Элементотропные перегруппировкиАНСА-БИС-эта1-циклопентадиенильных соединений элементов IVA-группы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛВДИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

ЯРНЫХ ВАСИЛИЙ ЛЕОНИДОВИЧ УДК 542.91 : 541.49

ЭЛЕМЕНТОТРОПНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ АНСА-БИС-ч1-ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ ЭЛЕМЕНТОВ ХУА-ГРУПШ (02.00.08 - Химия элементоорганических соединений)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1992

Работа выполнена на кафедре органической химии в лабора тории спектроскопии ЯМР Химического факультета Московского госу дарственного университета т. Ы.В.Ломоносова. -

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Е.А.Устынлк.

асоциальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Е.И.Бауков; доктор химических наук, ведущий научный сотрудник В.В.Негребецкий

Ведущее учереадение: Институт органической химии РАН.

Защите состоится щ .9 " года в час.

на заседании специализированного Ученого совета Д 053.05.46 пс химическим наукам при Московском государственном университете им. Ы.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП Москва, В-234, Ленинские горы. МГУ, Химический факультет, аудитория 337.

С диссертацией можно ¿»знакомиться в библиотеке Химического факультета ИГУ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан Мх^рЗ-^ 1992 года.

Ученый секретарь специализированного Ученого совета кандидат химических наук )

П /

Т.В.Магдесиева

Актуальность проблемы. Химия 7)1-циклопентадиенильных производных переходных и непереходных элементов представляет интенсивно развивающийся раздел современной химии элементоорганичес-ких соединений. Одна из важнейших особенностей большинства представителей этого класса соединений - так называемое "флуктуирующее" динамическое поведение за счет [1,5]-сигматропных сдвигов атома элемента по циклопентадиенильному фрагменту. В последние годы был синтезирован ряд представителей нового класса анса-бис-V1-шпотопентадиенилъных соединений элементов 1УА-группы (э!, се, бп) . Наличие в их молекуле одного или двух мостиковых атомов элемента, способных к миграции в обоих циклопентадиенильных фрагментах определяет сложность механизмов их перегруппировок и многообразие находящихся в равновесии изомерных форм. В то жз время такие соединения представляют значительный интерес в качестве лигандов для синтеза биядерных и анса- циклопентадиенильных комплексов переходных металлов, которые являются перспективными катализаторами для многих процессов. Поэтому детальное изучение динамических превращений данного класса соединений представляется актуальным как с точки зрения углубления теоретических представлений об их строении и молекулярной динамике, так и в плане понимания и прогнозирования их реакционной способности.

Проведение такого исследования невозможно без применения ¡спектроскопии ЯМР высокого разрешения, и, в первую очередь, различных методов спектроскопии динамического ЯМР (ДЯМР). Наиболее современный подход в ДЯМР представляет двумерная (2М) обменная спектроскопия. Несмотря на большие возможности, этот метод на сегодняшний день недостаточно широко используется в исследовательской практике, особенно в количественном аспекте. Это обстоятельство связано с необходимостью применения специальных процедур обработки данных, недостаточной разработкой ряда методических вопросов, а также некоторыми недостатками существующих мето-дак. Поэтому остается актуальной задача разработки новых более ¡свершенных методик количественной 2М обменной спектроскопии, а :эклв адаптация и расширение области применения существующих.

Целью данной работы является изучение внутримолекулярных )лементотропных перегруппировок двух рядов анса-Сис-^'-циклс-гентадиенильных соединений кремния, германия и олова: 4-элемента-1а,4,4а,8-тетрагидро-4,4,8,8-тетраметил-симм-индзценов и 4-эле-!ента-8-сила-тетрагидро-4,4,8,8-тетраметил-симм-индаценоз, вклю-

чащее установление строения участвующих в них изомеров, определение механизмов, расчет активационных и термодинамических параметров равновесия. Также целями работы является разработка методики итерационного компьютерного анализа формы линии 2М обменных спектров accordion для многопозиционного обмена любой степени сложности и адаптация методики количественной обработки данных в 2М обменной спектроскопии exsy.

Научная новизна. Впервые исследована молекулярная динамика 4-элемента- За,4,4а,8-тетрагидро-4,4,8,8-тетраметил-симм-индаце-нов и 4-элемента-8-сила-тетрагидро-4,4,8,8-тетраметил-сиш-инда-ценов. Установлена структура находящихся в равновесии изомеров. Определены механизмы перегруппировок и участвующие в них интер-медиаты. Расчитаны активационные и термодинамические параметры для наблюдаемых процессов. Изучено влияние мостикового атома элемента на.соотношение находящихся в равновесии изомеров и активационные параметры .перегруппировок.

Впервые разработан математический формализм для описания формы линии 2М обменных спектров accordion для систем с многопозиционным химическим обменом. На основе данного формализма предложена новая методика количественной 2М обменной спектроскопии -итерационный анализ полной формы линии 2М обменных спектров accordion, обладащая рядом преимуществ перед традиционными методиками, основанными на количественной обработке 2М спектров

exsy.

Практическая значимость. Разработано удобное в эксплуатации программное обеспечение для персональной ЭВМ, реализующее методики количественной обработки данных в 2М обменной спектроскопии: итерационный анализ формы линии (АФЛ) спектров accordion и прямой расчет кинетической матрицы из интегральных интенсив-ностей спектра exsy. Адаптирована импульсная последовательность accordion для спектрометров серии "varian-vxR". Представлены примеры эффективного применения 2М спектроскопии при решении сложных задач установления механизмов многопозиционного обмена.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы пять

работ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на v Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Рига, апрель 1991г.), на семинаре "Современные методы и приборы для ЯМР-спектрсскопии" (Москва, октябрь 1991г.) й на xv Международной

конференции по металлоорганической химии (Варшава, август 1992г.)

Объем и структура диссертационной работы. Диссертационная работа изложена на страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов; содержит 11 таблиц, 19 рисунков, список цитируемой литературы из наименований.

Литературный обзор посвящен применению 2М спектроскопии ЯМР в изучении процессов химического обмена. В обзоре рассмотрены математическое описание эксперимента в 2М обменной спектроскопии, методология и условия применения 2М спектроскопии для установления механизмов многопозиционного обмена, ее качественный и количественный аспекты, существующие методики обработки данных в количественной 2М обменной спектроскопии.

Содержание работы.

1. МЕТОДИКА АНАЛИЗА ПОЛНОЙ ФОРМЫ ЛИНИИ 2М ОБМЕННЫХ СПЕКТРОВ accordion ДЛЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ИЗУЧЕНИЯ МН0Г0П03ИШ0НН0Г0 ХИМИЧЕСКОГО ОБМЕНА

Методика accordion была предложена Боденхаузеном п Эрнстом как альтернатива уже существовавшей тогда классической методике exsy. Суть этого метода заключается в синхронном изменении времени смешивания с временем эволюции tt в импульсной последовательности exsy (90°-ti-90°-t -90°-t2):

где инкрементирущий множитель к может иметь величину от нескольких единиц до нескольких десятков. В эксперименте accordion, таким образом, осуществляется изменение трех временных параметров (tt ,te,t2), а не двух (tt и t2), как в эксперименте exsy, причем изменения спектра, связанные с координатой т_ могут быть визуализированы по координате tx. Кинетическая информация в спектрах accordion содержится в форме линии сечений двумерного спектра, взятых параллельно оси .

Спектроскопия accordion обладает двумя важными преимуществами перед методикой exsy:

1) существенное сокращение времени эксперимента, так как один эксперимент accordion позволяет получить ту же информацию о функциях смешивания исследуемой системы, что и серия экспериментов exsy при различных значениях времени смешивания (тш); при этом длительность эксперимента accordion примерно равна длительности эксперимента exsy;

2) значительно большая статистическая надежность полученных результатов, поскольку в спектроскопии exsy количественная обработка данных основывается на измерении интегральных интен-сивностей сигналов спектра, а в спектроскопии accordion необходим анализ полной формы линии (АПФЛ), что обеспечивает использование намного большего числа экспериментальных точек в расчетах.

Однако до настоящего времени эти преимущества не были реализованы из-за отсутствия общего формализма для описания формы линии спектров accordion в случае многопозиционного обмена и соответствующего программного обеспечения для компьютерной обработки экспериментальных спектров. Литературные данные о применении методики accordion ограничиваются наиболее простым случаем симметричного двухпозиционного обмена.

i.l Общий формализм математического описания 2М Обменных спектров accordion.

Рассмотрим математическое описание спектра accordion системы в условиях медленного n-позиционного химического обмена при отсутствии эффектов кросс-релаксации и спин-спинового взаимодействия. Сигнал во временной области, получаемый в 2М обменном эксперименте (как exsy, так и accordion) описывается уравнением

S(VT.'V " -М P(i"kt2-R;kt2)-[exp(Ltii)]kj х

X •xpdu^-R'jt^-Pj, (2)

где и - резонансная частота, r^- скорость эффективной поперечной релаксации, р}- населенность магнитного окружения j, мо-суымарная намагниченность ядерных спинов, l- кинетическая и релаксационная патрица с элементами

L - k , (i«j) | J J i ' v J/K

L - -1/T -Ik, (3)

j j 1j t~ ji

где к - константа скорости перехода j-+i, т - время спин-решеточной релаксации магнитного окружения j. Представление спектра accordion в частотной области можно получить, проведя двумерное Фурье-преобразование выражения (2) по координатам tt и t , предварительно подставив в (2) выражение для (1). Результат можно записать в виде:

r(w и ) . Z I f;2)<u2)f'."<u )Р.. (4)

k J

Функции fj2,(«2). описывающие форму линий сигналов для сечений

2М спектра, параллельных оси ыг, хорошо известны и являются Ло-

ренцевыми для спектра в моде чистого поглощения. Чтобы устано-

6

вить вид функции fj1') необходимо получить аналитическое выражение для матричных элементов [expCLKtj)] . Для этого воспользуемся диагонализирувдим преобразованием матрицы exp(LKtt):

exp(LKtj) - X ехр(Лк^) (5)

где матрицы собственных векторов х и собственных значений л удовлетворяют уравнению

L - X A X"1, (6)

Тогда элемент матрицы expfuctj) можно записать в виде выражения: [expiLKt^^ - I Xklexp(XMiet1)(X-,)Ijf (7)

где xki и (х-1) jj - элементы матриц х и х"\ хи - собственные значения матрицы l. Используя (7) после Фурье-преобразования по координате tt получаем выражение для функций f^'i«,):

" Е \ ~ У*,-Т- (х">и' (8)

Функции fj (uj описывают форму линии сечений спектра accordion параллельных оси . Уравнение (8) показывает, что иссечение для каждого сигнала спектра accordion системы с N-позиционным обменом представляет собой в общем случае суперпозицию n лорен-цевых контуров с общей резонансной частотой, соответствующей положению сигнала в одномерном спектре и различными ширинами, являющимися функциями соответствующих собственных значений кинетической и релаксационной матрицы l. Уравнение (8) удобно представить в виде

*;"(«,> ■ г хчпм<ы.>' (9)

где функции n^fw^

--. Кг] " -—■ (*"1>1Л <10>

- W+cv<V J

называются нормальными модами и описывают индивидуальные лорен-цианы, соответвтвупцие каждому из собственных значений хм. Весь набор величин n (ut), соответствующих некоторому значению и{, образует матрицу нормальных мод

Вся информация о матрице l для л-позиционного обмена содержится в n сечениях спектра accordion, взятых параллельно оси ut и проходящих через максимумы сигналов каждого из обменивающихся положений. На основании приведенного формализма разработана общая процедура расчета формы линии и -сечений. Ее можно представить в матричном виде:

I(W1) » Н-Х-И(ь> )-Р, (11)

где i(b)j) - вектор-столбец интенсивностей n сечений, р - вектор-столбец относительных населенностей Pj, н - диагональная матрица, отражапцая зависимость спектральных интенсивностей от второй частотной координаты и2. Ее элементы hkk вычисляются в предположении лоренцевой формы линии по координате ь>2:

- ——"-Г- <i2>

+ <»»- "k>

где - частота «а, на которой находится k-oe иссечение 2M спектра. Рарчитащше по уравнению (11) с использованием уравнений (6), (10) и (12) интенсивности полностью соответствуют нормированным реальным интенсивностям иссечений 2М спектра accordion.

1.2 Итерационный алгоритм и программное обеспечение для расчета констант скорости обмена и времен продольной релаксации из экспериментального спектра accordion.

Уравнения' (10Ы12) с использованием диагонализирупцего преобразования матрицы l (6) задают процедуру численного моделирования Wj-сечений спектра accordion. Для нахождения параметров, описывающих полную форму линии иссечений экспериментального спектра разработана итерационная программа quasar (Quantitative Accordion Spectra Analisys pRocedure) для компьютера типа ibm pc at. В основе алгоритма лежит метод нелинейного регрессионного анализа, заключающийся в минимизации функции

Е - I "(I""<".,) " .....«о»". (13)

к -1 1 > 1 '

где i"'(uu) и Fk(wii<al,a2,...,aQ) - интенсивности экспериментального и теоретического k-го сечения в i-ой точке; функции гк зависят от набора искомых параметров а^ а2.....aQ, определяющих форму линии. В представленном подходе в качестве оптимизируемых параметров выбираются параметры матрицы l: независимые константы скорости kn, где j«i,..,n-i; i»j+i,...,n и времена продольной релаксации tsj. Другие спектральные параметры, входящие в уравнения (10) - (12) (uj, r2j и pj) не имеет смысла оптимизировать, поскольку они могут быть легко определены из одномерного спектра. Величины р задаются при этом интегральными ин-тенснвностямя сигналов, a r2J определяются по полуширинам.

Для решения оптимизационной задачи используется алгоритм Гаусса-Ньютона, заключающийся в решении на каждой итерации урав-

нения:

0Т-0-АА - -ЮТ-Д1, (14)

где Д1 - вектор остаточных отклонений !"*(<■»,,) - ?к(и11) размерности я-яр, о - матрица Якоби для дг, о1- транспонированная матрица относительно вектора да приращений параметров да^ которые суммируются с параметрами а^ давая следующее приближение. Окончание итерационного процесса происходит либо при выполнении условия сходимости^

< с. (15)

где с - заранее определенное малое положительное число, либо при прохождении заданного числа итераций.

2. ЭЛЕМЕНТОТРОПНЫЕ ПЕРГРУППИРОВКИ 4-СИЛА-, ГЕРМ- И СТАННА-За, 4, 4а, 8-ТЕТРАГИДР0-4.4,8, 8-ТЕТРАМЕТИЛ-СИШ-ИВДАЦЕНОВ 2.1 Спектры ЯМР *Н и 13С, изомерный состав, строение и динамическое поведение.

Структура и изомерный состав 4-сила- (I), герма- (и) и станна- (iii) За,4,4а,8-тетрагидро-4,4,8,8-тетраметил-симм-инда-ценов в растворе впервые изучены в Настоящей работе с помощью спектроскопии ЯМР 'Ни 13С. Изомерия соединений (I) - (ш) связана с возможностью взаимной син- или анти- ориентации аллильных протонов в положениях За и 4а:

\ ' Св(И). ЭпСШ)

!ы : ох 9х ззх

Спектрально син- изомеры характеризуются неэквивалентностью метальных групп при мостиковых атомах углерода и элемента, тогда как для анти- изомеров эти группы эквивалентны. Для соединения (I) при этом реализуется единственный син- изомер (1а). Для соединений (и) и (ш) в растворе присутствуют оба изомера. Соотношение син- (а) и анти- (ь) изомеров составляет для (и) около 10:1 (при 30°С), а для (ш) - 2:1 (при -Э0°С). Наиболее вероятной причиной увеличения содержания изомеров (ь) в ряду (1)-(ш) (0%, 9%, 33% соответственно), по-видимому, является рост угловых напряжений в форме (а) с увеличением длин связей ЕС, с одной стороны, и относительная стабилизация скрученных■кон-формаций (ь) с другой. Спектры ЯМР соединений (и) (при темпера-

9

турах выше комнатной) и (ш) (в области низких температур) проявляют характерные температурные зависимости, указывающие на протекание элементотропных перегруппировок (Рис.1).

Для соединения (I) в интервале температур до 100 "С не наблюдается температурных зависимостей спектров ЯМР, что указывает на отсутствие быстрых элементотропных сдвигов. В то же время при нагревании до 80-100°С (I) цретерпевает прототропную дерегруппировку в одном из циклопентадиенильных колец с образованием соединения (IV):

Изомер (iv) также всегда получается в процессе синтеза (i), однако (I) может быть отделен от (iv) перекристаллизацией. Соотношение (I) и (iv) в равновесной смеси составляет около 3:2. Спектры ЯМР и l3C (iv) свидетельствуют о наличии в его молекуле двух неэквивалентных ' циклопентадиенильных колец и аллильной группы СНг в одном из колец (характерный мультиплет в протонном спектре в вида ав части спиновой системы abxv с центром при 2.81 ы.д., КССВ jif=23.8 Гц и малыми, приблизительно равными КССВ JJtJ"04T<rBi«jiY « 1.2-1.5 Гц). Точное установление строения (iv), о также полное отнесение сигналов ЯМР ,SC для обоих изомере» (г) и (iv) было проведено на основании измерения прямых КССВ из спектра 13С inadequate равновесной смеси (i) и (iv).

Спектр ЯМР *Н соединения (iv), в отличив от (i), проявляет шраженную температурную зависимость в интервале 30 - 100°С, что свидетельствует о динамике, обусловленной элементотропными сдалгами.

2.2. Изучение механизма перегруппировок соединений (II) и (ш) при помощи количественной 2М обменной СПеКТРОСКОПИИ accordion.

Температурные зависимости спектров ЯМР соединений (и) и (iri) (Рис.1), указывают на протекание в них сложной последовательности элементотропных перегруппировок, обеспечивающих взаи-вэпревращение изомеров (а) и (ь) и инверсию шестичленного цикла в изомере (а). Можно представить два альтернативных пути осуществления таких перегруппировок (см.Схему 1).

IV

Г-Г-РТ"! I I | П I I | I I I I I I I II | I I I I | I 1.1.5 1.Е0 1.53 1.50 1.45 1.40 РРИ

Рис.1. Спектры ДЯМР 'Н соединения (ш) в области сигналов групп (СН3)2С.

Cxeua 1 \/ .

' It

Я

(О г/

. ^

h

-У--0;>0 ' А '

Е - G.(H).'Sn(III)

J V.

J\_К

F2 (PPM)

1.30 1.35 1.40 1.45 1.50 1.55 1.60

Рис.2. Фазочувствительный 2M спектр lH accordion соединения (II) (400 МГц, Толуол-d*, 30°С) в области сигналов групп (СНэ)гС. Параметры: матрица 128x512 точек, релаксационная задержка 2.5 е., 16 прохождений, к=8, что соответствует максимальному значению тв 2.6 с. 1Ы спектр приведен сверху.

Первый (1) заключается в двух последовательных [1,5]-сдвигах атома элемента в одном из циклопентадиенильных колец с образованием пягичленного интермедиата (с) на первом шаге и минорного изомера <ь) - на втором. После этого следуют два аналогичных сдвига во втором кольце через интермедиа! (с), аналогичный по структуре (с). В этом случае обмен положениями метальных

1.60 1.55 1.50

1.45 1.40 1.35 F1 (РРМ)

1.30

-JU

J^jy.

jUV.

Jv

<Г

П/'Hz

Experimental

'-¿¿О <Г

Fl/Hz Calculated

'-¿¿0

Рис.4. Экспериментальные и расчитанные при оптимизированных параметрах (Табл.1) и -сечения спектра 'Н accordion (см. Рис.2), взятые на резонансных частотах сигналов по координате ь>2.

групп при мостиковых атомах углерода и металла в изомере (а) осуществляется только после прохождения всех четырех шагов и сопровождается обязательным участием в этом процессе изомера (ь).

Второй путь (ii) предполагает, что последовательные [1,5]-сдвиги элемента осуществляются по очереди в двух кольцах. В этом случае на втором шаге перегруппировки возникает интерме-диат с четырехчленным циклом (а), в котором происходит полное усреднение окружения метальных групп. При таком маршруте перегруппировки процессы взаимопревращения изомеров (а) и (ь) и обмена неэквивалентных метальных групп в (а) должны быть независимыми, и, следовательно, в отличие от механизма (i) возможен прямой обмен между метальными группами в (а).

Установление механизма перегруппировок было проведено на основании данных количественной 2М спектроскопии accordion. Фа-зочувсвительный 2М спектр accordion соединения (п) в области метальных групп при мостиковом атоме углерода (Рис.2) соответствует картине трехпозиционного обмена между всеми тремя сигна-

лами. Итерационный анализ формы линии трех сечений 2М спектра, параллельных оси и проходящих через обменивающиеся сигналы (Рис.3) был выполнен при помощи программы quasar. Получено отличное соответствие формы линии экспериментальных и расчетных -сечений. Оптимизированные параметры (константы скорости и времена продольной релаксации) приведены в Табл.1, и хорошо согласуются с измеренными независимыми методами.

Таблица 1.

Независимые константы скорости и времена спин-решеточной релаксации 'Н для сигналов (СН3)гС- соединения (и)

Параметр

Анализ спектра accordion'

Альтернативные методы?

|В ™ ^23 А " L13 (С

(с-

- L В А 12 (с"

т (с)

1 А ( 1 )

т „ 1 в (с)

т 11(2) (с)

0.263 1 0.01S -0.004 ± 0.008 1.292 t 0.089 1.235 ± 0.032 1..294 г 0.109 1.465 1 0.051

0.234 _б

1.156 1.175 ± 0.022 1.337 ± 0.025 1.414 ± 0.036

Времена продольной релаксации измерены по методике "инверсия-восстановление", константы скорости расчитаны для температуры исследования (30°С) исходя из активационных параметров, найденных по данным ДЯМР (см. раздел 2.4).

^Расчеты спектров ДЯМР (раздел 2.4) проводились в рамках модели обмена (1) (Схема 1)._

Полученное нулевое значение константы скорости обмена неэквивалентных метальных групп в (па) -ь1з-ьз1 доказывает, что перегруппировка соединения (и) осуществляется по механизму (1). Невозможность удовлетворительно описать спектр при отличных от нуля (в пределах экспериментальной ошибки) значениях к^ однозначно свидетельствуют об отсутствии вырожденной перегруппировки изомера (на), протекащей без участия изомера (иь) и позволяет исключить из рассмотрения механизм (и).

Аналогичный результат был получен для соединения (ш) на основании анализа его спектра «ссог<иоп 'Н в области сигналов (снз)гбп при -Э0°С. Таким образом можно сделать окончательный вывод об отсутствии вырожденной перегруппировки син- изомеров соединений (1-ш), протекащей с образованием интермедиэтов с четырехчленным элементациклом.

2.3. Вырожденная перегруппировка соединения (IV).

Температурная зависимость спектра ЯМР *Н соединения (iv), находящегося в равновесной смеси с (I), свидетельствует о проте-

При этом в спектре наблюдается коллапс мультиплета СН2, но не происходит его смещения, а сигнал аллильного протона при С(4а) усредняется с сигналом винильного протона при С(7). Также происходит обмен неэквивалентных метальных групп при мостиковых атомах С и Si.

В то re время изомер (i) не участвует в динамических превращениях (iv), а также не проявляет внутренней динамики. Этот зывод подтверждает 2М спектр ЯЖР 5Н exsy в области метильных ipotohob диметилметиленовых мостиков при 30°С, в котором кросс-тики наблюдаются только для сигналов неэквивалентных метильных "рупп (iv) и отсутствуют как между сигналами (i) и (iv), так и левду сигналами неэквивалентных метильных групп (i).

2.4. Активационные параметры элементотропных перегруппировок в соединениях (и), (ш) и (iv).

Активационные параметры перегруппировок соединений (и), Щ) и (iv) (Табл.2) были расчитакы на основе анализа темпера-■урных зависимостей Форш линии спектров ЯМР 'Н. Для соединений ii) и (ш) расчеты проводились по полной форме линии в области игналов метильных групп при моетиковом атоме углерода при помои компьютерной программы dispard (автор к.ф.-м.н. В.И.Мстислав-кий), реализующей алгоритм прямого поиска активационных пара-етров (дн*, as", дg*) и термодинамических параметров равновесия дн", ¿s°, ag°). Для соединения (iv) была проведена обработка еличин обменных уширений сигналов метильных групп при атоме ремния в области медленного обмена.

Сравнение полученных величин активационных параметров с эйденными ранее для моноэлементазамещенвдх цихлопентадиенильных пентаметилциклопентадиенильных производных si, Ge и sn показы-эет, что включение элементсодержащей группы в шестичленный цикл риводит к значительному повышению активационного барьера [1,5]-

сдвига. Главной причиной такого повышения могут быть стерическив затруднения, возникающие как в переходном состоянии, так и в ин-термедиате (с), участвущем в перегруппировках. При этом явно проявляется характерная для циклопентадиенильных соединений элементов хуа-группы тенденция к снижению барьеров активации в ряду Б1, бе, Бп. Достаточно большие по абсолютной величине отрицательные значения энтропии активации также, по-видимому, характерны для элеменготропных перегруппировок элементазамещенных циклопентадиенов (сходные данные имеются в литературе для соединений типа Ср(ЕМе3)) и связаны с увеличением жесткости переходного состояния по сравнению с исходной молекулой.

Таблица 2.

Активационные параметры и термодинамические параметры равновесия для элементотропных перегруппировок соединений (н), (ш) и (iv).

Соединение, перегруппировка Параметр -

ан*, кДж/моль дб*, Дж/моль-К ¿в*(298), КДж/моль дн°, кДж/моль дб0, Дж/моль-К до0(298), КДж/моль

II, Иа^ИЬ

47.79±1.96 -86.0 ±5.7 73.42i0.24 7.09±1.94 8.9 ±5.7 4.43±0.24

III. IV,

Ша^ШЬ

64.7*1.8 -32.2*2.3 74.3*1.2

42.98*0.86 -21.5 ±4.0 49.38*0.25 3.62±0.17 11.3 ±0.6 0.25*0.02

3. ЭЛЕМЕНТОТРОПНЫЕ ПЕРГРУППИРОВКИ 4-СШ1А-, ГЕРМА- И СТАННА-8-СЮ1А-ТЕТРАГИДР0-4,4,8,8-ТЕТРАМЕТИЛ-СИММ-ИШШШЮВ 3.1 Спектры ЯМР 'н, 13с и 29з1, изомерный состав, строение и динамическое поведение.

По данным спектров ЯМР 'н, 13с и г'з1 4-сила- (v) и герма-(vi) 8-сила-тетрагидро-4,4,8,8-тетраметил-симм-индацены существуют в растворе в виде двух изомеров: За,4,4а,8-тетрагидро- с син- ориентацией аллильных протонов За и 4а (а) и За,4,7в,8-тет-рагидро- с анти-ориентацией аллильных протонов За и 7а (ь)

V , . V.

°Е-51(У). Се(У1). Бп(У11)Ь [Ь]: 70Х 17Х

Соотношение изомеров (а) и (ь) составляет 0.43:1 для (v) при 30°С и 4.8:1 для (vi) при -10°С. Данные о строении и изомерном составе (V), называемого обычно димером 6,6-диметил-6-силафуль-вена, хорошо согласуются С литературными (Nakadaira У.,Sakaba н., Sakurai H.//Chea.Lett.1980.JÍ9.Р.1071? Barton Т..Burns G., Arnold e.,ciardy j.//Tetrahedron Lett.1981.v.22. jíi.p.7). Соединение

(vi) изучено впервые. Для оловяного производного (vn) наблюдается единственный изомер (Vila), аналогичный по строению (via) и (va). Вследствие быстрой динамики его удается иденти4ицировать спектрально только при -110°С. Отметим, что строение и молекулярная динамика соединения (vi) были изучены ранее (Нифантьев И. Э.,Шестакова А.К..Леменовский Д.А..Словохотов Ю. Л..Стручков Ю.Т. //Металлоорганическая химия 1991,Т.4.№2.С.292), данные которых подтверждены в настоящей работе. Наблюдаемое снижение содержания аллильно-винильного изомера (ь) в ряду соединений (v) - (vn) (70, 17, 0*) хорошо согласуется с существующими представлениями о повышении энергии основного состояния винильных изомеров с ростом атомного номера элемента для V- циклопентадиенильных соединений элементов главных подгрупп. Спектры ЯМР соединений (v)-

(vii) проявляют температурные зависимости (Рис.4), свидетельствующие об элементотропных перегруппировках.

2.2. Механизмы элементотропных перегруппировок соединений (v) (vi) и (vn).

Рассмотрим детально динамическое поведение соединения (v). Следует оплатить, что хотя это соединение и изучалось ранее методом ЯМР, механизм его динамических превращений до сих пор оставался неразрешенной проблемой. Вследствие способности к миграции двух атомов кремния в молекуле (v) возможно протекание разнообразных элементотропных перегруппировок с.участием ключевого интермедиата (ve) (Схема 2). При этом спектрально ненаблюдаемые формы (vd), (ve), и (vf) также могут участвовать в перегруппировках в качестве интермедиатов. Интермедиа! (vf) с четырехчленным силациклом можно сразу исключить из дальнейшего рассмотрения на основании результатов полуэмпирического квантовохимического расчета методом indo, который дает разность полных энергий основных состояний изомеров (vr) и (vb) 31.1 ккал/шль, что превышает любые возможные активационные барьеры в данной системе. Участие в перегруппировках интермедиатов (vd) и (ve) подтверждается данными количественной 2М обменной спектроскопии ЯМР.

со

А

л А 1

А _1

р м 1 11 м 11 м 11111111 м 111111' 111' мм! 11

200

400 Н2

Рис.4. Спектры ДЯМР *Н соединения (V) в области сигналов метильшп групп.

Схема 2

Е - ЭКУ). Се(У1)

о<>о

С(2)

га (ррм)

-1

-1

-1 -о

-о -о

-о

45е О

V .

О.

О.

6 4

т .0.8.6. 4 -.2 -8 -.2-

•4- ■

X

0.8

0.4 -0. 1

~Т--1---Г I -г

-с.в -1.2 -1.6

с(2)"

с(1)а я с(1)ь

У. I _

с(3)ь :с(3)» с(4)» в

1_

с(4)ь Б

_Л1

-2 !ррм)

»г

132-1 134130133-' 143 142144-1 14014-»- '

х I

14-! 140 1-.4 142 140 13Я 13Л 134 132 130

Рис.5. 2М спектр 'Н ехбу соедш'ения!,(у)(40СаГЦ. Рпс.6. 2М спектр 13с-{ 1н> ехэх гоеданения (V) (100МГц, Толуол-а? зо°С) в области сигналов (снэ)г21. Толуол-а?30°С) в циклопентадиенильной области.512x2048 256^1024 точек, 4^=0.4с, 16 прохождения. точек,т =0.5с,16 прохождений."б"-сигналы растворителя.

«

Обработка данных 2М обменных экспериментов проводилась при помощи разработанной автором программы ехбусаьс, реализующей описанную в литературе процедуру прямого расчета кинетической и релаксационной матрицы I. из матрицы интегральных интенсивностей спектра ехбу i на основе решения матричного уравнения

I = м •»'•ехрС!.* ). (16)

Результаты анализа спектра 'Н ехбу соединения (у) в области сигналов метальных групп (Рис.5) указывают, что осуществляется три типа различающихся по скоростям перегруппировок:

1) Вырожденная перегруппировка изомера (уь) (наиболее быстрый процесс), приводящая к обмену между сигналами его неэквивалентных метильных груш. Для ее прохождения требуются четыре последовательных сдвига двух атомов кремния в двух кольцах с участием одного из интермедиатов (уа) или (уе):

УЬ ^ Ус ^ уа (Уе) Ус'^2 УЬ'.

2) Интерконверсия изомеров (уа) и (уь) с сохранением конфигурации шестичленного цикла

Уа ^ Ус УЬ,

характеризующейся об./.еном между метальными группами этих изомеров, имеющих одинаковую (аксиальную или экваториальную) ориентацию.

3) Интерконверсия (Уа) и (уь) с инверсией конфигурации шестичленного цикла, приводящая к обмену между метальными группами с различной ориентацией (например, аксиальными (Уа) и экваториальными (уь)). Такой обмен может' осуществляться в четыре стадии с обязательным участием (уа) или (Уе):

Уа ^ Ус ^ уа (Уе) Ус'^ УЬ'.

В то же время константы скорости, описывающие вырожденную перегруппировку изомера (Уа), оказываются равными нулю в пределах точности эксперимента (<0.02 с"1).

Сопоставление кинетической информации, полученной из спектров ехбу 1Н в метальном регионе (Рис.5) и 13С в циклопентадие-нильной области (Рис.6) позволяет решить вопрос об относительно! роли интермедиатов (уа) и (Уе). Из рассмотрения путей обмене циклопентадиенильных атомов углерода при вырожденной перегруппировке изомера (уь) видно, что если перегруппировка протекает через интермедиат (уа), то обмена между циклопентадиенильными положениями не происходит. С другой стороны, при маршруте перегруппировки, включающем интермедиат (Уе), осуществляется обме]

между положениями С(5)^С(2) и С(4)^С(3) (обозначения атомов углерода даны на схеме 2), причем его скорость должна быть равна скорости обмена, метальных групп. Экспериментальное значение константы скорости обмена сигналов С(4) и С(3) изомера (vt>) в 3.7 раза меньше константы скорости обмена его метальных групп, но при этом значимо отличается от нуля. Этот факт свидетельствует о параллельном осуществление обоих рассмотренных механизмов вырожденной перегруппировки изомера (vb), причем вклад механизма с участием интермедиата (vd) примерно в 3 раза больше чем вклад механизма, вклшащего (ve). Полученные результаты дают однозначное доказательство участия в перегруппировках (v) интермеди-атов (vd) и (ve), что позволяет представить кинетическую схему перегруппировок в виде:

Va Va'

U U

Vb ¡^vc ^Vd ^ Vc£ Vb'

Ti u

Ve Ve'

u u

Vb'^Vc'^Vd'^ VC^ Vb.

u u

Va' Va

Для соединения (vi) возможны перегруппировки, аналогичные рассмотренным выше для (v) (Схема 2). Необходимо отметать, что в схему не включены изомеры с атомом германия, занимающим виниль-ное положение в обоих циклопентадиенильных кольцах, поскольку их образование крайне маловероятно из-за невыгодности винильного положения для германия. Применимость предложенной схемы для соединения (vi) подтверждается данными компьютерного анализа спектров ДЯМР JH в метальной области. Совокупность спектров в широком диапазоне температур удается удовлетворительно описать в рамках данной модели обмена.

Единственный наблюдаемый изомер соединения (vn) - (viia) претерпевает быструю вырожденную перегруппировку, механизм которой представляется очевидным ввиду отсутствия других возможностей ее реализации:

Vila ~~* VIIc Vlld VIIc'-* Vila'.

4-— ( ■ f—

В данной схеме все участвующие формы аналогичны по строению соответствующим структурам для соединений (v) и (vi).

21

2.3. Активационные параметры элементотропных перегруппировок соединений (v), (vi) и (vii),

Активационные параметры перегруппировок соединений (v), и (vi) (Табл.3) были расчитаны на основе анализа температурных зависимостей полной формы линии спектров ЯМР *Н в области сигналов метильных групп при помощи компьютерной программы dispard в рамках установленных выше схем обмена. Для соединения (vn) в Табл.3 приведены литературные данные Нифантьева с сотр. (см. выше), полученные на основании обработки обменных уширений в рамках модели двухпозишюнного обмена.

Таблица 3.

Активационные параметры и термодинамические

параметры равновесия для элементотропных перегруппировок соединений (v), (vi) и (vn).

Перегруппировка

Параметры

Соединенние

vi

vii

а'

ь. ъ'

дн , кДк/моль as*, Дж/моль-К ag*(298), кДж/моль ан*, КДЖ/моль as*, Дж/моль-К ag*(298), КДЖ/моль ан*, КДж/моль as*, Дж/моль-К ag*(298), КДЖ/моль ан*, КДЖ/моль as*, Дж/моль-К ag*(298), КДЖ/моль

Равновесие

[Ь)/[а]

ан as°

КДж/моль Дж/моль-К

ag (298), кдж/моль

>104 61.85iQ.24 -20.5 ±0.7 67.95±0.03 70.42±2.15 -27.2 ±6.5 78.54±0.22 79.40±0.72 5.6 ±2.2 77.71±0.07 -О.51±0.27 6.5 ±0.8 -2.45±0.03

58.17+0.33 -32.0 ±1.0 67.70±0.04 58.09±3.27 -45.3 ±9.1 71.59±0.61 70.23±0.91 -7.7 ±2.5 72.52±0.18 54.91±0.85 -53.9 ±2.5 70.98±0.13 5.20±0.22 7.4 ±0.6 2,99±0.04

32.5±0.6 -25.1±3.1 40.0±1.2

Данные ДЯМР для соединения (V) хорошо согласуются с данными количественной 2М обменной спектроскопии. Так наиболее быстрым процессом в системе действительно является перегруппировка уьГЛпэ'. Что касается перегруппировки ', то из-за высокого

активационного барьера (удается только приближенно оценить - см. Табл.3) она практически не вносит вклада в спектральную картину даже при высоких температурах, что согласуется с наблюдаемым от-

22

v

сутствием кросс-пиков между сигналами (va) в 2М спектрах exsy.

Сравнение величин ag*(298) перегруппировки соедине-

ния (v) - (vii) демонстрирует характерную для циклопентадиениль-ных соединений элементов ivA-группы тенденцию к снижению барьеров активации в ряду si, Ge, sn. При этом, однако, не наблюдается значительных различий барьеров остальных перегруппировок для соединений (v) и (vi). Данное обстоятельство можно объяснить учитывая, что механизмы перегруппировок ьГ^ь', а^ь и а^ь' в соединении (vi) включают последовательные сдвиги как германия, так и кремния, в отличие от процесса a^ja'. Сдвиги кремния при этом определяют скорость перегруппировок.

Как и для соединений (i) - (iv), для ряда (v) - (vii) наблюдается повышение активационного барьера [1,5]- сдвига по сравнению с моноэлементазамещенными циклопентадиенами, связанное с включением атома элемента в шестичленный цикл. При этом, как показывает сравнение рядов (i) - (ш) и (v) - (vii), замена даме тилметиленового мостика на диметилсилильный приводит к снижению барьеров аналогичных по механизму перегруппировок (а^ь для (I) - (ш) (см.Табл.2) и а^а' для (v) - (vii)) примерно на 4-9 кДж/моль. Вероятным объяснением такого снижения является уменьшение напряжений 5-членного цикла в интермедиатах типа (с) и переходных состояниях при увеличении размеров цикла за счет большего атомного радиуса кремния.

ВЫВОДЫ.

1. Разработан математический формализм для описания формы ЛИНИИ 2М Обменных спектров accordion для систем с многопозиционным химическим обменом любой степени сложности. Предложена новая методика количественной 211 обменной спектроскопии - итерационный анализ полной формы линии 2М обменных спектров accordion. Создано программное обеспечение, позволящее расчитывать константы скорости обмена и времена продольной релаксации из экспериментального спектра accordion.

2. Методами спектроскопии ЯМР 'н, ,эс и 2®si в широком диапазоне температур изучены строение, изомерный состав и динамическое поведение 4-элемента- и 4-элемента-8-сила-тетрагидро-4,4,8,8-тетраметил-симм-индаценов (элемент= si, се, sn) в растворе. Для всех соединений, кроме моносила-производного, обнэру-

же но протекание обратимых внутримолекулярных элементотропных перегруппировок, достаточно быстрых в шкале времени ЯМР. Выявлены общие закономерности влияния мостикового атома элемента на изомерный состав изученных соединений.

3. Для 4-сила-За,4,4а,8-тетрагидро-4,4,8,8-тетраметил-симм-индацена установлено протекание медленной в шкале времени ЯМР прототропной перегруппировки - миграции аллильного протона в соседнее незамещенное положение в одном из циклопентадиенильных фрагментов. Образущееся соединение, в отличие от исходного, проявляет выраженное динамическое поведение вследствие внутримолекулярной вырожденной элементотропной перегруппировки.

4. Методами количественной 2М обменной спектроскопии ЯМР accordion и exsy установлен механизм элементотропных перегруппировок изученных соединений. Показано, что все перегруппировки протекают по механизму последовательных [1,5]-сдвигов атома элемента через образование спектрально ненаблюдаемых интермедиатов с пятичленным элементациклом. Доказано, что в перегруппировках не участвуют интермедиаты с четырехчленным элементациклом.

5. Методами количественной 2М спектроскопии 1н и 13с exsy установлена полная кинетическая схема перегруппировок 4,8-дисила-тетрагидро-4,4,8,8-тетрэметил-симм-индацена (димера 6,6-диметил-6-силафульвена). Показано, что взаимопревращение и вырожденные перегруппировки изомеров этого соединения протекают по двум параллельным маршрутам, обусловленным образованием на промежуточных стадиях двух различных спектрально ненаблюдаемых интермедиатов, содержащих в молекуле шестичленный элементацюсл и отличающихся по строению от наблюдаемых форм. На основании данных спектроскопии динамического ЯМР установлено, что предложенная схема полностью описывает динамическое поведение 4-сила-8-герма-тетра-гйдро-4,4,8,8-те траме тил-симм-индацена.

6. Методом спектроскопии динамического ЯМР определены ак-тивационные параметры элементотропных перегруппировок изученных соединений. Установлены общие закономерности динамического поведения анса-бис-ч'-циклопентадиенильных соединений элементов ivA-группы:

а) В ряду si, Ge, sn проявляется характерная для циклопентадиенильных производных элементов ivA-группы тенденция к снижению активационного барьера [1,5]-сдвига атома элемента.

б) Включение атома элемента в шестичленный цикл приводит к

значительному повышению активационных барьеров элементотропных перегруппировок по сравнению с моноэлементазамещенными циклопен-тадиенами.

в) Замена мостиковой группы сме2 на группу з1мег в молекуле анса-соединения приводит к небольшому (на 4-9 кДж/моль) снижению энергии активации [1,5]-сдвига атома элемента.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. И.Э.Нифантьев, В.Л.Ярных, М.В.Борзов, Б.А.Мазурчик, В.И.Мстиславский, В.А.Рознятовский, Ю.А.Устынхж. Синтез, строение и динамическое поведение 4-сила-, герма-, и станна- За,4,4а, 8-тетрагидро-4,4,8,8-тетраметил-симм-индаценов.// Тезисы докладов v Всесоюзной конференции по металлоорганической химии. Рига, 1991. С.39.

2. И.Э.Нифантьев, В.Л.Ярных, М.В.Борзов, Б.А.Мазурчик, З.И.Мстиславский, В.А.Рознятовский, Ю.А.Устынхж. Синтез, строение и динамическое поведение 4-сила-, герма-, и станна- За,4,4а, 3-тетрагидро-4,4,8,В-тетраметил-симм-индаценов.// Металлоорган. симия. 1991. Т.4. J£6. С.1269-1281.

3. I.E.Nifant'ev, V.L.Yarnykh, M.V.Borzov, B.A.Maiurchik, r.l.Hstyslaveky, V.A.Roznyatovsky, Yu.A.Ustynyuk. Synthesis, itructure and Fluxional Behavior of 4-Sila-, Geroa- and Starma-ia,4,4a,8-tetrahydro-4,4,8,8-tetranethyl-s-indacenes.// Organo-letallics 1991. V.10. No.10. P.3739-3745.

4. I.E.Nifant'ev, V.L.Yarnykh, N.P.Glinskaya, Yu.A.Usty-yuk. Fluxional behavior of 4-eleaenta-3a,4,4a,8-tetrahydro-s-ndacenes.// Abstracts of the XVth International Conference: on rganometallic Chemistry. Warsaw, August 9-14, 1992. P.041.

5. V.L.Yarnykh, Yu.A.Ustynyuk. Line Shape Analysis of Tvo-iaensional "Accordion" NHR Spectra for Quantitative Study of ultisite Chemical Exchange.// J. Magn. Reson. 1993. V. 101. No.l.

.oo. (Принято в печать).