Фазообразование и строение тройных молибдатов и сопутствующих соединений в системах Li2MoO4-A+2MoO4-M2+MoO4(A+=K,Rb,Cs,M2+=Mg,Mn,Co,Ni,Zn) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Солодовникова, Зоя Александровна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Новосибирск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2008
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
м
СОЛОДОВНИКОВА Зоя Александровна
ФАЗООБРАЗОВАНИЕ И СТРОЕНИЕ ТРОЙНЫХ МОЛИБДАТОВ
И СОПУТСТВУЮЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В СИСТЕМАХ и2Мо04-Л+2МоОг-М2+Мо04 (А* = К, Ш>, Се; Мп, Со, Хп)
02 00 01 — неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
00344 784Б
Новосибирск - 2008
003447846
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им А В Николаева Сибирского отделения РАН
Научный руководитель
доктор химических наук Солодовников Сергей Федорович
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Плясова Людмила Михайловна (Учреждение Российской академии наук Институт катализа им Г К. Борескова СО РАН)
кандидат химических наук Козеева Людмила Павловна (Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им А В Николаева Сибирского отделения РАН)
Ведущая организация
Московский государственный университет им М. В Ломоносова
Защита состоится « 22 » октября 2008 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 003 051 01 в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им А. В Николаева Сибирского отделения РАН по адресу просп. Акад Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте неорганической химии им А В Николаева Сибирского отделения РАН
Автореферат разослан «12» сентября 2008 г
Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук
/
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Стремительное развитие техники и высоких технологий за последние десятилетия требует все более разнообразных и совершенных материалов для своего прогресса Молибдаты и вольфра-маты являются перспективными функциональными материалами в современном наукоемком производстве, в заметной степени удовлетворяя потребности в лазерных, сегнетоэлектрических, сцинтилляционных, нелинейно-оптических и других материалах К настоящему времени простые и двойные молибдаты щелочных и поливалентных (двух-, трех- и четырехвалентных) металлов уже достаточно хорошо изучены и большей частью надежно и подробно охарактеризованы Это позволило сделать новый шаг в химических и структурных исследованиях и на основе накопленных данных с конца 1980-х гг перейти к изучению тройных молибдатов, что дало новые возможности исследования влияния специфических особенностей и сочетаний катионов на структуру и свойства соединений и материалов Нынешний уровень знаний о молибдатах и вольфраматах позволяет получать современные материалы и в других классах соединений, прежде всего среди сложных оксидов Поэтому дальнейшие исследования новых групп молибдатов (вольфраматов) по-прежнему являются актуальными и интенсивно проводятся как в нашей стране, так и за рубежом
Однако до сих пор не проводились исследования фазообразования в тройных молибдатных системах, содержащих наряду с двумя различными щелочными элементами двухвалентные металлы Таким образом, тройные молибдаты щелочных и двухвалентных металлов к началу наших исследований соответствующих тройных систем (2003 г) в литературе небыли известны Единственный представитель этой группы тройных молибдатов - А§КСи3Мо4016 [1] был получен случайно и охарактеризован только структурными данными, требующими, на наш взгляд, подтверждения физико-химическим анализом соответствующей системы.
Нами для исследования были выбраны тройные системы, содержащие в качестве компонентов простые молибдаты лития, крупных щелочных катионов (калия, рубидия, цезия) и двухвалентных металлов - магния, марганца, кобальта, никеля и цинка
Работа выполнена в Институте неорганической химии СО РАН в рамках бюджетных тем НИР Большая часть экспериментальных исследований проведена в Лабораторий синтеза и роста монокристаллов соединений РЗЭ (синтез образцов) и Лаборатории кристаллохимии (рентгенографический и рентгеноструктурный анализы) Материалы и результаты работы легли в основу проекта РФФИ 08-03-00384-а «Исследование влияния лития, натрия и других щелочных металлов на структурную и термическую стабилизацию тройных молибдатов и вольфраматов»
Цель работы заключалась в выявлении, синтезе, изучении термической стабильности тройных молибдатов выбранных металлов, а также рентгеноструктурном исследовании этих соединений и ряда сопутствующих им фаз - двойных молибдатов щелочных и двухвалентных металлов и щелочных полимолибдатов. В соответствии с этим были поставлены следующие основные задачи работы
1) изучение фазообразования и фазовых соотношений (по возможности построение триангуляции) в субсолидусных областях тройных солевых систем и2Мо04-Л +2Мо04-А/2+Мо04 (А* = К, ЯЬ, Сб, А/+ = М& Мп, Со, N1, Хп),
2) определение областей существования, условий твердофазного синтеза и спонтанной раствор-расплавной кристаллизации образующихся тройных молибдатов,
3) установление кристаллического строения полученных тройных молибдатов и сопутствующих соединений
Научная новизна работы заключается в том. что
— впервые изучено фазообразование в субсолидусных областях 15 тройных солевых систем 1л2Мо04-/Г2Мо04-Л//2+Мо04 = К, Шэ, С5,
= Мп, Со, N1, Хп) и проведена триангуляция ряда из них, в результате чего установлено существование нового класса тройных молибдатов, которые содержат два щелочных элемента и двухвалентный металл;
— получены и охарактеризованы два новых изоструктурных ряда тройных молибдатов1 ромбоэдрические Кз+,Ь1|^Л/+(Мо04)б (Л/2+ = Мп, Со; О < х < 0,3) со структурой 1Ша3Ре2(А504)3, и кубические КЬ31лгп2(Мо04)4, СбзЬ1М2(Мо04)4 (М= Со, 2п), относящиеся к типу Сэ^^^оОД,
— получены кристаллы и определены структуры 12 сопутствующих тройным молибдатам соединений - 10 двойных молибдатов щелочных и двухвалентных металлов и димолибдатов рубидия и цезия, из которых К2М§(Мо04)2, ИЬгМогОг и С^МогОу представляют новые структурные типы,
— установлено образование в системе К2Мо04-СоМо04 нового двойного молибдата состава К2Со(Мо04)2 и определено его строение;
— показана стабилизирующая функция лития в образовании структур и повышении термической устойчивости кубических тройных молибдатов
Практическая значимость работы. Информация о новых семействах тройных молибдатов, данные о фазовых отношениях в исследованных тройных системах и сведения о составе, строении и свойствах исследованных фаз являются основой для дальнейших исследований и могут быть использованы в базах данных, справочниках, монографиях и курсах лекций по неорганической химии, химии твердого тела, кристаллохимии и материаловедению Эталонные рентгенографические данные К3Ь1М&(Мо04)6, К3ЫМп4(Мо04)6, Ш^Яп^МоС),,),, и С531л2п4(Мо04)4 включены в базу данных ГСБО РОР-2 с высшим знаком качества и могут
применяться при рентгенофазовом анализе многокомпонентных молиб-датных систем Полученные данные о повышенной ионной проводимости K.3+,Lii_1Mn4(Mo04)6, Cs3LiZn2(Mo04)4 и Rb3LiZn2(Mo04)4 свидетельствуют о возможной их перспективности как твердых электролитов Найденные закономерности влияния лития на образование и термическую стабильность кубических тройных молибдатов представляют интерес для материаловедения и открывают возможности структурно-химического дизайна новых сложнооксидных неорганических материалов На защиту выносятся:
— результаты исследования фазообразования в субсолидусных областях тройных систем Lt2Mo04-^ 2Мо04-Л/2+Мо04 (/Г = К, Rb, Cs, Л/+ = Mg, Мп, Со, Ni, Zn),
— условия синтеза и результаты определения основных физико-химических характеристик новых соединений K3+JLii _,Л/2+4(Мо04)6 (М2+ = Mg, Мп, Со, 0 <х < 0,3), Rb3LiZn2(Mo04)4, Cs3LlV/+2(Mo04)4 (М2+ = Со, Zn) и К2Со(Мо04)2,
— результаты рентгеноструктурных исследований полученных тройных молибдатов и сопутствующих соединений - двойных молибдатов щелочных и двухвалентных металлов и димолибдатов рубидия и цезия
Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обсуждены на Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных 70-летию со дня рождения чл -к. АН СССР М В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2002 г), V семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005 г), Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных 75-летию со дня рождения чл -к. АН СССР М В Мохосоева (Улан-Удэ, 2007 г) и VIII Международной конференции "Atomic and Molecular Pulsed Lasers 2007" (Томск, 2007 г.)
Публикации. Основное содержание работы изложено в 14 публикациях, в том числе 7 статьях в международных и центральных российских академических журналах
Личный вклад автора заключался в самостоятельном проведении большей части экспериментов по исследованию фазообразования, определению условий твердофазного синтеза и раствор-расплавной кристаллизации, расшифровке кристаллических структур Разработка плана исследования, анализ полученных результатов, подготовка публикаций по теме диссертации, формулировка выводов выполнены совместно с научным руководителем
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 3 глав экспериментальной части, обсуждения результатов, общих выводов, списка цитируемой литературы (253 наименования) и приложения. Работа изложена на 219 страницах печатного текста, включая 52 рисунка и 104 таблицы (в том числе 56 таблиц приложения)
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении дается обоснование актуальности работы, формулируются задачи исследования, мотивируется выбор объектов и методов исследования Первая глава содержит систематический обзор литературных данных о синтезе, термической стабильности и строении простых и двойных молибдатов щелочных и двухвалентных металлов - исходных соединений в выбранных нами системах, а также сведения о полимолибдатах щелочных металлов В конце обзора проведен анализ литературных данных и сформулированы задачи диссертационной работы
Во второй главе дана характеристика исходных веществ, основного оборудования, а также методик синтеза и исследования полученных соединений
Исследование фазовых равновесий на воздухе в субсолидусных областях тройных систем Li2Mo04-/i ~2Мо04-Л/2+Мо04 (А ' = К, Rb, Cs; М2+ - Mg, Mn, Со, Ni, Zn) проводили в интервале 400-600 °С по методу «пересекающихся разрезов», предложенному В Гюртлером [2] и развитому А М. Захаровым [3]. Суть метода состоит в изучении фазового состава точек пересечения разрезов, соединяющих точки составов компонентов и двойных соединений, что позволяет выявить квазибинарные разрезы, которыми производится триангуляция диаграмм Параллельно выявляли и области существования тройных молибдатов, а наиболее интересные разрезы изучали по всей области концентраций, включая точки составов возможных соединений
Классический твердофазный метод изучения фазообразования в системах У2Мо04-Л +2Мо04-Л/2+Мо04 (Л+ = К, Rb, Cs, М2+ = Mg, Mn, Со, Ni, Zn) был дополнен раствор-расплавной кристаллизацией, где в качестве шихты брали отожженные смеси, соответствующие составам точек пересечения разрезов систем Температуры гомогенизации растворов-расплавов обычно составляли 500-550 °С, скорость охлаждения 3-5 град/ч, в качестве растворителя использовали соответствующие димолибдаты.
Рентгенографический анализ поликристаллов использовали для качественного (РФА) твердых продуктов синтеза и определения областей гомогенности Съемку порошкограмм проводили на CuKa-излучении, параметры элементарных ячеек вычисляли по однозначно проиндицированным линиям дифрактограмм с использованием программы ПОЛИКРИСТАЛЛ Границы областей гомогенности определяли по исчезновению линий примесей и изменению параметров решеток фаз переменного состава Оцененная погрешность определения границ твердых растворов составляет 1—2 мол %
Рентгеноструюурные исследования проведены на МоК„-излучении при комнатной температуре на автоматических четырехкружных автоди-фрактометрах Enraf-Nonius CAD-4-SDP и Bruker-Nomus Х8 Apex с двумерным CCD детектором Расшифровку и уточнение структур проводили по программам комплекса SHELX-97
Полученные тройные молибдаты (и некоторые двойные) были также охарактеризованы термическим и химическим анализами, измерениями плотности, электропроводности, определением нелинейно-оптических свойств.
В третьей главе описано исследование фазовых равновесий в субсо-лидусных областях систем 1л2Мо04-Л*2Мо04-Л/+Мо04 (А = К, ЯЬ. Сб; м2+ = мп, Со, гп) и строение образующихся в них тройных молибдатов. Наиболее подробно изучали системы с N1 и в системах с Мп и Со исследовали только характерные разрезы. В 9 системах тройные молибдаты не обнаружены (рис. 1). В 6 системах найдено по одному тройному молибдату, их характеристики даны в табл. I.
К,МоО, К.МоО.
Рис. 1. Тройные системы без тройных молибдатов: а) система ЫгМоО^КгМоС^-ММоО*; б) система и^МоСХ-КгМоС^-гпМоСХ; в) система Ц2Мо04-КЬ2Мо04-№^Мо04 (сходный вид имеет система с №); г) игМоС^-СвгМоС^-Г^МоС^ (сходный вид имеют системы с Мп, №). Двухфазные области с участием соединений переменного состава заштрихованы
Разрезы в системах с никелем изучены Е. С. Золотовой.
Таблица1
Кристаллографические данные, плотности и температуры плавления изученных тройных молибдатов
Соединение Пр. гр-, Z Параметры решетки, А R Плотн., г/см3 Т. пл., "С
изм* выч.
Кзл ,1ло.89М&(Мо04)б R 3 с. 6 я= 14,3541(2), с = 19,7338(4) 0,0191 3,34 3,34 730«
K,.„7Li0.93Mn,(MoO4)6 R 3 с. 6 а = 14,5896(3), с= 19,9773(8) 0,0313 3,53 3,53 720
K,,14Lio.8(;Mn4(Mo04)6 R 3 с, 6 а = 14,607(2), с = 19,992(4) 0,0443 — 3,52 —
K.3.3oLio.7oCo4(Mo04)6 К Зс, 6 а= 14,4391(3), с =19,891(1) 0,0317 3,65 3,69 710**
Rb3LiZn2(Mo04)4 / 4 3 d, 4 а= 11,902(1) 0,0317 4,05 4,07 580
Cs3LiCo2(Mo04)4 / 4 3 d, 4 а = 12,2239(2) 0,0114 4,22 4.23 740*"
Cs3LiZn2(Mo04)4 / 43d, 4 <7= 12,2100(1) 0,0138 4,27 4,29 690
* Плотности измерены пикнометрическим методом Е. С. Золотовой. ** Соединение разлагается в твердой фазе на К2Л/+2(Мо04)з и 1л2Л/+2(МоС>4)з (тв). *** Соединение разлагается в твердой фазе на Сз2Со2(МоС>4)з и СяиМоС^.
Системы 1л2Мо04-К2Мо04-М2+Мо04 (М2+ = Мц, Мп, Со, М, 7м).
В системах с >Н и 2п тройные молибдаты не образуются (рис. 1, а, б), а в сходных по фазообразованию системах с (рис. 2), Мп и Со на квазибинарных разрезах 1л2;\/'2(Мо04)г-К2/1/2"2(Мо04)з (А/2+ = Mg, Мп, Со) выявлены ромбоэдрические тройные молибдаты К3+ДЛ].лЛ/4(Мо04)6 (0 < х < 0,3), изоструктурные 11-ЫазРе2(А804)з [4].
К,МоО,
U,MoO.
Т = 550°С
К,Мд(МоО,), К.Мд(МоО.), К.МдДМоО,),
;Мдг.,(МоО,), МдМоО,
Мо04
Рис. 2. Субсолидуснил триангуляция системы
1л2Мо04-К2Мо04-?^Мо04. Двухфазные области с участием фаз переменного состава заштрихованы. 51- Кз+ДлиА^МоС^б
В структурах этих соединений катионы 1л, М1+ и часть К+ размещены в позициях М\, М2 и МЗ (табл. 2), а основная часть калия находится в позиции с КЧ = 9, занятой наполовину из-за коротких контактов К-К. Найден-
Рис. 3. Проекция фрагмента каркасной структуры ромбоэдрических тройных молибдатов КнХ11,гА/+4(Мо04)б (Л/+= Мп, Со) на плоскость (001)
ные по структурным данным составы кристаллов подтверждены хорошей сходимостью локальных балансов валентных усилий. Основой структур являются трёхмерные каркасы из октаэдров вокруг М1, М1 и М.3 и тетраэдров Мо04 (рис. 3). В больших пустотах каркасов размещаются ионы калия.
Табл ица2
Заселенности позиций Л/1, М2 и Л/3 и соответствующие межатомные расстояния в структурах КляЬ^.^Л/^МоО*)« (Л/2+ = Мй, Мп, Со)
Структура i ii iii iv
М\ МПи,858(4)Ко,142<4) МПо,933(3)Ко,067(3) М^0.890(8)Ко.110(8) Ь1о.473(9)Ко,300(! |)СОо,227(3)
м\-о,к 2,386(6) х 6 2,252(4) х 6 2,152(2) х 6 2,485(3) х 6
ш. Ь№.858(4)МПо,]42(4) Ь1о,933(-1)МП01067(3) 1^10,890(8)М§0.110(8) СОо.773(?)1ло.227(3>
М2-0, А 2,113(3) х 6 2,097(2) х 6 2,075(2) х 6 2,087(2) х 6
№ Мп Мп МЙ Со
Ш-0,А 2,108(4)-2,184<4) 2,105(3)-2,190(3) 2,034(2)-2,134(2) 2,049(2)-2,133(2)
<ш-о>, А 2,153 2,155 2,084 2,098
Примечание. Угловыми скобками обозначены средние расстояния в координационных полиэдрах катионов. Римские цифры i, ii, iii и iv относятся соответственно к структурам К),14Ь1о,жМг1)(Мо04)б, КздаЫ(,.,зМп4(Мо04)б, К.з.ц1ла89М&|(Мо04)б и Кэл,Ь1о,7оСо4(Мо04)6.
Тройные молибдаты К3+1Ь11^Л/4(Мо04)6 (Л/+ = Мп, Со) при нагревании не испытывают полиморфных превращений, соединение с Мп плавится инконгруэнтно, а фазы с Mg и Со разлагаются в твердом состоянии.
Системы 1л2Мо04-Л+2Мо04-М2+Мо04 (/Г = НЬ, Се; М2+ = Мп, Со, N1, Хп). В рубидийсодержащих системах с Мя, Мп, Со, № и цезийсо-держащих с М§, Мп, № тройные молибдаты не образуются (рис. 1, в, г). В системах с Шэ и Хп и в цезийсодержащих системах с Со и 7п (рис. 4) найдены 11Ь31Л2п2(Мо04)4 и С8зЫМ2+2(Мо04)4 (А/2+ = Со, Тп), изоструктурные кубическому С56<2п5(Мо04)8. По данным РФА между С531лгп2(Мо04)4 и С562п5(Мо04)8 существует непрерывный твёрдый раствор "(рис. 4, б).
1-1,1 МоО, и!лгп„,(МоОЛ, 2пМоО, и,МоО, Ц„Дп,„(МоО,)5 гпМоО.
а б
Рис. 4. Субсолидусная триангуляция систем, а) Ь^гМоО^-ЯЬгМоО^-гпМоО^; б) Ь12Мо04-Сз2Мо04-гпМо04. Двухфазные области с участием соединений переменного состава заштрихованы. 5-/Г3и2п2(МоС>4)4 И+ = ЙЬ, Сэ)
№,МоО,
Т = 510°С
С8:МоО.
Т = 510°С
С8/п(МоО,),
Г?ЬДп(МоО,),
кьимоо,
№2гп(МоО,Ь
ТаблицаЗ
Кристаллографические данные плотности, температуры инконгруэнтного плавления изученных сопутствующих соединений
Соединение Структурный тип Пр rp,Z Параметры элементарной ячейки R Плотн, г/см3 Т пл, °С
а, А Ь,А с, А 3,град изм изм
Li2Zn2(Mo04b ЬъРе(Мо04)з Pruna, 4 5,1139(5) 10,4926(13) 17,6445(22) — 0,0372 4,8 4,8 885
Lii93Zn2m(Mo04)3 Тоже Тоже 5,1100(2) 10,5070(6) 17,6474(10) — 0,0227 — 4,39 —
LiijgZn^iíMoOib Тоже Тоже 5,0819(1) 10,5387(2) 17,7077(3) — 0,0188 — 4,45 —
LiijsZnrcíMoOíb Тоже Тоже 5,0790(1) 10,5421(2) 17,7161(3) — 0,0186 — 4,45 —
K2Mg(Mo04)2 КгМ^оОЛ Р2,/с, 4 10,5251(8) 10,8765(8) 8,4612(6) 113,640(2) 0,0207 3,17 3,16 650
КгСо(Мо04)2 КгМ^МоО^ Р2,/с,4 10,4864(6) 10,9209(7) 8,4539(6) 113,603(2) 0,0169 — 3,42 540
а-1С,Со(Мо04)з а-К^ОУО^ Р 1,2 7,6369(3) 9,8177(3) 9,9952(4) 92,780(1) 106,331(1) 105,703(1) 0,0267 3,34 3,37 530**
P-K4CoCMo04>( ЯЬ4Мп(Мо04)з Р 62с, 2 5,9505(5) — 22,5475(39) — 0,0556 3,37 3,34 580
Rb4Co(Mo04>3 ЯЬ4Мп(Мо04Ь Р 62с, 2 6,121(1) — 23,160(5) — 0,0393 3,92 3,88 590
Rb2Ni(Mo04)2 К2№(Мо04)г Стса, 8 8,5747(2) 19,5852(8) 10,8960(4) — 0,0257 4,00 3,99 650
Rb2Mg2(Mo04)3 К2М&(304Ь Р2,3,4 10,8879(1) — — — 0,0167 3,73 3,76 930
Rb2Mn2(Mo04>3 К2М&(504Ь Р2,3,4 10,8879(1) — — — 0,0266 3,91 3,92 820
Cs2Ni2(Mo04)3 К2М&(504Ь /2,3,4 10,7538(1) — — — 0,0082 4,60 4,61 750
ЯЬгМозО, ЯЬгМога Ama2,8 11,8887(6) 12,8303(6) 10,2464(4) — 0,0178 4,03 4,04 480***
Cs2MOA СэгМОгО, Р2,/с, 8 15,5580(5) 15,1794(5) 7,2252(2) 90,006(1) 0,0282 4,46 4,44 485***
* Плотности измерены пикнометрическим методом Е С Золотовой
** Полиморфное превращение
*** Соединение плавится конгруэнтно
а б
Рис. 5. Структура С5э1лСо;>(МоО.|)4: а) общий вид; 6) «клетка» из тетраэдров М0О4 и (Со,Ы)04 вокруг атома Се. Восьмичленное кольцо составляют тетраэдры 1-8 (тетраэдры 2, 4, 6, 8 - молибдаг-ионы), достраивающие клетку Мо04-тетраэдры имеют номера от 9 до 12
Кубические тройные молибдаты отличаются от С^П5(Мо04)8, где тет-раэдрическая позиция цинка занята на 5/6, полным ее заселением по схеме: + □ -> 4 А/24 + 21л . Основой структур являются трёхмерные каркасы из тетраэдров (Л/2+, Ы)04 и Мо04. В больших пустотах каркасов размещаются ионы или ЯЬ с КЧ = 12 (рис. 5). Отметим, что кобальт в тетраэдрической координации среди молибдатов ранее не встречался.
Кубические тройные молибдаты при нагревании не претерпевают полиморфных превращений, ЛЬ3Ы2п2(Мо04)4 и С$31Л2п2(Мо04)4 плавятся конгруэнтно, а С531лСо2(Мо04)4 распадается в твердой фазе.
В четвертой главе приведены результаты расшифровки структур 12 сопутствующих соединений (10 двойных молибдатов и 2 димолибдатов), кристаллы которых получены раствор-расплавной кристаллизацией наряду с тройными молибдатами. Наши данные в основном подтвердили принадлежность изученных соединений к известным структурным типам (табл. 3), а также принесли ряд оригинальных результатов.
На четырёх кристаллах разного состава (табл. 3) впервые изучены структурные изменения внутри области гомогенности Ьь.^Пг+^МоО^ (0 < х < 0,28), изоструктурного 1л3Ре(Мо04)3. Полученные результаты подтверждаются данными РФА и хорошей сходимостью локальных балансов валентных усилий. В структуре Ы2_1^П2+ХМо04)3 (рис. 6, а) катионы ЬГ и Хп2+ статистически распределены по позициям Л/1, М2 и А/3. Найдено, что за изменение состава по схеме 2У+ —> Zn2т + □ полностью отвечает позиция МЗ в колонке из соединенных гранями октаэдров (рис. 6, б), где локализуются катионные вакансии, тогда как содержание позиций МI и А/2 остается примерно постоянным (табл. 4). В соответствии с этим заметно увеличивается среднее расстояние А/З-О, тогда как средние длины связей А/1-0 и А/2-0 практически не изменяются.
Мо04
а б
Рис. 6. Строение литий-цинкового молибдата имгДпг+^МоО^з: а) общий вид структуры вдоль оси а; б) колонка из сомкнутых гранями МЮ6-октаэдров
Таблица4
Заселенности позиций Л/1, Л/2 и Л/3 и соответствующие средние межатомные расстояния в изученных кристаллах и2-2л/п2+.с(Мо04)з
Структура и2гп2(Мос>4)з и,,9згп2,оз(Мо04)з и.^Пг^МоОД, Ь1и52П22з(Мо04)з
М 1^10.79?(2>2ПО,203(2) Ь1о.80](2)2по,199{2) Ь1О,813(2)2ПО.|87(2) Ь1О,816(2>2ПО, 184(2)
<М\-0*,А 2,177 2,177 2,176 2,177
М2 Ьй)Д84(2>2По,716(2) Ь1О.28Н2)2по,719(2) ЫО,27З(1)2ПО725(1> 1Л0.270( 1)2ПО,730( !)
<М2-0*,А 2,114 2,114 2,113 2,112
№ Ьк),635(3>2По 365(3) ^¡одта^пззэдзДда
<Ш-О*, А 2,089 2,091 2,107 2,109
* Угловыми скобками обозначены средние расстояния в координационных полиэдрах.
Изоструктурные К2М§(Мо04)2 и К2Со(Мо04)2 (получен впервые) близки к строению ромбического К2Ы!(Мо04)2, но оказались моноклинными. Связь структур хорошо видна на рис. 7. Отклонение новых структур от исходной в первую очередь можно связать с разворотом Мо04-тетраэдров, что нарушает зеркальную симметрию ромбической структуры К2М'1(Мо04)2.
Рис. 7. Сравнение структур КгЩМоО^г (а) и К2(^(МоС>4)2 (б) в сопоставимых установках. Для структуры iÍ2Mg(Mo04)2 выделены псевдоромбическая и истинная моноклинная ячейки
Изучены структуры ЯЬ2Мо207 и СвгМогО?, кристаллизующиеся в новых структурных типах с цепями из Мо04-тетраэдров и МоОб-октаэдров. В ромбическом ЯЬ2Мо207 цепи идут параллельно оси а и расположены так, что концевые Мо04-тетраэдры соседних цепей находятся друг над другом (рис. 8). Такое расположение цепей создает каналы вдоль оси с, заполненные атомами ЯЬЗ и ЯЬ4. Остальные атомы ЯЬ находятся между цепями. В псевдоромбическом С52Мо207 молибден-кислородные цепи проходят вдоль оси с (рис. 9). Между цепями располагаются ионы Сб+. В структуре присутствуют две геометрически сходных, но кристаллографически различных цепи из Мо04-тетраэдров и Мо06-октаэдров.
Рис. 8. Проекция структуры кЬ2Мо207 на (001) Рис. 9. Общий вид структуры СэгМогСЬ
В пятой главе проведено обсуждение полученных результатов. Отмечено, что в литературе не были изучены тройные молибдаты щелочных и двухвалентных металлов, а единственный известный представитель этой группы тройных молибдатов А§КСи3Мо40|6 [1] близок по строению к К2Си3(Мо04)4 и, возможно, не является индивидуальным соединением.
В изученных калийсодержащих тройных системах ромбоэдрические Кз+Дл! -М2 4(Мо04)6 (0 < х < 0,3) образуются только для = М& Мп, Со, а кубические тройные молибдаты А~3Ь1Л/+2(Мо04)4 (А' = ЯЬ, Се) - только в цинковых системах с ЯЬ и Сб, а также в системе 1л2Мо04-С52Мо04-СоМо04. Если отсутствие калий-литий-никелевого молибдата объясняется наименьшим размером №2+, то отсутствие калий-литий-цинкового молибдата трудно объяснить только влиянием размерного фактора, так как размер Zn + для КЧ = 6 является промежуточным между ионными радиусами Mg2+ и Со2+, образующими такие соединения. Здесь может сказываться склонность цинка к тетраэдрической координации, что подтверждается образованием кубических цинксодержащих молибдатов. Одной из причин проявления тетраэдрической координации кобальта в С531лСо2(Мо04)4 может быть влияние 1л, занимающего одну позицию с катионом Со2". Непривычность этой координации кобальта подтверждается термической нестабильностью С5з1лСо2(Мо04)4, который распадается в твердой фазе.
Ромбоэдрические К3 1 ^Л/2%(Мо04)6 (Л/ = Мп, Со, Мя) изострукгурны 11-№зРе2(Аз04)з [4], в котором катионы распределяются следующим образом (Ыа5П)к(М1)У1(М2)У1(МЗЬУ1(А804)6 = (Ыа5П)(Ыа)(Ре3+)(Ре3+)з(А804)6 (здесь римские цифры обозначают КЧ катионов в позициях А/1, А/2 и Ш) Наполнение позиций А/1 и А/2 в тройных молибдатах существенно варьирует при стабильном содержании позиции А/3 (табл 2) Общую кристалпо-химическую формулу дня соединений с Мд и Мл можно записать как
М3 (Мо04)6, в то время как для кобальтовой фазы имеем (Ко 5Й0 5)61Х(Со1.>>КдЬ1>.)У1(Ь11.1^Со,+>) Со31/1(МоОг1)6 Такое раз личие можно объяснить более сильным отклонением состава изученного кристалла К3+Дл,^^(МоОд^ от стехиометрического, а для стабилизации позиции А/1 требуется присутствие в ней более крупных, чем Со2+, катионов лития Подчеркивается, что присутствие калия в одной позиции с катионами М§2+, Мп Со2+, 1л+ является редким для кристаллохимии случаем Изоструктурность К3+^Ь11^Л/4(Мо04)6 (Л/+ = М§, Мп, Со) с натрий-ионным проводником Н-ЫазРе2(А504)з, а также наличие у обоих выявленных нами семейств тройных молибдатов открытых каркасных структур со статистическим размещением катионов предполагает у них повышенную ионную проводимость Действительно, выполненные на керамических образцах измерения ионной проводимости ряда тройных молибдатов показали, что их можно отнести к твердым электролитам Наибольшие значения электропроводности (1(Г2 Ом"1 см"1 при 500 °С) наблюдаются у Ш>зЬ12п2(Мо04)4, что отвечает суперионной проводимости Ионная проводимость К3Ь1Мп4(Мо04)6 при 400 "С превышает 10~5 Ом"1 см"1 и является наивысшей среди ромбоэдрических фаз. Предполагается, что пути транспорта ионов в этих фазах аналогичны структуре Н-Ыа3Ре2(А504)3, где ионы №+ перемещаются через дефектные позиции натрия с КЧ = 9 и окта-эдрическую позицию А/1, которые находятся в соседних координационных полиэдрах и образуют трехмерную сеть
Изученные нами особенности строения и термические свойства кубических тройных молибдатов Ш)э1лгп2(Мо04)4, Сз31лСо2(Мо04)4 и твердого раствора С56гп5(Мо04)8-Сз3Ь12п2(Мо04)4 выявили явную стабилизирующую роль лития в образовании этих фаз Родоначальником этого семейства является дефектный Cs6Zn5(Mo04)8, существование которого среди двойных молибдатов можно связать со склонностью гп2+ к тет-раэдрической координации, тогда как для большинства средних двухза-рядных катионов характерно октаэдрическое кислородное окружение Заполнение вакансий в структуре С5б2п5(Мо04)8 по схеме 52п2+ + □ —» 4Л/+ + 21л+ позволяет проявиться этой структуре не только в еще одной цинксодержащей системе 1л2Мо04-ИЬ2Мо04-^пМо04, но и в случае С53ЫСо2(Мо04)4, где литий обусловливает тетраэдрическую координацию кобальта
Наиболее яркий пример стабилизирующего влияния лития показывает система Ь12Мо04-Сз2Мо04-2пМо04, где при изменении состава твердого раствора от Сз67п5(Мо04)8 до Сз31л2п2(Мо04)4 температура плавления повышается от 650 °С до 740 °С, а характер плавления изменяется на конгруэнтный Это можно связать с заполнением вакансий в структуре С562п5(Мо04)8 катионами лития, что приводит к уменьшению среднего расстояния гп-0 (от 2,00 А до 1,93 А) и параметра кубической ячейки (от 12,278 А до 12,210 А), что должно увеличивать энергию решетки
Стабилизирующее влияние лития на образование фаз этого структурного типа подтверждается и фактом существования тетрагональных тройных молибдатов Л+31л2Л3+(Мо04)4 (АЯ = ЯЬА1, СэА!, Т1А1, Сэйа, ШЮа, С^е) с близким к Сз62п5(Мо04)8 строением Структуры этих фаз (пр гр I 4 2 д, 2 = 4) образуются по сходной с нашими соединениями схеме внедрения-замещения 5гп2+ + □ —> 41л+ + 2/?3+, но катионы 1л+ и Д3+ полностью упорядочены, что объясняется большей разницей в их размерах и зарядах Влияние лития здесь сказывается и в том, что как для Со2+ в С531лСс>2(Мо04)4, в этих соединениях А13+ и ва3+ принимают не характерную для них в молибдатах тетраэдрическую координацию, которая гораздо привычнее для ионов 1л+
В опытах по раствор-расплавной кристаллизации нами наряду с тройными молибдатами получены и кристаллы двойных молибдатов из ограняющих систем, причем соединение К2Со(Мо04)2 получено впервые. Определены структуры 10 двойных молибдатов, из которых восемь принадлежат к пяти известным структурным типам (табл 3). Новым моментом следует признать кристаллизацию изоструктурных К^^(Мо04)2 и К2Со(Мо04)2 (пр гр. Р2\1с, г = 4) в собственном структурном типе, близким к строению ромбического К2№(Мо04)2 (пр гр Стса, 2 = 8) Естественно предположить, что при повышении температуры структуры К2М§(Мо04)2 и К2Со(Мо04)2 могут становиться ромбическими типа К2Ы:(Мо04)2 Однако данные ДТА не выявили соответствующих тепловых эффектов, что можно связать с их малой величиной
Наиболее тщательно изучены особенности строения Ь!2.2г2п2+1(Мо04)з, что позволило установить определяющее влияние позиции МЗ на структурные изменения в зависимости от состава С ростом значения х и увеличением числа вакансий в позиции МЗ заметно возрастает среднее расстояние МЗ-0 (табл 5), уменьшается параметр а и увеличиваются два других параметра ячейки (табл 4), что также объясняется влиянием позиции МЗ Можно обратить внимание, что содержание лития [1л] в позиции МЗ падает почти линейно с увеличением х (табл 5) Экстраполяция этой зависимости до [1л] = 0 дает х ~ 0,31, что хорошо согласуется с экспериментальным значением х = 0,28 при 600°С Отсюда можно прийти к выводу, что предел значений х для Ь12.212п2+ДМо04)з связан с полным исчезновением лития
в позиции МЗ. Подобной закономерности можно ожидать и для других двойных молибдатов ^.^Мг+гЧМоО^з (М' = Мп, Со, N1, Си).
Структуры ЯЬ2Мо207 и С52Мо207 представляют новые структурные типы с цепями из Мо04-тетраэдров и Мо06-октаэдров, которые имеют одинаковый состав, но разные конфигурации (рис. 10, б, в). Форма цепи в ЯЬ2Мо207 оказалась оригинальной, а в димолибдате цезия цепь такая же, как и в №2Мо207, хотя структура в целом другая. На рис. 10, а для сравнения приведена молибден-кислородная цепочка и в димолибдате калия.
Ацентричность структуры ЯЬ2Мо207 дополнительно подтверждена измерениями ГВГ, которые показали сигнал второй оптической гармоники, равный примерно половине сигнала кварцевого эталона. Анализ псевдоромбической структуры димолибдата цезия показал, что её симметрию можно повысить с Р2]/с до РЬса, при этом две независимых молибден-кислородных цепи становятся кристаллографически идентичными, что предполагает фазовый переход в Сб2Мо207 при нагревании. Действительно, такой переход, который может быть сегнетоэластическим, обнаружен при 395 °С в работе [5].
Г
В f
w
Рис. 10. Молибден-кислородные цепи в структурах: (а) К2Мо207, (б) Rb2Mo207, (в) Cs2Mo20,
Список цитируемой литературы
1. Szillat Н., Müller-Buschbaum Hk. Über das Oxomolybdate AgKCu3Mo4016 mit Silber in siebenfacher Koordination // Z. Naturforsch. - 1995. - Bd 50b, № 2. - S. 252-256.
2. Guertler W. Zur Fortentwicklung der Konstitutionsforschungen bei ternären Systemen // Z. anorg. und allg. Chem. - 1926. - Bd 154, № 1-4. - S. 439-455.
3. Захаров А. M. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. - М.: Металлургия, 1978. - 296 с.
4. D'Yvoire F., Bretcy Е., Collin G. Crystal structure, non-stoichiometry end conductivity ofII-Na3M2(As04)3 (M = AI, Ga, Cr, Fe) // Solid State Ionics. -1988. - Vol. 28-30. - P. 1259-1264.
5. Hoekstra H. R. The Cs2Mo04-Mo03 system // lnorg. Nucl Chem. Letters. -1973.-Vol. 9, № 12. -P. 1291-1301.
выводы
1. С помощью твердофазного синтеза и раствор-расплавной кристаллизации впервые изучено фазообразование в 15 тройных системах 1л2Мо04-Л'2Мо04-Л/2+Мо04 (А~ = К, Ш>, Сб, М2+ = Мп, Со, 2п), методом «пересекающихся разрезов» построены триангуляции субсолидусных областей 9 систем с магнием, никелем и цинком. В результате открыт новый класс тройных молибдатов, содержащих наряду с двумя различными щелочными элементами двухвалентные металлы
2 В тройных системах Ь12Мо04-К2Мо04-Л/2+Мо04 (М2+ = Со, Мп) на квазибинарных разрезах 1л2Л/2+2(Мо04)з-К2А/2+2(Мо04)з выявлены ромбоэдрические тройные молибдаты Кз-ДЛ) ^Л/+4(Мо04)6 (0 < х < 0,3), изоструктурные П-Ыа3Ре2(А504)з Структурным исследованием установлено, что нестехиометрия этих фаз связана с переменным содержанием двух октаэдрических позиций, в одну из которых наряду с двухзарядными катионами могут входить ионы калия и лития
3. В тройных системах 1л2Мо04-Л '2Мо04-Л/2'Мо04 (/Г = Ш>, Сб, = Со, 2п) найдены изоструктурные Сб^^^оО^ кубические тройные молибдаты 11ЬзЬ1гп2(Мо04)4, СБзЬСогСМоОЛ и непрерывный твердый раствор С562п5(Мо04)8-С5зЬ12п2(Мо04)4 Структуры этих фаз отличаются заполнением катионами лития и двухвалентного металла дефектной тетраэдриче-ской позиции цинка в структуре С^П5(Мо04)з Тетраэдр ическая координация Со2+ в структуре С5з1лСо2(Мо04)4 обнаружена для молибдатов впервые
4 Установлено стабилизирующее влияние лития на образование и термическую устойчивость полученных кубических тройных молибдатов Вхождение в состав лития приводит к реализации уникальной дефектной структуры Сб^г^МоО.,^ в тройных молибдатах КЬ3Ь12п2(Мо04)4 и С8з1лСо2(Мо04)4, а также к повышению температуры плавления по ряду твердых растворов С5бгп5(Мо04)г-С8з1л2п2(Мо04)4 и изменению его характера с инконгруэнтного на конгруэнтный
5 Получены кристаллы и определено кристаллическое строение 10 двойных молибдатов, образующихся в изученных тройных системах, для восьми из них подтверждена принадлежность к пяти известным структурным типам Структуры моноклинных 11У^(Мо04)2 и К2Со(Мо04)2 (последний получен впервые) представляют новый структурный тип, производный от структурного типа ромбического К2М(Мо04)2.
6 Рентгеноструктурным анализом четырех монокристаллов изучена область гомогенности ЬЬ^Пг+^МоОЛ (0<*< 0,28) со структурой 1лзРе(Мо04)з, получено хорошее согласие с рентгенографическими данными Установлено, что позиция катионов в колонках из соединенных гранями окгаэд-
ров отвечает за изменение состава соединения по схеме 2Li+ -» Zn2+ + □, которое происходит до полного исчерпания лития в этой позиции
7 Определены структуры Rb2Mo207 и Cs2Mo207) представляющие новые структурные типы с различными по конфигурации цепочками из Мо06-октаэдров и Мо04-тетраэдров.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1 Солодовников С Ф., Солодовникова 3. А , Клевцова Р Ф, Глинская Л. А , Клевцов П В , Золотова Е С Синтез, характеризация и рентге-ноструктурное исследование двойного молибдата лития и марган-ца(И)//Журн структ химии.-1994 -Т 35,№6 -С 136-144
2 Солодовников С Ф, Солодовникова 3 А., Клевцов П В, Золотова Е С Твердофазный синтез, кристаллизация и свойства двойных молибда-тов калия и марганца(Н) // Журн неорган химии - 1994 - Т 39, №12.-С 1942-1947.
3 Солодовников С Ф, Солодовникова 3 А, Клевцов П В, Золотова Е С. Синтез и свойства двойных молибдатов марганца(И) с рубидием и цезием//Ж неорган химии -1995 -Т 40, №2.-С 223-226
4 Солодовников С. Ф, Клевцов П В., Солодовникова 3 А , Глинская Л А, Клевцова Р Ф Двойные молибдаты К4М2+(Мо04)3 (М2+ = Mg, Мп, Со) и кристаллическая структура К,Мп(Мо04)з // Журн структ химии.- 1998 -Т 39, №2 - С. 282-291.
5 Solodovnikova Z. А, Solodovnikov S. F, Zolotova Е S New triple molyb-dates Cs3LiCo2(Mo04)4 and Rb3LiZn2(Mo04)4, filled derivatives of the Cs6Zn5(Mo04)8 type//Actaciystallogr-2006 - Vol. C62, № 1 -P 16-18
6 Solodovnikova Z A, Solodovnikov S F Rubidium dimolybdate, Rb2Mo207, and caesium dimolybdate, Cs2Mo207 // Acta crystallogr. -2006 - Vol. C62, № 7. - P. i53-i56
7 Солодовников С Ф, Хайкина Е Г, Солодовникова 3 А, Кадырова Ю М, Хальбаева К М, Золотова Е С. Новые семейства литийсодер-жащих тройных молибдатов и стабилизирующая роль лития в их струк-турообразовании//Доклады РАН -2007 -Т 416, №1 -С 60-65
8 Солодовников С Ф, Солодовникова 3 А , Цыренова Г Д, Золотова Е С, Мажара А П Кристаллохимия и полиморфизм соединений семейства Rb4Mn(Mo04)3 // Тез докп II Нац кристаллохим конф Черноголовка, 2000 - С 189-190
9 Солодовникова 3 А , Солодовников С Ф Синтез и строение сложных калий- и рубидийсодержащих полимолибдатов // Всерос научные чтения с международным участием, посвященные 70-летию М В. Мохосоева Тез. докл, Улан-Удэ, 2002 - С 82-83.
10. Солодовникова 3 А, Солодовников С Ф, Золотова Е С Тройные молибдаты калия, рубидия и цезия с литием и двухвалентными метал-
лами // Тез докл V семинара СО РАН-УрО РАН "Термодинамика и материаловедение", Новосибирск, 2005. - С 140
11 Солодовников С Ф , Хайкина Е Г, Солодовникова 3 А Стабилизирующая роль лития в структурах двойных и тройных молибдатов -инструмент дизайна новых функциональных материалов // Тез докл V семинара СО РАН-УрО РАН "Термодинамика и материаловедение", Новосибирск, 2005 -С 141
12 Золотова Е С., Солодовникова 3. А, Солодовников С. Ф, Аюпов Б M, Соколов В В Поиск и исследование двойных и тройных молибдатов никеля и щелочных металлов // Матер Всерос науч чтений с мевдунар участием, посвящен 75-летию М. В Мохосоева, Улан-Удэ, 2007 -С. 62-63
13 Солодовникова 3 А, Солодовников С Ф, Золотова Е С, Гудкова И А Исследование фазообразования и строения тройных молибдатов и сопутствующих им фаз в системах Li2Mo04-/Î2Mo04-À/2+Mo04 (А = К, Rb, Cs, М2+ = Mg, Мп, Со, Ni, Zn, Cd) // Матер Всерос науч чтений с междунар участием, посвящен. 75-летию М. В Мохосоева, Улан-Удэ,2007 -С. 120-121.
14 Atuchin V V , Korotkov A S , Solodovnikov S F , Solodovnikova Z A, Khaïkina E G Crystal structure and nonlinear optical properties of CsLi-M0O4, RbLiMo04, Rb2Mo207, Gd2(Mo04)3, Tb2(Mo04)3) CsLiW04 // Abstr VIII Int. Conf. "Atomic and Molecular Pulsed Lasers 2007', Tomsk, Russia, 2007 -P 103
Изд лиц ИД №04060 от 20 02 2001
Подписано к печати и в свет 9 09 2008 Формат 60x84/16 Бумага №1 Гарнитура "Times New Roman"
Печать оперативная Печ л 1,2 Уч-изд л 1,1 Тираж 120 Заказ № 143 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им А В Николаева Сибирского отделения РАН Просп Акад Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090
Введение
Глава 1. Обзор литературы.
1.1. Простые молибдаты лития, калия, рубидия и цезия.
1.2. Полимолибдаты лития, калия, рубидия и цезия.
1.3. Простые молибдаты магния, марганца, кобальта, никеля и цинка
1.4. Двойные молибдаты лития с калием, рубидием и цезием.
1.5. Двойные молибдаты лития с магнием, марганцем, кобальтом, никелем и цинком.
1.6. Двойные молибдаты калия с магнием, марганцем, кобальтом, никелем и цинком.
1.7. Двойные молибдаты магния, марганца, кобальта, никеля и цинка с рубидием и цезием.
1.8. Строение двойных молибдатов магния, марганца, кобальта, никеля и цинка с калием, рубидием и цезием.
1.9. Анализ литературных данных и постановка задач диссертационной работы.
Глава 2. Методики эксперимента.
2.1. Исходные вещества и методы синтеза.
2.1.1. Исходные соединения. Метод твердофазных реакций.
2.1.2. Методики синтеза и исследования фазообразования.
2.1.3. Метод кристаллизации из раствора в расплаве.
2.2. Методы исследования продуктов синтеза.
2.2.1. Порошковая рентгенография.
2.2.2. Рентгеноструктурный анализ.
2.2.3. Термический анализ.
2.2.4. Химический анализ.
2.2.5. Измерения плотности.
2.2.6. Электрофизические измерения.
2.2.7. Измерения генерации второй гармоники.
Глава 3. Исследование фазообразования в системах Li2Mo04у4+2Мо04-М2+Мо04 (А+ = К, Rb, Cs; М2+ = Mg, Mn, Со, Ni, Zn) и строение образующихся тройных молибдатов.
3.1. Системы Li2Mo04-K2Mo04-M2+Mo04 (М2+ - Mg, Mn, Со, Ni, Zn)
3.1.1. Система Li2Mo04-K2Mo04-MgMo04.
3.1.2. Система Ы2М0О4-К2М0О4-МПМ0О4.
3.1.3. Система Ы2М0О4-К2М0О4-С0М0О4.
3.1.4. Система Li2Mo04-K2Mo04-NiMoO4.
3.1.5. Система Li2Mo04-K2Mo04~ZnMoO4.
3.1.6. Строение тройных молибдатов Кз+хЫ/.хМ 4(Мо04)в (М = Mg,
Mn, Со).
3.2. Системы Li2Mo04-Rb2Mo04-M1+Mo04 (7l/+ = Mg, Mn, Co, Ni, Zn)
3.2.1. Система Li2Mo04-Rb2Mo04-MgMoO 4.
3.2.2. Система Li2Mo04-Rb2Mo04-MnMoO4.
3.2.3. Система Li2Mo04-Rb2Mo04~CoMoO4.
3.2.4. Система Li2Mo04-Rb2Mo04-NiMo04.
3.2.5. Система Li2Mo04-Rb2Mo04-ZnMo04.
3.3. Системы Li2Mo04-Cs2Mo04-M2+Mo04 (M2+ = Mg, Mn, Co, Ni, Zn)
3.3.1. Системы Li2Mo04-Cs2Mo04-M2+Mo04 (M = Mg, Mn, Ni).
3.3.2. Система Li2Mo04-Cs2Mo04~CoMo04.
3.3.3. Система Li2MoC>4-Cs2Mo04-ZnMoO4.
3.3.4. Строение тройных молибдатов A 3L iM2 (Mo О 4)4 (AM = RbZn,
CsZn, CsCo).
Глава 4. Получение и рентгеноструктурное исследование соединений, сопутствующих тройным молибдатам.
4.1. Кристаллическая структура литий-цинкового молибдата переменного состава.
4.2. Кристаллические структуры K2Mg(Mo04)2 и К2Со(Мо04)2.
4.3. Кристаллическая структура а-К4Со(Мо04)3.
4.4. Кристаллические структуры Р-К4Со(Мо04)3 и Rb4Co(Mo04)3.
4.5. Кристаллическая структура Rb2Ni(Mo04)2.
4.6. Кристаллические структуры Rb2Mg2(Mo04)3, Rb2Mn2(Mo04)3, Cs2Co2(Mo04)3 и Cs2Ni2(Mo04)3.
4.7. Кристаллическая структура Rb2Mo207.
4.8. Кристаллическая структура CS2M02O7.
Актуальность темы. Стремительное развитие техники и высоких технологий за, последние десятилетия требует все более разнообразных и совершенных материалов для своего прогресса; Молибдаты; и вольфраматы; являются перспективными функциональными материалами в современном; наукоемком производстве, в заметной степени удовлетворяя потребности в лазерных, сегнетоэлектрических, сцинтилляционных, нелинейно-оптических и других, материалах:. Начавшиеся в, 60-х годах прошлого? века интенсивные исследования двойных молибдатов и вольфраматов позволили увеличить .разнообразие и качество получаемых материалов, дали мощный, импульс; для дальнейшего; развития; фундаментальных основ их создания: Важнейшее значение имела кристаллохимическаяг систематизация П:В. и Р.Ф. Клевцовыми огромного физико-химического и структурного материала; накопленного? по двойным? молибдатам и вольфраматам состава v4+i?3+(vTO4)2 в? 60-70-х, годах прошлого века [1], что. во многом определило дальнейшее развитие исследований новых молибдатов и вольфраматов;
Традиционный ; подход при1 разработке новых материалов: - создание более сложных по; составу^ соединений и композиций. К настоящему- времени простые и двойные, молибдаты и вольфраматы: щелочных и поливалентных (двух-, трех- и четырехвалентных) металлов уже достаточно' хорошо изучены, и большей частью надежно и, подробно? охарактеризованы. Это позволило; сделать новый; шаг. в химических и структурных исследованиях и на основе накопленных данных с конца 1980-х гг. перейти к изучению? уже. не двойных, а: тройных; молибдатов (вольфраматов), что дало новые; возможности исследования? влияния специфических особенностей; и; сочетаний катионов; на; структуру и свойства соединений^1 и материалов. Нынешний уровень знаний о молибдатах; и вольфраматах. позволяет получать современные материалы; и в' других классах соединений, прежде всего среди сложных оксидов. Поэтому дальнейшие исследования новых групп молибдатов (вольфраматов) по-прежнему являются актуальными и интенсивно проводятся как в нашей стране, так и за рубежом. Наряду с поиском, подбором условий синтеза и изучением термической стабильности новых фаз важное значение имеют их рентгеноструктурные исследования с помощью современных монокристальных дифрактометров, что дает возможность получать точные кристаллохимические данные о более тонких и глубоких взаимосвязях между составом, строением и свойствами соединений и помогает выйти на новый уровень знаний о сложных оксидах в целом.
В последние годы основной прирост всей группы молибдатов и вольфраматов происходит в основном за счет тройных молибдатов, число которых составляет не менее 400. Однако до сих пор не проводились исследования фазообразования в тройных молибдатных системах, содержащих наряду с двумя различными щелочными элементами двухвалентные металлы. Таким образом, тройные молибдаты щелочных и двухвалентных металлов к началу наших исследований соответствующих тройных систем (2003 г.) в литературе не были известны. Единственный представитель этой группы тройных молибдатов — AgKCu3Mo40i<5 [2] был получен случайно и охарактеризован только структурными данными, требующими, на наш взгляд, подтверждения физико-химическим анализом соответствующей системы.
Выбор объектов исследования — тройных солевых систем — обоснован опытом наших предыдущих работ по двойным молибдатам щелочных и двухвалентных металлов, на основе которого нами выбирались тройные системы с высокой вероятностью фазообразования. Наименьший интерес представляют тройные системы с крупными двухзарядными катионами М2+ (М2+ = Cd, Са, Sr, Ва, РЬ), обладающие низкой фазообразующей способностью ограняющих систем А+2МоОл-М2+МоОл (А - щелочной металл). Более интересны тройные системы со средними по размерам
Л I л 1 л i л I л I Л I двухзарядными катионами (Mg , Mn , Со , Ni , Си , Zn ), среди которых наиболее сложными являются системы с натрием, где образуются двойные молибдаты переменного состава [3]. Особого подхода требуют медьсодержащие системы, для которых характерны небинарность разрезов ^+2Mo04-CuMo04 (А+ = К, Rb, Cs), сложность подбора условий синтеза керамических образцов и кристаллов двойных молибдатов меди(Н) и щелочных металлов, возможность восстановления Cu(II) до Cu(I). Поэтому нами для исследования были выбраны тройные системы, содержащие в качестве компонентов простые молибдаты лития, крупных щелочных катионов (калия, рубидия, цезия) и двухвалентных металлов - магния, марганца, кобальта, никеля и цинка. Для этих тройных систем ограняющие двойные системы хорошо изучены, а соответствующие двойные молибдаты не имеют значительных областей гомогенности, что должно было существенно облегчить работу.
Работа выполнена в Институте неорганической химии СО РАН в рамках бюджетных тем НИР. Большая часть экспериментальных исследований проведена в Лаборатории синтеза и роста монокристаллов соединений РЗЭ (синтез образцов) и Лаборатории кристаллохимии (рентгенографический и рентгеноструктурный анализы). Некоторые рентгенографические эксперименты выполнены в Институте катализа СО РАН, Институте ядерной физики СО РАН (г. Новосибирск) ^Байкальском институте природопользования СО РАН (г. Улан-Удэ). Материалы и результаты работы легли в основу проекта РФФИ 08-03-00384-а «Исследование влияния лития, натрия w других щелочных металлов на структурную и термическую стабилизацию тройных молибдатов и вольфраматов».
Цель работы заключалась в выявлении, синтезе,' изучении термической стабильности тройных молибдатов выбранных металлов, а также рентгеноструктурном исследовании этих соединений и ряда сопутствующих им фаз — двойных молибдатов щелочных и двухвалентных металлов и щелочных полимолибдатов. В соответствии с этим были поставлены следующие основные задачи работы:
1. Изучение фазообразования и фазовых соотношений (по возможности построение триангуляции) в субсолидусных областях тройных солевых систем Li2Mo04— А +2Мо04-Af2+Mo04 (А+ = К, Rb, Cs; М2+ = Mg, Mn, Со, Ni, Zn);
2. Определение областей существования, условий твердофазного синтеза и спонтанной раствор-расплавной кристаллизации образующихся тройных молибдатов;
3. Установление кристаллического строения полученных тройных молибдатов и сопутствующих соединений.
Научная новизна работы заключается в том, что впервые изучено фазообразование в субсолидусных областях 15 тройных солевых систем П2Мо04-Л+2Мо04-Л42+Мо04 (А+ = К, Rb, Cs; М2+ = Mg, Mn, Со, Ni, Zn) и проведена триангуляция ряда из них, в результате чего установлено существование нового класса тройных молибдатов, которые содержат два щелочных элемента и двухвалентный металл; получены и охарактеризованы два новых из о структурных ряда тройных молибдатов: ромбоэдрические K3+J.Li1^^+(Mo04)6 = Mg, Mn, Со; 0 < jc < 0.3) со структурой II-Na3Fe2(As04)3, и кубические Rb3LiZn2(Mo04)4, Cs3LiM2(Mo04)4 (М= Со, Zn), относящиеся к типу Cs6Zn5(Mo04)8; получены кристаллы и определены структуры 12 сопутствующих тройным молибдатам соединений — 10 двойных молибдатов щелочных и двухвалентных металлов и димолибдатов рубидия и цезия, из которых K2Mg(Mo04)2, Rb2Mo207 и Cs2Mo2C>7 представляют новые структурные типы; установлено образование в системе К2Мо04-СоМо04 нового двойного молибдата состава К2Со(Мо04)2 и определено его строение; показана стабилизирующая функция лития в образовании структур1 и повышении термической устойчивости кубических тройных молибдатов.
Практическая значимость работы. Информация о новых семействах тройных молибдатов, данные о фазовых отношениях в исследованных тройных системах и сведения о составе, строении и свойствах исследованных фаз являются основой для дальнейших исследований и могут быть использованы в базах данных, справочниках, монографиях и курсах лекций по неорганической химии, химии твердого тела, кристаллохимии и материаловедению. Эталонные рентгенографические данные K3LiMg4(Mo04)6, K3LiMn4(Mo04)6, Rb3LiZn2(Mo04)4 и Cs3LiZn2(Mo04)4 включены в базу- данных ICDD PDF-2 с высшим знаком качества и могут применяться при рентгенофазовом анализе многокомпонентных молибдатных систем. Полученные данные о повышенной ионной проводимости K3+j:Li1.j:Mn4(Mo04)6, Cs3LiZn2(Mo04)4 и
Rb3LiZn2(Mo04)4 свидетельствуют о возможной их перспективности как твердых электролитов. Найденные закономерности влияния лития на образование и термическую стабильность кубических тройных молибдатов представляют интерес для материаловедения и открывают возможности структурно-химического дизайна новых сложнооксидных неорганических материалов. На защиту выносятся: результаты исследования фазообразования в субсолидусных областях тройных систем Li2Mo04-/4 +2Mo04-M2fMo04 (А+ - К, Rb, Cs; М2+ = Mg, Mn, Со, Ni, Zn); условия синтеза и результаты определения основных физико-химических характеристик новых соединений K3+JLi],*М2+4(Мо04)б (М2+ = Mg, Mn, Со; 0 <х < 0.3), Rb3LiZn2(Mo04)4, Cs3LL/W2+2(Mo04)4 (М2+ = Со, Zn) и К2Со(Мо04)2; результаты рентгеноструктурных, исследований полученных тройных молибдатов и сопутствующих соединений — двойных молибдатов щелочных и двухвалентных металлов и димолибдатов рубидия и цезия.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертации доложены и,-обсуждены на Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных 70-летию со дня рождения чл.-к. АН СССР М.В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2002 г.), V семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2005 г.), Всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных 75-летию со дня рождения чл.-к. АН СССР М.В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2007 г.) и VIII Международной конференции "Atomic and Molecular Pulsed Lasers 2007" (Томск, 2007 г.).
Основное содержание работы изложено в 14 публикациях, в том числе 7 статьях в международных и центральных российских академических журналах.
Личный вклад автора заключался в самостоятельном проведении большей части экспериментов по исследованию фазообразования, определению условий твердофазного синтеза и раствор-расплавной' кристаллизации, расшифровке кристаллических структур. Разработка плана исследования, анализ полученных результатов, подготовка публикаций по теме диссертации, формулировка выводов выполнены совместно с научным руководителем.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 3 глав экспериментальной части, обсуждения результатов, общих выводов, списка цитируемой литературы (253 наименования) и Приложения. Работа изложена на 219 страницах печатного текста, включая 52 рисунка и 104 таблицы (в том числе 56 таблиц Приложения).
1. С помощью твердофазного синтеза и раствор-расплавной кристаллизации впервые изучено фазообразование в 15 тройных системах Li2Mo04-v4
Л/2+Мо04 (А+ = К, Rb, Cs; М2+ = Mg, Mn, Со, Ni, Zn), методом «пересекающихся разрезов» построены триангуляции субсолидусных областей 9 систем с магнием, никелем и цинком. В результате открыт новый класс тройных молибдатов, содержащих наряду с двумя различными щелочными элементами двухвалентные металлы.2. В тройных системах Li2Mo04-K2Mo04-M
2+Mo04 (М2+ = Mg, Со, Мп) на квазибинарных разрезах Vi2M" 2(Мо04)з-К2М 2(Мо04)3 выявлены ромбоэдрические тройные молибдаты Кз+лЫ1..гМ
4(Мо04)б (0 < х < 0.3), изоструктурные II-Na3Fe2(As04)3. Структурным исследованием установлено, что нестехиометрия этих фаз связана с переменным содержанием двух октаэдрических позиций, в одну из которых наряду с двухзарядными катионами могут входить ионы калия и лития.3. В тройных системах Li2Mo04-^
2+Mo04 (А+ = Rb, Cs; М2+ = Со, Zn) найдены изоструктурные Cs6Zn5(Mo04)8 кубические тройные молибдаты Rb3LiZn2(Mo04)45 Cs3LiCo2(Mo04)4 и непрерывный твердый раствор Cs6Zn5(Mo04)8-Cs3LiZn2(Mo04)4- Структуры этих фаз отличаются заполнением катионами лития и двухвалентного металла дефектной тетраэдрической позиции
цинка в структуре Cs6Zn5(Mo04)8- Тетраэдрическая координация Со в структуре Cs3LiCo2(Mo04)4 обнаружена для молибдатов впервые.4. Установлено стабилизирующее влияние лития на образование и термическую устойчивость полученных кубических тройных молибдатов. Вхождение в состав лития приводит к реализации уникальной дефектной структуры Cs6Zn5(Mo04)8 в тройных молибдатах Rb3LiZn2(Mo04)4 и Cs3LiCo2(Mo04)4, а также к повышению температуры плавления по ряду твердых растворов Cs6Zn5(Mo04)8-Cs3LiZn2(Mo04)4 и изменению его характера с инконгруэнтного на конгруэнтный.5. Получены кристаллы и определено кристаллическое строение 10 двойных молибдатов, образующихся в изученных тройных системах, для восьми из них подтверждена принадлежность к пяти известным структурным типам.Структуры моноклинных K2Mg(MoC>4)2 и К2Со(Мо04)2 (последний получен
впервые) представляют новый структурный тип, производный от структурного типа ромбического K2Ni(MoC»4)2.6. Рентгеноструктурным анализом четырех монокристаллов изучена область гомогенности 1л2-2л2п2+л:(Мо04)з (0 < х < 0.28) со структурой Li3Fe(Mo04)3, получено хорошее согласие с рентгенографическими данными. Установлено, что позиция катионов в колонках из соединенных гранями октаэдров отвечает за изменение состава соединения по схеме 2Li+ —> Zn2+ + П, которое происходит до полного исчерпания лития в этой позиции.7. Определены структуры Rb2Mo207 и CS2M02O7, представляющие новые структурные типы с различными по конфигурации цепочками из Мо06-
октаэдров и Мо04-тетраэдров.
1. Клевцов П.В., Клевцова Р.Ф. Полиморфизм двойных молибдатов и вольфраматов одно- и трехвалентных металлов состава M+R3+(304)2 // Ж. структ. химии. - 1977. - Т . 18, № 3. - 419-439.
2. Szillat Н., Muller-Buschbaum Hk. Uber das Oxomolybdate AgKCu3Mo4Oi6 mit Silber in siebenfacher Koordination // Z. Naturforsch. - 1995. - Bd 50b, № 2. - S. 252-256.
3. Мохосоев M.B., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I-IV групп / Отв. ред. Ф.П.Алексеев. - М.: Наука, 1990. - 256 с.
4. Беляев И.Н. Диаграммы состояния систем с участием молибдатов и вольфраматов щелочных металлов и свинца // Ж. неорган, химии - 1961. -Т. 6, № 5 . - С . 1178-1188.
5. Самусева Р.Г., Бобкова М.В., Плющев В.Е. Системы Li 2Mo0 4 - Rb2Mo04 и 1.i2Mo04 - Cs2Mo04 // Ж. неорган, химии. - 1969. - Т. 14, № 11. - 3140-3142.
6. Kools F.X.N.M., Koster A.S., Rieck G.D. The structures of potassium, rubidium and caesium molybdate and tungstate // Acta crystallogr. - 1970. - Vol. B26, № 12. - P . 1974-1977.
7. Gatehouse B.M. Leverett P. Crystal structure of potassium molybdate, K 2 Mo0 4 // J. Chem. Soc. - 1969. - Ser. A, № 5. - P. 849-854.
8. Шипилова E.M. Литий молибденовокислый // Методы получения химических реактивов и препаратов. М., 1972. -Вып. 24. - 57-58.
9. Gonshorek W., Hahn Th. Die Kristallstruktur des Caesiummolybdats, Cs2Mo04 // Z. Kristallogr.-1973.-Bd. 138, № 3-4.-S. 167-176.
10. Caillet P. Polymolybdates et polytungstates de sodium ou de potassium anhydres // Bull. Soc. chim. France. - 1967. - № 12. - P . 4750-4755.
11. Salmon R., Caillet P. Polymolybdates et polytungstates de rubidium ou de cesium anhydres // Bull. Soc. chim. France. - 1969. - № 5. - P.1569-1573.
12. Kessler H., Hatterer A., Ringenbach С Caracterization d'une variete hexagonale des metallate K 2 Mo0 4 et K 2 W0 4 // С r. Acad. Sci. - 1970. - Vol. C.270, № 9. -P. 815-817.
13. Беляев Э.К., Аннопольский В.Ф. Условия образования молибдатов в смесях карбоната щелочного металла с трехокисью молибдена // Изв. АН СССР. Сер. неорган, материалы. - 1972. - Т. 8, № 6. - 1096-1100.
14. Bodo D., Kessler Н. Polymorphisme de Cs 2Mo0 4 et Cs2W04 // r. Acad. Sci. - 1976. - Vol. C282, № 7. - P. 839-842.
15. Системы Rb2Mo04-Rb2W04 и Cs2Mo04-Cs2W04 / Е.И. Гетьман, Т.А. Угнивенко, Н.Г. Кисель, Е.И. Стамблер // Ж. неорган, химии. - 1976. - Т. 21, № 12. -С. 3394-3396.
16. Sharma S., Choudhary R.N.P. Phase transitions in Li 2Mo0 4 ceramics // J. Mater. Sci. Lett. - 1999. - Vol. 18, № 9. - P. 669-672.
17. Gopalakrishnan J., Viswanathan В., Srinivasan V. Preparation and thermal decomposition of some oxomolybdenum (VI) oxalates // J. Inorg. Nucl. Chem. -1970. - Vol. 32, № 8. - P. 2565-2568.
18. Goel S.P., Mehrotra P.N. Preparation, characterization & thermal decomposition of lithium oxomolybdenum (VI) oxalate // Indian J. Chem. - 1984. - Vol. 23A, № 4. -P. 300-302.
19. Goel S.P., Mehrotra P.N. A new Debye-Scherrer pattern of caesium molybdate prepared by the thermal decomposition of caesium oxomolybdenum (VI) oxalate // J. Less-Common Metals. - 1985. Vol. 106, № 1. - P. 27-33.
20. Liebertz J., Roomans C.J.M. Phase behaviour of Li 2Mo0 4 at high pressures and temperatures // Solid State Commun. - 1967. - Vol. 5, № 5. - P. 405-409.
21. Phase equilibrium and crystal growth in the system lithium oxide - molybdenum oxide / W.S. Brower, H.S. Parker, R.S. Roth, J.L. Waring // J. Crystal Growth. -1972.-Vol. 16, № 2 . - P . 115-120.
22. Denielou L., Petitet J.-P., Tequi С High-temperature calorimetric measurements: silver sulphate and alkali chromates, molybdates, and tungstates // J. Chem. Thermodyn. - 1975. - Vol. 7, № 9. - P. 901-902.
23. Мохосоев М.В., Кулешов И.М., Федоров П.И. Термографическое исследование систем тетрамолибдат калия - карбонат калия и тетравольфрамат калия - карбонат калия // Ж. неорган, химии. - 1962. - Т. 7, № 7 . - С . 1628-1631.
24. Van den Akker A.W.M., Koster A.S., Rieck G.D. Structure types of potassium and rubidium molybdate and tungstate at elevated temperatures // J. Appl. Crystallogr. -1970. - Vol. 3, № 5. - P.389-392.
25. Van den Berg A J., Tuinstra F., Warczewski J. Modulated structures of some alkali molybdates and tungstates // Acta crystallogr. - 1973. - Vol. B29, № 3. - P. 586-589.
26. Guarnieri A.A., Moreira A.M., Pinheiro СВ., Speziali N.L. Structural and calorimetric studies of mixed K.2MoxW( 1^ )04 (0 < x < 1) compounds // Physica. В -Condens. Matter. - 2003. - Vol. 334, № 3-4. - P. 303-309.
27. Hoekstra H.R. The Cs 2 Mo0 4 -Mo0 3 system // Inorg. Nucl Chem. Letters. - 1973. - Vol.9,№ 12.-P. 1291-1301.
28. Konings R.J.M., Cordfunke E.H.P. The thermochemical properties of cesium molybdate, Cs2Mo04 from 298.15 to 1500 К // Thermochim. acta. - 1988. -Vol. 124.-P.157-162.
29. Zachariasen W.H. Note on the crystal structure of phenacite, willemite and related compounds // Norsk. Geol. Tidsskr. - 1926. - Vol. B9. - P. 65-73.
30. Kolitsch U. The crystal structure of phenakite type Li2Mo04, and scheelite type 1.iY(Mo04)2 and LiNd(Mo04)2 // Z. Kristallogr. - 2001. - Bd 216, № 8. - S. 449-454.
31. Van den Berg A J., Overeijnder H., Tuinstra F. The average structure of K 2 Mo0 4 in the incommensurate phase at 633K // Acta crystallogr. - 1983. - Vol. C39, № 6. -P. 678-680.
32. Osborne D.W., Flotow H.W., Hoekstra H.R. Cesium molybdate, Cs2Mo04: heat capacity and thermodynamic properties from 5 to 350 К // J. Chem. Thermodyn. -1974. - Vol. 6, № 2. - P. 179-183.
33. Miyake M., Morikawa H., Iwai S. Structure reinvestigation of the high-temperature form of K 2 S0 4 // Acta crystallogr. - 1980. - Vol. B36, № 3. - P. 532-536.
34. Спицын В.И., Кулешов И.М. Исследование термической устойчивости и летучести нормальных молибдатов щелочных элементов // Ж. общ. химии. -1951. - Т.21, № 9. - 401-406.
35. The vaporization and thermal stability of lithium molybdates / Y. Ikeda, H. Ito, T. Mizuno, G. Matsumoto // J. Nucl. Mater. - 1982. - Vol. 105, № 1. - P. 103-112.
36. Johnson I. Mass spectrometric study of the vaporization of cesium and sodium molybdates // J. Phys. Chem. - 1975. - Vol. 79, № 7. - P. 722-726.
37. O'Hare P.A.G., Hoekstra H.R. Thermochemistry of molybdates. V. Standard enthalpy of formation of cesium dimolybdate (CS2M02O7) // J. Chem. Thermodyn. -1975. - Vol. 7, № 3. - P. 279-284.
38. Фомичев B.B., Половникова М.Э., Кондратов О.И. Структурные особенности, спектральные и энергетические характеристики молибдатов и вольфраматов щелочных металлов // Успехи химии. - 1992. - Т. 61, № 9. - 1601-1622.
39. Isupov V.A. Ferroelectric and ferroelastic phase transitions in molybdates and tungstates of monovalent and bivalent elements // Ferroelectrics. - 2005. - Vol. 322. - P . 83-114.
40. Спицын В.Т., Кулешов И.М. Термический анализ систем К2Мо04-Мо03, Rb 2Mo0 4-Mo0 3 и Cs 2 Mo0 4 -Mo0 3 // Ж. общ. химии. - 1951. - Т. 21, № 8. -С. 1365-1374.
41. Reau J.-M., Fouassier Les systemes Мо0 3-Л 20 (M = Mo, W; A = Li, Na, K) // Bull. Soc. chim. France. - 1971. - № 2. - P . 398-402.
42. Polymolybdates et polywolframates de lithium / M. Parmentier, J.M. Reau, С Fouassier, С Gleitzer // Bull. Soc. chim. France. - 1972. - № 5. - P. 1743-1746.
43. Бухалова Г.А., Зуева В.П., Дробашева Т.И. Фазовые равновесия в тройной системе Li 2Mo04-K 2Mo0 4-Mo0 3 / Редкол. «Журн. физ. химии». - М., 1975. -9 с. - Деп. в ВИНИТИ 4.08.75, № 2359-75 Деп.
44. Дробашева Т.И., Зуева В.П., Бухалова Г.А. Тройная система Li 2 Mo0 4 - Rb2Mo04-Mo03 / Редкол. «Журн. физ. химии». - М., 1976. - 10 с. - Деп. в ВИНИТИ 14.12.76, № 4338-76 Деп.
45. Зуева В.П., Бухалова Г.А., Дробашева Т.И. Взаимодействие молибдатов лития и цезия с триоксидом молибдена // Ж. неорган, химии. - 1976. - Т. 21, № 10. -С. 2779-2782.
47. Физико-химическое исследование системы Cs2Mo04-Mo03 / Ж.Г. Базарова, К.Н. Федоров, М.В. Мохосоев и др. // Ж. неорган, химии. - 1990. - Т. 35, № 10. - С . 2648-2651.
48. Фазовая диаграмма системы Li2Mo04-Mo03 и кристаллическая структура 1.i4Mo5Oi7 / Ф. Солодовников, Б.Г. Базаров, Н.А. Пыльнева и др. // Ж. неорган, химии. - 1999. - Т. 44, № 6. - 1016-1023.
49. Seleborg М. The crystal structure of dipotassium trimolybdate // Acta chem. scand. - 1966. - Vol. 20, № 8. - P. 2195-2201.
50. Gatehouse B.M., Leverett P. The crystal structure of dipotassium trimolybdate, K2Mo3Oio, a compound with five-coordinated molybdenum (VI) // J. Chem. Soc. -1968. - Ser. A, № 6. - P. 1398-1405.
51. Магарилл C.A., Клевцова Р.Ф. Кристаллическая структура бимолибдата калия К 2 Мо 2 0 7 // Кристаллография. - 1971. - Т. 16., № 4. - 742-745.
52. Gatehouse В.М., Leverett P. Crystal structure of potassium tetramolybdate, K2M04O13, and its relationship to the structures of other univalent metal polymolybdates // J. Chem. Soc. - 1971. - Ser. A, № 13. - P . 2107-2112.
53. Gatehouse B.M., Miskin B.K. Structural studies in the Li 2 Mo0 4 -Mo0 3 system: Part
54. The low temperature form of lithium tetramolybdate, L-Li2Mo40i3 // J. Solid State Chem. - 1974. - Vol. 9, № 3. - P. 247-254.
55. Gatehouse B.M., Miskin B.K. Structural studies in the Li 2 Mo0 4 -Mo0 3 system: Part
56. The high-temperature form of lithium tetramolybdate, H-Li2Mo4Oi3 // J. Solid State Chem. - 1975. - Vol. 15, № 3. - P. 274-282.
57. Gatehouse B.M., Miskin B.K. The crystal structure of caesium pentamolybdate, Cs2Mo5Oi6, and caesium heptamolybdate, CS2M07O22 // Acta crystallogr. - 1975. -Vol .B31,№5.-P. 1293-1299.
58. Forster A., Kreusler H.U., Fuchs J. Die kristallinen Phasen der Alkalitrimolybdate // Z. Naturforsch. - 1985. - Bd 40b, № 9. - S. 1139-1148.
59. Marrot J., Savariault J.-M. Two original infinite chains in the new caesium tetramolybdate compound Cs2Mo4Oi3 // Acta crystallogr. - 1995. - Vol. C51, № 11. - P . 2201-2205.
60. Wiesmann M., Weitzel H., Svoboda I., Fuess H. // The crystal structure of lithiumpentamolybdate Li4Mo5Oi7 // Z. Kristallogr. - 1997. - Bd 212, № 11. -S. 795-800.
62. Eda K., Chin K., Sotani N., Whittingham M.S. K2Mo4Oi3 phases prepared by hydrothermal synthesis // J. Solid State Chem. - 2004. - Vol. 177, № 3. - P. 916-921.
63. Smit J.P., Stair P.C., Poeppelmeier K.R. Polymorphism in Li2Mo4Oi3 revisited // Crystal Growth & Design. - Vol. 7, № 3. - P. 521-525.
65. Термодинамические свойства полимолибдатов лития / Ю.А. Супоницкий, В.А. Балашов, О.П.Прошина, А.А. Майер, М.Х. Карапетьянц // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1975. - Т.11, № 5. - 880-883.
66. Термодинамические свойства полимолибдатов калия / О.П. Прошина, В.М. Лазарев, Ю.А. Супоницкий, В.А. Балашов, А.А. Майер, М.Х. Карапетьянц // Ж. физ. химии - 1976. - Т.50, № 6. - 1568-1570.
67. Grouch-Baker S., Daviers Р.К., Dickens P.G. Standard molar enthalpies of formation of each of series of molybdates K2Mo„03„+1 with n = 1, 2, 3, 4 and 8, by solution calorimetry // J. Chem.Thermodyn. - 1984. - Vol. 16, № 3. - P. 273-279.
68. Goel S.P., Mehrotra P.N. Preparation and thermal decomposition of some oxomolybdenum (VI) oxalates // Thermochim. acta. - 1983. - Vol. 70, № 1-3. -P. 201-209.
69. Goel S.P., Mehrotra P.N. Preparation of lithium tetramolybdate by the thermal decomposition of lithium oxomolybdenum (VI) oxalate // Thermochim. acta. -1984. - Vol. 79, № 1. - P. 385-389.
70. Goel S.P., Mehrotra P.N. Thermal decomposition of cesium oxomolybdenum (VI) oxalates: X-ray data on cesium dimolybdate // Indian J. Cheml - 1985. - Vol. A24, № 3 . - P . 199-202.
71. Goel S.P., Mehrotra P.N. Investigation on the formation of rubidium dimolybdate via thermal decomposition of rubidium oxomolybdenum (VI) oxalate // J. Therm. Anal. - 1986. - Vol. 31, № 2. - P. 369-375.
72. Preparation of cesium trimolybdate by the thermal decomposition of a new oxomolybdenum(VI) oxalate complex / S.P. Goel, G.R. Verma, S. Kumar, M.P. Sharma // J. Therm. Anal. - 1991. - Vol. 37, № 2. - P. 427-432.
73. Surga W., Czerwonka J., Hodorowicz S. Study of the thermal dehydration of some fibrillar alkali metal trimolybdates // J. Therm. Anal. - 1981. - Vol. 21, № 2. -P. 375-378.
74. Магарилл C.A., Клевцова Р.Ф., Бакакин В.В. О кристаллической структуре нестехиометрического литиевого молибдата 1л8Мо1о-.гОз4-з.х (х 0,67) // Кристаллография. - 1974. - Т. 19., № 4. - 870-872.
76. Леонюк Н.И., Пашкова A.B., Гохман Л.З. Летучесть и термическое разложение расплава тримолибдата калия // Ж. неорган, химии. - 1977. - Т. 22, № 8 . - С . 2171-2174.
77. Тимофеева В.А. Рост кристаллов из растворов-расплавов / Отв. ред. Л.М. Беляев. - М.: Наука, 1978. - 268 с.
78. Tammann G., Westerhold F. Chemische Reactionen in pulverformigen Gemengen gweier kristallarten. I. Die Reactionen von WO3 und M0O3 auf basische Oxyde und Karbonate // Z. anorg. und allg. Chem. - 1925. - Bd. 149, № 1-4. - S. 35-46.
79. Зеликман A.H. Реакции в твердой фазе с участием трехокиси молибдена // Ж. неорган, химии-1956.-Т. 1,№ 12.-С. 2778-2791.
80. Рейнгольд Б.М.. Смагунов В.Н. Изучение реакции образования молибдатов при взаимодействии трехокиси молибдена с окислами, карбонатами и сульфатами // Науч. тр. Иркутск, н.-и. ин-та редк. мет. - 1965. - Вып. 12. - 330-343.
81. Мамыкин П.С., Батраков Н.А. Изучение условий образования вольфраматов и молибдатов // Тр. Уральск, политехи, ин-та им. С М . Кирова. - 1966. -вып. 150.-С. 101-111.
82. Doyle W.P., McGuire G., Clark G.M. Preparation and properties of transition metal molybdates (VI) // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1966. - Vol. 28, № 5. - P. 1185-1190.
83. Зобнина A.H., Кисляков И.П. Получение молибдатов цинка, свинца и кадмия // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1966. - Т. 2, № 12. - 2199-2203.
84. Sleight A.W., Chamberland B.L. Transition metal molybdates of the type AM0O4 // Inorg. Chem. - 1968. - Vol. 7, № 8. - P. 1672-1675.
86. Studies on the formation of manganese molybdates / P. Rajaram, B. Viswanathan, G. Aravamudan, V.Srinivasan, M.V.C. Sastri // Thermochim. acta. - 1973. - Vol. 7, № 2 . - P . 123-129.
88. Янушкевич T.M. Исследование двойных фазовых диаграмм систем Мо0 3 - MeO (Me - Be, Mg, Са, Sr, Ва, Pb, Cd, Zn, Cu, Ni, Co): Автореф. дисс. ... канд. хим. наук: 02.00.04 / Уральский гос. ун-т им. A.M. Горького. - Свердловск, 1973.-23 с.
89. Murthy J.S.N., Satyanarayana М. Synthesis of molybdates by solid-solid reactions // Indian Chem. Eng. - 1982. -Vol. 24, № 3. - P . 1-15.
90. Гетьман Е.И., Марченко В.И. Фазовое равновесие в системах Bi2(Mo04)3 - Мех(Мо04)у (Me = Ni, Со, Mn, Al, Cr, Fe, In) // Ж. неорган, химии. - 1983. -Т. 28, № 3 . - С . 713-718.
91. Sieber L, Kershaw R., Dwight K., Wold A. Dependence of magnetic properties on structure in the systems MM0O4 and C0M0O4 // Inorg. Chem. - 1983. - Vol. 22, № 1 9 . - P . 2667-2669.
92. Mohan Ram R. A., Gopalakrishnan J. Mixed valency in the high-temperature phases of transition metal molybdates, - ^ М о 0 4 (A - Fe, Co, Ni) // Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. sci.) - 1986. - Vol. 96, № 5. - P. 291-296.
93. Зобнина A.H., Кисляков И.П., Стрелина М.В. Условия образования молибдата цинка // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. - 1966. - Т. 2., № 3. - 507-510.
94. Meullemeestre J., Penigault Е. Les molybdates neutres de zinc // Bull. Soc. chim. France. - 1972. - № 10. - P. 3669-3674.
95. Доброгорская Л.Н., Мохосоев М.В. Средние молибдаты кобальта и никеля // Ж. неорган, химии. - 1974. - Т. 19, № 9. - 2409-2414.
96. Молибдат и вольфрамат марганца (II) / В.Н. Пицюга, М.В. Мохосоев, М.Н.Заяц, В.Г. Пицюга // Химия и технология молибдена и вольфрама: Сб. науч. тр. - Нальчик, 1974. - Вып. 2. - 108-115.
97. Chojnacki J., Kozlowski R., Haber J. The polymorphic transformations of cobalt molybdate // J. Solid State Chem. - 1974. - Vol. 11, № 2. - P. 106-113.
98. Sinkamahapatra P.K., Bhattacharyya S.K. Physicochemical properties of solid catalysts: studies on thermal analysis of the molybdates of magnesium, manganese and silver // J. Therm. Anal. - 1975. - Vol. 8, № 1. - P. 45-56.
99. Meullemeestre J., Penigault E. Les molybdates neutres de magnesium // Bull. Soc. chim. France. - 1975. - № 9-10, part 1. - P . 1925-1932.
100. Clearfield A., Moini A., Rudolf P.R. Preparation and structure of manganese molybdates // Inorg. Chem. - 1985. - Vol. 24, № 26. - P. 4606-4609.
101. Sen A., Pramanik P. A chemical synthetic route for the preparation of fine-grained metal molybdate powders // Mater. Lett. - 2002. - Vol. 52, № 1-2. - P. 140-146.
102. Courtine P., Daumas J.-C. Interpretation du polymorphisme des molybdates de fer, de nickel et de cobalt // С r. Acad. Sci. - 1969. - Vol. C268, № 18. - P. 1568-1570.
103. Плясова Л.М., Каракчиев Л.Г. Изучение молибдатов Со // Изв. АН СССР. Сер. неорган, материалы. - 1972.-Т. 8, № 1.-С. 117-121.
104. Chojnacki J., Kozlowski R. Disordered modifications of cobalt molybdate // J. Solid State Chem.-1975.-Vol. 14, № 2 . - P . 117-121.
105. Abrahams S.C., Reddy J.M. Crystal structure of the transition metal molybdates and tungstates. I. Diamagnetic alpha-MnMo04 // J. Chem. Phys. - 1967. - Vol. 43, № 7. - P . 2533-2543.
106. Smith G.W., Ibers J.A. The crystal structure of cobalt molybdate, C0M0O4 // Acta crystallogr. - 1964. - Vol. 19, № 2. - P.269-275.
107. Abrahams S.C. Crystal structure of the transition metal molybdates and tungstates. III. Diamagnetic a-ZnMo04 // J. Chem. Phys. - 1967. - Vol. 46, № 2. - P. 2052-2063.
108. Keeling R.O. The structure of NiW0 4 // Acta crystallogr. - 1957. - Vol. 10, № 3. - P. 209-213.
109. Contribution a I'etude du molybdate de cobalt anhydre. II. Isotypie et isomorphisme de MgMo04 et C0M0O4 (a) stabilite de la phase (a) / P. Courtine, P.-P. Cord, G. Pannetier et al. // Bull. Soc. chim. France. - 1968. - № 12. - P. 4816-4820.
110. Smith G.W. The crystal structure of cobalt molybdate C0M0O4 and nickel molybdate NiMo0 4 // Acta crystallogr. - 1962. - Vol. 15, № 10. - P. 1054-1057.
111. Sleight A.W. Accurate cell dimensions for ABO4 molybdates and tungstates // Acta crystallogr. - 1972. - Vol. B28, № 10. - P . 2899-2902.
112. Kohlmuller R., Faurie J.-P. Etude des systemes Mo0 3-Ag 2Mo0 4 et M0O3-MO (M - Cu, Zn, Cd) // Bull. Soc. chim. France. - 1968. - № 11. - P. 4379-4382.
113. Зобнина А.Н., Кисляков И.П. Исследования в системе ZnO - М0О3 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы.- 1966. - Т . 2, № 3. - С . 511-513.
114. Chang L.L.Y. Subsolidus phase relations in the system ZnW04-ZnMo04-MnW04- MnMoC-4 // Mineral. Mag. - 1968. - Vol. 36, № 283. - P. 992-996.
115. The magnetic structure of ot-MnMo04 / G. Lautenschlaeger, H. Weitzel, H. Fuess, E. Ressouche // Z. Kristallogr. - 1994. - Bd 209, № 12. - S. 936-940.
116. Mixed crystals in the system CuMo04/ZnMo04 / W. Reichelt, T. Weber, T. Soehnel, S. Daebritz // Z.anorg. und allg. Chem. - 2000. - Bd. 626, № 9. - S. 2020-2027.
117. Давление диссоциации молибдата никеля / Л.В. Беляевская, О.М. Гринштейн, А.Н. Зеликман, И.В. Нарамовский // Изв. вузов. Цвет. мет. - 1981. - № 6. -С. 100-101.
118. Электронный парамагнитный резонанс и структура кристаллов молибдата цинка ZnMo04 / Н.Н. Соловьев, М.Л. Мейльман, К.А. Кувшинова и др. // Ж. структ. химии. - 1979. - Т. 20, № 3. - 448-455.
119. Бергман А.Г., Кислова А.И., Коробка Е.И. Исследование двойной взаимной системы диагонально-поясного типа из сульфатов и молибдатов лития и калия // Журн. общ. химии. - 1954. - Т. 24, № 5. - 1127-1135.
120. Баранский В.Д., Волков Н.Н. Тройная взаимная система из молибдатов и вольфраматов лития и калия // Изв. Иркутск, сельхоз. института. - 1960. -№ 1 6 . - С . 191-201.
121. Бурмистрова Н.П., Шафиков В.Х., Титенко А.И. Исследование роли жидких фаз в реакциях образования двойных молибдатов // Термический анализ и фазовые равновесия: Межвуз. сб. науч. тр. -Пермь, 1983. - 24-28.
122. Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В., Александров К.С. Синтез и кристаллическая структура CsLiMo04// Докл. АН СССР. - 1980. - Т. 255, № 6. - 1379-1382.
123. Фазовые переходы и кристаллографические характеристики KLiMo04 и KLiWC>4 / П.В. Клевцов, СВ. Мельникова, Р.Ф. Клевцова, А.И. Круглик // Кристаллография. - 1988. - Т. 33, № 5. - 1168-1173.
124. Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В. Двойные молибдаты и вольфраматы щелочных металлов: составы и кристаллическое строение // Оксидные соединения редких элементов. Синтез, структура, свойства: Сб. науч. тр. - Улан-Удэ, 1993. - 40-50.
125. Okada К., Ossaka J. Crystal data and phase transitions of KLiW04 and KLiMo04 // J. Solid State Chem. - 1981. -Vol. 37, № 3. - P . 325-327.
126. Successive phase transitions in MeLiB04 type crystals / K.S. Aleksandrov, D.H. Blat, V.I. Zinenko et al. // Ferroelectrics. - 1985. - Vol. 63. - P. 13-28.
127. Мельникова СВ., Воронов B.H., Клевцов П.В. Фазовые переходы в RbLiMo04 // Кристаллография. - 1986. - Т.31, № 2. - 402^104.
128. Диэлектрические свойства монокристаллов CsLiMo04, выращенных методом Чохральского / Н.В. Ким, СХ. Хафизов, А. Холов и др. // Докл. АН Тадж. ССР. - 1987. - Т. 30, № 4. - 225-227.
129. Синтез моногидратов двойных молибдатов и вольфраматов лития с рубидием и калием MtLiMo04 и кристаллическая структура RbLiMo04-H20 / Клевцова Р.Ф., Соловьева Л.П., Ищенко В.Н. и др. // Кристаллография. - 1984. - Т. 29, № 2. - С 232-237.
130. Сегнетоэлектричество в кристаллах цезий-литий молибдата / И.Н. Флеров, М.В. Горев, И.М. Искорнев, Л.А. Кот // Физика твердого тела. - 1987. - Т. 29, № 9 . - С . 2763-2758.
131. Okada К., Ossaka J. Caesium lithium tungstate: a stuffed H-cristobalite structure // Acta crystallogr. - 1980. - Vol. B36, № 3. - P. 657-659.
132. Круглик А.И., Клевцова P.O., Александров K.C. Кристаллическая структура нового сегнетоэлектрика RbLiMo04 // Докл. АН СССР. - 1983. - Т. 271, № 6. -С. 1388-1391.
133. Magnetic properties of a number of divalent transition metal tungstates, molybdates and titanates / L.G. Van Uitert, R.C. Sherwood, H.J. Williams et al. // J. Phys. Chem. Solids. - 1964. - Vol. 25, № 12. - P. 1447-1451.
134. Трунов В.К. О двойных молибдатах щелочных и щелочноземельных элементов // Ж. неорган, химии. - 1971. - Т. 16, № 2. - 553-554.
135. Ефремов В.А., Трунов В.К. О двойных молибдатах щелочных и двухвалентных элементов // Ж. неорган, химии. - 1972. - Т. 17, № 7. - 2034-2039.
136. Sur quelques molybdates de formule M21+Zn2Mo30i2 / C. Gicquel, С Mayer, G. Pezez, R. Bouaziz // Compt. rend. Acad. sci. - 1972. - Vol. C275, № 4. -P. 265-267.
137. Ефремов B.A., Трунов В.К. Двойные вольфраматы и молибдаты некоторых щелочных и двухвалентных элементов // Изв. АН СССР. Сер. неорган, материалы. - 1975. - Т. 11, № 2. - 273-277.
138. Ефремов В.А., Трунов В.К. Фазовые диаграммы систем Li2Mo04-ZnMo04, K2Mo04-ZnMo04 и K2W04-ZnW04 // Ж. неорган, химии. - 1975. - Т. 20, № 8. -С. 2200-2203.
139. Ефремов В.А. Кристаллохимия некоторых двойных солей с тетраэдрическими анионами Э0 4 : Автореф. дисс. ... канд. хим. наук: 02.00.01 / Моск. гос. ун-т им. М.В. Ломоносова. - М., 1976. - 23 с.
140. Wanklyn В.М., Wondre F.R., Davidson W. Flux growth of crystals of some magnetic oxide materials: Mn 7Si0 1 2, CuO, MCr 20 4, MTi0 3, Ni2NbB06, MMo0 4 and Li2M2(Mo04)3 (M = Mn, Co, Ni) // J. Mater. Sci. - 1976. - Vol. 11, № 9. -P. 1607-1614.
141. Ozima M., Zoltai T. Production and crystallography of two new oxides: 1.i 2Mo 3Ni 20 1 2 and Li 2Mo 3Mg 20 1 2 // J. Crystal Growth. - 1976. - Vol. 34, № 2. -P. 301-303.
142. Ozima M., Sato S., Zoltai T. The crystal structure of a lithium-nickel molybdate, 1.i2Ni2Mo3Oi2, and the systematics of the structure type // Acta crystallogr. - 1977. -Vol. B33,№ 7 . - P . 2175-2181.
143. Пенкова В.Г., Клевцов П.В. Синтез кристаллов двойных молибдатов лития с двухвалентными металлами Mg, Ni, Со, Fe и Zn // Ж. неорган, химии. - 1977. -Т. 2 2 , № 6 . - С . 1713-1715.
144. Rossman G.R., Shannon R.D., Waring R.K. Origin of the yellow color of complex nickel oxides // J. Solid State Chem. - 1981. - Vol. 39, № 3. - P. 277-287.
145. Демьянец Л.Н. О гидротермальной кристаллизации в системах MeMo04-LiCl- Н 2 0 // Кристаллография. - 1969. - Т. 14, № 5. - 955-958.
147. Синтез, характеризация и рентгеноструктурное исследование двойного молибдата лития и марганца (II) / Ф. Солодовников, З.А. Солодовникова, Р.Ф. Клевцова и др. // Ж. структ. химии. - 1994. - Т. 35, № 6. - 136-144.
148. Солодовников Ф. Особенности фазообразования и кристаллохимии двойных молибдатов и вольфраматов щелочных и двухвалентных металлов и сопутствующих им фаз: Автореф. дисс... докт. хим. наук: 02.00.01 / Ин-т неорган, химии. - Новосибирск, 2000. - 40 с.
149. Synthesis, structure and lithium-ion conductivity of Li^IVfe+xCMoO^ and 1.i3M(Mo04)3 (Mra = Cr, Fe) / L. Sebastian, Y. Piffard, A.K. Shukla et al. // J. Mater. Chem.-2003.-Vol. 13, № 7 . - P . 1797-1802.
150. Клевцова Р.Ф., Борисов С В . Об особенностях кристаллической структуры 1.i2Fe"W04.2 // Кристаллография. - 1969. - Т. 14, № 4. - 610-612.
151. Коростелева Н.И., Коваленко В.И., Укше Е.А. Электропроводность комплексных молибдатов // Изв. АН СССР. Сер. неорган, материалы. - 1981. -Т. 17, № 4 . - С . 741-757.
152. Иванов-Шиц А.К., Нистюк А.В., Чабан Н.Г. Электропроводность сложных молибдатов 1л2М2п(Мо04)з и 1л3Мш(Мо04)з, где М п - Си, Ni, Со; М ш = Fe, In, Ga // Неорган, материалы. - 1999. - Т. 15, № 7. - 891-893.
153. Structure and crystal growth of Li2Zn2(Mo04)3 / L.-P. Ping, Z. Lin, F. Huang, J.-K. Liang // Chinese J. Struct. Chem. - 2007. - Vol. 26, № 10. - P. 1208-1210.
154. Synthesis and redox behavior of a new polyanion compound, Li2Co2(Mo04)3, as 4 V class positive electrode material for lithium batteries // K.M. Begam, S. Selladurai, M.S. Michael, S.R.S. Prabaharan // Ionics. - 2004. - Vol. 10, № 1-2. - P. 77-83.
155. New NASICON-type Li2Ni2(Mo04)3, as a positive electrode material for rechargeable lithium batteries // S.R.S. Prabaharan, A. Fauzi, M.S. Michael, K.M. Begam // Solid State Ionics. - 2004. - Vol. 171, № 3-4. - P. 157-165.
156. Crystal structure of lithium cobalt molybdate, Li2Co2(Mo04)3 / M. Wiesmann, I. Svoboda, H. Weitzel, H. Fuess // Z. Kristallogr. - 1995. - Bd. 210. - S. 525.
157. Клевцова Р.Ф., Магарилл C.A. Кристаллическая структура литий-железистых молибдатов Li3Fe'"(Mo04) и Li2Fe"2(Mo04)3 // Кристаллография. - 1970. -Т. 1 5 , № 4 . - С . 710-715.
158. Солодовников Ф., Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В. Взаимосвязь строения и некоторых физических свойств двойных молибдатов (вольфраматов) одно- и двухвалентных металлов // Ж. структ. химии. - 1994. - Т. 35, № 6. - 145-157.
159. Твердофазный синтез, кристаллизация и свойства двойных молибдатов калия и марганца(П) / Ф. Солодовников, З.А. Солодовникова, П.В. Клевцов, Е.С. Золотова // Ж. неорган, химии. - 1994. - Т. 39, № 12. - 1942-1947.
160. Двойные молибдаты К4М2 +(Мо04)з (М2+ = Mg, Мп, Со) и кристаллическая структура К4Мп(Мо04)з / Ф. Солодовников, П.В. Клевцов, З.А. Солодовникова и др. II Ж. структ. химии. - 1998. - Т. 39, № 2. - 282-291.
161. Клевцова Р.Ф., Иванникова Н.В., Клевцов П.В. Кристаллическая структура и полиморфизм калий-цинкового вольфрамата K4Zn(W04)3 // Кристаллография. - 1979. - Т. 24, № 2. - 257-264.
162. Gicquel-Mayer С , Mayer М., Perez G. Etude structurale du molybdate de formule K4Zn(Mo04)3// Compt. rend. Acad. sci. - 1976. -Vol. C283, № 12. - P . 533-535.
163. Gicquel-Mayer C , Mayer M., Perez G. Etude stucturale du molybdate double K4Zn(Mo04)3 // Rev. chim. miner. - 1980. - Vol. 17, № 5. - P. 445-457.
164. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов / Отв. ред. Ю.И. Смолин. - Л.: Наука, 1986.-173 с.
165. Козеева Л.П., Клевцова Р.Ф., Иванникова Н.В., Клевцов П.В. Синтез и кристаллизация двойных молибдатов калия и магния // Ж. неорган, химии. -1977. - Т. 22, № 10. - 2729-2733.
166. Клевцова Р.Ф., Клевцов П.В. Кристаллическая структура двойного молибдата K2Ni(Mo04)2 // Кристаллография. - 1978. - Т. 23, № 12. - 261-265.
169. Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А. Кристаллическая структура калий-никелевого молибдата K2Ni2(Mo04)3 // Ж. структ. химии. - 1982. - Т. 23, № 5. - 176-179.
170. Фазовые переходы в двойных молибдатах состава К2М2 п(Мо04)з (М = Mg, Со) / А.А. Ильина, И.А. Стенина, Е.П. Харитонова, А.Б. Ярославцев // Ж. неорган, химии. - 2007. - Т. 52, № 11. - 1749-1754.
171. Солодовников Ф., Клевцов П.В., Клевцова Р.Ф. Синтез и кристаллическая структура К2Мп2(Мо04)з // Кристаллография. - 1988. - Т. 33, № 6. - 440-445.
172. Zemann A., Zemann J. Die Kristallstruktur von Langbeinit, K2Mg2(S04)3 // Acta crystallogr. - 1957. - Vol. 10, № 6. - P. 409-413.
173. Синтез и ионная проводимость двойных молибдатов калия-магния и калия- кобальта / А.А. Ильина, И.А. Стенина, А.Г. Вересов, А.Б. Ярославцев // Ж. неорган, химии. - 2007. - Т. 52, № 4. - 525-530.
175. Дудник Е.Ф., Мнушкина И.Е. Доменная структура и фазовый переход в монокристаллах K4Zn(Mo04)3 // Физ. твердого тела. - 1976. - Т. 18, № 10. -С. 3150-3151.
176. Дудник Е.Ф., Мнушкина И.Е., Катков В.Ф. Фазовый переход в монокристаллах K.4Zn(Mo04)3 / Редкол. журн. «Изв. высш. учеб. завод, сер. физика». - Томск, 1978. - 6 с. - Деп. в ВИНИТИ 6.05.78, № 1551-78 Деп.
177. Клевцова Р.Ф., Солодовников Ф., Клевцов П.В. О структурных изменениях при фазовом переходе в сегнетоэластике K4Zn(Mo04)3 // Изв. АН СССР. Сер. физ. - 1986. - Т. 50, № 2. - 353-355.
178. Дудник Е.Ф., Синяков Е.В. Сегнетоэластики и их физические свойства // Изв. АН СССР, сер. физ. - 1977. - Т. 41, № 4. - 663-711.
179. Солодовников Ф., Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Клевцов П.В. Синтез и кристаллоструктурное исследование Rb4Mn(Mo04)3 и Cs4Cu(Mo04)3 // Кристаллография. - 1988. - Т. 33, № 6. - 1380-1386.
180. Базарова Ж.Г., Мохосоев М.В., Цыренова Г.Д. Закономерности изменения фазовых диаграмм в системах М2М0О4-АМ0О4 (М = Cs, Tl; А = Ва, Ni, Zn) // Ж. неорган, химии. - 1990. - Т . 35, № 12. - 3164-3167.
181. Синтез и свойства двойных молибдатов марганца(П) с рубидием и цезием / Ф. Солодовников, З.А. Солодовникова, П.В. Клевцов, Е.С. Золотова // Ж. неорган, химии. - 1995. - Т. 40, № 2. - 223-226.
182. Mtiller М., Hildmann В.О., Hahn Th. Kristallchemie der Molybdan-Langbeinite М21М211(Мо04)з // Z. Kristallogr. - 1986. - Bd 174, № 1- 4. - S. 152-153.
183. Двойные молибдаты Rb2Me2 2 +(Mo04)3 и кристаллическая структура Rb2Ni2(Mo04)3 / П.В. Клевцов, В.Г. Ким, Р.Ф. Клевцова и др. // Кристаллография. - 1988. - Т. 33, № 1. - 57-62.
184. Audibert М., Peytavin S., Cot L., Avinens Etude cristallographique de molybdates et de chromates doubles de magnesium et d'alcalin // Compt. rend. Acad, sci. - 1972. - Vol. C275, № 15. - P. 825-828.
185. Двойные молибдаты состава Cs2R22+(Mo04)3 (R - Ni, Со, Mg, Mn, Cd) и кристаллическая структура Cs2Co2(MoC>4)3 / Ф. Солодовников, Р.Ф. Клевцова, В.Г. Ким, П.В. Клевцов II Ж. структ. химии. - 1986. - Т. 27, № 6. - 100-106.
187. Цыренова Г.Д., Базарова Ж.Г., Мохосоев М.В. Двойные молибдаты цезия и двухвалентных элементов // Докл. АН СССР. - 1987. - Т. 294, № 2. - 387-389.
188. Твердофазное взаимодействие молибдатов цезия, таллия (I) с молибдатами двухвалентных металлов / Ж.Г. Базарова, Г.Д. Цыренова, СИ. Архинчеева и др. // Ж. неорган, химии. - 1988. - Т. 33, № 2. - 449-452.
189. Некоторые особенности взаимодействия молибдатов и вольфраматов цезия и магния (кадмия) / М.В. Мохосоев, Ж.Г. Базарова, Г.Д. Цыренова, Б.Г. Базаров // Докл. АН СССР. - 1990. - Т. 313, № 6. - 1471-1474.
190. Синтез и кристаллическая структура цезий-цинкового молибдата Cs6Zn5(Mo04)8 = 2 Cs3(Zn5/6Di/6)3(Mo04)4 / Ф. Солодовников, П.В. Клевцов, Глинская Л.А., Клевцова Р.Ф. // Кристаллография. - 1987. - Т. 32, № 3. - 618-622.
191. Mueller М., Hildmann В.О., Hahn Th. Structure of Cs6Zn5(Mo04)8 // Acta crystallogr. - 1987. - Vol. C43, № 2. - P . 184-186.
192. Цыренова Г.Д., Базарова Ж.Г., Мохосоев М.В. Фазовая диаграмма системы Cs2Mo04-ZnMo04 // Ж. неорган, химии. - 1988. - Т. 33, № 2. - 452-464.
193. Moore Р.В. Crystal chemistry of the alluaudite structure type: contribution to the paragenesis of pegmatite phosphate giant crystals // Amer. Miner. - 1971. - Vol. 56, №11-12.-P. 1955-1975.
194. Синтез и кристаллическая структура двойного молибдата К2Си3(Мо04)4 / Л.А. Глинская, Р.Ф. Клевцова, В.Г. Ким, П.В. Клевцов // Докл. АН СССР. - 1980. -Т. 254, № 5 . - С . 1122-1126.
195. Мартынова Н.С, Сусарев М.П. К вопросу об условиях образования тройных соединений в солевых системах // Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. - Л., 1973. - Вып. 2. - 139-146.
196. Захаров A.M. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. - М.: Металлургия, 1978. - 296 с.
197. Будников П.П., Гистлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ. - 2-е изд., испр. и доп. - М.: Стройиздат, 1965. - 474 с.
198. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. - М.: Химия, 1978. - 360 с.
199. Guertler W. Zur Fortentwicklung der Konstitutionsforschungen bei ternaren Systemen // Z. anorg. und allg. Chem. - 1926. - Bd 154, № 1-4. - S. 439^155.
200. Курнаков Н.С. Введение в физико-химический анализ. - М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1940.-561 с.
201. Луцык В.И., Мохосоев М.В. Взаимосвязь составов двойных и тройных промежуточных фаз в тройных оксидных системах // Ж. неорган, химии. -1983.-Т. 19, № 11.-С. 1921-1925.
202. Захаров A.M. Фазовая триангуляция тройных систем с граничными растворами на основе компонентов и промежуточными фазами переменного состава // Ж. физ. химии - 1983. - Т. 17, № 9. - 2190-2193.
203. Образование кристаллов / Е.И. Гиваргизов, Х.С. Багдасаров, Л.Н. Демьянец и др. / Отв. ред. Д.Е. Темкин. - М.: Наука, 1980. - 480 с. - (Современная кристаллография / Редкол.: Б.К.Ванштейн (гл. ред.) и др.; Т. 3).
204. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов / В.Н. Герасимов, Е.М. Доливо-Добровольская, И.Е. Каменцев и др. / Под ред. В.А. Франк-Каменецкого. - Л.: Недра, 1975. - 399 с.
205. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: изд-во МГУ, 1976. - 232 с.
206. Васильев Е.К., Нахмансон М.С. Качественный рентгенофазовый анализ / Отв. ред. СБ. Брандт. - Новосибирск: Наука, 1986. - 200 с.
207. Гетьман Е.И. Изоморфное замещение в вольфраматных и молибдатных системах / Отв. ред. М.В. Мохосоев. - Новосибирск: Наука, 1985. - 216 с.
208. Методы минералогических исследований: Справочник / Под ред. Гинсбурга. - М.: Недра, 1985. - 480 с.
209. Барретт Ч.С. Структура металлов. Кристаллографические методы, принципы и данные / Пер. с англ. под ред. Я.С. Уманского. - М.: Гос. науч.-техн. изд-во по черн. и цветн. металлургии, 1948. - 676 с.
210. Цыбуля СВ., Черепанова СВ., Соловьева Л.П. Система программ ПОЛИКРИСТАЛЛ для IBM/PC // Ж. структ. химии. - 1996. - Т. 37, № 2. -С. 379-382.
211. Дифрактометр высокого разрешения для структурных исследований / А.Н. Шмаков, С В . Мытниченко, С В . Цыбуля и др. // Ж. структ. химии. -1994.-Т. 35, № 2 . - С 85-91.
212. Дифрактометрия с использованием синхротронного излучения / Болдырев В.В., Ляхов Н.З., Толочко Б.П. и др. / Отв. ред. Г.Н.Кулипанов. - Новосибирск: Наука, 1989.-145 с.
213. Мильбурн Г. Рентгеновская кристаллография / Пер. с англ. Ю.Н. Чиргадзе; Под ред. Н.САндреевой. - М.: Мир, 1975. - 256 с.
214. Асланов Л.А. Инструментальные методы рентгеноструктурного анализа: Учеб. пособие для студентов хим. специальностей вузов. - М.: изд-во МГУ, 1983.-288 с.
215. CAD4 Software. - Enraf-Nonius: Delft, the Netherlands, 1989.
216. CADDAT. Program for data reduction. - Enraf-Nonius: Delft, the Netherlands, 1989.
217. SAINT + Integration Engine. - Bruker AXS Inc.: Madison, Wisconsin, USA, 2006.
218. Sheldrick G.M. SADABS, Program for absorption corrections for area detector data. -Univ. of Gottingen, Germany, 1997.
219. XPREP. Data reduction software. - Bruker AXS Inc.: Madison, Wisconsin, USA, 2004.
220. SHELXTL. -Bruker AXS Inc.: Madison, Wisconsin, USA, 2004.
221. Sheldrick G.M. SHELX97, Release 97-2. - Gottingen, Germany: Univ. of Gottingen, 1997.
224. Пятенко Ю.А. О едином подходе к анализу локального баланса валентностей в неорганических структурах // Кристаллография. - 1972. - Т. 17, № 4. -С. 773-779.
225. Методы минералогических исследований: Справочник / Под ред. А.И. Гинсбурга. - М.: Недра, 1985. - 480 с.
226. Рекомендуемая терминология в термическом анализе // Ж. неорган, химии. - 1984. - Т. 29, № 8. - 2170-2173.
227. Рачинский Ф.Ю., Рачинская М.Ф. Техника лабораторных работ / Под ред. Д.П. Добычина. - Л.: Химия, 1982. - 432 с.
228. Kurtz S.K., Perry Т.Т. A powder technique for the evaluation of nonlinear optical materials // J. Appl. Phys. - 1968. - Vol. 39, № 8. - P. 3798-3813.
229. Солодовникова 3.A., Солодовников Ф., Золотова Е.С. Тройные молибдаты калия, рубидия и цезия с литием и двухвалентными металлами // Тез докл. V семинара СО РАН-УрО РАН "Термодинамика и материаловедение", Новосибирск, 2005. - 140.
230. Солодовников Ф., Хайкина Е.Г., Солодовникова З.А., Кадырова Ю.М., Хальбаева К.М., Золотова Е.С. Новые семейства литийсодержащих тройных молибдатов и стабилизирующая роль лития в их структурообразовании // Доклады РАН. 2007. Т. 416, № 1. 60-65.
231. D'Yvoire F., Bretey Е., Collin G. Crystal structure, non-stoichiometry and conductivity of II-Na3M2(As04)3 (M = Al, Ga, Cr, Fe) // Solid State Ionics. - 1988. -Vol. 28-30.-P. 1259-1264.
232. Nord G., Kierkegaard P. Statistics of divalent-metal coordination environments in inorganic oxide and oxosalt crystal structures // Chem. scr. - 1984. - Vol. 24, № 4 - 5 . - С 151-158.
233. Solodovnikova Z.A., Solodovnikov S.F., Zolotova E.S. New triple molybdates Cs3LiCo2(Mo04)4 and Rb3LiZn2(MoC>4)4, filled derivatives of the Cs6Zn5(Mo04)8 type // Acta crystallogr. - 2006. - Vol. C62, № 1. - P. i6-i8.
234. Солодовников Ф., Солодовникова 3.A.., Цыренова Г.Д., Золотова Е.С, Мажара А.П. Кристаллохимия и полиморфизм соединений семейства Rb4Mn(MoC>4)3 // Тез. докл. II Нац. кристаллохим. конф. Черноголовка, 2000. -С.189-190.
235. Солодовникова З.А., Солодовников Ф. Синтез и строение сложных калий- и рубидийсодержащих полимолибдатов // Всеросс. научные чтения с международным участием, посвященные 70-летию М.В. Мохосоева: Тез. докл., Улан-Удэ, 2002. - 82-83.
236. Solodovnikova Z.A., Solodovnikov S.F. Rubidium dimolybdate, Rb2Mo207, and caesium dimolybdate, Cs 2Mo 20 7 // Acta crystallogr. - 2006. - Vol. C62, № 7. -P. i53-i56.
237. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcodenides // Acta crystallogr. - 1976. - Vol. A32, № 5. - P . 751-767.
238. Masquelier С, D'Yvoire F., Collin G. Crystal structure of Na7Fe4(As04)6 and a-Na3Fe2(As04)3, two sodium ion conductor structurally related to II-Na3Fe2(As04)3 // J. Solid State Chem. - 1995. - Vol. 118, № 1. - P. 33-42.
239. Steinfink H. Crystal structure of a trioctahedral mica: phlogopite // Amer. Miner. - 1962.-Vol. 4 7 . - P . 886-889.
240. Атовмян Л.О., Укше E.A. // Физ. химия. Соврем, проблемы; Ежегодник. - М.: Химия, 1983.-С.92-116.
241. D'Yvoire F., Pintard-Screpel М., Bretey Е. Polymorphism and cation transport properties in arsenates Na3M2(As04)3 (M = Al, Cr, Fe, Ga) // Solid State Ionics. -1986.-Vol. 18-19.-P. 502-506.
242. Seleborg M. A refinement of the crystal structure of disodium dimolybdate // Acta chem. scand. - 1967. - Vol. 21, № 2. - P. 499-504.
