Элементарные процессы в реакциях глиоксаля и оксалилхлорида с пероксидом водорода по данным ИК-спектроскопии в матрицах из ксенона, газофазной хемилюминесценции и квантовой химии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Уваров, Николай Александрович АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ
2007 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.04 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Элементарные процессы в реакциях глиоксаля и оксалилхлорида с пероксидом водорода по данным ИК-спектроскопии в матрицах из ксенона, газофазной хемилюминесценции и квантовой химии»
 
Автореферат диссертации на тему "Элементарные процессы в реакциях глиоксаля и оксалилхлорида с пероксидом водорода по данным ИК-спектроскопии в матрицах из ксенона, газофазной хемилюминесценции и квантовой химии"

На правах рукописи

Уваров Николай Александрович

Элементарные процессы в реакциях глиоксаля и оксалилхлорида с пероксидом водорода по данным ИК-спектроскопии в матрицах из ксенона, газофазной хемилюминесценции и квантовой химии.

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва, 2007 г

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического факультета Московского Государственного Университета им М В Ломоносова

Научный руководитель доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник Серебренников Леонид Владимирович

Официальные оппоненты профессор, доктор химических наук

Локшин Борис Вениаминович,

Ведущая организация- Ивановский Государственный Химико-Технологический Университет

Защита состоится

"08" ноября 2007 г в ауд 337 в 1615 на заседании диссертационного совета Д 501 001 50 при Московском Государственном Университете им. M В Ломоносова

по адресу 119992, Москва, ГСП-2, Ленинские Горы, стр 3, Химический факультет МГУ

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Химического факультета МГУ им МВ Ломоносова

Автореферат разослан "08" октября 2007 г

Ученый секретарь

профессор, доктор химических наук Сергеев Глеб Борисович,

диссертационного совета, к х н

Матушкина H H

Общая характеристика работы Актуальность темы Изучению детальных механизмов химических реакций посвящается достаточно много исследований, в том числе и реакциям окисления органических соединений Хорошо известно, что в процессе окисления углеводородов в качестве промежуточных продуктов образуются разного рода оксо- и полиоксо-соединения Однако реакции окисления этих соединений изучены в меньшей степени, вероятно отчасти из-за их многовариантности В настоящей работе сделана попытка применить для такого рода исследования два мощных спектральных метода метод матричной изоляции и ИК-хемилюминесценцию Метод матричной изоляции до сих пор применялся в основном для получения информации о спектрах термодинамически неустойчивых молекул, причем среди методов генерации этих молекул использовался и метод матричных реакций При этом изучаемые молекулы образовывались непосредственно в инертных матрицах, либо на поверхности в процессе формирования, либо в объеме за счет диффузии компонентов Поскольку температура матриц составляет в стандартных вариантах от 5 до 20 К, считалось, что таким образом могут изучаться только безбарьерные реакции типа реакций атомов с малыми молекулами Однако в процессе изучения такого рода реакций было замечено, что в некоторых случаях состав продуктов более сложен, чем предполагалось, и может быть объяснен прохождением реакций между двумя или более молекулярными формами При этом известные преимущества метода матричной изоляции могут быть использованы для четкого отделения первичных и вторичных продуктов, т е построения экспериментально обоснованных схем достаточно сложных химических процессов Для реализации идеи изучения сложных реакций потребовалось разработать, изготовить и отладить криоспектральную аппаратуру, способную поддерживать относительно высокие (для матричного эксперимента) температуры и, главное, делать это в течение достаточно длительного времени для изучения медленных изменений состава матриц по спектрам Помимо матричных спектров требовалось привлечение данных независимых методов исследования, поскольку интерпретация спектров сложных систем, несмотря на все достоинства матричной изоляции, представляет собой весьма сложную задачу В качестве дополнительных методов были использованы спектры ИК-хемилюминесценции и квантово-химические расчеты Использование хемюпоминесценции связано с особенностями изучаемых объектов, а также с возможным прикладным использованием изучаемых систем в качестве активной среды для ИК-лазеров

Цель работы состояла в изучении взаимодействия глиоксаля и оксалилхлорида с пероксидом водорода методами матричной изоляции и газофазной хемилюминесценции, определении состава промежуточных продуктов и, с использованием методов квантовой химии, нижних переходных состояний и соответствующих каналов реакций Второй задачей было установление закономерностей прохождения реакций в твердых матрицах из инертных газов, формируемых осаждением на холодную поверхность газообразных компонентов системы

Новизна работы определяется как выбором изучаемых систем, в том числе уникальной особенностью реакций глиоксаля и его производных, заключающейся в весьма высокой степени конверсии теплоты процесса в колебательную энергию продуктов, гак и сочетанием используемых методик исследования Насколько нам известно, в литературе нет публикаций по реакциям производных глиоксаля с пероксидом водорода

Все полученные в диссертации результаты являются новыми, опубликованы в рецензируемых журналах и доложены на авторитетных конференциях Практическая значимость. Используя ряд производных глиоксаля, в принципе, можно генерировать в газовой фазе весьма большой набор колебательно-возбужденных молекул СО, С02, ОН, HCl, HBr, HF, NH3, СН4, Н20, HCN, НОС1 и т д Полученные в работе данные могут быть использованы при разработке новых вариантов активных сред для химических лазеров Кроме того, полученные данные показывают возможность использования методики матричной изоляции для изучения первичных реакций в системах, где энергии активации не превышают 25 - 30 ккал/моль

Апробация работы. Основные результаты работы бьши представлены на Ломоносовских чтениях 2001 г, Юбилейной научной конференции «Герасимовские чтения» 2003 г, XII съезде по спектроскопии 2001 г Публикации. Содержание работы опубликовано в 7 печатных работах (4 статьи и 3 тезисов докладов)

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы из 106 наименований Работа изложена на 108 страницах, включает 14 рисунков и 11 таблиц Содержание работы.

Первая глава содержит обзор литературных данных об использованных методах исследования и молекулах глиоксаля, оксалилхлорида и пероксида водорода, главным образом с точки зрения их строения и спектров Во второй главе описана разработанная и изготовленная аппаратура для исследования спектров реагирующих систем в ксеноновых матрицах в диапазоне температур 40 - 80 К и спектров хемилюминесценции Конструкция криостата. Для получения низких температур используется отрицательный тепловой эффект испарения жидкого азота Температура ниже 77 К в этой установке достигается за счет вакуумирования объема над поверхностью конденсированной фазы азота При этом последний переходит из жидкого состояния в твердое и охлаждается с уменьшением давления пара по уравнению

lgPTB= - 359 36/Т + 7 66558 Таким образом, хладагентом является твердый азот, обладающий большой теплоемкостью, что обеспечивает длительное термостатирование Минимальная температура, достигаемая на оптическом блоке - 35 К Рабочий диапазон температур 40-80К достаточен для получения оптически прозрачной матрицы из ксенона, а скорость химических реакций органических молекул возрастает настолько, что делает возможным спектральное изучение промежуточных и конечных продуктов Скорость и глубина охлаждения азота зависит от эффективности вакуумирования Дросселирование откачки позволяет

варьировать температуру блока, однако скорость изменения ее составляет приблизительно 1 К/час Для быстрого нагревания используются нагреватели, расположенные в непосредственной близости к поверхности блока Нами использовалась дополнительная емкость с жидким азотом в качестве экрана При отсутствии в ней жидкого азота температура блока не опускалась ниже 50К, а длительность непрерывного эксперимента достигала 36 часов, при этом стабильность температуры оптического блочка была в пределах одного градуса При охлаждении экрана жидким азотом длительность эксперимента в условиях термостатирования блока при 45 К составляла около 5 суток Установка для изучения спектров ИК-хемилюминесценции Жидкие реагенты дозировано подавались двумя пластиковыми шприцами с электроприводом, синхронно смещающим оба поршня, на стеклянный капилляр, где и проходила реакция Излучение газообразных продуктов собиралось сферическим зеркальным объективом, установленным за задним окном реактора, и попадало на зеркало осветителя Фурье-спектрометра ТРБ-113V с оптикой из КВг для регистрации спектра Таким образом, реактор был включен в оптическую схему прибора как осветитель Давление в реакторе поддерживалось комбинацией откачки водоструйным насосом в нижней части и напуска (азота или воздуха) через игольчатый вентиль выше области реакции. Постоянный поток газа необходим для удаления образующегося при реакции тумана, поглощающего ИК-излучение колебательно-возбужденных продуктов В ряде экспериментов использовалась модифицированная схема установки между зеркальным сферическим объективом и реактором устанавливался дополнительный источник света (лампа накаливания малой мощности), дающий непрерывный спектр в изучаемой спектральной области Это позволяло одновременно регистрировать как испускание, так и поглощение газообразных продуктов в зоне реакции Кроме того, удалось реализовать регистрацию спектров хемилюминесценции в односкановом режиме с привязкой момента сканирования к максимуму суммарного испускания в системе

В третьей главе изложены результаты исследований системы глиоксаль -пероксид водорода

Матрицы Реакцию проводили в криогенной установке, описанной выше ИК-спектры регистрировались в схеме отражения на спектрофотометре ГО.-75 сразу после напыления, а затем каждые 1-3 ч в течение суток Количества веществ подбирали по интенсивности полос поглощения чистого глиоксаля (количество пероксида водорода эквивалентно количеству глиоксаля) Наиболее значительные изменения в спектре в процессе выдержки матриц наблюдались в области 1000 - 2000 см"1 Появились новые полосы 1690, 1620 и 1550 см"1 (слабая), интенсивность полосы 1720 см"1 за время реакции заметно уменьшается, ее контур становится шире, и через 10-15 ч в зависимости от условий проведения реакции (концентрации, толщины слоев), она сливается с растущей полосой 1690 см"1, образуя широкий контур сложной формы от 1740 до 1600 см"1, с максимумами 1720, 1690 и 1620 см"1 или одним максимумом 1710 и плечами 1720 и 1620 см"1 На фоне слабых полос атмосферной воды 1460 см"1 и 1380 см"1 появились новые полосы средней интенсивности 1470 см"1

и 1390 см"1 Заметно выросла интенсивность полосы 1300 см"1 Появлялась широкая полоса 1060 см"1 Для изучения динамики основных полос спектра мы проанализировали зависимость их оптической плотности от времени При этом полоса 1720 см'1 монотонно убывает, а полосы 1390 и 1470 см"1 возрастают Это позволяет отнести две последние полосы к колебаниям промежуточного продукта Динамика полос 1620 и 1300 см"! не столь ясна Исходя из проведенных измерений, полоса 1620 см"1 также отнесена к промежуточному продукту Таким образом, из результатов матричного спектрального эксперимента следует, что в ходе реакции регистрируются по меньшей мере две промежуточных частицы Совокупность спектральных и расчетных данных позволяет предположить, что на первом этапе образуется десятиатомная система (к частотам поглощения которой можно отнести полосы при 1690, 1300, 1060 см"1 и группу полос в области 700 см"1), которая затем диссоциирует на две пятиатомные, включающие в свою структуру фрагменты Н-Н с частотами колебаний в области 3900-4000 см'1; рост интенсивности деформационных внеплоскостных колебаний ОН в области 800500 см"1 может быть также связан с этими молекулами Хемилюминесценцая

Регистрация спектров Для усреднения условий в зоне реакции спектры регистрировались в течение нескольких минут, при этом общее число сканов составляло от 50 до 100 Время одного скана порядка 0 1 сек, спектральное разрешение 4 см"1, область 400 - 4000 см"1 Использовалась стандартная программа вычитания фона и ручная синхронизация частоты сканирования с частотой скачков давления в реакторе

На рис 1 приведены обзорные спектры продуктов реакции глиоксаля с пероксидом водорода в азоте (64 скана) и воздухе (87 сканов) во всем регистрируемом диапазоне Наиболее интенсивные полосы спектра связаны с испусканием молекул диоксида углерода Это прежде всего полосы в области 2200-2300 см"1, самые интенсивные в спектре, полученном в воздушной среде При этом максимальную интенсивность имеют нижние компоненты, тогда как в азотной атмосфере более интенсивна полоса 2262 см"1 Эта полоса связана с секвенцией по антисимметричному колебанию Ниже будет сделана попытка оценить верхние уровни соответствующих переходов Вторая по интенсивности в воздухе, и первая в азоте, система полос наблюдается в области 650 - 1200 см" 1 Как видно из рис 1, на воздухе наиболее интенсивны переходы около 660 см"', что соответствует чисто деформационной частоте В азоте интенсивнее всего широкая слабо структурированная полоса с центром 825 см'1, испускание в области 940 - 1100 см"1 менее интенсивно Несколько полос наблюдалось в области 680 - 730 см'1, где располагаются разностные переходы типа (п,ш,к) - (п-1,т+1,к) молекул С02 В диапазоне 1200 - 1550 зарегистрирована разрешенная вращательная структура, связанная с излучением молекулами воды В "воздушном" спектре наблюдается также полоса в области 3300 - 3800 см"1 Между 1600 и 2000 см"1 зарегистрировано излучение довольно сложной структуры Ряд линий здесь хорошо совпадает с частотами переходов СО Молекулы СО и С02 В эмиссионных ИК-спектрах колебательно-возбужденных молекул диоксида углерода могут проявляться переходы

нескольких типов. Часть из них попадает в исследованный в настоящей работе диапазон. Это, прежде всего, переходы, связанные с фундаментальными колебаниями, то есть (уьУ2,Уз) - (уьу2,у3-1) и (уьУ2-1,Уз), в областях 2350 и 650 см"1 соответственно. Переходы типа (уьУ2,Уз) - (у!+1,у2,Уз-1) и (уьу2+2,у3-1) -аналоги основных лазерных переходов в С02 - должны проявляться ниже 1100 см"1, а (уиу2,у3) - (УьУ2+1, Уз-1) - ниже 1700 см"'. Чем выше по энергии исходные колебательные уровни, тем ниже (за счет влияния ангармоничностей) лежат соответствующие переходы в спектре, причем для разных типов переходов сдвиги частот в зависимости от колебательных квантовых чисел весьма существенно различаются, что делает возможным по положению полос судить о том, какие колебательные состояния заселены. В нашей работе в атмосфере азота наиболее интенсивные полосы С02 наблюдаются в области 800-860 см"1

8

Рис. 1. Спектры ИК-хемилюминесцендии системы глиоксаль - пероксид водорода в диапазоне 500 - 4000 см"', полученные в атмосфере азота (а) и воздуха (б).

. Эта область отстоит достаточно далеко от основных хорошо известных переходов молекул диоксида углерода, их происхождение не может быть связано ни с одним из фундаментальных колебаний, поэтому их анализ может быть проведен с большей достоверностью, чем, например, полос в области частоты антисимметричного колебания, где сдвиг полосы относительно перехода (0,0,1)-(0,0,0) сравнительно невелик. Исходя из этого, на отнесении полос 800-860 см"1 может базироваться интерпретация всего остального спектра. Определенная проблема здесь связана с невозможностью прямого сопоставления эксперимента с расчетом, основанным на известных молекулярных постоянных, поскольку многочисленные резонансы Ферми в

области энергии колебательных состояний выше 6000 см"1 не позволяют получить точные значения частот, удается только оценивать области переходов Отнесение выполнялось путем машинного перебора всех разрешенных колебательных переходов в области частот, отвечающих разности энергий верхнего и нулевого состояния V < 14000 см"1 без учета резонанса Ферми (учитывались гармонические частоты, первые ангармоничности и постоянная 1-расщепления) Анализ полученных при этом данных показал, что в области 800 - 860 см"1 могут излучать только полиады, включающие состояния с высокими значениями у2, то есть с сильно возбужденным деформационным колебанием При этом ангармоничности, связанные с антисимметричным колебанием, играют существенно меньшую роль Самая низкая по энергии полиада Ферми, переходы из которой перекрывают указанную область, лежит выше уровня 000 С02 на 10100 - 10270 см"1 - это состояния (0,12,1), (1,10,1), (2,8,1) и т д, которые, комбинируя с состояниями (1,12,0), (0,14,0), (2,10,0), (1,12,0), (3,8,0), (2,10,0) и т д, могут дать в спектре картину, воспроизводящую эксперимент Подтверждением предлагаемого варианта отнесения служит то, что переходы из этой полиады в области 22002300 см"1 разумным образом совпадают с наблюдаемыми, в частности длинноволновая граница секвенции в этой области находится при 2247 см"1, тогда как в спектре, полученном в воздухе и явно имеющим другой исходный уровень, эта граница ниже 2237 см"1 То, что в азотной атмосфере излучение связано с более высокими, чем 10270 см"1, состояниями С02, вообще говоря, не исключено, однако в этом случае довольно трудно объяснить контур полосы в области 2250 см"1, поскольку положение ее длинноволновой границы достаточно однозначно коррелирует с энергией верхнего состояния, так что для состояний с энергией выше 10270 см "' эта граница должна смещаться в сторону меньших частот Таким образом, за основу интерпретации всего наблюдаемого спектра мы приняли отнесение испускания С02 в атмосфере азота, полагая при этом, что в реакции образуются молекулы диоксида углерода с полной колебательной энергией 0(С02) = 10100 - 10270 + С(0) » 12700 см"1 Кроме того, используя картину спектра в области антисимметричного колебания, можно сделать важную для дальнейшей интерпретации оценку Дело в том, что некоторые участки спектра, в частности в области испускания молекул СО, заставляют предположить, что вращательная температура излучающих молекул существенно ниже комнатной В противном случае, при используемом разрешении 4 см"1, для СО должна была бы наблюдаться неразрешенная вращательная структура колебательных переходов Вместо этого видны резкие отдельные линии Понижение вращательной температуры в зоне реакции вполне объяснимо, поскольку изучаемая реакция между двумя молекулами в конденсированной фазе приводит к образованию четырех газофазных молекул, при этом в области реакции происходит быстрое адиабатическое расширение газа, что может вызывать снижение его вращательной температуры Другими словами, при реакции, видимо, формируется область сферической формы, в которой условия протекания безизлучательных релаксационных процессов соответствуют условиям в сверхзвуковых потоках (быстрая вращательная и медленная

колебательная релаксация) Для оценки вращательной температуры мы использовали контур одиночной полосы С02 2395/2385 см"1, которая связана с самым коротковолновым переходом между соответствующими полиадами Считая полосы 2395 и 2385 см'1 максимумами Р и К ветвей, была получена оценка вращательной температуры ТЕР~ 48 К, что дает для молекул СО значение 1тах = 2 4, т е в испускании молекул оксида углерода должны наблюдаться переходы с малыми значениями 1 Это в целом соответствует наблюдаемой картине спектра в атмосфере азота Максимум испускания молекул СО наблюдается в области колебательных переходов 12-11, 13-12 и 14-13 (отнесение проводилось путем сравнения измеренных положений линий с расчетом, основанным на извесшых постоянных юе, юехе, Ве и ае молекул СО) Переходы из более высоких уровней состоят, как правило, из единичных интенсивных линий Р- или Я- ветвей При проведении реакции в воздухе картина спектра заметно изменяется Самой интенсивной становится полоса в области антисимметричного колебания диоксида углерода, при этом ее максимум смещается в длинноволновую сторону Относительно слабая полоса 800-860 см'1 становится плечом на фоне более интенсивного испускания в области 670-720 см"1 Максимум испускания молекул СО смещается в коротковолновую сторону, при этом наблюдаются другие (по сравнению со спектром в азоте) линии частично разрешенной вращательной структуры Максимум испускания соответствует переходам 8-7, 9-8 и 10-9 молекул СО Качественное объяснение наблюдаемых изменений состоит в том, что молекулы кислорода из воздуха, обмениваясь колебательным квантом с высоко возбужденными молекулами СО, играют роль стока энергии для высоких состояний последних, при этом максимум заселенности смещается в сторону меньших квантовых чисел Взаимодействуя затем с молекулами С02, возбужденный кислород играет роль переносчика энергии от СО, при этом заселяется полиада состояний в области 11700-11765 см*1 (0,4,4), (1,2,4), (2,0,4) Переходы из состояний этой полиады с изменением квантового числа антисимметричного колебания на 1 дают значения частот в интервале, лежащем ниже на 15-25 см"1, чем переходы из полиады в области 10200 см"1, что разумным образом согласуется с наблюдаемой картиной спектра Высокая интенсивность полосы С02 в области 2240 см'1 может в этом случае объясняться близостью к исходным состояниям уровня (0,0,5) (11492 см"1) Молекулы Н20 и другие. Три интенсивные линии 1339, 1316 и 1297 точно совпадают с известными линиями генерации воды на переходах (0,2,0)-(0,1,0) 44г55о, 55о-6б1 и 6б1-74о

О суммарном механизме реакции. Сопоставление энергии заселяемых в результате реакции колебательных состояний оксида углерода с у=12, 13 и 14 (0(12)= 25046, С(13)=26870, С(14)=28668 см"1) с изменением энтальпии, равным для канала (а) (см ниже) 25462, для (б) - 28856, для (в) - 32252 см"1 при 100 К, приводит к заключению о реализации канала с асимметричным распределением энергии реакции по колебательным уровням продуктов Это может быть а (СОН)2 + Н202 = СО(у=12) + С0(у=0) + 2Н20(000) + ~ 1500 см"1, б (СОН)2 1- Н202 = СО(у=14) + С02(000) + Н20(000) + Н2(0) + ~ 1270 см"1, = СО(у=12) + С02 + Н20 + ~ 4895 см"1,

= CO(v=13) + C02 + H20 + ~3095 см"1 Во всех вариантах, кроме предпоследнего, энергии недостаточно для возбуждения состояния (0,2,0) молекул воды, проявляющегося в спектре, но достаточно для заселения уровней (0,1,0) и (0,2,0) молекул диоксида углерода, переходы из которых наблюдаются в области 650 см"1 Канал, приводящий к одновременному заселению высоких уровней оксида и диоксида углерода (например, C02(G «12700 см"1) + CO(v=7) + ), согласно полученным спектрам маловероятен, поскольку в области 1980 см"', где должно наблюдаться испускание CO(v=7), интенсивных полос не найдено Однако присутствие в системе колебательно-возбужденных молекул диоксида углерода доказывает существование по меньшей мере еще одного канала реакции, распределение колебательной энергии по продуктам которого может быть одним из следующих

в (C0H)2+H202=2C02(G «12700 см"1) + H2(v=l) + H2(v=2) - ~ 335 см"1, = 2C02(G «12700 см"1) +2H2(v=1) + ~ 3590 см"1, = 2COz(G «12700 см"1) + H2(v=2) + H2(v=0) + ~ 4130 см"1, = 2C02(G «12700 см"1) + H2(v=3) + H2(v=0) + ~ 445 см"1, = C02(G «12700 см"1) i- С02(000) + 2H2(v=3) - ~ 1100 см"1, и аналогичные последнему варианты, с асимметричным распределением возбуждения по молекулам водорода и отрицательными тепловыми эффектами -150 и -865 см"1 для Vi = 1, v2 = 5 и Vi = 2, v2 = 4 соответственно Таким образом, подтверждается вывод о существовании в реакции глиоксаля с пероксидом водорода по меньшей мере двух интермедиатов, каждый из которых приводит в результате к образованию своих продуктов Можно предположить, что термодинамически более выгодный канал (превращение до диоксида углерода и водорода) связан с преодолением более высокого барьера, что и объясняет наблюдаемое образование значительных количеств СО Заключение Таким образом, экспериментально получены ИК-спектры первичных продуктов реакции мономерного глиоксаля в матрицах из ксенона и спектры ИК-хемилюминесценции газообразных продуктов этой же реакции Проведен предварительный анализ спектров, показано, что молекулы оксида и диоксида углерода образуются в результате реакции в высоких колебательных состояниях Оценены энергии этих состояний, на основании чего сделаны некоторые выводы относительно суммарного механизма реакции Дальнейшее исследование системы методами квантовой химии направлено на изучение нижней части поверхности потенциальной энергии в этой системе с целью получения более подробной информации о возможных каналах реакции и выяснения детального механизма соответствующих химических процессов Расчет интермедиатов и переходных состояний в реакции глиоксаля с пероксидом водорода. Сопоставление с экспериментом и возможные каналы реакции. Для расчетов электронных энергий, равновесных геометрических структур и колебательных частот возможных в системе молекул использовались пакеты GAMESS и JAGUAR Сначала каждая система рассчитывалась в приближении Хартри-Фока с базисом 6-31G**, полученная геометрия использовалась в качестве стартовой в расчетах в варианте теории функционала плотности B3LYP/6-31++G * или MP2/6-31++G** Замечено, что

полные энергии в использованных пакетах отличались обычно на несколько десятитысячных а е, однако разности энергий для тех или иных элементарных реакции согласовывались достаточно хорошо В то же время, при переходе от приближения ХФ к ТФП в одинаковом базисе (6-31G** или 6-31++G ) разности энергий (и частоты колебаний) изменялись весьма сильно, вплоть до того, что вариант схемы реакции, найденный в ХФ, становился совершенно неприемлемым в приближении ТФП и МР2 Полные энергии, полученные для минимумов стабильных молекул и их комплексов с водородными связями методами МР2 и ТФП, отличались по абсолютным значениям (Ехфп < ЕМР2), но их разности, соответствующие энергиям реакций, согласовывались в пределах 0 001 - 0 002 ае Частоты основных колебаний, рассчитанные этими двумя методами, также согласовывались в пределах 30-50 см'1 В качестве единого расчетного метода был выбран ТФП, поскольку в пакете JAGUAR он работал быстрее, особенно при расчете переходных состояний Все переходные состояния рассчитывались с использованием этого пакета по следующей процедуре На первом этапе проводился поиск локальных минимумов при промежуточной между начальной и конечной геометрии Затем, с использованием данных о геометрии всех (по возможности) минимумов, запускалась программа QST2, использующая, в качестве старта оптимизированные геометрии начальных и конечных продуктов Чаще всего эта процедура не сходилась, и тогда использовалась процедура QST3 или TS, каждая из которых требует задания стартовой геометрии переходного состояния Иногда эта стартовая геометрия могла быть успешно оценена в процессе расчета QST2, но в ситуациях, когда геометрия переходного состояния близка к геометрии реагента или продукта или когда изменение полной энергии в результате реакции значительно, такой способ оценки неэффективен, и стартовую геометрию переходного состояния необходимо было подбирать эмпирически Воспроизводимость результатов расчета переходных состояний была проверена на относительно простой реакции разложения муравьиной кислоты на диоксид углерода и водород. После того, как переходное состояние было найдено, расчет QST3 был запущен еще два раза с двумя разными стартовыми геометриями, одна из которых лежала между исходным и переходным состоянием, а другая между переходным состоянием и конечными продуктами Оба расчета сошлись при практически одной и той же геометрии, однако полные энергии (а, значит и энергии активации) отличались на 0 0036 ае Частоты колебаний в обоих расчетах получились достаточно близкими, максимальное отличие наблюдалось для частоты в области 1400 и составляло 29 см"1 Таким образом, воспроизводимость расчета энергий активации можно оценить в 2-3 ккал/моль

Глиоксаль и его димеры. Плоская молекула глиоксаля имеет две конформерные формы цис- (Е + Е0 = -227 791244) и транс- (Е + Е0 = -227 798447), основным является транс-глиоксаль (I) В используемой модели его полная энергия (с учетом энергии нулевых колебаний) ниже на 4 5 ккал/моль Для системы состава (С2Н202)2 найдено несколько локальных минимумов, соответствующих слабо связанным димерам (для самого устойчивого Е + Е0 = -455 599365), и, для транс-изомера, глобальный минимум, соответствующий

структуре OCH-C(O)0-CHrHCO (d) (E + E0 = -455 635184) Понижение энергии при димеризации транс-глиоксаля составляет, таким образом -15 ккал/моль, при его изомеризации в (d) ~ 22 5 ккал/моль, но переходное состояние процесса димеризации лежит достаточно высоко (Е + Е0 = -455 528086), и энергия активации изомеризации довольно велика - - 44 7 ккал/моль

Пероксид водорода. Расчетные данные для молекулы пероксида водорода и его димера полностью совпадают с литературными, что показывает работоспособность использованных нами версий квантово-химических пакетов Комплексы С202Н2*Н202 Расчеты МР2 дают один минимум для комплекса транс-

глиоксаля с мономерным пероксидом водорода (II, рис 2) и два для цис-изомера (в базисе 6-311++G электронные энергии цис-изомеров отличаются в шестом знаке, а транс- на 3 26 ккал/моль ниже) При использовании B3LYP/6-31++G для транс-изомера найдено также два минимума - с боковым и концевым положением молекулы пероксида и практически одинаковой Е + Е0 = -379 3352 Энергии образования водородных связей во всех комплексах довольно близки (—3 0 ккал/моль)

Комплексы состава (С202Н2)2*Н202. Эти системы имеют довольно много локальных минимумов Для транс-изомера эти минимумы разделяются на две группы, отличающиеся ориентацией глиоксалей относительно молекулы пероксида Глобальный минимум соответствует структуре с концевой ориентацией обеих молекул, при этом образуется бициклическая структура с двумя сильными водородными связями (г = 1 91) водородов пероксида с кислородами двух молекул глиоксаля и двумя слабыми (г = 2 59) водородов альдегидных групп с кислородами пероксида (V, рис 2) Для комплекса 2 1, содержащего одну молекулу транс- и одну цис-глиоксаля, структура аналогична (г = 1 93 и 2 49), а полная энергия выше на ~3 4 ккал/моль Имеется несколько близких по геометрии и энергии локальных минимумов, а также структуры с боковой ориентацией глиоксаля, когда атомы водорода и кислорода, участвующие в образовании бицикла принадлежат соседним альдегидным группам Кроме того, найдены цепочечные структуры, когда каждая молекула глиоксаля связана с пероксидом водорода одной водородной связью, а комплекс имеет форму спирали Комплексы цис-глиоксаля заметно выше по энергии Образование молекулярного водорода из комплексов 1:1 и 2:1. Расчет распада комплекса транс-глиоксаля с пероксидом водорода с выделением молекулярного водорода показал, что при этом в качестве второго продукта образуется перекись НС0-С(0)00Н (IV) Процесс идет через частицу Н0СН=С=0*Н202 (III) (Е + Е0 = -379 311077), минимум которой лежит существенно выше (ДЕ = 15 ккал/моль), чем исходного комплекса Без молекулы пероксида эта структура является переходным состоянием в реакции изомеризации глиоксаля в ненасыщенный двухатомный спирт с тройной связью между углеродами Добавление пероксида стабилизирует эту структуру, она становится интермедиатом на пути реакции от исходного комплекса состава 1 1 к образованию водорода и перекиси (IV) Распад (III) (IV) + Н2 идет через переходное состояние с Е + Е0 = -379 187537 Процесс, таким образом, является

двухстадийным, первая стадия эндотермична, а вторая имеет большую энергию активации Еа = 77 4 ккал/моль Несмотря на небольшую экзотермичность суммарного процесса (~ 0.3 ккал/моль), очевидно, что описанный механизм не может быть согласован с экспериментом, из которого известно, что глиоксаль бурно реагирует с пероксидом водорода при нормальных условиях, причем молекулярный водород является одним из основных конечных продуктов Поэтому было сделано заключение, что исходным комплексом является система более сложного состава 1 2, 2 1 или 2 2 При изучении этих систем выяснилось, что комплексы 1 2 и 2.2 не удается связать с известными из эксперимента продуктами реакции, после чего внимание было сосредоточено на системах 2*1. При их изучении найден канал реакции, связывающий глобальный минимум исходного комплекса (т-С2Н202)2*Н202 (V) с системой, состоящей из молекулы водорода и комплекса (ГУ) .С2Н202 (VI), причем переходное состояние лежит всего на -6 2 ккал/моль выше исходного, а его структура образуется из исходной поворотом одного из глиоксальных фрагментов вокруг оси, проходящей через связь 0-0 пероксида (форма книги) и одновременного поворота концевой альдегидной группы этого фрагмента вокруг связи С-С почти в цис-положение Для того же исходного комплекса найдено еще одно переходное состояние со структурой НС0-СН2-0-С00-0СН*Н20 и энергией на -18.8 ккал/моль выше исходной Это состояние может быть источником как молекулярного водорода при перегруппировке в НС0-С0-0-С0-0СН*Н20 (XI), так и молекулы воды с тепловыми эффектами -63 и -8 ккал/моль соответственно Однако энергия активации 18 8 ккал/моль существенно выше, чем в предыдущем канале, поэтому вероятность реализации этого канала реакции при невысоких температурах должна быть относительно малой

Судя по результатам расчета, на первом этапе реакции глиоксаля с пероксидом водорода основную роль играет образование комплекса состава 2 1 (Е+Ео = -607 141783) и его разложение на молекулярный водород и комплекс (С2Н202)-0С(00Н)-0СН (Е+Е0 = -607 142260). Этот процесс осуществляется через переходное состояние с Е+Е0 = -607 131992, то есть имеет энергию активации ~ 6.2 ккал/моль (если исходный комплекс содержит две молекулы транс-глиоксаля), и почти нулевой тепловой эффект (~ -0 3

кал/моль), что хорошо согласуется с выводом об образовании колебательно невозбужденного водорода. Для комплексов 2 1, содержащих одну молекулу транс, а вторую цис-глиоксаля барьер составляет всего около 2 8 ккал/моль, что объясняет легкость протекания реакции в матрицах, где температура на подложке была достаточно низкой (~ 45 К), но конформерный состав глиоксаля, осаждаемого из газовой фазы, соответствовал более высокой температуре Основной тепловой эффект суммарной реакции связан с разложением частицы ОС(ООН)-ОСН (Е+Е0 = -378.168773), для которой имеется еще локальный минимум (VIII), отличающийся поворотом группы -С(0)00Н вокруг связи С-С в гош-положение, и лежащий выше по энергии Е+Ео = - 378 160564. Проверялись пути разложения этой перекиси на молекулы диоксида углерода и, либо муравьиной кислоты (Е+Е0 = -378 316925), либо молекул СО и Н20 Согласно проведенному расчету, процесс прямого разложения ОС(ООН)-ОСН

происходит путем миграции группы ОН из перекисного фрагмента к альдегидной группе с образованием муравьиной кислоты и диоксида углерода через переходное состояние с Е+Е0 = -378 097706, т е имеет большую энергию активации ~ 44 5 ккал/моль Тепловой эффект этого процесса весьма значителен (-93 ккал/моль) и близок к суммарному тепловому эффекту реакции глиоксаля с пероксидом водорода Ясно, однако, что барьер в 44 5 ккал/моль слишком велик для стадии реакции, легко идущей при нормальных условиях Если исходным является локальный минимум, то разложение идет до СО, Н20 и С02 с тепловым эффектом АЕ = -88 ккал/моль, а энергия активации резко понижается практически до нуля (0 25 ккал/моль) Барьер, связанный с поворотом группы -С(0)00Н лежит лишь немного выше локального минимума (менее 0 5 ккал/моль), но сам процесс поворота немного эндотермичен (ДЕ = 53 ккал/моль) Таким образом, для перехода системы в конечное состояние необходим разрыв водородной связи в комплексе (С2Н202)-ОС(ООН)-ОСН и преодоление барьера, связанного с внутренним вращением альдегидной группировки вокруг связи С-С Была проведена серия расчетов возможных структур, могущих принимать участие в этом процессе Выяснилось, что при образовании комплекса с водородной связью между перекисью ОС(ООН)-ОСН и молекулой пероксида водорода (присоединяющейся к кислороду альдегидной группы), группировка С(0)00Н поворачивается вокруг связи С-С, образуя структуру (VII), примерно соответствующую ранее упомянутому локальному минимуму молекулы ОС(ООН)-ОСН, т е этот локальный минимум становится глобальным Энергия активации реакции разложения на С02, СО и комплекс Н20 . Н202 при этом оказывается пренебрежимо малой (0.3 ккал/моль), по геометрии переходное состояние мало отличается от исходного комплекса Другими словами, процесс распада комплекса Н202 0СН-С(0)00Н практически безбарьерен Таким образом, по данным расчета в модели ВЗЬУР/6-31++0**, реакция глиоксаля с пероксидом водорода осуществляется за счет образования исходных комплексов состава 2 1 и перехода их в структуру СОН-СОН ОС(ООН)-ОСН с выделением молекулярного водорода через барьер, высотой 6.2 ккал/моль На следующем этапе, за счет образования водородной связи между альдегидной группой перекиси ОС(ООН)-ОСН и молекулой пероксида водорода,

образуется комплекс Н202 ОСН-ОС(ООН), который безбарьерно распадается на СО, С02 и Н20 . Н202 На рис 2 приведен основной маршрут реакции и некоторые параллельные каналы с более высокими барьерами На рис 3 изображены участки сечений ППЭ, соответствующие процессам, схематически изображенным на рис 2 В нижней части ППЭ изучаемой системы имеется три минимума, соответствующие системам С02 + СО + Н20 (а), С02 + НСООН (б) и 2С02 + Н2 (в) (еще одна молекула водорода выделилась на ранней стадии реакции) Эти минимумы перечислены в порядке понижения полной энергии, а расчетные энергии активации процессов а б и б в равны 59 6 и 70 8 ккал/моль соответственно (рис 3) В ранней работе, посвященной изучению реакций разложения мономерной муравьиной кислоты и выполненной неэмпирическими методами, энергии активации реакций разложения муравьиной кислоты на СО + Н20 и С02 + Н2 равнялись 68 и 71 ккал/моль

соответственно В нашем расчете эти величины равны 64 9 и 70 8 ккал/моль, что, с учетом сделанной выше оценки воспроизводимости использованного метода, следует признать хорошим согласием

Полученная картина основного маршрута реакции хорошо согласуется с имеющимися экспериментальными данными, описанными в предыдущих параграфах Координата разложения перекисной молекулы (IV) идет через локальный минимум на ППЭ до СО, С02 и Н20, но не до муравьиной кислоты, минимум для которой хотя и лежит ниже на 5 3 ккал/моль, но отделен высоким (59 6 ккал/моль) барьером Поэтому в результате суммарной реакции наблюдается образование примерно равных количеств СО и С02 Матричные ИК- спектры, показывающие образование на начальной стадии реакции не менее двух промежуточных карбонильных соединений, могут быть отнесены к исходным комплексам глиоксаля и пероксида водорода, а полосы, медленно увеличивающиеся при длительной выдержке матриц, связаны с комплексом СОН-СОН ОС(ООН)-ОСН (VI) Ясно также, что процесс обмена молекулы глиоксаля на молекулу пероксида в этом комплексе в условиях матриц из ксенона, где скорость диффузии невелика, достаточно замедлен Поэтому за время эксперимента существенного образования конечных продуктов не наблюдалось Так же достаточно явно прослеживается корреляция расчетных энергетических эффектов с наблюдаемым при изучении спектров ИК-хемилюминесценции распределением энергии по колебательным уровням продуктов Водород образуется в основном состоянии, а вся энергия процесса распределяется между колебательно - возбужденными молекулами С02, СО и

Л Л

" ПС Е .>ТГ

И О И ®

"ПС '

Н20 (I)

нсоон+со

Рис 2 Основной маршрут реакции глиоксаля с пероксидом водорода I - транс-глиоксаль II — комплекс транс-глиоксаля с пероксидом водорода III промежуточная структура IV - главный интермедиат в реакции, образующийся

при замене одного из атомов водорода в молекуле глиоксаля на перекисный фрагмент -ООН. V - основная исходная структура, комплекс состава 2:1. VI - комплекс IV с глиоксалем, образующийся из V в основном канале реакции. VII - комплекс пероксида водорода с IV. VIII - структура, соответствующая локальному минимуму IV. IX - продукты распада VIII. X - продукты распада IV. XI - молекула, образующаяся в побочном канале реакции через второй по высоте барьер. ПС - переходное состояние. Еа — высота барьера (энергия активации).

-í. i_

Ео= 77 \ 1

VW ce)

"vi E=> -o,S)

(5)

1

- _UÜ2,

w

I

- , H.O.+CO.

ce)

Рис. 3. Участки сечений ППЭ в области барьеров, а) Образование комплекса IV из II. б) Распад комплекса IV через локальный минимум VIII на СО, С02 и Н20. в) Распад комплекса 2:2 (V) на комплекс VI и молекулярный водород, г) Сечение нижней части ППЭ с барьерами между различными конечными продуктами. Координата реакции проходит через систему IX + Н202. Глава 4. Оксалилхлорид

ИК- спектры поглощения и хемилюминесценции продуктов реакции оксалилхлорида с пероксидом водорода в газовой фазе и в матрицах из ксенона. В конденсированной фазе при нормальных условиях, в отличие от глиоксаля, оксалилхлорид реагирует с пероксидом водорода гораздо менее бурно и для технологической реализации ИК-лазера может оказаться предпочтительней взрывоопасной системы глиоксаль - пероксид водорода. Основной канал приводит к образованию С02 и НС1, кроме того, реализуется второй канал этой реакции, приводящий к образованию колебательно-возбужденных молекул СО. Как показано ниже, одним из промежуточных продуктов является молекула ОН.

Регистрация спектров хемилюминесценции. Для усреднения условий в зоне реакции спектры регистрировались в течение нескольких минут, при этом

общее число сканов составляло от 50 до 100 Время одного скана порядка 0 1 сек, спектральное разрешение 4 или 8 см"1, область 400 - 4000 см'1 Использовалась стандартная программа вычитания фона При регистрации в односкановом режиме скан запускался вручную в момент регистрации приемником максимального или половинного суммарного сигнала Описание матричного эксперимента Реагенты, в смеси с ксеноном, поочередно осаждались на грани медного полированного оптического блока криостата на твердом азоте при температуре 45-50К, образуя реакционный "сэндвич" ИК-спектры регистрировались в схеме отражения на спектрофотометре ER-75 сразу после напыления, а затем каждые 1-3 часа в течение суток Значения частот полос поглощения продуктов реакции, полученные в результате этих экспериментов, приведены в таблице 4 Для идентификации полос примесей и продуктов гидролиза по аналогичной методике изучены спектры системы оксалилхлорид - вода

Спектры поглощения стабильных продуктов Для определения суммарного механизма реакции перед изучением спектров хемюноминесценции были получены ИК-спектры поглощения стабильных продуктов Спектры свежеперегнанного оксалилхлорида содержали, кроме полос оксалилхлорида (1875, 1810 см'1 и практически полное поглощение в области ниже 1000 см"1 за счет очень интенсивных полос колебаний С-С1), полосы примеси (1180X1210 средней интенсивности, очень слабые 1270 и 1350\1365\1380 и сильную 1450 см" '). После проведения реакции, кроме этих полос, спектр содержал только полосы оксида и диоксида углерода, HCl и плечо средней интенсивности на составной полосе С02 в области 3650 см"1, исчезающее при выстаивании кюветы в течение нескольких часов Вместе с очень слабой полосой в области 1240 см"1 оно было отнесено к молекулам НОС1 Кроме того, при дательном выстаивании кюветы наблюдается исчезновение полос непрореагировавшего оксалилхлорида с одновременным ростом очень слабого дублета 1150Ш75, триплета 1350\1365\1380, очень слабых полос 1540, 1840 и слабого триплета 2500\2515X2530 см"1 Полосы 1180X1210 и 1450 см"1 при этом исчезают Спектры хемилюминесценции В спектрах люминесценции наблюдалось большое количество полос во всем регистрируемом спектральном диапазоне 500 - 4000 см"1 Распределение интенсивности по полосам сильно зависело от "фазы" реакции в момент сканирования Усредненные по всем "фазам" спектры содержали в основном эмиссионные полосы колебательно-вращательных переходов в HCl в области 2000 - 3000 см"1, а также полосы поглощения СОг (2340-2360) и оксалилхлорида (1875 см"1), поглощение наблюдалось при использовании схемы регистрации с дополнительным источником непрерывного спектра Односкановые спектры, полученные при различных суммарных энергиях сигнала, оказались более информативными Все они также содержали полосы поглощения оксалилхлорида, однако в испускании, кроме линий вращательной структуры колебательных переходов HCl (до v'=5), содержалось большое число линий СО для переходов с Av = 1 и 2 для v' < 20, ряд линий вращательной структуры молекулы ОН для v' < 4, полосы С02 в области антисимметричных и деформационных колебаний, а также переходов типа (п, ш, 0) - (п-1, ш+Г, 0) в области 720 см"1, полосы 1240 и 740 см'1, по всей

вероятности относящиеся к молекуле НОС1, и полосы в области 1120, 536 и 506 см"1, отнесение которых не очевидно При синхронизации скана с максимумом суммарного сигнала в ряде случаев зарегистрировано усиление отдельных линий вращательной структуры молекул СО, ОН и HCl на несколько (до 4) порядков По-видимому определенную роль в этом явлении сыграли окна на реакторе и отверстии в стенке спектрометра, одно из которых, вместе с задним сферическим объективом, могло образовать оптический резонатор Спектры в матрицах из ксенона В матрицах из ксенона, содержащих исходный образец оксалилхлорида без дополнительной очистки, наблюдались полосы 2780 (HCl), 2350, 2280 и 670 (СОД, 2160 (СО), 1860, 1780, 780 и 495 (С202С12), а также полосы примесей 1420, 1350, 1220, 1180, 1160, 705, 595, 570 и 520 см"1 В матрицах из ксенона, содержащих только свежеперегнанный оксалилхлорид, спектр состоял из следующих полос интенсивной 1780, относительно слабой 1860, очень интенсивной 780 см"1, слабой 495, средней 1350 см"1 и слабой 1160 см"1 Кроме того, несмотря на все предосторожности, всегда присутствовали полосы С02 (670, 2350 и слабая 2280 см"1), HCl (широкая, с максимумом 2780 см"1) и СО (слабая 2160 см'1) При проведении реакции с водой при относительно низких концентрациях реагентов (С202С12 Н20 Хе = 1 1 100) появляются новые полосы средняя 2980, сильная 1100, очень сильная 1060 и средняя 880 см"1 (интенсивность полос оксалилхлорида по мере прохождения реакции уменьшалась, а полоса HCl - увеличивалась) При высоких (11 20) концентрациях дополнительно возникали широкие полосы 1680-1720 и 1465 (с полушириной ~20 см"1), а также узкие полосы 1380 и 1280 см"1 Наконец, при проведении реакции с пероксидом водорода при соотношении С202С12 Н202 . Хе = 1 1 100, кроме полос, связанных с продуктами реакции гидролиза и перечисленных выше, наблюдалось появление относительно слабых полос 3380, 3300, 1940, 1140 и 430 см"1 В течении всего времени эксперимента (как с водой, так и с пероксидом водорода) монотонно увеличивалось поглощение в области 650-800 см"1, однако никаких новых узких полос в этой области зарегистрировано не было Кроме того, в некоторых случаях регистрировались слабые полосы 2550 и 2430 см"1, связанные, по всей вероятности, с составными колебаниями продуктов гидролиза Полосы, отнесенные к примесям в исходном оксалилхлориде, при проведении реакций существенным образом не менялись Также не наблюдалось существенного увеличения интенсивности полос СО и С02 (Количественные измерения интенсивности полос С02 в данном случае не слишком надежны из-за поглощения атмосферы)

Отнесение полос в спектрах матриц и в газовой фазе. Если отнесение спектров хемилюминесценции, основанное на литературных данных и результатах предыдущей работы по системе глиоксаль - пероксид водорода, в данной системе не вызывает особенных трудностей и, в основном, приведено при описании соответствующих спектров, то интерпретация спектров поглощения не так проста ИК-спектры чистого оксалилхлорида известны из литературы, идентификация же новых полос может частично основываться на изучении динамики спектра в зависимости от условий проведения реакции При этом последовательность появления новых полос и зависимость их интенсивности от

концентрации реагентов позволяют выделить следующие продукты (1) -полосы в матрице из ксенона 1420, 1220, 1180, 595, 570, 520 (соответствующие полосы в спектре поглощения газовой фазы триплет 1350\1365\1380 и 1270 см"1),

(2) - полосы в матрице из Хе 1350, 1160 (в газовой фазе 1450 и 1180\1220 см'1),

(3) - полосы в матрице из Хе 2980, 1100, 1060 и 880 см"1, (4) - полосы в матрице из Хе 1680-1720, 1465, 1380 и 1280 см"1, (5) - полосы в матрице из Хе 3380, 3300, 1940, 1140 и 430 см"1 Вещества (1) и (2) - примеси в оксалилхлориде, причем (1) практически полностью удаляется при перегонке (3) - первый продукт гидролиза оксалилхлорида, (4) образуется при реакции с водой при высоких концентрациях, (5) - результат реакции с пероксидом водорода Конечно, нет никаких гарантий, что дня выделенных продуктов зарегистрированы все полосы поглощения - часть полос может маскироваться поглощением других молекул или они могут просто быть слишком слабыми Следует подчеркнуть, что разделение спектра на группы полос, относящихся к различным молекулам, обозначенным выше как 1 - 5, основано на изучении динамики спектров при различных условиях и вполне надежно Однако полученной экспериментальной информации недостаточно для определения строения и состава этих молекул, хотя некоторые предположения могут быть сделаны.

Некоторые предположения о механизме реакции Рассматривая полученные данные, можно отметить следующие моменты Во-первых, в спектрах поглощения стабильных продуктов в газовой фазе не наблюдалось полос, которые можно было бы соотнести с продуктами матричных реакций, обозначенных выше как (3), (4) и (5) Это указывает на то, что все они являются различными интермедиатами в реакциях оксалилхлорида с водой и пероксидом водорода Во-вторых, помимо полос интермедиатов, при проведении реакций в матрицах из ксенона надежно зафиксировано увеличение интенсивности полос только для HCl В-третьих, из спектров хемилюминисценции следует, что одним из основных продуктов реакции с пероксидом водорода является молекула ОН В четвертых, как по спектрам стабильных продуктов в газовой фазе, так и по спектрам хемилюминесценции зарегистрировано образование СО, С02, HCl и НОС1 Суммируя все вышеизложенное, можно предположить, что первой стадией реакций является отщепление HCl и образование интермедиатов (3) и (5) для реакций воды и пероксида водорода, соответственно (C0C1)2 + H20=>HC1 + [C2C103H] (3) (СОС1)2 + Н202 => HCl + [С2СЮ4Н] (5) Судя по образованию (3) и (5) при матричной реакции без какой-либо дополнительной инициации в ходе межслоевой диффузии, эти процессы идут с низкими энергиями активации Появление у (5) частот в области 3300 см1 указывает на возможность присутствия некарбоксильной группы -ОН, вероятно и служащей источником молекул ОН, образующихся при распаде интермедиата и регистрируемых по спектрам хемилюминесценции. Полоса 2980 см"1 в (3), напротив, скорее всего связана с колебаниями -ОН в карбоксильной группе, а сильные полосы 1060 и 1100 см"1 - с колебаниями С-С и С-0 Так ли это на самом деле можно установить только с привлечением независимой информации, тем более, что применимость стандартного структурно - группового анализа, основанного на характеристичности частот колебаний тех или иных

структурных фрагментов, к образующимся в изучаемых реакциях интермедиатам по меньшей мере неочевидна. Также в рамках данной работы нет оснований для рассмотрения механизма распада интермедиатов, можно только констатировать суммарные маршруты для (5)

[С2С104Н] (5) => (Н + '>) => С02 + ОН + COCI и [С2СЮ4Н] (5) => ([*?] + => С02 + СО + НОС1 С молекулой COCI, образование которой предполагается в первом канале, может быть связана полоса в области 536 см'1, наблюдавшаяся в спектрах хемилюминесценции Легко убедиться, что в рамках одного канала распада (5) образование всех зарегистрированных продуктов невозможно, таких каналов должно быть не менее двух Обозначения ([?] + ?) в предполагаемой схеме поставлены с целью подчеркнуть возможность многоступенчатого механизма процесса, приводящего в результате к двум наборам продуктов HCl, С02, ОН , COCI* и HCl*, СО*, С02*, Н0С1 Значки * поставлены у колебательно -возбужденных молекул, наблюдавшихся в спектрах хемилюминесценции Заключение. Таким образом, при экспериментальном изучении реакции оксалилхлорида с пероксидом водорода получены следующие результаты

1 На первой стадии, изученной по ШС-спектрам матриц из ксенона, образуется интермедиат состава [С2СЮ4Н] и колебательно-возбужденная (по данным хемилюминисценции) молекула HCl

2 Распад интермедиата, судя по спектрам хемилюминесценции, осуществляется по двум каналам, причем в одном из них образуется колебательно-возбужденные молекулы ОН, С02 и, с меньшей определенностью, COCI, а в другом - СО, С02 и НОС1.

3 По спектрам хемилюминесценции зарегистрировано излучение молекул ОН с колебательных уровней v' = 1 - 3, HCl с v' =1 - 5 и СО с v' = 1 -19

4 На ряде переходов ОН, HCl и СО наблюдалось испускание аномально высокой интенсивности, связанное, по всей вероятности, с эффектом усиления в области адиабатического расширения газообразных продуктов реакции Расчет интермедиатов и переходных состояний в реакции оксалилхлорида с пероксидом водорода. Сопоставление с экспериментом и возможные каналы реакции. Некоторые подробности расчетной процедуры, в частности, оценка воспроизводимости метода, описаны ранее Ниже приведены основные расчетные характеристики для ряда структур, играющих роль исходных продуктов в реакции оксалилхлорида с пероксидом водорода Оксалилхлорид. Молекула оксалилхлорида имеет две конформерные формы гош- (Е + Ео = -1147 0264 ае) и транс- (Е + Е0 = -1147.0267 ае), основным является плоский транс-оксалилхлорид В используемой модели его полная энергия (с учетом энергии нулевых колебаний) ниже на 0 2 ккал/моль Плоский цис-конформер имеет, по расчету, одну мнимую частоту колебаний и, следовательно, является переходным состоянием Высота барьера относительно транс-формы составляет 2 1 ккал/моль, то есть, в соответствие с литературными данными, торсионный потенциал весьма плоский

Комплексы С202СЬ*Н202. При использовании B3LYP/6-31++G для транс-изомера найден минимум (I, рис 4) с Е + Е0 = -1298 5635 а е Энергия образования водородной связи в комплексе -30 ккал/моль Комплекс

существенно неплоский, пероксидный фрагмент расположен

над плоскостью, в которой лежит исходная молекула оксалилхлорида Комплекс гош-изомера выше по энергии на ~ 2 ккал/моль Комплексы (СгОгСУг^НгОг. Для комплексов состава 2 1, состоящих из транс- (П) и (или) гош-изомеров найдены глобальные минимумы, имеющие общий структурный фрагмент -СС10-(Н00Н)-0С1С-, в котором две молекулы оксалилхлорида связаны водородными связями с пероксидом через атомы кислорода Полная энергия для комплекса с двумя транс-изомерами оксалилхлорида Е+Е0 = -2445 5944 а е , суммарная энергия водородных связей ~ 5 6 ккал/моль Замена каждого транс-изомера на гош- приводит к повышению полной энергии на 2 1 ккал/моль

Комплексы CiOiCh^HhOi. Глобальный минимум комплексов 12 характеризуется полной энергией для транс-изомера (III) Е+Ео = -1450 0999 а е и суммарной энергией водородных связей 5 6 ккал/моль

Рассмотренные варианты первой стадии реакции В качестве первой стадии реакции мы рассмотрели перегруппировки комплексов 1 1, 1 2 и 2 1, в ходе которых образуются комплексы молекул HCl и ОН с соответствующими остатками оксалилхлоридных фрагментов Оказалось, что образование на этой стадии молекул ОН связано с преодолением барьеров порядка 90 - 120 ккал/моль и образованием таких продуктов, как кислород или НОг, признаков участия которых в процессе не наблюдалось Это указывает на невозможность реализации такого процесса в условиях описанного ранее эксперимента Был сделан вывод, что первая стадия реакции связана с образованием HCl Это согласуется с результатами изучения этой системы в матрицах Ниже приведены результаты для реакций с участием транс-оксалилхлорида Аналогичные продукты, образующиеся из гош-изомера, выше по энергии на 1 — 3 ккал/моль

Промежуточные комплексы в системах 1:1,2:1 и 1:2.

а) Для исходного комплекса 1 1 транс-оксалилхлорида и пероксида водорода (I) найдено два канала превращения Первый из них приводит к структуре СОС1-С(00Н)0 HCl (IV) с понижением полной энергии на 11 5 ккал/моль через переходное состояние TS1, при этом барьер относительно (I) составляет 0 0404 ае (~25 ккал/моль) Во втором канале, через TS2 с барьером 0.0603 ае (37 6 ккал/моль), образуется молекула СОС1-С(С1)(ОН)ООН, имеющая полную энергию на 0 1 ккал/моль выше (I) Были рассчитаны каналы распада этой молекулы, при этом выяснилось, что канал с минимальным барьером TS3,Ea = 0 032 а е (—20 ккал/моль) приводит снова к структуре IV

б) Комплекс 2 1 (И) через переходное состояние TS4, лежащее выше (II) на 0 0396 а е (24 8 ккал/моль), переходит в слабосвязанный комплекс оксалилхлорида с (IV) с понижением полной энергии на 11 8 ккал/моль

в) Для комплекса 1 2 (III) существует два канала, первый через TS5 с барьером 0 0425 а е (26 7 ккал/моль) приводит к комплексу НООН (IV) с понижением энергии на 14 8 ккал/моль Во втором канале, через переходное состояние TS6 (0 0415 а е или 26 ккал/моль), образуется комплекс, состоящий из двух молекул HCl и диперекисной структуры (ОСООН)2 (V), лежащий ниже (П1) на 24 5 ккал/моль

Таким образом, на первой стадии распада исходных комплексов образуется всего два промежуточных соединения - перекись (IV) и диперекись (V), связанные слабыми связями с молекулами НС1, пероксида водорода или оксалилхлорида

Коиформеры и разложение перекиси С0С1-С(0)00Н. Свободная перекись С0С1-С(0)00Н (VI) образуется из комплекса (IV) путем отрыва молекулы НС1, при этом полная энергия повышается на 1.8 ккал/моль Низший по энергии конформер (Via) (Е+Ео = -837 7826 а е ) соответствует структуре с внутренней слабой водородной связью и образованием пятичленного цикла, включающего один углеродный атом Выше по энергии лежат два конформера (VI6, VIb), образующиеся при вращении через TS7, высотой 12 5 ккал/моль, вокруг связи —С-О- в транс положение относительно атома 0= , и отличающиеся углами поворота фрагмента —0-Н относительно перекисной связи -0-0- Структура VIb ближе к плоской, тогда как в VI6 связь -ОН почти перпендикулярна плоскости скелета С2С10з- молекулы Их полные энергии -837 7786 и -837 7783 а е , т е выше на ~2 5 ккал/моль, чем у Via Канал распада перекиси (VI) на хлормуравьиную кислоту (VII) и диоксид углерода через TS8 с самым низким барьером в 13 7 ккал/моль найден для конформера VI6 Этот процесс сопровождается понижением полной энергии на 95 9 ккал/моль Хлормуравьиная кислота разлагается на НС1 и С02 с понижением энергии на18 ккал/моль через TS9,лежащее на 22 ккал/моль выше VII Разложение диперекиси С(ОЮОН-С(ОЮОН. Для отрыва двух молекул НС1 от диперекиси (V) требуется 8 8 ккал/моль Свободная диперекись характеризуется практически плоским скелетом -С204- и полной энергией Е+Е0 = -528 5320 а е Разложение (V) происходит почти безбарьерно (Еа = О 0017 ае или ~ 1 ккал/моль) при вращении вокруг связи -С-С- Барьер был найден при расчете переходного состояния TS10 в реакции перегруппировки (V) в комплекс, состоящий из двух молекул диоксида углерода и молекулы пероксида водорода Очевидно, что при движении по координате этой реакции в реальных условиях, когда релаксация не мгновенна, система проходит через состояние 2С02 + 20Н, однако нам не удалось найти локальный минимум, соответствующий этому составу и прямо рассчитать соответствующее переходное состояние Понижение энергии при реакции (V) —> 2С02 + 20Н АЕ = -54 6 ккал/моль, для процесса (V) --> С02Н202С02 АЕ = -102 7 ккал/моль Обсуждение результатов. Суммируя полученные данные (рис 4), можно заключить, что на первой стадии реакции при двойных столкновениях происходит образование комплекса 1 1 и его перегруппировка в комплекс перекиси (VI) с молекулой НС1 В матрицах, в условиях инертного окружения и быстрой релаксации, реакция на этом и останавливается, и комплексы НС1 являются основными продуктами, образующимися за время эксперимента Расчетная энергия активации этого процесса, отсчитанная от состояния свободных молекул оксалилхлорида и пероксида водорода, составляет -22 ккал/моль Сопоставимость расчетных и экспериментальных частот колебаний может быть охарактеризована тем, что расчетные частоты колебаний стабильных молекул, присутствующих в системе (оксалилхлорид и пероксид

водорода), отличаются от измеренных в матрицах из ксенона

обычно на несколько десятков см'1

ноон на

Рис 4 Основные каналы в реакции транс-оксалилхлорида с пероксидом водорода I - комплекс транс-оксалилхлорида с пероксидом водорода состава 11 II - комплекс состава 2 1 III - комплекс 12 IV - интермедиат, образующийся при перегруппировке I, а также в каналах распада комплексов II и III V - интермедиат, образующийся из III, и служащий источником молекул ОН Via,б - конформеры перекиси С0С1-С(0)00Н TS 1-TS 10 - переходные состояния рассмотренных процессов Указаны значения энергий активации, ккал/моль

С учетом этого, расчетные частоты колебаний комплекса (IV) в целом соответствуют измеренным Трем полосам, отнесенным к комплексу в ИК-спектре, соответствуют три расчетные, с самыми большими интенсивностями Однако сдвиги между расчетными и экспериментальными частотами достаточно велики и составляют 60 - 100 см"1, причем экспериментальные частоты выше Вероятно, это объясняется сильным взаимодействием с окружением в условиях эксперимента Тем не менее, можно с большой долей уверенности утверждать, что в матричном эксперименте наблюдалось образование комплекса (IV), который является основным интермедиатом в изучаемой системе в условиях, при которых превалируют двойные столкновения Процессы, происходящие при двойных соударениях, должны быть основными для реакций в газовой фазе при низких давлениях и в разбавленных матрицах, где диффузия реагентов заторможена Однако при проведении реакции в жидкой фазе, как в эксперименте по изучении спектров хемилюминесценции, так и при низких температурах, но при высоких концентрациях реагентов в матрицах, возрастает роль тройных столкновений, при этом образуются как комплексы перекиси (VI) с различными молекулами, так и молекула диперекиси (V) Энергии активации этих реакций, отсчитанные от состояния свободных реагентов, несколько ниже, чем для канала реакции, следующей за двойным столкновением Для системы 2 1 энергия активации

19 2 ккал/моль, для комплекса 12 - 21 1 ккал/моль при образовании перекиси (VI) и 20 4 ккал/моль при образовании диперекиси (V) Тепловые эффекты всех перечисленных элементарных реакций первой стадии невелики и, по данным расчета, составляют —12 ккал/моль на каждую образовавшуюся молекулу HCl, связанную с перекисью или диперекисью водородной связью На второй стадии реакции происходит эндотермический распад комплексов HCl ОСООН-СОС1 и HCl (ОСООН)2 HCl с затратой 2 - 4 ккал/моль на каждую водородную связь Это означает, что молекула хлористого водорода должна образовываться на этой стадии реакции с колебательной энергией порядка 8-10 ккал/моль, то есть в первом возбужденном колебательном состоянии Это хорошо коррелирует со спектрами хемилюминесценции, где полоса перехода 1-0 HCl была как минимум на порядок интенсивнее остальных полос этой молекулы Более высокие колебательные состояния, наблюдавшиеся в некоторых спектрах, могут образовываться на последней стадии канала реакции, связанного с двойным столкновением исходных реагентов - распадом молекулы хлормуравьиной кислоты на хлористый водород и диоксид углерода Тепловой эффект этой реакции ~ -18 ккал/моль, то есть достаточен для образования молекул хлористого водорода в состоянии v =2 Канал реакции, приводящий к образованию молекул ОН, по данным расчета реализуется при столкновении двух молекул пероксида водорода с молекулой оксалилхлорида С энергией активации 20 4 ккал/моль идет образование комплекса двух молекул HCl с диперекисью (ОСООН)2 с тепловым эффектом -24 5 ккал/моль Суммарная энергия водородных связей в комплексе 8 8 ккал/моль, барьер распада диперекиси на две молекулы диоксида углерода и два радикала ОН ~1 ккал/моль, тепловой эффект -54 6 ккал/моль Это соответствует эксперименту, в котором наблюдалось испускание ОН из состояний v = 3, 2, 1 Относительно слабые полосы хемилюминесценции, отнесенные к молекулам СО и НОС1, могут быть связаны с побочным, сильно эндотермичным (56 3 ккал/моль) каналом распада хлормуравьиной кислоты, реализация которого возможна из-за большого теплового эффекта (-95 9 ккал/моль) распада перекиси (VI) Таким образом, реакции глиоксаля и оксалилхлорида с пероксидом водорода изучены нами с использованием трех независимых методов модифицированного метода матричной изоляции, ИК-хемилюминесценции в газовой фазе и квантово-химических расчетов Результаты, полученные экспериментально, в целом удалось объяснить и интерпретировать на основании проведенных расчетов Показано, что для изученных соединений существенную роль в суммарном механизме процесса играют комплексы, состоящие из трех частиц (1 2 и 2.1) Это означает, что кинетика этих реакций должна в значительной мере определяться концентрацией комплексов с водородными связями, образование которых увеличивает характерное время существования тройных систем

Выводы.

1 Разработана и изготовлена аппаратура для изучения ИК-спектров реагирующих систем в среде твердого ксенона при температурах 40-80 К

2 Получены и интерпретированы ИК-спеьстры поглощения продуктов реакции глиоксаля с пероксидом водорода в матрицах из ксенона при 45 - 80 К

3 Получены и интерпретированы ИК- спектры поглощения продуктов реакции оксалилхлорида с пероксидом водорода в матрицах из ксенона при 45 -80 К

4 Получены и интерпретированы спектры ИК-хемилюминесценции при реакции глиоксаля с пероксидом водорода

5 Получены и интерпретированы спектры ИК-хемилюминесценции при реакции оксалилхлорида с пероксидом водорода

6 Проведены квантово-химические расчеты интермедиатов и переходных состояний, возможных в системе глиоксаль - пероксид водорода

7 Проведены квантово-химические расчеты интермедиатов и переходных состояний, возможных в системе оксалилхлорид - пероксид водорода

8 Для обеих систем построены схемы реакций, включающие каналы с минимальными расчетными энергиями активации

Список литературы.

1 Уваров Н А , Головкин А В , Серебренников Л В , Шевельков В Ф Криогенная установка на твердом азоте и ИК-спектры молекул БОг в твердом ксеноне // Вестн Моек Ун-та, Сер 2 Химия - 1999 - т 40 - №4 - с 228-230

2 Серебренников Л В , Головкин А В , Уваров Н А, Полякова М В , Шевельков В Ф ИК-спектры поглощения и хемилюминесценции продуктов реакции оксалилхлорида с пероксидом водорода в газовой фазе и в матрицах из ксенона//Журн физ Химии-2002-т 76-№4-с 678-684

3 Головкин А В , Серебренников Л В , Уваров Н А , Шевельков В Ф Исследование реакции глиоксаля с перекисью водорода методом ИК-спектроскопии в твердом ксеноне // Журн физ Химии - 1998 - т 72 - № 10 - с 1843-1846

4 Серебренников Л В , Уваров Н А Расчет интермедиатов и переходных состояний в реакции глиоксаля с пероксидом водорода Сопоставление с экспериментом и возможные каналы реакции // Журн физ Химии - 2004 - т 78 -№ 11 - с 2020-2026

5 Серебренников Л В , Головкин А В , Уваров И А , Шевельков В Ф Матричная изоляция и ИК-хемилюминесценция продуктов реакций С2О2Н2 и СгОгСЬ с пероксидом водорода // Научная конференция Ломоносовские чтения Химия 25 апреля 2001 г Москва, Химический ф-т МГУ им Ломоносова М В Тезисы с. 1012

6 Серебренников Л В , Головкин А В , Уваров Н А , Шевельков В Ф , Реакции С2О2Н2 и С2О2О2 с пероксидом водорода Эксперимент и квантово-химические расчеты // Юбилейная научная конференция «Герасимовские чтения» 29-30 сентября 2003 Москва, Химический ф-т МГУ им Ломоносова М В Тезисы -с 176

7 Серебренников Л В , Головкин А В , Уваров Н А , Шевельков В Ф , Продукты реакции С202С12 с Н202 по ИК-спектрам поглощения и хемилюминесценции // ХП съезд по спектроскопии - 8-12 октября 2001 г Звенигород, Московская обл -Тезисы - с 152

Подписано в печать 01 10 2007 Формат 60x88 1/8. Объем 1 75 п л Тираж 110 экз Заказ № 672 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к А-102

 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Уваров, Николай Александрович

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

§1. Методы.

1. Матричная изоляция.

2. Хемилюминесценция.

§ 2. Характеристика исходных компонентов изучаемых реакций.

1. Глиоксаль

2. Оксалилхлорид

3. Пероксид водорода.

§ 3. Реакции оксосоединений с пероксидом водорода в конденсированной фазе и в матрицах.

Глава 2. Установки для исследований химических реакций в твердом ксеноне и спектров хемилюминесценции в газовой фазе.

§ 1. Криогенная установка на твердом азоте и ИК-спектры молекул S02, изолированных в матрице из ксенона при 45 К.

1. Конструкция криостата.

2. Спектр молекулы SO

§ 2. Установка для изучения спектров

ИК-хемилюминесценции.

Глава 3. Реакция глиоксаля с пероксидом водорода.

§1. Матрицы.

1. ИК-спектр исходных веществ.

2. ИК-спектры продуктов реакции. а. Область 400-1000 см'1. б. Область 1000-2000 см"1. в. Область 2000-3000 см"1. г. Область 3000-4000 см*1. д. Обсуждение спектров.

§ 2. Хемилюминесценция.

1. Описание эксперимента. а. Реагенты и описание реакции. б. Регистрация спектров.

2. Описание и интерпретация спектров. а. Молекулы СО и С02. б. Молекулы НгО и другие.

3. О суммарном механизме реакции.

 
Введение диссертация по химии, на тему "Элементарные процессы в реакциях глиоксаля и оксалилхлорида с пероксидом водорода по данным ИК-спектроскопии в матрицах из ксенона, газофазной хемилюминесценции и квантовой химии"

Изучению детальных механизмов химических реакций посвящается достаточно много исследований, в том числе и реакциям окисления органических соединений. Большинство работ связано с изучением окисления предельных углеводородов кислородом [1-2 ] и для этих систем получено много кинетических результатов. Показано, что в области температур выше 400 К процессы окисления углеводородов носят в основном радикальный характер. Разработаны модели (например, параболическая модель), описывающие зависимость энергий активации процессов от параметров реагирующих радикалов и молекул. Для регистрации образующихся в процессе соединений используются различные методы, в том числе масс-спектрометрию и хроматографию. Хорошо установлено, что в процессе окисления углеводородов в качестве промежуточных продуктов образуются разного рода оксо- и полиоксо-соединения (см., например [3]). Однако реакции окисления этих соединений изучены в меньшей степени, вероятно отчасти из-за их многовариантности. В настоящей работе сделана попытка применить для такого рода исследования два мощных спектральных метода: метод матричной изоляции и ИК-хемилюминесценцию. Метод матричной изоляции до сих пор применялся в основном для получения информации о спектрах термодинамически неустойчивых молекул, причем среди методов генерации этих молекул использовался и метод матричных реакций. При этом изучаемые молекулы образовывались непосредственно в инертных матрицах, либо на поверхности в процессе формирования, либо в объеме за счет диффузии компонентов. Поскольку температура матриц составляет в стандартных вариантах от 5 до 20 К, считалось, что таким образом могут изучаться только безбарьерные реакции типа реакций атомов с малыми молекулами. Однако в процессе изучения такого рода реакций было замечено, что в некоторых случаях состав продуктов более сложен, чем предполагалось, и может быть объяснен прохождением реакций между двумя или более молекулярными формами. Для объяснения этого в работе [4] была предложена качественная модель взаимодействующих подрешеток, согласно которой в среде твердых инертных газов возможно наблюдение реакций с не слишком высокими, но не нулевыми, энергиями активации, и даже эндотермических, с не слишком большим тепловым эффектом. При этом известные преимущества метода матричной изоляции могут быть использованы для четкого отделения первичных и вторичных продуктов, т.е. построения экспериментально обоснованных схем достаточно сложных химических процессов. Для реализации идеи изучения сложных реакций потребовалось, во-первых, разработать, изготовить и отладить криоспектральную аппаратуру, способную поддерживать относительно высокие (для матричного эксперимента) температуры и, главное, делать это в течение достаточно длительного времени для изучения медленных изменений состава матриц по спектрам. Во-вторых, помимо матричных спектров требовалось привлечение данных независимых методов исследования, поскольку интерпретация спектров сложных систем, несмотря на все достоинства матричной изоляции, представляет собой весьма сложную задачу, однозначное решение которой без дополнительной информации обычно невозможно. В данной работе в качестве дополнительных методов были использованы спектры ИК-хемилюминесценции и квантово-химические расчеты. Последние в настоящее время стали практически обязательным элементом работ в области строения и динамики молекул, получаемая из них информация во многих случаях позволяет интерпретировать и объяснить наблюдаемые в эксперименте факты. Использование же хемилюминесценции связано с особенностями изучаемых объектов, а также с возможным прикладным использованием изучаемых систем в качестве активной среды для ИК-лазеров. Надо отметить, что ранее изучение спектров ИК-хемилюминесценции проводилось для весьма небольшого числа простых систем, обычно в узком спектральном диапазоне, с целью изучения молекулярных постоянных.

Выбор в качестве объектов изучения реакций а-диоксосоединений с пероксидом водорода обусловлено во многом тем обстоятельством, что в конце 80-ых годов возник проект использования этих систем в качестве активной среды для химических лазеров большой мощности. Основой проекта послужила идея, заключающаяся в том, что вся выделяющаяся при реакции энергия должна идти на колебательное возбуждение продуктов (по данным [5] для глиоксаля это смесь молекулярного водорода и диоксида углерода), поскольку тепловой эффект реакции, хотя и довольно большой, недостаточен для электронного возбуждения этих продуктов. В то время предполагалось, что производные глиоксаля могут реагировать с пероксидом водорода аналогичным образом, что могло по замыслу привести к созданию целого ряда лазерных систем, перекрывающих большой спектральный диапазон.

Таким образом, новизна данной работы определяется как выбором изучаемых систем, в том числе уникальной особенностью реакций глиоксаля и его производных, заключающейся в весьма высокой степени конверсии теплоты процесса в колебательную энергию продуктов, так и сочетанием используемых методик исследования. Используя ряд производных глиоксаля, в принципе, можно генерировать в газовой фазе весьма большой набор колебательно-возбужденных молекул: СО, СО2, ОН, НС1, HBr, HF, NH3, СН4, Н20, HCN, НОС1 и т.д. Насколько нам известно, в литературе нет публикаций по реакциям производных глиоксаля с пероксидом водорода.

Общий план работы. Экспериментальное изучение по ИК-спектрам в матрицах из криптона или ксенона при низких температурах условий инициации и состава первичных продуктов реакций окисления пероксидом водорода глиоксаля и оксалилхлорида. Состав и строение интермедиатов в реакциях а-диоксосоединений с пероксидом водорода в среде твердого криптона или ксенона при температурах 40-50К и распределение газофазных продуктов этих реакций, проводимых при нормальных условиях, по колебательным уровням по спектрам ИК-хемилюминесценции. Параллельно предполагалось изучить продукты, интермедиаты и переходные состояния в системах глиоксаль-, оксалилхлорид - пероксид водорода методами квантовой химии. В результате обобщения полученной информации и сравнения полученных данных с результатами по окислению альдегидов и Ь-диоксосоединений пероксидом водорода должны были быть сформулированы закономерности в реакциях простейших оксо и диоксосоединений с пероксидом водорода, касающиеся условий инициирования низкотемпературного окисления, состава продуктов, строения соответствующих интермедиатов и переходных состояний.

 
Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Выводы.

1. Разработана и изготовлена аппаратура для изучения ИК-спектров реагирующих систем в среде твердого ксенона при температурах 40-80 К.

2. Экспериментально получены и интерпретированы ИК-спектры первичных продуктов реакции мономерного глиоксаля в матрицах из ксенона при 45 - 80 К и спектры ИК-хемилюминесценции газообразных продуктов этой же реакции. Проведен предварительный анализ спектров, показано, что молекулы оксида и диоксида углерода образуются в результате реакции в высоких колебательных состояниях. Оценены энергии этих состояний, на основании чего сделаны некоторые выводы относительно суммарного механизма реакции.

3. Получены и интерпретированы ИК-спектры поглощения продуктов реакции оксалилхлорида с пероксидом водорода в матрицах из ксенона при 45 - 80 К и спектры ИК-хемилюминесценции газообразных продуктов этой же реакции При этом получены следующие результаты:

На первой стадии, изученной по ИК-спектрам матриц из ксенона, образуется интермедиат состава [С2СЮ4Н] и колебательно-возбужденная (по данным хемилюминисценции) молекула НС1.

Распад интермедиата, судя по спектрам хемилюминесценции, осуществляется по двум каналам, причем в одном из них образуется колебательно-возбужденные молекулы ОН, СОг и, с меньшей определенностью, СОС1, а в другом - СО, СОг и НОС1.

По спектрам хемилюминесценции зарегистрировано излучение молекул ОН с колебательных уровней v' = 1 - 3, НС1 с v' =1 - 5 и СО с v' = 1-19.

На ряде переходов ОН, НС1 и СО наблюдалось испускание аномально высокой интенсивности, связанное, по всей вероятности, с эффектом усиления в области адиабатического расширения газообразных продуктов реакции.

4. Проведены квантово-химические расчеты интермедиатов и переходных состояний, возможных в системе глиоксаль - пероксид водорода. Показано, что на первом этапе реакции глиоксаля с пероксидом водорода основную роль играет образование комплекса состава 2:1 и его разложение на молекулярный водород и комплекс (С2Н202)-0С(00Н)-ОСН. Этот процесс имеет энергию активации ~ 6.2 ккал/моль.

5. Проведены квантово-химические расчеты интермедиатов и переходных состояний, возможных в системе оксалилхлорид - пероксид водорода. Показано, что низшие по энергии переходные состояния связаны с каналами реакции, приводящими к образованию радикалов ОН.

6. Для обеих систем построены схемы реакций, включающие каналы с минимальными расчетными энергиями активации.

7. Заключение

Таким образом, при экспериментальном изучении реакции оксалилхлорида с пероксидом водорода получены следующие результаты:

1. На первой стадии, изученной по ИК-спектрам матриц из ксенона, образуется интермедиат состава [С2СЮ4Н] и колебательно-возбужденная (по данным хемилюминисценции) молекула НС1.

2. Распад интермедиата, судя по спектрам хемилюминесценции, осуществляется по двум каналам, причем в одном из них образуется колебательно-возбужденные молекулы ОН, С02 и, с меньшей определенностью, СОС1, а в другом - СО, С02 и НОС1.

3. По спектрам хемилюминесценции зарегистрировано излучение молекул ОН с колебательных уровней v' = 1 - 3, НС1 с v' =1 - 5 и СО с v' = 1-19. ~ ~~

4. На ряде переходов ОН, НС1 и СО наблюдалось испускание аномально высокой интенсивности, связанное, по всей вероятности, с эффектом усиления в области адиабатического расширения (см. [90] и предыдущую главу) газообразных продуктов реакции.

 
Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Уваров, Николай Александрович, Москва

1. Эммануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе // 1965, М., Наука.375 с.

2. Денисов Е.Т., Мицкевич Н.И., Агабеков В.Е. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений // 1975, Минск, Наука и техника. 336 с.

3. Blin-Simiand N., Jorand F., Sahetchian К., Brun M., Kerhoas L., Malosse C., Einhorn J. Hydroperoxides with zero, one, two or more carbonyl groups formed during the oxidation of n-dodecane // Combustion and Flame -2001,- v. 126 №1-2. p. 1524-1532.

4. Конов C.A., Серебренников JI.B., Мальцев A.A. ИК-спектры продуктов реакции атомов свинца и молекулярного кислорода в матрице из аргона // ЖНХ -1982.- т.21, вып.2,- с.323-325

5. Николаенко Н.В. privat communication.

6. Московиц М., Озин Г. Криохимия // 1979, М. Мир. 594 с.

7. Конов С.А., Серебренников JI.B., Мальцев А.А. ИК-спектры продуктов взаимодействия европия и иттербия с кислородом и закисью азота в матрице из аргона // ЖНХ.- 1982.- т.27.- вып.З. с.654-660

8. Levine R.D., Bernstein R.B. Molecular Reaction Dynamic and Chemical Reactivity // Oxford University Press, New York, 1974. 244 c.

9. Башкин A.C., Игошин В.И., Ораевский А.Н., Щеглов В.А. Химические лазеры // Наука, Москва, 1982. 400с.

10. Химические лазеры. (Ред. Р.Гросс, Дж.Ботт). Мир, Москва, 1980. 382 с.

11. Tamagake К., Setser D.W., Sung J.P. Energy disposal by F atom abstraction reactions: HF vibrational-rotational distributions from F+HBr and HI // J. Chem. Phys. 1980,-v. 73.- p. 2203-2209.

12. Wurzberg E., Grimley A .J., Houston P.L. Hydrogen abstraction by fluorine atoms: F + HX and F + DX (X = I, Br, CI) // Chem. Phys. Lett.- 1978.- v. 57.- p. 373-378.

13. Smith D.J., Setser D.W., Kim K.C., Bogan D.J. HF infrared chemiluminescence. Relative rate constants for hydrogen abstraction from hydrocarbons, substituted methanes, and inorganic hydrides // J. Phys. Chem.-1977.-v. 81, p. 898-905.

14. Agrawalla B.S., Setser D.W. Vibrational distributions and rate constants from reactions of oxygen atoms with HI, GeH4, SiH4, H2Se, and H2S // J. Chem. Phys.- 1987.- v. 86, №10, p. 5421-5432.

15. Maneshkarimi M., Yedtmann H. Infrared chemiluminescence in the systems F + CH4 and F + CH2F2. The effect of secondary reaction // Chem. Phys. Lett.- 1995.- v. 234.- p. 182-186.

16. Berry M.J. F + H2, D2, HD reactions: Chemical laser determination of the product vibrational state populations and the F + HD intramolecular kinetic isotope effect // J. Chem. Phys.- 1973.- v. 59.- № 12.- p. 6229-6253.

17. Wategaonkar S.J., Setser D.W. Infrared chemiluminescence studies of H atom reactions with C120, C1NO, F20, CF3OF, C102, N02, and CIO // J. Chem. Phys.- 1989.- v. 90.-p. 251-264.

18. Malins R.J., Setser D.W. Rate constants and vibrational energy disposal for reaction of H atoms with Br2, SF5Br, PBr3, SF5, and SF4 // J. Chem. Phys.-1980.- v. 73.- p. 5666-5680.

19. Donaldson D.J., Sloan J.J. Energy distributions in the HF and CO products of the reaction of F atoms with HCO // J. Chem. Phys.- 1985.- v. 82.- p. 1873-1882.

20. Agrawalla B.S., ManochaA.S., Setser D.W. Studies of hydrogen and oxygen atom reactions by hydroxyl infrared chemiluminescence // J. Phys. Chem.-1981.- v. 85.- p. 2873- 2877.

21. Butkovskaya N.I., Setser D.W. Dynamics of OH and OD radical reactions with HI and GeH4 as studied by infrared chemiluminescence of the H20 and HDO products // J. Chem. Phys.- 1997.- v. 106.- p. 5028-5042.

22. Flynn G.W. In Chemical and Biochemical Applications of Lasers // 1974.- v. 1. (Ed. Moore C.B.). Academic Press, New York.- p. 163

23. Чесноков E.H., Панфилов B.H. Разрешенная во времени ИК-хемилюминесценция в газофазной химической кинетике // Успехи химии,-1999.- т. 68.-№3.- с. 194-205.

24. Химическая энциклопедия, ред. Кнунянц И.Л.// 1988.- т. 1.- с. 583.

25. Paldus J., Ramsay D.A. 4550 A band system of glyoxal. I. Rotational analyses of the (0-0) bands for C2H202, C2HD02, and C2D202 // Can. J. Phys. -1967,- v. 45.-p. 1389- 1397.

26. Agar D.M., Bair E.J., Birss F.W., Borrell P., Chen P.C., Currie G.N., McHugh A.J., Orr B.J., Ramsay D.A., Roncin J.Y. The 4550 A band system of glyoxal. III. Vibration-rotational analyses for 11 bands of C2D202 // Can. J. Phys. 1971.-v. 49.-p. 323-327.

27. Currie G.N., Ramsay D.A. The 4875 A band system of cis-glyoxal // Can. J. Phys.-1971.- v. 49,-p. 317-322.

28. Holzer W., Ramsay D.A. Laser-induced emission from glyoxal // Can. J. Phys.- 1970.- v. 48.- p. 1759-1765.

29. Coetz W., McHugh A.J., Ramsay D.A. Magnetic rotation spectrum of glyoxal // Can. J. Phys.- 1970.- v. 48.- p. 1-5.

30. Cole A.R.H., Osborn G.A. Rotational fine structure of the antisymmetric carbon hydrogen stretching band v9 of glyoxal // J. Molec. Spectr.- 1970.- v. 36.-№3.- p. 376-385.

31. Dong R.Y., Ramsay D.A. 5207 A band system of glyoxal-dj and glyoxal-d2 // Can. J. Phys.- 1973.- v. 51.- p. 1491-1496.

32. Dong R.Y., Ramsay D.A. Laser-exited emission from glyoxal and its deuterated derivatives // Can. J. Phys.- 1973.- v. 51,- p. 1463-1465.

33. Ramsay D.A., Zauli С. Rotational analyses of the oxygen-oxygen band of the first singlet л-п system of cis-glyoxal-dj // Acta Phys. Acad. Sci. Hung. -1974.- v. 35.- p. 79-83.

34. Ramsay D.A., Vervloet M., Vanhorenbeke F., Godefroid M., Herman M. Rotational analysis of the 0-0 band of the SyStem of trans-glyoxal // J. Mol. Spectrosc.-1991.- v. 149.- p. 348-355.

35. Lombardi M, Jost R., Michel C., Tramer A. Study of the singlet—triplet coupling in glyoxal by level-anticrossing spectroscopy. I. Experimental techniques and results // Chem.Phys.- 1980.- v. 46.- p. 273-279.

36. Pebay-Peyroula E., Jost R., Lombardi M., Pique J.P. Study of singlet-triplet coupling in glyoxal by level anticrossing spectroscopy. VII. Completeassignment of the 0°, 81, 6X1X and 41 anticrossing spectra // Chem. Phys.- 1986.-v. 106.- p. 243-257.

37. Anderson L.G., Parmenter C.S., Poland H.M., Rau J.D. Intersystem crossing in glyoxal vapor. An experimental study of both the resonant and statistical limit // Chem. Phys. Lett.-1971,- v. 8.- p. 232-234.

38. Holtzclaw K.W., Moss D.B., Parmenter C.S., Loge G.W. Collision-induced SI .fwdarw. T crossing in glyoxal. Saturation and transformation to the statistical limit // J. Phys. Chem.- 1983,- v. 87.- p. 4495-4503.

39. Sorokin N.I., Bazhin N.M., Eremenchuk G.G. Magnetic effects in glyoxal photodecomposition // Chem. Phys. Lett.- 1983.- v. 99.- p. 181-185.

40. Kato H., Sawa K., Kuwano H., Kasahara S., Baba M., Nagakura S., Oonishi Т., Nishizawa K. Ultrahigh-resolution spectroscopy of the A'Au t- X'Ag transition of trans-glyoxal // J. Chem. Phys.- 1998.- v. 109,- p. 4798-4806.

41. Xiaosong Li, John M., Millam H., Bernhard S. Glyoxal trajectory photodissociation. An ab initio direct classical study of C2H2O2 H2+2 CO // J. Chem. Phys.- 2001.-v. 114.-№20.-p. 8897-8904

42. Finlayson-Pitts B.-J., Pitts J.J.N. Atmospheric Chemistry: Fundamentals and Experimental Techniques // John Wiley & Sons: New York, 1986. 371 c.

43. Hucknall D.J. Chemistry of Hydrocarbon Combustion // Chapman and Hall: London, 1985. 484 c.

44. Loge G.W., Parmenter C.S., Rordorf B.F. Predissociation in the Si zero-point level of glyoxal vapor? A query // Chem. Phys. Lett.- 1980.- v. 74.- p. 309313.

45. Loge G.W., Parmenter C.S. Collision-free dissociation after exitation of singl rotational levels in Si glyoxal // J. Phys. Chem.-1981.- v. 85.- p. 1653-1662.

46. Loge G.W., Parmenter C.S. Polarization effects on rotational line strengths in collision-free polyatomic fluorescence spectra // J. Chem. Phys.-1981.- v. 74.- p. 29-35.

47. Osamura Y., Schaefer III H.F., Dupuis M., Lester W.A. A unimolecular reaction ABC A+B+C involving three product molecules and a single transition state. Photodissociation of glyoxal: HCOHCO H2+CO+CO // J. Chem. Phys.-1981.- v. 75,- p. 5828-5836.

48. Osamura Y., Schaefer III H.F. Internal rotation barrier and transition state for glyoxal // J. Chem. Phys.-1981,- v. 74.- p. 4576-4580

49. Scuseria G.E., Schaefer. Ill H.F. The unimolecular triple dissociation of glyoxal: transition-state structures optimized by configuration interaction and coupled cluster methods // J. Am. Chem. Soc.- 1989.- v. 111.- p. 7761-7765.

50. Logo G.W, Parmenter C.S. Collision-free dissociation after excitation of single rotational levels in SI glyoxal // J. Phys. Chem.-1981,- v. 85.- p. 1662 -1666.

51. Hepbon J.W., Bius R.J., Butler L.J., Lee Y.T. Molecular beam study of the photochemistry of Sj glyoxal // J. Phys. Chem.- 1983.- v. 87.- p. 3638-3641.

52. Engdahl A., Nelander B. Infrared spectrum of cis-glyoxal // Chem. Phys. Lett.- 1988.- v. 148,- p. 264 275.

53. G.E. Scuseria, Schaefer H.F. The unimolecular triple dissociation of glyoxal: transition-state structures optized by configuration iteraction and coupled cluster methods // J. Am. Chem. Soc.- 1989.- v. 111.- № 20.- p. 7761-7765.

54. Durig J.R., Davis J.F., Wang A. J. Conformational stability, barriers of internal rotation, vibrational assignment and ab initio calculations of oxalyl chloride // Molec. Struct.- 1996.- v. 375.- p. 67-81.

55. Ahmed M., Blunt D., Chen D., Suits A.G. UV photodissociation of oxalyl chloride yields four fragments from one photon absorption // J. Chem. Phys.- 1997.-v. 106.-№ 18.-p. 7617-7624.

56. Fridgen T.D., Parnis J.M. Gas-phase ion chemistry of oxalyl chloride: An electron bombardment matrix isolation FTIR spectroscopic study // J. Phys. Chem.- 1997.- v. 101.-p. 5117-5123.

57. Hemmi N., Suits A.G. Photodissociation of oxalyl chloride at 193 nm probed via synchrotron radiation // J. Phys. Chem. A.- 1997.- v. 101,- p. 66336637.

58. Tyulin V.I., Kuramshina G.M., Pentin Yu.A., Ho L.H. Calculated vibrational spectra of glyoxal and oxalyl halides in the ground and first excited singlet electronic states // J. Struc. Chem.- 1997,- v. 38.- № 2.- p. 231-235.

59. Hassett D., Hedberg K., Marsden С J. The torsional potential for oxalyl chloride: are there two distinct conformers? // J. Phys. Chem.- 1993.- v. 97.- p. 4670-4676.

60. Schroeder W., Monnier M., Davidovics G., Allouche A., Pourcin J., Bodot H. Ultraviolet photoisomerizations and FT-IR investigations of matrix isolated oxalyl halide conformers // J. Molec. Struct.- 1989.- v. 197,- p. 227-242.

61. Sunghwan K., Steven E.W., DeYonker N.J., Schaefer III H.F. The extremely flat torsional potential energy surface of oxalyl chloride // J. Chem. Phys.- 2005.- v. 122.- № 234313.- 4 p.

62. England A., Nelander B. The structure of the water-hydrogen peroxide complex. A matrix isolation study // Phys. Chem. Chem. Phys.- 2000- v. 2.- p. 3967-3970.

63. Pettersson M., Touminen S., Rasanen M. IR Spectroscopic Study of H202, HD02, and D202 Isolated in Ar, Kr, and Xe Matrices // J. Phys. Chem. A.-1997.-v. 101.-p. 1166-1171.

64. England A., Nelander В., Karstrom G. A Matrix Isolation and ab Initio Study of the Hydrogen Peroxide Dimer // J. Phys. Chem. A.- 2001.- v. 105.- p. 8393-8398.

65. Goebel J., Ault В., Del Bene J.E. Matrix Isolation and ab Initio Study of the Hydrogen-Bonded Complex between H202 and (CH3)20 // J. Phys. Chem. A.- 2000.-v. 104,-p. 2033-2037.

66. Nelander B. The Peroxy Radical as Hydrogen Bond Donor and Hydrogen Bond Acceptor. A Matrix Isolation Study // J. Phys. Chem. A.- 1997.-v. 101.-p. 9092-9096.

67. England A., Nelander B. The peroxy radical ammonia complex. A matrix isolation study // Chem. Phys.- 1999.- v. 249.- p. 215 222.

68. Уокер Д.Ф. Формальдегид // M. 1957. 250c.

69. Gorse R.A., Volman D.H. Analysis of mixture of hydrogen peroxide and formaldehyde // Analytical Chemistry.-1971.- v.43.- №2.- p. 284.

70. Do J.S., Chen C.P. Anodic oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde in the presence of both redox mediator and polymer-supported phase-transfer catalyst // J. Electrochem. Soc.- 1993.- v. 140.- p. 1632 1640.

71. J-S. Do, W-C. Yeh. In situ paired electrooxidative degradation of formaldehyde with electrogenerated hydrogen peroxide and hypochlorite ion // Journal of Applied Electrochemistry.- 1998.- v. 28.- № 7. p. 1667 1675.

72. Серебренников J1.B. Головкин А.В. Реакция формальдегида с пероксидом водорода. ИК спектры в матрицах из ксенона и расчет интермедиатов и переходных состояний // Вестн. Моск. Ун-та, Сер.2 Химия.- 2005.- т. 46, №6, с. 370-377.

73. Справочник по физико-техническим основам криогеники, под ред., проф. М.А. Малкова, М., Энергия, 1973, с. 108.

74. Чертихин Г.В., Серебренников JI.B. Искажение ИК-спектров в оптически неоднородных средах. "Инертные" матрицы // Вестник Моск. Унта. Сер.2. Химия.- 1993.- т.34,- № 3.- с.240-245.

75. Уваров Н.А., Головкин А.В., Серебренников J1.B., Шевельков В.Ф. Криогенная установка на твердом азоте и ИК-спектры молекул SO2 в твердом ксеноне // Вестн. Моск. Ун-та, Сер. 2 Химия,- 1999.- т. 40.- №4.- с. 228-230.

76. Серебренников JI.B., Головкин А.В., Полякова М.В., Шевельков В.Ф. ИК-хемилюминесценция газофазных продуктов реакции мономерного глиоксаля с пероксидом водорода // Журн. физ. химии.- 2001.- т. 75.- № 4.- с. 622-629.

77. Головкин А.В., Серебренников JI.B., Уваров Н.А., Шевельков В.Ф. Исследование реакции глиоксаля с перекисью водорода методом ИК-спектроскопии в твердом ксеноне // Журн. физ. химии- 1998.- т. 72.- № 10.-с. 1843-1846.

78. Свердлов JI.M., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул // М. Наука, 1970. 560 с.

79. Молекулярные постоянные неорганических соединений / Под ред. Краснова К.С. // М.: Химия, 1979. 448 с.

80. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул // М.: Изд-во иностр. лит., 1963. 590с.

81. Henry A., Bourcin F., Arditi I., Chateau R., Menard J. Effect laser par reaction chimique de l'hydrogene sur du chlore ou du clorure de nitrosyle // "Compt. Rend."- 1968.- v. 267B.- № 13.- p. 616-623.

82. Справочник по лазерам, ред. Прохоров A.M.// M., "Советское радио", 1978, т. 1, с. 108-110

83. Petrovska L. Sequence and hot transitions in the C02 molecule; interference"!)! adjacent lines belonging td~3il'ferent transitions as~a function of temperature // Spectroscopy Letters.- 2000.- v. 33.- № 3.- p. 283-300.

84. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник, ред. Глушко В.П. // М., Наука, 1978, т.2. 916 с.

85. Schmidt M.W., Baldridge К.К., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.A., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S.J., Windus T.L., Dupius J.A., Montgomery J.A. GAMESS // J. Comput. Chem.- 1993.- v. 14.- p. 1347.

86. Jaguar 3.5 // Schrodinger, Inc., Portland, Oregon, 1998.

87. Серебренников Л.В., Уваров H.A. Расчет интермедиатов и переходных состояний в реакции глиоксаля с пероксидом водорода. Сопоставление с экспериментом и возможные каналы реакции // Журн. физ. химии,- 2004.- т.78.- № 11.- с. 2020-2026.

88. Serebrennikov L.V. Calculation of Intermediates and Transition States in the Reaction of Oxalyl Chloride with Hydrogen Peroxide // Russian J. of Phys. Chem.- 2005.- v. 79.- № 9.- p. 1407-1410.

89. Серебренников Л.В., Головкин A.B., Уваров H.A., Шевельков В.Ф., Продукты реакции С202С12 с Н202 по ИК-спектрам поглощения и хемилюминесценции // XII съезд по спектроскопии.- 8-12 октября 2001 г. Звенигород, Московская обл.- Тезисы,- с. 152.