Электротранспортные и дипольные свойства пленок Ленгмюра-Блоджетт некоторых амфифильных соединений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

НАЦГСНАЛЬНА АКАДЕМ1Я НАУК УКРА1НИ 1НСТИГУТ Ф13ИКИ НАП1ВПР0В1ДНИК1В

Р.Г БОЙ

На правах рукопису

ЛАВРНК НИКОЛА ВОЛОДИМИРОВИЧ

ЕЛЕКТРОТРАНСПОРТН1 ТА ДИПОЛЬН1 ВЛАСТИВОСТ1 ПЛ1ВОК ЛЕИГМЮРА-БЛОДЯЕТ ДЕЯКИХ АМФ1Ф1ЛЫШХ СПОЛУК

CŒ.04.I0 - ф1зика нап1впров1дник1в та д!електрик1в

Автореферат диоертацП на здобуття вченого ступеня кандидата ф!зико-математичних наук

Кн1в - 1994

ДиоертаЩею в рукопис

Робота викоиана в 1кститут1 ф!зики нап!впров1дник1в HAH Укра1ни.

HayicoBi кер1вники: член-кореаюндент HAH Укра1ни, доктор фДзико-иатенатичних наук, профеоор Несгеренко Борис ОлексШович

кандидат ф1зико-натвиатичних наук Набок ОлексИ) Васильович

0ф1ц1Ян1 опоненти: член-кореспондент HAH УкраХни, доктор ф ико-ыатематкчиих наук, профасор Латовченко Володиыир Григорович

кандидат ф1зико-матеиатичккх наук Троф1мов ОлексЗя СергШович

Пров1дна орган1зац1л: 1нститут ф1зики HAH Укра1ни, m.KkIb

//

Захисг вадОудэться р. оп год. на

аас!данн1 спец1ал1зовано1 науково1 $ади К 016.2Б.01 ори 1нстигут1 ф1аикк нап1шров1дннк1а HAH Укра1ни ал адресов:

252650, Км1вг28, проспект Науки, 45.

3 дисертац1вю можна ознаяоыитись у б1бл1отец1 1нституту ф1вики нап1впров1днмк1в (н.Ки1в, проспект Науки, 4Б>.

В1дгуки на автореферат у двох прим1рниках, васв1дчен1 печаткою, прохаяня надсклати за вказаною адреоою на In'я вчвного секретаря спе«1ал1зовано1 ради.

Автореферат розхслания "жовтня 1894 р.

Вчения секретар спец1ал1вовано1 ради

О. Беляев

8АГАЛЫ1А ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

А$туальи1сть_др0$лемуд

Протягом останнього десятирШчя ушрадковзн! нолекулярн1 Пл1еки Ленгмюра-Блодиет (ЛЛБ) сгають об'ектом дедал1 1лтенсивн1инх ф1этпих доел 1джень. Дв1 осноен! тенденцП сумовлюють розвиток у цьому напрямку. Перша - це досд1днення ПЛБ а метоп створения елемантно! бази молекудярно! елактренж"; 1иша - вюсористання ПЛБ як унЗкальних модельних об'скт1в для поглиблення фундаментальных знань. Найнов1ш1 роботи демонструють перспектив!! 1сть застосування ПЛБ для розв'язання багатьох задач молэ1сулярно1 електронжи, оптоелектрон1ки, нанотехнодогП та ы1кросенсормкн.

Особливо сл1д в1дзначити усп!хи по створенню нов их функц1ональних ПЛБ з виоокою електропров1дн1стю, оптичноя нел1н1ян1стю, п1роефектом, х1м1чною чутлив1стю. В топ же час реал!зац1я б1льш складнюс та конку ретноспромоиших присгро1в молекулярно! електрон1ки на 0аз1 ПЛБ некожлива без подал ших досл1джень, насамперед електренних властивостея. Обрсй-са 1нформац1Х у вигляд! електронних смгнал1в в!д1грао пров1дну роль як у сучасн!я техн1ц1, так 1 в складних р1о_тог1чних системах, тону природЩм з пов'язувати функц1ювання злайбутн1х пристроХв молекулярно! електрон1ки таком о процесами переносу эаряд!в. Проте, на сьогоднЗшнЗй день електротранспортнА властивост! ПЛБ вивчено недосгатньо.

Досл1дження процес1в електротранспорту в ПЛБ, !юв'язано в суттевши нетодолог!чнини та експериментальними труднощами. По-перше, не вироблено систематизованого п1дходу до проведения та 1лтерпретац11 експер1шент1в по досл1дженню електропров1дност! в ПЛБ. По друге, в1дсутн1 узагальнююч1 модел1 електротранспорту в ПЛБ, ях1 6 враховувли IX спецяф1чн1 оообливост! (пошарова структура, природа та механ1змн м1амолекулярних взаемодЗя та 1н.). По трете, при доел 1дшенн1 надтонких оргаи1чних пл1вок контакта им и методами 1снуе виоока пмов1рн1сгь прояву артефакт1в <вгиив дефект1в, прокол1в. вакороток). При. вивчени! процес!в

- г-

електротранспорту в ПЛБ проблематичним е викорисггання зонно! теорП, яке мотливе в данному випадку лише э 1стотним] обмеженнями. Внасл1док цього б1лып1сть автор!в користустьс нап 1вемгпрнчним описом експериментальних результате п< електропров!дност1 ПЛБ.

Для розв'язання вищезгаданих проблем актуальным > досл1дшення ~>азк1в ПЛБ р1зних орган 1чних сполук з якомога ширине д1апазоном електроф1зичних, властивостей (в1д молекулярни: д1електрик!в до виоокопров1дних систем). Така спроса бул. проведена в данн!я робот!, при цьому кожей з досл1дшуваних тип! ПЛБ представляс в ц!лому добре в1домий клас орган1чних речовин

У зв'язку з дим мету.роботи становить:

- досл1джеиня неш1 розпод!лу р1дина-газ, тверде т!ло-газ присутност1 амф!ф1льних молекулярних пл!вок;

- визначення взаемозв'язку м1ш структурою та едектроф1зичним параметрами пл1вок Ленгмюра- Блоджет х1м1чних сполук, що належат до р1зних клас1в: д!електрик1в, орган1чних нап1впров1дник1в т молекулярних пров1дник1в;

- э'ясування механ1зм1в електротранаюрту в д1електричних т нап1впров!днккових ПЛБ;

- пошук високопров1дних та надпров1дних молекулярних систем;

- удоасоналення електроф1зичних методик досл!дження надтонки молекулярних пл1вок.

Н§укрва_новизиа проведених досл1диень та отри,мани реэультат1в полягае у тому, що:

- запропоновано нодел1 систем« тверде т!ло молекуляря упорядкована пл1вка, що описують процеси поляризацП т електротранспорту з урахуванням особливостей ПЛБ;

- визначено механ!зм електропереносу в ПЛБ гексац1аноакриловс кислоти;

- зареестровано явище статично! поляризацП меш1 розпод!; пов1тря-вода в присутност! центросиметричних макроцикл1чт молекул;

- отримано дан! про взаемыв'язок м!ж молекулярном структуро!

игоольними характеристиками та електропров!дносгю ПЛБ пох1дних &талоц1ан1ну та ТОЮ;

• з'ясовано зп'язок >пж полярними властивостями ПЛБ С15-1СЩ та шомэльном електропроя1дн1стю гетероструктур на 1х основ!.

0р?етИЭД§.ЗУачення_роботи визначасться тим, що:,

- доел 1дшено д!електричн1 параметри, молекулярних пл1вок, що юяутъ вкконувати одночасно функц!ю високояк Юного надтонкого |;1олектричного покрнття та фоторезиста високо! розд!льно1 здатносП;

• з'яозвано мехаШзми х!м1чно1 чутлквост! електропров!дност! ПЛБ »Ь-СиРс, та елек:троф!зичн1 параметри, що характеризуют структуру метал/ПЬ-СиРс/метал як елемент газочутлшюго сеноора;

- отримано зразки гетероструктур на основ! ПЛБ С15-ТСНС1 з аномально виоокою пров!дн!стю, як! е перспективнини виоокопров!дними елементами для пристроХв молекудярно! електрон!кн.

Основу 1.положения, що виносяться на захист: кехан1зч електропереносу в д!електричннх ПЛБ гексацЗаноакрилово! кислоти являс собою тунелювання за участю .токальних центр !б, асоцШованих з г!дроф!льними групамн;

- дентросинотричн! макроцикли (наприклад макроцнкли фталоцданхну, ТС№3> здатн! викликати статичну поляризац!» кеи1 розпод!лу пов!тря-вода за рахунок град!енту д!елв!стрично1 проникливост1 оэродовища;

- амф1ф1лыи пох!дн1 фталоц!ан1н1в з короткими вуглеводневими трупами, напркклад ¿Т^СиРс, утворюють ПЛБ, я к им власп та нап1впров!дникова електролров1дн1сть акцепторного типу. Висока чутлив!сть електропров!дност1 таких пл!вок до газового оточення поясняеться момливистю хемооорбцИ газ1в-окнсник!в в об'ем! пл!вок з утБореннпм акцепторних дон1л:кових енергетичних р1вн1в;

- нецентросшдетрична структура я виоока полярн!сгь ПЛБ на основ1 алк1л-ТСШ е насл!дком утворення комплексу з переносом заряду ы1в накроцнклом ТСВД та йонами лушноземелънкх метал!в (наприклад Сй2+). Утаорення таких кошлекс1в в!дбувазться у випадку

формування MOHomapiB на субфаз!, що м1стить в1дпов1дн1 яони;

- аномально висока планарна електропров!дн1сть гетероструктур на основ! ПЛБ CI6-TCNQ пов'язана з наявнклю виоокого внутр1шнього електричного поля (>юе В/см).

Апробац!я_роботи,

ГоловнЗ результати роботи допов!дались й обговорювались на

- Всесоюзна на рад! "Ф1зика макромолекуллрних систем та молекулярна електрон!ка" (м.Ки!в, 1988);

- Бсеоошн1й нарад1 з ф1зичних принцип1в створення молекулярних пристро1в збер1гання я обробки 1нформацП я елоктрошШ структур1 молекул (м. Одеса, 1986);

s - У Всесоюзна школ! з орган!чних нап!впров!дник!в (м.Черн1вц1,

1988);

- Всеооюзн!я конференцП "Х!м1чн! сеноори- 89" ( м. Лен1нград,

1989);

- II Всесоюзна школ! "Ленгмюр1вськ1 пл!вки: отримання, структура, властивостГ' (м.Звенигород, I99Ö);

- III,IV та V м1жнародн1я школ1- конференцП молодих науковц1н SUffA (и.Алушта, 1890, 1981, 1892, 1993 рр.);

- Укра1нсько-Французькому симпозиум! "Конденоована речовина. Наука та 1ндустр1я" (м.ЛЬв!в, 1993);

- Лашкарьовських читаннях ИИ АН УкраХни (м.КиХв, 1933, 1994);

М!ашародн!я парад! "Електрозш! властивосгг! систем метал-неметал", м.Еефф1лд (Еели1Собрктан!я, 1993).

- европеясыс1й конференцП з тонких орган!чних пл!вок ЕСОГ-5, (м.Брат1слава, 19Э4).

¡lyöJilKauJL Головн1 результати дисертадП опуйлЗкован! i в роботах, спиаж яких наведено в к!нц1 автореферату.

Структура.та.об'ем. лис*:ртац!!;. Дисертац1я соадаеться : вступу, чотирюх глав та ааклвчно! частини й м!стить 10 стор1нок 3 урахуванням 38 Шюстрац1й, 4 таблиць я стиск; цитовано! л!тератури з 118 найменувань.

Особист««. ВД?ср5_авторз_ роботж

Для досл1дження надтонких молекулярних плЗвок автором дисертац1яно! роботи було розроблено й виготовлено комплекс експериментального обладнання, з використанням якого автором було проведено вим!рювання: поверхневого потенц!алу, планэрно! та поперечно! електроп]юв1дност1 ПЛБ в контрольованих" зовн!ин1х умовах (тлос, температура, х±м!чния склад газового оточення); вольт-фарадних характеристик структур типу метал - д!електрик -кап1впров1дник з ПЛБ в якост! д1електричного прошарку.

При виготовленн1 експериментальних зразк1в автором було опановано я використано методи х1м1чно1 очистки поверхн1 д1електричних та нап1впроп1днжсових п1дкладиногс, технолог1я вакуумного напилення метал1а.

, ЗМ1СТ РОБОТИ

У встуо* осгрунтовано актуальн1сть обрано! теми, сфор?1ульовано мету роботи, охарактеризовано основн1 результати, отриман1 в диоертац11, 1х новизну, наукове та практичне значения, наведено основн1 положения, ¡до виносяться на захист.

Перша____глава ярисвячена загальн!Я характеристиц!

досл1джуваних об'ектЛв та оообливостям застосовуваних «етод1в. Для приготування ПЛБ використано амф1ф1льн1 орган1чн1 сполуки, як1 поки цо не е традиц1йншш об'ектами ф!зики нап!впров1дник1в то д!електрик1в. У розд1л11.1 дано огляд л1тератури, що осв!тлю<з вагальн1 ф!зико-х1м1чн1 властивост1 иирних та акрилових кислот, фталоц1ан1м1в та 1х пох!дннх та комплекса на основ1 ТСШ.

Амф1ф1льн1 сполуки, що належать до наведених клас!в

внкористовувались для формування ор1ентованих мономолекулярних пл1вок на поверхн1 води, як1 пот1м переносились на тверд 1 п1дкладинки методом Ленгмюра-Блодкет. Оообливост! методу розглянуто у розд!л! 1.2.

В роздШ 1.3 головну увагу звернено на оообливост! застосування метод1в ВАХ та БФХ для досл!дження надтонких молекулярних пл1вок в структурах метал-д!електрик-метал та метал-Д1електрик-нап!впров1дник. Розглянуто шляхи уннкненнл

2-1167к

- б -

пошкодження IIЛ Б при виготовленн1 та досл!дженн1 таких структур При застосуванн1 пряних зондових ыетод!в важливим е виявленн впливу артефакт 1в та дефект1в ПЛБ на експериментальн1 ВАХ та ВФ та визначення внеску власне ПЛБ.

Розд1л 1.4 присвячено застосувашш методу Кельв1на дл вивчення дипольних та зарядових характеристик молекулярних пл1во на меж 1 розпод1лу пов1тря-вода та на поверхн1 твердого т!ла. Так вим1рювання поверхневого потенц1алу за допомогою в!бруючого зонд (метод Кельв1на) дае зногу визначити зм1лу ы1мфазоного потенцАал; внасл1док присутност! молекулярно! пл1вки. Зн1на поворхневог потенЩалу на неш! розпод1лу пов1тря-вода анал!зувалас зг1дно р!вняння Гельмгольця:

+ V; (I)

де я- нормальна асладова диполыюго моменту адсорбовани: молекул; А- площа, що припадав на одну молекулу, у- зн1н. потенц1алу внасл1док розд!лення юн1в на поверхн! та 1он1] протилежного знаку в об'ем1 р!дини.

У винадку Г! Л Б на твердих п!дкладинках використовувавс розв'язок р1вняння Пуаоона:

Др=1хР+ <п ] (2)

де х- товщина пл1вки, Р0-поляризад1я, що виникае в!д ф1коованк на меж1 розпод!лу дипол!в, п0- концентрац!я ф!ксованих заряд1в е-заряд електрону, "о-д1електрнчна проннклив1сть пл1вки.

Для винпрювання поверхневого потенц1алу за методом Кельв1на було розроблено й виготовлено ориг1нальне устаткування Проблему детектування надмалих струн1в в дииаь|1чному конденсатор було вир1шено за допомогою високочутливого операц!яноп п1дсилювача в сукупност! з синхронным детектором. Рении автоматично! компенсацП КРП зовн1ши1н потенц!алом робит1 можливим реестрац1ю динам1чних залежностей з точн1стю Ю- 30 мВ Така похибка ыоме вважатись припустимо» у б!лыюст1 випадк11 дослЗдження молекулярних шар!в, оск1льки выкликана июли нодуляц^ поверхневого потенц!алу досягае 0,2-1,2 В.

При досл1даенн1 ПЛБ на поверхн1 нап1впров1дниковю п!дкладшюк враховувався вплив св!тла. 0св1тлення виклика!

юверхневу генерац1ю неосновних нос11в заряду, що в свою чергу зеде до спрямления зон та зм!ни поверхневого потенц1алу. 1рисутн1сть на поверхн1 нап!впров1дника ПЛБ з! значним збудоваваним зарядом змЗнюс поверхневия вигин зон 1, вЗдлов!дно, [юто -ЕРС. Наявн1сгь дкгкШв, в протилежн1сть нескомпенсованим 5арядам, не вплшзае на вигин зон. Таким чином, вим1рювання юверхневого потенц!алу даз змогу визначити зарядов1 та дипольн! карактеристикн нолекулярннх пл!вок.

Для створення адекватно! модел1 електротранспорту в ПЛБ эикористовувались такой структурн1 досл!дження за допомогою эл!поометрП, малокутово! рентген 1всысо1 дифракцП, оптично! та электронно1 м!кроскоп11. ОоэбливосП засгосування цих метод!в до юлеку лярн их пл1вок роз гляну то у розд1л1 1.5.

друг?.глава присвячена д!електричним ПЛБ стеарату кадмШ (СйЭ^) та гексац1аноакрилово! кислоти (С8-ЦАК). Спочатку (розд1л 8.1) дашься л1тературн1 в!домост1 про ПЛБ даного типу. Так, ПЛБ СЖи2 в!дзначаються досконалим пошаровим упорядкуванням. Пох1дн1 экрилових кислот здатн! пол!меризуватксь в моношарах п1д д1ею УФ-та электронного опро.ч1нення й можуть вкгсонувати функц1ю резисту для~нанол1тограф11. Звернено увагу на можлив1сть реестрацИ тунельних струм 1в скр1зь моношари жирних кислот. Наведено модель, що пояснюе електротранспорт скр1зь д1електричн1 ПЛБ за рахунок тунелювання м1п локальними центрами, цо м!стяться у сус1дн!х моношарах. При цьому в межах моношару мають м1сце термоактивован 1 перескоки м1ж локальними центрами, що леиать у площин1 пл1вки. Швидк1сть переносу електрон1в може бути представлена у вигляд1:

х= х0(2с 1)3/2ехр 1-2 о«1-(4о./п ^ екТ)1/2] (3)

де хо=1013 -частотния фактор, Нг-щ1льн1стъ локальних снергетичних стан1в, 1 - довжина молекули ширно1 кислоти, «= (2п/я)<2п! Ф)1/2 (а= 8 нм для структури Аи/ ПЛБ/А1), Ф- виоота потенц!ального бар'еру; ш- маез електрону.

Розд1ли 2.2; 2.3 стосуються експериментального досл!дженнп ПЛБ СОЗ^ Св-ДАК в МДМ та МДН структурах. У випадку ПЛБ отриман! результата св!дчать про немоялив!сть ресстрацП

2*-1167к

- а -

струму скрхзь власне ПЛБ, оск!льки дом!нуючим е проходження струму по м!кродефоктам типу нааср1зних пор, я спостер1галось формування практично закорочених сендв!ч-структур. Дефектн!сть полаыерних ПЛБ С6-ЦАК значно нижча. Проходження струму скр!зь ПЛБ С6-ЦАК пояснюеться тунелюванням за участи локальних центр1в, роль яких в1д1грають гддрофальн! фрагменти молекул С6-ЦАК, й добре узгоджуеться з р!внянням (3). Було продемонстровано виоок! д!електричн1 якост1 ПЛБ С6-ЦАК, а саме, питомий оп1р 4*Ю1Ь Ом а| та пробивне електричне поле >10® В/см. В1дносна д!електрична прониклив1сгь ПЛБ С6-ЦАК - 4,4. Методом ВФХ доел 1джувались ИДИ структур«, що мшгили ПЛБ С8-ЦАК на Б1 та Осу^^Те. Виявилось, що у випадку Б1-структур поверхневий заряд на меш! д1електрик -нагпвпровгдник визначааться. головним чином, попередньою ооробкоп поверхн1 кремн1ю та наявн!стю переходного окисного шару. Пршсладання ом1щуючо1 напруги супроводиться гЮТерезисом ВФХ поляризац!йного типу, що св!дчить про поляризац!ю переходного шару. Для МДН.структур на Сйх%1_х1е зареестровано негативниЯ поверхневий заряд 4*Ю11см"^, ВФХ в!дзначаються стаб1льн!стю. Це пояснюсться високо» пасивн!стю та г!дрофобн1стю поверхн1 С*1хПй1_хТе я, в!дпов1дно, зменшенням впливу перех!дного шару.

Тр§г8.глава стосуеться досл!джень ПЛБ фталоц!ан!нових пох1дних. У розд!л! 3.1 наведено л1тературн! в1доност! про пох1дн1 фталоц1ан!н1в як клас орган!чних нап1впров1дник!в. Р!эноман!ття електронних властивостея цих нап!впров!дник!в пояснюеться схильн!стю фталоц!ан1)11в до коаплексоутворення та пол1морф1зму, ыожлив!стю 1х х1и!чно1 ыодиф!кацП. Для досл1джень в1д1брано фталоц!ан!ни м!д1 (СиРс) та ванадилу (УОРс), моднф1кован1 г1дрофооними радикалами двох тип1в: Ж^ИНС^Н^ та Н2=С(СН3)3. 0дночаа1а реестрац1я поверхневого потенц1алу та поверхневого тиасу при формуванн1 на поверх»1 води моношар1в 4И1У0Рс та 41^СиРс (розд!л 3.2). денонструв принципов! в1дм1нност! моношар1в двох тип!в. У випадку 4К1У0Рс ыакроцикли фталоц1ак1ну розташован! найме паралельно поверхн1 води, а вуглеводнев1 радикали ор1ентуються вгору. В моношарах на поверхн1 води нолекули АКтУОРс характеризуеться иайже нульовны сумариин

ефективниы дигюльним коментоы. Молекул и 4Н2СиРс утворюшъ щ!льно упакован! стопкопод1Сн1 агрегата, при чоыу нахил центросиметрично! модекули п1д кутом до поверхн! води сулроводеться значнои поляризаЩею. Таку поляризац!л пояснено ноделлю, що враховуе р1гкия град1ент д!електрично1 прс1никливост1 на меж! розпод1лу пов!тря - вода.

Досл1дв:ено, що ПЛБ 4К1?0Рс перенесен! на електропров1дн! п!дкладинки ноауть виконувати функд!ю.д!електрика (розд. 3.3). ВФХ структур 5!-ПЛБ ¿И^УОРс - А1 в!дпов!дають негативному поверхневоау заряду порядку КГ11™"2. приведеному до иеж1 Б! -ПЛБ ДИд-УОРс. Вим1рювання поверхневого потенц!алу в залежност! в!д к!лькост! перенеоених ионошар1в на Аи та Б! п!дкладинках п1дтверднли наяв)1!сть негативного поверхневого заряду, ло:сал!зованого в первому моношар! 4К1У0Рс, а такой дали змогу визначити сумарний дипольния момент (1,6 Б) молекул 4И1У0Рс в досл1днуваних ПЛБ.

Електропров!дн!сть ПЛБ 4й1У0Рс та 41?2СиРс в повздовжньому та поперечному напрямку доел1джувалась, в1дпов!дно, в планарних та сендв!ч -ИДМ-структурах методом ВАХ. Питома електропров1дн!сть (табл.1) залежить в!д типу г1дрофобних фрагмент1в, напрямку проходшення струму та газового оточення.

ТаблТГ. Питона електропров!дн!сть ПЛБ пох1дних фталоц1ан!н1в.

Параметр 4&-РсУ0 | 4К»-РсСи

.к пари ■

атмосферне оточон}1я 10 мм рт ст иоду

(он.са)"1 6.710~14 1.7 -10~12 — —

а., (ом.сн)'1 2,0' Ю"12 1,0 1СГ| 1,0 КГ8 1,0-Ю"3 а\ / а± 30 6,0'ЮЬ __ _

Мехац1зми електротраноюрту проанал!зовано з урахуванняи нолекулярно! структури ПЛБ, яка була визначена за даними ед1псометр11 та малокутово! рентген 1всько 1 дифракцП. Лише для ПЛБ 41?2СиРс в повздовжньому напрямку спостер1гаеггься електропров1дн1сть нап!впров1дникового типу. Цв пояснюзться тиы, що лише у цьому випадку наа и!сцэзначне перекриття п-електронних

систем фталоц1ан!нових макроцикл!в.

Виявлено р1зке зростання планарно! електропров1дност1 ПЛБ 4Н2СиРс в присутност! окисник1в: кисню, йоду, окисл1в азоту. Це св1дчить про домЗшковий характер електропров1дност! акцепторного типу. П!дтвердшенням електропровЩност! р-типу с ом1чн1сть контакту ПЛБ ¿{^СиРс/Аи. Механ1зми газово! чутливост1 ПЛБ ¿Г^СиРс досл1джувал) > методом термостимульовэно! десорбц!! дом!шок (розд.3.4). Встановлено енерг!ю активацП електропров1дност1: 0,79еВ та 0,63еВ для дом!шок кисню та окисл1в азоту, в1дпов:дно. Виоока енерг!я сорбцП окисл!в азоту в ПЛБ 4К2СиРс (ЗбДж/моль) св1дчить про х!м!чну взаемод!» м!и 41?2СиРс та дом!шкою. Прискорення к1нетики виливу окисл1в азоту при п!двиценн! температури пояснюеться сорбц!ею дом!шки в об'ем! ПЛБ.

Четверта.глава присвячена створенню молекулярних пров1дник!в нового типу. Приклади формування електропров!дних ПЛБ на основ! в!домих комплекс!в з переносом заряду наведено в оглядовому розд1л1 (розд.4.1). Звернено такой увагу на моилив!сгь реалазацИ нетрадиц!йних високопров!дних систем, в яких полярна ПЛБ алк1л-1СЩ виклюсае утворення двовим1рно! потенц1ально! ями.

Досл!дження полярних властивостей пентадецил-ТСМО (С15-ТСШ) на поверхн! води в1дображено в розд.4.2. Виявлено,-що поведалка С15-ТОЮ п!д час формування моношар!в залежить в1д вм1сту кат1он1в Сй , у водн1й субфаз!. При стисканн! моношару ,в присутност! Сс12+ спостер1гаеться немонотонний х1д поверхневого потенц1алу та поверхневого тиску, що в!дображае фазовия перех!д. Природа фазового переходу в моношарах С15-ТСЩ - переор1ентац1я макроциклу ТСВД з положения паралельно до поверхн! води в положения близьке до перпендикулярного. П1сля фазового переходу вначно зростае нормальна складова ефективного дипольного моменту, асоц1йованого з ТСВД макроциклом. Головн1 механ1зми цього явища: (I) переор!ентац1я диполю, утвореного внасл1док переносу заряду м1а ТСКО" та Сй24, (2> зменшення локально! д1електрично! проникливосг1 « поверхневого сару води, (3) поляризац1я меж! розпод!лу пов!тря-вода в присутносП центросиметричних макроцикл!в за рахунок р!зкого град!енту 3 використанням

ексазернментальних значень зм!ни поверхневого потешЦалу розрахопано дипольний момент молекули С15-ТСШ; в щ!льно упакованому моношар! на поверхн1 води - 3,Го Б.

ДооНдшення поверхневого потенц!алу кремнзевих п!дкладинок з перенесен ими моношарами ЫЬ-ТСКО (розд.4.3) подтвердил и виооку поллрн1сть отриманих пл!вок. Виявлено монотонн1 залежност! поверхневого потенц1алу вад к!лысост1 моношар1в С15-ТСад. Це сзначаз формування нецентросиметрично! структури пл1вки. 11оларн1сть гюршого моношару 1стотно залежить в!д .характеру поверхн1 п1дкладинкн. На г1дроф1льн!й поверхн1 перший моношар виклнкае зм1ну поверхневого потенц:алу до 0,7В. що в1дпов1даа внутршньому полю 3,5*10®В/см та дипольному моменту молекулн С15-ТСК0 1,3 В. Перший моношар на г1дрофоб1зованому кремн!ю характеризуемся практично нульовою полнрнгстю. Це можливо, якщо макроцикли ТСЩ розташован1 майже паралельно до площини пл1вки. Максимальна модуляц1я поверхневого потенц!алу для багатошарово! пл1вки досягае 0,85 В. Розглянуто енергетичну д!аграму контакту р-31/ПЛБ С15-ТСНС1, зг1дно яко! насичення поверхнево потенц1алу пов'язано з накопиченням д!рок, 1нжектованих з п1дкладинки, на глибоких пастках в ПЛБ С15-1СШ.

В розд1л1 4 Л описано спроби в!дтворення високопров!дннх гетероструктур на основ1 ПЛБ С15-ТСЩ. Досл1джуван1.зразки мали тику лошарову структуру: (I) п!дкладмнка 31/5Ю2(Б0нм);(2) тонка пл!вка алюм1н1и з поверхневим опором ~1030м/кв; (3) ПЛБ арах!дату кадм1ю, (4) 11ЛБ С1Б-ТСЩ, <Б) остр1вкова пл1вка золота: Встановлено залеш1сяъ поверхневого опору готероструктури в1д величнни внутр1шнього поля. Для деяких зразк!в спостер1гався м!н1нум опору при температурах близько Б0°К, при чому величина опору була на 2-3 порядки неншою н1и для структур,.що не Шстили полярно! пл!вки. Так! ефектя д1ясно мошуть бути пов'язан! з переносом'носИв заряду по потенцЗальнШ ям!, утворенШ внасл1док внсокого внутр!шнього поля в ПЛБ С15-ТСВД.

ивх.

сю с «

С 33 С2Э

си

Рис.1.

Аи <>Ю°Ом/ ) ПЛБ С15-ТСК0

ПЛБ Сс1 Агг ^т^гг-тг^УХ^*- А1("1к:0м/о )о -••-• — 3!02(600А)

'/////////////// /////////////////// Гетеросгруктури на основ1 полярних ПЛБ С15-ТСШ, в яких спостер1гасться явище аномально виооко! планарно1 електропров1дност1. Схематично в 1доб ражено п1д'еднання приладХв для вим!рювань опору сгруктури дво- та чотирьохвовдовим методом.

-Аи

а)

Е*1 _ Г ///////////?

А1

садг.

С1зтсмо

г-Аи

7////7//Ш7

Аи

б)

Ркс. 2. ПотекЩальний рельеф в г^етеросгруктур!.

а) до вир!внювання Е^ в металевих пл1вках;

б) п!сля вир1вн1юання в металевих пл!вках.

г

Головн!.реэул|>хати.рой>ТИ формулкштьсл таким чином:

1. Розроблено я виготовлено устаткування для реал1зац!1 прямих зондових вим1рювань електропров1дност1 ПЛБ в умовах контрольованого газового оточення та в процес! термостимульовано! деоорбцП газ1в, а такой метод!в вольт-амперних та вольт-фарадних характеристик, методу Кельв!на.

2. Застосування цих метод!в у поеднанн! з. структурними досл1дкеннями за допомогою ел1лоометр!1, малокутово! рентген 1всько1 дифракц!!, оптично! та електронно! м!кроскоп11 заСезпечуз найб!льи ефективне досл!дження процес!в елекггропереносу в надтонких молекулярних шавках.

3. Встановлено, ¡до спостереження електропереносу беэ-посеродньо скр!зь надтонк! д!електричн! пл!вки можливе лише у випадку бездефектних, пол1мерних ПЛБ. Електроперенос аср!зь ПЛБ СсБ12 в!дбувазться головним чином по дефектам типу наскр1зних прокол!в. Спецнф1чния механ1зм електропереносу скр!зь молекулярно упорядкован! д!електричн1 пл!вки мае м!сце у випадку пол1меризованих ПЛБ С6-ЦАК. Внасл1док пошарового упорядкування амф1ф!льних молекул реал1эовуеться полегшене тунелговання електрон1в за участи пер!одично розташованих локальних центр1в, що асоц!яован! з г!дроф1льними фрагментами молекул С6-ЦАК.

4. Проведено досл!дження меж1 розпод!лу пов!тря-вода в присутност! р1зних ¡молекул, що м!стять макроцикли з системою спрявенюс п-елегстрон1в. За допомогою вимЗрювань поверхневого потенц!алу вдавлено явище поляризац11 центросиметричних магсроцккл!в фталоц!анЗну та ТСЩ на меж! розпод1лу поватря-пода внасл!док град!онту д1електричноГ проникливост!.

5. Дослхджеио, що молекул и С15-ТСШ на поверхн! води здатн! утворювакти комплекси з переносом заряду з 1онами Сс12+, що м!стяться в субфаз!. Це веде до утворення комплексу з перенооом заряду я додатково! поляризацИ макрюдиклгв ТСОД.

6. Одночасна реестрац!я поверхневого потенц!алу та поверхневого тиску п!д час формування моношар1в амф!ф1льних молекул ка поверхн1 води надае можлив!сть визначити взасмну

ор1ентац!ю г1дроф!льного та Пдрофобного фрагмент1в. Так, при формуванн1 моношар1в С15-ТСВД виявлено фазовий перех!д, що супроводжуеться переор1ентац!ею макроциклу ТСКО.

7. В«значено залежн1сть м!» молекулярное- судовою фталоц1ан1новюс пох1дних та електроф!зичними властивосгями ПЛБ на 1х основ!. Проведен! досл1дження гйдтверджують, що столкопод1бна агрегац1я макроцикл!в фталоц!анану е необх1дноп умовою електропров!дност1 нап!впров!дникового типу. Така агрегац1я можлива у випадку ПЛБ 4Г(2СиРс я зумовлюе в!дносно виооку планарну електроиров!дн!сть Ю'^Омсм)"1 Питома електропров1дн1сть ПЛБ Л^УОРс наближаеться до величин, що е типовими для д!електрик1в. Це пояснюстъся тим. що наявн!сть довгих вуглеводневих рад икал 1в ^ в молекул! ДИ^УОРс веде до формування структури ПЛБ. в як 1с в!дсутн! молекулярна агрегати з перекриттяы п- електрон1в.

8. Методами температурних залежностей струну та термостимульовано! деоорбцП встановлено механ1зми, цо в1дпов1дальн! за виооку чутлив!сть планарно! електропров!дносг1 ПЛБ 4Я2СиРс до газового оточенння. Клектропров1дн!сть р!зко зростае в присутност! газ!в, що створить акцептор«! дом!шков! р1вн! з малою глибиною заллгання. Крал того, виажа енерг1я сорбцП деяких газ1в в ПЛБ 4К2СиРс (наприклад 36 к кал/ноль для окисл1в азоту) зумовлюе концентрування цих газ1в в об'ен1 ПЛБ.

9. Вим!рювання поверхневого потенц!алу методом Кельв!на п!дтвердили наявн 1сть виключно виоокого внутр1шнього електричного поля в ПЛБ С15-ТСШ, яке е насл1дком нецентросиметрично! структури ПЛБ С15-ТСШ. Розрахований на основ! експеринентальних даних дипольния момент молекули С15-ТСИ0 становить 1,3 Б.

10. Зареестровано аномально виооку електропров1дн!сть гетероструктур на основ! виоокополярних ПЛБ С15-ТСОД. Електропров!дн!сть досл!днуваних гетероструктур не ноже бути пояснена механизмами метал1чного чи нап1влров!дникового типу. Критична залежн1сть величин и електропров!дност! в!д величин и внутр1шнього електричного поля св!дчить, що найв1рог1дн1иим механ1змом, який в1дпов!дальния за виооку електропров 1дн 1сгь в перенос електрон!в по двовим!рн!я потенц!альн!й ям!.

Г0Л0ВН1 РЕЗУЛЬТАТИ ДКСНРТАЦИ 0ПУБЛШ0ВАН1 В РОБОТАХ. Г. Казанцева З.И., Лаврик Н.В., Набок А.В., Несгерекко Б.А., Ииршов Ю.М., Близнюк В.Н. Физические свойства диэлектрических пленок Ленгиюра-Блоджетт на кремнии УФ». 1889. т.34. Ю. с.1338-1403.

2. Гаврилок И.В., Казанцева З.И., Лаврик Н.В., Набок А.В., Ностеренко Б.А., Ширшов Ю.М, Степкин В.И. Взаимосвязь оптических и морфологических свойств пленок Ленгмюра-Блоджет фталоцианинов меди н ванадила //Биологические мембраны 1990. т.7. N11. C.II93.

3. Казанцева З.И., Лаврик Н.В., Набок А.В., Нестеренко Б.А., Икриов D.H., Близнюк В.И., Гаврилвк И.В. Электропроводность пленок'Ленгиюра-Блоджетт четырехзамеценных фталоцианинов ванадила и меди //Поверхность. 1991. IS. С.87.

•4. Гаврилюк И.В., Казанцева 3.И..Лаврик Н.В., Набок А.В., Ииршсв Ю М. Пленки Ленгмюра-Блоджетт на основе цианакриловоя кислоты в качестве диэлектрических покрытия на полупроводниках. //Поверхность. 1991. Ш1. С.93.

5. Казанцева З.И., Лаврик Н.В., Набок А.В., Нестеренко Б.А., Шкряов П.И. Пленки Ленгмпра-Блодкетт фталоциакина меди в качестве чувствительного элемента сенсора оксидов азота в атмосфере //Поверхность, физика, химия , механика, 1994, .N I, С.64-70.

В. Казанцева З.И., Лаврик Н.В., Набок А.В., Несгерекко Б.А., Ширшов D.H. Влияние газового окружения на электропроводность Ленгнюровских пленок фталоцианинов //Всеооюзн.конф. "Химические С0Н00ры-8Э": ТS3.докл. - Ленинград, 1Э8Э. -С.47. 7. A.Y.Hebolc.Z.I.Kazsntsera, К.V.lavrik,В.Л.Кэзterenko q Nitrogen Ox idea Саз Sensor Based on totra-tortbutyl Copper Phthaiocyanine langnuir-Blodgett Г Низ //Proceedings of International 'iorkshop on Organic-Inorganic Systems, August 1393, Great Britain. S. A.Y.Kabok, U.V. lavrik, Z.I.Kasantseva, B.A.Nesterenko Characterisation ol structure ond polarity of pentadecyl-TCNQ Eonolaj'ers by means of suriace potential msasurements// Proceedings ol Huropesn synposiua 1С0Г-Б, September 193-t. Slovakia. ■

Лавршс Николая Владимирович. "Електротранстюртные и дипольныэ свойства пленок Ленгмюра - Блоджетт некоторых аифлфильных соединений".

Диссертация на ооискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.10 - физике полупроводников и диэлектриков.

Институт физики полупроводников НАН Украины, г.Киев, IS34.

Защищается в работ, которые посвящены экспериментальный исследованиям электропроводности к полярности упорядоченных органических пленок. Установлено, что полученные методом Ленгмюра-Блоджетт мономолекулярныв слои обладают аирокиы диапазоном электрофизических свойств и могут быть использованы п качестве тонкослойных диедектрихов, иолекулярных проводников и активных елементов газовых санооров.

Ключевые слова: Электропроводность; срганююскле полупроводники; пленки Ленгмюра-Блоджетт;

lavrik NUtolay VlBdiairovich. Electrical conductivity anl polarity o£ langnuir-Blodgett iilms ol soce aipiiiphlllc ссироип&з

Dissertation Xor scientific degree oX candidate oi physical and cathematic sciences, specialization 01.04.10, physics oX semiconductors and insulators.

Institute oX semiconductor physics. National Acadeay ol Sciences oX Ukraine, Kiev, ХЭ34.

Xha dissertation is devoted to experimental study op electrical conductivity and polarity oX oriented organic files. It has been Xcund that the monolayers prepared by means ol langfflUir-Blodgett technique exhibit a variety ol electrical properties end can be used as dielectric layers, molecular conductors and active units lor gas sensors.

Key words: electrical conductivity; organic seolconductors; langmulr-Blodgett iilas.

1-1167*