Электровосстановление кислорода на углеродных материалах в водной и апротонной средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

со

0 3 9'2

. Российская Академия наук Институт электрохимии им. А. Н. Фрумкина

На правах рукописи УДК 541.183.3

ЗОНИНА ЕЛЕНА ОЛЕГОВНА

ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕННЕ КИСЛОРОДА КА УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛАХ В ВОДНОЙ Н АПРОТОННОЙ БРЕДАХ

02.00.0i> — электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1992

Работа выполнена в Институте электрохимии им. А. Н. Фрумкина Российской Академии наук.

Научный руководитель — доктор химических наук, профессор М. Р. Тарасевич.

Официальные оппоненты: доктор химических наук А. М. Скундин; доктор химических наук Е. М. Шембель.

Ведущая организация — Московский химикотехнологический институт им. Д. И. Менделеева.

Защита состоится / ^ 1992 г.

8 ((■' ~~~ час на заседании Специализированного совета по химическим наукам (Д 002.66.01) при Институте электрохимии им. А. Н. Фрумкнна РАН по адресу: 117071, г. Москва, В-71, Ленинский проспект, 31, ИЭЛРАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН. ,

Автореферат разослан .1992 г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук

Г, М. КОР НАЧЕ В А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ ртаций, туальность рабош. Интерес і; изучс'і.‘.:о р^кциа элект-юхготеокого восстановления о., обусловлен гозио:шсотш ее пра-:тнческого использования п различных областях техники (КИТ, то-«швпие элензяты, датчики концентрация 02). 1[спольи">"а.';!е проду-лов пиролиза г^-ксмплексов (пирополкмеров) позволяет создавать ;а основе иеде^вдтного природного сырья активнее и стабильные гяслородгше электрода" дм кистах, щелочных н солевих (хяорсо-:ер‘ж,”шх) сред, которые в ряде случаев не уступают по активности платине. Однако, знание структури оптимальних пирополинеров, іеоЗходкмое для прогнозирования состава подвергавши пиролизу зргашпеских комплексов, з настоящее время отсутствует. Нензвео-?оп тахте иехааизм действия пярополкмеров в реакция электровоо-зтановлепяя 02 и структура активного центра катализатора.

Поскольку в водной среде реашия электровосотаповлеиил 09 эвллется сложным многостадийным процессом, изучение ее з биполярных неводных растворителях, позволяющих стабилизировать проект присоединения первого электрона - кон супероксида (О^-). является весьма полезным для понимания механизма этой реакции,

і также представляет большой самостоятельный интерес, поскольку 32- является первичным продуктом реакций в биологических системах. Следует при этом подчеркнуть, что несмотря на довольно многочисленные литературные данные, появившиеся в печати в пос-яедние годы и посвященные изучению реакции электровссстановле-;шл 02 в неводной среде, вопрос об электрокатализе стадии присоединения первого электрона к молекуле 02, а также о природе іромегуточних частиц, образующихся при восстановлении о2 в присутствии источников протона, остается спорным.

Цель работы. Эисисрккеатадыйц кооледогонке ирсцссса электрохшаческого восстановления 0о на углеродных материалах, л првоутогаш органических комплексов металлов и ;:х шгрсгшяые-ров в водкоП среде и в Синолярішх неводішх раоїіюритєляг.

Па защиту вшюеятся:

1. Результаты исследований с поиощш комплекса <Ь:чико-зп:-Ь'лчеоких и электрохимических методов структури активного центра катализаторов - шгрополкмероа на ооковз моталллчссг.кх комплексов ©галоцшшша и порфяршов и механизма реакцій: ел^лровсс-отановления о2 в широком интервале рИ водных рг-.о^в^роз.

2. Исследования влияния кона С!" на щ^цеос і;локтроззоссіп-вовлезшя ол на пироиолиыарак.

3. Результати исследования влклзгаз материала электрода па процесс присоединения первого электрона з; молекуле 02 в апра-тогахах средах.

■і. Особенности восстановления 02 И неводном ЗЛСІЇТрОЛЕТе 35 присутствия источников протонов в различных 3)ЗЄрГЄГ1ЛЄОЮ:Х соо-тоязшях’ а такеє порфяряяов ї;е.

Научная носизиа.

1. Впервые проведено комплексное исследование КШЗЗТИХИ її механизма зіроцесса электрозосстановления 02 в пшрокоы интервале ріі водных растворов на пор£арине Со, шіронкзовакиом ка нкзко-диспзропом углеродной нооягеле, а тшеяе структури активного це;;трг. этого катализатора,

2. Їперз’їо тлол;:еки коьплеіссь'ііе іі^оледозаі':;'; слекгуеі.а-^-охоі; і: каталазне:; акгзшітостї! п?>ро:юта:срэз в х::ор;іДі:і:х

з. Последовало влияние природы углеродного материала к пс-точтма протонов па процесс электровосстаковяевпя 0о п неведнем растворителе. Езервиз исследования процесса прЕОоедпнсшм пер-г/>го электрона к молекуле 02 в кеводиом растворителе, в присутствии источников протона в различных знзргетстеских состояния” проведзяи неходок ЕДЗН.

л. Впервые показано, что в присутствии псточпш'Л протояоз

!,рОтС!:аС7 реакция пр:.70;:!!р01;ан';я П9, Пр?.-ГД50ТРуГТШ1 прпсозкшс-перссго электрона. Цр&Д".охе!,г. огьч?. ярсцесса олехсрсвооста-лезлекия я, з иеиедчен рг-отгор-пстс, есдерглзе.’.1 ?'т:нера?!^::!’е К’1-е.:;п-!1 и качестве источи-лса проуснсч. .

л, С рпус-:ж> мэтодая спситрс^ю^трсх^^песких пй.:ерс;;п:; ы агга пееладо^Еи процесса элек гро:«г 1":чео*-:сго г-осстс.пс^ЛсТО'Л 1Ср|!фИЯОС ?/п и о,- в неводкоЯ орецо.

ира:\тлчсска}1 янгчшлость.

! ■ Нодучовиш в работе данаие о структуре активного центра шфот)л^1!^'|'.!Б аа основе пер^кряна Со предегашлот "лтерео дгп л.'1шмашш ал^йняя условий пирол:;;\ч ка процесс полу’гешп шсхХгь— ного и огаокльящ-о катализатора.

2. Уотаноментгй Факт отоугствйл отравляющего действия ноноз хчора на активность углеродных :.?атер:галоз, содерлетих пи-р^полпмер, позволяет рекомендовать этот катализатор для исполь-■.югашя в катодах неталлемтяувшх Ш о солевзд электролитом.

3. На основании спектроэлоктрохигпгчеокпх псследованкЯ й 3!* « процессов геяерпроглшш воссганоплсгашх форм порфкрпноз Мп

в присутствии 02 показана возможность использования такой системы для активации реакции селективного окисления органически;: вецеств.

Апробация работы к публикации.

Осяовние положения и результати работа докладывались на конференциях молодых ученых ИЭЛАН в 1984, 198е> г.г., ка 2 Всесоюзном симпозиуме "Электрохимия ІІ коррозия металлов В БОДІІО--органических и органических средах", г.Ростов-на-Дону, 1984 г., на семинаре Института катализа и химии поверхности (г.Краков, 1987г.), ка із Фручкинокнх чтениях "Двойной слой и электрохимическая кинетика ", г.Тбилиси, 1989 г., на 3 Всесоюзной конференції;! по электрокатализу (г. Черного ловка, 1991г.), а также на семинарах ИЭЛАН СССР. По материала].! диссертации опубликовано 9 печатных работ. '

Обьем и структура работы. Работа состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы 164 наименований. Изложена на 175 страницах машинописного текста, включая 52 рисунка, <5 таблиц и указанную библиографию.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ дот изучения состава лсилолсиакішх ттергаяоз, а таке для :;ъ„;ченпя строения пх погерхиссшлс олоев яепольэовшш следующие .1ттм-зкякпеох»е неуоды вшиаіза: гпкрс^отогра Jсрола-'ие длч f!iKj4>jw*4,cf«i гооеухкосіл, плпа»е:и;о-сисхтралы;1:3 нетсд ;т« ппл-зяа р >о?г.оргщ, -шагтз ootlcsx тзсрзіпі продуктов аярояч-га м,-і:ст*вксніз гі '..сгодтдг сссдянснай методом роптгепсЦого-^пс трссгс;мл, nurcvsr^ec-cn^'vpouarpirn ■'“л a;/1:;.;.-а лупдухтов jn-rptrnnn.

;!.',:ек.'гт;ог-'!:ч(:ск;ге ^сол^ова:;;':! з;.г:очалл: ел&итрдап-

»п: с;і'::.тро'* стукає-.*?.** о-!елтрсг;’.-:^ cncvc.i -з ’:0.;іп0;і ч апро-•-• п-суг :n'v;;r!SCK0.1 хзсльтгаяёрс'.гетр^а, измсрылз

т-с .v.p'.t^ux ^отс^сі! гргл^юпегосг. дг.огопсго 'злептрсгз . „;:Г( .,;t ~.;ОКОГОГО оясх^гіхі і! review, кетод ;:-;г;ере;і;:л •ггелкоглігук ясяпртадиоплігс гфчиге на "пла?п'сі:'!;\;” :• двуходсЛ-г::с гйоо;оп'.д*зистп:іг* электродах, спектроолєхгрохймі^гесккв г»5??о-in -iiin. Гієлк-їішм иотсгапаяо!» прчго:;с!:и отаосн;т*;ш<о ^.лорсер^р-того электрода сридееикл. ■

Рїоперямунтальаке результат взлоязга» в дкух главах,

•:зп та ко-гориу ішіп^етоя о анализа литературных дамп.':: n пс~

«ТїЛУП50Й ОбЛГМЇИ.

Бяок spoxnмичосгоо :сн «лчиовлсвяз кислорода на пкро-яалі;?ісрах Н^-кошілекспв переходных металле» в родных расгпорах ялсктролитои.

Анализ работ по электровоссгановлеиЕЮ 0.-, на пирополш'грах п Р.’./Г.у.их растворах чясктрсдтгов лск:п;и;. ”то еяоу.тр.тгікоічсскяо

іхсздкхззшш nupono,i;zK:fo:i ь ооноипои т\:ог.иет ка газсясТ^гог.-osjskx електрода;: і! <у:\к ;-,иг у- г со.теотазлгжг іг: єлзі;т]'о;лі:;р!с,.-ко;і ємквіхстл е і:полї. к целотан;: раотвора;: г> г.еяє и^о'і'іоогп то;:& щ.»;* патмииги;,;:, іфодстаї^гіс:-;-: ;-.!naj.\v; о tovk: врекля риЗзти кізолороді::":-: олзьтродог п ЛІТ її топоть;

■п::'. Систематических іісслело^ані;;} п?їк к кі'.исч одек-роъ;,-^. становлення Оо ка этих сосдинешілх п карелом янтерголо рИ т проводилось. Вопрос о структуре катализаторов, ооразукжкхоя при паролизс й4-комалекоов героходикх металлов па дпензрсаоп углеродном материале, а также о строении активного цоитри этйх катализаторов, в настоящее вренл остается нереаеннім.

В сбязіі с эти.! задача данной работы состояли в вуіюяиєкйи комплекса исследований, їиузочешцех изучение пути к кинетически;: сакокшзрностей процессе электрохимического воостпзовлснкя оп, ХЙМЛЧЄОКИХ И ЭЛе:«’Р0Х1ШЧе0КПХ превращений il2rj? С ЕИрОКС!! интервале pH іш пирсполпмерах методами вращзедзго ;я дпоког^г':» илекїрода, вращакщегооя дискового электрода о колщоп а "я~зи'-.~ вдсго” електрода і) фюзико-хішческве исследования продуитои раэлошшя кошіязксов при шіролизс.

1. Влияние pH фосфатных буферных раетшроз нг, иродссс электрошсстановлсшы О2 па капшшто-pas, полученных при различных тєиаераіураз: пиролиза.

' "11лаоа*)Ш>Р; электрод

Проведено сопост0сленио активності: каталнааторов, полученных пкроліізои СоТИЗП пр>ї различных пемпературах на углеродном

є

• .v. • е Г‘:-‘ а. ''/'.'.ол "лгазиотг.: с~у:ли;a 30.'::n::.N’.a га>-

■. ';'а'"'аа:ар:1'."'Г ;?о;крага:: np:i I = coo;-,t з

a a.' - 7. :.:-.та:аа:м ” сггабххнаа я г:а;:п;х yo-

. ; п^т-тлчачч.т,'-.’! ^ззп'тел ааа^слгазр, n*rj4CZ'~:Ji ти а00п0

- (!0':!:’;1'^ПЧ?*)ЫУ/ (ьзм'пыи пг-ге’шдл'ов cp;i г ~ "0 vA-r~l co-::or aaa Л75 a i-210 ;:I! аг;Л "■’та:;г'а’"гпов, ;;еху>г?а:аа:с rr-vi •' o, ;-:o :i sco'^j, ''оотп^тстпг.'мо).

С ;:»л:.-!о «^гредегепяя ai'"^ же1’.::” sexoronev^oow.! реа?:ц;ш K!ccr?>!f"кж»я т, .а. г !СТ'. „юучека ггасои-

,,Г.,.„,( _Y';t ]ча!1'г.::' о? га. ?'<-о”оло1СТ«'.л проро:;ятась п

; и '? :• а~. о, ■■.':•'( ::-с; осн. агсаого ;;т^иеосп

.-■аа.\; vj .а-.'ч 'is-r-jcn а';” ■ .’о 'ааипС! - а-

:т -'-'•а.аааа- :аа ста:.! :ea,aa-::a ~^/^>! саатапт:-

7' ,га.: : г—; ;; у':п(^-"ъ гги:л:?;-:; -r'j

•>. : :/;а~т iteaaa-з гагаанг^т а, - г>'> н:з, атг>'ги -"• :г”ЛТ1: v:\ п атогаа ;aasCH;a; пег г'-:1.'".

: й0] .' , *, a~ f-ao а:?. сюгг rajtasaao,

^ п acaaaca

I^era.ixaiMirn .wnc.'T'K-'h", ж: :соаплз::цалх (1(ЯСоТ.*КИ+П!1), тср-

- опрасятешак при 200, зео п soo°C. Катализатор ичиоояяи па дегач^з •злектрои топки*. слое!,; Саз термических есздойствйй. lU-cssywrnwl продукт реакцт,:; :ia хиског-сн электроде, ао0о, $ик-t;;'poo.’.no:i ;:а :'0Л1-:;п, потгрнтом тонким споем катализатора . при .*•’,= io,2li. Сзсцкяш2?ж 5кспер1:нентег?п

ажа;;:^), ч'.\-< ■■яск'Ц'слггуог.с'АЖ <1..Д, ли ото:.? катализатор) >:7<ааа.а: - о,п •: !,(. Ii лалпател :г;-*'лзктт:С];:т ,

Д^М'УЗІІОНІЇО-£Х.проясрусіплі процессом.

ііа рис. і а представлена іюляї пзациозак крдісо оасііТрог..;'-стаковлепї'л о,, на дисковом элстроде (крл-л к окжхепзя k,-Jv>

па КОЛЬЦШГОК ^-екгродс (up.l'-S’) ДЛЯ (іО%Со1И-?іНП!;)£00, ЙЗГ.С-рс-ишіе при pli ■- 4,7,10. Cr.opoori, реакцил на даніюк катализаторе oasKcsv or pH тскысо np;s pH > v, при s?oi; кшои начшгьпш piaoiicoii іфіїьой пз:.;еилеіел от so кВ в і:зйтрально;і и іжхо'А сС>-дастн рй, до ко м3 б Г)0хч/шс.й. Го ьсем irarepsase рЯ .'ис^здкя продольного дї;М70ио:шоі‘о тоїш r.c true икается. З/отоішл такої', бднзлис к продольно:гоку 4x-azvi".pcu):cro процзсс-а, доотиге*>г-ол и:: ззо.ч «лгц.’гозтор-э юиыю в г,сяочюг. области рЛ пр:; и^те»: • чілла:: (-o.b * -1,0 Б), прсдгготвуищюс выделению r.or.<’i>oj.R (пр;:~ н-іп !,g. П;і. юсу ?: ,о? С::лО]':ругтсл на кллыдгис.ч элилчюд- со і'ііїїі с,а.-;:(г:и ьогш&жк з-<,стсиаг'стт v2. Цпклкроваїь'с jiwu.v-: о !;:ла:п:с,г;лога j.; иг-тщ с [г: а,;:;; праголпг е.

urc-.t;::;, ■ orw -и:; :‘-л- '.v.. !> ї ор.:ц: \i\; . '.

•■' кті. ’ n;,

i,„; їл'^-окп'ї:: іангк . .■■;■■ • <5-- >; -

с циі:. рло;ч;;таг,;.: ; J ла;.цмі

ь'х;схаі:Оіілс!:!!л е.; для гос.: оплата:; , luv >.г

(ІСвСсТшїІІіПі^і.^д реализуется пара-иельї". і:ослгди;..':?;.';;ьШ! к:.~ хапкзы процесса гглекгровосотс'повлпіг.я и„ до і;,,!1, ь:.гтпх«:»::. .^-злеі.трошзу» рсакцао адектровосстан'>іу:с,и.,:я я» П.,П є конл-•іштий i.j н ];еакцк.и г-осстаїїохг.цта и0 в н.ліг, о K№~.n»:?,'>ri

0-; / О, І.„ С') . Ь:>;. СКОрОЗ'ПІ гКФа'ч.йіШІКЛ П VC/ ■ ■ 'і.1’ "■

П„и, ■/•дот;'".- rip". гг., кі;сі:і о і л>:о’і".и-‘ ■

- o,CM(f‘'cii-<TJ, іо~ьоу-с_і >• (■; • ігГі-сім~а дяг. у,!. ■- -

Т К 10, C:;o1„iYC?&!KKD) .

.і. Поляризационные кривые восстановления 0о на дисковом

гсєкїроде (1-5), покрытой слоем (Ю7.СоТ?.'Я1+Ш02оо <а) и

(10ХСоТ1.'ЯИШ) 800 (б) п ооотьетствудае им зависимости

предельных токов окисления П202 на кольцевом электроде

(і*—5*) (V - = 2,5 иВ-сГ1, и = тз,з с-1) в фосфатных буферних растворах при pH: 1,1’,-1,4'- 4; 2,2’- 7; 3,3', -5,Г)' - 10. Кривые 1,4’ И 5,5' - после 25 ЦИКЛОВ

поляризации.

Па рис,! 6 представлены ноляр-ЛБециояЕаз крисаз восстановления а2 па Д1"’:..от:ои электроде (грл-;>) к окисления П-.Оо пч К0ЛЫГ5В0М ЗЛСПТСППС (Г.р. 11 —5 ’ ) ДХЯ (10%СсТПШтГ)^, камереп-!?ке пр;: ра = л, ?, ю. Кривые вооотановлелкл 02 ка ДИСКОЕСИ олекгроде сиз1цз:зжся о катодку» отороау с увеличением -рП рьотьо-ра, Е2/з-,>В й 55 иВ. Болтина наклона начальных участков криво! при этом составляет 60, 50 И 45 м3 ДЯЯ рП = 4, 7, ю, соответственно. Зависимость величин токов ка дисковод электроде при Ег- -0,2 В ОТ (у при pH » 7 представляет собой прямую, проходящую через начало координат и практически совпадает с теоретически рассчитанными значениями предельных диффугкониых токов 4х-электрокной реакции. Окисление продукта 2х-электронной реакции - Н202 - на кольцевом электроде (кр.1'-5') фиксируется во всем интервале потенциалов восстановления 02. Значения этих токов примерно в 2 раза нате токов окисления п2а2 длл (10%СоТ1.йП+ПМ)200.

Из расчетов следует, что процесс электровосстановленкл (!п до н2о ш (ЮлСоТМФП+Ш)800 идет только через промежуточное образование Н202 (кх = 0, к2 > О). Скорость образования и воеста-КОЕЛеНКЛ Н202 растет при переходе из кислой среди б щелочную, а также (при всех значениях pH), при смещении потенциала в катодную сторону (к2 = 6,2-10_3СМ-С-1, 17-10~3СЫ-С~1 и зо-ю~3см-с_1 длл pH = 4, 7 и ю, соответственно). Следует отметить, что скорости образования и восстановления полупродукта ка (ШСоПШ+-т!)Р00 при всех pH существенно выше, чем ка катализаторах, полученных при более низких температурах пиролиза.. Существенны;! является тот факт, что активность данного катализатора остается неизменной в течение эксперимента.

2. 1!сслсдгюн$лл гктшгсста пмромилимсроэ о растворах, содержащих нон СГ.

Пиролизу в атмосфере Не при t = soo + ООО"О подвергались комплексы мономера и полимера фталоцианина с кобальтп (СоФц,

CoftUj), парганцем (ияСд^, иедко (Сц?иА), Еаяад:<лс!д (УоФц^, с-н’"Т1, п. тек-ю, р'лгеперечислеинго комплексу, осая’декямв кз со-о‘!_е;ет;<;':г-,пх органических гг.ствсрптеяеа с колкчс-сгое Ю i’ao.% ::а сагу ЯМ-wo. :!арсй «ггсшлоп ст/гила 'величина тска иря s а сов it ота^ксдоргсл: псллрг^искжшх г.р-жчх, полумеаккх »«го--си ‘'п-'.аг.аглвго” злею роза о раотеерз 2 U ifnCl. Показало, что п--:*!слооть л;:со21*.зозана1а Соз псс'?тггл: ::й?вл !за?ороп, зредячя-"~Г.ТС;'1 П рл~у: Li « СиТц;, Vo^.1; < r&ittj < CcVU,' С<^Ц^.

Тт:тгл:!"с-;анн!''’ сг.'-гз с .д. п 7сТ;ь r.in.xi:necK!: по а.стп-г":.ую? реат:;;:'з :?ггх-хровсса7апоъленпл о0. Н:.::бслое с'^'-псттхп.'и г'У'ггтпгтсроч с:^’;7рогосс'глнсг,'1"н;!л 0о в хлор^одсрках^х picvno-г"-г ":'::п2\:с~ п’!-гсл'ис?а:шкЛ ::а 0F=40 Гг4 рг л'~

п i:.5 ?ля (K.i-iCO)sr,0, Са71ЙП800 :i (10гСоГ..>5Я+ЙМ)Я()0,

соответственно).

Елаячке иона С1- на реакцию эзектроэоостанозлепия 02 па (ш"СоТМ?К+Г1)8С0 изучено з лтрокои области рП фосфатных буфер-a:w растпоров. Показали, что кхьеткческае закономерности отого процесса в рас?Рорах, содержащих и не содергжцих NaCl, близки :.:сг:лу собой. Об отоутстгиз влияния колов ci“ на путь процесса ::сосглпоп:геи:'я о0 на данной катализаторе свидетельству»? так:-:е даппю, получспкис методом врсщгодегсся ЕДЭК в растворе О.б.-i’J I! НаС] при pH 7. НоЛЛрИЗйЦИОИППе Kplffi'je, ПОЛу’ШШИе В утих условиях, качественно аиалогииш получении! в (фосфатном Sj'I'OpПС!1 ТЙОрО П СЧ'СугСТЛ'Ы NaCl.

3. Кссяедовгн?»:* пРздуктоа ifrpaft;»? К^-ко-яд-?.;:''’!::.

1и>'о;:ч;ТЛ>' Т:.я>ог 'У)СпкilOXi-z' -'л':"глоли;”' r;>Tfi;• переярки, а ■гак^е и'да: ооедк^снг;,, адсаро.чткиэкгих »_■ It:, пу^ал^съ е п^асс..© jiivoj.cu: arp..;;!!oe\oro D;:ur;.>Lr., 1 а.етсио^.-.-о-

о.у'.:;гро:а;.'^ 'aaairacaoiau, к^ткклшм^ю:; ни^-^ткагг-о:^-!: г.,, if'. •>. a.f s !:ачес!'!1;':: п;>п,;':ра грпвсдок.. лиги;; СЬ- :; Kit a K'S--OLUsatpsi CoTiilii r коьшзяци;» (10/,0оТШЛWIM;&0. P Coli’.ili uicu'i г.оот:', яг^оздентгы fi си-лг/р лппвз Mu г.иеет од»; iiaur-::'.v.f upr i:0; - зг^ уВ. Дзс паропола^-зра кабгодаею« ;л;рог.к1; сьгт.тр Шп о "кзляамга" в десоП чести шксй^л, что указглсет ка не-л:гчпз иеск.олш:х <1ора сияап азота (шаазашгих стресса;.;:: на >* -суиг.е), отосзядаск к аза—атокзм азота (С р* .зйъ оВ), характерна длл i;ie-cn=i;Tpa ыаталлопо1>Фнрш&, пиррольш; атокш; азага (2^с>;-- 400 эГ»), £шсс'1рук.г-лоя с спектре Шв оезнеталъкш: иорса;--и С02дкпекпям тгаа ?<r.j (Ксв= 401 ьto2 оВ). Расчету тка-

Ркс.2. С is (а),- N 1р-л?.нйк (б) РФЭ-спектра СоТМФП (1) и (10?„Со'ШФП1-Ш.1)g()f( (2) .

.т."й!Ж, гт г'-'Ч”.: ;г:о ко| • чгх»т, ор.тактого и к-*чшла»?п«го о

и о’\ е гг’Г->лгг5?о<;т::с:."о оут!г>.

1 !;л':'"-'?тр"'>'п-ггь опсгтег.. С!и ят';: пгрсг;ояг:*:ерч раэугае? ;г:.-г.;> тег:.: о ; рг ’пх-0!’ог.о-5'!сг.’> углего;;-: (р. * £Р4,6 оВ), по с уг>«сс<\'Л о “ ?;:п:гг огл':;: (Г ~ гШ. В отлктге

ОТ !:;'^л;!ГГ!г-0 вор;*:’: :;;'.!. П ротором ЩГОПС'ГГ.у?? (Vй (СП!!1!-Ор.'ь-' г-л» еьле - г>,о ;•>>)). з гггргголинс-ре ссшипг;

ссото;;тп::.'' гсо&итлд пзляогеч С-^ Ш.О'зБ). Следуе?

г?-его 0"г.:-т:гъ. ч;'о п отжиге ->т ту:втго:о?к:кзя спскгуч':;. хвря**-

?’СРИЭ7~Т»а ОбЬЗМ СбрПЗ!’Л, П Г'’4 - Г й'ЛСГГЭХ (ГЛубШП С? - 10 А} !*'? ЯД'ГЖСГГросли ия&ЗПГСССКЗ# .сонаты.

Э.’г^строюссталг'.г’аню Со л 1:т>п)пп сродо.

йсоледошгая »лектк'«>оотгйк>з:к>н’1я (!,, я неводкнзе р,.*огзог&. позволяло? поучать кинетику и мехашпи отделы;?);: сгзлй г;того процесс", >» ч.цс-'Л дают поз’'о:-.ж'<,'ть цмтвчть роль чротспиропакгя. Дапнпе, ииеюгоеся о литератур'? по '>тону вопросу, кеикогочкелен-III: II ПрОТКИОрСЧИЕН. Нет единпг-.) НКО-'ПЯ относительно г-хллвпл прпродн электродного материала ц.ч процесс огразопаявя суперок-епш-ионэ >1 роли источника прогулов у этой процессе. Известно, что порфирпн Ь’п активирует о,, в реакциях апоксидяроваи'.м органических вешеето в нсводкоИ <,р' до. Поэтону кпслсдошгая процесса взаимодействия порфпрша Мл о и2 при их электрохимическом поось.новленип представляют болькод интерес для понЕмашш меха-лизмм ятих роакцвй.

1. Электрсьосстшюйлзнйо 02 в присутствий порфщг.!-ноб марганца.

Ка рио.з праведеши цашмеская адлшшперограаиа, полученная при поляризация раствора хлорала тс'граС и-толил) пор^ярика ыаргшада - С1НйТ(п-Т)Н, (с * 2-10"4 Ы) в штсрвале потенциалов о т -1,С£ В х) -ат^эс^срг (у,р. I-), и титс;.о г рпатворо.

йаошенаоа с-, (к?.2-8). рш&и ь ат^оофоро 02 кре:от

2 ьшеииуйд. Перэи.1 ~ 1> соластк .шкаадг лоз перехода иа(3+)И -* &{г+)]1 (-0,3 Г;], пирзуодвдй в |:рощ-оое иыуафогааш» в кроной йх'.с-.:лу!! (-0/; з а -о,-го 5), «го солрого‘:г.астея уые-кыекизи тога пт. з«ы.' ии^елцч^а; (ор !;р.£ л зр.7,8 рпо.?}. Второй 1з::сш;-и ы ьай-шип’са пр-. г.яекц'з-

лах перехода 02 + ь ч 0£" С —<>,£- з Б) п гсдарокагодг-тсд с~: пульса К ШОГЛЬОу.

*.I:. ;', П|ч. по;итризйЦ!г,; о::зте1д: порОлргг.: г^ша-етохорг,;: при г.«тсиада«а)с оорздогагзя г’-'-ла сда^юхеда пролохеда? посйО"ш;а:а:-ьиои !фё/раг,еш:2 ег.едтрл с А. - 4Г9 пи в спектр Аш.,х ~ -146 ;ы, а загем е спектр с А„а>, = -ле ки.

СпектроэлйлтрохЕ^пескис исследовался , еггюлло;:нь1К с настоящей раооте, ПЭ320ЛВ5УХ сдек&ть 0£рду<азше ЬЬЗОДЫ. ГЛК.*рТ£ЯЙ атмосфере ииектрогосетювшке ьер^арилоз марганца протекает ПО схеме:

ЗйЬ(ЗОН + е -* Яй(2-.)Л + Х~ Ш)

Введение 02 и раствор ьрточгг к сме^енко шмеодша тх-екмума ьолиаиперогра^ш в отрлцатпльн^» сторону и к росту тока в кашпцпю. Сопоставление ующшькнх и электрохи.'шчееккх дашшх ег-ндетельствуот о том, что и области потенциала», то? образование 0;,~ не шееа- к&ота, (но," ;■ -0,5 Я) оошесыло 1>оо-1!

Ргс.г. Шгклгпссшге рольг-гчлзрогрз^; ксготлекса

V = 200' мВ-о"-1) в раствора /Л + о,) М ТЕМ в атмосфера

(2-0).

Рис.4. Электронные спектры поглощения С1МпТ(П-Т)П в

атмосфере П

поляризации при Е = -1,0 В ;з течение различного

БрР:.!»‘Ш!. ШШ:

. 1 - П, 2 - 11'. А - К ,} уо. о - х.Ч

ошювгение 1Ж;(з+)11 V! 02 протекавг но схис: Ь»(30П + е 1Ь,(2+)П + 1!2 ч ,¥а(4+)П-0|“

Еа(4+)П-С5“ 4 е -> ЫЗОП-О^

[1Ыа (2+)-о-а -1Ь{:и )П]

ь»а(3»-)И

дамер 1 445

.. В процессе цимировааня г.ра пшездйаяах образования иола О(восоташмая-егьнзл вткоофера) ировсзоднг переход ддыера 1 в дш>р 2 (д * 416 пЫ). а также, по вадаасму, образование некз-

2. Эййггровзсстапошлме О2 в прясухсталл источника протоиоз.

На гр.о.б приг-1дыш пашриаацйоннко *;рлнэа«г аиещхмюсзта-вэиения 02 на дисхово?) илектроде из изотропного пяроуглерода ь апротонаой среде, а та:же в присутствии раслыных аозщеатрациП ВСЮ4 и соотьетотвутаде т крате ок.:(лет: 0^~ на коаьцзьоа электроде. Ка тел ;..е ряоуаке приведены подярнэащгошше крявые восстановления хлорной кислоты б инертной атмосфере (г.р.7-6). Восстановление ПСЮ4 начинается при псюкциалах катоднез -0,4 Б. Кривые ем^:<я плоцад/.у продольного т-са, величина которого пропорциональна хокцен\рання 1:0 и интервале

__О _г)

ю т 5-ю ‘ ,Ы, и соответствует рассчитанному значению предельного диффузионного тока э^екгровос'Угановлайия Ь’+ при»данной концентрации нсм4.

Поляризационная кривая олектрсшосстановлсния 02 в апротоя-ной среде (кр.1) также Е.:ее; хорошо выраженную площадку предельного тока яри потенциалах катодное —1,0 В, величина тока ко-

торого цожкчеотва кааякекса Ив%-4Й~(А ^ 438 кМ).

її'Л J

5. !'о.г:г;!!:гя'г-:о:”:'''.; v.^Q-rwvwnwi Ол г-ч г.ргг;э^':';члл

" ; '! сист::(:':о7-

ryr-,,, •>,; 3,^-v..s п С);:”елс’’п:': ■ч'їлг.і'' г'.гг^к1:

г-. ■ кл чГ...."'1, L.-- J, г ■■ -to.:; L) :■>

kh 4 0,; ТШ. Г]Г^'-'.'.ЧКЛУ. К f:.:!' -32 * ГраЕ ї;! л X /ЇС1!)<. П:

2,2'-2'НГ:;; - і ■ J 0_:>; 1, ‘O' 1СГ'!; ;>, li '-3 • 10~'};

15-кГ'. Jly,mv'3 7-;‘-ГА.-сстт!0ййев8в iirmo.ua л атеос^рг: іін»!)ТП'-)Го грза (v = jo» (іВ-с-1 , - as при концокт-

ьчцил ЯСІО.рМ: 7- .МІГ'1: 8- (М0~У; S-IO-1'.

і ,:і - ч’Ц;!.'Влт;.жі ГГ і: <■■ vj-iдч-*тс-чj^yfT ьм'Ястао^у ішач'оиьп ■■ і -і:'.jr. п го 'Гсо... iifovcoon noc-

, і ; :к.лг л< г;оo:s гчкягаповхркв'.

1, .К-МЧ'М -J.1;; iCXp-i:/:. j. 1ї;і іііу.';.>)•! ■! ьуг'ЇСП Г.':! ■''.'.ШСрОГОПГу..

ісс::іц:іа ivoncvXHcro uw<j r.i о...::'л% с;:,: ос-' . ■-а-;<т ”•

-.'.^л u'cii і-.а і;слщи2ь:і (v.p.i-t). ііра uCJO, ;■ ; *.-зїіХр •£">-

козсіі ordJiipo;^ і:гд~д:,аоте:< ^ ;:;л ;.з:с о

їкоїгдакд'л прсдезіпого ?с::а ьр/і йО'/«і.оц^:хї -0,3 = -J>,7 Б и и.с тпіхц-лг.лх ;иіго^і:ьо -і,с і> (г.р.їм-). тлг-а і :;р.;а2 і

о вдаадд.здиодз *:а:-из-лгр_г;::=* і-ЗН;.,, л ;:2л:гч;;;„а ;:rop.&

со.-пй! si ЗДііігй&іой 0'fi-z.n vc; -..j J.,

и O'iuy'TOTEja зі ^ооое^сь.гж'л I" їму/іі.оі u'vx^-r-e:

IV A i/2 (2)

lip;; с па :;j /о:;;;, ;р.и;о:, с:;..оляь';«

проді’к-їо'і і'еаііщш, грэтек^е;* ..а 's':: :/о, ч*ч' я г отс;;т-

07іі:.2 і:ЛЗл. л."іь у.ачу^у,::^ сіцпги ,:v

-;с;.ь (:-;р.С'-і; *). 0; і; r-y^z^s.rs:.^';: \

огоутоїШіЄ -лма ;*а ио-ац,. rp;i :\.у кор^о,: z;>;:kj і.у, і:-:а-

коііСУ о-:и;туодз. •

Поскольку і! ;-с'ссг,?.:юг;си;>з (і- н г;к:отапо2-:jr;;:e -.\r:op:-w. киалотіз прої8:'"с!ї і; оолас-г;\ бо,т.ео і^ї'О.цмих (і;р. і ч

7), ah та пі: другая рлаищ;:; і:е !.ог;-і- об'-.-сльмгл, /’пдііСп'я; vo/a при потенциалах иер?о;: вогш і. і дчспс,£оі{ олеісгродо. Sfo пол:<> • ллє-? пред::оло:;зіїь, ччо как н із водіш pucTaopfcr, і:рл угих потенциала*. шші ш>то процесе: .-

" 02 1 ї;г + С -. Ні’з (3;

Из подучєнзах в изетосгей расотз олосеранонга.чынд’ £іш:ц;і

следуем, ЧТО D 07ХІІГ.К- «>? НрСІГ'ОПІї ОДПОІ.Деі’.’ГрО'ЛЮҐО ПОООТОИПй-

яения 02, скоьосгь которого ь« аоогропнок и ак?.эо?ропьа{ m;po-углсродах, с-геклоуглегода a так-в »ia пірогюкпм^н; CoiMn ка nu-18

u::c;:r nr г:ит-ут;;с эл?::гго;т., cr.opecrr> щ*»цлоос.-} Ь) к (3) m i”3'jуглог- ?'т; ы;::ала;: jг.:зл;г:ип. J’citio пгчх рсшсц’й r:'i tr:p:ro.'::'’!Z'? '"‘srrrrvл n iv.№s;iyr> с<5.г».от?> готсндгалоз но Г?OP Г.П ПО С г..:0трг.гги-'ч, :i rvi '.00 l'J> vO пр«Г?ЯвйК» с

a::,'-1' гтхмщт-’ч п:;гпуг.’!гродг;г1. ггр-г ого?: гсег иссхо;;ог>анных

охг.’строн'гс: 1г;?с1:гча'л:с г;=гл;:1;г: наклона Ж/Л^! nrrcol полян пгсг’'-'-atjT* 1 >;о ; j. Ото nooi'o’’! '?? сц^ать вмзэд, что скорость ре-пк:и::и (0> oips^jwrcR cnopoom> хпякг.е«с-го процесса, rcoTopfci, г!о~т;кд<’?-сг.'*у, япяяотоя пу'':г<>к;:;/>?а:;п<; а^'Чбкрзглтасй молекул»

о,л. Трч;л5 образеи, влпИ'Ю катеркаиа электрода ироязгяется п усгорсяяи rrrfr х;т-!ч?гл:о;‘ геаглвя. Об^уггдсол прл этом части-iw Е»,,!!' П0007Я.:ОТ”ЧГ.а'ЭТ'0" 1П U аН1ЧПТС;И>Ч« более ЯС7<ГЯ!ГеЛЫЮГ ВОУеМЯ’ЗЛГЛ-, ЧС!! П0. .

В облзотп crop:!' пп-.-'н ’< прь\Г-:ль непто рр."-/л’.т.г’с s: гдактта:*-г-кчес!:-11* решяшп. Гак показали

гаелчг;-.1, григ/чг‘-г.‘ or л i№* i- •ляапртм^пиль'г.’ч-! результате’!:! грн ; ;! сОргоу* !»;ч;л1я п тс:; ояучче, если предпелегл-

ть, что гта к < -я, ' Гу Korr;i сг.сроотп редкий зоостаяоглеиия п’4' п о., р-сск.::, отк реакиг?;; нашйкот ”опг’.уг”ро”л?ь о процессом (3). Нозгеку прч путегшплчах клтолнес ~o,e и гараляел!но щюте-кяыг роачди косого ношения ц, a tr :

+ 1/2 и9П 1

о, + о - и.у t- Я - ПОЛ f

;/и by I о - J/2 >Х\

;Г ^ о -> I/V к,

;я

ОЩЙЕ ШЮД;'.

1. Ироьедезо тяшексаое таескоо г.солияоьаинс

кнаегоки к шхаш&ыа процесса элагфоиссо-гсковасякя И0 ирог>~ радений ио0„ в йнрокси итертпи рп год; иж расгизроз длл иор<с-рааа Со, ьарозшзогаааого /;р:. различии* тлайи^мурх: ха ппгло-диспорог:-::: ^глсроцно.; ксслтч:;;;:. 1!оч»ьа';о1 -':;'о пр-'Гдсоо г.ссстало-влекзя й.-, из (10аСЬТ^аПгЗС!)г,;,0 х'лг:.-тгт- ка:: ”нр:г;у.</', чв,: п^-

сладзг-из^иуа рса:а^.-1 :!рг:;ра'‘;011ц;: и0 и %0 > о, 2.^ о,

г) к > о). Пн наиболее шиышои п>фо;;о;,л.:ерз - (ЮчСЛКи»!)^^^-.,.

- процесс эяыссроехс:ч'Ь'>2тса'>5Я »2 ьк^.юзи только йоо.:-ей02а*1'0-дьнуа ршул^о (ка = о, !?„ > о, 1 I > о). Ир:: угон б^л-смп к„

2 5; судасг2е;мо ккз, чем да»: ОезИЫКлКШОг^,,. .:;^:здло;и;оа

сюцяей рдоздш ЯВЛЛОТСЯ ПрЯСОС-ДИНСНИе Ш:|дот о.-.лкчроч:;» г. молекуле оубСТр-:.Тй.

2. С по’л/л.иа келтвекоа ';луяхо-х»':г.псСГ.::х иппяоэ изучей:: продукт, обраауадьоя при тергачео>соЗ оир<;5о?ке сгл’а кглаакои-торэв. Успшогясяо, что при ;;агрОЕап;п! дэ £00°С ь-хоср&^&’оиЗ на угяародаа постслк шрйиркя избглкхй ни ьргтерлеиля практически шжак;и «оаокнчз. Теруообрабсли? при 300°С лр::.?о;ч1ГС г: обраэозани) кателясауора, соотслг/аго :;'з ы^.цк^цдеро^лнпого органического лиганда, со^ер-капого центр Со-?}, к углзподобиого полимера. Сделан енеод , что частицу Со-« обеспечивают коорлишфо-ванпе ?: октитцко молекул о2, а углепедо&ша п-^лмлр - рисдоач-пие и элекгоохш;;:чесг.ч!в вссотеповзекк продукта иозледоодеяь~ кой решашл о.-екгрсьоссуаноьлонпя 0о - Н0{|0.

' з, Установлено, что ершу гите в есдиом раогворс копа С1" не оказхгзпб’:' отхвда-хелн-оги рлзлтш на шеизлооть гп'ропояклепа па осково лорь:;рп;:а Си и зчо^прот*' оекаюглеиал 0,,. По-

казака воаналжя, кснолу.кчзг'.ния вдхшаавыороэ на основе м4-кош1лс!сс<ю д.;,.- создагая кяелорлдох газодийуояоинчх электродов, активно Я О'ГаЙИЛЫЮ фуШОД.'ОНЯруЩЯХ В ХЛОРЭДГГЧ! электролите .

4. Йеслодовано влияние природа углеродного материала на процесс электровосотачозлсиия о,, в апротонкоЯ среде. Установлено, что на анизотропном и иоотрсшгоа пщгауглеродах в ацзгонит-риле имеет место квазаобраткызя стадия перекоса зарлда. На стеклоуглсроде процесс переноса заряда кеоСрс.ткм.

5. Изучено влияние источников протока в различных энергетических состояниях на реакцию восстановления 02 в яеводном раствор;'теле. Показатю, что в присутствии жнералькых кислот протекает реакция протонпропакяя 02, предсествукзря прнсоедияе-шгю первого электрона. Сопоставление дашшх, получении: па углеродных материалах с различной крлстаялогргфиеской структурой а пирополкмере Со свидетельствует о тон, что влияние материала электрода обнаруживается ка стадги протошреванил «олекула 02. Предложена схема процесса электрозоссганозленил 02 в кезодион растворителе, содержащем шнеральные кислоты в качестве источника протопоп.

. Список работ, опубдшш.ЕЛ,шш. ко mie диссертации:

1. Радшкига К.А., йоішіїіі Е.О., Тарасбьич Ы.Р. Ья&кцъиъссш’.о-влогша пюлорода на гофогра^ате в ацеїоннтрляьпиг paonwpax. Ц длеглрохшпя, 1984 Г.20, БЬ’Л.й, 0.977.

2. Зошгаа 1.0., Радкотша К.А., Тарвоёва* U.P. Иехаккзи элихт-роьосошюслекия кислороде, на пирзграУоте в ецетокатриле а шишаке т него роточкиков кротовдз. // Tta. докл. 2 Есс-

„ ооязн. саішоз. "Элскгрохкуия ц коррозия металлов ь ьодио-ор-гакячест и ортьнкчеоклх среда}:", г.Роогог-аа-Дояу, 1С84,

С.С2.

3. Радск-спа К.А., Зомліє Е.О. п ггр. Редоко - п^еара^оксг. пор-фиринов ыаргвяца к вхоявке днккслорода. // ЗлекрСл^лл,

, toss т.24, іка.2, с .less.

4.' Зокіїна £.0., Гсда-лтпв.К.А. 2леґлрозоооїчаовле'дк& докчолоро-да на nop^sjuais коСільта к ею шфоязлицорс із водних р-ю лорах прл средних аиодюэт іп. // Tea. докл. із ОДгсаЕЗкях чтешій "ДбоійоЬ сzot і: злекгротстосші кинетика ”, г.Тби-

' Яі:оК, 1983, 0.til.

5. Зонвиз Е.О., Льлцву И.И. Влллние паа-ериака злоктрода г.а процесе элакгровооотаногле^вл дйкиміорода а дгокозда углерода и аврогоншх средам. // Тез. докл. із сру;жш:си:а -«еккй "Двойной слой я ъя&щлж^чеокт :чизш:си г.'ГС2:,яок,

19S9, с.оо.

а, Радоаш» КЛ.., Зошша Е.О. Злоктровоостаковлегке кислорода . на углеродных ^атеризках г невсдаоП среде. // Тез. догл. а Всесоюзн. ксгф. по зле:;їрокагчілизу , г.Черноголовка, loot, с. it;.

7. Зонака Б.О. Ол&ктровосотга:селеіто кислорода в апротонЕой среде п присутствии лор*>иршш марганца. // Тез. докл. з Бое-союзн.кокф. по электрокатализу, г.Черноголовка,юзі, с. 17.

8. Тарасович Н.Р., Нутаева Г.В., Яалдау ’ЛЛІ., Вош:і;а=Е.О. Аыпе-poueгрїтчсоіслй p02-pCG2 - озкоор для респираторного аиалпэа. Ц Тез. докл. з Есесоши. КОВф. г:о кржекешю эдектрохтш-ческих методов в цедищшз. г.Дагсшс, 1991, с.2а.

9. Радюлкпка К.А., Зонша Е.О., Тараоевич Н.Р. Электроюостано-

влеиае кгіслорода на углеродных штерлалах и неводкоЗ среде

II Электрохьмля, 1Э02. В П9Ч. '