Получение полифторароматических цинкорганических соединений и их реакции с органическими электрофилами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ВИНОГРАДОВ АНДРЕЙ СЕРГЕЕВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИФТОРАРОМАТИЧЕСКИХ ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ИХ РЕАКЦИИ С ОРГАНИЧЕСКИМИ ЭЛЕКТРОФИЛАМИ

(02.00.03 - Органическая химия)

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2009

003481707

Работа выполнена в Новосибирском институте органической химии им. H.H. Ворожцова СО РАН

Научный руководитель

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Платонов В.Е.

доктор химических наук, старший научный сотрудник Зибарев A.B.

кандидат химических наук Адонин Н.Ю.

Ведущая организация Институт элементоорганических

соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, г. Москва

Защита состоится « 13 » ноября 2009 года в 915 часов на заседании диссертационного совета Д 003.049.01 при Новосибирском институте органической химии им. H.H. Ворожцова СО РАН - 630090, г. Новосибирск, проспект Академика Лаврентьева, 9

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Новосибирского института органической химии им. H.H. Ворожцова СО РАН

Автореферат разослан « У» октября 2009 года

Учёный секретарь диссертационного совета доктор химических наук

Т.Д. Петрова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время полифторарены и их функциональные производные находят широкое применение в науке, технике, медицине, сельском хозяйстве и других областях деятельности человека. В связи с этим актуальной задачей является разработка новых подходов к превращению доступных полифторированных и перфторированных ароматических соединений в функциональные производные. Перспективным, но малоизученным подходом к введению функциональных заместителей в полифторароматические соединения является использование их цинкорганических производных. Основными преимуществами полифторароматических цинкорганических соединений по сравнению с часто используемыми в химии полифтораренов соответствующими литий- и магнийорганическими соединениями являются инертность по отношению к функциональной группе в полифторарене при образовании из них цинкорганических реагентов, более высокая термическая устойчивость этих реагентов, возможность проведения реакций в воздушной атмосфере, безопасность в обращении и технологичность. Следует отметить, что в последние годы химики уделяют значительное внимание использованию цинкорганических реагентов в органическом синтезе.

Одним из препятствий для более широкого исследования химии полифтор-арилцинкорганических соединений являлось отсутствие до недавнего времени удобных методов их получения. Основной метод их синтеза заключался в действии солей цинка на соответствующие литий- или магнийорганические соединения, а также в действии цинка на бром- и иодполифторарены. Недавно в лаборатории галоидных соединений НИОХ СО РАН* была найдена принципиальная возможность синтеза полифторарилцинкорганических соединений взаимодействием полифторхлор- и перфтораренов с гп в ДМФА в

л V

Совместная разработка с университетом г. Ростока (Германия)

присутствии БпС12 и изучены некоторые химические превращения данных цинкорганических реагентов.

В связи с этим распространение найденного в НИОХ СО РАН подхода на новые полифторхлор- и перфторарены и осуществление систематического исследования химии полифторарилцинкорганических соединений является актуальной задачей. Решение этой задачи позволит расширить синтетические возможности в ряду полифторароматических соединений.

Целью работы является получение новых полифторарилцинкорганических соединений и исследование реакций полифторароматических цинкорганических соединений с органическими электрофилами.

Научная новизна и практическая ценность. В результате проведённого исследования получен ряд новых полифторарилцинкорганических соединений реакцией полифторхлораренов с Ъъ и перфтораренов с гп/БпСЬ в ДМФА.

Изучены реакции известных и новых полифторарилцинкорганических соединений с некоторыми органическими электрофилами. Показано, что аллилгалогениды реагируют с полифторарилцинкорганическими реагентами с образованием соответствующих аллилполифтораренов. Соли одновалентной меди ускоряют данные реакции. Взаимодействие полифторарилцинкорганических соединений с хлорангидридами карбоновых кислот в ДМФА приводит к синтезу в качестве основных продуктов ЛУУ-диметил-бис(полифторарил)метанаминов. Добавка СиС1 изменяет направление реакции в сторону образования полифторароматических кетонов. На основе этих реакций разработаны новые методы синтеза аллилполифтораренов, Л',Д'-диметил-бис(полифторарил)метанаминов, полифторароматических кетонов.

Показано, что при нагревании полифторарилцинкорганических соединений с перфтораренами могут бьггь получены как симметричные, так и несимметричные полифтордиарилы.

В результате проведённого исследования получена новая химическая информация фундаментального характера о свойствах полифторароматических цинкорганических соединений, что открывает новые подходы к синтезу

различных функциональных производных полифтораренов. Практическая значимость исследований состоит в разработке удобных методов синтеза новых полифторарилцинкорганических соединений и создании на базе этих соединений удобных общих методов получения аллилполифтораренов, N,N-диметил-бис(полифторарил)метанаминов, полифторароматических кетонов, а также симметричных и несимметричных полифтордиарилов.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на 3-й Евро-Азиатской конференции по гетероциклам «Heterocycles in Organic and Combinatorial Chemistry» (Новосибирск, 2004 г), на Отраслевой научно-технической конференции «Технология и автоматизация атомной энергетики» (Северск, 2004 г), на 7-й Всероссийской конференции «Химия Фтора» (Москва, 2006 г) и на Всероссийской научной конференции «Современные проблемы органической химии» (Новосибирск, 2007 г).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 5 статей и тезисы 4 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 128 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, двух глав, посвящённых обсуждению полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 120 наименований. Работа содержит 3 рисунка и 3 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Полифторароматические цинкорганические соединения

4-Хлоргептафтортолуол (1) реагирует с Zn в ДМФА с образованием цинкорганических соединений 2а,б, наряду с появлением небольших количеств продукта замещения атома хлора в полифторхлорарене на водород (7%).

Из 4-хлор-2,3,5,6-тетрафтортолуола (3) и цинка полифторароматические соединения 4а,б получаются при длительном нагревании при повышенных

температурах и сопровождается образованием заметного количества 2,3,5,6-тетрафтортолуола (27%).

гпх

гп

дмфа

к

135°С, 4 ч 2а,6,93%

СН3 3 175-185°С, 20 ч 4а б, 61%

X = С1 (а), 4-Я-СеР4 (б)

Различие в поведении соединения 1 в реакции с цинком, по сравнению с соединением 3, возможно, обусловлено большей легкостью образования промежуточных анион-радикалов, через которые могли бы получаться полифторарилцинкорганические соединения. Большая легкость образования анион-радикала из арена 1 по сравнению с ареном 3, по-видимому, обусловлена большим сродством к электрону арена 1, чем арена 3.

Показано, что из 3-хлоргептафтортолуола (5) и цинка получаются цинкорганические реагенты 6а,б при 135°С, наряду с образованием ЗЯ-гептафтортолуола.

С1 гпх н

хЬ Р] + /Ь

ДМФА РзСЛ^ РзС^

5 135 С, 4 ч 63,6,67% 15%

X = С1 (а)

З-СНзСЛ (б)

Из перфтораренов образование цинкорганических соединений практически не происходит, либо осложняется побочными процессами. Так, нагревание октафтортолуола (7) с цинком (70°С) даёт динкорганическое соединение 26 с выходом 2% (по данным ЯМР 19Р). В случае пентафторпиридина (8) динкорганическое соединение 96 получается с выходом 50% (по данным ЯМР наряду с тетрафторпиридином (10) и октафтордипиридилом (11). Повышение температуры реакции привело лишь к возрастанию количеств 10 и 11.

СР3 гпх

м -—-- || р | + 7,95%

ДМФА 70°С, 8 ч

X = 4-СР3С6Р4

гпх н

ф Ф + Ф + + 8

8 96 10 11

X = С5Р4К|

70°С, 8 ч 50% 4% 10% : 36%

85°С, 7 ч 40% 7% 16% : 37%

Возможно, цинкорганические соединения 26 и 96 образуются с помощью анион-радикалов арена 7 и гетарена 8. Образование соединения 11 вероятно происходит в результате нуклеофильного замещения атома фтора в гетарене 8 под действием цинкорганического соединения 96.

З-Хлортетрафторпиридин (12) под действием Ъъ в ДМФА при 70°С образует преимущественно цинкорганические соединения 13а,б, наряду с цинкорганическими соединениями 14а,б, 3-хлор-2,5,6-трифторпиридином (15) и 2,4,5,6-тетрафторпиридином (16). Реакция происходит по связям С-Б в четвёртом положении и С-С1.

2пх н

|ГРТС1 ———- г?г2пХ + - г>гн

V ДМФА V V V V

12 70 С,Вч 13а,6,62% 14а,б, 12% 15,16% 16,10%

Х = С1(а), (б)

Образование цинкорганических соединений 13а,б и 14а,б может быть представлено при участии анион-радикала гетарена 12.

С использованием каталитических количеств хлорида олова (II) из этил 2,3,4,5,6-пентафторбензоата (17) и декафториндана (18) и цинка в ДМФА

получены соответствующие цинкорганические соединения 19а,б и 20а,б с высокими выходами.

ZnX

Zn, SnCfe (10мол.%)

ДМФА, 6D-65°C, 8 ч COOEt 17

s?

COOEt 19а,б, 98% X = Cl (а),

4-COOEt-C6F4 (б)

Zn, SnCfe (10мол.%) ДМФА,6065°С, 16 ч

ZnX

20а,б, 98% X = Cl (в), (б)

Найдено, что добавка SnCl2 к Zn в реакции с ареном 5 изменяет направление реакции и цинкорганические соединения 21а,б получаются в качестве основных продуктов, наряду с меньшими количествами цинкорганических соединений 6а,б, получающихся при участии связи С-С1.

ZnX

F3C

Cl

Zn, SnCI2 (Юмол.%) ДМФА, 70°C, 8 ч

ZnX

F3C

21a,б, 59% X' = Cl (a), 3-CF3C6F4, 2-CW-CF3C6F3 (6)

F3C

6a,6,36%

X = Cl (a)

3-CF3C6F4(6)

Использование порошка олова вместо БпСЬ также способствует получению цинкорганических соединений с участием С-Б связи соединения 5, однако степень превращения снижается.

Образование цинкорганических соединений 6а,б в реакции арена 5 с гп в отсутствие БпСЬ может быть представлено с помощью анион-радикального процесса по аналогии с механизмом образования реактивов Гриньяра и цинкорганических соединений, предложенном в углеводородном ряду.

Cl e(Zn)

ДМФА

CF3 5

Zn

ZnX

CF3 ба,б

X = Cl (a)

3-CF3CeF4 (6)

В то же время, влияние добавки БпСЬ на основной путь реакции арена 5 по связи С-Р вероятно могло бы происходить в результате участия

нуклеофильного механизма. Возможный путь показан на схеме ниже. 8п50м (гп/Бп пара), присутствующий на схеме, "БпСЬ или оловоорганические интермедиаты 'БпЛг могли бы рассматриваться в качестве нуклеофилов; последние должны атаковать 4-положение арена 5 в соответствии с наблюдавшейся в данной работе ориентации нуклеофильного замещения в этом соединении в реакции с диметиламином. В результате нуклеофильной атаки могло бы образовываться оловоорганическое соединение; последнее далее, по-видимому, превращается в цинкорганические соединения 21а,б.

5 21а,б

х, = Эгч, Р

Хь = С| (а), З-СРзСЛ, 2-С1~*-СР3СвР3 (б) В присутствии ЗпС12 из гетарена 12 получаются исключительно цинкорганические соединения 13а,б с участием С-Б связи (выход по данным ЯМР 19Р 90%). Обработка разбавленной НС1 образующейся реакционной смеси, содержащей цинкорганические соединения 13а,б, приводит к получению соединения 15 (выход 78%).

Образование цинкорганических соединений 13а,б из гетарена 12 с участием связи С-Б могло бы происходить через промежуточное образование оловоорганического соединения в результате участия нуклеофильного механизма аналогично рассмотренному выше для реакции арена 5 с Ъп и БпСЦ.

Необходимые для исследования химии полифторарилцинкорганические соединения 2а,б, 9а,б, 22а,б, 23а,б были синтезированы соответственно из перфтораренов 7, 8, хлорпентафторбензола (24), пенгафторбензонтрила (25), гп в ДМФА в присутствии БпСЬ по описанному методу (НИОХ СО РАН, 2000 г).

2. Реакции полифторароматических цинкорганнческих соединений с органическими электрофилами

Цинкорганические соединения 26а, 226, полученные из бромпентафторбензола и Zn в ДМФА (Эванс, 1973 г), взаимодействуют с аллилбромидом при комнатной температуре с образованием аллилпентафторбензола (27). Данный процесс можно рассматривать как нуклеофильное замещение атома брома в аллилбромиде на пентафторфенильную группу. При обработке водой реакционной смеси не прореагировавшие цинкорганические соединения образуют пентафторбензол (28). Из цинкорганнческих соединений 22а,б и аллилбромида также образуется соединение 27, однако с меньшим выходом.

2пХ СН2СН=СН2 СН2СН=СН2 Н

^СН2=СНСНгВг /Ч, 226,26а Н20 Ж-

ДМФА (У + — СУ + (Р

22б(Х = С6Р5), 25°С, 2 суток 27 27,44% 28,25% 26а (X = Вг)

22а (X = С1),б 27, 27%

Аналогично из полифторароматических цинкорганнческих соединений 6а,б, 9а,б и 19а,б и аллилбромида синтезированы 1-аллил-5-трифторметил-2,3,4,6-тетрафторбензол (29), 4-аллил-2,3,5,6-тетрафторпиридин (30) и 4-аллил-2,3,5,6-тетрафторэтилбензоат (31).

СН2СН=СН2 СН2СН=СН2 СН2СН=СН2

¿Ь Ф ф

29,43% 30,84% СООЕ1

31,70%

В отличие от аллилбромида, с аллилхлоридом реакции полифторарилцинкорганических соединений практически не происходят. Так, цинкорганические реагенты 2а,б и 22а,б при обработке аллилхлоридом при комнатной температуре в ДМФА дают 1-аллил-4-трифторметил-2,3,5,6-тетрафторбензол (32) и соединение 27 с выходами <2%. В случае

цинкорганических соединений 22а,б нагревание реакционной смеси при 100°С приводит к соединению 27 с выходом -5%.

Показано, что добавка в реакционную смесь иодида меди (I) ускоряет реакцию цинкорганического реагента 22а,б с аллилхлоридом и соединение 27 получается с выходом -80%. Аналогичный результат получен и при использовании хлорида меди (I). Иодид цинка также способствует образованию соединения 27, хотя и с невысоким выходом (30%).

гпх ____________ сн2сн=сн2

" -- 6

27, -80%

22а,б

X = С1, СВР5

ДМФА 60°С, 4 ч

Н|д = I, С1

Каталитическая роль солей меди, видимо, сводится к их взаимодействию с соединениями 22а,б с промежуточным образованием пентафторфенилмеди (33). Соединение 33 далее, реагируя с аллилхлоридом, видимо, и даёт 27.

еда СиН13. 228,6 -гпХШд

С^Си 33

СН2=СНСН2С1

С6Р5СН2СН=СН2 27

ДМФА

Аналогично из полифторароматических цинкорганических соединений 2а,б, 4а,б, 6а,б, 17а,б, 20а,б и 23а,б и аллилхлорида в присутствии каталитических количеств СиС1 синтезированы соответствующие аллилполифторарены 29-32 и 34-36.

гпх

Я = 4-СРз 2а,6 4-СН, 4а,6

3-СР3 6а,6

4-С00Е< 19а,6 4-СЫ 23а,б

X = С1 (а), Аг, (6)

СН2=СНСН2С1 СиС1 (1 мол.%)

ДМФА 60-65°С, 4 ч

СН?СН=СН2

32, 88% 34, 66% 29, 74% 31,87% 35,64%

znx

N 9а.б

X-Cl (a). -(Fn(6)

ch2=chch2ci

CuCl (1мол.%)

ДМФА 60-65°C, 4 ч

CH2CH=CH2

N

30, 75%

ch2=chch2ci cuci '1мол%>

20a ,6

x=ci («(.^тзехб)

ДМФА 60-65°C, 4 4

CH2CH-CH2

Показано, что при взаимодействии цинкорганических реагентов 22а,б с ацетил- и пропионилхлоридами получается соединение 28.

+ КСОС1 -

CeFsZnX 22а,б

X = Cl, C6F5

ДМФА R = Ме, Et 55-60°С, 4 ч

CeF5H 28

Реакция цинкорганических реагентов 22а,б с пивалоилхлоридом проходит не до конца. Реакционная смесь содержит, помимо исходных реагентов 22а,б и соединения 28, Л^-диметил-1,1-бис(пентафторфенил)метанамин (37). Амин 37 был получен и при использовании бензоилхлорида. ?пх н

22а,б 1 1

RCOCI

1.1 (R = Ме3С) 1.1 <R = Ph)

ДМФА 55-65°С, 4 ч

Mev.,-Me N

28 1

1

22а,б

5.1 2.9

Образование соединения 28 из реагентов 22а,б и ацилхлоридов в ДМФА могло бы происходить за счёт реакции переамидирования с промежуточным образованием аммонийных катионов (А) и их превращением в амиды и нестойкий формилхлорид, распадающийся на СО и HCl. Последний, реагируя с цинкорганическим реагентом, и даёт 28.

Me2N-^° + °V-R Н СГ

СНО о ©

МеЛ—^ CI

% R

RCONMe2 + СО + HCl

R = Ме, Et, Ме3С, Ph

CeF5ZnX 22а,б

HCl

C6FSH 28

Другим направлением реакции пивалоил- и бензоилхлоридов с ДМФА, по-видимому, является взаимодействие электрофильных центров этих хлорангидридов с атомом кислорода ДМФА с образованием реактивов

Вильсмайера (Б или В). Образование соединения 37 может быть представлено схемой, включающей участие данных реактивов, а также промежуточных соединений (Г). Последние, взаимодействуя с цинкорганическими соединениями 22а,б, видимо, и дают амин 37.

Me2N-<f + °VR H cr

® ° e -î Me2N=C-OCR Cl H Б

ИЛИ q

® © Il Me2N=C-CI OCR H В

C6F5ZnX 22a,6

Б, В

-ZnXCI или ZnX0C(0)R

H

Me,N-C-Y l

C6F5 Г

22a,б

-ZnXY -ZnCI2

HMe2

C6F5 C6F5 37

R = Me3C, Ph; X = C6F5i Cl; Y = RCOO, Cl. Полифторароматические цинкорганические реагенты 2a,б, 9a,б, 19,6,20a,б, 23a,б взаимодействуют с избытком бензоилхлорида в ДМФА с образованием соответствующих Лг!//-диметил-бис(полифторарил)метанаминов 38-42.

2пХ

PhCOCI (2.5экв.)

ДМФА 60-65°С, 4 ч

R = CF3 2а,6 COOEt 19а,б CN 23а,б

X = Cl (а)

4-R-C6F4 (б)

38,45% 40, 36% 42, 46%

ZnX

è

N

PhCOCI (2.5экв.)

ДМФА 9^6 60-65°C, 4 ч X - Cl (a),

39, 46%

20a.6 X = Cl (»), (6)

41, 40%

Показано, что при взаимодействии цинкорганнческих соединений 22а,б с ацетшшюридом при ~0°С в присутствии 0.01 моля СиС1 образуется смесь,

основным продуктом которой является соединение 28, наряду с 1-ацетил-

2,3,4,5,6-пентафторбензолом (43), а также небольшим количеством

декафтордифенила (44). При увеличении количества CuCl до 0.5-1.0 моля (1.5

моля ацетилхлорида) основным продуктом реакции при 20°С становится кетон

43 (выходы 44-47%). Проведение реакции в Л^-диметилацетамиде (ДМАА)

позволило повысить выход кетона 43 до 62%.

„ „ „ CuCl (0.01-1.0 моль) уО

C6FsZnX + MeCOCI ---C6F5H + C6F5cC + C6F5C6F5

22a,6 ДМФА; ДМАА 28 43 44

X = CI,C6FS °-20°C

В реакциях полифтораршхцинкорганических соединений с другими ацилхлоридами оказалось достаточным использование небольших количеств CuCl (~0.01 моль) для получения полифторароматических кетонов в качестве основных продуктов. Так, при взаимодействии цинкорганических реагентов 22а,б, 26а с пропионилхлоридом получается 1-пропионил-2,3,4,5,6-пентафторбензол (45).

„„„„ CuCl (1 мол.%) /Р

C6F5ZnX + EtCOCI -1-- C6F5CC.

226,26а ДМФА Е

' 55-65°С, 2 ч 45,66-69%

22а,6

Аналогично из цинкорганических соединений 22а,б в реакциях с изобутирил-, пивалоил- и бензоилхлоридами образуются 1-изобутирил-2,3,4,5,6-пентафторбензол (46), 1-пивалоил-2,3,4,5,6-пентафторбензола (47) и пентафторбензофенон (48).

CuCl (1 мол.%) ,0

c6F5Znx + RCOCI -- C6F5C;

22а,6 ДМФА ^

55-65°С 2-4 ч

И = Ме2СН ' 46 (И = Ме2СН), 65%

Ме3С 47 (й = Ме3С), 71%

РИ 48 (Р = РИ), 75%

Данный метод бьш распространён на другие полифторарилцинкорганические соединения, в результате чего были синтезированы соответствующие полифторароматические кетоны 49-59.

о ч

о ч

о

Ы'

R, = 4-СРз Р = Е1 49, 67% = Е1 56,68% К = Н 58, 50%

Я' = 4-СР3'Р! = РЬ 50,75% РИ 67, 76% РИвЭ, 41%

Р' = 3-СР3И = Е{ 51,45%

Я^-См/р! = Е( 52,43%

К' = 4-СМ, Р = РГ| 53, 75%

И' = 4-СООЕ1, Р = Е1 54, 43%

Р'= 4-СООЕ1, Н = РУ1 55,64%

полифторарилцинкорганических соединений с ацилхлоридами в ДМФА, происходящих с участием реактивов Вильсмайера и приводящих к получению ЛуУ-диметил-бис(полифторарил)метанаминов, в сторону образования полифторароматических кетонов при добавлении СиС1 к реагентам может быть объяснено с помощью процесса переметаллирования и промежуточного образования полифтораршшедьорганических соединений, с участием которых и получаются полифторароматические кетоны.

Показано, что цинкорганические соединения 22а,б при нагревании с перфтораренами 7, 8, 25 и перфтор-л<-ксилолом (60) в ДМФА дают соответствующие несимметричные перфтордиарилы 61-64. При этом ориентация вступающей пентафторфенильной группы соответствует таковой наблюдаемой в нуклеофильных реакциях этих перфтораренов.

Изменение

основного

направления

реакций

гпх

к

+

22а,б

X = С1, су^

I* = СР3 й' = Р 7 К = СМ,'р' = Р 25 = СР3 Я' = СР3 60

61, 46% (ЯМР

31% (выдел.) 63, 65% (ЯМР 19Р)

32% (ГЖХ, выдел.) 64, 56% (ГЖХ, выдел.)

гпх

У + Ф

22а,6 8 62,78% (ЯМР

X = С1, С6Р5 62% (выдел.)

Из цинкорганических соединений 22а,б и пентафторнитробензола получается 4-(пентафторфенил)-2,3,5,6-тетрафторнитробензол. При этом согласно данным ЯМР 19Р и ГХ-МС в качестве примеси образуется 2-(пентафторфенил)-3,4,5,6-тетрафторнитробензол (соотношение по данньм ЯМР 19Р -3.3 : 1).

В реакции цинкорганического реагента 2а,б с гетареном 8 был получен 4-(4-трифторметил-2,3,5,6-тетрафторфенил)-2>3,5,6-тетрафторпиридин (65). ?пх

+ й ТО2ч' ^ЧЕКЗ"

N

8 65, В3% (ЯМР 19П

38% (выдел.)

X = С1 (а)

4-СР3С6Р4 (6)

В качестве примеров синтеза симметричных полифтордиарилов были осуществлены реакции цинкорганических соединений 2а,б с ареном 7 в результате которой был получен 4,4-бис(трифторметил)окгафтордифенил (66) и реагента 9а,б с гетареном 8 с образованием соединения 11. ?пХ ср3

ДМФА /=\ /=Ч

66, 77% (ЯМР 18Р) 56% (выдел.)

X = С1 (а)

«-СРзСЛ (6)

им + №

N

9а,6 &

X = С1 (а),

ДМФА /=\ /=\

125°С, 22 ч

11, 94% (ЯМР "Р) 59% (выдел.)

ВЫВОДЫ

1. Предложены методы синтеза новых полифторарилцинкорганических соединений из полифторхлораренов или перфтораренов и цинка в ДМФА. Реакции цинка с полифторхлораренами происходят по связи С-С1. Превращения перфтораренов в перфторарилцинкорганические соединения под действием цинка протекают в присутствии 8пС12 или Бг^. Установлено строение новых полифторарилцинкорганических соединений; найдено, что из полифторхлораренов образуются преимущественно полифторарилцинк-хлориды, а из перфтораренов - бис(перфторарил)цинкорганические соединения.

2. Впервые исследовано влияние БпСЬ на изменение направления образования полифторарилцинкорганических соединений в полифторхлораренах. Найдено, что в отсутствие 8пС12 в случае 3-хлоргептафтортолуола образование цинкорганического соединения происходит по связи С-С1, тогда как БпСЬ изменяет направление и в образовании цинкорганических соединений принимает участие связь С-Р. Подобное влияние БпСЬ найдено и для реакции 3-хлор-2,4,5,6-тетрафторпиридина с цинком.

3. На примере реакций октафтортолуола, пентафторпиридииа и 3-хлор-2,4,5,6-тетрафторпиридина найдено образование полифторарилцинкорганических соединений с участием связи С-Р в отсутствие ЭпСЬ или 5пР2.

4. Разработаны методы получения аллилполифтораренов с помощью реакций полифторарилцинкорганических соединений с аллилхлоридом и хлоридом меди (I), как катализатором, в ДМФА или аллилбромидом в отсутствие соли меди (I).

5. Найдены разные направления реакций полифторарилцинкорганических соединений с хлорангидридами карбоновых кислот в ДМФА в отсутствие и в присутствии хлорида меди (I). Показано, что в реакциях пентафторфенилцинкорганических соединений с ацетил-, пропионилхлоридами в ДМФА получается пентафторбензол, а с пивалоил- и бензоилхлоридами -

/\',Д7-димет1и-бис(пентафторфенил)метанамин, наряду с пентафторбеюолом. Разработан метод полунения Л',Л'-диметил-бис(полифторарил)метанамшюв взаимодействием полифторароматических цинкорганических соединений с бензоилхлоридом. В реакциях полифторарилцинкорганических соединений с ацилхлоридами в ДМФА в присутствии CuCl синтезированы полифторароматические кетоны.

6. Впервые продемонстрировано использование полифторарилцинкорганических соединений в качестве нуклеофильных агентов в реакциях с перфтораренами. С помощью этих реакций синтезированы симметричные и несимметричные полифтордиарилы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Kiasnov V.I., Vinogradov A.S., Platonov V.E. Preparation of organozinc compounds from 3-chloroheptafluorotoluene and zinc: the participation of C-F bonds // Mendeleev Commun. - 2006. - P. 168-170.

2. Виноградов A.C., Краснов В.И., Платонов B.E. Цинкорганические реагенты из полифтораренов и цинка: получение и реакции с аллилгалогенидами. Синтез аллилполифтораренов // ЖОрХ. - 2008. - Т. 44. -Вып. 1.-С. 101-106.

3. Vinogradov A.S., Krasnov V.I., Platonov V.E. Unusual interaction of perfluoroaromatic organozinc compounds with benzoyl chloride and DMF // Mendeleev Commun. - 2008. - P. 227-228.

4. Vinogradov A.S., Krasnov V.I., Platonov V.E. Reactions of polyfluoroaromatic organozinc compounds with acyl chlorides and DMF // Coll. Czech. Chem. Commun.-2008.-Vol. 73.-N. 12.-P. 1623-1630.

5. Платонов B.E., Виноградов A.C., Краснов В.И. Полифторарены и Zn: реакции гидрогенолиза, синтез и химические свойства полифторароматических цинкорганических соединений // «Соединения фтора. Химия, технология, применение»: Сборник научных трудов ФГУП

РНЦ «Прикладная химия» (юбилейный выпуск). - Санкт-Петербург: Теза, 2009.-С. 172-184.

Результаты диссертации доложены на международной и отечественных конференциях:

6. Vinogradov A.S., Krasnov V.I., Platonov V.E. Organozinc reagents from polyfluorinated pyridines: preparation and reactions with electrophiles // 3rd EuroAsian Heterocyclic Meeting «Heterocycles in Organic and Combinatorial Chemistry»: Book of Abstracts. - Novosibirsk (Russia), 2004. P. 207.

7. Платонов B.E., Краснов В.И., Максимов A.M., Виноградов A.C., Никульшин П.В. Разработка новых методов синтеза в химии полифторароматических соединений // Отраслевая научно-техническая конференция «Технология и автоматизация атомной энергетики»: Сборник докладов. - Северск (Россия), 2004. - Т. 1. - С. 6-11.

8. Виноградов А.С., Краснов В.И., Платонов В.Е. Реакции полифторарилцинкорганических соединений с аллилгалогенидами и хлорангидридами карбоновых кислот // 7-я Всероссийская конференция «Химия Фтора»: Тезисы докладов. - Москва (Россия), 2006. - Р-57.

9. Виноградов А.С., Краснов В.И., Платанов В.Е. Синтез перфтордиарилов из перфторарилцинкорганических соединений и перфтораренов // Всероссийская научная конференция «Современные проблемы органической химии»: Тезисы докладов. - Новосибирск (Россия), 2007. -С. 58.

Формат бумаги 60x84 1/16. Объём 1 печ.л. Тираж 100 экз.

Отпечатано на ротапринте Новосибирского института органической химии им. Н.Н.Ворожцова СО РАН 630090, Новосибирск, 90, пр. акад. Лаврентьева, 9

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ПОЛУЧЕНИЕ И ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ЦИНЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ОРГАНИЧЕСКИМИ ЭЛЕКТРОФИЛАМИ обзор литературы).

1.1. Методы получения ароматических цинкорганических соединений.

1.1.1. Действие цинка на арилгалогениды.

1.1.2. Реакции переметаллирования.

1.2. Реакции ароматических цинкорганических соединений с органическими электрофилами.

1.2.1. Взаимодействие с алкилгалогенидами.

1.2.2. Реакции с алкенил- и арилгалогенидами.

1.2.3. Взаимодействие с галогенангидридами и ангидридами карбоновых кислот.

1.2.4. Реакции присоединения к альдегидам и кетонам.

ГЛАВА 2. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИФТОР АРОМАТИЧЕСКИХ ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ общая часть).

2.1. Получение цинкорганических соединений.

2.2. Строение цинкорганических соединений.

ГЛАВА 3. РЕАКЦИИ ПОЛИФТОРАРОМАТИЧЕСКИХ ЦИНКОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ОРГАНИЧЕСКИМИ ЭЛЕКТРОФИЛАМИ.

3.1. Взаимодействие с аллилгалогенидами.

3.1.1. Реакции с аллилбромидом.

-33.1.2. Реакции с аллилхлоридом.

3.2. Реакции с хлорангидридами карбоновых кислот.

3.2.1. Синтез Л^,ЛГ-диметил-бис(полифторарил)метанаминов

3.2.2. Получение полифторароматических кетонов.

3.3. Реакции с перфтораренами.

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Физико-химические методы анализа.

4.2. Характеристика использованных реагентов и растворителей.

4.3. Получение полифторарилцинкорганических соединений

4.4. Взаимодействие полифторароматических цинкорганических соединений с аллилгалогенидами

4.5. Реакции полифторароматических цинкорганических соединений с хлорангидридами карбоновых кислот.

4.5.1. Синтез ЛгД-диметил-бис(полифторарил)метанаминов

4.5.2. Получение полифторароматических кетонов.

4.6. Взаимодействие полифторарилцинкорганических соединений с перфтораренами.

ВЫВОДЫ.

В настоящее время полифторарены и их функциональные производные находят широкое применение в науке, технике, медицине, сельском хозяйстве и других областях деятельности человека. В связи с этим актуальной задачей является разработка новых подходов к превращению доступных полифторированных и перфторированных ароматических соединений в функциональные производные. Перспективным, но малоизученным подходом к введению функциональных заместителей в полифторароматические соединения является использование их цинкорганических производных. Основными преимуществами полифторароматических цинкорганических соединений по сравнению с часто используемыми в химии полифтораренов соответствующими литий- и магнийорганическими соединениями являются инертность по отношению к функциональной' группе в полифторарене при образовании из них цинкорганических реагентов, более высокая термическая устойчивость этих реагентов, возможность проведения1 реакций в воздушной атмосфере, безопасность в обращении и технологичность. Следует отметить, что в последние годы химики уделяют значительное внимание использованию цинкорганических реагентов в органическом синтезе.

Одним из препятствий для более широкого исследования химии поли-фторарилцинкорганических соединений являлось отсутствие до недавнего времени удобных методов их получения. Основной метод их синтеза заключался в действии солей цинка на соответствующие литий- или магнийорганические соединения, а также в действии цинка на бром- и иодполифторарены. Недавно в лаборатории галоидных соединений НИОХ СО РАН* была найдена принципиальная возможность синтеза полифторарилцинкорганических соединений взаимодействием

Совместная разработка с университетом г. Ростока (Германия) полифторхлор- и перфтораренов с Ъх\ в ДМФА в присутствии БпСЬ и изучены некоторые химические превращения данных цинкорганических реагентов.

Целью данной работы является распространение найденного в НИОХ СО РАН подхода на новые полифторхлор- и перфторарены- и исследование реакций полифторароматических цинкорганических соединений с органическими электрофилами для получения функциональных производных полифтораренов.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, общей и экспериментальной частей, выводов и списка цитируемой литературы.

1. Knochel P., Yeh M.C.P., Berk S.C, Talbert J. Synthesis and reactivity towardacyl chlorides and enones of the new highly functionalized copper reagents RCu(CN)ZnI // J. Org. Chem. - 1988. - Vol. 53. - N. 10. - P. 2390-2392:

4. Mutule I., Suna E. A convenient microwave assisted arylzinc generationNegishi coupling protocol // Tetrahedron Lett. - 2004. - Vol. 45. - N. 20. - P. 3909-3912.

5. Takagi K. Ultrasound-promoted synthesis of arylzinc compounds using zincpowder and their application to palladium(0)-catalyzed synthesis of multifuctional biaryls // Chem. Lett. - 1993. - Vol. 22. - N. 3. - P. 469-472.

7. Chaussard J., Folest J.-C., Nedelec J.-Y., Perichon J., Sibille S., Troupel M.Use of sacrificial anodes in electrochemical functionalization of organic halides // Synthesis. - 1990. - N. 5. - P. 369-381.

8. Sibille S., Ratovelomanana V., Perichon J. Electrochemical conversion offunctionalised aryl chlorides and bromides to arylzinc species // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1992. - Vol. 3. - P. 283-284.

9. Sibille S., Ratovelomanana V., Nedelec J.Y., Perichon J. An efficient route tounsymmetrical biaryls via the electrochemical preparation of functionalized aromatic zinc organometallics // Synlett. - 1993. - N. 6. - P. 425-426.

10. Gosmini C., Rollin Y., Nedelec J.Y., Perichon J. New efficient preparation ofarylzinc compounds from aryl halides using cobalt catalysis and sacrificial anode process // J. Org. Chem. - 2000. - Vol. 65. - N. 19. - P. 6024-6026.

11. Walla P., Kappe CO. Microwave-assisted Negishi and Kiimada crosscoupling reactions of aryl chlorides // Chem. Commun. - 2004. - P. 564—565.

12. Furstner A., Singer R., Knochel P. A convenient preparation of functionalizedarylzinc compounds by the reaction of zinc/silver-graphite with aryl iodides // Tetrahedron Lett. - 1994. - Vol. 35. - N. 7. - P. 1047-1050. - 117

13. Sakamoto Т., Kondo Y., Murata N., Yamanaka H. Preparation of 7u-deficientheteroarylzinc halides by oxidative addition of active zinc and its palladiumcatalyzed reaction // Tetrahedron. - 1993. - Vol. 49. - N. 43. - P. 9713-9720.

14. Guijarro A., Rosenberg D.M., Rieke R.D. The reaction of active zinc withorganic bromides // J. Am. Chem. Soc. - 1999. - Vol. 121. - N. 17. - P. 4155-4167.

15. Wakefield В J., in Comprehensive organic chemistry, Vol. 3, Pergamon Press,- 1 9 7 9 . - P . 975.

16. Evans D.F., Phillips R.F. Fluorine resonance spectra of pentafluorophenylzinc and -cadmium halides // J. Chem. Soc, Dalton Trans. - 1973. - P. 978981.

17. Краснов В.И., Платонов B.E. Восстановительные превращенияфторорганических соединений. П. Гидродехлорирование полифторхлораренов цинком // ЖОрХ. - 2000. - Т. 36. - Вып. 10; - 1524-1534.

18. Krasnov V.I., Platonov V.E. Reactions of polyfluoroarenes with zinc:hydrogenolysis and synthesis of polyfluoroaromatic organozinc compounds // J. Fluorine Chem. - 1992. - Vol. 58. - N. 2-3. - P. 246.

19. Miller A.O., Krasnov V.I., Peters D., Platonov V.E., Miethchen R.Perfluorozinc aromatics by direct insertion of zinc into C-F or C-Cl bonds // Tetrahedron Lett. - 2000. - Vol. 41. - N. 20. - P. 3817-3819.

20. Tucker C.E., Majid T.N., Knochel P. Preparation of highly functionalizedmagnesium, zinc, and copper aryl and alkenyl organometallics via the corresponding organolithiums // J. Am. Chem. Soc. - 1992. - Vol. 114. - N. 10 .-P. 3983-3985.

21. Giovannini R., Knochel P. Ni(II)-Catalyzed cross-coupling between,polyfunctional arylzinc derivatives and primary alkyl iodides // J. Am. Chem. Soc. - 1998. - Vol. 120. - N. 43. - P. 11186-11187. -118

22. Milne J.E., Buchwald S.L. An extremely active catalyst for the Negishi crosscoupling reaction // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - Vol. 126. - N. 40. - P. 13028-13032.

23. Chekmarev D.S., Stepanov A.E., Kasatkin A.N. Highly selective monosubstitution in Pd-catalyzed cross-coupling reactions of 3,6dichloropyridazine with organozinc compounds // Tetrahedron Lett. - 2005. Vol. 46. - N. 8. - P. 1303-1305.

24. Boymond L., ^ Rottlander M., Cahiez G., Knochel P. Darstellunghochfunktionalisierter Grignard-reagentien durch eine iod-magnesiumaustauschreaktion und ihre anwendung in der festphasensynthese // Angew. Chem. - 1998. - Vol. 110.-N. 12 . -P . 1801-1803.

25. Dai C., Fu G.C. The first general method for palladium-catalyzed Negishicross-coupling of aryl and vinyl chlorides: use of commercially available Pd(PO-Bu)3)2 as a catalyst // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - Vol. 123.,- N. 12. P. 2719-2724.

26. Sapountzis I., Dube H., Lewis R., Gommermann N., Knochel P. Synthesis offunctionalized nitroarylmagnesium halides via an iodine-magnesium exchange // J. Org. Chem. - 2005. - Vol. 70. - N. 7. - P. 2445-2454.

27. Sartori P., Weidenbruch M. Darstellung und eigenschaften vonpentafluorbenzoesaure-derivaten // Chem. Ber. - 1967. - Vol. 100. - N. 9. P. 3016-3023.

28. Noltes J.G., Van Den Hurk J.W.G. Investigations on organozinc compounds.

29. Some1 coordination complexes of dibutyl-, diphenyl-, andbis(pentafluorophenyl)zinc // J. Organometal. Chem. - 1964. - Vol. 1. - P. 377-383. -119

30. Kneisel F.F., Leuser H., Knochel P. Preparation and reactions of highlyfunctionalized bis-arylzinc reagents using a Li(acac)-catalyzed iodine-zinc exchange // Synthesis. - 2005. - N. 15. - P. 2625-2629.

31. Полинг Л. Общая химия / Под ред. Карапетьянца М.Х. М.: Мир. 1974. 169.

32. Knochel P., Singer R.D. Preparation and reactions of polyfunctionalorganozinc reagents in organic synthesis // Chem. Rev. - 1993. - Vol. 93. N. 6 . - P . 2117-2188.

33. Zhou J., Fu G.C. Palladium-catalyzed Negishi cross-coupling reactions ofunactivated alkyl iodides, bromides, chlorides and tosylates // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - Vol. 125. - N. 41. - P. 12527-12530.

34. Takahashi H., Hossain K.M., Nishihara Y., Shibata Т., Takagi K. Synthesis offunctionalized benzylsilanes from arylzinc compounds and (iodomethyl)trimethylsilane by means of a novel Rh catalysis // J. Org. Chem. - 2006. - Vol. 71. - N. 2. - P. 671-675.

35. Peyrat J.-F., Thomas E., L'Hermite N. Alami M., Brion J.-D. Versatilepalladium(II)-catalyzed Negishi coupling reactions with functionalized conjugated alkenyl chlorides // Tetrahedron Lett. - 2003. - Vol. 44. - № 35. P. 6703-6707.

36. Shi J.-C, Negishi E.-I. Pd-Catalyzed selective tandem arylation-alkylation of1,1-dihalo-l-alkenes with aryl- and alkylzinc derivatives to produce a-alkylsubstituted'Styrene derivatives // J. Organometal. Chem. - 2003. - Vol. 687. P. 518-524.

37. Amano M., Saiga A., Ikegami R., Ogata Т., Takagi K. Synthesis of oarylenedizinc compounds from l-iodo-2-trifluoromethylsulfonyloxybenzenes and'zinc powder and their synthetic application // Tetrahedron Lett. - 1998. Vol. 39. - N. 47. - P. 8667-8668.

38. Bercot E.A., Rovis Т. A mild and efficient catalytic alkylativemonomnctionalization of cyclic anhydrides // J. Am. Chem. Soc. - 2005. Vol. 124. - N. 2. - P. 174-175.

39. O'Brien E.M., Bercot E.A., Rovis T. Decarbonylative cross-coupling ofcyclic anhydrides: introducing stereochemistry at an sp carbon in the crosscoupling event // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - Vol. 125. - N. 35. - P. 1049810499.

42. Zhao G., Li X.-G., Wang X.-R. Enantioselective additions of diphenylzinc toaldehydes using chiral pyrrolidinylmethanol derivatives as catalysts // Tetrahedron: Asymmetry. - 2001. - Vol. 12. - N. 3. - P. 399^03.

43. Bolm C , Muniz K. Catalytic enantioselective aryl transfer: asymmetricaddition of diphenylzinc to aldehydes // Chem. Commun. - 1999. - P. 12951296. -122

45. Dosa P.B, ¥w G.C. Gatalytic asymmetric addition? of ZnPh2 to? ketones:enantioselective formation ofquaternary; stereocenters//Ji, Am;Ghem. Sbc. 1998;-Vol-120J-№2.-P: 445-446;

46. Prieto©?, Ramon D-J;,Yus.M; Highly enantioselective arylation of-ketones//Tetrahedron: Asymmetry.-2003.-Voli 14. - N, 14V-P. 1955-1957:

47. Виноградов; A.C., Краснов ВШ, Платонов В1Е. Цинкорганическиереагенты из, полифтораренов: и цинка:: получение и- реакции: с аллилгалогенидами. Синтез ;аллилполифтораренов // ЖОрХ. - 2008; - Т. 44\-Вып. г .- 101-106.

48. Штейнгарц В1Д., КобринаЛ-С., Билькис И;И., ОтариченкоЖФ. Химияполифтораренов: механизм реакцищ интермедиаты. Новосибирск: Наука.Л991;С.272:,

49. Kebarle P., Ghowdhury S; Electron affinities and electron-transfer reactions //Chem: Rev. - 1987.- Vol; 87. - Ni.3i - P: 513-534.

50. Steelhammer J;G.,,Wehtworth;W.E. Gorrelation of electron beam and'thermaBelectron attachment studies for some chlbroj bromo, iodo aromatic compounds II J. Ghem; Phys. - 1968; - Vol; 51^.-№ 5; - P. 1802^-1814.:

51. Krasnov V.I., Vinogradov A.S., Platonov V.E. Preparation of organozinccompounds from 3-chloroheptafluorotoluene and zinc: the participation of CF bonds // Mendeleev Commun. - 2006. - P. 168-170.

52. Brooke G.M. The preparation and properties of polyfluoro aromatic andheteroaromatic compounds // J. Fluorine Chem. - 1997. - Vol. 86. - N. 3. - P. 1-76.

53. Lange H., Naumann D. Perfluororganozink-verbindungen: darstellung undeigenschaften von (Rf)2Zn-komplexen (Rf = CF3, C2F5, C3F7, СбР5) // J. Fluorine Chem. 1984. - Vol. 26. - N. 4. - P. 435^144.

54. Evans D.F., Khan M.S. Studies on Grignard reagents. Part I. Fluorine nuclearmagnetic resonance spectra of fluoroaryl Grignard reagents // J. Chem. Soc. (A). - 1967. - N. 10. - P. 1643-1648.

55. White W.L., Filler R. New reactions of polyfluoroaromatic compounds. Part1.. Polyfluoroaralkyl amines // J. Chem. Soc. (C). - 1971. - P. 2062-2068.

56. Haas A., Koehler J. Darstellung von polyfluororganotrichlorsilanen // J.Fluorine Chem - 1981. - Vol. 17. - N. 6. - P. 531-537. -124

57. Виноградов А.С., Краснов В.И., Платонов В.Е. Реакции полифторарилцинкорганических соединений с аллилгалогенидами и хлорангидридами карбоновых кислот // 7-я Всероссийская конференция «Химия Фтора»: Тезисы докладов. - Москва (Россия). - 2006. - Р-57.

58. Bordwell F.G., Sokol Р.Е., Spainhour J:D. Effect of the leaving group on therates of SN2 and SN2' reactions in allylic systems // J. Am. Chem. Soc. - 1960. -Vor. 82 .-N. 11.-P. 2881-2888.

59. Химия алкенов / Под. ред. Патая Л.: Химия. 1969. 760.

60. Nguyen Ва< V., Burton D.J. Preparation and reactions of the 2,3,5,6tetrafluoropyridylcopper reagent // J. Fluorine Chem. - 1994. - Vol. 67. — N. 3 . - P. 205-206.

61. Vinogradov A.S., Krasnov V.P., Platonov V.E. Unusual interaction ofperfluoroaromatic organozinc compounds with benzoyl chloride and^DMF // Mendeleev Commun. - 2008. - P. 227-228.

62. Vinogradov A.S., Krasnov V.I., Platonov V.E. Reactions ofpolyfluoroaromatic organozinc compounds with acyl chlorides and DMF // Coll. Czech. Chem. Commun. - 2008. - Vol. 73. - N. 12. - P. 1623-1630.

63. Левин B.B., Дильман А.Д., Беляков П.А., Стручкова М.И. Реакция формамидов с трис(пентафторфенил)фторсиланом // ЖОрХ. - 2008. - Т. 44. Вып. З . - С . 472-473.

64. Coppinger G.M. Preparations of A^Af-dimethylamides // J. Am. Chem. Soc.1954. - Vol. 76. - N. 5. - P. 1372-1373. - 125

65. Кнунянц И:Л., Чебурков Ю.А., Аронов Ю.Е. Реакции хлорангидридовкарбоновых кислот с диметилформамидом•;• II Изв. АН СССР: Сер. хим. н.-1966. - № 6 : - 1038-1047.

66. Barton D.H.R., Ollis W.D: (Eds) Comprehensive organic chemistry. Thesynthesis and.reactions,of organic compounds. Vol. 1 (J. F. Stoddart, Ed). Oxford: PergamonPress. 1979: P. 1ГШ

67. Barton D;J:, Yang Z.-Yu, Morken P.A. Fluorinated organometallics: vinyl,alkynyl, allyl, benzyl- propargyl andaryl. Fluorinated organometallic reagents inorganic synthesis // Tetrahedron; - 1994. -Vol : 50;.- N. 10; - P: 29933063:

68. Sekiya A:, Ishikawa N. Preparation of aroyf and' arenesulfbnyl fluorides from'the corresponding chlorides; using zinc fluoride - pyridine system // Bull. Chem.Soc.Jpn. -1978: - Vol: 51. - N ; 4. - P : 1267-1268:

69. Jukes A.E., Dua S.S., Gilman H Reactions of some (polyhaloaryl)coppercompounds with acid chlorides and;chlorbsilanes // J: OrganometaL Chem. 1970:-Voll21.-P;241-248;

70. Rieke R.D., Suh Y.S., Kim S.-H. Heteroaryf manganese reagents: directpreparation and reactivity studies // Tetrahedron Lett. - 2005..- Vol. 46. - N. 35:-P;5961-5964v

71. Успехи; химиш фтора / Под ред. Стэйси М:Л; Л.: Химия. 1970: III-IV. 205.

72. Birchall J.M., Hazard R., Haszeldine R.N., Wakalski A.W. Polyfluoroarenes.Part VIII. Some homolytic reactions of pentafluoroiodobenzene // J. Chem. Soc. ( C ) . - 1967. - P . 47-50.

73. Nield E., Stephens R., Tatlow J.C. Aromatic polyfluoro-compounds. Part I.The synthesis of aromatic polyfluoro-compounds from pentafluorobenzene // J. Chem Soc. - 1959. - P . 166-171.

74. Brooke G.M., Chambers R.D., Heyes J., Musgrave W.K.R. Direct preparationand some reactions of chlorofluorobenzenes // J. Chem. Soc. - 1964. - P. 729-733.

75. Callander D.D., Сое D.L., Tatlow J.C. Aromatic polyfluoro compoundsXXVIII: further reactions of the pentafluorophenyl anion // Tetrahedron. 1966. - Vol. 22. - N. 2. - P. 419-432.

76. Brooke G.M., Musgrave W.K.R. The reaction of pentafluorophenylmagnesium bromide with pentafluoronitrobenzene in tetrahydrofuran // J. Chem Soc. - 1965. - P . 1864-1869.

77. Chambers R.D. Fluorine in Organic Chemistry. Wiley-Intersciencepublication. - 1973. - P. 322, P.353.

78. Платонов В.Е., Максимов A.Mi, Дворникова К З . , Никулынин П.В.Фторорганические серосодержащие соединения V. Сопиролиз полифторарентиолов; -гетарентиолов и : их производных с хлором и бромом // ЖОрХ. - 2005. - Т. 41. - Вып. 11. - 1681-1687.

79. Filler R., White J;F., Kacmarek AJ^Solbmon.IJ.Polyfluorinated aromaticesters. Preparation and carbonyl* stretching frequencies // Can. J: Chem. 1966. - Vol: 4 4 . - N . 19 .-P; 2346-2348.

80. Пушкина JI.H:, Степанов А.П-,. Жуков BiG., Наумов• А.Д: Спектры ЯМР1 9 F замещённых пентафторбензолов. // ЖОрХ. - 1972'. - Т. 8: - Вып. 3. G.586-597.

82. Chambers RID,, Hall C.W., Hutchinson, У., Millar R:W. Polyhalogenated'^heterocyclic compounds. Part 42;. Fluorinated; nitrogen heterocycles with unusual: substitution patterns // J. Ghem. Soc.,, Perkin Trans. 1. - 1998: - P: 1705-1714.

83. КоШ V.M., Stupar J.W;, Janota; Т.Е., Duax W.L. Abnormally high IRfrequencies for the carbonyl group of semicarbazones of the benzaldehyde and acetophenone series // J. Org. Chem: - 1989. - Vol. 54; - N: 10^ - P. 2341-2346.

84. Герасимова Т.Н., Фоменко T.B:, Фокин Е.П1 Взаимодействие пентафторбензойношкислоты и её эфировх алкилмагнийгалогенидамиII Изв. GO АН СССР: Сер: хим. н. - 1975. - № 12. - 100-106.

85. Barbour А.К., Buxton M.W., Сое P.L., Stephens R., Tatlow J.C. Aromaticpolyfluoro-compounds. Part VIII. Pentafluorobenzaldehyde and related pentafluorophenyl ketones and carboxylic acids // J. Chem. Soc. - 1961. - P. 808-817.

86. Inaba S., Rieke R.D. Metallic nickel-mediated synthesis of ketones by thereaction of benzylic, allylic, vinylic, and pentafluorophenyl halides with acid halides // J. Org. Chem. - 1985. - Vol. 50. - N. 9. - P. 1373-1381.

87. Ditchfleld G.E., Pedler A.E. Aromatic polyfluoro-compounds - Part LVI. Thesynthesis of polyfluoro-benzhydrols and -benzophenones // J. Fluorine Chem. - 1977. - Vol. 10. - N. 6. - P. 447-454.

88. Dmowski W., Kaminski M. Dialkyl-a,a-difluorobenzylamines andbialkyl(trifluoromethyl)-amines - novel fluorinating reagents // J. Fluorine Chem - 1983. - Vol. 23. - N. 3. - P. 219-228.

89. Banks R.E., Barlow M.G., Haszeldine R.N., Phillips E. Heterocyclicpolyfluoro-compounds. Part XX. Nucleophilic substitution in perfluoro-(4phenylpyridine) // J. Chem Soc. (C). - 1971. - P. 1957-1960.

90. Green M., Taunton-Rigby A., Stone F.G.A. Chemistry of the metal carbonyls.Part LII. Complexes derived from 4,4'-octafluorobipyridyl and some 4substituted tetrafluoropyridines // J. Chem Soc. (A). - 1968. - P. 2762-2765.

91. Imperial Smelting Corp. (N.S.C.) Ltd. Aromatic polyhalonitriles // Chem.Abs. - 1968. - Vol. 68. - P. 68762J.

92. Alwal R.K., Bolton R. Nucleophilic displacement in polyhalogenoaromaticcompounds. XIII. Polyfluoroarene systems // Australian J. Chem. - 1987. Vol. 40. - N. 2. - P. 241-247.