Электроповерхностные свойства и устойчивость дисперсий алмаза в растворах поверхностно-активных веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

ленинградский ордена октябрьской революции и ордена ютового красного зн1шени технологический институт имени ленсовета

На правах рукописи

МАРКОВСКИЙ Василий Михайлов^

злшротоверхностныв свойства; и устойчивость дисперсий алмаза в растворах побержостш-акгивных бместв

/ 02.00.II - Коллоидная п иэыйраннад гокзл /

АВТОРЕФЕРАТ .-■лссортаггаа па сопсканао ученой станет! -шндидата :пксгчоскпх йоуа

дш-нгш

3991

Работа выполнена в Ленинградском технологическом институте имени ■Яеноовета и в Яснкнградскок государственном университете

.Научтшй руководитель: доктор химических наук, профессор

Научный консультант : доктор химических наук профессор

Официальные оппоненты : доктор хншч. скнх наук

кандидат химических наук

Бедушее предприятие:

Наумов Владимир Николаевич

Чернобережскнй - ОриЙ Штрофанович

Цуллер Владимир Удксович

Левашова Лариса Григорьевна

Московский хишко-технологпческЕй институт имени Д.И.Менделеева

Зашита состоится чу т» ¿.¿¿¿'м 1991 г. в час, на заседании Специализированного Совета К.083.25.09 в Ленинградском технологическом институте имЛнсовета по адресу: 158013, Ленинград, Московский пр., д.^6

1 С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института. Отзывы и замечания в одном экземпляр , заверенном печатью, проста направлять по адресу: 198013, Ленинград, Л-13, Московский пр., 26, ЛТИ имЛнсовета, Ученый Совет.

Автореферат разослан

Учений секретарь Спепиалвзи-рованного Совета, кандидат химических наук

1991 г. В.В.Сысоева

Актуальность тек';;. Исключительные Физические сеойстт1« алмаза обусловили его широкое применение в производстве абразивных материалов /суспензий и паст/ на основе шжро-. порошков алмаза. Для оптимизации ряда технологических про-пессов, сгязанных с выделением алмазных частил из породи, .осветлением оборотных вод алмазных производств, классификацией алмазных порошков я других пропессов, необходимо знание коллоидно-химических свойств частот алмаза, К этим свойствам, в первую очередь, следует отнести гадросЕильно-гидроФобные и электроповерхностные свойства, в совокупности определявши" смачивание поверхности порошков, агрега-тив'ное поведение « реологические свойства алмазных суспензий. Ота информация необходима также для соэдгапш шлифовальных к полгфовадьных композиций с заданными свойствами. Известно, что модификация поверхности путем адсорбции ПАВ различного типа позволяет изменить состояние граница раздела фаз и устойчивость дисперсных систем в достаточно пкро-ютх пределах. В связи с этим, для успешного решения технологических задач необходимо изучение свойств поверхности частил и устойчивости дисперсий алмаза в растворах- ПАВ.

Настоящая работа выполнена в соответствии с хоордана-пяоннгаз планом АН СССР по направлении:"Коллоидная химия в ' физико-химическая механика" па 1986 - 1930 гг». раздел Я.16.4.6.

Полью -работы являлось'выявление связи мезду адсорбцией ПАВ катпояактивного п неисногенного типа на частицах природного алмаза /ПА/ и их элеятроповер;.яос?тгги гг пшро-фддьнши сво;!стна?.гт, а та яз устойчивостью дисперсий ПА в ходких растворах отях ПАВ.

Нучная новизна. Епэрныо прово, эно комплексное иссло-довапяо адссрбпия ПАБ, пойзр:г"зстта свойств п,уетойчиРос-

дисперсий ПА з растворах ПАВ. О еутствио корреляции пе™ду злсктропянстяческиил cE0.2cTBai.in частил п устойчнвсо-•л-д дисперсии ПА, а также хороаая коррелкппя ноаду устой-'-тлост'-.п д-,:сперс?3 я пх гтерснгашшкя свойствами углзива-плачит-мшу» ?сль структурной состсшджпеЯ зпергпп ■,сс *:ояе?ств*л частил э поэояенпз деипоЗ дяойарсня, Гядро-псх-ярхнсстп час ТИП, прсиихгл-; 'Л утс^юро

адсорбции ПАВ, приводит к разрушению граничных слоев /ГС/ воды к потере устойчивости, тогда как вторичная гидрофили-запия увеличивает устойчивость системы. Оценены величины адсорбции ПАВ, приводящие к разрушении ГС, и отмечена возможность проявления сил структурного притяжения. На основании данных по обратимо!' агрегации золой ПА впервые проведены опенки параметров сил структурного отталкивания мвдзу частотами ПА в растворах электролитов и ПАВ. .

Практическая дойность. Результаты работы могут служить основой для практических рекомендаций по разработке технологии осветления оборотных вод, содержащих частник ПА, для создания абразивных к'^териелов с заданними свойство:.®.

ДхЙЙШЩШЛ* По материалам диссертация опубликовано Ч статьи и 3 тезисов докладов.

Дттрооатпщ работы. Результаты исследований представлены на Х1У Межвузовской конференции иолоднх ученкх "Современные проблеш физической химик растворов" /Ленинград, 1987/, на Всесоюзной конференции по коллоидной химш природных дисперсных систем /Канев, 1987/, на Всесоюзной конференции "Коагулянты к флокулянти в очистке природных и сточ- ■ шх вод" /Одесса, 1988/, ни XI Ь'&тдународной конференции "Ciumiitr^ cj Jnierjoces" /Берлин, 1990/, на IX Наддукарод- ' »¡OS кок&ереншш по поверхностным силам /Москва, 1990/, а тщ-.гс па сеглпнарэ Отделения приррдных дисперсных систем

1эх./.нусср. ; • .

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на' 151 страницах машшоготсного текста, включает 34 рисунка, 4 таблицы. Основной текст состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части и списка литературы, включающего 263 наименования.

Во ввелетш обоснован выбор токи, определены задачи исследовштк, представлен краткий обзор полученных результатов.

Обзсп? литст>атут>н состоит из пяти частей. В порвой части рассмотрены современные представления об устойчивости дисперсных систем. Во второй части обэбстены экспериментальные и теоретические исследования кинег.пси коагуляции дисперсных сясте?.:. Результаты экспериментальных ксс-слогани" со-

стояния гранили раздела гидрофильный ьгднерал/раствор электролита /особенности строения ДЗС, состояние и свойства , граничных слоев/ обсуждаются в третьей части. Четвертая часть посвяшена обзору экспериментальных исследований адсорбции ПАВ на поверхностигидрофильных частиц л со втаяния на свойства поверхности. В пятой части вугслгроЕани данные о влиянии адсорбции ПАВ па устойчивость а электроккнети-чсские свойства дисперсий,

счепериментальиая часть включает 5 частей,

Б первой части дш:а характеристика объектов исследова-; щи. Б первом '.унято этой части приведены литературное дак-лио о состоянии поверхности алмаза, гядрофильно-гядро^обт.а свсйствм поверхности, результатах изучения электроповерх-постных свойств п устойчивости дисяеродЗ агшаза в растворах простых электролитов', а такяо представлены характеристики исследованного образца. Хекссор'Лпш кислорода, протекатая црп комнатной температура, а таете обработка поверхности различным! окислителями в пропс-ес'е очистки порошка алпаза от прптдесей приводит к образовании па поЕорхяооти ■а'жаз" кислородсодержащих функциональных групп. Окисление'повэрх-гюсти является причиной проявления свойств, прнсузта тсцфо-фнльнш поверхностям, в т.ч. высокой.устойчивости дисперсий я хоагулирудаему действию электролитов, Емеоте с тем, неравномерность окисления поверхности обусловливает налитого участков поверхности, 'обладавшее гцдрофебдаш овоЗстплуп. Удельная п£п>?р:люстъ попользованного а работе еттсропорокка алмаза. определенная г.етодсч БЗТ по адсорбции азота, составила ";0.7 цУг. Средшй размер частил по деиотг» олоктропной г.гпс-;;;с:?ошгл состазпл 0,25 Спокфй!гып-й! акалпз порошка по-лзлпл незначительное колгчостоо п'ртть.а-сай, обпчпо присуг-

тухяж Л ДЕНИС.» 1'! /£;, , Д/ Я 'Г.я»/,

?.о тлороа йу.п:?'? *7',с?тг щлпзг-дону хг.'истеристпкп ¡ШЗ, ::сполг»зс2шшцх з рабоуо, и рзгтьгатн ультралякросао-нгугчонпп 'пс ?оъас?горов. В хачествс■ катпоп-СМ би:; -!спол,чсопяг{ Орсгзд пот^тртлетп.лаг.эдтшл /7]:';,™/' /-г-;:-: С С'.- " , :фГ:Т2РЧС?.0Я ПС1ГП0Ш'Г НШ!Л 'ЛЯКЛ- •

ДТС*/ :с?огогс-. гг'хт.-»л '">тоз,гж позерх-\ поточно/. улт.трг.: ~':г:-:м;'0,~5Г1, сослн^яс?

9xIC~^ моль/л, что достаточно хорошо совпадает с литературными данными. Б качестве иеионогеннкх ПАВ использованы -два промышленных препарата на основе алкилового и изононпл-Феиилойого эфира декаэтиленгликоля: синтанол АЛМ-Ю -С|гНгп^(СгН(,С^,с0И, где а изменяется в пределах от 10 до 12, и Аркояал - Са И ^Н *¡(C2 Ц,, 0) О W , величины ККМ когорых, определенные методом поверхностного натяжения, составили, соответственно, 6х10~4 и 3,5хЮ~4 моль/л.

Во второй части приводится описание методов эксперимента. ,

Адсорб, ля ПАВ измерялась по убыли конпентрапии ПАВ в растворе после привед jHpji навески порошка в равновесие с раствором. Концентрацию ЦТАБ определяли путем сЕотометркро-вания //= 600.нм/ окрашенного хлороформного экстракта комплекса ИТАБ с бромфеноловым синик в щелочной среде. Концентрацию КЛАВ определяли путем фотокетрирования /Х- 510 нм/ хлороформного экстракта- комплекса НПАВ с роданидом железа.

Дня определения электрокинетического потенциала час-тип был использован метод микроэлектрофореза. Измерение-електрофоретической подвижности частиц проводилось в видоизмененной ячейке Абрамсояа с помоагып микроскопа МЕИ-4. Расчет величины ^-потенциала производился по Формуле Гель-{1!Тольпа-Смолуховского. Поправки на поляризацию ДЭС учитывались по методу Вирсема. Статистияеская обработка результа--тов намерений /не менее 30 измерении одной системы/ проводилась на компьптере ДВК-2 по стандартной методике.

Устойчивость суспензий алмаза оценивали по изменению оптической плотности дисперсии /при Л * 370 нм/, происходящей в результате ее седиментации. Концентрация твердой фазы в этих экспериментах составила 0,02 % вес.^ что соответствует частичной концентрации fic ЗхЮ^/см"3.

Для изучения агрегативной устойчивости разбавленных золей /iio<8xIoVcm / б-л использован метод прямого счета частип при помета поточного ультрамикроскопа ВЛК-4, приспособленного для работы с гидрозолями. Счет числа частит проводился визуально.

Для спета-и степени гйдроЯильности мог.и1ипторанных ПАВ частип адоаэа 6ьу1 применен метод определения ког*Мклиента

перехода частил из водной в неполярную фазу /"метод коэффициента фильности"/. Водную дисперсию алмаза с известным содержанием твердой фазы встряхивали с гексано?/ в лелитель-ной воронке и затем определяли концентрацию твердой <?азн в воде. КоэсМипиент сбильностк К есть доля частиц /в процентах/, оставшихся в водном растворе. Концентрацию твердой -Тазы определяли различны!® способа!®: Бесов™ методом, по оптической плотности водной дисперсии, методом поточной ультрамикроскопяи.

,Ъ третьей части описаны использованные в работе способы расчета энергии парного взаимодействия частиц-по теории №0. В расчетах энергии'молекулярного притяжения использовалось изв'естное из литературы значение константы Гамак ера для алмаза,, равное 1,Ьх10~*9 Дж. В расчетах энергии ионно-электростатического отталкивания принималось до-пушение о равенстве потенциала'поверхности электрокинетзт-ческому потенциалу.

Часть четвертая, в которой излагаются и обсуждаются основные результаты эксперимента, состоит из шести пунктов.

Величины адсорбции ПТАБ /ГцТЙС/ л ^-потенциала, а также значешм коэффициента фильности частиц ПА былп измерены в интервале концентраций ЦТАБ 10~6-6хЮ~'Ьжль/л для трех фсновых растворов: раствор \-\Ct Ю~"^моль/л /рН. 2/, би~ днстиллированная вода /рН 5,8-5,6/л, раствор КС2-10 ;кш>/л /рН 5,8/ - результаты этих измерений., даны на рис.1 и 2. Фоновый раствор рН 2 соответствует точке кулевого заряда /ТНЗ/ у нзоэлектрической точке /ИЭТ/ поверхности ПА в отсутствие специфической адсорбции, Исходная поверхность ПА в бидистил» хгоованной воде имеет отрицательный заряд /2,3 гжКул/ см*/ и Ь> -потенциал /-65,0 мВ/, в присутствии КС£.Ю~2моль/л

9,9 мкКул/см2 а ^ -48,0 глВ. .Анализ полученных результатов на основе модели ионных пар позволил высказать соображения о механизме адсорбции ЦТАБ. Гак и следовало ожидать, ЦГЛБ шггонсивно ¡адсорбируется к к на отрицательно эаряяопной исходной поверхности, так и на незаряженной, я величины ад-

р,хп1>п лля краткости этот раствгг. с^-лчнччси рН Ее8.

сорбннк на заряженной поверхности из разбавленных растворов превшают величины адсорбции для незаряженной поверхности. Однако, в отличие от типичных представите :ей гидратированных поверхностей /&Ог,.0?гА5И т.п./ существенный вклад в энергию адсорбции вносит взаимодействие ионов ПАВ с гидрофобными /неокислегашми/ участками поверхности. Специфическая адсорбция ка этих участках обусловливает резкое снижение отрицательного потенциала поверхности и ее перезарядку при очень малых Ср. Накопление ионов ПАЬ в слое Штерна приводит к гид-рофобизаг. л поверхности для всех изученных фоновых растворов. В случае рН 5,8 поверхность гидрофобизуется в более узком интервале концентраций. Этот факт можно объяснить тем обстоятельством, что при С^ (^измеряемая адсорбция ионов ЦТА+ може: происходить как в плотном, так и в диффузном слое, но адсорбция в плотном слое происходит главным образом на гидрофобных участках поверхности, и гидрофильность ее при этом не изменяется. ПриСр^С^явсе ионы йУДУт адсорбироваться в плотном слое за счет сил некулоновской природы на обоих типах участков, что приведет к гидрофобизалии поверхности.

Резкий подъем на изотермах адсорбции обус. овлен образованием бислоя /адмипелл/. Образование адмипелл начинается значительно раньше на заряженной исходной поверхности /рИ 5,8/, чем на незаряженной /рН 2/, П~ису^отвие электролита облегчает образование крупных трехмерных агрегатов,,что проявляется в больших значениях Гплато для растгоров с большей ионной силой. Образование мицеллоподобных агрегатов в адсорб пяонном слое ведет к вторичной гидрофилизации поверхности.

Величины адсорбции НПАВ на поверхности частиц ПА были измерены в интервале исходных концентраций 10~^-10~^молъ/л при рН 2 и рН 5,8 /бидистиллированная вода/ - рис.3. Тот. Факт, что величина адсорбции снижается с ростом рН, т.е. с появлением заряда на частилах ДА, указывает на то, что адсорбция НПАВ протекает за счет образования водородных связей между оксиэтильными пепями НПАВ и оксигруппами поверхности. Сравнение величин адсорбции Аркопала и Синтанола при одном к том же значении рН свидетельствует о ток, что существенный вклад в ггг,олесс адсорбции вносит так»е взаимолействие кео-

--а-

ё

1 ■ . 2 - .3 4 . - .

Рис Л. Изотермы адсорбтш ЦТАБ на частотах ПА из растворов; ' I - рН 2, 2 ~рН 5,8/^0/, 3 - какГ2иолз,/л/рН 5,8/

100 ч

1.4 - рН 5.8 /НгО/

2.5 - КСе,10~2;-одь/л

^^а 3,6 УрН 2

I Рис.2. Зависимости -потенциала частил ПА ,'1-3/.л лоа-Миготе!..« Фильностя к^/4-6/л-оперстз от

кислешшх /гидрофобных/ участков поверхности с углеводородными радикалами НПАВ. Видимо, более правильным будет считать, что адсорбция на неоднородной поверхности может про- ~ исходить на обоих типах участков, и преобладание одного из кснкур'/руйютх механизмов /гидрофильные участки + оксиэтиль-ная цепь или гидрофобные участки + алкильная цепь/ будет определяться строением молекулы НГ1АВ. Поскольку ГЛБ молеку-

- лн Аркопала несколько меньше, чем у молекулы Синтанола, можно ожидать, что в случае адсорбции Аркопала в первую очередь буде"' происходить заполнение гидрофобных участков и по мере их заполнения начнется взаимодействие на гидрофильных участках. В случае Сытанола будет преобладать противоположная тенденция, или, по крайней мере, оба механизма будут реаяизовываться одновременно. Реализация этих механизмов должна привести к тому, что адсорбция Синтанола при* рН 2

- будет гидрофобизовать поверхность ПА при малых Ср. а в случае адсорбции Аркопала при рН 2 заметная гидрофобизапия начнется при более высоких концентрациях, что подтверждается результатами измерений коэффициента Фильности. Рост степени гидроФкльности поверхности' совпадает с началом второго подъема на изотермах адсорбции приСр-*ККЙ, что обусловлено образованием адсорбционного слоя, состоящего из трехмерных агрегатов молекул НПАВ.

Адсорбция НПАВ при рН 2 не окаяывагт влияния на заряд' частиц и -потенциал /ТНЗ/. При^рН 5,8 также остается неизменной при адсорбции НПАВ, в то время как зависимости сложный вид /рис.4/. Немонотонный характер этих зависимостей при малых концентрациях НПАВ может быть обусловлен несколькими причинами: наличием и изменением адсорбционного скачка потенциала, разрушением ГС воды и сдвигом границы скольжения в сторону твердой фазы, конкуренцией молекул НПАВ с противоионами в плотном слое. Снижение величина-потенциала приС^*ККМ обусловлено сдвигом границы скольжения вглубь растЕО}а за счет образования толстых адсорбционных слоев и их дополнительной гидратацией.

Проведенное изучение устойчивости суспензий ПА 0,02 "Ж вес. с частичной концентрацией П^ЗхЮ^/см^ в растворах КССпоказало, что устойчивость суспензий ПА, таюге как и

1 з 5" СР'К/!«ощ

Рис.3. Изотер!® адсорбции НЕАБ.на частицах ПА? 1,2 - Сия-танол, 3,4 ~ Аркопал, 1,3 - рН 5,8; 2,4 - рН 2

мВ

• : г5" -А • >3 ^Н/ш

Рис.4. Из стерта -потенциала частил ПЛ в: растворах ВПАВ при рН 5,8; I,- Аркопал, 2 - Синтанол.

изученных в работе /I/ разбавлениях эолоГ Г\,-определяется в значительной степени наличием ГС кда."Крзкэ того, из сравнения наггах данных о даянт-я этой рейотн следует, что порог коагуляции,дисперсии ПА зависит от концентрата твердой фазы. Это наблвдение согласуется с теоретически* и выво-

I - Голикова Е.В., Кучук В.И., Нолчаксвз Л,Л., Черноберся-ский Ю.М.//Коллоидн.журн. - 1983 - Т.45,- " о - 0.864-859.

дами Муллера о зависимости пороговой концентрации электро- " лита от концентрации частил в случае безбарьерной коагуляции, описываемой выражением: е ( * \

ск л. сопсЛ: ) а)

где - порог коагуляции, С1- радиус частил, Ц0~ конпен- ; трапия частиц. Соотношение экспериментально найденных порогов коагуляции ПА при рН 5,8 для систем с различной кон- ' пентрапией твердой фазы/С^^ - 8,0 оказалось близким к соотношению порогов, вычисленных по формуле /I/:

/СВ,6, что подтверждает этот вывод.

Результаты изучения устойчивости суспензий ПА в растворах ПАВ представлены в виде зависимостей величины 2У£)0 от ЦдСгшв ' где 2) и£>о - значения оптической плотности суспензии в присутствии и в отсутствие ПАВ через определенный промежуток времени. Адсорбция НПАВ при рН 5,8 /рис„5/ практически не влияет на устойчивость суспензий, что связано с высоким барьером конно-электростатического оттал- • 'кивания. В случае рН2 /ГНЗ/ сравнение устойчивости суспензий с результатами расчетов по теорий ДЛФО «оказало, что . * наблюдаемая 'агрегапкя частиц, может быть, связана лшь с • ■ умен* пением -вклада стрЗгктурных сия, т. е. с" разрушением '• ГС воды под/действием'адсорбированных молекул НПАВ. Су-, шествующая'кор^злйпия'между степенью гддрофильности дисперсии ПА'.и еа'устойчивостью подтверждает этот вывод. "" ,':-; .Разрушение ГС• происходит .при степени покрытия поверхности значительно; шшз монослойной ' I молекула/ ГОяй' Рост устойчивости суспензиг ПА при£,даа, ■ близких к ККМ, обусловлен, по-ввдшому, двумя, причинами: стеркческой стабилизацией п гидратацией адсорбционного слоя НПАВ.

Адсорбция катйонактивного ЦТАБ при рН 2 также приводит к коагуляции суспензии в широком интервале концентраций /рис.6, кривая 3/. Сравнение изотермы -потенциала при рН 2 с зависимостью Ъ /Ьо отб^Сцшз'показывает, 41:0 Е тервале 10"% ИГ"* г,;оль/л с ростом значения 5 -псг<-,\-пиала устойчивость систеш уменьшается. Такжз, как и при 'адсорбции НПАВ, изменение. устойчивости системы, выражаемое величиной Ь'/Ь0, сикбатк'о изменению степени гкдро-оильности поверхности. Согласно расчета?,! по тесрии ДЛФО,

приСф^КГ4 моль/л мевду частицами должны действовать только силы молекулярного притяжения. Совокупность приведенных Фактов указывает на то, что изменение устойчивости ' суспензии ПА в этих условиях обусловлено изменением состояния ГС благодаря присутствию адсорбированных ионов ЦТА+. В области концентраций ПТАБ Ю^-Ю-4 моль/л адсорбция некоторой доли ПАВ на гидрофильных участках поверхности приводит к разрушению ГС, а при Ср > Ю-4 моль/л образование адмипелл /бислоя/ на этих участках способствует допол-

• нительной гидратагата поверхности и стабилизирует суспензию. Влияние ПТАБ па устойчивость суспензии ПА в растворе КС£10~2 моль/л /рН 5,8/ обнаруживает аналогичную закономерность и также может быть объяснено изменением-состояния ГС в результате адсорбции ПАВ.

Суспензия ПА в отсутствие Фонового электролита /рН 5,8/ коагулирует при добавлении ПТАБ в более узком интервале концентраций ЦТАЕ. Агрегация'суспензии,-в-ИЭТ вполне объяснима с позиции теории ДОЮ. Однако, рри дальнейшем

• увеличении значейий 5 -потенциала /+25,0 мВ при Ср = _3х хЮ~5 моль/л/■суспензия коагулирует возреки'предсказаниям теории, а приСр>5хЮ~5 моль/л устойчивость суспензии резко возрастает /при тех яе значениях ^ -потенциала/.: Как и в предыдущих случаях, изменение -устойчивости' системы коррелирует с изменением степени гкдрофйльности частил и не согласуется с расчетами по'теории ДЛФО. Однако, в ^ан-•ном случае, в отличие от предцдуюкх "систем, коагуляция суспензии невозмошю объяснить просто "углублением потении- . альной Ямы в результате действия ионов ПАВ на структуру ■ ГС, поскольку в этих'условиях /заисключением С р = ИЭТ/' необходимо преодоление сил иснно-электростг?ячёского отталкивания. Коагуляцию суспензии в этом случае можно объяснить исходя из предположения об пзкэненнп знака структурных сил: структурное отталкивание,характерное для поверхности ПА в отсутствие ПАВ, сменяется стру -туркхш /гидрофобным/'ттритяяением. Это предположение косвенно подтверждается-высокой прочностью агрегатов, оо'разовавшихся

в результате действия ЦТАБ, по сравнению с агрзгаташ, с^раэоранньгмт той добавлении электролита [££ КГ* моль/л.

водящая к возникновению гидрофобного притяжения при Ср = Зх 10~5 моль/л, составляет I ион/1,б5 нг/\ т.е. меньше монослоя.

При ультраглпфоскоштческоы исследовании устойчивости разбавленных дпспгщсий ПА / П.- < Ю^/сы^/ в растворах ПАЕ был обнаружен (Такт увеличения ечотноь г.ониентрали>1 частяа.

Полученные данные позволили 'предположить, что наблюдаемый э5№ект обусловлен протеканием процесса дезагрегации исходных частил ПА. Сравнение этих результатов с даннкми по ультракикроскопическому исследованию растворов ПАВ в отсутствие твердой Фазы указывает на то, что наблюдаемый эффект не является артефактом, связанным с штпеллообразованиемвз растворе или с появлением примесных пылевидных частиц, фиксируемых поточным ультрамикроскопом. Подробное изучение этого аспекта позволило выявить ряд закономерностей процесса дезагрегации частиц. Так, например, степень дезагрегации частил зависит от' времени выдерживания исходной дисперсии в бндистиллкрованиой воде /при рН 5,8/. наиболь-■ шие значения степени дезагрегации обныруженн для дисперсии "состаренной"~в течение I года.

Дезагрегация исходных частил ПА наблюдается при добавлении ПАВ любого типа: катионактивного /ЦТАБ/, неиояо-генных - Аркопал и Сянтанол, других НПАВ /нонанол, пелар-гоновая кислота// а также аяиояактивпого додеотлсульфата .Уси -Зависимость степени дезагрегапии^от концентрации добавленного ПАВ имеет немонотонна характер /рис.7/.,Рост .рЕ увеличивает стёпеяь дезагрегаций,'Добавление электролита КСХ в раствор ПАВ изменяет кинетику процесса дезагрегация , однако, его действие в случае раздаст ПАВ различно. •

Предварительная термообработка исходной дисперсии /нагрев до'60°С и охлаздение'до комнатной тешературн/ приводит , к уменьшеяк-о степени дезагрегации частит при ' введении ПАВ. • ' *

Совокупность приведенных пактов позволила сделать вывод об основных причинах наблюдаемого процесса.'Агрегаты исходных частиц ПА икают коагуляшюнкуя структуру; Образование таких агрегатов из частил апгаза, сбладсгвпх высоким 5-потенциалом /-70 "В/ происходит в результате про- \ песса коагуляции, щ-отеяаюшего с очень .мало!: с;:оростья. Ряд Факторов /лио^шп.но-лнофобп.зд иопапчнг.сть частш, пе-равиоуерностъ распределения заряда на пот5«рхнос*;~/ способствует утелпчешгэ скорости процесса. ОСрХ'-ргхас-си егрогг-тн р.-'^т, по-видимому, линейнуп структуру. С5р.12*)гаппе этих агрегатов происходит в блпуясч »игр ч -.гччзсгссгд ьяпглчг-

IV

2 4 i/n

Рис.7. SatsiiOKkjCTK стопою: деаагрёгашт ¡Щ*дисперсна ПА

в растЕОрах ЦТАБ: I r pH 5,8, ЦТАБ НГ° агаль/л| • ' 2 - рН.5,0, Щ7ЛЗ КГЬ иоль/л; '3 - рН'5,8, ДТАБ ■ ip™.fЧсалр/л.■,' .'■.•'':'.■ ,'••:. ..

из, цричщ, \взажодейбтвмо частпц шшбоаое вероятно происходит'йо -ноокистённш '/гщфс$обны1;/ участкам, По-вздпкоцу, ;. основной ; вклад' в irpóuecc раопадв: вносят с&лы иеэлектросул-» ткчесвдй природа: ' адсорбция ПАВ приводят к 'гвдрофшшзашзт вонтшя#уюякх-'участков; к уводнчкцаеу »¡лад коло-^птельпс-структурной,' соотевяяьюой в#£/£»Ш1С сил юагл'одейстш,

• Улзуцршликросксчимескос йсслодоьаапи устой'твостп ые-дифширрвакшц HAD зола4:'. a;r;.:;ua /íla< erJO^ си'3/} câpazo-ваъяихея поело'распада покиоало, что онрэдешиау» роль т.-ycToíi'Kicou?/: oifax оолк» кгрие-г иплсугстаис ГС w кзг.ашлыс

vo адиорониг ПА');, Огаппо, г-ол^ ал-f!o:;puLí;; .vctcíjííiéoc'I ПО:: ТОХ ,\:с

Í;I состоишь и

;.;аза í:o r-ïj-jr;^. еду-:::.:;:

СПЫ-ил::; / îs.,- 'л ]GiÜ/«;.'

4p:./;:¡¡. Í'Í;,;Í:cO:¡ h..

¡í' L.

дисперсной фазы, нр;е которой агрегация в система из происходит.

В заклю^тт^льноц дщ-ом ттуто экспертазнтягпягзй части представлены методика и результаты расчетов, выполненных для опенки параметров структурных сил, действующих ыеяду частицаыт алмаза. Для расчетов была попользована модель обратимой линейной агрегации и известное выражение, связывающее равновесную П. и пачалькук) концентрации частил в зола с паракьгоаш не.пгаальной кривой:

20.5 (2)

о)

где и ~ потенциальная энергия взаимодействия частил; О,- радиус частиц; $ - сбла. .г, взаимодействия; А, - расстояние между яелтраш часткл. Стругегурне.-х соогазлягдал' из-"-тешгаальной энергии аппроксимировалась зггсяопонгой:

и5 = , .. .. (4)

гдо К я £. ~ параметры структурной состшшяаой,. В качес-' твэ ясходпах донних бшгг, использовашГросуль-гатп ультреми-, ярсскоштксйс ассладяспяпЗ. зелей Ш.,'^толучешшо э.-налай работе, а такле дояото..работы /!/. Негсоторно' нз 'получоц- . !пос результатов прявздоин в тсйлепэ; . •

. ' ' '." ■ Тййлнла V

"Систетла ' ГСда'^дпл/си'; см

_-------.--------------------у--

•рП 6, ка Х.О^КГ1 !! • . ¿,0-6,1 ." ' 2,5*0,1 л

рн 2, Ш. адог1 ы • л.о*о4д: : .;■ ;з,з*о,1 рн а, КСг ю"1 и , • ' . з,е*п,2 . рн б, ка то~т пш 10~1 п о,£2<ш •;■ я.о^од рн 6, \<а 10"1 М, ЦТАВ Г£Г5 *.; . 2,0*0,1 0. ПТ*.В ТОГ^ Н_;_. ... З^йД-

Сравнение этих двигает е гзяп^:^*-"! ййгсгх."^ изгзст-ныш пз литературы для лругггт гдароТгзгпкзс ебя^жио /квзрп, с.тода/, показы:гет, ч?о близки

по порядку к лптературпте.?, по в то гз г г:- -л псскслытс про-гьтзз? ;:х, т.е. поверхность плгд::л <5о-тС"3 разажаа-

ми Г'С. В качестве возможных причин такого отличия поверхности ПА от поверхностей силикатного типа можно предположить более сильное воздействие сил Ван-дер-Ваальса на структуру воды /константа Гамакера для алмаза на порядок пре- ' ■ вшает константу для кьарпа/, а такли значительный эффект поляризации воды вблизи сильнозаряженной поверхности ПА. Адсорбшш ЦТАБ на поверхности ПА приводит к разрушению-ГС, что отражается в значительном уменьшения параметров структурного отталкивания.

Выводы

1. Проведено комплексное исследование поверхностных свойств к устойчивости дисперсии природного алмаза /ПА/ в растворах катионактивного /ЦТАБ/ и неионсгенкых /Сиктанол, Аркопал/ ПАВ. "

2. Определены величины адсорбции ЦТАБ на поверхности частиц ПА из растворов Hit /Ю~2 моль/х/, КС& /Ю~2 моль/л/ и дистиллирова..ной воды. Показано, что механизм и велкчи- . на адсорбции зависят .от плотности заряда исходной поверхности ПА, концентрации фонового электролита м знергетиче- ' ской неоднородности- поверхности- адсорбента,

3. Адсорбция.ЦТАБ'на'незаряженной поверхности. M /pïl = рН ТНЗ/ сообщает поверхности положительный заряд /потенциал/; на отрицательно заряженной поверхности /рН 5,8/ приводит -к достижению изоалектрического состояния'и росту положительных.значений'5-потенциала. Показано, что адсорбция ЦТДБ'-в интервале концентраций. от ЗхЮ"6 до 10"^ ыольД при рН 2,0'д'рН 5,8 в присутствий Kit /Ю""2 моль /л/ приводят к уменьшению, гидрс4>шп>нортн 'поверхности; при рН 5.8

в отсутствие )(С^глдрофйльвость поверхности уменьшается в более узко,м интервале -концентраций ЦТАБ.

4. Показано, что вэлпчюга адсорбшш пеьонотетшх ПАВ зависит от плотности наряда поверхности ПА, ее ùuepreri;-ческой неоднородности и строения молекулы НПАВ, Arcojot ..*•• ШАВ при pli ТНЗ не изменяет оликтроповерхиостшге сбоЛс-л;-; частиц. Л;;,сорошгя ШЪ'В кз рсстгорои v. дистиллированной воде /pli 6,6/ йр:;вод:;.г и иолглси;: сдо:;;лсГ: зькгекисл»-;; ь-вотзиьтали плоткк cvlvCuU::^ > /лсо| 'Jam НП/.f; пр=: рН '■; ; 0С!Л5;с:тн .xi:::.,».- /,;оС..£' '• • 'Г*' у..

ет степень гидро^ильности поверхности, при Ср близких к ККМ наблюдается вторичная гвдроФилизалия частил.

. 5. Изучено влияние адсорбции ПАВ на устойчивость суспензий ПА и выявлена зависимость устойчивости от степени гндро'Т'Ильности частил. Сравнение экспериментальных данных с результатами расчетов по теории ДЛФО показало, что агре-гатявное поведение суспензий ПА не может быть объяснено только на основе классических представлений этой теории и требует учета структурной составляющей энергии взаимодействия частил, обусловленной перекрыванием граничных слоев, воды. Гидрсх!юбизапия поверхности в результате адсорбпии приводит к разрушению ГС, а в некоторых случаях к изменению знака структурных сил на отрицательный, что вызывает потерю агрегативной устойчивости системы. Устойчивость разбавленных золей ПА в присутствии ПАВ такте Ъбуслсдлена, главным образом, наличием граничных слоев жидкости л изменением их состояния в результате адсорбпии ПАВ.

6. Обнаружено, что при длительном выдерянваяии разбавленных гидрозолей ПА происходит агрегация частиц, обус-

' ловленная энергетической неоднородность:) поверхности При ' введении в них ПАВ наблюдается дезахрегалия дпепорепп, вызванная . изменением баланса сил взаимодействия в агрегато. Изучена зависимость степени дезогрегзцдз частиц от pH, вида и концентрации ПАВ и других факторов,

7. На' основании данных tiQ обратной агрегшпга зояоЗ -ПА я литературных данных расчитапы царайзтрн структурЯоЗ 'составляющей расклкниЕ&шого давления э растворах-простых.' электролитов и ПАВ. ' • •

Основное содержание дессерталпй oayjtotosüko я следующих работах:

1. В.М.Марковский, В.В.Голпковз. Вяхяниэ пзтялтрпштилам-моний бромида на электрокипетическнй потенциал я устойчивость волной дисперсии природного a^asá/ZB сб."Современные проблемы Физической химии р.~створозс\ Дусande. - 1967. - С.53.

2. Марковский-В.М., Голикова Е.В., Каукоп В.Н., Черпобе- . речекий Г.М. Исследование устойчивости гидрофильных . лислерси? KF-apna и природного алмаза в растворах ПАВ//

Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Коагулянты к флокулянты в очистке природных и сточных вод". - Одесса. - 1988. - С.136.

3. Чернобережский Ю.М., Голикова Е.В., Марк. зский В.М. Дезагрегация частиц водной дисперсии природного алмаза в растворах петилтриметилашоний броьода//Коллоидн.к. -1987. - Т.49, » 6. - С.1200-1201.

4. М с* г ко к с I ЧЛА., Со^кочаЕ.Х/. Лп^елс.е о}- попе&<±го

//СМ?$^гас-к о/ ¿/и. И™ВигореопСоп/ег<г/1С£ ¿Сбе/пиЬ**/. а( Лт'е^4гее5/''- вег&к. - Шо - Р

5. В.№.Марковский, Е.В.Голикова, В.И.Кучук. Устойчивость гидрофильных дисперсий природного алмаза и оксида алюминия й растворах КС& к ПАВ/Легисы докладов IX Международной конференция го поверхностный селш. - Москва. - 1990. - С.49.

В обсуждении результатов работы приникали участие . к.х.н., ст.н.о. Голикова Е.В. к к.х.н., допонт Калов В.А.;» которшл автор выраглет глубокуа.благодарность. ■

\

24.05.91 г. За1-;.¿41-100. Босплвдио

?Ш ЛГИ ш.Яонсово-га,Московский яр. ,26