Элементарные реакции пероксильных радикаловв процессах жидкофазного окисления органических веществ (квантово-химическое описание) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НАЩОНМЬЯА ЛКАДШ1Я НАУК ЩРА1Ш ШСТМТУТ Ф13ИК0-ОРГАН1ЧНО1 XIMIÏ ТА ВУГЛЕХШГ! IM. JLM. ЖТВИНЕНКА '

Pi Б ОД

На правах рукопису

ДМИТРУК СШЕКСАВДР ФШРЕТОВИЧ

ЕЯШЕНТАРНГ PEAKttrï ПЕРОКСИЛЬНИХ РАДШШ11В ¥ ПРОЦЕСАХ Р1ДОНН0ФАЗН0Г0 ОКИСНЕННИ ОРГАК1ЧНМХ сжшк (квантово - xímíhhhü опис)

02.00.04 - ф!зична х1м1я'

АВТОРЕФЕРАТ дасертацИ на здобуття наукового ступеня доктора xímí4hkx наук

/1

il

h

Донецьк 1997

Диоертац1е» е руколие."

Робота виконана в Гнститут! ф1зико-органхчнох ххм11 та вуглех1мП iM. JI.M. Литвиненка HAK Укра1ни

t

Науковий консультант: доктор х!м1чних наук, професор

Опейда И.О.

Офхдхйнх опоненти: доктор х1м1чних наук

Галетян Г.А.

доктор ф!зико-математичних наук, професор Лузанов A.B.

доктор х1мхчши наук, професор Рибаченко B.I.

Пров1диа орган1зац1я: 1нститут бхоорган1чно! х!м1х та нафтохшИ

HAH Украхни

Захист в!дбудеться "/г." Q-& 1997p о_г.

на заехданн! опец!алхзованох вченох рада Д 06.10.01 в 1нститутх ф!зико-орган1чнох xiMil та вуглех1м11 1м. Я.М. Литвиненка HAH Укрзйш

340114, Донецьк - 114, вул. Р.Люксембург, ТО

3 дисертац!ею мозена ознайомитися у бхбл!отец! 1нФ0В HAH Укрз2ки, 340114, Донецьк-114, вул. Р. Люксембург, 70

Автореферат разХсланий &-Y 1997р.

Вчений секретар спец1ал1зовано1 вчено! ради

Шендрик О.М.

I. Загальна характеристка роботи.

Актуальн1сть. Иероксильш. ра дика ш (КО,^) е ооновними пром!жними частниками елементарних реэкц1й процес!в р1диннофазного окиснення орган!чних сполук молекулярним киснем. Вош грають знач-ну роль у процесзх стар!ння та деструкцИ пол!мерних матер1ал!в, окиснення б!олог1чних систем, окиснення та самозагорзння вугалля, а тэкож бзгатьох високоефективних теянолог1чнмх процес!в отримання зкирних кислот, спкрт1в, фенолу, ацетону 1 т.д. Швидк1сть процееу окиснення, а також склад продукт!в детерм!нуеться реактивн!стю ИОр у вастутших реакц!ях:

КО* + РЛ ->-ЖЮН + Р/ (1)

¿1 ЯС>2 ~—неакт. продукта (2)

-> гООН (3)

Тому надзвичайно вакливим вэуковим завданням е створешя евристич-них моделей, як! описують механ!зм взаемодИ та реакц!йну здат-н!сть частинок у цюс реакциях.

Мета та завдання цього досл1дкення : Знаходження к!льк!сних залекностей м!ж кХнетичними активац!йними параметрами в елементарних гомол1тичних реакц!ях процееу окиснення та структурою реак-тант!в.Для реал!зац11 ц1е1' мети несбххдно вир!шити наступи! задач!:

1. Досл!дження електронно! структура та геометрично! будови молекул 1 радикал!в, як1 в реактантами в елементарних реакц!ях процееу рхдиннофазного окиснення.

2. Пошук та досл!дження властивостей перех1дких стан!в (ПС) елементарних реаюдй за участю пероксильних радикал!в.

3. Встановлення функщйно! залезкност1 м!ж будовою та реактивн!стю пероксильних радикал!в та молекул, як! беруть участь у елементарних реакд!ях процееу окиснення.

Об'ектами дослз.д:кення е елементарн! реакцИ пероксильних ра-дакал!в у процесах р!диннофазного окиснення алк!лароматичних

вуглеводн!в та 1х поххдних - продуктов нереробки нафти та вуг1лля. КХнетичн! закояом!рноот1 р1диннофазного окиснення цих сполук детально вивчалися школой академд.ка Кучера Р.В.

Метода досд!дження. Як основний метод розрахунку электронно! структур« радикалхв та молекул використовувся метод МЧНДИ/З- Для систем з вхдкритою оболонкою (радикал1в, катз.он - радикал!в 1 т.п.), використовувались наближення: "половинок електрону" (ПЕ), обмеженого Хартр! - Фока (ОХФ), необмеженого Хартр! - Фока (НХФ) та обмежено! конф1гурац1йно! взаемодП (КВ), з закритими - ОХФ. Для розрахунку взаемод1ючих радикальних пар та електронно-збуджених стан!в молекул застосовувалося обмежене вра-хувакня конф!гурац1йно! взаемодП (КВ-2).

Наукова новизна робота 1 практична ц1нн1сть. Виконан1 кванто-во-х1м1чн! розрахунки геомегрично! та електронно! структури б!льш як сотн! алк1лароматичних молекул, хх поххдних та в1доов1дних бензильних та пероксильних радакал1в. Проведено анзлхз адекватнос-т1 експерименту квантово-х:ш1чного розрахунку таких важливих фхзико-х1м1чних характеристик молекул як ентальпП утворення 1 потенц!али з.отзац1х в залежност1 в!д молекулярно! структури алк1ларен!в та 1х пох!дних.

Досл1джено лристосоЕШ.сть р!зних наближень методу МЧНДП/3 до розрахунку конформац!й алХльних та бензильних радакал!в.

Показано, что будова замХсника (первинний, вторинний або тре-тинкий) у пероксильних радикалах визначае конформацд.йн1 властивос-т! проткного 1нтермед1ату реакцН рекомб±нацН - тетраоксиду (ТО). Отриман! енергетичн! проф1л! для реакдИ утворення та альтернативных канал!в гомол!тичного розкладу ТО, на основ! чого доведено перевагу несинхронного механ1зму розкладу ТО у випадку рекомб!нац1х треташних пероксильних радакал1в.

Еиконан! розрахунки поверхонь потенцЛйно! енергП (ППЕ) для

шести елементарних реакций вхдриву атому вода» годропероксилыпш та форм1лперокоильним радикалами в!д молекул з р!зним типом а-С-Н зв'язку (первинний, вторинний, третинний та ацильний). Локал!зован! точки на ППЕ, в1дпов1дн! перех!дним станам (ПС) реакц!й. Виходячи з властивостей знайдених ПС, для оотсу реакцИ гомол!тичного обм1-эу атомом водню запропоноЕэно модель раннього переходного стану з тереносом заряду (РПСШ). На основ! ц!е1 модел! одержан! р1вняння, эк1 пов'язують канетичн! активац1йн1 лэраметри з електронниш та ?еометричними характеристиками реактант1в.

Для радикал!в СН^-Х-СН^ (де X: -СН2-, -0-, -МН-) проведено зкануБання ППЕ за координатою реакц11 !зомер!зац!1 пероксильних >адакал!в. Одержан! геометричн!, електронн! та термодинамхчн! характеристики ПС. Ветаяовлена пристосовн!сть модел! РПСПЗ для оц!н-си значень к!нетичних параметров реакцИ !зомер!зац!х пероксильних задикал!в.

Еисноеки, зроблен! у робот!, знэчно доповнюють сучасн! уяв-гення про електронну структуру та реакц!йну здзтн!оть частинок, Ю беруть участь у радикальних реакц!ях. Зэпропонована у робот! юдель РПСПЗ може бути корисною для спец!ал!ст!в, як! працюють у ■алуз! р!диннофазного окиснення, при оц!нюванн! важкодостудних для ^кспериментальннх вим!рувань к!нетичних активац!йних параметр!в )еакц!й продовження ланцзога та хзомеризац!!. Робота мае також ме-'одичне значения, сприяючи подальшому розвитку концепщй 'еоретично! ф13ико-орган!чно1 х!м!1.

Апробац!я роботи. Основн! результата роботи допов!дались на 1,111,IV та VI Всесоюзных конференциях по жидкофазному окислению органических соединений (Москва, 1971р.. М!нськ, 1975р., Баку, 979р., Льв1в, 1986р.), Всесоюзном совещании " Механизм >адикальних реакций окисления" (Талл!н, 1972р.), VI и VII Всесоюзна конференциях по химии органических пероксидных соединений (До

нецьк, 1976р., Волгоград, 1980р.), Международном семинаре "Механизм действия и реакционная способность гвдролереки сных рэз-ложителей и дезактиваторов перекисных радикалов" ( Еолгар1я, Соф1я, 1977р.), II Международном симпозиуме по окислению (Венгр1я, Будапешт, 1982р.), IX Всесоюзном совещании по квантовой химии Цваново, 1985р.), Всесоюзном совещании "Кинетика радикальных реакций в жидкой фазе" (Горький, 1987р.), III Всесоюзной конференции "Физика и химия елементарных химических процессов" (Москва, 1987р.), Всесоюзной конференции "Кинетика радикальных жидкофазных реакций" (Ярославль, 1990р.), Всесоюзном совещании по квантовой химик (Новосибирськ, 1990р.), Всесоюзной конференции "Селективное окисление углеводородов и ресурсосбережение углеводородного сырья" (Харк1в, 1991р.), X Всесоюзном совещания по квантовой химии (Казань, 1991р.), Республиканских семинарах по квантовой химии (Щуро-во, 1991, 1993РР-), I, II Международных конференциях "Кинетикг радикальных кидкофазных реакций" (Росхя, Ярославль, 1993р., Казань, 1995Р-).

Публз-кацП. За темою десерт ацП опубликовано 60 робХт, з них 32 статт!, 7 депонованих рукоп!сив та 21 тези допов!дей на конфе-ренц!ях.

Оообиотий внесок дисертанта. Планування та постановка досл!д даень, обробка результат!в, узагальнення, структурно-статистичний анал!з, теоретичне обгрунтування оеновних полозкень дасертацП. Розрзхунки електронно! структура пероксильних радакал1в проведен! Колом1ець Л.И., робота по адаптацП до використаних апаратних за-соб!в матемэтичного забезпечення та розрахунки алк!ларен1В проведен! Заречною О.М. За результатами цих робот п!д кер!вництвом автора ними буш захщен! кандидат ськ! дисертацН. У обговоренн1 окремих результат!в брали безпосередшо участь - академ!к НАН2Г Кучер Р.В. та проф. Опейда И.О.

ООсяг та структура робота. Дисертацхйна робота складаеться з вступу, 7 розд!л1в, заключения, висновк!в та списку л!тератури. Робота викладена на 235 стор!яках машинописного тексту, мостить 31 малюнок, 61 таблицю, список л!тератури, який М1стить 275 найменувань.

Перший розд!л присвячено короткому огляду л!тератури по ос-новних елементарних реакциях р1диннофазяого окиснения орган!чних сполук та проблемам розрахунку систем с закритими 1 вздкритими електронними оболонками у рамках методу МЧЦЦП/З. У другому розд!л! подано та обговорено результата розрахунку елек- тронно! структура, ф!зико-х1м1чних та матттно-резонансних пара- метр!в алк!льних, бензильних та пероксильних радикал1в у рХзних наближеннях метода МЧНДП/З. У третьому розд1л! подано результата досл1джень утворення промхжного продукту в реакцИ рекомб!нацП пероксильних радикал1в та альтернативная кэнэл1в його розкладу. У четвертому розд!л! подано результата розрахунку електроннох структури, термодинак&чних, епектральних характеристик молекул пох1дяих аренхв та 1х статистичний анал!з. У л'ятому розд!л! приведено результата досл!джень ПС реакцИ гомол1тичного в!дряву атому водн» пероксильними радикалами вз.д орган!чних молекул. Дано об-г'рунтування модел! РПСПЗ. Шоотий розд!л присвячено пристосуванню модел! РПСПЗ до конкретних, експериментально вивчених, реакц!й в!дриву атома водню пероксильними радикалами. У сьомому розд1л! представлено результата досл!даень ПС реакцИ !зомеризацИ пероксильних радикалав та пристосування модел! РПСПЗ до розрахунку актива- цхйних параметр!в ц!е! реакцИ. 2. КВАНТОВО - Х1М1ЧНМ РОЗРАХЖЖ ЕЛЕКТРОННОГ СТРУКТУРЫ ТА Ф13ИК0-ХШ1ЧНИХ ХАРАКТЕРИСТИК РАДЮШПВ ТА МОЛЕКУЛ - РЕАКТАНТ1В У ШПЖНТАРШХ ГОМОЦТИЧНИХ РЕАКЦШХ ЯЕРОКСШШШХ РАДИКАЛ1В.

Досл!джено вплив посл!довного врахування обм!нних та

кореляц!йних поправок у метод! МЧЦЦП/З (ПЕ, ОХФ, НХФ, КВ) на кон-формац1йн! властивост! я-електронних радакал!в (я - форма), як! внзсл!док внутр!шнього обертання можуть перетворюватисъ у с-електронн! (а - форма). Об'ектами досл!даення були ал!льний та бензильний радикали, а такой 1х метилзам!щен! пох!дн1: СЯ2СНЙЯ(СН3), СЯ2СНб(СН3)2, РЬЙН(0Н3) и РЬб(СЯ3)2. Встановлено, що наближення ПЕ у випадку ш£н( СЯ^) та РЬЙ (СЯ^) 2 вказують на ста01льн!сть а - форми. Показано, що нав!ть в1дносно невелика ко-рекц!я енергП ПЕ у ОХФ здатна принцилово зм1нити висновок про конформац!йн! властивост! система. Часткове включения ефектхв електронно! кореляцИ у КВ призводать до стаб!л!зац!! л- форми для вс!х розрзхованих сполук.

Розрахована електрониа структура ряду алк!л- та алк!ларилпер-оксисильних радикал!в. За зарядовим розпод!лом пероксильн! радикали е полярними частинкаш з розпод!лом заряду м1® пероксидно» гру-пою (надлишок електронно! густини) та рештою радикалу. Кеслареяий електрон майже повн1стю локалхзований на атомах пероксидно! груш, причому на крайньому атом! кисню 0.6-0.7 електрона та приблизно 0.3 на внутр1шьому. Потенц!али !он1зац!х, як правило, перевищу-ють 10 еВ та в!дпов!дають енерг!! я -орб!ти радикала, локалХзова-но! на атомах пероксидно! групи. Радикали маютъ низьколежачий збуджений стан, пов'язаний з п—» я* переходом приблизно 1 еВ. Встановлено, що цей перех!д зумовлюе високе значения g-фaктopa ( 2.014 + 2.020) спектр!в ЕПР. Тобто, перерахован! ф13ико-х!м!чн! властивост! пероксильних радикалав, в основному, визначаються властивостями пероксидно! групи.

Розрахован! характеристики електронно! структура молекул поххдних арен1в : полХметил-, пол!етил~, пол!!зопроп1лбензол1в, ароматичних альдег!д!в та 1х пох!дних (наданих у таб.7), а також радакалгв, як! утворшться з них за реажцею (1), внасл!док розрш

а-С-Н зв'язку. Встановлено, ¡цо, мсжливо, внасладок переощнки ядер-ядерного в!дштовхування у використаному метод1 розрахунку, у випадку наявност! у бензольному к!лыд! зам!сетж!в в зрто-полозкенн!, оотям1ззд1я геометрИ призводать до деформацИ бензольного к!льця, що порушуе спряжения я - електрон!в к!льця 1, н? наел!док, до зб!лынення ентальпИ утворення в!дпов!дних молекул :а радикал!в. Статистичний анал!з показув, що даний дефект методу гризводать до систематично! помилки у розрахунку ф!зико-х!м!чних ¡ластивостей орто-зам!щених молекул зрен!в та в!дпов!дних хм >адикал!в, яккй достатньо просто можна урахувати введениям в!дпо-адного !нкременту. Так, для ентальп!! утворення молекул зам!щених ¡рен!в одераане наступне р!вняння багатопараметрово! л!н1йно! ко-1еляц11:

Я^сп ^ -(46.40+5.64) + (1.00±.05)*ДН^зр - (13.15±1-08)*пох> (4)

п = 24 й = 0.977 Б = 19.64 (кфк/моль) Р = 237.2 р = .0000 е пор - параметр, який характеризуе к1льк:1сть орто-зам!щених олокень у бензольному кхльц!. Для бензильних радикал!в, отриманих з пол1металбензол!в, в!доов!дае р!вняння мае вигляд: Н«ксп = -(111.00+17.16) + (1.33±.08).ДНР°ЗР- (11.68+1.79)'Пог(5) II = 7 й = 0.986 Б = 4.22 (кДж/моль) Р = 122.08 р = .0001 ри цьоыу розрахувок радикал1в проводався з обмеженим урахуванням В (111 конф!гурад1й) на оптим!зован!й геометрИ, яка була отрима-э у наблияенн! "ПЕ". Аналог!чн! залежност1 одержан! як ! для оценки этенц!ала 1он!зац!1:

щСП = (-971.00).(.05±.01).Пор (6)

1 = 40 й = 0.999 Б = ±0.178 (еВ) Р = 51691.5 р = 0.0000 Г|Т - потенц!ал !он!зац!2, оц!нений за теоремою Купманса), так енергИ електронного переходу Т^ <-> Б0 епектр!в фосфоресценцИ элекул пол1метилбензол!в:

ус,о = <1.014.«»<У- 4 (7)

п =9 И = 0.999 Б = 225.52 (см-1) ? = 70906.7 р = 0.0000 У останньому випадку, розрахунок цроводився з обыежеяим урахуванняы КВ (всього враховувалося 79 однократно- та двохкратнозбудаених електронних конф!гурац1й ). Для б!льш н!ж н'ятдесяти орган!чшх сполук, проведено розрахунок енерг!й розриву С-Н-з*вязк!в, як1 знаходяться у а-положенн! до подв!йного зв'язку. Встановлено, що в кожноыи з розглянутих ряд!в молекул зам!щених арен!в, розрахована енерг!я розриву к-С-Н-зв'язк!в практично не зм!нюеться. Зы!ни при переход! в!д одного класу до другого значн!, 1 1х тенденщя в!дпов!дае зм!нам експериментальних значень: меташбензсл 356 кДх/моль) > етилбензол = 332

кДж/моль) > !зопроп!лбензол = 312 кДж/моль) > бензальдег!д

(Бс_н = 303 кДк/моль).

3. РЕАЮЦЯ РШЮМШШЦЙ ЯЕРОКСКЯЬШХ РДДШШПВ . 3.1 Електронна структура тетраоксид!в.

ТО - перший з пром!жних продукт!в реакцП рекомб!нац11 ЯСС,, í його влаетивоет! визначають подалышй механ!зм ц1е1 реакцП. Томт були вивчен! конформащйн! оеобливост! найцрост!ших представник!} ТО: Н204, СЯ304Н, СН304СН3, С^О^, (СН^СНО^Н, (СН3)3С04Н, ос-новн! електрош! характеристики яких надан! у табл.1.

Встановлено, що ШШ для зв'язаного обертання алк!льного зам!сника навколо зв'язк!в С-0 та центрального пероксидног зв'язку 0-0 у молекул! СН^О^Н мае ш!сть ч!тко виракених м!ю.мум! (мал. 16). Три м!н1муми в1дпов1дають яранс-положенню метльно! гру ш в1даосно 5-атома кисню, решта три в!даосяться д цис-конф!гурац1й. Бар'ер для переходу з транс- у цис-конф!гурац! дор!вшов ~ 8 кДн/моль. Зам!тення метильно! групи у молекул! ТО £ трет-бутильву призводать до зникнення цисо1даого конфзрмет

мал.1а). Тсбто, первинн! га вгоринн! пероксильн! радякали «комбхнують з утЕорекняы цясохднох та трансоХдно! кснфсрмацхй ТО.

эл. 1 Поверх:«:! потенцхйко! енергИ для зв'яззкого обертанкя зю.сшк!з у ТС - а) (СЕ^СО^Я ; б) СН^СО^Я ;

гсохдка конформацхя зручнэ для яересЯгу резкцИ (2) [змоы Рзсоела:

^ Н !

О СШЪ

Й2С = О

4- р^скон

меха

<а;

>му сл!д ог?1кувати, що рекомб±нац!я первинких та вторинних перок-кьниз радикал!« моке здхйснювзтиея 1 за реакихе» {8}, 1 за (5).

■етинн! пероксильн! радзкалк утзоретть ТО т!льки у

т>аксо2лн!й

;нформац!1, яка б!льш оприяе реал!зац!2 механизму Бланшзпа: -

2В-Х0

0-

•0 СР..

3

Характерною ссоблизхетю электронно! структура ТО (табл.1) з , що центральна атоми кискю в мэйзке електронейтральними, а нцев! достатньо поляризовавши, а потешиали !он!зац!1 больше 10 , тобто, у ц!лому, тетраоксидна група е електрово-акцепторкою. ртикальний потенциал ¿онхзацхх у молекулах Р.О^Н зкшзоеться у лежноет! в!д !зоструктури И у ряд!: перв-й > втор-К > трет-И.

Реакц1я утворення первикних та вторинних ТО в слабо

екзотерм!чнозо, а третинних - слабо евдотерм!чнозо, тобто констэнтг рХвновзги д!е1 реакцП повинна мало залежати в!д температуря.

единим експериментальним фактом, за яким мозжа оц!нити отри-ман1 результати, в дан! з коливально! спектроскоп!! Н20д (Т.В.Яго-довська з ш!вр.), подан! в табл.1, там же приведено результата розрахунку валентных коливань тетраоксидного фрагменту у Н^О^ тг СН^О^Н, отриман! у набляженн! гармон!чного осц!лятора Спостер!гаеться задов!льне для нап!вешй.ричного розрахунку ствпэ-дхння експериментальних та розрахованих частот норлальних коливан! молекул та СН^ОдЯ .

Таблица 2

Частота вадентних коливань ТО 1см ).

Тип коливань Н2°4 СН30дН (розр.)

експ. розр. транс цис

уон "00 ^ОцОц 3200 - 3800 1260 - 1280 850, 997 3818,3822 1211,1254 1109 3823 1187,1236 1114 3819 1187,1233 1114

Введения метильнох групи не викликае суттево! зм!ни чаете коливань кисневого фрагменту, що св!дчить про 1 характеристичн!сть.

3.2 Поверхн! потенц1йБо1 енергП реакц!! рекомбхнацИ третинних пероксильних радикал1в. Отриман! енергетичн! проф!л! реакцИ утворення ТО з paдш^aлj

сн^ + но^ —> он3о4н (ю;

та альтернативних шлях!в розкладу ТО, що утворюеться:

—КО" + 02 + НО* ; (синхроншй ) (11

ко4Е

—НО^ + КО"-^ 2И0* + 02; (несинхронний) (12

Розрахунки виконан! з урахуванням КВ для одно- та двократн збуджених електронних конф1гурзц!й (79 конфггурацШ. Як координ

Таблиця 1.

Розпод1л зэряд!в(д), дипольний момент(р,В), потенц1ал 1он1зацИ (1,еВ) молекул ТО та енталыйя утворення (¿Н1,кДж/моль)

ТО н2о4 сн3о4н сн3о4ся3 с2я5о4н (сн3)2сно4н (сн3)3со4я

транс цис транс цис транс цио транс цис трано

Ч04 -0.247 -0.208 -0.202 -0.203 -0.213 -0.228 -0.222 -0.247 -0.239 -0.261

Ч01 0.032 0.020 0.008 0.016 0.023 0.022 0.010 0.018 0.004 0.130

<102 0.020 0.026 0.036 0.016 0.024 0.025 0.033 0.022 0.034 0.020

Ф3 -0.237 -0.240 -0.245 -0.203 -0.213 -0.241 -0.245 -0.242 -0.246 -0.242

чн 0.215 0.215 0.212 - - 0.214 0.211 0.213 0.210 0.210

ЪС - 0.345 0.348 0.346 0.351 0.360 0.362 0.349 0.350 0.320

и 2.361 2.230 1.930 0.259 1.970 2.510 1.900 2.686 2.220 2.780

I 11.021 10.621 10.600 10.370 10.440 10.480 10.460 10.290 10.330 10.180

-16.58 -12.69 -11.74 -9.70 -3.59 -68.99 -67.86 -85.98 -87.53 -69.58

ти реакц!й (10 - 12) викоркстовувались перемЗденя (Q) атом!в кисе тетраоксидного фрагменту (13 - 15), як! в!деоЕ!дають модам ног мальвих коливань атомаз цьогс фрагменту.

а,

12

CH-jQO -"V- ООН

ч

СЯ-,0 —ЛУЛ — 0..

СН^О.Я .> 4

14

оя3о-

■0GGE

CHjO*

Сй-,0' + 0„ + *0Н

яо;

15)

На мал.2 наведено результата сканувзвЕЯ ППЕ еиетеми (Ю) nt координат! реёкц!2 яка 51дпоЕ1дье реаяцП утзореЕня ТО s rep-оксильних радикалов. Освоений терм s„ проходить через максимум s > = 0.8 е£ (77 кДж/моль). Батз'ер зиниказ при cl.,=2.0 1 та поз'яззей

• Ii

з дестаб!л!зукчнн ефектом кепод!лених пар реакц13кого центру. 5 процес! зближення двох я-елекзрсншх систем пероксальних радикал!! ганикае конкуренция ш.ж стаб!л!зац!ею система за рахунок утворени* сг^-зв'язку та деетаб!л!зац!ею при в!дштозхувзнн! непод!лених пар. ¡Г перех!дному стан! наотае рХвновага, п!сля яко! зв!язуванн= починае переважата, при цьому в!дбузаеться !квертування MC у коЕф!гурац!1 SQ (тобто, спускания та п!дн!мэння МО, як! нале-кать до неподхлених пар). Система набувае ет!йко! конф!гурзц!1 ТО з замкнутою оболонкою S,, у як!й непод!лен! пари етазоть ортого-розщешзення м!ж термами S« та S.-, BijiHocKo S отановить i. 03 еБ (99 кДж/моль) та 1.07 еВ (103 к;Пд/моль) в!дпов!дно.

Експеримектальне значения ник? ?

нього переходу А" —>- А' для !зольованих радикал!в Н0£ та

р t/Hm J

мала .'

HOiW+oiAm •щТЮ'О/лМ

т^Ч-гщц'А")

Мал.2 Енергетичний щюф!ль реакцИ утЕорення СН^О^Н.

нальниш. Т ерми S^ тэ

S2 пов'язан! 1з взаемод!ею

електронно-збудаеного стану ("А') радикалу R0£ з осеобкш станом

(2А") другого радикалу. На вздстзн! CL2, яка дорхвяюе 3.4-1,

CHjO^ стэноеить 0.873 еВ (84 кДж/моль) та 0.915 еВ .'88 кЛя/моль)

в1дпов1дно. Роещеплення м!ж термами S1 та Sg у ц!й точц! становить

0.04 еВ (4 kSk/моль), що майже точно в1дпов1дае р!знш1

экспериментальких енерг!й переход1Е у цих радикалах. Як i сл!д

5уло очд.кувато, рекомб!над1я PII у Т^-стан! немояслива, У м!ру утво-

рення продукта Т., стан зводеться до ruf -збудження ТО (у район! ПС

?(Т<) « 0,348Ф, * + ' 12 12

На мал.За кадак! результата сканузання ППЕ еистеш (12) за соординатою Q.,^, що в1дпов1даа несинхронному каналу гомол!тичного »вкладу ТО. У црсцес! реакцП в1дбузаеться розриз о'^д-зе'язку та 'творения двох я-електронкиз орб!тзлей радщкал!з НО,; та СН^О,;. йергетичннй преф1ль цього процесу ошсуеться зижн!м основкиы тер-юм SQ. На в!дстан! Q^, яка дор!втов 2.2 Â, терм мае максимум з ¡еличиною ДЕ = 1.58 еВ (152 кДж/молъ). Природа енергетичного ар'вру пов'яззна, як у зхшадку еистеш (10), 2 део?аб1л1зрзчим фектом неподХлених електронних нар атошв киеньз, як! у ПС находяться у планерному положекн! вддносно один одного.

/4

Wz

npO$ij

зсинхронного, б - синхронного механ!зм1в).

i- «.»As,"

зл.З Екергетичн! проф1л! реакцН розкладу СН-,04Н ( а -

На мал.36 надан! результата сканування система (3-2) при синхронней зм!н1 та 022. У процес1 ц!в! реакцП в!дбувавться розрив двох дерокевдних зв1язк!в та утворення я-електронних орб!талей двох оксарадикал!в та молекули кисню. Основний терм Б0 та терм Т^ призводять до утворення молекули кисню у основному три-плетному стан! (32§), збудкений триплетний терм - до утворення яижнього синглетного стану молекули кисню ?Расщешение м!ж

термами Б0 та Т2 при значенн! коордшати реакцИ 5,4 А стаяовить 0.75 еВ (72 кДк/моль), що дор!внюв ±нтегралу та енергИ

переходу молекули 02 у метод! МЧНДП/3 Експериментальне значения електронного переходу 3£§ дор!внюе 0.98 еВ (94

кДж/ыоль),

При значенн! координат реакцП 2.3 1 основний терм Б0 проходить максимум з величиною бар*еру 3.24 еВ (313 кДж/моль). У ПС ц!е! реакц!! таксж спостер!газться планарне розташування непод!лених електронних пар, яке призводать до дестаб!л!зац!1 цьо— го стану. Анал!з вклад!в ковф!гурац!й у хвильову функц!» основного стану (Ус) показав, що коли система рухавться до ПС, внесок нульово! конф!гурац11 замкнуто! обсшонки зменшуеться, ! п!сля точки перевалу стае зникаюче малим (тобто, в!дбувавться р!зка зм!на набору конф!гурац!й). Це в ев!доцтвом того, що синхронний ыехан!зм, певно, заборонений по с!метр!!, та внасл!док цього система розрэховуеться високим значениям енерг!! активацИ.

5. ПЕРЕХЗдаГ СТАЛИ РЕАКЦГЙ В1ДРИВУ АТОМУ ВОДНЮ 1ЖР0КСЙЛБНИМИ РАДИКАЛАМИ ТА ВС ВЛАСТИВ0СТ1.

5-1. Пошук перех!дних стан!в модельних реакц!й продовкення ланцвгу.

Проведено пошук перех!дних стан1в наступних реакпДй:

СЙ^^СК-СНз + но2 --> СН^СК-СН.^ -1- Н^ (16)

СН^СН-С^СНз + Н02 ---> СН2=СН-СЯ-СН3 + К202 (17)

Са2=СН-СН(СН3)2 4- Н02---ь- СН,2=СН-С(СН3)2 + К^ (18)

К200 + Н02 ---> К-Ыо + Н^ (19)

СН2^СН-СН3 + С(0)02 ---> СН^СН-СН^, + С(0)02Н (20)

Н2С=0 + С(0)02 ---> Н-С=0 + С(0)02Н (21)

ля локал1зацИ ПС реакц±й(16-21) була розроблена спец!зльна мето-ика, яка складаетьоя з трьох етап!в пошуку. Основна 1дея полягае розкладанн! всього простору зм1нних, як! описують положения ядер кваз!молекулярно1" системи, якою е ПС, на п!дпрост1р координата еакцИ ^-^(йсд'Коц-) та п1дпрост1р решти незалежних змгнних {X}. ал1 використовуеться властив!сть наближення нульового иференц!йного перекривання, зг!дио з яким повну енерг!ю системи окна дати у вигляд! суш двохатомних та одноатомних складових . цьому випадку !снуе единий перетин на доверхн! потенц!йно! нергИ, одергканий за умови:

я%...оси<0>- (22)

й* Й00 е = I ЕА-Н(а) ТЭ %...0СЯ<°> - Е (23)

А В

ут - двохатомн! енерг!х атом!в А фрагменту й з атомом Н та - двохатомн! енергИ атому Н з атомами В фрагменту Й00. Отри-аний перетин ГШЕ являв собою криву парабол!чного типу, нормальну о л1н!1 транслядИ, з м!н!мумом у район! перевалу. На другому тап1 локал1зац!1, у точц! м!н!муму криво! Ееч розв'язувтьея сис-ема пов'язаних р!внянь:

(0)=0 Ш=0

, де а - норма градиенту.

ерше р!вняння розв'язувалось за методом прямого числового пошуку; кожн!й точц! розвязку цього р!вняння проводилась м!н!м!зац!я нергИ в!дносно змшних X (друге р!вняння) методом йлетчера.

I, нарешт1, на третьему етап! проводиться 1дентиф!кац!я оодлово! точки: обчислюеться гес!ан, проводиться його доагоналхзацоя та нерев!рявться виконання теореда Маррела-Лейдлера для знайдено! структура ПС. Для вс!х ПС отриман! един! значения уявнкх частот 1>*(~1б83, -1511, -1627, -1550, -890 та -931 см-1 водпов1дао), як! в!дпов!даюь мод1 аитисиметричного коливання С...Н...0, тобто ато-ми реакд!йного центру лежать на одн!й прям!й: С——> Н——0

4.2 Структура ПС моделышх реакц!й.

Для знайдених структур ПС проведено розрахунок суми квадра-т!в мае-зважених викривлень (а^) декартових координат атомов:

* I «Л - Е ^ <4 - х!)2+ Ч - у!)2 + (а! -!=1

Координаты, в!дм!чен! штрихом, в!дносяться до ПС, а без штриха

або до вих!даого стану реактант!в або до к!нцевих продукт!в.

о

Розрахован! значения надан! в табл.3.

Таблиця 3

Значения суми квадратов мае-звзжених викривлень декартових координат зтом!в ПС в!дносно виходного та к1нцевого стан!в реакц!й (16 - 21).

Реакцоя га

в!дн.реагентов в!дн.продукт!в

16 0.01 20.04

17 0.07 30.04

18 0.02 49.68

19 0.01 0.06

20 0.03 23.17

21 0.08 0.90

Як виходить з отрамашх результатХв, структура ПС являв собою слабо шкривлену стуктуру вих1дних реактант!в 1 знаходаться дооить далеко в!д продукт!в реакцП, тобто ми маемо оправу з "ранн!м нерех1дшщ станом".

1.3 Розрзхунок зс!нетичних актнвац1йних параметр!в модельних зеакц!й.

У таблиц! 4 наведен! раозрахован! активац!йн! та к!нетичн!

гараметри реакц!й (16-21): ентальпП активацИ МГ*, <3 - тепловий екстт

¡фехт, Кр - екслериментальн! середа! значения констант швидкос-

р! з кум!лпероксильниы радикалом для молекул орган!чних сполук,

ж! м!стять первинний, вторшший, третинний та ацильний С-Н

т'язки, що знаходяться у а-полояенн! до подв!йного зв'язку (ре-

жц!1 16-19) , толуолу та бензальдег!ду з пероксшшшш радикалом

5ензальдег!ду (реакц!! 20, 21) при 348 X (К±/К3 - в!даошення

юзраховано! константа кшидкост! !-тох реакц!! до константи швид-

сост! реакц!2(18); А- розрахован! значения преекспонент!в; у

>станньому стовпц! подано приведений до реакц!! (18)

!ксгоненц!йний член р!вняния Лррен!уса. Розрахунок преекспонент1в

I за отриманим значениям ентрот.1 активацИ' (табл.6) дае величину 6 7

юрядку 10 - 10 л/моль"с, що лежить у межах експериментальних ¡начень (10^-10? л/моль'с).

Таблиця 4.

жтивац!йн! та к!нетичн! параметри реакц!й(16 - 21).

Реэк-ц!я АН* КД» моль 0 кДж моль „експ л у %/Кз А л е[(Е3-Е1)/РЛ

моль«сек моль«сек

(16) 93.8 6.9 0.2 0.2 8.6.106 0.1

(17) 89.1 -27.6 0.6 0.4 2.5'Ю6 0.5

(18) 87.3 -57.9 1.0 1.0 3.2«106 1.0

(19) 74.9 -27.5 50.0 1600.0 3.6«107 150.0

(20) 82.0 -10.9 15.8 7.4 2.9*106 8.4

(21) 69.0 -45.2 15800.0 4567.0 8.9*106 1670.0

Розрахован! енергИ активацИ е симбатними до жспериментально оц!нених, однак за абсолютяим значениям е ¡авщеними на 40-50 кДж/моль. В!дносн! значения констант К^/К^ \обре узгоджуються з експериментальними величинами, за

виключенням аномально високого значения дяя реавдШ (19 та 21) Лнал1з в!даосних величин ехрИЕ^-Е^/йТ] експоненц!ного член рХвняння Арен1уса дав дещо краще узгодаення з експериментальни рядом реаюдйио! здатност!. Можливо, ентротйя активацх! одержана з систематичною тахибкою душ реакд!й( 16 - 18), або з похибкою даь реакц!» (19 та 21). 4.4 Електронн! властивост! ПС.

В табл.5 надано роздад!л спиново! та зарядово! густини Н! фрагментах реакц!йного центру реакц!й (16 - 21). За розпод!ло> стново! густини структури ПС бХльи близьк! до структур! реагент1в. В той же час, значна частина спхново! густиш зосереджена на алк!льному фрагмент! В (тобто в!дбуваеться утво-рення радикалу К"). Спинова густина на пероксидному фрагмент! зб!льшувться при переход! в!д реакцН(1б) до реакцИ (21), тобтс ПС (21) е "найран!11шм" 1з ус!х ПС, а ПС (16) - "найп!зн!шим".

Табл!ця 5.

Спинова густина(р^), зарядки*) на фрагментах ПС реакц!й

(5.1-5.6

Реакц!я о"

й К Озр й Н 02Р

(16) 0.4807 -0.1737 0.6930 0.0218 0.1105 -0.1323

(17) 0.4322 -0.1684 0.7362 0.0349 0.0855 -0.1204

(18) 0.4352 -0.1752 0.7400 0.0468 0.0737 -0.1205

(19) 0.4234 -0.1911 0.7674 0.0854 0.0148 -0.1002

(20) 0.3735 -0.1375 0.7640 0.0561 0.0808 -0.1369

(21) 0.3456 -0.1543 0.8087 0.1232 -0.0122 -0.1110

(К - алк!льний фрагмент, а ОрГ - пероксидний фрагмент ПС)

В ПС реакц1й (16-21) спостер!гаеться суттввий розд!л заряд!в, який моина трактувати як перенос електроно! густина з молекулярного фрагмента ЕН на пероксильний радикал рО^ (табл.5) Причому, спостер1гавться антибатна залежн!сть м!ж величиною пере-несеного заряду та ентальп!ею активацИ реакцИ АН*, тобто чим б1лып поляризований ПС, тда мензва ентальгйя активацИ:

АН* = (97.84 ±1-50) - (247.07 421.47) (24)

В = 0.985 БЕ я 1.78 ¥ = 132.4 Р = 0.0003

Одержаний результат в!дкривав перспективи для оц1нки енерг!! активацИ у реакц!! (1), але для цього необхХдно знайти в1даосно простий зв'язок м!к величиной переносу заряду у ПС реакц!! та характеристиками електронно! будови !зольованих молекул реагент1в.

П!сля в1дпов1дного анал!зу такий вираз було знайдено у вигляд!: - (0.58 ±0.02) + (1.31 ±0.03)«% + (5.08 ±0.20)«*0 (25)

й = 0.998 5. = 0.001 Р = 1250.0 р = 0.0000

де % = Н<зн1/%)1/2 % = (1%!/1йо-)1/2 ~

величини, як! характеризуясь електроно-донорн! властивост! РЛ та електроно-акцептора! властивост! ЕО^. ^ та 1Й02 - потенц!али !он!зац!1 Ш та НО^ в!дпов!дно.

4.5 Оц!нка ентроп11 активацИ модельних реакц!й.

Для бимолекулярной реакц!! (1) еятроп!я активацИ дор!внюе : ДБ* « Б* - (Бщ + 40&) (26)

це ентроп!я утворення ПС, а Б^д та БдОЙ - значения ентроп!й ^творения РЛ та Й0£ в!даов!дно. У табл. 6 надан! розрахован! за р!внянням (26) значения ентротпх активацИ та П складових.

У загальвому випадку при теоретичному розрахунков! ентропП эктнвацИ найб!льш! складност! виникають при розрахунку ентропИ гтворення ПС, оск!льки необх!дно знания його геометрячних та (астотних характеристик. Одаак локал!зац!я ПС на поверхн! потен-¡!йно! енерг!! реакц!! потребуе дуже великих затрат машинного ;асу. Серйозною проблемок» в також ! розрахунок частотшх характе-йстик для вих!дних реагент!в у випадку !х багзтоатомност!. Тому :ула зроблена спроба виразити ентрол!ю активацИ у вигляд! мп1ричнпх оп1вв1дношень» як! викорястовують легко доступн! лектронно-етруктурн! параметра реактанг!в.

В силу "раннього" ПС реакц11(1) сл1д оч!кувати, що оО'ем (7)

Таблица 6.

Значения еятроп!й активацИ (А5*) та 1х складових за ступенями свобода (в Дя/молъ* йК) для реакцХй (16 - 21).

реакц!я Айел. Л£тран. <5. А8кол. ДБ*

(16) 0-0 -145.1 -50.1 66.3 -128.8

(17) 0.0 -146.5 -53.7 59.8 -140.4

(18) 0.0 -147.5 -58.7 67.5 -138.7

(19) 0.0 -143-0 -32.2 58.3 -116.9

(20) 0.0 -148.8 -70.8 79.4 -140.0

(21) 0.0 -146.1 -49.5 66.7 -128.9

ПС буде близьким до суми об'емхв реагент!в, тод! трансляц!йна складова ентропИ активацИ повинна бути пропорцхйною до логарифма приведено! молекулярно! маси реагент!в. Д1йсно, така

залежн1сть 1снуд :

^транс.= 25,97 ?-00) ~ (2'98 ^•00)*Ьп<Ыпр_) (27) й = 0.999 ¡5 = 0.002 (Дж/моль» °К). Р =264253.0* р = 0.0000

де Мщ,^ Мр1Н*йЕ0«/(М'р(Н + ) - приведена ыаса реагентХв,

Мдц та - молекулярн! маси ЕН та Й02 в!дпов1дно.

Сл1д оч1кувати, що коливальна складова ентропИ активацИ в

основному буде визначатиоя вкладом низькочастотних скелетних

коливань остова в!даосно атом!в реаюдйного центру (С...Н...0).

В1домо, що силов! константи залезкать в!д зарядового розподХлу,

тому було зд!йснено спробу знайти зв'язок м1ж та заловим

розпод!лом. Д1йсно, коливальну складову ентропИ активацИ

вдалося апроксимувати наступним чином:

ДБкод= ~ (2'57 + (3.85 +.97)*(1 /5С)

+ (14.23 ?3.79)*Ьп(чс) (28)

И = 0.999 Б = 1.63 (Дж/молъ*"К) У = 2430.6 р = 0.0004

де Чц , ч0 та дс електронн! заряда на в!даов1дних атомах реакц1й-

ного центру.

Для обертальвоХ складово! ентропИ активацИ (ЛБ^), на в!д-м!ну, скакшо, в!д транеляц1йно! тач коливадьно!, явно не очх-

кувчъся залезтоть оберяашш характеристик 1з£ш>овшш ре агент1в. Однак, було одержано р!вняння, яке пов'язуе ЛБ^ з ентроп1ями обертання Хзольованих реагент!в :

АБоб= (15-36 т2-02) ' {-69 - (.72 + .07) (29)

й = 0.975 Б = 1.97 (Дж/моль«°К) Р =97.5 р = 0.0019

5.РЕАКЦГЙН4 ЗДАТК1СТЬ С-Н ЗВ'ЯЗКУ ОРГАНГЧНИХ МОЛЕКУЛ У РЕАК-Ц1Х В1ДРИВУ АТОМУ ВОДНЮ ПЕРОКСШШШШ РАДИКАЛАМИ . 5.1.Розрахунок активавдйких параметр!в у рамках методу "раннього перех!дного стану з переносом заряду".

Проведено структурно-статистичний анал!з великого масиву кхнетичних даних за реакц1ями пероксильних радикал!в з молекулами органхчних сполук у рамках модел! раннього перех!дного стану з переносом заряду (РПСГО).

Анализ зд!йснено на баз! р!вняння Аррен!уса, наданого у нас-тупному вигляд!:

» I«А - . 43*(1000*Еа)/Ш. (30) Окремо обчислювались енерг!я активац11 (Е.) та логарифм

а

ггреекспоненщйного мнокника (ЬеА). Енерг!я активац!! апрокслмувалась функц!ею парамеор!в, що характеризуясь стугх!нь переносу заряду X та (дав.розд.4).

3 використанням експериментальвих даних по енерг!ях активацП реакц!2 (1), молекул зам!щених арен!в р!зно! будови та пероксильних радикал1в, надан! у табл.7, одержано наступне емп!-ричне рхвняння для розрахунку енергИ активацИ у ц!й реакцП: Еа = (925.13 ±99.15) + (483.58 ±48.32)«1в(10Л»0) -

- (78.15 + (1-02 ±.13)*оук (31)

п = 20 й = 0.993 й = 1.28 (кДв/ыоль) Р = 305-9 Р = 0.0000 це га0 та т^ - ато?.ш! маси кисню та водню в!даов!дно, сук - параметр, який характеризуе неароматичний цикл (тобто яйцо реакц!йноздатний С-Н зв'язок в!дноситься до такого циклу, то

сук-1 1накие О). Розрахован! за р!ннянням(31) Е^°зр та експери-

а

ментальн! значения Е®ксп надан! у таблиц! 7.

а

Lgk р!вняння ( 30 ) мсжна записати у такому вид!:

IgA = + 1в4об + (32)

де IgATp, 1@Аоб та траноляц!йна, обертальна та коливальна

складов!. Для розрахунку велитани LgA викориотовувався п!дх!д,

викладений ран!ш у роз д. 4. При цьому у вшадку апроксимац!!

пег

враховувалась не т1льки ентроп!я обергання реактант!в (AS^j,

рп пг

AS^2), а такой ентроп!я внутр!шнього обертання qQ ),

позв'язана з появою у ПС додаткового ступеня свобода, зумовленого обертанням груп Р^ та R^ в!дносно ос! (С. ..Н. -.0), яка в координатою реакцН.

3 урахуванням зроблених допущень, використовуючи ргвияння

(30 - 31) та гйсля обробки за долоыогозо метод!в регрес!йного ана-

л!зу к1нетичних даних з реакц!йно! cepil, вказано! у таблиц! 7,

отриман! так! вирази для bgA^:

IgA^ = (1.26 ±.12)/q0 - (.07±.00)/qh - (.37+.06)/qo -

-(3.95 ±.69)Ig(qc) + (.35 ±.11)*nOT (33)

I^Ao6 = (.31 ±.09)*S™ + (.56 ±.09)*S^°2 +

+ (.28 ±.01)*S^>o0 (34)

Lgk^ = (9.49 .83)*bgif (35)

де M = (Мш* MROi)/(Mpji + МШ5) - приведена маса взаемод!ючих реагент!в.

Экспериментальн! та розрахован! з використанням р!внянь (30-35) значения Lg£p. для реакцЗйних систем, як! м!стять алк1ларени з р!зними наборами алк!льних зам!сник!в, ароыатичн! альдег!ди та спирти, всього 102 константи, вим!рен! у температурному !нтервал! 278+358"К, досить добре корелюють ы!ж собою (мал 4). Коеф!ц!ент кореляцИ дор!внш 0.967, стандартна похибка становить ±0,365, кр!тер!й Ф!шера дор!вдаа 720.45, «о в!доов!даа

1С0£ з!рсг!дност! модел!. Чал. 4. Графхк задезкксст! екепериментальниз; (1§к^кс1Г* 1 -■а рсзраховавих за р!внян ням Г 30} значень ;'1гк£03р-;

5.2. КомпенсацИйшй ефект. Статистичний энал!з показуе, до м!ж розраховашши за р!н-еякеям (31,32) значениям

1§кексп.

5.4 Ь

3.4

1.4

-0.4

-2.6

/ ШГЪ

-2.6

-в.» 1,4 3.4

ь.розр.

5.4

¿■нергИ активац!2 тз логарифму перелекспсненц1йного мнокнзкз схто-сгер1гаеться КБ®, якяй сдисуеться наступним р!внянням:

1лА = (3.94 ?.15) х (0.С8 ?.00)«ЕГ + (1.91 ¡Зь?

" Л

П = 63 Н = 0.985 3 = 0.18 ? = 305.9 Р = 0.0000 Аеэл1з скдадсвих чзстнн 1гА дозволяв зрозумхти природу залежнсо-т1, жо споетер!гзеться. И цьсму нипадку травсляц±йва та сСер-тальна екладова, маьота претнлежн! знаки, частково компенсуючи себе, у сум! е приблизно константою: для цикл!чннх сполук 12.71 30 га для вс!е! решти 10.28 -.30. Таким чином, зм!на Ъ§А

(37}

л!н1Яно залбзпгть ~!льки з!д значень Дого колзгальноЗ 1®А - МО.50 ^.13) + Я.07 ?.04}.Ь§А„о;т

г. - ¿3 й = 0.967 3 = С.03 ? = 305.9 р = 0.0000 В!льниЯ член цьсго р!вняння стэноьпть собой уеереднене значения зумл величин та -ё-Ц^. Отрнманий результат проливав сз!?лс на явище КЕ5 у доел!джуван1й реакцН, оок1.":ьк2 ! ён£гг1я активзц!! (р!вняння 31), ! колззальнз екладова 1§А (р!вняння 33)

зизначаеться зарядовим розпод!лом нэ атоыах, реакцШшй центр реакц!! (15.

утзерюззтг

Таблица 7.

Екстгериментальн! (Е®) та розрахоаван! за р1внянням (6.2, 6.5) (Ер) значения енерг1й активацП (кДж/моль) та логарифм!в арен!усовських передекспонент (lgAe, lgAp) в1доов1дао.

N R0¿ ЙН < « lgAe lgip

1 2 3 4 5 6 7

1 (СНз)зСОа 1,4-(СНэ)зРП 51.25 50.01 6.90 6.79

2 0-ОеНю 63-20 64.40 - -

3 0-OéHi2 64.40 63.00 - -

4 PhOHa 51.00 50.05 - 6.66

5 PhCaHs 44.27 43.26 - 6.20

6 РМН(СНэ)з 55.19 38.92 8.70 5.77

7 CioHia (*) 51.50 49.60 9.20 8.43

8 СЫз-СНСЯз 56.60 54.40 - 6.97

S PhCH(CHs)a - 38.92 - 5.77

10 PhCHa(OH) - 34.05 - 5.67

11 PiiCHaöl - 42.99 - 5.79

12 PhaöHa 43.90 43.10 - -

13 PhCHO 25.90 24.40 - -

14 PhC(0)05 CioHia (*) - 34-03 - 8.64

15 PhCHO 7.49 9.15 4.70 5.13

16 РЬСЯз - 35.24 - 7.01

17 PhC(CHa)aOâ PhGHaOl - 47.70 - 7.04

18 1,3-(СНз)аИг - 54.75 - 8.18

19 1,3,5-(СНз)зРЬ - 54.82 - 8.31

20 PhCHs 52.70 55.70 - 8.07

21 1,4-(CÏÏ3)aPh 50.20 52.73 6.34 8.17

22 1,2-(CH3)aPh - 54.43 - 8.34

23 1,2,4-(CH3>3Ph - 54.70 - 8.51

24 1-(СЯз),3-(Ph)-Ph - 53.43 - 9.29

25 1,2,4,5-(СНз)лРй - 54.33 - 8.88

26 1-(0Нз),4-(Ph)-Ph - 53.68 - 8.34

27 1-(ОаЯб),4-[0(СНз)0]РЬ - 50.44 - 7.72

28 4-(Caffe)PY" - 47.68 - 7.34

29 (CH3)sPh - 54-45 - 9.85

30 (СНз)bPh - 54.42 - 10.1

31 1,2-(СНз)а,2-С1РЬ 59.40 60.10 - 7.69

32 1,4-(CaHs>2Îh 48.32 47.58 -

33 PhCaHs - 47.97 - 7.54

34 1,3-(CaHs)aPh - 47.72 - 7.73

35 2-(CaHs)-öioHe 45.20 46.80 - 7.26

36 1,3,5-(CaH6)3Ph - 47.78 - 7.90

37 PhaCHa — 47.07 - 7.71

38 CioHia (*} - 53.55 - 9-64

39 1-<CaHs),4-(Ph)Ph - 47.27 - 7.80

40 РШЖ(СНз)а 44.31 44.40 6.90 7.05

41 1,4-[CH(CH3)a]aPh 43.50 44.10 - 7.29

42 1,3-iCH(CH3)a]aPh 43.43 44.24 - 7.26

43 1-(СаНв),4-(СЯэО)РИ - 44.75 - 7.72

44 Cl4Hi0 (**) — 53.26 — 9.93

Продовження таблиц! 7

1 2 3 4 5 6 7

45 С5 8Н34 (***) _ 53.05 _ 9.90

46 РИСЯэ(ОН) - 38.76 - 7.00

47 Р}13 {СНз) СН - 42.46 - 7.25

48 йгэСН - 41.54 - 7.47

49 3-(1ГО2)РШГО - 31.69 - 6.19

50 4-(Ж)э)РЫШ0 - 31.84 - 6.25

51 4-таено - 28.52 - 6.21

52 РИСНО - 28.67 - 6.17

53 4-(СНэ0)РШЮ - 26.29 - 6.22

54 Р1гСЯ(СНэ)03 РМЯз - 50.82 - 7.74

55 РМИзСзЯе - 43.38 - 7.08

56 РЛСзНЕ 47.70 44.60 7.86 7.23

57 РШГ(СНз)з - 39.69 - 6.74

58 РЬзСИа - 43.13 - 7.43

59 РЬСНа05 РйСНз - 46.47 - 7.39

60 РМаЯв - 39.68 - 6.89

61 РМН(СЯз)2 - 35-34 - 6.42

62 РЬаСЯз - 38.78 - 7.14

63 РЬз(СЯэ)СН - 34.18 - 6.70

(*) - тетрзл!н, (**) - октаг!дроантрацен, (***) - додекагХдро-

тр!фен!лен

5-3 Модель "раннього переходного стану з переносом заряду" та

позиц!йна селективн!сть алк!лароматачних молекул у реакцП

гомол!тичного обм!ну атомом водшо з кум!лпероксидним радикалом.

Використовуючи метода регресхйного анал!зу та наближення

модел! РЛСПЗ отримано р!вняння, яке пов'язуе позиц!йну

селективн!сть з! структурними факторами, що ошсують ентальп!» та

ентроМю активацП у реакцП:

ЙН + РЬС(СН3)20£ -> й- + РЬС(СН3)202Н, (38)

де ЙН алк!лбензоли, як! м!стять реакц!йнздатнн! С-Н зв'язки не

т1льки у а-полоиенн! до подв!йного зв'язку (бензольного к!льця),

а 1 у р- та ^-положениях, для яких в!дом! значения в!дносних

парц1альнпх (в!даесених на один реакц!йноздатний С-Н зв'язок)

констант швидкост!, визначених в!дносно реакцП взаемод!! кумолу

з кум!лпероксильним радикалом. В цьому випадку р!вняння (31-35)

суттэво спрощуються внасл!док того, що константа е в!дносними,

фактори, пов'язан! з1 структурою кум!лпероксирадакзлу (ч0, £0,

РО

можка ейпустата (оск!льки боки б!йлуть у сталу perpeciñHoro р1знлннл;. Константа шбидкост-í резки!; ¡38) осриман! при сдн!й температур!, тому температурну залежн1сгь параметр!« разняння мокна не зрахсвузата. В регрес!йному р!знянн! галашаються т!льки члени. як! характер-иг ують -лзстззсст! вяклгсчнс- молекул. У результат! стазйеткчнсга анализу отршано каотупне р!нняння : ZgZ< = ->89.92 =11-19;- (486.95 "10.52;^ i- 1£.<ч;ол+ LgAo6 (39) а = 30 й =0,984 Б =0.25 F ="58.8 р = О.ОСОО 1^кол = (0.23 *.01W1/Qh> - (0.23 ?.02)*(1/qo)-

Л (47.93 ?5-21)«Lgío.hl - (0.70 ?.10)«b (40)

IgA^ = -(0.07 lili

де t - структурная параметр, якай характеризуй© пслсаенгя реакц1йноздатнсго С-Н зв'язку в!двосно бензольного к!лъця (якщо а-пслсження, то с-~0, у вкладку /3- та ?-положен* b=l.

Експершентальк! значения т?а рсзрзхсван! за с!ееянням >39; LgZ' добре корелнжть Mis собсю (мал.5). Як еладуе з отриманого результату, рхзняння (39) опиеуе дв! ларалельн! cepil резкц!й. з р!зншею у оилових яслях вугле-гсдневих $рагмек~1з зам!сягх!з у

М

IgK-

'експ

-í.J

-1.2

-¿.2

-з.г

: : : fí.....Í-

! ..............;...................

..........^.............. .............

1 .... У . . I

-Z.2

-2.2 -'..! -4.2

^розр

Í.S

Мал.5. Залёжн!сть м!а експе-ршентальнимя ilgl' та рс-з-рахоганими за р!вняннязл(39) значен®«

залеяност! ь!д Iz положения у бензольному к!лы-1, so призЕодить до систематичного зсуву коливалъноХ еклэдово! LgA" при переход! 51Д а-положення до !нших, що е св!дченям кедостатност! ьикористання -т!льки зарядового розпод!лу на атомах реакц!йногс центру для оц!нки коливально! складово! LgA.

- 29 -

6. РЕАКЦ1Я 130МЕРИЗАЦ11 ПЕРОКСШЕБНИХ РАДШШГ1В .

7.1 Перех1дний стан реакцП !зомеризац11.

За метолом "альп!н!ста" знайден! ПС таких модельних реакц!й

хзомеризацИ пероксильних радакал!в:

СН3-СН2-СН2ОСГ + СН^-СЯ2-СЯ2ООЙ (42)

СН3-0-СН200' + СН^-0-СН200Н (43)

СН3-Ш-СН200' + СН;-Ш-СН200Н (44)

Для знайденних структур ПС отриман! един! негативн! власн! значения мас-звакеного гес!ану (в!даов!дно -1616, -1448 та -850 см-1).

Структура знайдених ПС являе собою шестичлеиний цикл у форм! "кр!сла". Знайдено, що ентроп!я активацИ реакц1й е малою величиною (-13-0; -35.1; та -19.6 Дж/моль•"К в!дпов!дно) та визначаеть-ся в основному зм!ною коливально! складовоХ ентропП. Встановле-но, що у ПС реакцИ в!дбуваеться перенос заряду з одн!а! частини радикалу, яка м!стить С-Н зв'язок, що рветься, на !шу, яка м!с-тить акцепторну пероксидну групу. При цьому на атомах пероксидно! групп в!дбуваввться зб!льшення негативного заряду на 0.058, 0.167 та 0.168 в!дпов!дно.

Отриман! результата дозволяють заключили, що ПС pearaU2 !зомер!зац!1 е полярним з жоеткою цикл!чно» структурою, яка близька до модел! РПСПЗ.

7-2. Застосування модел! "раннього перех!даого стану з переносом заряду" до розрахунку кхнетичних активац!йних параметр!в реакцП хзомеризацИ пероксильних радикалов.

Одержан! результата використан! при розрахунках

активац!йних к!нетичних параметр!в експериментально вивчених мо-номолекулярних реакц!й !зомер!зац!1 з Н-переносом пероксильних радикал!в. Як об'екти досл!даень використовувались наступи! пер-оксильн! радикали: CH^CIK 00•)-еН2~СН2СН3 (I),

- зо -

<CH3)2C(00-)-CH2-CH(CH3)2 (II), 0H3CH(00*)-CH2-CH(00H)CH3 (III),

(ея3)2с(оо*)-о-ся(сн3)2 (iv) , (ch3)2c(oo-)-ö(o)-ch(ch3)2 (v).

Радикали (I) та (III) моделшть радикали тако! будовд: R^OO'bCH^Ci^R2 та R1CH(00' )~СН2~СН(00Я)й2 в1доов1дао.

Основой для такого моделгаання служить те, що як випливза з екепершентальних данах, константа швидкост! !зомер!зацИ цих ра-дакал!в не залекить в!д величина алкХльного заы!еника.

Одержан! значения зарядового розпод!лу на атомах

Таблиця 8.

Значения електрониих заряд1в на атомах реакц±йного центру реакцИ (3): та %), потенц1али !он!зац!1 (I) пероксильних

радикал!в (еВ.), а також значения евергИ активацИ (£.)

S

(кДк/моль) та логари$ы!в преекспонентного множника (Ig4), розрахо-ваних за р!внянням (46), (47) в!дпов!дно.

Радикал «0 «h «0 I h

I 0.0661 -0.0282 -0.2085 9.6896 71.04 10.86

II 0.0962 -0.0504 -0.2057 9.6674 68.07 10.90

III 0.3475 -0.0844 -0.1901 9.6823 62.05 10.96

IV 0.4467 -0.0939 -0.1909 9.4180 62.34 10.97

V -0.0103 -0.0055 -0.2066 9.4116 75.98 11.84

(де R1 та R2 е алк!льн! зам!сники нормально! будови в!д СН3~ до С12%_) •

реавдШного центру ( С...Я...О) та потенц!али !он!зац!1 пероксильних радикал!в надан! у таблиц! 8.

Використовуючи експериментальн! значения констант швидкостей та наблииення модел! РПСПЗ отриман! наступи! кореляц!йн! р!внян-ня:

IgE = Lgi. - .43 *(1000*Ea)/R*T (45)

Еа = -7.28*104(i2.90*103)*iJl/ffih + 4.48*105(+3.00*104)*i/mo (46) bgi = 10.99 (50.61) - 0.01 (+0.00)/qe (47)

II = 11 R = О.Э&7 S = 0.23 ? = 88.38 p » 0.0000

- 31 -

Ксреляц!йная залеккготъ, до они- 4

оузться р!вкянням{45; приведена -^експ на мал.6, а розрахозан! актива- ;

« 1йн1 параметра у табл.8.

2

Мал.6. Залежн1оть логарифм!в екопернменталъЕих значекъ кон- !

стант яшидксст! реакцИ (3)

в:

зивчених систем та рсзрахованих за р!внянням (45 - 4-7).

У рамках методу МЧЩЕГ/Э визчен! яерех!дя1 стани г-ековких елементарних реакций пероксальнгх радикалов у провесах р1линЕсфззкогс скиснення сргакзлних речовин: рексмб1нэи!1, в!дркву атому водна е!д молекул, 1зсмер1зан11. Остановлено, ¡ко локал!зац!я неспаренсгс еяектрсяу у сСласт! атсм±2 електроно-акцепторко! «ер-оксидно! групп перокоильнсго раданалу визначае властивост! премхжно! лабально! сполуки у реакц11 рекомб!нэц!1 та перех!дких стзн1в у реакциях вХдриву атому ведаю та 1зомер1зац12. Показано, 50 тополег1чн! сссСлиьсст! тетраоксидно! груз- д?терм1нують какали резкц!! рекомбхнзпИ у залежное?! в!д тагу радикалу (первинний, вторкЕкий або третанний ). Для реакций вхдряву атому водню та 1зсмеризацП створена та теоретично обгрунтована математична мо дель. яка епкоуе зв'язок акттаалдДНйх параметров р1внлння Аррен1уса з електренкзж та структурами характеристиками реактан-т!в.

2. На основ! квант0Б0-х!м!чних розрахунк!в, визначен! осноен! ф!зико-х!м!чн! характеристика ряду тетраоксид!в з замхениками р1зно! будози. Показано, до кс-нформац!йн! властивост! тетраокси-д!з визначаються структурою алк!льних зам!сник!з пероксилытх радикалах. Третинн! перексилън! радакали утворюзоть тетраоксид тхьки

: Г: : : я-' : ■ - ■ ■

г: \ Л V :

: ' У: : : в / •

■ л'

...... . . г : г.......'.г

в I 'I 3 4

18кроэр

у трансо1дн1й конформацИ, а первинн! та вторинн! пероксилый. ра-дикали утворяшть тетраоксад як у трансо!дн!й, так 1 у вдсо1дн±й конформац!ях.

З.Отримано енергетичн! проф!лх реакцП СН^+НО^'-^Н^О^Н та альтернативних канал!в розкладу утворюваного тетраокоиду:

сн3о4н

СН^О* + о2 +*0Я

сн3о + но3

Показано, що вс! реакд11 прот!кають з енергетичними бар'ерами, позв'язаними з конкуренц!ею дестаб!л!зуючого ефекту взаемодП непод!лених пар електрон!в атом!в киеню та зв'язуючого характеру 0-пероксидного зв'язку, який рветься (або утворюеться). Встановлено, що перевакним в гомол!тичний розклад !з трансо!дно! конформацП тетраокоиду по несинхронному каналу.

4-. Для ряду молекул вуглеводн!в (алкени, циклоалкани, цикло-алкени, алк!ларени, циклоалк!ларени, слирти та ароматичн! альдег!да) та в!дпов!даих Хм радикал!в (б!льше 100 систем) проведено отруктурно-статистичний анал!з адекватност! експериментов! теоретичного розрахунку р!зних молекулярних характеристик. Встановлено, що метод МЧНДП/З в ц!лому в!рно передав характер зм±ни широкого спектру ф!зико-х1м!чних величин (ентальп1й утворювання, потенц!ал!в !он!зац!1, енергИ нижн!х електронних ,переход1в, зарядовий розпод!л 1 т.д.) в залекност! в!д молекуляр-но! будовм. Ваиропоновано коррелящйн! р1вняння, як1 пов'язують екепериментальн! значения вище вказаних характеристик з теоретично розрахованими, у яких еффекти орто-зам1щення, врахован! у вигляд! в!дпов1даих !нкремент!в.

5. Проведено розрахунок поверхонь потенц!йно1 енергИ та виз-наченх характеристики перех!дних станхв для елементарних реакц1й вхдриву атому водню г3.дро - та форм!лпероксильним радикалами в!д

олекул, як1 моделзоють р!зн! класи орган!чних сполук, з ервинними, вторинниш, третинними та ацильними С-Н зв'язками у -положенн! до подв!йного зв'язку. Вотановлено, що перех!дн! стани аних реакц!й е структурами з розпод1лом зарядов, як! за типом ожна в1днести до "рашйх" перех!дних стан!в. На основ! статистич-ого анал!зу доведено, що у цьому випадку, ентальп!» та ентроп!» ктивацП реакц!! можна виразити через властивост! лише еэктантав.

6. Запропоновано систему р!внянь, яка пов'язуюе лектронно-структурн! характеристики реактант!в з к!нетичними ак-ивац!йними параметрами реакц!! гомол!тичного в!дриву атому водню ероксильнимя радикалам?. Запроповованэ модель "раннього ерех!дного стану з переносом заряду" дозволяв адекватно описати к позицЗЛну селективн1сть у замщених алк!ларенах, так ! пояснити рироду компенсац!йного ефекту, що спостер!гаеться в данн!й еакцИ.

7. Локал!зован! на ППЕ та досл!джен! структури переххдних тан!в модельних реакц!й !зомеризац!! пероксильних радакал!в. становлено, що це полярн! перех!дн! стани з "жорсткою" цикл!чною груктурою, до яких можна застосувати модель "раннього переходного тану з переносом заряду". Отримано коррелядхйне р!вняння, яке св'язуе константу ивидкост! реакц!! !зомеризац!1 з електронними арактеристикада вих!дного пероксильного радикалу. Розрахован! ктивац!йн1 параметри реакцХй внутр!шньомолекулярного переносу тому водню в пероксильних радикалах р!зно! будови.

ОСНОВН1 ШБШКАЦГХ ЗА ТЕМОЮ ДЙСЕРТАЦШНОГ РОБОТК. . Кучер Р.В., Олейда И.А., Дчштрук А.Ф. О влиянии распределения -электронной плотности в алкилароматических пероксирадикалах на х реакционную способность // Теор.и вксп.хим. - 1972, -_8_, N 3,

- С.385-388.

2. О конформациях некоторых несимметричных алкильных перекисей /Кучер Р.В. Туровский A.A..Туровский H.A., Дмитрук А.Ф.// ДАН СССР, -1973. -210, К 3, -с.598-600

3. Электронная структура перекисных оксирадокалов и их реакционна; способность / Кучер Р.В., Опейда И.А., Дмитрук А.Ф., Лобанов В.В. // ДАН СССР. - 1974. - 218, N3,-0. 612 - 615.

4. Опейда И.А., Дмитрук А.Ф., Тимохин В.И. Про особливост! будови переходного стану в реакщ.ях в1дриву атома водню пероксирадикалам // ДАН УССР. - 1974. - 510. - 0.650-653.

5. Кучер Р.В., Опейда И.А., Дмитрук А.Ф. О влиянии электронно: плотности ff-остова на реакционную способность //сб."Теория и прак тика жидкофазного окисления". М.: "Наука" 1974. - 0.51-53.

6. Опейда И.А., Дмитрук А.Ф. Влияние специфической сольватации на реакционную способность перекисного радикала в реакции продолжени цепи // ДАН УССР, Б. - 1975. К 11, - С.1006-1008.

7. О перекрестная реакциях обрыва перекисных радикалов алкиларома тических углеводородов/ Кучер Р.В., Опейда И.А., Дмитрук А.Ф. Тимохин В.И. // Теор. и експ. хим. - 1975. - Л, N5. - С.591-596.

8.Дмитрук А.Ф., Опейда И.А. Электронное строение алкил- и окси-перекисных радикалов//Ж.структ.хим. - 1976. -_17_, Ю- - С.528-53С

9. Опейда И.А., Дмитрук А.Ф., Тимохин В.И. О симметрии активированного комплекса в реакциях рекомбинации перекисных радикалов f > ДАН УССР, Б. - 1977. N 5,- С.418-420.

10. Кучер Р.В., Опейда И.А., Дмитрук А.Ф. Структура и свойства т рекисных радикалов //Физика молекул. - 1977- - N4. - С.47-57-11.06 использовании метода прерывистого освещения в случае реакц: окисления бинарных смесей/ Опейда И.А., Дмитрук А.Ф., Холоимова Л.И., Мыцык Н.П. //Теор.и эксп.хим. - 1977.-J3., N 2. С.252-257. 12.Дмитрук А.Ф., Опейда И.А. Электронная структура алкил- и ацил

перекисных радикалов//®.структ.хим. - 1977. - 18, N5. - 0.962-964.

13. Кучер Р.В., Опейда И.А., Дмитрук А.Ф. О квантово-химической интерпретации реакций перекисных радикалов в процессах жидкофаз-ного окисления // Нефтехимия. - 1978. -18, - M 4. - 0.519-524.

14.Дмитрук А.Ф., Кучер Р.В. Особенности механизма реакции обрыва цепи третичными перекиснымд радикалами // ДАН УССР, В.- 1979- N 9, С.734-736.

15. Кучер Р.В., Дмитрук А.Ф., Холоимова Л.й. О конформациях тетра-оксида // ДАН УССР, Б. - 1980. N 9, - С.50-53.

16.Электронная структура и магнитно-резонансные параметры перок-сидных радикалов / Кучер Р.В., даитрук А.Ф., Опейда И.А. и др.// Теор. и експ. хим. - 1983. -J9, N1. - С.22-30. 17. Electronic structure oï peroxy radicale / Kucher R.V., Opeida I.A., Dmi truie A.P., Kholoimova L.I. //Oxidation Communication. -1984. -5j N 1-2. - P.75-87.

Ш.Тшало К.Ф., Дмитрук А.Ф. Растворимость озона и влияние растворителей на озонолитические реакции гетаренов, эффекты сольватации. //ДАН УССР, сер. хим.- 1986, N 11, -с. 51-55.

19. Дмитрук А.Ф., Лобанов В.В., Холоимова Л.И. Роль кояформаций тетраоксидов в механизме реакции рекомбинации пероксидных радикалов // Теор. и эксп. хим. - 1986. - 22, N3. - С.363-368.

20. Структура и свойства алкилпероксидных радкалов / Дмитрук А.Ф. Холоимова Л.И., Лебедев Я.С. и др. // Хим.физика. - 1986. -J5, N4. - С.479-483-

21.Растворимость и протонирование озона в серной кислоте /Тшало Н.Ф., Луцык А.И., Семенюк Т.Н., Дмитрук А.Ф. //ДАН СССР, -1987, -297, N3, -с.624-627

22. Расчет констант изотропного сверхтонкого расщепления спектров ЭПР в методе МЧЦЩТ/З. / Дмитрук А.Ф., Вайман Г.Е., Заречная О.М., Местечкин М.М. // Ж.структ.хим. - 1988. - 29, Н1. - С.165-167.

23.0 виде зависимости констант спш-сшшового взаимодействия ^щщ от давдрального угла /Капкан JLM., Червинский А.Ю., Дмитрук А.Ф. и др. //Теор. и вксп.хим., -1989, -25, N3, -с.363-366

24. Изомеризация пероксирадикалов - путь к синтезу полифункцио нальных пероксидов./ Кучер Р.В., Опейда И.А., Дмитрук А.Ф. и др. // Сб."Органические пероксиды и гемолитические реакции с их участием". Волгоград, 1989.

25.Высоцкий Ю.Б., Д^штрук А.Ф., Дуленко В.И. Электронная структура катиона 2,6-диметил-4~ хлорметилшрилия и его поведение в реакциях со слабоосновными нуклеофилами //Физ. химия, -1990, -64, N 4,

-с.1066-1068.

26. Структура и реакционная способность некоторых втиларенов в реакции с пероксирадикалами./ Опейда И.А..Матвиенко А.Г., Дмитрук

A.Ф. и др. // Кинетика и катализ. - 1990. - 31, вып.6. -0.1342-1347.

27. Дмитрук А.Ф., Заречная О.М., Вайман Г.Е. Расчет конформаций органических радикалов в различннх вариантах одноэлектронного при ближения в методе МЧЦЩ1/3. // Ж.структ.хим.. 1991. - J32, N2. -С.144-145.

28. Квантовохимическое моделирование аминолиза ангидридов карбонатных кислот. Реакция распада форшлоксигидроксиаминометана /Олейник H.H., Высоцкий ЗО.Б., Лмитрук А.Ф. и др. // ДАН УССР, -1991, N4, -с.108-112

29. Электронное строение и реакционная способность альдегидов в реакции отрыва атома водорода пероксильным радикалом./ Мардоян

B.А., Дмитрук А.Ф., Тавадян Л.В. и др. // Хим.физ. - 1991, - 10, N7. - С.978-981.

30. Опейда И.А., Дмитрук А.Ф., Заречная О.М. Характеристики переходного состояния и реакционная способность молекул углеводородов в реакции отрыва атома водорода пероксидннми радикалами//

- 37 -

Теор. и экспер хим. - 1991,-.27, Я 4. - 0.479-482. 31. Олейда И.А., Дмитрук А.Ф., Заречная О.М. О роли переноса заряда в реакциях отрыва атома водорода пероксиднши радикалами. // Теор. и экеп. хим. - 1993. -29, N 1. - С.37-40. 32.Опейда И.А., Дмитрук А.Ф., Заречная О.М. Реакционная способность С-Н связи органических молекул различного строения в реакциях отрыва атома водорода пероксильнши радикалами.// Теор. и эксп. хим. - 1997. -_33_, N 1, -с.6-11.

Аннотация. Дмитрук А.Ф. Элементарные реакции пероксильных радикалов в процессах жидкофазного окисления органических веществ (квантово - химическое описание). Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. Институт физико - органической химии и угле-химии им.Литвиненко HAH Украины, Донецк,1997.

В полуэмпиричееком приближении МЧЩЩ/З исследованы ПИЭ следующих элементарных реакций пероксильных радикалов:R02+BH -> R02H 4- R (1); 2R02-> неакт.прод. (2); R02 -> г02Н (3). На основании анализа свойств найденных переходных состояний, для описания реакционной способности частиц в реакциях (1) и (3) предложена модель "раннего переходного состояния с переносом заряда" (РПСПЗ), которая устанавливает функциональную связь между кинетическими актива-ционными параметрами и влектронно-структурными характеристиками реактантов.Для реакции (2) установлено, что топологические свйства тетраоксидной группы промежуточного продукта детерминируют каналы реакции в зависимости от типа пероксильного радикала. Summary. Dmitruk A.J. Elementary reactions of peroxyradieals In liquid - phase oxidation reactions of organic substances (quantum -chemical approach). Thesis for Doctor's Degree of Chemical sciences, speciality of 02.00.04- Physical chemistry. Institute physico

- organic chemistry and ooalchemistry to them(him). Litvinenko HAS Ukraine, Donetsk, 1997-

The following elementary reactions of peroxyradicals : R02 + RH-> R02 H + В (1); 2 R02-> inakt.prod. (2); R02-> r02H (3) in approximation MiND0/3 are investigated SPE. On the basis of the analysis of properties of found transition states, for the description of reactivites of particles in reactions (1) and (3) model " a early transitions states with change transfer " (ETSCT) is offered, which establishs relationthips bet

ween kinetic activation parameters and eleotrono - structural cha racteristios of reactants. For reaction (2) is established , that topological properites tetraoxides group of a intermediate product determines channels of reaction depending on a type peroxyradical.

Ключов! слова: р!диннофазне окиснення, елеыентарн! реакцП, пероксилький радикал, елекгронна будова, реакц!йна здаотйсть.