Эмиссия электронов и лазерно-индуцированные эффекты в нанографите тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Ляшенко Дмитрий Александрович

Эмиссия электронов и лазерно-индуцнрованные эффекты

в нанографите

01 04 21 - «Лазерная физика»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2007 год

003060953

Работа выполнена в Центре естественно-научных исследований Института общей физики

им А.М Прохорова РАН

Научный руководитель кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Образцова Елена Дмитриевна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Шешин Евгений Павлович, Московский физико-технический институт

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Фролов Вадим Дмитриевич, Институт общей физики им А.М Прохорова

Ведущая организация

Физический факультет Московского Государственного Университета им М В Ломоносова

Защита состоится 25 июня 2007 года в 15 часов на заседании диссертационного совета Д002 063 02 при Институте общей физики им А М Прохорова РАН, 119991, ГСП-1, Москва, ул Вавилова, д 38, корп. 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей физики им. А М Прохорова РАН

Автореферат разослан 23 мая 2007 года.

Ученый секретарь *" ~ ~

диссертационного совета

Общая характеристика работы. Актуальность.

Одним из наиболее актуальных направлений развития современной науки и техники является изучение наноматериалов и развитие нанотехнологий Среди различных наноматериалов особое место занимают наноструктурированные формы углерода, такие как фуллерены, углеродные нанотрубки и другие образования с графитоподобной атомной структурой В данной работе представлены результаты экспериментального исследования наноразмерных кристаллитов графита (нанографита), получаемых в виде пленок в ходе газофазного плазмо-химического осаждения Аналогично нанотрубкам наноразмерные кристаллиты графита имеют сильную анизотропию, что делает возможным их применение в качестве эффективных полевых катодов В то же время хороший контакт нанокристаллитов с подложкой делает нанографитные пленки более устойчивыми к воздействию электрического поля большой напряженности, температуры и других факторов, что является важным обстоятельством при разработке устройств с наноуглеродными катодами

Наряду с сильной анизотропией нанокристаллитов графита, определяющей эффективность эмиссии электронов, нанографитные пленки проявляют свойства, которые свидетельствуют о наличии качественных отличий этого наноструктурированного материала от обычного графита Аналогичньге отличия наблюдаются также в эмиттерах на основе углеродных нанотрубок Кроме этого в нанографитных пленках был обнаружен необычный эффект оптического выпрямления [1], который может быть обусловлен наличием оптической нелинейности и специфического поведения электронов в наноразмерных структурах

Указанные свойства и эффекты представляют большой интерес с научной и практической точек зрения, однако, до настоящего времени они были исследованы в недостаточной степени Ответственные за их появление механизмы пока не выяснены Данное обстоятельство требует дальнейшего экспериметального и теоретического исследования в данной области, что определяет постановку целей и задач данного исследования При этом важной особенностью данной работы является проведение исследования нанографитных пленок в сравнении с различными углеродными нанотрубками для выявления возможных общих и специфических закономерностей для этих материалов

\

Цель работы: Экспериментальное исследование электронно-эмиссионных свойств, в том числе, под действием лазерного излучения нано- и фемто- секундной длительности, различных наноуглеродных материалов (нанографита, одностенных и двустенных углеродных нанотрубок, углеродных стручков, заполненных молекулами Сбо или С70) Исследование и интерпретация эффекта оптического выпрямления в нанострукгурированных пленках графита и материалах на основе углеродных нанотрубок

В работе решались следующие задачи:

Разработка новых и модернизация имеющихся установок для измерения автоэлектронной эмиссии

- Разработка методик точного определения пороговых полей автоэмиссионных катодов

- Сравнение параметров автоэлектронной эмиссии из различных наноструктурированных углеродных материалов

- Разработка и создание программно-аппаратного комплекса для изучения электронной эмиссии под действием лазерного излучения

- Изучение электронной эмиссии под действием лазерного излучения различной длительности

- Изучение эффекта генерации электрического отклика в нанографитных пленках и в волокнах из углеродных нанотрубок под действием интенсивного лазерного излучения

Научная новизна

В работе впервые было проведено сравнительное исследование эмиссионных свойств нанографитных пленок и различных углеродных материалов в одинаковых экспериментальных условиях Впервые (на момент исследования) было проведено изучение автоэлектронной эмиссии из наноуглеродных стручков и двустенных нанотрубок

Впервые обнаружено появление эмиссии электронов в нанографите под действием наносекундных и фемтосекундных лазерных импульсов при электрических полях, значительно ниже лороговых Предложены механизмы, объясняющие данный эффект термоэлектронной эмиссией при наносекундной длительности лазерных импульсов, и эмиссией горячих электронов из холодного катода при фемтосекундной длительности лазерных импульсов Проведено исследование эффекта оптического выпрямления при облучении нанографитных пленок лазерными импульсами в широком диапазоне длин

волн (от 266 до 5000 нм) Впервые эффект оптического выпрямления обнаружен для материала на основе углеродных нанотрубок Полученные экспериментальные данные интерпретированы в терминах генерации статической квадрупольной поляризации в нелинейной оптической среде

Практическая ценность

- При сравнительном исследовании автоэлектронной эмиссии из различных наноуглеродных материалов в одинаковых условиях выявлены параметры, оказывающие влияние на процесс эмиссии, знание которых необходимо для оптимизации процессов формирования эмиттеров электронов, и увеличения их эффективности Показана возможность создания высокоинтенсивных (с плотностью тока до 103 А/см2) сверхкоротких (фемтосекундной длительности) импульсных электронных пучков с помощью нанографитных катодов

- Показана возможность создания высокоскоростных детекторов формы импульсов лазерного излучения, работающих с высокой эффективностью в широком спектральном диапазоне

Основные положения, выносимые на защиту

- Наименьшими порогами автоэлектронной эмиссии обладают катоды на основе углеродных нанотрубок с минимальным радиусом

- Облучение нанографитных пленок наносекундными лазерными импульсами приводит к появлению электронной эмиссии при напряженностях электрического поля ниже порогового для автоэлектронной эмиссии

- Облучение нанографитных пленок фемтосекундным лазерным излучением позволяет получить интенсивную электронную эмиссию при электрических полях, значительно ниже пороговых для автоэлектронной эмиссии

- Эффект оптического выпрямления проявляется в нанографитных пленках при их облучении наносекундными импульсами лазерного излучения в широком диапазоне длин волн от 266 до 5000 нм

Личный вклад диссертанта

Диссертант лично провел экспериментальные исследования электронной эмиссии из различных углеродных материалов, в том числе, под действием лазерного излучения, в различных временных диапазонах, исследование эффекта нелинейного выпрямления в нанографите и в материалах на основе углеродных нанотрубок в инфракрасном диапазоне

Постановка задач исследований, определение методов их решения и интерпретация

результатов выполнены совместно с соавторами опубликованных работ при

непосредственном участии соискателя

Апробация работы

Основные результаты докладывались на следующих международных

конференциях

1 International Topical Meeting on Field Electron Emission From Carbon Materials, 2-4 July, 2001, Moscow, Russia

2 1-st International conference "Carbon fundamental problems of science, materials, technologies", 17-19 October 2002, Moscow, Russia

3 15th International Vacuum Microelectronics Conference & 48th International Field Emission Symposium, 7-11 July, 2002, Lyon, France

4 2002 IEEE International Vacuum Electron Sources Conference, 15-19 July, 2002, Saratov, Russia

5 Nano and Giga Challenges m Microelectronics research and Opportunities m Russia, Symposium and Summer School, 10-13 September, 2002, Moscow, Russia

6 13 th European Conference on Diamond, Diamond-Like Materials, Carbon Nanotubes, Nitrides and Silicon Carbide, 8-13 September 2002, Granada, Spam

7 European Congress and Exhibition on Advanced Materials and Processes, 1-5 September 2003, Lausanne, Switzerland

8 14th European Conference on Diamond, Diamond-Like Materials, Carbon Nanotubes, Nitrides and Silicon Carbide, 7-12 September 2002, Saltsburg, Austria

9 XDCth Int Wmterschool / Euroconference on Electronic Properties of Novel Materials and Molecular Nanostructures, 12-19 March, 2005, Kirchberg, Austria

10 2nd Photonics and Laser Symposium (PALS 2005), 23-25 February 2005, Kajaani, Finland

11 6th International Conference on the Science and Applications of nanotubes, 26 June - 1, July 2005, Gothenburg, Sweden

12 International Quantum Electronics Conference and Conference of Electro-optics Pacific Rim, 11-15 July 2005, Tokyo, Japan

13 Quantum Electronics and Laser Science Conference, 22-27 May 2005, Baltimore, USA

14 Interbnational Conference on the Coherent and Nonlinear Optics ICONO/LAT 2005, 11-15 May 2005, St Peterburg, Russia

15 XXth Int Wmterschool / Euroconference on Electronic Properties of Novel Materials molecular nanostructures, 04 -11 March 2006, Kirchberg, Austria

16 XXIst International Wmterschool / Euroconference on Electronic Properties of Novel Materials molecular nanostructures, 10-17 March 2007, Kirchberg, Austria

Публикации

По основным результатам работы опубликовано 11 статей в реферируемых журналах, в том числе из списка ВАК Список публикаций приведен в конце автореферата

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения Общий объем работы составляет 142 страницы Диссертация содержит 55 рисунков и список цитируемой литературы из 93 наименований

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертационной работы, сформулированы основные цели и задачи исследования, показана научная новизна и практическая ценность результатов работы, перечислены основные положения, выносимые на защиту

Первая глава посвящена анализу литературных данных по тематике исследования В ней рассмотрены различные механизмы эмиссии электронов Проведено сравнение структурно-морфологических особенностей и автоэмиссионных свойств для проводников и полупроводников, включая наноструктурированные материалы

В первом параграфе приводятся некоторые наиболее общие сведения об автоэлектронной эмиссии из проводников и полупроводников Дается определение основных терминов, используемых для описания явления автоэлектронной эмиссии Приводится основные сведения из классической теории Фаулера-Нордгейма, описывающей автоэлектронную эмиссию электронов из металла в вакуум и позволяющей, в частности, рассчитывать плотность автоэмиссионного тока в зависимости от приложенного поля и параметров материала катода [2] Рассмотрены некоторые проблемы теории при описании эмиссии из металлов, в частности, при нанометровых размерах эмиттеров Проведено сравнение механизмов автоэлектронной эмиссии в случае металлов и полупроводников Описаны эффекты концентрации электрического поля на игло- и лезвие-образных структурах Приведены литературные данные о результатах

исследования автоэлектронной эмиссии из наноструктурированных материалов Показано, что автоэмиссионные свойства наноструктурированных катодов значительно превосходят параметры использовавшихся ранее острийных катодов на основе металлов и полупроводников

Во втором параграфе представлено описание термоэлектронного механизма эмиссии, описываемого теорией Ричардсона-Дешмана [3] Она позволяет вычислить плотность эмиссионного тока из металла в зависимости от свойств материала и температуры катода Рассматривается теоретическое описание смешанного типа эмиссии

- полевой эмиссии из нагретого катода

Вторая глава посвящена описанию исследовавшихся материалов, методикам приготовления образцов, описанию созданных и использовавшихся исследовательских установок, систем регистрации и обработки данных

В первом параграфе приводится краткий обзор атомных и молекулярных свойств углерода Отмечено, что углерод представляет собой уникальный материал он может образовывать огромный спектр полиморфных структур, простирающийся от твердого, прозрачного, непроводящего алмаза до мягкого, черного проводящего графита, включая множество различных наноструктур, поликристаллических и аморфных форм

Во втором параграфе представлены основные сведения о графене — моноатомном слое графита и о его электронной структуре Графен представляет собой квази-двумерную структуру Однако при его изгибе может происходить значительное'" изменение электронньгх состояний в окрестности изгиба Такой изгиб может "быть достигнуть'при помощи иглы зондового микроскопа, или при формировании нанографитных кристаллов в процессе их осаждения При осаждении из газовой фазы, формируются массивы графитовых чешуек, каждая из которых насчитывает несколько слоев графена в толщину При этом в других направлениях (длина, высота) размеры чешуек составляют несколько микрон Такие структуры очень интересны, так как обладают высокой механической и химической стабильностью, как и составляющий их графен, а также имеют уникальные электронные и нелинейно-оптические свойства вследствии искажения электронных состояний на их границах

Также во втором параграфе приводится рассмотрение замкнутых молекул углерода

- фуллеренов (см рис 1С) Молекула фуллерена представляют собой совокупность пятиугольников и шестиугольников, находящихся на поверхности сфероида, в вершинах которых находятся атомы углерода В то время как самый маленький фуллерен состоит всего из 20 атомов углерода, самым стабильным является фуллерен Сбо> обладающий высокой степенью симметрии Класс фуллеренов включает и более крупные молекулы,

такие как С70, С7б, С84 и т д, которые характеризуются увеличением числа шестиугольников на поверхности и понижением класса симметрии

Рис 1 Схемы различных наноуглеродных материалов (А) Двустенная нанотрубка (В) Углеродный стручок (С) Фуллерен Сбо, представляющий собой замкнутую шарообразную молекулу углерода (О) Пучок, включающий нанотрубки разного диаметра Например, нанотрубки полученные методом разложения СО под высоким давлением

В третьем параграфе приводится описание углеродных нанотрубок, "которые представляют собой лист графена, свернутый в трубку Вводятся основные понятия и способ описания одностенных нанотрубок в зависимости от направления сворачивания графитовой плоскости (хиральности) и толщины нанотрубки Нанотрубки представляют собой квази-одномерные структуры При типичной толщине в несколько нанометров, идеальная нанотрубка может иметь длину в сотни нанометров и более Обычное соотношение длины к диаметру составляет порядка 1000 Под действием сил Ван-Дер-Ваальса, нанотрубки собираются в жгуты, которые могут состоять из нанотрубок различной толщины и хиральности

Многостенные нанотрубки, по существу, представляют несколько одностенных нанотрубок различного диаметра, вложенных одна в другую Расстояние между соседними трубками в этом случае соответсвует расстоянию между соседними листами графена в графите и составляет 0 34 нм

В работе произведено исследование углеродных нанотрубок, полученных двумя различными методами Метод дугового разряда [4] позволяет получать одностенные

нанотрубки с очень о.] некими параметрами вяаывгШ и хиральности. Метод каталитического разложения СО под высоким давлением [5], в отаичие от предыдущего, дает на выходе нанотрубки с большим разбросом по диаметрам (рис. 1 О), В экспериментах также использовались модифицированные Шщотрубкй, полученные из материала, синтезированного методом дугового разряда, и фуллеренов. Этот материал представляет собой о гомогенные нанотрубки заполненные фуллеренамн С6о или См (см. рис I В). Такой нан о углеродный материал получил название «углеродных стручков». При нагревании фуллерены сливаются и образуют внутреннюю трубку. Таким образом были получены двустенные йанотрубкн (рис. 1 Л).

РяЙЩ Типичное изображение ьшнографитной пленки, полученной методом гаэофааного химического осаждения из четано-ç,о дородной смеси на поверхности кремния: (Л) Вид е верху, (В) Вид с боку на расколотую подложку с пленкой. Пленка состоит из графитовых кристаллитов, преимущественно ориентированных перпендикулярно поверхности. Длина кристаллитов составляет от 0.5 до 3 мкм. толщина составляет от 5 до 50 графеновых лиет.ов. или от 2 до 20 нм.

Четвертый нара!раф посвящен описанию использовавшихся в экспериментах образцов наноуглеродкых пленок и катодов, приготовленных из цоронгкообразных, материалов нанотрубок,

В работе исследовались нанеграфитные пленки, полученные методом газофазного химического осаждения на кремниевых или никеливых подложках [6]. Пленка представляет собой массив ориентированных преимущественно перпендикулярно к поверхности подложки графитовых кристаллитов, состоя ших из 5-50 графе новых листов, с характерными размерами от 0.5 до 3 мкм (ем. рис 2). Типичные размеры образцов составляли 25x25 мм или 12.5x25 мм. Кроме того, наночрафитная пленка осаждалась также па никелевую проволоку диаметром t мм.

Образцы нанотрубок и ^снованных на них материалов были представлены в виде порошкообразного материала. Приготовление катодов из порошкообразного материала представляет собой сложную практическую задачу. При приготовление катодои требуемся

механически прочно закрепить материал на поверхности подложки, не изменив при этом наноструктуру поверхностной части эмитирующего материала и не внося в нее химических и механических загрязнений Широко распространенный метод жидкостного электрофореза не подходил из-за привнесения в материал частиц зарядчика, в значительной степени загрязняющих поверхность эмиттера Механическое закрепление между двумя проводящими поверхностями (тиски) также не дало желаемого результата ввиду малой и слабо контролируемой площади получавшегося катода Наиболее подходящим оказался способ нанесения порошка материала на клейкую проводящую подложку (вакуумный углеродный скотч) и последующее припрессовывание полированной металлической пластиной В этом случае, эмитирующий материал с одной стороны, хорошо закреплен на проводящей подложке, с другой, верхняя его поверхность остается свободной от привнесения искажающих результаты веществ

В пятом параграфе описана созданная вакуумная система с измерительной ячейкой оригинальной конструкции Ячейка была оборудована микрометрическим манипулятором, позволяющим с высокой точностью изменять расстояние между анодом и катодом и поддерживать их параллельность при больших размерах образцов (25x25 мм) Данная система позволила провести исследования автоэлектронной эмиссии в вакууме при остаточном давлении газов ~10'6 Topp

Шестой параграф посвящен описанию разработанного программно-аппаратного измерительного комплекса для определения параметров электронной эмиссии в режиме постоянных токов Комплекс основан на плате сопряжения Decision-88010 ADC-DAC и позволяет программно управлять выставляемым напряжением на образце

Седьмой параграф посвящен описанию программно-аппаратного измерительного комплекса, разработанного для измерения электронной эмиссии в импульсном режиме Комплекс основан на плате оцифровки ADLink PCI 9812 и оригинального программного обеспечения и системы сопряжения

Восьмой параграф посвящен описанию оригинальной методики определения порога автоэлектронной эмиссии, являющегося одним из основных параметров систем, использующих автоэмиссионньге катоды Необходимость разработки специального метода определения порогового напряжения была обусловленна неоднозначностью данных, получаемых с использованием методик, предложенных ранее Измерение порога при помощи сканирующей иглы, или сканирующего анода недостаточно корректно, так как в этом случае неизвестна площадь эмитирующей поверхности, а также весьма сложно рассчитать макроскопическое поле у поверхности катода Поэтому нами был выбран

метод измерения электронной эмиссии в схеме с двумя плоскими параллельными электродами

500 1000 1500 2000

Межэлектродное напряжение В

100 200 300 400 500 600 700 800 900 Изменение расстояния мевду электродами ум

Рис 3 Семейство вольт-амперных характеристик для катода, приготовленного из наноуглеродных стручков, состоящих из одностенных нанотрубок, полностью заполненных фуллеренами Сбо (А) Вольт-амперные характеристики получены при различных смещениях Ad Пороговый ток выбран равным 0 015 мА, и отмечен на каждой вольт-амперной характеристике На основе этих точек построена зависимость порогового напряжения от расстояния (В) Аппроксимация этой зависимости прямой позволяет определить точное расстояние между электродами и рассчитать пороговое поле, в данном случае равное Fnopor=0 8 B/¡xm

В этом случае, мы измеряем интегральный ток сразу со всей поверхности катода Однако для определения макроскопического поля у поверхности катода, кроме приложенного напряжения, измеряемого непосредственно в процессе эксперимента, нужно знать и расстояние между электродами Определение этого расстояния связано с определенными трудностями обычно электроды не строго параллельны, и в большинстве методов расстояние определяется между ближайшими точками электродов Предложенный нами метод основан на измерении семейства вольт-амперных характеристик катода, и предположении о том, что величина эмиссионного тока однозначно связана с приложенным напряжениям (а значит, и с полем) Это означает, что при приложении одинакового поля, автоэмиссионный ток также должен иметь одинаковое значение Таким образом, после измерения семейства вольт-амперных характеристик мы определяем на них точки с одинаковым эмиссионным током вблизи аппаратного порога определения тока и строим зависимость приложенного напряжения в этой точке от изменения расстояния между электродами Аппроксимируя эту зависимость прямой, получаем оценку величины начального расстояния между электродами Тангенс угла наклона этой прямой будет равен величине порогового поля

В девятом параграфе приведено описание установки для изучения электронной эмиссии под действием лазерного излучения В данном случае использовалась плоская вакуумная лампа с прозрачным анодом В качестве катода использовалась стандартная наноуглеродная пленка на кремниевой подложке размером 25x25 мм Для облучения использовался оптический параметрический генератор фирмы LaserVision Corporation настроенный на длину волны À,=1600 нм Для сбора данных была написана оригинальная программа в среде Lab View 7 О

В десятом параграфе представлено описание установки для исследования эффекта оптического выпрямления в нанографитяых пленках В этой установке использовался тот же параметрический генератор, что и в предыдущем эксперименте Измерения проводились в широком диапазоне длин волн инфракрасного диапазона В данном эксперименте использовались нанографитные пленки на кремниевой подложке размером 25x12 5 мм На края образца испарением в вакууме было нанесено золотое напыление для улучшения контакта с поверхностью пленки Экспериментальная установка позволяет изменять направление поляризации, углы падения и азимутального отклонения лазерного луча по отношению к поверхности образца Также установка позволяет одновременно фиксировать электрический отклик пленки на лазерное облучение и энергию лазерного пучка при помощи отградуированного кремниевого фотоприемника

Третья глава посвящена описанию результатов изучения автоэлектронной эмиссии из углеродных материалов В ней приводятся результаты сравнительного анализа эмиссионных свойств из различных материалов на основе углеродных нанотрубок В литературе можно найти данные эмиссионных исследований различных углеродных материалов Однако, эти данные обычно получены в существенно разных экспериментальных условиях, и их сравнение не всегда корректно

В работе были исследованы следующие материалы одностенные нанотрубки, синтезированные методом дугового разряда с катализаторами Ni/Со и N1/Y2O3, полученные из них углеродные стручки, полностью заполненные фуллеренами СбО и С70, а также на 30% заполненные фуллеренами С60, двустенные нанотрубки, и нанотрубки, полученные методом каталитического разложения СО под высоким давлением -исходные и очищенные (см рис 4)

Для сравнения эмиссионных свойств, из каждого материала с помощью однотипных процедур было приготовлено несколько катодов Для каждого из катодов было измерено семейство вольтамперных характеристик при различных межэлектродных расстояниях, и, при помощи описанного выше метода, определен порог автоэлектронной эмиссии Для подтверждения правомочности сравнения этих результатов, поверхность

каждого катода была исследована при помощи сканирующего электронного микроскопа Это исследование показало, что на микронных масштабах катоды не имеют глобальных отличий, и разница в порогах эмиссии возникает за счет различий в наноразмерном строении вещества

.а.

со s- 2 0

s г

го

.S 15

то

fe 05

С

00

Рис 4 Результаты сравнительного измерения порогов автоэлектронной эмиссии для катодов полученных из различных материалов на основе углеродных нанотрубок Каждая колонка отвечает отдельному материалу, указанному у оси х, в то время как каждая точка соответствует различным экземплярам катодов, приготовленных из указанного материала Наименьшие пороги автоэлектронной эмиссии зафиксированы для двустенных нанотрубок и нанотрубок, полученных методом разложения СО под высоким давлением

Исследование показало, что наименьшим порогом автоэлектронной эмиссии среди исследовавшихся материалов обладают двустенные нанотрубки и нанотрубки, полученные методом разложения СО под высоким давлением (см рис 4) Порог автоэлектронной эмиссии для них составил всего 0 5 В/им Был сделан вывод, что это происходит вследствие наличия в этих материалах нанотрубок очень маленького диаметра

Четвертая глава посвящена изучению электронной эмиссии из нанографитных автоэмиссионных катодов под действием импульсного лазерного излучения различной длительности В результате исследования электронной эмиссии из наноуглеродных пленок под воздействием интенсивного лазерного излучения с энергией порядка нескольких миллиджоулей при фемтосекундной и наносекундной длительности импульса,

•Ь

Я *

it

Я

SWNT1 • одностенные нанотрубки (Ni/Co)

РР1 - нано-стручки С70 100%

РР2 - нано-стручки Си 30%

РРЗ нано-стручки Сю 100%

SWNT2 - одностенные нанотрубки (Ni/YjO.,)

DWNT -двустенные нанотрубки

HfPCO F6 - HiPCO очищенные

HiPCO raw HtPCO необработанные

* & £

-b ™ *

DWNT HiPCO F6 HiPCO raw

были получены рекордно высокий значения эмиссионных токов при сравнлтельвй низком приложенном напряжении.

Первый паратиф шэсвятек демонстрации наличии -фо'-ул а йфзникновенчя электронной эмиссии т автоэлектронаых наиографитных катодов под действием лазерного излучения. Для демонстрации эффекта была использована цилиндрическая вакуумная диодная лампа. В этой лампе катод представляет собой никелевую проволоку диаметром I мм, покрытую нино-графитной пленкой; анод, находящийся на внутренней поверхности цилиндрической лампы, представляет собой слой алюминия, покрытого катодолюминофором. Диаметр полуцилиндрического анола составляет 20 мм. Расстояние между электродами составляет 10 мм. Напряжение, соответствующее пороговому полю автоэмиссив для данной лампы, соеташсяет около 5 кВ Типичная ддЯ полевой эмиссии неоднородная картина свечения люминофора при меж.электродном напряжении в 10 кВ представлена на рис. 5 А.

' -'

* .«к. 1 ё У

А В

Рис. 5: Изображение автоэлектронной эмиссии (А) и эмиссии под действием начерпого возбуждения (В) в цилиндрической вакуумной лампе с люминофор! 1ьгм анодом. Свечение люминофора в случае эмиссия иод действием лазерного возбуждения наблюдает« в области, противостоящей области катода, облучаемого лазером.

В случае эмиссии -под действием лазерного излучения, наблюдаемая карттша значительно меняется. Е,сли освещать ка тод лазерными импульсами продолжите. 1Ьностью 1(1 не, свечение люминофора на аноде возникает только в небольшой окрестности освещенного катода при межэлектродном напряжения много меньше порогового для полевой эмиссии. Кроме того, в этом случае анод светится более равномерно. Пример изображения свечения анода пол действием эмиссии. Ъмбуж^аеьюЙ лазерным излучением С энергией мпульен ^=18 мДж при межэлектродном напряжении и=2 кВ, показан на рисупке 5 В.

Во втором параграфе приводятся результаты экспериментального изучения электронной эмиссия под действием наносекунд!юго лазерного излучения: Измерения проводились дм плоской вакуумной лампы с прозрачным анодом, с Кавогрйфктным катодом 25x25 мм. Расстояние между электродами составляло 0.5 мм. Был зафиксирован

импульс эмиссионного тока, совпадающий по времени с импульсом лазерного облучения В экспериментах продолжительность импульса эмиссии была сравнима с продолжительностью возбуждающего лазерного импульса при величине электрического поля на поверхности катода большей, чем 0 06 В/цм При этих условиях наблюдаются значительные флуктуации тока эмиссии под действием лазерного излучения от импульса к импульсу (см рис 6 А), что характерно для термоэлектронной эмиссии В то же время, если приложенное поле меньше 0 06 В/цм, флуктуации эмиссионного тока не превышают уровня 10% от среднего значения плотности тока, а продолжительность эмиссии возрастает до 30 не

И—.—i I I I I—1—4—1 I I I I »0-1—1~ i ■ i i Г ■—i—•—i—■—

00 01 02 03 04 05 06 07 13 14 15 16 17 18 19

Эмитированный заряд Q, нКл В Энергия лазерного импульса W мДж

Рис 6 Статистическое распределение эмитированного заряда для импульсов тока электронной эмиссии, возбуждаемой наносекундным лазерным излучением, для 2439 импульсов при интенсивности" Ф=33 б МВт/см2 и приложенном электрическом поле F=0 5 В/цм (А) Зависимость эмитированного заряда от мощности наносекундного лазерного излучения при различном приложенном напряжении (В)

Величина тока электронной эмиссии оказалась нелинейно зависящей от плотности мощности лазерного излучения Наблюдается ее экспоненциальный рост при плотности мощности лазерного излучения, превышающей некое пороговое значение, которое зависит от величины приложенного электрического поля (см рис 6 В) Для исследуемого образца, пороговая интенсивность лазерного излучения для включения процесса электронной эмиссии из нано-графитных пленок изменялась от W = 16 мДж при напряженности электрического поля в F = 0 005 В/цм до W = 14 5 мДж при F = 2 В/цм

В третьем параграфе производится сравнение параметров эмиссии под действием лазерного излучения и автоэлектронной эмиссии Для обоих процессов важны два параметра фактор локального усиления поля и работа выхода электрона Сравнивая эти два процесса эмиссии, мы оценили величины этих параметров работа выхода составила

12 эВ, локальный фактор усиления поля составил 9 9x103 Этот результат не согласуется с известными значениями работы выхода для углеродных материалов 4 5 эВ, и фактором локального усиления поля, полученным из изображений электронной микроскопии -около 1000 Это показывает, что сравнение полевой и термоэлектронной эмиссии не может дать нам адекватных данных о физических параметрах исследуемого вещества, как это обычно предполагается в литературе [7]

Полученные экспериментальные данные, таким образом, однозначно указывают на проявление двух различных систем эмиссионных центров при полевой эмиссии и при эмиссии под действием наносекундных лазерных импульсов (термоэлектронная эмиссия) Этот процесс происходит из различных центров эмиссии, и определяется различными параметрами материала катода

Рис 7 Зависимость эмитированного заряда от мощности фемтосекундного излучения при различном межэлектродном напряжении

В четвертом параграфе представлены результаты, полученные при изучении электронной эмиссии под действием фемтосекундного лазерного излучения Установлено, что, как и в случае наносекундных импульсов, лазерное облучение индуцирует возникновение эмиссионного тока при напряжениях, существенно ниже пороговых Наблюдался ярко выраженный порог включения эмиссии при мощности лазерного излучения ~0 4 мДж Однако, в отличие от случая облучения наносекундными лазерными импульсами, эмиссионный ток наблюдался даже при нулевом приложенном напряжении Эмиссионный ток являлся линейной функцией энергии лазерного импульса (см рис 7), причем тангенс угла наклона этой линейной зависимости был пропорционален величине межэлектродного напряжения Квантовая эффективность эмиссии при фемтосекундном облучении возросла в десять раз по сравнению со случаем наносекундного лазерного облучения При интерпретации результатов рассматривалась модель эмиссии «горячих» электронов из кристаллической решетки

025

20

Энергия лазерного импульсв \Л/ мДж

'< 'Я Ь * = ' - -

I

Пятая глава посвящена изучению эффекта нелинейного оптического выпрямления в тонких нанографитных пленках и материалах на основе углеродных нанотрубок

Первый параграф посвящен общему описанию эффекта оптического выпрямления Этот эффект хорошо известен для диэлектрических кристаллов, в которых он может быть описан в терминах наведенной поляризации под действием света В полупроводниках, генерация постоянного электрического поля обычно описывается в терминах эффекта фотонного увлечения электронов [8] В обоих случаях между электродами, присоединенными к противоположенным торцам кристалла, возникает постоянное напряжение Изменение такого электрического сигнала совпадает с появлением лазерного импульса и повторяет его форму Его амплитуда зависит от поляризации, угла падения, длины волны и мощности лазерного излучения Впервые эффект оптического выпрямления в нанографитных пленках был описан в работе [1] В диссертационной работе проведено систематическое исследование зависимости параметров этого эффекта от параметров лазерного излучения (длина волны, мощность) и геометрии эксперимента

Второй параграф посвящен изучению экспериментальных зависимостей сигнала оптического выпрямления от мощности лазерного излучения Как и ожидалось, наблюдлась линейная зависимость от энергии лазерного импульса Более того, эффект не зависел от интенсивности, и при увеличении площади (расфокусировке) лазерного пучка примерно в 40 раз, величина электрического отклика практически не изменялась

Третий параграф посвящен изучению зависимости отклика оптического выпрямления от угла падения а, азимутального угла Р и поляризации возбуждающего лазерного импульса Было установлено, что амплитуда U сигнала оптического выпрямления пропорциональна cos (3 при фиксированной мощности лазерного излучения и угле падения а В частности, сигнал исчезал, если электроды были параллельны плоскости падения ф = ±90°), и сигнал инвертировался при р = ±180° Зависимость амплитуды U сигнала оптического выпрямления от угла падения а является нечетной функцией для обоих s и р поляризаций лазерного пучка Максимум сигнала достигается между углами 45° и 55°, причем величина сигнала оптического выпрямления для s поляризации всегда меньше, чем для р поляризации

Четвертый параграф посвящен зависимости величины сигнала, полученного в результате оптического выпрямления, от длины волны возбуждающего излучения

Наши измерения на различных длинах волн лазерного излучения (см рис 8) показали, что в спектральном диапазоне 266-1907 нм эффективность преобразования линейно пропорционально энергии фотона При перестройке длины волны возбуждающего импульса в диапазоне от 1300 нм до 5000 нм, было обнаружено, что

эффективность преобразования относительно постоянна и не зависит от энергии фотона в диапазоне 1300 - 4000 нм, и начинает увеличиваться на больших длинах волн Нужно отметить, что такое поведение сигнала ОБ в нанографите существенно отличается от Si, GaAs, GaP и большинства других материалов, коэффициент преобразования фотосигнала для которых резко падает до нуля уже в ближнем инфракрасном диапазоне

40

35

30

<0

«■Г 25

ш о

с; 20

П)

X

S 1 5

О

1 о

05

0 1000 2000 3000 4000 5000

Длина волны, нм

Рис 8 Зависимость сигнала оптического выпрямления от длины волны лазерного излучения Зависимость нормирована на длину волны 1064 нм Эффективность преобразования энергии лазерного излучения в напряжение на этой длине волны составляет около 500 мВ/МВт

Мы предполагаем, что такая значительная оптическая нелинейность в нанографите обусловлена его специфической морфологией и атомной структурой, которые также обеспечивают усиление автоэлектронной эмиссии, наблюдаемой в таком типе пленок Так как подобные эффекты не наблюдаются в обычном графите, можно предположить, что описанная нелинейность базируется на наномасштабном структурировании нанографитных пленок, которое модифицирует электронные свойства материала и понижает симметрию

В пятом параграфе экспериментально полученная зависимость величины напряжения ОВ от азимутального угла ¡5 и угла падения а лазерного излучения наносекундной длительности на поверхность образца сравнивается с зависимостью USiP~sm 2а cos р, рассчитанной в рамках квадрупольного механизма генерации

электрического поля Получено хорошее согласие между экспериментальными (см рис 9) и расчетными данными

о

с та £

А А А Луч Л/ лазераХ'

В Р = °° ▲ ▲ ▲ ▲

40 80 120 160 200 240 280 320 360

Угол р

-ВО -60 -40 -20 0 20 40 60 80

Угол а

Рис 9 Зависимость сигнала оптического выпрямления в нановолокне от азимутального угла для р-поляризованного лазерного пучка с углом падения а=±50° (А) Сигнал оптического выпрямления как функция от угла падения при азимутальном угле (3=0° для s- и р-поляризованных лазерных пучков Вставки на графиках показывают взаимную ориентацию образца и лазерного пучка в экспериментальной установке

Шестой параграф посвящен экспериментальному исследованию возможности реализации эффекта нелинейного оптического выпрямления в нановолокне, полученном из многостенных углеродных нанотрубок Обнаружено, что в нановолокне, как и в нанографитных пленках, при облучении наносекундными лазерными импульсами генерируются импульсы электрического тока Угловая зависимости сигаала ОВ также подчиняется формуле U ~ sin 2а cos ¡3 Эффективность преобразования энергии лазерного излучения для случая нановолокна несколько ниже, и составляет около 150 мВ/МВт При этом эффект полностью отсутствовал при изучении кристаллических образцов графита в аналогичной экспериментальной конфигурации Полученные данные указывают на необходимость наличия наноразмерных структурных единиц для реализации эффекта оптического выпрямления в графитоподобных материалах Именно такой особенностью обладают нанографит и нановолокна на основе многостенных углеродных нанотрубок

Основные результаты работы:

1 Создана установка для изучения автоэлектронной эмиссии из пленочных материалов Предложена и разработана оригинальная методика точного определения порогов автоэлектронной эмиссии для плоских катодов

2 Впервые проведено сравнительное исследование в одних и тех же условиях автоэмиссионных характеристик одностенных углеродных нанотрубок, синтезированных различными методами, и наноструктур на их основе - двустенных нанотрубок и углеродных стручков, заполненных молекулами Сбо или С70 Установлено, что катоды из нанотрубок с наименьшим диаметром обладают наименьшим порогом эмиссии (0 5 В/мкм)

3 Исследована электронная эмиссия из нанографита под действием наносекундного лазерного излучения Обнаружено, что при лазерном облучении возникает эмиссионный ток с в 10 раз большей плотностью, чем для автоэлектронной эмиссии, при напряжениях существенно ниже пороговых значений, характерных для включения автоэлектронной эмиссии в нанографите Подтверждена термоэлектронная природа эмиссии

4 Исследована электронная эмиссия из нанографита под действием фемтосекундных , лазерных импульсов Установлено, что, как и в случае наносекундных импульсов,

лазерное облучение индуцирует возникновение эмиссионного тока при напряжениях, существенно ниже пороговых Квантовая эффективность эмиссии электронов под действием фемтосекундных импульсов в 10 раз выше, чем в случае наносекундных импульсов

5 В нанографите и в углеродном нановолокне обнаружен эффект преобразования импульсов лазерного излучения в широком спектральном диапазоне в импульсы электрического тока с теми же временными характеристиками Полученные экспериментальные данные интерпретированы в рамках теории оптического выпрямления в нелинейной среде

Список процитированной литературы.

1 G Mikheev, R Zonov, A Obraztsov, and Y Svirko, "Giant optical rectification effect in nanocarbon films," Applied Physics Letters 84,4854-4856 (2004)

2 R Fowler and L Nordheim, "Electron emission in intense electric fields," Proc Roy Soc 119,173 (1928)

3 Добрецов J1 H, Гомоюнова М В, "Эмиссионная электроника", Наука, Москва, (1966)

4 Е Obraztsova, М Fuju, S Hayashi, A Lobach, I Vlasov, A Khomich, V Timoshenko, W Wenseleers, and E Goovaerts, "Synthesis and Optical Spectroscopy of Single-Wall Carbon Nanotubes," In the book "Nanoengineered Nanofibrous Matenals", NATO Science Senes II Mathematics, Physics and Chemistry, ed by S Gucen,, Yu Gogotsi and V Kuznetsov, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht 169, 389-398 (2004)

5 E Obraztsova, S Bokova, V Kuznetsov, A Usoltseva, V Zaikovskn, U Dettlaff-Weghkowska, S Roth, and H Kuzmany, "Raman and HRTEM Momtonng of Thermal Modification of HiCO Nanotubes," AIP Conf Proc 685,215-218 (2003)

6 AN Obraztsov, A A Zolotukhin, А О Ustinov, A P Volkov,andY P Svirko, "Chemical vapor deposition of carbon films rn-situ plasma diagnostics," Carbon 41, 836839 (2003)

7 F Koeck, J Garguilo, and R Nemamch, "On the thermionic emission from nitrogen-doped diamond films with respect to energy conversion," Diamond and Related Matenals 13,20522055 (2004)

8 A F Gibson, С В Hatch, M F Kimmitt,S Kothari,andA Serafetimdes, "Optical rectification and photon drag m n-type gallium phosphide," Journal of Physics С Solid State Physics 10, 905 (1997)

Основное содержание диссеиташш опубликовано в следующих работах:

Статьи в рефёрйруемых журналах -

1 Захвдрв АЛ, ОбраздовА Н Волков АЛ, Ляшенко Д.А, «Статистический анализ низковольтной , автоэлектронной эмиссии из наноуглерода» ЖЭТФ, том 124 номер 6 (2003), стр 1391-1397

2 Захидов Ал А , Образцов А Н Волков А П, Ляшенко Д А, «Механизм низковольтной эмиссии электронов из наноуглеродных материалов» ЖЭТФ, 127 (2005) стр 100-106

3 D A Lyashenko, А N Obraztsov, F Simon, Н Kuzmany, Е D Obraztsova, Y Р Svirko, and К Jefimovs, «А Comparative Study of Field Emission from Single- and Double-Wall Carbon Nanotubes and Carbon Peapods», AIP Conferences Proceedings, Subsenes Matenals Physics and Applications, Kluwer, v 786 (2005) 301-304

4 DA Lyashenko, E D Obraztsova, A N Obraztsov, Yu P Svirko «Laser-assisted electron emission from CVD nano-graphite films», Physica Status Solidi B, 243, No 13, (2006) p 3505-3509

5 AN Obraztsov, A1A Zakhidov, A P Volkov, D A Lyashenko «Non-classical electron field emission from carbon matenals» Diamond and Related Matenals, vol 12 (2003) pp 446-449

6 AN Obraztsov, AP Volkov, A1A Zakhidov, D A Lyashenko, Yu V Petrushenko, О P Satanovskaya«Field emission charactenstics of nanostructured thin film carbon materials» Applied surface science, vol 215 (2003) pp 214-221

7 AN Obraztsov, A1A Zakhidov, A P Volkov, D A Lyashenko «Nano-carbon matenals for cold cathode applications» Microelectronic Engineering, vol 69 (2003) pp 405-411

8 AN Obraztsov, G M Mikheev, Yu P Svirko, R G Zonov, A P Volkov, D A Lyashenko and К Paivasaan «Optical rectification effect m nano-carbon CVD films» Diamond and Related Matenals, 15, (2006) p 842-845

9 Zakhidov A A, Lyashenko D A, Volkov A P, Obraztsov A N «Electron field emission from nanostructured carbon films» Proceedmgs of the 12th Annual Conference of Doctoral Students - WDS 2003 (MATFYZPRESS, Prague, 2003), vol f-3, p 573-577

10 Lyashenko D A, Zakhidov A A, Volkov A P, Obraztsov A N «Nano-carbon cold cathodes characterization and application» Proceedings of the 12th Annual Conference of Doctoral Students - WDS 2003 (MATFYZPRESS, Prague, 2003), vol f-3, p 577-581

11 GM Mikheev,R.G Zonov,A.N Obraztsov,A P Volkov,D A Lyashenko,К Paivasaan,Yu P Svirko «Wavelength dependence of the fast photoresponse of nanographite film detector» Proc SHE Vol 6258, (2006) p 203-209

Доклады на международных конференциях

12 A. A Zakhidov, А Р Volkov, D A.Lyashenko, A.N Obraztsov «Field emission properties of carbon films grown by CVD method», International Topical Meeting on Field Electron Emission From Carbon Materials, 24 July, 2001, Moscow, Russia. (Abstract Book p 68)

13 DA Lyashenko, A P Volkov, A. A Zakhidov, A.N Obraztsov «Electron field emission measurements for film cathodes», International Topical Meeting on Field Electron Emission From Carbon Materials, 2-4 July, 2001, Moscow, (Abstract Book p 69)

14 AN Obraztsov, A P Volkov, A.A Zakhidov, D A Lyashenko «Using of nanocarbon mathenals as cold cathodes of cathodoluminescent lamps», 1-st International conference "Carbon fundamental problems of science, materials, technologies", 17-19 October 2002, Moscow (Materials of a conference, p 160)

15 A.N Obraztsov, A A Zakhidov, A P Volkov,DA Lyashenko «Two Barrier Model of field Electron Emission for Nano-carbon Materials», 15&th International Vacuum Microelectronics Conference & 48th international Field Emission Symposium, July 7-11,2002, Lyon, France (Technical digest, PT24)

16 Zakhidov A A, Lyashenko D A, Volkov A.P, Obraztsov A N «Field emission characteristics of nano-structured thin film carbon materials», 2002 IEEE International Vacuum Electron Sources Conference, July 1519,2002, Saratov, Russia (Tech Digest p 83)

17 AN Obraztsov, A.P Volkov, A.A Zakhidov, DA Lyashenko «Nanocarbon Materials for Vacuum electronics», Nano and Giga Challenges in Microelectronics research and Opportunities m Russia Symposium and Summer School, Moscow, Russia, September 10-13,2002 (Book of abstracts, p 190)

18 AN Obraztsov, A P Volkov, A A Zakhidov, DA Lyashenko «Non-classical electron field emission from carbon materials», 13th European Conference on Diamond, Diamond-Like Materials, Carbon Nanotubes, Nitrides and Silicon Carbide 8-13 September 2002, Granada, Spam, (Abstract Book 15 03 09)

19 DA Lyashenko, A1.A Zakhidov, D В Alekseev, A A Zolotukhm, A P Volkov, A N Obraztsov «Nano-Carbon Thin Film Materials for Application m Lighting Devices», European Congress and Exhibition on Advanced Materials and Processes, 1-5 September 2003, Lausanne, Switzerland, (Programme p 28)

20 A1A Zakhidov, A.N Obraztsov, AP Volkov, D A Lyashenko «Low-Field Electron Emission of CVD Naao-Carixm», 14th European Conference on Diamond, Diamond-Like Materials, Carton Nanotubes, Nitrides and Silicon Catbide 7-12 September 2002, Saltsburg, Austria (Abstract Book 15 10 3)

21 DA Lyashenko, A N Obraztsov, F Simon, H Kuzmany.ED Obraztsova, YuP Svirko, К Jefimovs«A compurtive study of field emission from single- and double-wall carbon nanotubes and carbon peapods», Proc ofMXth Int Winterschool / Euroconference on Electronic Properties of Novel Materials and Molecular Nanostructures, 12 3-19 3,2005, Kirchberg, Austria, p 48

22 AN Obraztsov, A P Volkov, GM Mikheev, R.G Zonov, Yu.P Svuko, DA Lyashenko, K, Paivasaan «Nonlinear optical rectification effect m nanocarbon», Proc of XlXth Int Winterschool/Euroconference on Electronic Properties of Novel Materials and Molecular Nanostructures, 12 -19 March 200S, Kirchberg, Austria, p 50

23 G M Mildieev, R G Zonov, A.N Obraztsov, A P Volkov, D A Lyashenko, К Paivasaan, Yu.P Svuko «Wavelength dependence of the optical rectification effect in nanographite», Proc of 2nd Photonics and Laser Symposium (PALS 2005) 23-25 February 2005, Kajaam, Finland, pp 30-31

24 Yu P Svirko, G M Mikheev, R G Zonov, A N Obraztsov, A P Volkov, D A Lyashenko «Fast photoresponse of CVD nano-graphite films», Proceedings of 6th International Conference on the Science and Applications of nanotubes, June 26-July 1,2005, Gothenburg, Sweden, p 357

25 Yu P Svuko, G M Mikheev, R. G Zonov, A N Obraztsov, A P Volkov, D A Lyashenko «Fast second-order nonlineanty of nano-graphite», Technical Digest of the International Quantum Electronics Conference and Conference of Electro-optics Pacific Rim, 11-15 July 2005, Tokyo, Japan, pp 1488-1489

26 G M. Mikheev, R. G Zonov, A N Obraztsov, D A Lyashenko, К Paivasaan and Yu P Svirko «Wavelength dependence of the fast photoresponse of nanographite films», Technical Digest of die Quantum Electronics and Laser Science Conference, 22-27 May 2005, Baltimore, USA, pp QTuB6_l-3

27 G M Mikheev, R. G Zonov, A N Obraztsov, D A Lyashenko, K. Paivasaan and Yu P Svirko «Wavelength dependence of the last second-order nonlineanty of nanographite films», Technical digest of the Intertmational Conference on the Coherent and Nonlinear Optics ICONO/LAT 2005,11-15 May 2005, St Peterburg, Russia,

p ГШС5

28 DA. Lyashenko, E D Obraztsova, A N Obraztsov, and Yu P Svirko «Laser-assisted electron emission from CVD nano-graphite films», Proc ofXXth Int Winterschool / Euroconference on Electronic Properties of Novel Materials molecular nanostructures, 04 -11 March 2006, Kirchberg, Austria, p 64

29 D A Lyashenko, E. D Obraztsova, A N Obraztsov, and Yu P Svirko «Generation of femtosecond electron bunches from CVD nano-graphite», Proc ofXXIst International Winterschool / Euroconference on Electronic Properties of Novel Matenals molecular nanostructures, 10-17 March 2007, Kirchberg, Austria, p 90

Подписано в печать 21 05 2007 Формат60x88 1/16 Объем 1 5 пл Тираж 50 экз Заказ № 671 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992 г Москва, Ленинские горы, д. 1 Главное здание МГУ, к А-102

Введение

Глава 1. Электронные и структурные свойства углеродных материалов.

1.1. Основы автоэлектронной эмиссии

1.2. Введение в теорию Ричардсона-Дешмана.

1.3. Генерация электрического отклика под действием лазерного излучения

Глава 2. Методология проведения экспериментов.

2.1. Исследованные материалы

2.2. Нано-графит.

2.3. Углеродные нанотрубки.

2.4. Описание установок и техники проведения экспериментов

2.5. Вакуумная система и измерительная ячейка.

2.6. Измерение автоэлектронной эмиссии в режиме постоянного тока

2.7. Измерение автоэлектронной эмиссии в импульсном режиме

2.8. Методика определения порогового поля автоэлектронной эмиссии

2.9. Изучение Электронной эмиссии под действием наносекундного лазерного излучения

2.10. Установка для изучения нелинейности второго порядка в нано-углеродных пленках.

Глава 3. Сравнительное исследование автоэлектронной эмиссии из наноуглеродных материалов.

3.1. Изготовление и свойства катодов на основе одностенных нанотрубок.

3.2. Экспериментальное исследование автоэлектронной эмиссии из катодов на основе одностенных нанотрубок

3.3. Выводы.

Глава 4. Эмиссия электронов из нано-графита под действием лазерного излучения

4.1. Изучение термоэлектронной эмиссии при наносекундном лазерном облучении пленок нанографита.

4.2. Параметры электронной эмиссии, возбуждаемой наносекундным лазерным облучением.

4.3. Сравненительное исследование полевой эмиссии из нанографита и эмиссии под действием лазерного излучеиия.

4.4. Исследование электронной эмиссии из нанографита под действием фемтосекундного лазерного излучения.

4.5. Выводы.

Глава 5. Нелинейно-оптические свойства нано-графита.

5.1. Нелинейные свойства нано-графита.

5.2. Исследование зависимости величины сигнала оптического выпрямления, от мощности лазера

5.3. Исследование зависимости величины сигнала оптического выпрямления в нанографитной пленке, от угла падения, азимутального угла и поляризации возбуждающего лазерного излучения.

5.4. Исследование зависимости величины сигнала оптического выпрямления в нанографитных пленках, от длины волны возбуждающего излучения.

5.5. Интерпретация эффекта оптического выпрямления в нано-графитиых пленках.

5.6. Наблюдение эффекта оптического выпрямления в нано-волокне

5.7. Выводы.

Основные результаты.

Одним из наиболее актуальных направлений развития современной науки и техники является изучение наноматериалов и развитие нанотехнологий. Среди различных наноматериалов особое место занимают наноструктурированные формы углерода, такие как фуллерены, углеродные нанотрубки и другие образования с графитоподобной атомной структурой. В данной работе представлены результаты экспериментального исследования наноразмерных кристаллитов графита (нанографита), получаемых в виде пленок в ходе газофазного плазмо-химического осаждения. Аналогично нанотрубкам наноразмерные кристаллиты графита имеют сильную анизотропию, что делает возможным их применение в качестве эффективных полевых катодов. В то же время хороший контакт нанокристаллитов с подложкой делает нанографитные пленки более устойчивыми к воздействию электрического поля большой напряженности, температуры и других факторов, что является важным обстоятельством при разработке устройств с наноуглеродными катодами.

Наряду с сильной анизотропией нанокристаллитов графита, определяющей эффективность эмиссии электронов, нанографитные пленки проявляют свойства, которые свидетельствуют о наличии качественных отличий этого наноструктурированного материала от обычного графита. Аналогичные отличия наблюдаются также в эмиттерах на основе углеродных нанотрубок. Кроме этого в нанографитных пленках был обнаружен необычный эффект оптического выпрямления, который может быть обусловлен наличием оптической нелинейности и специфического поведения электронов в наноразмерных структурах.

Указанные свойства и эффекты представляют большой интерес с научной и практической точек зрения, однако, до настоящего времени они были исследованы в недостаточной степени. Ответственные за их появление механизмы пока не выяснены. Данное обстоятельство требует дальнейшего экснериметального и теоретического исследования в данной области, что определяет постановку целей и задач данного исследования. При этом важной особенностью данной работы является проведение исследования нанографитных пленок в сравнении с различными углеродными иапотрубками для выявления возможных общих и специфических закономерностей для этих материалов.

Целью работы являлось экспериментальное исследование электронно-эмиссионных свойств, в том числе, под действием лазерного излучения нано- и фемто- секундной длительности, различных наноуглеродных материалов (нанографита, одностенных и двустенных углеродных нанотрубок, углеродных стручков, заполненных молекулами Cqc? или Cjq). Исследование и интерпретация эффекта оптического выпрямления в наноструктурированных пленках графита и материалах на основе углеродных нанотрубок.

В работе решались следующие задачи:

• Разработка новых и модернизация имеющихся установок для измерения автоэлектронной эмиссии.

• Разработка методик точного определения пороговых полей автоэмиссионных катодов.

• Сравнение параметров автоэлектронной эмиссии из различных наноструктурированных углеродных материалов.

• Изучение изменения электронной эмиссии под действием лазерного излучения различной длительности. Теоретическое описание механизма электронной эмиссии под действием лазерного излучения.

• Разработка и создание программно-аппаратного комплекса для изучения электронной эмиссии под действием лазерного излучения.

• Изучение эффекта генерации электрического отклика в нанографитных пленках и в материале на основе углеродных нанотрубок под действием интенсивного лазерного излучения. Изучение зависимостей процесса преобразования лазерного излучения в электрический ток от углов падения лазерного луча, поляризации, длины волны и мощности лазерного излучения. Определение механизма данного преобразования.

Научная новизна

В работе впервые было проведено сравнительное исследование эмиссионных свойств нанографитных пленок и различных углеродных материалов в одинаковых экспериментальных условиях. Впервые (на момент исследования) было проведено изучение автоэлектронной эмиссии из наноуглеродных стручков и двустенных нанотрубок.

Впервые обнаружено появление эмиссии электронов в нанографите под действием наносекундных и фемтосекундных лазерных импульсов при электрических полях, значительно ниже пороговых. Предложены механизмы, объясняющие данный эффект термоэлектронной эмиссией при наносекундной длительности лазерных импульсов, и эмиссией горячих электронов из холодного катода при фемтосекундной длительности лазерных импульсов. Проведено исследование эффекта оптического выпрямления при облучении нанографитных пленок лазерными импульсами в широком диапазоне длин волн (от 266 до 5000 нм). Впервые эффект оптического выпрямления обнаружен для материала на основе углеродных нанотрубок. Полученные экспериментальные данные интерпретированы в терминах генерации статической квадрупольной поляризации в нелинейной оптической среде.

Практическая ценность

• Сравнительное исследование автоэлектронной эмиссии из различных нано-углеродных материалов в одинаковых условиях позволяет выявить параметры, оказывающие сильное влияние на процесс эмиссии, что иозволияет определить условия оптимизации процессов, использующихся при создании эмиттеров электронов, и увеличить их эффективность. Показана возможность создания высокоинтенсивных (с плотностью тока до 103 А/см2) сверхкоротких (фемтосекундной длительности) импульсных электронных пучков с помощью нанографитных катодов.

• Показана возможность создания высокоскоростных детекторов формы импульсов лазерного излучения, работающих с высокой эффективностью в широком спектральном диапазоне.

Основные положения, выносимые на защиту

• Наименьшими порогами автоэлектроиной эмиссии обладают катоды на основе углеродных нанотрубок с минимальным радиусом.

• Облучение нанографитных пленок наносекундными лазерными импульсами приводит к появлению электронной эмиссии при напряженностях электрического поля ниже порогового для автоэлектронной эмиссии.

• Облучение нанографитных пленок фемтосекундным лазерным излучением позволяет получить интенсивную электронную эмиссию при электрических полях, значительно ниже пороговых для автоэлектронной эмиссии

• Эффект оптического выпрямления проявляется в панографитных пленках при их облучении наносекундными импульсами лазерного излучения в широком диапазоне длин волн от 266 до 5000 нм.

Апробация работы

Основные результаты докладывались на следующих международных конференциях:

1. International Topical Meeting on Field Electron Emission From Carbon Materials, 2-4 July, 2001, Moscow, Russia.

2. 1-st International conference "Carbon: fundamental problems of science, materials, technologies 17-19 October 2002, Moscow, Russia.

3. 15th International Vacuum Microelectronics Conference & 48th International Field Emission Symposium, 7-11 July, 2002, Lyon, France.

4. 2002 IEEE International Vacuum Electron Sources Conference, 15-19 July, 2002, Saratov, Russia.

5. Nano and Giga Challenges in Microelectronics research and Opportunities in Russia, Symposium and Summer School, 10-13 September, 2002, Moscow, Russia.

6. 13th European Conference on Diamond, Diamond-Like Materials, Carbon Nanotubes, Nitrides and Silicon Carbide, 8-13 September 2002, Granada, Spain.

7. European Congress and Exhibition on Advanced Materials and Processes, 1-5 September 2003, Lausanne, Switzerland.

8. 14th European Conference on Diamond, Diamond-Like Materials, Carbon Nanotubes, Nitrides and Silicon Carbide, 7-12 September 2002, Saltsburg, Austria.

9. XlXth Int. Winterschool / Euroconference on Electronic Properties of Novel Materials and Molecular Nanostructures, 12-19 March, 2005, Kirchberg, Austria

10. 2nd Photonics and Laser Symposium (PALS 2005), 23-25 February 2005, Ka-jaani, Finland.

11. 6th International Conference on the Science and Applications of nanotubes, 26 June - 1, July 2005, Gothenburg, Sweden.

12. International Quantum Electronics Conference and Conference of Electro-optics Pacific Rim, 11-15 July 2005, Tokyo, Japan.

13. Quantum Electronics and Laser Science Conference, 22-27 May 2005, Baltimore, USA.

14. Interbnational Conference on the Coherent and Nonlinear Optics ICONO/LAT 2005, 11-15 May 2005, St Peterburg, Russia.

15. XXth Int. Winterschool / Euroconference on Electronic Properties of Novel Materials: molccular nanostructures, 04 -11 March 2006, Kirchberg, Austria.

16. XXIst International Winterschool / Euroconference on Electronic Properties of Novel Materials: molecular nanostructures, 10 -17 March 2007, Kirchberg, Austria.

Публикации:

По основным результатам работы опубликовано И статей в реферируемых журналах. Список публикаций по теме диссертации приведен в автореферате.

Основные результаты, полученные в диссертации

• Создана конструктивно новая установка для изучения автоэлектронной эмиссии из пленочных материалов. Предложена и разработана оригинальная методика точного определения порогов автоэлектронной эмиссии для плоских катодов.

• Впервые проведено сравнительное исследование в одних и тех же условиях автоэмиссионных характеристик одностенных углеродных нанотрубок, синтезированных различными методами, и наноструктур на их основе - двустенных нанотрубок и углеродных стручков, заполненных молекулами Cqo или Cjq. Установлено, что нанотрубки с наименьшим диаметром обладают наименьшим порогом эмиссии (0.5 В//ш).

• Исследована электронная эмиссия из ианографита под действием наносекундного лазерного излучения с длиной волны 1600 нм. Обнаружено, что при лазерном облучении возникает эмиссионный ток с плотностью до 10 А/см2 при напряжениях существенно ниже пороговых значений, характерных для включения автоэлектронной эмиссии в нанографите. Подтверждена термоэлектронная природа эмиссии.

• Исследована электронная эмиссия из нанографита под действием фемтосекундных лазерных импульсов с длиной волны 800 нм.

Установлено, что, как и в случае наносекундных импульсов, лазерное облучение индуцирует возникновение эмиссионного тока при напряжениях существенно ниже пороговых. Величина плотности тока составляет от 100 до 1000 А/см2 (при продолжительности эмиссионного импульса от 100 до 1000 фс).

• В нанографите и в углеродном нановолокне обнаружен эффект преобразования импульсов лазерного излучения в широком спектральном диапазоне в импульсы электрического тока с теми же временными характеристиками. Полученные экспериментальные данные интерпретированы в рамках теории эффекта оптического выпрямления в нелинейной среде.

Считаю своим приятным долгом выразить благодарность моему научному руководителю Елене Дмитриевне Образцовой за выбор интересной темы диссертации, постоянное внимание и помощь в работе; Виталию Ивановичу Конову за поддержку работы и создание творческой обстановки в коллективе; Александру Николаевичу Образцову и Юрию Петровичу Свирко за ценные советы и помощь в интерпретации результатов; Константину Ефимову за помощь в получении изобраоюений электронной микроскопии; Кимо Пассавари за помощь в освоении лазерной техники; а также весь коллектив лаборатории Спектроскопии наноматериалов Института Общей Физики им A.M. Прохорова РАН за атмосферу творчества и взаимопомощи, царящую в коллективе; моих друзей и родителей, которые вдохновляли меня на выполнение этой работы.

1. Е. L. Murphy and R. H. Good, "Thermionic Emission, Field Emission, and the Transition Region," Phys. Rev. 102, 1464-1473 (1956).

2. L. Dobretsov and M. Gomoyunova, Emission Electronics (Nauka, Moscow, 1966).

3. L. Dobretsov and M. Gomoyunova, Emission Electronics (Kater Press, Israel, 1971).

4. R. W. Wood, "A New Form of Cathode Discharge and the Production of X-Rays, together with Some Notes on Diffraction. Preliminary Communication," Phys. Rev. (Series I) 5, 1-10 (1897).

5. R. Fowler and L. Nordheim, "Electron emission in intense electric fields," Proc. Roy. Soc. 119, 173 (1928).

6. I. Brodie and C. Spindt, "Vacuum microelectronics," Adv. Electron. Phys. 83, 1-106 (1992).

7. D. Temple, "Recent progress in field emitter array development for high performance applications," Mat. Science and Engineering R24, 185-239 (1999).

8. N. Xu and S. E. Huq, "Novel cold cathode materials and applications," Mat.

9. Science and Engineering R48, 047-189 (2005).

10. С. Fall, N. Binggeli, and A. Baldereschi, "Work Function at Facet Edges," Phys. Rev. Lett. 88, 156802-1 4 (2002).

11. G. Fursey, Field Emission In Vacuum Microelectronics (Plenum Publishers, New York, 2005).

12. R. Gomer., Field Emission and Field Ionization. (AIP., New York, 1993).

13. N. Morgulis, "To problem of Shotki effect for complex semiconductor cathodes," JETP 16, 959-964 (1946).

14. R. Stratton, "Field Emission from Semiconductors," Proceedings of the Physical Society. Section В 68, 746-757 (1955).

15. R. Stratton, "Theory of Field Emission from Semiconductors," Phys. Rev. 125, 67-82 (1962).

16. J. He, P. Cutler, N. Miskovsky, T. Feuchtwang, T. Sullivan, and M. Chung, "Derivation of the image interaction for non-planar pointed emitter geometries: application to field emission I- V characteristics," Surf. Sci. 246, 348-364 (1991).

17. R. Bell, Negative electron affinity devices. (Clarendon Press, Oxford, 1973).

18. H. Jia, Y. Zhang, X. Chen, J. Shu, X. Luo, Z. Zhang, and D. Yu, "Efficient fieldemission from single crystalline indium oxide pyramids," Appl Phys. Lett. 82, 4146-4148 (2003).

19. P. Cutler, J. He, N. Miskovsky, T. Sullivan, and B. Weiss, "Theory of electron emission in high fields from atomiccaly sharp emitters: Validity of Fowler-Nord-heim equation.," J. Vac. Sci. Technol. B. 11, 387-391 (1993).

20. R. Forbes, "Field-induced electron emission from electrically nanostructured heterogeneous (ENH) materials.," Ultramicroscopy 89, 7-15 (2001).

21. C. Spindt, I. Brodie, L. Humphrey, and E. Westerberg, "Physical properties of thin film field emission cathodes with molybdenium cones," J. Appl Phys. 47, 5248-5263 (1976).

22. J. P. Singh, F. Tang, T. Karabacak, T.-M. Lu, and G.-C. Wang, "Enhanced cold field emission from (100) oriented (3-W nanoemitters," J. Vac. Sci. Technol, В 22, 1048-1051 (2004).

23. J. Zhou, N.-S. Xu, S.-Z. Deng, J. Chen, J.-C. She, and Z.-L. Wang, "Large-Area Nanowire Arrays of Molybdenum and Molybdenum Oxides: Synthesis and Field Emission Properties," Adv. Mater. 15, 1835-1840 (2003).

24. C. J. Lee, T. J. Lee, S. C. Lyu, Y. Zhang, H. Ruh, and H. J. Lee, "Field emission from well-aligned zinc oxide nanowires grown at low temperature," Appl Phys. Lett 81, 3648-3650 (2002).

25. В. Xiang, Y. Zhang, Z. Wang, X. H. Luo, Y. W. Zhu, and D. P. Zhang, H. Z. Yu, "Field-emission properties of ТЮ2 nanowire arrays," J. Phys. D: Appl. Phys. 38, 1152-1155 (2005).

26. S. Johnson, A. Markwitz, M. Rudolphi, H. Baumann, S. P. Oei, К. В. K. Teo, and W. I. Milne, "Field emission properties of self-assembled silicon nanostruc-tures on n- and p-type silicon," Appl Phys. Lett. 85, 3277-3279 (2004).

27. G. Fursey and D. Glazanov, "Deviations from the Fowler-Nordheim theory and peculiriarities of field electron emission from small-size objects," J. Vac. Sci. Technol. В 16(2), 910-915 (1998).

28. V. Pavlov., "Effect of the space charge of emitted electrons on field electron emission.," Technical Physics 49, 1610-1616 (2004).

29. H. Kuzmany, A. Kukovecz, F. Simon, M. Holzweber, C. Kramberger, and T. Pichler, "Functionalization of carbon nanotubes," Synthetic Metals 141, 113-122 (2004).

30. F. Koeck and R. Nemanich, "Sulfur doped nanocrystalline diamond films as field enhancement based thermionic emitters and their role in energy conversion," Diamond and Related Materials 14, 2051-2054 (2005).

31. В. И. Конов, П. И. Никитин, Д. Г. Сатюков, and С. А. Углов,

32. Термоэдс, возникающие вдоль тонких металлических пленок при лазерномоблучении," Известия Академии Наук СССР, серия Физическая 55, 1343-1347 (1991).

33. А. N. Grigorenko, P. I. Nikitin, D. A. Jelski, and Т. F. George, "Thermoelectric phenomena in metals under large temperature gradients," J. Appl. Phys. 69, 3375-3377 (1991).

34. H. 0. Pierson, Handbook of carbon, graphite, diamond and fullerenes. Properties, Processing and Applications (Noyes Publications, Park Ridge, New Jersey, USA, 1994).

35. H. Hiura, T. Ebbesen, J. Fujita, K. Tanigaki, and T.Takada, "Role of sp3 defect structures in graphite and carbon nanotubes," Nature 367, 148-151 (1994).

36. A. Obraztsov, I. Pavlovsky, A. Volkov, V. Petrov, A. Petrov, E. Rakova, V. Rod-datis, and S. Nagovitsyn, "A mechanism of field electron emission from nanoclus-tered carbon materials," Diamond Films and Technology 8, 249-260 (1998).

37. A. Obraztsov, A. Volkov, and I. Pavlovsky, "Mechanism of field emission from carbon materials," JETP Lett. 68, 59-63 (1998).

38. G. Mikheev, R. Zonov, A. Obraztsov, and Y. Svirko, "Giant optical rectification effect in nanocarbon films," Appl. Phys. Lett. 84, 4854-4856 (2004).

39. M. D. Ventra, S. Evoy, S. E. (Editor), J. R. Heflin, and J. R. H. (Editor),1.troduction to Nanoscale Science and Technology (Springer, New York, 2004).

40. S. Iijima, "Helical microtubules of graphitic carbon," Nature 354, 56-58 (1991).

41. S. Iijima and T. Ichihashi, "Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter," Nature 363, 603-605 (1993).

42. S. Reich, C. Thomsen, and J. Maultzsch, Carbon Nanotubes: Basic Concepts and Physical Properties (Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2004).

43. A. Rinzler, J. Hafner, P. Nikolaev, L. Lou, S. Kim, D. Tomanek, P. Nordlander, D. Colbert, and R. Snalley, "Unraveling Nanotubes: Field Emission from an Atomic Wire," Science 269, 1550-1553 (1995).

44. J.L.Hutchison, N. Kiselev, E. Krinichnaya, A. Krestinin, R. Loutfy,

45. A. Morawsky, V. Muradyan, E. Obraztsova, J. Sloan, S. Terekhov, and D. Za-kharov, "Double-walled carbon nanotubes fabricated by a hydrogen arc discharge method," Carbon 39, 761-770 (2001).

46. W. Smith, M. Montioux, and D. Luzzi, "Encapsulated in carbon nanotubes," Nature 396, 323 (1998).

47. T. Pichler, H. Kuzmany, H. Kataura, and Y. Achiba, "Metallic Polymers of C60 Inside Single-Walled Carbon Nanotubes," Phys. Rev. Lett 87, 267401 (2001).

48. R. Bacsa, E. Flahaut, C. Laurent, A. Peigney, S. Aloni, P. Puech, and W. Bacsa, "Narrow diameter double-wall carbon nanotubes: synthesis, electron microscopy and inelastic light scattering," New J. Phys. 5, 131.1-131.9 (2003).

49. B. Smith and D. Luzzi, "Formation mechanism of fullerene peapods and coaxial tubes: a path to large scale synthesis," Chemical Physics Letters 321, 169-174 (2000).

50. A. N. Obraztsov, A. A. Zolotukhin, A. O. Ustinov, A. P. Volkov, and Y. P. Svirko, "Chemical vapor deposition of carbon films: in-situ plasma diagnostics," Carbon 41, 836-839 (2003).

51. A. Obraztsov, A. Zolotukhin, A. Ustinov, A. Volkov, Y. Svirko, and K. Jefimovs, "In situ plasma diagnostics for chemical vapor deposition of nanocarbon thinfilm materials," Microelectronic Engineering 69, 446-451 (2003).

52. V. Kuznetsov, A. Usoltseva, A. Chuvilin, E. Obraztsova, and J.-M. Bonard, "Thermodynamic analysis of nucleation of carbon deposits on metal particles and its implications for the growth of carbon nanotubes," Phys. Rev. В 64, 235401-7 (2001).

53. R. Pfeiffer, H. Kuzmany, T. Pichler, H. Kataura, Y. Achiba, M. Melle-Franco, and F. Zerbetto, "Electronic and mechanical coupling between guest and host in carbon peapods," Phys. Rev. В 69, 035404-7 (2004).

54. R. Pfeiffer, H. Kuzmany, F. Simon, S. Bokova, and E. Obraztsova, "Resonance Raman scattering from phonon overtones in double-wall carbon nanotubes," Phys. Rev. В 71, 155409-8 (2005).

55. J.-M. Bonard, H. Kind, T. Stockli, and L.-O. Nilsson, "Field emission from carbon nanotubes: the first five years," Solid-State Electronics 45, 893-914 (2001).

56. V. Frolov, V. Konov, S. Pimenov, and E. Zavedeev, "Field-induced modifications of hydrogenated diamond-like carbon films using a scanning probe microscope," Diamond and Related Materials 13, 2160-2165 (2004).

57. V. V. Zhirnov, C. Lizzul-Rinne, G. J. Wojak, R. C. Sanwald, , and J. J. Hren, ""Standardization"of field emission measurements," J. Vac.Sci.Tech.B 19, 87-93 (2001).

58. A. A. Zakhidov, D. Lyashenko, A. Volkov, and A. Obraztsov, "Electron fieldemission from nanostructured carbon films," Proceedings of the 12th Annual Conference of Doctoral Students WDS 2003 (MATFYZPRESS, Prague) f-3, 573-577 (2003).

59. A. Obraztsov, A. Volkov, A. Zakhidov, D. Lyashenko, Y. Petrushenko, and 0. Satanovskaya, "Field emission characteristics of nanostructured thin film carbon materials," Applied surface science 215, 214-221 (2003).

60. A. Obraztsov, A. Zakhidov, A. Volkov, and D. Lyashenko, "Nano-carbon materials for cold cathode applications," Microelectronic Engineering 69, 405-411 (2003).

61. V. D. Frolov, A. V. Karabutov, V. I. Konov, S. M. Pimenov, and A. M. Prokhorov, "Scanning tunnelling microscopy: application to field electron emission studies," J. Phys. D: Appl. Phys 32, 815-819 (1999).

62. E. П. Шешин, Структура поверхности и автоэмиссиотые свойства углеродных материалов (Издательство МФТИ, Москва, 2001).

63. A. Baturin, A. Trufanov, N. Chadaev, and Е. Sheshin, "Field emission gun for

64. X-ray tubes," Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A: Accelerators, Spectrometers, Detectors and Associated Equipment 558, 253-255 (2006).

65. R. M. Russo, S. Kar, C. Sung, and D. E. Luzzi, "Field emission from peapods (filled single wall carbon nanotube systems)," MRS Meeting, SYMPOSIUM NN Molecular Electronics December 2 6, Boston, USA Abs. NN8.7/G14.7 (2002).

66. Y. Son, S. Oh, J. Ihm, and S.Han, "Field emission properties of double-wall carbon nanotubes," Nanotechnology 16, 125-128 (2005).

67. D. E. Luzzi, "Synthesis, structure, and properties of fullerene and nonfullerene nanopeapods," The 225th ACS National Meeting, New Orleans, LA, March 23-27COLL 370 (2003).

68. E. Obraztsova, S. Bokova, V. Kuznetsov, A. Usoltseva, V. Zaikovskii, U. Dett-laff-Weglikowska, S. Roth, and H. Kuzmany., "Raman and HRTEM Monitoring of Thermal Modification of HiCO Nanotubes," A IP Conf. Proc. 685, 215-218 (2003).

69. R. D. Fedorovich, A. G. Naumovets, and P. M. Tomchuk, "Electron and light emission from island metal films and generation of hot electrons in nanoparti-cles," Physics Reports 328, 73-179 (2000).

70. A. N. Obraztsov, A. P. Volkov, K. S. Nagovitsyn, K. Nishimura, K. Morisawa,

71. Y. Nakano, and A. Hiraki, "CVD growth and field emission properties of nanos-tructured carbon films," Journal of Physics D: Applied Physics 35, 357-362 (2002).

72. A.N.Obraztsov, A.P.Volkov, and I. Pavlovsky, "Field emission from nanostruc-tured carbon materials," Diamond and Related Materials 9, 1190-1195 (2000).

73. A. N. Obraztsov, I. Pavlovsky, A. P. Volkov, E. D. Obraztsova, A. L. Chuvilin, , and V. L. Kuznetsov, "Aligned carbon nanotube films for cold cathode applications," J. Vac. Sci. Technol. В 18, 1059-1063 (2000).

74. J. F. Ready, Effect of high-power laser radiation (Academic Press, New York, 1971).

75. F. Koeck, A. Obraztsov, and R. Nemanich, "Electron emission microscopy of nano-crystal graphitic films as high current density electron sources," Diamond and Related Materials 15, 875-879 (2006).

76. F. Koeck, J. Garguilo, and R. Nemanich, "On the thermionic emission from nitrogen-doped diamond films with respect to energy conversion," Diamond and Related Materials 13, 2052-2055 (2004).

77. S. T. Purccll, P. Vincent, C. Journct, and V. T. Binh, "Hot Nanotubes: Stable Heating of Individual Multiwall Carbon Nanotubes to 2000 К Induced by the

78. Field-Emission Current," Phys. Rev. Lett. 88, 105502 (2002).

79. M. Sveningsson, К. Hansen, К. Svensson, Е. Olsson, and E. Campbell, "Quantifying temperature enhanced electron field emission from individual carbon nanotubes," Phys. Rev. В 72, 085429 (2005).

80. Т. Choy, A. Harker, and A. Stoneham, "Field emission theory for an enhanced surface potential: a model for carbon field emitters," J. Phys.: Condens. Matter. 16, 861-880 (2004).

81. T. Choy, A. Stoneham, and A. Harker, "Dynamic resonance tunneling a theory of giant emission from carbon field emitters," J. Phys. Condensed Matter 17, 1505-1528 (2005).

82. G. Y. Slepyan, S. A. Maksimenko, V. P. Kalosha, J. Herrmann, E. E. B. Campbell, and I. V. Hertel, "Highly efficient high-order harmonic generation by metallic carbon nanotubes," Phys. Rev. A 60, R777IJ-R780 (1999).

83. V. A. Margulis and T. A. Sizikova, 'Theoretical study of third-order nonlinear optical response of semiconductor carbon nanotubes," Physica В 245, 173-189 (1998).

84. J.-S. Lauret, C. Voisin, G. Cassabois, J. Tignon, C. Delalande, P. Roussignol, 0. Jost, and L. Capes, "Third-order optical nonlinearities of carbon nanotubes in the femtosecond regime," Appl. Phys. Lett. 85, 3572 (2004).

85. A. F. Gibson, С. B. Hatch, M. F. Kimmitt, S. Kothari, and A. Serafetinides, "Optical rectification and photon drag in n-type gallium phosphide," Journal of Physics. C. Solid State Physics 10, 905 (1997).

86. Y. R. Shen, Principles of Nonlinear Optics (Wiley-Interscience, New York, 1984).

87. G. M. Mikheev, R. G. Zonov, A. N. Obraztsov, and Y. P. Svirko, "Optical rectification effect in nanostructured carbon films," JETP 99, 942-946 (2004).

88. B. N. Morozov and Y. M. Aivasyan, "Optical rectification effect and its applications (review)," Sov. J. Quantum Electron. 10, 1 (1980).

89. M. Anisimova, I. Vikulin, F. Zaitov, and S. Kurmashev, Semiconductor Pho-todetectors: Ultraviolet, Visible and Near-Infrared Spectral Regions (Radio I Syaz, Moscow, 1984).

90. A. N. Obraztsov, A. P. Volkov, G. M. Mikheev, A. G. Chakhovskoi, V. V. Roddatis, and A. V. Garshev, "Effect of laser radiation on the morphology and emissivity of nanodimensional carbon films," Technical Physics 50, 809-811 (2005).

91. A. Romanenko, О. Anikeeva, V. Kuznetsov, A. Obrastsov, A. Volkov, and A. Garshev, "Quasi-two-dimensional conductivity and magnetoconductivity of graphite-like nanosize crystallites," Solid State Communications 137, 625-629 (2006).

92. M. Zhang, K. R. Atkinson, and R. H. Baughman, "Multifunctional Carbon Nan-otube Yarns by Downsizing an Ancient Technology," Science 306, 1358-1361 (2004).

93. B. Ferguson and X.-C. Zhang, "Materials for terahertz science and technology," Nature Materials 1, 26-33 (2002).

94. G. M. Mikheev, R. G. Zonov, A. N. Obraztsov, Y. P. Svirko, and A. P. Volkov, "A Nanographite Film-Based Fast Response Detector for Intense Laser Radiation," Instruments and Experimental Techniques 48, 349-354 (2005).

95. A. N. Obraztsov and A. A. Zakhidov, "Low-field electron emission from nano-carbons," Diamond and Related Materials 13, 1044-1049 (2004).