Энтальпийно-энтропийные соотношения в реакциях МЕТА-замещенных фтор- и нитробензолов с фенолами и тиофенолами в присутствии карбоната калия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

/

Халфина Ирина Александровна

ЭНТАЛЬПИЙНО-ЭНТРОПИЙНЫЕ СООТНОШЕНИЯ В РЕАКЦИЯХ МЕТА-ЗАМЕЩЕННЫХ ФТОР- И НИТРОБЕНЗОЛОВ С ФЕНОЛАМИ И ТИОФЕНОЛАМИ В ПРИСУТСТВИИ КАРБОНАТА КАЛИЯ

(02.00.03 - органическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск-2005

Работа выполнена в Новосибирском институте органической химии им. H.H. Ворожцова СО РАН

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, с.н.с. Власом В.М.

доктор химических наук, профессор Лешина Т,В.

кандидат химических наук с.н.с. Малыхнн Е.В.

Ведущая организация: Институт органической химии

им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Моею*

Защита состоится ноября 2005 года в 14 ч 00 мня. на заседания диссертационного совета Д 003.049.01 при Новосибирском институте органической хямяи ям. H.H. Ворожцова СО РАН по «фесу:

630090, г. Новосибирск, 90, пр. академик* Лаврентьева, 9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Новосибирского института органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН

Автореферат разослан октября' 2005 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук Л 4._Петрова Т.Д.

2006-j тьв

<L№05b

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Нуклеофильное ароматическое замещение до сих пор остается интенсивно развивающейся областью органической химии, что обусловлено как

многообразием механизмов этих реакций, так и их большим синтетическим потенциалом.

является эффективным способом их функционализации, поскольку позволяет регионаправлеино получать не только орто- или па/х/-изомеры, но и мета-производные. Л/ета-замещенные арены наиболее легко получаются unco-замещением атома галогена (CI. Br, I) в Си- и Pd-катализнруемых реакциях или хорошо уходящей группы (NO2, F) в условиях генерации нуклеофила in situ.

Реакция протонодонорных соединений (СН-, ОН-, SH- и NH-кислоты) с ненуклеофильным основанием - безводным карбонатом калия в гетерофазных условиях в апротонных растворителях широко используется как метод генерации заряженных нуклеофилов в различных процессах. Однако даже единичные данные сравнительною изучения, полученные в последнее время, свидетельствуют о принципиальном отличии протекания Бы^-реакций при использовании протонодонорного реагента в присутствии карбоната калия и его калиевой соли.

Традиционным подходом к выявлению особенностей механизма реакций являются косвенные методы, в которых используют экспериментальные зависимости скоростей реакций от параметров реагентов. Очевидно, что применение прямого кинетического метола исследования Бм^-реакции в гетерофазных условиях затруднено. В то же время метод конкурентных реакций для субстратов с близкой реакционной способностью может оказаться полезен, поскольку отношение скоростей реакций зависит только от стадий, в которых субстраты принимают непосредственное участие.

Данная работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 01-03-32909).

Нуклеофильное unco-замещение (Sn4*0) нуклео|>угной группы в ароматических соединениях

Цель работы. Целью работы является изучение процессов, протекающих при unco-замещении нитрогруппы и атома фтора в .метя-замещеиных аренах под действием фенолов и тиофенолов в присутствии карбоната калия в апротонных диполяриых растворителях.

Ничян новизна. Методом конкурентных реакций изучены температурные зависимости относительной подвижности нитрогруппы и атома фтора в вм^-реакциях мета-замещенных нитробензола и 3-нитробензотрифторида с фенолами и тиофенолами в присутствии карбоната калия (ArYH - K2COj) и с их калиевыми солями (ArYTC*) в ДМФА. Выявлены закономерности влияния природы заместителей в реагенте на селективность замещения нитрогруппы. Показано, что при переходе от системы ArYH - К2СО3 к ArY'K* наблюдаются следующие изменения: (1) зависимость lgA(N02)/Jt(F) - 1 /Т обращается: (2) изменяется характер зависимостей типа Бренстеяа и Гаммета; (3) изменяется характер зависимости отношения подвижности уходящих групп от поляризуемости нуклеофильного центра; (4) перестает соблюдаться изоселективное соотношение. Эти изменения в совокупности позволяют сделать вывод о принципиальном отличии протекания реакций в том и другом случаях.

Методами ИК и ЯМР 'Н. "С и "К спектроскопии получены представления о взаимодействии фенолов и тиофенолов с карбонатом калия в апротонных диполярных растворителях.

Показано, что в гетерофазной системе ArYH - К2СО3 реакции нуклеофильного ипсо-замещения осуществляются в растворе под действием комплексов карбоната калия и нротонодонорного реагента.

В совокупности эмпирические корреляционные зависимости, установленные для Ям^'-рсакций 1п'пк/-произволных нитробензола и 3-нитробензотрифторида с фенолами и тиофенолами в присутствии KjC'Oi. позволили определить значимую роль молекулярной организации реагентов.

Практическая ценность- Результаты изучения вц^-реакций показывают, что для слабоактивированных аренов наиболее эффективным способом получения днариловых эфиров и тиоэфиров, как промежуточных продуктов в синтезе термостойких полимеров, является замещение нитрогруппы и атома фтора под действием фенолов и тиофенолов в присутствии карбоната калия. В ходе исследований синтезированы и идентифицированы с помощью физико-химических методов анализа 27 химических соединений, в том числе IS неописанных в литературе.

Апробация работы. Результаты исследования доложены на 6* European Symposium on Organic Reactivity (Belgium, Louvain-la-Neuve, 1997); П Международной конференции «Химия, технология и применение фторсоединений» (Санкт-Петербург, 1997); 18л International Symposium on The Organic Chemistry of Sulfur (Italy, Florence, 1998); 7й1 European Symposium on Organic Reactivity (Germany, Ulm, 1999); 15й IUPAC Conference on Physical Organic Chemistry (Sweden, Gflterborg, 2000); 9"1 and 10* Kyushu International Symposium on Physical Organic Chemistry (Japan, Fukuoka, 2001, 2003); International Conference on Reaction Mechanisms and Organic Intermediates (Russian, Saint-Petersburg, 2001); Международной конференции, посвященной 70-летию акад. В.А. Коптюга (Россия, Новосибирск, 2001); 3d Youth School, Conference on Organic Synthesis (YSCOC-3) (Russian, Saint-Petersburg, 2002).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 7 статей в российских и международных журналах.

Вклад автора. Личный вклад автора состоит в непосредственном участии в планировании и проведении экспериментов, синтезов исходных, промежуточных и целевых продуктов, описании, обсуждении, интерпретации полученных результатов и их обобщений. Положении, выносимые и» защиту.

1. Закономерности протекания вм^-реакций .иеию-замещенных нитробензола и 3-нитробензотрифторида с фенолами и тиофенолами в присутствии карбоната калия и с их калиевыми солями в ДМФА.

2. Представления о взаимодействии фенолов и тнофенолов с карбонатом калия в

апротонных диполярных растворителях. Структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, общей и экспериментальной частей, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 139 страницах, включает 27 таблиц, 11 схем и 10 рисунков. Список литературы включает 171 источника.

В литературном обзоре рассмотрены условия соблюдения линейного энтальпийно-энтропийного соотношения для неэлементарных реакциях нуклеофильного замещения. В общей части, состоящей из четырех глав, изложены основные результаты работы и их обсуждение. Экспериментальная часть содержит описание проведения кинетических исследований, методик синтеза, очистки и анализа исходных веществ, промежуточных и целевых соединений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Нуклеофяльиое замещение в люто-производных бензол»

Методом конкурентных реакций изучена температурная зависимость относительной подвижности нитрогруппы и атома фтора в Би^-реакциях л<етл-замещенных нитробензола и 3-нитробензотрифторида с фенолами и тиофенолами в присутствии карбоната калия (АгУН - К2С03) и с их калиевыми солями (АгУТС*) в ДМФА.

АгУН, К2СОэ

X - С?) (N02 1», р 16), Н (N02 2«, Р 2«)

АгУН = 4-СНзСбШОН 3, РЮН 4, 4-С1СЛ0Н 5, З-ЫО^С^ОН 6, 4-АсС«Н4ОН 7, 4-CNC6H40H 8, 3-Вг-5-Ы02С6Н30Н 9,4-МеОС«Н48Н 10, РЬБН 11, 2-С,0Н78Н 12, 3-СР3С6Н45Н 13,4-Ж)2СбН48Н14

АгУК* = 4-СНзС6Н4ОХ+ 3', З-ЫОзС^ОТС* 6', 3-Вг-5-Ы02С6Н30К* 9', РЬвТС* 11'

В выбранных температурных интервалах значения отношения констант скоростей замещения нитрогруппы и атома фтора <<Ж)2)/*(Р) лежат в интервале от 0.49 до 116.2. Для каждого реагента из температурной зависимости отношения констант скоростей замещения нитрогруппы и атома фтора к(ЫОгУк($) рассчитаны разности эффективных активационных параметров ДА//* и ДД5" (табл. I).

-0,4-1

2,5 2,6 2.7 2,8 2,9 3,0 3,1 3.2 3,3 3.4 I/Т !0\ 1/К

2,7

2.8

2.9 3.0 IЯ К)'. 1/К

3.1

3.2

Рисунок 1. Зависимости 1цЛ(КОгУА(Р) от \/Т для конкурентных реакций соединений 1а. 6 с фенолами 3-9 (прямые 1-7) и тиофенолами 10-14 (прямые 8-12), соединений 2а, 6 с фенолами 3-6 и тиофенолом 11 (прямые 13-17) в присутствии К2СО3 в ДМФА

Рисунок 2. Зависимости (^ЫОгУ^Р) от 1/Т для конкурентных реакций соединений 1а, 6 с фенолятами и тиофенолятом 3', 6', 9', 11' калия (прямые 1-4) в ДМФА

Из рис. 1 и 2 следует, что в каждом случае при переходе от системы АгУН - К2СО3 к ЛгУК* зависимость 1уА:(Ы02)/А:(Р) - 1/Т обращается. Положительные значения разностей активационных параметров ДДН* и ДД5* конкурентных реакций соединений 1а. б и 2а. б с фенолами и тиофенолами в присутствии карбоната калия свидетельствуют о том. что замещению нитрогруппы благоприятствует энтропийный фактор, а замещенню атома фтора - энтальпийный. Отрицательные значения ДДН* и ААЯ* конкурентных реакций соединений 1а. б с фенолятами и тиофенолятом калия свидетельствуют об обратной ситуации (табл 1).

Таблица 1. Разности параметров активации конкурентных реакций соединений 1а, б и 2а, б с

фенолами 3-9 и тиофенолами 10-14 в присутствии карбоната калия, а также с фенолятами и тиофенолятом калия 3*, 6', 9% И' в ДМФА

№ соединения ддя*, кДж/моль АЛ.9*, Дж/(мольК) Ni соединения ДДЯ*, кДж/моль ДД5*, Дж/(мольК)

3 15.4Ю.2* 8.5Ю.1® 45.310.6* 23.5Ю.34 И 69.011.2* 39.411.6е 225.113.8* 109.314.8*

4 18.1 ±0.5* 10.5±0.1б 52.9±1.4* 28.9Ю.34 12 77.0Ю.4* 247.311.7*

5 21.8Ю.4* 12.6Ю.4® 64.011.2* 34.811.16 13 93.3Ю.5* 300.812.5*

6 27.6Ю.8* 1б.3±0.2в 83.612.5* 45.010.5е 14 124.8* 381.7*

7 75.0Ю.4* 225.5Ю.6* У -6.7Ю.З* -24.2Ю.З*

8 80.3±1.1* 241.313.4* 6' -7.5Ю.З* -21.3Ю.З"

9 91.6±6.2* 275.319.4' 9' -8.1 ±0.9* -20.712.9*

10 60.8М.8* 193.312.1* 1Р -7.7Ю.2* -24.2Ю.6"

Примечание. "Значении разностей параметров активации конкурентной реакции соединений I», б. "Значении разностей параметров активации конкурентной реакции соединений 2а, 6.

Анализ рис. 1 показывает, что совокупность прямых 1-16 может быть разбита на четыре группы (1-4, 5-7, 8-12 и 13-16), характеризующихся узким интервалом точек попарного пересечения. Каждой такой группе соответствует серия конкурентных реакций, для которых между величинами разностей параметров активации ДДН* и. ДД5* соблюдается линейная зависимость, являющаяся частью общего компенсационного соотношения (рис. 3).

ДД^, Дж/(мольК)

Рисунок 3. Компенсационная зависимость ЛАЯ* от ДД5* для конкурентных реакций соединений 1а, б и 2а, б с фенолами и тиофенолами в присутствии карбоната калия в ДМФА (ДД Я* = 1.44 + 0.32-ДЛЯ*, г = 0.998, л = 17)

Для каждой серии конкурентных реакций соединений 1а, б и 2а, б с фенолами, тиофенолами в присутствии карбоната калия, также как и для конкурентных реакций соединений 1а, б с фенолятами калия, выполняются линейные зависимости типа Гаммета и Бренстеда 1§А(М02)/А(Р)-ст (рЛГ„), причем разности параметров Ар и Д^ык линейно зависят от температуры (рис. 4).

1/т ю\ 1/К

Рисунок 4 Зависимости от 1 /Г для конкурентных реакций соединений 1а, б с

фенолами 3-6 (прямая /), 7-9 (прямая 2) и тиофенолами 10-14 (прямая 3), для конкурентных реакций соединений 2а, б с фенолДми 3-6 (прямая 4) в присутствии К2СОз и для конкурентных реакций соединений 1а, б с фенолятами калия 3', б*. 9' (прямая 5) в ДМФА

Из рис 4 следует, что в широком диапазоне изменения рК„ переход от АЮ'К* к системе АЮН - К2СО3 приводит к нарушению общего характера зависимости типа Бренстеда.

Анализ зависимостей ДДЯ* - ДЛ?', 1вАСК02)/*(Г) - 1/Г, Ар - Т/Г и Д/Л^ - 1 /Г свидетельствует, что для каждой серии конкурентных реакций соединений 1а, б и 2а, б с фенолами, тиофенолами в присутствии карбоната калия соблюдается изокинетическое соотношение (табл. 2).

Таблица 2. Значения изокинетической температуры Д характеризующие реакции соединений 1а, б и 2а, б с фенолами 3-9 и тиофенолами 10-14 в присутствии К2СО3 в ДМФА.

Изокннетическая серия 3-6 7-9 10-14

А к 361* 322® 338® 302®

Примечание. Июкинетическаи серия в реакциях соединений 2а, в. "Иэокииетичесга» серия в реакциях соединений la, в.

Следует отметить, что для конкурентных реакций соединений 1а, б с фенолятами калия 3', 6', 9' изокинетическое соотношение не соблюдается.

Из рис. 1 следует, что селективность замещения нитрогруппы при переходе от О- к S-нуклеофилам увеличивается при генерации нуклеофила in situ (Г > /J). Отношение подвижности Jt(N02)/i(F) ~ 1 характеризует реакции соединений 1а, б как с фенолятами 3'. б',9*, так и с тиофенолятом 1Г калия • ДМФА (рис. 2).

Сравнительный анализ полученных данных показывает, что для изучаемых Snip*"-реакций переход от системы ArYH - K2COj к ArYTC* определяет следующие изменения: (!) зависимость lg*(N02)//t(F) - I/Tобращается;

(2) изменяется характер зависимостей типа Бренстеда и Гаммета;

(3) изменяется характер зависимости относительной подвижности нитрогруппы и атома фтора от поляризуемости нуклеофильного центра;

(4) перестает соблюдаться изоселективиое соотношение.

Эти изменения в совокупности позволяют сделать вывод о принципиальном отличии протекания реакций под действием двух типов иуклеофилов.

Исходя из полученных результатов и литературных данных оценены значения параметров активации ДЯ* и Д£* реакций соединений 1«, б и 2а, б с фенолами в присутствии карбоната калия. На рис. 5 представлены компенсационные (изокинетические) зависимости, характеризующие реакции соединений 1а, б и 2а, б с фенолами в присутствии карбоната калия. '

•300 -200 -100 О 100 Дж/(моль.К)

200

Рисунок 5. Зависимости ДЯ* от Д5* для реакций соединений 1а. б с сериями фенолов 3-6 и 7-9 (прямые I, 2) и для реакций соединений 2а, б с серией фенолов 3-6 (прямая 3) в присутствии КцСОз в ДМФА

Из рис. 5 следует заключить, что реакции мета-зшещетых слабоактивированных аренов с фенолами в присутствии карбоната калия протекают по нескольким однотипным механизмам. Необходимо отметить, что интервалы значений

параметров активации АН' и Д5* (39+215 кДж/моль и —281+250 Дж/(моль-К) соответственно) не согласуются с представлениями о классическом вмАг-механизме.

2. Взаимодействие протоиодонорных соединений с карбонатом калия в апротонных диполариых растворителях

Методами ИК и ЯМР 'Н, |3С и "К спектроскопии получены данные, интерпретация которых позволила предложить строение комплексов двух типов (2АгУН)-К2СОз (структуры А и Б) и [АгУН КгСОз] (структуры В и Г), образующихся при взаимодействии тиофенолов 12,14, фенолов 3, б, 8,9 и 4-нитрофснола 15 с карбонатом калия в апротонных диполярных растворителях.

А

Б

9

*

В

г

о

О

С использованием полуэмпирического метода РМЗ проведен расчет теплот комплексообразования ДЯС° комплексов двух типов (2АЮН) КгСОз (структуры А и Б) и [АЮН-КдСОз] (структуры В и Г), результаты которого подтверждают их относительную термодинамическую стабильность (табл. 3).

Таблица 3. Теплоты комплексообразования (Д/£°) комплексов [2-(4-СНзСбН40Н)]-К2С0з, [2 (4-Ы02С6Н40Н)] К2С0з (структуры А и Б) и комплексов Н-СНзСвНдОН К2СОэ], [4-ЫОгСбРЦОН КгСОз] (структуры В и Г), рассчитанные методом РМЗ

Комплекс (2 (4-СН,СЛОН)] КгСО, [4-СН1С6Н,ОНК3СО,] РН-ИОгСб^ОНО-КгССЬ 14-Ж>АН«ОН К2СО,)

А Б в Г А Б в Г

-Д Н°. кДж/моль 137.8 135.0 101.2 155.6 191.5 256.5 145.2 235.1

Сравнительный анализ спектральных данных показывает, что относительные концентрации комплексов (2АгУН)КгСОз и [АгУНКгСОз], образующихся при взаимодействии фенолов и тиофенолов с карбонатом калия в апротонных диполярных растворителях. зависят от кислотности реагента, хотя во всех случаях фильтрация реакционной смеси приводит к раствору комплекса (2АгУН)-К2С03 Следует отметить, что в случае тиофенолов и сильнокислых фенолов для комплексов (2АгУН) К2С03 и [АгУН КзСОз] реализуются преимущественно структуры Б и Г соответственно.

Результаты изучения зависимости химических сдвигов протонов в спектре ЯМР 'Н растворов комплексов [2(4-СНзС6Н40Н)]К2С0з (структура А) и [2(4^02СбН40Н)] К2С03 (структура Б) от температуры и концентрации показывают, что структура А в отличие от Б способна к образованию межмолекулярных ассоциатов, вероятно, за счет стэкинга гидрофильных концов (обратные мицеллы).

Исследование устойчивости комплексов (2ArYH)-K2COj в растворе показало, что при комнатной температуре комплекс [2(4-СНэСбН40Н)]К2С0э остается неизменным при стоянии в течение 14 сут., а комплекс [2(4-N02C6H40H)] K2C03 в аналогичных условиях распадается меньше, чем за 7 сут. Анализ спектров ЯМР 'Н и ,3С показывает (рис. 6), что продуктами распада комплекса [2(4-N02C6H,0H)]K2C03 кроме 4-нитрофенолята калия являются угольная и надмуравьиная кислоты (время стояния - 7 сут.), которые далее распадаются с образованием воды и углекислого газа (время стояния - 14 сут.).

jáiAjL. _L

А

А

8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 в.мл-

4-

т

180 180 140 120 в,, "А

Рисунок 6. Спектры ЯМР 'Н и "С уМСЮ) раствора комплекса 12(4-М02С6Н|0Н)]К2С0з в зависимости от времени стояния (/ - 3 ч, 2 - 7 сут., 3 - 14 сут.)

На основании полученных данных предложена схема образования комплексов 1АЮН К2С03] и (2АЮН) К2СОз, которая включает последовательную реализацию четырех стадий: хемосорбцию фенола АЮН на межфазную поверхность карбоната калия.

образование комплекса [АЮНК2СО3], его десорбцию в раствор и превращение в комплекс (2АЮН) К2СО}.

Схема 1

АЮН (р) + К2С03 (т) - . - АЮН КгСОз (т), Аг0НК2С03(т) « " [АЮНК2СОз] <т>, 1АЮНК2СОз](т) » * [АЮНК2СО3] (р)> 2[АЮНК2СОз] (р, . - (2АЮН)-К2СОЗ + К2СОэ (т„

Таким образом, методами ИК и ЯМР 'Н, 13С и "К спектроскопии получены представления о взаимодействии фенолов и тиофенолов с карбонатом калия в «протонных диполярных растворителях.

3. Комплексы протоиодонориых соединеяий с карбонатом калия в ^-рсмяш.

Методом конкурентных реакций изучена температурная зависимость относительной подвижности нитрогруппы в соединении 1а и атома фтора в соединении 16 под действием растворов комплексов {2(4-СНзС«Л|ОН)]К2СОз, [2(3-Вг-5-Ы02С6Нз0Н)]К2С0з и [2 (СбН58Н)] К2СОз в ДМФА. Установлено, что в выбранных температурных интервалах отношение констант скоростей замещения нитрогруппы и атома фтора /((ЫОгУВД7) > 1 и увеличивается с ростом температуры реакции (рис. 7).

1Я ю\ 1/К

Рисунок 7. Зависимости 1£*(Н02)М(Р) от 1/Гдля конкурентных реакций соединений 1а. б с комплексами [2 (4-СНзСбН4ОН)] К2СОз (прямая /). [2(3-Вг-5-1Ч02С6Нз0Н)]К2С0з (прямая 2) и [2 (С6Н58Н)] К2С03 (прямая 3) в ДМФА

Сравнительный анализ данных, полученных для конкурентных реакций соединений 1а, б с фенолами 3, 9 и тиофенолом 11 в присутствии карбоната калия (рис I) и с комплексами [2 (4-СН3С6Н4ОН)] К2С03, [2 (3-Вг-5^02С6Н30Н)] К2С0з, [2 (С6Н,8Н)] К.СО-, (рис. 7), свидетельствует, что в гетерофазной системе АгУН - К2С03 для серии фенолов 3-6 нуклеофильным реагентом является комплекс (2АгУН)-К2СОз. а для серий фенолов 7-9 н тиофенолов 10-14 - [АгУН-К2СОз]. Методом ИК-спектроскопии идентифицированы неорганические продукты реакций соединений 1а. б с комплексами [АгУН К^СО)] и (2АгУН)К2С03.

На основании полученных результатов предложена схема, которая отражает механизмы в^^-реакций .иета-замещенных аренов с фенолами и тиофенолами в присутствии карбоната калия в ДМФА:

16

Схема 2

Из схемы (2) следует, что механизм Бм^-реакций л<ета-замещенных аренов с комплексами (2АгУН)-К2СОз (структура А) включает последовательную реализацию трех стадий: ассоциацию субстрата и реагента, внутрикомплексную нуклеофильную атаку (переходное состояние ПСз) и распад «^комплекса. Константы скорости соответствующих реакций являются эффективными и определяются стадиями ассоциации и нуклеофильной атаки. Соблюдение изокинетического соотношения для реакций такого типа означает, что эти стадии являются согласованными. Необходимо отметить, что значительные изменения в структуре комплекса (2АгУН)КгСОз (раскрытие цикла с одновременным переносом протона от АгУН к карбонатной группе), происходящие в процессе ассоциации, предполагают большие положительные значения параметров активации АН* и Д5* (см. реакции соединений 1а, б и 2а, б с серией фенолов 3-6 в присутствии карбоната калия).

Аналогичный механизм предлагается и для реакций шсо-замещения нитрогруппы в мета-производных нитробензола под действием комплекса [АгУНКгСОз] (структура В). Однотипность переходных состояний ПС| и ПСз обуславливает близость интервалов значений АН* и Д5* для реакций соединения 1а с сериями фенолов 3-6 и 7-9.

В рамках схемы (2) взаимодействие комплекса [АгУНКгСОз] (структура В) с мета-производными фторбензола характеризуется тем, что стадии ассоциации и нуклеофильной атаки протекают синхронно через бициклическое переходное состояние ПС}, и это определяет относительно низкие значения энтальпии и энтропии активации АН* и Д5* для реакций соединения 16 с серией фенолов 7-9.

Таким образом, полученные данные и их обсуждение позволили сформулировать представления о механизме Бн^-реакций мета-замещенных аренов с фенолами и тиофенолами в присутствии карбоната калия в ДМФА как о сложном многостадийном процессе, осуществляющимся в растворе под действием комплексов двух типов.

18

Выводы

Методом конкурентных реакций изучена температурная зависимость относительной подвижности нитрогруппы и атома фтора в кешо-замещенных аренах под действием фенолов и тиофенолов (АгУН) в присутствии карбоната калия, фенолятов и тиофенолята калия (АгУ"К+) в ДМФА и показано, что при переходе от системы АгУН - К2СО3 к АгУ" К* обращается зависимость 1йЛ(Ы02)/А(17) - 1/7* и изменяется характер зависимости отношения подвижности уходящих групп от поляризуемости нуклеофильного центра. Проведен корреляционный анализ относительных констант скоростей реакций £(ЫСЬ)/£(Р) от природы заместителя в реагенте и показано, что характер зависимостей типа Бренстеда и Гаммета изменяется при переходе от системы АгОН - К2СО3 к АОК*. Анализ зависимостей 1в*^02)/А(Р) - ИТ, Ар - 1 /Г, А/Зцж - ИТ и ДЛЯ* - ДД5* для реакций .мета-замещенных аренов с АгУН в присутствии К2СО3 показал существование трех изо кинетических серий.

На основании результатов сравнительного изучения вы^-реакций ие/яа-замещенньгх аренов с АгУН в присутствии К2СО3 и с АгУ'К* сделано заключение о принципиальном отличии в механизме их протекания. Для Зм^-реакций ието-замещенных аренов с фенолами и тиофенолами в присутствии карбоната калия в ДМФА предложена кинетическая схема, включающая предварительную ассоциацию субстрата и комплекса, образующегося при взаимодействии АгУН с карбонатом калия, с последующей лимитирующей стадией нуклеофильной атаки.

Методами ИК и ЯМР 'Н, 13С и 39К спектроскопии и полуэмпирическим методом РМЗ получены данные, интерпретация которых позволила предложить строение комплексов двух типов (2АгУН) К1СО3 и [АгУНКдСОз], образующихся при взаимодействии фенолов и тиофенолов АгУН с карбонатом калия в апротонных диполярных растворителях. Методом конкурентных реакций изучена температурная зависимость относительной подвижности нитрогруппы и атома фтора в .иета-замещенных аренах под действием

комплексов карбоната калия и ArYH в растворе ДМФА и показано, <m> Sn*"- реакции в гетерофазной системе ArYH - К2СО3 осуществляются в растворе под действием комплексов двух типов.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Хаяфина И.А., Рогожникова О.Ю., Власов В.М. Нуклеофильное замещение нитрогруппы в 3,5-динитробензотрифториде//ЖОрХ. - 19%.- Т. 32. - Вьт. 9.-С. 1371-1377.

2. Халфина И.А, Власов В.М. Относительная подвижность атома фтора и нитрогруппы в м-фтор и и-динигробензолах под действием феноксид-, тиофеноксид- и нитрит-анионов в алротонных диполярных растворителях // ЖОрХ. - 1997. - Т. 33. - Вып. 5. - С. 725-730.

3. Vlasov V М. Khalfma LA. The reactivity of sulfer nucleophiles in the substitution reactions of nitro group and fluorine in meta-substituted arenas // Phosphorus, Sulfur and Silicon. - 1999. -V. 153-154.-P. 373-374.

4. Vlasov V M., Khalflna LA. Reactivity and selectivity control in the substitution reactions of nitro group and fluorine in 3-R-5-nitrobenzotrifluorides with aryloxide and aryKhioxide ions // J. Phys. Org. Chem. - 2000. - V. 13. - P. 630-633.

5. Халфина И.А.. Власов В.М. Влияние структурных факторов в нуклеофиле на относительную подвижность нитрогруппы и атома фтора в реакциях 3,5-динитро- и 5-нитро-3-фторбензотрифторидов с фенолами в присутствии карбоната калия // ЖОрХ. -2002. - Т. 38. - Вып. 1.-С. 56-67.

6. Халфина И. А., Береговая И В., Власов В.М. О строении комплексов карбоната калия с фенолами и тиофенолами в алротонных диполярных растворителях // ЖОрХ. - 2003. - Т. 39.-Вып. 8.-С. 1175-1186.

7. Khalflna LA., Vlasov V.M. Influence of the nucleophile structure on the selectivity of the nitro group and fluorine displacement in SwAr reactions // Mendeleev Commun. - 2004. - N 5. - P.

217-219.

8. Vlasov VM, Khalfina I.A., Tabatskaya A A, Rogozhnikova О U. Comparative mobility of nitro group and fluorine displacements in aromatic derivatives // Abstracts of 6Л European Symposium on Organic Reactivity. Belgium, Louvain-la-Neuve. - 1997. - P. 47.

9. Власов B.M., Халфина И.А., Табацкая A.A., Рогожникова О.Ю. Сравнительная

подвижность нитрогруппы и атома фтора в мета-замещенных производных бензола под действием заряженных О-, S- и N-нуклеофилов // Тез. докл. II Междунар. конф. «Химия, технология и применение фторсоединений». Россия, Санкт-Петербург. - 1997. - С. 24.

10. Vlasov VM., Khalfina LA., Tabatskaya А.А. The reactivity of sulfer nucleophiles in the substitution reactions of nitro group and fluorine in meta-substituted arenas // Abstracts of 18th International Simposium on The Organic Chemistry of Sulfer. Italy, Florence. - 1997. - P. 62.

11. Vlasov V.M., Khalfina ¡.A., Tabatskaya A.A. Reactivity and selectivity control in the nucleophilic aromatic substitution reactions // Abstracts of 7"1 European Symposium on Organic Reactivity. Germany. Ulm. - 1999. - P. P27.

12. Vlasov V.M., Khalfina / A. Entropy control of reactivities in the nucleophilic aromatic substitution reactions // Abstracts of IS*1 IUPAC Conference on Physical Organic Chemistry. Sweden, Gdterborg. - 1999. - P. 052.

13. Vlasov V.M. Khalfina I A. Selectivity of //««-substitution in the reaction of arenas with a charged nucleophiles // Abstracts of 9"1 Kyushu International Symposium on Physical Organic Chemistry. Japan, Fukuolca. - 2001. - P. 208-212.

14. Vlasov V.M., Khalfina LA. Entropy control as predominant factor in the comparative mobility of nitro group and fluorine in the nucleophilic aromatic substitution reactions // Abstracts of

ф International Conference on Reaction Mechanisms and Organic Intermediates. (Russian. Saint-Petersburg. - 2001. - P. 61-62.

15. Халфина И.А., Власов В M Особенности реакций замещения нитрогруппы и атома фтора в штгш-произволных нитробензола под действием фенолов и тиофснолов в присутсгвии

карбоната калия в ДМФА // Тез. докл. Международной конференции, посвященной 70-летию В. А. Коптюга. Россия, Новосибирск. - 2001. - С. 66.

16. Khalfina I.A., Vleaav УМ, Beregovaya I. У. A novel type of nucleophiles in the substitution reactions of nitro group and fluorine in 3,5-dinitro- and 3-fluoro-5-nitrobenzotrifluorides under the both phenols and thiophenols in the presence of potassium caibonate in DMF // Abstracts of 3d Youth School. Conference on Organic Synthesis (YSCOC-3). Russian, Saint-Petersburg. -2002.-P. 54.

17. Vlasov УМ, Khalfina I.A., Os'kinal.A. Effect of nucleophile structure in bimolecular nucleophilic substitution reactions // Abstracts of 10^ Kyushu International Symposium on Physical Organic Chemistry. Japan, Fukuoka. - 2003. - P. 044.

Формат бумаги 60x84 1/16 Заказ №

Объем 1 печ. л. Тираж 100 ж.

Отпечатано на ротапринте Новосибирского института органической химии им. Н.Н.Ворожцова СО РАН 630090, г. Новосибирск, 90, пр. ак. Лаврентьева, 9.

»2013*

РЫБ Русский фонд

2006-4 18835

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЭНТАЛЬПИЙНО-ЭНТРОПИЙНЫЕ СООТНОШЕНИЯ В НЕЭЛЕМЕНТАРНЫХ РЕАКЦИЯХ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Введение

1.2. Применимость принципа ЛСЭ для корреляции сложных реакций 9 £* 1.3. Случай изокинетичности элементарных стадий

1.4. Сольватационный эффект

1.5. Энтальпийно-энтропийное соотношение при образовании химической связи •

1.6. Выводы

Глава 2. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В МЕТА-ПРОИЗВОДНЫХ

БЕНЗОЛА (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)

2.1. Реакции нуклеофильного замещения нитрогруппы и атома фтора в л*е/яа-производных нитробензола и 3-нитробензотрифторида под действием фенолов и тиофенолов в присутствии карбоната калия вДМФА

2.2. Относительная подвижность нитрогруппы и атома фтора в реакциях л/ета-производных нитробензола с фенолами и тиофенолами в в присутствии карбоната калия в ДМФА /

2.3. Относительная подвижность нитрогруппы и атома фтора в реакциях .we/яя-производных 3-нитробензотрифторида с фенолами и тиофенолами в присутствии карбоната калия . в ДМФА

2.4. Относительная подвижность нитрогруппы и атома фтора в реакциях .мета-производных 3-нитробензотрифторида с фенолятами и тиофенолятом калия в ДМФА

2.5. Выводы

Глава 3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПРОТОНОДОНОРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С

КАРБОНАТОМ КАЛИЯ В АПРОТОННЫХ ДИПОЛЯРНЫХ

РАСТВОРИТЕЛЯХ

3.1. Строение продуктов реакции фенолов и тиофенолов с карбонатом калия в гомофазных условиях

3.2. Строение продуктов реакции фенолов с карбонатом калия в гетерофазных условиях

Глава 4. КОМПЛЕКСЫ ПРОТОНОДОНОРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С

КАРБОНАТОМ КАЛИЯ В SN,ps0-PEAKIjmiX

Глава 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

5.1. Физические методы анализа и вещества

5.2. Реакции нуклеофильного замещения в л*е/иа-производных нитробензола и 3-нитробензотрифторида

5.3. Взаимодействие фенолов и тиофенолов с К2СО3 в апротонных диполярных растворителях

5.4. Измерение относительных скоростей реакций методом конкурентных реакций /

ВЫВОДЫ

ш

Нуклеофильное ароматическое замещение до сих пор остается интенсивно развивающейся областью органической химии [1, 2], что обусловлено как многообразием механизмов этих реакций [1-4], так и их большим синтетическим потенциалом [5-7]. Нуклеофильное замещение водорода (Snh) в аренах является эффективным способом их функционализации [1, 2, 8, 9], хотя не меньшую значимость имеет гшсо-замещение (Sn'pso) нуклеофугной группы в ароматических соединениях, поскольку оно позволяет регионаправленно получать не только орто- или нора-изомеры, но и -ме/иа-производные [1].

В соответствии с классическим ЗыАг-механизмом присоединение заряженного нуклеофила по незамещенным положениям ароматического кольца лге/гш-замегценных аренов протекает значительно быстрее, чем по «нсо-положению, хотя направление реакции определяется относительной способностью соответствующих <7-комплексов превращаться в конечные продукты [10].

Схема 1

Nu + Nu

SNipso

X^Nu t

Л</е/ш-производные арены наиболее легко получаются шгсо-замещением атома галогена (CI, Br, 1) в Си- и Pd-катализируемых реакциях [11] или хорошо уходящей группы (NO2) в условиях генерации нуклеофила in situ [12].

Реакции протонодонорных соединений (СН-, ОН-, SH- и NH-кислоты) с ненуклеофильным основанием - безводным карбонатом калия в гетерофазных условиях в апротонных растворителях широко используются как метод генерации заряженных нуклеофилов в различных процессах [12-18]. Общепринятая схема образования заряженного нуклеофила in situ в условиях гетерофазной • системы включает последовательную реализацию трех стадий: хемосорбцию протонодонорного соединения на поверхности депротонирующего агента, перенос протона от первого ко второму, приводящий к образованию соли нуклеофила, адсорбированной на твердой поверхности, и затем десорбцию ее в раствор [15].

Схема 2

NuH (р) + К2С03 (Т) - » NuH-K2C03(t)

NuH-K2C03 (т) Nu" K+-KHC03 (Т)

Nu~K+-KHC03 (Т) Nu~K+(P) + КНС03 (т)

Очевидно, что в этом случае механизм реакции нуклеофильного замещения не должен меняться при переходе от системы NuH - К2СО3 к заведомо приготовленным соответствующим калиевым солям Nu~K+. Именно такое допущение не позволяло в течение долгого времени обосновать необходимость отдельного изучения механизма реакций нуклеофильксгс замещения в условиях генерации нуклеофила in л7гы^£)днако даже единичные данные сравнительного изучения, полученные в последнее время, свидетельствуют о принципиальном отличии протекания реакции в том и другом случаях [13, 18]. Следует подчеркнуть, что установление механизма 8ыф50-реакций при генерации нуклеофила in situ помимо фундаментальной имеет еще и практическую значимость, поскольку во многих случаях такие реакции протекают в более мягких условиях, с более высокими выходами целевых соединений и отсутствием побочных продуктов по сравнению с реакциями, для проведения которых использовались заведомо приготовленные соли [19-21].

Среди подходов к установлению механизмов реакций наиболее широкое применение находят косвенные методы, в которых используют экспериментальные зависимости скоростей реакций от параметров реагентов. Поскольку свободная энергия активации реакции складывается из двух слагаемых (энтальпийного и энтропийного), которые имеют разную природу и, соответственно, по-разному зависят от строения реагентов, следовательно, большую информацию можно получить, изучая влияние структурных факторов отдельно на каждое слагаемое. Следует подчеркнуть, что идентификация механизма реакции, основанная на анализе соответствующих корреляций, является корректной только при условии его неизменности в пределах реакционной серии. Одним из признаков идентичности переходных состояний в пределах реакционной серии является соблюдение пропорциональности между энтальпией и энтропией активации реакции [22]. Отвечающая наклону этой зависимости изокинетическая температура /? может в некоторых случаях играть вспомогательную роль при установлении механизма реакции [23]. Цели настоящей работы:

• сравнительное изучение 8ы'р50-реакций жета-замещенных аренов с ArYH (Y = О, S) в присутствии карбоната калия и с ArY~K+;

• изучение процессов, протекающих при взаимодействии ArYH с карбонатом калия в условиях гетерофазной системы.

выводы

Методом конкурентных реакций изучена температурная зависимость относительной подвижности нитрогруппы и атома фтора в лгета-замещенных аренах под действием фенолов и тиофенолов (ArYH) в присутствии карбоната калия, фенолятов и тиофенолята калия (ArY"K:) в ДМФА и показано, что при переходе от системы ArYH - К2СО3 к ArY"K+ обращается зависимость lg£(N02)/£(F) - ИТ и изменяется характер зависимости отношения подвижности уходящих групп от поляризуемости нуклеофильного центра. Проведен корреляционный анализ относительных констант скоростей реакций £(N02)/£(F) от природы заместителя в реагенте и показано, что характер зависимостей типа Бренстеда и Гаммета изменяется при переходе от системы ArOH - К2СО3 к АЮ"К+. Анализ зависимостей lg£(N02)/£(F) - ИТ, Ар — ИТ, A/^Uc - 1 IT и ДДН* - AAS* для реакций мета-замещенных аренов с ArYH в присутствии К2СО3 показал существование трех изокинетических серий.

На основании результатов сравнительного изучения Бы'^-реакций л/ета-замещенных аренов с ArYH в присутствии К2СО3 и с ArY"K+ сделано заключение о принципиальном отличии в механизме их протекания. Для Бы^-реакций л/ета-замещенных аренов с фенолами и тиофенолами в присутствии карбоната калия в ДМФА предложена кинетическая схема, включающая предварительную ассоциацию субстрата и комплекса, образующегося при взаимодействии ArYH с карбонатом калия, с последующей лимитирующей стадией нуклеофильной атаки.

Методами ИК и ЯМР 'Н, ,3С и 39К спектроскопии и полуэмпирическим методом РМЗ получены данные, интерпретация которых позволила предложить строение комплексов двух типов (2АгУН) КгСОз и [ArYH-КгСОз], образующихся при взаимодействии фенолов и тиофенолов ArYH с карбонатом калия в апротонных диполярных растворителях. Методом конкурентных реакций изучена температурная зависимость относительной подвижности нитрогруппы и атома фтора в л*е/?ш-замещенных аренах под действием комплексов карбоната калия и ArYH в растворе ДМФА и показано, что Sn'pso- реакции в гетерофазной системе ArYH - К2СО3 осуществляются в растворе под действием комплексов двух типов.

1. Terrier F. Nucleophilic Aromatic Displacement: the Influence of the Nitro Group. VCH, Weinheim, 1991. - 21-29 p.

2. Chupakhin O.N., Charushin V.N., van der Plas H.C. Nucleophilic Aromatic Substitution of Hydrogen. Academic Press, New York; San-Diego, 1994. - 17-35 p.

3. Bunnett J.F. Some novel concepts in aromatic reactivity // Tetrahedron. 1993. - V. 49. - N 21.-P. 4477-4484.

4. Билъкис И.И. Сходство, различие и взаимосвязь SET и гетеролитического механизмов реакций ароматического нуклеофильного замещения // Изв. СО АН СССР. Сер. хим.1990.-Вып. 4.-С. 51-64.

5. Buncel Е„ DustJ.M., Terrier F. Rationalizing the regioselectivity in polynitroarene anionic ст-adduct formation. Relevance to nucleophilic aromatic substitution // Chem. Rev. 1995. -V. 95.-N 7-P. 2261-2280.

6. Князев B.H., Дрозд B.H. Анионные ст-комплексы в органическом синтезе // ЖОрХ. -1995.-Т. 31.-Вып. 1.-С. 1-30.

7. Paradisi С. Comprehensive Organic Synthesis / Ed. Trost В. Pergamon Press, Oxford,1991.-Vol. 4.-PL 2.-423 p.m

8. Чупахин O.H. Эстафетное нуклеофильное замещение водорода в аренах и гетероаренах

9. Изв. СО АН СССР. Сер. хим. 1990. - Вып. 4. - С. 110-114.

10. Макоша М. Электрофильное и нуклеофильное замещение аналогичны©, и взаимнодополняющие процессы // Изв. АН. Сер. хим. 1996. - Вып. 3. - С. 531-544.

11. Чупахин О.Н., Береснев Д.Г. Нуклеофильная атака на незамещенный атом углерода азинов и нитроаренов эффективная методология построения гетероциклических систем // Успехи химии. - 2002. - Т. 71. - Вып. 9. - С. 803-818.Ф

12. Sasson Y., Bilman N.J. Mechanism of solid/liquid phase-transfer catalysis in the presence of potassium carbonate: alkylation of pyrrolidin-2-one // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. -1989.-N 11.-P. 2029-2033.

13. Landini D., Penso M. N-Alkylation of trifluoroacetamide with 2-bromocarboxylic esters under PTC conditions: a new procedure for the synthesis of a-amino acids // J. Org Chem. — 1991. V. 56. -N 1 - P. 420-423.

14. Каминский П.С., Плахтинский В.В., Миронов Г.С., Рябухина Н.С. Исследование взаимодействия активированных ароматических соединений с фенолом в присутствии карбонатов щелочных металлов // Осн. орг. синтез и нефтехимия. 1986. — Вып. 22. — С. 67-71.

15. Мильто В.И., Орлов В.Ю., Миронов F.C., Копейкин В.В. Взаимодействие 4-нитрохлорбензола с замещенными фенолами в присутствии карбоната калия.

16. Bartoli G., LatrofaA., Naso F., Todesco P.E. Fluorodenitration of some mildly activated nitro-compounds // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1972. - N 21. - P. 2671.

17. Плахтинский В.В., Дорогое М.В., Хохлов A.JJ., Красовская Г.Г. Синтез м-нитродифениловых эфиров на основе л/-динитробензола и фенолов // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол. — 1996. — Т. 39. — Вып. 3. С. 3-7.

18. LefflerJ.E., Grunwald Е. Rates and Equilibria of Organic Reactions. — Wiley, New York, 1963.-324-326 p.

19. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Изд. 2-е, пер. и доп. Л.: Химия, 1977. - 35-54, 266-289 с.

20. Жданов Ю.А., Минкин В.И. Корреляционный анализ в органической химии. Изд. Ростов, ун-та, 1966. - 71-76 с.

21. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций. Л.: Химия, 1967.- 19-41, 70-81,253-254, 304-315 с.

22. Petersen R.C., Margraf J.H., Rass S.D. Solvent effects in the decomposition of 1,1'-diphenylazoethaneand 2,2' -azobis-(2-methylpropionitrile)//J. Am. Chem. Socy£ 1961. -V. 83.-N18.-P. 3819-3823.

23. Petersen R.C. The linear relationship between enthalpy and entropy of activation I I J. Org. Chem. 1964.-V. 29.-N 11. - P. 3133-3135.

24. Hammet P. Physical organic chemistry: reaction rates, equilibrium and mechanism. 2nd ed.- McGraw-Hill: N. Y, 1970. 391-408 p.

25. Ехпег О. Сопсег.пс the isokinetic relation // Coll. Czech. Chem. Comm. 1964. - V. 29. -P. 1094-1097.

26. Linert W. The isokinetic relationship. VII. Statistical analyses and examples for unimolecular reaction systems // Inorg. Chim. Acta. 1988. - V. 141. N 2. - P. 233-242.

27. Шендрик A.H. Способ оценки истинности компенсационного эффекта в жидкофазных реакциях // ТЭХ. 1999. - Т. 34. - N 4. - С. 233-238.

28. Chauhan K.P.S., Shinde C.P. Kinetics and mechanism of acid hydrolysis of tricyclohexylamine phosphate // Res. J. Chem. Environ. 1998. - V. 2. N 4. - P. 53-56.

29. Varghese В., Kothari S., Banerji K.K. Kinetics and mechanism of the addition of substituted anilines to p-nitrostyrene // J. Chem. Res. (S). 1998. - P. 422-423.

30. Cremer E. Compensation effect in heterogeneous catalysis //Adv. Catal. 1955. - V. 7 - P.

31. Inoue Y., lkeda H., Kane da M., Sumimura Т., Everitt S.R.L. Wada T. Entropy-controlled asymmetric photochemistry: switching of product chirality by solvent // J. Am. Chem. Soc. -2000. V. 122. - N 2. - P. 406-407.

32. Lai V.M.F., Lii C.Y., Hung W.L., Lu T. Kinetic compensation effect in depolymersation of food polysaccharides // J. Food Chem. 2000. - V. 68. - N 3. - P. 319-325.

33. Dixon M.E., Hitchens Т.К., Bryant R.G. Comparisons of pressure and temperature activation parameters for amide hydrogen exchange in T4 lysozyme // Biochemistry. 2000. - V. 39.- N 1.- P. 248-254.

34. Bodenstein M. Kinetische methoden zur untersuchung von reactonsmechanismen // Z. Physik. Chem. 1913. - V. 85. - S. 329-337.

35. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. M.: Наука, 1986. - 51-60 с.

36. Полумбрик О.М., Сергучев Ю.А. Компенсационный эффект в термодинамике реакций тс-комплексообразования//ТЭХ. 1978.-Т. 14.-N 1 - С. 130-132.

37. Anderson В.М., Jencks W.P. The effect of structure on reactivity in semicarbazone formation //J. Am. Chem. Soc.-I960.-V. 82.-N7.-P. 1773-1777.

38. Cross R.J'. Fuv!'. The kinetics ofseirncarbazone formation with para substituted acetophenoneb /7 j. Am. Chem. Soc. 1949. - V. 71. - N 1 - P. 223-225.

39. Craft M.J., Lester C.T. Rate of oxime formation of isomeric ketones p-cymene // J. Am. Chem. Soc. 1951.- V. 73. -N3 - 1127-1128.

40. Leisten J.A. Constitutional effects on the hydrolysis of amides in concentrated acid solutions // J. Chem. Soc. 1959. - N 2. - P. 765-768.

41. Meloche /., Laidler K.J. Substituent effects in the acid and base hydrolysis of aromatic amides//J. Am. Chem. Soc. 1951.-V. 73.-N4.-P. 1712-1714. •

42. Андрейчиков Ю.С., Козлов А.П., Воронова JI.A. Химия оксалильных производных метилкетонов //ЖОрХ. 1978. - Т. 12. - Вып. 12. - С. 2559-2564.

43. Шаинян Б.А., Мирскова А.Н. Нуклеофильные реакции у винильного центра. Взаимодействие р,р-дихлорвинилсульфонов с тиофенолятами нитрия // ЖОрХ. 1980. - Т. 16. - Вып. 12. - С. 2569-2574.

44. Takeda М., Karatsuma /., Тао К., Manabe О. A kinetic study on the nucleophilic substitution reactions of dinitrodiphenyl ethers or bromonitrobenzenes with sodium nitrophenoxides // NipponKagakuKaishi. 1991.-N2.-P. 139-143.

45. Williams A. Concerted Organic and Bio-organic Mechanisms. New York: CRC Press LLC, 2000.- 134-151 c.

46. Литвак B.B., Филатова JT.C., Селиванова Г.А., Штейнгарц В.Д. Ареновые комплексы переходных металлов в реакциях с нуклеофильными реагентами // ЖОрХ. 1980. - Т. 16.-Вып. 2.-С. 342-345.

47. Марчуков В.А., Никитин О.А., Вьюгов К.А., Гинак А.И. Простые галогенированные эфиры. Влияние температуры и заместителя на кинетику реакции образования 2,6-ди(2-К-этокси)-6-дихлор-сим.-триазинов // ЖОрХ 1984. - Т. 20. - Вып. 3. - С. 585589.

48. Shimulis V.L. Mass-spectrometric study of kinetics at law pressure // Kinet. Katal. 1968. -V. 10.-P. 837-839.

49. Денисов £.7". Ki;;uтика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа, 1988. -239-253 с.

50. Ohkubo K., Sawakuma K., Sagawa T. Shape- and stereo-selective esterase activities of cross-linked polymers imprinted with a transition-state analogue for the hydrolysis of amino acid esters//J. Mol. Catal. A. 2001. - V. 165. - P. 1-7.

51. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. — М.: Мир, 1977. -317-327 с.

52. Bothner-By А.А., Glick R.E. Constitutional effects on the hydrolysis of esters // J. Chem. Phys. 1958. - V. 26. - P. 1651-1653.

53. Timm E. W., Hinshelwood C.N. Activation energy of organic reactions (III) kinetics of acid hydrolysis of esters // J. Chem. Soc. 1938. - N 5. - 862-865.

54. Hartman R.J., Gassmann A.G. Esterification kinetics of disubstituted BzOH in MeOH // J. Am. Chem. Soc. 1940. - V. 62. - N 5. - P. 1559-1563.

55. Olmstead W.N., Brauman J.I. Gas-phase nucleophilic displacement reactions // J.^m. Chem. Soc. 1977. - V. 99. - N 8. - P. 4219-4223.

56. Laerdahl J.K., Uggerud E. Gas phase nucleophilic substitution // Int. J. Mass Spectrom. -2002.-V. 214.-277-314.

57. Bel'skii V.E. Isokinetic relationships for nucleophilic substitution at the saturated carbon atom. Reactions with anions in the gas phase and various solvents // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. 2000. - V. 49. N 12. - P. 1968-1972.

58. Вельский B.E. Изокинетические соотношения для реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода Реакции в водных растворах // Изв. АН, Сер. хим. -2000.-N5.-С. 809-813.

59. Сенега Р.В., Макитра P.P., ПиригЯ.Н. Особенности кинетики метанолиза алкил и алкентозилатов // ЖОрХ. 1997. - Т. 33. - Вып. 8. - С. 1179-1183.

60. Караван B.C., СпицынаЛ.М., Темникова Т.Н. Химические превращения а-галогенкетонов // ЖОрХ. 1968. - Т. 4. - Вып. 7. - С. 1167-1171.

61. Tommila Е., Vihavainen Т. Influence of the solvent on reaction velocity. XXXVII. Benzoylation of anilines in different solvents // Acta Chem. Scand. 1968. - V. 22. - P. 3224-3227.

62. Олейник H.M., Садовский Ю.С., Литвиненко Л.М., Ткачева Л.Я. Влияние температуры на каталитическую активность оснований в реакции 2,4-динитрофенилацетата с аминами в бензоле // ЖОрХ. 1974. -Т. 10. - Вып. 12. - С. 2553-2559.

63. Визгерт Р.В., Максименко Н.Н., Крутъко И.Н. Кинетика сульфонилирования замещенных фенолов в присутствии триэтиламина // ЖОрХ. 1980. - Т. 16. - Вып. 7. -С. 1451-1455.

64. Duffy J.A., LeistenJ.A. Amide hydrolysis in very strong acids. Part II. Rate measurement in various media, and a discussion of the mechanism // J. Chem. Soc. 1960. - N 2. - 853-859.

65. Савелова B.A., Олейник H.M. Механизмы действия органических катализаторов. Бифункциональный и внутримолекулярный катализ. Киев: Наук. Думка, 1990. - 1620,47-61 с.

66. Бондаренко С.П., Тигер Р.П., Энтелис С.Г. Кинетическая схема бимолекулярной реакции с учетом автоассоциации и комплексообразования в растворе // ЖФХ. 1981. - Т. 55. - Вып. 7. - С. 1716-1722.

67. Полторак О.М., Чухрай Е.С. Физико-химические основы ферментативного катализа. -М.: Высш. Шк. 1971. 264 с.

68. Комкин Л.В., Басаева И.Н., Басаев P.M., Дынина Т.Н. Реакции вторичных ароматических аминов с хлорангидридом п-нитробензойной кислоты // ЖОрХ. 1972. -Т. 8.-Вып. 1.-С. 104-106.

69. Berliner Е„ Altschul L.H. The hydrolysis of substituted benzoic anhydrides // J. Am. Chem. Soc.- 1952.-V. 74.-N 16. P. 4110-4113.

70. Branch G.E.K., Nixon A.C. The rates of alcoholysis of acyl chlorides // J. Am. Chem. Soc. -1936. V. 58. -N 12.-2499.

71. Визгерт P.В., Савчук E.K. Гидролиз эфиров ароматических сульфокислот. II. Влияние заместителей в бензольном ядре на скорость гидролиза этилсульфонатов и ароматических сульфохлоридов // ЖОХ. 1956. - Т. 26. - Вып. 8. - С. 2261-2667.

72. Орлов С.М., Чимишкян А.Л., Лапин А.С., Грабарник М.С. Влияние структурных факторов на кинетику реакции алкилхлорформиатов с жирноароматическими аминами //ЖОрХ.- 1983.-Т. 19.-Вып. 10. С. 2190-2197.

73. Williams П.ь. Umshelwood C.N. Factors determinating the velocity of reaction in solution molecular statistics of the benzoylation of amines // J. Chem. Soc. - 1934. - N 5. - P. 10791083.

74. Meloche /., Laidler K.J. Substituent effects in the acid and base hydrolysis of aromatic amides//J. Am. Chem. Soc. 1951. - V. 73.-N4.-P. 1712-1717.

75. Tommila E., Lindholm M. Kinetics of the reactions of alkyl esters of arylsulfonic acids with water, alcohols, hydroxyl ion, and ethoxyl ion // Acta Chem. Scand. 1951. - V. 5. - P. 647649.

76. Hepler L.G. Effects of substituents on acidities of organic acids in water: thermodynamic theory of the Hammett equation // J. Am. Chem. Soc. 1963. - V. 85. - N 19. - P. 30893092.

77. Brown R.F., Newsom H.C. Rates of saponification of some halogen-substituted ethyl phenoxyacetates // J. Org. Chem. 1962. - V. 27. - P. 3010-3024.

78. Декельбаум А.Б., Пассет Б.В. Изучение механизма гидролиза карбогидразонов // Реакц. способн. орг. соед. 1974. - Т.11. - Вып. 2. - С. 381-384. j

79. Козлов А.П., Перевозчиков Л.А., Козлов Г.А., Андрейчиков Ю.С. Исследование механизмов реакций 1,3-дикарбонильных соединений с нуклеофильными реагентами // ЖОрХ. 1997. - Т. 33. - Вып. 3. - С. 400-407.

80. Исаев С.Д., Климко Ю.Е., Вулъфсон Н.С. Реакция Бекмана каркасных субстратов // ЖОрХ. 1989. - Т. 25. - Вып. 5. - С. 965-968.

81. Banjoko О., Okwuiwe R. Kinetics of the reaction of benzenesulfonyl chloride with substituted benzoate ions in methanol // J. Org. Chem. 1980. - V. 45. - N 24. - P. 49664973.

82. StolovA.A., Remizov A.B. Conformational equilibriums in aromatic media: benzene effectIISpectrochim. Acta.- 1995.-V. 51A.-P. 1919-1921.

83. Williams D.H., Westwell M.S. Aspects of weak interactions // Chem. Soc. Rev. 1998. -V. 27. - P. 57-63.

84. Izatt R.M., Bradshow J.S., Pawlak K„ Bruening R.L., Tarbet B.J. Thermodynamic and Ф kinetic data for macrocycle interaction with neutral molecules // Chem. Rev. 1992. - V.

85. Dunitz J.D. Win some, lose some: enthalpy-entripy compensation in weak intermolecular interaction // Chem. Biol. 1995. - V. 2. - N 11. - P. 709-712.

86. Березин И.В., Яцимирский A.K. Теоретическая трактовка отношения констант скоростей внутри- и межмолекулярных реакций //ЖФХ. 1980. - Т. 54. Вып. 7. -С. 1633-1655.ш

87. Плахтинский В.В., Устинов В.А., Миронов Г. С. Ароматическое нуклеофильное замещение с участием нитрит-иона // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол. -1985. Т. 28. - Вып. 1. - С. 3-18.

88. Кшжрмин (. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. -М.г Химия. 1979. -204-218 с.

89. Hansch С., Leo A., Taft R. W. A survey of Hammett substituent constants and resonance and field parameters // Chem. Rew. 1991. - V. 91. - P 165-174.

90. Bordwell F.G., Cheng J.P. Substituent effects on the stabilities of phenoxyl radicals and the acidities of phenoxyl radical cations // J. Am. Chem. Soc. 1991. - V. 113. - N 5. -P. 1736-1743.

91. Mar an F., Celadon D., Severin M.G., Vianello E. An electrochemical determination of Щ relative pKa weak acids in N,N-dimethylformamide // J. Am. Chem. Soc. 1991. -V.-N 12.-P. 9320-9323.

92. Liu L., Guo Q.X. Isokinetic relationship, isoequilibrium relationship, and enthalpy-entropy compensation // Chem. Rev. 2001. - V. 101. - 673-695.

93. Шилинг M.H., Гелъбштейн А. И. Катализ и координационное взаимодействие //

94. Успехи химии. 1969. - Т. 38. - Вып. 3. - С. 479-500.

95. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М. Органические катализаторы и гомогенный катализ. -Киев: Наукова думка, 1981. — 197-213 с.

96. Дей К. Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. М.: Химия, 1976. — 454 с.

97. Табацкая А.А., Вялков А.И., Морозов С.В., Власов В.М. Относительная подвижность нитрогруппы в мета-замещенных нитробензолах под действием 4-бромфенола в присутствии карбоната калия //ЖОрХ. 1998. - Т. 34. - Вып. 11. - С. 1726-1731.

98. Абрамов М.В. Автореф. дис. докт. хим. наук. Ярославль, 2003. Юс.

99. Grunwald Е. Termodynamics of molecular species. New York: Wiley, 1997. -120 p.

100. Broxton T.J., Muir D.M., Parker A.J. Aromatic nucleophilic substitution reactions of ambident nucleophiles. III. Reactivity of the nitrite ion // J. Org. Chem. 1975. - V. 40. -N 22. - P. 3230-3233.

101. Banoii о., 7odesco P.E. Nucleophilic substitution. Linear free energy relationships between reactivity and physical properties of leaving groups and substrates // Acc. Chem. Res. 1977. - V. 10. - P. 125-132.

102. Власов B.M. Нуклеофильное замещение нитрогруппы, фтора и хлора в ароматических соединениях // Успехи химии. 2003. - Т. 72. — Вып. 5 - С. 764-786. ЭмслиДж., ФинейДж., СатклифЛ. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения.— М.: Мир.- 1968.-С. 32-33.

103. ПоплДж., Шнейдер В., Бернстайн Г. Спектры ядерного магнитного резонанса высокого разрешения. М.: ИИЛ, 1962. - 42-44, 119, 218-227, 477-531 с. БрандД., Элингтон Г. Применение спектроскопии в органической химии. — М.: Мир, 1967.-43 с.

104. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. — М.: ИИЛ, 1963. — 178181,488-490, 552-555 с.

105. Леей Н., Нельсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13. — М.: Мир, 1975.-46,146-149 с.

106. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсия / Под ред. К. Миттела. —

107. Молекулярные взаимодействия / Под ред. Г. Ратайчак, У. Орвил-Томас. — М.: Мир, 1984.- 179-180 с.

108. Реакционная способность и пути реакции / Под ред. Г. Клопмана. М.: Мир, 1977. -99,119 с.

109. Баличева Т.Г., Лобанева О.А. Электронные и колебательные спектры неорганических и координационных соединений. Ленинград.: Изд. ЛГУ, 1983. -75 с.

110. Nyquist R.A., Kagel R.O. Infrared spectra of inorganic compounds (3800-45 cm*1). — London: Academ Press, 1971. 77 p.

111. Fujita J., Martell A.E., Nakamota K. Infrared spectra of metal chelate compounds // J. Chem. Phys. 1962. - V. 36. - P. 339-342.

112. Nakamoto K. Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds. — New York: Wiley, 1986. 137 p.

113. Степин Б.Д., Цветков A.A. Неорганическая химия. M.: Высшая школа, 1994. -276-277, 325-326 с.

114. Денисов Е.Т., Саркисов О.М., Лихтенштейн F.M. Химическая кинетика. — М.: Химия, 2000.-43 с.

115. Энтелис C.F., Тигер Р.П. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учетвлияния среды. М.: Химия, 1973. - 134-151 с.

116. Blatt А.Н., Tristram Е. W. The reduction of picryl chloride to 1,3,5-trinitrobenzene // J. Am. Chem. Soc. 1952. - V. 74. - N 24. - P. 6273-6274. f'

117. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. — М.: Химия, 1964.-320,361 с.

118. КогпЫит N., Lurie А.Р. Heterogenety as a factor in the alkylation of ambident anions: phenoxide ions //J. Am. Chem. Soc. 1959. - V. 81. - N 11. - P. 2705-2715.

119. Шатенштейн А.И. Изотопный обмен и замещение водорода в органических соединениях. М.: Изд. Академии наук СССР, 1960. - 376-378 с.

120. Beilst. Е III. Bd. 5.- S. 763.

121. Свойства органических соединений. Справочник / Под ред. А.А. Потехина. — Л.: Химия, 1984.-48, 374,382.

122. Beilst. ЕИ.-Bd. 6.-S. 233.

123. Beilst. Е III.- Bd. 6.- S. 1335.

124. Beilst.EIII.-Bd. 6.-S. 1358.

125. Beilst. EII.-Bd. 6.-S. 214.

126. Beilst. EII. Bd. 6. - S. 224.

127. Beilst. E III. Bd. 6. - S. 822.

128. Beilst. E III. Bd. 6. - S. 1066.

129. Beilst. E III. Bd. 6. - S. 1328.

130. Beilst. EII. Bd. 6. - S. 232.

131. Bunnett J.F. In Investigation of Rates and Mechanisms of Reactions. Pt. I, Ch. 3/ Ed. C.F. Bernasconi. Wiley, New York, 1986; Ingold C.JI. Structure and Mechanism in Organic Chemistry. - Cornell University Press, Ithaca-London, 1969.

132. Stewart J.J.P. QCPE N 455.

133. Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

134. Халфина И.А., Рогожникова О.Ю., Власов В.М. Нуклеофильное замещение нитрогруппы в 3,5-динитробензотрифториде // ЖОрХ. 1996. - Т. 32. - Вып. 9.-С. 1371-1377. (глава 2)

135. Vlasov V.M., Khalfina I.A. The reactivity of sulfer nucleophiles in the substitution reactions of nitro group and fluorine in meta-substituted arenas // Phosphorus, Sulfur and Silicon. 1999. - V. 153-154. - P. 373-374. (глава 2)

136. Vlasov V.M., Khalfina I.A. Reactivity and selectivity control in the substitution reactions of nitro group and fluorine in 3-R-5-nitrobenzotrifluorides with aryloxide and arylthioxide ions // J. Phys. Org. Chem. 2000. - V. 13. - P. 630-633. (глава 2)

137. Халфина И.А., Береговая И.В., Власов В.М. О строении комплексов карбоната калия с фенолами и тиофенолами в апротонных диполярных растворителях // ЖОрХ.2003.- Т. 39. Вып. 8. - С. 1175-1186. (глава 3)

138. Khalfina I.A., Vlasov V.M. Influence of the nucleophile structure on the selectivity of the nitro group and fluorine displacement in SwAr reactions // Mendeleev Commun.2004.-N5.-P. 217-219. (глава4)