Электровосстановление оксидных соединений меди и кобальта со смешанной проводимостью тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

РГ§ О*

3 № Ь'М ЙЙЙСНАЛЬНА АКАДЕШЯ НАУК УКРА1НИ

1нститут загадьно! та неорган!чно! х1м11

Ф1ЛАТОВ Костянтйн Валентинович

ЕЛЕКТЙ)ВШК®ЛЕННЯ ОКСИДНИХ СПОЛУК Й1Д1 ТА КОБАЛЬТУ

ДИАНОЮ прошдшспо

С1гец1альн1сть 02.00.05 - електрох1м!я

Автореферат дасертацИ на здо<5уття вченого ступеня кандидата х!м!чних наук

1м. ВЛ.Вернадського

На правах рукопису

УДК 541.138.3

Ки1в - 1994

Дисертац1ею е рукопис

Робота виконана в 1нститут1 загально! та неорган1чно1 ИмП Национально! Академ!! наук УкраЗни

Пауков! кер!вники

- академ!к АН Укра1ни, доктор х!м1чних наук, професор|А.В.Городиський 1

- доктор х1м1чних наук Н.Д.1ванова

0ф!цИн1 опоненти

- доктор х1м1чних наук Л.Н.Ягудальська

- доктор х1м1чних наук А.А.Андр!йко

Пров1дна орган!зац1я

Захист в1дбудеться

- Укра1нський державний х1м!ко-технолог1чний' ун1верситет, м. Да1проиетровськ

•2?"

1994 р. в

год.

на зас1данн1 спец1ал1зовано! ради Д 016.16.01 в 1нститут1 загально! та неорган1чво! х1м1! Академ!I наук Укра1ни за адресов: 252680, Ки1в - 142, проспект акадвм1ка Паллад1на, 32/34, конференц-зал.

С дисертаШ сю можна ознайомитись в науков1й ОЮлЮтеШ ¡нституту загально! та неорган1чно! х1м11 АН Укра!ни.

Автореферат роз!сланий ""¿о 1994 р-

Вчений секретар спец1эл1зовано! ради кандидат х!м1чних наук

Т.С.Глущак

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

АктуальнЮть проблеми. Вивчешя к1нетики процесу твердофазного в1дновлення оксидних сполук важливо як з науково! так 1 з практично! тонок зору. Цей процес е нев1д"синою частиноп загаль-ного процесу электров1 дновлення 1он1в мэтал1в при наявност1 оксидно! пл1вки на иоверхн1 металу, процесу роботи х1м1чних дае-рел струму ( ХДС ) при в1дновленн1 катодних матер1ал1в. ряду корроз1яних процес1в.

В практичному в1дношенн1 цег процес може бути використаний при синтез] високоакгавних матер!ал1в та високодислерсних порошк1в метал!в. Використання таких ыатер1ал1в перспективно в електрох1м1чних генераторах та джерелах струму, при створенн1 корозишо стШких анод1в, колектор1в сонячних батарей, а такой катал1затор1в ряду реакцШ.

■ Процеси, що в1д<5уваються за участю твердо! Фази, характери-зуються дуже низькою швидк1стю масопереносу. При електров1днов-ленн1 оксидних сполук важливу роль в!д1грас IX електропров1д-н1сть. Щой процес вШувався в тверд!й фаз1 сполука повинна мати достатню 1ошу пров1дн1с'гь, а для продолжения процесу на меж] разд1лу тверда фазэ/електрол1т - електронну пров1дн1сть. 3 ц1е! точки зору оксида] сполуки нестех1ометричного складу, 1з зм1шаною пров1дн1стю мають суттсв1 переваги. Мошл1ш1сть зм1ни ф1зико-х!м1чних властивостеа цих сполук, головням чином електропров1д-ност!, дозволяс по-новому п1д1йти до вир!шення проблеми зв"язку м1ж ф1зичними та електрох!м1чними властивостями твердо! фази. В зв"язку з цим постановка таких досл]джень с актуальною та своечасною, оск1льки отриман] результата ваюшв1 для б1льш глибокого розум!ння механ!зму та к!нетики твердофазних процес1в в Щлому.

Метою роботи було виявлення кореляцЛ м]ж ф]зико-х]м1чними та електрох1м]чними властивостями оксид! шх сполук та управл1ння на ц1й основ1 к1нетикою твердофазних реакШй.

Для досягнення поставлено! мети необх1дно:

- зд1йснити синтез нестех1ометричних оксидних сполук р1зного складу;

- досл1дити ф1зико-х1м1чн! властивост] нестехЮметричних сполук

та 1х залежн!сть в1д складу сполук;

- встановити законом1рносг1 процесу електров!дновлення несте-хЮметричних сполук р1зного складу;

- встановиги т1 властивост1 сполук, як1 визначають !х електрох1-м!чну активи!сть 1 на п1дстав1 ц1леспрямсвано1 зм1ни цього параметру синтезувати сполуки з заздалег1дь заданими власти-восгями, внасл!док чого з"являегься можлив!сть !нтенсиф1кац!1 процес!в, що .яШуваються в тверд1й фаз1.

Наукова новизна роОоти полягас у визначенн! ф] зико-х!м1чних властивостеа твердо! фази, як1 впливають на к1нетику П електро-в1дновлешш. Такими властивостями пропоновано використати 1онну та електронну складов1 пров1даост1. Бстановлена кореляШ я цих параметр]в 1 шввдкост! електров!дновлення твердо! фази в апротон-вих середовщах. На приклад! нестех!ометричних оксид1в м1д1 1 кобальту показана можлив!сть керування к!нетикою !х електров1д-новлення при змШ умов синтезу окслдних сполук. Сполуки, що характеризуються максимальнии в1дхилевням складу в1д стех1омет-ричного та високим значениям дол1 1онно1 пров!диост!, мають найб!лып високу електрох1м!чну активн!сть.

Практична ц1нн1сть роОоти полягас в тому, що винайден1 зако-ном!рност1 дозволяють створити електрох1м1чно активн! електродн1 матер1али, наприклад, катодн1 матер1али для х1м1чних даерел струму.

АпробаЩя роботи. Матер1али дисертацП були представлен! на нарадах та конференциях: Загалъносоюзному сем!нар! по х!м!1 по-верхн1 д!сперсних твердих т!л ( Славське, 1989 ), рег1ональн1й науков1й конференц!I "Электрохимия литиевых ХИТ" ( -Краснояр'ськ, 1989 ), Загэльносокгён1й нарад1 "ПроСлеми сольватации и комплексо-образования в растворах" ( Иваново, 1989 ), Укра!нськ1й республ1канськ1й конференц!! по неорган1чн!й х1м1! ( Симфероп!ль, 1989 ), Загальносоюзн1й конференцП "Химия и применение неводных растворов" ( Харк1в, 1989 ), Загальносоюзн!й науков1й конференц!I "Электрохимическая энергетика" ( Москва, 1989 ), М1жнэродн1й молод]жн!й школ! "Новые материалы и методы в электрохимии" ( Пр1морське, 1989 ), Загальносоюзн!й нарад1 "Литиевые источники тока" ( Новочеркаськ, 1990 ), Загальносоюзн1й конференцП "Фундаментальные и прикладные проблемы электрокатализа" ( Москва, 1991 ), М1жнародн!й конференц!! по лШевим джерелам струму

( Ышстер, 1992 ).

Результата роботи неодноразово докладались на наукових конференц1ях 1нституту загально! та неорган1чно! х1мП All Укра1ни.

Фрагмента дисертацП е складовою частиною конкурсно! роботи. що одержала в 1989 р. Республ1канську комсомольську прем!ю колодах вчених.

Пу0л!кац11. По тем! дисертаЩйно! роботи опу<5л1 ковано 15 ро<51т, отримано авторське св1доцтво СРСР.

00"ем 1 структура дисертацП. ДисертаШйна робота викладена на 143 стор1нках друкарського тексту, складаеться 1з вступу, гГяти глав, висиовк!в, списку цктовано! л1тератури ( 165 неймену-вааь ); вм1щуе 44 малюнка та 5 таолиць.

ОСНОВНИИ 3MICT РОБОТИ

В перпна глав! дисертаЩйно! роботи анал1зуються л1тературн! дан1 подо проведеаня досл1даень в област1 синтезу оксидних спо-лук, вивчення 1х ф1зико-х1м1чнщ: властивостей, в тому числ1 Юано! та електроняо! пров!дност!, електров1дновлення оксидних сполук в протонних 1 анротонних середовищах.

Нестех1ометр1я оксидних сполук характеризуемся деф]дотом кисню ( металу ) або наявн1стю пркм1сних 1он!в в кристал1чн1й реи!тц! сполуки. СтуШнь в1дхилення в1д стехЮметрН визначае вид 1 К1льк!сть дефект!в кристал1чво! реш!тки. Нестех1ометричн1 сполуки характеризуються 0!льшою к!льк1стю дефект!в,,н!ж стех!омет-ричн1. Насл1дком в1дм1нност1 структури стехюметричних 1 несте-хЮметричних оксидних сполук с р!зниця IX ф!зико-х1м1чних властивостей.

Основна увага прид!лена р1знвд! електропров1дностей них сполук, оск!льки ця властив!сть вайб!льш суттево вшшвае на процес електрох1м1чного в!двоалення сполук оксидного характеру. Розгля-нуто вплив дефект!в кристал1чно! реш!тки на величину та тип про-в!дност! сполуки. Нестех!ометричц! оксиди характеризуються наяв-Н1стю зм1шано! пров1дност1.

Процес електров1дновлення оксидних сполук в протонних та апротонних середовищах розглядасться з точки зору визначально! рол! складових ( 1онно! та електронно! ) пров1дност!.

Викладено 1снуюч1 метода синтезу оксидних сполук нестех!о-метричвого складу. Показано переваги електрох1м1чного способу отримадня нестех1ометричних сполук оксидного характеру, що грун-туеться на реал1зацП б1функц1онально1 електрох!м1чно! системи ( БЕС ) при електров!даовленн1 1онов метал1в.

Л!тературний огляд завершено висновками 1 постановкою задач . дослШень.

Друга глава присвячена методам дослЗдження, використаним в дисертац!йн!й рсхЗот!.

Досл1даення механ1зму 1 к1нетики процесу в!дновлення, а також пров1дност2. зд1йснювались на пресовэяих електродах з порошк1в нестех1ометричних та стехЮметричних оксид1в мШ 1 кобальту. Нестех1ометричн1 оксиди в!дпов1двих сполук р1зного складу були синтезоваы1 електрохШчвим способом при вар1юванн! умов електрсл!зу. Загальна пров1да1сть та П складов1 визначались в залеишосП в1д величини загально! пров1диост1 твердо! фази двома методами: по зм!н1 кута нахилу вольтамперно! залежност! твердо! фази 1 по релаксацП !онно! складово! при накладаян1 ун!полярного прямокутного сигналу потенц1алу. Перший метод використовувався лише для сполук !з значною загальною цров1да1стю порядку 1СГ1 Ом'^см"1.

Електрох1м1чн1 дослШення проводилися шляхом зняття хроно-вольтэмперограм з р1зними швицкостями розгортання потенЩалу, а також залежностей густина струму - час 1 потеац1-ал - час в потеши и- га гальБаасстат^Еому реким?*- Тонна пров!дн1сть регу-лювалась впровадженням в оксиди стехюметричного складу г1дрбкси-д!в Л1т1ю та кал1ю,' електронна - саж!. Електроди Шдлягали термо-обробШ в пов1трян!й атмосфер!. Електрох1м!чн! вим1рювання в апротошшх електролЗтах проводили в аргонов1й атмосфер1.

Склад та структура нестех1ометричши оксидних сполук 1 продукт^ в1дновлення визначались'за допомогою х1м1чного фазового, рентгенофазового, термограв1метричного 1 нейтронно-активац1йного метод1в анал1зу', а також 1 Ч-спектроскопП.

В трет!й глав! подан! результата вивчення складу 1 ф1зико-х!м1чнях властивостей нестехЗометричних сполук. Синтез оксидних . сполук Е1дбувався з водних розчин!в, вмИцуючих с!ль металу та

л1ганд ( ГО шляхом електров1дновлення 1он1в металу до проы1к-ного ступени. Ф1зико-х1м1чв1 методи досл1даення дозволили встано-вити, що синтезован! слолуки м]стять мегалеву фазу та сполуки оксидно-Пдроксидного характеру. Сп1вв1дношення цих фаз, середня валентность металу в оксшщо-г1дроксидних сполуках, а також к1ль-к!сть 01Г-груп визначаються концентрате» л1ганда в електрол1т1! табл.1.

Таблиця 1.

Склад нестех!ометричних оксидних сполук

Сполука Конц. Загальний ВмЮт Вм1ст Вм1ст Вм1ст

л1ганда вм1ст метал. кисню 01Г-гр! води

в эл-т! металу фази

г/л % % % % %

Сих°у 0.1 90 34 9.6 1 .7

0.2 92 44 8.6 1.3

0.5 95 54 5 ДО 1

1.0 97 59

2.0 ' 98 63 <

СОх°у 0.05 80 47 21 5 7

0.1 81 50 4 6.5

0.2 82 52 19 , 3 6.5

0.4 83 54 2.5

0.6 83.5 55 16 2

* По данним термогрэв1метричяого анал!зу

Залежяо в!д умов синтезу можливо отримати сполуки як 1з надлишком, так 1 з нестачею кисню. Умови синтезу визначають не Ильки склад, але г пров1дн!сть сполук, мал.1.

Зг1дао теорП БЕС, при формуванн! на електрод1 тверд о! фази та И дадальшому ел^ктрохЗм1чному в1дновленн1, синтезован! сполуки повинн1 мати два тили пров]дност1: електронну та 1онну. За-гальна пр'ов1днЗсть синтезованих• сполук значно вище, н1ж у стехЮ-метричних 1 зб1льшусться пропорцШто вм!сту метэлево! фэзи.

Мал. 1 .Ззлежн1сть загально! пров!дност1 ( б ) ! !онно! скла-дово! ( е1оп ) електрох1м!чно синтезованих оксидних спо-лук м1д1 ( а ) 1 кобальту (0 ) в!д складу електрол1ту.

Встановлена кореляЩя разупорядкуваяня кристально! реш1тки оксида м1д1 та кобальту 1 пров!дност1 гетерогенних систем. На в!дм1-ну в!д стех!ометричних сполук, нестех1ометричн1 оксида характери-зуються наявн1стю 1онно! пров!дност1. Рухомим атомом вистуиас протон у склад1 СйГ-груп. Величина !онно! нров1дност1 прямо про-порцЗйна концентрат! 01Г-грул, що регулюеться умовами синтезу 1 термообробки. Шд час синтезу сполук 01Г-груиа виявляе стаб1л1зу-ючу д1ю на .я^фекти реш!тки, що сприяе утворенню редокс-пар Меп,/Ме<п"1>В зв"язку з цим 1онна пров!дн1сть може бути критер1ем разупорядкування кристал1чдо! реш!тки. Однэк вилучення 0Н~-групи при термооороощ до вшиачеиш температур« та б1дпсп1д не зншення !онно! провЗдност! не супроводауеться- руюуванням дефектно! струкгури: на м!сц! ОН~-груп залшаються вакансП, як! можуть бути зайнят! будь-яким рухомим атомом, про що можна судити з рентгёнограм та на основ! зм!ни складових пров!дност1 сполук при термообробц!, табл.2. Загальна пров1дн1сть термооброблених нестехЮметричних оксидних сполук залишаеться зна'шо вищою, н1ж стехЮметричних.

3"ясування рол! дефектност! кристалгшо! решЗтки в процес1 електров1дноеленая оксидних сполук зд1йснеао пор!внянням електро-х1м!чних аластивостей стех!ометричних та нестех!ометричних оксидних сполук м!д! . Для нЗвелЗрування в1дм1шюст1 !х електричних

Таблица 2.

Вшшв термообробки на пров1дн1сть нестехюмотричяих оксидних сполук кобальту.

температура °С

Ом 1см~

Ом 1см~1

б

юп %

100 160 210 260

1.36 1.35 1.35 1.34

-Г 2

5.8 5.1

5.3 10~л 3.9

не рееструеться

7.9 10

6.9 10~2 1-2

власгивостеа в сполуки стек!ометричного складу розд!льно впровад-жували ЫОН, КОИ для зб1льшення Юнно! складово! та сажу - для з<51льшення електронно! складово! пров1даост1.

Впровадження в Си20 г1дроксид]в Л1т1ю 1 кал!ю сприяе зб!ль-шенню як Юнно!, так 1 електронно! складових пров1дност1 пороняно до вих1дного Си.,0, табл.3.

Термообробка сум1ши Си20 з ИОН, КОН призводать. до утвореиня нових сполук ИхСи.,01ту , К^Си^О^ , що характеризуються б!льш високою загальною пров!дн1стю, 1 зниженню дол1 Юнно! пров!днос-т1. Зб1лыиення: електронно! складово! пров1дност! пов"язано з разупорядкуванням кристал1чно! реш1тки сполук, що утворюються, а зниження Юнно! - вилученням 1з сполуки рухомих 01Г-груп. Термообробка сум!ши оксиду мШ 1з сажею призводать до нвзначаих зм]н електронно! складово! пров!дност1.

Таким чином, сполуки нестехЮмегричного складу характеризуються б1льш високими значениями Юнно! та електронно! складових пров1дяост!, як! можуть регулювагися уыовами 1х синтезу. Регулю-вання електричних характеристик стех1ометричних сполук мошливо шляхом впровадаення в !х склад р1зних 1он- та електропров!дних дом!шок•

В четвертой глав! подан! результата вивчення процесу елек-тров1дновлення оксидних сполук м!д! та кобальту в апротонних середовищах з електропровШюю с1ллю Л1т1ю. 2 '

Таблиця 3.

Залежи!сть величини загальноЗ пров!дност! Си20 1 дол1 Юнно! складово! в загальнШ в!д концентрат 1 впровадшених дом!шок 1 термообробки.

концентрац1я дом!шок в сум1ш!

ЫОН, мол.% КОН, мол.% сажа, ваг.Ж

0.1 0.8 0.1 0.8 0.5 1.5 5.0

* вих 2 Ю-6 ____ 2.6 10~5 3.2 Ю"5 1.3 ИГ8 3 Ю-6 6.3 ю-5 ел Ю-3 1.5 КГ1

т/о 2 Ю-6 4 Ю"6 -//- -//- -//-

* * *1оп вих 9 16 8 14 не рееструеться

т/о 0.5 0.9 не рееструеться

розн1рн1сть - Ом *см 1 розм!рн!сть - %

Електров1диовлення в цих середовищах супроводауеться впро-вадаенням в оксшщ1 сполуки л1т!ю. К1льк1сть впровадаеного л1т!ю пропорЩйна к!лькост! електрики, що минула. При одному потенц1ал1 за один 1 той же час к1льк!сть л1т!ю, впровадаеного в неихилл'и-метричн1 сполуки вище. н!ж в стех1ометричн!, що обумовлено 01льш . високою швиШстю електрох1м1чно! реакцИ, тобто б!льш високою реал1зованою густиною струму. Ця р1зниця тим значн1ша, чим (Ильше час в1дновлення. Це погодаусться з даними поляризашгних кривих, на яких граничит струм в1дновлення для иестех1ометричних сполук значно виииа, н!ж для стех1ометричних, мал.2.

На потенц1о- 1 "гальваностатичних кривих ч!тко ф!ксуються д1лянки з р1зними кутами нахилу, що характеризуе прходаення про-цесу в два етапи: на поверхн! електроду 1 в об"ем1 твердо! фази. Юнетика цих етап!в р!зна. Реакц!я на поверхн! супроводауеться

0 50 I. гпА

Мал.2.Поляризац1йн1 крив1 електров1даовлення СохОу ( а )

I СоО ( 0 ) при швидкост! сканування потенц1алу. В/сек.:

1 - 1 10~\ 2

5 10~3, 3

4 10

Г 2

електрох1м1тшою поляризаШею, оск1лыси швидк!сть процесу не заложить в1д перем1шування елэктрол!ту та шввдкост! розгортаиня по-тенШалу. Це оОумовлюс високу швидкЮть процесу на м1?»"' розд1лу тверда фэза/електрол!т. Швидк1сть цього еталу в значн1й м!р1 визначасться електрокною складовою пров1дност1: чим 01льню II величина, тим вица швида!сть реакцП, мач.з. Треба визначити. то

10.00 опА/ст1

1, ггпп 20.Ь0 ЗО.ЬсГ

10.00 1. гпА/ст1

20.00 зо.сю''

Мал.З.Потенц1остатичн1 крив1 електров!дновлення СихОу

( а ) 1 Си20 ( б ) без електропров1дно! дом1шки (1)1 при впровадаенн! 5 ваг Л сажи ( 2 ) при погеяЩал! 1.2 В в1дносно л!т1свого електроду пор1вняння.

~ 11.1 -

при рШшх умовах шввдкЮть процесу на цьому етап1 за участю нестехЮметричних сполук виде, и! ж стехЮметричних. Б1льш висока активн1сть поверхн! нестехЮметричних сполук можна шясшти С1лъиюю к1льк1стю актив®«. центр1в, обумовлених дефектн!стю крис-тал1чно1 рошИ'ки. Гальваностатичн.1 ЕД-залежност! Шдтверджуыть це положения: тривалЮть реакцП на поверхн1 01льше для нестехЮ-метричник сполук.

Друга д1лянка та ЕД-кривих в!дцзеркалюе елекгров1днов-лення в оС'ем] твердо1 фази, яке характеризусться значимо величиною дмфуз!йио! поляризацП. Це обумовлюе надзвичайпо низьку швид-к1сть пронесу. В цьому виладку в1дм!ни в повед1нц! стехЮметричних 1 нестехЮмегричшнс сполук нааб*льш суттсв1, мал.З. На дьому етап! головна роль належить 1оциШ складов!й пров1дност! сполуки.

На мал.4. наведен! ГД-залежност! не стехЮметричних сполук, що в!дзначаються за величиною Юнно! провшюст!. Спостер!гаеться

I, ГПА/СП!1

3.00

Мал.4.11отенШостатичн! крив1 електров1дновлення СохОу з величиною Юнно! складово! проЫдаост!. Ом"

"1см"1:

1 - 8.4 10~2. 2 - 7.9 10-2,

3 - 7.4 10~2,

7.1 10"

кореляц!я зм1ни швидкост! реакцП ( величиш струму ) 1 Юнно! складово! пров!дност1. Упов1льн&иня електрох1м1чяоЗ реакцП ви-значасться швидк!стю масоиереносу ьпроваджув&них катЮн!в л1 т!ю. Воно менш значне для электродного матер1алу, який характеризусться 0!льш високою дефекта!стю крисгал1чно!~ реш!тки. ЛналоПчн! залежносП електрох1м!чнлх характеристик в!д величин« Юнно! пров1даост1 спостер1гаються ! для термооброблених зразк1в, що в1дшв1дае даним про структуру нестехюметричних сполук, гл.З.

Зб!льшення юнно! пров1дност1 стехЮметричного оксиду (меха-Шчн! сум1ши ) практично не впливае на !х електрох!м!чц! характе-

- u -

ристики: швидк!сть в1даовлення порШшна з таковою стехЮметрич-но! сполуки, яка не вм!щуе ]оштров!дно1 сполуки. Однак швидкЮть процесу електров!дновлення мехаШчши сумПней з 1онпров]двою дом1шкою зростас п1сля 1х термообробки, не досягаю'!и при цьому величин. що характеризуют!, процес в)дновлоння нестех1ометричних сполук. Зростання швидкост] електрохШчного процесу Шдтверджус утворення в результат! термообребки ново! сполуки.

При електров1дновленн1 мехаШчних сум!шей р?акк!я локал!зу-сться в об"ем1 утворених на меж1 зерен сполук И^Си^ 1 КхСиА^. У стех1ометричних сполуках зона лежал] зац1! процесу звужуеться до само! меж! зерен, а у несгехЮметричлих сполуках, синтезованих електроИмГшим методом, поширюеться в1д меж] вглио зерна. Таким чином, швицк]сть пронесу, пропорШйда об"ему сполуки то пригмае участь в реакцП. для нестехюметричних сиолук е найСИльшою, а мШмальною - для стех!ометричних сполук. Механ1чн1 сум!ши займають промш?е положения м1ж ними двома межовими випад-ками.

В загалыюму ишадку, масоперенос в тверд!й фзз1 в процес1 I! електров]даовлення охошдас дга}1уз!йну 1 м1грзШйну складов!, як! залежать в!д град!ситу концентрат! ( егасЮШ ) 1 добутку Юнно! пров1дност1 па напружен!сть поля в тверд!й ф!з! ( Е )• Ураховуши часову залежяЮть илх величин, мота

зашсати вирэз для зм1ни струму протягом часу, 1(1), пркпустиЕШ, що ЕН)=сопз1:

1(1) = ----------------------------------------—

D gradC(t) + slon(t.) Е Lm

Анал1з р!вюшня Оув зроблеаиа для двох межових вииадк!в: коли спг»чуки мають високу електроняу пров1дн1сть, 1 коли 1онна пров1д-Hlcj;, нор1вняна або перешцуе електронну. В нершому випадку р!в-няння приеме вигляд:

Ш) ~ D-gradC(t)

Ця ззлежнють* яка мае ексшнелШашй Характер, хзрактеризу-сться високим значениям струму в початковий момент 1 швидким його зниженннм при зб1льшенн! часу.

В другому випадку аналог 1чна залежн!сть буде спостерЦ-атися в

б1льш вузькому часовому 1нтервал! 1 з-за великого ом!чного опору вед^щна струму буде значно ыенша, н1ж в першому випадку. Протя-гом решти часу в!диовлеиня струм буде визначатися м1грац1йним потоком, який пропорШйний 1онн1й пров1дност1 сполуки.

Ц1 висновки Шдтвердауються експериментальни№1 даними I-t- 1 E-t-залежностнми.

В пнят!й глав! наведен! результата практичного використання досл1д»уваних систем.

Отриман1 результата св!дчать про мояшшЮть 1нтенсиф1кац1! пронесу твердофазного в1дновлення внасл1док зм!ни сШвв1даошання Юнно! 1 електронно! складових пров1дцост1. Реал1защя б1льш високих густин струму дозволяс створити нетрадишан! електродн1 ыатер!али, напраиад, для л!т!свих ХДС.

Критер1см придатносП сполук нестехЮмегричного складу м!д! 1 кобальту були розрядн1 характеристики катодних матер!ал1в на 1х основ!. Встановлено, що цим сполукам властив! висок!, питом1 по-тужнЮть 1 смн!сть, в зв"язку з чим вони можуть використовува-тися для створення високопотужвих л1т!евих ХДС.

Для виготовлення макет1в л!т1евих ХДС гудзиково! конструкц11 в типорозм1р1 ДМЛ-120 був оптим1зован склад та умови готування катодного матер!алу, склад електрол!ту, матер!ал сепаратору.

Катодний матер!ал тестувався по значенню загально! та 1онно! пров!дност! зг!дно з призначенням ХДС. В жорстких умовах експлуатац!1 при зовшшньому onopl 500 Ом величина загально! хрс^дгсст! повинна бути не манше 1 Ю-2 Ом"1 см'1, а величина Iohho! пров!дност1 - 3.4 10~6 Ом"1см"1. В цьому випадку густина струму може досягати 4-5 мА/см2, що в 2.5 - 3 рази вище, н1ш для в! домих ХДС систем CuO-Ll 1 Си20-Ы.

ВИСНОВКИ

1. Синтезован1 електрох1м1чним способом оксидно-Пдроксидн! сполуки нестех1ометричного складу мають 1онну 1 електронну складов! пров1даост1, величина яких перевшцують так! . сам1 сполук стех!ометричного складу.

2. IIa ochobI ф1зико-х1м1чнш. метод! в досл!даення синтезова-шщ сполук встановлено. що величина Iohho! провшюст! визначаеть-

ся наявнютю ОН~-груп 1 може регулвватися умовами синтезу сполук . 1х настушоЗ термообробки. Величина электронно] провЗдностЗ зале-шить в1д вм1сту металево! фази 1 в1дхиленЕЯ складу сполуки в1д стех1омегричного.

3. Вивчення електрохЗмЗчно! повед1нки оксидних сполук в апро-тонних середовгацах показало» що 1х електров1дновлення розклада-сться на два етали, як! характеризуються р!зною к!нетикою. На першому етап1 в1дбувасться в1дновлення поверхн1 електроду з висо-кою швидк1стю, котра визначаеться електрохШ1чкою активн1стю поверхн1 1 величиною електронно! пров1дност1 сполуки. К1нетика процесу на другому еташ, який характеризуе вШовлення в об"см! твердо! фази, визначаеться величиною 1онно1 складово! пров1днос-тЗ. Цей етап супроводауеться значними ди^узишими обмеженнями, що обумовлюс невисоку швидаЗсть процесу.

4. Всгановлена кореляШя: склад сполуки - ф1зико-х!м1чн1 властивост1 - електрох!мЗчна активнЮть оксидних сполук. Еизнача-ючим параметром при оШкШ електрох!м!чних властивостей сполук оОранЗ величини 1онноЗ 1 електронно! складових пров1дност1.

5. На п!дстав1 встзновлених законом!рностей синтезован! сполуки, що характер!зуються най01льш високога швидкЗстю процесу твердофазного вЗдновленяя. Електрох!м]чн! характеристики цих сполук в дек1лька раз1в перевершують так! стехЗометричних сполук.

6. ОптимЗзован склад 3 умови готуванвя катодного матерЗалу на основ! нестехЗометричних оксидних сполук для л1т1евих ХДО високо! П0ТУЖН0СТ1.

Основний зм1ст дисертаЩ! викладено в слЗдуючих роботах:

1 .Свойства пленочшх оксидных систем нестехиометрического состава марганца и кобальта / Н.Д.Иванова, Е.И.Болдырев, А.Б.Мищенко, К.В.Филатов и др. /.- В кн.: Тезисы докладов Всесоюзного семинара по химии поверхности дисперсних твердых тел, Слав-ское, 1989, с.61.

2.Электрохимический синтез тонких пленок оксидных соединений на основе кобальта и марганца / Н.Д.Иванова, Е.И.Болдырев, А.Б.Мищенко, К.В.Филатов и др. /.- В кн.: Тезисы докладов Всесоюзного семинара по химия поверхности дисперсных твердых тел, Слав-ское, 1989, с.62.

3.Иванова Н.Д., Болдырев Е.И.. Филатов К.В. Перспективность использования нестехирметрических оксидных соединений меда в литиевых ХИТ.- В кн.: Электрохимия процессов литиевых ХИТ. Тезисы докладов региональной научной конференции, Красноярск, 1989, с.27.

4.¿протонные электролиты для литиевых химических источников тока / Н.Д.Иванова, В.И.Болдырев. С.В.Иванов, А.Б.Мищенко, К.В.Филатов /.- В кн: Тезисы докладов Всесоюзного совещания "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах", Иваново, 1989, Т.З, с.452.

5.Электрохимический синтез и свойства оксидногидроксидных соединений нестехиометрического состава переходных металлов / Н.Д.Иванова, Е.И.Болдырев, С.В.Иванов, А.Б.Мшценко, К.В.Филатов /.- В кн.: Тезисы докладов Украинской республиканской конференции по неорганической химии, Симферополь, 1989, Т.1, с.38.

6.Болдырев Е.И., Мищенко А.Б., Филатов К.В. Апротошше растворители для ХИТ высокой мощности. - В кн.: Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Химия и применение невадных растворов", Харьков, 1989, Т.2, с. 79.

7.Интенсификация процессов твердофазного восстановления в химических источниках тока / Н.Д.Иванова, Е.И.Болдырев, А.Б.Мищенко, К.В.Филатов /.- В кн.: Электрохимическая энергетика. Тезисы докладов Всесоюзной научной конференции, М., 1989, с. 27.

8.Electrochemical method of synthesis of new materials -nanatolctilometrie oxide compounds. / N.D.Ivanova. Ye.I.Boldyryev, ¿.B.MlschpnVo. K.V.Filatov // Communications ol the Chemistry Department or Bulgarian Academl of Sciences, 1990, У .a, N 4, pp.258-261.

9.Nonstolchlometrlc manganese and. copper oxides - promising cathodlc materials for lithium electrochemical power sources. / N.D.Ivanova, . Ye.I.Boldyryev. A.B.Mlschenko, K.V.Filatov U Communications ol the Chemistry Department of Bulgarian Academl or Sciences, 1990. V.23, N4, pp.262-265.

10.Влияние проводимости оксидов меди на их электровосстановление в апротонных электролитах / Н.Д.Иванова, .Е.И.Болдырев, А.Б.Мшценко, К.В.Филатов - Укр. хим. журн., 1990, Т.56, N 8, с. 841-044.

11.Перспективность использования нестехиометрических соедяне ний в литиевых ХИТ / Н.Д.Иванова, Е.И.Болдырев, Л.Б.Мищенко, Н.В.Филатов Л- В кн.: Литиевые источники тока. Тезисы докладов Всесоюзного совещания, Новочеркасск, 1990, с.108.

12.Каталитическая активность оксидно-гидроксидных соединений некоторых переходных металлов / Н.Д.Иванова, К.В.Филатов, Е.И.Болдырев. А.Б.Мищенко /.- В кн.: Фундаментальные и прикладные аспекты электрокатализа: Тезисы докладов Всесоюзной конференции по электрокатализу, Москва, 1991, с.86.

13.Ионная проводимость и каталитическая активность оксидннх соединений / Н.Д.Иванова, Е.И.Болдырев, А.Б.Мищенко, К.В.Филатов, А.В.Городыский - Доклада Академии наук Украины, 1992, N 11, с.136-140.

14.Conductivity oi Chathodlc Material Based on Oxides for Lithium Batteries. / N.D.Ivanova, Ye.I.Boldyryev, A.B.Mlschenko, K..V.Filatov and A.V.Gorodyskil // Proceedings of reports Sixth International meeting on lithium batteries, Hunster, Germany. 1992, p. 25-27.

15.A.c. 1512182 ( СССР ), Электролит для нанесения кобальтовых покрытий/ Иванова Н.Д., Болдырев Е.И., Филатов К.В.- Опубл. в БИ, 1989.