Электровосстановление биядерных комплексов меди(II) и никеля(II) с макроциклическим лигандом типа основания Шиффа, осложненное протонированием тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

Рознятовская Наталия Витальевна

Электровосстановление биядерных комплексов меди(П) и никеля(П) с макроциклическим лигандом типа основания Шиффа, осложненное

протонированием

Специальность 02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена на кафедре электрохимии Химического факультета Московского государственного университета им М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Цирлина Галина Александровна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук доктор химических наук

Будникова Юлия Германовна Кривенко Александр Георгиевич

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный университет

Защита состоится 23 декабря 2005 г. в 16 час. 15 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.001.49 по химическим наукам в Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы д.1, стр.З, МГУ, Химический факультет, ауд.337.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке химического факультета Московского университета им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 22 ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

В.Н. Матвеенко

пит

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Многостадийные электродные реакции, осложненные протонированием, типичны для многих комплексных соединений. Проблемы прогнозирования реакционной способности в этом случае не сводятся лишь к моделированию кинетики отдельных элементарных стадий, но требуют одновременного учета протонодонорных свойств реагентов, интермедиатов и продуктов, а во многих случаях еще и их адсорбции на поверхности электрода и соадсорбции с другими компонентами раствора.

На сегодняшний день актуальной представляется задача разработки общего подхода к моделированию кинетики таких процессов, в частности, к выявлению составляющих их элементарных стадий и к сравнительной оценке скоростей этих стадий. Решение столь общей задачи возможно только при апробации результатов моделирования путем сопоставления с экспериментом. Основное требование к процессу для сравнительного экспериментального исследования - возможность варьирования в широких пределах соотношения скоростей различных стадий путем изменения контролируемых факторов (например, состава раствора, потенциала) -таким образом, чтобы как можно более ярко проявились соответствующие изменения в наблюдаемых электрохимических откликах. Одновременно необходимо выбирать системы с охарактеризованными реагентами. Этим требованиям удовлетворяют исследованные в настоящей работе биядерные комплексы с лигандами Робсоновского типа (КРТ), которые предоставляют также возможность анализа эффектов молекулярно-орбитального строения в рамках сопоставления серий родственных соединений (варьирование природы лиганда или центрального иона). В настоящей работе выполнено сравнительное исследование КРТ на основе Cu(II) и Ni(II) (сокращенно [M2L]C12) (рис. 1).

Актуальность исследования КРТ не ограничивается задачами моделирования. Сходство этих молекул с Ж-комплексами и рядом других пленарных комплексов

Рис.1. Структурная формула КРТ ([M2L]C12; M=Cu, Ni , L-лигавд Робсоновского типа на основе 4-метил-2,6-диформилфенола и 1,3-диаминопропана)

позволяет ожидать проявлений каталитической активности в электродных превращениях малых молекул. Склонность к образованию аддуктов-интермедиатов, а также потенциальная возможность медиаторных редокс-эффектов могут способствовав ■ реализации-различных

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

механизмов электрокатализа. В настоящей работе обнаружено явление электрокаталитического восстановления пероксида водорода на ртути в присутствии [Ni2L]C12 и разработаны способы иммобилизации КРТ на твердых поверхностях.

Цель работы

Целью настоящей работы является экспериментальная апробация систем KPT/водный раствор как модельных систем для исследований кинетики сложных электродных процессов.

Для достижения этой цели на примере КРТ меди(П) и никеля(П) решаются следующие задачи.

1. Общая характеристика электрохимического поведения КРТ в водных средах (стадийность, природа продуктов, выявление эффектов состава раствора и природы электрода, в том числе закономерностей адсорбции).

2. Выявление причин принципиального отличия электрохимического поведения КРТ в водных средах от описанного в литературе для КРТ в апротонных растворителях.

3. Анализ возможности использования экспериментальных данных по стадийному многоэлектронному восстановлению КРТ для моделирования элементарных стадий электрохимических процессов разного типа, а также для более общей задачи прогнозирования реакционной способности.

4. Поиск способов иммобилизации КРТ на твердых электродах и оценка перспектив их электрокаталитических приложений в водной среде.

На защиту выносятся:

1) результаты исследования электровосстановления и адсорбции КРТ меди(П) и никеля(П) на различных электродных материалах в водной среде;

2) стадийный механизм восстановления КРТ меди(И) и никеля(11) на ртутном электроде в водной и апротонной средах и интерпретация установленных зависимостей от природы электролита фона;

3) каталитический эффект в реакции электровосстановления пероксида водорода на ртутном электроде в присутствии [Ni2L]Cl2 и итерпретация его природы;

4) способы иммобилизации КРТ на твердых электродах, обеспечивающие значительное повышение обратимости деметаллирования в ходе редокс-гтревращений центральных ионов.

Исследования по тематике диссертационной работы были выполнены в соответствии с планом фундаментальных исследований, проводимых в Московском государственном университете по теме 01.20.02.16577 «Кинетика электродных процессов» и в рамках проектов, поддержанных Российским фондом

фундаментальных исследований (проекты № 02-03-33321а, 05-03-32381а), а также программы поддержки ведущих научных школ по фундаментальной электрохимии (грант Президент РФ НШ-2089.2003.3)

Научная новизна работы

Впервые исследовано электрохимическое поведение репрезентативных КРТ на основе Cu(II) и Ni(II), а также свободного лиганда в водной среде. Дана интерпретация качественных различий электрохимического поведения КРТ в водной, апро тонных и смешанных средах, способствующая развитию представлений об электродных реакциях, осложненных протонированием. Отдельные положения, относящиеся к стадийным механизмам восстановления при различных pH и в присутствии комплексе образующих анионов, могут быть распространены на широкий круг реагентов-аналогов. Существенной новизной обладают результаты, относящиеся к обратимому деметаллированию в условиях адсорбционной иммобилизации КРТ и при включении их в пастовые композиции на основе углерода. Этот подход к усилению обратимости деметаллирования также имеет общее значение для широкого круга комплексов металлов.

Практическое значение

Результаты представляют интерес в связи с поиском новых электрокаталитически активных материалов. На основе обнаруженного в работе обратимого деметаллирования потенциально возможно развитие оригинальных подходов самотемплатного типа к нан©структурированию металлов.

Апробация работы и публикации

Результаты работы докладывались на 54-м и 55-м Совещаниях Международного электрохимического общества (Бразилия, 2003 г., Греция, 2004 г.), на Международной конференции, посвященной 50-летию образования ИНЭОС РАН (Москва, 2004 г.), на международной конференции студентов и аспирантов «Ломоносов-2005», Международной конференции по квантовохимическим методам в химии (Новгород, 2005 г.).

По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе три статьи в рецензируемых журналах.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, включающих обзор литературы, выводов, списка цитируемой литературы (115 наименований). Работа изложена на 145 страницах машинописного текста, содержит 74 рисунка и 13 таблиц.

Методы исследования

В основе постановки экспериментальной части работы заложен принцип использования традиционных электрохимических методик в режимах, обеспечивающих максимальную информативность. В работе доминирует метод классической полярографии. По периоду капания ртутного электрода определяются квазиравновесные значения поверхностного натяжения. Для исследования твердых электродов используется метод циклической вольтамперометрии, реализованный на автоматизированной установке, управляемой персональным компьютером. Привлекается метод поверхностного плазменного резонанса, сигнал которого чувствителен к адсорбции молекул на золоте. Для характеристики состояния реагента в растворе и определения продуктов восстановления применяются методы спектрофотометрии в УФ 'и видимой области и спектроскопии ПМР, для исследования иммобилизации реагентов на твердых поверхностях - метод ex situ сканирующей туннельной микроскопии.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность исследования, сформулирована цель работы, отражены научная новизна и практическая значимость, перечислены положения, выносимые на защиту.

Первая глава включает методику проведения эксперимента, методику подготовки электродов к работе, обработки полученных данных, а также описание синтеза используемых КРТ меди(11) и никеля(И) ([Cu2L]C12 и [Ni2L]Cl2). Синтезы выполнены В.В. Рознятовским, Е.Д. Смурным и A.C. Митяевым при активном участии автора. Все электрохимические измерения проводили с использованием воды Milli-Q и реактивов высокой степени очистки в трехэлектродных ячейках с разделенными катодным и анодным пространствами и вспомогательным электродом из платины. Электродом сравнения служил насыщенный каломельный электрод*.

Во второй главе представлен обзор литературы по структуре различных КРТ и состоянию частиц КРТ в растворах. Проанализированы сведения о спектрах поглощения растворов КРТ в различных средах, а также об их электропроводности. На основе рентгеноструктурных данных рассмотрены особенности геометрии различных КРТ и свободного макроциклическог о лиганда Робсоновского типа. Обсуждаются факторы, влияющие на растворимость КРТ в различных средах (крисшишческая структура КРТ, природа противоиона). Анализ имеющихся в

Все потенциалы Е приведены относительно нас к э.

литературе данных по строению КРТ и свойствам их растворов позволяет ожидать близкого строения частиц в растворе и в кристаллах.

Систематические исследования состояния КРТ в растворах в литературе отсутствуют. В то же время эта информация необходима для интерпретации данных электрохимических исследований. Растворы свободного лиганда, а также продукта его частичного гидролиза 2.6-диформил-4-третбутилфенола [Cu2L]C12 , [Ni2L]Cl2 охарактеризованы методом спектроскопии поглощения в УФ и видимой области в растворах различных фоновых электролитов.

В спектрах наблюдается несколько полос поглощения (рис. 2) при длинах волн: около 250, 300-450 (раздвоенная) и 570-600 (уширенная) нм.

Не обнаружено различий спектров поглощения растворов [Cu2L]C12 и [Ni2L]Cl2 в воде (рис. 2), в 0.1 М ацетатной буферной системе, в растворах 0.1 М ацетата натрия, 0.1 М хлорида калия. Спектральная информация использована для тестирования стабильности растворов, привлечена для предварительной характеристики продуктов препаративного восстановления, а в дальнейшем представляет интерес для сопоставления с результатами квантовохимического моделирования.

Третья глава посвящена изучению общих закономерностей восстановления [Cu2L]C12 и [Ni2LJCl2 в ацетатных буферных растворах (ниже АсН + AcNa) и состоит из четырех разделов.

В первом разделе рассматриваются особенности электровосстановления [Cu2L]Cl2 на золотом и углеродных электродах по данным циклической вольтамперометрии. Выбор комплекса Cu(II) обусловлен менее отрицательным ожидаемым значением потенциала начала восстановления и, соответственно, отсутствием осложнений, связанных с выделением водорода

Рис. 2. Характеристический фрагмент спектров поглощения водцых растворов

1 - 0.08 мМ [Н4Ц(РРй)2 (реальная концентрация лиганда ниже вследствие гидролиза),

2 - 0.04 мМ [Си2Ь]С12, 3 - 0.04 мМ |>112Ь]С12, 4 - 2.6-диформил-4-трегбугалфенол в концентрации менее 0.08 мМ

t'

Типичные вольтамперограммы растворов [Cu2L]C12 на золотом электроде (рис.3) содержат два характерных отклика. На прямом ходе происходит восстановление реагента (пик Cl), на обратном ходе удается наблюдать пик анодного тока (А1). При смещении катодного предела цнкли-рования баланс заряда, пропущенного в катодном и анодном циклах, нарушается. Анализ полученных кривых, а также контрольные опыты в фоновом растворе с добавками 20 мМ сульфата меди указывают на образование металлической меди в результате восстановления [Cu2L]C12. Анодный пик (А1) отвечает десорбции адатомов меди (или окислению фазы меди).

Анодный пик, аналогичный А1, удается наблюдать и в экспериментах на углеродных электродах - высокоориентированном пирографите (ВОПГ) (рис. 4а, б) и стеклоуглероде (СУ). В отличие от восстановления [Cu2L]C12 на золотом электроде, на ВОПГ при цшслировании потенциала в интервале от 0 до -0.7 В и сравнительно высоких скоростях развертки удается фиксировать анодный пик (A3) (рис. 4а). Появление этого пика указывает на то, что процесс восстановления [Cu2L]C12 является стадийным, а промежуточные продукты восстановления участвуют в химической реакции.

Еще одна особенность состоит в том, что вольтамперограммы (рис. 46) содержат пару пиков С2/А2. Раздвоение пика в области A3 (рис. 4а), по-видимому, является следствием появления пика А2. Детальные исследования процессов, обуславливающих возникновение пиков А2, С2 и A3, затруднены изменением состояния поверхности (из-за накопления металлической меди) при последовательном циклировании потенциала. Несмотря на эти осложнения удалось установить, что ток пика А2 линейно зависит от скорости развертки потенциала в интервале от 0.025 до 0.5 В/с, тогда как ток пика С2 более слабо растет с увеличением скорости развертки. Качественно это соответствует предположению о квазиобратимом редокс-процессе, осложненном адсорбцией и протекающем параллельно с восстановлением реагента из диффузной части двойного слоя.

Рис. 3. Циклические вольтамперограммы, полученные на золотом электроде при скорости развертки потенциала 50 мВ/с в растворе 0.1 М (АсН + АсИа) (рН 6 0) + 0 25 мМ [Си2Ь]С12 при катодных пределах потенциала, В. 1 - -0 5, 2 - -0.6, 3 - -0.7, 4--0.8, 5--0.9, 6--1.0, 7 - катодный ход кривой в растворе фона

АЗ

А1

10

А1

-120

-ОЛ -0.6 -04 -02 ОЛ 02 04

Е.В

-10 -08 -0.6 -0« -92 00 0.2 04 Е,В

Рис. 4. Циклические вольтамперограммы, полученные на ВОПГ в растворах 0 1 М (АсН + АсИа) (рН 6.0) при скоростях развертки 0.025, 0 05, 0.1, 0 2 и 0.35Вс"';(а) - 0 25мМ [Си2ЦС12, катодный предел - 0.7 В; (б) - 0 33 мМ [Си^ЦСЬ,, катодный предел - 1 0 В. Вставка на рис (а): увеличенный фрагмент кривых в интервале потенциалов от -0 6 до -0.2 В

Все рассмотренные выше особенности, выявленные для ВОПГ, проявляются и в случае СУ (таблица 1). Образование металлической меди было также визуально обнаружено на амальгамированном золотом электроде, на котором потенциал начала восстановления совпадает со значениями, полученными на золотом и углеродных электродах (таблица 1).

Установлены следующие общие закономерности восстановления [Си2Ь]С12 в водной среде на твердых электродах:

(1) восстановление с последовательным переносом четырех электронов и образованием металлической меди происходит в узком интервале потенциалов, отклики промежуточных стадий не разделяются;

(2) при потенциалах отрицательнее -0.8 В начинается еще более глубокое восстановление;

(3) на углеродных электродах происходит образование редокс-активного адсорбированного вещесхва.

В таблице 2 приведены краткие результаты исследования восстановления [Си2Ь]С12 и [№2Ь]С12 на РКЭ+, рассмотренного во втором разделе Выбор электрода обусловлен тем, что детализация схемы восстановления требует использования электрода с обновляемой поверхностью.

На полярограмме, полученной в растворе [Си2Ь]С12 (кривая 1, рис. 5), выделяются характерные области последовательных процессов восстановления в тех же интервалах потенциалов, что и на твердых электродах. Восстановление [Си2Ь]С12

' РКЭ - ртутный капающий электрод

при потенциалах предельного тока первой волны является диффузионно-контролируемым.

Таблица 1 Потенциалы пиков (Ек, На), потенциалы начала восстановления (Е|) или интервалы потенциалов редокс процессов, наблюдаемых на вольтамперограммах в растворах [Си2ЦС12 (0.1 М АсОЫа+АсОН, рН 6 0)

Характеристические _электрод_

значения потенциала_В ОПТ СУ_Аи_Ь^(Аи)

катодные пики (£„ В) (С 1)-0.7-М* (С 1)-0.75^- (С 1) -0.7^-0.9 -0.5^-0.6

(С2) -0.4" 0.9

(Еь В) ,_0.4 -0.4 -0.4 -0.45

анодные пики (Еа, Ъ) (А1) 0*0.2® (А1) 0 (А1)0-Ю.З (А2) -0.4* -0.25'

_(АЗ) -0.5Г (АЗ)-0.5'_

зависит от количества предшествующих циклов и скорости развертки потенциала

6 наблюдается только при скоростях развертки потенциала в интервале от 0.010 до 0.025 В с1

* наблюдается только при скоростях развертки потенциала 0.05 В с"1

г наблюдается при циклировании потенциала в интервале от 0.3 до -0.7 В и скоростях развертки 0.025^0.05 В с"1

Таблица 2. Особенности электровосстановления [СигЬ]С12 и [№2Ц)С12 на РКЭ в водной буферной среде

[Си2ЦС12 [МЗДС12

потенциал начала восстановления, В -0.3 - (-0.4) -1.0

эффект рН сШ^/УрН 64±3 мВ около 0

зависимость тока от

концентрации фонового не зависит не зависит

электролита

зависимость тока от концентрации реагента линейная (1-я волна) нелинейная (2-я волна) нелинейная

коэффициент диффузии (рН 6.0) (3.7 ±0.6)-10"6 см2/с

общее число переносимых 4

электронов

Из предельного тока первой волны (рН 6) по уравнению Ильковича в различных предположениях о числе переносимых электронов вычислены значения коэффициента диффузии. Сопоставление с литературными данными о скоростях транспорта частиц КРТ в растворах и размерах этих частиц показывает, что наиболее реалистичным является значение (3.7 ± 0.6)-10"6 см2с-1, отвечающее четырехэлектронному процессу.

Высота волны последующего восстановления [Cu2L]C12 при потенциалах -0.8 4- -1.0 В (кривая 1 рис. 6а) не зависит от концентрации [Cu2L]C12 в растворе, т.е. волна имеет, по-видимому, адсорбционную природу. Отнесение последующих волн к восстановлению лиганда и/или продуктов его деструкции согласуется с данными по восстановлению [H4L](PF6)2 (кривая 3, рис. 5). Поскольку растворы [H4L](PF6)2 неизбежно содержат продукты гидролиза (глава 2), для сравнения были получены полярограммы в растворе 4-/я/>ет-бутил-2,6-диформилфенола - одного из возможных продуктов деструкции лиганда. Сопоставление кривых 1, 3 и 4 рис. 5 позволяет исключить вклад процессов восстановления органических фрагментов и частиц в токи первой волны. Эта проверка была необходима в связи с постановкой описанного ниже эксперимента по препаративному электролизу.

В случае восстановления [Ni2L]Cl2 (кривая 2, рис. 5) токи, значимо превышающие фоновые, невелики; при потенциалах отрицательнее -1.0 В удается выделить узкую область роста тока с выходом на предельное значение. Зависимость от концентрации реагента [Ni2L]Cl2 (кривая 2, рис. 6) нелинейна, в отличие от линейной зависимости для [Cu2L]Cl2 (прямая 1, рис. 6), что указывает на существенные осложнения кинетики процесса восстановления [Ni2L]Cl2.

Рис. 5. Полярограммы в растворах 01М (АсОН + АсОЫа) при рНбО 1 - ОбмМ [Си2Ь]С12,2 - 0.6 мМ [№2ЦС12,3 - [Н4Ь](РР6)2 , 4 - 2.6-диформил-4-третбутил фенола (насыщенный раствор), 5 - фоновый

В третьем разделе рассматривается влияние рН и концентрации ацетатного фона на восстановление [Си2ЦС12 и [№2ЦС12. Последняя при рН 6.0 в интервале от 0.05 до 1М практически не оказывает влияния на ход полярографических кривых. Это может быть связано с участием в процессе восстановления нейтральных форм реагентов, а в случае [Си2Ь]С12 также с низкими величинами потенциалов внешней плоскости Гельмгольца вблизи точки нулевого заряда, находящейся непосредственно в области первой волны восстановления.

Восстановление [Си2Ь]С12 в интервале рН от 4.0 до 6.0 является рН-зависимым процессом (таблица 2). Для первой волны смещение потенциала полуволны соответствует присоединению одного протона при переносе каждого электрона. В <

случае ["№2Ь]С12 небольшое смещение первой волны в сторону менее отрицательных потенциалов обнаружено при переходе от рН 6 к рН 5.45, а в интервале рН 4-5.5 наблюдается лишь слабая несистематическая зависимость от рН, которую можно '

объяснить протонированием адсорбированного реагента при рН ~5.

Для дальнейшего уточнения стадийного механизма необходимо более точное определение числа переносимых электронов. Выполненные в этой связи опыты по препаративному электролизу [Си2ЦС12 и [№2Ь]С12 описаны в четвертом разделе.

Электролиз проводили на донном ртутном электроде в трехэлектродной ячейке с разделенными пространствами при перемешивании раствора током аргона. В ходе электролиза [Си2Ь]С12 наблюдались качественные изменения - изменение цвета раствора и выпадение осадка, особенно заметное при размыкании цепи. При попытке электролиза растворов [№2Ь]С12 (рН 6, электролиз при -1.2 В) изменений цвета рабочего раствора не наблюдалось. Методами спектрофотометрии в видимой области и полярографии растворов после электролиза никаких изменений зафиксировать также не удалось.

Для определения степени превращения комплекса [Си2Ь]С12 в результате восстановления привлекали несколько независимых методов. Наиболее информативным оказалось определение остаточного количества реагента в смеси

с, ым

Рис. б. Зависимость тока (исправленного на фоновые) при потенциале:

1- -0.6 В от концентрации [Си2ЦС12

2- -1.2 В от концентрации [№2Ь]С12 .

после электролиза полярографическим методом по величине предельного диффузионного тока первой волны (рис. 7), возможное благодаря химически необратимому характеру восстановления. Полярограммы растворов, отвечающих различным степеням превращения, на начальном участке содержат лишь волну восстановления [Си2ЦС12.

Спады тока на полярограммах растворов после электролиза наблюдались в интервале потенциалов от -0.8 до -1.2 В (кривые2, 3 рис.7), отвечающем электровосстановлению [Н4Ц(РР6)2 и продуктов его гидролиза.

Сравнение экспериментальной степени превращения с рассчитанными в предположении о различном числе переносимых в ходе восстановления [Си2Ь]С12 электронов (рис. 8) указывает на четырехэлектронную природу первой волны.

Рис. 7 Полярографические кривые на капающем ртутном электроде-кривая 1 - исходный раствор 0 82 мМ [Си2ЦС12 + 0.1 М (АсН + АсИа) (рН 6.0), 2 - раствор непосредственно после препаративного электролиза, 3 - отфильтрованный раствор, полученный после электролиза, 4- раствор -[НчЦОТбЬ

150 $

0 100

0 1000 2000 3000 4000 5000

о/скп/м

Рис. 8. Зависимость рассчитанных (пунктир) и экспериментальной (точки) степени превращения [Си2Ь]С12 (а%) от относительного количества пропущенного заряда (р/с, где (2 - заряд, Кл, с - концентрация [СиД.]С12, М) 1 - одно-электронное, 2 - двухэлекгронное, 3 -четырехэлектронное восстановление

Анализ осадка, полученного в результате электролиза, методом ПМР показал образование различных продуктов гидролиза свободного лиганда (рис. 9). В связи с вопросом о деструкции лиганда в четвертом разделе рассмотрены примеры из литературных данных для некоторых биядерных и моноядерных комплексов -аналогов исследуемых в настоящей работе КРТ.

среде (рН б.О) при потенциалах первой волны

Четвертая глава посвящена исследованию восстановления [Cu2L]C12 в водных средах с низкой буферной емкостью. В первом разделе обсуждаются полярографические результаты, относящиеся к восстановлению fCu2L]CI2 в таких средах. Постановка исследования направлена на выяснение роли природы фонового электролита в кинетике восстановления КРТ и исключает использование буферных смесей, в которых доминирует ацетатный или другой аналогичный анион. Поэтому в некоторых случаях неизбежным оказывается подщелачивание приэлектродного слоя.

Сведения о положении потенциалов полуволны (вертикальные сплошные линии) восстановления [Cu2L]C12 в растворах разного состава схематически приведены на рис. 10.

Высоты линий пропорциональны предельному току восстановления реагента и соответствуют суммарному числу электронов, последовательно переносимых при потенциале данной волны.

Область (1) (рис. 10) иллюстрирует смещение четырехэлектронных волн, отвечающих присоединению одного протона на каждый электрон. При переходе к средам с недостаточной буферной емкостью (области (2) — (5)) происходит расщепление волны (например рис. 11, 12). Из анализа концентрационной зависимости высот полярографических волн (рис. 10а, б) и сопоставления с данными по восстановлению [Cu2L]C12 в буферных средах можно заключить, что в интервале 0 - -0.8 В волны на рис. 11,12 являются двухэлектронными.

Последующие стадии восстановления оказываются рН-зависимыми и протекают при более отрицательных потенциалах в результате локального подацелачивания. В области потенциалов отрицательнее -1 В на полярограммах (рис. 11) присутствует минимум. Подобная особенность формы полярографических кривых наблюдалась для растворов, полученных препаративным электролизом реагента при потенциале первой волны восстановления.

Необходимо отметить особенность восстановления [Си2Ь]С12 в растворах хлорида калия (область (5) на рис. 10). Наблюдаемый сдвиг потенциала начала восстановления в сторону более положительных значений (схематически отмеченный стрелкой на рис. 10) объясняется, по-видимому, включением хлоридного аниона в координационную сферу реагента и/или адсорбцией на поверхности электрода.

pH 4 (1) 6 8 10

»Mi . . 4

(J)

(о : 1 1

(5) . 1 Ï

-0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -10

е.в

Рис. 10. Схематическое сравнение данных по электровосстановлению в растворах 0 4 мМ [Си2ЦС12 + (1) 0 1 М (АсОН + АсО№) (рН 4 0-6 0), (2) 0.1 М АсОИа (рН 8), (3) 0.1 М АсОЫа (рНЮ.6), (4) 0.1 М ЫаР (рН 6 0), (5) 0.1 М КО (рН 5.5). Пунктир - положение первой волны восстановления в ацетатной буферной смеси при различных рН в случае сохранения рН-зависимости

в,в

Рис.11. Полярограммы в растворах хмМ [Си2ЦС12 + 0.1 М АсОЫа, х равен (1) 0.2, (2) 0.4, (3) 0.6, (4) 0.8. Кривая (Г) - в растворе 0.2 мМ [Си2ЦС12 + 0.1 М (АсОН + АсОЫа) рНб.О. Пунктиром отмечены величины предельных токов для восстановления реагента с переносом двух электронов.

Е, В

Рис. 12. Полярограммы в растворах х мМ [Cu2L]Cl2 + 0.1 M KCl, х равен (1) 0 2, (2)0.4, (3) 0.6, (4) 0.8. Кривая (5) - в растворе 0 25 мМ [Cu2L]Cl2 + 0.1 M (АсОН + AcONa) pH 5.5. Пунктиром отмечены величины предельных токов для восстановления реагента с переносом двух электронов.

С учетом результатов, изложенных в главах 3 и 4, предложена схема восстановления [Си2Ь]С12, включающая две ветви (схема 1). Восстановление реагента в средах с низкой буферной емкостью соответствует переходу от ветви (2) к стадиям ветви (1).

Второй раздел четвертой главы содержит краткий обзор литературы по электрохимическим свойствам КРТ. Для сопоставления с данными для аналогичных соединений приведены результаты электровосстановления [Cu2L]C12 в органических средах, а также немногочисленные результаты экспериментов по восстановлению в водно-органических смесях. Подчеркивается, что исходный реагент (как и многие КРТ, описанные в литературе) содержит гидратную воду и, следовательно, ее присутствие в органических средах неизбежно. С учетом этого обстоятельства обсуждаются оригинальные данные по восстановлению в смешанных средах.

Обнаруженные особенности электровосстановления [Cu2L]C12 в средах без буферной емкости (влияние протонирования, природы противоиона) послужили основой для постановки сравнительного квантово-химического исследования. Краткое описание результатов этой работы, выполненной совместно с P.P. Назмутдиновым и Д.В. Глуховым (КГТУ), представлено в третьем разделе.

В пятой главе обсуждаются адсорбционные и каталитические явления, обнаруженные в водных растворах [Cu2L]C12 и [Ni2L]Cl2. Первый раздел этой главы посвящен характеристике адсорбции КРТ на ртутном электроде. Удобным объектом для этого является [Ni2L]Cl2, так как его электровосстановление начинается только при достаточно высоких отрицательных потенциалах. Квазиравновесные величины поверхностного натяжения сг определены из зависимостей периода капания РКЭ от

[Си(11)Си(П)Ь]'

,2+

(С ^

[Cu(II)Ciia)L]+ [Cu(II)Cu(I)LH]2+--

(Ег) е (Е2) е-,Н+

(Сг)

[Cu(I)Cu(I)L] [Cu(I)CU(I)LH2]2+ ——

(1) (£,,£,) 2e;2H+

(Сз)

2Си(0)+ [ЩЬ] -

потенциала в растворах [№2Ь]СЬ. Независимо от степени равновесности измерений можно заключить, что адсорбирующаяся частица имеет катионную природу. Это следует из смещения максимума рассчитанных о, Е - кривых в сторону менее отрицательных потенциалов. Оно составляет 50-100 мВ уже при микромолярных концентрациях (кривые 2-4, рис.13) и достигает -250 мВ при миллимолярных концентрациях (кривые 7-8, рис. 13).

Е, В

Рис. 13. Квазиравновесные электрокапиллярные кривые в растворах 0 1 М (NaOAc+HOAc) рН 6.0 + х мМ [Ni2L]Cl2, х равен 1- 0, 2- 0.001, 3- 0 01, 4- 0.05, 5-0 23, 6-0.45, 7-0.9, 8-2.0.

Рассчитанные из а, Е - кривых зависимости адсорбции от концентрации при различных потенциалах (рис. 14) имеют форму, характерную для изотерм адсорбции органических веществ. Оценка величины адсорбции (Г) в предположении о достижении предельного заполнения приводит к значению площади, приходящейся на одну молекулу, равному 0.4-10"18м2. Это хорошо согласуется с независимой оценкой площади, занимаемой одной молекулой в монослое, с привлечением кристаллохимических данных (от 0.4-10"18 м2 до 1.4-10"18м2 в предположении о различных конфигурациях адсорбционных слоев).

Рис. 14. Зависимости адсорбции от концентрации [Ni^lCh при потенциалах 1—0 4, 2--0.5, 3--06, 4--0 7, 5--0.8, 6--0.9В.

Сопоставление адсорбционных свойств [Cu2L]C12 и [Ni2L]Cl2, приведенное во втором разделе, основано на исследовании полярографического поведения КРТ в условиях конкурентной адсорбции (рис. 15).

2.5-

По-видимому, [Cu2L]C12 адсорбируется на ртутном электроде несколько слабее: введение в раствор [Cu2L]CI2 добавки [Ni2L]Cl2 существенно увеличивает наклон волны восстановления [Cu2L]C12 (кривые 1 и 1' рис. 15). Дальнейшее увеличение концентрации [Ni2L]Cl2 приводит к незначительному усилению тормозящего эффекта, что определяется выходом зависимости заполнения поверхности от концентрации [Ni2L]Cl2 в растворе на насыщение при потенциалах первой волны восстановления [Cu2L]C12. Торможение процесса восстановления [Cu2L]Cl2 в присутствии соадсорбирующейся добавки однозначно указывает на то, что в электродном процессе участвуют именно адсорбированные частицы.

Хотя сложное поведение смешанной системы [Cu2L]C12 - [Ni2L]Cl2 не поддается детальной интерпретации, оно позволяет судить о принципиальном отличии механизмов восстановления двух КРТ: для [Cu2L]C12 адсорбат реакционно активен, а для [Ni2L]Cl2, напротив, вызывает самоингибирование. Существенное различие адсорбционного поведения исследуемых КРТ установлено также для золотого электрода методом поверхностного плазменного резонанса: адсорбция [Ni2L]Cl2 при разомкнутой цепи происходит быстрее, чем в случае [Cu2L]Cl2.

Анализ литературных данных по каталитическим свойствам КРТ (третий раздел) указывает на принципиальную способность некоторых биядерных комплексов - аналогов КРТ к активации СО и 02.

Для поискового исследования электрокаталитических свойств КРТ в водной среде представлялось целесообразным выбрать реагент, ранее обнаруживший способность к каталитическим превращениям на биядерных комплексах в других средах. Кроме того, необходимо было тестировать электрокаталитическую активность без предварительного получения восстановленных форм КРТ, чтобы избежать их деструкции в водной среде. Поэтому в качестве модельной системы процесса исследовали восстановление пероксида водорода.

В системе пероксид водорода - [Ni2L]Cl2 методом классической полярографии обнаружен выраженный эффект электрокатализа (рис. 16): наклон волны восстановления Н202 при увеличении концентрации добавки [Ni2L]Cl2 до 0.05 М уменьшается в ~2.5 раза, а при более высоких концентрациях изменяется слабо и достигает -60 мВ. Относительное изменение наклона волн коррелирует со степенью

30" -Л^

1.5- у/

* ю- Щ

-г iff

0-3. 04

00- ■ 11 - ''*•'" "7 00 -04 .0.6 -0В -10

E.B

Рис. 15. Полярограммы в растворах I'll.3 мМ [Cu2L]C12, Т-1.2 мМ [Ni2L]C12, 0 3 мМ [Cu2L]C12+ х мМ [Ni2L]Cl2, х равен 1- 0.15, 2- 0.3, 3- 0.6, 4- 1.2 на фоне 0.1 М (NaOAc+HOAc) при рН 6.0

заполнения поверхности адсорбированным [Ni2L]Cl2. Выявленные закономерности можно объяснить увеличением поверхностной концентрации реагента (пероксида водорода) или бикислородной частицы интермедиата в результате образования

Введение в раствор пероксида водорода добавки [Cu2L]C12 приводит к качественно противоположному эффекту: наблюдаемый ток восстановления оказывался ниже суммы токов в растворах [Cu2L]C12 и пероксида водорода. Отсутствие каталитического эффекта [Cu2L]CI2 объясняется восстановлением этого КРТ при потенциалах волны восстановления пероксида и протеканием быстрых химических стадий деструкции продуктов под действием пероксида водорода (последнее подтверждается появлением характерных минимумов на полярограммах). Фактически речь идет, таким образом, не об ингибировании, а об изменении механизма по крайней мере одного из параллельно протекающих в системе процессов.

Для оценки перспектив практического использования обнаруженного нами каталитического эффекта необходимо найти способ иммобилизации КРТ на твердых электродах.

С использованием метода СТМ доказана возможность адсорбционной иммобилизации КРТ на ВОПГ. На поверхности зафиксировано образование двумерной периодической структуры (рис. 17), представляющее самостоятельный интерес в связи с проблемой строения адсорбционных решеток при высоких заполнениях поверхности заряженными частицами. На золотой подложке наблюдались фрагменты размером несколько нм. Однако эти слои недостаточно стабильны, то есть адсорбция имеет обратимый характер. Это заключение сделано на основании данных поверхностного плазмонного резонанса на золоте как для [Cu2L]C12, так и для [Ni2L]CI2.

Эффективным оказался способ иммобилизации КРТ в угольно-пастовые электроды. На примере [Cu2L]CI2 удалось наблюдать существенное увеличение обратимости восстановления (рис. 18), по сравнению с отмеченным на углеродных электродах при восстановлении КРТ из раствора (рис. 4). Анализ эффектов скорости развертки потенциала подтверждает восстановление [Cu2L)Cl2 в иммобилизованном состоянии.

аддукта с адсорбированным [Ni2L]CI2.

Рис. 16 Полярограммы в растворах: 1'- 0.3 мМ [Ni2L]Cl2, Т- 0.36 мМ Н2Ог; 0.36 мМ Н2Ог+ х мМ [Ni2L]C12, х равен. 1- 0 001, 2- 0.005, 3- 0.01, 4- 0 02,5- 0.05, 6- 0.3 на фоне 0.1 М (NaOAc+HOAc) при рНбО

Рис. 17. Двумерный Фурье-спектр СТМ-изображения адсорбционной решетки [Си2Ь]С12 на базисной грани пирографита (размер участка 20 х 20 нм) Визуализация периодической структуры.

Е,в

Рис. 18. Циклические вольтамперограммы, полученные на угольно-пастовом электроде, модифицированном [СпгЦСЬ (весовое соотношение [СигЦСЬ: угольная сажа - 2 1 ) в растворе 0 05 М (АсОН + АсОЫа) (рН 6.0) при скоростях развертки (1)- 2, (2)-5,(3)-10, (4> 20 мВ/с.

Скорости электровосстановления пероксида водорода в буферной среде (рН 6) на угольно-пастовых электродах с добавками [№2Ь]С12 в ~3 раза выше, чем на контрольных электродах без КРТ. Таким образом, доказана принципиальная возможность реализации электрокаталитического эффекта на твердых электродах. Перспектива усиления этого эффекта связана с оптимизацией пастового электрода.

Выводы.

1. Впервые установлены кинетические закономерности электровосстановления биядерных комплексов с лигандами Робсоновского типа в водных средах и предложены стадийные схемы, реализующиеся в буферных и небуферных протонных средах.

2. Выявлена прочная хемосорбция исследованных реагентов на ртути. Построены квазиравновесные изотермы адсорбции, установлены зависимости величин адсорбции от потенциала и различия в адсорбционном поведении [Cu2L]C12 и [Ni2L]Cl2.

3. Обнаружен эффект ускорения процесса электровосстановления пероксида водорода на ртутном электроде в присутствии [Ni2L]Cl2 и обоснован механизм электрокатализа, основанный на предположении об образовании аддукта бикислородной частицы с адсорбированным комплексом. Доказана возможность реализации электрокаталитического восстановления пероксида водорода на угольно-пастовых электродах на основе [Ni2L]Cl2.

4. Показано, что иммобилизация КРТ в адсорбционных слоях на углероде и в пастовых углеродных электродах существенно изменяет закономерности их электровосстановления по сравнению с наблюдаемыми для растворенных КРТ, обеспечивая условия для обратимого деметаллирования.

5. На основании сравнительного исследования электрохимического поведения КРТ и свободного лиганда детализирована схема стадийной деструкции лиганда после деметаллирования.

6. Проведена апробация исследованных систем как модельных для анализа на молекулярном уровне реакционной способности комплексных частиц в сложных многостадийных процессах.

Основные результаты диссертации изложены в работах:

1. N.V Roznyatovskaya, G.A. Tsirlina, V.V. Roznyatovskii, MD Reshetova, YuA Ustynuyk Electroreduction of macrocyclic Schiff-base binuclear copper complex in aqueous medium// Abstr. 54th Annual Meeting of the ISE, SanPaulo, Brasil, 2003, №064 P. 16.

2. N. V. Roznyalovskaya, V. V. Roznyatovskii Macrocyclic Schiff-base binuclear complex: multielectron reduction in aqueous medium// Abstr. International conference dedicated to 50th anniversary of INEOS, Moscow, Russia, 2004, P-137.

3. NV. Roznyalovskaya, S.Yu Vassiliev, A.I. Yusipovich, G A. Tsirlina Model reactant to study multielectron transfenmacrocyclic Schiff-base binuclear copper complex in aqueous medium// Abstr. 55th Annual Meeting of the ISE, Thessaloniki, Greece, 2004, P.40.

4. H.B. Рознятовская Электровосстановление биядерных макроциклических комплексов меди(П) и никеля(И) (M2L]C12) в водной и водно-ор1-анических средах// Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фендаментальным наукам «Ломоносов-2005», Москва, Россия, 2005, С. 198.

5. D.V. Gloukhov, R.R. Nazmutdinov, N.V. Roznyatovskaya, G.A. Tsirlina, A microscopic study of electrochemical reduction of a Cu(II) complex with Robson-type ligand // Book

of Abstracts of the 9th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, •

Velikiy Novgorod, Russia, 2005, P.l 16.

6. H.B. Рознятовская, Г.А. Цирлина, В В Рознятовский, М.Д Решетова,

Ю.А. Устынюк, Электровосстановление биядерного макроциклического комплекса ^

меди (II) Робсоновского типа в водных растворах// Электрохимия, 2004, Т. 40(9), С.1102-1110.

7. N.V. Roznyatovskaya, S. Yu Vassiliev, A.I Yusipovich, G A. Tsirlina, V V Roznyatovskii, Aqueous electrochemistry of binuclear copper complex with Robson-type ligand: dissolved versus surface-immobilized reactant // Journal of Solid State Electrochemistry, V. 9(8), 2005, P. 581-589.

8. N.V. Roznyatovskaya, G A. Tsirlina, V.V. Roznyatovskii, A S Mitiaev, Y D Smurrtyy, Macrocyclic binuclear copper(II) and nickel(II) complexes: the key role of central ions in hydrogen peroxide electrocatalysis //Mendeleev Communications, 2005, V.15(3), P. 93-95.

Подписано в печать 2005 года. Заказ № 0%.

Формат 60х90/16. Усл. печ. п./,&. Тираж /ОО экз. Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.

05-2 27 10

РЫБ Русский фонд

2006-4 23186

Принятые сокращения. 3 Сокращенные обозначения, используемые для некоторых биядерных и моноядерных комплексов.

Введение.

Глава 1. Методика эксперимента.

1.1 Реактивы.

1.2 Рабочие растворы.

1.3 Оборудование.

1.3.1 Электрохимическое оборудование.

1.3.2 Вспомогательное оборудование.

1.4 Подготовка электродов к работе.

1.5 Методика электрохимических измерений.

1.6 Методика СТМ измерений в конфигурации сканирующего туннельного микроскопа.

1.7 Методика ППР измерений.

1.8 Синтез комплексов [Cu2L]Cl2, [Ni2L]Cl2 илиганда [H4L](PF6)2.

Глава 2. Структура КРТ и состояние частиц реагента в растворах.

2.1 Сведения о планарности и ассоциации КРТ в твердой фазе.

2.2 Сведения о растворимости КРТ и ионном составе их растворов.

2.3 Характеристика рабочих растворов методом спектрофотометрии.

Глава 3. Электровосстановление [Cu2L]C12 и [Ni2L]C12 в буферных растворах.

3.1 Восстановление [Cu2L]Cl2 на золотом и углеродных электродах^

3.2 Восстановление [Cu2L]Cl2 и [Ni2L]Cl2 на ртутном капающем электроде.

3.3 Влияние рН и концентрации фонового электролита на восстановление [Cu2L]C12 и [Ni2L]Cl2.

3.4 Препаративный электролиз.

3.4.1 Определение степени превращения [Cu2L]Cl2 методом классической полярографии.

3.4.2 Изучение органических продуктов восстановления [Cu2L]Cl2 методами ЯМР - 'Н и ■масс-спектрометрии.

В последние десятилетия были развиты и детализированы теоретические представления о кинетике элементарного акта различных типов реакций переноса электрона (мостиковый перенос, одновременный двухэлектронный перенос, реакции с разрывом связи и их разновидности). Развитие теории несколько опережает ее экспериментальную проверку, что в значительной степени связано с трудностями выбора модельных систем. Поскольку достигнутый на сегодня прогресс квантовой химии обеспечивает описание молекулярно-орбитального строения даже очень сложных молекул, критическую роль при выборе модельных систем играет моделирование не самого реагента, а реакционного слоя. В частности, важным критерием выбора является фиксация расстояния реагент-электрод - тем самым вносится определенность в оценку многих параметров теории.

В настоящей работе предпринята попытка апробации новой группы модельных реагентов - биядерных комплексов Робсоновского типа (в англоязычной литературе Robson-type complex, Robson-type ligands), для которых ниже принято сокращение КРТ.

Биядерные комплексы переходных (а впоследствии и других) металлов с макроциклическим лигандами типа оснований Шиффа стали известны в 1970х годах. Предпосылкой для синтеза и последующей характеристики соединений этой группы стали работы Робсона. В [1-3] впервые сообщалось о новых макроциклических биядерных комплексах переходных металлов с лигандом, полученным [2+2] конденсацией 2,6-диформил-4-метилфенола и 1,3-диаминопропана. Впоследствии на основе этой методики (темплатной конденсации) было синтезировано множество комплексных соединений [4-7] с лигандами Робсоновского типа (рис. 1). КРТ, содержащие различные заместители в цепи лиганда (Ri, R2, R'i, R'2, X, X'), а также в общем случае различные по природе ионы металлов (Mi, М2)*, обеспечивают огромное число степеней свободы для варьирования природы акцепторной орбитали, адсорбционных и протонодонорных свойств, а также растворимости. Часто комплексы металлов с макроциклическими лигандами называют, указывая способ их синтеза, то есть число и название соединений, участвующих в [p+q] конденсации (например, р молекул дикарбонила, q молекул а,со-диамина). Также в литературе встречается классификация по типу и количеству атомов, составляющих ближайшее окружение центрального иона. В общем виде для соединений, содержащих р атомов N и q атомов О, связанных с ионами металлов, указывают координационную сферу NpOq. Если в структуре молекулы присутствуют какие-либо другие координирующие атомы (например, в боковой цепи лиганда), то пользуются обозначением NnOmX. Однако обе классификации не отражают наличия других возможных лигандов, дополняющих координационную сферу ионов металлов, а именно молекул растворителя или противоионов, ориентированных, как правило, в аксиальной плоскости макроцикла.

M2LU;L2R(X)](A)n-yS - обобщенное обозначение состава KPT с лигандами на основе алкильных боковых цепей; где М - центральные ионы металлов,

Lli,l2r(X) - органический лиганд (LI, L2 -число -СН2- групп в боковых цепях лиганда),

X - заместители в 4-м положении фенольных фрагментов лиганда, R - заместители в азометиновых группах, А - противоион, S - растворитель, у - число сокристаллизующихся молекул растворителя

Рис.1. Общая структурная формула комплексов с лигандом Робсоновского типа [M1M2LL1>L2R(X)](A),1-yS.

KPT давно привлекают внимание как удобные объекты для изучения кинетики внутримолекулярного переноса электрона между металлическими центрами и устойчивости соединений в смешанно-валентных состояниях [§]. Накопленные в этой связи сведения могли бы представлять большой интерес для электрохимической кинетики в связи с проблемой перехода от одноэлектронного к двухэлектронному переносу электрона при изменении природы растворителя.

КРТ являются предметом разнообразных электрохимических исследований. В значительной степени это связано с попытками моделирования активных центров металлосодержащих ферментов [4, 9] и с перспективными каталитическими приложениями. Среди последних специально следует отметить способность к активации малых молекул (например, Ог, СО, N2) [2-4], обусловленную образованием аддуктов. Поиск приложений в катализе послужил одним из стимулов для синтеза и характеристики ряда КРТ, и в настоящее время накоплен большой материал, относящийся к корреляциям «каталитические и электрохимические свойства - строение комплексов».

Для всех перечисленных аспектов электрохимии КРТ первостепенное значение имеет характеристика окислительно-восстановительного поведения этих реагентов в водной среде. Однако до сих пор все описанные в литературе электрохимические исследования были выполнены в органических (преимущественно апротонных) средах. Можно ожидать, что протонирование реагентов и продуктов их восстановления является важным фактором, определяющим как стабильность, так и кинетику электродных процессов.

Целью настоящей работы является экспериментальная апробация системы KPT/водный раствор как модельной системы для исследований кинетики сложных электродных процессов.

Для достижения этой цели на примере КРТ Cu(II) и Ni(II)* решаются следующие задачи.

1. Общая характеристика электрохимического поведения КРТ в водных средах (стадийность, природа продуктов, выявление эффектов состава раствора и природы электрода, в том числе закономерности адсорбции).

2. Выявление причин принципиального отличия электрохимического поведения КРТ в водных средах от описанного в литературе для КРТ в апротонных растворителях.

3. Анализ возможности использования экспериментальных данных по стадийному многоэлектронному восстановлению КРТ для моделирования элементарных стадий электрохимических процессов разного типа, а также для более общей задачи прогнозирования реакционной способности.

4. Поиск способов иммобилизации КРТ на твердых электродах и оценка перспектив электрокаталитических приложений в водной среде.

В ходе выполнения этих задач впервые исследовано электрохимическое поведение репрезентативных КРТ на основе Cu(II) и Ni(II), а также свободного лиганда в водной среде. Дана интерпретация качественных различий электрохимического поведения KPT в водной, апротонных и смешанных средах, которая может быть распространена на широкий круг реагентов-аналогов. Существенной новизной обладают результаты, относящиеся к обратимому деметаллированию.

Результаты представляют интерес в связи с расширением круга электрокаталитически активных материалов. На основе обнаруженного в работе обратимого деметаллирования потенциально возможно развитие новых подходов к наноструктурированию металлов. Согласно описанной выше обобщенной структурной формуле, КРТ, выбранные для настоящей работы, являются комплексами [Си2Ь31з(С(СНз)з)]С12-Н20 и [№2Ь3,з(С(СНз)з)]С12'2Н20. Далее в тексте работы используются упрощенные обозначения этих реагентов: [Cu2L]C12 и [Ni2L]Cl2, соответственно.

Выводы.

1. Впервые установлены кинетические закономерности электровосстановления биядерных комплексов с лигандами Робсоновского типа в водных средах и предложены стадийные схемы, реализующиеся в буферных и небуферных протонных средах.

2. Выявлена прочная хемосорбция исследованных реагентов на ртути. Построены квазиравновесные изотермы адсорбции, установлены зависимости величин адсорбции от потенциала и различия в адсорбционном поведении [СшЦСЬ и [Ni2L]Cl2.

3. Обнаружен эффект ускорения процесса электровосстановления пероксида водорода на ртутном электроде в присутствии [МгЦСЬ и обоснован механизм электрокатализа, основанный на предположении об образовании аддукта бикислородной частицы с адсорбированным комплексом. Доказана возможность реализации электрокаталитического восстановления пероксида водорода на угольно-пастовых электродах на основе [МгЦСЬ.

4. Показано, что иммобилизация КРТ в адсорбционных слоях на углероде и в пастовых углеродных электродах существенно изменяет закономерности их электровосстановления по сравнению с наблюдаемыми для растворенных КРТ, обеспечивая условия для обратимого деметаллирования.

5. На основании сравнительного исследования электрохимического поведения КРТ и свободного лиганда детализирована схема стадийной деструкции лиганда после деметаллирования.

6. Проведена апробация исследованных систем как модельных для анализа на молекулярном уровне реакционной способности комплексных частиц в сложных многостадийных процессах.

Заключение.

Впервые проведенное в настоящей работе исследование электровосстановления КРТ в водной среде позволило установить следующие ключевые обстоятельства.

1. Зависимость разностей формальных потенциалов последовательных одноэлектронных переходов от степени протонирования интермедиатов и продуктов реакции.

2. Возможность реализации восстановления из адсорбированного состояния или, напротив, самоингибирования процесса адсорбированным реагентом (или продуктом частичного восстановления.

3. Влияние хлоридного аниона на кинетику восстановления комплексного реагента, которое по ряду признаков может быть интерпретировано как мостиковый перенос электрона с участием адсорбированного хлорида.

Эти закономерности проявляются для широкого круга электродных процессов с участием комплексных соединений (в том числе применяемых в гальванике, специальном электросинтезе и при создании электрохимических сенсоров). Возможность прогнозирования их влияния на величины кинетических параметров (констант скорости, энергий активации) представляет общий фундаментальный интерес. Моделирование на молекулярном уровне, необходимое для таких прогнозов, удобно в будущем выполнить на примере КРТ как модельных реагентов, для которых расстояние максимального приближения к поверхности электрода можно с хорошей точностью оценить благодаря прочной адсорбции (в отличие от низкомолекулярных комплексных ионов, адсорбирующихся более слабо). Крайне заманчивой перспективой является реализация на примере КРТ процессов одновременного двухэлектронного переноса. В настоящей работе не обнаружено свидетельств в пользу такого механизма в какой-либо из исследованных сред, но, в то же время, не получено никаких экспериментальных фактов, однозначно исключающих возможность двухэлектронного переноса.

Адсорбция КРТ с образованием упорядоченных монослоев представляет самостоятельный интерес в связи с развитием представлений об адсорбции органических соединений и их соадсорбции с ионами. Молекулярное моделирование адсорбции, необходимое для детализации механизмов стадийных превращений КРТ, будет, таким образом, решать одновременно как минимум две задачи. Безусловно, перспективной представляется также независимая задача моделирования аддуктов бикислородных частиц, участвующих в восстановлении пероксида водорода, и установление на этом примере роли плаиариости биядерного комплекса и редокс-состояиия центральных ионов в стабилизации таких аддуктов. Развитие исследований в данном направлении принципиально важно для прогнозирования кинетики образования и электродных превращений интермедиатов кислородных реакций, играющих важнейшую роль в электрокатализе.

Наконец, возможность влияния на степень обратимости процессов деметаллирования путем подбора способа иммобилизации КРТ на поверхности электрода является важным результатом, который в перспективе может иметь нанотехнологические приложения. Этот результат позволяет рассчитывать на самотемплатирование наночастиц металла (продукта восстановления центральных ионов) органическим лигандом или его фрагментами.

1. Robson, R. П Complexes ofbinucleating ligands. II Geometrical models for potential nitrogen fixing systems, Australian Journal of Chemistry, 1970, v.23, p.2217-2224.

2. Robson, R. //Complexes of binucleating logands. Two novel binuclear cupric complexes, Inorganic Nuclear Chemistry Letters, 1970, v.6, p. 125-128.

3. Pilkington, N. H., Robson R. // Complexes of binucleating ligands. Ill Novel complexes of a macrocyclic binucleating ligand, Australian Journal of Chemistry, 1970, v.23, p.2225-2236.

4. Guerriero, P., Tamburini S. et al. //From mononuclear to polynuclear macrocyclic or macroacyclic complexes, Coordination Chemistry Reviews, 1995, v.139, p. 17-243.

5. Okawa, H., Furutachi H. et al. // Heterodinuclear metal complexes of phenol-based compartmental macrocycles, Coordination Chemistry Reviews 1998, v. 174, p.51-75.

6. Zanello, P., Tamburini S., et al. // Synthesis, structure and electrochemical characterization of homo- and heteronuclear copper complexes with compartmental ligands, Coordination Chemistry Reviews 1987, у.11, p. 165-273.

7. Vigato, P.A., Tamburini, S. // The challenge of cyclic and acyclic schiff bases and related derivatives, Coordination Chemistry Reviews 2004, v.248, p.1717-2128.

8. Белявская T. A. // Практическое руководство no гравиметрии и титриметрии, М.: МГУ 1986,159с.

9. Lindoy L.F., Meehan G.V., Svenstrup N. // Mono- and Diformylation of 4-Substituted Phenols: A New Application of the Duff Reaction, Synthesis, 1998, p. 1029-1032.

10. Black D., Blake A. J., et al. // Compartmental Schiff-base ligands as selective double-loaded extractants for copper(II), Chemical Communication, 2002, p.340-341.

11. Гейровский Я., КутаЯ. // Основы полярографии,- М.: Мир, 1965, 78 с.

12. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Подловченко Б. И. и др. Практикум по электрохимии, -М.: Высш. шк., 1991, 288 с.

13. Васильев С.Ю., Денисов А.В.// Особенности туннелъно-спектроскропических измрений в конфигурации воздушного сканирующего туннельного микроскопа, Журнал технической физики, 2000, Т. 70, С. 100-106.

14. Васильев С.Ю., Пронькин С.Н., Цирлина Г.А., Петрий О.А.// Сканирующая туннельная микроскопия дисперсных электродных материалов: искажения и коррекция изобралсений, Электрохимия, 2001, Т. 37, вып. 5, С. 523-531.

15. Green R.J., Frazier R. A., Shakesheff К.М., Davies M.C., Roberts C.J., Tendler S.J.B. // Surface plasmon resonance analysis of dynamic biological interactions with biomaterials (review), Biometrials, 2000, v.21, p.1823-1835.

16. Hoskins B. F., McLeod N. J., et al. // The structure determination of a binuclear copper (II) complex of a tetra-Schiff base macrocycle, Australian Journal of Chemistry, 1976, v.29, p.515-521

17. Atkins A. J., Black D., et al. // Schiff-base compartmental macrocyclic complexes, Chemical Communications, 1996, p.457-463.

18. Hatfield W., Isman G.W. // Spin-Spin Coupling in Magnetically Condensed Complexes. IX. Exchange Coupling Constants for Tetranuclear Schiffs Base Complexes of Copper(II), Inorganic Chemistry, 1969, v.8(6), p. 1376-1378.

19. Sinn E. // Exchange coupling in tetranuclear complexes. The model some of its limitations, Inorganic Chemistry, 1970 v.9(10), p.2376-2379.

20. Hatfield W., Isman G.W. // Exchange Coupling Constants for Tetrametallicl Complexes, Inorganic Chemistry, 1970, v.9(10), p.2379-2380.

21. Carliste W.D., Fenton D.E., Roberts P.B., Casellato A. // The crystal and molecular structure of a dinuclear copper(II) complex of a Robson-type macrocyclic Cu2(C26H30N402)(H20)2.(BF4)2, Transition Metal Chemistry, 1986, v.ll, 292-295.

22. Aguiari, A., Brianse, N., Tamburini, S., Yigato, P.A. // Mono- andpolynuclear Schiff base complexes derivedfrom polyoxadiamines, Inorganica Chimica Acta, 1995, v.235, p.233-244.

23. Huang, W., Gou, S., Hu, D., Xu, Y., Chantrapromma, S., and Meng, Q. // Crystal and molecidar structures of dinuclear copper(II) and zinc(II) complexes of known macrocyclic tetraimine ligands, Journal of Molecular Structure, 2001, v.561, p. 121-129.

24. Lacroix, P., Kahn O., et al. // Role of CF3 attractive group on the electrochemical and magnetic properties of copper(II) dinuclear compounds with Robson-type binucleating ligands, Inorganica Chimica Acta, 1988, v.142, p. 129-134.

25. Gagne R.R., Henling L.M., Kistenmacher T.J. // Crystal and molecidar strusture of a mixed-valent copper(II)-copper(I)-macrocyclic ligand complex, Inorganic Chemistry, 1980, v.19, p.1226.

26. Рознятовский В.В., частное сообщение.

27. Long, R.C., Hendrickson D.N. // Intramolecular electron transfer in a series of mixed-valence copper(II)-copper(I) complexes, Journal of American Chemical Society, 1983, v.105, p.1513-1521

28. Ed. by Aurbach D. I I Nonaqueous electrochemistry, Marcel Dekker, Inc. N.Y. Basel, 1999, 602 p.

29. Srinivas B., Zacharias P. S. IIDinuclear copper(II), nickel(II) and mixed valence Cu(II)-Cu(I) complexes: influence of donor groups on redox behaviour of dicopper complexes, Polyhedron, 1992, v.ll(15), p.1949-1958.

30. Srinivas В., Arulsamy N., et al. // Magnetic and electrochemical studies of a series homo-and hetero-dinuclear copper(II), nichel(II) and zinc(II) complexes, Polyhedron, 1992, v.ll(2),p.211-215.

31. Nanda, K.K., Addison A.W., et al. // Copper(II) and Nickel(II) complexes of dianionic and 'tetraanionic'dinucleating macrocycles, Inorganic Chemistry, 1998, v.37, p.1028-1036.

32. Mohanta S., Baitalik S., et al. // Synthesis, characterization, magnetic and electrochemical studies of homo- and hetero- dinuclear complexes of a macrocyclic ligand with dissimilar compartments, Polyhedron, 1998, v,17(16), p.2669-2677.

33. Brooker S., Croucher P. D., et al. // Controlled Thiolate Coordination and Redox Chemistry: Synthesis, Structure, Axial-Binding, and Electrochemistry of Dinickel(II) Dithiolate Macrocyclic Complexes, European Journal of Chemistry, 2000, p.169-179.

34. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., ЦирлинаГ.А. // Электрохимия. М., Химия, 2001, 624 с.

35. Ed. By Lide D.R., // CRC Handbook of electrochemistry and Physics 84th edition, CRC Press, 2004, Table 6-186.

36. Бейтс P. // Определение рН. Теория и практика. Изд. 2-е, испр., Изд. „Химия", Л., 1972,400с.

37. Das N.N., Dash А.С. // Synthesis, characterization and electrochemistry of a binuclear copper(II) compex of Schiff base derived from 2-aminomethyl-bezimidazol andф salicylaldehyde, Polyhedron, 1995, v.l4(9), p.1221-1227.

38. Mandal S.K., Nag K. // Binuclear metal complexes. 1. Synthesis, characterization and electrochemical studies of dicopper(II) complexes with 4-methyl-2,6-di(acyl/benzoyl)phenol, Inorganic Chemistry, 1983, v.22, p.2567-2572.

39. Mandal S.K., Nag К.// Dinuclear metal complexes. Part 2. Synthesis, characterisation, and electrochemical studies of macrocyclic dicopper(II) complexes, Journal of Chemical Society, Dalton Transaction, 1983, p.2429-2434.

40. Mandal S.K., Nag K. // Dinuclear metal complexes. Part 3.Preparation and properties of hydroxo-bridged dicopper(II) complexes, Journal of Chemical Society, Dalton Transaction,1984, p.2141-2149.

41. Latour J.M., Limosin D., et al. // Redox and magnetic properties of binuclear copper complexes, Inorganica Chimica Acta, 1985, v.107, L1-L2.

42. Rybak-Akimova E.V., Busch D.H., et al. // Dicopper complexes with a dissymetric dicompartmental Schiff base-oxime ligand: synthesis, structure, and magentic interactions, Inorganic Chemistry, 1997, v.36, p.510-520.

43. Gagne R.R., Kreh R.P., et al. // Unusual Structural and Reactivity Types for Copper(I) Synthesis and Structural and Redox Properties of Binuclear Copper(I) Complexes Which

44. Are Probably Three Coordinate in Solution and Experience Intermolecular Metal-Metal1.teractions in the Solid State, Journal of American Chemical Society, 1979, v.101, p.6917-6929.

45. Addison A.W. // One-electron redox processes at binuclear copper centers, Inorganic Nuclear Chemistry Letters, 1976, v.12, p.899-903.

46. Mandal S.K., Thompson L.K., Newlands M.J., Gabe E.J. // Structural, magnetic and electrochemical studies on macrocycle dicopper(II) complexes with varying chelate ring size, Inorganic Chemistry, 1989, v.28, p.3707-3713.

47. Gagne R.R., Koval C.A., et al. // Binuclear complexes of macrocyclic ligands. A mixed-valence copper(II)-copper(I) complex which exhibits unusual temperature-dependent behavior, Journal of American Chemical Society, 1977, v.99, p. 8367-8368.

48. Okawa H., Tadokoro M., et al. // Dicopper(II, II) and dicopper(IJI) complexes of a series of dinucleating macrocycles, Journal of Chemical Society, Dalton Transaction, 1993, p.253-258.

49. Karunakaran S., Kandaswamy M. // Synthesis, electrochemical and magnetic properties of a series of new unsymmetrical macrocyclic binuclear copper(II) complexes, Journal of Chemical Society, Dalton Transactions, 1994, p.1595-1598.

50. Brooker S., Croucher P.D., et al. // Dimetallic thiolate-bridged complexes: synthesis and rich electrochemistry of dinickel(II) and dizinc(II) monothiolate complexes, Polyhedron, 2000, v.19, p. 1887-1894.

51. Sengottuvelan N., Manonmani J., et al. // Synthesis of unsymmetrical compartmental oxime nickel(II) and copper(II) complexes: spectral, electrochemical and magnetic studies, Polyhedron, 2002, v.21, p.2767-2772.

52. Srinivas В., Arulsamy N., et al. // Catalytic and magnetic properties of a new series of binuclear copper(II) complexes, Polyhedron, 1991, v.l0(7), p.731-736.

53. Azevedo F., Freire C., et al. // Reductive electrochemical study of Ni(II) complexes with N202 Schiff base complexes and spectroscopic characterisation of the reduced species. Reactivity towards CO, Polyhedron, 2002, v.21, p. 1695-1705

54. Ed. by Baizer M.M. // Organic Electrochemistry, M. Dekker, New York, 1983, 731 p.

55. Крешков А.П., Аналитическая химия неводных растворов, Москва «Химия» 1982, 256 с.

56. Encyclopedia of electrochemistry of the Elements Marcel Dekker, New York ,1974, v.II, p.401

57. Bard A.J., Faulkner L.R. // Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications, Wiley-VCH, Weinheim, 2001, 856 p.

58. Samide M.J., Peters D.G. // Electrochemical reduction of copper/// salen at carbon cathodes in dimethylformamide, Journal of Electroanalytical Chemistry, 1998, v.443, p.95-102.

59. Marken F., Cromie S., et al. / Electrochemically driven reversible solid state metal exchange processes in polynuclear copper complexes, Journal of Solid State Electrochemistry 2003, v.7, p.141-146.

60. Nazmutdinov R.R., Tsirlina G.A., Petrii O.A., Kharkats Yu.I., Kuznetsov A.M.// Quantum chemical modelling of the heterogeneous electron transfer: from qualitative analysis to polarization curve, Electrochimica Acta, 2000, v.45, N 21, p.3521-3536.

61. Kotov V.Yu., Nazmutdinov R.R., Botukhova G.N., Tsirlina *G. A., Petrii O.A., // Hard-to-detect Co(III/II) reduction in hexacyanocobaltate,. Mendeleev Communications, 2004, v.l4(3), p. 113-115

62. Krivenlco A.G., Kotkin A.S., Kurmaz V.A. // Mechanism of electroreduction of intermediates with and without a proton donor, Electrochimica Acta, 2002, v.47, p.3891-3899.

63. Kadish, K.M., Caemelbecke, E.V. // Electrochemistry of porphyrins abd related macrocycles, Journal of Solid State Electrochemistry, 2003, v.7, p.254-258.

64. Vigato P.A., Tamburini S., et al. // The activation of small molecides by dinuclear complexes of copper and other metals, Coordination Chemistry Reviews, 1990, v.106, p.25-170.

65. Cozzi, P.G. // Metal-Salen Schiffbase complexes in catalysis: practical aspects, Chemical Society Review, 2004, v.33, p.410-421.

66. Whitmore B.C., Eisenberg R.// Synthesis and characterization of binuclear Schiff base complexes of nickel, copper and manganese, Inorganic Chemistry, 1983, v.22(l), p.1-5.

67. Bolus D., Vigee G.S. // The interaction of substituted catechols with some binuclear copper(II) compounds, Inorganica Chimica Acta, 1982, v.67, p. 19-25.

68. Thirumavalavan M., Akilan P., et al. // Synthesis of Lateral Macrobicyclic Compartmental Ligands: Structural, Magnetic, Electrochemical, and Catalytic Studies of Mono- and Binuclear Copper(II) Complexes, Inorganic Chemistry, 2003, v.42, p.3308-3317.

69. Sharma P., Vigee G.S. // Dicopper complexes of polyethyleneimine and polyvinylamine vinylsulfonate, Inorganica Chimica Acta, 1984, v.88, p.29-33.

70. Под. ред. Багоцкого В.С.Проблемы электрокатализа, Изд-во «Наука», Москва 1980, 272 с.

71. Yeager E., // Electrocatalysts for O2 reduction, Electrochimica Acta, 1984, v.29,p.1527-1537.

72. Biesaga M., Pyrzyn' ska K., Trojanowicz M. // Porphyrins in analytical chemistry. A review, Talanta, 2000, v.51, p.209-224.

73. Под ред. Ениколопяна H.C., Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение, М. Наука, 1987, 383 с.

74. Zagal J.H. // Metallophthalocyanines as catalysts in electrochemical reactions, Coord. Chem. Rev., 1992, v.119, p.89-137.

75. Тарасевич M.P. Радюшкина K.A., Богдановская В.A. // Электрохимия порфиринов, Изд-во «Наука», Москва 1991, 312 с.

76. Chang С.J., Loh Z.-H., Chunnian S., Anson F.C., Nocera D.G. // Targeted Proton Delivery in the Catalyzed Reduction of Oxygen to Water by Bimetallic Pacman Porphyrins, Journal of American Chemical Society, 2004, v.126, p.10013-10020.

77. Costa G., Tavagnacco C., Balducci G. // Electrochemical inverstigation of dioxygen interaction with two cobalt chelate in solution and at the electrode surface, Journal of Electoanalytical chemistry, 1991, v.318, p. 183-206.

78. Collman J.P., Fu L., Hermann P.C., Zhang X. // A functional model related to cytochrome с oxidase and its electrocatalytic four-electron reduction of oxygen, Science, 1997, v.215, p.949-951.

79. Kolpin C.F., Swofford H.S. // Heme catalyzed reduction of oxygen and hydrogen peroxide at mercury electrode surface, Analytical Chemistry, 1978, v.6(7), p.920-929.

80. Brdicka R., Wiesner K. // Pollarographic determination of the rate reaction between ferrohem and hydrogen peroxide, Collection of Czech. Chem. Commun., 1947, v.12, p.39-63.

81. Kolthoff I.M., Parry E.P., // Catalytic Polarographic Waves of Hydrogen Peroxide. I. The Kinetic Wave for the Ferric Iron-Hydrogen Peroxide System, Journal of American Chemical Society, 1951, v.73,p.3718-3723.

82. Kolthoff I.M., Woods R.J. // Polarographic kinetic currents in mixtures of hydrogen peroxide and copper(II) in chloride medium, Journal of Electroanalytical Chemistry, 1966, v.12, p.385-390.

83. Brezina M., Khalil W., Koryta J., Musilova M., // Electroreduction of oxygen and hydrogen peroxide catalyzed by hemine and phthalocyanines, Journal of Electroanalytical Chemistry, 1977, v.77(2), p.237-244.

84. Tarasevich M.R., Zakharkin G.I., // On the mechanism of hydrogen peroxide decomposition over monomeric and polymeric cobalt phthalocyanines, React. Kinet. Catal. Lett., 1977, v.6(l), p.77-82.

85. Багоцкий B.C., Некрасов JI.H, Шумилова H.A. // Электрохимическое восстановление кислорода, Успехи химии, 1965, том. 34, вып. 10, с. 1697-1718.

86. Багоцкий B.C., Яблокова И.Е. // Механизм электрохимического восстановления кислорода и перекиси водорода на ртутном электроде, Жури. Физ.хим., 1953, т.27, вып. И, с. 1664-1675.

87. Багоцкий B.C., Мотов Д.Л. // Обратимый кислородный электрод па ртути в щелочных растворах и механизм катодного восстановления кислорода. ДАН СССР, 1950, т.71, №3, с. 501-504.

88. Bockris J.O'M., Oldfield L.F., // Oxidation-reduction reactions of hydrogen peroxide at inert metal electrodes and mercury cathodes,. Trans. Farad. Soc., 1955, v.51, p.249-259.

89. Под ред. Казаринова B.E., Кинетика сложных электрохимических реакций, Изд-во «Наука», Москва 1981, 312 с.

90. Bach D., Miller I.R., // The inhibition of oxygen reduction by adsorbed monolayers of phospholipids, proteins and synthetic polybases, Electrochimica Acta, 1970, v.15, p.533-543.

91. Homola J., Yee S.S., Gauglitz G. // Surfaceplasmon resonance sensors: review, Sensors and Actuators B, 1999, v.54, p.3-15.

92. Будынкова Ю.Г., Яхваров Д.Г., Морозов В.И., Каргин Ю.М., Ильясов А.В., Вяхирева Ю.Н., Синяшин О.Г. // Электрохимическое восстановление комплексов никеля с 2,2'-бипиридином, Журнал общей химии, 2002, т.72, с. 184-188.

93. Потапова Н.В., Кравцов В.И., Астахова Р.К. // Кинетика и механизм восстановления этилендиаминовых комплексов никеля (II) на ртутном капающем электроде, Электрохимия, 2002, т.38, с.725-731.