Исследование полифторароматических соединений с имидоилхлоридной группировкой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

НОВОСИБИРСКИЙ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ химии СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

ш „ РГ6 И

™ Л" - - «ля .

"О я 195&

и л п /ллда правах рукошси.

- т

ПЕТРОВА Тамара Давидовна

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИФГОРАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ С ИМИДОИЛХЛОРИДНОЙ ГРУППИРОВКОЙ.

02.00.03. (органическая химия)

Диссертация в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора химических наук

НОВОСИБИРСК - 1995г

Официальные оппоненты

доктор химических наук профессор Бархаш В.А.

доктор химических наук,, профессор, Одиноков'В.Н.

доктор химических наук профессор Зорин В.В.

Ведущая организация Институт элементоорганических

соединений РАН (г.Москва)

Защита состоится 24 ноября 1995 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д002.14.01 в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН

(450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71)

С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в научной библиотеке УНЦ РАН

Диссертация в виде научного доклада разослана и октября 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук Валеев Ф.А.

Г-

Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы.

Полифторированные органические соединения хорошо известны и находят применение в различных областях науки и техники. В последние несколько десятилетия интенсивно исследовались полифтораро-матические производные с целью выявления их реакционной способности и возможностей практического использования. Однако некоторые классы полифторароматических производных оставались практически не изученными. К началу настоящей работы к их числу относились соединения с имидоилхлоридной группировкой -N=0011) или -Я=СС12. Нефторированные соединения, содержащие имидоилхлоридный фрагмент, весьма разнообразны и постоянно вызывают интерес исследователей вследствие высокой реакционной способности имидоилхлоридной группировки, которая позволяет вовлекать их в большое число реакций. Высокая подвижность атома хлора и способность связи N=0; участвовать во взаимодействии с различными реагентами определяют возможность использования этих соединений в качестве предшественников почти любого типа производных, включая гетероциклические. Способность служить источником реакционноспособных промежуточных ионов еще более расширяет их синтетические возможности. Кроме того, интерес к ним обусловлен широким спектром физиологической активности либо самих этих соединений, либо продуктов их превращений. Не удивительно поэтому, что исследованию этих соединений посвящены обзоры и монографии. Можно было полагать, что и полифторарома-тические производные с имидоилхлоридными группировками также будут обладать интересными свойствами.

Цель работы

Целью настоящей работы являлась разработка удобных и оригинальных методов получения нового класса полифторароматических соединений с имидоилхлоридной группировкой на базе доступных исходных соединений и изучение реакционной способности таких полифторароматических производных в реакциях с реагентами различной природы.

Научная новизна

Получен новый класс реакционноспособных фторорганических соединений - полифторароматических производных с имидоилхлоридной грушшровкой. Разработаны оригинальные методы синтеза таких производных, исходя из доступных полифторароматических и гетероциклических аминов и полихлорметанов, а также соединений с тригало-генометильной группой у ароматического и олефинового атомов углерода, основанные на высокотемпературном сопиролизе в проточной системе или на реакции N-полигалогеналкилирования аминов в присутствии А1С13, протекающей в обычных условиях при температуре, не превышающей 80°. Предложены карбенный и радикальный варианты схемы протекания пиролитических процессов и путь с участием кати-оноидных интермедиатов для реакции полигалоганалкилирования в присутствии AlClg. На примере полифторароматических аминов и гидразинов, полифторированных спиртов, фенолов и тиофенолов показан общий характер этой реакции, протекающей по гетероатому функциональной группы.' Исследована реакционная способность полифторароматических шидоилхлоридных производных в реакциях с реагентами различной природы (Н-, 0-, S-, Hal- нуклеофилами, дигалокарбена-ми). Для реакций с аминами установлен бимолекулярный механизм нуклеофильного присоединения-отщепления с промежуточным образованием тетраэдрического интермедиата и выявлены синтетические аспекты. Установлено, что взаимодействие с 0- и S-нуклеофилами в зависимости от условий приводит к продуктам замещения атома хлора при N=C кратной связи или к продуктам присоединения по зтой связи. В ряде случаев выявлены процессы внутримолекулярной циклизации, приводящие к образованию азот-, кислород- и серу-содержапщх гетерощшгов. Показана возможность нуклеофильного замещения атома хлора на фтор или бром действием соответственно фторидов или бромидов металлов. Установлено, что в присутствии А1С13 полифторароматические соединения с имидоилхлоридной группировкой являются новыми электрофильными реагентами, позволяющими вводить группировки Аг^=СС1- и Аг^М=САг- в электронодонорную молекулу реагента (например, ароматические углеводороды и ароматические амины).

Практическая ценность

Разработаны методы получения широкого круга не описанных ранее

полифторароматических азот-, кислород- и сера-содержащих соединений различных классов, включая гетероциклические производные. Выявлена физиологическая активность ряда синтезированных соединений. Описан новый метод синтеза ди(пентафторфенил)карбоната, используемого в качестве реагента для получения пентафторфениловых эфиров аминокислот в пептидном синтезе Показана возможность использования полифторароматических бензамидкнов в качестве субстратов для получения соединений со свойствами поверхностно-активных веществ.

Апробация работы и публикации.

Результаты работы были представлены на 2-м Всесоюзном совещании по химии карбенов (1977г..Москва), III,IV,V,VI Всесоюзных конференциях по химии фторорганических соединений (1978г., Одесса; 1982г., Ташкент; 1986г., Москва; 1990г., Новосибирск), на IX,XI,XII,XIII и XIV Мездународных симпозиумах по химии фтора (1979г., Авиньон, Франция; 1985г., Берлин, ГДР; 1988г., Санта-Крус, США; 1991г., Бохум, ФРГ; 1994г., Иокогама, Япония), на 7-ом, 9-ом и 10-ом Европейских симпозиумах по химии фтора (1980г., Венеция, Италия; 1989г., Лейстер, Англия; 1992г., Падуя, Италия), на 2-ом Советско-Западно-Германском симпозиуме по химии фтора (1988г., Новосибирск), 1-ом Советско-Британском симпозиуме по химии фтора (1991г., Новосибирск) и 2-ом Российско-Британо-Украинском симпозиуме по химии фтора (1993г., Дарем, Англия). По материалам диссертации опубликовано 2 обзора, 20 статей, получено 2 авторских свидетельства.

I МЕТОДУ СИНТЕЗА ПОЛИФТОРАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ С

ИМИДОИЛХЛОРИДНОЙ ГРУППИРОВКОЙ. 1. Сопиролиз полифторароматических аминов с соединениями типа НСС13.

1.1. Сопиролиз с хлороформом и четыреххлористым углеродом.

К началу настоящей работы полифторароматические имидоилхлорид-ные производные практически не были получены. Попытка использовать для синтеза N-пентафторфенилкарбонимидоилдихлорида реакцию пентафторформанилида с хлористым тионилом и сульфурилом оказалась

неудачной («Т.Пиог.Сйет.- 1980.-V.16.-N5.-Р.479-482). При • термолизе Ы,4-дихлорперфторциклогекса-2,5-диенилиденамина отмечалось образование И-пентафторфенижарбонимидоилфторхлорида

(<1.Р1иог.С11ет.- 1978.- У.12.- N4- Р.341-344), однако он получался в смеси со многими другими соединениями и в весьма незначительном количестве.

Нами метод получения полифторароматических имидоилхлоридных производных был найден в ходе изучения высокотемпературных реакций полифторароматических соединений с источниками дигалокарбенов. Неожиданно оказалось, что сопиролиз в проточной системе- полифторароматических аминов (1-9) с СНС13, как источником дихлоркарбена, при 620-670° приводит к полифторарилкарбонимидоилдахлоридам (10-16). В нефторированном ряду известна реакция ариламинов с СНС13, как источником дихлоркарбена, но она ■ протекает в более мягких условиях и приводит к арилизоцианидам. Пентафторанилин в этих условиях с СНС13 практически не реагирует, также как анилин не удается вовлечь в реакцию с СНС13 при высокой температуре. В ходе сопиролиза аминов (1-9) с СНС13 были найдены оптимальные условия реакции для каждого амина варьированием температуры и соотношения реагентов. Содержание полифторарижарбонимидоилдихлоридов в реакционной смеси при этом по данным ГЗЮС составляло 15- 55%, а выход по ГЖХ, считая на взятый исходный амин, колебался в интервале 14-34%. Следует отметить, что при сопиролизе с СНС13 4-Вг-тетрафторанилина (4) идет замещение в кольце атома брома ' на хлор, и конечным продуктом является карбонимвдоилдихлорид (13).

620-670°

АГ,1МН2 (1-9)

к=н \

КСС13 590-620° /

1° К=С1

500-520°

Аг,Ы=СС!2 (10-16)

Аг^=С(С1)С6Р5

И=С6Г5 (26)

6 5 (18-25)

Аг,=С6Р5 (1.10.18); 4—СР3С6Р4 (2,11,19); 4—НС6Р4 (3,12.20); 4-ВГСвР4'(4); 4—С1С6Рч (5,13,21); 4-С1ЧСвР4 (6.14,22); 2,4,6-(СР3)дС6Г2 (7.23); 4-тетрафторпиридил (8,15,24); 2—гептафгорнафтил (9,16,25). Схеиа 1

Во всех изученных реакциях сопиролиза с СНС13 реакционные смеси по данным ГЖХ, помимо карбонимидоилдихлоридов, содержали 5-9% соответствующих хлорполифторарилпроизводных и 0.5-7% голифтор-арилнитрилов, которые, по-видимому, являются продуктами термических превращений карбонимидоилдихлоридов, а также от 20 до 65% полихлорированных соединений, образующихся при термолизе СНС1д. Среди этих соединений идентифицированы тетрахлорэтилен (5-30%), гексахлорпропан (1-5%), гексахлор-1,3-бутадиен (1-12%) и гекса-хлорбензол (0.5-6%). Кроме того, по данным ГЖХ от 7 до 30% состава реакционных смесей составляют неидентифицированные соединения, количество которых меняется от 4 до 15. Продукты реакции очищали перегонкой с паром и выделяли полученные карбонимидоил-дихлориды непосредственно из реакционной смеси фильтрованием, препаративной ГЖХ или колоночной хроматографией. Строение их подтверкдается данными элементного анализа и молекулярного веса, а также спектральными характеристиками (ИК и ЯМР).

Пути образования карбонимидоилдихлоридов в изученных превращениях могут быть различны. В схеме, включающей участие дихлор-карбена, который, как известно (ЖФХ.- 1960,- Т.34.- С.860-865) образуется при термическом распаде СНС13, можно предположить внедрение дихлоркарбена по связи Ы-Н амина с промежуточным образованием полифторированного изоцианида, который далее хлорируется до полифторарижарбонимидоилдихлорида, как это предполагалось при образовании карбонимидоилдихлоридов из изоцианидов в нефториро-ванном ряду. С другой стороны, может идти хлорирование исходного амина до N-01 производного, последующее внедрение дихлоркарбена по связи N-01 и дальнейшее превращение до карбонимидоилдихлорида. Действительно,' было показано, что высокотемпературный сопиролиз 4-Ш^-дихлорамино)тетрафторпиридина (17) с СНС13 при 650° яротекаэт подобно сопиротзу с амином (8) и приводит к тем же продуктам реакции.

Аг,М=СС1.

'2

Н=Н,С|

СС13

—НС1

Нельзя исключить также и радикальный путь образования карбон-имидоилдихлоридов с СНС1д, поскольку в ходе пиролиза СНС13 может генерироваться и трихлорметильный радикал. С целью проверки этого предположения был изучен сошролиз аминов (1-9) с СС1^ как источником СС13- радикала в условиях, близких к сопиролизу с СНС13. Оказалось, что реакция с СС14 идет достаточно гладко и приводит к тем же карбонимидоилдихлоридам. Различие состоит в том, что со-пиролиз с СС14 идет при более низкой температуре (590-620°), с меньшим избытком галоидаетана (соотношение амин:СС14 составляет 1:2, амин:СНС13 - 1:5) и с несколько более высокими выходами карбонимидоилдихлоридов (21-37%). Однако в отличие от реакции с СНС13 из ЖИ2-амина (17) и СС14 карбонимидоилдихлорид (15) не образуется.

Полученные данные не дают возможности однозначного выбора между карбенным и радикальным механизмами. Формально они не противоречат участию в изученных реакциях как дихлоркарбена, так и трихлорметильного радикала.

1.2. Сопиролиз с пентафторбензотрихлоридом.

С целью расширения возможностей термолитического метода мы использовали для взаимодействия с аминами вместо галоидметанов пентафторбензотрихлорид (26). Сопиролиз аминов (1-9) с соединением (26) протекает гладко уже при температуре 500-520° и приводит к полифторарил(пентафторбенз)имидоилхлоридам (18-25) (см. схему I). Выход в большинстве случаев составляет 50-77%. Наиболее низкие выходы (20 и 23%) отмечены для аминов (6) и (7). Для анилина (4) в ходе реакции также наблюдается замещение атома брома в кольце на хлор. ЫС12-Амин (17) в указанных условиях с соединением (26) не реагирует. Во всех случаях среди продуктов реакции присутствует пентафторхлорбензол (0.5-10%), который, по-видимому, является продуктом термического превращения соединения (26).

Как и в случае хлорметанов, в реакции с соединением (26}_,можно -предположить радикальный пут_ь образования имидоилхлоридов (18-25) .- Карбенный механизм в варианте, аналогичном указанному на схеме 2, по-видимому, мало вероятен. В рамках этого механизма при внедрении пентафторфенилхлоркарбена по связи Ы-Н амина продуктом реакции должен быть не имндоилхлорид, а основание Шиффа. Возможность хлорирования этого основания до имидоилхлорида в

условиях реакции была проверена путем сопиролиза соединения (26) с заведомым основанием Шиффа, синтезированным из пентафторанилина и пентафторбензальдегида. Однако образования имидоилхлорида (18) в этих условиях не было отмечено. Можно было бы предположить также и ещб одну возможность получения имидоилхлоридов (18-25) за счет первоначального нуклеофильного замещения атомов хлора в (26) под действием амина, однако в обычных условиях соединение (26) не реагирует с амином (I), что не исключает полностью возможность протекания такой реакции в жбстких условиях сопиролиза.

Оценивая в целом найденный термолитический метод получения полифторароматических имидоилхлоридных производных, следует сказать, что , хотя он и позволил впервые получить такие производные, ему присущи существенные недостатки. Он не всегда приводит к нужным продуктам, выходы их не высоки, а выделение индивидуальных соединений из сложных реакционных смесей представляет определенные трудности.

2. Реакция полигалогеналкилирования полифторароматических, функциональных производных действием системы ЕСХ3/А1С13. 2.1. Взаимодействие полифторароматических аминов с соединения-1

ми ЛСХд в присутствии А1С1д. 2.1.1. Реакции с хлоралканами.

Как было отмечено выше, некоторые из обычных методов получения имидоилхлоридных производных и найденный термолитический метод не позволяют сделать полифторароматические соединения с имидоилхлоридной группировкой достаточно доступными. В поисках других путей их синтеза мы модифицировали термолитический метод, реализовав вариант реакции типа Фриделя-Крафтса с теми же достаточно доступными исходными соединениями полифгорароматическими аминами и трихлоралканами -, но проводя реакцию в присутствии А1С13. Мы исходили из предположения, что трихлоралкан, активированный действием • А1С13

(Fluor.Chem.Revs.-1978.- У.8.- Р.39-71), может взаимодействовать с атомом азота аминогруппы, давая Ы-полихлорметильное производное, которое в ходе реакции трансформируется в имидоилхлорид. В случае СС14 это должно было привести к карбонимидоилдихлоридам. В нефторированном ряду реакции аминов в присутствии А1С13 останавливаются на стадии образования соли амина с А1СЦ. В

случае полифторароматических аминов такое взаимодействие также нельзя было исключить, однако пониженная основность полифторароматических аминов позволяла надеяться, что оно будет не очень эффективным. С другой стороны, в случае успеха исключались все осложнения, связанные с использованием высоких температур. Действительно, проведение реакции

полифторароматических аминов различной природы с 3-х кратным мольным избытком А1С13 в СС14, как растворителе и реагенте, при 40-80° в зависимости от природы амина привело к полифторарилкарбонимидоилдихлоридам с выходами 40-90% (ГЖХ). Таким путем были получены не только синтезированные выше карбонимидоилдихлориды (10,12-14,16), но и

4-бромтетрафторфенилкарбонимидоилдихлорид (27), который не удалось получить термолитически, 4-нитропроизводное (28), пентахлорфенилкарбонимидоилдихлорид (29), карбонимидоилдихлорид ряда дифенила (30) и даже 4-нитрофенилкарбонимидоилдихлорид (31). С другой стороны, аминопиридин (8) не реагирует с СС14 и А1С13,

CCI

ArNH2 -ArN=CCU

AICI3

(10,12-14,16,27-31)

Ar=4—BrCaF4 (27); 4-N02C6F4 (28); C6CI5 (29);

4-NH2C6F,-C6F^ (30); 4-N02C6H4 (31).

возможно, вследствие координации АЮХ^ с атомом азота кольца, что препятствует протеканию реакции полигалогеналкилирования по аминогруппе.

Более сложно идет и реакция в случае амина (2). При 80° образуются полимерные продукты, а при комнатной температуре, наряду с непрореагировавшим исходным амином, получается имидоилхлорид (32), возможные пути образования которого представлены на схеме 4.

Схема 3

ТЕГ

^C^NHQ-

^[çfH^-N^-^-NHJ

(32)

Cl

Наличие нитро- или амино-заместителя в орто-положении к амино-груше исходного амина способствует протеканию реакции внутримолекулярной гетероциклизации. Так, из 2-нитротетрафторанилина (33) при 40-50° образуется ожидаемый карбонимидоилдихлорид (34), в то время как при 80° был выделен бензофуразан (35), количество которого невелико из-за сильного осмоления реакционной массы.

^=СС12

40°

rNH2 CCU

N02 AICIJ

(33)

Схема 5

мо,

N.

(34)

(35)

80°

Н /А1С1,

+ ТОН

I -

-AICI,

-И,О

В нефторированном ряду подобный путь образования бензофуразанов неизвестен.

NH

'2 СС14

NH, AICIj .80

NH,

NI=CCI2

n.

' C-CI

N

I

н

(37)

(36) Схема 6

Нагревание тетрафтор-орто-фенилендиамина (36) с СС14 и AlClg приводит к 2-хлортетрафторбензимидазолу (37), по-видимому, за счет внутримолекулярной циклизации промежуточно образующегося орто-аминокарбонимидоилдихлорида.

В случае тетрафтор-мета- и пара-фенилендиаминов реакция идет ступенчато, приводя к смеси моно- и дикарбонимидоилдихлоридных производных с преобладанием последних.

nh,

СС14

NH,

AICIj.80

n=cci2

(Е5)

NH2 (мета.пара)

n=cci2 (О)

n=cci.

'2

(мета.пара)

Выход по ГЖХ: 18% (MeTa-NH2) 11% (napa-NH2)

(мета.пара)

45% (мета—N=CCI2) 47/5 (napa-N=CCI2)

В реакции с (I) и А1С13 была исследована возможность использования, кроме СС14, и других полихлоралканов (СНС13, гекса-хлорэтан, 1,1,2-трифтор-1,2,2-трихлорэтан), однако с указанными полихлоралканами реакция не идет. Хлороформ наряду с гексафторбензолом может быть использован в реакции как растворитель. Аналогичным образом при взаимодействии (I) с СС14 оказались неэффективными другие, кроме А1С13, кислоты Льшса (SnCl^, Geci4, SbClg, Sbï3, Bï3, FeCl3, PC13). Только в случае FeCl3, PC13 и SbClg наблюдалось образование до 5% карбонимидоилдихлорида (10). Со SbClg шло сильное осмоление, а в случае BF3 образовался твердый комплекс последнего с амином (I), который далее- не реагировал. Использование конц. HgSO^ также не дало существенных положительных резульгатоб. Содержание (10) в реакционной смеси в случае HgS04 не превышало 556. При использовании HF соединение (10) вовсе' не было идентифицировано. Таким образом; проявилась специфика А1С13, которая отмечалась в других реакциях-.и ранее (Fluor.Chem.Revs.- 1978.- V.8.- Р.39-71; J.Org.Chem.- 1954..- V.19- N6.- Р.978-984). Позднее (Ciiem.Ber.-1988.-B.121 .-Н.6.- S.1445-1447) немецкими авторами были опубликованы данные по получению

N-пентафторфенилкарбонимидоилдибромида из пентафторанилина и системы СВг4/А1Вг3 в условиях, аналогичных нашим. Эти результаты свидетельствуют о том, что наряду с А1С13 и другие галогениды алюминия способны участвовать в образовании полифторароматических соединений с имидоилгалогенидной группировкой.

Система полифторароматический амин/СС14/А1С13 является гетерогенной, поэтому выявить четкие закономерности протекания реакции образования карбонимидоилдихлоридов достаточно трудно. Тем не менее для наиболее полно исследованных, полифторированных анили-

Таблица 1

N 4-RCsF4NH2 ВремЯ 4-RC,F4N=CCI2 Непрореагировавший 4-RCeF«l4Hj

Количество

п/п R в колЯх рКа ч. R (содерханхе в р.скесв, % со ГЖХ)

1. сн3 1.12 24.3 40 СН3 59.5 20

2, H 1.09 23.4 15 H 64 28

3 F 2.18 23.1 12 F 95 1

4. Cl 0.85 22.7 31 Cl 75 4

5. CN 1.05 17.9 16 CN S9 -

нов, содержащих в пара-положении к аминогруппе как электронодо-норные, так и электроноакцепторные заместители (таблица I), при переходе от анилинов с И=СН3, Н к анилинам с Н=Р, С1, СИ (понижение значений рКа ) наблюдается возрастание степени превращения исходного анилина и увеличение содержания образующегося карбонимидоилдихлорида в реакционной смеси.

2.1.2. Реакции с арилтригалогеноалкилпроизводными.

С целью выявления возможности протекания реакции далихлоралки-лирования полифторароматических аминов с трихлорметильными производными различной природы, было исследовано взаимодействие амина (I) и А1С13 с ароматическими трихлорметильными производными. Параллельно исследовалась и применимость их СР3-аналогов поскольку в ряде случаев они являются более доступными и используются в качестве исходных соединений для получения СС13-производных в реакциях с А1С13.

2.1.2.1. Реакции ароматических моно-тригалогеноалкилпроизводных.

В качестве таковых в реакции с амином (I) и А1С13 были взяты пентафторбензотрихлорид (26) и октафтортолуол (38), а также бензотрихлорид (39) и бензотрифторид (40). Соединение (26) реагирует с амином (I) и А1С13 уже при комнатной температуре, давая имидоилхлорид (18) с выходом 35%, считая на прореагировавший амин (I). При 80° выход (18) возрастает до 50%, но при этом в реакционной смеси содержится до 12% (ГЖХ) имидоилхлорида (41), который, по-видимому, получается при взаимодействии (I) и (42), образующегося в свою очередь в ходе реакции из соединения (26) под действием А1С13 (Ж.орг.химии.--1991.- Т. 27.- С. 609-618). Реакция заведомого (42) с (I) и А1С13 приводит к имидоилхлориду (41), что подтверждает это предположение. С другой стороны, нами показано, что образование (41) из (18) в условиях реакции не происходит. Бензотрихлорид (39) при 60° с амином (I) и А1С13 гладко дает имидоилхлорид (43) с выходом 80%. Замена в указанных превращениях бензотрихлоридов (26) и (39) на СР3-производные (38) и (40) приводит к тем же имидоилхлоридам с близкими выходами. Возможные пути образования последних из АгС?3-производных показаны на схеме 8. Оба пути являются достаточно реальными, поскольку, как уже отмечалось

[АГСС1-Г|

(1)

АгСГ-

з

Аг=С6Г5 (38)

СвН5 (40) >—

Ы=С(г1 АЦ,

Г

1ЧН2 А1С1д

(1)

АгССЬ

0Г

Аг= С6Р5 (26) С6Н5 (39) 4-С1С6Г4 (42)

Аг= СВГ5 (18) С6Н5 (43) 4-С1Св^ (41)

Схема 6

выше, соединения типа АгСС13 образуются из СР3-аналогов под действием А1С13, а возможность превращения заведомого имидоилфторида в соответствующий имидоилхлорид (18) была показана нами в отдельном эксперименте. Не следует исключать участие в реакции и продуктов неполного обмена атомов фтора на хлор в (Яд-группе, поскольку и они, по-видимому, могут приводить к имидоилхлоридам.

2.1.2.2. Реакции ароматических бис-тригалогеноалкилпроизводных.

С целью вовлечения в изучаемую реакцию полигалогеналкилиро-вания соединений с несколькими СХд-группами в одной молекуле и получения высокореакционноспособных бис-имидоилхлоридаых производных было исследовано взаимодействие амина (I) и А1С13 с пер-фтор-мета-(44) и пара- (45)-ксилолами, 1,3-бис(трихлорметил)-тетрафторОензолом (46), 1,4-бис(трифторметил)бензолом (47), а также перфтор-пара-цимолом (48) и 4-

(трихлорметил)ундекафторпропилбензолом (49). Полученные результаты представлены на схеме 9.

Перфтор-мета-ксилол (44) вступает в реакцию с (I) и А1С13 (мольное соотношение реагентов 1:1:3) уже при комнатной температуре, давая имидоилхлорид (50). Этот же продукт образуется из соединения (46) и доступной изомерной смеси перфторксилолов, содержащей 75% мета-изомера (44) и 25% пара-изомера (45), в которой до 60° реагирует только более реакционноспособный мета-изомер (44). Минорными азотсодержащими продуктами реакции являются амидины (51) и (52). При 60° содержание (50) в реакционной смеси возрастает (выход чистого выделенного

(44-49)

С1

N=0

V

(44) У=г=Р

(*'= 3-СС13

У=Р, 2=С1 R,= 3-СС13

(46) (50),(54) (45) У=2=Р

(50) } (54)

А1С1,

№

С6Р5МН2(1)

К'= 4- СС1, (

(47) у=г=н , И'= 4- СС13 ( Iе1'

(48) У=г=Г ,

№= 4-СР(СР3)2| (63)

6г-5 П

N —С

г„

СС!=МС/5

з- са=мсег5 5 (53)

УшР. 1=а | (56) 3- СС1=МСаР5 >

N=0

(53),(56) 4- СС1=ЫСвР5;

у=г=н

4- СС1=ЫСвР5

(62)

R"

3-СС13| У=Р I (52)

У=Р { (55)

Я"= з-ссммс/,)

(51)

! 4- со,](58)

У=Р

(Г= 4—СС1=МС6Р5

(60)

(49) (63)

4-СР(СР3)г |

(64)

Схема в

(65) ННС6Р5

соединения (50) составляет 25%) и появляются следовые количества Оис-имидоильного производного (53). Увеличение мольного соотношения реагентов до 1:2:6 при 60° приводит к увеличению

количества образовавшегося бис-имидоилхлорида (53), однако и в этом случае основным продуктом реакции остается моноимидоилхлорид

(50). Среди других продуктов реакции были идентифицированы амидин

(51), предположительно моноимидоилхлорид (54), в котором атом фтора в положении 6 замещен на хлор, и амидиноимидоилхлорид (55). Полностью разделить эти соединения не удается. При хроматографированш на колонке с силикагелем разделяются имидоилхлоридные и амидиновые фракции, поэтому соединения (54) и (55) были идентифицированы по данным ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии. При 80° в реакционной смеси преобладают бис-имидоилхлорид (53) и продукт замещения в нём атома фтора на хлор (56). Амидиновая фракция при этом представляет собой смесь примерно равных количеств амидина (51) и амидиноимидоилхлорида (55), из которой в чистом виде удается выделить только амидин (51). Реакция с пара-ксилолом (45) в соответствии с известной реакционной способностью перфорированных мета- и пара-ксилолов при действии А1С13 вдет при более высокой температуре (80°), и в образовании имидаилхлорвдной группировки, независимо от количества взятого амина (I) и А1С13, участвует главным образом одна СР3-группа,- а другая превращается в трихлорметильную. В условиях избытка амина (I) она трансформируется также и в имидоилхлоридную, но лишь в незначительной степени. Температурные условия и избыток амина способствуют образованию амидинового производного. Таким образом, основными продуктами реакции являются имидоилхлорид (57) и амидин (58), содержание которых в реакционной смеси по данным ЯМР меняется от 6:1 до 2:1 при изменении мольного соотношения реагентов от 1:1:3 до 1:2:6. В последнем случае получается также бис-имидоилхлорид (59) и небольшое количество амидиноимидоилхлорида (60), идентифицированного с помощью спектральных характеристик, включая данные МС. В реакции с 1,4-бис(трифторметил)бензолом (47) при 80° образуется главным образом имидоилхлорид (61) (выход составляет 20%). Бисимидоилхлорид (62) содержится в реакционной смеси только как минорная компонента. В случае соединений (48) и (49), содержащих наряду с СХд-грушой перфторизопропильную группировку, при взаимодействии с амином (I) и А1С13 (80°) образование имидо-илхлоридной группировки идет только по С^-группе в соответствии с известными данными для перфтор-пара-цимола (Ж.орг.химии.- 1991.- Т.27.- С.609-618), согласно которым в реакции этого соединения с А1С13 перфторизопропильная группировка не участвует. В резуль-

тате продуктами реакции являются имидоилхлорид (63) (выход 40%) и амидин (64) (максимальное содержание в реакционной смеси по ГЖХ 19%).

Полученные в этом разделе результаты свидетельствуют о том, что для синтеза полифторароматических имидоилхлоридов реакцией полифторароматических аминов и соединений типа АгСХ3 в присутствии А1С13 могут быть использованы как СС13-, так и СРд-производные. При наличии в молекуле двух СЗ^-групп вовлечение обеих в образование имидоилхлоридной группировки требует более жестких условий проведения реакции. Образование амидиновых производных в ходе реакции, по-видимому, связано со способностью имидоилхлоридной группы далее реагировать с А1С13 и основанием. Действительно, избыток амина способствует образованию амидинов. Кроме того, отдельно нами было показано, что имидоилхлорид (50) с амином (I) и А1С13 при 80° дает, согласно всем спектральным характеристикам, бисамидинопроизводное (65) (см. схему 9). Подробнее схема такого превращения будет рассмотрена в разделе 2.1.4.

2.1.3. Реакции с олефиновыми СС13-производными.

Использование в изучаемой реакции образования полифторароматических имидоилхлоридных производных

потгалогэнированшх олефинов с СС13-группой у алифатической С=С связи приводит к полигалогенированным 4-аза-1,3-диенам. Так, нагреванием анилина (I) и А1С13 с перхлорпропиленом и 2-фгорпентахлорпропиленом были получены 4-аза-1,3,-бутадиены (66) и (67) с выходами соответственно 73% и 93%. Реакция (I) и А1С13 с цис-1-пентафторфенил-2-фтор-тетрахлорпропиленом дает смесь (2:3) изомерных г- и Е-азадиенов (68) и (69) с цис- и транс-ориентацией атомов галогена относительно С=С связи, что было установлено на основании величин дальних КССВ атома фтора при алифатической С=С связи и орто-атомов фтора пентафторфенильного кольца при атоме углерода. Эти константы аналогичны найденным для полифторированных стиролов (Ж.орган.химии.- 1975.- Т. 11.-С.2372-2383) и составляют 2Гц для I- и 7Гц для Е-изомера. Строение изомеров (68) и (69) подтверждено не только данными спектров ЯМР но и химически путем гидролиза этих соединений, который, как и следовало ожидать для имидоилхлоридов, приводит к амидам. В случае Е-изомера (69) такой амид был выделен и охарактеризован

СС13СС1=СС12

с6г5ын2 (1)

А1С1,

Р0-80°,6ч СС13СР=СС12

С,Г5Ы=СС1-СС1=СС12 (66)

50-60°,6ч СС1зСР=СС1СвРь- Цис

Сб^=СС1-СГ=СС12 (67)

60-65° ,6ч

^ С1 ^ с г

СБГ5М=СС1-6=С< + СаГ5М=СС1-6=С<Т6 5

С,^

Н20/ /диоксан

ЧГ'

г (68)

к,со-

'диоксан

Е (69) К2СО,

о. у •^-с* а

СбГаМН ^

кП!

и г (71)

Е (70)

С1

"N 0

С^З

Схема 10 , ,

(72)

(соединение (70)), в то время как амид (71) из соединения (68), по-видимому, легко претерпевает внутримолекулярную циклизацию, и поэтому конечным продуктом гидролиза является хинолинон (72). Образование Е- наряду с г-изомером можно объяснить изменением конфигурации в промежуточных катионоидных частицах, образующихся в ходе реакции под действием А1С13, так как исходный цис-пропилен и получающийся г-изомер не изомеризуются в условиях реакции.

2.1.4. О путях взаимодействия ароматических аминов с соединениями типа НСХд в присутствии А1С1д.

Реакция полифторароматических аминов с ИСХ3-производными в присутствии А1С1а является гетерогенной, поэтому исследование её

механизма представляет определенные трудности. Попытка проведения реакции амина (I) с СС14 и А1С13 в растворе с целью использования спектральных методов для более детального исследования механизма показала, что в ацетонитриле, изопропилхлориде, бутилхлориде и хлорбензоле, в которых хорошо растворяется А1С13, карбонимидоилдихлорид (10) не образуется. Только в нитробензоле было зафиксировано небольшое количество этого соединения. Исследование системы (I)/ СС14/ А1С13/ нитробензол методом ЯМР 19Р было установлено, что при последовательном добавлении к раствору 1 моля амина (I) до 3-х молей А1С13 идет комплексообразование амина (I) и А1С13, что проявляется в заметном смещении всех сигналов атомов фтора амина (I) в слабое поле. Увеличение количества А1С13 и добавление к смеси СС14 практически не меняет положение сигналов. При выливании растворов в воду во всех случаях количественно выделяется амин (I). При нагревании до 80° смеси амина (I), СС14, А1С13 и нитробензола в ампуле, помещенной в ячейку ЯМР-спектрометра, интенсивность сигналов комплекса (I) с А1С13 уменьшается и появляются сигналы

Ы1 Д2,113-трис(пентафторфенил)-гуанидина (73). Через 10 ч. при 80° смесь содержит гуанидин (73), комплекс (I) с А1С13 и карбонимидоилдихлорид (10) в соотношении ~ 1:6:0.7. Повышение температуры до 110° приводит к увеличению содержания гуанидина (73).

Таким образом, реакция амина (I) с СС14 и А1С13 в растворе и гетерогенных условиях приводит к различным продуктам. Однако, это не свидетельствует о принципиально различных путях превращения амина (I) в обоих случаях. Можно представить следующую общую схему протекания исследуемой реакции:

ЯСХз I- +а -й Аг.ЫН, + А1С13 Аг,МН2 -—- Р?СХ2...Х...А1С1, —-—^ Аг,МН,СХ,!?->- АгЛНСХ,!?-=-»-

А1С1Л ' 2 2 -Н* 2 -X"

+

—1 А1и, Г" "гб -б—| Аг.МН, Аг,МНСХР?^| Аг,М=СХЯ-[АГ,М=СВ...Х...А1С1з_| —1—Аг^:С

Аг,ЫН2

С1

А1С1, + Аг,ЫН, I -1 /МНАг,

Аг^НСХР -Аг^НСИ -► Аг.МН-С-МНАг, -►Аг-ЬСС:

1- I -X" I |?=С1 Г и -НС1 ^НАг,

ШАг, МНАг, ЫНАг,

Схема 11 Аг,=С„Г5 (73)

Она основана, помимо общих соображений и полученных нами результатов, на данных по взаимодействию метилизоцианата с системой СС^/БЪ]?«;, где предполагалась атака реакционноспособного комплекса СС13+.БЬС16~ по атому азота метилизоцианата с последующим превращением образующегося интермедиата CZ.Anorg.Allg.Ch.em.- 1976.- В.424.- Б.287- 295), данных по реакциям пара-крезола с системой СС14/А1С13 CJ.Org.Chem.- 1954.- V. 19, - Р.978-984) и данных по механизму реакций фторолефинов с хлорал-канами в присутствии А1С13 (Fluor.Chem.Revs.- 1978.- Р.39-71 ). В рамках схемы 11 катжэноидный интермедиат "I" может превращаться в карбонимидоилдихлорид (10) или реагировать с (I) далее, давая гуанидин. Такое различие в течении реакции может быть обусловлено изменением в состоянии системы кислота Льюиса (А)/основание (В)/растворитель (Б) в зависимости от природы последнего. В соответствии с данными работы (С11ет.НеУ8.-19б9.- V.69.-Р.251-278) в том случае, когда имеет место координация растворителя с кислотой Льюиса, правомерно говорить о равновесии А:В + Б А:Б + В. Вероятно, в нитробензоле по сравнению с СС14 это равновесие больше сдвинуто вправо. В этом случае реакционная способность пента-фторанилина.^ как основания, в среде нитробензола должна быть выше, чем в СС1^, что и определяет легкое образование гуанидина (73). Интересно отметить, что и в гетерогенных условиях в ряде случаев в основной реакции получения имидоилхлоридов из амина (I), соединений НСХд и А1С13 происходит образование амидиновых производных. Это также укладывается в рамки схемы 11. Можно предположить ещё, что и в образующемся имидоилхлориде под действием А1С13 идет поляризация связи С-Ца1, приводящая к положительно заряженному интермедиату, который атакует исходный амин по атому азота аминогруппы.

В соответствии с представленной схемой интермедиатами реакции являются К-полигалогеноалкиламины. Можно было надеяться, что в тех случаях, когда превращение этих интермедиатов в конечные продукты будет затруднено, их можно будет выделить.

c6fsnhch3p----сн*

írb6F5Nt f П-^-» c6r5nch3 +(cef6nch3)2c0 L cci3 —1

cci„ + aic!3

cci3

(74)

coci

(c6f5),nh h,o

» (c„f5)^cci3——► (c6f5 )2n-cqci

(75) (76)

Действительно, при нагревании №-метилпентафторанилина с СС1д и А1С13 были получены хлорангидрид Ы-метил-К-пентафторфенижарбами-новой кислоты и бис(Н-метил-11-пентафторфенил)мочевина, которые, по-видимому, являются продуктами дальнейших превращений первоначально образующегося И-трихлорметиламина (74). В продуктах реакции декафтордифениламина с СС14/А1С13 по данным ЯМР и МС был идентифицирован К-трихлорметиламин (75), однако он быстро гидролизуется и превращается в соединение (76).

2.2. Взаимодействие полифторарилгидразинов с соединениями типа ЙСС13 в присутствии А1С13.

Помимо полифторароматических аминов реакция образования соединений с имидоилхлоридной группировкой была исследована и для других полифторароматических функциональных производных, в частности, полифторарилгидразинов и их ацетильных производных. Полифторарилгидразины интересны тем, что имеют два реакционных центра для протекания реакции.

Пентафторфенилгидразин (77) при нагревании с СС14 и А1С13 превращается в К-трихлорметил-И-пентафторфенилгидразонодихлорме-тан (78), который, несмотря на сильное осмоление, удается выделить с выходом 49%. Последний уже при стоянии на воздухе медленно превращается в М-хлороформил-1}-пентафторфенилгидразоно-дихлорметан (79). Гидролиз соединения (78) водой при комнатной температуре приводит к количественному превращению его в соединение (79), а при нагревании с соляной кислотой в диоксане образуется гидразонодихлорметан (80), который может быть получен также из соединения (79) и в свою очередь вступает в реакцию с и

А1С13, давая трихлорметильное производное (78). Гидразонодихлорметан с небольшим выходом получается также и из

HCI/диоксаи ,70'

i»

СС14, А!С13.60-70'

i»

CeF5N-N=CCI¡ CCIj (78)

2

Н20

CeF5N-Nfc£CI2 COCI

HCI/диокеан 50° "

C.F«NH-N=CCI.

(77)

(79)

(80)

Схеыа 13

малоосновного пара-нитрофенилгидразина, в то время как фенилгидразин с и AlClg образует только неплавкий устойчивый комплекс.

Взаимодействие гидразина (77) с бензотрихлоридами (26) и (39) дает в качестве основных продуктов • соответствующие гидразоноарилхлориды (81) и (82), минорные количества (2-6%) теграарилзамещенных 1,4-дигидротетразинов (83) и

N,N -дибензоильных производных (84,85), которые, по-видимому, являются продуктами гидролиза первоначально образующихся соединений. Гидразонохлориды (81) и (82) описаны в литературе ранее (Химия гетер.соед.- 1980.- N8.- C.II30-II33), они были получены другим путем, и при этом также было отмечено образование дигидротетразинов.

Al CU ,CI

CeF5NHNH2 + C6X5CCI3 -^ CeF.NHN=C< + CeX5-C4 \C- C8X5+ CsF5N-NHCOC6X5 +

cexs SN-N ' 1-

(77) X=F ,(26) X=F (81) CsFs

¿OC„X5 X=F (84)

X=H (39) X=H (82) (83) X=H (85)

,а N = сч

+ С^-Ы^Сч + I

Х,У=Г или С1 Схема 14 (86)

Реакция (77) с бензотрихлоридами и А1С13 сопровождается сильным осмолением реакционной смеси, выходы (81) и (82) при комнатной температуре составляют соответственно 9% и 25%, но возрастают при увеличении температуры до 70°. В случае бензотрихлорида (26) при этом среди продуктов были идентифицированы также смесь соединений предполагаемой структуры (86) с преимущественным содержанием перфторированного продукта и небольшое количество, предположительно, 1,3,5-трис(пентафторфенил)-I,2,4-триазола.

Следует отметить, что нефторированные арилгидразонохлориды достаточно хорошо изучены, но в литературе не описано методов их синтеза, исходя из арилгидразинов. Обычно для этого используют Ы-ацилгидразины или соединения других типов. В отличие от этого сведения об и-арилгидразонодихлорметанах в литературе практически отсутствуют.

Использование N -ацильных гфоизводных пентафторфенилгидразина

СС1

4 и А1С13 приводит к производным

в реакции

1,3,4-оксадиазол-2-ин-5-она с выходами 50-75%.

с^ышчнсся

свг5 с6н5 сн3

Схеиа 15

СС!«. А1С13

70°

сл \

1_ ОгС

N-N1^ П

I ■

Н,0

-С —О'

:с-Р

с6г5 с6н5 сн3

По-видимому, идет трихлорметилирование исходного N -ацилгидразина с последующей циклизацией до 2,2-дихлороксадиазолина и гидролизом СС12-группировки. В нефторированном ряду производные 1,3,4-окса-диазол-2-ин-5-она из Ы'-ацилгидразинов получаются только в реакции с фосгеном (Гетероциклические соединения, М.- Мир.- 1965.- Т. 7.-.С.401).

2.3. Взаимодействие полифторированных 0- и Б-производных с системой ИСХ3/А1С13.

Как видно из предыдущих разделов, в ряду аминосодержащих полифторароматических соединений реакция полигалогеналкилирования при действии системы ИСХ3/А1С13 является достаточно общей. Следует отметить, что эта реакция является первым примером такого типа превращений ароматических аминов и гидразинов в присутствии А1С13. Успешное протекание её в ряду полигалогенированных соединений, возможно, связано с их пониженной основностью и, вследствие этого, ослаблением координации атома азота основания с А1С13> которая может препятствовать течению основной реакции. 00 этом свидетельствуют и результаты, полученные в опытах с анилином, гидразином и их пара-нитропроизводными.

В настоящем разделе демонстрируются возможности использования этой реакции для полифторированных соединений, содержащих функциональные группы с атомом кислорода или серы. Так, пентафторфенол (87) и полифторированные алифатические спирты взаимодействуют с СС14 и А1С13 в условиях, аналогичных реакции с аминами, давая в качестве основных продуктов полифторированные, карбонаты. При этом в случае пентафторфенола, наряду с карбонатом (88), получается первичный продукт трихлорметилирования - три-хлорметилпентафторфениловый эфир (89)- и три(пентафторфенокси)-

хлорметан (90)(случай "а" на схеме 16). Варьированием условий можно менять соотношение продуктов (88-90). При использовании большого избытка заметно возрастает содержание в реакционной смеси трихлорметильного производного (89) (случай "О"). Добавление к исходным компонентам небольшого количества воды позволяет направить реакцию преимущественно в сторону образования карбоната (88). Выход его в этих условиях составляет >45%.

ссц

с6г5он

(37)

1) А10, ,60-80°

2) Н20

С6Г50СС13 + ( С6Г50)2С=0 + ( С6Г50)3СС1

(89) (аа) (эо)

а) 11% 27% 16%

б) 39% 5% 3%

С6Х5СУ3 [Ьв^ОСГг^ *" СеР5О^СвХ5

Х=Н.Г У=С!,Г

х=н,г

50-55%

СС14

п=1,3 '

1) А1С1] ,60°

2) Н20

С/5СС13

п—1

[^НСГ2(СГ2)пСН2о] 2СО

НСР2С(г2СН2ОСС6Р5

Схема 16

В литературе образование карбонатов отмечалось при взаимодействии СС14 и А1С13 с полигалогенированными крезолами, содержащими атомы брома и хлора. При этом предполагалось, что первичными продуктами являются трихлорметиловые вфиры крезолов (Вег.- 1906.-В.39.- 3.4148-4153).

Применение вместо бензотригалогенидов приводит как с

пентафторфенолом, так и с полифторированными алифатическими спиртами к соответствующим сложным эфирам. В ряде случаев такой метод получения эфиров пентафторфенола является более предпочтительным по сравнению с традиционным, так как не требует наличия кислоты. Так, например, пентафторфениловый эфир пентафторбензой-ной кислоты может быть получен с хорошим выходом прямо из пентафторфенола и октафтортолуола в присутствии А1С13.

Реакция полигалогеналкилирования полифторированных оксипроиз-

водных действием системы НСХ3/А1С13, по-видимому, протекает аналогично описанному выше (см. раздел 2.1.4.) для полифторарома-тических соединений с аминогруппой.

саг5он + [ее.:

(87)

+«

"1» •

-6 -1 а... Аюь_|

А1С1,

СсГзОСС13

46 -б СеГа0СС12...С1...А1С(3

(89) сг ..А"

Н20 (87)

с^осоа

а1с1,

сг

(С„ГвО)2СО .(88)

Е(С6Р50)2СС^

[^СвР5ОСО...С1...АЮ1з]

(67)

А1С1,

Н,0

сг +б

[^вГ50)2СС1...С1...А1С|Г] ..Б"

Схема 17

[1 С6Г50)3Са.С|...А1С^]

А1С1,

сг

(87)

(СеГ50)зСС1 (90)

В соответствии со схемой 17 различие в протекании

реакции с

и А1С13 фенола (87) и алифатических полифторированных спиртов, связанное с образованием в первом случае, кроме карбоната, ещё и соединений (89,90), может быть обусловлено различием в реакционной способности интермедиатов "А" и "Б", имеющих группировки ОСу^ или ОЯ^АИс^, а также различием в основности (87) и полифторированных алифатических спиртов. По-видимому, взаимодействие соответствующего полифторалифатиче-ского интермедиата типа "А" с полифторированным алифатическим спиртом идет достаточно легко. По мере увеличения числа полифтор-алкоксильных групп возрастают стабильность и селективность интермедиатов, поэтому интермедиат типа "Б" с такими группами, по-видимому, предпочтительнее реагирует с более нуклеофильными хлорид-ионом и водой, нежели со спиртом, что определяет отсутствие среди продуктов полифторалифатических аналогов соединения (90).

Полифторированные тиофенолы, подобно их кислородным аналогам, та »»о ттпттпртгят'ггя пвятпт пп.1гигя.погенялкилшювяния по

гетероатому при действии системы ЙСХ3/А1С13> однако, в отличие от фенолов, в этом случае образуются только дихлорметановые соединения весьма стабильные к гидролизу, что может быть обусловлено различной способностью атомов кислорода и серы стабилизировать соседний карбокатконный центр, развивающийся в ходе гидролиза.

x-^-SH x=f.h,ch3

Схема 1В

ссц

AICI3 60"

{X-<(F)VS)2CC(2 95-100%

CeY5CZ3 _ ( <rF)Vs)aCCIC6r5 60-В0%

Y=H,F Z=CI,F X=F

r=H,F

3. Получение полифторароматических ридных производных.

тригалогеноацетимвдошшю-

Известно, что тригалогеноацетимидоилхлоридные производные служат удобными синтонами в синтезе различных гетероциклических систем (Tetrahedron Lett.- 1991.- V.32.- N4.- P.1459-1462). В ряду полигалогенированных ароматических соединений описано получение из N-пентахлорфенилтрихлорацетимидоилхлорида при 380-400° гептахлор-З-Н-индола (J.Chem.Soc.- PI.- 1976.- N2.- P.162-166). Обычно ароматические тригалогеноацетимидоилхлориды синтезируют

c6f5nhcor

R= CF3 (91) CCI3 (92)

PPh3 /0С\4

PCI5,t°

C6F5N=PCI3 :

HCI/H20

нсоон

С<5

n - р с13

J-K3

a J

c6f5nhz (1)

Схема 19

ef5nhp0ci2

Т ,С1

- C6FsN=CVri

R— CF3 (93) СС12Н (94)

PCI0 ,t» sCi

R'=CCI2H 8 ° CCI3 (95)

PCU.t

из тригалогеноацетанилидов и РС15. Однако попытка получить таким способом К-пентзфторфенил-трифтор- и трихлорацетимидоилхлориды соответственно из трифтор- и трихлорацетильных производных пен-тафторанилина (91) и (92) привела только к трихлорфосфазопента-фторфенилу. Последний образуется также и из пентафторанилина (I) при нагревании его с РС1д. Мягкий гидролиз фосфазосоединения ведет к дихлорангидриду пентафторанилида фосфэрной кислоты, полный гидролиз даёт анилин (I). Трифторацетанилид (91) полностью переходит в фосфазосоединение при нагревании с РС15 при 100°, а при 40° дает смесь фосфазосоединения и исходного (91) в соотношении 1.5:1. Соединение (92) при 40° с РС15 не реагирует вовсе, но при 120° полностью переходит в фосфазопроизводное. Специальным исследованием* установлено, что в растворе фосфазосоединение существует в виде мономера, в то время как в твёрдом состоянии оно представляет собою циклический димер.

Получить полифторароматические тригалогеноацетимидоилхлориды из ацетильных производных (91) и (92) удалось с помощью другого метода, известного для имидоилхлоридов, а именно, при взаимодействии их с трифенилфосфином и СС14 в СИдСИ при комнатной температуре. В этих условиях ацетанилид (91) дает имидоилхлорид (93) с выходом 36%, а ацетанилид (92) превращается в имидоилхлорид (94) с выходом 52%. Последний при нагревании с РС1д в отсутствие растворителя превращается в имидоилхлорид (95). Образование имидоилхлорида (94) из трихлорацетанилида (92) вместо ожидаемого (95) имеет аналогию в нефторированном ряду, где реакция шла в отсутствие СС14 , но с участием СС13-группы исходного соединения (<1.А1п.С11ет.Зос.- 1962.- У.84.- N10,-Р.1868-1876). В нашем случае также в отсутствие СС14 идет образование имидоилхлорида (94). Увеличить выход имидоилхлоридных производных не удается, возможно, за счёт того, что выделяющаяся в ходе реакции окись трифенилфосфина связывает исходные ацетанилиды в комплекс. Во всяком случае, в опытах с ацетанилидом (91) наряду с имидоилхлоридом (93) и окисью трифенилфосфина образуется твердый продукт, который по своим характеристикам оказался идентичен соединению, полученному из эквимолярных количеств ацетанилида (91) и окиси трифенилфосфина. Этот продукт разлагается на составляющие при возгонке (140-150°/4мм), а также в масс-спектрометре и в ходе ГЖХ-анализа.

*Работа проведена совместно с сотрудниками ИОХ Украинской АН (г.Киев)

II. РЕАКЦИИ ПОЛИФТОРАРОМАТИЧЕСКИХ ИЩЦОИЛХЛОРИДНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ.

Описанные в разделе I методы синтеза полифторароматических имидоилхлоридных производных сделали эти соединения вполне доступными и позволили систематически исследовать их свойства.

Практически все полученные соединения оказались стабильными, они были выделены и охарактеризованы обычным путем. В отличие от нефторированных аналогов они достаточно устойчивы к действию влаги воздуха и даже при кипячении с водой заметно не изменяются. Подобно своим нефторированным аналогам они активны в реакциях с различными реагентами и во многих случаях дают такого же типа продукты превращения, что и нефторированные соединения, хотя наличие полифторароматического кольца обуславливает и некоторые особенности их поведения. Наиболее типичны для этого класса соединений реакции с нуклеофильными реагентами, которые идут с сохранением или превращением N=0 кратной связи, а также с участием одного или обоих атомов хлора имидоилхлоридной группировки. Исследование реакций полифторароматических имидоильных производных представляет интерес в целом для органической химии в плане выяснения особенностей реакционной способности активированной N=0 связи, которая изучена существенно меньше, чем связь С=0 или активированная С=С связь.

1. Реакции с нуклеофильными реагентами. 1.1. И-Нуклеофильные реагенты.

Превращения с Ы-нуклеофильными реагентами, особенно аминами, широко исследованы в ряду нефторированных имидоилхлоридов. В настоящей работе в реакциях с полифторароматическими имидоилхлоридными производными в качестве Ы-нуклеофильных реагентов использовались первичные и вторичные алифатические и ароматические амины, а также третичные амины. В нефторированном ряду такие реакции приводят к широкому набору различных соединений, включая гетероциклические производные. При этом взаимодействие карбонимидоилдихлоридов с вторичными аминами, независимо от природы последних, ведет к отщеплению сначала одного атома хлора и образованию хлорформамиданов, а затем

второго с образованием гуанидинов, в то время как с первичными аминами легко отщепляются оба атомам хлора и образование тех или иных продуктов зависит от природы амина. С первичными алифатическими аминами получаются карбодиимиды или гуанидины, а с первичными ароматическими аминами получаются только гуанидины. Аналогичная картина наблюдалась нами и для полифторароматических карбонимидоилдихлоридов. Соединение (10) с 2-х или 3-х-кратным мольным избытком н-бутил- или трет-бутиламина при 20° с выходом более 70% дает карбодиимиды (95,97), с 4-х-кратным избытком -гуанидины (98,99) (выходы >60%), а с анилином или пентафтораншшном (I) в любых условиях (недостаток анилина, менее полярный растворитель) продуктами реакции являются только гуанидины (100,73). При этом с малоосновным анилином (I) реакция идет только при нагревании и в присутствии Ю? в качестве основания. Получить карбодиимид (101) из карбонимидоилдихлорида (10) удается лишь при нагревании последнего с солянокислой солью анилина. Нагревание карбодиимидов с первичными аминами приводит к соответствующим гуанидинам. Использовать обратный процесс получения карбодиимидов из гуанидинов термолизом последних,

RNH,

CeF3N-CC!2 (10)

CeF5N = C = NR

.nhj nh,

R'f^NH

RNH.

r= н-с4н9 (96) трет—C4H9 (97) CeHs (101)

C,FsNHCONHR R= H—C4He

,NHR R= n-C4H, (98) R= C„F5 NHR TpeT-C4Hj (99) к2С03/ДЫФ

R=Ar

C,H, (Ю0) C,F5 (73)

I

Ar

Ar= CeFs (102) CeH5

,NR"R2 , , C.F8N=C.nr^2 (105)

c.fs

(103)

n) R1=Rz=C2H5 6) R'=CHj, R2=CeHs b) R'=Rj=CH2CjHs

H20

известным в нефторированном ряду, для синтеза полифторированных диарилкарбодиимидов не удается, так как при этом образуются бензимидазолы за счет внутримолекулярной циклизации с участием орто-атома фтора N-C6F5 группы. Производные бензимидазола получаются и в реакции (10) с тетрафтор-орто-фенилендиамином. Попытка получить полифторированные бензимидазолы из гуанидинов в стандартных условиях внутримолекулярной циклизации полифторароматических соединений (К2С03/ДМФ) с соединением (73) показала, что при этом идут более глубокие превращения за счет последующей внутримолекулярной циклизации в уже образовавшемся бензимидазольном производном (102), что подтверждает и отдельно проведенное превращение этого бензимидазола в соединение (103).

Алифатические и ароматические вторичные амины при 20° легко реагируют с (10) в CHgCN, давая практически с количественными выходами соответствующие хлорформамидины (104). Получение гуанидинов (105) требует использования повышенной температуры и большей продолжительности реакции, а для аминов, содержащих об'емные группировки (случай "б" и "в"), еще и применения в качестве растворителя более полярного и высококипящего сульфолана вместо CHgCN.

Чтобы понять, чем обусловлено образование разных продуктов при действии изученных аминов и установить механизм превращений, была исследована кинетика реакций. Следует отметить, что в литературе для нефторированных соединений отсутствуют количественные данные по реакциям М-арилкарбошвдидоилдихлоридов с первичными аминами, а кинетика реакций с вторичными аминами исследовалась только в водных растворителях (диоксай/вода, J.Chem.Soc.- P.II.-1975.- N10.- Р.1046-1051; ацетон/вода, Rev.roum.chlm.-. 1979.-V.24.- N8.- Р.1165-1175). Однако наличие воды, как второго нуклеофила, сильно осложняло общую картину превращений. Нами кинетика реакций полифторароматических карбонимидоилдихлоридов с первичными и вторичными аминами изучена в безводном CHgCN при 20°. Для вторичных аминов исследовалась кинетика образования хлорформ-амидинов.

4-R1-C6P4N=CCl2 + 2 NBR2R3—• 4-R1 -C6F4N=C-NR2R3 + (R2R3N+H2)C1"

C1

R1= CH3, F, CN, Br, CF3, N02; R2=R3=CH3, C2H5, ИЗО-СдН^ изо-С4Н5, CHgCgHg, пиперидин, гексаметиленимин, морфолин; R2=CH3, R3=CgHg; R2=CH3, R3=C6H4CH3-4; R2=CH3, R3=C6H40CH3-4.

Для первичных аминов изучалась кинетика реакции образования гуанидинов.

С6?5^=СС12 + Н2Ж -- С6Р5М=С(]Ш)2 + 2 Ш+Н3.С1"

(Ю)

И = СН3, С2Н5, изо-С3Н^, н-С4Н9, изо-С4Н9, трет-С4Нд, Н, С6Н5, С6Н4СН3-4, СбН40СН3-4.

В обоих случаях измерения проводились при большом избытке амина. Для вторичных аминов концентрационные условия [амин]>>[карбонимидоилдихлорид] = (1-100) Ю'^мол.л-1, для первичных аминов - [амин]»[карбонимидоиддихлорид] = (1-5) Ю-6мол.л-1.*^ Контроль за скоростью реакции осуществляли кондуктометрическим методом по изменению электропроводности реакционной смеси за счет образующейся хлористоводородной соли амина.

В обоих случаях наблюдаемые константы скорости реакции псевдопервого порядка (к1) не изменяются по ходу процесса, не зависят от концентрации субстрата и линейно зависят от концентрации амина, причем прямая проходит через начало координат. Полученные значения (к1) были использованы для определения констант скорости реакции второго порядка К.

Для вторичных аминов наблюдаемое влияние заместителя 4-Н1 в субстрате хорошо описывается уравнением Гаммета:.

1бК = -(5.40± 0.05).Ю-1 + (2.11- 0.09) а п 6, г 0.996,

в 0.074-

Положительный знак р и второй порядок реакции позволяют заключить, что она не включает стадию предионизации и протекает исключительно как бимолекулярное замещение - по механизму присоединения-отщепления (путь "а") или по согласованному механизму (путь "б", схема 21).

"Кинетика реакций исследовалась совместно с Донецким институтом физико-органической химии и углехимии АН Украины. Все кинетические измерения и математическая обработка результатов проведены сотрудниками этого института.

продукты реакции

Для стадийных механизмов характерна высокая чувствительность реакции к электронным эффектам заместителей в реагенте, В общем

о т

виде влияние природы заместителей в амине (И и й ) может быть выражено модифицированным' уравнением Тафта (уравнение Богаткова-Попова-Литвиненко) (Реакц. способность органич.соед.-1969.- Т. 6.- С.1011-1020).

Ш = 18 К0 + р*2о* + а%, где

2о* - суммарные индуктивные свойства заместителей Ьт - суммарный стеричзский эффект амина р ,8 - чувствительность данной реакционной серии к

соответствующему эффекту.

Для вторичных аминов уравнение имеет вид:

1£К = (Т.23 ± 0.41 ) - (5.04 ± 0.59) 2о* + (1.98 ± 0.13)% п 7, г 0.991, 8 0.33

В случае реакции с 4-замещенными И-метиланилинами, имеющими заведомо одинаковое окружение реакционного центра, влияние заместителей в фенильном кольце на скорость реакции описывается уравнением:

= -(2.29 ± 0.13) - (5.20 + 0.72) о п 3, Г 0.991 , в 0.14

Наблюдаемые высокие отрицательные значения р* в пределах ошибки эксперимента в обоих уравнениях близки и свидетельствуют о том, что реакция весьма чувствительна к электронным эффектам структуры нуклеофила и, по-видимому, путь "а" является более предпочтительным.

г-р? [^АгМ-С-С! —

II

А г N=0012 + НШ2^

нык-и

Схема 21

Н Л-Аг -1

Реакции полифторарилкарбонимидоилдихлоридов с первичными аминами, приводящие к гуанидинам, протекают с отщеплением двух атомов хлора, однако наблюдаемые для них кинетические закономерности, отмеченные на стр. 29, оказались достаточно простыми. Это дает возможность сделать несколько важных выводов. Первый порядок по субстрату означает, что скорость замещения второго атома хлора выше, чем скорость замещения первого атома хлора, либо оба хлора отщепляются после определяющей скорость стадии. Отщепление двух молекул HCl одновременно или образование их вместе с карбодикмидом в одном элементарном акте представляется маловероятным. С другой стороны для образования гуанидина требуются как минимум две молекулы амина, и если представить его образование в одну стадию, то реакция должна быть тримолекулярной, а этому противоречит первый порядок по нуклеофилу. Таким образом, реакция должна идти постадийно. Независимо от природы первичного амина можно представить два пути постадийного образования гуанидинов - через карбодиимиды или хлорформамидины.

CeF5N=CCI2 (10) Схема 22

RNH,

C6F5N=C=NR

-HCl

rnh,

c6f,n=c<i

CBF5N=C< -

6 5 nNHR

NHR NHR

смеси появляется 1 ? N -трет-бутил-N -пентафторфзнилкарбодиимида,

Исследование кинетики реакции (10) с трет-бутиламином спектрофотометрически четко показало, что промежуточным продуктом реакции является карбодиимид, поскольку в УФ-спектре реакционной новая полоса поглощения, характерная для

уменьшение

оптической плотности которой идет по тому же закону, что и для смеси этого заведомого карбодшмида с трет-бутиламином.

Влияние структуры первичных алифатических аминов на скорость их взаимодействия с соединением (10) удовлетворительно описывается уравнением,' которое по своим параметрам близко соот-

lgK=(8.26 + 0.17) - (5.46 + 1.02) 2а* + (3.26 + 0.38)%

п 10, г 0.956, s 0.525

ветствующему уравнению, описывающему реакционную способность вторичных алифатических аминов. При совместной обработке данных

для первичных и вторичных алифатических аминов и отбрасывании наиболее сильно отличающихся точек получается единое уравнение, для которого показатели корреляции существенно улучшаются, но при этом не меняются параметры корреляции.

(7.35 + 0.34) - (5.09 ± 0.33) 2а* + (2.03 + 0.12)^

П 14, Г 0.983, в 0.315

Единое уравнение указывает на общность механизма взаимодействия первичных и вторичных алифатических аминов с полифторароматиче-скими карбонимидоилдихлоридами, который , по-видимому, представляет собою процесс бимолекулярного нуклеофильного присоединения-отщепления (путь "а", схема 23).

Ar,N=CCI 2 + HNR'R2 =С - NR'R2 —Ar,N=C = N - R2

NHR1R2J

Схема 23 Olr^J Ar,N_C^NR1RJ

В рамках этого механизма медленной стадией процесса является атака амина на субстрат с образованием тетраэдрического интермедиата, который быстро теряет молекулу HCl, превращаясь в хлорформамидин. В случае вторичных аминов реакция на этом практически заканчивается. В случае первичных аминов хлорформамидин так же быстро (быстрее, чем идет атака нуклеофилом карбонимидоилдихлорида) теряет одну молекулу HCl, превращаясь в карбодиимид. Карбодиимид в случае первичных алифатических аминов сравнительно медленно превращается в гуанидин и поэтому может быть выделен. При замене алкильного заместителя более электроноакцепторным арильным заместителем электрофильные свойства карбодиимида возрастают и он реагирует с амином быстрее, чем исходный карбонимидоилдихлорид, давая гуанидин. Это не противоречит известным данным по реакционной способности ароматических и алифатических карбодиимидов в реакциях с нуклеофилами. Альтернативный синхронный механизм (путь "б") может быть отвергнут на основании опытов с дейтероаммиаком и аммиаком. Поскольку синхронный механизм предполагает образование новых

связей и разрыв старых в одну стадию, скорость реакции с дейтероаммиаком должна быть ниже, чем с аммиаком. На самом деле наблюдается обратная картина. В терминах ступенчатого механизма "а" это легко об'ясняется тем, что скорость определяющей стадией является образование тетраэдрического интермедиата, а разрыв связи И-Н протекает после этой стадии.

Аналогичные кинетические закономерности и , по-видимому, аналогичный механизм бимолекулярного нуклеофильного присоединения-отщепления реализуется и при взаимодействии полифторарилимидоилдихлоридов и полифторарилимидоилхлоридов с третичными аминами, с той лишь разницей, что в этом случае медленной, скорость определяющей стадией является не образование тетраэдрического интермедиата, а его распад. В ряду полифторароматических имидоилхлоридов была исследована кинетика реакций полифторированных диаршшмидоилхлоридов с

4-Я,К-диметиламинопиридином в СН3СК при комнатной температуре. Она представляют интерес для выявления общей картины реакционной способности различных имидоилхлоридов в реакциях с аминами, поскольку на примере аминолиза нефторированных диарилимидоилхлори-дов была показана возможность реализации различных механизмов нуклеофильного замещения у связи N=0 в пределах даже одной реакционной серии при варьировании заместителей в молекуле субстрата («Т.Ат.СЬет.Бос.- 1977.- У.99.- N6.- Р. 1845-1858). При этом возможны пути, включающие предварительную ионизацию имидоилхлорида до ионной пары или свободного катиона нитрилия и их последующее вэагшодействие с нуклеофилом, либо 3^2 процессы без гетеролиза связи С-На1, протекающие через тетраэдрический интермедиат или согласованно. 4-Ы,№-Диметилащшопиридин был взят в качестве третичного амина, поскольку он количественно реагирует с имидоилхло-ридами и удобен при спектрофотометрическом контроле за скоростью реакции. Кроме того, интересно сравнение количественных данных, полученных с этим реагентом для полифтордиарилимидоилхлоридов, с данными для нефторированных аналогов, полученных ранее (Укр. хим.ж.- 1985.- Т.51.- N9.- С.965-976). Реакции с 4-ГГ,КГ-димегил-аминопиридином протекали количественно по уравнению:

Н1Аг1С=ЫАГ2Й2 + ИС5Н4П(СН3)2-~ {Н1АГ1С=ИАГ2Н2}.С1~ 01 Н+С5Н4К(СН3)2

Й1=Н, АГ1=С6Н4; Н2=Р, АГ2=С6Р4

н;=4-сн3, аг;=с6н4; н^р, аг2=с6р4. и =4-ю2> аг =с6н4; н2=р, аг2=с6р4 и^р, аг =с6?4; й =н, аг^=06н4

н1=й2=р; аг1=аг2=сар

6х 4

Образующиеся в ходе реакции не описанные ранее соли были получены в препаративном варианте, выделены и охарактеризованы. Усиление акцепторных свойств заместителей в С-фенильном фрагменте соответствует возрастанию реакционной способности в ряду 4-Т11 (СН3 < Н < да2), что может свидетельствовать об едином механизме взаимодействия с 4-И,Н-диметилпиридином указанных субстратов. Формально в данном случае стадийный и синхронный механизмы кинетически неразличимы, однако синхронный механизм нук-леофильного замещения при N=0 связи, как правило, не реализуется.

. Найденный нами порядок реакционной способности отличается от наблюдавшегося ранее для родственных нефторированных соединений с заместителем И в положении 3: (СН^ Н < Ш2), отражающего смену механизма реакции в зависимости от природы заместителя.

Полученные результаты по реакциям с аминами были использованы для синтеза соединений с потенциально практически полезными свойствами. Так, полифторированные бензамидины, образующиеся при

свр5ы=с(Дг + Н2М(СН2)3КСН3)2-- С„Г5Н=С(А|/ 2/3 3/2 —-

Аг=С„Н5, 4-СН3СвН4, 4-N026444, С^;

ы1 i /Г*i i \ i ^

С1СН,СООМа

_гы Г^Н(СН2)Л(СН,)2

5 чАг X" Х=СК2С00, (СН2)3503

Схема 24

взаимодействии полифторарилбензимидоилхлоридов с 1,1-диметил-три-метилен-1,3-диамином, могут служить субстратами для получения полифторароматических производных, обладающих свойствами поверхностно-активных веществ.

1.2. О-Нуклеофильные реагенты.

Полифторароматические имидоилхлоридные производные, в отличие

от своих нефторированных аналогов, являются стабильными соединениями, весьма устойчивыми к гидролизу даже при нагревании. Однако в присутствии кислот или оснований они легко превращаются в соответствующие анилиды или полифторанилины. Так, кислый или основной гидролиз карбонимидоилдихлорида (10) дает пентафторанилин. Кипячение (10) с ледяной уксусной кислотой приводит к пентафторацетанилиду. Пентафторанилин образуется и при нагревании, например, дихлорацетимидоилхлорида (94) с разбавленной НС1 или водным раствором бикарбоната. В последнем случае образующийся пентафторанилин взаимодействует с исходным имидоилхлоридом, давая бис(пентафторфенил)дихлорацетамидин. Взаимодействие (94) с И1 в ДМФ при 105° или с ^СОд в ДМФ при комнатной температуре приводит к дихлорацетильному производному пентафторанилина, что, по-видимому, связано с наличием следов влаги в реакционной среде.

Более подробно реакции полифторароматических

имидоилхлоридных производных с О-нуклеофильными реагентами изучены на примере взаимодействия карбонимидоилдихлорида (10) с

с5Р5м=с;

40° 1:1

,С1 -ОР!

^N = 0(0^2

80°

40-60"

1:2

70-100%

кон, к2со3

С5Г5ЖСООС2Н5 60%

С2Н5ОН

R—С2Н^, СЬ2СГ2С~2Ч, С5Н5, свг5

80°

С6Г51М=СС12 (10)

125°, б/р

но(сн2)2ан

К2С03, 135°

I К2С03, 80°. СН3С!Ч Т (сулЬфолан)

(сулЬфолан)

Я- Ар=

на ^о-сн, с6р5-м-с

СвР5ЖСООСН2СНгС1 •«-СеГ5М = оС I I_+ С6Г5ЫХ_|

о — с н2

62% (106) —(М—СООСНдСНд); л 135°

V»

74%

(Ю7)

К,СО,, 135°

(сулЬфолан)

свр5шг

Схема 25

(108) I

с^-у-с; (109)

одноатомными спиртами, фенолами и этиленгликолем. Карбонимидоилдихлорид (10) с этими реагентами дает продукты превращения, аналогичные полученным ранее для нефторированного производного, хотя и проявляет несколько меньшую реакционную способность.

В реакциях со спиртами и фенолами без добавления основания конечными продуктами являются различные пентафторфенилкарбаматы. При добавлении одного или двух эквивалентов основания, например, поташа замещаются соответственно один или два атома хлора, кратная связь N=C остается неизменной, и образуются моно- или диимидаты. Использование поташа упрощает проведение реакций экспериментально, так как исключает получение алкоголятов или фенолятов, которые обычно использовались в случае нефторированных соединений.

Направление реакций с этиленгликолем зависит от условий. В отсутствие основания при температуре 125° реакция протекает с образованием ß-хлорэтилового эфира пентафторфенижарбаминовой кислоты, по-видимому, путем превращения промежуточного I,3-диоксолана (106) под действием HCl. Этот диоксолан является продуктом реакции соединения (10) и этиленгликоля в присутствии поташа при 80° в таких растворителях, как CHgCN или сульфолан. При 135° без растворителя или в сульфолане реакция идет с образованием изомера диоксолана (106) - 3-пентафторфенилоксазо-лидин-2-она (107) наряду с соединением (108), которое может получаться из (107) и пентафторанилина, образующегося в реакционной среде из исходного (10) в присутствии следов влаги. Соединение (108) является изомером 2-пентафторфенилимино-З-пента-фторфенилоксазолидина (109), который, по-видимому, образуется первоначально. Нагревание диоксолана (106) в отсутствие каких-либо добавок ведет к его полимеризации, протекающей с раскрытием гетероциклического кольца и приводящей к поли(этилен-М-пентафтор-фенилкарбамату) (НО).

1.3. S-Нуклеофильные реагенты.

Нами изучены также реакции полифторароматических имидоилхло-ридных производных с S-нуклеофильными реагентами. При этом интерне представляли реагенты,содержащие также и другие гетероатом-ные реакционные центры, перспективные в плане формирования гетероциклической системы, а также полифторированные S-нуклеофилы,

в том числе с ЗСРд-группировкой. Наличие СР3-фрагмента в молекуле соединения, как известно (Ароматические и гетероциклические соединения с фторсодержащими заместителями.- Киев.- Наукова Думка-1988.- С.275,280), способствует появлению физиологической активности. С другой стороны, введение в электронодэфицитную молекулу полифторированного имидоилхлоридного производного заместителя с электроноакцепторной СР3-группой путем нуклеофильного замещения представляется задачей не вполне очевидной вследствие понижения нуклеофильности реагента за счет акцепторных свойств этой группы.

С учетом сказанного в качестве Б-нуклеофилов были взяты тио-мочевина (Ш2)2С=Б и Н.М-диэтилдитиокарбамат натрия ^ЗС(3)1Ш:2, различные источники БСР3~аниона (тиокарбонилдифторид СР2=Б и его тример - бис(трифторметил)тритиокарбонат (СР3Б)2С=Б в присутствии СэР), а также полифторированные тиофенолы (пентафтортиофенол и 2,3,5,6-тетрафтортиофенол) и тиофенол. Субстратами в реакциях являлись карбонимидоилдихлорид (10) и имидоилхлориды (18), (43). Полученные результаты представлены на схемах 26-29.

1.3.1.

Реакции с тиомочевиной.

С6Г5!ЧНС(5)Аг + [(Г)

" 5Аг

(111) (112) Аг= СВН5 (а) Аг= С5Н5 (а) (б) * С6Г5 (б)

(43), (18)

С5Г5М = С = 3

(ИН2)2С=5

С^гС^

С! (10). СвН5 (43). С„Р5 (18)

Ма5С(5)Ю2

(43)

(10)

(18)

СкН.

(113а)

—л свг5ы=с;

(112о) (114а)

■ С1

чС6Г-5С(5)Ш2

Реакция карбонимидоилдихлорида (10) с тиомочевиной в CHgCN при 25° дает только пентафторфенилизотиоцианат, который оказался идентичным продукту, описанному в литературе. В случае имидоилхлорида (43) при мольном соотношении реагентов 1:1 и 80° наблюдается образование небольшого количества соответствующего тиоамида (111а) и в основном остается непрореагировавшее исходное соединение (43). Использование двукратного мольного количества тиомочевины (CHgCN, 80°) приводит к смеси с равным содержанием тиоамида (111а) и 2-фенил-4,5,6,7-тетрафторбензотиазола (112а). Ранее (Bull.Chem.Soc.Japan.- 1979.- V.52.- P.516-520) этот бензо-тиазол был получен при взаимодействии N-пентафторфенилбензамида с P2S5 термической циклизацией In situ промежуточного тиоамида (111а). Имидоилхлорид (18) оказался наименее реакционноспособным субстратом в реакциях с тиомочевиной. Даже при двукратном мольном избытке последней и температуре 80° (CHgCN) только часть соединения (18) вступает в реакцию и превращается в тиоамид (1116). Полученная реакционная смесь по данным ЯМР I9F содержит приблизительно равные количества (18) и (1116). Однако при проведении реакции с тиомочевиной в сульфолане при 120° имидоилхлорида (43) и (18) превращаются в соответствующие бензотиазолы (112) (выходы 60% и 80%). Тиоамида (111) при длительном хранении по данным HMPI9F частично трансформируются в бензотиазолы (112). В условиях хромасс-анализа этих тиоамидов также наблюдались молекулярные ионы, соответствующие таковым для бензотиазолов (112).

Возможная схема протекания реакции представлена ниже:

C,FSN = C^' -1- (NH*)2C=S R=CI. Аг

/и,

f _C~NH CjFgNH —C-CI — R

VeNsC-S-CeNH R

R=CI

C.F.N = C = S

R-Ar +

-«- C.F.NHCR -—► C.F.NH = С R

II I

S S"

>*pi h ^

Первой стадией, по-видимому, является присоединение тиомочевины по кратной N=C связи подобно тому, как это отмечалось нами в реакциях с О-нуклеофилами в отсутствие основания. Дальнейшие превращения образующихся интермедиатов приводят. к продуктам, наблюдаемым в эксперименте.

1.3.2. Реакции с N.N-диэтилдитиокарбаматом натрия.

Результат реакции соединения (10) с N.N-диэтилдитиокарбаматом натрия в CHgCN при 20° подобен результату реакции с тиомочевиной, поскольку и в этом случае был получен только пентафторфенилизотиоцианат. Двукратный мольный избыток карбамата способствует протеканию реакции. В нефторированном ряду образование арилизотиоцианата из карбонимидоилдихлорида под действием N.N-диметилдитиокарбамата натрия было отмечено для пара-хлорфенижарбонимидоилдихлорида (Алgew.Ghem., Int.Ed.-1969.- V.8.- N1.- Р.20-34).

Реакция карбамата с имидоилхлоридом (43) в CHgCN при 20° и 80° приводит к смеси исходного (43) и продукта замещения атома хлора на остаток карбамата (ПЗа)' В более жестких условиях (сульфолан, 105°) и двукратном мольном избытке карбамата основным продуктом реакции является бензотиазол (112а). По-видимому, он получается за счет внутримолекулярной циклизации промежуточно образующегося (113а), что было подтверждено трансформацией заведомого (ПЗа) в (П2а) в отдельном опыте.

Отлично от (43) ведет себя в реакции с карбаматом имидоилхлорид (18). В этом случае в CHgCN при 20° на остаток карбамата замещается не атом хлора при N=C кратной связи, а атом фтора в пара-положении пентафторфенильного кольца при углероде этой связи и получается соединение (114а).

1.3.3. Реакции с источниками "SCFg-аниона.

Известно, что тиокарбонилдифторид CF2=S (мономер) или его три-мер - бис(трифторметил)тритиокарбонат (CFgS^CsS - в присутствии фторид-иона являются источниками "SCFg-аниона. Эти соединения с успехом использовались для синтеза трифторметилтиопроизводных пентафторпиридина и тетрафтордиазинов (J.Chem.Soc.- Р1.- 1987.-N10.- Р.2119-2124; 1988.- N5.- Р.1179-1181). Известно также, что N-фенилбензимидоилхлорид превращается в соответствующий трифтор-

метилтиоазометин под действием AgSCF3 в ацетоне (Ж.орган.химии.-1975.- Т.Н.- вып.12.- С.2473-2478). С учетом этих данных было изучено взаимодействие соединений (10), (43) и (18) с указанными источниками "БСРд-аниона в различных условиях. В результате было установлено, что реакции протекают с малой степенью превращения, либо не идут вовсе. Во всех экспериментах большая часть исходного соединения остается непрореагировавшей. Так, (схема 28) при взаимодействии (10) с мономером и CsF в CH3CN при -5°, а также с три-мером и CsF в CH3CN при 20° и 70° или в сульфолане при 20° и 100° идет замещение одного или обоих атомов хлора и образуется смесь, содержащая продукт монозамещения (Н5а) и дизамещения (116а), но исходное соединение (10) является основной компонентой этой смеси. Моно- и ди-трифторметилтиопроизводные (П5а) и (116а) были выделены в виде неразделенной смеси и охарактеризованы с помощью спектральных методов и данных МС. В качестве минорного

CF2=S/CsF , , a SCF, , „

(10)- гггслг с/г г' (10) +C*F5N=C< +■ CeF5N=Cf 3 + C,F5N(CF,)-CF=NCeF5

или (CF3S)2C=S/CsF SCF3 SCF3

(115o) (116o) (117)

(43>

(CF3S)3C=S/CsF сулЬфогсан, 95"

(43) +C,F5N=C<C&H5 +

CjFsNHCOCgHs

(IB)

(CF3S)}C=S/CsF сулЬфолан

(*) +

I) -t-QíF, V

CBF4SCF3-4

+ C.F,N=C(,

C.F,

Схема 28

C„FsN=C^CF3 + CoFJNHCOCJFJ

продукта получается также димер

Л-пентафторфенилкарбонимидоилдифторида СбР5Н(С?3)СР=МС6Р5 (117), который, по-видимому, получается из (10) под действием СэР (см. раздел 11.1.4). В реакциях имидоилхлорида (43) как с мономером, так и с; тримером в различных условиях не наблюдалось образования соответствующего трифгорметилтиоазометана. При проведении реакции в сульфолане (100°) по данным хромасс-анализа и ЯМР получается Ы-пентафторфенилбензимидоилфторид, пентафторанилид бензойной кислоты и остается непрореагировавший (43). Не удалось

заместить хлор в имидоилхлориде (43) на SCF3-группу и при действии AgSCF3 в ацетоне, по аналогии с превращением . в нефторированном ряду. Пентафторбензимидоилхлорид .(18) также практически не реагирует с изученными источниками ~SCF3-aifflOHa или реагирует в незначительной степени. Только в реакции с тримером и CsF в сульфолане по данным хромасс-анализа и ЯМР I9F в реакционной смеси были идентифицированы продукты замещения на SCF3-rpynny атома фтора в пара-положении С-пентафторфенильного кольца и хлора у имидоильного атома углерода , однако, судя по интенсивности сигналов атомов фтора SCF3-rpynnu этих соединений в спектре ЯМР -^F, содержание их в смеси мало. Кроме того, в реакции при 20° получается еще и

Я-(пентафторфенил)пентафторбензимидоилфторид, а при 100° продукт его гидролиза - пентафторанилид пентафторбензойной кислотЬ.

1.3.4. Реакции с тиофенолами.

Реакции полифторированных имидоилхлоридных производных с тиофенолами идут в СН3СН при комнатной температуре в присутствии б/в К2С03. Результаты представлены на схеме 29. Варьированием количества соответствующего тиофенольного соединения и поташа в карбонимидоилдихлориде (10) можно заместить как один, так и оба атома хлора и получить соответственно соединения типа (115) или (116).

Достаточно легко идет реакции (10) с 2,3,5,6-тетрафтортиофе-нолом и К^СОд. При мольном соотношении реагентов 1:1:0,5 наряду с продуктом монозамещения (П5г) получается и дизамещенное производное (Пбг), хотя при этом остается еще и непрореагировавшее исходное соединение (10). Их соотношение в реакционной смеси по данным ЯМР19Р равно 2,5:1:1,75. Использование двукратного мольного количества тетрафтортиофенола и двух эквивалентов К2С03 гладко приводит к дитиоимидату (Пбг). В то же время реакция (10) с тиофенолом и К2С03 при соотношении реагентов 1:1:0,5 дает только монотиоимидат (1156) и непрореагировавшее (10) (соотношение 2:1, HMPISF), а с двумя молями тиофенола - смесь соединений (1156) и (1166) в таком же соотношении.

. Взаимодействие с пентафтортиофенолом осложняется вследствие образования побочных продуктов превращения пентафтортиофенола, не связанных с основным процессом, в частности, декафтордифенилдису-

АгёН

К2С03

= СВН5 (б) С«Г5 (в) СвГ4Н-4 (г)

(1156—г)

(115д) ^СбГ*2СбГ5 ' (1166-г)

>Аг >Аг

(2)

(116д) (116е)

БА г . SC-F.SC.F-

(1136—г) . (113Д) СвНа

(113е)

зс^с^с^ Сен.

(3)

5 \ieF4SAr-4 (1146—г) е 4

СеГ5М=С < (118)

.БСвН5 С.Г^Се^

Схема 29

льфида. Для (10) при соотношении реагентов 1:1:0,5 наряду с моно-тиоимидатом (115в) и непрореагировавшим исходным (10) также образуется дитиоимидат (Пбв), но при этом получаются еще (П5д) и (116д,е) в результате замещения на остаток пентафтортиофенола пара-атомов фтора в БСц^-группах первоначально образующихся соединений. Этот процесс преобладает над замещением атома хлора. В результате полученная реакционная смесь по данным ГЖХ содержит 35,5% исходного (10), 26% монотиоимидата (Пбв), 8,5% дитиоимидата (Пбв), 16,5% (И5д), 0.5% (Пбд), 5% (Нбе) и 5% декафтордифе-нилдисульфида. При увеличении количества пентафтортиофенола до 2-х и 4-х молей и К2С03 соответственно до 2-х и 4-х эквивалентов в реакционной смеси возрастает содержание соединений (П6в,д,е).

Образование продукта замещения йара-атома фтора полифторированного кольца, связанного с углеродом N=0 связи, наблюдается и при взаимодействии пентафтортиофенола с имидоилхлоридом (43). Даже в случае отсутствия избытка пентафтортиофенола и К2С03 основным продуктом реакции является соединение (ПЗд) (17,5%), в то время как 55% исходного (43) остается непрореагировавшим. Количество монотиоимидата (ПЗв) составляет 11%. В отличие от этого реакции (43) с 4-Н-тетрафтор-тиофенолом и тиофенолом идут достаточно гладко и с выходами

85-90% приводят к соответствующим бензтиоимидатам (ИЗ). В случае имидоилхлорида (18), как и в реакциях с заряженными реагентами ("SCíg, NaSG(S)NEt2), основным направлением реакции с различными тиофенолами является замещение пара-атома фтора C-CgFg-группы на остаток нуклеофила и образование полифторбензимидоилхлоридов типа (114). При двукратном мольном избытке тиофенольного реагента и двух эквивалентах KgCOg идет замещение и атома хлора. Соответствующее соединение (118) было получено в реакции с тиофенолом.

Таким образом, в ходе проведенного исследования установлено, что реакции полифторированных имидоилхлоридных производных с заряженными S-нуклеофилами или S-нуклеофилами в присутствии основания протекают с сохранением N=C кратной связи в продуктах реакции. В карбонимидоилдихлориде (ГО) варьированием условий можно заместить один или оба атома хлора и получить моно- или дитиоимидаты. Образование пентафторфенилизотиоцианата в реакции с ДГД-диэтилдитиокарбаматом натрия может быть объяснено последующими превращениями первичных продуктов замещения.

Для субстратов, у которых имеется возможность замещения как атома хлора при N=C кратной связи, так и ароматического атома фтора в пара-положении CgF5- или SCgFg-групп, связанных с углеродом этой связи, преобладает последнее направление реакции.

Для объяснения такого результата были проведены полуэмпирические РМЗ расчеты по MND0-90 программе (Ж. структ. химии.-1986.- Т.27.- N4.- C.I90-I9I.) молекул субстратов и их о-комплек-сов с простейшим "SCFg-анионом и "SCgHg- анионом. Некоторые результаты, полученные с полной оптимизацией геометрии, представлены в таблице 2.*^

Таблица 2

Молекула субстрата с—Комплексы, AHf ккал/молЬ

Сое- дн, игл/мол! С 2 SÍ* с "SCF 3 с -SC6H5

дгпе-вне N=C< (с») (Спарв) =C¿os (С'«) (С,и) хз>-м= (Опара) =CÍ<JDx (С«) н- (с„) >ON= (Одара) (С'4)

(1) -176.4 0.111 0.247 - —380.3 -366.3 - -209.4 -191.0 -

(2) -145.9 0.112 0.230 0.019 -340.0 -333.4 - -169.4 -157.8 -

(3) -352.5 О.Ю5 0.087 0.151 -550.1 -545.7 -549.4 -377.4 -371.4 -374.3

*) Расчеты проведены сотрудницей НИОХ СО РАН, к.х.н. Л.Н.Щёголевой.

Следует отметить, что распределение зарядов в молекуле субстрата не объясняет экспериментальные данные, поскольку наибольшие положительные заряды находятся в орто-положениях пентафтор-фенильных колец. Рассмотрение распределения плотности граничной НВМО (С^2), которая для всех субстратов является тс-МО, показыва-вает, что наибольшие значения сконцентрированы в пара-положениях пентафторфенильных колец [спара для и ^^ с4 №я и

на имидоильном атоме углерода (Сщ)» причем значения в пара-положениях выше. В случае (18) наибольшее значение С2 в полоке-

' Г'"'—

нии С^ . В то ке время а-комплексы присоединения БСР3 (или "БС^)-аниона в положениях Сш и С4 близки по энергии (ДН^) , а положение Спара в этом плане наименее предпочтительно. Таким образом, для этого соединения распределение плотности граничной ор-битали, по-видимому, об'ясняет экспериментально наблюдаемое предпочтительное замещение атома фтора в положении С4 . В отличие от этого для соединений (10) и (43) а-комплексы присоединения _ЗСЕ3 (~ЗСбН5)-аниона по имидоильному атому углерода энергетически более выгодны, чем по положению Сп . Разница АНГ составляет

14,0 (18,4) ккал/моль для (10) и 6.6 (II,6) ккал/моль для (43). ?

Значения же С для (10) и (43) максимальны в положении Сдара, что не соответствует экспериментально наблюдаемому направлению замещения. В этом случае, по-видимому, существенны относительные энергии о-комплексов, что и определяет замещение хлора.

При взаимодействии с мочевиной к кратной связи легко присоединяется молекула мочевины, и характер получающихся продуктов определяется дальнейшими превращениями образующихся при этом ингерме-диатов.

Строение продуктов реакций с Б-нуклеофилами было установлено с помощью аналитических и спектральных характеристик. В соответствии с этими данными большинство полученных соединений образуется в виде одного изомера. Те из них, которые содержат атом хлора при N=0 связи, по-видимому, имеют г-конфигурацию по аналогии с известными литературными и нашими данными для имидоилхлоридов и хлорформамидинов. Полифторированные группировки в дитиоимидатах, расположение в цис- и транс-положении по отношению к Ы-С6Р5-группе, проявляются в спектрах в виде

разных наборов сигналов. В отличие от этого у соединений (ПЗб-е) и (118) в спектрах ЯМР 19Р имеется два набора сигналов для всех фторсодержащих групп. Интегральные интенсивности этих сигналов и их мультиплетность свидетельствуют о наличии двух геометрических

изомеров для каждого соединения.

1.4. Галоген-анионы.

Поведение голифторароматиче ских имидоилхлоридных производных с различными источниками бромид- и фторид-ионов исследовано нами, главным образом, на примере карбонимидоилдихлорида (10). Это соединение реагирует с 4-х кратным мольным избытком ЫВг в кипящем СН3СМ, давая смесь М-пентафторфенилкарбонимидоилдибромида и соответствующего хлорбромида (46Ж и 40% по 1Ж). С более высоким выходом (64%) дибромид получается взаимодействием (10) с А1Вг3 в СН2Вг2 при комнатной температуре. В то же время попытки

ивг, 80'

' С5Г^=СС1Вг + С,Р5И=СВг2

А1Вгд. 20°_

СН2Вг2

СзР I- С6Г5МСР, -> I 3 --[С^еМ^ ■ -5 » С6Р5М-СР = МС6Г5

№

-- СвРгЫНСР3

СвР5М=СС12 (10)

/С1 МеР /Р с6р5ы=с(к -- С6р5м=с<р

Ме= Сэ, К Р= С6Г^ СР,. СС12Н. СС13 Схема 30 (18, 93-95)

получить из (10) М-пентафторфенилкарбонимидоилдифторид реакцией с СэР привела только к димеру этого дифторида (117). По-видимому, образующийся дифторид реагирует далее с ЭТ-анионом, в который он превращается под действием фторид-иона, подобно тому, как это описано для реакции К-фенилкарбонимидоилдифторида с СэР (,1.Ат. СЬет.Бос.- 1965.- У.87.- N19.- Р.4338-4341 ). Не удается получить карбонимидоилдифторид из соединения (10) и при действии б/в Ш1. В этом случае наряду с обменом атомов хлора на фтор происходит присоединение Ш? по Н=С кратной связи с образованием и-трифторметилпентафторанилина, который при попытке дегидрофтори-рования превращается в димер карбонимидоилдифторида (117). В то же время имидоилхлориды (18) и (93-95) дают с СэР при 160-170° и

с КЕ при 250° соответствующие имидоилфториды, хотя реакция с КР менее предпочтительна, поскольку протекает в более жёстких температурных условиях и с более низкой степенью превращения исходного хлорида.

2. Реакции в присутствии А1С13.

Нами установлено, что полифторароматические соединения . с имидоилхлоридной группировкой в присутствии А1С13 являются новыми электрофильными реагентами, позволяющими ввести

реакционноспособную группировку Аг^ЯМЗСПт или АГ-^САг- в субстраты донорного характера.• В качестве последних были использованы ароматические углеводорода и ароматические амины.

2.1. Реакции с ароматическими углеводородами.

Реакции полифторароматических имидоилхлоридных производных с ароматическими углеводородами и А1С13 изучены на примере взаимодействия карбонимидоилдихлорида (10) с бензолом, толуолом, изомерными ксилолами и мезитиленом. Известно, что нефторированные карбонимидоилдихлорида вступают в реакции типа Фриделя-Крафтса. Н-Фенилкарбонимидоилдихлорид с бензолом и А1С13 дает бензанилид, который, по-видимому, является продуктом гидролиза первоначально образующегося М-фзнилбензимидоилхлорвда. С анизолом образуется М-фзнил-4-метоксибензимидоилхлорид. Однако второй атом хлора не замещается даже с избытком А1С13. Единственным исключением является Ы-пентахлорфенилкарбонимидоилдихлорид, для которого в реакции с бензолом удалось получить не только соответствующий бензимидоилхлорид, но и азометин (Ащгеи.СЬет. Дпг.Ей.- 1969.-V.8.- N1.- Р.20-34). Учитывая, что С6Е5 является более электро-ноакцепторной группой, чем С6Н5 (о1 и а^о равны соответственно 0.25; 0.02 и 0.08; 0.09 [Успехи химии.- 1974,- Т.УЫП.- Вып.9,-С.1642-1668]) образование промежуточных катионоидных интермедиа-тов и протекание реакции с использованием соединений С6Р5Ы=СС1Х (Х=С1, Аг^) представлялось не вполне очевидным.

Нами установлено, что полифторированный карбонимидоилдихлорид (10) в мягких условиях реагирует с ароматическими углеводородами, давая стабильные имидоилхлориды, которые далее способны взаимодействовать со второй молекулой углеводорода с образованием азометина. Последнее обстоятельство подтверждается получением

азометинов из заведомых имидоилхлоридов. Изученные превращения представлены на схеме 31. Состав образующихся смесей соединений и строение индивидуальных продуктов были установлены на основании аналитических и спектральных характеристик с использованием спектроскопии ЯМР 1Н, F, 13С, ИК, МС и РСА, а также сравнением с заведомыми образцами.

Углеводороды в изученных превращениях по своей реакционной способности располагаются в ряд: бензол < толуол < пара-ксилол < орто-ксилол < мета-ксилол < мезитилен. Наиболее медленно протекает реакция (10) с бензолом. Так, при комнатной температуре и количестве А1С13 2-2.5 моля на моль(10) бввзимидоилхлорид (43) образуется с выходом 50% (ПН) и остается непрореагировавшее исходное соединение (10). При 60° выход (43) возрастает до 80%, а при 80° основным продуктом реакции становится азометин (60%). С толуолом в аналогичных условиях субстрат (10) полностью расходуется уже при комнатной температуре и дает ~ 51% смеси изомерных транс-имидоилхлоридов (119) и (120) 144% и 4% соответственно] наряду со смесью азометиновых производных (7%). При 60° выход пара-изомера (119) возрастает до 70%, орто-изомер

(120) практически отсутствует, а суммарный выход азометинов составляет 29%. При 80° он становится равным 80%. Состав смеси азометинов в реакции с толуолом зависит от субстрата. Из карбонимидоилдихлорида (10) при 80° получается смесь изомеров (121-123) с содержанием по ГИ 26%, 36% и 11%, в то время как из имидоилхлорида (119) смесь азометинов содержит 59% изомера (121) и 36% изомера (122), а из имидоилхлорида (120) получается смесь 66% изомера (122) и 24% изомера (123). Интересно отметить, что из карбонимидоилдихлорида (10) и из имидоилхлорида (120), содержащего в транс-положении к CgFg-группе орто-толильный фрагмент, получается главным образом азометин (122) с цис-орто-толильным фрагментом, в то время как из имидоилхлорида (119) с транс-пара-толильным фрагментом образуется азометин

(121), также содержащий транс-пара-толильный фрагмент.

Особенно легко идет реакция соединения (10) и А1С13 с

мезитиленом. Б этом случае имидоилхлоридное производное удается получить только при 0-5° (выход 50% по ГЖХ), а при комнатной температуре единственным продуктом реакции является азометин. Изомерные ксилолы занимают промежуточное положение. С пара-ксилолом при 20° реакционная смесь содержит примерно равное количество исходного (10) и соответствующего имидоилхлорида, с

R1.R2.Rj

СвГ^=СС12 (10)

А1С1,

1. Рд—н

- СЛ^С'

-г

/С1

2. R)=R2=H Rз=CHз Р,=Р2=Н

Rз=4-CH3 (119) 6-СН3 (120)

3. R1—Н, Р2=СН3 Р3=парв—СН3

4. R2=CHз

RJ=мeтa-CH,

5. R1=H. Р2=СН3 Из=орго-СНз

СвР0и = С

Ri.Rj.Rj

Кг—Н, "СИд

RJ=6-CHз

Р,=н. Я2=4-СН3 Р3=6-СН3

Кг=Н. R2=4—СН3 Из=5-СН3

6. К1=И2—я3=сн3

Сгеиа 31

Р„Р2Д3=2,4,6,-СН3

Цис

4 Rl.R2.R3 траве

Вт—

я^—р2—н

Рз=гранс-4-СНз, Цис-4'-СНз (121) гранс-4-СНз. Цис-2'—СН3 (122) транс, Цис—6,2'—СН3 (123)

К,=Н, Р2=транс—3—СН3

Цис-5-СНз Rз=тpaнe-6-CHз, Цис-2'-СН3

К2=транс-4-СН3 Цис-4'—СН3 Кз=транс-6-СНз, Цис-2'-СН3

К,=Н. Р2=транс-4-СН3

Цис-4'-СН3 К3=транс-5-СН3, Цис-3'-СН3 К,=Н Я2=транс—4—СН3

Цис-З'-СНз Rз=тpaнc-5—СН3, Цис-2'-СН3

Р,Л2.Рл=транс-2.4.6-СНз Цис-г'Л'.б'-СНз

(124)

(125)

орто-ксилолом субстрата не остается, и с выходом 70% образуется имидоилхлорид, а с мета-ксилолом реакция протекает настолько легко, что наряду с имидоилхлоридом образуется сравнимое количество смеси изомерных азометинов. При 60° все изомерные

ксилолы дают только азометиш (выход 60-80%). Следует отметить, что в реакции с пара-ксилолом в качестве примесей образуются азометины, содержащие в одном или обоих фенильных кольцах по три метальные группы, которые могут быть результатом реакции соединения (10) с продуктами диспропорционирования пара-ксилола под действием А1С13. Очищенный азометин из орто-ксилола представляет собою смесь трех изомеров в количестве 55% (124), 37.5% (125) и 7.5%. Строение минорной компоненты строго не установлено, а главной компонентой смеси является изомер (124) с пара-метильной группой в обоих кольцах. *

Наблюдаемые в изученных превращениях закономерности (возрастание реакционной способности углеводорода по мере накопления метальных групп, преимущественная пара-ориентация замещения по отношению к СН3-группе как на стадии образования имидоилхлорида, так и на стадии образования азометинов) говорят в пользу следующей возможной схемы протекания реакций по типу реакции Хёша:

/С1 АгН г +<5^С1 -б -1 /С1

6 5 ХС1 А1С13 1_ I ^ -сг, -Н+ 8 5 Чг

АгН

Аг

АгН г- +¡5/ -5 -I /Аг

-» С.Р,М=С ...С1...А1С1, -С.Р5М=С(

А!С13 |_ ( ^ -СГ, -Н+ ' 5 Чг

АгН

Схема 32

Схема включает поляризацию имидоилхлорида под действием А1С13 и атаку углеводорода положительно заряженным центром интермедиата. Постулирование катионоидных интермедиатов в ходе реакции позволяет объяснить превращение имидоилхлорида (120) в азометин (122). Такое превращение осуществляется в довольно мягких условиях, что может быть связано с пространственным взаимодействием в исходном имидоилхлориде орто-метильной группы и атома хлора , способствующем отщеплению последнего под действием ' А1С13.

*Работа проводилась совместно с сотрудниками Лаборатории физических методов исследования НЮХ СО РАН.

2.2. Реакции с ароматическими аминами.

Нами изучены реакции (10) и А1С13 с анилином, И-метиланилином, ИД-диметиланилином и пентафторанилином. Как известно, ароматические амины могут выступать и как Л-, и как С-нуклэофилы. Представлялось интересным выяснить направление реакции при использовании в качестве электрофилов полифторароматических имидоилхлоридных производных. В нефторированном ряду описана реакция И-фенилОензимидоилхлорида и А1С13 с N, ?}-димегиланшшном, приводящая к продукту атаки углерода кольца в пара-положении к М(СН3)2-группб («Г.СЬет.Бос.- 1932,- Р.650).

Реакция (10) с пентафторанилином и А1С13 приводит к нестабильному бис(пентафторфенил)карбодиимиду, идентифицированному по данным ЯМР 19Р и ИК-спектроскопш. Реакции (10) .с анилином, К-метиланилином и N, И-диметиланшином идут только с избытком амина и дают хлорформамиданы и гуаниданы. В таблице приведены результаты, полученные при мольном соотношении субстрата и А1С13 равном 1:2, температурах 0°, 20°, 60° и избытке амина.

С/зЫ=СС12 -- СвГ5Ы=С< + С/з^оС 6 5 + СвГ5М=С< е * 3 2

в 3 2 А1С13 3 ЖН,С,На 0 5 Ш'СвН, 8 чИСН3СеИ5

(10) (1046) 1?=Н (100) (126)

Р'-СН3 (1056)

Схема 33

Амин 0° 20° 60°

с6н5ин2 с6н5гасн3 (100) (1046)+(1056) 6:1 (ЯМР 19П (100) (1046)+(1056) 1:2 (ЯМР 19Р) (100) (1056)

без А1С13 (1046)

С6Н5Ы(СН3)2 (10) + (1046) 1.4:1 (ЯМР 19Р) (10)+(1046)+ + (1056) 1:22:1 (ЯМР 19г) (1046)+ (1050)+ + (126) 16:1:3 (ЯМР 1ЭЕ)

без А1С13 (10)+(104б) 13:1 (ЯМР 19Р)

Образование хлорформамидинов и гуанидинов для всех изученных аминов, даже N,№-диметиланилина, означает, что до 60° реакция преимущественно протекает го атому азота аминогруппы. Однако образование амидина (126) в реакции с 11,11-диметиланшшном указывает, что атака электрофила по атому углерода кольца амина также имеет место, но в меньшей степени. Повышение температуры увеличивает вклад этого направления реакции. При взаимодействии (10) с ИД-диметиланилином наблюдается также процесс деметилирования. В результате образуются хлорформамидин (1046) и гуанидин (1056), аналогичные полученным с Г*-ме тйланилином. Деметилирование в ходе взаимодействия • N,Я-диметиланилина с электрофильными реагентами отмечалось в литературе и ранее (ТеЪгаЬе&гоп.- 1992.- У.48.- N37.- Р. 7939-7950).

Результаты, полученные ' в реакциях (10) с ароматическими аминами и А1С13, отличаются от полученных в ходе обычного нуклеофильного замещения, описанного в разделе 11.1.1. Так, реакция (10) с №,Н-диметиланилином при комнатной температуре в отсутствие А1С13 практически не идет, а в присутствии А1С13 расходуется почти весь субстрат и образуется не только хлорформамидин (1046), но и гуанидин (1056). В реакции с К-метиланшшном без А1С13 количественно получается хлорформамидин, в то время как в присутствии А1С13 главным продуктом реакции является гуанидин (1056). Реакция с анилином и А1С13 по полученным продуктам сходна с процессом обычного нуклеофильного замещения. По-видимому, реакции ароматических аминов с (10) в присутствии А1С13 протекают по схеме, аналогичной представленной в предыдущем разделе для ароматических углеводородов.

3. Термолиз и реакции полифторароматических. имидоилхлоридных производных с источниками дигалокарбенов.

Соединение (10) по аналогии с нефторированным производным достаточно гладко реагирует с ртутным источником дихлоркарбена, давая трихлорацетимидоилхлорид (95). В то же время безуспешными оказались попытки вовлечь (10) в реакции с различными источниками дифторкарбена при высокой температуре. Он практически не изменяется при нагревании от 190 до 250° в стальном автоклаве с окисью перфторпропилена. Сопиролиз с тетрафторэтиленом при 700° в проточной системе наряду с непрореагировавшим (10) дает

пентафторхлорбензол (10% по ГЖХ) и пентафторбензонитрил (30%). Тетрафторэтилен, как акцептор хлора, по-видимому, способствует этому процессу, поскольку в его отсутствие продукт пиролиза соединения (10) при 700° .содержит пентафторхлорбензол и пентафторбензонитрил в количестве не более 2-5% по ГЖХ. Термическая стабильность ряда других полифторарилимидоилхлоридов также оказалась достаточно высокой. Наибольший интерес представлял термолиз полигалогенацетимидоилхлоридов, поскольку он может приводить к гетероциклическим производным. Однако галоген-ацетимидоилхлориды (93) и (94) устойчивы при термолизе в

250° С.Н.НдССи /С1

СГ3-СР-СР2 " 2 85 ХСС13

чО/ (10) (95)

700°.СГ2=СГг

(10) + C6F5CI + CgF5CN

Схема 34

проточной системе до 680-700°'.' Имидоилхлорид (95) в сходных условиях стабилен до 450°. При 500° его остается 40%, а при 650° - лишь следовые количества, но продуктами реакции являются лишь пентафторхлорбензол и пентафторбензонитрил. Нагревание (95) в ампуле при 380-400° приводит к его полному разложению до угля и смолы и образованию следовых количеств гексахлорбензола.

III. ФИЗИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ПОЛУЧЕННЫХ СОЕДИНЕНИИ.

Испытание на противовирусную активность ряда синтезированных соединений выявило слабую активность 2-хлор-4,5,6,7-тетрафтор-бензимидазола против вируса инкорий. И1.Ц^-Ди-трет-бутил-^-пентафторфенилгуанидин обладает слабой рострегулирующей активностью. ^-Бензил-Г^-пентафторфенилхлорформамидин проявил, слабую гербицидную активность. Один из карбонимидоилдихлоридов показал высокую инсектоакарицидную активность, и на применение его в качестве инсектоакарицида получено авторское свидетельство.

IV. ВЫВОДЫ

I. Разработаны оригинальные методы получения - и выявлена

реакционная способность нового класса полифторароматических производных с имидоилхлоридной группировкой типа -Ы=СС12 и -N=00111, что вносит определенный вклад в развитие химии фторорганических соединений и химию соединений с N=0 кратной связью.

2. Показано, что полифторароматические имидоилхлоридные производные могут быть получены из полифторароматических аминов и соединений общей формулы ИСХ3 (И^Х.Н.Аг.Аг^,,-СХ=СС1И1; Х=С1,Р) сопиролизом в проточной системе при температуре 500-670° или реакцией в присутствии А1С13, протекающей в обычных условиях при температуре, не превышающей 80°. Предложены возможные схемы протекания реакций, включающие участие промежуточных хлоркарбенов или хлорсодержащих радикалов в пирологических процессах и катио-ноидных интермедиатов в реакциях с А1С13-

3. Найдена общая реакция полигалогеналкилирования полифторароматических функциональных производных, содержащих атомы N. О и Б , действием системы ВДХд/АКИд (й=С1,Аг,Аг^; Х=С1,Р), протекающая по гетероатому и приводящая как к первичным продуктам галогеналкилирования, так и продуктам их дальнейших превращений.

4. Показано, что полифторарилполигалогеноацетимидоилхлориды могут быть синтезированы из соответствующих тригалогеноацетполифтор-анилинов взаимодействием с 001^ и РЬдР, в то время как использование РС15 ведет к образованию трихлорфосфазополифторарилов.

5. Выявлено, что реакции полифторароматических имидоилхлоридных производных с реагентами различной природы протекают с замещением атома хлора и сохранением или превращением N=0 кратной связи, сопровождаясь в ряде случаев процессами внутримолекулярной гете-роциклизации и приводя к соединениям различных классов, включая гетероциклические производные.

6. На основании кинетических данных для реакций полифторароматических имидоилхлоридных производных с аминами различной природы установлен единый бимолекулярный механизм нуклео-фильного присоединения-отщепления с промежуточным образованием тетраэдрического интермедиата. В синтетическом плане реакции с аминами приводят к хлорформамидинам, гуанидинам, карбодиимидам и производным бензимидазола.

7. На примере Ы-пентафторфенилкарбонимидоилдихлорида установлено, что реакции с нейтральными 0- и Э-нуклеофилами в отсутствие основания идут с образованием продуктов присоединения нуклеофила по N=0 кратной связи. В присутствии основания или с заряженными

нуклеофилами имеет место замещение на остаток нуклеофила одного или обоих атомов хлора. В ряде случаев реакции сопровождаются процессами гетероциклизации, приводящими к N-, 0- и S-содержащим гетероциклическим системам.

8. Показано, что полифторароматические имидоилхлоридные производные в присутствии AlClg являются новыми электрофильными реагентами, позволяицими вводить реакционноспособные группировки ArfN=CCl- или ArfN=CAr- в злектронодонорную молекулу реагента (например, ароматические углеводороды и ароматические амины).

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих сообщениях:

1. Savchenko Т.Г., Petrova T.D., Platonov V.E. and YaKobson G.G. Formation of 2,3,4,5,6-Pentailuoroph.enylcarbonlmldoyl Dlchlorlde by Copyrolysls of 2,3,4,5,6-Pen.taf luoroanlllne with Chloroform.// J.Fluor.Ghem.-1977.-V.9.-N6.-P.505-508.

2. Петрова Т.Д., Платонов В.Б., Савченко Т.Н., Мешалкина Л.М. Об образовании трихлорфосфазопентафторфенила из пентафтор-анилина и его тригалоацетильных производных. // Изв.АН СССР. Сер.хим. -1978.- N11.-С.2635-2637.

3. Савченко Т.И., Петрова Т.Д., Платонов В.Е., Якобсон Г.Г. Термолитические превращения полифторорганических соединений.

XXII. Высокотемпературные реакции шлифторароматических аминов с галоидметанами. // X.орган.химии.-1979.-Т.XV.-Вып.5. C.I0I8-I024.

4. Савченко Т.И., Петрова Т.Д., Платонов В.Е., Якобсон Г.Г. Терыолигические превращения полифторорганичесгсих соединений.

XXIII. Сопиролиэ полифторароматических аминов с шнтафторбен-зотрихлоридом. // Ж.орган.химии -I979.-T.XV,- Вып.5.- С.1025-1029.

5. Савченко Т.И., Петрова Т.Д., Платонов В.Е., Явсобсон Г.Г. Реакции в присутствии А1С13 полифторированных ароматических аминов и фенолов с и пентафторбензотрихлоридом. // Изв.АН CCCP.Cep.xiM.-I980.-N5.-C.I2I3.

6. Шэрмолович Ю.Г., Романенко Е.А., Петрова Т.Д., Поволоцкий Ы.И., Фурин Г.Г. Исследование строения и превращений димер-мономер трихлорфосфазопентафторфенила. // Изв.СО АН СССР. Сер.хим.наук.-1980. -Вып.4.-С.141-147

7. Петрова Т.Д..Савченко Т.И., Платонов В.К., Якобсон Г.Г.

Получение и некоторые реакции N-пентафторфенилгалоидацетими-дошшюридов.//Изв.С0 АН СССР.Сер. хим.наук. -1981.-Вып.5. C.I09-II6.

8. Savchenlco T.I., Kolesnlkova I.V., Petrova T.D. and Platonov V.E. Polyfluoroarylcarbonlmldoyl Dlclorid.es and Clorldes. A new method of obtaining such compounds from polyfluoroaroma-tlc amines and compounds oi the CC131 type In the presence oi A1C13. // J.Pluor. Chem.-1983.-V.22.-N15.-P.439-458.

9. Петрова Т.Д..Колесникова И.В.,Савченко Т.И., Платонов В.Е. Реакции пентафторфенилкарбонимидоилдихлорида с О-нуклеофиль-ными реагентами. // Ж.орган.химии.-1984.-Т.XX.-Вып.6.-С.1197-1204.

10. Петрова Т.Д..Рябичев А.Г..Савченко Т.И., Платонов В.Е., Маматюк В.И., Гатилов Ю.В., Багрянская И.Ю. Реакции пентафторфенилгидразина и некоторых его N'-ацилпроизводных с соединениями, содержащими трихлорметильную группу, в присутствии хлористого алюминия. // Ж.орган.химии.-1986.-Т.XXII.-Вып.6. C.I297-I306.

11. Петрова Т.Д., Платонов В.Е. Методы получения соединений с галогенимидоильными группировками. // Успехи химии.-1987.-V. LVI. Вып.12.-С.1973-1999.

12. Петрова Т.Д., Платонов В.Е. Реакции соединений с галогенимидоильными группировками. // Успехи химии.-1988.-V.LVII.-Вып.3.-С.405-433.

13. Крючкова E.H., Колесникова И.В., Дридж Л.П., Савёлова В.А., Петрова Т.Д., Платонов В.Е. Кинетика и механизм взаимодействия полифторированых диарилимидоилхлоридов с 4-№,И-диме-тиламинопиридином в ацетонитриле. // Ж.орган.химии.- 1988.Т. XXIV.-Был.10.-С.2042-2046.

14. Петрова Т.Д..Рябичев А.Г..Савченко Т.И., Колесникова И.В., Платонов В.Е. Реакции пентафторфенола и полифторированых спиртов с СС14 в присутствии А1С13. // Ж.орган.химии.-1988. - Т.ХОТ.-ВЫП.7.-С.1513-1517.

15. Kolesnlkova I.V., Petrova T.D. and Platonov V.E. Reactions of N-polyfluorophenylcarbonlmldoyl dlclorldes with primary and secondary amines. Kinetics and mechanism, synthesis of polyfluorlnated carbodllmldes, chloroformamldlnes, guanlcLl-nes and benzImidazoles. // J.Fluor.Chem.-1988.-V.40.-N2-3.-P.217-246.

16. Колесникова И.В., Рябичев А.Г., Петрова Т.Д., Платонов В.Е.

Синтез галогенсодержащих аза- и ' диазадиеновых производных полифторароматических соединений. // Изв.АН СССР.Сер.хим.-1988.-N7.-С.I65I-I654.

17. Михайлов В.А., Колесникова И.В., Попов A.A., Петрова Т.Д., Платонов В.Е., Савёлова В..А. Реакции N-полифторфенилкар-бонимидоилдихлоридов с вторичными аминами. Кинетика и механизм образования N-полифторфенилхлорформамидинов.

// К.орган.химии.-1989.-Т.25.-Вып.5.-С.1030-1035.

18. Михайлов В.А., Попов A.A., Савелова В.А., Колесникова И.В., Петрова Т.Д., Платонов В.Е. Кинетика и механизм взаимодействия Н-полифторфенижарбонимидоилдихлорида с первичными аминами в ацетонитриле. // Ж.орган.химии.-1989.-Т.25.-Вып.8.-С. 1683-1688.

19. Колесникова И.В.,Петрова Т.Д., Платонов В.Е., Михайлов

В.А., Попов A.A., Савйлова В.А. Взаимодействие N-полифторфе-нилкарбонимидоилдихлорида с первичными аминами. // К.орган.химии.-1989.-Т.25.-Вып.8.-С.1689-1695.

20. Петрова Т.Д., Платонов В.Е., Максимов A.M., Попова И.С. Хлоралкилирование пентафтортиофенола в присутствии AlClg. // ИзВ.АН СССР.Сер.хим.-1991.-N8.-C.I938-I939.

21. Петрова Т.Д., Колесникова И.В., Маматюк В.И., Ветчинов В.П., Платонов В.Е., Багрянская И.Ю., Гатилов Ю.В. Реакции N-полифторфенилкарбонимидоилдихлорида с ароматическими углеводородами в присутствии хлористого алюминия. // Изв.АН Сер.хим.-1993.-N9.-C.1605-1611.

22. Петрова Т.Д., Попова И.С., Колесникова И.В., Платонов В.Е. Реакции пентафторанилина с ароматическими тригалометильными производными в присутствии AlClg. // Изв.АН Сер.хим.-1994. -N6-C.1089-1094.

23. Королев Б.А., Шкрябина Г.Я., Кузьмина Э.В., Ямов В.З., Петрова Т.Д., Платонов В.Е., Колесникова И.В. Инсектоакарицид. //Авт.свид. СССР N I358I2I "ДСП"., 1987.

24. Петрова Т.Д., Платонов В.Е., Савченко Т.И., Мешалкина JI.M. О некоторых реакциях тригалоацегильных производных пентафторанилина. // Тезисы III Всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений.-Одесса.-1978.-С.74.

25. Савченко Т.И., Петрова Т.Д., Платонов В.Е., Якобсон Г.Г. Высокотемпературные реакции полифторароматических аминов с галоидметанами и пентафторбензотрихлоридом. // Тезисы III Всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений.

- Одесса.-1978.-С.37.

26. Савченко Т.И., Колесникова И.В., Петрова Т.Д., Платонов В.Е. Некоторые реакции пентафторфенижарбонимидоилдихлорида. // Тезисы IV Всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений.- Ташкент.-1982.-С.63.

27. Колесникова И.В., Рябичев А.Г., Петрова Т.Д., Платонов В.Е. Синтез галоидсодержащих аза- и диаза'диеновых производных полифторароматических соединений. // Тезисы V Всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений.-Москва.-1986.-С.65.

28. Михайлов В.А., Попов А.А., Савблова В.А., Петрова Т.Д., Юфит Д.С., Колесникова И.В., Платонов В.Е., Балабанов Е.Ю., Стручков Ю.Т. Взаимодействие N-полифторфенижарбонимидойл-дихлоридов с аминами. Кинетика, стереохимия, механизм.

// Тезисы VI Всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений. Новосибирск.-1990.-С.70.

29. Савченко Т.И., Петрова Т.Д., Платонов В.Е., Якобсон Г.Г. ' Взаимодействие полифторароматических аминов с источниками дигалокарбенов. // Тезисы Второго всесоюзного совещания по химии карбенов и их аналогов.-Москва.-1977.-С.49.

30. Savchenko T.I. .Kolesnlkova I.V. .Petrova T.D. and Platonov V.E. New route to fluorlnated arylcarbonlmldoyl clorldes Interaction of polyfluoroaryl amines with halomethanes In presence of Lewis acids. // J.Fluor.Chem.-1980.-V.16.-N6.

- P.511-512.

31. Petrova T.D., Ryablchev A.G.,SavchenkD T.I., Platonov V.E., Gatllov Y.V., Bagryanskaya I.Y. The reactions of pentaflu-orophenylhydrazlne and his p-acyl derivatives with compounds of the CClgR-types In the presence of AlClg -a new method of obtaining of pentafluorophenyl hydrazldoyl dl-chlorldes and chlorides and the derivatives of д2-1,3,4-oxa-dlazolln-5-one. // Abstr. 11th International Symposium on Fluorine Chemistry - GDR. Berlin.- 1985.-P.216.

32. Kolesnlkova I.V..Petrova T.D., Platonov V.E..Ron'zhlna E.G. Electrophlllc reactions of polyfluoroaromatlc Imldoyl chloride derivatives In the presence of A1C13. // J.Fluor. Chem. -1989.- V.45.- N1.-P.174.

33. Петрова Т.Д., Платонов B.E., Колесникова И.В.,Прешер Д. М2-Пентафторфенилбензамидины в качестве промежуточных соединений для получения полифторароматических поверхностно-

активных веществ. // Положительное решение от 28.06.91 по заявке N 4782796.

34. Petrova T.D., Platonov V.E., Popova I.S., Kolesnlkova I.V. Haloalkylatlon reaction of polyfluoroaromatlc amino, hydroxy and till о derivatives with ArCClg or ArCFg In the presence of AlClg. Synthesis of polyfluoroaromatlc compounds of various classes. // J.Fluor.Chem.-1991.-V.54.-N1-3.-P.300.

35. Petrova T.D., Platonov V.E., Mamatyuk V.I., Vetchlnov V.P., Kolesnlkova I.V. New electrophlllc alkenylatlng reagents based on polyriuoroaromatlc carbonlmldoyl dlchlorldes and imldoyl chlorides. // J.Fluor.Chem.-1992.-V.58.-N2-3.-P.303.

36. Petrova T.D., Platonov V.E. Reactions of Polyfluorlnated Aromatic Compounds with Imldoyl Chloride Group. // Abstr. 2th. Anglo-Russlan-UKralnlan Symposium on Fluorine Chemistry. - 1993. England. Durham.-P.21.

37. Petrova T.D., Platonov V.E., Haas A., Schelvls M., Lleb M.

. The reactions of polyfluoroaromatlc Imldoyl chloride derivatives with S-nucleophyllc reagents. // Abstr. 14th International Symposium on Fluorine Chemistry.- Japan.Yokohama.-1994.- P.176.

38. Dvornlkova K.V., Karpov V.M., Petrova T.D., Platonov V.E., Savchenko T.I., Yakobson G.G. High-temperature reactions of polyfluoroaromatlc compounds with polyhalomethanes. Synthesis of polyfluorlnated compounds with double bond conjugated with aromatic ring.// Abstr. IXth International Symposium on Fluorine Chemistry- France. Avignon.- 1979.-P.031.

39. Kolesnlkova I.V., Petrova T.D., Platonov V.E. Synthesis of polyfluorotrlarylguanldlnes and their transformation to the polyfluorlnated derivatives of benzimidazole. // Abstr. 12th International Symposium on Fluorine Chemistry- DSA. Santa Cruz.- 1988.-P.139.

ОГЛАВЛЕНИЕ стр.

I. МЕТОДЫ СИНТЕЗА ПОЛИФТОРАРОМАГИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

С ИВДДОИЛХЛОРИДНОЙ ГРУППИРОВКОЙ. 3.

1. Сопиролиз полифторароматических аминов с соеди-

нениями типа RCClg. 3.

1.1. Сопиролиз с хлороформом и четыреххлористыы

углеродом. 3.

I.2. Сопиролиз с пентафторбензотрихлоридом. 6.

2. Реакция галогеналкилирования полифтораромати-

ческих функциональных производных действием

системы ЛСХд/АКИд. 7.

2.1.. Взаимодействие полифторароматических аминов

с соединениями НСХд в присутствии А1С13. 7.

2.1.1. Реакции с хлоралканами. 7.

2.1.2. Реакции с арилтригалогеноалкилпроизводными. 11.

2.1.2.1. Реакции ароматических моно-тригалогеноалкил- II. производных.

2.1.2.2. Реакции ароматических бис-тригалогеноалкил-производных. 12.

2.1.3. Реакции с олефиновыми СС13-производными. 15.

2.1.4. О путях взаимодействия ароматических аминов

с соединениями типа ИСХ3 в присутствии А1С13. 17.

2.2. Взаимодействие полифторарилгидразинов с соединениями типа НСС13 в присутствии А1С13. 19.

2.3. Взаимодействие полифторированных 0- и Э-производных с системой НС^/А1С13. 21.

3. Получение полифторароматических тригалоге-ноацетимидоилхлоридных производных. 24.

II. РЕАКЦИИ ПОЛИФТОРАРОМАТИЧЕСКИХ ИМИДОИЛХЛОРИДНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ. 26.

1. Реакции с нуклеофильными реагентами. 26.

1.1. и-Нуклеофильные реагенты. 26.

1.2. О-Нуклеофильные реагенты. 34.

1.3. Б-Нуклеофилыше реагенты. 36.

1.3.1. Реакции с тиомочевиной. 37.

1.3.2. Реакции с ЫД-диэтилдитиокарбаматом натрия. 39.

1.3.3. Реакции с источниками ~ЗСР3~аниона. 39.

1.3.4. Реакции с тиофенолами. 41.

1.4. Галоген-анионы. 45.

2. Реакции в присутствии А1С13 46.

2.1. ' Реакции с ароматическими углеводородами. 46.

2.2. Реакции с ароматическими аминами. 50.

3. Термолиз и реакции полифторароматических имидоилхлоридных производных с источниками дигалокарбенов. 51.