Элементоорганические жидкокристаллические термотропные полиарилаты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РГ6 од

1 'I !!!ОИ 1933

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

инсгппуг элемежоорганичезсюк соединений им. а. н. Несмеянова

На правах рукописи'

ВОИГЕКУНАС ВАВДА ЕРЬЕВНА

УДК 541.64:539.199

ЭЛЕМЕНГООРГАШ1ЧЕШЕ ЭВДОКРИЭТАЯЛИЧЕЯОЕ ТЕРМОТРОПНЬЕ ГОЛНАРИЛАТЫ

02.00.06. - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на'соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1993

Рабата выполнена в лаборатории гетероцепных полимеров Института элементоорганических соединений им.А.Н.Несмеянова,РАН.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

В. А. Васнев

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Э. Н, Телешов доктор химических наук, профессор

Я. С. Выгодский

Ведущая организация - Российский химико-технологический Университет им. Д. И. Менделеева

Защита состоится "¿>" 1993г. на заседают Специали-

зированного совета К 002.00.01 в институте элементоорганических ' соедашений им. А. Н. Несмеянова РАН по адресу: Москва, 117813, ул.Вавилова, 28 в /О часов.

С диссертацией можно ознакомиться в <5и<Зилиотеке ИНЭОС РАН.

Автореферат разослан " У " 1903г.

Ученый секретарь Специализированного совета К 002.99.01, кандидат химических наук

М. А. Школина

ПОСТАНОВКА I! АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ.

В литературе накоплено большое количество данных как по методам синтеза жидкокристаллических СЖЮ тер.ютропных полимеров, в том числе и полиарилатов, так н по способам регулирования их Ж свойств. Некоторые из Ж полимеров находят разнообразное практическое применение в качестве высокопрочных волокон и других изделий.

Однако, к началу настоящей работы в литературе практически отсутствовали сведения об зпементоорганпческих Ж конденсационных полимерах, в частности, сложных полиэфирах, хотя известно, что введение атомов различных элементов в макромолекулы полимеров может придать им комплекс необычных свойств, например, высокую термостойкость, огнестойкость и др. В частности, введение карборановьи групп В полимеры способствует повышению их термической и термоокислительной стабильности, сохранению механических свойств и наличию высоких выходов коксовых продуктов при нагревании, обусловленных участием карбора-новых' фрагментов в образовании трехмерных структур, а также улучшает растворимость полимеров. 1Ьвестно также заметное положительное влияние атомов фтора на термические характеристики и растворимость полимеров.

В связи с этим, синтез и исследование карборансоДержащих и фгор-содержащих Ж теркютропных сложных полиэфиров представляются актуальными и составили главный предмет данной диссертаидо.

ЦЕЛЬЮ РАБОТЬ| являлось установление закономерностей формирования Ж порядка в новых полиарилатных структурах, для получения которых были использованы следующие направления:

- введение о- п м- карборановых фрагментов в макромолекулы известных жк полиарилатов. С этой целью для синтеза ЖК полимеров были использованы 1,2-бнс--(4-оксифенш1)-о-карборан и м карбораи-днкарбоновая кислота;

- получение новых карборансодерзкащих ЖК сложных полиэфиров;

- получение карборансодержацщх ЯК сополиарилатов заданной микроструктуры, для определения которой в работе использован метод ЯМР-спект1ххжопии:

- синтез новых фггорсодержашлх ЖК поли- и сополиарилатов и исследование факторов, влияющих на формирование в них Ш фазы;

- разработка способов синтеза ЖК полиарилатов высокотемпературной поликонденсацией в расплаве и низкотемпературной поликонденсацией в растворе.

Для всех синтезированных в данной работе Ж полимеров проведено исследование их строения, структуры и свойств, что позволило установить ряд закономерностей в фундаментальной зависимости "строение - структура - свойства полимеров".

НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ РАБОТЫ. Впервые синтезированы м- и о-карборансодержащие ЖК полиарилаты и исследованы 'факторы, влияющие на формирование в данных полимерах Ж порядка, в том числе количества содержащихся в структуре полимера остатков м-карбо-рандикарбоновой кислоты или ДД'-диоксиДифенид-о-карборана.

Впервые установлена зависимость между микроструктурой карборан-содержащих сополиарилатов. содержащих фрагменты мономера несимметричного строения - метилгидрохинона и Ж свойствами полимеров.

Впервые синтезированы и исследованы новые фгорсодержащие ЖК поли- и сополиарилаты.

Практическая Ценность рабагы заключается в возможности использования полученных результатов для модификации физико-механических характеристик полимеров, а также смесевых композиций, получаемых путем введения в известные промышленные полимеры карборансодержацщх ЯК термотропных полиарилатов.

АППРОБАЦШ РАБОТЫ. Материалы диссертации докладывались на 14 .¡еждународной конференции по полимерным жидким кристаллам С г. Пиза, /(талия, 1992г. )

ПУБЛИКАЦИИ РАБОТЫ. По результатам исследований опубликовано I статьи и одни тезисы доклада.

ОБЪЕМ И СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссергация наложена на 190 машино-1исных страницах, состоит и& введения, обзора литературы, трех глав обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка титературы, включающего 162 ссылки на отечественные и зарубежные 1убликации, содержит 23 таблицы и 60 рнсунков.

основное содержшЕ работы ллава 1. установление ОБИ ix законокерносгей синтеза як СОГШИАРИЛА-юв методом вьсокотошературнои толковденсацш в расплаве.

Как следует на данных литературного обгора, въюокотемператур-ая поликонденсация н расплаве являемся наиболее распространенным «годом синтеза термотропных Ж полиарилатов.

Так как к началу настоящего исследования в литературе отсутст-зовали сравнительные данные но способам синтеза полиарилатов высокотемпературной полшонденсацпей в расплаве на основе различных 1роизводных дикарбоновых кислот и бисфенолов, то на первом этапе »боты были сопоставлены эффективности поликонденсащш, в которой $ьши использованы дикарбоновые кислоты Стере- и изофталевая), их {етиловые и фениловые аффы, бис -С4-оксш^еиил)-2,2-пропан Сдиан) и >го диацетат.

Температурный интервал проведения реакции был выфан исходя из •ешератур плавления и деструкции исходных мономеров. Процесс поли-:онденсации проходил при 280-300°С, в течение 1,5-2 часов, время

з

окончания которого эависило и от скорости образования соответствую него ниэкомолекулярного вещества. для удаления остаточных количеств которого, на конечном этапе реакции. продукт вакуушровали.

В результате проведенных исследований было установлено, что

наиболее аффективным оказался "ацетатнмй" способ синтеза на основе те|)ефгалево£), игзофгалевой кислот и диацетата диана:

"Ацетатным" способом на основе исходных мономеров для получение жесткого, высоконлавкого и не обладаоцего ввиду этого мезофазоЯ np.ni терефгалат-4.4'-диоксидифенила был сннтеоирован ряд новых сополиари латных структур, обладающий ЖК свойствами в интервалах температур сг 140 до 350°С (температуры начала интенсивного разложения полимера).

Использованные для этой цели приемы снижения жесткости линейного и регулярного строения цепи и соответствующего уменьшения температур плавления полимера сводились к следующим:

- введение в структуру жесткого полиарилата гибких фрагментов: остатков мономеров с "шарнирными"'атомами -4,4' -диоксидифенилоксида диана, <Зис-(4-<жсйфен1и)-г,г,-гексафйэрпропана Сгексафгордиана) и варьированием соотношения их с другими мономерами - Нахождение оптимального балланса жесткости и гибкости цепи сополимера;

- нарушение линеОносга сроення цепи макромолекулы сополимера и; тем использования при его синтезе наряду с пара-фениленовыми ядрами терефгалевой кислоты, ее мата -изомер - изо^тгалевой кислоты:

- использование при создании термотропньи сополиарилатов моно-

>ров, содержащих конденсированные нафшленовые ЗЕенья, а именно -6-оксина({яойной кислота, способствующей нарушений соосности руктуры полимера.

Все синтезированные полимеры были изучены методаш поляриза-юнно-оитпческой микроскопии С ПОМ), диффе{>енцнальной сканирующей ¡лорпметрпи (ДСЮ и рентгеносгруктурного анализа СРСА).

Как оказалось, использование только одного из перечисленных юсобов уменьшения теш|ератур плавления полиарилатов во многих [учаях явилось недостаточным для получения кезофазы в полимерах, [я получения Ж сополиарилатов необходимо было применить как ми-|мум два способа -либо использование 4,4'-диоксидифенилоксида на-[ду с введением в структуру полнарилата звеньев 2,6~оксина4>гойной [слоты, либо в различных мольных соотношениях использовать однов-¡менно три кислоты -^¡»{ггалевую, изофгалевую и 2, 6-окспнафггойную.

Применение же всех трех способов привело к еще большему сникеншо !мпера!7р плавления полученных сополиарилатов и к улучшению их рас-юримости. Так, из всех полученных сополиарилатов лишь два из них -на :нове терефгалевой и/шш изофталевой кислот, 4,4' -диоксидифенллокси-i и й.б'-оксинафгойной кислоты являются растворимыми. 11х приведенные (зкости, найденные для 0,5%-ных растворов полимеров в смеси фенол: •етрахлорэтан {ТХЭ)=3:1 С по массе) при 25°С. составляют 0,6-0,7 дл/г.

[два 2. синтез карборансодержашк ж поль ii сополиарилатов мсто->м акцепторно - кат a jiiггоческоп голжонденсац/м в растворе нсследо-факторов, влиящк на формирование в пое-мерах жк порядка.

Следующим этапом настоящей работы было получение карборан-щержащих Ж сополиарилатов, содержащих в своей структуре о- или карборановые (Зрагиенты.

Однако, прежде чем перейти к синтезу новых карборансодержащих полимеров, необходимо было показать целесообразность введения кард новых ядир в структуру макромолекул и оценить их влияние на свойст С этоП цель», в смесь мономеров, являющихся исходными для по. чения описанного в литературе Ж полисебацинат-4, 4'-диоксидифенила были введены либо м-карборандикар<5оновая кислота См-КДЮ (реакция ; либо 4.• -диокспди<)зенил-о-карборан СДОДФЮ Среакция 3) и получены < отватствующие сополимеры-.

ПССС1 + Н0-(О)-<О>-0Н

X C1C(CH2)8CC1+ у С1ССВ10Н10с|С1 + 0 0 о о

2Et ^J • HC1

-1

Jy

x Ho-

-<0>-°H + У HO-«

tf 'JO 1

[-0-

2Et N

-on 4 cicCch„)„cci

* Z ' -2Et N-

о о

'W B10H10

ofcn2)8c(J

(3

где х=1-у

Как и предполагалось, наличие в полученных сополиэфмрах карбо[

вых ядер м-КДК и ДОД<Ж положительно сказалось на их термических свс

вах Срисунок 1). 100'

£

во 60 40 ! 20

Рис. 1 Результаты динамического ТГА (на воэдухе, скорость нагрева 5°Сллш):

О 200 400 600 800 1000 Т. °С

1 — JKK полисебацинат-4,4' -диоксидифенила:

2 - ЯК сополисебаид1нат-м-карборандикар<5окс11лат-4,4 • -диоксидифенила, содержащего 10 У, мол.м-КДК:

3 - Ж сополисе<5ац1шат-4,4'-Д1юксиди$енила и 4.4- -диоксидифе-нил-о-карборана, содержащего 10 'А мол. Д0ДФК.

о

Представленные на рис.1 кривые ТГА показывают, что в то время как гомополимер практически полностью разрушается при 600°С, cono-, лиэфир, содержащий 10 У. мол. м-КДК образует коксовый остаток с выходом 40%, а сополиофир, содержащий 10 % мол.ЛЭДФК, образует коксовый остаток, отвечающий выходу 35%.

Исследование методами ДСК, ПОМ и РСА Ж свойств карборан-содержащих сополиарилатов показала, что при введении м-КДК и ДОДЖ в количестве 10 % мол. Ссоответственно, от суммы кислот и диолов) в структуру полисебаи.инат-4,4'-диоксидифенила, Ж свойства полученных сополимеров сохраняются, и более того - температуры начала плавления и, следовательно, перехода в Ж расплав карборансодержащгх сополиарилатов смещаются в область более низких значений С с 200°С до 190°0. С увеличением мольного количества в структуре таких сополиарилатов м-КДК и ДОДФК происходит дальнейшее уменьшение значений их температур и теплот плавления и, соответственно, образования мезофазы. Так, при переходе от гомополиэфира к сополпэфнрам с' карборановыш фрагментами, значение теплоты плавления полимера уменьшается от 2,8 Кал/т для полисебацинат-4,4' -диоксидифенкла до величин 2,0 и 1,5 кал/г для сополисебацинат-м-карборандикарбоксилат-4,4' -длоксндифенила, содержащих соответственно 10 и 20 % мол. м-КДК. Теплоты плавления другого фазового перехода - жидкий кристалл - изотропная жидкость при этом составляй? еще меньшие величины, что затрудняет Их обнаружение методом ДСК.

Замена м-КДК. в структуре сополиарилатов таким же количеством "углеродного аналога" -изоф»галевой кислоты, приводит к уменьшению кристалличности сополимеров и к смещению в область более низких значений температуры фазового перехода жидкий кристалл -изоггропная жидкость, уменьшая тем самым температуршй интервал мезофазы в со-

полиарилатах. Характер пиков на ДСК термотраммах соответствующих фазовых переходов в таких сополимерах меняется, становясь более размытым. Го же различие проявляется и в сополиарилатах, полученных в одном случае - на основе 4,4*-диоксидифенил-о-карборана, а в другом случае - на основе 4,4'-диоксидифенилметана. По сравнению с полисе-бацинат-4.4-диоксидифеншюм доля кристаллической фазы в таких сополиарилатах уменьшается, структура сополиарилатов с увеличением в в них содержания 3-го компонента становится менее упорядоченной, причем в большей степени в сополиарилатах, содержащих иэофгалевую кислоту или- 4,4--д1Юксидифенилметан.

На основе полученных результатов на следующем этапе работы были синтезированы новые карборансодержащие Ж сополиарилаты путем введения и варьирования количества фрагментов м-КПК и Д0Д4К в их струштре.

Жесткие условия проведения процесса высокотемпературной поликонденсации в расплаве,а именно - высокая температура его окончания (300°0 не позволили получить данные сополиарилаты этим методом, так как температура деструкции м-КДК оказалась сопоставимой с температурой проведения процесса.

Поэтому, новые карборансодержашле Ж полиарилаты были синте-

зированы в условиях акцепторно-каталитпческой полиэтернфмкации в растворе:

н

Синтез проводился в хлороформе, при 40°С в теченне 2 часов, по методу Б Ск'раствору ссн.юномеров и интермономера в хлороформе в течение нескольких секунд добавляли триэтиламин СТЭА5),

ГЬ'.шмо использования для получения сополиарилатов фрагментов карборановых мономеров, применялись и другие приемы снижения жесткости полимерной цепи гомополимеров, ее линейности и регулярности, а именно - наряду с мономерами с "шарнирными" атомами (4,4'-диоксиди-фенилоксида, диана1), использовались также мономеры, имеющие заместители в ароматическом ядре С метил гидрохинон, хлоргидрохинон, дометил-диан,дахлордиан), которые Нарушают их сишеггрию или приводят к кон-формационной изомерии. Были найдены определенные мольные соотношения вышеперечисленных мономеров в структуре соответствуидих сополиарилатов, при которых возникает стабильный жидкокристаллический расплав, температурный интервал которого зависит от строения мономеров и их количества.

Так, введение от 10 до 90 % мол.м-KJK в структуру политере-фгалат-4,4'-диоксидифенила и политерефгалат-4,4'-диоксидифекил-оксида, приводит к значительному снижению их температур плавления С до 280 - 250°С в случае политерефгалат-4,4'-диоксидифенила и до 150 - 120°С- в случав политерефгалат-4,4'-диоксидифенилокси-да). Жидкокристаллический расплав (по данным ПОМ) возникает, однако, лишь в случае наличия в структуре и того, и другого сополиари-лата м-КЖ в количестве 90 У. мол.Сот суммы дикарбоновых кислот), а для карборансодержавдх гомополимеров сохраняется лишь в случае поли-м-карборандикарбоксилат-4,4'-диоксидифенила С таблица 1).

Введение в структуру политерефгалатгадрохинояа, не размягчаю-

Таблица I

Результаты синтеза и исследования свойств поли- и сополитерефталзтов п гголи-и сополи-м-карборанди-карОоксилатов 4,4' -диоксидифенила и 4,4Чдиоксиди$енилоксида.

Н Структура полит и сополиарилатов п/п

Соотношение

мономеров,

моли

"Л пр.. Данные дл/г РСА

Интервал мезофааы, °С

2. "С-^-СО-АЗ

3.

5. ~0-

6. ~с-

-со-

7-Т 8.

9. ~0-

1.0:1,0 Не р-рим Кристал. Не разм. до 500 Нет

0,9:1,0:0,1 Не р-рим Кркстал. . 280 Нет

0,5:1.0:0,5 Не р-рим Кристал.' 150 Нет

0,1:1,0:0,9 0,22 Кристал. 1Д0 260-ЗЭ)

1,0:1,0 0,43 Сл.кристал. 240 Нет

1,0:1,0 Не р-рим Сл.кристал. 450 Нет

0,5:1,0:0,5 Не р-рим Сл.кристал. 130 Нет

0,1:1,0:0,9 0.20 Сл.кристал. 120 140-350

1,0:1,0 0,32 сл.кристал. 120 140-260

О.З^-ннх рдстмо|у>и цллимарпй ц гмм:м фрнол: ТХ^З: г.Сио млсср-) при Р5°С Тр.мивратурм рязмягчрния иринр-д^нм по данным термпмдхлничРгких кшкмх ГР=0,8 кг/г.м-1

lei'oca до 500°C, диана , который способствует нарушений линейности lenu полимера и снижает ее жесткость, приводит к получению плавких Ж сополимеров, интервал мезофазы которых возрастает с увеличением .оличества используемого для синтеза сополизфиров диана. Наличие в :труктуре таких сополиарилатов четвертого компонента, а именно -м-КЛК приводит к получению амо(>фных сополимеров, не образующих ме-офазу, что, по-видимому, связано со значительным нарушением регу-ярности и JiiiHeúmxvru vveuu.

Наличие м-КЛК в количестве от 20 до <10 % мол. Сот суммы дикарбо-оных кислот") в структур оопоиптерефгалат- н-карборандикарбоксилатов идрохинона приводит к уменьшению их температур размягчения до 270-80°С но сравнений с исходным [юлптерефгалаттгщрохиноном, не разияг-аюшдмся до 500°С,и к образованию ими ЖК расплава. Дальнейшее увели-ение количества фрагментов м КДК в структуре таких сополиарилатов рпводпт к уменьшению их степени кристалличности и к потере Ж

ВОНСТ'В.

Использование хлор- и метилоамещенных гидрохинона и диана для интеза гомо- и сополиарилатов, в целом приводит к заметному сниже-,ю температур размягчения С по данным термомеханических исследова-,Ш) и температур плавления С но данным ПОМ) полимеров. Однако, по-¿лению в таких сополимерах мезофазы способствует лишь введение в акромолекулу 1юлич'е{>е<|я'алаталоргидрохинона звеньев дихлордиана.

Аналогичным образом, наличие м-КЛК в структуре сополитерефга-*т-м-карборандикарбоксилагов хлоргадрохинона также способствует ^явлению в сополиарилатах мезофазы, в отличие от политерефгалат-юргидрохинона, не обладающего Ш свойствами. Температурный интер-1Л ЖК расплава сополимеров возрастает с увеличением карборансодер-ицего мономера.

В случае сополимеров, содержащих металаамещенный гидрохинон и/или диан, только сополитерефгалат-м-карборандикарбоксилаты метил-гидрохинона обладают меао^азой, температурный интервал которой также зависит от количества м-КДК.

Таким образом, введение м-КДК в структуру полиарилатов, способствует понижению температур их разкип'чения и появлению в них.при определенном количестве карборансодержащето мономера, мезофээы.

Переход от м-карборансодержащих полиарилатов к о -фениленкарбо-рансодержащим привел в целом к повышению температур размягчения.

Так, основное отличие сополите^жфгалатов гидрохинона ч 4,4'--диоксидифенид-о-карборана от соответствующих сополитерефгалат--м--карборандикарбоксилатов гидрохинона состоит в повышении их температур плавления в область температур, оказывающейся сопоставимой с областью температур начала в них заметных деструктивных процес сов, что, естественно, негативно сказывается на способнсхяи данных сополиарилатов образовывать стабильный Ж расплав.

В сравнении с ними сополитерефталаты хлоргидрохинона и ДОДФК. - эа счет наличия в структуре полимера фрагментов несимметричного мономера -хлоргидрохинона. имеют более низкие температуры размягчения и, соответственно, обладают № свойствами. Переход в меэофаяу осуществляется при тем меньшей температуре. чем большее количество хлоргидрохинона вводится в структуру сополиарилата (таблица Р.). При этом, с увеличением содержания ДОДФК в структуре сополиарилатов. их степень кристалличности уменьшае-к-я, а политерефгалат-4 .4 • -диок сидифенил-о-карборан вообще амо[)фен.

Наличие в молекуле гидрохинона менее полярной и более объемной чем атомы С1, си3-групиы привело к получению на <чо основе о ка[*1о рансодержащих Ж соногокЦиров с более низкими температурами размято

1 2

Таблица 2

егультаты синтеза л исслулсиония свойств пс.'ц!- и со:ю.,!атур>?фталэтов хлсргидро:ашона и 4,4' -диокси-

1/ а

(0) СГ (0) С~ 1,3:1,0 г!е с-к*м Кристал. Ке

^—' 0 ^—' 0 рас

Вц^'ю

кристал.

/С1

Огеуктура пели- я сспшиарояптоп Соотнесет;1.' 'Ц,* , Дания» Интервал

МОИСЫсфСЬ, дат РСА ¡^зофэзы,

моли С

_

:. (ОУ СГ (Г)У С" 1,О .-;е г-ии Кристал. Ке Нет

размяг.

С1

/

0,^1,0:0,4 0,34 СЛ. 155 230-400

3. 0,5:1,0:0,5 0,37 Сл. 200 '235-400

кристал.

4. 0,4:1,0:0,6 0,40 Сл. 210 245-400

кристал.

5- "°9" (О>-°0-Ю) -С0)С- (О)'0" 1,0:1,0 0,15 Амсцфный 215 Нет

О о .

"Приведенше вязкости найдены в смеси фенол:тетрахлорэтан=1:3 (по массе) ' для 0,5Ж-ных растворов полимиров при 25°С.

■ ния. Температуры перехода таких сополнарилатов в Ж расплав умень шаются при уменьшении содержания в их структуре звеньев ДОДФК и, соответственно, при увеличении количеств звеньев метшягщрохинона.

В случае сополнарилатов, содержащих в своей структуре фрагмеы-ты замещенного гидрохинона, например, метилг'идрохинона, являющегося мономером с несимметричным расположением функциональных групп, т.е. имеющих как бы "голову" и "хвост", появилась возможность изучения влияния на ЖК свойства полимеров микроструктуры их полимерной цепи, построенной по типу "голова - хвост".

Основные принципы формирования микроструктуры сложных сополи-эфиров в условиях акцепторно-каталптической ноликонденсации были ус: тановлены с помощью имеющего несимметричное строение метилгидрохино на С МПО,использованного либо в качестве интермономера С уравнение 51. либо одного из сомономеров Суравнение б). В качестве симметричных соединений выступали дихлорангадриды терефгалевон С ХА' ТФ") и м -карборан дикарбоновой СХА м~КДЮ кислот и 4,4' -диоксидифенил-о-карборан:

/снз

но-<0>-он + х С1Ср10Н10ссс1 + у с1й-<( ООО

2Е1„Ы -СС1 ---------—

Г АЛ/СЫз /С1'3

о' /с,,з

(5)

о о

10-10 2е13м-НС1

/снх

0.0 и о о в „и,„

С6),

О О в-н10 'У где х=1-у

Для количественной оценки микроструктуры макрошлекул сополи-

арилатов, синтезируемых с помощью трех различных способов ВЕедения компонентов в зону реакции, применяли метод ЯМР-^Н спектроскопии. Для описания строения макромолекул использовали коэффициенты микрогетерогенности Ккг направленное™ Кр, селективности К„. Для регулярно-чередующегося сополимера величина К^Споследовательность чередова7 ния звеньев в сополимерах, без учета расположении "голов" и "хвостов" несимметричного мономера в полимерных цепях) -?., у статистического сополимера ^=1, область блок-сополимеров лежит при 0<КХ<<1.

Синтезированные одностадийным способом при различной последовательности введения исходных компонентов в сферу реакции сополите-рефалат-м-ка{х5орандикарбгжсш1ать1 метилгидрохпнона, содержали в

своей структур четыре типа триад • ^Тгц: ^Тп ; г^п^; п2"п>2.

Р''з

где П, = о^ , н2= дСП10П1 оСЙ' 0 11 1,ме™ статис-

тическое или близкое к статистическому с-1|>оенип полимерной цепи СК,=1.14-0.80) Стаблица 3). Величины коэффициента селективности К3 в данном случае составляли 0,24 0.33, что отвечает сополимеру с" малоуиорядоченннм расположением "толов" и "хвостов" го полимерным, цепям. Кояффициент направленности в случае эквииольного соотношения сомономеров составлял величину 0,06. Полученные сополимеры не сх1ладали Ж свойствами. При постадиПной сополиконденсации был получен сополимер блочного строения СК^^О,69) со статистическим расположением "голов" п "хвостов" по полимерным цепям СК3=0,05), которыП в интервале температур 240-350°С обладал мезофазой.

В случае оополпте{>ефгалатов метилгадрохинона и 4,4'-диокси-дпфеннл -о- карборана. было найдено, что все сополиэфиры, которые С,чип получены при нкршюльном соотношении сомономеров СДОД4К и N01 различными способами синтеза, имеют различные коэффициенты мпк[«гете[югенн(хт|, лежащие п области 1(^=0,89-0, 48, и различают-

Свойства сополитерефгалат-м-карбсрандикарбоксилатов нона, имеющих различную микроструктуру

Таблица 3 метилгидрохи-

Мольное Метод

соотношен& синтеза ХА ТФ : ХА м-КДК

г; Данные дл/г РСА

К

Интервал

мезофазы.

°С

0,6 : 0,4 Б 0,30 Аморфный 1,06 0,26 Нет

0,6 : 0,4 А13 0,28 Аморфный 0,80 0,27 Нет

0,6 : 0,4 Пстд. 0,28 Кристалл. 0,69 0,05 240-350

0,5 : 0,5 Б 0,22 Сл. кристалл. 1,11 0,24' 180 350

0,4 : 0,6 Б 0,34 Сл. кристалл. 1,14 0,33 160 350

* Кс = 0,06

Свойства сополитерефгалатов ыетилгидрохннона и 4,4' о-карборана с различной мнкростуктурой

Ta6nm.it 4 -диоксиднфенил-

Молярное соотношение МПС : ДОДФК

Метод п Пр Данные синтеза дл/г РСА

Интервал мезофазы, С

0,3 : 0,5

0,5 : 0,5

0,5 : 0,5

0,4 : 0,6

А15

Пстд. Б

0,35 Сл.кристалл. 0,82 195-400

0,15 Сл. кристалл. 0.89 185- 400

0,12 Кристалл. 0,48 240^400

0,31 . Сл. кристалл. 0,88 200-400

К

В таблицах 3 и 4:

1 К

1) Методы Б, А , Пстд. предполагает' различные способы введения [Реагентов в сферу реакции: Б-интер).юномер,сошномеры + ТЭА; А -сошно,меры, ТЭА Сперемешивание-15 минут)+ интермономер; Пстд.-часть интермономера,ТЭА, один из соыономеров -1- оставшаяся часть интермономера, ТЭА, другой из сомономеров.

2) Приведенная вязкость измерена для 0,5%-ных р-ров сополимеров в смеси сн2<л2: три^ггоруксусная кислота =4:1С по объему) при сЕгС.

^ К, и К - по данным спектров ЯМР-^н,снятых для 5-8°/.-ных р-ров сополимеров в смеси СН^С!^:ТФУ =4:1 Спо объему).

ся величиной температурного интервала мезофазы Стаблица 4).

Таким образом, сополимеры, имеющие одну и ту же брутто-форму-лу. но различающиеся друг от друга чередованием по цепям как сомо-номеров (К,,) . так и "голов" и "хвостов" несимметричного мономера СК,_). т.е. имейте различную микроструктуру, различаются и способностью перехода в ЖК расплав. При этом способность полимеров к существованию в мезоморфном состоянии и температуры перехода сополи-арплатов в Ж расплав зависят как от регулярности строения полимерной цепи, так и от содержания в структуре сложного полиэфира остатков различных мономеров.

Попытка введения в структуру п чш- и сополпарилатов фрагментов м-КДК и ДОДЖ рассматривалось и с точки зрения возможности получения новых сополиарилатных кар>борансодержацих ЖК структур с улучшенной термической стопксхггно Как и предполагалось, введение о-или м-карборановых фрагментов в структуру полиарплатов повышает их термические характеристики С рис. 2).

Растворимость и вязкостные характеристики сополпарилатов, как правило, возрастают с увеличением содержания в них фрагментов о-пли м -карборансодержащпх мономеров. • • .

Рис.2 Результаты динамического ТГА (на воздухе, скорость нагрева 2 3 С-т.шн):

1 - политерефгалатхлоргидрохинона; Т.°С 2 - Ж сополитерефталат-м-карборан-о гоо 400 600 ёоо 1ооо дикарбоксилата хлоргпдрохинона, содержащего 20 V, мол. Сот суммы кислот!) м-КДК.

3 - Ж сополнтерефгалат-м-карборандикарбоксилата хлоргидрохи-нона. содержащего 60 X мол. Сот суммы кислот) м-КДК.

4 - Ж соиолнтерефгалат хлоргидрохинона и Д0ДФК, содержащего 50 У- мол Со'1' сУ'ПЛ! Еноиов) Д0ДФК

ГЛАВА Iii СИНТЕЗ ФТОРГОДЕРЖАЩК Ж ПОЛИ- И СОГОЛ1АРИЛАТОВ МЕТОДОМ АКЦЕПТОРНО-КАТАШШЖСКОП ШЛКОНДЕНСАОД] В РАСТВОРЕ.

Фгорсодержащие сополиарилаты, представленные в настоящей главе

были получены путем введения фрагментов фгорсодержащих бисфенолов в

структуру политерефталатгидрохинона (уравнение 7): ° /—\ 2Et N

х HO-<Q/-OH + У HO-R-OH + С1С- ((J)-CCI ----*-----— ■

— О О -2Et N • HCl

[o-<g)-or<g)Tjx [o-B-og-<g>-§-] ; ,

4

К = -

CF,

I 3> -c-

et; i

CF

Q-\ Cl);

-0-

-0/ \ F F

* 5 S ?

- Ciii3

15 I

CF3 cly);

С 7)

/C1

- сиз;

-0-

\ / F F

С У),

/ \ F F

0-

■\ / F F

0-

CyiD

\ / \ / \ / Р Г Г Р

Замена диана в синтезе полиарилатов гексафгордианом позволяла надеяться на получение полимеров, обладающих повышенной термостойкостью. Действительно, как следует из данных ТГА.у Ж сополиарила-тов диана, гидрохинона и терефталевол кислоты потери массы начинаются при 350°С, тогда как в аналогичных Ж сополиарилатах на основе гексафггордиана - при 400°С. Кроме того, наличие в бисфеноле, вместо групп сн3, ск3-групп привело к получению сополиарилатов, образующих Ж фазу при более высоких температурах (таблица 53.

Использование бис-гексафтордиана (1) и дихлоргексафтордиана

Ö

Таблица 5

Результата синтеза и исследования сеойств поли- и сополитерефталатов гидрохинона и г^ксафтордиана

Л Структура поли- и сополиарилатов и/п

Соотношение т}*_ Данные Т Интервал

мономеров, "Р-' род дззиягч. м§зс5ази,

мо ж

:л/г

о о

СРо

-с-о- <д) -ос- <0) -со- -?- <0>

О О о СР3

4.

5. ~С-

I

О

-со-

ск.

-с-

I

СР.

-О"

1,0:1,0 р-рн;.| ярястал. Не разм. Нет

до 500

0,7:1,0:0,3 п« р-рим Кристал. 200 200-400

0,5:1,0:0,5 0.82 Низко-кристал.

0,3:1,0:0,7 1,02 Низко-кристал.

1,0:1,0 о,4б Низко-кристал.

225 295-400 240 300-400

255- Нет

Приведенные вязкости найдены для 0,5?2-1шх. оастворой полимеров а см-.си тетрахлорэтан:п-хлозфэнол= 1:3 (по массе) при 25°С.

С п) для синтезе полимеров привело к получению ниэкокристаллических сополиарилатов, не обладающих ЖК свойствами.

Разнообразные сополиарилаты, в том числе, обладающие ЖК свойствами, были получены на основе фгорсодержадщх бисфенолов ш-уп (уравнение 7).0

Сополиарилаты на основе бисфенола ш не обладали ЖК свойствами.

Введение же в структуру политерефгалатгидрохинона фгорсодер-жащего бнсфенола гу - 4,4'-бис(2-оксифенокси)тетрафгорфенола с двумя кислородными мостиками способствовало значительному снижению температур размягчения полимеров и привело к появлению у них Ж фазы (таблица 6). Увеличение количества фгорсодержащего бисфенола 1У в структуре сополимера до 50 и 70 % мол. (от суммы диолов) уменьшает температуры размягчения и плавления сополиарилатов 3 и 4 и, соответственно, расширяет температурный интервал мезофазы.

Введение в структуру поли- и сополиарилатов бисфенола С уЭ с октафгорби^ениленовой группой по сравнению с полимерами, содержащими остатки бисфенола III с тетрафгорфениленовой группой, приводит к появлению мезофазы в полимерах в области 250-300°С. Это различие, по-видимому связано с большим м'езогенным характером бисфенола (у), содержащего дифеныленовую группу в своей структуре. Верхний температурный предел мезофазы ограничен началом протекания деструктивных процессов в данных сополиарылатах.

Использование двух друшх изомерных форм октафгорсодержащего бисфенола - 4,4'-бис(3-окоифенокси)окта$ггорби$енила СуО и 4,4'-бис-(2-оксифенокси)октафторбифенила Суп) способствует снижению темпера тур размягчения образующихся сополимеров и,соответственно,- их перехода в Ж расплав, верхний температурный предел которого ограничен температурой изотропиэации.

Таблица 6

Результаты синтеза и исследования свойств поли- и сополиарилатов нэ основе терефталевой кислоты, гидрохинона и 4,4*-0ис(2-оксифенокси)тетрафторфенола.

N Структура поли- и сополиарилатов

п/п

Соотношение т) Данные ф Интервал

мономеров, РСД ¿гразмягч. .мезофазы,

моли дл/г С С

I.

3.

4.

5.

К'* -о-О-о-

р р

1,0:1,0 Не Кристал. № ' Нет

р-рим размяг.

до 500

р р 0- 0,7:1,0:0,3 .0,5:1,0:0,5 Кристал. Кристал. 135 125 Нет 160-200

0,3:1,0:0,7 Кристал. 240 145-210

© \ 0~ 1,0:1,0 0,23 Кристал. 140 ■150-200

* Приведенные вязкости найдены для 0,5%-ных растворов полимеров в смеси тетрахлорэтан:п-хлорфенол= 1:3 (по массб) при 25°С. г г г .

Таким образом, использование тетра- и октафгорсодержащих бисфе-нолов в синтезе политерефгалатов и сополитерефгалатов гидрохинона не приводит к образованию в полимерах ЖК фазы только в случае применения 4,4'-бис(4-оксифенокси)тетрафгорфенола, что связано, по-видимому,

с высокой жесткостью цепи этих полимеров и, соответственно,с высоки-0

ш температурами плавления. Уменьшение жесткости полимерной цепи за счет использования орто-изомерных форм такого бисфенола, а также использование бисфенолов с октафгорбифениленовыми группами, способствует появлению в поли- и сополиарилатах мезофазы.

Изучены химические и физико-механические характеристики смесе-вых композиций, полученных путем введения в промышленные поликарбонат и полибутилентерефталат карборансодержадих Ж полиарилатов.

вывода.

1..синтезированы новые элементоорганические Ж термотропные полимеры-карборансодержадиг и фгорсодержащие полиарилаты и исследованы факторы, влияющие на формирование в полимерах ЖК порядка. Для всех полученных Ж полимеров проведено исследование их строения, структуры и свойств.

2. В результате поиска наиболее оптимального способа синтеза сополи-арилатов методом высокотемпературной поликонденсации в расплаве было установлено, что наиболее эффективным является "ацетатный" способ -на основе дикарбоновых кислот и диацетатов бисфенолов.

Показано, что образование мезофазы в сополиарилатах, полученных на основе "ацетатного" способа, происходит в случае введения в структуру высокоплавких полиарилатов звеньев 2,6-оксинафгойной, изоф/гале-вой кислот и 4,4'-диоксидифенилоксида.

3. На примере введения в структуру описанного в литературе Ж полисе-бацинат-4,4'-диоксидифенила звеньев м-ка{)борандикарбоноЕой кислоты и 4,4'-диоксидифенил-о-карборана было показано, что меэофаза в сополи-

пшатах сохраняется, интервал ее расширяется с увеличением мольного держания карборансодержащих мономеров.

Для синтезированных новых м-карборансодержавдх ЖК поли- и сополи-шлатов установлено, что введение фрап.ентов м-карборандикарбоновой [слоты в структуру политерефягалатов диана, шдрохинона или их хлор-1И метилзамещенных приводит к значительному снижению температур раз-!Гчения полимеров. Показано, .чго наличие или отсутствие метофнзы в -х компонентных сополиарплатных структурах определяется количественен содержанием в них фрагментов м-карборанднкарбоновой кислоты. В [учае 4-х компонентных сополиарилатов, содержащих в своей структуре щрохинон, диан либо их хлор- или метилэамещенные, введение неболь-IX количеств фрап.1ентов м-карборандикарбоновой кислота приводит к >тере сополиарилатами На их основе Ж свойств.

На основе 4,4'-диоксидифенйл-огкарборана синтеэнрованы новые о-кар-¡рансодержащие поли- и сополиарилаты, и установлено, что температура !разования мезофазы в них смещается в область более высоких темпера-р, по сравнению с поли- и сополиарилатами, содержащими фрагменты карборандикарбоновой кислоты.

На примере синтезированных политерефггалат-м-карборандикарбокси-[тов мэтилгидрохинона и политерефггалатов метилпщрохшона и 4,4\-юксидифенпл-окарборана установлено, что сополимеры, плюющие од' и 17 же брутго-формулу, но различающиеся микроструктурой, разлился и способностью перехода в ЖК расплав. При этом, способность шимеров к существованию в мезоморфном состоянии и температуры пе-!Хода сополиарилатов в Ж расплав зависят как от регулярности роений полимерной цепп , так и от содержания в структуре сложно-( полиэфира различных мономеров.

Синтезированы новые ЖК поли- и сополиарилаты, содержащие фраг-

• менты тегра- и октафторсодержацих бисфенолов. Показано, что исполь зование октафгорсодержащда биофенолов вместо тетрафторсодержацих приводит к снижению температур размягчения и плавления и, соответс венно, начала появления КК фазы у соответствующих сополимеров.

8. Установлено, что эа.мена сн3 -группы в остатках диана cf3-группой влияет на температуру образования мезофазы полиэфира, смещая ее в более высокотемпературную область.

9. Показано, что введение о- или м-карборановых фрагментов в струк туру полнарилатов положительно сказывается на их термических харак териотпках. Растворимость и вязкостные характеристики возрастают с увеличением содержания в полимерах м-карборандикарбоновой кпслсугы или 4,4'-диоксндпфенил-о-карборана.

10. Изучено влияние состава снесевых композиций карборансодержащих Ж полнарилатов с иромьшленными полимераш! на их химические н физи ко-механлческне свойства. Установлено стабилизирующее действие добавок карборансодержаШих Ж полиарилатов на тепло- и термостокость смесевых композиций.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1.Войтекунас В.Ю. .Маркова Г. Д. ,Васнев В. А. .Виноградова C.B. -Синтез шдкокристалшчесюрс тердагропных полиэфиров. Деп.в В1ШП1 N1783-B-91 от 29. 04.91 ,РЖ 1991.

2. Маркова Г. Д., Палава К. Р. ,Войтекунас В. Ю.,Васнев В. А. , Виноградова С. В. -Микроструктура цепей сложных сополнэфяров, получаемых акцепторно-каталитической сополиконденсацней с участием мономеров несимметричного строения. - Высокомолекулярные соединения,т. 33,

Б, isee.

3. Маркова Г. Д. , Войтекунас В. Ю. , Васнев В. А. , Комарова Л. Г. , Русл нов А. Л.-Новые жидкокристаллические карборансодержацие полиэфиры 14 Международная конференция по жидким кристаллам. Тезисы докладов г. Пиза Шгалия), 1992, с. 82.