Дизайн и синтез циклопентадиенилзамещенных комплексов ранних переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

МОСКОВСКИЕ ^ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ ... И/ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М.В.ЛОМОНОСОВА

ХгоптчесюгЛ факультет

На правах рукописи УДК 546.821:546.8-52

НИ'ЗЛНТЬЕВ Илья Эдуардов^

ДКЗАИН И СИНТЕЗ ЩНЛ0ПЕНТАД11ЕН1ЦЗА!ЕЩЕН}!ЬИ ШЛЛЕКСОВ РАННИХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

(специальность 02.00.С8 - хзг.ля элёмэнтоорганячэских ссодпкегстй)

Диссертация

нэ соискание ученой степени доктора хю.ячоских наук в фор:.;э научного доклада

'.'осзша 1592

Работа выполнена в лаборатории физической органической шш кафедры органической химии Химического факультета МГУ им. Ы.В.Ломоносова.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Б.Ы.БУЛЫЧЕВ;

доктор химических наук, профессор В.Н.ДРОЭД;

доктор химических наук Л.Г.КУЗЬМИН!

Ведущая организация: ИНЭОС РАН

Защита состоится * заседании специализирова

¿Г

ого

/и? 1992 года в -7у часов на юного Совета Д 053.05.46 по

химическим наукам при Московском Государственном Университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, ГСП Москва, В-234, Ленинские Горы, МГУ, Химический факультет, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Доклад разослан 1992 года.

Ученый секретарь специализированного Совета, кандидат химических наук

Т.В.Ыагдесиева

~,á ' ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Изучение строения и химических превращений ос-комплексов переходных металлов составляет одно из наиболее динамично развивающихся направлений современной химии. Здесь накапливаются и анализируются знания, имеющие фундаментальное значение, и успешно решаются многие задачи прикладного характера.

Циклопентадиенильные производные переходных металлов, наряду с фосфиновыми и карбонильными, всегда привлекали особое внимание исследователей, так как в этих соединениях кинетическая стабильность удачно сочетается с' богатой реакционной способностью, что определяет разнообразные возможности их синтетического использования.

К настоящему моменту получены и подробно изучены моно- и олиго- циклопентадиенильные комплексы практически всех переходных металлов. Дальнейшее исследование этих соединений активно поддерзшвается промышленностью развитых стран, поскольку многие из них нашли свое специфическое применение в тонком органическом синтезе и гомогенном катализе, а некоторые - широко используются для получения новых материалов. Кроме того, бис-циклопентадиенильные производные ряда ранних переходных металлов проявляют явно выраженную противораковую активность, не уступающую цисплатину.

Одним из наиболее актуальных в настоящее время направлений з изучении т|5-циклопонтадиенильных комплексов переходных металлов является создание би- и полифункциональных соединений на их основе за счет введения в кольцо активных заместителей. Это позволяет влиять на окружение и реакционную способность металлического центра, при этом дахо не насыщая • его валентные возможности. Конечным результатом подобного рода работ является создание таких синтетических подходов, которые позволили бы получать любые комбинации металлоорганического фрагмента и произвольной функции. В этой связи, в настоящее время ведущими научным! группами проводятся исследования по разработке методов синтеза ключевых структурных типов т)5-циклопентадиенильных соединений, заместители в которых наиболее ярко влияют на его

строение и реакционную способность. Основной интерес представляют следующие типы комплексов:

- структуры, в которых замещение в . кольце приводит к существенному искажению нативной геометрии молекулы;

- соединения, в составе которых объединено несколько металлоорганических фрагментов, способных синхронно взаимодействовать с одним или несколькими субстратами; .

- вещества, содержащие в кольце активную функцию, посредством которой возможна серьезная модификация комплекса.

Считается, что.наиболее перспективными в этой связи классами т)5-цклопентадиенильных комплексов являются моно- и биметаллические производные на основе дициклопентадиенильных лигандов 1 и 2, а также соединения 3, содержащие присоединенную к кольцу реакционноспособную элементоорганическую группировку.

«>Z • Т*

^ MU L-W

1 • 8

Замечательной особенностью соединений 1 и 2 является наличие в их структуре мостика -Х-, варьирование которого может приводить к плавному изменению их свойств. Комплексы с наиболее короткими одночленными мостиками (-Х-= -СИ2- и -БИ^-) при этом пользуются максимальным вниманием. Однако, синтез

дициклопентадиенилметильных производных переходных металлов существенно осложнен вследствие термической нестабильности самого дидаклопентадиенилметана. Кроме того, методы получения комплексов 1 и 2 в подавляющем большинстве случаев являются частными, что не позволяет проводить сравнительное исследование этих комплексов для разных наборов X и МЬп.

Что касается соединений типа 3, то они фактически неизвестны. Вероятно, наиболее удобными для дальнейшей модификации могут быть фосфорилированные 1Т= РНа12, Р(N1^ )21 и хлорсилшшрованные комплексы.

Следует отметить, что синтез замещенных циклопентадиенильных соединений является нетривиальной задачей, так как подавляющее большинство комплексов этого рода не может быть получено путем

прямой фупкциоиализоции незамещенных аналогов в кольцо. Поэтому, получение соединений 1-3 связано с предварительным синтезом замещенных циклопентадиенов и нахождением эффективных методов их превращения в металлокомплаксы.

Целью настоящей работы является разработка общих подходов к синтезу моно- и биядерных комплексов 1-3, главным образом, на основе дициклопентадиенильных и циклопентадиенилфосфорных лигандов. В ходе исследования ставились следующие основные задачи:

1) Синтезировать дициклопентадиенилметаш замещенные в мостик и кольца с целью повышения их тершиеской стабильности;

2) Синтезировать производные циклопентадиенилфосфонистой кислоты и комплексов типа 3 исходя из них;

3) Подробно исследовать изомерный состав и динамическое поведение синтезированных нами замещенных циклопентадиенов;

4) Разработать эффективные методы синтеза комплексов типа 1 и 2.

5) Исследовать особенности строения и реакционной способности полученных металлоорганических соединений 1-3.

В ходе настоящей работы мы остановились на синтезе производных ранних переходных металлов - в основном титана и циркония - так как именно их получение является наиболее актуальным и трудоемки?,!.

Настоящая работа выполнена в соответствии с планами НИР лаборатории физической органической химии МГУ им. Н.В.Ломоносова, а таксе в рамках научных программ "Приоритетные направления развития химии и химической технологии" (с 1988 г) и "Фундаментальные направления химии" (с 1992 г).

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые:

- предложен метод синтеза замещенных (в кольцо и в мостиковый атом углерода) дициклопентадиенилметанов;

- синтезированы и охарактеризованы 4-елемента- и 4,8-диэлемента-тетрагидро- а-индацены; предложен общий метод синтеза этих соединений, изучен изомерный состав полученных элемента-тетрагидро-з-индаценов, исследовано их динамическое поведение;

- синтезированы а^пды и оф:;ры циклопентадиепилфосфонистой кислоты, получены стабильные в инертной атмосфере натриевые соли амидов и эфиров циклопентадиенилфосфонистой кислоты - удобные

исходные вещества для дальнейшего синтеза комплексов переходных металлов;

- получен ряд бис-циклопентадиенильных .комплексов трех- и четырехвалентных титана, циркония и гафния на основе 1,3-ди-трет-Оутил-циклопентадиена, найдено, что комплексы трехвалентных металлов мономерны как в кристалле, так и в растворе, в отличие от соответствующих незамещенных производных;

- разработан эффективный метод синтеза анса-соединений титана и циркония, показано, что диметильные производные анса-мэталлоценов Т1 и Ът с углеродным мостиком существенно более термически устойчивы, чем незамещенные Ср2Т1Ые2 и Срг2Мег;

- исследованы производные шталлоценилфосфонистых кислот: разработаны - альтернативные подхода к синтезу амидов металлоценилфосфонистых кислот; получены простейшие производные (хлорангидриды, эфиры, аддукты с серой и т. д.) металлоценилфосфонистых кислот; подробно изучено взаимодействие амидов ферроценилдифосфонистой кислоты со спиртами; исследованы комплексообразущие свойства зфиров ферроценилдифосфонистой кислоты; аддукты карбонилхлорида родия с оптически активными ефирами ферроценилдифосфонистой кислоты использованы в качестве анантиоселективных катализаторов гидросилшшрования ацетофенона.

- синтезирован - ряд хлорсилилзамещенных в кольца циклопентадиенильных комплексов переходных металлов;

- предложен метод синтеза гетерометаллических бисметаллоценов, синтезирована серия титан-ниобиевых фульваленовых комплексов, сопоставлены их свойства со свойствами соответствуыциз гомометаллических соединений;

- предложен метод синтеза дититановых комплексов С13Т1Ср-Х-СрТ1С13 (Х«= СЫе2, Б:Ше2) исходя из анса-соединений к Т1С1Л;

- исследовано взаимодействие 4-станна-тетрагидро-а-индаценоЕ с пентакарбонилбромидом марганца при соотношении реагентов 1:1, показано, что оно протекает рэгко- и стереоселективно;

- получены первые биядерные комплексы титана . с мостиковымк Ср-Х-Ср лигандами, исследованы условия их взаимопревращения в ансв-соединения.

Практическая ценность работы. Разработаны эффективные методик!

получения новых классов металлоорганических соединений, актуальных с точки зрения их практического использования в гомогенном катализе и тонком органическом синтезе. Предложен оригинальный метод получения энантиоселективных каталитических систем на основе игральных дифосфорилированных ферроценов.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на XII Международной металлоорганической конференции (Варшава, 1992), на IV и V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Казань, 1988; Рига, 1991), на VI Совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Львов, 1992), на Общемосковском коллоквиуме по металлоорганической химии (1988).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 35 печатных работ, в том числе, 14 тезисов докладов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Новые подходы к синтезу замещенных циклопентадлеыов.

Исходными вещества!.« для получения комплексов типа 1-3 являются дициклопентадиенильные соединения, в первуа очередь, содержащие одночленный (углеродный или силильный) мостик, а такта 1роизЕодные циклопентадиенилфосфошютой кислоты. К моменту начала настоящего исследования дициклопентадиенилметаны были изучены крайне поверхностно, вследствие их низкой термической стабильности, а производные циклопентадиенилфосфонистой кислоты ю были получены вовсе. Поэтому, именно с разработки методов синтеза новых замещенных циклопентадиенов и была начата нала забота.

1.1. Получение замещенных дицшшопентадиенилметанов.

Поскольку дициклопентадиенилметан легко полимеризуется, мы 1редприняли синтез его аналогов, содержащих заместители у достикого атома углерода и в кольце, так как такие соединения юлжны быть существенно более термически устойчивыми. Известно, 1То обычный метод получения веществ подобного рода взаимодействие геминальных дигалогенидов с двумя эквивалентами щклопентадиенидов щелочных металлов - приводит к продуктам элиминирования, поэтому была использована реакция фульвенов с

нуклеофилами, в данном случав - циклопентадивнидами натрия и лития. Параллельно с нашей группой подобные исследования начали проводить в ряде американских научных групп (M.Rausch, J.Ewen).

Мы нашли, что 6,6-диметилфульвен реагирует с натриевыми и литиевыми солями замещенных циклопентадиенов с образованием после гидролиза искомых дициклопентадиенов. Выход продуктов 4-7 -умеренный (10-30$). Полученные вещества оказались довольно устойчивыми к нагревании. Так, соединение 4 перегоняется практически без остатка, в то время как дициклопентадиенилметан в тех же условиях полимеризуется на 80-90%. Поскольку циклопентадиен способен депротонироваться щелочью, нами было исследовано взаимодействие 6,6-диметилфульвена непосредственно с циклопентадиенами в двухфазной системе МаОН/ЮТ. Это не только существенно упростило методику синтеза, но и позволило получить большие выхода продуктов - (30-80$).

Поскольку конденсация циклопентадиена и кетона в соответствующий 6,6-дизамещенный фульвен также протекает з условиях основного катализа, ми осуществили синтез симметричных дициклопэнтадиенилдиалкилметанов в одну стадию исходя из циклопентадиена и кетона в соотношении реагентов 2:1. Этот процесс гладко протекает для ацетона, циклопентанона и

+

R- н(4): М5): си.,0 CpR- lnd«nyl(7)

циклогексанона. В случае бензофенона и пинаколина реакция останавливается на стадии образования соответствующего фульвена, вследствие того, что объешшй заместитель в положении 6 фульвена затрудняет последующую нуклеофильнуг атаку.

Ой ПсОН/ТНГ Я.И- СНз.СН,(4); (СНХ)«(8):

+ Л - ^ <0 (СНЛ(9)

Альтернативный метод получения соединений 5 и б исходя из замещенных в кольцо фульвепов и незамещенного циклопентадиена не приводит к желаемому результату, в обоих случаях были выделены исходные вещества. Причем, как оказалось, с замещенными 6,6-дкметилфульвенами не реагирует да;» чистый цпклопентадпешишатриЯ в THF. Еероятно, в данном случае алкилышй заместитель в кольце фульвена существенно понижает электрофяльный характер атома углерода в положении 6.

ХК + 0' —х— GPt

r- us. cu»,

Каадоэ из полученных соединений 4-9 представляет собой смесь номерных углеводородов. Реализуются два т:ша изомерии: этносительного положения заместителей в пятичленнсм кольцо (вследствие того, что атака фульвена замещенным диклопентадиениланионом мог:ет протекать как в а-, так и в р-толокение относительно заместителя) и расположения двойных связей (легкость протекания прототропных сдвигов в цнклспентадпенах зсегда приводит к тему, что образуется равновесная смесь всех зозмозаагх изомеров полозания двойных связей). Чтобы установить зоотногешга а-/р- замещения в кольце для соединений 5 и 6, были толучены их дилитиеше соли - 10 и 11, соответственно. Как токазал анализ методом ffiiP 1Н, для соли 11 реализуется лишь одна [юрма - 11Ь, в то время как для 10 - смесь, содержащая 1Са и 10Ь (45:55). Аналогичное соотношение изомеров а и Ъ долззш Сыть и в •сходных углеводородах.

U* U* IT U*

e

b

R- U«{10) t-Bu(ll)

45S OS

53S 100S

сюйств_4-и4^

Специфическим классом дициклопентадиенильных соединеш; являются тетрагидро-а-индацены и их 4-элемонта и 4,8-диэлементЕ производные. В таких молекулах два циклопентадиенильных фрагмент: связаны двумя мостиками, что придает структурную жесткость все системе. Эти- вещества, являясь внутримолекулярно дизамещеннык дициклопентадианами, могут выступать в качестве реагентов вводящих дициклопентадиенильный синтон. Первыми соединениям подобного типа были описаны димеры сила- и герма- фульвеноЕ полученные димеризацией соответствующих нестабильны эламентафульвенов (T.J.Barton et al., Tetrahedron Lett., 1982 p.7; И.П.Белецкая, Ю.А.Устынюк, Н.Н.Землянский и др.. Изв. А СССР, 1980, стр.2668). Найдено, что 4,8-дисила- и 4,8-дигерма тетрагидро-8-индацены существуют в виде равновесных смесе изомеров с различным положением и ориентацией аллильных атоме водорода. Ранее очевидная ограниченность описанного метод синтеза елемента-тетрагидро-а-индаценов не позволила получат соединения с неэквивалентными мостиками, поэтому серьезны закономерностей в свойствах этих веществ установить не удалось.

Ыы предложили общий метод синтеза 4- и 4,8-элемента тетрагидро-з-индацонов. Он заключается во взаимодействи

дациклопентадиеюищиметилсилана с даметилдигалогенидами кремния

далитиевых

солей

дициклопентадиенилдиме тилме тана

германия и олова. Выходы продуктов - 50-70%. Соединения 12-17 -бесцветные кристаллические вещества, устойчивые в инертной атмосфере. Их структура доказана всеми стандартными методами, включая РСА.

и*

и*

Е- £1(12) Се(13) Sn(H)

1005

гзж

675

0S 123 33"

U"

U.-ECU

Е- Si(1E) С«(15) Sr.(17)

V

сш

мАн

гоз 833 1005

+

VL

сф

703 173 03

В ходе исследования полученных веществ 12-17, было обнаружено, что:

- соединения с одним металлическим мостиком в растворе существуют в виде смеси двух изомеров с син- и антиориентированными аллильными атомами водорода при За и 4а углеродных атомах;

- соединения с двумя металлическими мостиками в растворе существуют в виде смеси изомеров с аллильными атомами водорода при За,7а и За,4а позициях, соответственно;

- соотношение изомеров зависит от природы мостиковой группы;

- ЯМР спектры рассматриваемых соединений демонстрируют типичную температурную зависимость, характерную для [1,5]-элементотропных перегруппировок в г)1-циклопентадиенильных соединениях. При этом наблюдается хзмпоский обмен между неэквивалентными положениями соответствующих метальных групп изомеров, а так;:е между соответствующими неэквивалентными положениями колец.

Рассмотрим динамические процессы в

Г I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I | I 1.кз 1.60 1.83 1.50 «.«5 1.40 РРМ

Рис. 1. 'н ЯМР спектры 4-станна-4,4,8,8-тетрагидро-За,4,4а, тетраметил-з-индацена 14 в области могильных 1-рупп, связанных мостиковыы атомом углерода.

4-элемента-тетрагидро-э-индаценах на примере оловянного производного 14. На Рис. 1 изображены спектры ДЯМР 14 в области метальных групп, связанных с атомом углерода. При -90°С присутствуют сигналы син- 14а (при 1.49 и 1.62 м.д.) л анти- 14Ь (при 1.46 м.д.) изомеров в соотношении 2:1. Упирение и коалесценция сигналов наблюдаются в интервале температур от -90°С до 30°С. Анализируя динамические процессы в 14, мы пытались ответит"- на следующие вопросы:

- какие интермедиа™ образуются в ходе перегруппировки син- и анти- изомеров друг в друга;

- как заместители в одном из циклопентадиенпльных колец будут влиять на состояние равновесия и скорость перегруппировок?

Для описания перегруппировки 14а == 14а' можно предположить два механизма (см. Схему 1).

Первый подразумевает два последовательных С 1,5]-сдвига атома олова по одному /из циклопентадиенлльных колец, что еедет к образованию минорного изомера 14Ь из основного 14а. За этим следуют подобные два сдвига в другом кольце. Молекула с пятичленным элементациклом 14с в данном случае - необходимый интермедиат процесса. Если этот механизм реализуется, то соединение с анти- ориентированными аллильными атомами водорода 14Ь является непременным интермедиатом перегруппировки 14а = 14а'.

Второй путь перегруппировки подразумевает четыре последовательных С1,5]-сдвига металла в обоих кольцах по очереди. Помимо интермедиата с пятичленным элементациклом 14с, в данном случае необходимо также образование интермедиата с четырехчленным элементациклом 14d. В случае реализации данного механизма перегруппировки, интерконверсия син- и анти- изомеров, а такке обмен неэквивалентных метальных групп в 14а яеляются независимыми процесами.

Для установления механизма перегруппировки был проанализирован двумерный 1Н ACCORDION спектр 14 в области метальных групп, связанных с атомом олова при -80°С (Рис. 2). Как видно из рисунка, интенсивности кросс-ппков, обусловленных одностадийным обменом между син- (сигналы при -1.26 и 0.74 м.д.) и знти-(сигнал при -0.04 м.д.) изомерами близки к интенсивностям авто-

. • ii Ф

■ ЖЬакС Г ixaf

II

Ф <t

Схема 1. Альтернативные механизмы перегруппировок в 14.

f2 m

-1.4

-».г -Г.е -о.« -с.» -0.4

1.4Х-» а.г

0.4 0.« е.»

1.»

1 * flf

£ ✓

йГ- ■

«.а

«.4 7.4ЭС-В -4.4 -в.»

И |РЯв

Рис. 2. ACCORDION спектр 4-станна-4,4,8,8-тетрамети

За,4,4а,8-те трагидро-з-индацена 14 в области метальных груп

связанных с атомом олова (~80°С, TTi>-d0).

8

».» -I.»

пиков. Это кросс-пики первого порядка. Интенсивности кросс-пиков между сигналами аксиальных и экваториальных метальных групп син-изомера чрезвычайно малы. Они возникают в результате двухстадийного переноса намагниченности, то есть являются кросс-пиками второго порядка. Таким образом, мы доказали, что антиизомер 14Ь является интермедиатом обмена неэквивалентных .метальных групп в син- изомере 14а. Следовательно, из двух ■возможных механизмов реализуется первый.

Германиевое соединение 13 перегруппировывается аналогично 14. Актавационные параметры перегруппировок в 4- герма- и 4-станяа-тетрагидро-з-индаценах были определены путем анализа полной фермы линии 1Н ШР спектров 13 и 14 с помощью программы ОКРАМ) (эта часть работы была выполнена совместно с к.ф.-м. н. В.И.Мстиславским). Полученные данные представлены на Табл. 1.

Таблица 1. Актавационные и термодинамические параметры для интерконверсии изомеров а и Ь соединений 13 и 14.

дн", ДБ*. ЛС25Э» дн°. ДБ0,

кДз/моль Дг,/г.оль К кДд/моль кДж/моль Дд/моль К кДа/моль

13 47.79i0.89 -86.0±2.6 73.42±0.11 7.09Ю.88 8.9±2.6 4.43*0.11

14 42.98±0.42 -21.5±1.9 49.38±0.12 3.62+0.08 11.3±0.3 0.25±0.01

Как видно, внедрение элементоорганической группы в пестичленный цикл ведет к заметному повышению величины активационного барьера [1,2]-сдвига по сравнению с моноэлементзамещенными циклопентадиенами. Так, величины ДС^од для соединений СрЕМе , Е= Се, Бп, составляют 56.1 и 29.7 кДж/моль (Р.Лиги!, СЬет.Неу., 1986, р.983). Главной причиной такого повыпения могут быть стерические затруднения, возникаюсие как в переходном состоянии, так и в интермедиате с. Достаточно большие по абсолютной величине отрицательные значения энтропии активации перегруппировок, полученные в настоящей работе являются характерными для элементотропных перегруппировок

элементзачещешшх циклопентадиенов (для СрЕ!£е , Е= Се, Бп, эта

значения равны -66 и -13 Дж/моль К, соответственно) и обусловлены уменьшением числа степеней свободы в переходном состоянии по сравнению с исходной молекулой.

Мы синтезировали 4-станна-тетрагидро-з-индацен, содержащий трет-бутильную группу в одном из циклопентадиенильных колец, 18, который по данным ДЯМР 119Бп демонстрирует динамическое поведение подобное незамещенному аналогу 14. В растворе это. вещество представляет собой равновесную сметь четырех изомеров а-й. Относительное содержание изомеров установлено интегрированием при -80°С (а:Ь:с:й= 65:21:12:2).

и- и*

"Ан

и

нДн

те

В отличие от германиевого и оловянного производных, в ЯМР спектре 4-сила-тетрагидро-а-индацена 12 не наблюдается уширения линий вплоть до 100°С, что свидетельствует об отсутствии в нем быстрых элементотропных перегруппировок. Шесте с тем, при нагревании это соединение претерпевает прототропный сдвиг, в результате чего образуется равновесная смесь 12 и 19 в соотношении 3:2. Строение-19 было доказано с помощью методики 13С

ИШЗЕОЛАТЕ. йзомэр 19 всегда получается в процессе синтеза 12, однако 12 монет быть отделен от 19 перекристаллизацией.

1Са 1Вз 1Ев*

В отличие от изомера 12, в спектре ЯМР 1Н 19 наблюдаются ярко выраженные динамические процессы, обусловленные элементотропныг.а сдвигам!. Сопоставление Я?№ 1Н спектров 12 л 19 при комнатной температуре и при 80°С показывает, что в 19 обменный процесс затрагивает липь одно кольцо, причем при этом усредняются сигнала соответствующих псевдоаксиальных и псевдоэкваториальных групп за счет двух последовательных [1,5]-сдвигов атома кремния в кольце, но подвергаемся прототропной перегруппировке.

Анализ дина'.сического поведения элемента-тетрагидро-з-индаценоз с дву;м элементоорганическими мостиками - гораздо более трудная задача, чем с одним, вследствие того, что оба элементоорганических фрагмента при этом могут претерпевать сигматропные сдвиги.

Рассмотри 1Н ЕХЗУ Я1Р спектр димэра силафульвена 15 при 30°С (Рис. 3). В одномерном спектре в области метальных групп наблюдаются два сигнала основного изомера и четыре минорного. Все возможные кросс-пикп присутствуют в 1Н ЕХЗУ спектре. Обработка данных 2Ы обменного эксперимента при помощи программы ЕХЗУСАЪС в области сигналов метальных групп позволяет установить три типа различающихся по скоростям перегруппировок, протекающих в 15.

1. Обмен медду соответствующими метальными группами двух изомеров (т.е. мезду аксиальными 15а и 15Ь и между экваториальными 15а и

гг

-1.3-е.*-

7.4

».а-о.»-

»

1-1-г—1-1-1-1 I I I-1-1-г

0.» 0.4 7.43С-« -0.4 -0.1 -1.2 -1.1

И <РГК

Рис. 3. 1Н ЕХБУ ЯМР спектр димера силафульвена 15 (30°С).

15Ь, соответственно), что означает интерконверсию 15а и 15Ь < сохранением конфигурации шестичленного дасилацикла.

2. Обмен меаду.экваториальными метальными группами одного изомер! с аксиальными метальными грушами другого (т.е. между аксиальным] 15а и экваториальными 15Ь и между экваториальными 15а 1 аксиальными 15, соответственно), что означает интерконверсию 15) и 15Ь с обращением конфигурации шестичленного дасилацикла.

3. Обмен между неэквивалентными метальными группами основной изомера 15а, что означает инверсию цикла в нем (самый быстры! процесс).

Очевидно, что простая схема, включающая 15а, 15Ь и интермедиа^ о пятичленным дасилациклом 15с (подобный 14с) не может описат] полученные результаты, так как она не может объяснить моханиз» инверсии цикла. Следовательно, представленная кинетическая схвш должна быть дополнена недостающими членами.

В соответствии с вышеизложенным подходом, можно рассматривав

гри татермэдиата, которые могут образовываться в ходе перегруппировок дргара силафульвена: два с шестичленным

У ^

<*>р

©<£о

цисилациклом 15(1 и 15е и один - с четырехчленным 151. Мы оценили энергии всех изомеров димера силафульвена методом ШЕЮ (Табл. 2). Как показывают. расчеты, 15(1 и 15е близки по энергиям к наблюдаемым изомерам 15а и 15Ь, в то время как энергия 15Г выше, чем энергия активации перегруппировки 15а 15Ь. Следовательно интермедиат 151 с четырехчленным дисилациклом должен быть исключен из общей схемы.

Таблица 2. Относительная энергия изомеров 15 (1ЖЮ, кДк/моль).

Соединение 15а

15Ь

15с

15(1

15е

151

3.2

28.0

14.0

18.0

124.4

Ь

О

Активационные параметры перегруппировок в 15 были расчитаны на основе анализа температурных зависимостей полной формы линии спектров ЯМР 1Н в области сигналов метальных групп при помощи программы ОТБРАШ) в рамках установленной схемы обмена. Полученные

параметры приведены в Табл. 3.

Таблица 3. Активационные параметр] перегруппировок в 15.

Перегруппировка АН*(Кдж/моль) AS*(Дх/ыоль К) АС^ддШда/ыолъ)

15Ь 15а 70.42i2.15 -27.2±6.5 78.54±0.22

15bt= 15а' 79.40i0.72 5.6±2.2 77.71i0.07

15а =г=15а' 61.85±0.24 -20.5Ю.7 67.95Ю.03

1.3. Получение амидов и эфиров циклопентадиенилфосфонистой кислоты.

В ходе настоящей работы были синтезированы амиды и эфиры циклопентадиенилдифосфонистой кислоты с целью превращения их в производные металлоценилфосфонистых кислот.

Подобно станиллированным и гермилированпым, фосфорилированные циклопентадиены также принадлежат к классу "флуктуирующих" молекул. Однако в этих веществах протекают не только фосфотропные, но и прототропные сдвиги, а равновесные смеси фосфорилированных циклопентадиенов, как правило, состоят из аллильного и двух винильных изомеров, причем последние обычно преобладают.

е Ь ■ «*

2-Цкклопентадиенил-1,3-диоксафосфолан 20 ж

5,5-диметил-2-циклопентадиенил-1,3-даоксафосфоринан 21 были получены при взаимодействии циклопентадиенилталлия и соответствующих циклических хлорангидридов. Используя метод 31Р ЯМР, мы наши, что фосфоринановый продукт 21 представляет собой равновесную смесь трех изомеров а-с (три синглета при ö 140,8 м.д. 21Ь; 142,6 м.д. 21с; 145,8 м.д. 21а), а фосфолан^чий состоит исключительно из одного аллильного 20а (один синглет с в

162,3 м.д.).

g>Tr ClPftR),. + Q^P(OR), + Q^0«''

C'.P(CR)« CIP

V

^J (20) >9SS

<1S <15

■oc

CIP' X (21) • 38X 42SC 20:5

Мы исследовали температурную зависимость 1Н ЯМР спектров 20 и 21. В спектре 20а (Рис. 4) обменные процессы отсутствуют ниже -65°С. Повышение температуры до -5°С приводит к коллапсу сигналов циклопентадиенильных протонов. Дальнейшее нагревание приводит к образованию единственного сигнала, принадлежащего

циклопентадиенильным протонам. 1Н fii.iP спектры 21 являются более сложными, так как это вещество представляет собой равновесную смесь трех изомеров а-с (Рис. 5).

Строение 20а было исследовано методом РСА (Рис. 6). Характерной особенностью структуры этой молекулы является практически параллельная ориентация циклопентадиенильного и фосфоланового колец, а также большой угол выхода атома фосфора из плоскости циклопентадиенильного остова - 77,1°, что свидетельствует о сильновыраженной гиперконъюгации в 20а.

Сравнивая 20а и 21а, необходимо отметить следующее. Уменьшение угла между двумя Р-0 связями при переходе от 21а (нормальный угол для фосфоринанов близок к 100°) к 20а (94,4°) должно привести к увеличению р-характера гибридной орбитали атома фосфора, взаимодействующей с циклопентадиенильным кольцом, что должно привести к увеличению эффективности о-тс-сопряжения. В нашем случае это привело как к более высокой скорости фосфотропии в 2Сз по сравнению с 21а (температура коллапса сигналов циклопентадиекильных протонов в 20а меньше на 55°С), • так и к большей относительной стабильности фосфоланового аллильного

IS

I I I I I I 1 I I I I I I t I I I I I I I I I I I I 1 1 '' I ' 1 1 1 1 1 1 1 ' I ' 1 M l'.t ill I.I 8.0 ill <!s 4.0 ill«

i—I—i—i—i—i—I—i—i—i—l—(—i—r— .7.0__tit.. . I.1»

I-1-1-I-1-1-1-1—I—Г-

9.» и m

Рис. 4. Температурная зависимость IMP Рис. 5. Температурная зависимость IMP

спектра 20 (300 МГц, ТГФ-dg). спектра 24(300 МГц, ТГФн30).

(точками обозначены сигналы примесей и остаточные протоны растворителя).

Рис. 6. Молекулярная структура 2-циклопентадиенил-1,3-даокса-фосфолана 20а.

изомера (>98%) по сравнению с фосфоринановым (385).

Этот результат может быть использован в синтезе термически стабильных циклопентадиенов. Действительно, поскольку винильные изомеры типа Ь и с более активны в реакции Дильса-Альдера, фосфорилированные циклопентадиены с пятичленным фосфорным гетероциклом должны быть более стабильны в отношении дамеризации. Именно поэтому соединение 20 монет находиться в растворе без изменения в течение нескольких дней, в то время как 21 в тех ге условиях димеризуется наполовину за несколько часов.

С целью получения змидов циклопентадиенилфосфонистой кислоты мы исследовали реакцию циклопентадиенилталлия с тремя различными

п «

хлорамидофосфитами. Методом Р ЯМР во всех трех случаях мы зафиксировали образование соответствующих фосфорилированкых циклопентадиенов 22-24, которые не удалось выделить перегонкой

23-24

25-27

V

ы

29);

(25. 23): -Р ) (24. 27)

вследствие их чрезвычайной термической нестабильности. Поэтому растворы 22-24 обрабатывались №[Ы(Б:Ше3)2], что приводило к образованию натриевых солей 25-27 фосфорилированных циклопентадаенов.

Аналогичным образом нам удалось получить и натриевые соли вышеупомянутых эфиров 20 и 21 - 28 и 29, соответственно.

Соли 25-29 представляют собой бесцветные кристаллические вещества, устойчивые в инертной атмосфере неограниченное время и прекрасно растворимые в полярных растворителях.

Глава 2. Синтез и исследование новых моноядерных комплексов ранних переходных металлов.

Основной целью настоящей части работы является синтез комплексов двух типов:

- Соединений, в которых замещение в циклопентадиенилъные кольца приводит к изменению нативной геометр™ молекулы, и, посредством этого, влияет на реакционную способность металлического центра. Такие "искаженные" структуры, как правило, являются более активными по отношению к большинству химических реагентов, что позволяет их с успехом использовать в тонком органическом синтезе и катализе.

- Соединений, содержащих активную функцию в кольце, с целью последупдей легкой модификации комплекса.

2.1.Бис(да-трет-бутил)циклдпентадиенильные комплекта.четырех и трехвалентных титана, циркония.и гафния.

Серия бис(ди-трет-бутил)циклопентадиенилышх комплексов трехи четырехвалентных Т1, Ъг и НГ была получена нами с целью изучения влияния объемных заместителей в циклопентадиенильных кольцах на реакционную . способность молекул. Синтез искомых соединений осуществлялся по стандартной схеме.

Ы- П(33); гг(3+); Н?(33)

Три из шести синтезированных

бис(ди-трет-бутил)циклопентадиенилъных комплексов 30, 33, 34 были исследованы методом РСА. Отличительной чертой всех трех изученных соединений является жесткая конформация молекул со слегка скошенными друг относительно друга трет-Оутильными группами (угол разворота циклопентадиенильных лигандов около 25°, см. Рис. 7).

Рис. 7. Молекулярная структура [(г-Ви)2С5Н3]2Т1С12 30 и

с(г-ви)2с5н3зт1с1 зз.

Было найдено, что монохлориды 33-35, в отличие от соответствующих незамещенных соединений, монсмерны как в кристалле, так и в растворе, несмотря на сильную ненасиаенность атомов металла в этих комплексах. Объемные трет-бутильные группы лигандов, в данном случае, препятствуют дкмеризашш. Это позволило нам впервые выделить монсмерныЯ комплекс трехвалентного

циркония. Интересно, что недавно были описаны аналогичные титановые и циркониевые соединения на основе бис(ди-триметилсилил)циклопентадиенильного лиганда (Lappert et all, J.Ctiem.Soc.,Cliem.Conmiun., 1991). Оказалось, что в этом случае трехвалентные производные существуют в виде димеров.

2.2. Синтез______и______исследование_____анса-Оисциклопентадиенильных

комплексов титана и циркония.

Анса-Оисциклопентадиенильные комплексы ранних переходных металлов широко изучаются в настоящее время в качестве компонент катализаторов полимеризационных процессов, а также реагентов тонкого органического синтеза. Введение короткого мостика между циклопентадиенильными кольцами ведет к искажению "нормальной" геометрии металлоцена, что является причиной изменения электронной конфигурации металла. Обычно, соединения этого класса синтезируют исходя из дилитиевых солей дициклопентадиенов и соответствующих галогенидов переходных металлов. К сожалению, этот метод не позволяет получать удовлетворительные выходы продуктов и воспроизводимые результаты. Поэтому мы разработали принципиально более удобный метод синтеза искомых соединений исходя из 4-станна-тетрагидро-з-индаценов и галогенидов металлов. С этой целью мы синтезировали ряд анса- бисциклопентадиенильных комплексов ранних переходных металлов с диметилуглеродным мостиком.

Мы нашли (на примере синтеза комплексов Tl, Zr и Nb), что обычный метод получения анса-Оисциклопентадиенильных комплексов путем прибавления дилитиевой соли лиганда к тетрахлориду соответствующего металла позволяет получить искомые продукты 36,

37 лишь с небольшим выходом (15-30%). Соединение ниобия 38 при этом вообще не было выделено. Использование в качестве исходного реагента 4-станна-тетрагидро-з-индацена 14 позволяет не только упростить методику синтеза, но и резко повысить выход продуктов реакции.

Мы синтезировали метальные производные 36 и 37 - 39 и 40, соответственно. Неожиданно оказалось, что эта соединения являются гораздо более термо- и фотостабильными, чем Ср2Т1Ме2 и Ср2ггНе2. Нам да2е удалось исследовать 39 и 40 методом РСА, в то время как диметалбисциклопентадиенильные комплексы титана и циркония разрушаются под действием рентгеновского излучения.

2.3. Синтез ниобоцендкгидридных производных щэлочных металлов.

Синтез соединений состава Ср2ЫЪН2И, где М= щелочной металл, был предпринят наш с целью нахождения доступных и удобных реагентов, вводящих синтон Ср2Ш12. Ниобоцендигидридные комплексы натрия и лития были получены нами двумя путями: металлированием ниобоцентригидрида с помощью бутиллития или гидрида натрия, а также присоединением гидрида натрия к метастабильному ниобоценмоногидриду, генерированному 1п зИи в ходе взаимодействия Ср21ГЬЕН4 и НЕ1;3.

Ср2НЪН3 -ПгВШ—^ Ср2№Н2Ы

41

Ср2НЬН3 ---- Ср21ТЬН2Ыа

42

Ср2КЬЕНд -^з---[Ср211ЬН] -—-Ср2КЫу1а

42

Комплексы 41 и 42 - кристаллические, солеобразные вещества, растворимые в ТГФ и нерастворимые в углеводородах. При соприкосновении с воздухом соединения 41 и 42'воспламеняются. Их строение установлено методом ЯМР 1Н.

Ниобоцендигидриднатрий 42 легко взаимодействует с краун-эфиром бензо-15-краун-5. Получащееся при этом соединение 43 обладает

повышенной по сравнению с 41 и 42 оксидативной устойчивостью е хорошо кристаллизуется, что позволило нам доказать его строение методом РСА.

Cp2NbH2Na -Бензо-1 Б-Краун-5 . f с^щ^ j Ша. 15БК5 j

42 43

Из особенностей структуры комплекса 43 отметим слабую донорно-акцепторную связь гидридных атомов с катионным фрагментом t№ 15БК§) (основные параметры молекулы 43: Nb-H 1.70А; На-Н 2.35-2.50А; H-Nb-H 86°). В дальнейших экспериментах мы пользовалис; ниобоцендигидридлитием из-за его большей доступности по сравнени с комплексами 42 и 43.

2»4. Получение амидов и эфиров металлоценилфосфонистых кислот

подходы...... к________________синтезу________________амидо

мета^оцот^

Амиды металлоценилфосфонистых кислот являются наиболе удобными исходными соединениями для синтеза производны металлоценилфосфонистых кислот. Можно предложить два основны подхода к синтезу металлоценилфосфамидов:

a) исходя из металлирозанных металлоценов и амидохлорфосфитов;

b) исходя из натриэЕых солей фосфорилированных циклопентадиенов

соответствующего галогенида переходного металла;

^-к- CIPW» ■ -

UL, в) Ш, U-

U - переходный металл

Ыы сопоставили оба подхода на примере синтеза амида ферроцонилфосфонистых кислот. Мы нашли, что монофосфорилированн 44, 45 и дифосфорилированные 46, 47 амиды могут быть лег: получены по пути а) исходя из моно- и дилитийферроцен соответственно. Дифосфорилированные ферроцены были синтезирова такЕе и по пути Ь) из натриевых солей фзсфорилированн циклопентадиенов. Выход продукта во втором случае оказался бол высоким.

"P(NR,), ^ 30-40X

F«

c)

J-

-P(NRl)»- (44); ~"S («)

Г г

U CIP(NR,h

40-60Э&

b)

No*

F«Br, 70-S0X

^^-P(NRi), Ft

I I

-P(NRJ,- -P. "1(46): V) (47)

г r

1

В целом, метод а; оказался более простым, в то время как Ъ) -более общим, так как далеко не все циклопентадиенильные комплексы переходных металлов могут быть прометаллированы подобно

"«•0-1

P(NRi)l + CpUCI,

¿Г*

UCI,

P(NR,),

\ К

РХ,- -р' ]. Tl(43). Zr(49); -Р. ). U-

•Г >

Т!(5Э). Zr(31)

J?

Zr(S2)

ферроцену. Так, исходя из натриевых солей фосфорилированных циклопентадиенов нами были синтезированы замещенные циклопентадиенильные комплексы титана и циркония 48-52, недоступные другими способами. Строение фосфоринанзамещенного титаноцена 50 доказано методом РСА.

Соединения 44-52 легко превращаются в хлорангидриды 53-56,

причем выделение тетрахлорангидрида дифосфонистой кислоты 54 оказалось настолько простым и удобным, что нам удалось разработать его одностадийный синтез исходя из ферроцена.

44-62 Ы1,- Г*93. В4 ): ТЮ1,(55):2гС12(5в)

__ 1) 2ВииДЫЕ0А

2) гарсмя^, РО,

^ 3) НС1/Е*,0 ХЗЗт-РС!,

м

Исходя из хлорангидрида 54 мы синтезировали ряд алифатических 57-59 и гетероциклических амидов 60-61.

РСЦ 1>1

-МЛ,- -ми.,(57); -NEt.ee); -^^>(39): ^^Г^)»1)-

Все полученные нами металлоценфосфамиды 44-52 и 57-61 представляют собой окрашенные кристаллические вещества, устойчивые в инертной атмосфере. Для подтверждения их структуры соединения 44-47, 50 и 57-59 были превращены в тиофосфорные соединения 62-69.

г* —=*—— г»

44-47, В7-И

ГС% -^-- ТЮ,

<5.

2-4.2. Синтез эфиров______ферроценилфосфонистой__________кислоты_______и

ферроценилдифосфонистой кислоты.

С целью получения эфиров металлоценфосфонистых кислот разной химической природы мы исследовали взаимодействие полученных ферроценфосфамидов со спиртами, исследуя состав смеси на различных глубинах превращения методом ЯМР 31Р. Эксперименты проводили непосредственно в ампуле спектрометра в интервале температур 20-80°С. Оказалось, что циклические амидофосфиты 44-47 являются весьма устойчивыми по отношению к спиртам: при эквимольном соотношении реакция не начинается в течение 15 суток, добавление каталитических количеств NEt3* HCl не способствует ее ускорению. Напротив, амиды 57-61 реагируют с первичными и вторичными спиртами с 'образованием полных эфиров, причем гетероциклические 60-61 - с эквимолекулярными количествами спирта и при комнатной температуре, а диалкиламиды 57-59 - только при нагревании.

¿O^-P(NRl), НОЯ <£p-P(OR),

p<NFI»>t P(OR),

44-47, 97-61 U«C70): IPrtfl)

При изучении взаимодействия амидов с третичными спиртами установлено, что в реакцию вступают лишь гетероциклические амидофосфиты 60 и 61 (комнатная температура, эквимольное соотношение), причем процесс останавливается на стадии образования смешанного амидоэфира 72, 73.

ноеми ^P-^L.,

*

OCU.J

ео. « 72. 73

Таким образом, реакционная • способность амидов ферроценилфосфонистсй кислоты резко увеличивается при переходе от циклических амидов 44-47 к ациклическим 57-59 и амидам 60-61, образованным азолами. Это совпадает с закономерностями, найденными при алкоголизе амидов кислот трехвалентного фосфора.

Особый интерес представляет изучение взаимодействия амидов ферроценилдифосфонистой кислоты с диолами, так как при. этом могут возникать ряд продуктов: два внутримолекулярных А и В, полимерный

С и т.д.

А

— полимер е

Мы нашли, что гетероциклические фосфамиды 60 и 61 реагируют с этиленгликолем и неопентиленгликолем при комнатной температуре с количественным образованием 74 и 75 - продуктов типа к. Аналогичным образом с диолами взаимодействует и тетрахлорангидрид ферроценилдифосфонистой кислоты 54.

■ нГУ ^-Р^Э

Г* -- Г» „

НО ОН- »¿""¿НОГ«): Но ОН (7®

Для доказательства структуры 74 и 75 мы провели встречный синтез этих соединений исходя из дилитийферроцена, а также из натриевой соли соответствующего фосфорилированного циклопентадиена.

Соединения 70, 7.1, 74 и 75 легко и результативно реагируют с серой с образованием соответствующих аддуктов (76-79).

Г* -Ч — р.

70. 71, 74. 7» 7 »-78

При взаимодействии насыщенных фосфамидов с диолами, как оказалось, фосфониты 74 и 75 не являются единственными продуктами реакции. Вместе ними методом 31Р ЯМР зарегистрирован ряд соединений, вероятно, полимерной природа. Таким образом, для получения циклических ферроценилдифосфонитов типа к следует исходить исключительно из более реакционноспособшя

гетероциклических фосфамидов 60 и 61, либо из тетрахлорангидрида 54.

2.4.3. Эфиры ферроценилдифосфонистойкислоты -перспективше л^анда^нантаосе^^

Цы исследовали циклический эфир ферроценилдифосфонистой кислоты 75 в качестве дифосфорного лиганда. Было найдено, что это соединение гладко реагирует с АеВ^ и СЙ1(С0)2С1]2 с образованием комплексов 80 и 81 с практически количественным'выходом.

АоВГ,

Г| "V*):' р»

»Су

78

вг,-

сг

В1

Строение 80 было доказано методом РСА. Атом серебра в 80 лежит в центре тетраэдра, образованного эквивалентными атомами фосфора. Расстояние А^-Р 2.448-2.461А. Строение 81 доказано методом ЯМР.

Синтезированные нами хиральные дифосфониты, получаемые действием оптически активных диолов (структурные формулы использованных диолов представлены на Табл. 4) на тетрахлорангидрид ферроценилдифосфонистой кислоты использовались 1п з1ги в качестве лигандов для синтеза энантиоселективных родиевых катализаторов гидросилилирования ацетофенона типа 82. Мы нашли, что помимо основного продукта гидросилилирования в ходе наших экспериментов образовывались также значительные количества побочного продукта реакции - силилированного енолята, что сникает общий выход мотилфенилкэрбинола.

Таблица 4. Результаты каталитического гидросилилирования ацетофенона.

диол время [И1]/субстр. выход выход ее

реакции эфира енолята

И о ОН

72ч 1:250 68% 23% 0.0%

X

И

но он

48ч 1:200 35% 22* 3.7Я1

&

но енгон

72ч 1:200 41« 37% 24.6%3

•Л,

НО ОН

ОМе

72ч 1:300 46% 36% 0.0%

„ Не ■

I 0 ОМе

^^ 72ч .1:300

НО он

36% 17% 31.7%Н

1) но он

РС1,

<^г-РС1, 2) «Ь(СО),С1к 83

»9 г» ~~ю<—со

и

сг

л

РЬ "сн,

4- р^зн,

82

4

РЬ

о

РЬ,51Н

—]—сна +

051(Н)РЬ,

РЬ' *сн,

Результаты экспериментов представлены в ТаОл. 4. Величина максимального достигнутого нами энантиомерного избытка - 31,7% -свидетельствует о перспективности предложенного подхода к получению энантиоселективных катализаторов.

2.5. Получение.........хлорсилилзамещенныхциклопентадиенильных

комплексов»

Хлорсилилирова1шые циклопентадиенильные комплексы переходных металлов, подобно хлор- и аминофосфорилировашшм соединениям, описанным выше, представляют большой интерес, вследствие того, что содержат в кольце легко модифицируемую функцию. Синтез таких соединений обычными методами непрост, поэтому эти вещества фактически не были получены и изучены.

Оказалось, что хлорсилилированзше циклопентадиенильные комплексы могут быть синтезированы в одну стадию из димера силафульвена 15. Мы нашли, что при взаимодействии 15 с широким рядом активных галогенидов металлов,с высоким выходом образуются хлорсилилированные комплексы 84-87 в виде. окрашенных кристаллических соединений. При этом неожиданным оказался тот

"•о

■ СШЧ

<

83

ми

Л

ии им

М- псъа«): МЬС1«СЫ); ТоСЦ(1в); РЬ(СОО)<87)

факт, что интермедиат этого процесса 83, представляющий из себя дисилилированный циклопентадиен, реагирует со вторым эквивалентом галогенида, селективно превращаясь именно в 84-87 (путь I). Биметаллические соединения ни в одном эксперименте (путь 11). не были выделены.

Глава.3. Синтез и исследование биядерных комплексов на основе

дициклопентадиенильных лигандов.

Одним из наиболее интересных классов биядерных комплексов переходных металлов являются соединения на основе дициклопентадиенильных лигандов. Такие вещества представляют собой перспективные модели для изучения кооперативного действия двух металлических центров на различные субстраты. Широкий ряд гомометаллических комплексов этого типа (в основном, поздних переходных металлов) синтезирован и исследован. Однако получение гетерометаллических соединений типа 88, особенно ранних переходных металлов, сопряжено с серьезными проблемами. Это связано с часто непреодолимыми трудностями в последовательной функционализации исходного дициклопентадиена. Именно поэтому до настоящего времени не было разработано ни одного достаточно общего • подхода к синтезу комплексов 88, что не позволяет исследовать их химические превращения в полной мере.

В ходе выполнения настоящего исследования мы стремились разработать удобные и достаточно общие синтетические подходы к гомо- и гетероядерным комплексам типа 88, содержащих ранние переходные металлы (титан, цирконий). Эти соединения привлекают сейчас серьезное внимание как перспективные катализаторы полимеризационных процессов, карбонилирования, некоторых видов циклизаций и т. д. Однако, набор искомых веществ настолько мал, что не позволяет серьезно изучать их химические превращения как единого класса веществ.

Из общих соображений можно предложить три основных подхода к синтезу гетерометаллических комплексов типа 88.

Первый подход заключается в осуществлении внутримолекулярного образования искомого дициклопентадиенильного лиганда в поле двух металлических ядер. Второй - превращение анса-соединения с разрывом одной из связей металл-кольцо. Третий путь - синтез 88

ш.— мч.

X «. < , д III,

^ ^ а

т.

исходя из монометаллического комплекса дициклопентадиена. В ходе выполнения настоящего исследования мы использовали все предложенные подходы.

3.1. Синтез гетерометаллических фульвалэновых бисметаллоценов.

Бисметаллоцены - комплексы ранних переходных металлов, формально являющиеся димерами нестабильных мономерных металлоценов. Они выделялись при попытках синтеза мономерных бисциклопентадиенильных комплексов Т1, 1т, НГ, 1ГЬ, Та, Мо, \7, Яе, а также некоторых гидридных и алкильных производных металлоценов, вследствие чего все полученные до настоящей работы бисметаллоцены были гомоядерные. Образуется два типа бисметаллоценовых структур: фульваленовые, то есть содержащие фульваленовый лиганд, и нефуЛьваленовыэ. Механизм перегруппировки, приводящей к бисметаллоценам выяснен не был.

и

и ИЛИ щ, —

_' _

> и. ^ .

Мы поставили себе задачу изучить пути образования фульваленовых бисметаллоценов и разработать метод синтеза гетероядерных комплексов этого типа. Было предположено, что некоторые димеры металлоценгидридридов могут перегруппировываться в искомые биядорные соединения. При этом мы руководствовались полученными ранее результатам о превращении димора титаноценмоногидрида в фульваленовый биститаноцен 89 (Магу1сЬ

R.H., Brintzinger H.H., J.Am.Ciiem.Soc., 1971, 2046).

«¿5* ■ 'Сй ю-C3

«Zb ^ H ¿?

8J

Исходя из этой предположения, мы пытались генерировать димеры Cp2M;|j"M'Cp2 (М, М'= Tl, Nb) и наблюдать за результатом этого превращения. Выбор металла (Т1 и Nb) обусловлен близостью геометрических параметров ядер этих металлов, а также некоторой родственностью химических свойств производных их металлоценов.

Ниобоцендигидридлитий 41 взаимодействует с

титаноценмонохлоридом при 20°С в ТГФ, образуя фульваленовый гетерометаллический титанниобиевый бисметаллоцен 90 с практически количественным выходом. Вторым продуктом реакции при этом является молекулярный водород. Таким образом, впервые был получен гетерометаллический бисметаллоцен.

CPlNbH,U + Ср,ЛС1 тнг' 20*С' •п<| + н,

Комплекс 90 вступает в реакции, характерные для его гомометаллических аналогов: биститаноцена и бисниобоцена. Так, он взаимодействует с алкилгалогенидами с образованием гидридгалогенидов 91 и 92, которые, в свою очередь, способны реагировать с гидридом натрия, возвращая исходный комплекс 90.

niJ>Kb

л. —и ——11 —-—

^ н &

во

ННо1- ВиС1(»1); Е18г(92)

Гетерометаллические комплексы 90-92 представляют собой темно-красные кристаллические вещества, растворимые в эфирных и ароматических растворителях. Молекулы этих соединений, в отличие от своих гомометаллических аналогов, содержат нечетное количество-электронов, то есть являются парамагнитными. Поэтому комплексы 90-92 были исследованы методом ЭПР.

Чтобы ответить на вопрос о месте преимущественной локализации неспаренного электрона в соединениях 90-92, мы сравнили константы

их ЭПР спектров с соответствующими характеристиками спектров моноядерных ниобоценовых комплексов - ниобоцендигидрида и ниобоценгидридхлорида (Табл. 5). При этом мы исходили из того,

комплекс

90

91

Ср^Е,* Cp2Nb(H)Cl*

V(rc> Vrc)

12 7

45.9 97.6

б 7

11.7 не измерялась

* J.Am.Chem.Soc., 1975, р.1262.

Таблица 5. Сравнительный анализ КСТВ бисметаллоценов 90 и 91 и моноядерных производных ниобоцена Cp2NbH2 и Cp2Nb(H)Cl.

что спиновая плотность неспаренного электрона на определенном ядре пропорциональна КСТВ с тем же ядром (КСТВ с протонами циклопентадиенильных колец малц и не оказывают существенного 'влияния на ЭПР спектр вышеупомянутых комплексов, так как граничные МО в подобных соединениях локализованы, в основном, в пределах металлических центров). Существенно большая КСТВ с ядром ниобия для Ср2Ш1г и Срг№(Н)С1 по сравнению с 90 и 91 свидетельствует о преимущественной локализацией неспаренного электрона в титанниобиевых на атомной орбитали ядра титана. То есть, электронное . строение титанниобиевых фульваленовых комплексов 90-92 можно представить в виде:

х- к а. Вт

■ Это заключение позволяет сделать вывод о том, что мегметаллические взаимодействия в титанниобиевых соединениях SO-92, в основном, исчерпываются теми, в которых участвуют мостиковые атомы. Оставшиеся на металлах электроны, в том числе и неспаренный - несвязыващие. Этот результат хорошо согласуется с ранее сделанными выводами по поводу строения фульваленовых биститаноцена и бисниобоцена (Леменовский Д.А., докт.дисс., Москва, 1987 год). Так, бисниобоцен строго диамагнитен, а у биститаноцена весьма заметным образом засолено возбужденное трнплетное состояние.

Мы изучили, как влияет степень окисления титаноценового фрагмента и природа о-связанного лиганда при нем' на ход образования титанниобиевого бисметаллоцена 90. Титанодендихлорид легко реагирует с ниобоцендигидридлитием при сооношении реагентов 1:2 с образованием комплекса 90. При этом, один эквивалент

2Сраньн,и + cpjTici, THF- 20*9.

один эквивалент Ср2№Н2Ь1 выступает в роли восстановителя. Мы надеялись, что варьирование о-связанного лиганда, то есть уходящей группы при титаноценовом фрагменте могло бы позволить приостановить процесс на одной из промежуточных стадий процесса, приводящего к 90. Однако, в данном случае оказался хорошей уходящей группой и реакция дошла до конца. В случае титаноценалкоголятэ <">мя не пошла вовсе.

С^-ПГ, + 2 Ср2ИЬН,и —

^ Н ^

CpiTiOCHj + Cp,NbH,U -1 во

Титанниобиевые бисметаллоцены 93 и 94 образуются и из анса-тг.таноцендихлоридов_.

x^rei, + г cpjNtHjU —-

Х- СИ«,(83); SIM«,(M).

Результат этой реакции имеет большее значение для понимания механизма образования бисметаллоцена 90. Дело в том, что, как было показано ранее, существование в свободном виде короткомостиковых анса-титаноценов СХ(С5Н4)2]Т1 невозможно (J.Crganomet.Chem., 1981, у.218, р.159). Поэтому, тот факт, что комплексы 93 и 94 эффективно получаются в этой реакции,

доказывает, что в процессе образования биядерного комплекса из Ср2Т1С1 и Ср21Л)Н2Ы титаноценовый фрагмент находится все время в связанном состоянии.

Мы предприняли попытку исследовать пути образования бисметаллоценов. В качестве модельной мы использовали открытую нами реакцию образования титанниобиевого фульваленсвого бисметаллоцена 90. При этом, ценным для нас было то, что образование 90 протекает в мягких условиях, с высоким выходом, а за его ходом мохно наблюдать с помощью метода ЭПР.

С целью фиксации возможных термолабильных интермедиатов при получении комплекса 90 из Ср2Т1С1 и Ср21ЛэН21.1, мы исследовали, как протекает взаимодействие этих соединений в интервале температур -70+20°С. Было установлено, что появлению Зисметаллоцена 90 предшествует образование в реакционной смеси гермолабильных интермедиатов, легко превращающихся друг в друга. Гак, было найдено, что при температурах ниже 0°С образование комплекса 90 идет крайне медленно, а первичным продуктом в этих /словиях является интермедиат 95, содержащий один мостиковый атом зодорода. Молекулярный водород при этом не выделяется. Нагревание эаствора комплекса 95 сопровождается образованием бисметаллоцена Ю и выделением водорода.

Ср,МЬН2и + Ср]Т1С1 ■ ^ - Ср,Т1--н__НЬСр, ■ тнг' го*с.

и „

90

Дальнейшее исследование пути образования титанниобиевого [игидридного соединешя 90 проводилось с использованием [ейтерированных соединений. Нас интересовали следующие вопросы: \) какова последовательность разрывов • С-Н связей ¡иклопентадиенильных колец титаноценового и ниобоценового рагментов;

•) каково происхождение мостиковых гидридных атомов в' комплексе

о;

) каково происхождение выделяющегося водорода;

'} в какой степени вся последовательность стадий является

братимой.

Эксперименты проводились следующим образом: мы последовательно

замещали протай на дейтерий в исходных соединениях - Ср2Т1С1 и СргКЪН2Ы - и следили, как это обстоятельство отражается на изотопном составе 90, 95 и молекулярного водорода. Контроль осуществлялся методами ЭПР и масс-спектроскопии, при этом принималось во внимание, что вид ЭПР спектров определяется в данном случае изотопным составом мостиковых атомов водорода.

Мы установили следующую последовательность превращений, приводящих к комплексу 90.

¿У ^ .иС1

"ПС1 + ньн,и ——-

^ н «а С"

А

= Т1 ♦н, н (О ^

^ Н ^

С ' » 40

На первой стадии при взаимодействии Ср2Т1С1 и Ср2ЦЪН2Ы происходит отщепление ЫС1 и образуется аддукт А. Затем следует разрыв одной С-Н связи циклопентадиенильного кольца ниобоценового фрагмента. Следующая важная стадия связана с выделением молекулярного водорода. Лишь после этого происходит разрыв С-Н связи циклопентадиенильного кольца титаноценового фрагмента. Процесс закапчивается изомеризацией в конечный фульваленовый комплекс 90. Мы доказали также, что все промежуточные стадии этого процесса, за исключением последней, являются обратимыми.

Выяснение схемы образования гетерометаллического титанниобиевого Оисметаллоцена 90 позволило нам ответить на вопрос, каково строение интермедиата 95. Учитывая тот факт, что при его образовании не происходит отщепления молекулы водорода, а также то, что в гидридной области интермедиата 95 оказывается протон из циклопентадиенильных колец ниобоценового фрагмента, комплексу 95 следует приписать структуру В.

Было исследовано взаимодействие Ср2№НгЫ с тремя реагентами, представляющими из себя различным образом видоизменении! титаноценмонохлорид: С(Ме3С)2С5Н3]2Т1С1 33, (Ме5С5)211С1_,,

Ср2ГЛэС1. Общий результат этих трех экспериментов состоит в том, что ни в одном из них не был получен гетерометаллический комплекс фульваленового типа, зато с практически количественным выходом был выделен нефульваленовый бисниобоцен.

При взаимодействии 33 с Ср2№Н2Ы, как мы установили методом ЭПР, образуется аддукт 96 типа А, который является термически неустойчивым и распадается с практически количественным образованием бисниобоцена (титансодержащие продукты реакции при этом не выделялись).

При взаимодействии Срг1«ЪНгЫ с (Ме5С5)2Т1С1г спектральными методами не удается зафиксировать никаких смешаннометаллических продуктов. При этом, реакция все-таки протекает, а единственным ее ниобийсодержащим продуктом является тот же бисниобоцен.

Подобный ход двух вышеописанных реакций обусловлен сильной дестабилизацией генерируемых гетеромвталлических адцуктов за счет стерического расталкивания внутри них. Это приводит к распаду таких частиц на моноядерные комплексы, а не к образованию гетерометаллического бисметаллоцена. Следовательно,, устойчивость димеров типа А, а, следовательно, и эффективность образования продуктов их перегруппировок - фульваленовых .бисметаллоценов -регулируется не только стерическими, но и электронными факторами. Так, в ряду (Ср2Т1Л)г, Ср2Т1С|];№)Ср2, (Ср2№Н)г устойчивость этих частиц падает. Следствием этого является то, что первые два дикара превращаются в соответствующие дигидридные фульваленовые комплексы, в то время как (Ср2Ж)Н)2 распадается с образованием в качестве основного продукта нефульваленового бисниобоцена. Соответствующего фульваленового комплекса при этом получается в 40 раз меньше.

(МъСЛ'па, -+■ 2 ср,ньн,и

ср2т>с1 -+- Ср,т>н,и

Ср^ЬС^^ЫЬСр,

Ср,ньн, 4- Ср,мь

605

3.2. Получение биядершх комплексов исходя из анса-соединений.

В настоящей работе нами предложен оригинальный метод синтеза биметаллических комплексов с бис-циклопентадиенильными лигандами исходя из анса-бисциклопентадиенильных соединений. Давно известна реакция переноса циклопентадиенильного лиганда с

(Согз1сй. И.Б., »Г.Ага.СЬет.Зос., 1960, Л

титаноцендихлорида на Т1С1Д

Ср,ПС1» + тки

2 СрТЮ1,

4211). Мы пытались установить возможность и условия протекания реакции анса-соединений с тетрагалогенидами титана и циркония, а также особенности получающихся биядерных комплексов.

Как оказалось, наиболее гладко протекает реакция между анса-титаноцендихлоридами и Т1С14. При этом образуются искомые биядерше продукты 97 и 98. Взаимодействие анса-цирконоцендихлоридов, например 37, с Т1С1Л существенно сложнее, причем одним из продуктов является соответствующий моноядерный титановый комплекс 36. ггС14 вообще нэ вступает в реакцию, что мы объясняем его низкой активностью вследствие'полимерной природы.

X Т1С1,

«а.

+ тки

¿У ^Са

Т1С1, С1,Т1

X* сие2св7); 5Ш«,(В8)

Соединение 98 Исследовано методом РСА (Рис. 8).' Структура циклопентадиёнМтрй£лор?й,?анового фрагмента близка к установленной для СрТ1С13. Неожиданным оказалось, что в кристалле 98 реализуется несимметричная свернутая конформация молекулы с различным образом ориентированными относительно мостика

II

Рис. 8. Молекулярная структура (С13Т1Ср)г31Ме2 98.

циклопентадиенилышми фрагментами. Двугранный угол мезду плоскостями С5НД(1) и С5Нд(2) составляет 74°. Уникальной является позиция С1(б) на нормали к С5НД(1), так что Т1(1) и С1(6) лежат на одной прямой (177°) по разные стороны кольца. Расстояние С1(б)

- центр С5НА(1) составляет 3.57А, что близко к сумме ван-дер-ваальсовых радиусов - 3.4А. Среднее расстояние Т1{1)—01 увеличено на 0.20(4)А по сравнению с. расстоянием Т1(1)-С1, а расстоянид Т1(1) - атомы углерода координированного кольца на 0.015(10)А больше длины связи Т1(2)-С(С,Н.)(2). Так как иных меж-

5 4 о

а внутримолекулярных контактов в радиусе 4.5А циклопентадиенилыше кольца не имеют, представляется вероятным стабилизация свернутой конформации взаимодействием Г1(2)-С1(6)...Ср(1 )-Т1(1).

Тетраэдрическое округенив атома кремния0существенно искажено. Средняя длина Б1-С(ар2) связи на О.047(33)А превышает длину связи 51-С(зр3). Кроме того, расстояния до разных метальных групп зазличаются на 0.022(8)А, а до разных циклопентадиенильных колец

- на 0.039(13)А, что существенно . превышает погрешность ¡прэдвления.

РастЕоры 97 и 93 в ТГО обладают сильной фоточувствительностью, 'ак, при выдерживании раствора 97 или 93 на свету выделяется '1С13- ЗТНР. Еероятпо. за фотовозбуждениом молекулы следует уклеофяльная атака хлора и элиминирование Т1С1 .

ьК тнг__

neu cijTi — ■ Tici,-aTHF

З.Э. Синтез биядорных_______________комплексов_____________исходя______________из

4-станна-тетрагидро-8-индаценов.

Известно, что станнилированные циклопентадиены при взаимодействии с некоторыми галогенидами переходных металлов гладко превращаются в т)5-циклопентадиенильные комплексы.

^ + «<"И1. -- L.U + KolSnR,

Учитывая, что 4-станна-тетрагидро-а-индацены 14, 17 и 18 являются внутримолекулярно дистаннилированными

дициклопентадиенами, мы предположили, что последовательное действие на них двух эквивалентов галогенидов металлов позволит синтезировать широкий ряд гетерояде'рных комплексов. Необходимыми условиями успешного осуществления этого процесса являются селективность монотрансметаллирования, а также устойчивость продукта, который при этом образуется.

-Ьа— III, I„м

UL, UM*

Мы проверили свою гипотезу, исследуя взаимодействие ВгМп(С0)5 с.карбостаннаиндаценами 14 и 18 при соотношении реагентов 1:1. Выбор именно карбонилбромида марганца обусловлен тем, что реакции этого'соединения с некоторыми простыми станнилйрованными циклопентадиенами хорошо изучены. Мы нашли, что • 4-станна-тетраметил-тетрагидро-а-индацен 14 реагирует с ВгМп(С0)5, образуя" исключительно продукт моно-трансметаллирования 99. Ни- каких других продуктов реакции не зафиксировано методом ЯМР! Соединение 99 представляет собой светло-желтое кристаллическое вещество, устойчивое в инертной атмосфере в отсутствие солнечного света и

растворимое в большинстве органических растворителей.

TS,')' 4n(C0)i

H/V

14 »

СС^ - Srtin(CO), - tfJ^*

^^ ЫП(С0Ь А

» 100

При взаимодействии трет-бутил-замещенного карбостаннаиндацена 18 о Вгйп(С0)5 образуется лишь один продукт реакции 100, причем металлорганический фрагмент присоединяется к незамещенному циклопентадиенильному кольцу.

Таким образом, 4-станна-тетрагидро-а-индацены, действительно, способны взаимодействовать с галогенидами переходных металлов в соотношении реагентов 1:1 регио- и стереоселективно.

Продукт моно-трансметаллирования 99, как мы показали, проявляет свойства обычного станиллированного циклопентадаена п может быть легко превращен в гетерометаллический марганецрениевый комплекс 101.

UnfCO), + BrR»(C0)» --- Un(CO), R»(C0),

î, ' «1 _

■ С целью получения широкого ряда гетерометаллических комплексов рашшх переходных металлов, . мы исследовала взаимодействие 4-станна-8-сила-тетраметил-тетрап1Дро-з-шадацена 17 с циклопентадиенилтрихлоридами титана и циркония в ТГФ и толуоле. Мы нашли, что селективное монотрансметаллирование протекает лишь в толуоле. Монотитаноный продукт 102 (82%) образовывался при комнатной темпоратуре, а его циркониевый аналог 103 (72%) - при 90°С. Интересно, что использование ТГф в качестве растворителя существенно понижает выходы искомых веществ; Так, соединение 102 получается с выходом 35%. Дититзновый комплекс 105

vun. '

CpZrCI,«2THF CpUCIj

CpUCt] CI,UCp

U- 11(102); Zr(10J) In toluane 62* . 72X

U- 71(105)

In THF

17

Cp*ZrCI3/THf

Cp-ZrCl,

104(22X)

при этом является основным продуктом реакции (45Ж). Что касается взаимодействия CpZrCl3 с 17, то они в ТГФ вообще не реагируют. Исходный галогенид циркония был регенерирован практически полностью.

Влияние растворителя на ход данного процесса, на наш взгляд, может быть обусловлено двумя причинами. Первая из них связана с разницей в энергиях сольватации Me2SnCl2 в ТГФ и толуоле. Очевидно, что элиминирование Me2SnCl2 на второй стадии трансметаллирования должно быть гораздо более предпочтительно в эфирах по сравнению с ароматическими растворителями. Именно поэтому выход 102 и 103 в ТГФ меньше, чем в толуоле. Вторая причина связана с сольватацией CpZrCl3 в ТГФ. Образующийся при этом комплекс CpZrCl3* 2THF является малореакционноспособным и не взаимодействует с 17. Если CpZrCl3* 2THF взаимодействует с 17 в толуоле, необходимо нагревание, чтобы разрушить циркониевый сольват. Свободный CpZrCl3, который образуется при этом в Биде белого осадка полностью растворяется к концу реакции. Напротив, пентаметилциклопентадиенилцирконийтрихлорид, который не образует стабильного аддукта с ТГФ, взаимодействует с 17 в ТГФ с образованием моноциркониевого комплекса 104.

Помимо моно- и биядерных продуктов трансметаллирования, в реакционных смесях 17 и циклопентадиенилгалогенидов образуются анса-соединения. Видимо, они являются продуктами термических перегруппировок монотрансметаллированных соединений. Так, например, при нагревании раствора 102 в толуоле в течение

нескольких часов образуется 1,1'-диметилсилилентитаноцендихлорид. Подобное разложение циркониевого комплекса 103 также протекает, однако идет при более жестких условиях.

Монотрансмэталлированные продукты 102 и 103 могут быть легко превращены в гетерометаллические комплексы. Так при действии на них [RIi(C0)C1]2 в ТГФ образуются соединения 106 и 107, а при взаимодействии с СрТ1С13 и Cp*ZrCl3 комплекс 103 превращается в 108 и 109, соответственно. При определении последовательности действия галогенидов на 17 необходимо учитывать, что

■пНо)

MCi, н

И- Т1(102); М'М)

Rh(COD)Cll,

MCI, Rh(COD) М- Tl(IOt); Zr<107)

tss

СаЛСЦ

C?1rCh

2fC% CtjTl

tea.

ZrCi, C^Zr,

io

та,

'ж Hoi

'H CpZrCVZTHf

ICS

монотрансметаллированные продукты являются термически нестабильными. Поэтому па 4-станна-тетрагидро-з-пндацэн необходимо действовать сначала менее активны?* галогенидом, а затем - более активным. Так, например, соединение 108 не образуется, если на 102 действовать CpZrCl3* 2THF. Вместо этого isí выделили анса-бисциклопентадиенильный комплекс титана.

К сожалению, механизм взаимодействия галогенидов переходных металлов со станнилированными циклопентадиенами подробно не изучался. Более того, реакционная способность используемых нами галогенидов даже не сопоставлялась. Мы установили на качественном уровне ряд активности тех галогенидов, взаимодействие которых с 17 мы изучали. Эта последовательность выполняется как в ТГФ, так и в толуоле.

сги1(С0Б)С1]2>срТ1С1з>ср*ггС13>срггС13 гтет

Как было упомянуто выше, дититановый комплекс 105 образовывался в качестве побочного продукта при взаимодействии 17 с СрТ1С13 при соотношении реагентов 1:1. Если брать те же исходные реагенты в соотношении 1:2, то комплекс 105 образуется с практически количественным выходом. Подобное дититановое соединение 110 образуется и иг

4-станна-тетраметил-тетрагидро-а-индацена 14.

Х- C(14): S1(17)

2Ср~ПС1д

■net, С1,П _1!_

'"С»

TlClj djTl «Ä & Х- С(110}; 31(103)

neu aiTi

вмест( в TP

х- C(111); SK112) ,

При взаимодействии с 14 и 17 дититанового комплекса 98 СрТ1С13 с умеренными выходами образуются нерастворимые соединения 111 и 112. Оказалось, что при нагревании комплексы 11 и. 112 перегруппировываются в анса- соединения. Для подтверждени. структуры датитановых соединений 105, 110-112 мы восстановили и цинком. Полученные с практически количественным выходо парамагнитные комплексы 113-116 прекрасно кристаллизуются. В и масс-спектрах наблюдаются интенсивные сигналы молекулярных ионов Стоение 113-115 доказано методом PGA. Мы показали, что варьиру мостик между циклопентадиенильными кольцами, можно влиять н

геометрии четырехугольника Tl-Cl-TI'-Cl'. Так, в молекуле 115 этот фрагмент представляет собой плоский ромб, в 114, соединении с одним -SlMe2~ мостиком - чуть искаженный ромб (угол искажения 2°), а в 113, соединении с -СМе2- мостиком - сильно искаженный ромб (угол искажения 32°) (Рис 9).

Л'Л*

Рис 9. Молекулярные структуры 113 и 114.

■по* ciaTi X- C(111); Si(112)

Zn

^x^Ticii 4-

Х- С(M); SI

Y-<sr¿ cc*

- т< >n

Л

Х- С (113); Si(114)

>ЦТ|С1,

JSL

TICU CUT) ---T1Q pn

X- C(11C); Si(103) X- C(115); Sl(116)

Принято считать, что в циклопентадиенильных комплексах переходных металлов связь т)5-Ср-Ы очень прочна и не должна подвергаться разрыву. Однако, на примере термической перегруппировки 111 и 112, приводящей к анса-соединениям, можно опровергнуть это утверждение, так как при этом разрывается, как минимум две связи циклопентадиенильных колец с атомом титана. Мы нашли, что возможно протекание и обратной перегруппировки. Так, анса-диметилтнтаноцен 39 в присутствии кислорода воздуха претерпевает сложную термическую перегруппировку, причем продуктом реакции является биядерный комплекс 117, содержащий два дициклопентадиенилметильных лиганда и два мостиковых атома кислорода. Ранее подобная перегруппировка была описана для алкильных комплексов лютеция (T.J.Marks eí al., J.Am.Chem.Soc., 1990)..

Ti;"* —а- < >п

A

117

Структура соединения 117 была определена методом РСА. Молекула

состоит из двух клиновидных фрагментов, связанных двумя кислородными мостиками мезду двумя атомами титана и двумя -СМе2-мостиками, соединяющими Ср-лиганды. Наиболее интересной частью структуры 117 является центральный фрагмент TIXq^TI. Этот фрагмент плоский п представляет собой параллелограмм с углами

0-Т1-0 82,4°, Ti-O-Ti 97,6°. Расстояния Т1-0 (1,874 и 1,892 А)

близки к обычным значениягл для оксокомплексов титана, в то время

о

как расстояние Т1-Т1 (2,834 А) существенно короче обычно наблюдаемого в биядерных соединениях и короче связи Т1-Т1 в а-фюрме металлического титана. Ранее подобное сближение атомов титана наблюдали в ацетилацетонатном комплексе [(асас)оТ10]о. В

П <- с-

этсм соединенна фрагмент TICq^TI также является параллелограммом

с углами 82,4° а 97,6°, однако длины связей Т1-0 (1,81 и 1,82 А) о

п Т1-Т1 (2,729 А) несколько меньше. Наблюдаемое расстояние Т1-Т1

в диокса-комплексах связано, по-видимому, со стерическими

требованиями фрагмента Т1С q^ Т1 и -свидетельствует о заметном

перекрывании валентных орбиталей атомов титана. Удлинение связи о

Т1-Т1 на 0,1 А в 117 по сравнению с [(асас)2Т10]2 связано, вероятно, с воздействием холатних бисциклопентадиенильных лигандов.

Таким образе?!, положение равновесия мелду анса-соединениями п биядернымз комплексами па основе дициклопентадаенильных лигандов типа 117 обусловлено устойчивостью или неустойчивость!) биядерной структуры. В том случае, если биядерноо соединение но содержит 'внутренних напряжений (как происходит в случае с 117), образуется оно. Если биядерноо соединение испытывает внутренние напряжения (как.происходит в случае с 111 а 112), оно перегруппировывается в спса-соедппоння.

ВЫВОДУ:

1. Разрсботап метод синтеза ряда актуальных алкил- и элементзамещешшх циклопентадиепов - исходных рэагоптоз для получения модифицированных т]5-циклопентадиога1Лышх комплексов переходных металлов.

а) Синтезированы монозамещенпые в кольцо

дициклопентадиенилдимэтилметаны исходя из 6,6-диметилфульвена и замещенных циклопентадиенов, а также

дициклопентадиенилдиалкилметаны исходя из циклопентадиена и соответствующего кетона. Показано, что термическая устойчивость полученных соединений существенно выше, чем у незамещенного дициклопентадиенилметана.

б) Синтезированы амиды и эфиры циклопентадиенилфосфогшстой кислоты. Найдены факторы, влияющие на устойчивость этих соединений. Получены стабильные в инертной атмосфере натриевые соли амидов и эфиров циклопентадиенилфосфонистой кислоты удобные исходные вещества для дальнейшего синтеза комплексов переходных металлов.

в) Исследован изомерный состав и динамическое поведение полученных циклопентадиенов.

2. Синтезированы и подробно исследованы 4-элемента-. и 4,8-диэлемента-тетрагидро-з-индацены - ценные реагенты металлоорганического синтеза.

а) Предложен универсальный метод получения 4-элемента- и 4,8-диэлемента-тетрагидро-з-индаценов.

0) Изучен изомерный состав полученных 4-элемента- и 4,8-диэлемента-тетрагидро-з-индаценов;

в) На примере 4-станна-тетраметил-тетрагидро-з-индацена и димера силафульвена подробно исследовано динамическое поведение эЛемента-тетрагидро-э-индаценов, содержащих один и два неуглеродных мостика. Предложены механизмы наблюдаемых перегруппировок. Найдены кинетические и термодинамические параметры изученых процессов.

3. Синтезирован ряд бисциклопентадленилышх комплексов трех- и четырехвалентных титана, циркония и гафния на основе ди-трет-бутил-циклопентадйена. Методом РСА установлено, что для этих соединений характерна жесткая конформация со слегка скошенными друг•относительно друга трет-бутильными грушами. Найдено, что производные трехвалентных металлов мономерны как в кристалле, так и в растворе, в отличие от соответствующих незамещенных соединений.

4. Разработан эффективный метод синтеза анса-соединений ранних переходных металлов исходя из 4-станна-тетрагидро-з-индаценов.

Синтезирован ряд приозводных титана, циркония п ниобия этого типа на основе дициклопентадиешищимэтилметана. Показано, что диметильные анса-металлоценовые комплексы Ti п Zr является существенно более термически устойчивы:.?!!, чем незамещенные Cp2TiIie2 и Cp2Zr'ie2.

5. Исследованы производные металлоцвналЕосфонпстых кислот:

а) Предложены два метода синтеза амидов металлоценилфосфонистых кислот:

- исходя из натриевых солей амидов циклопентадиенилфосфонистоЗ кислоты и галогенида переходного металла;

- исходя из металлированных металлоценов и соответствующего диамидохлорфосфита.

Проанализированы недостатки и ограничения каждого из подходов.

б) Получены простейшие производные (хлорангидриды, эфиры, аддукты с серой ит. д,) металлоценилфосфонистых кислот.

в) Подробно изучено взаимодействие амидов ферроценилдифосфонистой кислоты со спиртами.

г) Исследованы комплексообразующие свойства эфнров форроцендифосфонистой кислоты.

д) Аддукты карбонилхлорида родия с оптически • активным • э^ярамн ферроцендифосфонистой кислоты использованы в качестве энантиоселективных катализаторов гадросилилирования ацетофенона. Достигнут энантиомерный избыток 31,72.

6. Разработан эффективный метод синтеза хлорсилилзамещешшх з кольцо циклопентадиенильных комплексов переходашх металлов. ■

7. Синтезированы и исследованы фульваленоше титанниобневые бисметаллоцены - первые гетерометаллические соединения этого класса. Исследованы закономерности образования бисметаллоцонов. Свойства выделенных гетерометаллических соединений сопоставлены со свойствами их гомометаллических аналогов.

8. Предложен метод синтеза дититановых комплексов С13Т1Ср-Х-СрТ1С13 (Х= Clie2, SlUe2) исходя из анса-соэдинений и Т1С1Д. Показано, что получензше биядерные комплексы являются фоточувствительными, в отличие от моноядерного СрТ1С13. На основании дашшх РСА сделан вывод, что высокая фоточувствнтельность дититановых комплексов может быть связана с внутримолекулярной • координацией связи Т1-С1 одного

титанорганического фрагмента по циклопентадиепильному кольцу другого.

9. Найдено, что взаимодействие 4-станна-тетрагидро-э-индаценов с пентакарбонилбромидом марганца при соотношении реагентов 1:1 протекает регио- и стереоселективно с образованием продукта монотрансметаллирования. Показано, что последовательным действием на 4-станна-тетрагидро-з-индацены эквимолекулярными количествами двух галогенидов переходных металлов мошо с высоким выходом получить гетерометаллические комплексы состава ЬпЫСр-Х-Ср!Г1/. Разработаны аффективные методики получения подобных комплексов с Х= СЫе2, SlUe2; U, К'= Tl, Zr, Kn, Re, Rh.

10. Получены первые биядерные комплексы титана с одним и двумя мостиковыми Ср-Х-Ср лигандами. Исследованы условия их превращения в анса-соеданения. Найдены условия протекания обратного превращения - димеризации анса-соединений с образованием биядерных комплексов с р.-[Ср-Х-Ср] лигандами.

Основное содержание диссертации изложена в следупцих работах:

1. Леменовский Д.А., Нифантьев И.Э., Загоревский Д.В. Биядерные металлоцены элементов начала переходных рядов: первый гетерометаллический комплекс (т)5:т)5-С10Нв) (т^СрИ) (T)-CpNb) (ц-Н)2, Изв.АНСССР, сер.хим., 1985, стр.1933.

2. Уразовский И.Ф., Нифантьев И.Э., Моравский А.П., Пономарев В.И., Атовмян Л.О. Вис(1,3-ди-трет-бутилциклопентадиенил)титандихлорид, Изв.АНСССР, 1987, стр.1438.

3. Уразовский И.Ф., Пономарев В.И., Атовмян Л.О., Нифантьев И.Э., Леменовский Д.А. Первое структурно охарактеризованное моноядерное металлоорганическое соединение трехвалентного циркония, Изв.АНСССР, сер.хим., 1987, стр.2141.

4; Леменовский Д.А., Нифантьев Н.Э., Перевадова Э.Г. Гетерометаллические биядерные комплексы: титанниобиевые бисметаллоцены, Коорд.химия, 1987, т.13, стр.1623.

5. Леменовский Д.А., Нифантьев И.Э., Уразовский И.Ф. Пути образования биядерных сэндвичевых комплексов ранних переходных металлов, Металлоорг.химия, 1989, т.2, стр.33.

6. Нифантьев И.Э., Шестакова А.К., Леменовский Д.А., Словохотов Ю.Л., Стручков Ю.Т. Синтез, строение и динамическое поведение 8,8-диме тил-8-станна-4,7а,8,8а-твтрагидро-симм- ' индаценов НегБпС5Нд-Х-С5Нд, Металлоорг.химия, 1991, т.4, стр.292.

7. Нифантьев И.Э., Манжукова Л.Ф., Антипин М.Ю., Стручков 13.Т., Нифантьев Э.Е. Амины циклопентадиенилфосфонистой кислоты в металлоорганическом синтезе, Металлоорг.химия, 1991, т.4, стр.475.

8. Уразовский И.Ф., Нифантьев И.Э., Бутаков К.А., Пономарев В.И. Кристаллическая и молекулярная структура 1,1'-тетраметилэтилентитаноцендихлорида, Металлоорг.химия, 1991, т.4, стр.745.

9. Нифантьев И.Э., Бутаков К.А., Алиев З.Г., Уразовский И.Ф. Синтез и свойства бис-циклопентадиенильных дититановых комплексов, Металлоорг.химия, 1991, т.4, стр.1265.

10. Нифантьев И.Э., Ярных В.Л., Борзов М.В., Мазурчик Б.А., Мстиславский В.И., Рознятовский В.А., Устынкж Ю.А. Синтез, строение и динамическое поведение 4-сила, герма- и станна-За,4,4а,8-тетрагидро-4,4,8,8-тетраметил-з-индаценов, Металлоорг.химия, 1991, т.4, стр.1269.

11. Нифантьев И.Э.., Ивченко П.В., Борзов М.В. Удобный путь получения замощенных дициклопентадиенилметанов, Металлоорг.химия, 1992, т.5, стр.1371.

12. Леменовский Д.А., Нифантьев И.Э., Словохотов Ю.Л. Ноеый подход к синтезу полиядерных органических комплексов переходных и непереходных металлов. Материалы IV Всесоюзной конференции по металлоорганической химии, Казань, 1988г., ч.1, стр.45.

13. Нифантьев И.Э., Леменовский Д.А., Перевалова Э.Г. Посладовательная, стадийная активация С-Н связей Ср-лигандов при образовании фульваленовых бисметаллоценов ранних переходных металлов, Материалы IV Всесоюзной конференции по металлоорганической химии, Казань, 1988г., ч.1, стр.50.

14. Уразовский И.Ф., Моравский А.П., Нифантьев И.Э. Термолиз соединений ряда Ср**М(СН3)п. Внутри- и межмолекулярная активация С-Н связи. Материалы IV Всесоюзной конференции по металлоорганической химии, Казань, 1988г., ч.1, стр.58.

15. Уразовский И.Ф., Моравский А.П., Нифантьев И.Э., Пономарев

В.И. Синтез и структурное исследование производных 1,3-ди-трет-бутилциклопентадиенила. Металлоценхлориды Т1, Ът и НГ, Материалы IV Всесоюзной конференции по металлоорганической химии, Казань, 1988г., 4.1, стр.59.

16. Шестакова А.К., Нифантьев И.Э., Устынюк Ю.А., Мстиславский В.И. Бис-(триалкилгермил)дигидропентален: синтез и флуктуирующее поведение, Материалы IV Всесоюзной конференции по металлоорганической химии, Казань, 1988г., ч.З, стр.70.

17. Нифантьев И.Э., Шестакова А.К., Устынюк Ю.А. Анса-дициклопентадиенилоловянные соединения - новый тип динамических систем, Материалы IV Всесоюзной конференции по металлоорганической химии, Казань, 1988г., ч.З, стр.71.

18. Нифантьев И.Э., Ярных В.Л., Борзов М.В., Мазурчик Б.А., Мстиславский В.И., Рознятовский В.А., Устынюк Ю.А. Синтез, строение и динамическое поведение 4-сила-, герма- и станна-За,4,4а,8-тетрагидро-4,4,8,8-те траметил-симм- индаценов, Материалы V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии, Рига, 1991г., стр.39.

19. Нифантьев И.Э., Бутаков К.А., Алиев З.Г., Уразовский И.Ф. Новый подход к синтезу биметаллических комплексов, Материалы V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии, Рига, 1991г., стр.193.

20. Нифантьев И.Э., Манжукова Л.Ф., Нифантьев Э.Е., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т. Синтез и свойства металлоценсодержащих амидов фосфинистой кислоты, Материалы V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии, Рига, 1991г., стр.262.

21. Мкоян Ш.Г., Алиев З.Г., Уразовский И.Ф., Нифантьев И.Э., Атовмян Л.О. Циклопентадиенильный лиганд как проводник донорно-акцепторного взаимодействия, Материалы VI Совещания по кристаллохимии неорганических и координационных соединений, Львов, 1992г.,- стр.45.

22. Мкоян Ш.Г., Алиев З.Г., Уразовский И.Ф., Нифантьев И.Э., Атоемян Л.О. Роль мостика, связывающего Ср2Т1С1 фрагменты в хелатных аналогах димера титаноценмонохлорида . в возникновении внутримолекулярных напряжений, отражающихся на геометрии центрального ядра, Материалы VI Совещания по кристаллохимии неорганических и координационных соединений, Львов, 1992г.,

CTp.46.

23. Lemenovskii.D.A.; Nifant'ev.I.E.; Urazowskl.I.F.; Perevalova.E.G.; Timofeeva.T.V.; Slovokhotov.Yu.L.; Struchkov.Yu.T. Binuclear and mononuclear di-T)5-cyclopentadienylnioblum chemistry: a new Insight. Crystal and molecular structure of [Cp2NbH2]~[Na «benzo-15-crown-5]+, J.Organcmet.CJvsm., 1988, v.342, p.31.

24. Urazowskl.I.F.; Ponomaryoy.V.I.; Ellert.O.G.; Nifant'ev.I.E.; Lemenovskii.D.A. 1,3-Di-t-buthyl substituted cyclopentadienyl titanium complexes. New structural aspects, J.Orgcmomet .Chem., 1988, v.356, p.181.

25. Urazowskl.I.F.; Ponomaryoy.V.I.; Nifant'ev.I.E.; Lemenovskii.D.A. Zr and Hf metallocenes. Study of the structure of a novel mononuclear zirconium trlvalent organometallic, J.Orgcmomet.Chem., 1989, v.368, p.287.

26. Nifant'ev.I.E.; Yarnykh.V.L.; Borzov.M.V.; Mazurchlk.B.A.; Mstyslavsky.V.I.; Roznyatovsky.V.A.; Ustynyuk.Yu.A. Synthesis, Structure and fluxlonal behavior of 4-slla-, 4-germa- and. 4-stanna-3a,4,4a,8-tetrahydro-4,4,8,8-tetramethyl-s-indacenes, Organcmetalllcs, 1991, v.10, p.3739.

27. Nifant'ev.I.E.; Ivchenko.P.V..; Borzov.M.V. A new convenient route to substituted 2,2-blscyclopentadienylpropanes, J.Chem.Res.(S), 1992, p.162.

28. Nifant'ev.I.E.; Borlcenko.A.A.; Manzhukova.L.F.; Nlfant'ev.E.E. Metallocenephosphoramides, 2. Amlde3 of ferrocenephosphonous and ferrocenediphosphonous acld3. Phosphorus, Sulfur and Silicon, 1992, v.68, p.99.

. 29. Nifant'ev.I.E.; Roznyatovskii.V.A.; Ustynyuk.Yu.A.; Antipin,!i.Yu.; Struchkov.Yu.T.; Manzhukova.L.F.; Nlfant'ev.E.E. Unusual behavior of 2-cyclopentadienyl-1,3-dloxaphospholane, Phosphorus, Sulfur and Silicon, 1992, v.69, p.283.

30. Nifant'ev.I.E.; Churakov.A.V.; Urazowskl.I.F.; likoyan.Sh.G. ; Atovmyan.L.O. ansa-Metallocene derivatives of Tl17 and ZrIV with the shortest -C(CH3)2- bridge, J.Organor.st .Chen., 1992, V.3J5, p.37.

31. Nifant'ev.I.E.; Borzov.M.V.; Ivchenko.P.V.; Yarnykh.V.L.; Ustynyuk.Yu.A. Reglospeclfic mono-transmetallation of 4-3tanna-

3a,4,4a,8-tetrahydro-4,4,8,8-tetramethyl-s-lndacene Organometalllca, 1992, v.11, p.3462.

32. Nlfant'ev.I.E.; Borzov.M.V.; Churakov.A.V.; MKoyan.Sh.G.; Atovmyan.L.O. Synthesis of bimetallic complexes via 4-stanna-tetrahydro-s-lndacenes, Organometallies, 1992, v.11, p.

33. Nlfant'ev.I.E., Yarnikh.V.L.. Gllnskaya.N.P.. Ustynyuk.Yu.A., Fluxional behavior or 4-elementa-3a,4,4a,8-tetrahydro-s-Indacenes, Abstracts of the XVth International Conference on Organometalllc Chemistry, Warsaw, August 9-14, 1992, p.041.

34. Nlfant'ev.I.E., Borzov.M.V., Churakov.A.V. 4-stanna-tetrahydro-s-indacene3 - new organometalllc reagents, Abstracts of the XVth International Conference on Organometalllc Chemistry, Warsaw, August 9-14, 1992, p.P130.

35. Nlfant'ev.I.E., Manzhukova.L.F., Nlfant'ev,E.E. Metallocenecontalnlng phosphorarnides: synthesis, transformations and advantages, Abstracts of the XVth International Conference on Organometalllc Chemistry, Warsaw, August 9-14, 1992, p.P131.