ионов (ПОИ) была измерена для всех исследованных систем. Изучение кинетики адсорбционного процесса показало, что для МАП стекол значения Гон-, полученные динамическим и статическим методами совпадают. Для МИЛ стекол в области рН < 6 оба метода дают близкие величины, а с увеличением рН значения Гон-» полученные динамическим методом, являются заниженными. Показано, что значения Гон~ возрастают с ростом рН и концентрации фона в соответствии с увеличением степени диссоциации силанольных групп поверхности.

Сопоставление величин адсорбции 0Н~-ионов для различных ПС приведено на рис. 1. Наблюдаемая тенденция роста значений Гон- с увеличением размера пор (особенно выраженная в щелочной области) может быть обусловлена влиянием кинетики процесса (для МИЛ стекол), некото-

iO

Гон- -10fí r-ион/снл

I—v

1 - ПС-1,3

2 - ПС-2,4

3 - ПС-13

4 - ПС-26

5 - ПС-42

6 - ПС-вб

Н 5 6 7 в

Рис. 1. Зависимость адсорбции потенциалопределякицих ионов (динамический метод) от рН и радиуса пор на фоне 0,1 моль/л раствора ЫаС1 для исследованных пористых стекол.

рыми отличиями в составе стекла, а также влиянием перекрывания ДЭС (для МШ1 стекол). Аномально высокие значения Гон- для ПС-1,3, по-видимому, связаны с большим содержанием, по сравнению с другими ПС, оксидов бора и алюминия.

Результаты определения значений Гон- в зависимости от вида электролита показали, что для щелочных металлов наблюдается прямой лиотропный ряд, а увеличение заряда противоиона приводит к росту величины Гон- как за счет увеличения специфичности взаимодействия ионов с поверхностью ПС, так и за счет роста ионной силы фонового электролита.

Полученные зависимости Гон~ ~ РН были использованы для расчета констант поверхностных реакций (рКО:

int Ка2

SiOH - SiO + Hs ,

int + Küa\

SiO" + Ñas1" SIO"____Na+ (2)

и адсорбционных потенциалов ионов (ФО в рамках модели ионных пар (табл. 2).

Таблица 2.

Константы поверхностных реакций и адсорбционные потенциалы

ионов в ДОС.

Система „int рКа2 „int -Фон-кДжУмоль -Фме+ кДж/моль

NaCl

ПС - 1,3 6,2 -о, 3 54 11

ПС - 2,1+13 6,8 -о, 3 50 11

ПС - 26-160 6,5 -о, 3 52 11

KCl

ПС - 1,3 5,8 -о, 4 56 12

ПС - 2,4 6,4 -0, 4 53 12

CsCl ПС - 6,1(1,3)+ 18(13) 6,4 -1 0 53 15

Сопоставление констант диссоциации силанольных групп рКа2, полученных для растворов МаС1, показывает, что эти величины попадают в интервал значений, приводимый в литературе для Si02. Уменьшение значений рКа2 в растворах KCl и CsCl связано с большей специфичное тью ионов К+ и Cs+, по сравнению с Na+, вследствие их меньшей гидра-тированности. Адсорбционные потенциалы ОН~-ионов составляют 50-56 кДж/моль, что также согласуется с литературными данными. Отметим, что константы образования ионных пар и адсорбционные потенциалы ионов Na+, К+, Cs+ не зависят от размера пор.

Сопоставление концентрационных зависимостей чисел переноса про-тивоионов для всех исследованных ПС в растворах NaCl приведено на рис. 2. Видно, что с ростом радиуса пор и концентрации электролита величины п+- монотонно убывают в соответствии с уменьшением вклада ионов ДЭС в процессы мембранного транспорта. Отметим, что для наиболее тонкопористой мембраны ПС-1,3 электрохимическая активность сохраняется вплоть до децимолярного раствора, а увеличение радиуса пор менее, чем в два раза приводит к резкому падению п+.

- а -

-г>о

0,8

0,4

1 - ПС-1,3

2 - ПС-2,4

3 - ПС-13

4 - ПС-26

5 - ПС-42

6 - ПС-66

7 - ПС-160

•ЦС

Н 3 2 4

Рис. 2. Зависимость чисел переноса ионов Ма+ от концентрации раствора МаС1 для исследованных мембран.

А5

<0

Рис. 3. Зависимость коэффициента эффективности от концентрации раствора МаС1 для пористых стекол: 1 - ПС-1,3;

. 2 - ПС-2,4; 3 - ПС-13;

4 - ПС-26; 5 - ПС-42;

6 - ПС-66; 7 - ПС-160.

—Л^-I—

-ы

Изучение влияния вида противоиона и величины его заряда на значения п+ показало, что концентрационная зависимость п+ имеет обычный характер и величины п+ уменьшаются в ряду На+ > К+ > Ва2+ > Ьа3+ при с=сопз1 в связи с ростом специфических взаимодействий противоионов с поверхностью, а также с непостоянством ионной силы.

По результатам измерений электропроводности мембран были рассчитаны величины коэффициентов структурного сопротивления в, коэффициентов эффективности а и удельной поверхностной проводимости К3.

Зависимости величин а от концентрации раствора ИаС1 для всех исследованных стекол приведены на рис. 3. Видно, что значения а уменьшаются с ростом концентрации и радиуса пор в соответствии с уменьшением вклада ионов ДЭС в проводимость системы. Такой же характер зависимости мы наблюдали и для других электролитов. Следует отметить, что наименьшие значения а были получены в растворах НС1, что связано с меньшим зарядом поверхности в кислой области рН (при одинаковой ионной силе). Обращает на себя внимание тот факт, что поверхностная проводимость наблюдается и в 10~2 моль/л растворе НС1, то есть вблизи ТНЗ.

Анализ найденных величин К3 (табл. 3) показывает, что во всей концентрационной области для ШП стекол значения К3 в 3*6 раз меньше, по сравнении с МАП, несмотря на то, что заряд поверхности для ПС-2,4+160 в нейтральной области рН отличается менее, чем в два раза. Причиной этого может быть значительное уменьшение подвижности ионов в поровом пространстве МИЛ стекол вследствие присутствия кремнегеля. Выдвинутое предположение подтверждается прямыми измерениями коэффициентов диффузии ионов П в МИП стеклах*5, свидетельствующими об уменьшении величин 0 практически на порядок. Следует отметить также, что наблюдается тенденция к увеличению К3 с ростом злектрокинетического радиуса кг при кг < 3, связанная-с влиянием перекрывания ДЭС.

Величины К3 для ПС в растворах НС1 значительно выше, чем в растворах ИаС1, что, возможно, связано как с более высокой подвижностью ионов Н+, так и с дополнительным вкладом адсорбированных Сионов.

Значения электрокинетических потенциалов, рассчитанные по уравнению Гельмгольца-Смолуховского с учетом поверхностной проводимости

Антропова Т.В. Воздействие растворов минеральных кислот на

пластины лидировавших натриевоборасиликатных стекол. // Дис----канд.

хим. наук.-Л.-1986.-215с.

Таблица 3.

Удельная поверхностная проводимость пористых стекол в растворах ИаС1.

с, моль/л 1+2-10"4 10~3 10~2

Мембрана кг Ksx хЮ10 Kseox xlO10 кг Ksx хЮ10 Kseox хЮ10 кг Ksx хЮ10 Kseox хЮ10

Ом-1 Ом-1 Ом""1 Ом-1 Ом-1 Ом-1

ПС - 1,3 0,042 0,76 0,13 1,5 0,42 1,7

ПС - 2,4 0,078 0,27 0,25 0,47 0,78 0,29

ПС - 13 0,43 1,2 0 1,36 2,2 0,44 4,31 1,8 0,51

ПС - 26 1,21 2,1 0,57 2,99 2,5 0,96 8,93 1.9 0,76

ПС - 42 1,61 2,4 0,66 4,83 3,4 1,2 14,67 2,1 0,76

ПС - 66 3,11 3,1 0,80 8,12 3,2 0,98 24,07 1,6 0,77"

ПС - 160 6,15 3,3 0,79 17,26 3,2 1,1 53,53 (0,8) 0,82

---------(С,°сО-,—приведены на рис. 4. Видно, что для МАП стекол зависимости

с,°а. - Ige проходят через максимум при г(з) < 160 им и увеличиваются с ростом радиуса пор мембран при с С 10-г моль/л (нарушение последовательности кривых для ПС-1,3 согласуется с данными по заряду поверхности этого стекла). Нормальная концентрационная зависимость величин с, для макропористых стекол получается только при введении поправки f на перекрывание ДЭС (с,*) (рис. 5). Значения f были рассчитаны в рамках модели Райса-Уайтхеда (Ar*) Для цилиндрических капилляров в приближении малых потенциалов и в рамках модели Левина Ul*). Из рис. 5 видно, что зависимости - Ige для МАП стекол линейны при

с = Ю-4 + Ю-2 моль/л и практически не зависят от размера пор при постоянном заряде поверхности как в NaCl, так и в HCl.

В работе было изучено влияние вида противоиона на положение изо-электрической точки (ИЭТ)*). В растворах индифферентного электролита

Зависимости с, - pH при с = 10 3 и 10~2 моль/л были сняты методом ультрамикроэлектрофореза.

го

lO

ю

ю

го

Рис. 4. Зависимости значений с,°а от концентрации раствора НаС1 для пористых стекол: 1 - ПС-1,3; 2 - ПС-2,4; 3 - ПС-13; 4 - ПС-26; 5 - ПС-42; 6 - ПС-66; 7 - ПС-160.

2

20

00

Ю

Ю

Ю

Рис. 5. Зависимости значений (1), (2),

(3-5) от концентрации растворов NaCl (1-4) и HCl (5) для пористых

ПС-13 ПС-26 ПС-42 ПС-66 ПС-160

к

•1 - 10" -з моль/л (Эф)

2 - 10" -2 моль/л (Эф)

3 - 10" -1 моль/л (пт)

Рис. 6, Зависимости электрокинетического потенциала ПО-160 от рН на фоне растворов СэС! различной концентрации.

(МаС1) рНиэт не зависит от концентрации фона и размера пор и равно 1,1. Однако, в растворах СбС1 была обнаружена значительная специфичность ионов Сб+ к поверхности стекла. На рис. 6 показано, что в 10"1 моль/л растворе СзС1 наблюдается смещение ИЭТ до рНиэт =5,1. Специфическая адсорбция Сэ+ может быть связана как с его большим кристаллографическим радиусом, обусловливающим большую поляризуемость, так и с меньшей степенью гидратации, что облегчает подход иона к гид-ратированной поверхности. Рассчитанное из положения ИЭТ с использованием изотермы адсорбции Штерна - Лэнгмюра и условий электронейтральности значение Фсз+ составило -15 кДж/моль, что совпадает с величиной адсорбционного потенциала Сэ+, найденного из результатов потенциомет-рического титрования (см. табл. 2).

Исследование зависимости электрокинетического потенциала от рН на фоне растворов ЬаС1з показало, что для ПС-66 при всех исследованных концентрациях фонового электролита и рН > 6,3 наблюдается смена знака и резкое увеличение электрокинетического потенциала, что можно

связать с процессом гидролиза 1аС1з, идущим вплоть до образования положительно заряженного Ьа(0Н)з.

Для ШП стекол в рамках гомогенной модели проведены расчеты концентраций ионов в поровом растворе, конвективной составляющей электропроводности и потенциалов Доннана.

Для МАП стекол результаты измерений адсорбционных и злектрокине-тических параметров были использованы (в рамках гетерогенной модели) для оценки вклада конвективного переноса в поверхностную проводимость (Кб60), расчета значений ^-потенциала по уравнению Бикермана-Смолу-ховского и уравнению Гуи.

Электроосмотическая подвижность жидкости в порах, рассчитанная из величин потенциалов течения невелика и имеет тенденцию к росту с увеличением кг. Конвективная составляющая удельной- поверхностной проводимости МАП стекол достаточно велика и достигает 20-40% (табл. 3). Отметим, что при не зависящем от размера пор злектрокинетическом потенциале, величины К3ео уменьшаются с ростом степени перекрывания ДЭС. Сопоставление величин концентрационной составляющей поверхностной проводимости (К5 - К3ео), показывает, что она слабо зависит от концентрации электролита и размера пор при кг > 3..

Рассчитанные из К3 величины Ч'а при кг > 3 не зависят от размера пор и линейно уменьшаются с ростом концентрации электролита, причем наклон зависимости - ^с больше, чем для с,\_*'а - (рис. 5). Это может быть вызвано как удалением границы скольжения от поверхности по мере разбавления раствора, так и участием ионов недиссоциированных поверхностных групп в проводимости (протонный механизм проводимости), что приводит к завышению | 1.

Сопоставление величин ЧЧ и ¥1(6), рассчитанной из полного заряда поверхности по уравнению Гуи, показало что при с = 10~2 моль/л значения найденные различными методами, практически совпадают, а в Ю-3 моль/л растворе |?1(б)|< |?1|. Результаты расчета потенциалов из констант поверхностных реакций (рис. 5), показывают, что с уменьшением концентрации электролита наблюдается тенденция к сближению ¿.ь*'« и Кроме того, при с < 3-10-4 моль/л |¥0| может стать меньше 1ЧЧ1. Анализ полученных результатов показывает, что для корректного расчета ^-потенциалов из значений К3 в разбавленных растворах индифферентных электролитов необходимо учитывать вклад дополнительных механизмов поверхностной проводимости.

ВЫВОДЫ

1. Для пористых стекол с радиусами пор 1,3 + 160 нм проведено комплексное исследование равновесных и транспортных электрохимических характеристик, а также структурных параметров. Исследования проводились в растворах HCl, NaCl, KCl, CsCl, ВаС1г и LaCla в области концентраций 10"4 + 1 моль/л.

2. Установлено, что длительное нахождение ПС в концентрированных растворах солей (с > ОД моль/л) приводит к увеличению значений г, ы и уменьшению S0. Наличие "вторичного" кремнезема в порах МИЛ стекол приводит к зависимости величин G от времени при P=const, а также к зависимости значений ß от концентрации и вида электролита. Для МАП стекол наблюдалась зависимость 6 от концентрации раствора вследствие электровязкостного эффекта.

3. Зависимости адсорбции потенциалопределяющих ионов Гон- от pH и концентрации фонового электролита имеют характер, обычный для оксидной поверхности. Установлено, что для ионов щелочных металлов наблюдается прямой лиотропный ряд.. Увеличение степени специфического взаимодействия противоионов с поверхностью ПС (Na+ < К+ < Ва2+< Cs+ < La3+) приводит к соответствующему увеличению Гон-- Константы поверхностных реакций и адсорбционные потенциалы ионов ОН" имеют порядок, обычный для Si02. Для ионов щелочных металлов наблюдается прямой лиотропный ряд: 4>на+ < Фк+ < $cs+-

4. Числа переноса противоионов в ПС гц и коэффициент эффективности ос закономерно уменьшаются по мере увеличения концентрации электролита и размера пор. Увеличение специфичности противоиона приводит к уменьшению гц и ос как с ростом заряда противоиона, так и с увеличением кристаллографического радиуса однозарядного иона.

5. Удельная поверхностная проводимость Ks имеет порядок Ю-9 < Ю-10 Ом-1 и при кг>3 значения Ks не зависят от размера пор. Меньшие значения Ks в микропористых стеклах могут быть связаны как с меньшик зарядом поверхности, так и с уменьшением подвижности ионов в ДЭС. Заметная поверхностная проводимость ПС в растворах HCl при приближент к изоэлектрической точке может быть связана как с высокой подвижностью ионов Н"1", так и с адсорбцией коионов С1~.

6. Установлено, что зависимости величин электрокинетических потенциалов | с,°j и от концентрации электролита имеют экстремальный характер и увеличиваются с ростом радиуса пор при с < 10_i

моль/л. Зависимости с,* - Ige линейны при с = 10~4 + Ю-2 моль/л и при г > 13 нм не зависят от размера пор.

7. Исследования влияния вида противоионов на положение ИЭТ показали, что в индифферентном электролите (NaCl) рНизт = 1,1 и не зависит от размера пор в исследованном диапазоне г и концентрации фона. Специфическая адсорбция ионов Cs+ (при с = 0,1 моль/л) приводит к смещению рНиэт до 5,1. Показано, что в растворах ЬаС1з (Ю-3 + Ю-1 г-экв/л) смена знака с,-потенциала ПС происходит при pH > 6,3; при этом характер кривых с, - pH определяется процессом гидролиза LaCls, идущим до образования положительно заряженного Ьа(0Н)з, а также процессами адсорбции и гетерокоагуляции.

8. Результаты измерений адсорбционных и электрокинетических параметров ПС были использованы для расчета потенциалов ДЭС, оценки конвективной составляющей поверхностной проводимости, подвижностей ионов и положения границы скольжения. Анализ соотношения потенциалов ДЭС (?0. и величин подвижностей противоионов свидетельствует о необходимости учета дополнительного механизма поверхностной проводимости при с < Ю-2 моль/л, не связанного с ионами индифферентного электролита.

В руководстве работой принимала участие кандидат химических наук, старший научный сотрудник НИИХ СПбГУ Ермакова Людмила Эдуардовна.

МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

1. Ермакова Л.Э., ЖураН.А., Сидорова М.П. Адсорбция потенциа-лопределяющих ионов на пористых стеклах в растворах 1:1, 2:1 и 3:1 -зарядных электролитов. // Коллоидн. журн.-1993.-Т.55.-N5.- С.62-66.

2. ЖураН.А., Ермакова Л. Э., Сидорова М. П. Структурные и электрохимические характеристики пористых стекол в растворах различных электролитов. // Коллоидн. журн.-1993.-Т.55.-N5.-С.67-72.

3. Сидорова М. П., Ермакова Л. Э., ЖураН.А. Расчет характеристик двойного электрического слоя пористых стекол из электрокинетических измерений. // Коллоидн. журн.-1993.-Т.55.-N5.-С.148-153.

4. Ермакова Л. Э., Сидорова М. П., ЖураН.А. Коллоидно-химические параметры пористых стекол в растворах хлорида цезия. // Коллоидн. журн.-1995.-Т.57.-N6.-С.798-803.

5. ЖураН.А., Сидорова М. П., Ермакова Л.Э. Коллоидно-химические свойства пористых стекол в растворах электролитов. // Тезисы докладов Международной конференции.-Минск.-1994.-С.12-13.

Подписано к печати 96 г. Заказ 053. Тираж 100 экз. Объем I п.л. Печ.-шаж. лаб. НИИХ СПбГУ. 198904, Санкт-Петербург, Ст.Петергоф, Университетский пр.2.