Энергетическая зонная структура и химическая связь в галогенидах серебра и азидах металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

про !;

V V П 1

. ¡г ' Ъ

\ 5 М/.'-'. ЙШГГЕРСТВО НАУКИ, ВЫСШЕЙ ШКСЛЫ И ТЕХНИЧЕСКОЙ ПОЛИТИКИ

1 ^ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

КЕМЕРОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

аа правах рукописи УДС 541.5 V 537.226

ГОРДИЕНКО АЛЕКСЕЯ БОЛЕСЛАВОВИЧ

ЭНЕРГЕТИЧЕСКАЯ ЗОННАЯ СТРУКТУРА И ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В ШОГЕЩДАХ СЕРЕБРА И АЗИДАХ МЕТАЛЛОВ

специальность 02.00.04 - физическая хиыия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Кемерово -

1Й03

Работа выполнена в Кемеровском Государственном Университете

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор ПОПЛАВНОЯ Анатолий Степанович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук ГУЦЕВ Геннадий Лаврентьевич

доктор физико-математических наук, профессор КАРАВАЕВ Геннадий Федорович

Ведувдя организация: ордена Ленина Институт общей и неорганической химии РАН им. Н. С.Куряакова, г. Москва.

Заадата диссертации состоится " юдз г.

в 4О часов на заседании специализированного ученого Совета К 064.17.01 по присуждению ученой степени кандидата наук в Кемеровском государственном университете по адресу :

650043, г. Кемерово-43, уя. Красная, 6. >'

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского государственного университета.

Автореферат разослан " ^ " '

1993 г.

УченкЯ секретарь Специализированного Совета К 034.17.01, к.х.н., вед.н.с. ^ , Сечкарев Б. А.

ОБЕ\Я ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Основными cdiOKTava исследований диссертационной работы является азиду металлов, гринадлежаядее к широкому классу иошю-колс-куллркых сорп;п;о:шй. Occ-Öufl интерес к неорганическим азидам ессЗ-со, як аачяам металлов в частности, связан с наличием ряда специфических свойств данных соединенна,обусловленных пре.»;де всого протеканием в реаотке стих кристаллов химических реэвдаД. Причгч, скорость раззаткя процессов разложения, помимо зависимости ог ¡¡н-"xceisanocrz внеенкх зспдэйствяй, .мотрт варьироваться для разяюпых типов азидов. 3 соответствии с эти« практическая ценности азидов металлов состоит в использовании их прежде всего как инициируяадх взрывчатых веществ Снапример азиды серебра, свинца), а также, в случае сравнительно модл:нно разлагавшихся С азид натрилЗ, а качестве источников химически чистого азота. По ряду свойств азвда металлов обнаруживают сходство с галогенидами cepedpa, что позволяет использовать их также как фотографические материалы при низких темтвратурах.

Подамо практической ценности, с научней точки зрения, аоащц металлов в.чзывгвг интзрес как моделы»»* еиствш, явялю^косл с..<те."у-rae;t <siyr.c:sz сложности поело простая бккарнвя исник: сээзикегаЯ. для которых к пастояаему зреыенз разработаны достаточно обаье ксде-лц çaosr-ieoxiix $::зако-таыич9сках процессов. Однако :-;х нрямсе пря-мсиенчс к лсжлексак:. соединениям о^уалкавается на осродэпэгшио трудности и противоречия, что связана с усложнение« характер«; и структуры химической связи.

Для слогкых соединений, кадши, в частности, является зиж-:' металлов, физико-химические свойства определяется ¿ояьшим числом юкро- и «акропарамвтров, среди которых наиболее ваанына явсяаг?? характеристика электронного строения. Поэтому в химик твердого тела ревахвдув роль играет физические >:гтсды ;:сследс™гн;<2. С позиция эксперимента такой подход привел к значительному прогрессу в исследовании азидов иеталяов и в первую очередь в понимании о dam законои^ряоетой их электронного строения, С. другой сторона, основу теоретического рассмотрения этих закономерностей соотаь;:я»7 кван-тово-химячоспга метод1!, которые vimwvb достаточно модными, Tes; на менее з пряуепе-ки:! к процессам, происходящий в твердо«: тело не всегда позволяют ь полкой иеро учесть все особенности кристаяличос-

кого состояния. Поэтому рассмотрение свойств сжатых ионно-ыолеку-лярных соединений с применением теоретических методов физики твердого тела и прежде всего - зонной теории, является актуальной ¡задачей.

Цеяьв пастоядеЛ работы является исследование на основе единой методики электронного строения группы галогенидоз серебра, а также ыоноаалентных азидов металлов и определение основных характеристик энергетической структуры и химической связи как базовых для понимания их физических и физико-химических свойств.

. В соответствии с этим в работе были сформулированы следувауге задачи:

- разработать и реализовать методы расчета электронной структуры кристаллов без привлечения подгоночных параметров и яеляеои«:-ся обаяия в смысле применимости к соединениям со слозошм, составным характером химической связи и учитывала;:«;: специфику электронного строения структурных единиц, составлягауа рассматриваемые кристаллы: молекулярные состояния в сложном анионе, «¿-состояния в переходных и тяжелых металлах; а такжа ряд специальных методик -интерполирования зонной структуры, расчета плотности состояний, построения карт распределения электронной плотности, совместимых с основный расчетным методом; апробировать методы на "изученных модельных соединениях.

-провести общий анализ влияния ¿-состояний тяжелых металлов на формирование электронной структуры соединений с этими элементами; выполнить расчеты энергетической структуры ряда галогенидов серебра с прямом учетом сЬ состояния серебра, рассмотреть основныа тенденции в их электронном строении.

-выполнить расчет гонной_структури, плотности состояний и построить подробные карты распределения электронной плотности Свкла-чая парциальные вклады) в азидах с,олочыых металлов и азиде серебра;

-на основе полученных результатов провести анализ энергетической структуры азидов металлов и дать интеппретацив ряда физических и физико-химических свойств этих соединений;

-проака/шэировать общий характер и структуру химичэской связи а азидах металлов, влияние кристаллического окружения на молекулярный аньон.

•лучиял ::-:.do—i заключается в тзм. что г.ггорсьге гь—*•""-

некы пзргог.-'.птннньге расчета эдлктрт.пюй структуры рядт. -

кул™";-: кристаллов. На основе полученных новых результатов даьа кятгрпротакзг ряда физи-мсхих и йзно- хкыич-гския сгю'Лстз азидов щелочных тл^олшс металлов, а тзхле галогенидов copeöpa.

Прегсказслы:

-для галсге^пдов ccepedpa - зависимость локэлипацзд экстремумов зоны проводимости в зсно Брпллсэяа от типа галогена;

- д.:.: дзпдзв ггетглясз - структур? я парциальной ссстаи вер-

sohlt ;г рядсвчя зависимость строения клажх зон провод.¡мост:;.

- усиление ховалектной связи внутри аяисна з кристалла и наличие хозалэнтксЗ составляйте;; между лодреи-етками слогзшх кристаллов:

На зажгу выносятся следущие основное полоте"',:я:

1. Реализация и применение метода самосогласованного расчета электронной структуры кристаллов с использованием псевдопотеьциа-.:сп, сохранятся корму, s сисиапнож Заэпсе к слог:::.-.* согдлненлям с ко.'-г.ле'■-:•?:-!ътл хрр-.ктером химической салзя.

?.. Родуяътаты расчета зпннс-й структур« ряда гнгогечя.тсз серебра и i-.зсвь';: иодк^зпсацкД, итогов которого лзллгтсл ойлару-гекаая рядова? зависимость пояозания дна оонн прсвотакзсга.

3. Результату расчетов зонно;; структуры и ллоггости соото.-т-.чий азядсз смючнкх металлов (ромйоз;:р:£чоская «оди£'.:-:ацхт азида натрия и тетрагональны? азиды типа Ф^), occdeHüocT:-;^: кстор:;х яз~

;;.чатся; • '

- наличие узких, ыалодисперснш: зон, па энергиям кореялнру-адуис с урозяяаи энергии азид-иона К^ и сохранение его основных ;:а-честв для различим;; структурных типоз азидов щелочных металлов;

- устойчивый зффо:ст персстройк"- спектра Hg в области энергий молекулярных состояний 1,-^,40^30^ и усиление сг-связи в îS в кристалле;

- слогисе строение зоны проводимости с разрывом, отделла:;;::,; ойяасть непрерывного спектра состояний катт-оянсгс характера а,- у-:-;сой анионной геи проводимости, расположенной на расстоянии порядка 6.5 оВ от зерпиж валентной зоны.

4. Установленные иа основе расчета электронной структура ази-

да серебра качественные отличия от азидов щелочных металлов, обусловленное присутствием полосы ¿-состояний серебра на глубине ->4.5 эВ от вершины валентной зоны АдИд и прежде всего заключавшееся в следующей:

верхняя валентная зона имеет смешанный анион-катаонный характер и значительную дисперсию;

- дно зоны проводимости построено из состояний катиона с доследующим нарастанием вкладов анионной природы без разрыва в спектре свободных состояний

5. Интерпретация экспериментальных результатов по оптическому поглощении к фотоэлектронных спектров азидов щелочных металлов и азида серебра, основные особенности которых связываются с электронной структурой азид-иона в кристалле, а для обьъяснензя структуры оптических спектров привлекаются механизмы межзонных переходов, имеющих, в том числе и непрямой характер.

6. Структура и" особенности химической связи в азидах металлов, состоящие в том, что:

- при преимущественно ионном типе, присутствует заметная ко-валезтная составляющая химической связи, проявляющаяся в распределении доли заряда в межанионной области;

- имеет место усиление ковалентного характера химической свя зи внутри аниона, связанное с увеличением заряда на связи N-11 в сравнении' с изолированной молекулой Ыд а,следовательно, прнводякее к большей стабильности азид-иона в кристалле.

Практическая значимость диссертационной работы состоит том, что разработанные и реализованные в виде пакета программ метода расчета электронной структуры обладают достаточной степенью общности, что дает возможность их применения к исследованиям широкого класса соединений. Полученные с применением данных методов результаты создают основу для дальнейших комплексных, целенаправленных исследований ионно-молекулярных соединений, построения н развитая теоретических представлений о механизмах протекающих в данных системах процессов.' Предсказанные свойства могут быть кспользова-ны при создании материалов с заранее заданными свойствами.

Достоверность работы. Основные результаты работы получены с использованием достаточно общих к хорошо разработанных методов -теория функционала плотности, метод псевдопотенциала и его новей-

¡see развитее, метел специальных точек и т.п. Тестовый расчети, проведенное для хорошо, изученных соединений яо:;г.зали хсйтролируе-муп и удовлетворительную точность. Результаты теоретических расчетов хорошо согласуются с имеагдокся экспериментальными данчкчи.

Апробация работы. Результата- работы докладывались и обсух-далисъ ка конференции "Молодые учение Кузбасса - народное/ хозяйству" (Кемерово, 19903, V Есесоозкоы совещании "Радиационные и гетерогенные процессы" (Кемерово, 1930), IX Всесоюзной конференции "Физика вакуумного ультрафиолета*" ITcucx, 1091?, Всесоюзном «кн-нг-ре "Энергетическая структура неметаллических кристаллов с различным типом химической связи" (Ужгород, 1991), Всесоюзной симпозиуме "Фотохимические и фотофизичеехпе процессы в галогенидах серебра" (Москва, Черноголовка, 1951). Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 11 печатных работах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, захлвченяя, списка литературы из 210 наименований. Работа содержит 120 страниц машинописного текста, 20 таблиц, 62 рисунка.

С0ДЕР.^'Де_РД50ТЫ

Первая глава посвящена рассмотрении ка основе анализа литературных источников основнкк структуркшс и фиоико-химичес'-чх свойств исследуекшс соединений. Дан обзиь алализ реыетечной динамики азпдез цепочных металлов и азида серебра, а такхе рассмотрены механизмы фазовьгх переходов, идут« по типу порядох-бэелорэдек я обусловлена "х, в частности а азида натрия, взаимодействием враща-' тельных и трансляционная колебаний, приводящих к непрямому электростатическому мультиполь-иультспояьному взаимодействии блигайшкх групп Noi а для тетрагональных азидов металлов CRbNg) сопровоздав-щахся переориентацией азид-ионов. Отмечается наличие фазового перехода в азиде серебра, проявляющегося' в смене знака а типа проводимости с р- на п-тип.

Рассмотрены особенности оптических и фотозмиссиощшх спектров азидов металлов. В спектрах оптического поглощения азидов полочных металлов наблюдается сложная структура вблизи края оптического поглощения, которая в ранних работая интерпретирована как возбуждение на экситонные уровн_ с п=1,2,3. Однахо следует отметить.

что существуют критические замечания в' отношении экситонной модели дм азидов металлов. Хотя покосы поглощения связываются с экси-топаы! Валнье, что позволяет оценить оптическую ширину запрещенной зоны, тем ке менее, интенсивности поглощения не имеют зависимости п~э, как ото следует из соответствующего теоретического рассмотрения. Другое замечание относится к размерам зкеитоноз, которые з. азада:: металлов, согласно литературным сценкам, составляют величину порядка постоянной рс^отки, что находится в противоречии с те-, орией, основанной На приближении непрерывной среды. Кроме того, в азиде серебра наблюдается непечная эксктонная серия к причины отсутствия соответствующих возбуждений яе ясны и не анализируются. К противоречиям экситонной модели следует также отнести тот факт, что хотя спектры оптического поглощения, например для азидов щелочных металлов подобны по характеру особенностей, однако предел водородоподооной скситонной серии, который должен соответствовать краю оптического поглощения, в азиде калия наоборот попадает в область "провала" поглощения.

В исследовании электронной структуры соединений со сложным анконоч важную" роль играют квантово-химические расчеты. Поэтому в главе дан критический анализ ранних и последний работ по электронной структуре азид-иона. Энергетическая структура N3 позволяет дать удовлетворительное описание основных особенностей фотоэлектронных спектров азидов щелочных металлов, однако в отношении азидов тяжелых металлов Сэзид серебра), соответствующая интерпретация оказывается качественной, без количественных оценок для структуры состоять в валентной зоне, которая в случае ЛдЯд усложняется за счет наличия ¿-состояний серебра.

В описании оптических спектров на основе квантово-хнмических вычислений до настоящего времени сохраняется ряд противоречий. Сравнение результатов расчетов возбужденных состояний показывает на значительные расхождения по энергиям, что допускает возможность тш. качественного анализа с точки зрения электронных свойств изолированного азид-иона.

Далее рассмотрены модели электронной структры азидов щелочных и гя^лых металлов. Принято, что вершина валентной зоны должна быть построена из 2р -состсянай асота С НО 1я Кд), а зона провсдексста в основном н-состояниями-катиона с примесью акисвноЗ

природы. Ширина запрещенной зо?гы по г^оротлчесгс?«? здажгм составляет 8.6 + 0.1 оВ. Валентная зона а азидах щелочных металлов в целом долтна кметь анионный характер, а для зснчой структуры восходящие от к = С ветви, Для азидов тяжелых металлоз считается, что *тасг:г.: зоохне<1 часта валентной пони

s

п1

I

гл 75

4

7/

-i

>.г»

>.08

i

как и в азидах

WÁ'/S'W/}

KM* '

0.77

Ъ 5

Лп/Л

3

1

расг.олог-.он; vpüc. хЗ отпасите.; •ума и составлены

азота. Следующая группа состоккй Св AgKj) является хатиэнаой и соответствует полностью заполненным d-оболочкам . серебра. Предполагается что вершина валентной гоны построена из "чистых" состояний азота' баз перекрывания с d-состоянимн серебра а между энергетическим спектром Эр азота 'л 4d серебра зиоется узкий запрещенной участок.

К настоящему времени, нескотоя на бскьщ-й ооьс-м экспериментальной информация, существуют всгг\-д яиеяь "&ско-;гло расчвтсв электронной структуры простейших азидов металле?. CLi, Nal. остальных азидов цзяочннх и тягедге: металлов гсдезаях p:;,';or не проводилось.

Во второй главе рассмотрены теоре-ычоские методы расчета электронной структуры молекул я кристаллических твердых тел, основанные на теории функционала плотности. Основу теории функцкенага плотности состав т»<гет утверждение Стеорема Хоэнберга-Кона), что анергия основного состояния мзогоэлектренноа системы является од-иозначпым фуакциоиалои зяечтронной плотности, принишюцим минимальное значенио на истин кои pCrj.

[pl =" 4- Г í v*tr3 dr

r=~t

(t/CrJpCr'i

г ,

i Ql- ОГ J

TT

f dr pCr? VC г5

.w.

где Еж<_СрЗ - обменно-корелляционная энергия системы электронов, включающая неклассические многочастичные свойства электронного газа. Из вариационного принципа :

= 0 , ¡¿Г арс.о = О (2)

можно получить систему уравнений для определения одночастичных фун кциЗ ^¿Сг) и спектра собственный значений С уравнения Кона -Шэма), которые в случае кристалла имеют вид:

"( - г V2 - Ур.СгЭ + \ [р] . УхсСр] ) фп (к,г) - Е^СкЭ ®пСк.г)

оес ^ осе ^

^■ГКИ'-сйг! 1Кск-г>| ^ •

пТ* п

и должны решаться самосогласованно.

В данной работе используется псевдопотенциальный вариант теории функционала плотности и V С г) строится суммированием по решетке ионных псевдопотенциалов:

V СгЭ ■ У I I > г-а -г?) <11, из

р» 1 II п I 1 '

апД,а,1

В качестве используются нелокальные псевдопотзнциалы, сох-

раняющие норму, определенные из первых принципов 111:

У\спСг) = V Сг) + АУ10п(г) , С 5)

I сог« <■

усоГв(г3 °Гв СУЗр^Г) , (И

1=1 ь

<"Чг) - X с А£ ♦ ) е" (

1=»

где Ту - валентный саряд, а С^огв, о®огв,А£, а£ - параметры в аналитическом представлении численных результатов С13. Кулоновский потенциал определяется из уравнения Пуассона:

= - 4пр , * (Ш

а для обманно-корелляционного потенциала используется локальная слзйтэровская аппроксимация:

3« [-Iiрсг) ] <<n

Для решения системв уравнений Хона-Дэма используется метод смешанного базиса •

'f® G

G < б' , (10)

1ЯАХ

где сдаслОмпснсятЕая плоская Еолга, а Sr^CV, гЗ - блоховская

ф/нкдпя, построенная из локализованных на атомах орбиталей гауссо-вого типа :

1 - _ ikCa +т") $?MCk,r) = -„ У е п 1 Cr-а -т?) , СИЗ

Ifi ßl £ Г1Р П I

Л

Параметры р^Сг) определяются по соответствующим атомным функциям [23 и в данной работе имэпт значения, близкие к используемым в [33 Представление СЮ) для волновой функции приводит к обобщенной задача на собственные значения :

СН - Е S3 С = О . С12)

дал зычиС;\<;кйя матричных элементов .матрицы гамильтониана и ипограяов перекрквакич удобно использовать свойство периодичности кристалла я разлогзть блоховские функции в ряд по плоским волнам:

/t cb6) | k+e> , ß <g£ , eis)

G

, ¡- —i(k+£)r „ < ¿6 т?

fifiCk+G) -~tr\e Pif/r) ör , T?C63 = e , '

после чего вычисление, сводится гс суммировании соотвэтствуЕДия рядов, для сходимости которых требуотся, в зависимости ст типа соединения, от 50С до lOCO плоских волн. Формфакторн псевдолотэнцлалсв могут быть вычислены апаяктнческг, что сделано автором работы, и имеют следухедий вид: - *

О* ,

° fe

<Q ¡J'iVl|L> <i|K> =

-^i ) (21+13 P^cosä) e x С15)

" Fo fe i _

— i с

где Кг(>:) = у^Р^ СхЗ, П^Сх) = — В^Сх), Сх) - модифи-

цированная фуихцкя Бесселя, б - угол м-зхду векторами Кий, Р^СхЭ полином Язхаядра.

Для вычисления электронной плотности и- некоторых спектральных характеристик используется метод специальных точек, а плотность состояний определяется по зонному спектру,интерполированному симметрнзоганными рядами Фурье.

Рассмотренные методы реализованы в виде комплекса программ расчета электронной структуры кристаллов. Проведенные расчеты для 81 к КаС1 с различными псевдопотенциалами показали удовлетворительную точность и сходимость в применении к соединениям с различным типом химической связи,

В третьей главе рассмотрены особенности электронной структуры соединений с ¿-элементами и проведены вычисления в ряду галоге-нидов серебра.

С*хм£ анализ показывает, что учет ¿-состояний переходных и тягелых металлов имеет следствием уменьшение ширины запрещенной зоны, вызванное "отталкиванием" уровней одной симметрии,вследствие гибридизации с ¿-состояниями, появление примеси катионных состояний аятмсвязывающего характера в верхней валентной зоне, уменьшение энергии решетки и, следовательно, стабильности структуры.

Галоген;;,'цы серебра широко используются как основные компоненты фотографических материалов, поэтому изучение электронной структур» АдНа1 является важной ступенью в понимании физико-химических процессов, протекающих в этих системах. Наряду с общими с галогенидами щелоч'ых металлов свойствами, галогениды серебра имеют существенные отличия, вызванные наличием валентных ¿-оболочек серебра и значительным смешиванием их с р-сое.тояниямх аниона.

Анализ выполненных к настоящему времени работ по расчету электронной структуры АдНа1 показывает, что наряду с установленными общими закономерностями в зонном спектре этих соединений, имеется некоторые противоречия в результатах различных работ. Последние связаны с положением дна зоны проводимости в ряду АоНаХ. Ко-

пользование различных методов вычисления ¡зонной структуры аатруд-илот анализ рядовой зависимости положения энергетических уровней, в связи с чем в настоящей работе выполнены вычисления энергетической структуры на основе единого метода.

Расчеты проводились самосогласованно, в смешанном базисе с нелокальшгми псевдопотенциалами. Для адекватного описания ¿-состояний серебра использована локализазанкые орбитаяи с параметром экспоненты X = 1.0. В разложение йлоховских функций включались п,тсс:с::о вояка с энергиями до 13.5 ГГ/ С 480 АдС1 -* 530 АдБгЗ и в смешанном базисе еще до 120 плоских волн.

Таблица 1. Вычисленные и (экспериментальные) значения энергий основных зона-зонных переходов (эВ).

переход Адсл Адсг Ад.]

Г - Г 5.69 4.27 2.37

19 » (5.6) «.ЕЗЗ . (2.33)

1 - Г 3.77 2.33 1.86

3 1 (3.25) (2.68) (2.00)

I. - " 3 1 3.79 2. СЗ 0.38

1 - г 1 02 1.44 Л К1 У.

г - г 1.27 2.70 3.70

23 1 г

г - г , 0.19 0.16 0.03

Полученные результаты воспроизводят основные особенности зоной структуры АдНа!-. минимальный разрешенный переход имеет яапря мой характер получен правильный знак расцепления ¿-уров-

ней. В целом имеется хорошее согласие теоретических и экспериментальных величин мешенных переходов (таблица 1).

Обнаружена рядовая зависимость положения дна зоны проводимости: дно для АдС1 располагается в точки Г и имеется конкурирующий минимум в точке X, в АдВг, АдКОр в точке X, а минимум Г выше на 0.7 и 1.0 эВ соответственно.

Построены карты распределения полной и парциальной электронной плотности. При этом, например в АдЛ в структуре 2пЗ (Т^З, р(г) в области J содержит максимумы а направлении ближайших катионов, что указывает на появленье заметней хговалентноЗ составляющей химической связи при сыене координации в Ад].

В заключение можно отметить, что полученные результаты, по-

кю самостоятельного значения, указывают на применимость метода к расчету электронной структуры соединений со сложным характером химической связи при последовательном учете всех состояний, играющих определяющее значение.

Б четвертой главе на основе выполненных расчетов анализируют ся особенности электронной структуры и химической связи в азидах щелочных и тяжелых металлов. Рассмотрены ромбоэдрическая модификация азида натрия С/З-МаК^!), ряд тетрагональных азидов С КК^, а-ЙЬМ^ , а-СэНд) и азид серебра САдМдЗ. Как и ранее, вычисления проводились самосогласованно, в смешанном базисе. Для азидов металлов базис из локализованных орбиталей - б- и р-функций на атома;-: азота, дополнялся ~140 плоскими волнами. В разложении блоховсккх функций включались до 750 плоских волн. Точность согласования после 3-3 итераций: по плотности Д = 0.05% и по энергиям ДЕ = 0.1 зВ. Плотность состояний вычислялась по интерполированному зонному спектру в 2х 10^ точках зоны Бриллюэна построением гистограммы с иагом ДЕ=0.01 эВ. При построении карт распеределения электронной плотности, р( г) восстанавливалась па сетке 101x101 точек в выбранной плоскости.

£ Зонная структура /3-КаЫ3 . приведена 10 на рис.2. За начало отсчета по шкале энергий принята энергия последнего заполненного состояния в вален 5 тной зоне Сточка Т). Цифрами обозначены номера неприводимых представ пений, по которым преобразуются со-0 ответствующие кристаллические волновые функции. Соотношения совместности между группами и Пд^ и относительное расположение зон указывают на их происхождение из МО '¡^ В целом, зонная структура проявляет черты, характерные для ионных соединений и представляет собой чередо ванне узких, малодисперсных зон, разделенных большими запрещенными Рис! 2 Зонная структура Ка"о участками. Зонная структура

тетрагональных азидов цепочных металлов подобна зонной структуре <3-КаИд. Основные отличия состоят в удвоения числа уровней в зонах за счет увеличения числа молекул в элементарной ячейке :: слабом расщеплении уровней эквивалентных МО N3, вызванном взаимным влиянием анионов в кристалле. На основе парциального анализа заселен-ностей моп:о закличить, что в целом в валентной зоне электронная структура определяется состояниями Кд.хотя присутствует примесь к?, тнонных состояний,,,влияние которых проявляется в перестройке спектра в области зон типа 1яи4сГдЗо'и и понижении анергии 4с^ зсны в сравнении с МО изолированного азид-иона. В азидах щелочных металлов валентная зона отделена запрещенным участком в 6-7 эЗ от зол свободных состояний, при этом зона проводимости имеет сложное строение с отделенной анионной подзоной.

Особенности фотоэлектронных спектров азидов цепочных металлов получает удовлетворительную интерпретации с точки зрения соотнесения с соответствующими зонами состояний N3. На основе анализа зонной структуры ¡¿охно дать интерпретации оптических спектров. Анализ правил отбора показывает, что для всех рассмотренных азидов Еелочкых металлов прямые переходы из верилят валентной зоны в тсати-оннуа зону проводимости запрс-цены пи симметрии, чп тресует привлечения мехаписмсг. непрямых переходов. Прл а »ом для ве личины энергий переходов из боковых точек зоны Ериялюзна в мшшмум зоны проводимости составлю!-: 2ру~+ -Г1с= 8.2, лзУ~~*Г1о/' 8.2, Г1с -8.5, В3у-чГ1с=^3.2, й1^-»Г,с=8. 7 эВ и на спектре ЖЕ) кмгются особенности на расстоянии 8.2 и 8.5 зВ от вершины валентной зоны. По экспериментальным оценкам ширина запрещенной зоны в азиде натрия составляет 8.410.25 зВ и эта „эличина попадает з узкий интервал энергий непрямых перекодов в катионнув зону проводи-кости. В тетрагональных азидах ¡цепочных металлов ситуация оказывается аналогичном рассмотренной и соответственно теоретические опенка для минадаяышх непрямых переходов составляют 7.7, 7.91, 7.83 зВ для азидов калия, рубидия и цсснл. Зкспсрпмзптальптальпые значения ширины запрещенной зоны соответственно 8.53, 8.82 и 8.61 эВ. Такям образен теоретические оценки удовлетворительно согласуются с ^¡ссперимецтоЛЪН!::!/. величинами я кроме того егкекваят рядовую зависимость ворнаймИ Г,..

Структура перекалов в первую, анкетауг зону псог.одиыосп:

оказывается сложной, од:;ако величины энергий перекодов кореллируют с особенностями в оптических спектрах вблизи края поглощения. Зто позволяет, учитывая присущие эхситонкой модели'противоречия, дать интерпретация, основанную на представлениях о возбуждении электрона в первую зону проводимости.

Зонная структура азида серебра приведена на рис.3 и качественно отличается от зонной структуры азидов щелочных металлов, что вызвано присутствием в валентной области AgNg d-состояний серебра и их гибридизацией.с молекулярными состояниями "3. При этом суцест век:, j изменяется. структура и. характер верхней валентной зо;ш, которая в силу значительной дисперсии имеет ширину 5 эВ Сь отличие от 1.0 эВ в азидах щелочных металлов), а за счет прамеса d-coc тояний - смешанный катион-анионный характер. Полоса d-состояний находится на глубже "2.5 эВ от вершины валентной зоны и имеет ширину 2.5 эВ. Описанные особенности находятся в хорошем согласии с фотоэмиссионными спектрами AgNg.

Дно зоны проводимости имеет катиокний характер с дальнейшим нарастанием вкладов анионных состояний Сдо 90/3.

Оптические спектры. Вершша валентной зоны и дао зоны проводимости находятся в точке Т зоны Брияягана. Минимальный переход запрещен по симметрии, определяя таким офазом термическую ширину запрещенной зоны Е^^Чт&ар. 3 =1.0 эВ. Разрешенные переходы в симметричных точках начинается а области ~3.0 эВ и группируются вблизи основных особзаностей оатнческих спектров при 3.45, 4.4 и 4.7 эВ, допуская соосгветсггЕуаауп интерпретацию с позиций зонной теории.

. . Химическая связь. Анализ распределений электронной плотности показываег-, что р(г} в значительной степени локализована на анион® Однако, ука в. азидах «елочных металлов химическую связь нельзя считать чисто поеной. Такой вывод можно обосновать тем, что в валентной sosa присутствуют катионние состояния, а из структуры р(г) следует, что г. мезапионной области распределено порядка 0.18е, определяя связи между соседними слоями анионов через концевые атомы asara а N3. Следует отметить, что изменяется структура р С г) внутри ¡Ц, что проявляется в смецении заряда с 1/4 на середину связи lí-lí »"сравнении с результатами расчета изолированного N3 методом диск-ракяого варьирования. В азиде серебра указанные особенности сохра-

Рко.З ?онная структура азида серебра

Рис. 4 Электронная плотность в азиде серебра

IS

няптся, рис. 4. При зтом заряд на атоме серебра составляет 0.70е, а плотность заряда б меаанионной области сказывается больше величины, характерной для чисто ионных соединений С 0.13 - 0.05 е/А').

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДИ.

1. Для исследования физических и физико-химических свойств соединений со сложным характером электронной структуры и химической связи развит метод самосогласованного решения уравнений теории функционала плотности с использованием" нелокальных псевдопотенциа-яов, сохраняющих норму, в смешанное базисе. Реализованная в виде комплекса программ,метод позволяет рассчитывать электронную структуру кристалов без привлечения дополнительных подгоночных параметров, обладает значительной вариационной гибкостью при разумных временных затратах. Реализован также ряд специальных методов -интерполирования зонной структуры симметризованными рядат: Фурье, расчета спектральных характеристик, построения карт распределения электронной плотности. Методики апробированы на хорошо изученных соединениях CSi, NaCl).

2. С позиций единой катодякх проведено исследование энергетической структуры ряда галогекидов серебра. Обнаружена рядовая зависимость изменения положения дна зоны проводимости. Показано, что структурный переход в Agi сспровзадается появлением в химической связи заметно! ксваяентной составляющей.

3. Впервые рассчитала электронная структура азидов щелочных металлов - /З-Naïig KNg, c-RbNg, a-CsNg. Прл это«:

- валентная область формируется; за счет молекулярных состо-тояний сложного аниона Щ, что проявляется в зонной картине в наличии отделенных малодисперсных зон, положение которых указывает на сохранение ряда качеств всо.тарованнсго Н^-,

- обнаружен устойчивый э"}екг перестройки энергетического спектра азид-иона а области энергий lnuia^3au и усиление с-саяза во всех рассмотренных азидах металлов.

4. На основе расчета дана интерпретация фотоэлектронных и оптических спектров гэттдов щелочных металлов, основные положения которой состоят в том, что:

- основные особенности фотселехтрснных спектров, объясняются возбуздениеы с урсвязй энергии Срхзх зон в кристалле) азид -иона.

- для объяснения структуры оптически:: спектров существен-

ним оказывается сложное строение зоны проводимости с отделенной зоной локализованных состояний анионной природы, при атом анергии переходов из вершины валентной зоны соотносимы с особенностями в оптических спектрах вблизи края поглощения;

- край оптичес;со"о поглощения формируется за счет непрямых ^ переходов в катионнув зону проводимости. Между теоретическими и

экспериментальными величинами для ширины запрещенной зоны азидов ¡полочных металлов имеется хорошее согласие.

5. Выполнены расчеты электронной структуры азида серебра. Присутствие в валентной области полосы ¿-состояний серебра и их гибридизация с анионными состояниями имеют следствиями:

- верхняя валентная зона имеет смешанный анисн-катионкый характер. Дно зоны проводимости катионной природы располагало на расстоянии а 1.0 эВ от вершины валентной зоны с запретом прямых переходов, определяя термическую ширину запрещенной зоны;

-разрешенные переходы в области 4.0 зВ легат в интервале с высокой плотностью состояний анионной природы, допуская интерпретацию особенностей в оптических спектрах с позиций зонной теории;

- интерпретация фотозлектронщдг спектров находится в качественном и количестгэнноы согласие с зй'СЕерименталькьмг результатами.

6. Химическая связь во всех рассмотренных азидах металлов имеет составной характер. Распределение заряда на анионе повторяет основные черты, характерные ддз изолированной молекулы Нд. Вместо

с тем, на связи Й-К» дда в кристалле, формируется больший заряд • в сравнении с изолированным усиливая связь внутри аниона. Перекрывание электронные облаков меэду соседними молекулами приводит к образованна слоистой;" структуры кристаллов. Нач;пхая ухе с ' азидов щелочных метадЕдэ связь между подреиетками не является чисто ионной. Это. заходит свое отражение как в энергетической структуре, так к е характере распределения электронной плотности в механион-ыо£ вйаста.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1. Гордиенко А. Б. Особенности химической связи в некоторых азидах цепочных металлов. //Тез. докя. обл. нзучя.-прахтич. конф. "Молодив учение Кузбасса - народному хозяйству" - "лмерово, 1QSC

- С. 28.

2. Гордиенко А. Б. , Куравлев Ю.Н. Электронная плотность и иическая еиязь в моноклинных, агл'дах лития к натрия. // Ред. хурп, Известия вузов.Физика. - Томск, 1990. Деп.в ВИСГГИ. N243-BQ0, 23с.

3. Гордиенко 5 Самосогласованна расчета тонной структуры Si и NaCL с нелокальными псевдопотеициалам;!.// Деп. в ЬкШГА, N1348-B90, с. 21, 1990.

4. Гордиенко А. Б., Журавлев Ю, Н. Распределение электронной плотности в AgCl. //Тез. докл. V Воессюзн. совсц. "Радиационные и гетерогенные процессы." Кемерово, 28-31.05.90, с.25-27.

5. Gordienko A.B., Zhuravlev Yu.N., Poplavnoi A. S. Electronic structure ûf AçCl, AgBr and AgJ. //Phys.Stat.Sol.Cb) - 1390, v. 168. î!2. - p. 149-156.

ô. Гордиенко А.Б., ¿ураглея 'û.il. Зонная структура к фиьик'}-химичесгсие свойства ¿зидоз ает-чллов. /•' Тс-у. гокд. IX Bcecc;.i:. конф. "физика вакуумного ультрафиолета". Томс;с. 28-30.0'5. Si. с. 53-53.

7, Гордиенко А. Б., Журавлев ДН. , ВоалааноЗ A.C., Чернов Й Р "Зонная структура.химическая связь и физико-химические особеш'-са я яенло-молекулярных кристаллов. " // Тез. докл. Всесовзн. семинара "Энергетическая структура неметалличеких кристаллов с различным талом химической связи." Уггсрод, 9-14.07.91. - с.53-54.

8. Гордиенко А. Б., Журавлев Ю. Н., Колесников Л. В. Энергетическая структура фазой« модификаций AgHal. //Тез. докл. Всеесвзн. смыл. ",?>отохкшческие и £отл îar> чческне процессы в галогенидах серебра. " Черноголовка, £5-27.04.31. - с. 54.

9. Гордиенко А. Б., Журавлев S. Н., Поплавной А. С. Электронное строение азидив со структурой KN^. // ФТТ - 1G92, т. 34, N1. -с. 323-320•

10. Гордиенко А. Б... Куравлев В. Н., Поплазной A.C. Зопкая структура азида сгрзбра (AgHgÜ. // йзз. вузез. Физика. - 1992, вып. 2

- с. 38-40.

11. Гордиенко А.Б., Куравлев ö.H., Поайавной A.C. Злеетрон-

ааз структура и химическая связь в азидах металлов. // Ред. «урн. Известия вузов. Физика. - Томск, 1992, 56 с. Деп. в ВИШИ 27.07. 92, N2458- В92.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Bachelet G.B. .Hanann D.R., Schluter М. Pseudopotentials that work : from H to Pu.//Phys.Rev.B. - 1932, v.26, КЗ. - p. 4199-4228.

2. Henaan F. .Skillman S. Atomic structure calculations.//Pren-tice-Ha.ll Inc., Englewood Cliffs, New Jersey, 1963.

3. Louie S., Но К. -M. , Cohen M. L. Self-consistent mixed basis approach to the electronic ctructure of solids. //Phys.Rev. B. - 1979, v. 39, N4. - p. 1774-1782.

|{екГУ, ротапринт, заказ !» 118 Тира» 100экз.