Элементотропные перегруппировки анса-бис-эта1-циклопентадиенильных соединений элементов IVA-группы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЩИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени II.В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИИ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

ЯРНЫХ ВАСИЛИИ ЛЕОНИДОВИЧ УДК 542.91 : 541.49

ЭЛЕУЕНТОТРОПНЫЕ 'ПЕРЕГРУППИРОВКИ АНСА-БИС-т)1 -ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИИ ЭЛЕМЕНТОВ 1УА-ГРУППЫ (02.00.08 - Хшлия элементоорганических соединений)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1992

Работа выполнена на кафедре органической химии в лабор тории спектроскопии ЯМР Химического факультета Московского гос; дарственного университета иы. М.В.Ломоносова. -

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Ю.А.Устынис. '

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Б.И.Бауков;

доктор химических наук, ведущий

научный сотрудник В.В.Негребецюй

Ведущее учереадение: Институт органической химии РАН.

на заседании специализированного Ученого совета Д 053.05.46 о химическим наукам при Московском государственном университет им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП Москва, В-234, Ленин ские горы, МГУ, Химический факультет, аудитория 337.

С диссертацией южно ознакомиться, в библиотеке Химическог факультета MIT eu. И.В.Ломоносова.

Автореферат разослан 1992 года.

Ученый секретарь специализированное Ученого совета кандидат хюличесюа наук

Т.В.Магдесиева

Актуальность проблемы. Химия л1-циклопентадиенильных производных переходных и непереходных элементов представляет интенсивно развивающийся раздел современной химии элементоорганичес-ких соединений. Одна из важнейших особенностей большинства представителей этого класса соединений - так называемое "флуктуирующее" динамическое поведение за счет [1,5]-сигматропных сдвигов атома элемента по циклопентадиенильному фрагменту. В последние года был синтезирован ряд представителей нового класса анса-бис-п1-циклопентадиенильных соединений элементов 1УА-группы се, зп). Наличие в их молекуле одного или двух мостиковых атомов элемента, способных к миграции в обоих циклопентадиенильных фрагментах определяет слонность механизмов их перегруппировок и многообразие находящихся в равновесии изомерных форм. В то же время такие соединения представляют значительный интерес в качестве лигандов для синтеза биядерных и анса- циклопентадиенильных комплексов переходных металлов, которые являются перспективными катализаторами для многих процессов. Поэтому детальное изучение динамических превращений данного класса соединений представляется актуальным как с точки зрения углубления теоретических представлений об их строении и молекулярной динамике, так и в плане понимания и прогнозирования их реакционной способности.

Проведение такого исследования невозможно без применения спектроскопии ЯМР высокого разрешения, и, в первую очередь, различных ивтодов спектроскопии динамического ЯМР (ДЯМР). Наиболее современный подход в ДЯМР представляет двумерная (2М) обменная спектроскопия. Несмотря на большие возможности, этот метод на сегодняшний день недостаточно широко используется в исследовательской практике, особенно в количественном аспекте. Это обстоятельство связано с необходимостью применения специальных процедур обработки данных, недостаточной разработкой ряда методических вопросов, а также некоторыми недостатками существующих методик. Поэтому остается актуальной задача разработки новых более совершенных методик количественной 2М обменной спектроскопии, а также адаптация и расширение области применения существующих.

Целью данной работы является изучение внутримолекулярных элементотропных перегруппировок двух рядов анса-бис-т)1-циклопентадиенильных соединений кремния, германия и олова: 4-элемента-За,4,4а,8-тетрагидро-4,4,8,8-тетраметил-симм-1шдаценов и 4-эле-мента-8-сила-тетрагидро-4,4,8,8-тетраметил-симм-индаценоз, вклю-

чащее установление строения участвующих в них изомеров, определение механизмов, расчет активационных и термодинамических параметров равновесия. Также целями работы являются разработка методики итерационного компьютерного анализа формы линии 2М обменных спектров accordion для многопозиционного обмена любой степени сложности и адаптация методики количественной обработки данных в 2М обменной спектроскопии exsy.

Научная новизна. Впервые исследована молекулярная динамика 4-элемента- За,4,4а,8-тетрагидро-4,4,8,8-тетраметил-симм-индаце-нов и 4-элемента-8-сила-тетрагидро-4,4,8,8-тетраметил-сиш-инда-ценов. Установлена структура находящихся в равновесии изомеров. Определены механизмы перегруппировок й участвующие в них интер-медиаты. Расчитаны активационные и термодинамические параметры для наблюдаемых процессов. Изучено влияние мостикового атома элемента на соотношение находящихся в равновесии изомеров и активационные параметры перегруппировок.

Впервые разработан математический формализм для описания формы линии 2М обменных спектров accordion для систем с многопозиционным химическим обменом. На основе данного формализма предложена новая методика количественной 2М обменной спектроскопии -итерационный анализ полной формы линии 2М обменных спектров accordion, обладащая рядом преимуществ перед традиционными методиками, основанными на количественной обработке 2М спектров

exsy.

Практическая значимость. Разработано удобное в эксплуатации программное обеспечение для персональной ЭВМ, реализующее методики количественной обработки данных в 2М обменной спектроскопии: итерационный анализ формы линии (АФЛ) спектров accordion и прямой расчет кинетической матрицы из интегральных интенсив-ностей спектра exsy. Адаптирована импульсная последовательность accordion для спектрометров серии "varian-vxR". Представлены примеры эффективного применения 2М спектроскопии при решении слоевых задач установления механизмов «ногопозиционного обмена.

Публикации. Ш материалам диссертации опубликованы пять

работ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на v Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Рига, апрель 1991г.), на семинаре "Современные методы и приборы для ЯМР-спектрсскопии" (Москва, октябрь 1991г.) и на xv международной

конференции по металлоорганической химии (Варшава, август 1992г.)

Объем и структура диссертационной работы. Диссертационная работа изложена на страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов; содержит 11 таблиц, 19 рисунков, список цитируемой литературы из У/6 наименований.

Литературный обзор посвящен применению 2М спектроскопии ЯМР в изучении процессов химического обмена. В обзоре рассмотрены математическое описание эксперимента в 2М обменной спектроскопии, методология и условия применения 2М спектроскопии для установления механизмов многопозиционного обмена, ее качественный и количественный аспекты, существующие методики обработки данных в количественной 2М обменной спектроскопии.

Содержание работы.

1. МЕТОДИКА АНАЛИЗА ПОЛНОЙ ФОРМЫ ЛИНИИ 2М ОБМЕННЫХ СПЕКТРОВ accordion ДЛЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ИЗУЧЕНИЯ МНОГОПОЗИЦИОННОГО ХИМИЧЕСКОГО ОБМЕНА

Методика accordion была предложена Боденхаузеном и Эрнстом как альтернатива уже существовавшей тогда классической методике exsy. Суть этого метода заключается в синхронном изменении времени смешивания хт с временем эволюции t^ в импульсной последовательности exsy (90°-ti-90°-xi>-900-t2):

т" - Kt (1)

а 1

где инкрементирувдий множитель к может иметь величину от нескольких единиц до нескольких десятков. В эксперименте accordion, таким образом, осуществляется изменение трех временных параметров (ti(xe,t2), а не двух (tt и t2), как в эксперименте exsy, причем изменения спектра, связанные с координатой t< могут быть визуализированы по координате . Кинетическая информация в спектрах accordion содержится в форме линии сечений двумерного спектра, взятых параллельно оси .

Спектроскопия accordion обладает двумя важными преимуществами перед методикой exsy:

1) существенное сокращение времени эксперимента, так как один эксперимент accordion позволяет получить ту же информацию о функциях смешивания исследуемой системы, что и серия экспериментов exsy при различных значениях времени смешивания (ij; при этом длительность эксперимента accordion примерно равна длительности эксперимента exsy:

2) значительно большая статистическая надежность полученных результатов, поскольку в спектроскопии exsy количественная обработка данных основывается на измерении интегральных интен-сивностей сигналов спектра, а в спектроскопии accordion необходим анализ полной формы линии (АПФЛ), что обеспечивает использование намного большего числа экспериментальных точек в расчетах.

Однако до настоящего времени эти преимущества не были реализованы из-за отсутствия общего формализма для описания формы линии спектров accordion в случае многопозиционного обмена и соответствующего программного обеспечения для компьютерной обработки экспериментальных спектров. Литературные данные о применении методики accordion ограничиваются наиболее простым случаем симметричного двухпозиционного обмена.

1.1 Общий формализм математического описания 2М Обменных спектров accordion.

Рассмотрим математическое описание спектра accordion системы в условиях медленного n-позиционного химического обмена при отсутствии эффектов кросс-релаксации и спин-спинового взаимодействия. Сигнал во временной области, получаемый в 2М обменном эксперименте (как exsy, так и accordion) описывается уравнением

S(VW " -M0I Zexp(iuktrR;kt2) [exp(LTj]kj X

X «xpau^-R'^J-p^ (2)

где Uj- резонансная частота, r'j- скорость эффективной поперечной релаксации, населенность магнитного окружения j, мо-суммарная намагниченность ядерных спинов, l- кинетическая и релаксационная матрица с элементами

»

L - -1/Т " I * . (3)

j j 1) [ij j1

где константа скорости перехода j-»i, т^- время спин-

решеточной релаксации магнитного окружения j. Представление спектра accordion в частотной области можно получить, проведя двумерное Фурье-преобразование выражения (2) по координатам t] и t2, предварительно подставив в (2) выражение для r^ (1). Результат можно записать в виде:

Т(и ,и ) _ I I fj21 (u>z)f' (",)Р. • (4)

» )

Функции f¿2>("г). описывающие форму линий сигналов для сечений 2Ы спектра, параллельных оси ujf хорошо известны и являются Ло-ренцевыми для спектра в моде чистого поглощения. Чтобы устано-

вить вид функции f]"(",) необходимо получить аналитическое выражение для матричных элементов [expiLctj)]ks . Для этого воспользуемся диагонализирувдим преобразованием матрицы exp(LKtt):

expJLKtj) - X expiAKtj) X"1, (5)

где матрицы собственных векторов х и собственных значений л удовлетворяют уравнению

L " ! А ! I (6)

Тогда элемент матрицы expta.*^) можно записать в виде выражения: [expCLKt,)]^ - Е XkIejtp(XI1iet1)(X-,)1J, (7)

где хк1 и (x"l),j - элементы матриц х и х"\ ли - собственные значения матрицы l. Используя (7) после Фурье-преобразования по координате получаем выражение для функций сj1'(ы1):

J > (R*j - xiiK)2+(cJi-Uj)2 11

Функции fj1'^) описывают форму линии сечений спектра accordion параллельных оси Уравнение (8) показывает, что ы -сечение для кавдого сигнала спектра accordion системы с м-позиционным обменом представляет собой в общем случае суперпозицию n лорен-цевых контуров с общей резонансной частотой, соответствущей положению сигнала в одномерном спектре и различными ширинами, являющимися функциями соответствующих собственных значений кинетической и релаксационной матрицы l. Уравнение (8) удобно представить в виде

где функции n (wt)

fjl,C«,) - pkJnij(Ui), (9)

R - Л 1С

n («t)---£-—• (X-1) t . (10)

<*;, - \ik>

называются нормальными модами и описывают индивидуальные лорен-цианы, соответвтвущие каждому из собственных значений хм. Весь набор величин п^и^), соответствущих некоторому значению ult образует матрицу нормальных мод n(uj).

Вся информация о матрице l для n-позиционного обмена содержится в n сечениях спектра accordion, взятых параллельно оси Wj и проходящих через максимумы сигналов кавдого из обменивающихся положений. На основании приведенного формализма разработана общая процедура расчета формы линии и -сечений. Ее можно представить в матричном виде:

X (cji ) = Н-Х-Щс^) Р, (11)

где i(cjj) - вектор-столбец интенсивностей н сечений, р - вектор-столбец относительных населенностей pj( н - диагональная матрица, отражающая зависимость спектральных интенсивностей от второй частотной координаты ь>2. Ее элементы hkk вычисляются в предположении лоренцевой формы линии по координате ь>г:

" -з—-<12)

где ь>гк - частота и3, на которой находится к-ое ы,-сечение 2М спектра. Расчитанные по уравнению (11) с использованием уравнений (6), (10) и (12) интенсивности полностью соответствуют нормированным реальным .интенсивностям ^-сечений 2М спектра accordion.

1.2 Итерационный алгоритм и программное обеспечение для расчета констант скорости обмена и времен продольной релаксации из экспериментального спектра accordion.

Уравнения' (10)-(12) с использованием диагонализируицего преобразования матрицы l (6) задают процедуру численного моделирования и -сечений спектра accordion. Для нахождения параметров, описывающих полную форму линии иссечений экспериментального спектра разработана итерационная програша quasar (Quantitative Accordion Spectra Analisys procedure) ДЛЯ компьютера ТИПЭ ibm pc

at. В основе алгоритма лежит метод нелинейного регрессионного анализа, заключающийся в минимизации функции

£ - Г Е'(!•"*(«.,) - г lu .л ,л ,...,*))', (13)

k-11-i . ' «41» о

где ^"'(«jj) и rk(uii,al,aj(...,a0) - интенсивности экспериментального и теоретического k-го сечения в i-ой точке; функции Fk зависят от набора искомых параметров at, аа,...,ао, определяющих форму линии. В представленном подходе в качестве оптимизируемых параметров выбираются параметры матрицы l: независимые константы скорости kn, где j=i,..,N-i; i«j+i,...,H и времена продольной релаксации т . Другие спектральные параметры, входящие в уравнения (10) - (12) («^ r2J и р^) не имеет смысла оптимизировать, поскольку они могут быть легко определены из одномерного спектра. Величины р задаются при этом интегральными ин-тонсивностяш сигналов, a r2J определяются по полуширинам.

Для решения оптимизационной задачи используется алгоритм Гаусса-Ньютона, заключающийся в решении на кавдой итерации урав-

нения

пт-0-да -

•0Т-Л1

(14)

где Д1 - вектор остаточных отклонений - г'1,(ш11) Раз~

мерности н-ыр, о - матрица Якоби для лх, ит- транспонированная матрица о; относительно вектора ла приращений параметров Да^, которые суммируются с параметрами а^, давая следующее приближение. Окончание итерационного процесса происходит либо при выполнении условия сходимости0

£ |Ла /а I < с, (15)

где с - заранее определенное малое положительное число, либо при прохождении заданного числа итераций.

2. ЭЛЕМЕНТОТРОПНЫЕ ПЕРГРУППИРОВЭД 4-СИЛА-, ГЕРМА- И СТАННА-3 а, 4, 4а, 8-ТЕТРАГИДР0-4,4,8,8-ТЕТРАМЕТМ-СШМ-ЩДАЦЕНОВ 2.1 Спектры ЯМР 'Ни 1ЭС, изомерный состав, строение и динамическое поведение.

Структура и изомерный состав 4-сила- (I), герма- (и) и станна- (III) За,4,4а,8-тетрагидро-4,4,8,8-тетраметил-симм-инда-ценов в растворе впервые изучены в Настоящей работе с помощью спектроскопии ЯМР 'Ни 13С. Изомерия соединений (I) - (ш) связана с возможностью взаимной син- или анти- ориентации аллильных протонов в положениях За и 4а:

Спектрально син- изомеры характеризуются неэквивалентностью ме-тильных групп при мостиковых атомах углерода и элемента, тогда как для анти- изомеров эти группы эквивалентны. Для соединения (I) при этом реализуется единственный син- изомер (га). Для соединений (и) и (ш) в растворе присутствуют оба изомера. Соотношение син- (а) и анти- (ь) изомеров составляет для (и) около 10:1 (при 30°С), а для (ш) - 2:1 (при -90°С). Наиболее вероятной причиной увеличения содержания изомеров (ъ) в ряду (1)-(ш) (0%, 9%, 33% соответственно), по-видимому, является рост'угловых напряжений в форме (а) с увеличением длин связей ЕС, с одной стороны, и относительная стабилизация скрученных кон-формаций (ь) с другой. Спектры ЯМР соединений (и) (при темлера-

ь

а

е - вко. се(п), зп(ш) !ы : ох 9х ззх

турах выше комнатной) и (их) (в области низких температур) проявляют характерные температурные зависимости, указывающие на протекание элементотропных перегруппировок (Рис.1).

Для соединения (I) в интервале температур до 100 "С не наблюдается температурных зависимостей спектров ЯМР, что указывает на отсутствие быстрых элементотропных сдвигов. В то же время при нагревании до 80-100°С (I) претерпевает прототропную перегруппировку в одной из циклопентадиенильных колец с образованием соединения (IV):

Изомер (iv) также всегда получается в процессе синтеза (х), однако (I) может быть отделен от. (iv) перекристаллизацией. Соотношение (I) и (iv) в равновесной смеси составляет около 3:2. Спектры ЯМР 'Н и lsC (iv) свидетельствуют о наличии в его молекуле двух неэквивалентных ' циклопентадиенильных колец и аллильной группы СНа в одном из колец (характерный мультиплет в протонном спектре в виде ав части спиновой системы авх* с центром при 2.81 ы.д., КССЕ JiB=23.8 Гц и малыми, приблизительно равными КССВ J*»"a»*"J»x"'J»r " 1.2-1.5 Гц). Точное установление строения (iv), s таете полное отнесение сигналов ЯМР "с для обоих изомере® (г) ё (iv) было проведено на основании измерения прямых КССВ Ез спектра 13С inadequate равновесной смеси (i) и (iv).

Спектр ЯМР 'Н соединения (iv), в отличие от (i), проявляет шрагенную температурную зависимость в интервале 30 - 10Q°C, чгю свидетельствует о динамике, обусловленной элементотропныш сдвагаш.

2.2. Изучение механизма перегруппировок соединений (ii) и (hi) при помощи количественной 2М обменной спектроскопии accordion.

Температурные зависимости спектров ЯМР соединений (и) и (ill) (Рис.1), указывают на протекание в них сложной последовательности элементотропных перегруппировок, обеспечивающих взаимопревращение изомеров (а) и (ь) и инверсию шестичленного цикла в изомере (а). Можно представить два альтернативных пути осуществления таких перегруппировок (см.Схему 1).

iv

Г-Т—п-гт-т-т I I I I | I I I I | I Г ) I | 1 I I I | I 1.1:5 1.60 1.55 1.В0 1.43 1.40 РРК

Рис.1. Спектры ДЯМР 'Н соединения (их) в области сигналов групп (СНз)гС.

Cxeua 1

я.

со .

Лч —i в

.-Y--сххэ • А •

Е - G«(II).'Sn(IIi)

Y

в*

J

_Л_/v.

f2 (ppm)

1.30-

1.35-

1.40-

1.45-

1.50-

1.55-

1.60-

*

•

• а.

1.60 1.55 1.50

1.45 1.40 f1 (ppm) it

1.35 1.30

Рис.2. Фазочувствителъный 2M спектр Н accordion соединения (и) (400 МГц, Толуол-d®, 30°С) в области сигналов групп (СНэ)гС. Параметры: матрица 128x512 точек, релаксационная задержка 2.5 е.. 16 прохождений, к=8, что соответствует максимальному значению 2.6 с. 1М спектр приведен сверху.

Первый (О заключается в двух последовательных [1,5]-сдвигах атома элемента в одном из циклопентадиенильных колец с образованием пятичленного интермедиата (с) на первом шаге и минорного изомера (ь) - на втором. После этого следуют два аналогичных сдвига во втором кольце через интермедиа! (с'), аналогичный по структуре (с). В этом случае обмен положениями метальных

-JU

JL

J

—<v_

-A-U

<r

'-¿¿о о

-3o

FT/'Hz " n/Hr

Experlmentol С « I с в I « t • d

Рис.4. Экспериментальные и расчитанные при оптимизированных параметрах (Табл.1) иссечения спектра !Н accordion (см. Рис.2), взятые на резонансных частотах сигналов по координате и>2.

групп при мостиковых атомах углерода и металла в изомере (а) осуществляется только после прохождения всех четырех шагов и сопровождается обязательным участием в этом процессе изомера (ь).

Второй путь (ii) предполагает, что последовательные [1,5]-сдвиги элемента осуществляются по очереди в двух кольцах. В этом случае на втором шаге перегруппировки возникает интермедиа! с четырехчленным циклом (d), в котором происходит полное усреднение окружения метильных групп. При таком маршруте перегруппировки процессы взаимопревращения изомеров (а) и (ь) и обмена неэквивалентных метальных групп в (а) должны быть независимыми, и, следовательно, в отличие от механизма (i) возможен прямой обмен между метильными группами в (а).

Установление механизма перегруппировок было проведено на основании данных количественной 2М спектроскопии accordion. Фа-зочувсвительный 2М спектр accordion *Н соединения (п) в области метальных групп при мостиковом атоме углерода (Рис.2) соответствует картине трехпозиционного обмена между всеми тремя сигна-

лами. Итерационный анализ формы линии трех сечений 2М спектра, параллельных оси ь^ и проходящих через обменивающиеся сигналы (Рис.3) был выполнен при помощи программы quasar. Получено отличное соответствие формы линии экспериментальных и расчетных -сечений. Оптимизированные параметры (константы скорости и времена продольной релаксации) приведены в Табл.1, и хорошо согласуются с измеренными независимыми методами.

Таблица 1.

Независимые константы скорости и времена спин-решеточной релаксации 'Н для сигналов (СН3)гС- соединения (и)

Параметр

Анализ спектра accordion'

Альтернативные методы?

k — L 4В 23 (с-1) 0.263 1 0.019

(с-1) -0.004 ± 0.008

(с-1) 1.292 + 0.089

т jit 1 ) (с) 1.235 i 0.032

т 1В (с) 1..294 t 0.109

т 11(2) (с) 1.465 ± 0.051

0.234 _О

1.156 1.175 t 0.022 1.337 ± 0.025 1.414 t 0.036

Времена продольной релаксации измерены по методике "инверсия-восстановление", константы скорости расчитаны для температуры исследования (30°С) исходя из активационных параметров, найденных по данным ДЯМР (см. раздел 2.4).

^Расчеты спектров ДЯМР (раздел 2.4) проводились в рамках модели обмена (1) (Схема 1)._

Полученное нулевое значение константы скорости обмена неэквивалентных метальных групп в (на) k J 3"L3i Доказывает, что перегруппировка соединения (н) осуществляется по механизму (i). Невозмошость удовлетворительно описать спектр при отличных от нуля (в пределах экспериментальной ошибки) значениях к' однозначно свидетельствуют об отсутствии вырожденной перегруппировки изомера (па), протекающей без участия изомера (иь) и позволяет исключить из рассмотрения механизм (и).

Аналогичный результат был получен для соединения <ш) на основании анализа его спектра accordion 'Н в области сигналов (скз)2Бп при -90°С. Таим образом мосно сделать окончательный еибод об отсутствии вырожденной перегруппировки син- изомеров соединений (i-ni), протекающей с образованием пнтермедиатов с четырехчленный алзкзнтацихлоу. ^

2.3. Вырожденная перегруппировка соединения (ху).

Температурная зависимость спектра Я1£Р *Н соединения (xv), находящегося в равновесной смеси с (I), свидетельствует о проте-

При этом в спектре наблюдается коллапс мультиплета СНг, но не происходит его смещения, а сигнал аллильного протона при С(4а) усредняется с сигналом винильного протона при С(7). Также происходит обмен неэквивалентных метальных групп при мостиковых атомах с и si.

В то ее время изомер (i) не участвует в динамических превращениях (iv), а также не проявляет внутренней динамики. Этот вывод подтверждает 2М спектр ЯМР !Н exsy в области метальных протонов диметилметиленовых мостиков при 30°С, в котором кросс-пики наблюдаются только для сигналов неэквивалентных метальных групп (iv) и отсутствуют как между сигналами (i) и (iv), так и между сигналами неэквивалентных метальных групп (I).

2.4. Активационные параметры элементотропных перегруппировок в соединениях (и), (ni) и (iv).

Активационные параметры перегруппировок соединений (и), (ш) и (iv) (Табл.2) были рэсчитаны на основе анализа температурных зависимостей формы линии спектров ЯМР 'Н. Для соединений (и) и (ш) расчеты проводились по полной форме линии в области сигналов метальных групп при мостиковом атоме углерода при помощи компьютерной программы dispard (автор к.ф.-м.н. В.И.Мстиславский), реализующей алгоритм прямого поиска активационных параметров (ан*, as*, ag*) и термодинамических параметров равновесия (дн°, as®, ag°). Для соединения (iv) была проведена обработка величин обменных уширений сигналов метальных групп при атоме кремния в области медленного обмена.

Сравнение полученных величин активационных параметров с найденными ранее для моноэлементазамещенных циклопентадиенильных я пентаметилциклопентадиенильных производных si, Ge л sn показывает, что включение элементсодержацей группы в шестичленный цикл Приводит к значительному повыпенюз активационного барьера [1,5]-

сдвига. Главной причиной такого повышения могут быть стерические затруднения, возникающие как в цереходном состоянии, так и в ин-термедиате (с), участвующем в перегруппировках. При этом явно проявляется характерная для циклопентаддаенильных соединений элементов ГУА-группы тенденция к снижению барьеров активации в ряду э!, ее, эп. Достаточно большие по абсолютной величине отрицательные значения энтропии активации также, по-видимому, характерны для элементотропных перегруппировок элементазамещенных циклопентадиенов (сходные данные имеются в литературе для соединений типа Ср(ЕМез)) и связаны с увеличением жесткости переходного состояния по сравнению с исходной молекулой.

Таблица 2.

Активационные параметры и термодинамические параметры равновесия для элементотропных перегруппировок соединений (и), (иг) и (IV).

Параметр

Соединение, перегруппировка

и, .

ИаТ^ИЬ

III, ШаГ^ШЬ

IV, IV-

дн* , кДк/моль 47.79И.96 42.98Ю.86 64.711.8

АЗ- , Дж/моль'К -86.0 15.7 -21.5 14.0 -32.212.3

дс* (298), КДК/МОЛЬ 73.42±0.24 49.38Ю.25 74.3И.2

дн° , кДж/моль 7.0911.94 3.6210.17 —

, Дж/моль-К 8.9 15.7 11.3 10.6 —

(298), кДж/моль 4.4310.24 0.2510.02 —

ЭЛЕМЕНТОТРОПНЫЕ ПЕРГРУППИРОВКИ 4-СЮ1А-, ГЕРМА- И СТАННА-8-СИЛА-ТЕТРАГИДР0-4,4,8,8-ТЕТРАМЕТИЛ-СИММ-ИНДАЦЁНОВ 3.1 Спектры ЯМ? 'н, 13с и г9Б1, изомерный состав,

13с и г°з1 4-сила- (V) и герма-

строение и динамическое поведение.

По данным спектров ЯМР 'н, (VI) 8-сила-тетрагидро-4,4,8,8-тетраметил-симм-индацены существуют в растворе в виде двух изомеров: За,4,4а,8-тетрагидро- с син- ориентацией аллильных протонов За и 4а (а) и За,4,7з,8-тет-рагидро- с анти-ориентацией аллильных протонов За и 7а (ь)

А

1Ь): 70* 17Х

з

Соотношение изомеров (а) и (ь) составляет 0.43:1 для (v) при 30°С а 4.8:1 для (vi) при -Ю°С. Данные о строении и изомерном составе (V), называемого обычно дилером 6,6-диметил-6-силафуль-вена, хорошо согласуются с литературными (Nakadaira Y.(Saleaba Н.,

SaJcurai H.//Chon. Latt. 1980 ./í9. P. 1071; Barton Т.,Bums G., Arnold E.,Clardy j.//Tetrahedron Lett.1981.v.22.m.p.7). создинвнив

(vi) изучено впервые. Для оловяного производного (vn) наблюдается единственный изомер (viia), аналогичный по строению (via) и (va). Вследствие быстрой динамики его удается идентифицировать спектрально только при -1Ю°С. Отметим, что строение и молекулярная динамика соединения (vi) были изучены ранее (Нифантьев И. Э.,Шестаковэ А.К..Леменовский Д.А..Словохогов Ю.Л..Стручков Ю.Т. //Неталлоорганическая химия 1991.Т.4.К2.С.292), данные которых подтверадены в настоящей работе. Наблюдаемое снижение содержания аллильно-винильного изомера (ь) в ряду соединений (v) - (vn) (70, 17, ОХ) хорошо согласуется с существующими представлениями о повышении энергии основного состояния винильных изомеров с ростом атомного номера элемента для vl- циклопентадиенильных соединений элементов главных подгрупп. Спектры ЯМР соединений (v)-

(vii) проявляют температурные зависимости (Рис.4), свидетельствуйте об элеизнтотропных перегруппировках.

2.2. 1'еганизш элементотропных перегруппировок соединений (v) (vi) и (уи).

Рассмотрим детально динамическое поведение соединения (v). Следует отметать, что хотя это соединение и изучалось ранее методом ЯМР, механизм его динамических превращений до сих пор оставался неразрешенной проблемой. Вследствие способности к миграции двух атомов кремния в молекуле (v) возможно протекание разнообразных элементотропных перегруппировок с.участием ключевого интермедиата (ve) (Схема 2). При этом спектрально ненаблюдаеша формы (vd), (va), и (ve) также могут участвовать в перегруппировках в качестве интермедиатов. Интермедиат (vf) с четырехчленным силашпслом мояно сразу исключить из дальнейшего рассмотрения на основании результатов полуэмпирического квантовохимического расчета методом indo, который дает разность полных энергий основных состояний изомеров (vt) и (vb) 31.1 ккал/шль, что превышает любые возмояные активационныв барьеры в данной системе. Участие в перегруппировках интермздазтов (va) я (va) подтверждается данныг.а количественной 2М обменной спектроскопии ЯМР.

т.к

390

рттп II I II | I 1 II II I II | I 1 I II ! I I I | I I II I I 1 г I ] ) 200 400 600 800

н2

Рис.4. Спектры ДЯМР 1Н соединения (V) в области сигналов штильных груш.

Схема 2

Е - БНУ), Се(УО

,51.

ОФО

с(2)*

Р2 (РРМ)

-1 6-

-1 4 ■

-1 о -

-1 0-

-0 а-

-0 6-

-0 4 -

-0 2-

45Е- -8-

0 2-

0 4 •

0 с ■

0 и

А

о.а

0.4 7 . 451Л-В -О . 4

-о.а -1.2 -1.5

с(2)°

С(1)а я С(1)ь

с(3)ь :с(3)» с(4>» Б

с(4)ь 5

!ррм)

г

4?

133 132-;34-136133-

ка-

142-1«-| 146 14->

•—[-1-1--1—" I-(----1-->--1---1—

;<и 14с 14« 142 143 138 13*-. 13-1 132 133 (№;;•

Рис.5. 2М спектр 'Н ехву соединеш1Я^ (у)(4000Гц. Рис.6. 21! спектр 13с-('н} ехэу соединения (v) (100МГц, Толуол-а? 30°С) в области сигналов (сна)а81. Толуол-а?30°С) в циклопентадиенильной области.512x2048 256x1024 точек, ти=о.4с, 16 проховденпа. точзк,тв=0.5с,16 проходцений.^"-сигналы растворителя.

Обработка данных 2М обменных экспериментов проводилась при помощи разработанной автором программы ехбусаьс, реализувде! описанную в литературе процедуру прямого расчета кинетической и релаксационной матрицы ь из матрицы интегральных интенсивносте! спектра ехэу I на основе решения матричного уравнения

I = М0-Р-ехр(^>). (16)

Результаты анализа спектра *Н ехбу соединения (V) в области сигналов метильных груш (Рис.5) указывают, что осуществляется три типа различающихся по скоростям перегруппировок:

1) Выровденная перегруппировка изомера (уь) (наиболее быстрый процесс), приводящая к обмену между сигналами его неэквивалентных метильных групп. Для ее прохождения требуются четыре последовательных сдвига двух атомов кремния в двух кольцах с участием одного из интермедиатов (VII) или (Уе):

УЬ Ус ^ Уа (Уе) ^ Ус'^ УЬ'.

2) Интерконверсия изомеров (Уа) и (уъ) с сохранением конфигурации шестичленного цикла

Уа ^ Ус УЬ,

характеризующейся обменом между метальными группами этих изомеров, имеющих одинаковую (аксиальную или экваториальную) ориентацию.

3) Интерконверсия (уа) и (уъ) с инверсией конфигурацк шестичленного цикла, приводящая к обмену мевду метальными груп пами с различной ориентацией (например, аксиальными (Уа) и эква ториальными (уь)). Такой обмен может' осуществляться в четыр стадии с обязательным участием (уа) или (Уе):

Уа ^ Ус ^ (Уе) ^ Ус'^ УЬ'.

В то же время константы скорости, описывающие вырожденную пере группировку изомера (Уа), оказываются равными нулю в предела точности эксперимента (<0.02 с"1).

Сопоставление кинетической информации, полученной из спек тров ехбу в метильном регионе (Рис.5) и 43С в циклопентадие нильной области (Рис.6) позволяет решить вопрос об относительно роли интермедиатов (уа) и (Уе). Из рассмотрения путей обмен циклопентадиенильных атомов углерода при вырожденной перегруппи ровке изомера (уь) видно, что если перегруппировка протекает че рез интермедиат (уа), то обмена между циклопентадиенильными по ложениями не происходит. С другой стороны, при маршруте пере группировки, включающем интермедиат (Уе), осуществляется обме

левду положениями С(5)^С(2) и С(4)^С(3) (обозначения атомов ¡тлерода даны на схеме 2), причем его скорость должна быть равна зкорости обмена, метальных групп. Экспериментальное значение кон-гтанты скорости обмена сигналов С(4) и С(3) изомера (уъ) в 3.7 раза меньше константы скорости обмена его метальных групп, но при этом значимо отличается от нуля. Этот факт свидетельствует о параллельном осуществление обоих рассмотренных механизмов вырожденной перегруппировки изомера (уь), причем вклад механизма с участием интермедиата (уа) примерно в 3 раза больше чем вклад механизма, включающего (че). Полученные результаты дают однозначное доказательство участия в перегруппировках (V) интермеди-атов (чл) и (Уе), что позволяет представить кинетическую схему перегруппировок в виде:

Va Va'

U u

Vb ^Vc ^Vd

U

Ve Ve'

U U

Vb'->Vc'~>Vd,—>

<— 4— <— <—

u n

va' Va

Для соединения (vi) возможны перегруппировки, аналогичные рассмотренным выше для (v) (Схема 2). Необходимо отметить, что в схему не включены изомеры с атомом германия, занимающим виниль-ное пологение в обоих циклопентадиенильных кольцах, поскольку их образование крайне маловероятно из-за невыгодности винильного положения для германия. Применимость предложенной схемы для соединения (vx) подтверждается данными компьютерного анализа спектров ДЯМР 'Н в метальной области. Совокупность спектров в широком диапазоне температур удается удовлетворительно описать в рамках данной модели обмена.

Единственный наблюдаемый изомер соединения (vii) - (viia) претерпевает быструю вырожденную перегруппировку, механизм которой представляется очевидным ввиду отсутствия других возможностей ее реализации:

Vila ^ VIIC VIId ~Z-- VII°C vIIa'-В данной схеме все участвующие формы аналогичны по строению соответствующим структурам для соединений (v) и (vi),

21

2.3. Активационные параметры элементотронных перегруппировок соединений (у), (ух) и (vii).

Активационные параметры перегруппировок соединений (у), и (ух) (Табл.3) были расчитаны на основе анализа температурных зависимостей полной формы линии спектров ЯМР 'Н в области сигналов метильных групп при помощи компьютерной программы disparo в рамках установленных выше схем обмена. Для соединения (vn) в Табл.3 приведены литературные данные Нифантьева с сотр. (см. выше), полученные на основании обработки обменных уширений в рамках модели двухпозиштонного обмена.

Таблица 3.

Активационные параметры и термодинамические

параметры равновесия для элементотропных перегруппировок соединений (v), (vi) и (vn).

Перегруп- Параметры _Соединенние

пировка v vi vii

«О»' ан* , кДж/моль — 58.17±0.33 32.5±0.6

as* , Дж/модь-К — -32.0 ±1.0 -25.1±3.1

ag* (298), кдж/моль >104 67.70±0.04 40.0±1.2

b~V ан* , кДж/моль 61,85±0.24 58.09±3.27 —

as* , Дж/моль-К -20.5 ±0.7 -45.3 ±9.1 —

ag* (298), кдж/моль 67.95i0.03 71.59±0.61 —

a *b ан* , кДж/моль 70.42±2.15 70.23±0.91 —

as* , Дж/моль-К -27.2 ±6.5 -7.7 ±2.5 —

ag* (298), кдж/моль 78.54±0.22 72.52±0.18 —

a~V <— ah* , кДж/моль 79.40±0.72 54.91±0.85 —

as* , Дж/моль-К 5.6 ±2.2 -53.9 ±2.5 —

ag* (298), кдж/моль 77.71±0.07 70.98±0.13 —

Равнове- ah° , кДж/моль -0.51±0.27 5.20±0.22 —

сие as0 , Дж/моль-К 6.5 ±0.8 7.4 ±0.6 —

[b]/{a] ag° (298), кдж/моль -2.45±0.03 2,99±0.04 —

Данные ДЯМР для соединения (v) хорошо согласуются с данными количественной 2М обменной спектроскопии. Так наиболее быстрым процессом в системе действительно является перегруппировка vb^vb'. Что касается перегруппировки Уа^Уа', то из-за высокого активационного барьера (удается только приближенно оценить - см. Табл.3) она практически не вносит вклада в спектральную картину даже при высоких температурах, что согласуется с наблюдаемым от-

22

сутствием кросс-пиков между сигналами (va) в 2М спектрах exsy.

Сравнение величин ag*(298) перегруппировки а^а' соединений (v) - (vii) демонстрирует характерную для циклопентадиениль-ных соединений элементов ivA-группы тенденцию к снижению барьеров активации в ряду si, Ge, sn. При этом, однако, не наблюдается значительных различий барьеров остальных перегруппировок для соединений (v) и (vi). Данное обстоятельство можно объяснить учитывая, что механизмы перегруппировок tf^b', а^ь и а^ь' в соединении (vi) включают последовательные сдвиги как германия, так и кремния, в отличие от процесса а^а'. Сдвиги кремния при этом определяют скорость перегруппировок.

Как и для соединений (i) - (iv), для ряда (v) - (vii) наблюдается повышение активационного барьера [1,5]- сдвига по сравнению с моноэлементазамещенными циклопентадиенами, связанное с включением атома элемента в шестичленный цикл. При этом, как показывает сравнение рядов (i) - (ш) и (v) - (vii), замена ди-метилметиленового мостика на диметилсилильный приводит к снижению барьеров аналогичных по механизму перегруппировок (а^ь для (i) - (ш) (см.Табл.2) и а^а' для (v) - (vii)) примерно на 4-9 кДж/моль. Вероятным объяснением такого снижения является уменьшение напряжений 5-членного цикла в интермедиатах типа (с) и переходных состояниях при увеличении размеров цикла за счет большего атомного радиуса кремния.

ВЫВОДЫ.

1. Разработан математический- формализм для описания формы линии 2М обменных спектров accordion для систем с многопозиционным химическим обменом любой степени сложности. Предложена новая методика количественной 2М обменной спектроскопии - итерационный анализ полной формы линии 2М обменных спектров accordion. Создано программное обеспечение, позволяющее расчитывать константы скорости обмена и времена продольной релаксации из экспериментального Спектра accordion.

2. Методами спектроскопии ЯМР 'н, ,3с и 2,si в широком диапазоне температур изучены строение, изомерный состав и динамическое поведение 4-элемента- и 4-элемента-8-сила-тетрагидро-4,4,8,8-тетраметил-симм-индаценов (элемент= si, Ge, sn) в растворе. Для всех соединений, кроме моносила-производного, обнару-

жено протекание обратимых внутримолекулярных элементотропных перегруппировок, достаточно быстрых в шкале времени ЯМР. Выявлены общие закономерности влияния мостикового атома элемента на изомерный состав изученных соединений.

3. Для 4-сила-За,4,4а,В-тетрагидро-4,4,8,8-тетраметил-симм-индаценз установлено протекание медленной в шкале времени ЯМР прототропной перегруппировки - миграции аллильного протона в соседнее незамещенное положение в одном из циклопентадаекильных фрагментов. Образующееся соединение, в отличие от исходного, проявляет выраженное динамическое поведение вследствие внутримолекулярной вырожденной элементотропной перегруппировки.

4. Методами количественной 2М обменной спектроскопии ЯМР accordion и exsy установлен механизм элементотропных перегруппировок изученных соединений. Показано, что все перегруппировки протекают по механизму последовательных [i,5]-сдвигов атома элемента через образование спектрально ненаблюдаемых интермедиатов с пятичленным элементациклом. Доказано, что в перегруппировках не участвуют интермедиаты с четырехчленным элементациклом.

5. Методами количественной 2М спектроскопии 'ни 13с exsy установлена полная кинетическая схема перегруппировок 4,8-дисила-тетрагидро-4,4,8,8-тетраметил-симм-индацена (димера 6,6-диметил-6-силафульвена). Показано, что взаимопревращение и вырожденные перегруппировки изомеров этого соединения протекают по двум параллельным маршрутам, обусловленным образованием на промежуточных стадиях двух различных спектрально ненаблюдаемых интермедиатов, содержащих в молекуле шестичленный элементацикл и отличающихся по строению от наблюдаемых форм. На основании данных спектроскопии динамического ЯМР установлено, что предложенная схема полностью описывает динамическое поведение 4-сила-8-герма-тетра-гйдро-4,4,8,8-теграметил-симм-индацена.

6. Методом спектроскопии динамического ЯМР оцределены ак-тивационные параметры элементотропных перегруппировок изученных соединений. Установлены общие закономерности динамического поведения анса-бис-т)1 -щжлопентадиенильных соединений элементов ivA-группы:

а) В ряду si, Ge, sn проявляется характерная для циклопен-тадиенильных производных элементов ivA-группы тенденция к снижению активационного барьера [1,5]-сдвига атома элемента.

0) Включение атома элемента в шестичленный цикл приводит к

значительному повышению активационных барьеров элементетройных перегруппировок по сравнению с моноэлементазамещенными циклопен-тадиенами.

в) Замена мостиковой группы сме2 на группу з1нег в молекуле анса-соединения приводит к небольшому (на 4-9 кДж/моль) снижению энергии активации [1,5]-сдвига атома элемента.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. И.Э.Нифантьев, В.Л.Ярных, М.В.Борзов, Б.А.Мазурчик, В.И.Мстиславский, В.А.Рознятовский, Ю.А.Устынюк. Синтез,, строение и динамическое поведение 4-сила-, герма-, и станна- За,4,4а, 3-тетрагидро-4,4,8,8-тетраметил-симм-индаценов.// Тезисы докладов v Всесоюзной конференции по металлоорганической химии. Рига, 1991. С.39.

2. И.Э.Нифантьев, В.Л.Ярных, М.В.Борзов, Б.А.Мазурчик, З.И.Мстиславский, В.А.Рознятовский, Ю.А.Устынюк. Синтез, crpoe-oie и динамическое поведение 4-сила-, герма-, и станна-- За,4,4а, 3-тетрагидро-4,4,8,8-тетраметил-симм-индаценов.// Металлоорган. симия. 1991. Г.4. т. С. 1269-1281.

3. I.E.Nifant'ev, V.L.Yarnykh, H.V.Borzov, В.A.Hazurchik, r.I.Hstyslavsky, V. A.Roznyatovsky, Yu.A.Ustynyuk. Synthesis, itructure and Fluxional Behavior of 4-Sila-, Gerna- and Starma-la,4,4a,8-tetrahydro-4,4,8,8-tetraiaethyl-s-indacenes.// Organo-letallica 1991. V.10. No.10. P.3739-3745.

4. I.E.Nifant'ev, V.b.Yarnykh, N.P.Glinskaya, Yu.A.Usty-lyuk. Fluxional behavior of 4-elementa-3a,4,4a,8-tetrahydro-s-ndacenee.// Abstracts of the XVth International Conference on irganonetallic Cheraistry. Warsaw, August 9-14, 1992. P.041.

5. V.L.Yarnykh, Yu.A.Ustynyuk. Line Shape Analysis of Tvo-imansional "Accordion" NMR Spectra for Quantitative Study of ultisita Chemical Exchange.// J. Hagn. Reson. 1993. V.101. No.l.

.oo. (Принято в печать).