EXAPS-спектроскопия полиядерных металлоорганических комплексов и наноструктур тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

с

российская академия наук

ордена Ленина Сибирское отделение ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

КОЧУБЕИ Дмитрий Иванович

УДК 535.858

ЕХАРЗ-СПЕКТРОСКОПИЯ ПОЛИЯДЕРНЫХ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ И НАНОСТРУКТУР

специальность 02.00.04 - физическая химия

автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук (защита в форме научного доклада)

Новосибирск 1994

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа СО РАН

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Н.З.Ляхов

доктор геолого-минералогических наук Л.П.Соловьева

доктор физико-математических наук В.В.Михайлин

Ведущая организация:

Институт физической химии им. Л.Я.Карпова (г.Москва)

Защита состоится " 8 994 года в 10 часов

.на заседании Специализированного совета Д.002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева, 3

С авторефератом диссертации можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН

Автореферат разослан " 4 "УУДУД (1994 г.

/

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук

Л.М.Буянова

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы

В середине 70-х годов появились новые классы объектов к которым были не применимы традиционные рентгенострукгурные методы. Это композитные многофазные вещества в материаловедении, в которых малая примесь дополнительной фазы меняет прочностные характеристики конечного материала. Это новые керамики, полученные по золь-гель технологии. Это материалы на основе металлических стекол, широкое распространение интеркаляционных систем. В тоже время появились новые классы нанесенных гетерогенных катализаторов и произошло выделение кластерной химии в виде отдельного направления. Во всех вышеперечисленных, а также других случаях, объекты либо принципиально структурно разупорядочены, либо элемент, определяющий структурные, физические или каталитические свойства конечного продукта, присутствует в малых количествах и структура его окружения не может быть выделена традиционными методами.

Все это привело к необходимости развития новых структурных методов ориентированных на изучение рентгеноаморфных или полифазных объектов. Таким методом стал метод ЕХАРБ спектроскопии, основанный на эффекте, известном к тому времени более 40 лет. Развитие метода позволило решить проблемы определения структуры плохоокристаллизованных систем, определения структуры окружения малых примесей. Позволило отдельно определять структуру окружения каждого химического элемента независимо от сложности объекта. И, в конечном итоге, привело к созданию высокоэффективного метода анализа высокодисперсных систем.

Работа ведется совместно Институтом катализа СО РАН и Сибирским Центром Синхротронного Излучения в рамках государственной программы "Синхротронное излучение. Лучевые технологии." и программы НИР Института катализа. В рамках работы Центра создаваемое оборудование и методики действуют в режиме коллективного использования для всех заинтересованных организаций России.

Цель работы

Данная работа посвящена постановке метода ЕХАРБ спектроскопии для изучения полиядерных металлоорганических комплексов и наноструктур.

Выолнение работы должно было обеспечить создание экспериментальной аппаратуры для регистрации ЕХАРБ спектров с использованием синхротрон-ного излучения (СИ); программного обеспечения для анализа экспериментальных данных; методик анализа структур высокодисперсных систем. А также, на основе данных, полученных для конкретных систем, изучение для новых классов материалов их структур и определение возможности наблюдения новых структурных эффектов, новых типов структур, механизмов структурообразования для наносистем.

Научная новизна

1. создано экспериментальное оборудование доя съемки рентгеновских спектров поглощения на СИ протяженностью не менее 1000 эВ и погрешностью не более 0.1%

2. создан математический аппарат для извлечения структурной информации из экспериментальных данных

3. разработана серия методик для решения частных задач анализа структур высокодисперсных наносистем

4. решен ряд задач, связанных с особенностями структуры и электронного состояния высокодисперсных объектов для конкретных случаев

Практическая значимость работы определяется:

1. возможностью использования поставленного структурного метода для очень широкого круга объектов, имеющих большую практическую значимость

2. использованием поставленного метода и действующего оборудования и программного обеспечения большим количеством организаций России и других стран ежегодно в рамках деятельности Сибирского Центра Синхротронно-го Излучения работающего как Центр коллективного пользования на некоммерческой основе.

3. возможностью использования разработанных методик в других центрах по использованию синхротронного излучения

4. определением особенностей структуры конкретных металлических наносистем

5. постановкой методик фазового анализа рентгеноаморфных примесей в сложных многоэлементных и многофазных объектах

6. разработкой методики анализа структуры высокодисперсных керамик

На защиту выносятся:

- создание экспериментального оборудования для регистрации рентгеновских спектров поглощения с использованием синхротронного излучения

- создание программного обеспечения для извлечения структурных данных из рентгеновских спектров поглощения

- методики извлечения структурных данных для получения кривой радиального распределения атомов

- методики фазового анализа для нанесенных металлических катализаторов

- результаты исследования структуры ряда металлоорганических кластерных комплексов

- результаты исследования модификаций структуры ультрадисперсных металлических кластеров

- результаты исследования зависимости фазового состава нанесенных металлических катализаторов от взаимодействия с подложкой и реакционной средой

- результаты исследования структуры ультрадисперсных оксидов

Научное направление. EXAFS спектроскопия - определение радиального распределения атомов вокруг одного элемента в системе любой сложности и в любом агрегатном состоянии по его рентгеновским спектрам поглощения. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались с 1981 года более чем на 30 Всесоюзных и международных конференциях, симпозиумах и семинарах, включая Всесоюзные конференции по использованию синхротронного излучения СИ-80, -82, -84, -86, -88, 90, -94; Всесоюзные конференции по механизму каталитических реакций; Международные конференции по EXAFS спектроскопии XAFS-VI, -VII, -VIII; Чугаевские совещания по химии комплексных соединений; дискуссию Фарадеевского общества Faraday Discussion 1990; Intern.Congress of Catal. 10th, Seminar of American Material Research Society, Spring'92 и других.

Публикации. Результаты работы опубликованы в двух монографиях, в том числе одна монография с авторством только диссертанта, 6 обзорных работах в таких журналах как Успехи химии, Кинетика и катализ, Nuclear Instruments and Methods, 42 статьях в журналах Кинетика и катализ, Координационная химия, Химическая физика, Доклады Академии Наук, Известия АН, Металло-органическая химия, Журнал Неорганич. Химии, Коллоидный журнал, Нефтехимия, J. Organometall. Chem., Polyhedron, J. Molec.Catal., Appl. Catal., React.

Kinet. Catal. Lett., Chem. Soc. Chem. Comm., Nucl. Instr. Meth., Mendeleev Comm., Catal. Lett. и 35 тезисах докладов на всесоюзных и международных конференциях, симпозиумах, совещаниях, семинарах. Перечень основных публикаций приведен в конце автореферата.

Основные результаты Введение

EXAFS-спектроскопия (Extended Х-гау Absorption Fine Structure) позволяет получать данные о кривых радиального распределения атомов (РРА) вокруг поглощающего рентгеновское излучение атома, но требует измерения с высокой точностью коэффициента поглощения исследуемого вещества в широком энергетическом интервале вокруг края поглощения исследуемого химического элемента. К началу работы не имелось стандартной аппаратуры для таких измерений и методики анализа получаемых экспериментальных данных, неясен был круг объектов и задач, для которых метод оказался бы наиболее информативным.. Работы по постановке метода велись и продолжают вестись параллельно во многих исследовательских центрах, так что основной проблемой в большинстве случаев является не приоритет, а практическая реализация технически того или иного конструктивного решения. Поэтому, большая часть разработок экспериментального оборудования, программного обеспечения, . методик анализа конкретных типов структур велась независимо каждым исследовательским центром в том числе и Сибирским Центром Синхротронного Излучения (СЦСИ), а за тем произошла унификация конструкций спектрометров и обмен программным обеспечением среди большинства центров СИ. В настоящее время в рамках сообщества ученых занимающихся EXAFS спектроскопией действует международная комиссия по стандартизации данных, в задачи которой входит унификация получаемых результатов и выработка критериев оценки достоверности получаемых экспериментальных данных, т.е. проверка качества экспериментального оборудования и квалификации сотрудников, достоверности извлекаемых структурных данных, т.е. адекватности используемых программ обработки данных. Созданное в Сибирском центре СИ нами экспериментальное оборудование и программное обеспечение полностью соответствует всем этим критериям о чем свидетельсгвуе большое число организаций включая международные, которые регулярно работают на станции EXAFS СЦСИ.

Экспериментальное оборудование

Базовый вариант EXAFS-спектрометра установлен на станции EXAFS-спектроскопии Сибирского центра СИ. Спектрометр полностью изготовлен в кооперации сотрудниками институтов катализа и ядерной физики СО РАН. Спектрометр рассчитан на работу по методике пропускания, т.е. прямой регистрации ослабления рентгеновского излучения, прошедшего через образец, но легко может быть модифицирован. Монохроматизация излучения производится двойным моноблочным кристалл-монохроматором обычно из Ge или Si с отражающей плоскостью (111) или (311). Монохроматор рассчитан на рабочую область рентгеновских квантов для задач EXAFS-спектроскопии 4-30 кэВ, где нижняя граница обусловлена спектром излучения накопителя электронов ВЭПП-3, являющегося источником рентгеновских квантов, а верхняя - потерей информации из-за большой полуширины ионизируемого уровня (>10 эВ). Такая область энергий позволяет изучать все химические элементы начиная с Ti. Расстояние между отражающими поверхностями кристалла 2.0-8.0 мм, что приводит к изменению положения пучка на образце при регистрации спектра 0.02-2.0 мм, в зависимости от энергии рентгеновских квантов.

Согласование угловой расходимости пучка синхротронного излучения с приемным углом монохроматора производится входной щелью из тантала с зазором 0.1-1.0 мм. Паразитные рефлексы отрезаются выходным коллиматором устроенным аналогично. Высшие порядки отражения (3hn и т.д., четные порядки от данных (Si, Ge) кристалл-монохроматоров не отражаются) обрезаются зеркалом полного внешнего отражения с покрытием из Аи или Pt длиной 300 мм, установленным в монохроматическом пучке, что сделано впервые нами. Полное энергетическое разрешение спектрометра в области 11 кэВ 3 эВ. Механическая система вращения кристалл-монохроматора обеспечивает угловые перемещения с шагом 0.8" и воспроизводимостью не хуже 0.4". Системы монохроматизации и коллимации излучения помешены в герметичный корпус, который вакуумируется до давления 0.1 торр, для уменьшения поглощения излучения. В свою очередь этот корпус без воздушных промежутков присоединяется к вакуумированному каналу подвода СИ длиной около 20 м от точки излучения.

Коэффициент поглощения образцов измеряется, как правило, с помощью двух ионизационных камер. Первая из них, мониторирования, пропускающая излучение через себя, помещена перед образцом, заполнена до давления 1 атм

/

смесью 5%Аг+95%Не или 50%Аг+50%Не в зависимости от энергии рентгеновских квантов, и служит для определения интенсивности падающего рентгеновского излучения, поглощая до 5% от него. Вторая камера, полного поглощения, заполненная до давления 1 атм Лг или Хе служит дом регистрации излучения, прошедшего через образец. Имеющаяся конструкция позволяет регистрировать полный коэффициент поглощения с погрешностью не более 0.1%.

Спектрометр автоматизирован на основе управляющей ЭВМ "Одренок", разработанной и изготовленной в ИЯФ СО РАН, и выполненной в стандарте КАМАК. Автоматизация спектрометра произведена в стандарте КАМАК и включает в себя управление шаговым двигателем системы поворота оси крис-талл-монохроматора, поочередное измерение сигналов ионизационных камер интегрирующими АЦП, отображение информации о ходе набора спектра и его графическое изображение на экране цветного дисплея, а также возможность диалога с ЭВМ с помощью терминала.

На станции ЕХАРЗ-спектроскопии Сибирского центра СИ реализованы также варианты расширения базового спектрометра для использования методик: рентгеновской флюоресценции ( флюоресцентный ЕХАРБ ), полного фототока, полного внешнего отражения ( ПВО-ЕХАР8 ), рентгеностимулирован-ной оптической флюоресценции (ХЕОЬ). Однако, почти все приводимые далее работы выполнены на базовом варианте спектрометра. Необходимость в других методиках возникает обычно из-за нехватки чувствительности или специфичности задач, в основном в связи с исследованием поверхности. Оценка чувствительности методики на пропускание показывает,' что в случае непогло-щающей матрицы скачок коэффициента поглощения при переходе через край поглощения исследуемого химического элемента должен составлять не менее 0.1. Та же величина получается и в случае поглощающей матрицы, если учесть, что общее поглощение образца не должно превышать 4.

Для изучения образцов в контролируемой атмосфере использовались разработанные нами герметичные кюветы с окнами из бериллия или тонкого стекла- Кюветы подпаивались через стеклянные переходы к каталитической установке, катализаторы перегружались без контакта с воздухом и образцы отпаивались. В различных вариантах такие кюветы позволяют исследовать как структуру высокодисперсных металлических катализаторов в неокисленном состоянии и адсорбцию на них, так и катализаторы полимеризации и органо-металлические соединения. Подобного типа кюветы использовались также для исследования растворов в анаэробных условиях, однако с окнами из органических пленок.

Качество спектров регистрируемых на созданной аппаратуре соответствует требованиям по энергетическому разрешению и соотношению сигнал/шум необходимым для получения структурной информации.

Методика обсчета данных

Для получения структурных данных из зарегистрированных рентгеновских спектров поглощения необходимо выделить осциллирующую часть х(Ю, где к - волновой вектор фотоэлектрона (А-1 )

(1) к=(0.2526*(1т-Е0 )уп , Е0 - край поглощения (кэВ), по стандартной формуле

(2) х(к)=(ц-и,)/(мо-Ц,)

где ц - измеренный коэффициент поглощения, ц, - плавно изменяющаяся часть коэффициента поглощения, ц0 - экстраполированное на область ЕХАБЗ поглощение перед краем, содержащее вклады от всех остальных элементов образца и вклад от более длинноволновых краев поглощения рассматриваемого элемента. Извлечение структурных данных из х(к) основано на использовании приближения однократного рассеяния, в котором зависимость х от волнового вектора к задается формулой

(3) х(к)=-А5|(К;Г{(к)ДК|2)ехр(-о;2к2/4)ехр(-у/К1)8т(2кК;+||);(к))

Здесь суммирование ведется по всем координационным оболочкам (сферам), - координационное число ¡-й сферы, Я; - ее радиус, ст - среднеквадратичная амплитуда разброса положения атома (фактор Дебая - Валлера), у - (~1Д) длина свободного пробега фотоэлектронов, ф;(к) и ^(к) - соответственно, сдвиг фазы и фактор обратного рассеяния - параметры, возникающие вследствие квантово-механического характера процесса рассеяния фотоэлектрона, А - параметр подавления ЕХАРБ осцилляций, возникающий из-за многоэлектронных процессов, процессов неупругого рассеяния и релаксации.

Большая часть процедур анализа спектров поглощения за прошедшие 14 лет уже отработаны до стандартных приемов. Экстраполяция ц„ на область ЕХАРЗ производится по формуле типа Викторина ц0~АЕ*3+ВЕ"4, где Е -энергия рентгеновского кванта, а А и В находятся экспериментально или берутся из таблиц поглощения рентгеновского излучения химическими элементами. Если необходимо еще учитывать приборные эффекты, также влияющие на зависимость щ, от Е, то можно экстраполировать щ произвольными полиномами АЕп+ВЕт как в программе Сибирского центра СИ. В отдельных вариантах этой программы, а так же программах голландской группы О.С.Ко-гшщвЬег^ег'а экстраполяция вообще не производится, а спектр поглощения нормируется на величину скачка на краю поглощения. Построение ц, производится с помощью кубических сплайнов. Варьирование формы ц, (для более полного удаления плавной части коэффициента поглощения) производится варьированием начальной точки построения сплайна. В программе 51егп'а такой подбор производится минимизацией спектра мощности Фурье-преобразования в области межатомных расстояний 11=0.0-0.5 А. В программе Сибирского центра СИ - повторным вычитанием плавной части уже из х(к).

Для извлечения непосредственно структурных данных из х(Ю используется четыре метода, из которых первые два являются основными, это: метод Фурье-анализа, метод моделирования или подгонки, метод регуляризации -прямого решения уравнения, описывающего зависимость х(к) от структуры окружения центрального атома, через введение парной корреляционной функции ( такое решение производится с использованием методов регуляризации ), метод максимума энтропии. В Сибирском центре СИ используется в основном метод Фурье-анализа, на основе собственных программ, и метод моделирования, с использованием программы \V.Blau из Дрезденского университета.

Работы по использованию метода регуляризации ведутся в основном группой Ю.А.Бабанова (Институт физики металлов УрО РАН). Этот метод наиболее хорошо применим к однокомпонентным или квазиоднокомпонентным, таким например как бориды металлов, системам и с наибольшим успехом использовался в исследованиях аморфных металлов типа Ре§оВ2о- Этой группой были разработаны также варианты этого метода предназначенные для изучения двухкомпонентных систем с сильно отличающимися по порядковому номеру Ъ элементами, таких как Нами также был разработан вариант этого метода ориентированый на исследование металлоорганических комплексов, в координационном окружении металла которых присутствуют атомы с сильно отличающимися атомными номерами рассеивающих элемен-

тов (расстояния металл - металл и металл - лиганд). Для таких объектов разработанный метод позволяет получать отдельные парные корреляционные функции (или кривые радиального распределения атомов, РРА ) для расстояний металл - металл и металл - лиганд, что и было продемонстрировано при исследовании комплекса Pd5(;](Phen)gQ(PF6)gQ. Такой метод в случае сложных кривых РРА с большим количеством близких межатомных растояний, относящихся к разным типам атомов в окружении центрального, позволяет упростить кривые РРА путем разделения их по типу рассеивающих фотоэлектроны атомов и тем самым улучшить разрешение EXAFS-спектроскопии,

Задаче улучшения пространственного разрешения метода EXAFS спектроскопии были посвящены и наши опубликованные работы по постановке метода максимума энтропии. Была показана принципиальная применимость метода, возможность добиться более высокого пространственного разрешения чем при использовании других методов, но неразработанность критерия выбора длины регрессионной цепи в методе и высокие требования к соотношению сигнал/шум привели к тому, что метод максимума энтропии так и не нашел пока практического применения при анализе спектров EXAFS.

Основной методикой, использующейся в Сибирском центре СИ, является Фурье-анализ, предложенный в 1974 году в работе Stem, Sayers, Little'a. Фурье-образ x(k) определяется как

(4) g(R)=JP(k)x(k)k» exp(-2ikR)dk,

где Фурье-преобразование exp(-2ikR), в отличие от обычно используемого преобразования exp(-ikR) применяется исходя из того, что в формуле (3) синус имеет аргумент 2kR. Множитель к11 вводится для компенсации уменьшения х(к) с ростом к (обычно п=1 - 3). Р(к) - функция окна вида

1 kmin<k<kmax

(5) Р(Ю= 0 k<kmin ;k>kmax

или подобного, km;,, и kmax задают интервал, в котором ведется анализ экспериментальных данных, причем kmax определяется верхней границей экспериментальных данных, а к,^,, выбирается так, чтобы был несущественен вклад в Х(к) от ближней тонкой структуры спектра поглощения (XANES). Обычно kmj„ выбирают равным 2.5 - 4.0 A"1, a kmax, из соотношения сигнал/шум,

10.0- 16.0 А"1. Для уменьшения интенсивности ложных максимумов, сопровождающих основные пики, отвечающие реальным межатомным расстояниям, может быть использована функция окна и другого вида. Для анализа используют функцию мощности Фурье-преобразования р(Я)= I ^(Я) 11. В р(Я), в соответствии с основными законами Фурье-анализа, координационные сферы из уравнения (3) проявляются в виде максимумов, шггенсивность которых пропорциональна координационному числу, а положение совпадает с соответствующим межатомным расстоянием, за исключением сдвига в сторону меньших расстояний, проявляющегося из-за наличия зависимости ф(к). При применении аппарата Фурье-преобразования возникали проблемы, вызванные ограниченностью интервала данных ( малостью числа периодов регистрируемых осцилляции ) и нестационарностью функции, описывающей ЕХАГЬ осцилляции. Эти факторы приводят к искажению гмплитуды и формы пиков для малых расстояний И. ~ 1.5 - 1.8 А и к так называемой интерференции пиков. Интерференция пиков имеет характерный вид, благодаря чему легко различается на кривых РРА, и приводит к смещению двух соседних пиков в противоположные стороны на величину ~ 1/(кшах-кПцЛ). Как было нами проанализировано, данный эффект легко обнаруживается и удаляется изменением длины интервала данных.

Нами была реализована методика сужения функции мощности Фурье-преобразования исходной х(Ю путем деконволюции для убирания аппаратной функции Фурье-преобразования. Для этого использовался итерационный метод, разработанный ранее другими авторами для задач ИК-спектроскопии.

(6) 811(Ю=Еп-1(Я)+а(8)[еэксп(Ю - еп-1(ЮР1(Ю],

где Р](К)=Р1Р(к)] - Фурье-образ функции окна для анализируемого интервала данных; а(в) - функция, вводимая для ускорения сходимости итераций; Для g(R)=0 и тах g(R) функция а^)=0. Чаще всего используется выражение вида а(£)=2(з/йтах)(1^/£П1ах). Возможность выполнения сужения пиков кривой р(Я) зависит от величины соотношения сигнал/шум. Для того, чтобы сужение не привело к появлению ложных пиков, уровень шума в области пика не должен превышать 2% при сужении в 2 раза и 0.2% при сужении в 5 раз.

Область применения метода моделирования определяется рекомендациями Международного совета по стандартизации данных в области рентгеновской спектроскопии поглощения. Эти рекомендации в основном определяют число независимых параметров при котором моделирование будет давать достовер-

ные результаты. Ввиду того, что основная часть задач, решавшихся автором и группой EXAFS спектроскопии Сибирского центра СИ, касалась идентификации соединений, а не уточнения их структуры, основным методом являлся Фурье-анализ. Метод моделирования, в варианте разработанном и поставленном в "Центр проф. Ляйпцигского Университета W.Blau, использовался в основном для определения координационных чисел.

Ввиду того, что становление метода еще продолжается, а также ввиду того, что большая часть объектов, к которым применяется метод, им^ет отклонения от регулярной структуры, в большинстве случаев приходится проверять справедливость используемой модели возникновения EXAFS-структуры. Одной из разработанных для этого нами методик является построение для выделенной координационной сферы графика 1п(х2эксп/х2мод) от и проверка линейности указанной зависимости.

Практические результаты использования метода

Развитие метода происходит, естественно, на основе практического опыта, появляющегося в результате исследований конкретных структур. Поэтому рассмотрим полученные нами результаты.

Индивидуальные комплексы и соединения

За 14 лет были установлены структуры таю« новых комплексов как Pt4(OAc)10(OH)2; Pt4(0Ac)4(0H)8(H20)2; Pt4(0Ac)2Br2(0H)8(H20)2; PtCl2Gu(H20)3; [(CuX2)4HallQ;Pd4(CPh2)4(OAc)4; Pd4(CO)4(CF3COO)4; Pd4(C0)4(PhC00)4; Pd4(CO)4(CMe3COO)4; Pd4(CO)4(CH2C!COO)4; (N2H5)2[Mo2(p-02)02(C204)2(H20)2]

различных белков с Ca изоморфнозамещенным избирательно на Tb и Eu; соединения K2(H30)Pd6(P04)52 H20, глинистые минералы.

В первых работах, по исследованию структуры комплексов платины и отчасти палладия ввиду еще слабого развития метода основное внимание уделялось доказательству полиядерности комплексов и установлению структуры металлоостова. Позже, когда были более развиты методики определения координационных чисел и анализа расстояний больше 3 А, стал проводиться полный анализ структуры комплексов. При доказательстве полиядерности комплекса и установлении структуры металлоостова должны быть решены три задачи: выделение среди набора пиков тех, которые отвечают расстоянию ме-

талл-металл, определение межатомных расстояний и определение координационного числа. Первая задача для случая металлокомплексов как правило решается легко, поскольку пики от расстояний металл-металл имеют характерный вид, у них имеется дополнительная сложная структура со стороны малых Я вплоть до расщепления пика на два или даже три максимума для элементов 6 периода. Такое расщепление возникает из-за нелинейности функций Дк) и ф(к). Для сложных структур с частично перекрывающимися пиками, или для более далеких расстояний, где из-за малости амплитуды пика (амплитуда пика при прочих неизменных параметрах уменьшается как 1/Я2) форма пика не разрешается, ситуация сложнее. В этом случае используется набор приемов. В случае частично перекрывающихся пиков сравнимой амплитуды может быть использован метод моделирования. Поскольку в этом случае вид Г|(к) и ф;(к) для разных типов лигандов резко различается, перебором можно подобрать вариант, наилучшим образом моделирующий экспериментальные данные. В ряде случаев этого сделать неудается из-за малой относительной интенсивности анализируемого пика или сильного перекрывания пиков. В этом случае приходится учитывать дополнительные структурные данные (тип лигандов, валентность металла, элементный состав) и кристаллохимические данные для этого химического элемента. Исходя из этих данных строится набор наиболее вероятных структур и проверяется соответствие кривых РРА таких модельных структур экспериментальной. Дополнительную информацию дает изменение параметров обработки, т.е. изменение кт]п, ктах и п в множителе к11. Ввиду различия вида Дк), ф(к) для различных химических элементов в окружении центрального, разные пики при изменениях параметров обработки будут вести себя по разному.

Задача определения межатомных растояний решается использованием модельных соединений с известной структурой. В случае Р1 и Рс1 комплексов это например Р1 и Рс1 металлические или Рс1(ОАс)2, который является тримером. Различия в положении пиков изучаемого и модельного соединения дадут разницу расстояний в модельном и изучаемом соединениях. В случае наложения пиков, когда возможны смещения положения максимумов, или расщепление пиков, уточнение положения пиков можно произвести построив модельную кривую РРА с использованием Дк) и ф(к) из таблиц В.К.Тео или МсКа1е. Такой метод дает возможность определения межатомных расстояний с погрешностью около 2%. Уменьшить погрешность измерения межатомных расстояний примерно до 1 % позволяет метод моделирования с использованием Дк) и

ф(к) выделенных из экспериментальных спектров модельных соединений с известной структурой.

Задача определения координационных чисел много сложнее. В наиболее простом варианте она решается сравнением амплитуд пиков модельного и исследуемого соединения. Однако на выбор модельного соединения накладываются очень жесткие условия. Прежде всего в этих соединениях должны быть близки факторы Дебая-Валлера. Амплитуда пика нелинейным образом зависит от величины фактора Дебая-Валлера а уменьшаясь с ростом а вплоть до полного исчезновения пика, что, например, наблюдалось нами при изучении внешнесферной координации пиридина на Си(асас)2, когда по данным ЯМР координация прошла, а на кривых РРА никаких изменений не было. Ошибка в определении координационного числа из-за несовпадения факторов Дебая-Валлера может достигать двух-трех раз. Однако реально ошибка естественно меньше и составляет около 20% при правильно выбранном модельном соединении. Для определения координационных чисел можно также пользоваться методом моделирования. В этом случае ошибка, возникающая за счет различия о может быть учтена и погрешность измерения координационных чисел уменьшена до 10%. Вторым осложняющим фактором при определении координационных чисел может быть отличие распределения межатомных расстояний вокруг среднего положения от гауссовой формы, которая заложена в уравнение (3). Это может возникать из-за несимметричности потенциальной ямы в которой локализован атом, например в металлических стеклах, суперионных соединениях, соединениях вблизи температуры плавления, но чаще всего этот эффект возникает из-за неодинаковости расстояний до лигандов в окружении центрального атома, которые могут иметь различия межатомных расстояний в пределах 0.04-0.2 А. Проверить выполняется ли гауссовость распределения можно по упомянутой выше программе построения зависимости '"(х2эксп/х2мод) от к2. В том случае если зависимость гауссова можно для определения координационных чисел пользоваться перечисленными выше приемами, а если нет, то задача должна решаться в каждом случае индивидуальными способами, исходя из возможности построить модель, описывающую распределение межатомных расстояний, и в ряде случаев такая задача нераз- , решима для метода ЕХАРЗ, например для кислородных соединений Мо(ГУ) -Мо(У1). Разработанные нами методики, кратко описанные выше, позволяют в настоящее время полностью проанализировать кривые РРА.

Для вышеперечисленных комплексов платины требовалось показать, что действительно молекула содержит 4 атома П и определить форму металлоос-

това. Для комплекса Р14(ОАс)ю(ОН)2 было показано, что наблюдаются два расстояния 14-14 2.61 и 3.73 А. Определения координационных чисел не производилось, но с использованием данных для близкого соединения 11Ч(ОАс)з]4, и того, что первое и второе расстояния 14-14 соотносятся как 1:2'/2 ) было предположено, что металлоосгов 14 представляет собой квадрат. Для комплекса РЧ^ОАс^ОН^НгО^, в котором часть ОАс лигандов замещена на Н3О2, наблюдается три расстояния 14-14, 2.36, 2.6 и 3.48 А. Такой же анализ, как проводился выше, но уже с учетом полученных данных для комплекса РЧ4(ОАс)[о(ОН)2 позволил предположить, что замещение лигандов приводит к переходу металлоосгова из квадрата в прямоугольник с сохранением ядерности комплекса. В этом случае 2.6 А - расстояние Р4-Г4 для атомов связанных ацетатными мостиками, 2.36 А - для атомов 14 - связанных ионами Н3О2 и 3.48 А - диагональ в прямоугольнике. Замещение части ОАс лигандов на Вг в комплексе Рц(ОАс)юВг2 делает анализ более сложным по причинам, о которых говорилось выше. В этом случае не появляется других расстояний 14-14, а пик, отвечающий расстоянию 14-14 2.6 А уменьшается по амплитуде почти в двое, следующего расстояния 14-14 не видно. Из этих данных можно предположить, что происходит распад комплекса, т.к. наблюдается только одно расстояние 14-14, однако этому предположению противоречат химические данные, в частности молекулярный вес. Ситуацию удается описать предположив, что в пике 2.6 А имеется два расстояния 14-14, отличающиеся примерно на 0.06 А. Однако однозначность такой модели доказать невозможно.

Несколько другая ситуация с четырехядерными Рд комплексами. Если в комплексах платины основные изменения в структуре металлоосгова заключались в изменении длин связи 14-14 и переходе квадрата 144 в прямоугольник, то для плоских четырехугольников Р<14 помимо изменения межатомных расстояний происходит также изменение углов между атомами Р<1 и образование ромбов и параллелограммов. Для комплекса Р(14(СО)4(МеСОО)4, который был закристаллизован с добавлением двух молекул уксусной кислоты на элементарную ячейку, согласно рентгенофазовому анализу Р<14 образует параллелограмм с углом 81° и сторонами 2.67 и 2.90 А. В тоже время для рентгено-аморфных образцов с помощью метода ЕХАК! наблюдается как такая структура, так и структура плоского квадрата с расстоянием Рс1-Рс1 2.67 А. Точнее, смесь структур с соотношением координационных чисел для расстояний 2.67 и 2.90 А - 3/1. Можно предположить, что в такой системе присутствует смесь изомеров, различающихся взаимным расположением СО и МеСОО лигандов, а рентгеноструктурные данные, соответственно, получены только для одного

изомера. Определение искажений углов в прямоугольнике Pcfy было проделано для вышеприведенной серии комплексов Pd^CO),^, где L=CPh2, cf3 COO, PhCOO, СМе3СОО, СН2С1СОО, МеСОО по наличию одного или двух расстояний Pd-Pd в области длин 3.5-4.0 А. Угол рассчитывался по теореме косинусов для треугольника.

Для металлокомплексов отсутствие в кривой РРА пиков от расстояний металл-металл еще не является доказательством того, что комплекс мономерен. При отсутствии пика можно утверждать только, что комплекс либо мономерен, либо расстояние металл-металл больше 4 А. Для комплекса PtCl2Gu(H20)3, где Gu - гуанин, показанное нами наличие расстояния Pt-Pt 3.20 А позволяет утверждать, что комплекс является по крайней мере димером с мостиковой связью Pt-L-Pt, но может содержать и большее число атомов Pt со связями Pt-Lj-L^-Pt.

Для белков, в которых, по данным рентгенофазового анализа для монокристалла одного из них, Са может быть изоморфнозамещен для активных центров различной природы избирательно на ТЬ или Ей, ставилась задача об определении из данных EXAFS структуры этих центров в надежде связать различия структур с различиями в активностях. Однако, задача осложняется тем, что ближайшее окружение большинства элементов для легких лигандов, таких как О, N, С, в фиксированном валентном состоянии практически всегда одинаково и не является характерным при описании какого-либо химического соединения, а происходящие изменения межатомных расстояний лежат на пределе погрешности метода. Поэтому приходится характеризовать структуру центра по более далеким координационным сферам, что, как указывалось выше, далеко не однозначно. Так в этой задаче по изучению центров в белках ввиду неясности какие лиганды стабилизируют введенные катионы металлов невозможно определить координационные числа и соответственно построить модель. Единственное, что было сделано, это классификация всех белков (кальмодулин, парвальбумин, тропонин С, а-лактальбумин) по однотипности центров. При этом следует учесть, что видимые различия в кривых РРА могут быть вызваны как различиями в ближней структуре центра, так и различиями упаковки молекул белков при однотипной структуре центра.

Более простая задача стояла при изучении экстракционного комплекса KCI с ди-2-этилгексилфосфатом меди (II), где для определения структуры образующегося комплекса К|(СиХ2)4С1] требовалось определить наличие расстояния Cu-Cu и определить расстояние Си-С1, т.к. расстояние химической связи Си-О, отвечающее первой координационной сфере, совершенно не ха-

рактерисгично. В построенной на основании данных EXAFS модели четырех-ядерного комплекса, Cu(II) помимо стандартного плоскоквадратного окружения с11о4 (2.00 А) содержит еще два расстояния: Си-О (2.30 А) и Cu-Hal (3.10 А), не образующие химических связей, но достраивающие координационное окружение меди. При этом окончательная модель структуры комплекса содержащего тетраэдрический каркас из ионов меди в центре которого расположен слабокоординированный ион галогена, была построена только с использованием данных И К спектроскопии и элементного анализа.

В отдельных случаях нам удается провести полный анализ структуры комплекса с помощью только EXAFS спектроскопии, как например в случае изучения строения оксалата молибдена (V) (^Hs^fN^in-C^XCjO^if^O^], где помимо подтверждения димерносги структуры комплекса и определения расстояния Мо-Мо были определены расстояния до всех групп лигандов, исключая водород, который ненаблюдаем методом EXAFS. При построении структуры возник вопрос о том, является ли молекула плоской, т.к. ряд аналогов ее не являются плоскими. Для решения этой задачи были помимо спектров EXAFS твердого комплекса сняты спектры его растворов и было показано полное совпадение кривых РРА во всех случаях. Из этого был сделан вывод о том, что молекула плоская.

При исследовании структуры твердых соединений получаемая информация в силу ее ограниченности позволяет определить только наличие соответствия полученных данных и предлагаемых моделей структуры. Такое соответствие достигается естественно для целого набора структур и дальнейший отбор ведется уже с использованием данных других методов и кристаллохимических данных о характере структур подобных соединений. Однако в отдельных случаях задача становится более однозначной. Так при изучении соединений включения, как например соединения включения фосфида палладия с трифе-нилфосфином, было необходимо сравнить структуру окружения палладия в полученном соединении и известных фосфидах Pd. Поскольку ряд фосфидов Pd конечен, было достаточно однозначно показано, что полученное соединение имеет ядро со структурой Pd3P. Подобного же типа задачи решались при ■ исследованиях керамик полученных методом золь-гель технологии. После стадии гидролиза полученный гель рентгеноаморфен и содержит большое количество органики, но с помощью метода EXAFS можно определить происходит ли на этой стадии образование ультрамелких частиц оксидов и какова их структура. Так для керамик на основе оксида циркония Z1O2 (Fe-Zr02) было показано, что на стадии гидролиза образуются достаточно крупные частицы

кубического 2гС>2. Для керамик на основе Т1О2 (Т1О2, Ре-ТЮз) было показано, что также уже на этой стадии образуется оксид Т1О2, который имеет структуру анатаза, а не рутила. Для №-ТЮ2 керамики показано, что уже на стадии гидролиза образуется соединение №ТЮз-

Более сложная задача исследования фосфатокомплексов Рс1 (К2(Нз0)Рс1^(Р04)52 Н20) уже однозначно неразрешима и можно только утверждать, что наблюдается октаэдрическая координация Р<3 и октаэдры РсЮб образуют цепочки соединенные ребрами. Утверждение об октаэдричес-ком окружении основано на координационном числе для расстояния Рс1-0, а утверждение о связи октаэдров через ребра на характерности длины расстояния Ра-Ра. Подобного же типа проблемы решались при изучении окружения железа в глинистых минералах.

2. Нанесенные металлические катализаторы

Два типа задач возникает при изучении нанесенных металлических катализаторов, т.е. катализаторов, в которых на подложку с высокой удельной поверхностью наносится металл, обычно в ионном виде, и затем восстанавливается, предположительно до металлического состояния. Первая задача - это фазовый анализ катализатора, восстановленного, или пришедшего в стационарное состояние в химическом реакторе. Априори возможны следующие состояния нанесенного металла: металлические частицы; изолированные ионы или ассоциаты ионов в структуре носителя; химические соединения наносимого металла. Вторая задача, для решения которой предварительно нужно знать или определить фазовый состав, - это исследование структур каждого из компонентов катализатора, в первую очередь металлических частиц.

2.1. Анализ фазового состава нанесенных металлических катализаторов

Задача фазового анализа, как обычно, разделяется на две: качественного и количественного анализа. Качественный анализ проводится по наличию тех или иных межатомных расстояний. Так в 1983 году нами было показано, что для катализаторов Р^А^Оз даже жесткие условия восстановления (атмосфера Н2 500 С) не приводят к полному восстановлению платины. В этом случае образуется смесь фаз. Для катализатора Яе/БЮг приготовленного из тримеров |Ке(ОС2Н5)з1з восстановления не происходит при любых условиях обработки. В этих случаях, также как и во всех остальных, наличие ионной составля-

ющей определялось по появлению межатомных расстояний, характерных для химической связи металл-лиганд. Для связи Ме-0 это 1.8 - 2.2 А, Ме-С1 2.2 -2.4 А и так далее. Во всех случаях появление расстояния в области 2.0 А (пика на кривой РРА в области короче 2.0 А) однозначно свидетельствует о присутствии ионной компоненты: изолированных ионов, ассоциатов ионов, химических соединений или ионов на поверхности металлических кластеров. Характерность длин химических связей позволяет определять группу лигандов центрального атома. Обычно при расстояниях 1.8 - 2.2 А можно говорить, что лигандами являются С, N, О, F; 2.2 - 2.5 А - С1, Вг, Р. Более далекие расстояния также могут относиться к таким же атомам, т.е. Ме-0 и т.д., нр при этом уже между ними нет прямой химической связи. Отнесение более далеких пиков, как и в комплексах, более сложно и может быть сделано ориентировочно исходя из вида фазы и фактора обратного рассеяния, амплитуды пика и из перебора моделей структуры. Осложняющим фактором является то, что одинаковые расстояния металл-металл наблюдаются как в металле, так и в его соединениях или ассоциатах ионов встроенных в структуру носителя. Для окончательного фазового анализа необходимо определение координационных чисел по одной из вышеописанных методик и анализ соответствия полученных данных предполагаемой структуре.

Так для катализатора полного окисления 0.4%Pd/La-Al203 наблюдались два расстояния Pd-O 2.04 А и Pd-Pd 2.72 А. Последнее расстояние совпадает с расстоянием Pd-Pd в металле и меньше чем соответствующее расстояние в оксиде PdO (3.04 А). Координационные числа для расстояния Pd-0=4 и для Pd-Pd=2. Возможны два варианта структуры: ассоциаты типа PdO, возможно в структуре AI2O3, с необычным расстоянием Pd-Pd и смесь кластеров металла и одиночных ионов в структуре носителя. Выбор между двумя этими вариантами из данных только для одного образца невозможен. Однако анализ серии катализаторов, приготовленных в разных условиях, показывает, что координационное число Pd-0 (4) не меняется в то время как координационное число Pd-Pd меняется от 0.4 до 2.0. Это позволяет утверждать, что наблюдается не смесь фаз, а поверхностный ассоциат PdO с укороченным расстоянием Pd-Pd.

Для Ru/SiÜ2 и RU/AI2O3 изучались образцы длительно хранившиеся на воздухе. Катализаторы готовились сорбцией аммиакатного комплекса из водных растворов с последующим разложением этого комплекса в вакууме при постепенном повышении температуры до 300 С и далее обработкой водородом при давлении 2 Topp и температуре 300 С. Считается, что после первич-

ного восстановления должен образоваться металл. Однако в образцах, хранившихся на воздухе в течение года наблюдается только расстояние Ru-0 ~2.0 А и малоинтенсивные пики, по-видимому, до катионов носителя (Si и А1). Таким образом в этих образцах имеются только изолированные ионы на носителе. Прбгрев в 02 при температуре 300 С для образца Ru/SiÛ2 приводит к появлению межатомного расстояния Ru-Ru 3.24 А без изменения интенсивности пика от рассояния Ru-O. Это позволило утверждать, что образуется фаза поверхностного оксида Ru02. Для катализатора RU/AI2O3 такая же обработка привела к появлению двух расстояний Ru-Ru 3.10 и 2.54 А, опять таки без изменения интенсивности пика от расстояния Ru-O. Это заставляет усложнить модель и предположить образование двух оксидных фаз - Ru02 и ассоциатов ионов Ru с носителем. Соотношение фаз определить нельзя по причине изложенной ниже. Активация катализаторов водородом 300 С приводит к появлению расстояния металл-металл соответствующего металлическому Ru - 2.80 А и двух расстояний Ru-O 1.7 - 1.8 А и 2.2 А с уменьшением координационного числа для расстояния Ме-О. В соответствии с кристаллохимическими данными можно предположить, что первое расстояние Ru-O относится к тетраэдри-ческой координации Ru, а второе - октаэдрической, ввиду близости соответствующих длин связей. Таким образом в этих образцах, по-видимому, присутствуют ионы рутения, стабилизированные в различных местах носителя, и металлический Ru.

Отметим, что достаточно общей является ситуация, когда длительно хранившиеся образцы нанесенных металлических катализаторов, т.е. в которых длительное время происходило взаимодействие нанесенного металла и носителя, при повторном восстановлении не восстанавливаются полностью и содержат заметное количество ионной составляющей. Такие исследования фазового состава обязательно проводятся нами для всех изучаемых металлических катализаторов. В частности изучались Pt катализаторы полученные разными способами и нанесенные на Si02, А1203, MgA^O^, Ru/Si02 и Ru/A1203 катализаторы; Rli катализаторы на Si02, А1203, La203 и La-Si02, полиэтиленимине; Pd катализаторы на Si02, Ti02, А1203, С, Y-цеолите и т.д. В ряде случаев фиксировалось наличие химических соединений, являющихся остатками исходных соединений металлов, или образовавшихся в ходе реакции.

Задача количественного фазового анализа с помощью метода EXAFS гораздо сложнее и может быть решена в редких случаях. Основная сложность в том, что с помощью EXAFS спектроскопии определяются не истинные, а

эффективные координационные числа. Получаемые координационные числа представляют собой произведение истинного" координационного числа для определяемой фазы и доли атомов изучаемого металла в этом координационном окружении. Например, если половина нанесенного металла находится в виде кластеров металла со средним координационным числом 9, а половина в окисленном виде в октаэдрическом окружении (к.ч. 6), то определенные с помощью ЕХАРЭ координационные числа будут 4.5 для расстояния металл-металл и 3 для расстояния металл-кислород. Для того, чтобы определить истинные координационные числа необходимо быть уверенным в том, что система однофазна и атомы металла занимают одно положение в структуре этой фазы (можно сравнить например а-РегОз и у-Ре2Оз), либо ввести предположения о том какой должна быть координация металла и определять долю атомов металла в этом координационном окружении. Часто так сделать можно. Обычное окружение ионов платины в кислородсодержащих соединениях октаэдрическое, Р<1(11) и Си(И) плоскоквадратное и т.д. В отдельных случаях, как в вышеописанном примере с Яи катализаторами, предположения о координационном числе можно делать из длин связен. Такая же возможность существует для № катализаторов. Однако для несимметричного окружения ошибка определения координационного числа очень высока и для таких элементов как Мо(1У)-Мо(У1) или \'(Ш)-У(\0 определение координационного числа становится невозможным в силу того, что происходит перекрывание пиков и один максимум на кривой РРА образован двумя или тремя координационными сферами с неизвестными расстояниями. Такого же типа проблема возникает и для ультрадисперсных металлических частиц с диаметром меньше 30 А, поскольку даже для первой координационной сферы координационное число будет меняться от 6 до 12 в зависимости от размера формы и типа упаковки кластера.

2.2.2. Анализ структуры ультрамалых металлических частиц

Возможными особенностями структуры ультрамалых металлических частиц по сравнению с массивным металлом являются:

- изменение межатомных расстояний

- переход в другую кристаллическую упаковку

- неравномерная по объему деформация частицы

- различные факторы Дебая-Валлера для объема и поверхности

- наличие поверхностных лигандов из-за адсорбции или взаимодействия с подложкой и, соответственно, новая структура на поверхности.

На кривых РРА эти особенности проявляются в виде изменения положения или амплитуды пика, отвечающего расстоянию металл-металл, или изменения его формы и появления расстояния металл-лиганд в случае наблюдения поверхностной адсорбции. Следует сразу отметить, что относительное расположение первых трех сфер, которые обычно только и наблюдаются методом ЕХАРБ, для ГЦК и ГПУ упаковок полностью совпадают (1:2'/2:31/2), а для ОЦК упаковки (1:1.15:2'/2:3['2) различия только в появлении пика на 1.15 от основного. Таким образом, наблюдать переходы из одной кристаллической упаковки в другую методом ЕХАР8 практически не удается. Можно было бы наблюдать переходы в ОЦК структуру, но такие системы не изучались. Единственной системой со структурой металлической частицы отличающейся от структуры массивного металла, является 561 атомный кластер Рс! приготовленный путем восстановления раствора Рс1з(ОАс)12 в уксусной кислоте. В этой системе в ряде случаев нами наблюдалась икосаэдрическая упаковка, характеризующаяся набором расстояний 1:1.2:1.4:1.6. Согласно имеющейся в настоящее время гипотезе такая упаковка возникает как промежуточная и нестабильная ввиду того, что изучаемый 20 А кластер Рс1, по-видимому, формируется из первичных ~6 А частиц, которые слипаясь имеют исходно неидеальную упаковку.

Наиболее явным эффектом, наблюдавшимся еще в первых работах, для ультрамалых металлических частиц было изменение межатомных расстояний. Причем в основном в сторону уменьшения, но в ряде случаев и увеличения. Причины изменения межатомных расстояний нами не изучались. В литературе среди возможных причин рассматриваются: изменения электронной плотности в металлических частицах за счет хемосорбции или взаимодействия с носителем; размерный эффект; эпитаксиальное взаимодействие с носителем; аморфизация частицы. Нами такие изменения межатомных расстояний вплоть до 0.1-0.2 А наблюдались в основном для Р^ Яи, Шг катализаторов. Следует отметить,' что наблюдаемое методом ЕХАР5 изменение межатомных расстояний может быть не истинным, а быть вызванным деформацией металлического кластера. Известно, что в случае негауссовости распределения межатомных расстояний, появляется дополнительный сдвиг фазы, который при обычном анализе данных ЕХАР5 дает смещение положения пика на кривой РРА. Такой эффект может наблюдаться и для деформированной металлической частицы, у которой средние межатомные расстояния не одинаковы по радиусу частицы.

Это наблюдалось нами для серии катализаторов Рё/ЗЮз, ТЮ2, А12О3. Способ определения присутствия такого эффекта описан выше и заключается в определении наличия или отсутствия линейности зависимости 1п(х2;1/х212) от к2> где х21 выделенная для изучаемой координационной сферы осциллирующая часть коэффициента поглощения для изучаемого (х]) и модельного (хг) образцов. Такой анализ позволил показать, что изменение межатомных расстояний Ра-Рё по частице может достигать 0.08 А и меняется в зависимости от подложки и хемосорбции. Для катализаторов А^/А^Оз наблюдалось кажущее изменение межатомных расстояний вызванное неоднородным пространственным распределением дефектов в структуре.

Влияние большей величины фактора Дебая-Валлера на поверхности металлической частицы по сравнению с объемом приводит к занижению определяемого координационного числа, поскольку при моделировании определяется фактор Дебая-Валлера ядра частицы, который получается при этом заниженным.

2.3. Взаимодействие металл-носитель

Взаимодействие металл-носитель влияет на фазовый состав, структуру и морфологию металлических частиц. В уже упоминавшейся выше серии катализаторов Рй/5Ю2", Рд/А^Оз и РаДЮ2 , в которой межатомные расстояния различались для центра и края металлического кластера, взаимодействие металл-носитель меняло морфологию частиц. По данным электронной микроскопии они становились в ряду более уплощенными и менее совершенными. По данным ЕХАИЗ это приводило к различию в деформации межатомных расстояний в металлической частице и эти деформации меньше изменялись при последующей хемосорбции. Для другой серии Ш1/5Ю2; ЯЬ/А^Оз и КЬ/Ьа2(->з влияние подложки на морфологию частиц проявляется в уменьшении координационного числа для расстояния металл-металл с одновременным ростом эффективного координационного числа для расстояния металл-лиганд. По данным электронной микроскопии это является следствием уплощения частиц вплоть до образования двумерных, так называемых, рафт-структур.

Взаимодействие с подложкой, приводящее к изменению межатомных расстояний, наблюдалось нами при изучении процесса восстановления катализатора Рг/у-А^Оз, где Рг бралась в виде комплекса Р^СзНу^. Для образца, восстановленного при 300 С наблюдались образования Р14, в которых межатомные расстояния были увеличены на 0.08 А до расстояний, соответст-

вующих расстояниям Al-Al между двумя октаэдрами в структуре Y-AI2O3. Позднее такие же результаты были получены другими исследователями.

Зависимость фазового состава металлических катализаторов от взаимодействия металл-носитель на примере катализаторов Pt/Si02, Ru, Pd/Si02 и AI2O3 была показана выше. Отметим, что это взаимодействие зависит от природы исходного соединения металла и способа нанесения. При этом получаются многофазные системы, где строение металлической фазы рассмотрено в разделе 2.2, а образующиеся оксидные структуры будут рассмотрены ниже.

2.4. Взаимодействие металл-газ

Взаимодействие нанесенного металла с адсорбированным газом может приводить к изменению фазового состава катализатора, что приводит к задаче, рассматривавшейся в разделе 2.1, и к изменению структуры металлических частиц. Изменение фазового состава металлического катализатора в зависимости от реакционных условий изучалось нами для катализаторов глубокого окисления алканов Pt/Al203- Было показано, что в реакционных условиях (окислительная атмосфера 400-500 С) и условиях определения удельной поверхности Pt° (водород 450 С) соотношение Ptn+/Pt° различно, что определялось по интенсивности пиков от расстояний Ptn+-0 и Pt°-Pt°, и величина этих различий меняется в зависимости от температуры прокалки катализатора. Прокалка Pt при температуре 900 С приводит к переходу практически всей Pt в металлическое состояние, грубодисперсные частицы, которые уже не меняются при последующих обработках.

Наиболее простым случаем взаимодействия металл-газ с изменением фазового состава катализатора является образование p-гидридов палладия PdHg 7, которое наблюдалось нами в серии катализаторов Pd/C; Pd/SiOj; Pd/AljOj. В схожей серии Pd/Si02; Pd/Al203 и Pd^i02 описанной выше, частицы Pd имели внутренние деформации или напряжения, проявляющиеся в изменении средних расстояний Pd-Pd при переходе от середины Pd кластера к его границе. Изучалось влияние на такие деформации адсорбции СО, О2 при комнатной температуре. Было показано, что адсорбция СО приводит к уменьшению таких деформаций, а О2 - к их увеличению вплоть до образования на поверхности Pd-кластера слоя окисленного Pd.

Поскольку эти катализаторы готовились и исследовались для реакции окисления СО в СО2 можно говорить, что в данном случае наблюдалась адсорбция реагентов. Однако обычно такую адсорбцию наблюдать неудается в

силу низкого координационного числа для связи металл-лиганд в частицах со средним размером 20 А. Сильное влияние адсорбции наблюдалось нами при изучении частиц металлического Rh стабилизированного в полиэтиленимине. В этом случае, также как при взаимодействии Pt с Y-AI2O3, наблюдалось увеличение расстояния Rh-Rh, предположительно из-за донорного характера взаимодействия частиц Rh с NH2 группировками.

2.5. Биметаллические катализаторы

При изучении биметаллических катализаторов появляются дополнительные проблемы. Наносимые металлы могут не взаимодействовать; образовать сплавы, включая неоднородные; один из них или оба могут модифицировать подложку и изменить этим условия нанесения. Мы практически не занимались сплавными частицами для которых группой Sinfelt J.H., Via G.H., Lytle F.W. была разработана методика разделения вклада от разных химических элементов в один пик на кривой' РРА по различиям в зависимостях фактора и фазы обратного рассеяния от волнового вектора.

Мы изучали в основном системы в которых один из наносимых металлов модифицирует подложку, оставаясь в ионной форме, и этим для второго металла создает особые места адсорбции. Причем ситуация может быть совершенно различной. Так в катализаторах (Ru+Pd)/Si02 сначала на Si02 наносился и восстанавливался Pd, а затем на металлический катализатор Pd/Si02 наносился Ru из раствора Ru3(CO)i2 в пентане. Наличие Pd на поверхности S¡02 резко меняет характер взаимодействия Ru с подложкой. Если без Pd это практически физическая адсорбция, то наличие Pd приводит к частичной диссоциации комплекса и хемосорбции получаемых производных как на поверхности Pd, так и на поверхности SÍO2. Это, в последствии, приводит к тому, что Ru находится после восстановления в двух фазах: изолированные ионы и Ru-Pd сплав, в котором, по-видимому, Ru находится в основном на поверхности.

Другим примером является система (Pt+Re)/S¡02. В этом случае наносимый первым Re из комплекса [ Ке(ОС2Н5)з1з взаимодействует с подложкой так, что образования металлического рения не происходит ни при каких температурах восстановления. Однако исходный ассоциат Re3 на поверхности стабилизируется также в виде тримера, что определяется по наличию расстояния Re-Re. Это расстояние увеличивается с ростом температуры восстановления. Нанесение платины из Pt(C3H7)2 комплекса приводит к образованию ас-

социатов, в которых атом Pt° стабилизирован на тримере окисленного рения. Это заключение делается из того, что с нанесением Pt происходит уменьшение расстояния Re-Re, по-видимому с реокислением рения платиной, и появляются одинаковые расстояния Re-Pt и Pt-Re в EXAFS спектрах оСоих соединений, близкие к соответствующим расстояниям в металлах. Это свидетельствует о том, что Pt° образуется уже на стадии адсорбции. Подобные механизмы образования катализаторов наблюдались для (Zr+Pd)/S¡02 катализатора.

3,Оксидные катализаторы

Структура оксидов много более сложна чем металлов. В связи с этим очень сложно на настоящий момент сформулировать общие методические принципы изучения таких соединений. Поэтому изложение в этой части будет основано в основном на примерах.

3.1. Определение структуры оксидов.

Применимость метода EXAFS к исследованию оксидов зависит в первую очередь от степени симметричности их строения. Наиболее информативно применение метода к системам с высокой симметрией. Для несимметричного окружения в первую очередь теряется информация о координационных числах. Следует учесть, что ближайшее координационное окружение оксидов большого числа элементов практически постоянно и не может дать информацию о том, какой тип оксида наблюдается. Так во всех оксидах платины ее окружение октаэдрическое и меняется незначительно только расстояние Pt-O, окружение Pd(II) - плоский квадрат и т.д. В тоже время для ряда элементов, таких например как Ni, Со, Re, окружение может значительно меняться. Например для никеля возможными структурами окружения являются тетраэдр, плоский квадрат, пяти и шестигранники. При этом, в зависимости от типа окружения, меняется не только координационное число, но и межатомные расстояния. Особая ситуация с системами, в которых окружение катиона сильно искажено, так например как в оксидах ванадия, молибдена и вольфрама. В этих случаях наличие широкого набора межатомных расстояний, делящихся на группы, приводит к тому, что на кривой РРА пики, отвечающие этим расстояниям, сливаются, давая один или два максимума. При этом ни положение пика ни.его интенсивность не соответствуют межатомным расстояниям и ко- , ординационным числам для какого-либо реального межатомного расстояния.

Таким образом, расстояния металл-кислород в пределах длины химической связи в большинстве случаев дают недостаточно информации для определения структуры оксида.

Похожая ситуация и для кратчайшего расстояния металл-металл. Поскольку форма полиэдров кислорода окружающих ион металла во многих случаях неизменна, расстояние металл-металл в первую очередь говорит о том, как связаны между собой эти полиэдры - вершинами, ребрами или гранями. Это конечно существенно, но, как правило, недостаточно для выбора между различными фазами. В отдельных случаях, правда, это сильно помогает в определении структуры оксида, но только тогда, когда количество возможных структур мало и они резко отличаются между собой по способу координации полиэдров. Гораздо большую информацию несут следующие расстояния металл-металл. Следует учесть, что в подавляющем большинстве случаев на кривой РРА из всех расстояний металл-кислород видно только кратчайшее, отвечающее расстоянию химической связи, а среди более далеких расстояний наблюдаются только расстояния металл-металл в силу их значительно большей интенсивности. Так достаточно легко идентифицируются оксиды ТКГУ), имеющие на кривой РРА до 4 пиков от расстояний металл-металл, сильно отличающихся для структур анатаза, рутила или брукита. Легко идентифицируются шпинельные структуры типа с03о4 или Рез04 и т.д. Хотя расстояния металл-металл между двумя тетраэдрами (Ме04) в шпинелях как правило не наблюдаются в силу их низкой интенсивности по сравнению с расстояниями Ме-Ме для (МеОб) - (Мс06) и (МеОй) - (Ме04). Дополнительной проблемой и в частности причиной ненаблюдаемости расстояний от тетраэдрически координированных катионов в шпинелях может являться наличие многоэлекгронных процессов при фотоионизации. Для многих оксидов в структуре имеется несколько структурно-неэквивалентных положений катионов, а также катионов в различных степенях окисления. В этом случае в кривую РРА вклад от каждого положения катиона будет идти со своим удельным весом. Например, для шпинельных структур АВ2О4 вклад в кривую РРА от окружения тетраэдрически координированного катиона А будет идти с весовым коэффициентом 1/3, а октаэдрически координированного катиона В с весовым коэффициентом 2/3. Помимо числа катионов, структурные позиции могут еще отличаться вероятностями многоэлектронных процессов, в силу различий в электронном состоянии катиона. Так для с03о4 вероятность многоэлектронных процессов для тетраэдрически координированных катионов выше. Это еще больше снижает весовой коэффициент в кривой РРА для таких катионов поскольку наличие

многоэлектронных процессов приводит к падению амплитуды ЕХАР5 осцилляций.

Также легко идентифицируются оксиды Мп, N1 и т.д. В тоже время различие между кубической и моноклинной ТхО-}; структуры СиО, структуры типа пе-ровскита, где наблюдается одно расстояние металл-металл и трудно сказать является ли изменение интенсивности пика от этого расстояния следствием искажения структуры оксида или уменьшения размеров кристаллитов, изучать с помощью только ЕХАК! спектроскопии очень трудно. Нами изучались процессы синтеза ТЮ2 в ходе гидролиза бутилата титана с определением для рен-тгеноаморфного оксида какая фаза образуется - анатаз или рутил. Процессы образования РсЮ из Рс1(ОН)2, образования с03о4. Изучалась структура у-РегОз с различным распределением Ре - ионов по тетраэдрическим и октаэд-рическим позициям, структуры гидроксидов железа и железосодержащих глинистых минералов. Во всех этих работах основной задачей являлось для высокодисперсного или рештеноаморфного образца определение фазового состава, т.е. установление того какой из возможных оксидов образуется.

Для гидролиза бутилата титана за образованием оксидной структуры мы следили по исчезновению аномально большого расстояния ТнО - 2.36 А и появлению расстояния Т1 - Т1 - 2.8 А. Также достаточно однозначно идентифицируются МпО, МП2О3 и М11А12О4, причем в полифазной смеси, благодаря расстояниям Мп - Мп, которые наблюдаются вплоть до 5 А. В тоже время изучение оксидов хрома, нанесенных на у-А^Оз или оксидов Яе на таком же носителе не дало возможности установить фазовый состав катализатора, поскольку помимо расстояния Ме-0 наблюдалось только одно (Яе - Яе) или два расстояния (Сг - Сг) металл-металл, что не дает возможности выбрать между большим числом оксидов этих элементов. Отсутствие более далеких расстояний на кривой РРА в этих случаях может быть следствием следующих возможных причин. Во-первых, возможно наличие одновременно большого числа структур, что приводит к малому вкладу каждой из них и, соответственно, малому соотношению сигнал/шум. Во-вторых, в этих системах возможно наличие высокой нестехиометричности и, как следствие, высокой разупорядочен-ности структуры. В этом случае дальние расстояния металл-металл будут ненаблюдаемы из-за большого фактора Дебая-Валлера.

Для ТЮ2 оксидов, получаемых методом золь - гель технологии, ЕХАР8 спектроскопия позволяет доказать образование оксидных структур на стадии гидролиза, когда объекты являются полностью рентгеноаморфными, в силу того, что размеры частиц оксидов или гидроксидов не превышают 100 А.

При этом, в отличие от металлических частиц, каких либо отличий в структуре от структуры массивных оксидов не обнаружено, за исключением снятия искажений и более высокой степени симметричности системы. Такие же данные были получены для образования гидроксидов железа, кобальта, меди при гидролизе соответствующих хлоридов. Во всех этих случаях наблюдались сформированные структуры соответствующих гидроксидов уже на стадии осаждения. Другая ситуация наблюдалась при гидролизе хлорида палладия. На стадии осаждения образуется не структура обычного гидроксида палладия (II) - Рс1(ОН)2, а свернутая в клубок цепочечная структура с координационным числом для расстояния Рё-Рб равным 2. Образование структуры Рс1(ОН)2 происходит только после старения коллоида и выделения Н2О.

3.1.1. Структура дефектных и двойных оксидов.

Наличие дефектов в оксидах может приводить к трем вариантам их проявления в кривых РРА, получаемых с помощью ЕХАРБ спектроскопии. Во-первых, как отмечалось выше, для оксидов Яе и Сг, а также для высокодисперсных оксидов 14, наличие дефектности в структуре может привести к такой высокой степени ее разупорядоченности, что большинство межатомных расстояний становятся ненаблюдаемыми. Установить наличие такой разупорядоченности можно по уменьшению интенсивности и увеличению фактора Дебая-Валлера для пика, отвечающего первому расстоянию Ме-О. Это расстояние наблюдается всегда и по сравнению фактора Дебая Валлера для изучаемого образца и хорошо окристаллизованного материала можно судить о степени разупорядоченности.

Другим проявлением дефектности оксидов является, изменение интенсивности пиков. Такое наблюдается например для нестехиометрических шпинелей, таких как у-ЕезОз, у-А^Оз, когда происходит перераспределение катионов между октаэдрическими и тетраэдрическими позициями. В случае других типов оксидов наличие нестехиометрии может привести как к перераспределению катионов по позициям, так и к появлению катионов в новых позициях, нетипичных для основной структуры и, соответственно, новых пиков на кривой РРА. Такую ситуацию мы наблюдали в случае низкотемпературной с03о4, а чаще всего в двойных оксидах. .Если в вышеупомянутые высокодисперсные оксиды Т1О2, 2Ю2 и у-А^Оз ввести второй катион Ре или №, то он может . распределиться по объему оксида как равномерно, так и неравномерно. При этом прокаленные при температурах до 600 С образцы по данным РФА оста-

ются однофазными. Причем до определенной концентрации второго элемента наблюдается только фаза основного оксида с невозмушенной структурой, а при превышении какой-то концентрации происходит выпадение фазы, второго оксида ct-Fe203 или NiO. Анализ кривых РРА для окружения Ni и Fe показывает, что в основном наблюдаются расстояния Ni-Ni и Fe-Fe. При этом наблюдаемые структуры окружения этих катионов соответствуют их положениям в дополнительных позициях оксидов ZrOj, TÍO2, AI2O3. По-видимому при невысоких температурах встраивание катионов второго элемента тормозит рост кристаллита основного оксида в этом направлении. При этом соответствующая грань развивается и заполняется катионом второго элемента. В результате образуются кристаллиты основного оксида морфология и размеры которых контролируются присутствием второго катиона, который находится как на наиболее развитых гранях кристаллитов, так и в дополнительных неструктурных позициях.

3.2. Нанесенные оксидные катализаторы.

Подложки для нанесенных катализаторов обладают развитой поверхностью. При этом прокалка при высоких температурах приводит к уменьшению удельной поверхности подложки, поэтому основная часть нанесенных катализаторов наносится в низкотемпературных условиях, при температурах до 600 С. При этом возникают две проблемы. Во-первых, далеко не всегда происходит полное разложение исходных соединений, и необходимо контролировать степень их разложения. Во-вторых, из-за низких температур и. соответственно, малой степени выравнивания структур возможно наличие большого числа структур и высокой степени их разупорядоченности. Кроме того, при взаимодействии между подложкой и наносимым элементом такое взаимодействие, как правило, ограничивается только поверхностью. При длительном хранении происходит полное взаимодействие наносимого элемента с поверхностью, что приводит к полностью разупорядоченной структуре моноатомно распределенных по поверхности подложки катионов, например как для изученных нами катализаторов Ru, Pd нанесенных на SÍO2, y-AljC^. После прокалки на воздухе или восстановлении происходит обратное "сбегание" катионов с образованием нанесенных оксидов, при слабом взаимодействии с поверхностью, как для Si02, или поверхностных смешанных оксидов при сильном взаимодействии с поверхностью, как для у-А120з. Для нанесенных оксидов, как правило, структуры неотличаются от структур массивных оксидов, только более разу-

порядочены. Основной задачей является определение на основе ограниченной информации фазового состояния нанесенного элемента путем сравнения с данными о структурах массивных оксидов. Такие задачи решались нами для катализаторов Ии/5Ю2, 11и/А120з, М11/А12О3, Сг/А^Оз, Со/2пО и были однозначно решены. Более сложные проблемы возникают для катализаторов Р:/5Ю2, А120з, Яе/5Ю2, когда большую роль играет нестехиометричность нанесенных оксидов. При этом могут возникать структуры, несуществующие в массивных оксидах. Во многих случаях вообще не происходит образования фазы оксида из нанесенного элемента и он образует ассоциаты из нескольких атомов. В этом случае наиболее близкими структурными аналогами уже будут не массивные оксиды, а соответствующей ядерности комплексы с кислородсодержащими лигандами. Так для катализатора И.е/5Ю2, приготовленного из тримеров с алкоголятными лигандами наблюдалось сохранение тримерных образований просле нанесения и прокалки, хотя и с измененными межатомными расстояниями. В тоже время для катализатора Ке/А1203, приготовленного из тримерного же предшественника, но карбонила, большая часть исходных тримеров после нанесения распадается до моноатомного состояния, в котором катионы хаотично распределены по поверхности. Для катализаторов М0/А12О3 было проведено изучение изменений структуры исходных моно-ди- и тримерных комплексов после нанесения их на поверхность А120з и различных обработок. Было показано, что если структура комплекса исходно достаточно прочна, то взаимодействие с подложкой мало искажает ее. Но после прокалки практически все комплексы подстраиваются под структуру поверхности либо сохраняя свою ядерность, либо распадаясь до моноатомного состояния.

Еще более сложные проблемы возникают в случае сильного взаимодействия металл-носитель. Образующиеся смешанные оксиды редко бывают похожи на двойные оксиды типа вышеобсуждавшихся Ре-2г02 или Ре-ТЮ2 в силу того, что для высокодисперсных оксидов с сильно развитой поверхностью, типа у-А120з, сама поверхность является высокодефектной и взаимодействие с ней может приводить к структурам принципиально невозможным для объемных однофазных оксидов. Так, как указывалось ранее, для катализатора Р:/А120з полученного низкотемпературным (300 С) разложением Р1(С3Н7)2 получены ассоциаты Р14 с расстоянием Р1-Р1 2.99 А встроенные в дефекты структуры у-А12Оз. Такие же структуры возникают при эпитаксиальном типе взаимодействия наносимого элемента с подложкой, как для Ки/ТЮ2 и т.д. При этом, например, для катализатора Рс1/1_л-А120з возникают структуры

оксида Pd размерами ~30 А с расстоянием Pd-Pd = 2.77 А как в металле в отличие от расстояния Pd-Pd = 3.04 А в массивном PdO.

ВЫВОДЫ

1. Создано экспериментальное оборудование, позволяющее снимать спектры EXAFS по методике "на пропускание" на синхротронном излучении.

2. Создан комплекс программ для извлечения структурной информации из-рентгеновских спектров поглощения с помощью фурье-анализа.

3. Разработаны методики фазового анализа полифазных высокодисперсных систем

4. Разработаны методики определения структуры полиядерных металлоорганических комплексов

5. Разработаны методики анализа структуры ультрадисперсных металлических частиц

6. Разработаны методики анализа особенностей структуры ультрадисперсных двойных оксидов

7. Изучены структуры комплексов в сериях Pt4 и Pd4. Обнаружены закономерности изменения структуры металлоостова при изменениях типа лиганда

8. Изучены закономерности взаимодействия полиядерных металлоорганических комплексов с носителем, приводящие к подстройке структуры комплексов к структуре подложки, или разрушению комплекса при невозможности такой подстройки

9. Показано, что механизмом диспергации частиц керамики при приготовлении двойных оксидов методом золь-гель технологии является блокировка граней роста за счет закрепления на них катионов второго элемента, образующих монослойную пленку на этих гранях. В этом случае сращивание кристаллов происходит через такие поверхности.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях

1. Кочубей Д.И. Предварительные результаты исследования нанесенных платиновых катализаторов методом EXAFS // Отчет о работах по использованию синхротронного излучения в ИЯФ СО АН СССР - Новосибирск: ИЯФ СО АН СССР, 198!. - С.65

2. Власов A.M., Замараев К.И., Козлов М.А., Кочубей Д.И., Шеромов М.А. Исследование гетерогенных катализаторов по дальней тонкой структуре

рентгеновских спектров поглощения (EXAFS). Методика эксперимента и анализа спектров. // Хим. физика, 1983. - т.2 - N5. - С.663-668

3. Агеев А.Л., Бабанов Ю.А., Блау В., Вазина А.А., Васин В.В., Власов A.M., Галахов В.Р., Ершов Н.В., Козлов М.А., Корнюхин Г.А., Корыстова А.Ф., Кочубей Д.И., Мевх Н.Г., Пиндюрин В.Ф., Сериков А.В., Шелестов В.М., Шеромов М.А. EXAFS-спектроскопия с использованием синхротронного излучения накопителя ВЭПП-3. / Препринт ИЯФ СО АН СССР N83-25. -Новосибирск: ИЯФ СО АН СССР, 1983. - 54с.

4. Кочубей Д.И., Козлов М.А., Замараев К.И., Бурмистров В.А., Старцев А.Н., Ермаков Ю.И. Данные метода EXAFS о структуре активного компонента в осерненных катализаторах M0/S1O2 и (Ni+Mo)/Si02- // Кинетика и катализ, 1986. - т.27. - N1. - С. 243-246

5. Кочубей Д.И. Исследование гетерогенных катализаторов методом EXAFS //Успехи химии, 1986. - т.55. - N3. - С.418-426

6. Кузнецов В.Л., Романенко А.В., Шмачков В.А., Шепелин А.П., Кочубей Д.И., Козлов М.А., Пашис А.В., Зайковский В.И., Ермаков Ю.И. Влияние состояния родия в нанесенных катализаторах на селективность в реакции СО и Н2 //Химический синтез на основе одноуглеродных молекул: тез. докл. Всесоюзн. совещания. Москва, 3-7 декабря 1984 г. - М.: Наука, 1984. - С.37-38

7. Замараев К.И., Кочубей Д.И. Исследование катализаторов методом EXAFS // Труды У1 Всесоюзного совещания по использованию синхротронного излучения СИ-84. - Новосибирск: ИЯФ СО АН СССР, 1984. - С.221-225

8. Кочубей Д.И., Козлов М.А., Замараев К.И. Исследование гетерогенных катализаторов методом EXAFS // 7-й Советско-Японский семинар по катализу: сб. докл. Иркутск, 1-7 июля 1983 г. - Новосибирск: Институт катализа СО АН СССР, 1983. - С.106-110

9. Zamaraev K.I., Kochubey D.I. EXAFS study 011 catalysts // Advances in Catalysis Science and Technology. - New Delliy:Wiley Eastern Limited, 1984. - P.287-293

10. Ryndin Yu.A, Gorodova L.V., Kochubey D.I., Kozlov M.A., Davydov A.A. Preparation of bimetallic catalysts by interacting of carbonil clusters with a supported metal surface // Proc. 1st Ital. - Sov. Semin. Catal. Appl. Energy Probl. Messina, Oct 9-13 1984, 1984. - Messina: . - P.165-190

11. Yennakov Yu.l., Startsev A.N., Bunnistrov V.A., Zaikovskii V.I., Shepelin A.P., Moroz E.M., Kochubey D.I., Kozlov M.A. Supported sulphided catalysts prepared from organometallic precursors// Proc. 1st Ital. - Sov. Semin. Catal.

Appl. Energy Probl. Messina, Oct 9-13 1984, 1984. - Messina: . - P.191-213

12. Кравцова Э.А., Эренбург С.Б., Мазалов Jl.H., Кочубей Д.И., Бабушок

О.П., Замараев К.И. Рентгеноспектральное исследование металлического рутения нанесенного на AI2O3 // Кинетика и катализ, 1983. - т.24. - N4. -С.969-971

13. Кочубей Д.И., Козлов М.А., Черкашина Н.В., Рудый Р.Н., Замараев К.И., Моисеев И.И. Молекулярная структура гидроксоацетатов платины (III) по данным EXAFS - спектров. // Коорд. химия, 1985. - т.11. - N6. -С.846-850

14. Savinova E.R., Kochubey D.I., Kozlov М.А., Chernov V.A., Bogdanov S.V., Moroz E.M., Zaikovskii V.I., Shepelin A.P., Pannon V.N. Catalysts for dihyd-rogen evolution from water based 011 rhodium - polyamine complexes. Part II: the activity of catalysts and nature of their active components // J. Mol. Catal., 1985. - V.32. - n. - P. 159-172

15. Kochubey D.I., Kozlov M.A., Zamaraev K.I., Burmistrov V.A., Startsev A.N., Yermakov Yu.I. Sulphide catalysts 011 silica as support. V. EXAFS study of the nearest environment of tungsten and nickel in W/Si02 and Ni,W/Si02 catalysts //Appl. Catal., 1984. - V.14. - N1. - P.l-14

16. Кочубей Д.И., Козлов M.A., Старцев A.H., Замараев К.И., Ермаков Ю.И. Исследования гетерогенных катализаторов по дальней тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (EXAFS). Система Pt/y-AljOj при различных температурах восстановления. // Хим. физика, 1983. - Т.2. -N6. - С.793-797

17. Кочубей Д.И., Козлов М.А., Замараев К.И., Старцев А.Н., Ермаков Ю.И. Исследования гетерогенных катализаторов по дальней тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (EXAFS). Катализаторы (Pt+Re)/Si02 //Хим. физика, 1984. - Т.З. - N8. - С.II48-1155

18. Kochubey D.I., Kozlov М.А., Gorodova L.V., Ryndin Yu.A., Yennakov Yu.I. EXAFS study of the structure of (Ru+Pd)/Si02 catalysts prepared by interaction of Ru3(CO)12 with Pd/Si02 // React. Kinet. Catal. Lett., 1984. -V.26. - N1-2 - P.91-95

19. Vargaflik M.N., Zagorodnikov V.P., Stolyarov I.P., Moiseev 1.1., Likholobov V.A., Kochubey D.I., Chuvilin A.L., Zaikovskii V.I., Zamaraev K.I., Timofeeva G.I. A novel giant cluster // Chem. Soc. Chem. Commun., 1985. - N14. -P.937-939

20. Варгафтик M.H., Загородников В.П., Столяров И.П., Кочубей Д.И., Некипелов В.М., Мастихин В.М., Чинаков В.Д., Замараев К.И., Моисеев

И.И. Образование гидридных комплексов палладия при восстановлении Pd(II) водородом // Изв. АН СССР, сер. хим., 1985. - N10. - С.2381-2384

21. Варгафтик М.Н., Загородников В.П., Столяров И.П., Лихолобов В.А., Кочубей Д.И., Чувилин АЛ., Зайковский В.И., Тимофеева Г.И., Замараев К.И., Моисеев И.И. Строение кластера палладия - катализатора окислительного ацетаксилирования олефинов // ДАН СССР, 1985. -Т.284. - N4. - С.896-899

22. Ермаков Ю.И., Старцев А.Н., Бурмистров В.А., Зайковский В.И., Кочубей Д.И., Овсянникова И.А., Шепелин А.П. Применение комплекса физических методов для изучения природы активного компонента в сульфидных катализаторах, нанесенных на силикагель. // 7-й Советско-Японский семинар по катализу: сб. докл. Иркутск, 1-7 июля 1983 г. -Новосибирск: Институт катализа СО АН СССР, 1983. - С.156-160

23. Старостина Т.Г., Кочубей Д.И., Цырульников П.Г., Поповский В.В., Замараев К.И. Сопоставление активности катализаторов Pd/A^Oß в реакциях глубокого окисления парафинов со структурой их активного центра, установленной методом EXAFS. // IV Всесоюзн. конф. по механизму каталитических реакций. Москва, 1986. - М.: АН СССР. - 4.2. -С.160

24. Елизарова ГЛ., Матвиенко Л.Г., Ким Т.В., Пармон В.Н., Кочубей Д.И. Гидроксиды железа (III) и кобальта (III), как гетерогенные катализаторы окисления воды трисбипиридильным комплексом рутения (III) // IV Всесоюзн. конф. по механизму каталитических реакций. Москва, 1986. -М.: АН СССР. - 4.2. - С.260-263

25. Загородников В.П.,Варгафтик М.Н., Кочубей Д.И., Чувилин АЛ., Сахаров С.Г., Майфат М.А. Гигантский кластер палладия с гранецентри-рованной кубической решеткой металлоостова // Изв. АН СССР, сер. хим., 1986. - N1. - С.253

26. Замараев К.И., Кочубей Д.И. Изучение нанесенных металлических катализаторов методом EXAFS // Кинетика и катализ, 1986. - Т.27. - N5. -С.1031-1045

27. Замараев К.И., Кочубей Д.И. Исследование катализаторов методом EXAFS // Катализ и каталитические процессы производства химико-фармацевтических препаратов, 1985. - М.:. - 4.1. - С.53-56

28. Naumochkin A.N., Kocliubey D.I. Treatment of EXAFS spectroscopy data for multicomponent systems using statistical regularization methods // Nucl. Instr. Meth. in Physics Research, ser.A, 1987. - V.261. - N1-2. - P.163-165

29. Bets V., Veispals A., Lusis A., Purans J., Ramans G., Sheromov M., Kochubey D., Fedorov V. Studies of tungsten oxide electrochromic thin films and polycrystals by the EXAFS method // Nucl. Instr. Meth. in Physics Research, ser.A, 1987. - V.261. - N1 -2. - P. 175-177

30. Кочубей Д.И., Козлов M.A., Маршнева В.И., Замараев К.И. Изучение состояния рутения в катализаторах RU/AI2O3 и Ru/SiC>2 по дальней тонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (EXAFS) // Докл. АН СССР, 1987. - Т.297. - N4. - С.886-890

31. Волченскова И.И., Майданевич Н.Н., Бударин Л.И., Заводовская С.Н., Кочубей Д.И. EXAFS, ПМР- и ИК-спектроскопия комплексов платины с гуанином и инозином // Спектроскопия координац. соедин. 4 Всесоюзн. совещ., 1986. - Краснодар:. - С.249

32. Zamaraev K.I., Kochubey D.I. EXAFS study of supported metal catalysts // 7 Colloque Franco-Sovietique de Catalyse, Strasbourg 21-26 Septembre 1986. -P.89-113

33. Danilyuk A.F., Kuznetsov V.L., Slimachkov V.A.,Kochubey D.I., Chuvilin A.L., Yermakov Yu.l. Propylene metathesis catalysts prepared by interaction of Re3(CO)12 with y-A1203// J. Mol. Catal., 1986. - V.46. - N1-3 - P.209-228

34. Михайлов B.A., Стоянов E.C., Федоров B.K., Козлов М.А., Кочубей Д.И. Исследование строения ди-2-этилгексилфосфата меди (II) и на его основе комплексов M[(CuX2)4Hal] методом EXAFS спектроскопии // Коорд. химия, 1988. - Т. 14. - N6. - С.744-748

35. Чалисова Н.Н., Леонова О.Г., Кочубей Д.И., Юзько М.И. Фосфатокомп-лексы палладия (II) // Ж. неорг. химии, 1988. - Т.ЗЗ. - N2. - С.409-414

36. Yermakov Yu.l., Ryndin Yu.A., Alekseev O.S., Kochubey D.I., Slimachkov V.A., Gergert N.I. Hydride complexes of titanium and zirconium attached to Si02 as hydrogenation catalysts // J. Mol. Catal., 1989. - V.49. - N2 - P.121-132

37. Tsodikov M.V., Bukhtenko O.V., Ellert O.G., Kochubey D.I., Liktev S.M., Kucheiko S.I. Direct syntesis and structure of the multicoinponent metal oxide systems for ceramic production // Structural ceramics - Processing, Microstructure and Properties, Eds. J.J.Bentzen; J.B.Bilde-Sorencen, N.Christiansen, A.Horsewell, B.Ralph., 1990. - Roskilde: Riso National Laboratory. - P.505-510

38. Vargaftik M.N., Zagorodnikov V.P., Stolyarov I.P., Moiseev 1.1.,Kochubey D.I., Likholobov V.A., Chuvilin A.L., Zamaraev K.I. Giant palladium clusters as catalysts of oxidative reactions of olefins and alcohols // J. Molec. Catal., 1989. - V.53. - N.3 - P.315-348

39. Бусыгина И.Н., Стромнова Т.А., Кочубей Д.И., Ботников М.Я., Моисеев И.И. Замещение карбонильной группы карбеновым лигандом. Синтез тетракис- (дифенилкарбен) тетраацетатотетрапалладия Pd4(n-CPl)2)4(n-ОАс)4 // Металлоорг. химия, 1991. - Т.4 - N1. - С.69-74

40. Старцев А.Н., Шкуропат С.А., Климов О.В., Федотов М.А., Колосов П.Е., Федоров В.К., Дегтярев С.П., Кочубей Д.И. Синтез и строение оксалата молибдена(У) (N2H5)2|Mo2(n-0)202(C204)2(H20)2l // Коорд. химия, 1991. - Т. 17. - N2. - С.229-233

41. Загородников В.П., Варгафтик М.Н., Кочубей Д.И., Лихолобов В.А., Коломийчук В.Н., Наумочкин А.Н., Чувилин А.Л., Новоторцев В.М., Эллерт О.Г., Моисеев И.И. Замещение ацидолиганда в гигантском кластере палладия // Изв. АН СССР, сер. хим., 1989. - N4. - С.849-855

42. Vargaftik M.N., Moiseev I.I.,Kochubey D.I., Zamaraev K.I. Giant palladium clusters: Syntesis and characterization // Faraday Discuss., 1991. - V.92. - P. 1329

43. Startsev A.N., Klimov O.V., Shkuropat S.A., Kolosov P.E., Fedorov V.K., Degtyarev S.P., Kochubey D.I. Structure of surface species in M0/AI2O3 catalysts prepared through Mo(V) oxalate // React. Kinetics&Catalysis Letters, 1990. - V.41. - N2. - P.339-345

44. Tagabilev G.Kh., Vyodorov V.K., Kochubey D.I., Gusenko S.N., Kekalo I.B., Skakov Yu.A. The investigation of structural features and crystallization of amorphous alloys Co80(Cr,Mo)i0Zr]0 with the use of synchrotron radiation // Nucl. Instr. Meth. in Physics Research, ser.A, 1991. - V.308. - P. 251-254

45. Startsev A.N., Shkuropat S.A., Kriventsov V.V., Kochubey D.I. Zamaraev K.I. Direct observation by EXAFS of selenophene chemisorption by sulphide hydrodesulphurisation catalysts // Mendeleev Commun., 1991. - V.l. - N1. -P.6-7

46. Kochubey D.I., Fedorov V.K., Williams C., Nogin Yu.N., Stenin M.V., Ryndin Yu.A., Tomas J.M., Zamaraev K.I. An EXAFS of the influence of the metal particle size, nature of support, and adsorption of H2 and CO on the structure of palladium catalysts// Catal. Lett., 1990. - V.5. - N4-6. - P.349-352

47. Startsev A.N., Klimov O.V., Khomyakova E.A., M.A.Fedotov, Kalinkin A.V., Kochubey D.I. Olefin metetesis m0/ai2o3 catalysts obtained via Mo complexes of different nuclearity // Intern. Symp. on Relation between Homog. and Heterogen. Catalysis 7th Tokio 1992. - P.501-502

48. Ryndin Yu.A., Alekseev O.S., Paukshtis E.A., Kalinkin A.V., Kochubey D.I. Effects of the interaction of dispersed metal particles with the support in cata-

lysts prepared using organometallic compounds. VI. Study of the state of components in (Pd+Zr)/Si02 // Appl.Catal., 1990. - V.63. - N1. - P.51-65

49. Korystova A.F., Shelestov V.M., Vazina A.A., Kocliubey D.I. EXAFS studies of different centers of Ca2+ - binding proteins // X-Ray Absorption Fine Structure. ed.S.S.Hasnain, 1991. - N.Y.: Ellis Horwood. - P. 187-189

50. Кочубей Д.И., Бабанов Ю.А., Замараев К.И., Ведринский Р.В., Крайзман

B.Л., Кулипанов Г.Н., Мазалов JI.H., Скринский А.Н., Федоров В.К., Хельмер Б.Ю., Шуваев А.Т. Рентгеноспектральный метод определения структуры аморфных тел. EXAFS-спектроскопия., 1988. - Новосибирск: Наука Сиб. отд-ние. - 306 с.

51. Кочубей Д.И. EXAFS-спектроскопия катализаторов, 1992. - Новосибирск: Наука Сиб. издат. фирма. - 145 с.

52. Шевнина Г.Б., Богданчикова Н.Е., Кочубей Д.И., Калинкин А.В., Пашис А.В., Казбанов В.И.Структурные особенности никель-платиновых ультрадисперсных частиц // Коллоидн. журн., 1992. - Т.54. - N6. - С.94-97

53. Strorrmova Т.А., Busygina I.N., Kocliubey D.I., Moiseev I.I. Tlie first palladium carbene cluster syntesis and stucture // Mendeleev Commun., 1991. -V.l.-Nl.-P.l-2

54. Stroirmova T.A., Busygina I.N., Kochubey D.I., Moiseev I.I. Palladium carbene cluster syntesis, structure and reactivity // J. Organometallic Chemistry, 1991. -V.417. - P. 193-204

55. Moiseev 1.1., Kozitsyna N.Yu., Kochubey D.I., Zamaraev K.I. Platinum clusters with phosphide ligands: syntesis and characterisation// Abstr. of Lect. of Material Research Society, Spring'92 Meeting, San Francisco - 1992, - p.332

56. Zamaraev K.I., Kochubey D.I. An EXAFS study of oxide and supliided catalysts // Nucl. Instr. Metli. in Physics Research, ser.A, 1989. - V.282. -P.563-

57. Дроздов B.A., Кочубей Д.И., Цырульников П.Г., Поповский В.В. Влияние высокотемпературных окислительных обработок на состояние и каталитическую активность алюмоплатиновых катализаторов в реакциях глубокого окисления алканов // Кинетика и катализ, 1989. - Т.30. - N4. -

C.879-884

58. Kochubey D.I., Pavlova S.N., Novgorodov B.N., Kryukova G.N., Sadykov V.A. Highly effective catalysts for low temperature oxidation of carbon monoxide. The study of the structure of supported Pd by EXAFS and ТЕМ. // Soviet - French seminar on catalysis.8. - Novosibirsk, 1990. - P.87-90

59. Novgorodov B.N., Kocliubey D.I. EXAFS study of ligands of the smell

palladium clusters structure // 8th Intern. Seminar on Electron Spectroscopy, Zakopzne, Poland, 1990. - P.54

60. Pavlova S.N., Sadykov V.A., Kochubey D.I., Novgorodov B.N., Kryukova G.N., Razdobarov V.A. Highly effective Pd catalysts for low temperature oxidation of carbon monoxide. The structure of supported Pd, kinetics and mechanism of reaction // Heterogeneous Catalysis: Proc. of the 7th Intern. Symp. - Vratza, 1991. - Pt.2. - P.976-979

61. Pavlova S.N., Sadykov V.A., Kochubey D.I., Novgorodov B.N., Kryukova G.N., Razdobarov V.A. The structure of supported Pd, kinetics and mechanism of the low-temterature oxidation of carbon monoxide // Intent. Congr. Catal., 10th: Prepr. and Abstr. Book. - Budapest, 1992. - P.337.

62. Pavlova S.N., Sadykov V.A., Kochubey D.I., Novgorodov B.N., Kryukova G.N., Razdobarov V.A. Transition metal compound oxide catalysts for lowering the light off-temperature of particles from diesel exhaust // Intern. Congr. Catal., 10th: Proceedings, Budapest, 1992, Pt.C. - Budapest, 1993. - P.2625-2628.

63. Попова H.M., Антонова Н.А., Мороз Э.М., Ушаков В.А., Кочубей Д.И. Разработка и исследование рутенийсодержащих катализаторов комплексной очистки газов от СО, NO и углеводородов // Менделеевский съезд по общ. и прикл. химии, 15-й, Минск, 1993. - Т.4. - С.147-148

64. Троицкий С.Ю., Чувилин А.В., Федотов М.А., Кочубей Д.И., Лихолобов В.А., Ермаков Ю.И. Изучение образования полигидроксокомплексов в водных растворах N^PdC^ // V Междунар. симп. по связи между гомогенным и гетерогенн. катализом, 1986. - Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССР. - С.247

65. Кочубей Д.И., Козлов М.А., Замараев К.И., Бурмистров В.А., Старцев А.Н., Ермаков Ю.И. Данные метода EXAFS о структуре активного компонента в осерненных катализаторах Mo/Si02 и (Ni+Mo)/Si02 // Кинетика и катализ, 1986. - Т.27. - N1. - С.243-246

66. Волченскова И.И., Майданевич Н.Н., Кочубей Д.И., Бударин Л.И., Заводовский С.Н. EXAFS спектры комплексов платины с производными 6-оксипурина и структура их координационного полиэдра // Физические и матем. методы в координац. химии: Тез. докл. IX Всес. совещ. Т.2. -Новосибирск, 1987. - С.8

67. Макарова Г.А., Зудин В.Н., Пашис А.В., Кочубей Д.И., Лихолобов В.А. Исследование интермедиатов каталитической реакции окисления гидрида фосфора в присутствии комплексов палладия // Каталитические реакции

в жидкой фазе: Тез. докл. VII Всесоюзн. конф. Алма-Ата: Наука, 1988. -Ч.З. - С.90-91

68. Павлова С.Н., Садыков В.А., Елохин В.И., Раздобаров В.А., Кочубей Д.И. Исследование механизма реакции низкотемпературного окисления СО на нанесенных палладиевых катализаторах // Всес. конф. по механизму каталитич. реакций, 5-я (май, 14-18, 1990, Москва): Тез. докл. - М., 1990. - С. 123-125

69. Zaikovskii V.I., Avdeyeva L.B., Goncharova O.V., Ziborov A.V., Plyasova L.M., Kochubey D.I., Novgorodov B.N. Pure ecological process of the low temperature cracking of methane to hydrogen // Soviet - French seminar on catalysis. 8. - Novosibirsk, 1990. - P. 183-186

70. Стромнова T.A., Бусыгина И.Н., Моисеев И.И., Кочубей Д.И. Первый кластер палладия с карбеновыми лигандами шроковского типа // Тез. докл. 17 Всес. Чугаевск. Совещ. по химии комплекс, соед. Минск, 29-31 мая 1990. 4.1. - Минск, 1990. - С.77

71. Zamaraev K.I., Kochubey D.I. Characterization of supported metal catalysts wia EXAFS // 2nd Eur. Conf. Catal. G.-M. Schwab, Berlin - Spandau, July 16-21, 1989: Abstr. - Berlin, 1989. - C.18-20

72. Alekseev O.S., Volodin A.M., Kochubey D.I., Yudanov V.F., Ryndin Yu.A., Yemiakov Yu.I. Surface hydride complexes of IV group elements as hydrogenation catalysts / Prepr. Novosibirsk: Ins. Catal., 1987. - 24p.

73. Кочубей Д.И., Замараев К.И., Черкашина Н.В., Рудый Р.И., Загородников В.П., Варгафтик М.Н., Моисеев И.И. Молекулярная структура полиядерных соединений и кластеров по данным метода EXAFS // Спектроскопия координац. соед. 4 Всес. совещ. окт. 19866 Краснодар. - С.21

74. Чалисова Н.Н., Леонова О.Г., Кочубей Д.И. Фосфатокомплексы палладия (II) //Тез. докл. 16 Всес. Чугаевск. Совещ. по химии комплекс, соед. Минск, 16-18 июня 1987. 4.2. - Красноярск, 1987. - С.530

75. Zamaraev K.I., Kochubey D.I. EXAFS study on catalysts // 2nd Czechosl. Conf. Prep, and Prop. Heterogeneous Catal., Bechyne near Tabor, June 3-7, 1985. Sum, S.l - P.12-17

76. Козлов M.A., Кочубей Д.И. Изучение зависимости вклада атомов в спектре от его химического состояния на примере V2O5// Всесоюзн. совещание по использованию синхротронного излучения СИ-82, Доклады, - Новосибирск:ИЯФ СО АН СССР, 1982., - С.220-223

77. Кочубей Д.И., Козлов М.А., Панков В.А. Использование метода максимума энтропии для обработки спектров EXAFS// Всесоюзн.

совещание по использованию синхротронного излучения СИ-82, Доклады, - Новосибирск:ИЯФ СО АН СССР, 1982. - С.224-227 78. Кочубей Д.И., Козлов М.А. Методические особенности применения Фурье-преобразования для анализа спектров ЕХАРБ// Всесоюзн. совещание по использованию синхротронного излучения СИ-82,

Доклады, - Новосибирск:ИЯФ СО АН СССР, 1982. - С.228-230 79. Кочубей Д.И., Старостина Т.Г., Цырульников П.Г., Замараев К.И.

окисления по данным EXAFS// Кинетика и катализ, 1993, т.34, N4 -С.716-720

80. Moiseev I.I., Kozitsyna N.Yu., Kochubey D.I., Kolomijchuk V.N., Zamaraev

m

K.l. Synthesis and characterization of platinum and palladium clusters with phosphide ligands// J. Organometallic Chemistry, - 1993. - V.451. - P.231-241

81. Цодиков M.В., Кугель В.Я., Максимов Ю.В., Жданова Т.Н., Шлихтер А.Э., Виноградова Т.С., Кочубей Д.И. Каталитическая активность железоалюминиевых оксидов в реакции жидкофазного окисления гексадекана и кумола// Нефтехимия, - 1994. - т.34. - №3. - С.202 - 214

82. Startsev A.N., Klirnov O.V., Shkuropat S.A., Fedotov M.A., Degtyarev S.P., Kochubey D.I. Syntesis, Properties and Structure of binuclear anionic "Mo(V) Hydroxide", |Mo204(OH)4(H20)2l27/ Polyhedron, - 1994. - v.13. - №3. -P.505-512

83. Стромнова T.A., Тихонова Н.Ю., Кочубей Д.И., Моисеев И.И. Изомерия металлоостова кластеров палладия с карбонильными и карбоксилатными лигандами по данным EXAFS // Доклады Академии наук. - 1994. - Т.335. - №5. - С.602-605

Структура активного центра в нанесенных палладиевых катализаторах

Подписано в печать 26.10.94 Печ.листов 2,6

Заказ №133

Формат 60x80/16 Тираж 100

Отпечатано на ротапринте Института катализа СО РАН 630090 Новосибирск, Пр. Ак.Лаврентьева, 5