ЭПР спектроскопия в условиях выского давления и сдвиговой деформации (на примере механостимулированных радикальных реакций арилиндандионов и фуллерена C60) тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им.Н.Н.СЕМЕНОВА

На правах рукописи

Мотякин Михаил Викторович

УДК 539.89; 541.7; 541.64

ЭПР СПЕКТРОСКОПИЯ В УСЛОВИЯХ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ И СДВИГОВОЙ ДЕФОРМАЦИИ (на примере механостимулированных радикальных реакций арилиндандионов и фуллерена С^д).

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва.

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степе™ кандидата физико-математических наук

Москва 1997

Работа выполнена в Институте химической физики РАН им. Н.Н.Семенова

Научный консультант: академик Бучаченко А.Л.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Кожушнер М.А. кандидат химических наук. Парийский Г.Б.

Ведущая организация:

Черноголовский институт химической физики.

Защита диссертации состоится "__1997 г.

в "_" часов на заседании Специализированного Ученого Совета

Д.002.26.01. при Институте химической физики РАН по адресу: 117977, Москва, ул.Косыгина, д.4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики РАН.

Автореферат разослан"._"_1997 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета доктор химических наук

Корчак В.Н.

п .

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Интерес к твердофазным химическим реакциям обусловлен прежде всего возможностью получения новых соединений (жаростойкие и сверхпрочные материалы, сверхпроводящая керамика и т.д.); которые невозможно или трудно синтезировать в газофазных и жидкофазных реакциях. В настоящее время имеются различные технологии создания новых веществ, среди которых наибольшее распространение получили методы стимулирования химических реакций с помощью механического воздействия. Механохимические методы позволяют не только синтезировать соединение с определенным химическим строением, но и направленно сформировать его структуру. К числу таких методов относится совместное воздействие на материалы высоких давлений и сдвиговых деформаций. Кинетика и механизм процессов в твердых телах, где одновременно действуют упругие напряжения и химические силы, недостаточно изучены. Большинство химических реакций, инициируемых сдвиговой деформацией, протекают через образование химически активных частиц, радикалов, динамика образования и структура которых определяют скорость и механизм дальнейших химических процессов в твердых телах. Кроме го го, кинетика таких радикальных процессов позволяет реконструировать динамику сложных преобразований, происходящих в твердом теле при пластическом течении. Поэтому определение закономерностей влияния механических факторов (степень деформации, давление, скорость деформации и др.) на радикальные процессы, протекающие непосредственно во время пластического течения является весьма актуальным. Структурные и динамические характеристики радикалов могут быть получены методом ЭПР.

Цель и задачи работы. Основная цель работы состояла в определении закономерностей поведения твердого тела на атомно-молекулярном уровне в условиях высокого давления и сдвиговой деформации (на примере механостимулированных радикальных реакций арилиндандионов и фуллерена С^о). Поставленная цель включала решение следующих конкретных задач: - определение структуры арилиндандионовых радикалов;

- установление закономерностей влияния механических факторов (степень деформации, давление) на термическую рекомбинацию арилиндандионовых радикалов;

- определение закономерностей влияния давления, скорости деформации и степени деформации на динамику механостимулированного образования арилиндандионовых радикалов, анализ процессов разрушения;

- выяснение устойчивости молекул фуллерена Сбо к действию сдвиговой деформации под высоким давлением и анализ возможного контроля структурных трансформаций в фуллерене.

Научная новизна работы

Для решения поставленных задач была разработана техника и создана уникальная экспериментальная установка, позволяющая регистрировать спектры ЭПР непосредственно в процессе создания сдвиговой деформации под высоким давлением.

Установлено, что сдвиговая деформация под высоким давлением индуцирует структурно-кинетическую неоднородность с широким спектром реакционной способности радикалов. Показано отсутствие влияния сдвиговой деформации на самые быстрые реакции тепловой рекомбинации (вблизи констант скоростей ктах) арилиндандионовых радикалов. Увеличение спектра реакционной способности радикалов обусловлено влиянием сдвиговой деформации на реакции радикалов в ансамблях распределения вблизи кт;п.

Сформулированы закономерности влияния давления, скорости и величины сдвига на динамику механостимулированного образования арилиндандионовых радикалов. На основе анализа барических зависимостей скорости образования радикалов определен характер изменения плотности дефектов с ростом давления.

Установлен радикальный механизм трансформации молекул С^о в низкосимметричные структуры при сдвиговом воздействии под высоким давлением и показано, что параметры сигнала ЭПР (интенсивность, ширина) могут являться "индикаторами" данной трансформации.

Научное и практическое значение работы. Установленные в работе закономерности важны для понимания атомно-молекулярных механизмов процессов, индуцированных механическим воздействием, и прогнозирования влияния пластической деформации на физико-химические свойства твердых тел. Разработанный метод (ЭПР

спектроскопия в условиях высоких давлений и сдвиговых деформаций) и полученные результаты могут быть использованы в горнорудной промышленности (например, прогнозирование взрывоопасное™ углей), при производстве строительных материалов, подборе оптимальных режимов твердофазного синтеза соединений (например, искусственных алмазов, керамики и т.д.).

представлена на IX Всероссийской конференции "Магнитный резонанс в химии и биологии" (Звенигород, 1996 г.)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 печатных работы и получено 1 авторское свидетельство.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, пяти глав оригинальных исследований, выводов и списка цитированной литературы из 92 наименований. Работа изложена на страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков и 9 таблиц.

Во введении дано обоснование актуальности и новизны исследований, выполненных в работе, сформулированы цель работы, ее научная и практическая значимость.

Гдава_1 диссертации содержит обзор литературы, состоящий из трех частей. В первой части на основе анализа литературных данных рассмотрены основные особенности физико-химических процессов, стимулированных сдвиговой деформацией под высоким давлением: зависимость глубины превращения от величины деформации сдвига, влияние высокого статического давления и скорости деформирования на глубину протекания процессов, слабая температурная зависимость скоростей превращения. Вторая часть посвящена рассмотрению механизмов инициирования механохимических реакций. В ней анализируются основные модели активации химических реакций при механических воздействиях: тепловая модель, модель короткоживущих активных центров и дислокационная модель. Отмечается, что большое влияние на реакционную способность твердых тел оказывают дефекты микро- и макроструктуры, возникающие в процессе механического воздействия. Глава I заканчивается изложением кинетических моделей описания механостимулированных реакций. Основное внимание

Часть результатов данной работы была

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

уделено моделям, помогающим раскрыть молекулярный механизм деформации твердых тел.

В второй главе приведены результаты квантово-химического расчета (методом МЫОО) структуры 2-(р-диметиламинофенил)ицдан-1,3-дион-2-ильного радикала. Отмечено, что без знания структур исходного и конечного продуктов реакции невозможно определить механизм протекания реакции и установить возможные факторы влияния на ее скорость.

Основным результатом расчета является то, что атомы углерода С1,С2,СЗ и СЮ (рис.1) в оптимальной структуре радикала расположены в одной плоскости. Это означает, что центральный атом углерода С2 имеет ер2 гибридизацию. В димере данный атом имеет $р3 гибридизацию.

Рис.1. Структурная формула 2-(р-диметиламинофенил)индан-1,3-дион-2-ильного радикала

Плоскость фенильного кольца радикала образует угол 9=28,8° с плоскостью инданового кольца. Величина этого торсионого угла обусловлена балансом стерических и электронных взаимодействий в радикале. Распределение спиновой плотности неспаренного электрона для оптимальной структуры следующее: на фенильном фрагменте сосредоточено 53% спиновой плотности, на реакционном центре 36% и лишь 11% на индановом фрагменте радикала. Рассчитанные по уравнению Мак-Коннела (Осн=2.7 шТ, Ок=3.55 тТ) значения констант СТВ представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Константы СТВ, полученные из ДЭЯР спектра, ЭПР спектра и рассчитанные по уравнению Мак-Коннела, 2-(р-диметиламинофенил)

Константы све рхтонкого взаимодействия/мТ

Метод ан4,7 а*Ч<; анп,и а* аснз

ДЭЯР 0.02 0.05 0.27 0.05 0.40 0.36

ЭПР 0.02 0.04 0.25 0.04 0.39 0.34

Расчет 0.005 0.01 0.29 0.03 0.32 -

Для проверки правильности расчета проведены ЭПР и ДЭЯР исследования данного радикала. Полученные экспериментально константы СТВ приведены в таблице 1. Как видно из табл.1 расчетные и экспериментальные константы СТВ согласуются достаточно удовлетворительно. Показано, что хорошее соответствие констант наблюдается только для плоскостной структуры радикала. При изменении гибридизации атома углерода С2 с Бр2 на кр3 (т.е. как в димере) распределение спиновой плотности резко меняется: основная спиновая плотность сосредотачивается на атоме С2 (89 %). В этом случае расчетные константы СТВ сильно отличаются от экспериментальных.

В третьей главе описана техника эксперимента. Для регистрации спектров ЭПР парамагнитных центров в образцах, находящихся под высоким давлением и подвергнутых сдвиговой деформации, был разработан твердотельный СВЧ-резонатор, который является ключевой частью изготовленной и использованной в экспериментах установки. Схема камеры высокого давления представлена на рис.2. Образец помещался между парой наковален Бридж-мена Додна из которых являлась одновременно и резонатором с.в.ч.-поля. Возбуждался резонатор с помощью диэлектрического стержня из монокристалла лейкосапфира 2. Катушки 3 высокочастотной модуляции (100 кГц) магнитного поля располагались в непосредственной близости к рабочей зоне резонатора. Максимальная амплитуда модуляции - 0.3 мТ. Рис.2. Камера высокого давления

Твердотельный резонатор изготовлен из высокопрочной минералокерамики на основе А^Оз, подобран для рабочей

с 8.ч.

моды микроволнового поля Нцп (п=1,2); добротность резонатора 600.

Камера высокого давления помещается в зазор магнита спектрометра. Оценка чувствительности спектрометра с установкой высокого давления - 1015 спин/мТ при отношении с./ш. 2:1 и постоянной времени 0.3 с. Максимальное давление 4 ГПа.

В четвертой главе приведены результаты исследований влияния сдвиговой деформации и высокого давления на термическую рекомбинацию арилиндандионовых радикалов. Отмечено, что закономерности тепловой рекомбинации радикалов содержат информацию как о динамике микроскопических преобразований твердого тела при сдвиговой деформации, предшествующей остановке сдвига, так и о его состоянии в текущей момент времени. Дано обоснование выбора объектов исследования.

Показано, что кинетические кривые рекомбинации радикалов, генерированных сдвигом, имеют вид, характерный для ступенчатых реакций, наблюдаемых в твердой фазе. Эти реакции описываются уравнениями полихронной кинетики и характеризуются распределением констант скоростей с граничными значениями ктах и кт|п. Для прямоугольного распределения радикалов по свободным энергиям кинетика гибели радикалов описывается уравнением:

«(/) = Ыкты V) (1)

которое справедливо для времен — < г < —.

шал ошг^О

Предельные значения констант ктах и кт)П определялись из значений характеристических времен^ (к=(10по)"1), полученных экстраполяцией

анаморфоз кинетических кривых к п/по=1 и п/по=0 (табл. 2,3).

Установлено, что характерной особенностью процессов гибели радикалов после создания сдвиговой деформации под давлением является рост ширины распределения 1п(ктах/кт;п) при увеличении давления и времени предварительного сдвигового воздействия (т.е. при увеличении угла сдвига). Показано, что сдвиговая деформация не влияет на самые быстрые реакции с константами скоростей вблизи ктах . Увеличение спектра реакционной способности радикалов обусловлено влиянием сдвиговой деформации на реакции радикалов в ансамблях распределения вблизи кт,п.

В процессе сдвиговой деформации под давлением происходит генерация различных дефектов микро- и макроструктуры, в результате чего происходит рост концентрации радикалов. В дальнейшем, в

Таблица 2,

Зависимости констант скорости рекомбинации 2-(р-диметиламинофе-нил)индан-1,3-дион-2-илышх радикалов (I) и 5-диметиламин-2-(р-ди-метиламинофенил)-индан1,3-дион-2-ильных радикалов (II) (ктах и и ширины распределения (1 пк^-^у/кр^ ^) от времени действия сдвиговой деформации при постоянном давлении 1 ГПа (для радикала I) и 0.6 ГПа (для радикала II). Скорость сдвига 1.1-Ю-3 рад/сек.

Время сдвигового воздействия, сек К^ах-Ю20 Кшт-Ю22 1п(ктах/кт|П)

радикал (I)

94 3.5 1.5 5.5

158 2 2-10"1 6.7

410 2 2.5-Ю"2 9.0

радикал (11)

158 0.9 4-Ю-5 14.5

474 1 МО"6 18.3

1105 0.8 4-Ю"8 19.1

Таблица 3.

Зависимости констант скорости рекомбинации изучаемых радикалов (ктах и кт,п, см3/с) и ширины распределения (1пктах/кт,п) от давления при постоянном времени предварительного сдвигового воздействия (для радикала (1)-1.М03сек; для радикала (И)-1.42-103 сек).

Давление, ГПа Ктяу-1020 К,™-1022 1щктях/ктт)

радикал (1)

0.8 4 1.5-10-7 21.4

1.0 2 - -

1.4 1.5 4-Ю-9 23.5

норм.* 10 2 6.2

радикал (II)

0.6 0.9 - -

0.8 0.25 7-Ю"8 19.7

1.0 0.2 МО"? 23.7

норм.* 4 0.2 7.6

*- константы скорости рекомбинации и ширина распределения при нормальном давлении.

процессе сдвиговой деформации может происходить увеличение расстояния между образовавшимися радикалами, изменение ориентации радикалов в непосредственной близости друг от друга, изменения в структуре окружения радикала, в молекулярной подвижности. Все перечисленные процессы приводят к увеличению ширины распределения М^ах/к^п) радикалов по константам скоростей. Однако, пластическая деформация не только индуцирует структурно-кинетическую неоднородность генерации радикалов. Отсутствие влияния сдвиговой деформации на самые быстрые реакции с константами скоростей вблизи ктах указывает на то, сдвиговая деформация стимулирует также "переход" радикалов из одной части функции распределения в другую, т.е. спектральную диффузию. В этом случае убыль активных радикалов с константами скоростей вблизи ктах компенсируется поставкой радикалов из других ансамблей.

Из сравнения структур радикала и соответствующего димера, очевидно, что лимитирующими стадиями рекомбинации радикалов являются создание благоприятного расположения реагентов и образование свободного объема активации. В этом случае различия в кинетике рекомбинации радикалов для димеров с различными заместителями обусловлены стерическмми затруднениями, связанными с большим или меньшим объемом заместителя во фгалоильном фрагменте радикала.

В пятой главе приведены результаты исследований влияния скорости деформации, давления и величины деформации на динамику образования арилиндандионовых радикалов и выполнен кинетический анализ экспериментальных результатов.

Установлено, что общей тенденцией изменения концентрации радикалов, генерированных сдвиговой деформацией, является большая скорость образования радикалов в начальный момент (при малых углах сдвига) и, затем замедление скорости с выходом концентрации радикалов на стационарное значение (рис.3). Показано, что увеличение давления приводит к возрастанию начальной скорости образования радикалов и увеличению стационарного значения концентрации радикалов (рис.3). Изменение скорости создания сдвиговой деформации от 2.1*10~4 рад/сек до 4.8-10"3 рад/сек не приводит к изменению вида кинетических кривых накопления

________7.У....У.-Г, 5

,.»■-.........

<7

'О ' .^--„---о^--3 ' - ^ ------

600 800 10Ш

Время, сек

1200 1400 ЮТ

Рис.3. Изменение интегральной интенсивности сигнала ЭПР арилиндандионовых радикалов (II) от времени действия сдвиговой деформации: 1-давление 0.6 ГПа; 2-0.8 ГПа; 3-1.0 ГПа; 4-1.4 ГПа; 52.0 ГПа. Скорость создания сдвиговой деформации 1.1-10~3рад/сек. Отмеченное значение (х) интегральной интенсивности соответствует концентрации радикалов ~ 6-Ю1® см*3.

О

70 60 60 40

за 20 10 о

00 02 04 06 08 10 12 1,4 16 1Э 20 22

Давление, ГПа

Рис.4. Зависимость плотности дефектов а (отн.ед.) от давления.

радикалов. Выполнен кинетический анализ экспериментальных результатов.

а) В рамках простой среднестатистической модели [11 хрупкого разрушения молекулярных кристаллов (зерен) под действием сдвиговой деформации показано, что приращение поверхности после i-ro деления равно:

Д5 = 0.195,02> J~}(1 -Wk) (2)

к=\

где Wk = ехр[—(лЛ._]//-кр)2 ] - вероятность того, что зерна, получающиеся при (i-l)-M делении, не имеют ни одного дефекта, на котором образуется трещина, Sq- полная начальная поверхность. Таким образом, пока г<гкр поверхность зерен определяется выражением :

= Jo[l + (0.23аг0 /ркргкр)<р\1'" (3)

где Го - начальный радиус зерна, ркр - константа, гКр= (4тш)~'/2 -радиус зерна, которое уже не разрушается при данном давлении, а > О - эмпирический коэффициент, а - плотность дефектов, на которых зарождается магистральная трещина.

В процессе хрупкого разрушения молекулярного кристалла вновь созданная поверхность характеризуется начальной плотностью ng возникающих радикалов. Отсутствие зависимости вида кинетических кривых накопления радикалов от скорости создания сдвиговой деформации указывает на то, что релаксационными процессами мы можем пренебречь. В этом случае скорость образования радикалов определяется скоростью образования новой поверхности. Выход концентрации радикалов на стационарное значение при действии сдвиговой деформации под высоким давлением обусловлен пределом дробления молекулярных кристаллов. Таким образом, величина наблюдаемого сигнала I(y>)=CN(<p) (С-константа) при небольших углах сдвига будет:

ад=С«Л[1 + (0.23^ //V«,)pll/e (4)

Из экспериментально наблюдаемой линейной зависимости 1(р) при малых <р находим, что а=1. Т.к. плотность дефектов, согласно [1J: ст=(4лгКр)"', получаем зависимость плотности дефектов (сг) от давления (рис.4). Плотность дефектов (а) , на которых зарождается магистральная трещина, возрастает с давлением. Таким образом, с увеличением давления пластическая деформация переходит на все более мелкомасштабный уровень.

0.4 0.6 00

1.0 1Л 1.« '1.6 1.8 Давление, ГПа

а)

1.0 1.2 М 1.5 1.8 2.0 Давление, ГПа б)

Рис. 5. Зависимости скорости (\¥) генерации радикалов (а) и константы (к) скорости рекомбинации радикалов (б) (о - 2-(р-ди-метиламинофенил)индан-1,3-дион-2-ильный радикал, Д - 5-диметиламин-2-(р-диметиламинофенил)индан-1,3-дион-2-ильный радикал) от давления.

а)

и*103, рад/сек б)

Рис.6. Зависимости скорости (\У) генерации (а) и константы (к) скорости рекомбинации (б) 5-диметиламин-2-(р-диметиламино-фенил)индан-1,3-дион-2-ильных радикалов от скорости создания сдвиговой деформации (ю). Давление 1 ГПа.

б) С точки зрения классической кинетики, динамика образования радикалов от времени действия сдвиговой деформации под давлением определяется конкуренцией двух процессов: генерации (W) и гибели радикалов (k-R2(t)). Соответствующее этой схеме кинетическое

уравнение имеет вид: ^iii = W -к- Rl(t) (5)

al

На рис.5,6 представлены зависимости скорости генерации W и константы скорости к рекомбинации радикалов от давления и скорости создания сдвиговой деформации. Как видно из рис.6 скорость генерации радикалов и константа скорости рекомбинации растут одновременно с ростом скорости деформирования. Это означает, что величина к в кинетическом уравнении определяет константу скорости не тепловой рекомбинации радикалов, а механоиндуцированной. На основе результатов исследований кинетики тепловой рекомбинации радикалов сделан вывод, что для правильного анализа динамики изменения радикалов под действием сдвиговой деформации необходимо использовать формализм функции распределения и учесть возможность "перехода" радикалов из одной части функции распределения в другую, т.е. спектральную диффузию. Тогда кинетическое уравнение для функции распределения имеет вид:

ÊIÎM. = ифп^-гОГ1} - кпг(к,П-ксп(/с,1) + МЛОЦп^Г' \ (6)

et """ m,n

где первый член в правой части уравнения - скорость поступления радикалов в каждый из ансамблей к, второй - скорость рекомбинации радикалов, третий и четвертый характеризуют "утечку" радикалов в другие ансамбли за счет спектральной диффузии (кс)и поступление радикалов из других ансамблей за счет спектральной диффузии, [R(t)| - текущая концентрации радикалов, которая определяется как

[Л)= Уn(k)dk л(*) = [ЛЦ1п(^-)Г4 (7)

кт„

В общем случае данное интегро-дифференциальное уравнение решить относительно [R(t)] невозможно. Однако, из уравнения следует,что в пределе, когда характеристическое время спектральной диффузии (тс) много меньше характеристического времени реакции (ттах) с константой скорости kmax, изменение концентрации радикалов будет описываться кинетикой второго порядка и выражение для стационарной концентрации будет:

\ лтах J

Величина 11^x1 для данного "кинетического" режима протекания реакции должна возрастать с ростом скорости создания сдвиговой деформации.

Из эксперимента следует, что реализуется другой режим процесса, "диффузионный", при котором ттах<< тс « ттщ Корректный анализ в этом случае затруднен. Однако, очевидно, что при ттах<< тс « %,;„ лимитирующей кинетической стадией является спектральная диффузия и стационарное значение концентрации будет пропорционально отношению скорости генерации радикалов к константе скорости спектральной диффузии: [Д^]«IV¡кс. Поскольку движущей силой обоих этих процессов является пластическое деформирование образца, то стационарное значение концентрации не будет зависеть от скорости деформирования (скорости сдвига).

Отмечено, что недостаток экспериментальных данных не позволяет сделать однозначный выбор в пользу одной из рассмотренных моделей.

В шестой главе представлены результаты исследования влияния сдвиговой деформации и высокого давления на устойчивость молекул фуллерена С60. Отмечено, что в зависимости от условий (давление, температура) фуллерен может трансформироваться как в известные фазы углерода - алмаз и графит, так и в ряд метастабильных кристаллических и аморфных модификаций, которые обладают интересными физическими свойствами. Механизм превращения, структура метастабильных состояние в настоящее время неизвестны.

Показано, что создание сдвиговой деформации со скоростью 1.1-10"3 рад/сек при постоянном давлении инициирует резкий рост сигнала поглощения ЭПР. Вид кинетических кривых изменения концентрации парамагнитных центров аналогичен виду кинетических кривых изменения концентрации арилиндандионовых радикалов под действием сдвиговой деформации при высоком давлении (рис.7). Обнаружена особенность изменения ширины сигнала ЭПР во время действия сдвиговой деформации под давлением 2.6 ГПа (рис.8): при небольших временах действия сдвиговой деформации с ростом концентрации парамагнитных центров в С^о происходит диполь-дипольное уширение сигнала поглощения, затем при больших временах действия сдвиговой деформации наблюдается достаточно резкое сужение сигнала ЭПР. При действии сдвиговой деформации под давлением 2.1 ГПа одновременно с ростом концентрации

1 0x10 1 5x10

Время, сек

20x10

2 5x1 С

Рис.7. Изменение интегральной интенсивности сигнала ЭПР парамагнитных цеп > ров в Сбо от времени действия сдвиговой деформации при различных давлениях: 1-давление 2.1 ГПа, 2-дав-ление 2.6 ГПа. Отмеченное значение (х) интегральной интенсивности соответствует концентрации парамагнитных

центров•

5-Ю16

см

-3

Рис.8. Изменение ширины сигнала ЭПР (ДН) парамагнитных центров в С60 от времени действия сдвиговой деформации при давлении 2.6 ГПа.

5.0x10 1.0x10 1.5x10

Время, сек

2.0x10-

Таблица 4.

Значения скорости генерации парамагнитных центров в Сбо 0^) и константы их гибели (к) при действии сдвиговой деформации со

Давление, ГПа \V-10-15, см-З-сек"1 к-1022, см3-/сек

2.1 6.9 2.7

2.6 13.0 1.4

Скорость сдвига, рад/сек АУ-Ю"15, см-з-сек"1 к-1022, см3-/сек

0.0011 6.9 2.7

0.0048 30 9.3

парамагнитных центров наблюдается лишь диполь-дипольное уширение сигнала ЭПР. Увеличение скорости создания сдвиговой деформации до 4.8-10"3 рад/сек не влияет на вид кинетических кривых изменения концентрации парамагнитных центров в фуллерене.

В таблице 4 приведены значения скорости генерации парамагнитных центров и константы скорости их гибели, рассчитанные по кинетическому уравнению (5).

ИК-спектры образцов Сбо после действия сдвиговой деформации указывают на трансформацию молекул фуллерена в более низкосимметричные структуры. На основе литературных данных показаны возможные структуры, которые образуются при деструкции молекул фуллерена. Таким образом, сигнал поглощения ЭПР отнесен к углеродным радикалам,образующимся при деструкции молекул фуллерена.

Отмечено, что скорость генерации радикалов (V/) увеличивается почти в два раза (с 6.91015 до 1.3-1016 см~3-сек"') при изменении давления с 2.1 ГПа до 2.6 ГПа, что указывает на нелинейную зависимость скорости генерации радикалов от давления. Значение скорости генерации углеродных радикалов в С^ц близко по величине к скорости генерации арилиндандионовых радикалов. По-видимому, это связано с одинаковой энергией образования тех и других радикалов.

Сделано предположение, что сужение ширины сигнала ЭПР (рис.8) углеродных радикалов в Сбо может быть обусловлено как близким расположением образующихся радикалов (обменное сужение линии), так и изменением времени спин-решеточной релаксации вследствие трансформации молекул Сбо в новые структуры. При этом новые структуры могут образовываться как в результате "разламывания" молекул фуллерена, так и в результате механохимической рекомбинации углеродных радикалов.

Список цитированной литературы.

1. Дадали А.А.,Кожушнер М.А.,Ластенко И.П., Кинетика радикальных процессов в органических кристаллах при деформации сдвига под давлением, Жур. физ. химии, 1992, т.66, N 11, с. 3082-3093.

выводы.

1. Разработана техника и изготовлена экспериментальная установка, позволяющая регистрировать спектры электронного парамагнитного резонанса непосредственно в процессе создания сдвиговой деформации под высоким давлением.

2. Методами квантовой химии определена структура и распределение спиновой плотности 2-(р-диметиламинофенил)индан-1,3-дион-2-ильного радикала. Показано, что диссоциация димера на радикалы сопровождается изменением гибридизации центрального атома углерода. Измерено распределение спиновой плотности неспаренного электрона и константы сверхтонкого распределения в 2-(р-диметил-аминофенил)индан-1,3-дион-2-ильном радикале.

3. Установлены закономерности влияния сдвиговой деформации и высокого давления на термическую рекомбинацию арилиндан-дионильных радикалов. Установлено, что сдвиговая деформация под высоким давлением индуцирует структурно-кинетическую неоднородность с широким спектром реакционной способности радикалов. Получены зависимости констант ктах и скоростей рекомбинации арилиндандионовых радикалов и ширины распределения (1п(ктах/кт;п)) от времени действия сдвиговой деформации и давления. Показано, что сдвиговая деформация не влияет на самые быстрые реакции с константами скоростей вблизи ктак, но сильно влияет на реакции радикалов в ансамблях распределения вблизи кт,п .

4. Сформулированы закономерности влияния давления, скорости и величины сдвига на кинетику механостимулированного образования арилиндандионовых радикалов. Две кинетические модели применены к анализу экспериментальных результатов. В рамках первой модели установлены функциональные зависимости критического размера кристаллического зерна и плотности дефектов, на которых зарождается магистральная трещина, от давления, при котором создается сдвиговая деформация. В рамках второй, "классической", модели установлены функциональные зависимости скорости генерации и константы скорости рекомбинации радикалов от давления и скорости создания сдвиговой деформации. Показано, что сдвиговая деформация не только генерирует радикалы, но с такой же эффективностью уничтожает их, индуцируя спектральную диффузию

радикалов из состояний с низкой реакционной способностью в состояния с высокой химической активностью.

5. Установлено, что молекулы фуллерена неустойчивы к действию сдвиговой деформации под высоким давлением. Показано, что при сдвиговой деформации под высоким давлением происходит трансформация молекул C¿0 в радикальные структуры с более низкой симметрией. Отмечено, что параметры сигнала ЭПР (интенсивность, ширина) могут являться "индикаторами" структурной трансформации молекул CgQ.

Основной материал диссертации опубликован в следующих работах:

1. Дадали А.А, Шандинцев В.А., Ластенко И.П., Бланк В.Д., Ренжиглов H.A., Барабанов И.А., Мотякин М.В., Резонатор для измерений ЭПР при высоких давлениях, Авторское свидетельство СССР №1636750, Бюлл.Изоб. 1991, №11.

2. Мотякин М.В., Юфит Д.С., Писаренко Л.М., Стручков Ю.Т., Кристаллическая и молекулярная структуры енолыюй формы 2-(пара-диметиламинофенил)-индандиона-1,3, Изв. Академии наук, сер. хим., 1992, N9, с. 2117-2122.

3. Motyakin M.V., Spitchina N.G., ESR study of the fullerene Сб0 under axial and shear deformation, Chem. Phys. Lett., 1993, v.216, N1, p.63-66.

4. Motyakin M.V., Pisarenko L.M., Schüler P., Stegmann H.B., 2-(p-Dimethylaminophenyl)indan-l,3-dione-2-yl radical: ENDOR and ESR studies and MNDO calculation, Magn. Reson, in Chemistry, 1995, v.33, p. 471-475.

5. Мотякин M.B., Писаренко Л.М., Schuler P., Температурная зависимость констант СТВ 2-(р-диметиламинофенил)индан-1,3-дион-2-ильного радикала, Тез. IX Всероссийской конференции "Магнитный резонанс в химии и биологии", Звенигород, 1996, с, 19.

d