Эпоксидирование кремнийсодержащих олефинов гидроперекисями в присутствии соединений переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЬМ ОБЗОР

Глава I

1.1. Методы получения кремнийсодержащих эпоксидов

1.2. Эпоксидирование кремнийсодержащих олефинов

1.2.1. Эпоксидирование винилсиланов . . 9 I.2.2F. Эпоксидирование аллилсиланов . . 28 1.2.3.' Эпоксидирование олефинов с удаленной от атома кремния двойной связью

1.3. Превращения кремнийсодержащих эпоксидов . 34 1.3Д. Эпокиси винилсиланов

1.3.2. Эпокиси аллилсиланов

1.3.3. Эпоксиды с удаленной от атома кремния эпоксидной группой

ОБСУВДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Глава

2Д. Эпоксидирование алкилалкенилсиланов

2.2. Эпоксидирование алкоксиалкенилсиланов

2.3. Эпоксидирование непредельных силоксанов

2.4. Кинетика каталитического эпоксидирования I,1-дизамещенных 1-сила-З-циклопентенов гидроперекисью трет-бутила

2.5. Некоторые аспекты биологической активности полученных соединений

2.5.1. Острая токсичность

2.5.2. Противовоспалительная активность

2.5.3. Ранозаживляющее действие

2.5.4. Стимуляция роста шерсти

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ.

В последние годы значительно возрос интерес к кремнийорга-ническим соединениям, содержащим эпоксидные группы, вызванный, с одной стороны, широкими возможностями их применения как ценных модифицирующих добавок к полимерным материалам, а с другой- использованием их в органическом синтезе в качестве доступных и удобных синтонов.

Разнообразие методов синтеза кремнийсодержатцих эпоксидов рождает широкий круг структур с эпоксидной Функцией различной степени удаленности от атома кремния и связанной с ним или углеводородными звеньями, или цепями, включающими, наряду с углеродом, кислород, другие гетероатомы. В качестве заместителей у атома кремния могут быть алкил-, арил-, алкокси-, ацилокси-, силокси-и другие группы.

Одним из наиболее разработанных и универсальных способов введения эпоксидной группы является окисление кремнийсодержащих оле-финов с помощью надкислот. Возможности другого- гидроперекисного метода, широко известного в практике эпоксидирования олефинов-в приложении к кремнийорганическим соединениям практически не изучены.

В связи с этим задачей данной диссертационной работы явилось изучение применимости гидроперекисного эпоксидирования для различных типов кремнийсодержащих олефинов.

Проведенное исследование показало, что олефины с алкил-, арил-, алкокси-, силокси-группами у атома кремния успешно эпокси-дируются гидроперекисями в присутствии молибденеодержащих катализаторов.

Найдены оптимальные условия эпоксидирования и синтезирован ряд неописанных в литературе эпоксидов на основе моно-, ди- и триалкоксиалкенилсиланов, которые являются потенциальными мономерами в синтезе полисилоксановых эластомеров.

На основании изучения кинетики расходования олефина и накопления эпоксида в реакционной смеси в ряду I,1-дизамещенных-1-си-ла-3-циклопентенов показано, что закономерности эпоксидирования подчиняются общепринятому механизму гидроперекисного эпоксидирования олефинов.

Раскрытие эпоксидного кольца различными реагентами привело к получению кремнийсодержащих диолов, оксиаминов, диоксоланов и других производных, для некоторых из них проведена оценка первичной биологической активности. Показано, что кремнийсодержащие I,2-транс-диолы перспективны для дальнейшего изучения в качестве стимуляторов роста шерсти животных.

ВЫВОДЫ

1. Предложен эффективный метод синтеза кремнийсодержащих эпоксидов с алкил-, арил-, алкокси- и силокси-группами у атома кремния.

2. Впервые показана применимость гидроперекисного метода для эпоксидирования циклических триалкилалкенилсиланов с удаленной от кремния двойной связью, а также ряда 1Д-диалкил-1-сила--3-циклопентенов.

3. Осуществлен синтез новых эпоксидов окислением моно-, ди-и триалкоксизамещенных линейных и циклических алкенилсиланов с различным положением двойной связи от атома кремния. Доказано влияние природы и количества используемого катализатора на выход эпоксидов. Установлено, что лучшим катализатором из рассмотренных является гексакарбонил молибдена. Найдены оптимальные условия проведения реакции.

4. С использованием методов гидролиза и согидролиза на основе 1,1-дихлор-1-сила-3-циклопентена получен ряд линейных и циклических силоксанов, гидроперекисным эпоксидированием которых синтезированы моно-, ди- и тетраэпоксиды.

5. Впервые изучена кинетика гидроперекисного эпоксидирования 1,1-дизамещенных-1-сила-3-циклопентенов, содержащих у атома кремния алкил-, арил-, алкокси- и триметилсилокси- группы. Предложен механизм и определены эффективные константы скоростей ряда стадий процесса. Установлено, что в изученном ряду скорость гидроперекисного эпоксидирования практически не зависит от природы заместителей у кремния.

6. Для ряда производных IД-диалкил-3,4-эпокси-1-силацикло-пентана и 4-триметилсилил-1,2-эпоксициклогексана проведена первичная оценка биологической активности. Установлена их перепективность для дальнейшего изучения противовоспалительной активности и ранозаживляющего действия.

7. Предложен новый тип стимуляторов роста шерсти животных кремнийсодержащие 1,2-транс-диолы, среди которых наибольшей активностью обладает 4-триметилсилилциклогексан-1,2-диол.

1. Ноздрина Л.В., Миндлин Л.И., Андрианов К.А.,Кремнийорганичес-кие эпоксисоединения. -Успехи химии, 1973, т.42, № 6, с. 1.5I-II59.

2. Remond J. Nouveaux derives des silicones. -Rev.Prod.Chim., 1958, v.61, no.1256, pp.551-555 ; РЖХим., I960, № 9, 36952.

3. Юрьев В.П., Салимгареева И.М. Реакция гидросилилирования олефинов. -М.: Наука, 1982. -224 с.

4. Садых-Заде С.И., Султанов Р.А. Исследования в области химии элементоорганических эпоксидных соединений. -В кн.: Эпоксидные мономеры и эпоксидные смолы. Баку: Элм, 1975, с.8-21.

5. Садых-Заде С.И., Петров А.Д. Синтез и реакции окисей кремне-олефинов. -Азерб.хим.ж., 1962, № 5, с.105-117.

6. Первеев Ф.Я., Афонина Н.И. Взаимодействие кремнийорганических окисей ацетиленового ряда с цианистым калием и цианистоводородной солью триэтиламина. -ЖОХ, 1970, т.40, №5, с.1096-1099.

7. Ампилогова Н.А.,Богаткин Р.А.,Ивахнюк М.С., Первеев Ф.Я. Изучение циклизации паразамещенных аминоспиртов фенилацетилено-вого ряда. ЖОХ, 1973, т.43, № 12, с.2749-2752.

8. Первеев Ф.Я., Попов А.Н., Морозова Л.П. Синтез кремнийорганических <L-окисей ацетиленового ряда. -ЖОХ, 1967, т.37, № 10, с.2295-2296.

9. Hudrlik P.F., Withers G.P. Rearrangements of p -epoxysi-lanes to p -Sim aldehydes and ketones. -Tetrahedron Lett., 1976, no.1, pp.29-52.

10. Brynolf S. The synthesis of some organosilicon alcohols. -Acta Chim.Scand., 1956, v.10, no.5, pp.885-884.

11. Султанов P.А., Тарвердиев Ш.Л., Новрузов Ш.М., Садых-Заде С.И. Гидросилилирование глицидокси&тилового эфира пропаргилового спирта в присутствии платинохлористоводородной кислоты. -ЖОХ, 1972, т.42, № 5, с.1058-1060.

12. Садых-Заде С.И., Бабаева Р.Б., Салимов А. Синтез непредельных кремнийсодержащих эпоксидных соединений. -ЖОХ, 1966, т. 36, Р 4, с.695-697.

13. Гасанова Ф.А., Султанов Р.А., Садых-Заде С.И. Синтез кремнийсодержащих хлоргидринов и их окисей. -Азерб.хим.ж., 1964, W-4, с.47-53.

14. Султанов Р.А., Гасанова Ф.А., Садых-Заде С.И. Синтез кремнийсодержащих эпоксиаминопропионитрилов. -ЖОХ, 1967, т.37, № 3, с.739-741.

15. Агакишева М.А., Кулиеварз.Г., Билалова Я.М., Султанов Р. А. Синтез некоторых кремнийсодержащих диэпоксидных соединений.-Азерб.хим.ж., 1974, № 4, с.86-87.

16. Агакишева М.А., Кулиева Ф.Г., Билалова Я.М., Султанов Р.А. Синтез кремнийорганических эпигалоидгидринов. -Азерб.хим.ж., 1974, № 3, с.81-83.

17. Cooke F., Magnus P. Organosilicon chemistry: new applications to reductive nucleophilic acylation. -J.Chem.Soc.,Chem.Comm., 1977, no. 15, p*515.«:

18. Rurford C., Cooke F., Ehlinder E., Magnus P. oC-Chloro-oC-tri-methylsilyl carbanion, a reagent for homologation of ketones and aldehydes via d ,J3 -epoxysilanes. -J.Am.Chem.Soc., 1977, v.99, no.13, pp.4536-4537.

19. Wende A., Joel D. Uber die Synthese von Alky1-2,3-epoxypro-poxysilanen und ihre Hydrolysenbestandikeit. -Plaste und Kautchuk, 1962, v.9, no.7, pp.345-344.

20. Пат. Японии 3498. Синтез силиконовых соединений,содержащих эпоксидные радикалы./Ямамото Косуке. -РЖХим., 1963, № 14,Т51П.

21. Пат. Японии 50-5691. Получение кремнийорганических соединений,содержащих эпоксигруппы./Ганака Г., Нарахара Г., Мукаи К., Цукуи Р. -РЖХим., 1976, № 10, Н91П.

22. Жданов А.А., Полякова JI.JI., Лельчук о.А. Шреэтерификация арил-, алкоксисиланов и силоксанов глицидолом. -Пласт.массы, 1973, № 6, с.31-33.

23. Пат. ГДР 25237.Verfahren zur Herstellung von Mono- und Poly-kieselsaureepoxydestern./Wende A., Priebe H. РЖХим., 1964, P 12, С205П.

24. A.c. 172496 (СССР). Способ получения эпоксикремнийорганичес-ких соединений./В.И. Пахомов, Т.С. Баженова. -Опубл. в Б.И., 1965, № 13, 71.

25. Заявка ФРГ 224469. Polyepoxide-polysiloxanes./Rembold Н., Baumann D., Habermeier J. -С.А., 1973, v.78, 14864-5V.

26. Пат. Голландии I026I8. Werwijze voor de bereiding van een deklaag met een goede bestandheid tegen water te leveren./ Fabriek van compositieverven C.V. -РЖХим., 1964, № 4, С433П.

27. Brun G., Brion Y. Les epoxysilicones. Preparation, propri-etes et applications possibles en genie civil. -Bull.liais, Lab.ports et chaussees, 1976, no.86, pp.125-181 ; РЖХим.,1977, № 14, Т130П.

28. Мартынов В.Ф., Чжоу Цин-ли. Синтез окисей триалкилвинилсила-нов. -Хуасюэ crae6ao,Acta chim.sinica, 1958, т.24, i'lg 6, с. 426-428.

29. Bazant V., Matousek V. Organosiliciumverbindungen.XVIII. Darstellung von Epoxyorganosilanen garch Oxylation von Alken-visilanen mit Perphthalsaure. -Coll.Czechoslov.Chem.Comm.un., 1959, 24, no.11, pp.5758-5762.

30. Wende A., Gesierich A. Darstellung und Eigenschaften einiger Epoxyalkylsilanen. 1 Mitteilung: Synthese von Mono- und Di1,2-epoxyathylsilanen. -Plaste und Kautschuk, 1961, b.8, no.6, ss.301-303.

31. Eisch J.J., Frainar J.T. Organosilicon compounds with functional groups proximate to silicon. 1. Epoxidation and infrared studies of vinylsilanes. -J.Org.Chem., 1963, v.28, no.2, pp.487-492.

32. Wilt J.W., Kolewe 0., Kraemer J.P. The search for radical rearrangement in organosilicon systems. I. cC—Silyl radicals from silaneophyl systems. -J.Am.Chem.Soc., 1969,v.91, no. 10, pp.2624-2631.

33. Teiji Т., Shohei I., Hideomi K. Polymerization of epoxyorga— nosilanes. -Makromolek.Chem., 1968, v.11^, pp.58-67.

34. Sakurai H., Havashi N., Kumada M. Rate study of the epoxidation of vinyltrialkylsilanes. -Organometal.Chem., 1969, no.18, pp.351-354.

35. Sakurai H., Hosomi A., Kumada M. The addition pf trichloro-methyl radicals to alkenylsilanes. -J.Org.Chem., 1969, v.34,no.6, pp.1764-1768. 35. Прилежаева E.H. Реакция Прилежаева. -M.:Наука, 1974. -332 с.

36. Hudrlik P.P., Peterson D., Rona R.J. Reactions of o£,j3~ epoxysilanes with organocuprate reagents. A new stereospe-cific olefin synthesis. -J.Org Chem., 1973, v.40, no.15, pp.2263-2264.

37. Eisch J.J., Galle J.E. Organosilicon compounds with functional groups proximate to silicon.13.Cleavage and rearrangementreactions of epoxyethylsilanes. -J.Org.Chem., 1976» v.41,no.15, pp.2615-2621.

38. Hudrlik P.F., Misra R.N., Withers G.P., Hudrlik A.M., Rona R.J., Arcoleo J.P. Magnesium bromide induced rearrangements of oL,p-epoxysilanes. -Tetrahedron Lett., 1976, no.18,pp.1453-1456.

39. Stork G., Colvin E. A new synthesis of aldehydes via vinyl-silanes. -J.Am.Chem.Soc., 1971, v.95, no.8, pp.2080-2081.

40. Hudrlik P.P., Schwartz R.H., Hogan J.C. Regioselective hydro-silylation-desilylation: convenient preparation of a 2-(tri-methylsilyl)-1-alkene. -J.Org.Chem., 1979, v.44, no.1,pp.155-157.

41. Obayashi M., Utimoto K., Nozaki H. Magnesium iodide induced rearrangement of d-t j3 -epoxysilanes to J3 -ketosilanes as applied to the stereoselective synthesis of tetrahomoterpe-noid of codling moth.- Tetrahedron Lett., 1977» v.21, pp. 1807-1810.

42. Obayashi M., Utimoto K., Nozaki H. Synthesis of c^-trialkylsilyl ketones. -Bull.Chem.Soc.Jap., 1979, v.52, no.9,pp. 2646-2652.

43. Ehlinger E., Magnus P. Silicon in synthesis: use of the hidhly nucleophilic trimethylsilylallyl anion for the synthesis of steroidal 17-spiro- ^-lactones. -Tetrahedron Lett., 1980, v.21, pp.11-14.

44. Chan Т.Н., Ong B.S., Mychajlowskij W. Entry into the alien oxide cyclopropanone system via vinylsilanes. II. Isolation and characterisation of 1-t-butylallene oxide. -Tetrahedron Lett., 1976, no.37, pp.3253-3256.

45. Ong B.S., Chan Т.Н. Entry into the alien oxide cyclopro-panon system via vinylsilanes. III. Sybstituent effect on the alien oxide - cyclopropanone isomerisation. -Tetrahedron Lett., 1976, no.37, pp.3257-3260.

46. Chan Т.Н., Li M.P., Machajlowskij W., Harpp D.N. Entry into the allene oxide cyclopropanone system via vinylsilanes.

47. Tetrahedron Lett., 1974-, no.39, pp.3511-3514.

48. Chan Т.Н., Ong B.S. Chemistry of alien oxides. -J.Org.Chem., 1978, v.43, no.15, pp.2994-3001.

49. Boeckman R.K., Jr., Bruza K.J. Conjugate addition of ditri-methylsilylvinyl cuprates. Protected acyl anion and enolate-carbanion equivalents. -Tetrahedron Lett., 1974, no.38, pp. 3365-3368.

50. Stork G., Jung M.E. Vinylsilanes as carbonyl precursores. Use in annelation reactions. -J.Am.Chem.Soc., 1974, v.96, no.11, pp.3682-3684.

51. Davis A.P., Hughes G.J., Lowndes P.R., Robbins C.M., Thomas E.J., Whitham G.H. Some epoxide ring-opening reactions ofoL )y6 -epoxysilanes. -J.Chem.Soc., Perkin Trans.1,1981, no.7,pp. 1954-194-1.

52. Fristad W.E., Bailey T.R., Paquette L.A. bilanes in organic synthesis. 9. Enesilylation as a method for 1,2-carbonyl migration within ketones and for conversion to 1,2-trans-posed allylic alcohols. -J.Org.Chem., 1980, v.no.15,pp.5028-5057.

53. Fristad W.E., Bailey T.R., Paquette L.A. 1,2-Transposition of ketones via vinylsilanes. -J.Org.Chem., 1978» v.45, no.8, pp.1621-1625.

54. Lesbre M., Bertrand G., Manuel G., Mazerolles P. Rearrangements thermiques d■oxa-6 sila-2 bicyclo5,1,o.hexanes: oxa-1 sila-2 cyclohexenes-5 et sila-1 cyclopentanone-3. C.r.Acad. Sci., 1977, 0284, no.17, pp.709-712.

55. Barton T.J., Rogido R.J. Addition of N-chlorosulfonyl isocya-nate to 1,1-dimethyl-2,5-diphenyl-1-silacyclopenta-2,4-dien.-J.Org.Chem., 1975, V.40, no.5, pp.582-585.

56. Greber G., Hallensleben M.L. Synthese von bifunktionellen si-liciumorganischen Ferrocenderivaten und ihre Uberfuhrung in Polymere. -Makromolek.Chem., 1966,v.92, pp.157-148.

57. Patterson W.J., Bilow N. Polymers from siloxane-containing epoxides. ~J.Polym.Sci., Part A-1, 1969, v.7, no.4, pp. 1089-1110.

58. Greber G., Dedler G. Uber oligomere Siliciumuerbindungen mit funktionellen Gruppen. 7 Mitt.,:' Uber die Herstellung und Polymerisation von Vinyl- und Allylpoly-silmethylen. -Makro-molek.Chem., 1962, b.52, ss.184-198.65.

59. Pluddemann E.P., Fanger G. Epoxyorganosiloxanes. -J.Am.Chem. Soc., 1959, v.81, pp.2652-2655.

60. Lee J.C., Gilliam P.T. A noyel oxidation reaction of organodi-silanes with perbenzoic acid. -J.Am.Chem.Soc., 1965, v.87, no.17, pp.4001-4002.

61. Пат.Чехословакии 92652. Способ производства кремнийорганичес-ких эпоксидов./ Матоушек В., Бажант В. -РЖХим., 1961, № 16, JII22.68. Пат.США 3219624.

62. Ероху organopolysiloxanes./ Cohen М. -РЖХим., 1967, № 5, С280П.

63. Пат.Великобритании 968204. Ероху silicones./ General Electric Со. -С.A., 1964, v.61, 16265d.

64. Greber G., Metzinger L. Uber oligomere Siliciumverbindungen mit funktionellen Gruppen. 1 Mitt.Uber Allyl-, Vinyl- und Athylenoxido- Polysiloxane. -Macromolek.Chem., 1960, b.59, nu.3, ss.167-188.

65. Ноздрина JI.В., Миндлин Я.И., Андрианов К.А. .Некоторые закономерности эпоксидирования винилорганосилоксанов. -Изв.АН СССР, сер.хим., 1967, № 9, с.2100-2102.

66. Малиновский М.С., Юдасина А.Г., Кривошеева Н.Г. Получение и свойства кремнийорганических oC-окисей ацетиленового ряда. -ЖОХ, 1967, т.37, № 7, с.1666-1668.

67. Малиновский М.С., Юдасина А.Г., Кривошеева Н.Г. Получение исвойства некоторых кремнийорганических <£-окисей ацетиленового ряда. -ЖОХ,1968, т.38, № 8, с.1829-1831.

68. А.с. 318582 (СССР). Способ получения кремнийорганических эпоксидных соединений, содержащих ацетиленовые группировки./ М.С.Малиновский, В.Г.Дрюк, Н.Г.Кривошеева, А.Г.Юдасина. -Опубл. в Б.И., 1971, 48(32), 59.

69. А.с. 168279 (СССР). оС-Окиси./ М.С.Малиновский, А.Г.Юдасина, Т.С.Скродская. -Опубл. в Б.И., 1965, № 4, 24.

70. Малиновский М.С., Ктэивошеева Н.Г., Дрюк В.Г., Хмель М.П., Юдасина А.Г. Кинетика эпоксидирования кремнийсодержащих ени-новых углеводородов надмалеиновой кислотой. -ЖОХ, 1971, т. 41, № 8, с.1760-1764.

71. Пат.Франции I548971. Procede pour la preparation d'epoxyor-ganoslcoxysilanes, et composes ainsi obtenus./ General Electric Co.

72. Пат.США 3120546. Epoxy acyloxy silanes./ Plueddemann E. ~ C.A., 1964, v.60, 107I5f.

73. Wende A., Gesierich A. Darstellung und Eigenschaften einiger Epoxyalkylsilane. 2.Mitt. Synthese von Mono- und Di-2,3-epo-xypropylsilanen. -Plaste und Kautschuk, 1961, nu.8, ss. 399400»

74. Fleming J. Some uses of silicon compounds in organic synthesis. -Chem.Soc.Revs., 1981, v.10, no.1, pp.83-111.

75. Au-Yeung, Boon-Wai, Fleming J; Allylsilanes in organic synthesis: a synthesis of prostaglandins. ~J;Chem.Soc.,Chem.

76. Commun., 1977, no.3, pp.79-80.

77. Manuel G., Mazerolles P., Florence J.-C.oC-et j3-Silacyclopen-fcanols. -J.Organometal.Chem., 1971,v.30, no.1, pp.5-19.

78. Manuel G., Mazerolles P., Lesbre M., Pradel J.-P. Syntheses et reactivites comparees de sila- et germacyclopentanes fonc-tionnellement p-substitues. -J.Organometal.Chem., 1973, v. 61, pp.147-165.

79. Daiyo Т., Satashi H., Tsunao A., Tadashi U., Tsutomu 0., Yasutaka S. A one-step synthesis of 2?7-dimethyl-5~silaspi-ro 4,4 nona-2,7-diene and the synthesis of its derivatives. -Bull.Chem.Soc.Jpn., 1977, v.50, no.6, pp. 1545-154-8.

80. Senear A.E., Wirth J., Neville R.G. Synthesis of monomeric silanes. -J.Org.Chem., 1960, v.25, no.5, pp.807-809.

81. Kuivila H.G., Grady G.L. Preparation and characterization of (trimethylsilyl)bicyclo 2,2,1jheptanones. -J.Organometal. Chem., 1970, v.21, no.2, pp.303-309.

82. Djuric S., Sarkar Т., Magnus P. Silicon in synthesis: an exceptionally short synthesis of d,l-11 oL-hydroxyestrone methyl ether. -J.Am.Chem.Soc., 1980, v.102, no.22, pp.6885-6886,

83. Bilow N., Lawrence R.E., Patterson W.J. Synthesis and poly- . merization of 1,3-bis-(2,3-epoxypropylphenyl)tetramethyldi-siloxanes and related compounds. -J.Polym.Sci., Part A-1, 1967, v.5, no.10, pp.2595-2615.

84. Пат.США 3660434. Siloxane-containing epoxide compounds./Patterson W.J. -РЖХим., 1973, № 4, Н210П.

85. Пат.Франции I52623I. Procede de preparation d'epoxides si-licies./ Rhone-Poulenc.

86. Washburne S.S. Silicon-application to organic synthesis annual survey covering the year 1974. -J.Organometal.Chem., 1976, v.123, pp.1-74.

87. Флеминг И. Органическая химия кремния. -В кн.: Бартон Д., Оллис У.Д. Общая органическая химия. -М.; Химия, 1984, т.6, с.161-172.

88. Colvin E.W. Silicon in organic synhtesis. -Chrm.Soc.Rev., 1978, v.7, no.1, pp.15-64.

89. Eisch J.J., Trainor J.'l'. Organosilicon compounds with functional groups proximate to silicon. 11. Lithium aluminum hydride reduction of epoxyethylsilanes. -J.Org.Chem., 1963, v.28, no.10, pp.2870-2876.

90. Eisch J.J., Galle J.E. Feasible route to 1,2-epoxyalkyllithi-um reagents via the lithiation of epoxyethylsilanes. -J.Am. Chem.Soc., 1976, v.9«, no.15, pp.4646-4648.

91. Eisch J.J., Galle J.E. Stereospecific preparation of 1,2-epoxyalkyllithium reagents via the generalized lithiation of oC-heterasubstituted epoxides. -J.Organometal.Chem., 1976, v.121, no.1, pp. C10-C14.

92. Burford G., Cooke F., Roy G., Magnus P. Silicon in synthesis -17. Chiormethyl(trimethylsilyl)1ithium a new reagent for direct conversion of aldehydes and ketones into , -epoxytrimethylsilanes. -Tetrahedron,1983, v.59,no.6, pp.867-876.

93. Hudrlik P.P., Hudrlik A.M., Misra R.N., Peterson D., Withers G., Kulkarni A.K. Reactions of с/,^-epoxysilanes with Grignard reagents. Generation and trapping of ^-trimethyl-silyl aldehydes and ketones. -J.Org.Chem.,1980, v.45, no. 22, pp.4444-4446.

94. Hudrlik P.P., Misra R.N., Withers G.P., Hudrlik A.M., Rona R.J., Arcoleo J.P. Magnesium bromide induced rearrengements of o£,£>-epoxysilanes. .-Tetrahedron Lett., 1976, no.18, pp. 1455-1456.

95. Bassindale A.R., Brook A.G., Chen P., Lennon., Thermal rearrangements of epoxysilanes. -J.Organometal.Chem., 1975, V.94, no.2, pp. C21-C25.

96. Chan Т.Н., Mychajlowskij W. The sinthesis of alkenes from carbonyl compounds and carbanions alpha to silicon, II: 1,2- alkadienes. -Tetrahedron Lett., 1974, no.2,pp.171-174.

97. Chan Т.Н., Ong B.S. Chemistry of allene oxides. -Tetrahedron, 1980, v.36, pp.2269-2289.

98. Robbins C.M., Witham G.H. Orientation control in ring opening of an ot,j3-epoxysilane»-J.Chem.Soc.,Chem.Commun., no. 17, pp.697-698.

99. Hudrlik P.P., Arcoleo J.P., Sehwartz R.H., Misra R.N., Rona R;J. Hydrolytic ring-opening of ^,/J-epoxysilanes to o(,y5~di-hydroxysilanes. -Tetrahedron Lett., 1977,no.7, pp.591-594.

100. Paquette L.A.,Pristad W.E., Dime D.S., Bailey T.R.,Silanes in organic synthesis.8.Preparation of vinylsilanes from ketones and their regiospecific cyclopentenone annulation.-J.Org.Chem., 1980, v.45, no.15, pp.5017-5028.

101. Первеев Ф.Я., Богаткин Р.А. Взаимодействие кремнийорганичес-ких oL-окисей ацетиленового ряда с первичными и вторичными алифатическими аминами. -ЖОХ, 1965, т.35, № 5, с.801-804.

102. Ампилогова И.А., Первеев Ф.Я. Исследование циклизации замещенных арилацетиленовых аминоспиртов. -ЖОХ, 1972, т.42, № 8, с.1874.

103. Первеев Ф.Я., Ампилогова Н.А., Тимощук В.А. Изучение циклизации некоторых кремнийорганических ацетиленовых аминоспиртов. -ЖОХ, 1970, т.40, № 7, с.1545-1549.

104. Малиновский М.С., Кривошеева Н.Т., Хмель М.П., Юдасина А.Г., Дрюк В.Г. Синтез и исследование свойств кремнийацетиленовых-окисей. -Укр.хим.ж., 1971, т.39,с.1257-1259

105. Бочкарева Г.П., Андрианов К.А., Голубенко М.Г. Гидролитическая поликонденсация метил- -(3,4-эпоксициклогексил)этилдиэ-токсисилана. -Изв.АН СССР,сер.хим.,1967, № 12, с.2673-2678.

106. Sterman S., Marsden J.G. Intergal blending of silane finishes offers. Improved thermosetting systems. -Plast. Technol., 1963, v.9, no.5, pp.38-41.

107. Пат. США 3455877. Organosilicon epoxides./ Plueddemann E.P. РЖХим., 1970, № 15, С572П.

108. Plueddemann E.P. Silane coupling agents in reinforced plus-tics. —Appl.Polym.Sump., 1970, no. 14, pp.95-106 ; РЖХим.,1971, № 4, C478.

109. Тафуси Мунэо, Такэхара Наканти. Применение силановых аппретов при изготовлении композиционных материалов. Plast age, 1974, v. 20, № II, р, 83-92; РЖХим., № 10, TI42.I975

110. Пат.США 3555051. Coupling agent usEul in the manufacture of glass or silica-containing composites./ Marsden J.G., Ster-man S. -C.A., 1971, v.74, 64944w.

111. Пат.Японии 46-100038.Кремнийорганические грунтовочные компоvзиции./Маюдзуми Тэцуя, Мноуэ Иосио.-РЖХим. ,1976,!^ 23, С350.

112. Заявка Японии 54-47864. Композиции для грунтования металлов. /Катаёсэ Хироси, Нилия Тосио, Мукаи Осаму, Маэда %дзупари. -РЖХим., 1982, Р 6, Т72П.

113. Заявка Японии 56-034774.Грунты под верхнее силиконовое покрытие. /Мита Тэцуо, Исаяма Кацухино.-РЖХим.,1982,№ 6, Т701П.124. Пат.США 4046930.

114. Treitment of paper and textile fabrics with emulsibied epoxy-silicones./ Carlton J.G., Bruce M.R. -РЖХим., 1978, 8, Т701П.

115. Пат.США 4208503. Epoxy-functional polysiloxane polymers./ Martin E.R. РЖХим., 1981, № 5, С375П.

116. Воронков М.Г., Макарская B.M. Аппретирование текстильных материалов кремнийорганическими мономерами и олигомерами.-Новосибирск, Наука, 1978, с.19-20.

117. Заявка Японии 56-118457. Нанесение схем на поверхность основы. /Маруяма Иосидзо, Косака Сюхэй, Курита Акицугу. -РЖХим., 1980, № 21, Т519П.

118. Заявка Японии,54-90348. Отверждаемая при комнатной температуре полисилоксановая композиция./Хасимото Мицуго. -РЖХим., 1980, № 16, Т152П.

119. Заявка Японии 54-8540. Покрытие для пластиков. /Танияма Су-суму, Таканохаси Хиромицу, Иноуэ Синъити. -РЖХим., 1980, № 21, Т690П.

120. Заявка Японии 55-2543,1. Термоотверждаемая композиция для покрытия./ Каэцу йсао, Кумакура Минору, Сэкинэ Зйити.-РЖХим., 1980, 23, Т622П.

121. Заявка Японии 55-25432. Термоотверждаемая композиция для покрытий с высокой твердостью по металлу. /Каэцу Исао, Кумакура Минару, Сэкинэ Эйнти РЖХим., 1980, № 23, Т623П.

122. Заявка Японии 55-25469. Термоотверждаемая смоляная композиция /Каэцу Исао, Кумакура Минору, Сэкинэ Эйити. -РЖХим., 1980, № 23, т624П.

123. Заявка Японии 55-165899. Термореактивные композиции для абразивостойких покрытий. /Йосида Масару, Кээцу Исао.-РЖХим., 1982, № 16, Т713П.

124. Заявка Японии 56-22365. Композиция для защитного покрытия пластиков. /Сакияма Кадзуо, Фудзиока Акира, Отаки Нобору, Такикава Акио, Йосида Мотоакира. -РЖХим., 1982, № 7, Т803П

125. Заявка Японии 56-88462. Термореактивная композиция для изготовления линз очков. /Танигути Такаси, Санэнари Харуе-си. -РЖХим., 1982, № 14, Т173П.

126. Заявка Японии 55-116764. Композиции для гибких, устойчивых к образованию царапин покрытий. /Таниутия Такаси, Минамо Дзиро. -РЖХим., 1981, №23, Т493П.

127. Заявка Японии 54-71133. Фотоотверждаемая композиция для склеивания стекла./Суто Ренти, Исогаи Такио, Мисима Йосими, Коми-яма Тодзи. РЖХим., 1980, №9, Т369П.

128. Пат.США 419604. Surface-treating paint for shaped plasticзarticles./Taniyama Susumu, Takanohahi Hiromitsu, Inoue Shoichi. РЖХим., I981, № I, Т739П.

129. Пат.Японии 50-25461. Винильное соединение с высокой чувствительностью к электронным лучам. /Кимура Тодаси, Кобаяси Дзюити, Никамото Хидзо. -РЖХим., 1976, № 18, Т72П.

130. Заявка ФРГ 2346419. Reaction products of epoxysilicon compounds and hydroxyaromatic compounds. /Proskow S.- C.A., 1974, v.81, 12^041u.

131. Пат.США 3120546. Epoxy acyloxy silanes./ Plueddemann E.P. C.A., 1964, V.60, 10715f.

132. Толстиков Г.А. Реакции гидроперекисного окисления. -М.: Наука, 1976. -100 с.

133. Sobczak J., Ziolkowski J.J. The catalytic epoxydation of olefins with organic hydroperoxides. -J.Mol.Catal,1981, no.13, pp.11-42.

134. Ахрем И.С., Аветисян Д.В., Вартанян Р.С., Яольпин М.Е. Высокая активность MoCIg в расщеплении связи Si-c в тет-раалкил- и арилсиланах. -Изв.АН СССР, сер.хим., 1977, № I, с•253•

135. Le Bel N.A., Czaja R.F. Stereochemistry of addition to olefins. II. Synthesis of isomeric 2-chloro -4- t-butyl-cyclohexanols. J.Org.Chem., 1961 , v.26, no. 24, pp. 4768-4771.

136. Гайлюнас И.А. Исследование эпоксидирования олефинов гидроперекисями, катализируемого металлами. Дис. . канд. хим.наук -Уфа, 1974, -101 с.

137. Wagner G.H., Bailey D.L., Pines A.N., Dunham M.L., Mcln-tire D.B. Reaction of vinyltrichlorosilane and vinyltri-ethoxysilane. Ind.Ing.Chem., 1953, v. 45, no. 2, pp.367373.

138. Kuivila H.G., Warner C.R. Trimethylsililsubstituted nor-bornenes, norbornanes, and nortricyclene. -J.Org.Chem., 1964, v.29, no.10, pp.2845-2851.

139. Садыков P.А., Фатыхов A.A., Халилов JI.M., Панасенко A.A. Структурный анализ полициклических соединений по спектрамто

140. ЯМР С с помощью мини -ЭВМ. В кн.: Шестая всесоюзная конференция. Использование вычислительных машин в спектроскопии молекул и химических исследованиях (6-8 сент.1983г: : Тез. докл. - Новосибирск, 1983, с.157.

141. Илиел Э., Аллинжер Н., Энжиал С., Моррисон Г. Конформаци-онный анализ. -М.: Мир, 1976, с.185.

142. Андрианов К.А., Бочкарев Г.П., Голубенко М.А., Гашникова Н.П. Исследование продуктов гидролитической поликонденсации метил -р-(3,4-эпоксициклогексил)этилдиэтоксисилана методом гельфильтрации. -Изв.АН СССР, сер.хим., 1968, № 3, с.664-666.

143. Пат.ФРГ I162365. Silanes. / Koerner G. С.А., 1964, v.60, 10717h.

144. Пат.США 3787329. Silicon containing molybdenum catalysts. / Bruce C.S. РЖХим., 1975, № 4, Н192П.

145. Воронков М.Г., Дьяков B.M. Силатраны.-Новосибирск: Наука, 1978. 206 с.

146. Милешкевич В.П., Южелевский Ю.А. Свойства кислэродсодержа--щих соединений кремния.- М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1974.-109 с.

147. Андрианов К.А. Методы элементоорганической химии. Кремний.-М.: Наука, 1968, с.207-211, 397-408,548-569.

148. Чернышев Е.А., Комаленкова Н.Г., Башкирова С.А., Соколов В.В Кремнийоодержащие гетероциклические соединения. XXX. Термические реакции дихлорсилилена с непредельными соединениями.-ЖОХ, 1978, т.48, №3, с.830-838.

149. Заявка ФРГ I92I833. Silacyclopentenes./ Atwell W.h. С.А., 1970, v.72, 31611г.

150. Андрианов К.А., Ермаков М.Н. О синтезе и каталитической полимеризации циклотетрасилоксанов, содержащих силациклопента-нбвые и силааценафтеновые радикалы. -Докл. АН СССР, 1967,т.172, №4, с.841-844.

151. Sapunov N. Die Metallkatalysierte Epoxidation mit Hydroper-oxiden. -J.Mol.Catal., 1980, v.7, pp.149-158.

152. Sheldon R.A. Synthetic and mechanistic aspects of metal-catalysed epoxidations with hydroperoxides. -J.Mol.Catal., 1980',no.7, pp.107-126.

153. Ziolkowski J.J. Recent advances in metal-complex -catalyzed epoxidation of olefins with organic hydroperoxides -mechanistic approach. Oxid.Commun., 1982, 2 (3-4) , pp. 307-319.

154. Спивак С.И., Шмелев А.С. Методологические аспекты определения физико-химических параметров по экспериментальным данным-В кн.: Математика в химической термодинамике. Новосибирск: Наука, 1980, с.84-91.

155. Ахунов Н.Р., Ахмадишин З.Ш., Спивак С.И. Математическая интерпретация кинетического эксперимента сложных реакций жидкофазного окисления. -Хим.физика, 1982, №1, с.1660-1667 .

156. Тюрина Л.А., Гайлюнас И.А., Семенов В.А.,Цырлина Е.М.,Син-гизова В.Х., Соловьева Н.И. Направленное конструирование и синтез биологически активных кремнийорганических соединений ЖОХ, 1981, т.51, № 12, с.2691-2700.

157. Прозоровский В.Б., Прозоровская М.П. Табличный метод определения ЕДзд (ДЦ50) веществ с низкой биологической активностью. Шармакол. и токсикол., 1980, №6, с.733-735.

158. ГОСТ 12.007 76 "Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности ".

159. Воронков М.Г., Зелчан Г.И., Лукевиц Э.Я. Кремний и жизнь.-Рига: Зинатне, 1978. -587 с.

160. Стрелков Р.Б. Статистические таблицы для эксересс-обработки экспериментального и клинического материала. -Обнинск; НИИ медицинской радиологии, 1980.-18 с.

161. Ногайдели А.И., Ткелашвили P.M.,Ногайдели Г.А., Чоговадзе Г.В. Присоединение метилдихлорсилана к дициклопентадиенув присутствии платинохлористоводородной кислоты и превращения полученного продукта. -Сообщ. АН Груз.ССР, 1972, т.66, №3, с. 601-604.

162. Общий практикум по органической химии./Под ред.Коста А.Н.-М.: Мир , 1965, -678 с.

163. Карножицкий В. Органические перекиси.-М.: И.Л., 1961, с.116.

164. Chakrabarty М.М., Bhattacharyya D., Kundu. M.K. A microtit-rimetric method for the determination of the oxirane functional group. -Analyst, 1970, v.95, no.1121, pp.85-87.

165. С арка M., Hetflejs J. Catalysis by metal complexes. Hydro-silylation of 1,3-butadiene with alkyl- and alkoxysilanes under catalysis of nickel (II) and nickel (0) compounds. -Coll.Chech.Chem.Commun., 1975, v.40, no.10, pp.3020-3028.

166. Dunoques J., Calas R., Dedie J., Pisciotti F., Lapouyade P. Nouvells methodes de creation de liaison silicium carbonea partir de chlorosilanes. VI. Dauble sylilation en 1,4-dienes conjugues. -J.Organometal.Chem., 1970, v.25, no.1, PP.51-55.

167. Marchand A., Millan A., Dunoques J., Manuel G., Mazerolles P. Spectres de vibration de composes organiques des elements de la colonne IVB. X. Sila-1 et germa-1 cyclopente-nes-3. J.Organometal.Chem., 1977, v.135, no.1, pp.23-37.

168. Хабибуллина Л.Н., Гумерова B.C., Кузыев A.P,, Халилов Л.М., Юрьев В.П., Толстиков Г.А. Жидкофазное окисление алкенилси-ланов. -ЖОХ, 1978, т.48, № 12, с.2732-2737.

169. De Jesus М., Rosario 0., Larson G.U. The hydroboration-oxidation of the isomeric trimethylsilylcyclohexenes and isomeric trimethylsilylcyclopentenes. -J.Organometal.Chem., 1977, v.132, no.2, pp.301-320.

170. Valade J., Calas P. Etude des produits d*addition du tri-chlorosilane au d-limonene. -Bull.Soc.chim.France,1958, no.4, pp.473-477 ; РЖХим., 1958, № 23, 77800.

171. Tonaka R., Iyoda J., Shiihara 1. Addition reaction of di-chloromethyl silane to (+) limonene. -J.Chem.Soc.Jap., 1968, V.71,PP.923-928 ; C.A., 1969, v.70, 4286r.

172. Хабибуллина Л.Н., Гумероаа B.C., Кузыев А.Р., Нечитайло Л. Н., Халилов Л.М., Юрьев В.П., Ррфиков С.Р. Жидкофазное окисление алифатических и алициклических алкенилсиланов. -Докл.

173. АН СССР, 1979, т.249, № 5, с.1131-1135.

174. Жебаров О.Ж. Исследование взаимодействия некоторых гидрид-силанов с 1,3-диенами. -Дис.канд.хим.наук.-Уфа,1978.-III с.

175. Todsen Т.К., Pollard С.В., Rietz E.G. Some -hydroxypro-pyl sulfides and their derivatives. J.Am.Chem.Soc., v. 72, no.9, pp.4000-4002.

176. Langova J., Hetelejs J. Hydrosilylation of 1,3-butadiene catalysed by palladium (II) complexes. Coll.Chech.Commun. , 1975, v.40, no.2, pp.420-431.

177. Ogima I., Kumagai M. Regioselective hydrosilylation of isoprene catalysed by tris(triphenylphoshine)chlororhodi-um, —J.Organometal.Chem., 1977, v.134, no.1, C6-C10.

178. Андрианов К.А., Сидоров В.й., Хананашвили JI.IV1. О реакционной способности алкенилметилсилоксанов в реакциях с диазо-метаном и фенилазидом. Докл.АН СССР, 1964, т.158, № 4,с.868-871.

179. Андрианов К.А., Сидоров В.И., Хананашвили Л.М. О реакциях присоединения метилвинплдихлорсилана и ненасыщенных органических соединений к пентаметилдисилоксану и З-Н-гептаме-тилтрисилоксану.- Изв.АН СССР, сер.хим., 1967, №2, с.321-329.

180. Вигдергауз М.С. Расчеты в газовой хроматографии. -М.:Химия, 1978. -248 с.