Фазовая индивидуальность, структура, термические и электрические свойства легированных манганитов лантана La1-xSrxMn1-yMyO3†δ (M = Ti, Fe, Ni) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

УДК 1544.344.015.3+537.311.322]

На правах рукописи

Демина Анна Николаевна

Фазовая индивидуальность, структура, термические и электрические свойства легированных манганитов лантана Ьа^вгхМп I _уМуОз±8 (М = Т|, Ре, N1).

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург 2006

Работа выполнена на кафедре физической химии Уральского государственного университета им. A.M. Горького.

Научный руководитель:

профессор, д.х.н. Петров А.Н.

Официальные оппоненты:

ст.н.с, д.х.н. Обросов В.П., доцент, к.х.н. Анимица И.Е.

Ведущее учреждение:

Институт Металлургии УрО РАН

Защита состоится «2» ноября 2006г. в 13 часов на заседании диссертационного совета К 212.286.02 по присуждению ученой степени кандидата химических и кандидата физико-математических наук при Уральском государственном университете им. A.M. Горького (620083, Екатеринбург, К-83, пр. Ленина, 51, комн. 248).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уральского государственного университета им. А.М. Горького.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Материалы на основе перовскитоподобных оксидов ЬпМОз (где 1л. -Ьа или другие РЗЭ, М -Мп, Ре, №) находят большое применение в качестве электродов различных электрохимических устройств, керамических мембран, терморезисторов, магниторезисторов и других многофункциональных материалов. В этом ряду соединений особое место занимают частично замещенные манганита лантана }[Мп1.ум"]03±5, (где М7 - щелочноземельный» М;/ - ЗЗ-металл). Способность марганца и других атомов Зс1-переходных металлов изменять степень окисления и магнитные состояния создает уникальную возможность широко варьировать электрические, магнитные и каталитические свойства таких оксидов.

Несмотря на интенсивные исследования манганитов, ферритов, кобаль-титов и никелатов РЗЭ, являющихся основой материалов для различных электрохимических устройств, многие фундаментальные проблемы химии этих оксидов остаются малоизученными. Сейчас стало понятно, что химическая нестабильность катодов топливных элементов, кислородных мембран и эмиссионных катодов С02-лазеров приводит к возникновению многих проблем, снижает работоспособность и ресурсные возможности приборов. С другой стороны, именно фазовая нестабильность, кислородная и электронная разу-порядоченность манганитов, ферритов и никелатов РЗЭ во многом определяет их кислородную проницаемость, уникальные магнитные свойства, высокую электрохимическую и каталитическую активность. Поэтому встает чрезвычайно заманчивая задача путем подбора природы и оптимального сочетания акцепторных и донорных добавок улучшить целевые свойства и свести к минимуму недостатки получаемых многофункциональных материалов.

В связи с этим настоящая работа, посвященная экспериментальному и теоретическому изучению условий получения легированных манганитов

{ЬаихМ 'х } [Мп1_уМ у ]03±б, областей их устойчивости, кристаллической структуры, электрических и термомеханических свойств является актуальной.

Работа поддержана Российским Фондом Фундаментальных Исследований (гранты № 04-03-32118, 05-03-32477, РФФИ 06-08-08120-офи 04-0396134, 04-03-32142), а также грантами СКОР США (КЕС 005) и Федерального агентства по образованию (НОЦ «Перспективные материалы» ЕК-005-Х1, Е02-5.0-221).

Цель работы.

Целью работы являлось изучение фазовых равновесий и кристаллической структуры индивидуальных фаз в сложнооксидных системах Ьа - Эг -Мп-М-О = Ре, №), а также исследование электропроводности и

термического расширения наиболее перспективных в практическом отношении перовскитоподобных оксидов Ьа|.хЗгхМп1_уМуОз±$ в зависимости от состава (х, у), давления кислорода (Ро2) и температуры (Т).

Научная новизна.

• Впервые определены границы устойчивости (Ро2=0.21 атм., Т=1373К)

и структурные параметры мангаиитов лантана в зависимости от содержания легирующих металлов (ЬаМп1_уМу03±8> Ьа[-х5гхМп1.уМу03*5> ЗгМп^уРеуОя*, гдеМ = ТьРе,ИО.

• Проведены детальные исследования фазовых соотношений и впервые построены изобарно-изотермические проекции (Ро2= 0.21 атм., Т=1373К)

фазовых диаграмм Ьа-Эг-Мп-М-О (М = Т1, Ре, №) на треугольник (Ьа20з - Мп20з - N10) и квадраты составов (ЬаМп03 - БгМпОз - Ьа2Т1207 -БгТЮз, ЬаМпОз - 8гМп03 - ЬаРеОз - 5гРе03 и ЬаМпОз - БгМпОз -«ЬаИЮз» - «БгШОз»).

• В широких диапазонах температур (800<Т,К<1400) и парциальных давлений кислорода (10~20<Ро2, атм<0.21) измерена суммарная электропроводность легированных донорными и акцепторными примесями манганитов лантана LaMno.9Tio.1Oj, ЬаМпиуИ^Оз (0<у<0.4), Ьа0.78гЛзМп1.у(Ре,К1)уОэ^5 (0<у<0.3), а также допированного марганцем титаната стронция SrTio.9Mno.1O3. Полученные результаты интерпретированы с позиций химии дефектов атомной и электронной структуры исследованных оксидов.

Практическая значимость

Изученные манганиты ЬЛ|.х8гхМп1.уМуОз±з (М = Т1, Ре, N1) обладают высокой смешанной электронно-ионной проводимостью, коэффициентами термического расширения (КТР), близкими с КТР применяемых в твердоок-сидных топливных элементах (ТОТЭ) электролитов и могут быть использованы в качестве катодов, керамических мембран и катализаторов.

Построенные автором сечения изобарно-изотермических (Ро2 - 0.21 атм., Т=1373К) разрезов диаграмм состояния Ьа - 8г - Мп - М - О

(М = Т:, Ре, N0 на треугольник (Ьа2Оз - Мп20з - ЫЮ) и квадраты составов (ЬаМпОз - БгМпОз - Ьа2ТС207 - 8гТЮ3, ЬаМпОз - 8гМп03 - ЬаРе03 - ЭгРеОз и ЬаМпОз - БгМпОз - «ЬаМЮ3» - «БгЫЮз») являются справочным материалом и могут быть использованы при синтезе индивидуальных сложнооксид-ных фаз, а также для построения полных изобарно-изотермических диаграмм.

Полученные результаты по фазовым диаграммам, температурным и барическим зависимостям электропроводности сложнооксддных фаз носят фундаментальный материаловедческий характер и служат физико-<имической основой выбора оптимального химического состава, режимов толучения и эксплуатации материалов на основе легированных манганитов

лантана Ьа^ЗгхМпьуМуОз-^ (М =Т1, Ре, N1) для кислородных мембран, электродов высокотемпературных топливных элементов и катализаторов.

На защиту выносятся:

• Результаты определения структуры, кристаллических параметров и областей гомогенности манганитов лантана в зависимости от природы и содержания легирующих металлов ЬаМП|.уТ1у03±5 (0.0<у<0.15), 1л|.х8гкМп1.уТ1уОз±5 (0.05<х<0.4 и 0.05^0.15), ЬаМпЬуРеу03 (0.0<у£1.0), Ьа|.хЗгхРеОэ (0.0 ^ х < 0.6 и 0.6 ^х< 0.8), 8гМщ.уРеуОз (0.6 < у < 1.0), Ьа|+хМп|.х.у№у03 ( - 0.04<х^+0.05 и 0<у<0.4), Ьа|.х8гхМп).у:№уОз±6 (0.0<х<0.4 и 0.0йу^0.4), Ьаь^ГхМп^уРеуОз^ (0.0<х<0.4 и 0.0<у^1).

• Результаты рентгенографических исследований фазовых равновесий, на основании которых построены изобарно-гоотермические проекции (Ро2=0.21 атм, Т=1373К) фазовых диаграмм Ьа - Бг - Мп - М - О (М = ТС, Бе,

N0 на треугольник (Ьа20з - Мп203 - N¡0) и квадраты составов (ЬаМп03 -ЭгМпОз - Ьа2Т1207 - БгТЮ3, ЬаМпОэ - БгМпОз - ЬаРе03 - БгРеОз и ЬаМпОз - БгМпОз - «Ьа№03» - «8г№03»).

• Результаты измерения удельной электропроводности в широких диапазонах температуры (800<Т,К<1400) и парциального давления кислорода (10"20<Ро2» атм<0.21) легированных манганитов лантана различного состава

LaMno.9Tio.1O3, ЬаМп1.у№у03 (у=0.0, 0.1, 0.2, 0.3 и 0.4), Ьа075г0.зМп|.у(Ре,№)уОз±5 (у=0.0, 0.1, 0.2 и 0.3), а также допированного марганцем титаната стронция SrTio.9Mno.1O3.

• Теоретические модели образования доминирующих типов дефектов, объясняющие изотермические зависимости электропроводности ^(а)т -1ё(Ро2) исследованных оксидов.

• Полученные значения коэффициентов термического расширения (КТР) серии индивидуальных оксидных фаз различного состава (ЬаМпьу№у03 у=0.0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4; La0.7Sr0.3Mn0.95Ti0.05O3; ЬаолЗго.зМп^уРеуОз у=0.0,0.1,0.2,0.3,0.4).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 17 тезисов Международных и Всероссийских конференций.

Апробация работы.

Основные результаты, полученные в работе, докладывались и обсуждались на втором семинаре СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика», Екатеринбург, 2002; VIII Всероссийском совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов, Санкт-Петербург, 2002; II всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», Томск, 2002; Международной кон-

ференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов 2003", Москва, МГУ им. М.В. Ломоносова, 2003; ХП1 Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Екатеринбург, 2004; международной научной конференции в Англии «Электрохимия 2004» ("Electrochem 2004", UK, Leicester, 2004); Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах», Краснодар» 2004; Всероссийской конференции «Менделеевские чтения», Тюмень, 2005; V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов, 2005; 208-м Семинаре Электрохимического Общества в Лос-Анджелесе, США («208th ECS meeting », Los-Angeles, 2005), 5 семинаре CO РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», Новосибирск, 2005; Первом Российском Научном Форуме «Демидовские чтения на Урале», Екатеринбург, 2006.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 136 страницах, работа содержит 21 таблицу, 57 рисунков, список литературы - 229 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, обсуждается практическое и научное значение проделанной работы, дана краткая характеристика изучаемых объектов и сформулированы основные цели работы.

В первой главе проведен анализ литературных данных по фазовым равновесиям, кристаллохимии и электротранспортным свойствам манганитов лантана, образующихся в системах La(Sr) - Mn - M(Ti,Fe,Ni) - О. Особое внимание уделено проблемам влияния природы и концентрации легирующих металлов на свойства манганитов. Конкретизированы поставленные перед настоящей работой задачи исследования.

Во второй главе представлены характеристики исходных материалов, описаны условия подготовки образцов, экспериментальные методы исследования, методики расчётов и обработки полученных экспериментальных данных.

В работе использовали стандартный твердофазный синтез, а также методы предварительной подготовки шихты в виде нитратов с добавлением лимонной кислоты. Заключительный обжиг образцов проводили при 1373К на воздухе в течение 80-120 часов.

Рентгеновские исследования проводили на диффрактометре ДРОН-УМ1 в медном излучении с применением монохроматора из пиролитического графита. Скорость съёмки в зависимости от поставленных задач варьировали

в интервале от 0.1 до 2 градуса в минуту. Интервал углов 20°^2б<80°. Идентификации фаз осуществляли, используя картотеку 1СРОБ. Параметры кристаллических структур уточняли методом полнопрофильного анализа Рит-велда с использованием компьютерных программ "РиИргоР.

Суммарную электропроводность измеряли четырехзондовым методом на постоянном токе в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в диапазонах 300 £ Т, К й 1400 и КГ20 < Ро2, атм < 0.21.

Коэффициенты термического расширения определяли на воздухе (Ро2 = 0,21 атм) в диапазоне температур от300К до 1200К на дилатометре АР-1.

В третьей главе представлены результаты исследования фазовых равновесий и уточнения параметров элементарных ячеек индивидуальных фаз в сложнооксидных системах Ьа -8г -Мп -М - О (М = Т1, Ре, №).

5.2. Структура и область устойчивости ^-содержащих мангани-

тов.

Оксиды ЬаМп1.уТ1у03±#. В узкой области составов (0.0£х<0.15) установлено существование индивидуальной перовскитоподобной фазы ЬаМп1.уТ*уОз±5, обладающей, как и базовый оксид ЬаМп03±6, орторомбиче-ской структурой (пр. гр. Рпта). В области гомогенности определены структурные параметры ЬаМп1./Пу03±5 в зависимости от содержания "П (см. Таблицу 1).

Таблица 1.

Структурные параметры оксидной фазы ЬаМг^уПуОз+Б переменного состава.

У 0.025 0.05 0.075 0.10 0.15

ОогьА 5.5302(6) 5.5295(4) 5.5193(7) 5.5250(8) 5.5268(8)

Ьогь А 7.7926(9) 7.7915(7) 7.8010(1) 7.7770(1) 7.7791(1)

СОть А 5.4997(5) 5.5043(5) 5.5024(9) 5.4790(8) 5.4790(7)

к А3 237.01(4) 237.14(4) 236.91(7) 234.42(4) 235.56(6)

1а:х г 0.5174(4) 0.0093(7) 0.5191(3) 0.0064(6) 0.5243(4) 0.005(1) 0.5150(8) 0.013(1) 0.5141(9) 0.014(1)

01:х 2 -0.025(4) 0.074(7) -0.018(4) 0.086(5) -0.015(4) 0.086(7) -0.005(7) 0.020(2) 0.003(8) 0.010(2)

02:х У г 0.282(5) -0.022(2) 0.225(7) 0.291(3) -0.022(2) 0.236(6) 0.277(7) -0.023(2) 0.213(6) 0.288(8) -0.004(8) 0.182(5) 0.291(8) 0.012(9) 0.210(8)

При большем содержании титана х>0.15 наряду с граничной фазой примерного состава ЬаМпо.85Т|ол50з±5 образцы содержали следы примесной фазы 1л2Т1207, индицированной нами в рамках пр. гр. Р2/т (а = 7.81, Ь = 5.54, с=13.01 А, /?= 98°37).

Оксиды Ьа ¡^г^Мп ¡.уТ1уОз^

Внутри области составов 0.05<х<0.4 и 0.05^у<0.15 установлено наличие индивидуальной фазы Ьа^БГхМп^уТ^уОз^. Фаза с низким содержанием

титана (у=0.05) в интервале составов по Бг 0<х<0.1, обладает орторомбиче-ской перовскитоподобной структурой О - La1_xSrxMn0.9jTi0.05O3 (пр. гр. Рпта) аналогично базовому манганиту Ьа^БгхМпОз^. По мере возрастания содержания стронция 0.2<х<0.3 искажения структуры становится ромбическими

Я - La1_xSrxMn0.95Ti0.05O3 (пр.гр. КЗс). При х=0.4 появляются рефлексы примесной фазы, которую можно отнести к гексагональной структуре 2Я-БгМпОз. По мере возрастания содержания Т1 соотношение О- и II- фаз изменяется. Параметры элементарных ячеек оксида 1л1.хЗгхМп1.уТ^Оз±5 представлены в таблице 2.

Таблица 2.

X У Тип структ. (пр.гр) а, А Ъ,А с, А КАЛ

0.05 0.05 О (.Рпта) 5.5303(4) 7.7749(6) 5.4916(5) 236.12(3)

0.1 0.05 О (Рпта) 5.5367(4) 7.7795(5) 5.4961(5) 236.73(3)

0.1 0.1 О (Рпта) 5.5375(4) 7.7806(6) 5.4954(5) 236.77(4)

0.3 0.025 П(ЯЗс) 5.5096(4) 5.5096(4) 13.363(1) 351.29(4)

0.3 0.05 И(ЛЗс) 5.5115(4) 5.5115(4) 13.360(1) 351.48(5)

0.3 0.075 Л(ЯЗсг) 5.5142(5) 5.5142(5) 13.362(1) 351.85(6)

0.3 0.1 Д(ЯЗс) 5.5158(4) 5.5158(4) 13.360(1) 352.03(5)

Рис.1. Фрагмент изобарно-изотермической (Ро2 = 0.21 атм, Т=1373К) проекции фазовой диаграммы La -Бг-Мп-ТС — О на прямоугольник составов ЬаМпОэ+5 - БгМпОз -БгТхОз-б - 1л{П2Оъ Здесь и далее точками обозначены составы исследованных образцов.

На основе выполненных исследований построено изобарно-изотермическое сечение (Т = 1373К и Ро2=!0.21 атм) диаграммы состояния 1-а - Эг — Мп - Т» - О системы на квадрат составов LaMnOз+§ - 5гМп03 — БгТЮз - La2Ti207, (см. рис.1), на котором в области 0<х<0.4 и 0<у<0.15 выделено три фазовых поля: I — орторомбическая О — фаза с малым содержанием стронция (0<х<0.15) и И - ромбоэдрическая Л — фаза с содержанием стронция (0.16<х<0.35).

5гМпОз ЗгТЮз

Показано, что область гомогенности О - фазы с ростом содержания титана уменьшается, а область гомогенности R - фазы несколько расширяется. Между областями I и II располагается двухфазная область (III) существования обеих О - и R - фаз.

3.2. Структура и стабильность Fc-содержащих оксидных фаз.

Оксиды LaMnuyFeyOИсследования влияния легирования манганита лантана железом на структурные свойства ЬаМпОз показали, что оксидную фазу LaMnj.yFeyCbiS переменного состава (0<у^1.0) О-орторомбической структуры (пр. гр. Рпта) можно рассматривать как непрерывный ряд твёрдых растворов в системе LaMn03±$- LaFe03±5. Определены параметры элементарных ячеек фазы LaMnt.yFey03^ в зависимости от содержания железа (см. таблицу 3).

Таблица 3.

Параметры элементарных ячеек оксидной фазы _LaMnbvFev03+5 (пр. грушта Рпта). ___

У а, Ä btÄ с, А К А3 Rsr Rf

0.0 5.5253(9) 7.7780(2) 5.4820(9) 235.60(2) 0.9 0.9

0.1 5.5041(5) 7.7909(1) 5.5310(4) 237.18(4) 0.9 1.2

0.2 5.5059(7) 7.7945(9) 5.5290(7) 237.28(5) 1.5 1.0

0:4 5.5282(6) 7.7814(9) 5.4934(8) 236.31(6) 1.5 1.2

0.5 5.534(4) 7.7989(9) 5.5100(6) 237.81(4) 1.0 1.2

0.8 5.5466(5) 7.8460(1) 5.5449(7) 241.32(5) 0.9 1.0

0.9 5.5468(4) 7.8490(1) 5.5445(6) 241.39(5) 1.3 1.6

1.0 5.5537(2) 7.8540(8) 5.5545(4) 242.28(3) 1.2 1.6

Образование непрерывного ряда твёрдых растворов ЬаМп1.уРеу03±5 следовало ожидать, поскольку его компоненты ЬаМп03±в и ЬаРеОз±5 кристал-лохимически подобны. Обе фазы обладают О-орторомбической структурой Отклонение концентрационных зависимостей параметров ячеек от линейного правила Вегарда, по-видимому, объясняется сложными спин-поляризационными взаимодействиями между ионами Мп3+ и Ре3+, находящихся в соседних кислородных октаэдрах, спиновые состояния которых могут изменяться.

Оксиды По мере увеличения содержания стронция в

феррите лантана ЬаЬхЗгхРе03^ (0.0 < х ^ 0.6) орторомбические искажения перовскитоподобной структуры (пр. гр. Рпта) уменьшаются, а в интервале 0.6 < х ^ 0.8 происходит переход в кубическую (РтЗт) структуру. Концентрационные зависимости параметров элементарных ячеек орторомбической фазы Ьа1.хЗгхРе03ч5 представлены на рис. 2.

По мере возрастания содержания стронция (х > 0.8) область гомогенности нарушается и выделяется вторая фаза ЭгРеО^ тетрагональной структуры (пр. гр. Р4тт), При частичном замещении железа в этой фазе на марганец тетрагональная структура 5гРе(.уМпу03 сохраняется в интервале составов

(0-0 < у < 0.4). Параметры ячеек оксидов крайних составов представлены в

таблице 3.

7.9- □ —

7.8- У

£5.6-

г « 5.5-

5.4.

□ •

о ь

-П-о

а)

0.00 0.15 0.30 0.45

Содержание Эт. х

Рис.2. Зависимости параметров элементарной ячейки орторомби-ческой фазы Ьа|_х8гхРе03±$ от содержания стронция.

0.60

Таблица 3.

У а, А Ъ,А с, А

0.6 3.8677(3) 3.8677(3) 3.8501(4) 57.595(9) 0.7 0.9

1.0 3.8860(1) 3.8860(1) 3.8840(2) 58.650(4) 1.0 1.5

Образцы с большим содержанием марганца 0.4 < у< 1.0 наряду с граничной тетрагональной фазой примерного состава SrMno.4Feo.6O3 содержали гексагональную фазу 2#-8гМп03.

Оксиды Лъ^кЗгхМп^еуОзь* Области гомогенности и природа искажения перовскитоподобной структуры Бг- и Ре-содержащего манганита Ьа1.х$гхМп1.уРеу03±5 зависит от содержания Бг (х) и Ре (у). При небольшом содержании стронция (х<0.3) манганит склонен к орторомбическим искажениям (пр. гр. Рпта). Орторомбическая фаза Ьао.дЗго. |Мп1.уРеу03±5 обладает достаточно протяженной областью гомогенности по содержанию Ре, в то время как фаза Ьао.78го,зМп1.уРеуОз±$ имеет узкую область.

Рис.3. Зависимости объема элементарных ячеек гомогенных фаз Ьа|.х8гхМп].уРеу03±5 при разном содержании ¿г (х) в зависимости от содержания Ре (у)

0.2 0.4 0.0 с.е Содержание Р» (у)

На рис.3 представлены зависимости объемов элементарных ячеек исследуемых оксидных фаз в зависимости от содержания Бг и Бе. При возрастании содержания Бг (х>0.3) проявляются ромбоэдрические искажения (пр. гр. КЗс), причем для оксидов состава Ьао.8Бто.2Мп1.уРеу03±8 и Lao.7Sro.3Mti1.yFej.O3is, по мере изменения содержания железа, характерны оба типа (О и Я) искажения. При х>0.3 области гомогенности ромбоэдрических фаз Ьа!_х$гхМп(.уРсу03±5, при изменении содержания железа, уменьшаются.

Рис.4. Изобарно-изотермическая (Т = 1373К, Ро2=0.21 атм) проекция фазовой диаграммы Ьа - Бг - Мп - Бе - О на прямоугольник составов ЬаМп03±5 - ЭгМпОз^ - ЭгРеО^ - ЬаРе03±5

На основе проведенных исследований фазовых равновесий и структур индивидуальных оксидов построено изобарно-изотермическое сечение (Т = 1373К и Ро2 = 0.21 атм) диаграммы Ьа - Бг - Мп - Ре - О на прямоугольник состава ЬаМпОэ±5 - БтМпОз ±5- ВгРе03±5- ЬаРе03±6, которое представлено на рис.4. Диаграмма разбита на шесть фазовых полей: двухфазное поле IЯ — Ьа 1 .х8гхМп | _уРеу03±5 + 2Я-$гМп03±5 ; трехфазное поле П ¿Я-БгМпО^ + К -Ьа ,.х$гхМп [.уРеу0ЗА5 + 8гМпо.4Рео б03±5; двухфазное поле III Т- 8гМп|_хРех03±5 + К - Ьа1.х5гхМп1.уРеу03±5; однофазная область IVа К - Ьа1,х5гхМп1.уРеу03±6; двухфазное поле IУа Л - Ьа1.х8гхМп1.уРеу03±5 + О - Ьа0 б8г0.4Мп1_уРеуО3±5; однофазная область ГУс О - Ьа0.б8го.4Мп1-уРеуОз±5.

3>3. Структура и стабильность ^-содержащих манганитов лантана.

Система Ьа - Мп — Л7 - О. Изучены фазовые равновесия и кристаллическая структура индивидуальных сложнооксидных фаз в этой системе на воздухе при температуре 1373К.

Результаты представлены в виде изобарно-изотермической проекции диаграммы состояния на треугольник составов Ьа20з-Мп304-ЫЮ (см. рис.5). Фазовые составы полей треугольника приведены в таблице 4.

иМпО} иГеОз

Рис.5. Изобарно-

изотермический разрез (Т=1373К, Ро2=0.2 1 атм)

диаграммы состояния системы Ьа - Мп - № - О на треугольник составов

Ьа203 - Мп304 - №0.

Таблица 4.

Составы сосуществующих фаз в системе Ьа203-Мп304-№0 при __1373К на воздухе.

Фазового поля Число фаз Фазовый состав

1 2 Ьа, +хМп,,х_у№уОз±5 (0<х^0.05; 0<у£0.4) + Ьа203

2 3 ЬаМпо61Ч1о4Оз+Ьа2№04+ Ьа203

3 3 LaMno.eNio.4O3 + Ьа2КЮ4+ La4Ni2.9sMno.05Ow

4 3 La4Ni2.95MD0.05010 + La2Ni04+ Ьа3№207

5 2 Ьа3№207 + Ьа4№3.¥Мп¥Ою (0<у^0.05)

6 1 1л1+хМп,.х^№уОз±6 (-0.04<х<0.05; 0<у<0.4)

7 3 LaMno.6Nio.4O3 + Ьа^Ь^Мп^Ою + ШО

8 2 Ьа4№з.уМп¥О,0 (0^0.05)+ИЮ

9 2 1л1+хМп,.^1уОз±5 (-0.04<х£-0.03,0<у^0.18) + Мп3а№а04(0^а^0.015)**

10 3 Фиксированный состав Ьа 1+хМп 1.х_уК^Оз±5*** + МП2.955^10.045О4** + Mn2.89Nio.llO4*

11 2 Ьа 1+хМп 1 .х-у№у 03±5 (-0.03^х<0,0.18<у<0.4) + Мпз.я№а04(0.11<а<0.25)**

12 3 LaMno.eNio.4O3 + Mn2.75Nio.25O4" + №0

-твердый раствор на основе шпинели Мп304 ** - твердый раствор на основе гаусмаюпа Мп304 - приблизительный состав 1^аа97МПо.85^.1803±8

Базовый (недопированный) манганит лантана Ьа14хМп1±уОз+б ортором-бической структуры (пр. гр. Рпта) обладает некоторой областью гомогенности по металлическим компонентам и кислороду. По мере увеличения содержания никеля в фазе манганита Ьа ] +хМп(,х.у№у 03+5 нестехиометрия по ланта-

ну и Зс1-переходным металлам уменьшается от -0.04^х<0.05 (при у=0) до О (при у-0.4) и область гомогенности сужается до предельного состава (х=0) LaMno.eNio.4O3. Этот манганит находится в равновесии одновременно с твердыми растворами на основе МП3О4 со структурами гаусманита и шпинели.

Со стороны никелатов лантана внедрение марганца очень незначительное. В частности, в фазах Ьа2МЮ4 (пр. гр. 14/ттт) и Ьа3№20? (пр. гр. Стст) замещение № на Мп с точностью до 0.025 атомных долей не обнаружено. Небольшое замещение (у<0.05) было зафиксировано лишь в фазе Ьа+ЭДз-уМпуОю (пр. гр. Стса).

Система Ьа-Бг- Мп - Л7 - О. Результаты исследования фазовых соотношений в данной системе представлены в виде изобарно-изотермической проекции на квадрат составов 1лМп03±$ - ЗгМпОз±5 - "БгНЮэ" - "ЬаЫЮ3" (см. рис.6). Фазовые составы полей квадрата приведены в таблице 5.

Рис.6. Изобарно-

изотермическая (1373К, Ро2=0-21 атм) проекция

диаграммы состояния Ьа -Эг-Мп-Ю-О на квадрат составов ЬаМпОз±5 -8гМп03±5 - "БгМЮз" -"ЬаШОз"

Однофазные поля I и Ш отвечают орторомбической (пр. гр. Рпта) и ромбоэдрической (пр. гр. КЗс) фазам Ьа1.х8гхМп{_у№у03, соответственно. Параметры их элементарных ячеек представлены в таблице 6.

Таблица 5.

Фазовый состав полей системы ЬаМпОз±$ - БгМпО^а - "ЭгМОз" - и1лЫЮ3" ____при 1373К на воздухе.

Поле Фазовый состав поля

I О - Ьа1.х8гхМпьу№уОз

П О - Ьа1_х8гхМп1_у№у03 + Я - Ьа | ,х8гхМп 1 .у№у03

III Я- Ьа|.х8гхМп1.уЫ1у03

IV 5гМп03+ Я - Ьа,.х8гхМп1.у№у03*

V ЫЮ+5гМп03+ Я Ьа1.х8гхМп1.¥№уОз**+8г4К1Мп209

VI 8г4№3.хМпх09**+ЫЮ+ К - Ьа 1.х8гхМп] ,уЫ1у03 * *

VII №0+ Sr4Ni2.95Mno.05O9-»" Ьа1.28Го.8Н104

VIII 8г4№2.95Мпао509+ Ьа2-х8гх№04**+№0+8Ю

»МвО.

—-4-1. _ Л—I—. -¿-, .'-|У-1)_1__I ■ / , <-з^ю-

+№0

««"О,К^Мо^^^ +МК>Н..Мл|^Г^ МСЙ^.^Млс/ "ШЛО/

Поле Фазовый состав поля

IX Ьа4.х5гх№3_уМпуО!0* + Ьа2-хЗгхНЮ4*

X N¡0+ К - Ьа! .хБгхМп] * * + Ьа2.х8гхЫЮ4**

XI №0+ 1л4.х5гхЫ1з.уМпу01о**+1лМпо.бН1о.4Оз+ Гл^зЗго.п^С^

XII N10+ Ьа4.х8гяЫЬ.уМпуО,о**+Ьа,.в3Зго.17№а.975Мпо.о2504

XIII ИЮ+ Ьа4_х8гх№3.уМпу04**

* - твердый раствор

** - фиксированный состав твердого раствора

Таблица 6.

1араметры элементарных ячеек твердых растворов Ьа1.х5гхМп{.у№у03.

X У тип стр. а, А Ь.А с, А К А' 1?Вг

0.1 0.1 О 5.5315(8) 7.772(1) 5.4900(8) 236.03(6) 0.8 0.9

0.2 0.1 Я 5.5116(4) 5.5116(4) 13.331(1) 350.70(5) 0.6 0.5

0.2 0.2 Л 5.4920(2) 5.4920(2) 13.316(5) 347.90(2) 1.5 1.0

0.3 0.1 Я 5.4974(7) 5.4974(7) 13.332(2) 348.92(8) 1.1 0.9

В четвертой главе представлены результаты измерений электрических и механотермических свойств легированных манганитов лантана Ьа1-х5гхМп1_уМуОз±8 (М = Т1, Ре и N1),

4.1. Электрические свойства и дефектная структура 77-содержащих манганитов лантана Ьа1_хЯгхМп ¡_у Т1уОз (х = 0.0, у=ОА; х -1.0, у - 0.9).

Недопированный манганит лантана ЬаМн03. Значения электропроводности оксидов сильно зависят от наличия (отсутствия) тех или иных неконтролируемых примесей. Как правило, неучтенные примеси вносятся с исходными реактивами на стадии синтеза образцов и могут служить источником систематической ошибки при определении значений электропроводности. Поэтому, несмотря на то, что в литературе имеется информация об электропроводности недопированного манганита лантана ЬаМп03> нами, тем не менее, был синтезирован ЬаМп03, и была измерена его удельная электропроводность в зависимости от Т и Ро2- Из сопоставления с литературными данными [1, 2] (см. рис.7) видно, что полученные результаты подтверждают полупроводниковый характер проводимости ЬаМп03, а также характерный ход изотермических зависимостей ^аОт-^Рог и, в целом, согласуются с известными данными. Наиболее хорошее согласие по абсолютной величине электропроводности наблюдается с данными работы Куо с соавторами [1].

1500 1200 900

600

0,0005

0.0010 0,0015

т*

0,0020

2.0-

§1.8 £

1.8

-15

1273 К. Лиг. [2]

1173 К. Лит. (21 —--' -' Л-

1273 К. Лкг.(1] 1273 К, Каши о

1173 К, Наши

¿1 &.-а йг-

1073 К, Наим V

-10

ЮйР^агм)

Рис.7. Изобарические (а) и изотермические (б) зависимости электропроводности недопированного манганита лантана ЬаМп03.

Некоторые расхождения в значениях электропроводности с работой Мизусаки с соавторами [2] связаны, по-видимому, с различием химической чистоты используемых реактивов и другими систематическими ошибками методического характера. Однако эти различия носят непринципиальный характер и не превышают 15 - 20% от измеряемой величины а.

П-содержащий манганит ЬаМпмТ^гОу Изобарические (Ро2=0.21

атм) и изотермические зависимости удельной электропроводности представлены на рисунке 8.

1400 1200

1,8-

1.7-

5 'х 1.6.

о

5 М-

1,3-

О 1073 К Д 1173 К V 1273 К

иМпО,

LrtfcV.IV,о,

□ '

О д V —— — г— •15

5

2

-10 -5

ЬдСР^тм)

Рис.8. Изобарические (а) и изотермические (б) зависимости электропровод ности недопированного ЬаМпОз и допированного титаном LaMno.9Tio.1O3 манганитов лантана.

Общий ход полученных кривых ^(а)т - ^(Рог) для LaMno.9Tio.1O3 несколько видоизменяется по сравнению с базовым оксидом ЬаМп03. Электропроводность понижается, при этом существенно уменьшается и энергия активации с 0.27(1) эВ у LaMnOз до 0.13(1) эВ у LaMno.9Tio.1O3. В областях высокого и низкого давления кислорода наблюдается положительный наклон кривых ^(ст)т — 1§(Ро2)> область независимости электропроводности от давления (плато) немного сужается от - 12< ^(РО2)^0 для ЬаМп03 и -13 < ^(Рог) < - 3 у LaMno.9Tio.1O3.

Наблюдаемые зависимости электрических свойств легированного титаном манганита ЬаМпо.9Т^. 103±5 были объяснены процессами взаимодействия дефектов. Понижение суммарной электропроводности дотированного титаном манганита лантана связано с тем, что, наряду с диспропорциониро-ванием марганца

2Мп*ш=Мп(ш+Мп11П (1),

происходит дополнительно процесс перераспределения заряда между 3<1 металлами. Примесный ион титана становится ловушкой подвижных дырок МпМп + Т?ш = Мпхш + ТГШ (2).

Положительный наклон зависимостей ^(о)т - &(Рог) в области высоких и низких давлений кислорода объяснен нарушением стехиометрии оксида, процессы 3 и 4:

2Мп*м„ +О*о=±02 + Уо +Мп'ш

2 (4),

соответственно.

Мп-содержащий титанат стронция БгТ^^Мп^Оз. Со стороны ти-таната стронция БгТЮз растворимость марганца мала (см.рисЛ), предельный состав однофазного оксида содержал лишь 10 ат.% SrTio.9Mno.1O3. На рис.9 представлены изотермы электропроводности Мп-содержащего титаната стронция SrTio.9Mno.1O3 и для сравнения, данные Бургермистера с соавторами [3] для базового титаната стронция ЭгТЮ3. Небольшое введение марганца (10 ат.%) существенно (на 2-3 порядка) увеличивает значения а в области высоких давлений кислорода (на воздухе), причем с повышением температуры электропроводность SrTio.9Mno.1O3 падает, что свидетельствует о металлическом характере проводимости. Базовый титанат во всем интервале давлений проявляет полупроводниковые свойства. С понижением давления наблюдается резкое падение электропроводности SrTio.9Mno.1O5 до минимальных значений. В области очень низких давлений Мп-содержащий титанат ведет себя как обычный оксидный полупроводник п-типа.

Наблюдаемые зависимости были объяснены процессами взаимодействия равновесных точечных дефектов. Марганец на месте титана является ловушкой электронов Мп^, поэтому общее условие электронейтральности оксида SrTio.9Mno.1O3 может быть записано в виде

з+те*] (5)

В зависимости от давления кислорода можно выделить три области, в которых это общее условие электронейтральности можно свести к более простым.

•1

«

2

-•117» К БгЛ^Мг^О, Наши двнны*

Г 1

.<071К

л' •

¿л* 4

Е-г

•20 .15 ИО 4 О •Э^о/атм)

Рис.9. Изотермические зависимости удельной электропроводности БгТЮ$ [3] и Мп-содержащего SrTio.9Mno.1O3 (наши данные).

-19 -10 10(Рйг/атм)

Рис.10. Изотермические (1273К) зависимости концентраций носителей зарядов и электропроводности (^(ст/Ом'см1)) SrTio.9Mno.1O3 (точки -эксперимент, линии - расчет)

Область I [Мп'Г1] = [7/^3, область высокого давления - доминирующими дефектами являются локализованные электроны на марганце [Л/л 77] и

дырки [7Уд] на титане. Реакцию их образования и закон действия масс можно записать следующим образом

ТГ„+М„*п=Мп'п+ТГг, (6)

1Т1П\\МПП\

Область II [Л= + По мере понижения давления в

кристалле появляются вакансии кислорода. Компенсация положительного заряда вакансий сначала идет за счет уменьшения дырок по реакции (7)

Г77* . />0 5

2ТГП +0* = 2Щ + УА* + 0.502 К7 = 1 1 ? J (7).

Область III [Мп^] = 2[V"]. При дальнейшем понижении давления

дырки Tiji расходуются полностью и кислородная нестехиометрия Мп-содержащего титаната компенсируется примесными дефектами. Эта область может быть достаточно продолжительной.

Область IV [77^] + [Л/л^] = 2[V"]. При очень низком давлении концентрация вакансий продолжает расти, и в электронной структуре SrTio.9Mno.1O3 появляются электроны Ti'Ti.

2Щ +Oy0 = 2Ti'n + Vq + 0.5О, Кя =1 "J 1 f J (8)

По-видимому, сильно восстановительная область IV (Ро2<10~20) в нашем эксперименте не достигается.

Полученные - изотермические зависимости lg(a)T - Ig(Po2) для SrTio.9Mno.1O3 были интерпретированы количественными расчетами зависимостей lg[i]T - lg(Po2)> где [i] - концентрация носителя зарядов [Мп'п], [77^-], [Vq}и [7У„]. Если принять, что [Mn}i] = 0.\-[MnlTi], = и

([Oq ] =3 - то концентрации заряженных дефектов в областях I, П

и III связаны следующей системой нелинейных уравнений

[Мп'г,] = 2[У^] + [ТГп]

(9)

Л 7 =-—г-

Решение этой системы уравнений позволяет найти функциональные зависимости между парциальным давлением кислорода и концентрацией дефектов

3600■МПкМъНТыГ =А(1Т1.1К^) (10)

Концентрации [Пд]и [V"] связаны друг с другом соотношением

[Л„ ] = 0.1ф00^]2 +Ю0К6[У^] + 25(К6)2 +\0К6 - 0.50, поэтому выражение (10) нетрудно преобразовать в зависимость

Ън 01)

Константы равновесия, входящие в уравнения (10) и (11), рассчитывали из следующих положений. В области аппроксимации условия электронейтральности П1 ([Мп/г,] = 2[У£*]) на изотермических кривых электропроводности SrTio.9Mno.1O3 наблюдаются минимумы, отвечающие значениям 1ё(Ро2) -14.9 и -14.2 при 1173 и 1273 К, соответственно. Следует ожидать, что

вблизи этих значений Ро2 концентрации подвижных зарядов [Л!Г1 ] и [77^ ]

должны сближаться. Отсюда численным методом была сделана оценка значений констант равновесия реакции 6 и 7, которые представлены в таблице 7.

Таблица 7.

Значения констант равновесия реакций образования дефектов процессов (6) и (7) и значения ионной и электронно-дырочных составляющих сум-

марной электропроводности Ц

'д/Ом"'см*') SrTio.9Mno.1O3.

Т,К Кб К7 1й(се1)

1173 1.0 МО"4 -14.9 -2.657 -2.901 -3.025

1273 1.1 5*10"4 -14.2 -2.660 -2.891 -3.050

Вычисленные концентрации носителей заряда, в зависимости от Ро2

и экспериментальные значения суммарной (о=а1|4чув+аЬ:(в) и парциальных (сть, сте-и ст^п) электропроводностей для одной температуры (1273 К) представлены на рис.9. Таким образом, предложенная модель взаимодействия заряженных дефектов в Мп-содержащем титанате стронция SrTio.9Mno.1O3 удовлетворительно объясняет его электропроводность.

Ге(N0- содержащий манганит Ьа&^гв.зМп^Ре^Ш)/}^. Изобарические (Ро2=0.2Т атм) и изотермические зависимости удельной электропроводности 1ло.75г0.зМп1_у(Ре,№)уОз±$ (у=0.0,0.1,0.2 и 0.3) представлены на рисунке 10. Данные для базового оксида ЬаолЭгозМпОз хорошо согласуются с литературными [4] (заштрихованные точки).

12501000 790

600

Т,К

2Л-2,01Л-1.00,8-

И1

5

* ЧЛ,Ып°.

0,0010 0,0015 0,0020 0,0025

1/Т,К

1073 К Д 1173 К V 1273 К -•-107ЭКН1 1273 К (4)

-10 -5

^Р^атм)

Рис.11. Изобарические (а) и изотермические (б) зависимости электропроводности манганитов лантана-стронция Ьа0.75г0зМп1.у(Ре,КОуОз±5.

Первые порции железа или никеля (у = 0.1) существенно понижают электропроводность базового манганита La0.7Sr0.3MnO3. По мере дальнейшего возрастания содержания железа электропроводность немного возрастает, однако остается ниже нелегированного оксида. Атомы железа и, в ббльшей степени, никеля, внедренные в подрешетку марганца, менее склонны к дис-пропорционированию, чем марганец (см. реакцию 1) и тормозят движение зарядов по кристаллу.

Для изотермических зависимостей lg(cr)r -lg(Po2) характерны горизонтальные плато, которые для замещенных манганитов LaojSro.3Mni.y(Fe,Ni)y03±5, особенно для Ni-замещенного, меньше, чем для базового манганита Laa7Sro.3Mn03_e Независимость электропроводности от парциального давления кислорода связано с доминирующей ролью процесса генерации локализованных электронов и дырок за счет реакции диспропор-ционирования марганца (1). Положительный наклон зависимостей lg(a)r -lg(Po2), в области высоких и низких давлений связан с нестехиометрией оксидов по кислороду. В области высоких давлений, особенно характерной для Lao.7Sro,3MnbyNiy03±5, этот факт может быть объяснен, по-видимому, появлением в структуре манганита избыточного кислорода за счет растворения оксида никеля и появления в манганите вакансии лантана

' NiO + 02 +3 Мп*Мк=М*ш+У% +3 Ol +Шп*ш (12)

Из закона действия масс Кп = ГО^О^НМ»**.]3 и вия

P02[NiO]

электронейтральности ] = [Mnlfrj ] можно показать, что логарифм концентрации наиболее подвижного носителя Ig( \Мпш ]), а, следовательно, и электропроводность связаны соотношением

ige-==igK;2+±\g(pöi) (13)

В области низких давлений кислорода электропроводность падает за счет образования кислородных вакансий. Доминирующую роль начинает играть реакция

гМп*ш +<У0= + 2 Мп*ш + Pq2 (13)

Концентрация локализованных дырок в данном случае связана с давлением кислорода законом действия масс

[Мпш] = К^Ъ-2[У0)05[Мп*ш]-Р™5 (14).

В этой области давлений условие электронейтральности аппроксимируется к виду = 2[Vq*] . С учетом реакции диспропорционирования

марганца (1) для электропроводности, обусловленной движением дырок, как наиболее подвижных носителей заряда в манганитах, можно получить выражение

СТ *--{Мпш} = К"

-4/3

>.2/3

|2/3 г>1/б ^2

ИЛИ

1

+ (15)

о

На рис. 10 (б) пунктирными линиями представлены касательные с тангенсом углов наклона tga=l/6 и tga=l/4.

4.2. Механотермические свойства допированных мапганитов лантана. Ввиду применения исследуемых объектов в качестве электродов и мембран высокотемпературных электрохимических устройств очень важную роль играют их механотермические свойства и совместимость с материалами электролитов. В таблице $ представлены результаты измерений изобарических (Рог=0-21 атм) значений коэффициента термического расширения (КТР) ряда образцов.

Таблица 8.

состав ДТ,К КТР'10Ь,К-1 ДТ,К КТР106,1С1

Lao.7Sro.3Mno.95Tio.05O3 200-700 9.7(3) 700-1200 12.4(1)

ЬаМпОз 200-450 3.5(1) 450-1200 13.5(5)

LaMno.9Nio.1O3 200-700 6.1(1) 700-1200 12.2(5)

LaMno.gNio.2O3 200-700 6.9(7) 700-1200 12.7(2)

LaMno.7Nio.3O3 200-700 5.3(3) 700-1200 12.8(1)

LaMno.6Nio.4O3 200-700 4.7(6) 700-1200 12.5(2)

Lao.7Sro.зMnOз 200-1200 12.3(1)

Lao.7Sro.3Mno.9Feo.jO3 200-1200 11.2(2)

Lao.7Sro.3Mno.8Feo.2O3 200-1200 И.9(1)

Lao.7SrojMno.7Feo.3O3 200-1200 14.2(2)

На рисунке 12 приведено сравнение КТР исследуемых оксидов с КТР материалов, наиболее часто используемых в качестве электролитов.

1,4*10* 1,Э»104 ^ 1-2*10* 1,1*10* 1,0*104

>-•""„N1,0,

С»»«. А н

_______(^ЬЛ»*'»"8«0» Р1

га

Рис.12. Зависимость КТР манганитов лантана от количества допанта и материалов электролитов [5].

0,0 0,1 02 0.3 0,4 Содержание допанта, у

Как видно из рис.12, наиболее подходящим для применения в качестве

катодного материала с электролитом из допированного галлата лантана или

диоксида церия является образец состава Lao.7Sro.3Mno.9Feo. 10^.

Выводы

1. В системе 1лМп03+$ - ЭгМп03 - БгТЮз - Ы{П207 при 1373К на воздухе установлено образование рада твердых растворов ЬаМп1.уТ1у03±5 с орторомбнческой структурой (0.05<у£0.15) и впервые определена область устойчивости перовскитоподобных манганитов лантана-стронция, допированных титаном Ьа^х5гхМп1^у^уОз±5, при низком содержании титана и стронция (0.0<х<0.1, 0.0<у<0.1), обладающих орторомбнческой структурой (пр. гр. Рпта). При увеличении содержания стронция искажения структуры становятся ромбоэдрическими (пр. гр. ВЗс).

2. В четверной системе ЬзМпОз^ - БгМпОз ±5- ЗгРеО^- LaFcOз¿5 при 1373К на воздухе установлено образование непрерывного ряда твердых / растворов LaMn^.yFeyOз с орторомбнческой структурой (пр. гр. Рпта) и впервые ряда твердых растворов 8гМп1.уРеу03 с тетрагональной структурой (пр.гр. Р4тт). Установлена область устойчивости перовскитоподобных манганитов лантана-стронция, допированных железом La^_xSrxMnl.yFey03;t5. Показано, что тип структуры твердых растворов La1.xSгxMn^_yFey03±$ определяется величиной замещения по стронцию (х) и железу (у).

3. В квазитройной системе La203-Mn304-Ni0 на воздухе при температуре 1373К установлено, что замещение марганца на никель в манганите лантана 1лМпОз±$ происходит в более значительной степени, чем никеля на марганец в никелатах лантана: в фазах La2Ni04 и La3Ni207 замещение никеля на марганец не обнаружено; области гомогенности твердых растворов Ьа4ОД.уМпуО]о и 1лц*Мп1.х.у№у03 составили 0<у<0.05 и 0^у<0.4, соответственно. По экспериментальным данным изучения фазовых равновесий предложено изобарно-изотермическое сечение (воздух, 1373К) диаграммы состояния квазитройной системы ХА и203-,ЛМп304-Ы10.

4. В четверной системе 1.аМпОз±8-5гМпОз±5-"8гНЮз"-^№Озм при 1373К на воздухе установлено существование твердого раствора Ьа^ГхМщ.уЫ^О^, границы устойчивости которого определяются границами устойчивости твердых растворов La|.xSгxMn03.5 и ЬаМп1.у№уОз^.

5. По экспериментальным данным изучения фазовых равновесий в четверных системах ЬаМп03±5 - 5гМп03±г - БгМОз - 1лМ03 (М - Ре) построены сечения изобарно-изотермических разрезов (воздух, 1373К) диаграмм состояния квазичетырехкомпонентных систем La — 8г — Мп — М-0(М = №, Ре).

6. В широких диапазонах температур (800<Т,К<1400) и парциального давления кислорода (10"19<РО;г, атм<0.21) измерена суммарная электропроводность базового LaMn03 и легированных манганитов лантана LaMno.9Tio.1O3, LaMni.yNiy03 (у=0.0, 0.1, 0.2, 0.3 и 0.4), La0.7Sr0.3Mnj.y(Fc,Ni)yO3±5 (у=0.0, 0.1, 0.2 и 0.3), а также допированного марганцем титаната стронция SrTi09Mii0.iO3.

7. Показано, что частичная замена марганца как на ионы донорного Ti'Mn,

так и акцепторного типа ( FelMn и Ni'Mn) понижает суммарную электропроводность манганитов за счет уменьшения числа наиболее подвижных носителей зарядов (Мп*Мп ). Характер изотермических зависимостей lg(a)T - lg(Po2) исследованных манганитов (LaMno.9Tio.1O3,

LaMn|.yNiy03, Lao.7Sro.3Mn1.y(Fe,Ni)y03±5) и Мп -содержащего титаната стронция SrTio.9Mno.1O3 объяснен природой доминирующих процессов дефектообразования.

8. В интервале 300-1200 К на воздухе измерен коэффициент термического расширения (КТР) серии индивидуальных оксидных фаз различного состава (LaMni.yNiy03 у=0.0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4; Lao.7Sro.3Mno.95Tio.05O3; La0.7Sr0.3Mnl.yFeyO3 у=0.0, 0.1, 0,2, 0.3, 0.4). Наиболее близкие значения КТР (11.2-10-6 К-1) к используемым в твердооксидных топливных элементах электролитам (Zr02-Y203, Ceo.gGdo.2O2, (La0.9Sr0. i)o.98Gao.8Mgo.203) имеет допированный железом манганит лантана состава Lao.7Sro.3Mno.9Feo.1O3.

Цитированная литература:

1. Kuo J.H, Anderson H.U., Sparlin D.M. Oxidation-Reduction Behavior of Undoped and Sr-Doped LaMn03: Defect Structure, £lectrical Conductivity, and Thermoelectric Power. //J.Solid State Chem. 1990.V.87 P.55-63.

2. Mizusaki J., Mori N., Takai H., et al. Oxygen nonstoichiometry and defect equilibrium in the perovskite-type oxides Lai.xSrxMn03.x. // Solid State Ionics. 2000. V. 129. P.163-177.

3. A. Bürgermeister, A. Benisek, W. Sitte. Electrochemical device for the precise adjustment of oxygen partial pressures in a gas stream. If Solid State Ionics. 2004. V.170. P. 99-104.

4. Mizusaki J., Yonemura Y., Kamata H., et al. Electronic conductivity, Seebeck coefficient, defect and electronic structure of nonstoichiometric LabxSrxMnOw // Solid State Ionics. 2000. V.132. P.167-180.

5. Fergus J.W. Lanthanum chromite-based materials for solid oxide fuel cell interconnects. // Solid State Ionics. 2004. V. 171. P.l-15.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях;

1. Петров A.H., Демина А.Н., Половникова К.П., Демин А.К., Филонова Е.А. Структурные, термические и электрические свойства La<) 7Sr0 зМп^уРеуОз^. // Неорганические материалы. 2006. т.42. №4. С.472-476.

2. Филонова Е.А., Демина А.Н., Клейбаум Е.А., Гаврилова Л.Я., Петров А.Н. Фазовые равновесия в системе LaMn03±$ - SrMn03 - LaFe03 -SrFe03^. // Неорганические материалы. 2006. т.42. №4. С.497-501.

3. Демина А.Н., Черепанов В.А., Петров А.Н., Клокова М.В. Области существования и кристаллическая структура фаз в системе La-Mn-Ni-O. // Неорганические материалы. 2005. т.41. №7. С.1-8.

4. Мурашкина А.А., Демина А.Н. Титанат кальция, легированный хромом и индием. // Неорганические материалы. 2005. т.41. №4. С.475-478.

5. Половникова К.П., Демина А.Н., Демин А.К., Филонова Е.А. Физико-химические свойства манганитов лантана, допированных стронцием и хромом. // Тезисы докладов Первого Российского Научного Форума «Демидовские чтения на Урале». Екатеринбург. 2006.

6. # Демина А.Н., Филонова Е.А., Коробицын И.С., Петров А.Н., Демин

А.К. Фазовые равновесия и электропроводность фаз, образующихся в системах СаТЮз - СаМОз (М = Mn, Fe, Со, Ni, Си). Тезисы докладов 5 семинара СО РАН - УРО РАН. Термодинамика и материаловедение. Новосибирск. 2005. С.178-183.

7. Филонова Е.А., Демина А.Н., Клейбаум Е.А., Петров А.Н. Изучение области стабильности перовскнтной фазы в системах ЬаМпОз -SrMn03 - LaM03 - SrM03, (M « Fe, Ni). Тезисы докладов 5 семинара СО РАН - УРО РАН. Термодинамика и материаловедение. Новосибирск. 2005. С.215-221.

8. Démina A.N., Filonova Е.А., Polovnikova К.Р., Demin A.K. The crystallo-graphic, thermal and electrical properties of iron substituted lanthanum-strontium manganites. Сборник тезисов докладов международной научной конференции «208th ECS meeting ». Лос-Анджелес. 16-21 октября. 2005 г. №1068.

9. Демина А.Н., Демин А.К., Филонова Е.А., Мурашкина А.А. Влияние добавок титана и никеля на электропроводность манганита лантана. Межвузовский сборник научных трудов V Всероссийской конференции молодых ученых. Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии. Саратов. Изд-во «Научная книга». 2005. С. 257-259.

10. Пикалова Е.Ю., Соперников В.Е., Демина А.Н. Влияние спекающих добавок переходных металлов Си, Fe, Со, Мп на физико-химические и

электрические свойства Ceo gGd^C^-e. Межвузовский сборник научных трудов V Всероссийской конференции молодых ученых. Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии. Саратов. Изд-во «Научная книга». 2005. С.19-21.

П. Демина А.Н., Филонова Е.А., Клейбаум Е.А., Петров А.Н., Демин А.К. Изучение возможности оптимизации свойств LaMn03+5 как потенциального электродного материала для топливных элементов. Труды Всероссийской конференции «Менделеевские чтения». Тюмень. ГОУ ВПО ТГУ. 2005. С. 444-448.

12. Démina A.t Petrov A., Demin A., Klokova M., Murashkina A. The phase relations in La-Mn-Ni-O ternary system and electrochemical properties of LaMn|.xNixOj solid solutions. Тезисы докладов научной конференции в Англии "Electrochem 2004". UK. Leicester. 2004. P. 132.

13. Демина A.H., Клокова M., Федулов M., Мурашкина A.A., Петров А.Н. Фазовые равновесия и электрические свойства индивидуальных фаз в системе La-Mn-Ni-O. Тезисы докладов Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах». Краснодар. 2004. том 2. С.132.

14. Демина А., Клокова М., Федулов М.> Мурашкина А., Петров А.Н. Фазовые равновесия и электрические свойства индивидуальных фаз в системе La-Mn-Ni-O. Тезисы докладов XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Екатеринбург. 2004, С.99.

15. Демина А.Н., Петров А.Н., Филонова Е.А., Дунюшкина Л.А. Фазовые соотношения в системах SrTi03-SrMn03 и La-Mn-Ni-O. Тезисы докладов Международной конференции студентов и аспирантов по фундаме-тальным наукам "Ломоносов 2003", Москва, МГУ им. М.В. Ломоносова. 2003 г., с.233.

16. Демина А.Н., Петров А.Н., Филонова Е.А., Дунюшкина Л.А. Кристаллическая структура и электропроводность перовскитоподобкых оксидов, образующихся в системах БгТЮз-БгМпОз и LaTi03-LaMn03. Тезисы докладов II всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий». Томск. 2002, С.63.

17. Демина А.Н., Филонова Е.А., Дунюшкина Л.А., Петров А.Н. Фазовые соотношения и структура индивидуальных фаз в системах МТЮ3-ММп03 (М= Sr, Ва). VIII Всероссийское совещание по высокотемпературной химии силикатов и оксидов. Посвящается 100-летию со дня рождения Э.К. Келера. Санкт-Петербург. 2002.

18. Демина А.Н., Петров А.Н., Филонова Е.А., Дунюшкина Л.А., Дёмин А.К. Кристаллическая и дефектная структура титансодержащих ман-ганитов лантана LaMn[.xTix03±5. VIII Всероссийское совещание по высокотемпературной химии силикатов и оксидов. 2002.

19. Демина А.Н., Филонова Е.А., Дунюшкина JI.A., Петров А.Н. Структура и электропроводность фаз в оксидных системах SrTi03-SrMn03 и ВаТЮ3-ВаМп03. Второй семинар СО РАН - УрО РАН. Новые неорганические материалы и химическая термодинамика. Екатеринбург. 2002. С.59.

20. Демина А.Н., Демин А.К., Петров А.Н., Филонова Е.А., Дунюшкина JI.A. Кристаллическая и дефектная структура смешанных титансодержащих манганитов лантана LaMni.xTix03±s. // Второй семинар СО РАН - УрО РАН. Новые неорганические материалы и химическая термодинамика. Екатеринбург. 2002. С.167.

21. Черепанов В.А., Гаврилова Л~Я., Воронин В.И., Проскурнина Н.В., Аксенова Т.В., Киселев Е.А., Демина А.Н. Термодинамическое моделирование дефектной структуры сложных оксидов на основе РЗЭ и 3d-переходных металлов с перовскитоподобной структурой. // Региональный конкурс РФФИ «Урал». Свердловская область. Рез. научн. работ, полученные за 2004г. Аннотационные отчеты. Екатеринбург. С. 372375.

Подписано в печать . Формат 60x84/16.

Бумага офсетная. Гарнитура Times New Roman. Усл. печ. л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ №

Отпечатано в ИПЦ "Издательство УрГУ". 620083, г. Екатеринбург, ул. Тургенева, 4.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Термодинамика, структура и свойства манганита лантана LaMn03±s.

1.2. Фазовые соотношения, структура и свойства Sr-содержащих манганитов Laj.xSrxMn03+5, образующихся в системе La - Sr - Mn - О.

1.3. Фазовые соотношения, структура и свойства соединений в системах La - Sr - Mn - М - О , где M=Ti, Fe, Ni.

1.3.1. Термодинамика, структура и свойства сложных оксидов системы LaMn03 - SrMn03 - SrTi03 - La2Ti207.

1.3.2. Термодинамика, структура и свойства Бе-содержащих манганитов

LaixSrxMn,yFey03.

1.3.2. Термодинамика, структура и свойства Ni-содержащих манганитов

LaixSrxMniyNiy03.

Актуальность работы. Перовскитоподобные сложные оксиды LnM03 (где Ln - La или другие РЗЭ, М - Со, Мп) находят большое применение в качестве электродов различных электрохимических устройств, керамических мембран терморезистеров, магниторезистеров и других многофункциональных материалов. В этом ряду соединений особое место занимают частично замещенные манганиты лантана {La|.xMJ[Mni.yAy]03±§, (где М - щелочноземельный, А - Зс1-металл). Способность марганца и других атомов Зс1-переходных металлов изменять магнитные состояния и степень окисления создает уникальную возможность широко варьировать электрические, магнитные и каталитические свойства таких оксидов. Целенаправленное изоморфное замещение лантана в додекаэдрических позициях на Sr, Са или Ва, марганца на Ti, Fe или Ni может существенно улучшить свойства катодов топливных элементов [1, 2, 3, 4] и кислородных мембран [5], повысить каталитическую активность оксидов [6, 7] и кардинально изменить электрические и магнитные свойства материалов на основе {Lai.xM^jfMni.yM^yJO^o [8, 9].

Несмотря на интенсивные исследования перовскитоподобных манганитов РЗЭ, являющихся основой материалов для различных электрохимических устройств, многие фундаментальные проблемы химии этих оксидов остаются малоизученными. Сейчас стало понятно, что химическая нестабильность катодов топливных элементов (на основе La|.xSrxMn03.g), кислородных мембран и эмиссионных катодов ССЬ-лазеров (на основе LaixSrxCoO3.<0 приводит к возникновению многих проблем, снижает работоспособность и ресурсные возможности приборов. С другой стороны, именно фазовая нестабильность манганитов и кобальтитов РЗЭ во многом определяет их высокую каталитическую активность, кислородную проницаемость, электрохимическую активность и уникальные магнитные свойства. Поэтому встает чрезвычайно заманчивая задача путем подбора природы и оптимального сочетания акцепторных и донорных добавок улучшить целевые свойства и свести к минимуму недостатки получаемых многофункциональных материалов.

Перспективы широкого использования материалов на основе {Ьа|.хМ/х}[МП|.уМ//у]Оз±5 ставят задачи по комплексному изучению условий их получения, областей стабильности, кристаллической структуры, термомеханических и электротранспортных свойств. Вышесказанное обусловило цель настоящей работы.

Цель работы

Целью работы является изучение условий синтеза, фазовых равновесий и кристаллической структуры индивидуальных фаз в системах Lai„xSrxMni. уМОз+8 (М = Ti, Fe, Ni), а также исследование физико-химических свойств твердых растворов, образующихся в данных системах.

Научная новизна Впервые определены границы устойчивости (Ро2:=0.21 атм., Т=1373К) и структурные параметры манганитов лантана в зависимости от содержания легирующих металлов (LaMni.yMy03±5, Lai.xSrxMni.yMy03±5, SrMni.yFey03io где М = Ti, Fe, Ni).

• Проведены детальные исследования фазовых соотношений и впервые построены изобарно-изотермические проекции (Ро2=0.21 атм., Т=1373К) фазовых диаграмм La - Sr - Mn - М - О (М = Ti, Fe, Ni) на треугольник (La203 -Mn203 - NiO) и квадраты составов (LaMn03 - SrMn03 - La2Ti207 - SrTi03, LaMn03 - SrMn03 - LaFe03 - SrFe03 и LaMn03 - SrMn03 - «La№03» -«SrNi03»).

• В широких диапазонах температур (800<Т,К<1400) и парциальных

20 давлений кислорода (10 <Ро,, атм<0.21) измерена суммарная электропроводность легированных донорными и акцепторными примесями манганитов лантана LaMn0.9Ti0.iO3, LaMn,.yNiy03 (0<у<0.4), La0.7Sr0.3Mn|.y(Fe,Ni)yO3±5 (0<у<0.3), а также допированного марганцем титаната стронция

SrTio.9Mno.1O3. Полученные результаты интерпретированы с позиций химии дефектов атомной и электронной структуры исследованных оксидов.

Практическая ценность

Манганиты лантана-стронция, допированные в В-подрешетке титаном, железом и никелем обладают высокой электропроводностью, КТР, совместимым с КТР иттрий-циркониевого электролита и могут быть использованы в качестве катодов высокотемпературных твердооксидных топливных элементов, керамических мембран терморезистеров, магниторезистеров.

Построенные автором сечения изобарно-изотермических (Ро2 = 0.21 атм, 1373К) разрезов диаграмм состояния квазитройной системы La203 -МгьОз - NiO и квазичетырёхкомпонентных систем La - Sr - Mn - М - О являются справочным материалом и могут быть использованы как при анализе других возможных сечений, так и для построения полных изобарно-изотермических разрезов диаграмм состояния квазичетырёхкомпонентных систем La - Sr - Mn - М - О (где М = Ti, Fe, Ni).

На защиту выносятся:

1. Результаты определения структуры, кристаллических параметров и областей гомогенности манганитов лантана в зависимости от природы и содержания легирующих металлов LaMniyTiy03±6 (0.0<у<0.15), La,.xSrxMn|.yTiy03±6 (0.05<х<0.4 и 0.05<у<0.15), LaMn,.yFey03±5 (0.0<у<1.0), La^Sr.FeOa.g (0.0<х<0.6 и 0.6 <х <0.8), SrMn,.yFey03±5 (0.6<у<1.0), Lai+xMn,.x.yNiy03 (-0.04<х<+0.05 и 0<у<0.4), La,.xSrxMn,.yNiy03±5 (0.0<х<0.4 и 0.0<у<0.4), La,.xSrxMn,.yFey03±5 (0.0<х<0.4 и 0.0<у<1).

2. Результаты рентгенографических исследований фазовых равновесий, на основании которых построены изобарно-изотермические проекции (Ро2=0.21 атм, Т=1373К) фазовых диаграмм La-Sr-Mn-M-0 (M = Ti, Fe, Ni) на треугольник (La203 - Mn203 - NiO) и квадраты составов (LaMn03 - SrMn03

La2Ti207 - Si-ТЮз, LaMn03 - SrMn03 - LaFe03 - SrFe03 и LaMn03 - SrMn03 - «LaNi03» - «SrNi03»).

3. Результаты измерения удельной электропроводности в широких диапазонах температур (800<Т,К<1400) и парциального давления кислорода (1020<Ро2, атм<0.21) легированных манганитов лантана различных составов LaMn0.9Ti0.iO3±5, LaMni.yNiy03.g (у=0.0, 0.1, 0.2, 0.3 и 0.4), Lao.7Sro.3Mni.y(Fe,Ni)y03±5 (у=0.0, 0.1, 0.2 и 0.3), а также допированного марганцем титаната стронция SrTi0.9Mn0.iO3±5.

4. Теоретические модели образования доминирующих типов дефектов, объясняющие изотермические зависимости электропроводности lg(a)j - lg(Po2) исследованных оксидов.

5. Полученные значения коэффициентов термического расширения (КТР) серии индивидуальных оксидных фаз различного состава

LaMn,.yNiy03.5 у=0.0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4; La0.7Sro.3Mno.95Tio.o503±5; La0.7Sr0.3Mn,.yFeyO3±5 у=0.0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4).

Публикации

Материалы диссертации представлены в 4 статьях и 17 тезисах Международных и Всероссийских конференций.

Апробация работы.

Основные результаты, полученные в работе, докладывались и обсуждались на втором семинаре СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика», Екатеринбург, 2002; VIII Всероссийском совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов, Санкт-Петербург, 2002; II всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», Томск, 2002; Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов 2003", Москва, МГУ им. М.В. Ломоносова, 2003; XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Екатеринбург, 2004; на международной научной конференции в Англии «Электрохимия 2004» ("Electrochem 2004", UK, Leicester, 2004); Всероссийской научной конференции молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах», Краснодар, 2004; Всероссийской конференции «Менделеевские чтения», Тюмень, 2005; V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов, 2005; 208-м Семинаре Электрохимического Общества в Лос-Анджелесе, США («208th ECS meeting », Los-Angeles, 2005), 5 семинаре CO РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», Новосибирск, 2005; Первом Российском Научном Форуме «Демидовские чтения на Урале», Екатеринбург, 2006.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 136 страницах, работа содержит 21 таблицу, 57 рисунков, список литературы - 229 наименований.

Выводы

1. В системе LaMn03+g - SrMn03 - SrTi03 - La2Ti207 при 1373K на воздухе установлено образование ряда твердых растворов LaMni„yTiy03±g с орторомбической структурой (0.05<у<0.15) и впервые определена область устойчивости перовскитоподобных манганитов лантана-стронция, дотированных титаном LaixSrxMni.yTiy03±g, при низком содержании титана и стронция (0.0<х<0.1, 0.0<у<0.1) обладающих орторомбической структурой (пр. гр. Рпта). При увеличении содержания стронция искажения структуры становятся ромбоэдрическими (пр. гр. R3c).

2. В четверной системе LaMn03±s - SrMn03 ±5- SrFe03±5- LaFe03±§ при 1373K на воздухе установлено образование непрерывного ряда твердых растворов LaMniyFey03 с орторомбической структурой (пр. гр.

Рпта) и впервые ряда твердых растворов SrMni.yFey03 с тетрагональной структурой (пр.гр. Р4тт). Установлена область устойчивости перовскитоподобных манганитов лантана-стронция, допирован-ных железом Lai.xSrxMn|.yFey03±g. Показано, что тип структуры твердых растворов LaixSrxMn|.yFey03±5 определяется величиной замещения по стронцию (х) и железу (у).

3. В квазитройной системе La203-Mn304-Ni0 на воздухе при температуре 1373К установлено, что замещение марганца на никель в манганите лантана LaMn03±g происходит в более значительной степени, чем никеля на марганец в никелатах лантана: в фазах Ьаг№04 и La3Ni207 замещение никеля на марганец не обнаружено; области гомогенности твердых растворов La4Ni3.yMnyOio и La1+xMnixyNiy03 составили 0<у<0.05 и 0<у<0.4, соответственно. По экспериментальным данным изучения фазовых равновесий предложено изобарно-изотермическое сечение (воздух, 1373К) диаграммы состояния квазитройной системы 1/2Ьа203-1/зМп304-№0.

4. В четверной системе LaMn03±5 - SrMn03±5 - "SrNi03" - "LaNi03" при 1373K на воздухе установлено существование твердого раствора LaixSrxMn].yNiy03±5, границы устойчивости которого определяются границами устойчивости твердых растворов Lai.xSrxMn036 и LaMn|.yNiy03.5.

5. По экспериментальным данным изучения фазовых равновесий в четверных системах LaMn03±5 - SrMn03±8 - SrM03 - LaM03 (М = Ni, Fe) построены сечения изобарно-изотермических разрезов (воздух, 1373К) диаграмм состояния квазитрехкомпонентных систем La - Sr -Mn - М - О (М = Ni, Fe).

6. В широких диапазонах температур (800<Т,К<1400) и парциального давления кислорода (10"19<Ро9, атм<0.21) измерена суммарная электропроводность базового LaMn03 и легированных манганитов лантана LaMno.9Tio.1O3, LaMn,.yNiy03 (у=0.0, 0.1, 0.2, 0.3 и 0.4), La0.7Sr0.3Mni.y(Fe,Ni)yO3±5 (у=0.0, 0.1, 0.2 и 0.3), а также допированно-го марганцем титаната стронция SrTio.9Mno.1O3.

7. Показано, что частичная замена марганца как на ионы донорного Ti'Mn, так и акцепторного типа (Fe'Mn и т'ш) понижает суммарную электропроводность манганитов за счет уменьшения числа наиболее подвижных носителей зарядов (Мпш). Характер изотермических зависимостей lg(a)T - lg(P0 ) исследованных манганитов

LaMno.9Tio.1O3, LaMniyNiy03, La0.7Sr0.3Mni.y(Fe,Ni)yO3±5) и Mn -содержащего титаната стронция SrTio.9Mno.1O3 объяснен природой доминирующих процессов дефектообразования.

8. В интервале 300-1200 К на воздухе измерен коэффициент термического расширения (КТР) серии индивидуальных оксидных фаз различного состава (LaMniyNiy03 у=0.0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4; La0.7Sr0.3Mn0.95Ti0.05O3; Lao.7Sro.3Mn,.yFey03 у=0.0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4). Наиболее близкие значения КТР (11.2-10"6 К-1) к используемым в твердооксидных топливных элементах электролитам (Zr02-Y203, Ceo.8Gdo.2O2, (Lao.9Sro.i)o.98Gao.gMgo.203) допированный железом манганит лантана состава Lao.7Sro.3Mno.9Feo.1O3.

4.4. Заключение.

Электропроводность матричного манганита лантана-стронция обусловлена диспропорционированием иона марганца. При допировании LaixSrxMn03 как ионами - донорами (титаном), так и ионами - акцепторами (железо, никель) электропроводность уменьшается, так как подавляется образование подвижных носителей заряда (Mn*w„), а увеличивается образование менее подвижных (Ti*M)1, Fe*M)1, Ni^,,). Механизм электропроводности остается малым поляронным.

1. С. Н., Heinzel A. Materials for fuel-cell technologies.//Nature. 2001. V.414. 345-352.

2. Dokiya M. SOFC system and technology // Solid State Ionics. 2002. V. 152— 153 P.383- 392.

3. Weber A., Ivers-Tiffee E. Materials and concepts for solid oxide fuel cells (SOFCs) in stationary and mobile applications // J. Power Sources v. 127 (2004) p. 273-283

4. Bouwmeester H. J.M. Dense ceramic membranes for methane conversion.// Catalysis Today. 2003. V. 82. P. 141-150.

5. Lisi L., Bagnasco G, Ciambelli P, De Rossi S., Porta P. Perovskite-Type Oxides II. Redox Properties of LaMn|2xCux03 and LaCoi2xCux03 and Methane Catalytic Combustion.// J.Solid State Chemistry. 1999. V. 146. P. 176-183.

6. Isupova L.A., Tsybulya S.V. , Kryukova G.N. , Alikina G.M. , Boldyreva N.N. , Yakovleva I.S. , Ivanov V.P. , Sadykov V.A. Real structure and catalytic activity ofLa,.xCaxMn03 perovskites.// Solid State Ionics. 2001. V. 141142. P. 417^125.о

7. Tietz F., Schmidt A., and Zahid M. Investigation of the quasi-ternary system LaMn03-LaCo03-"LaCu03"—I: the series La(Mn0.5Co0.5)i-xCuxO3.d.// J.Solid State Chemistry. 2004. V.177. P. 745-751.

8. Raveau B. Metallic Conductivity and Magnetism: The Great Potential of Manganese and Cobalt Perovskites. P.25-36. Mixed Ionic-Electronic Conducting Perovskites for Advanced Energy Systems. Edited by N.Orlovskaya and

9. N.Browning. Kluwer Academic Publishers. Boston/Dordrecht/London. 2004. 261 P.

10. Minh N.Q. Solid oxide fuel cell technology—features and applications // Solid State Ionics v. 174. 2004. p. 271-277.

11. Abbatista F., Borlera Lucco M. Reduction of LaMn03. Structural features of phases La8Mns023 and Ьа4Мп40ц.// Ceramics international. 1981.V.7.N.4. P.137-141.

12. Borlera Lucco M., Abbatista F. Investigations of the La-Mn-0 system.// J. of the Less-Common Metals. 1983. Vol. 92. P. 55-65.

13. Van Roosmalen J.A.M.,Van Vlaanderen P., Cordfunke E.H.P., Ijdo W.L., Ijdo J.W. Phases in the Perovskite Type LaMn03+s Solid Solution and the La203 - Mn203 Phase Diagram//J.Solid State Chem. 1995. V.l 14. P.516-523.

14. Bosak A.A., Gorbenko O.Y., Kaul A.R., Graboy I.E., Dubourdieu C., Sen-ateur J.P., Zandbergen H.W. Cation and oxygen nonstoichiometry in R-Mn-0 (R=La, Nd) bulk samples and thin films. J. Magn. Magn. Mater. 2000. V.211. P.61-64.

15. Grundy A. N., Hallstedt В., Gauckler L. J. Lai.xMn.y03.z perovskites modelled with and without antisite defects using the CALPHAD approach. // Solid State Ionics 2004. V.173. P.17-21.

16. Jacob К, T. Attaluri M. Refinement of thermodynamic data for LaMn03. // J. Mater. Chem. 2003. V. 13. P. 934-942.

17. Tofield B.C., Scott W.R. Oxidative nonstoichiometry in perovskites, an experimental survey; the defect structure of an oxidized lanthanum manganite by powder neutron diffraction. // J.Solid State Chem. 1974.V.10. P. 183-194.

18. Sreedharan O.M., Pankajavalli R., Gnanamoorthy J.B. Standard Gibbs' Energy of formation of LaMn03 from EMF measurements. // High Temperature Science. 1983. V. 16. P. 251-256.

19. Fierro J.L.G., Tascon J.M.D., Tejuca Gonzalez L. Physicochemical properties of LaMn03: reducibility and kinetics of 02 adsorption. // J. of Catalysis. 1984. V.89.P. 209-216.

20. Yao Т., Ariyoshi A, Inui T. Synthesis of LaMe03 (Me = Cr, Mn, Fe, Co) perovskite oxides from aqueous solutions. // J. Am.Ceram.Soc. 1997. V.80. №9. P.2441-2444.

21. Mahendiran R., Tiwary S.K., Kaychaudhuri A.K., Ramakrishnan T.V., Mahesh R., Rangavittal N., Rao C.N.R. Structure, electron-transport properties and giant magnetoresistance of hole-doped LaMn03 systems. // Phys. Rev. B. 1996. V. 53. №6. P. 3348-3358.

22. Toepfer J., Goodenough J.B. Transport and magnetic properties of the perovskites La,.yMn03 and LaMn,.z03. // Chem. Mater. 1997. V. 9. P. 1467-1474

23. Kamata K., Nakajiama Т., Hayashi Т., Nakanura Т. Nonstoichiometric Bi-havior and Fhase Stability of Rare Earth Manganites at 1200°C. I. LaMn03. // Mat. Res. Bull. 1978. V.13. P.49-54.

24. Kuo J.H., Anderson H.U., Sparlin D.M. Oxidation-reduction behavior of undoped and Sr-doped LaMn03 nonstoichiometry and defect structure. // J. of Solid State Chem. 1989. V.83. P 52-60.

25. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. М.: Атомиздат. 1972. 140 С.

26. Cherepanov V.A., Barkhatova L.Yu., Petrov A.N., Voronin V.I. Oxygen nonstoichiometry and crystal and defect structure of PrMn03+g and NdMn03+5. // J. of Solid State Chem. 1995. V.l 18. P 53-61.

27. Wollan E.O., Koehler W.C. Neutron diffraction study of the magnetic properties of the series of perovskite-type compounds Lai„xCax.Mn03. // Phys. Rev. 1955. V. 100. №2. P. 545-563.

28. Jonker G.H. Magnetic compounds with perovskite structure. //Physica. 1956. V.22. P.707-722.

29. Wold A., Amott R.J. Preparation and crystallographic properties of the systems ЬаМп|.хМпх03+5 and LaMn.xNix03+s. // J.Phys.Chem.Solids. 1959. V.9. P.176.

30. Богуш А.К., Павлов В.И., Балыко JI.B., Новицкий О.А. Влияние эффекта Яна-Теллера на орторомбические искажения в LaMn03+g. //Сборник научных трудов «Физические свойства и структура неметаллических ферромагнетиков». Минск. 1987.

31. Bogush А.К., Pavlov V.I., Balyko L.V. Structural phase transition in the LaMn03+>. system. // Crystal Res. and Technol. 1983. V. 18. № 5. P. 589-598.

32. Miyoshi S, Hong J.-Oh, Yashiro K., Kaimai A., Nigara Y., Kawamura K., Kawada Т., Mizusaki J. // Solid State Ionics. 2002. V. 154- 155. P. 257- 2633i Nakamura K. The defect chemistry of LaiAMn03.d. // J.Solid State Chemistry . 2003. V.l73. P. 299-308.

33. Воробьев Ю.П., Иовлев А.А., Леонтьев C.A., Мень A.H., Прокудина С.А., Рубинчик Я.С. Термодинамические свойства LaMn03. // Известия АН СССР. Неорг. материалы. 1979. Т. 15. № 8. С. 1449-1452.

34. Nakamura Т., Petzow G., Gaukler L.J. Stability of the perovskite phase LaB03 in reduction atmosphere. 1.Experimental results. // Mat. Res. Bull. 1979. V. 14. P. 649-660.

35. Sreedharan O.M., Pankajavalli R., Gnanamoorthyj B. Standart Gibb's energy of formation of LaMn03 from EMF measurements. // High temperature science. 1983. V. 16. P. 251-256.

36. Kamegashira N., Miyazaki Y., Yamamoto H. Oxygen pressure over LaMn03+x. // Mater. Chem. and Phys. 1984. V. 11. P. 187-194.

37. Norby P., Krogh Andersen I.G., Krogh Andersen E., Andersen N.H. The crystal structure of lanthanum manganite (III) LaMn03 at room temperature at 1273K under N2. // J. ofSolid State Chem. 1995. V. 119. P. 191-196.

38. Minh N.Q., Solid oxide fuel cell technology—features and applications.// Solid State Ionics. 2004. V.174. P. 271-277.

39. Kuo J.H, Anderson H.U., Sparlin D.M. Oxidation-Reduction Behavior of Undoped and Sr-Doped LaMn03: Defect Structure, Electrical Conductivity, and Thermoelectric Power. //J.Solid State Chem. 1990.V.87 P.55-63.

40. J.Mizusaki. Electrical Conductivity and Defect Structure of LaMn03+g. // Solid State Ionics. 1992. V.52, P.79-85.

41. Cherry M., Islam M.S., Catlow C.R.A. Oxygen ion migration in perovskite-type oxides.// J. of Solid State Chem. 1995. V.l 18. P 125-132.

42. Pal S., Banerjee A., Rozenberg E., Chaudhuri B.K. Polaron hopping conduction and thermoelectric power in LaMn03. // J. of Appl. Phys. 2001. V.89. N.9. P.4955-4961.

43. Daroukh M.A1., Vashook V.V., Ullmann H., Tietz F., Arual Raj I. Oxides of the AM03 and A2M04-type structural stability, electrical conductivity and thermal expansion. // Solid State Ionics. 2003. V.158. P.141-150.

44. Van Roosmalen J.A.M., Cordfunke E.H.P. The defect chemistry of LaMn03±8.// J.Solid State Chem. 1994.V.110 P.105-117.

45. Cherepanov V.A., Barhatova L.Yu., Petrov A.N., Voronin V.I. Oxygen nonstoiehiomtnry and crystal, and defect structure of РгМпОз+у and NdMn03+y// J.Solid State Chemistry. 1995. V.l 18, P. 53-61.

46. Nakamura K. The defect chemistry of Laj.dMn03„d.// J.Solid State Chemistry. 2003. V.173. P. 299-308.

47. Miyoshi S., Hong J., Yashiro K., Kaimai A., Nigara Y., Kaviamura K., Ka-wada Т., Mizusaki J. Lattice creation and annihilation of LaMn03+s caused by nonstoichiometry change. // Solid State Ionics. 2002. V.154-155. P. 257-263.

48. Jonker G.H. Magnetic compounds with perovskite structure 4.//Physica. 1956. V.22. P.707-722.

49. Steele B.C.H. Materials for IT-SOFC stacks 35 years R&D: the inevitability of gradualness?// Solid State Ionics. 2000. V.l34. P. 3-20.

50. Cherepanov V.A., Barkhatova L.Yu., Voronin V.I. Phase equilibria in the La-Sr-Mn-0 system. // J. of Solid State Chem. 1997. V.l 34. P 38-44.

51. Takeda Y., Nakai S., Kojima Т., Kanno R., Imanishi N., Shen G., Yama-moto O. Phase relation in the system (La,.>;Ax)i.yMn03+z (A = Sr and Ca). // Mat. Res. Bull. 1991. V. 26. P. 153-162.

52. Valkepaa M., Eriksson S., Mathieu R., Svendlindh P., Eriksen J., Rundlof H. Lai.xSrxMn03 (0.33<x<1.0) perovskites; a powder diffraction and magnetization study. // Ferroelectrics. 2002. V.270. P. 111-116.

53. Yao Т., Uchimoto Y., Sugiyama Т., Nagai Y. Synthesis of (La,Sr)Me03 (Me=Cr, Mn, Fe, Co) solid solutions from aqueous solutions. // Solid State Ionics. 2000. V. 135. P.359-364.

54. Philip J., Kutty T.R.N. Preparation of manganite perovskites by a wet-chemical method involving a redox reaction and their characterization. // Mater. Chem. and Phys. 2000. V. 63. P. 218-225.

55. Антипов А.Б. Гель-комплексонатный синтез ультрадисперсных порошков и керамики (на примере перовскитных функциональных материалов). Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва. МГУ им. М.В.Ломоносова. 2004. 25с.

56. Ramanathan S., Singh Р.К., Kakade М.В., De P.K. Synthesis and processing of lanthanum strontium manganite (Lao^Sro.^MnCb) powder by co-precipitation technique. // J. of Materials Science. 2004. V.39. P.3207-3210.

57. Ullmann H., Trofimenko N., Tietz F., Stover D., Ahmad-Khanlou A. Correlation between thermal expansion and oxide ion transport in mixed conducting perovskite-type oxides for SOFC cathodes. // Solid State Ionics. 2000. V.138. № 1-2. P.79-90.

58. Carter S., Selcuk A., Chater R.J., Kajda J., Kilner J.A., Steele B.C.H. Oxygen transport in selected nonstoichiometric perovskite-structure oxides. // Solid State Ionics. 1992. V. 53-56. P. 597-605.

59. Ahlgren E.O., Poulsen F.W. Thermoelectric power and electrical conductivity of strontium-doped lanthanum manganite. // Solid State Ionics. 1996. V. 86-88. P. 1173-1178.

60. Тихонова JI.A., Самаль Г.И., Жук П.П., Тоноян А.А., Вечер А.А. Физико-химические свойства манганита лантана, легированного стронцием. //Неорг. Мат. 1990. Том 26. №1. С.184-188.

61. Jung W.H., Nakatsugawa Н., Iguchi Е. Electrical transport in semiconducting (LaMni.xTix)iy03 (x<0.05). // J. of Solid State Chem. 1997. V.133. №2. P. 466-472.

62. Marina O.A., Canfield N.L., Stevenson J.W. Thermal, electrical and elec-trocatalytical properties of lanthanum-doped strontium titanate. // Solid State Ionics. 2002. V.149. P.21-28.

63. Stashans A., Sanchez P. A theoretical study of La-doping in strontium ti-tanate. // Materials Letters. 2000. V.44. P.153-157.

64. Смоленский Г.А. Новые сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. // Успехи физических наук. 1957. T.LXII. В.1. С. 41-69.

65. Eror N.G., Balachandran U. Self-compensation in lanthanum-doped strontium titanate. //J. of Solid State Chem. 1981. V.40. P 85-91.

66. Dunyushkina L.A., Mashkina E.A., Nechaev I.Yu., Babkina A.A., Esina N.O., Zhuravlev B.V., Demin A.K. Influence of acceptor doping on ionic conductivity in alkali earth titanate perovskites. // Ionics. 2002. V.8. P.293-299.

67. Tanasescu S., Totir N.D., Marchidan D.I. Thermodynamic properties of LaFe03 studied by means of galvanic cells with solid oxide electrolyte. // Materials Research Bulletin. V.32. N.7. P.925-929.

68. Kimizuka N., Yamamoto A., Ohashi H., Sugihara Т., Sekine T. The stability of the phases in the Ln203 FeO - Fe203 systems which are stable at elevated temperatures (Ln: lanthanide elements and Y). // J. of Solid State Chem. 1983. V.49.P 65-76.

69. Nakayama S. LaFe03 perovskite-type oxide prepared by oxide-mixing, co-precipitation and complex synthesis methods. // J. of Materials Science. 2004. V.36. P. 5643-5648.

70. Mizusaki J., Sasamoto Т., Cannon W.R., Bowen H.K. Electronic conductivity, Seebeck coefficient and defect structure of LaFe03. // J. of Am. Ceram. Soc. 1982. V.65.N.8. P.363-368.

71. Popa M., Franti J., Kakihana M. Lanthanum ferrite LaFe03+d nanopowders obtained by the polymerizable complex method. // Solid State Ionics. 2002. V. 154-155. P. 437-445.

72. Zhong Z., Chen K., Ji Y., Yan Q. Methane combustion over B-site partially substituted perovskite-type LaFe03 prepared by sol-gel method. // Applied Catalysis A: General. 1997. V.156. P.29-41.

73. Zheng W., Ronghou L., Peng D., Meng G. Hydrothermal synthesis of La-Fe03 under carbonate-containing medium. // Materials Letters. 2000. V.43. P. 19-22.

74. Delmastro A., Mazza D., Ronchetti S., Vallino M., Spinicci R., Brovetto P., Salis M. Synthesis and characterization of non-stoichiometric LaFe03 perovskite. // Materials Science and Engineering. 2001.V.B79. P.140-145.

75. Russo U., Nodari L., Faticanti M., Kuncser V., Filoti G. Local interactions and electronic phenomena in substituted LaFe03 perovskites. // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 97-102.

76. Sagdahl L.T., Einarsrud M.A., Grande T. Sintering of LaFe03 ceramics. // J.Am.Ceram.Soc. 2000. V.83(9). P.2318-2320.

77. Kimizuka N., Katsura T. The standard free energy of the formation of La-Fe03 at 1204°C. // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1974. V.47(7). P. 1801-1802.

78. Mizusaki J., Yoshihiro M., Yamauchi Sh., Fueki K. Nonstoichiometry and defect structure of the perovskite type oxides Lai.xSrxFe03.§. // J. of Solid State Chem. 1985. V.58. P 257-266.

79. Takano M., Okita Т., Nakayama N., Bando Y., Takeda Y., Yamamoto O., Goodenough J.B. Dependence of the structure and electronic state of SrFeOx (2.5<x<3) on composition and temperature. // J. of Solid State Chem. 1988. V.73.P 140-150.

80. Wattiaux A., Foumes L., Demourgues A., Bernaben N., Grenier J.C., Pouchard M. A novel preparation method of the SrFe03 cubic perovskite by electrochemical means. // Solid State Communications. 1991. V.77. N.7. P.489-493.

81. Takeda Y., Kanno K,, Takada T,, Yamamoto O., Takano M., Nakayama N., Bando Y. Phase relation in the oxygen nonstoichiometric system, SrFeOx (2.5<x<3.0). // J. of Solid State Chem. 1986. V.63. P 237-249.

82. Fournes L., Potin Y., Grenier J.C., Demazeau G., Pouchard M. High temperature Mossbauer spectroscopy of some SrFe03„y phases. // Solid State Communications. 1987. V.62. N.4. P.239-244.

83. Zhao Y.M., Zhou P.F. Metal-insulator transition in helical SrFe03.5 anti-feiTomagnet. // J. of Magnetism and Magnetic Materials. 2004. V. 281. P. 214220.

84. Wipmann S., Becker K.D. Localization of electrons in nonstoichiometric SrFe03.8. // Solid State Ionics. 1996. V. 85. P. 279-283.

85. Patrakeev M.V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Kharton V.V. Ion-electron transport in strontium ferrites: relationships with structural features and stability. // Solid State Sciences. 2004. V.6. P. 907-913.

86. Augustin C.O., Berchmans L.J., Selvan Kalai R., Structural, electrical and electrochemical properties of co-precipitated SrFe03„5. // Materials Letters. 2004. V.58. P.1260-1266.

87. Poulsen F.W., Lauvstad G., Tunold R. Conductivity and Seebeck measurements on strontium ferrates. // Solid State Ionics. 1994. V. 72. P. 47-53.

88. Kozhevnikov V.L., Leonidov I.A., Patrakeev M.V., Mitberg E.B. Electrical properties of the ferrite SrFeOy at high temperatures. // J. of Solid State Chem. 2000. V.158.P 320-326.

89. Dann S.E., Currie D.B., Weller M.T., Thomas M.F., Al-Rawwas A.D, The effect of oxygen stoichiometry on phase relations and structure in the system La,xSrxFe03.5 (0<x<l, 0<8<0.5). // J. of Solid State Chem. 1994. V.109. P 134-144.

90. Diethelm S., van Herle J., Sfeir J., Buffat P. Influence of microstructure on oxygen transport in perovskite type membranes. // British Ceramic Transactions. 2004.V.103.N.4.P.147-152.

91. Jing-Li Zh., Yue-Dong L., Guo-Biao W., Biao-Rong L. Electrical conduction of La,.xSrxFe03 ceramics under different relative humidities. // Sensors and Actuators. 1991. A29. №1. P. 43-47.

92. Mizusaki J., Yoshihiro M., Yamauchi Sh., Fueki K. Thermodynamic quantities and defect equilibrium in the perovskite type oxide solid solution La,.xSrxFe03.5. // J. of Solid State Chem. 1987. V.67. P 1-8.

93. Van Buren F.R., Broers G.H.J., Boesveld C., Bouman A.J. Properties of Lai.xSrxB03y (B = Co of Fe) compounds as oxygen electrodes in alkaline solution.//J. Electroanal.Chem. 1978. V.87. P.381-388.

94. Ten Elshof J.E., Bouwmeester H.J.M., Verweij H. Oxygen transport through Lai.xSrxFe03„5 membranes. I. Permeation in air/He gradients. // Solid State Ionics. 1995. V. 81. P. 97-109.

95. Ten Elshof J.E., Bouwmeester H.J.M., Verweij H. Oxygen transport through Lai„xSrxFe03.s membranes. I. Permeation in air/СО, C02 gradients. // Solid State Ionics. 1996. V. 89. P. 81-92.

96. Пальгуев С.Ф. Кислородный транспорт в перовскитовых оксидах с высокой электронной проводимостью. // Ж. прикладной химии. 2000. Т.73. Вып.11. С.1745-1757.

97. Dann S.E., Currie D.B., Weller М.Т., Thomas M.F., Al-Rawwas A.D. The effect of oxygen stoichiometry on phase relations and structure in the system La,.xSrxFe03.8 (0<x<l, 0<5<0.5). // J. of Solid State Chem. 1994. V.109. P 134-144.

98. Suresh K., Panchapagesan T.S., Patil K.C. Synthesis and properties of La,.xSrxFe03. // Solid State Ionics. 1999. V. 126. P. 299-305.

99. Petitjean M., Caboche G., Dufour L.-C. Crystallographic changes and thermal properties of lanthanum strontium ferromanganites between RT and 700°C. // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 9-16.

100. Zhang J., Wang F., Zhang P., Yan Q. Effect of Fe doping on magnetic properties and magnetoresistance in Lai^Srj.gM^Ov. // J. of Applied Physics. 1999. V.86. №3. P. 1604-1606.

101. Tiwari A., Rajeev K.P. Metal insulator transition in La0.7Sr0.3Mni.xFexO3. // J. of Applied Physics. 1999. V.86. №9. P.5175-5178.

102. Huang Q., Li Z.W., Li J., Ong C.K. The magnetic, electrical transport and magnetoresistance properties of epitaxial La0.7Sr0.3MnixFexO3 (x = 0-0.20) thin films prepared by pulsed laser deposition. // J. Phys.: Condens.Matter. 2001. V.13. P.4033-4047.

103. Tanasescu S., Totir N.D., Marchidan D.I. Thermodynamic properties of some perovskite-type oxides used as SOFC cathode materials. // Solid State Ionics. 1999. V. 119. P. 311-315.

104. Sharma I.B., Magorta S.K., Singh D., Batra S., Mudher K.D.S. Synthesis, structure, electric transport and magnetic properties of Sr2LaMnFe07 and Sr2LaMn1.5Feo.5O7. // J. of Alloys and Compounds. 1999. V.291. P. 16-20.

105. Abdelmoula M., Petitjean M., Caboche G., Genin J.-ML, Dufour C. Moss-bauer study of lanthanum-strontium ferromanganite oxides. // Hyperfme Interactions. 2004. V.l56-157. P.299-303.

106. Kindermann L., Das D., Nickel H.,. Hilpert K. Chemical compatibility of the LaFe03 base perovskites (Lao.6Sr0.4)2Feo.8Mo.2035 (z = 1, 0.9; M = Cr, Mn, Co, Ni) with yttria stabilized zirconia. // Solid State Ionics. 1996. V. 89. P. 215-220.

107. Zinkevich M., Aldinger F. Thermodynamic analysis of the ternary La-Ni-O system. //J. of Alloys and Compounds.2004.V.375. N.l-2. P. 147-161.

108. Odier P., Nigara Y., Coutures J. Phase relations in the La-Ni-0 system: influence of temperature and stoichiometry on the structure of La2Ni04. // J. of Solid State Chem. 1985. V.56. №1. P 32-40.

109. Савченко В.Ф., Ивашкевич JLC., Любкина И .Я. Получение и электрические свойства некоторых двойныхоксидов лантана и никеля. // Ж. Неорг. Химии. 1988. Т.ЗЗ. №1. С.30-33.

110. Petrov A.N., Cherepanov V.A., Zuyev A.Yu., Zhukovsky V.M. Thermodynamic stability of ternary oxides in Ln-M-0 (Ln = La, Pr, Nd; M = Co, Ni, Cu) systems. //J. of Solid State Chem. 1988. V.77. P 1-14.

111. Greenblatt M., Zhang Z., Whanbo M.H. Electronic properties of La3Ni207 and Ln4Ni3O10, Ln = La, Pr and Nd. // Synthetic Metals. 1997. V.85. P. 14511452.

112. Книга M.B., Зарецкая P.А. Реакции в системах La203 NiO, Pr203 -NiO в твердом состоянии. // Неорг. Мат. 1971. Том VII. №3.464-467.

113. Демина А.Н., Черепанов В.А., Петров А.Н., Клокова М.В. Области существования и кристаллическая структура фаз в системе La-Mn-Ni-O. // Неорганические материалы. 2005. Том.41.№ 7. С. 1-8.

114. Черепанов В.А,, Петров A.H., Гримова Л.Ю., Новицкий Е.М. Термодинамические свойства системы La-Ni-O.// Ж. Физической Химии. 1983. T.LVII. №4. С.859-863.

115. Ling Ch.D., Argyriou D.N., Wu G., Neumeier J.J. Neutron diffraction study of La3Ni207: structural relationships among n = 1, 2 and 3 phases Lan+,Nin03n+,.// J. of Solid State Chem. 1999. V.152. P 517-525.

116. Buttrey D.J., Ganguly P., Honig J.M., Rao C.N.R., Schartman R.R., Sub-banna G.N. Oxygen excess in layered lanthanide nickelates. // J. of Solid State Chem. 1988. V.74.P 233-238.

117. Kajitani T, Kitagaki Y., Hiraga K., Hosoya S., Fukuda Т., Yamaguchi Y., Wada S., Sugai S., Morii Y., Fuchizaki K., Funahashi S. Tetragonal and ortho-rhombic phases of La2Ni04+y. // Physica C. 1991. V.l85-189. P. 579-580.

118. Rodrigues-Carvajal J., Martinez J.L., Pannetier J. Anomalous structural phase transition in stoichiometric La2Ni04. // Phys. Rew. В 1988. V.38. №10. P.7148-7151.

119. Rodrigues-Carvajal J., Fernandes Diaz M.T., Martinez J.L. Neutron diffraction study on structural and magnetic properties of La2Ni04. // J.Phys.: Condens.Matter. 1991. V.3. P.3215-3234.

120. Sayer M., Odier P. Electrical properties and stoichiometry in La2Ni04. // J. of Solid State Chem. 1987. V.67. P 26-36.

121. Brisi C., Vallino M., Abbatista F. Composition and structure of the hitherto unidentified phases in the system La203-Ni0-0. // J. of the Less-Common Metals. 1981. V. 79. P. 215-219.

122. Zhang Z., Greenblatt M., Goodenough J.B. Synthesis, structure and properties of the layered perovskite La3Ni2075. // J. of Solid State Chem. 1998. V.138.P 260-266.

123. Carvalho M.D., Costa F.M.A., Pereira I.S., Wattiaux A., Bassat J.M., Grenier J.C., Pouchard M. New preparation method of Lan+iNin03n+i (n = 2, 3). //J. Mater. Chem. 1997. V.7(10).P.2107-2111.

124. Drennan J., Tavares C.P., Steele B.C.H. An electron microscope investigation of phases in the system La-Ni-O. // Mat. Res.Bull. 1982. V.l 7. P.621-626.

125. Zhang Z., Greenblatt M. Synthesis, structure and physical properties of La3.xMxNi207.5 (M = Ca2+, Sr2+, Ba2+; 0<x<0.075). // J. of Solid State Chem. 1994. V.l 11. P 141-146.

126. Seppanen M. Crystal structure of La4Ni3Oi0. // Scand. J. of Metallurgy. 1979. V.8. P.191-192.

127. Zhang Z., Greenblatt M. Synthesis, structure and properties of Ln4Ni3Oio-s (Ln = La, Pr and Nd). // J. of Solid State Chem. 1995. V.l 17. P 236-246.

128. Ткалич A.K., Глазков В.П., Соменков В.А., Шильштейн С.Ш., Карь-кин А.Е., Мирмельштейн А.В. Синтез, структура и свойства никелатов R4N13O10 (R=Nd, Pr, La). // Сверхпроводимость: физика, химия, техника.1991. т.4., №12. С.2380-2385.

129. Mohan Ram R.A., Ganapathi L., Ganguly P., Rao C.N.R. Evolution of three-dimensional character across the Lan+iNin03n+i homologues series with increase in n. // J. of Solid State Chem. 1986. V.63. P 139-147.

130. Rakshit S., Gopalakrishnan P.S. Oxygen nonstoichiometry and its effect on the structure of LaNi03. // J. of Solid State Chem. 1994. V.l 10. P 28-31.

131. Голуб A.M., Сидорик Л.С., Недилько С.А., Федорук Т.Н. Изучение условий образования и некоторых свойств никелатов редкоземельных элементов. // Неорганические материалы. 1978. Том.14.№ 10. С. 18661869.

132. Nakamura Т., Petzow G., Gauckler L.J. Stability of the perovskite phase LaB03 (В = V, Cr, Mn. Fe, Co, Ni) in reducing atmosphere. II Mat. Res. Bull. 1979. V: 14. P. 649-659.

133. Colomer M.T., Fumo D.A., Jurado J.R., Segadaes A.M. Non-stochiometric La(i.X)NiO(35) perovskites produced by combustion synthesis. // J. of Mat.Chem. 1999. V.9. P. 2505-2510.

134. Kitayama K, Thermogravimetric study of the La-Ni-0 system. // J. of Solid State Chem. 1990. V.87. P 165-172.

135. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Ленинград. Химия. 1978. 392с.

136. Балакирев В.Ф., Бархатов В.П., Голиков Ю.В., Майзель С.Г. Манганита: равновесные и нестабильные состояния.Екатеринбург. УрО РАН. 2000. 397с.

137. Голиков Ю.В., Бархатов В.П., Тубин С.Я., Тубина Н.С., Балакирев В.Ф. Диаграмма состояния системы Ni-Mn-О на воздухе. // ДАН СССР. 1985. Т.283, №2. С.392-396.

138. Wojtowicz P.J. Theoretical model for tetragonal to - cubic phase transformations in transition metal spinels. // Phys.Rew. 1959. V.l 16.№ 1. P.32-45.

139. Шаскольская М.П. Кристаллография. M. Высш.школа. 1984. 376с.

140. Troyanchuk I.О., Samsonenko N.V., Shapovalova E.F. Synthesis and characterization of Ьп(Во.5Мпо.5)Оз (Ln = lanthanoid; В = Ni, Co) perovskites. // Mat.Res.Bull. V.32. №1. P. 67-74.

141. Kameswari N., Rajasekhar В., Radha R., Swamy C.S. Catalytic decomposition of N20 on La2MnNi06. // Current Science. March 5.1985. V.54.N5.P.229-230.

142. Radha R., Swamy C.S. Catalytic activity of Ln2MnNiC>6 perovskites for iso-proponol decomposition. // Current Science. November 5. 1983. V. 52. N.21. P.1012-1013.

143. Бобина M.A., Яковлева H.A., Гаврилова Л.Я., Черепанов В.А. Фазовые равновесия в системе La-Sr-Ni-O. // Ж. Физической химии. 2004. т.78. №8. С. 1527-1530.

144. Гаврилова Л.Я., Аксенова Т.В., Банных Л.А., Тесленко Я.В., Черепанов В.А. Фазовые равновесия и кристаллическая структура сложных оксидов в системе La-Sr-Co-Ni-O. // Ж. Структурной Химии. 2003. Т.44. №2. С.282-285.

145. Tolochko S.P., Makhnach L.V., Kononyuk I.F, Vashook V.V., Lo-monosov V.A., Hauck J., Altenburg H. Solid solution La2xSrxNi04 preparationby the citrate method. // Key Engineering Materials. 1997. V. 132-136. P. 8184.

146. Yoshizawa H., Kakeshita Т., Kajimoto R., Tanabe Т., Katsufuji Т., To-kura Y. Spin and charge ordering in La2„xSrxNi04 with 0.27<x<0.5. // Physica

147. B. 1998. V.241-243. P. 880-882.

148. Вашук В.В., Ольшевская О.П., Савченко В.Ф., Пучкаева Е.Я. Образование твердых растворов La4xMxNi30y (М = Са, Sr, Ва). // Неорганические Материалы. 1994. Т.30. №11. С. 1454-1456.

149. Вашук В.В., Ольшевская О.П., Продан С.П. Термическая стабильность твердых растворов Ьа4хМх№зОу (М = Mg, Са, Sr, Ва). // Неорганические Материалы. 1996. Т.32. №4. С.488-491.

150. Толочко С.П., Махнач JI.B., Кононюк И.Ф., Вашук В.В. Кислородная нестехиометрия и неравноценность состояний Ni-0.+ в твердых растворах La2.xSrxNi04 (х = 0 1.4). // Ж. Неорганической Химии. 1994. Т.39. №7. С, 1092-1095.

151. Махнач Л.В., Толочко С.П., Кононюк И.Ф., Вашук В.В., Продан С.А. Нестехиометрия и электрические свойства твердых растворов LafxSri+xNi04±s (0<х<1). // Неорганические материалы. 1993. Т.29. №12.1. C.1678-1682.

152. Zhang Z., Greenblatt М. Synthesis, structure and physical properties of La3.xMxNi207-8 (M = Ca2+, Sr2+, Ba2+; 0<x<0.075). // J. of Solid State Chem. 1994. V.l 11. P 141-146.

153. Базуев Г.В., Келлерман Д.Г. Несоразмерные сложные оксиды Sr4NiMn209 и Sr3NiMn06.36. // Ж.Неорганической химии. 2002. Т.47. №11. С.1772-1777.

154. Perez-Mato J.M., Zakhour-Nakhl М., Weill F., Darriet J. Structure of composites Ai+x(A/tB1.x)03 related to the 2H hexagonal perovskite: relation between composition and modulation. // J. of Mater. Chem. 1999. V.9. P.2795-2808.

155. Гайдук Ю.С., Хартон В.В., Наумович Е.Н., Самохвал В.В. Свойства твердых растворов Lao^Sro^Mn^NixCb (х=0-0.5). // Неорг.материалы. 1994. Т.ЗО. №6. С.816-818.

156. Rietveld H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. // J. Appl. Cryst. 1969. V. 2. № 2. P. 65-71.

157. McCusker L.B., Von Dreele R.B., Cox D.E., Louer D., Scardi P. rietveld refinement guidelines. // J. of Appl. Crystallography. 1999. V.32. P.36-50.169 http://www.iucr.org/iucr-top/comm/cpd/html/reports.html

158. Rodriges-Carvajal J. The programs for Rietveld refinement. // Physica B. 1993. V. 192. P. 55.171 http://geg.chem.usu.ru

159. Миркин Jl.И. Рентгеноструктуриый анализ. Индицирование рентгенограмм. М.: Наука. 1981. 494 стр.

160. Воробьев Н.К., под ред. Практикум по физической химии. «Химия». 1975. 368 С.

161. Hayashi Н., Watanabe М., Inaba Н. Measurement of thermal expansion coefficient of LaCr03. // Thermochimica Acta. 2000. V.359. P.77-85.

162. Глаголев С.П. Кварцевое стекло. Государственное химико-технологическое издательство. Москва Ленинград. 1934. 214 с.

163. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. // Acta Cryst. 1976. A32. P.751-767.

164. Демина А.Н., Филонова Е.А., Клейбаум Е.А., Петров А.Н. Изучение области стабильности перовскитной фазы в системах LaMn03-SrMn03

165. M03-SrM03 (M=Fe, Ni). // 5 семинар CO РАН -УРО РАН Термодинамика и материаловедение. Новосибирск 26-28 сентября 2005г. Новосибирск, ИНХ СО РАН. С. 215.

166. Петров А.Н., Демина А.Н., Половникова К.П., Демин А.К., Филонова Е.А. Структурные, термические и электрические свойства La0.7Sr0.3Mn|.yFeyO3±5. // «Неорганические материалы». 2006., том.42, №4, с.1-5.

167. Filonova Е.А., Demina A.N., Kleibaum Е.А., Gavrilova L.Yu., Petrov A.N. Phase equilibria in the system LaMn03+8-SrMn03-LaFe03-SrFe03.s. // Inorganic Mat. 2006. V.42. №4. P. 443-447.

168. Cherepanov V.A., Filonova E.A., Voronin V.L, Berger I.F., Barkhatova L.Yu. Phase equilibria in the LaCo03-LaMn03-SrCo02.5-SrMn03 system. // Mat. Res. Bull. 1999. V.34. N 9. P. 1481-1489.

169. Cherepanov V.A., Barkhatova L.Yu., Voronin V.I. Phase equilibria in the La-Sr-Mn-0 system. //J. of Solid State Chem. 1997. V.l 34. P 38-44.

170. Petitjean M., Caboche G., Dufour L.-C. Crystallographic changes and thermal properties of lanthanum strontium ferromanganites between RT and 700°C. // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 9-16.

171. Демина A.H., Ермишина Е.Ю., Черепанов B.A. Синтез и структура твёрдых растворов и индивидуальных фаз в системе La Mn - Ni - О. // Тезисы докладов XI Всероссийской студенческой научной конференции 25-27 апреля 2001г. Екатеринбург, УрГУ, 2001. с. 51.

172. Демина A.H., Черепанов В.А., Петров А.Н., Клокова М.В. Области существования и кристаллическая структура фаз в системе La-Mn-Ni-O. // «Неорганические материалы». 2005., том.41, №7, с.841-848.

173. Zinkevich М., Aldinger F. Thermodynamic analysis of the ternary La-Ni-O system. // J. of Alloys and Compounds.2004.V.375. N.l-2. P. 147-161.

174. Odier P., Nigara Y., Coutnres J. Phase relations in the La-Ni-0 system: influence of temperature and stoichiometry on the structure of La2Ni04. // J. of Solid State Chem. 1985. V.56. №1. P 32-40.

175. Савченко В.Ф., Ивашкевич JI.С., Любкина И.Я. Получение и электрические свойства некоторых двойныхоксидов лантана и никеля. // Ж. Неорг. Химии. 1988. Т.ЗЗ. №1. С.30-33.

176. Petrov A.N., Cherepanov V.A., Zuyev A.Yu., Zhukovsky V.M. Thermodynamic stability of ternary oxides in Ln-M-0 (Ln = La, Pr, Nd; M = Co, Ni, Cu) systems. //J. of Solid State Chem. 1988. V.77. P 1-14.

177. Greenblatt M., Zhang Z., Whanbo M.H. Electronic properties of La3Ni207 and Ln4Ni3O10, Ln = La, Pr and Nd. // Synthetic Metals. 1997. Y.85. P. 14511452.

178. Книга M.B., Зарецкая P.A. Реакции в системах La203 NiO, Pr203 -NiO в твердом состоянии. // Неорг. Мат. 1971. Том VII. №3.464-467.

179. Buttrey D.J., Ganguly P., Honig J.M., Rao C.N.R., Schartman R.R., Sub-banna G.N. Oxygen excess in layered lanthanide nickelates. // J. of Solid State Chem. 1988. V.74.P 233-238.

180. Kajitani T, Kitagaki Y., Hiraga K., Hosoya S., Fukuda Т., Yamaguchi Y., Wada S., Sugai S., Morii Y,, Fuchizaki K., Funahashi S. Tetragonal and ortho-rhombic phases ofLa2Ni04+y. //Physica C. 1991. V.185-189. P. 579-580.

181. Brisi C., Vallino M., Abbatista F. Composition and structure of the hitherto unidentified phases in the system La203-Ni0-0. // J. of the Less-Common Metals. 1981. V. 79. P. 215-219.

182. Zhang Z., Greenblatt M., Goodenough J.B. Synthesis, structure and properties of the layered perovskite La3Ni2075. // J. of Solid State Chem. 1998. V.138.P 260-266.

183. Carvalho M.D., Costa F.M.A., Pereira I.S., Wattiaux A., Bassat J.M., Grenier J.C., Pouchard M. New preparation method of Lan+iNin03n+i (n = 2, 3). //J. Mater. Chem. 1997. V.7(10).P.2107-2111.

184. Балакирев В.Ф., Бархатов В.П., Голиков Ю.В., Майзель С.Г. Манга-ниты: равновесные и нестабильные состояния.Екатеринбург. УрО РАН. 2000. 397с.

185. Голиков Ю.В., Бархатов В.П., Тубин С.Я., Тубина Н.С., Балакирев В.Ф. Диаграмма состояния системы Ni-Mn-О на воздухе. // ДАН СССР. 1985. Т.283, №2. С.392-396.

186. Petrov A.N., Tikhonova I.L., Zuev A.Yu. // Solid Oxides Fuel Cells (SOFC-V), Ed. by Stimming U., Singhal S.C., Tagawa H., Lehner W. Pennington, NJ.: The Electrochem. Soc. Ser. 1997. V. 97-40. P. 927.

187. Cherepanov V.A., Barkhatova L.Yu., Petrov A.N., Voronin V.L Oxygen nonstoichiometry and crystal and defect structure of РгМпОз+у and NdMn03+y. // J. Solid St. Chem. 1995. V.l 18. P.53-61.

188. Petrov A.N.,'Voronin V.I., Norby Т., Kofstad P. Crystal structure of the mixed oxides Lao.7Sro.3Coi.zMnz03±y(0<z <1). // J. Solid St. Chem. 1999. V.143, №1, P.52-57

189. Voronin V.L, Berger I.F., Cherepanov V.A., Gavrilova L.Ya., Petrov A.N., Ancharov A.I., Tolochko B.P., Nikitenko S.G. // Nucl. Instr. and Methods in Phys. Res. 2001. V. A 470. P.202

190. Мелкозерова M.A., Базуев Г.В. Синтез и магнитные свойства квазиодномерных оксидов Sr4Ni3.xMnx09. // Ж. неорганической химии. 2004. т.49, №12, с. 1925-1931.

191. Н.Мотт, Э.Дэвис Электронные процессы в некристаллических веществах, М.Мир, 1982, т. 1, 367 с.

192. A. Burgermeister, A. Benisek, W. Sitte. Electrochemical device for the precise adjustment of oxygen partial pressures in a gas stream.// Solid State Ionics. 2004. V.l70. P. 99-104

193. V.L.Kozhevnikov, I.A.Leonidov, E.B.Mitberg, M.V.Patrakeev, A.N.Pet-rov, K.R.Poeppelmeier. Conductivity and carrier traps in Lai-xSrxCoizMnz03„ d(x= 0:3; z = 0 and 0.25) // J.Solid St.Chem. .2003. V.172, P.296

194. Poulsen F.W. Defect chemistry modeling of oxygen nonstoichiometry, vacancy concentrations, and conductivivity of LaixSrxMn03+8. // Solid State Ionics. 2000. V. 129. P.145-162.

195. Fergus J.W. Lanthanum chromite-based materials for solid oxide fuell cell interconnects. // Solid State Ionics. 2004. V. 171. P. 1-15.

196. Shaula A.L., Kharton V.V., Marques F.M.B., Kovalevsky A.V., Viskup A.P., Naumovich E.N. Phase interaction and oxygen transport in oxide composite materials. // British Ceramic Transactions. 2004. V.103. N.5. P.211-218.