Фазовое поведение водно-органических флюидных систем, содержащих электролиты и химически реагирующие компоненты, и его термодинамическое моделирование тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ии5003935

КУРАНОВ ГЕОРГИЙ ЛЕОНИДОВИЧ

ФАЗОВОЕ ПОВЕДЕНИЕ ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ ФЛЮИДНЫХ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕКТРОЛИТЫ И ХИМИЧЕСКИ РЕАГИРУЮЩИЕ КОМПОНЕНТЫ, И ЕГО ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ

02.00.04 - физическая химия

-8 ДЕК 2011

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург 2011

005003935

Работа выполнена на химическом факультете Санкт-Петербургского государственного университета

Научный консультант:

доктор химических наук, чл.-корр. РАН, профессор Смирнова Наталия Александровна

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Тойкка Александр Матвеевич

(Санкт-Петербургский государственный университет)

доктор химических наук, профессор Валяшко Владимир Михайлович (Институт общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова РАН, г. Москва)

доктор химических наук, профессор Румянцев Алексей Вадимович (Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

Институт химии растворов РАН, г. Иваново

Защита диссертации состоится " " Й^ёЛ^ ^ _2011 г.

в {) час, на заседании диссертационного совета Д 212.232.40 по защитам диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект, 41/43.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А.М.Горького Санкт-Петербургского государственного университета.

2011г.

Автореферат разослан -¿Г-

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Н.Г. Суходолов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Фазовые равновесия - фундаментальный раздел физической химии с момента ее становления и до настоящего времени. Данные о фазовом поведении систем играют важнейшую роль при проектировании разнообразных технологических процессов, и прикладное значение исследований фазовых равновесий стимулирует интенсивное развитие экспериментальных и расчетных методов. Большой интерес представляют сложные системы, такие как водно-органические смеси, содержащие сильные электролиты и химически реагирующие газы, т.е. системы, где наряду с молекулярными присутствуют ионные индивиды. Помимо накопления и расширения базы экспериментальных данных, актуальной задачей является разработка термодинамических моделей, и наиболее перспективным путем теоретического расчета фазового поведения флюидных систем в широком диапазоне температур и давлений является применение уравнений состояния.

Разработка метода моделирования термодинамических свойств водно-органических систем, содержащих сильные электролиты и химически реагирующие газы, в широком интервале условий составила одну из основных задач настоящей работы. Наряду с развитием теоретических методов важной ее частью явились систематические экспериментальные исследования.

Работа является продолжением исследований, проводимых на кафедре физической химии химического факультета СПбГУ. Она выполнялась в соответствии с государственными программами по поддержке ведущих научных школ: НШ-676.2003.3 «Термодинамика и молекулярно-статистическая теория сложных флюидных систем», НШ-5557.2006.3 «Физическая химия сложных флюидных систем», грант Президента РФ: 00-15-97353, была поддержана грантами РФФИ 02-0332709 и 05-07-33267 "Моделирование фазовых равновесий флюидных систем для целей разделения веществ", входит в план НИР химического факультета СПбГУ (2002-2006: «Термодинамика и молекулярно-статистическая теория сложных флюидных систем» № 01.2.00 503090, 2007-2011: «Физическая химия наноструктурных флюидных систем», № 01.2.00 701455).

Цель работы заключалась в формулировке термодинамических моделей, пригодных для описания фазового поведения водно-органических систем, содержащих сильные электролиты и химически реагирующие газы, в широком

У

интервале условий. В задачу работы входило получение надежных систематических экспериментальных данных о растворимости кислых газов в водных растворах аминов в широком интервале температур и давлений, изучение влияния добавок сильных электролитов и разработка метода моделирования фазовых равновесий в изученных системах на основе общего для жидкой и паровой фаз уравнения состояния; расширение базы данных о термодинамических свойствах водно-органических растворов солей и разработка метода моделирования фазовых равновесий в рассматриваемых системах во всем интервале концентраций; разработка метода расчета фазовых равновесий для флюидных систем, где химические взаимодействия приводят к образованию ионных индивидов, в широком интервале температур, давлений и концентраций.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые:

- на основе уравнения состояния, общего для жидкой и газовой фаз, предложена модель, учитывающая образование в результате химических реакций ионных индивидов;

- предложена модель, позволяющая описывать фазовые равновесия во всей области составов водно-органических растворов солей с учетом их степени диссоциации; предложен оригинальный метод расчета константы и степени диссоциации 1:2 электролита в смешанном растворителе;

- разработан вариант дырочной квазихимической модели, позволивший успешно описать равновесие жидкость-пар и свойства фаз в системе Н20-МН3-С02 для широкого диапазона составов, температур и давлений, с учетом происходящих в жидкой фазе химических реакций с образованием ионных индивидов; предложен способ описания зависимости диэлектрической проницаемости от состава раствора, содержащего надкритические компоненты;

- измерена растворимость Н23 и СОг в водных растворах МИБА, а также в присутствии добавок N82804 и (М0ЕАН)2504; полученные данные покрывают широкий интервал температур и давлений, а также диапазон концентраций амина, что является достаточной экспериментальной базой для теоретического описания фазовых равновесий в рассматриваемых системах;

- получены данные о фазовых равновесиях и электропроводности в системах, содержащих воду, изопропанол, хлорид кальция и (или) хлорид магния;

показано, что в системе вода - изопропанол - хлорид магния образуется ранее не описанное вещество - сольват магния со спиртом;

- в системе диоксид углерода - вода - н-гексанол экспериментально обнаружен новый тип четырехфазного равновесия.

Практическая ценность работы определяется тем, что данные о фазовых равновесиях лежат в основе важнейших технологических процессов, таких как очистка газовых потоков методами абсорбции и хемосорбции, разделение и очистка веществ методами солевой ректификации и солевой экстракции, экстракция надкритическими растворителями и др. Прогнозирование фазового поведения нефтегазовых пластовых флюидов в широком диапазоне условий весьма существенно при разработке и эксплуатации газовых месторождений. Предложенные подходы могут быть применены и к другим, не рассмотренным в работе, уравнениям состояния. Полученные результаты расширяют возможности методов априорного расчета фазового поведения водно-органических флюидных систем, содержащих электролиты и химически реагирующие компоненты. На защиту выносятся следующие положения:

- результаты экспериментального исследования растворимости диоксида углерода и сероводорода в водных растворах метилдиэтаноламина с добавками сильных электролитов в широком интервале условий;

- новый подход к моделированию термодинамических свойств и фазовых равновесий в системах с химическими реакциями на основе уравнения состояния, учитывающего электростатические взаимодействия;

- экспериментальные данные о растворимости хлоридов кальция и магния в смешанном растворителе вода - изопропанол, данные об электропроводности и равновесиях жидкость - пар в изученных системах;

- термодинамическая модель водно-органических растворов электролитов, учитывающая степень диссоциации соли и сольватацию катионов во всем интервале составов;

- модель для описания водных растворов химически реагирующих газов в широком интервале концентраций, температур и давлений; результаты моделирования фазовых равновесий в системе вода - аммиак - диоксид углерода;

- неизвестный ранее тип четырехфазных равновесий в системе диоксид углерода

- вода - н-гексанол.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на: 1) X Международном конгрессе "CHISA'90", Прага, Чехословакия, 1990; 2) VI Всесоюзной конференции по ректификации, Северодонецк, 1991; 3) V Международном симпозиуме по растворимости, Москва, 1992; 4) Международной конференции по жидкостной экстракции органических соединений, Воронеж, 1992; 5) XI Международном конгрессе "CHISA'93", Прага, Чехословакия, 1993; 6) XIV конференции IUPAC по химической термодинамике, Осака, Япония, 1996; 7) XIII Международном симпозиуме по теплофизическим свойствам, Болдер, США, 1997; 8) XVI Европейском семинаре по прикладной термодинамике, Метц, Франция, 1997; 9) Международном семинаре по термодинамике и структуре сложных флюидов, Санкт-Петербург, 1998; 10) IX Международной конференции по свойствам и фазовым равновесиям продуктов технологических процессов, Курашики, Япония, 2001; И) VIII международной конференции по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах, Иваново, 2001; 12) XIV Международной конференции по химической термодинамике, Санкт-Петербург, 2002; 13) VI Международном симпозиуме по сверхкритическим флюидам, Версаль, Франция, 2003; 14) III Международном семинаре по глобальным фазовым диаграмам, Одесса, Украина, 2003; 15) Международной конференции по физико-химическому анализу жидкофазных систем, Саратов, 2003; 16) IX международной конференции по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах, Плес, 2004; 17) XXIX Международной конференции по химии растворов, Порторож, Словения, 2005; 18)

XV Международной конференции по химической термодинамике, Москва, 2005; 19)

XVI Международной конференции по химической термодинамике, Суздаль, 2007; 20) Международной конференции "Основные тенденции развития химии в начале XXI века", Санкт-Петербург, 2009.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 48 работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, всего 337 страниц, из них 298 страниц текста. Библиография содержит 353 ссылки; число рисунков 111, таблиц 44.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава посвящена оценке возможностей уравнений состояния различного типа при описании растворимости газов в системах без химических реакций. Во второй главе рассматриваются результаты экспериментального и теоретического исследования водно-органических разбавленных растворов химически реагирующих газов. Третья глава посвящена исследованию термодинамических свойств водно-органических растворов солей во всем интервале концентраций существования жидких растворов. Полученные в этих разделах результаты позволили разработать подход для описания водных растворов химически реагирующих газов в широком интервале концентраций, рассмотренный в четвертой главе.

Глава 1. Со времени предложенного Ван-дер-Ваальсом первого уравнения состояния, которое могло описывать одновременно свойства газовой и жидкой фаз, разработано множество уравнений состояния различных типов. Наибольшее распространение в инженерной практике получили эмпирические кубические уравнения. Успехи, достигнутые методами молекулярно-статистического моделирования, способствовали развитию теоретически более обоснованных уравнений состояния. В 70-80-ые годы появились уравнения состояния, учитывающие форму молекул, наличие в них различных групп - в том числе, групп, вступающих в специфические взаимодействия. Одно из первых уравнений такого рода было предложено А.И.Викторовым и Н.А.Смирновой в 1986 г., опиралось оно на дырочную решеточную модель в квазихимическом приближении. Модель SAFT (Statistical Associating Fluid Theory), в которой учет структурных характеристик молекул и способности к ассоциации проводится на базе молекулярно-статистической теории ассоциированных флюидов Вертхайма, относится в настоящее время к теоретически наиболее обоснованным. Эта модель широко используется при расчетах фазовых равновесий и развивается в применении к все более сложным системам. В ряде работ показано, что для молекулярных флюидов дырочное квазихимическое уравнение состояния НМ (Hole Model) и модель SAFT дают близкие результаты. Это обстоятельство, а также то, что на кафедре физической химии СПбГУ имеется богатый опыт применения дырочного квазихимического уравнения состояния, объясняет, почему при разработке уравнений состояния для

сложных систем с химическими превращениями и присутствием ионных индивидов мы опирались в основном на это уравнение. Важным является и то, что развитые в работе методы учета химических взаимодействий и электростатического вклада могут быть применены при использовании разных уравнений состояния. В настоящей работе, помимо дырочной вазихимической модели, применялось уравнение Редлиха-Квонга-Соаве (И«).

Возможности расчета физической растворимости газов с помощью выбранных уравнений продемонстрированы на примере систем различного типа: газ -органический растворитель; газ - вода - алканол; газ - многокомпонентный раствор полунепрерывного состава. Выбор систем в большой степени определялся их прикладным значением, но в то же время результаты позволяют судить о возможностях рассматриваемых уравнений состояния для описания и прогноза поведения систем жидкость - газ разной степени сложности в широком диапазоне составов, температур и давлений (но в системах без химических превращений и при отсутствии ионных индивидов). Уравнения состояния ЯКБ и НМ использовались здесь в их оригинальной форме. Эти уравнения послужили базой для создания модифицированных вариантов, рассмотренных в последующих главах, где проводится моделирование более сложных систем.

Получена аналитическая зависимость параметра бинарного взаимодействия уравнения ИКБ от константы Генри. Представлены результаты расчетов растворимости ряда газов в метаноле, этаноле и в эфирах полиэтиленгликолей с помощью названных уравнений состояния. Наибольшие ошибки получаются согласно уравнению ИКЭ для систем, образованных полярными компонентами (например, смеси аммиака с метанолом и этанолом, сероводорода с метанолом). Показано, что для описания растворимости в подобных системах нельзя использовать квадратичные правила смешения. Дырочное уравнение лучше описывает растворимость исследованных газов в метаноле и этаноле, чем уравнение ЯКБ.

Особое место в данной главе составляет раздел, посвященный системе диоксид углерода - вода - н-гексанол, где представлены оригинальные экспериментальные данные автора о фазовых равновесиях при 303,15 и 313,15 К, выявившие новый, не наблюдавшийся ранее экспериментально тип диаграммы. В работе обсуждаются различные механизмы образования четырехфазных равновесий в трехкомпонентных

системах. Фазовые равновесия в системах диоксид углерода - н-гексанол и диоксид углерода - вода - н-гексанол моделировались с помощью уравнения ЮСБ с правилами смешения Хурона-Видаля. Результаты расчетов подтверждают экспериментальные данные о не наблюдавшемся ранее типе четырехфазных равновесий.

На рисунке 1 представлен механизм образования четырехфазного равновесия в системе С02 - Н20 - н-гексанол при 303,15 К в виде призмы, которая построена на основании всей совокупности экспериментальных и расчетных данных о фазовых равновесиях в бинарных и тройной системах, а также данных об индивидуальных компонентах.

фазовые равновесия фазовые равновесия

в бинарных системах н-гексанол в тройной системе

Рис. 1. Механизм образования четырехфазного равновесия в системе С02 - Н20 - н-гексанол при 303,15 К.

Слева от диаграммы указан тип фазовых равновесий и критические точки при соответствующих давлениях в бинарных системах, справа - в тройных. При давлениях р]ЭКСП<6,9 МПа имеется одна область трехфазных равновесий 1^Ь2У. Четырехфазное равновесие Ь]Ь2Ь3У наблюдается при давлении р4Р|1зксп=6,9 МПа. Это моновариантное равновесие, т.е. при фиксированной температуре изменение давления приводит к исчезновению одной фазы. При давлении р2расч=7,0 МПа согласно расчетам по уравнению ИКЭ имеется гомогенная область и три области трехфазных равновесий: Ь]Ь2Ь3, Ь2Ь3У, Ь,Ь3У. При повышении давления область Ь2Ь3У приближается к стороне бинарной системы диоксид углерода - н-гексанол и при давлении р3эксл=7,14 МПа (давление равновесия жидкость - жидкость - пар в бинарной системе С02 - н-гексанол) исчезает. Область равновесия Ь[Ь3У с повышением давления приближается к стороне бинарной системы диоксид углерода

- вода и исчезает при давлении р4экс"=7,15 МПа (давление равновесия жидкость -жидкость - пар в бинарной системе С02 - Н20). После прохождения критического давления индивидуального С02 наблюдается критическая точка равновесия жидкость

- жидкость в бинарной системе С02 - н-гексанол при давлении р5эксп=7,9б МПа. Область трехфазных равновесий Ь\Ь2Ь) с повышением давления уменьшается и исчезает при давлении р7зксп=10,1 МПа.

Исследование растворимости природного газа в многокомпонентной смеси полунепрерывного состава проведено на примере одной из проб пластовой газоконденсатной смеси Карачаганакского месторождения. Состав газового конденсата моделировался с помощью непрерывной функции 1 распределения, параметры которой были определены по экспериментальным данным о разгонке по истинным температурам кипения. Результаты прогнозирования фазового поведения исследованной газоконденсатной смеси демонстрируют преимущества группового характера дырочного уравнения состояния.

Таким образом, на примере систем различного типа показано, что рассмотренные уравнения состояния способны адекватно описывать физическую растворимость газов.

Глава 2 посвящена результатам исследования растворимости кислых газов в водных растворах алканоламинов. Данные о фазовых равновесиях в этих системах

требуются, прежде всего, для решения задач очистки промышленных газовых потоков от названных компонентов. Поглощение сероводорода и диоксида углерода важно как из экономических соображений, так и с точки зрения охраны окружающей среды. Эффективное поглощение кислых газов растворами алканоламинов обусловлено способностью молекул аминов к протонированию и химическому взаимодействию с кислыми газами, результатом чего является превращение молекулярных форм газов в соответствующие ионные формы.

В работе рассмотрены методы экспериментального изучения растворимости кислых газов в растворах алканоламинов; систематизированы имеющиеся экспериментальные данные о фазовых равновесиях в рассматриваемых системах, рассмотрено влияние добавок, улучшающих и осложняющих процесс поглощения кислых газов. Литературные экспериментальные данные проанализированы с точки зрения полноты, надежности и достоверности; показано, для каких систем и условий требуется уточнение и расширение экспериментальной информации. Изученные в работе системы, а также условия, при которых проводились экспериментальные исследования, представлены в таблице 1.

Важным частным случаем появления в растворе химических соединений в процессе абсорбции кислых газов является образование сильных электролитов. Например, при наличии в потоке газов триоксида серы, в водном растворе МОЕА образуется сульфат диэтаноламмония. При последующей регенерации амина щелочью в качестве побочного продукта образуется сульфат натрия. Поэтому получение количественной информации о влиянии электролитов на растворимость газов в растворах МПЕА является важной задачей. Однако ранее каких-либо экспериментальных исследований подобных систем проведено не было.

Для экспериментального исследования водных растворов СОг и НгБ, содержащих метилдиэтаноламин, а также добавки Ыа23 04 и (М0ЕАН)2504, был реализован вариант статического метода, не требующий проведения анализа равновесных фаз.

Таблица 1. Экспериментально исследованные системы.

Система Концентрация амина, моль/кг Н20 Концентрация соли, моль/кг Н20 т,к Р, МПа Число точек

С02 - МОЕА -Н20 2 0 313; 333; 373; 393; 413 0,074,1 41

4 0 313;333; 373; 393; 413 0,073,9 41

8 0 313; 353; 393 0,2 - 7,6 25

С02-М0ЕА-N32804 - Н20 2 1 313;333; 373;413 0,01 -4,5 52

С02-(М0ЕАН)2804 - н2о 0 1 313; 333; 373; 393;413 0,210,6 40

С02 - МОЕА -(М0ЕАН)2804 -Н20 2 1 313; 333;393 0,2-4,2 20

Н28 - МОЕА -Н20 2 0 313;333; 373; 393; 413 0,184,3 35

4 0 313; 333; 373; 393; 413 0,174,1 36

8 0 313;333; 373; 393;413 0,152,8 26

Н28 - МОЕА -№2804 - Н20 2 1 313; 333; 393 0,033,9 25

Н28 - МОЕА -(М0ЕАН)2804 -Н20 2 1 313; 333; 393 0,063,2 21

В то время как изотерма растворимости кислых газов в воде почти линейна, изотермы растворимости в водных растворах МБЕА имеют совершенно другой вид. На них можно выделить два участка. До тех пор, пока мольное соотношение кислого газа и МБЕА остается меньше единицы, с увеличением концентрации СОг давление возрастает незначительно. В этом концентрационном диапазоне происходит преимущественно химическое связывание газа за счет протежирования МБЕА и превращения молекулярной формы С02 в ионную форму. По достижении эквимолярного соотношения С02 и МБЕА кривая довольно резко меняет свой ход, и следующий ее участок имеет гораздо больший наклон по сравнению с предыдущим, т. е. давление с увеличением концентрации газа резко возрастает, подобно тому, как это происходит в чистой воде. В этой области увеличение концентрации С02 не сопровождается химическими превращениями, и соответствующая часть изотермы отвечает исключительно физической абсорбции газа.

Кривые растворимости газов в водном растворе \1DEA в присутствии электролитов качественно подобны изотермам для бинарного растворителя МБЕА -Н20. На рисунках 2-5 изображены полученные в работе изотермы растворимости С02 и Н23 в растворах вода - МЭЕА - электролит в сопоставлении с данными о растворимости рассматриваемых газов в водном растворе МБЕА той же концентрации, не содержащем электролита.

При 313 К на кривых хорошо видны участки химического связывания и физической абсорбции. С ростом температуры наличие двух участков на изотермах становится гораздо менее выраженным, что связано с существенным увеличением константы диссоциации протонированной формы амина с ростом температуры.

Влияние сульфатов натрия и метилдиэтаноламмония на растворимость газов в водных растворах МБЕА различно. В области физической абсорбции (М0ЕАН)2804 практически не влияет на величину давления растворимости, как в случае диоксида углерода, так и в случае сероводорода. Сульфат натрия в этой области обладает сильным высаливающим действием, причем эффект данного электролита более значителен в системе с сероводородом. В области химического связывания газов добавка (МПЕАН)2804 способствует увеличению давления в системе.

-о- С02 - МРЕА - н20 - -*- - С02 - МОЕА - (М0ЕАН)2ЭО4 - Н20

Рис. 2. Растворимость газа в системах С02 - МОЕА - Н20 и С02 - МОЕА -(М0ЕАН)2504 - Н20 (шмоеа = 2 моль/кг Н20, тСШ1И = 1 моль/кг Н20)

—о— С02 - моеа - н20

—о— Н2Б - МОЕА - Н20 - -*- - Н^ - МОЕА - (М0ЕАН)2БО4 - Н20

Рис. 3. Растворимость газа в системах Н28 - МОЕА - Н20 и Н28 - МОЕА -(М0ЕАН)2804 - Н20 (шмсеа = 2 моль/кг Н20, тсоли = 1 моль/кг Н20)

—о-Нг5-М0ЕА-Нг0 - - Н2Б - МОЕА - №гЭ04 - НгО

Рис. 4. Растворимость газа в системах С02 - МОЕА - Н20 и С02 - МОЕА -Ка2804 - Н20 (гпмоеа = 2 моль/кг Н20, Псоли = 1 моль/кг Н20)

Рис. 5. Растворимость газа в системах Н28 - МОЕА - Н20 и Н25 - МОЕА -N82804 - Н20 (ШМОЕА = 2 моль/кг Н20, шсоли = 1 моль/кг Н20)

Это можно объяснить смещением равновесия диссоциации протонированной формы МБЕА в сторону молекулярной формы амина, что сопровождается увеличением в растворе концентрации молекулярных форм газов. В системах с С02 при 393 К увеличение давления более значимо, чем в системах с Н28, как результат антибатного характера изменения констант диссоциации угольной и сероводородной кислот с увеличением температуры. Влияние сульфата натрия в области химического связывания газов проявляется неожиданным и интересным образом. Данная соль способствует понижению давления по сравнению с его значением в системе с той же концентрацией амина, не содержащей электролита. Объяснить наблюдаемый эффект можно тем, что в системе происходит ассоциация ионов, в частности, катионов натрия и бикарбонат-анионов, в результате чего происходит смещение равновесия диссоциации С02 в сторону образования ионных форм.

Для расчета "истинного" состава жидкой фазы при моделировании фазового поведения исследуемых систем необходимо знание констант химических реакций, проходящих в системе, в том числе константы протонизации метилдиэтаноламина. В настоящей работе была определена константа диссоциации протонированной формы МОЕА в температурном интервале от 298 до 368 К по результатам измерений ЭДС ячейки с переносом.

Термодинамическое описание растворимости С02 и Н2Э в водных растворах МОЕА в присутствии добавок солей включает в рассмотрение два типа равновесий: химическое равновесие в жидкой фазе и равновесие жидкость - пар. Схема фазовых и химических равновесий в рассматриваемых системах представлена на рис. 6.

Условие химического равновесия для реакции Л представляется выражением:

/

где Кх - константа равновесия реакции Я, о,- - активность компонента /, 1л л - стехиометрический коэффициент компонента / в реакции Я. Предполагается, что в рассматриваемом интервале составов электролиты №2504 и (М0ЕАН)2304 диссоциируют полностью.

С02 Т газовая фззз Н28 т Н20 т

; ;

со2 Н28 н2о

С02 + Н20 он + + НС03" (Я1)

НСОэ~ <=> Н+ + СОз2" (И2)

Н28 о Н+ + Н8~ (ЯЗ)

Н8~ о Н+ + 82" (Я4)

Н20 <=> Н+ + ОН (Я5)

МОЕАН+ <=> Н+ + МОЕА (Я6)

(М0ЕАН)2804 2МЭЕАН+ + 8042~

N32804 -> 2Na+ +- 8042"

жидкзя фззз

Рис. 6. Схема химических и фазовых равновесий в системах, содержащих С02, Н28, МОЕА, Н20, N32804, (М0ЕАН)2804.

Если известна концентрационная зависимость активностей всех форм, то для расчета "истинного" состава жидкой фазы необходимо решить систему уравнений (1) в сочетании с условием электронейтральности, а также уравнениями материального баланса, связывающими величины числа молей всех индивидов с общим количеством молей С02, Н28, МОЕА и Н20 в жидкой фазе. Равновесие жидкость-пар определяется равенством фугитивностей компонентов в жидкой и паровой фазах.

Работы, посвященные моделированию фазовых равновесий в рассматриваемых системах, можно разделить на две группы. Первая группа включает исследования, в

которых свойства раствора описывают с помощью какой-либо модели для избыточной энергии Гиббса, а свойства паровой фазы моделируют или идеальным газом, или с помощью отдельного уравнения состояния. В работах (очень малочисленных) другой группы для моделирования фазового поведения систем кислый газ - алканоламин - вода используется единое уравнение состояния, описывающее как паровую, так и жидкую фазы. В диссертации представлен литературный обзор методов моделирования растворимости кислых газов в водных растворах алканоламинов.

В работах группы Маурера (Кайзерзслаутерн, Германия) был разработан метод применения модели Питцера для корреляции растворимости газов в растворах электролитов. Этот подход был использован для описания полученных в настоящей работе данных о растворимости кислых газов в водных растворах МБЕА. Неидеальность паровой фазы описывалась с помощью вириального уравнения состояния со вторым вириапьным коэффициентом. Неидеальность жидкой фазы описывалась уравнением Питцера для избыточной энергии Гиббса водного раствора. Поскольку рассматриваемые системы - очень разбавленные водные растворы, то в данном случае свойства диэлектрической среды можно приравнять свойствам воды.

В исследуемых трех- и четырехкомпонентных системах присутствует около пятнадцати нейтральных и ионных индивидов, в результате число подгоночных параметров в уравнении Питцера очень велико. С помощью специальной процедуры оценивались наиболее значимые параметры, и с числом параметров для отдельной системы от 12 до 18 удалось весьма точно описать полученные данные. Однако недостатки метода описания, связанные с большим числом подгоночных параметров модели, очевидны. Нами была поставлена задача разработать метод моделирования

фазовых равновесий в водных системах, содержащих МБЕА и кислые газы, на основе

I

уравнения состояния, общего для жидкой и газовой фаз, и с использованием небольшого количества варьируемых параметров. Представляло интерес также выяснить, насколько разработанная модель позволяет предсказать влияние добавок сильных электролитов на растворимость кислых газов.

Основу моделирования в настоящей работе составила дырочная решеточная квазихимическая модель, ранее рассмотренная в главе 1.

Условия равновесия жидкость-пар записываются через коэффициенты активности у, и мольные доли х, {п+ /)-компонентной системы, включающей вакансии, следующим образом:

(х,Г,)м =(х,7,)т ' = 0,!,...,п (2)

Коэффициент активности у, г'-го компонента, нормированный на чистый компонент, рассчитывается как сумма комбинаторного и остаточного вкладов: =1П Го»»./ +>П Гге,, (3)

Оригинальная версия дырочной модели может быть применена без изменений к паровой фазе, но неприменима к жидкой, которая содержит как молекулярные, так и ионные формы. Таким образом, для описания равновесия жидкость-пар в системах с химическими реакциями, в результате которых образуются ионные индивиды, вышеприведенные уравнения должны быть модифицированы. Для нейтральных компонентов уравнения (2) останутся справедливы. Но величины 5с/ и у/, стоящие в правой части уравнений, должны быть определены с учетом «истинного» состава жидкой фазы, содержащей различные молекулярные и ионные индивиды. Также необходимо принять во внимание электростатический вклад в коэффициенты активности. Чтобы учесть дальнодействующие электростатические взаимодействия в жидкой фазе уравнение (3) следует дополнить еще одним слагаемым:

,п У, =1п У„тн., + 1п + 1п У,и (4)

Электростатический вклад в коэффициенты активности в нашей работе рассчитывается с использованием модифицированного уравнения Дебая-Хюккеля, предложенного Питцером. Таким образом, имеются все выражения для коэффициентов активности молекулярных и ионных форм. Но в рассматриваемых системах присутствует большое количество различных индивидов, и число типов контактов очень велико. Было бы непрактично рассматривать модель с детализацией всех взаимодействий между частицами, т. е. модель с большим числом варьируемых параметров. Поэтому разумно сделать приемлемые упрощения.

Первое допущение состоит в том, что величины 1п усотЬ и 1п для молекулярных форм С02, Н^, Н20 и МОЕА могут быть оценены относительно только брутто-состава жидкой фазы, т.е. таким же способом, как и для системы без химических реакций. Дело в том, что в случае ионных форм, получающихся в

результате химической реакции (например, образования иона НС03" из СОг), сохраняются практически все те же самые контактные участки, которые существовали в нейтральной молекуле. Точный учет количества образовавшихся новых и оставшихся прежних контактных участков, внес бы существенные сложности в моделирование, поэтому, в качестве разумного компромисса между строгостью подхода и простотой процедуры модельного описания остается принять изложенное приближение.

Второе допущение касается вычисления "истинного" состава жидкой фазы. Тогда как величины у'со^у'н^), у'нго,у'ш>ел и у1 о в уравнениях (2) определяются брутто-составом смеси С02(Н28)-М0ЕА-Н20-дырки, концентрации х'со,, х'н^, х'н,о, х'шел должны представлять «истинные» мольные доли нейтральных С02 (Н23), МБЕА и Н20. Экспериментальные значения констант равновесия Кк для реакций (Н1)-(Я6) относятся к шкале моляльностей, т.е. а1 = у'тп где т, - моляльность растворенного индивида г, у' - коэффициент активности при несимметричном способе нормировки. В соответствии с приближением, сделанным выше, вполне допустимо включить в выражение для Кц только электростатические вклады в коэффициенты активности, т.к. соотношение произведений комбинаторного и остаточного вкладов в коэффициенты активности в выражении (1) близко к единице. Таким образом, только электростатические вклады в коэффициенты активности будут влиять на результат расчета «истинного» состава жидкой фазы:

МП = ПСтЛи)"'

Чтобы применить предложенную модель к расчету равновесия жидкость-пар в рассматриваемых системах необходимо принять способ разбиения молекул на группы, определить геометрические параметры групп и энергетические параметры для всех типов контактов между группами. Модельные параметры, относящиеся к чистым компонентам Н20, С02 и Н23, были взяты из литературы, параметры для чистого МБЕА были оценены в настоящей работе. Модель взаимодействий в системах С02 - Н20 и Н28 - Н20 была упрощена по сравнению с моделью, описанной в литературе. Каждая из систем характеризовалась одним зависящим от температуры параметром. Параметры были оценены по экспериментальным данным о равновесии жидкость-пар в разбавленных водных растворах С02 и Н2Э в температурном

интервале от 293 до 453 К. Для описания системы МОЕА-Н2С) использовалось два параметра. Так как экспериментальные данные для систем С02 - МБЕА и Н25 -МПЕА отсутствуют, для оценки параметров взаимодействия между этими компонентами использовались данные для соответствующих тройных систем. Использование данных для тройной системы в этом случае оправдано кроме того следующим аргументом: модель для тройной системы имеет дело с некоторыми эффективными параметрами взаимодействия <С02> - <1УГОЕА> или <Н28> -<МЭЕА> усредненными для молекулярных и ионных форм в рассматриваемом здесь концентрационном интервале. Некоторые результаты моделирования представлены на рисунке 7.

Рис. 7. Растворимость кислых газов в водных растворах МИЕА. Символы -эксперимент, сплошные линии - расчет по дырочной модели, пунктирные линии -расчет по уравнению Редлиха-Квонга-Соаве.

Таким образом, с одним варьируемым параметром с помощью разработанной модели можно оценить растворимость кислых газов в растворах МБЕА, хотя отклонение рассчитанных результатов от экспериментальных превышает экспериментальную погрешность.

Давление в системе определяется, в основном, количеством кислого газа в молекулярной форме. Небольшие абсолютные отклонения в этой величине приводят к большим отклонениям в общем давлении. Количество молекулярного газа невелико

по сравнению с его брутто-концентрацией, так как большая часть газа находится в ионной форме. Поэтому даже очень маленькие неточности расчета состава жидкой фазы приводят к большей ошибке в определении количества газа растворенного в молекулярной форме, и, следовательно, к большой ошибке в расчете общего давления. Поскольку в предлагаемой модели при расчете «истинного» состава жидкой фазы учитываются только электростатические вклады в коэффициенты активности, особое значение приобретает адекватность описания электростатических взаимодействий. Использование более теоретически обоснованного приближения, чем приближение Питцера-Дебая-Хюккеля, (например, MSA) позволит улучшить качество описания фазовых равновесий в исследуемых системах.

Наряду с моделью на основе дырочного уравнения состояния был разработан вариант модели с использованием уравнения состояния Редлиха-Квонга-Соаве. Результаты описания растворимости кислых газов в водных растворах MDEA представлены на рисунке 7. Разработанная модель, в целом, неплохо передает зависимость растворимости кислых газов от концентрации алканоламина и температуры в широких диапазонах. Поэтому было интересно исследовать, насколько модель способна отразить влияние добавление электролита на растворимость без введения и оценки дополнительных параметров, а также в предположении полной диссоциации электролита. Таким образом, мы рассматриваем влияние электролита только в двух аспектах: изменение ионной силы раствора, и, как следствие, дополнительный вклад в электростатические коэффициенты активности; изменение брутто-состава системы.

Результаты предсказания растворимости газов в водных растворах MDEA в присутствии электролитов представлены на рисунке 8.

Рис. 8. Результаты предсказания растворимости кислых газов в водном растворе МОЕА в присутствии (МБЕАН^БС^ (гпМоеа = 2 моль/кг НгО, тсоли = 1 моль/кг Н20); символы - эксперимент; линии - расчет.

Глава 3 посвящена исследованию термодинамических свойств водно-органических растворов солей во всем интервале концентраций существования жидких растворов. В работе дан обзор имеющихся в литературе экспериментальных данных об электропроводности, растворимости и равновесии жидкость - пар в водно-органических солевых системах; описаны методики и представлены результаты экспериментального исследования фазовых равновесий и электропроводности в системах, содержащих воду, изопропанол, хлорид кальция и (или) хлорид магния. Для изучения диаграммы растворимости был использован метод изотермического перемешивания с анализом жидкой фазы и метод изотермического титрования водой смеси кристаллогидрата соли и спирта. Для получения данных о равновесии жидкость - пар использовался циркуляционный метод. Данные об электропроводности получены измерением сопротивления исследуемых растворов, плотности растворов измерены пикнометрическим методом. Экспериментально исследованные системы и свойства представлены в таблице 2.

Таблица 2. Экспериментально исследованные системы и свойства.

БЬЕ (1ХЕ) УЪЕ плотность электропроводност ь

313,15;

СаС12 - ¡-РгОН - Н20 313,15; 333,15К 333,15; 353,15 К 1 бар 313,15; 333,15К 313,15; 333,15К

313,15;

МвС12 - ¡-РгОН - Н20 313,15; 333,15К 333,15; 353,15 К 1 бар 313,15; 333,15К 313,15; 333,15К

СаС12-МёС12 - ¡-РгОН - Н20 313,15; 333,15; 1 бар

Результаты экспериментального изучения растворимости хлорида кальция и хлорида магния в смеси вода - изопропанол представлены на рисунке 9.

Рис. 9. Диаграмма растворимости в системах вода - изопропанол - хлорид магния и вода - изопропанол - хлорид кальция при температуре 313,15 К (массовые проценты).

Кривая растворимости в системе с хлоридом магния представлена тремя ветвями. Как и в бинарной системе вода - хлорид магния, твердая фаза, сосуществующая с насыщенными растворами вдоль первой ветви, - шестиводный

кристаллогидрат хлорида магния. Вдоль второй ветви кривой растворимости твердая фаза - четырехводный кристаллогидрат хлорида магния. Третья ветвь заканчивается на бинарной стороне хлорид магния - изопропанол. Вдоль этой ветви растворы находятся в равновесии с твердой фазой, представляющей соединение хлорида магния с изопропанолом (оцененный состав которого 1 молекула хлорида магния и 9 молекул изопропанола). Данное соединение обнаружено впервые и ранее не описывалось в литературе. С ростом температуры диаграмма растворимости в системе с хлоридом магния практически не изменяется.

На диаграмме растворимости в системе вода - изопропанол - хлорид кальция также наблюдаются три ветви. Первая ветвь исходит из бинарной стороны вода -хлорид кальция. Вдоль этой ветки твердая фаза, сосуществующая с насыщенными растворами, - четырехводный кристаллогидрат хлорида кальция при 313,15 К и двухводный при 333,15 К. На второй ветке кривой растворимости было обнаружено равновесие жидкость - жидкость. Область расслаивания увеличивалась с ростом температуры, расширяясь в сторону бинарного растворителя и спирта. В системе наблюдается трехфазное равновесие жидкость - жидкость - твердая фаза. Твердая фаза - двухводный кристаллогидрат хлорида кальция. Вдоль третьей ветви кривой растворимости твердая фаза сосуществует с насыщенным раствором в виде безводного хлорида кальция.

Таким образом, в системах содержащих хлорид кальция и хлорид магния наблюдаются существенные различия. Если хлорид кальция вызывает расслаивание жидкого раствора, то в системе с хлоридом магния равновесия жидкость - жидкость не наблюдается.

Основной целью измерения электропроводности в настоящей работе была оценка степени диссоциации солей в зависимости от состава смешанного растворителя. Вопросы расчета степеней и констант диссоциации для асимметричных электролитов на сегодняшний день проработаны недостаточно. В настоящей работе предложен оригинальный способ расчета констант диссоциации 1:2 электролитов в смешанном растворителе. Предполагается одноступенчатая схема диссоциация соли:

МеС12 <-> Ме1* +2СГ

Тогда кажущаяся константа диссоциации (К) и степень диссоциации (а) записываются согласно формулам:

[Ме^][СГ]г [МеС1г]

а

[Ме2*] + [МеС!г]

[Ме2*]

Для 1:2 электролитов степень диссоциации связана с молярной электропроводностью раствора следующим образом:

где Л'м = + 2Хи, ЛЦ и Л^ подвижности ионов.

Если взять несколько растворов, в которых концентрации соли мало отличаются, то подвижности ионов и степень диссоциации в этом интервале концентраций можно считать постоянными. Тогда решая систему уравнений

с учетом уравнения связи 2К Си-К [СГ] -[С/-]3 =0, можно рассчитать кажущуюся константу диссоциации К и в данной концентрационной области (Я^1- измеренная молярная электропроводность раствора концентрации См).

Термодинамическая константа диссоциации находится экстраполяцией кривой зависимости кажущейся константы диссоциации от концентрации соли на нулевую концентрацию соли.

В работе изложен обзор методов расчета фазовых равновесий в водно-органических растворах солей. Пока еще не развиты модельные теории, способные достаточно точно описывать фазовое поведение подобных систем. Мало изучена зависимость степени диссоциации солей от состава смешанного растворителя. Поэтому при модельных расчетах обычно предполагается полная диссоциация солей независимо от состава смешанного растворителя. В связи с этим важной представлялась задача разработки метода моделирования фазовых равновесий в рассматриваемых системах, учитывающего наряду с процессами сольватации ионов неполноту диссоциации солей, во всем интервале концентраций.

В рамках разработанного метода предполагается, что при добавлении соли в водно-спиртовом растворе протекают следующие обратимые химические реакции:

С'* +к-Н10^С(Н10)'к

I*-

где стехиометрические коэффициенты /г и 5 - числа гидратации и сольватации. В результате протекания химических реакций в трехкомпонентном растворе присутствуют следующие частицы: негидратированные (несольватированные) «свободные» катионы Сг+; гидратированные катионы С(Н20)ь+\ сольватированные катионы С(ЯОН)'+\ анионы А2'-, свободные молекулы растворителей Н20 и Р.ОН\ недиссоциированная соль Су+А „_.

Взаимосвязь между активностями всех равновесных форм в растворе выражается через константу диссоциации соли К и константы гидратации и сольватации К/, и К/.

% _ а7-а"л- к ДС(Н10)Г £ _ "с^ону;

ас„л,- " асЛа„,о)" " ("кон У

Решая эти уравнения вместе с условием материального баланса и электронейтральности, можно рассчитать концентрации всех рассматриваемых индивидов в растворе, если известны константы равновесия, числа гидратации и сольватации, и уравнение для расчета активностей индивидов.

Так как термодинамические свойства и фазовые равновесия рассматриваемых систем изучались в небольшом диапазоне температур и давлений, при моделировании использовался подход, предполагающий раздельное описание жидкой и паровой фаз. Неидеалыюсть паровой фазы описывалась с помощью вириального уравнения состояния со вторым вириальным коэффициентом.

Поскольку в рассматриваемых системах соль - смешанный растворитель оба растворителя равноправны, удобнее использовать концентрационную шкалу мольных долей. В данной модели в качестве стандартных состояний для растворителей выбраны чистые жидкости при температуре и давлении раствора. Независимо от состава смешанного растворителя в качестве стандартного состояния для заряженных частиц выбран гипотетический идеальный разбавленный раствор в воде при температуре и давлении раствора. Такой выбор позволяет избежать трудностей, возникающих в том случае, если, как и в теории Дебая-Хюккеля, за стандартное состояние для ионов выбрать бесконечно разбавленный раствор в данном растворителе (который рассматривается просто как диэлектрическая среда); эти трудности связаны с тем, что стандартное состояние оказывается зависящим от

состава смешанного растворителя. В работе были получены соотношения между истинными коэффициентами активности рассматриваемых индивидов и коэффициентами активности, определяемыми в шкале брутто концентраций воды, спирта и ионов.

В избыточной энергии Гиббса выделяются три вклада:

е _ е е е

& ~ &РОИ о Вот SU.VfQU.lC

Электростатическую составляющую {gF¡,DH) вычисляли по уравнению Питцера, записанному в шкале мольных долей; борцовский вклад учитывает изменение

энергии Гиббса при переходе от стандартного состояния заряженных частиц в смешанном растворителе к стандартному состоянию в чистой воде; вклад короткодействующих взаимодействий (g¿v/gШC) учитывался так же, как и в традиционной модели ЦМ<ЗиАС: избыточную энергию Гиббса (коэффициент активности компонентов системы) рассматривают как сумму двух вкладов -комбинаторного, обусловленного различиями в размерах и форме молекул, и остаточного, определяемого в основном энергетикой межмолекулярных взаимодействий.

Параметр Дебая-Хюккеля, диэлектрическая проницаемость раствора зависят от состава смешанного растворителя, и это нужно учитывать при дифференцировании. Следует отметить, что только в некоторых работах, посвященных моделированию растворов солей в смешанных растворителях, дифференцирование проводится самосогласованно. В нашей работе были получены термодинамически согласованные уравнения для расчета коэффициентов активностей растворителей в водно-органических растворах солей.

Параметрами нашей модели являются: I) Константа диссоциации соли К. В данной работе мы использовали зависимость константы диссоциации соли от состава смешанного растворителя, полученную по экспериментальным данным об электропроводности растворов. 2) Числа гидратации и сольватации И, 5, константы гидратации и сольватации: К),, К,. Эти параметры определялись варьированием с использованием экспериментальных данных о равновесии жидкость - пар в бинарных и тройных системах. 3) Геометрические параметры (вандерваальсовы объем и площадь поверхности частицы в единицах стандартного сегмента). Для частиц растворителей, как и в модели иЫКЗиАС, берутся из таблиц Бонди, для катионов и

анионов рассчитываются по кристаллографическим данным об ионных радиусах. 4) Энергетические параметры определялись варьированием с использованием экспериментальных данных о равновесии жидкость - пар в бинарных и тройных системах. Для того чтобы уменьшить число энергетических параметров, в нашей модели было сделано ряд приближений. Модель была использована для описания равновесия жидкость - пар в системах, содержащих воду, изопропанол, хлористый кальций и (или) хлористый магний, где склонность солей к образованию кристаллогидратов и кристаллосольватов сильно выражена. Моделирование фазовых равновесий в подобных системах, как известно, встречает трудности. В таблице 3 представлены оцененные по модели числа и константы гидратации и сольватации ионов кальция и магния при 313,15.

Таблица 3. Оцененные по модели числа и константы гидратации и сольватации ионов кальция и магния при 313,15

Са2+

число гидратации (/¡) 3,7 4,7

число сольватации (5) 0,4 1,6

константа гидратации (К¡¡) 10800 86600

константа сольватации (К^) 1,7 1585

Если в водных растворах оба катиона сильно гидратированы, то в смешанном растворителе вода - изопропанол сольватируется только катион магния. Катион кальция в смешанном растворителе остается в несольватированной форме.

Таким образом, модель показывает принципиально разное поведение катионов кальция и магния в водно-изопропанольной смеси. Эта разница, показанная выше, оказывает влияние на фазовые равновесия в тройных системах. В области концентрации, богатой водой, преимущественно происходит гидратация катионов кальция и магния. Поэтому в этой области концентрации обе соли проявляют высаливающий эффект. Образование сольватов для катиона кальция не характерно, поэтому в средней области концентраций хлористый кальций расслаивает жидкость, существуя в твердой фазе в виде дигидрата. В концентрированной по изопропанолу области в твердой фазе - безводный хлорид кальция. В системе с хлоридом магния в

концентрированной по изопропанолу области происходит преимущественно сольватация, твердая фаза переходит предположительно в кристаллосольват.

В таблице 4 представлены относительные ошибки описания равновесия жидкость - пар с помощью разработанной модели.

Таблица 4. Относительные ошибки при корреляции равновесия жидкость-пар.

система область концентраций по соли полная диссоциация соли с учетом неполной диссоциации

Ар Ду Ар Ду

H20-iC3H70H-CaCl2 разбавленная (до 2 мол.%) 1,5 2,0 1,4 1,9

средняя (от 2 до 4 мол.%) 2,5 3,5 1,7 2,5

концентрированна я (выше 4 мол.%) 5,0 6,0 3,0 3,1

H20-iC3H70H-MgCl2 разбавленная (до 2 мол.%) 1,6 2,2 1,5 2,1

средняя (от 2 до 4 мол.%) 3,0 3,5 1,9 2,6

концентрированна я (выше 4 мол.%) 5,5 6,0 3,6 3,2

р"р

С увеличением концентрации соли ошибки описания возрастают. Для сравнения были проведены расчеты равновесия жидкость - пар и в предположении о полной диссоциации соли независимо от состава смешанного растворителя (как это обычно делается при моделировании водно-органических растворов солей). Если в разбавленной по соли области концентраций результаты описания практически не отличаются, то с ростом концентрации соли учет зависимости диссоциации соли от состава смешанного растворителя существенно улучшает описание равновесия жидкость - пар.

Параметры, оцененные по данным для бинарных и трехкомпонентных систем, содержащих воду, изопропанол, хлорид кальция и хлорид магния, были использованы для расчета равновесия жидкость - пар в четырехкомпонентной системе. Модель удовлетворительно предсказала давление и состав пара в области составов, где состав смешанного растворителя по изопропанолу не превышает 30

(у«Р _ у"1')

Ay = il-l—L. юо%

' exo

мольных процентов. Средняя относительная ошибка в этой области составов по давлению пара составила 7%, по составу пара - 8%. Для того, чтобы улучшить предсказательную способность модели, необходимо учитывать образование в растворе не только гидратов и сольватов катионов кальция и магния, но и смешанных гидратосольватов. Несмотря на значительные упрощения в энергетике взаимодействия гидратированных и сольватированных катионов, а также допущение об отсутствии смешанных гидратосольватов, модель удовлетворительно передает ход линий концентрационной зависимости активности воды и спирта. Если бы взаимное влияние солей на термодинамические свойства четырехкомпонентной системы было аддитивно, то активности воды и изопропанола линейно зависели бы от состава солевой смеси. Однако во всей области концентраций активности растворителей лежат выше прямых, то есть присутствие одновременно хлорида кальция и хлорида магния приводит к синергетическому эффекту, увеличивающемуся с ростом концентрации изопропанола.

Глава 4 посвящена разработке подхода для описания водных растворов химически реагирующих газов в широком интервале концентраций. Термодинамические свойства подобных систем исследованы на примере системы Н20 - ИНз - С02. Интерес к исследованию фазового поведения в системе Н20 - ИНз -С02 первоначально возник в связи с проблемой очистки газовых выбросов, в частности при газификации угля. В этих процессах концентрация растворенных веществ в воде остается невысокой и можно использовать методы, разработанные ранее для водных растворов слабых электролитов. В то же время значителен интерес к описанию свойств системы Н20 - ¡\1Н3 - С02 в широком интервале концентраций и температур. Это связано, прежде всего, с практическими задачами поиска оптимальных условий синтеза карбамида (мочевины), где требуется рассмотрение системы в области мольного отношения ЫН3/С02 от 2 до 6, Н20/С02 - от 0 до 2, температур 423-493 К и давлений 15—40 МПа. В этом случае необходимо учитывать зависимость свойств растворителя от его состава. Основные реакции, которые протекают в этой системе, следующие:

Ш3 + Н20 <- Ш4+ + ОН" Н20 <-» Н+ + ОН"

С02 + Н20 <-> НС03" + Н+ НС03" <-> С03" + Н+

1ЧН3 + НСОз" ЫН2СОО" + Н20 Ш2СОО" + ЬГН4+ <-+ СО(ЫН2)2 + Н20

Количественное описание состояния равновесия такой системы с помощью известных молекулярных теорий растворов малоэффективно, а в ряде случаев вообще невозможно. Для систем, в которых протекают химические реакции с образованием ионных индивидов, требуется развитие специальных модификаций моделей. Следует включить в рассмотрение электростатические взаимодействия и разработать способ расчета «истинного» состава равновесной смеси молекулярных и ионных индивидов. В главе 2 была предложена модель для описания растворимости кислых газов в водных растворах, содержащих метилдиэтаноламин. Был разработан удобный способ расчета химических и фазовых равновесий по уравнению состояния с учетом электростатического вклада. В главе 3 развита модель для описания растворов электролитов в смешанном растворителе.

Приложение модели к смесям воды, аммиака и диоксида углерода в широком интервале составов, давлений и температур потребовало решения многих ранее не рассмотренных задач. Эти задачи следующие: модификация дырочного уравнения состояния для учета электростатических взаимодействий в смешанном растворителе; вывод выражений для коэффициентов активности с учетом зависимости свойств смешанного растворителя (диэлектрической проницаемости, плотности, средней молярной массы) от его состава; описание зависимости диэлектрической постоянной от состава раствора, включающего компоненты, для которых рассматриваемая температура выше их критической. Решать эти задачи пришлось при недостатке требуемой экспериментальной информации. Диапазон условий, для которых были проведены модельные расчеты: содержание ЫН3 и С02 до 90 и 30 мол% соответственно в интервале температур 373-473 К при давлении до 15 МПа. Исследованная область состояний значительно шире той, которая рассматривалась в предыдущих работах, опирающихся на информацию о константах химического равновесия в разбавленных водных растворах аммиака и диоксида углерода. Однако моделирование не затрагивает область составов, где вода перестает быть основным компонентом; в частности, это относится к составам, при которых образуется карбамид.

Основу моделирования в настоящей работе составила дырочная решеточная квазихимическая модель, рассмотренная выше. Если в фазе присутствуют ионные индивиды, то в выражение для логарифма коэффициента активности ионных и

молекулярных индивидов помимо комбинаторного и остаточного добавляется электростатический вклад. В настоящей работе в качестве стандартных состояний для молекулярных индивидов были выбраны чистые жидкости при температуре и давлении системы. Независимо от состава системы в качестве стандартного состояния для заряженных частиц выбран гипотетический идеальный разбавленный раствор в воде при температуре и давлении системы. Поскольку в рассматриваемой системе все компоненты равноправные, удобнее использовать концентрационную шкалу мольных долей, поэтому электростатическую составляющую вычисляли по уравнению Питцера, записанному в этой шкале. Борновский вклад учитывает изменение энергии Гиббса при переходе от стандартного состояния заряженных частиц в смешанном растворителе к стандартному состоянию в чистой воде. При выводе выражений для коэффициентов активности принята во внимание зависимость свойств смешанного растворителя (диэлектрической проницаемости, плотности, средней молярной массы) от его состава, что делает уравнения модели самосогласованными. В случае исследуемой системы смешанный растворитель рассматривается как состоящий из трех компонентов: вода, аммиак и диоксид углерода.

Так как экспериментальных данных о диэлектрической проницаемости смесей обычно нет, используют различные правила усреднения диэлектрических проницаемостей чистых жидкостей. В литературе предложено несколько приближенных способов оценки диэлектрической проницаемости жидкого раствора. Однако случай, когда раствор включает компоненты, для которых рассматриваемая температура выше их критической, требует специального подхода, и именно этот случай исследуется в работе.

Нами был предложен способ оценки диэлектрической проницаемости многокомпонентной системы через поляризацию смеси, которую определяли по значениям поляризации чистых веществ при рассматриваемой температуре, считая, что вклад компонента пропорционален его объемной доле.

Расчет коэффициентов активности по уравнениям модели для равновесной смеси осложняется тем, что число различных молекулярных и ионных индивидов больше, чем число компонентов системы. Для детального описания взаимодействий разных индивидов требуется ввести и определить (с помощью подгонки)

дополнительные энергетические параметры. Расширение числа варьируемых параметров нежелательно, и, чтобы избежать этого, было предложено использовать приближение, рассмотренное ранее в главе 2: в выражении для термодинамической константы реакции учтены лишь электростатические составляющие коэффициентов активности, поскольку можно предположить, что неэлектростатические составляющие для исходных и конечных участников реакции в значительной мере компенсируются («групповой состав» близок). На данном этапе моделирования расчеты были проведены для растворов со значительным содержанием воды. Поэтому коэффициенты активности нормировали на предельно разбавленный раствор ионов в воде. Такому способу нормировки отвечают и экспериментальные значения констант равновесия, приводимые в литературе для интересующих нас реакций.

Геометрические параметры групп и энергетические параметры взаимодействия между группами, составляющими молекулы одного компонента, определяли по свойствам чистых компонентов (Н20, N43 и С02). Энергетические параметры, характеризующие парные взаимодействия групп разнородных молекул, обычно оценивают по экспериментальным данным для соответствующих бинарных систем. Однако была обнаружена только одна работа, посвященная довольно узкому концентрационному интервалу системы ЫН3-С02. Поэтому параметры взаимодействия групп молекул МН3 и С02 оценивали по ограниченному набору литературных данных для тройной системы Н20-ЫН3-С02. Были выбраны 8 точек на секущей в треугольнике составов с постоянным отношением хн2(ухмнз = 4 при Т=373,15 К и 19 точек на трех секущих при Т=473,15К. Средняя относительная погрешность расчета давления дана в таблице 5.

Таблица 5. Средние относительные погрешности расчета давления (5Р) в системе

Н20-Шз~С02

т р 1 шах (МПа) число точек 5Р (%)

Оценка параметров

373,15 6,3 8 4 15,9

473,15 8,8 19 5; 8; 23 4,2

Предсказание давления

373,15 6,9 197 от 2 до 54 13,9

393,15 5,0 71 от 5 до 79 12,4

С целью поверки предсказательной способности модели с помощью найденных параметров проводили расчет фазовых равновесий при других составах смесей и температурах. Результаты сравнения с экспериментальными литературными данными представлены в таблице 5 и на рисунке 10. Если учесть, что согласно оценкам средняя экспериментальная погрешность в определении состава раствора порядка 10%, результаты предсказания фазовых равновесий в тройной системе Н20-МН3-С02 следует признать удовлетворительными.

Рис. 10. Давление пара в системе Н20-ЫН3-С02 при Т=373,15 К вдоль секущих с постоянным отношением содержания воды и аммиака. Символы -экспериментальные данные, линии - расчет: хн20/хмнз = 54,5 (1), 28,2 (2), 14,0 (3), 7,0 (4), 5,0 (5), 3,9 (6), 3,0 (7), 2,1 (8).

Оцененные по экспериментальным данным параметры модели были использованы для расчета термодинамических свойств и фазовых равновесий при тех составах трехкомпонентной системы Н20-МНз-С02, где экспериментальные данные отсутствуют. На рисунке 11 представлена зависимость общего давления в системе Н20-МНз-С02 от состава.

Рис. 11. Зависимость общего давления от состава системы Н20-ЫН3-С02 при постоянных значениях мольной доли воды (расчет по модели); пунктирная линия - по экспериментальным данным для системы МНз-С02; Т=413,15 К.

Ход кривых, построенных при постоянном значении мольной доли воды в тройной системе, повторяет ход кривой для бинарной системы ЫНз-С02. На всех кривых наблюдается минимум по давлению, ветвь кривой, отвечающая большему содержанию аммиака пологая, поскольку растворимость аммиака более высокая, по сравнению с диоксидом углерода.

Основные результаты диссертации

1. Разработаны методы моделирования водно-органических систем, содержащих сильные электролиты и химически реагирующие газы:

а) на основе уравнения состояния общего для жидкой и газовой фаз предложена модель, учитывающая образование в результате химических реакций ионных индивидов; результаты описания термодинамических свойств в системах «кислый газ - водные растворы алканоламина» демонстрируют перспективность

предлагаемого направления; оценены возможности модели предсказывать влияние добавок электролитов на растворимость химически реагирующих газов;

б) предложена модель, позволяющая описывать фазовые равновесия во всей области составов водно-органических растворов солей с учетом их степени диссоциации; получены термодинамически согласованные выражения для расчета коэффициентов активности, принимающие во внимание концентрационную зависимость свойств смешанного растворителя; предложен оригинальный метод расчета константы и степени диссоциации 1:2 электролита в смешанном растворителе; приведены результаты применения модели для расчета равновесия жидкость - пар в системах, содержащих воду, изопропанол, хлорид кальция и (или) хлорид магния; показано, что учет неполноты диссоциации солей позволяет существенно улучшить описание фазовых равновесий; значения подгоночных параметров модели имеют ясный физический смысл, согласующийся с термодинамическими свойствами изученных систем;

в) предложенный вариант дырочной квазихимической модели позволил успешно описать равновесие жидкость-пар и свойства фаз в системе Н20-ГШ3-С02 для широкого диапазона составов, температур и давлений, учитывая происходящие в жидкой фазе химические реакции с образованием ионных индивидов; использованный подход к учету химических превращений и электростатических взаимодействий является термодинамически самосогласованным и может быть применен к другим системам аналогичного типа; может представить интерес предложенный способ описания зависимости диэлектрической проницаемости от состава раствора, содержащего надкритические компоненты.

2. Получен большой объем систематических экспериментальных данных о фазовых равновесиях и термодинамических свойствах водно-органических систем, содержащих сильные электролиты и химически реагирующие газы:

а) измерена растворимость Н28 и С02 в водных растворах МОЕА, а также в присутствии добавок Ма2304 и (М0ЕАН)2804; полученные данные покрывают широкий интервал температур и давлений, а также диапазон концентраций амина, что является достаточной экспериментальной базой для теоретического описания фазовых равновесий в рассматриваемых системах;

б) получены данные о фазовых равновесиях и электропроводности в системах, содержащих воду, изопропанол, хлорид кальция и (или) хлорид магния; добавление хлорида кальция, в отличие от хлорида магния, к водно-изопропанольному раствору вызывает расслаивание; показано, что в системе вода - изопропанол - хлорид магния образуется ранее не описанное вещество - сольват магния;

в) в системе диоксид углерода - вода - н-гексанол экспериментально обнаружен новый тип четырехфазного равновесия; экспериментальные данные подтверждаются результатами расчетов с помощью уравнения состояния Редлиха-Квонга-Соаве.

3. Разработаны алгоритмы и составлены компьютерные программы расчета фазовых равновесий и термодинамических свойств водно-органических систем, содержащих сильные электролиты и химически реагирующие газы, на основе разработанных термодинамических моделей.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Викторов А.И., Курапов Г.Л., Морачевский А.Г., Смирнова Н.А. Уравнения состояния для моделирования равновесий флюидных фаз в широком диапазоне условий. // Журнал прикладной химии. 1991. Т. 64. №5.-С. 961-978.

2. Курапов Г.Л., Пукинский И.Б., Смирнова Н.А., Авдеев Д.ГО. Прогнозирование фазового состояния природной газоконденсатной смеси. // Журнал прикладной химии. 1995. Т. 69. - С. 203-209.

3. Kuranov G., Rumpf В., Smirnova N.A., Maurer G. Solubility of single gases carbon dioxide and hydrogen sulfide in aqueous solutions of N-methyldiethanolamine in the température range 313-413 К at pressures up to S MPa. Il Industrial & Engineering Chemistry Research. 1996.Vol. 35. No.6. - P. 1959-1966.

4. Балабан A.Д., Курапов Г.Л. Моделирование равновесия жидкость - пар в растворах соль - водно-органический растворитель. // Вестник СПбГУ. 1996. Т. 4. №1. - С. 68-73.

5. Ануфриков Ю.А., Курапов Г.Л. Константа диссоциации метилдиэтаноламина в воде в температурном интервале 298-368 К. // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 70. №4. - С. 560-562.

6. Kuranov G., Rumpf В., Maurer G., Smirnova N. VLE modelling for aqueous systems containing methyldiethanolamine, carbon dioxide and hydrogen. // Fluid Phase Equilibria. 1997.Vol. 136. No.1-2. - P. 147-162.

7. Smirnova N.A., Victorov A.I., Kuranov G.L. New applications of equations of state in molecular models of complex fluid mixtures. // Fluid Phase Equilibria. 1998.Vol. 151.-P. 161-171.

8. Балабан A.A., Куранов Г.Л. Исследование растворимости в системах вода -изопропанол - хлорид магния, вода - изопропанол - хлорид кальция. // Журнал общей химии. 1999. Т. 69. №6. - С. 912-915.

9. Балабан А.А., Куранов Г.Л. Исследование равновесия жидкость-пар в системах вода - изопропанол - хлорид магния, вода - изопропанол - хлорид кальция. // Вестник СПбГУ. 1999. Т. 4. №3. - С. 127-132.

10. Kuranov G.L., Smirnova N.A. Simulation of phase equilibria in aqueous-organic solutions of salts. // Russian Journal of Physical Chemistry. 2001.Vol. 75. - P. S170-S180.

11. Pérez-Salado Kamps Á., Balaban A., Jodecke M., Kuranov G., Smirnova N.A., Maurer G. Solubility of single gases carbon dioxide and hydrogen sulfide in aqueous solutions of N-methyldiethanolamine at temperatures from 313 to 393 К and pressures up to 7.6 MPa: New experimental data and model extension. // Industrial and Engineering Chemistry Research. 2001.Vol. 40. No.2. - P. 696706.

12. Pérez-Salado Kamps Á., Rumpf В., Maurer G., Anoufrikov Y., Kuranov G., Smirnova N.A. Solubility of C02 in H20 plus N-methyldiethanolamine plus (H2S04 or Na2S04). II AIChE Journal. 2002.Vol. 48. No.l. - P. 168-177.

13. Balaban A., Kuranov G., Smirnova N. Phase equilibria modeling in aqueous systems containing 2-propanol and calcium chloride or/and magnesium chloride. II Fluid Phase Equilibria. 2002.Vol. 194. - P. 717-728.

14. Балабан A.A., Куранов Г.Л. Равновесие жидкость - пар в четырехкомпонентной системе вода - изопропанол - хлорид кальция -хлорид магния. // Журнал общей химии. 2002. №12. - С. 1985-1988.

15.Beier A., Kuranov J., Stephan K., Hasse H. High-pressure phase equilibria of carbon dioxide plus 1-hexanol at 303.15 and 313.15 K. // Journal of Chemical and Engineering Data. 2003.Vol. 48. No.6. - P. 1365-1367.

16.Bcier A., Kuranov G., Stephan K., Hasse H. An uncommon type of high-pressure four-phase equilibria in the system carbon dioxide plus water plus 1-hexanol. // Russian Journal of Physical Chemistry. 2003.Vol. 77. - P. S58-S61.

17.Ануфриков Ю.А., Федичева Н.Д., Куранов Г.Л. Растворимость сульфата натрия в смешанном растворителе вода — метилдиэтаноламин при 25 и 35 °С. // Журнал прикладной химии. 2005 Т. 78. №3. - С. 390 - 393.

18. Ануфриков Ю.А., Куранов Г.Л., Смирнова Н.А. Растворимость С02 и H2S в водных растворах, содержащих алканоламинм (Обзор). // Журнал прикладной химии. 2007. Т. 80. №4. - С. 529-540.

19. Куранов Г.Л., Смирнова Н.А. Расчет фазового поведения и химических превращений в системе H20-NH3-C02 с помощью модифицированной дырочной квазихимической модели. // Журнал прикладной химии. 2010. Т. 83. №2. - С. 222-233.

20.Smirnova N., Kuranov G. On the modeling of phase and chemical equilibria by equations of state for systems containing supercritical components and ionic species. // The Journal of Supercritical Fluids. 2010.Vol. 55. No.2. - P. 485-495.

21. Куранов Г.Л. Фазовые равновесия двойных систем в широком интервале температур и давлений. В кн. Термодинамика равновесия жидкость - пар. Т. / Под. ред. Морачевского А.Г. - Л.: Химия, 1989. - С. 63-78.

22. Викторов А.И., Куранов Г.Л., Приходько И.В., Смирнова Н.А. Расчет фазовых равновесий по уравнениям состояния. В кн. Работы в области массообменных за период 1986-1990 по коорд.плану головного подразделения (абсорбция, ректификация, экстракция). / - Северодонецк, 1989. - С. 192-194.

23. Куранов Г.Л., Викторов А.И. Опыт применения новых уравнений состояния для расчетов равновесия жидкость-газ. В кн. Современное состояние и проблемы очистки газов и снижения вредных выбросов в окружающую среду. Т. II. / - Черкассы: ОНИИТЭХИМ, 1991. - С. 54-56.

24.Maurer G., Kuranov G., Smirnova N., Loeslichkeit von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid in salzhaltigen waessrigen Aminoloesungen, in Schwerpunkt der Volkswagcn-Stiftung. 1996: Kaiserslautern.

25.Куранов Г.Л. Уравнения состояния. В кн. Химическая энциклопедия. Т. 5. / Под. ред. Зефирова Н.С. - М.: Большая российская энциклопедия, 1998. - С. 6972.

26. Kuranov G., Smirnova N., Victorov A. The experience of fluid phase equilibria prediction foT asymétrie systems using equations of state. // 10th International congress CHISA'90. Abstracts. - Prague, Czeck Republic: 1990. -P. 8.33.

27.Морачевский А.Г., Викторов А.И., Куранов Г.Л. Развитие методов расчета фазовых равновесий на базе групповых моделей. // VI Всесоюзная конференция по ректификации. Тезисы докладов. - Северодонецк: 1991. -С. 13-16.

28. Kuranov G.L., Smirnova N.A. Calculation of gas solubility in polar solvents by equations of state. // 5-th International Symposium on Solubility Phenomena (ISSP). Abstracts. - Moscow, Russia: 1992. -P. 31.

29. Куранов Г.Л., Смирнова H.А. Расчет равновесия жидких фаз в водно-органических системах в присутствии закритического компонента. // Международная конференция по жидкостной экстракции органических соединений. Тезисы докладов. - Воронеж: 1992. -С. 34.

30. Smirnova N.A., Victorov A.I., Prikhodko I.V., Kuranov G.L. Modeling of gas solubility in water -organic mixtures. // 11-th International Congress of Chem.Eng., Chem.Equipment Design and Automation, CHISA-93. Abstracts. - Prague, Czeck Republic: 1993.-P. F2.14. - P.16.

31.Kuranov G.L., Rumpf В., Smirnova N.A., Maurer G. Vapor-liquid equilibrium in aqueous systems containing methyldiethanolamine, carbon dioxide and hydrogen sulfide. // 14th IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics. Abstracts. -Osaka. Japan: 1996.-P. 130.

32. Smirnova N.A., Victorov A.I., Kuranov G.L. New Applications of Equations of State in Molecular Models of Complex Fluid Mixtures. // 13-th Symposium on Thermophysical Properties. Abstracts. - Boulder, Colorado: 1997. -P. 144.

33.Smirtiova N.A., Kuranov G.L., Rumpf В., Maurer G. Solubility of gases reacting with a mixed solvent from an equation of state. // 16th European Seminar on Applied Thermodynamics. Abstracts. - Metz, France: 1997. -P. 88.

34. Balaban A., Kuranov G., Smirnova N. Phase equilibria in mixed-solvent electrolyte systems. New experimental data and modeling. // Seminar onThermodynamics and structure of complex fluids. Abstracts. - St.Petersburg: 1998. -P. 23-24.

35. Balaban A., Kuranov G., Smirnova N. Phase equilibria modeling in aqueous systems containing 2-propanol and calcium chloride or/and magnesium chloride. . // Ninth International Conference on Properties and Phase Equilibria for Product and Process Design. Abstracts. - Kurashiki, Japan: 2001. -P. 122.

36. Балабан А.А., Куранов Г.Л., Смирнова H.A. Влияние эффектов сольватации и гидратации на фазовые равновесия в системах, содержащих воду, изопропанол, хлористый кальций и/или хлористый магний. // VIII международная конференция по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах. Тезисы докладов. - Иваново, Россия: 2001. -С. 111.

37.Anufrikov Y., Fedicheva N.D., Kuranov G.L. Phase equilibria in aqueous systems containing methyldiethanolamine and strong electrolytes. // XIV International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Abstracts. - St.-Petersburg: 2002. -P. 288.

38.Balaban A., Kuranov G. Experimental study of the dissociation degree of calcium and magnesium chlorides in the water - iso-propanol mixed solvent. // XIV International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Abstracts. - St.Petersburg: 2002. -P. 289.

39.Beier A., Kuranov G., Stephan K., Hasse H. High-pressure multiphase-equilibria: fundamentals and effects on supercritical fluid extraction. // XIV International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Abstracts. - St.-Petersburg: 2002.-P. 293.

40.Beier A., Kuranov G., Stephan K„ Hasse H. An uncommon type of high-pressure four phase equilibria and effects of multiphase split on supercritical fluid extraction. // 6th International Symposium on Supercritical Fluids. Abstracts. - Versailles, France: 2003.-P. 99.

41.Beier A., Kuranov G., Stephan K., Hasse H. An uncommon type of high-pressure four phase equilibria in C02 + water + n-hexanol system. // 3rd International Workshop Global Phase Diagrams. Abstracts. - Odessa: 2003. -P. 26-29.

42.Ануфриков Ю.А., Куранов Г.Л., Смирнова H.A. Влияние добавок сильных электролитов на фазовые равновесия в системе метилдиэтаноламин - вода. // Международная конференция Физико-химический анализ жидкофазных систем. Тезисы докладов. - Саратов: 2003. -С. 153.

43. Балабан А.А., Куранов Г.Л. Сольватация ионов кальция и магния в водно-спиртовых растворах. // Международная научная конференция "Физико-химический анализ жидкофазных систем". Тезисы докладов. - Саратов: 2003. -С. 138.

44. Балабан А.А., Куранов Г.Л. Влияние сольватация катионов кальция и магния на фазовые равновесия в вводно-спиртовых системах. // IX международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах». Тезисы докладов. - Плес: 2004. -С. 419.

45. Balaban A., Kuranov G. Thermodynamic Properties of the Water - Alcanol Solutions of Calcium and Magnesium Chlorides. Experiment and Modeling. // 29th International Conference on Solution Chemistry. Abstracts. - Porttoroz (Slovenija): 2005. -P. 41.

46.Ануфриков Ю.А., Куранов Г.Л., Смирнова H.A. Растворимость C02 и H2S в водных растворах метилдиэтаноламина в присутствии электролитов: эксперимент и моделирование. // XV Международная конференция по химической термодинамике. Тезисы докладов. - Москва: 2005. -С. 8.

47.Ануфриков Ю.А., Куранов Г.Л., Смирнова Н.А. Растворимость кислых газов в водных растворах алканоламинов и эффекты солевых добавок. // XVI Международная конференция по химической термодинамике. Тезисы докладов. - Суздаль: 2007. -С. 346.

48. Куранов Г.Л., Смирнова Н.А. Моделирование фазовых равновесий в системе NH3-C02-H20. // Международная конференция по химии "Основные тенденции развития химии в начале XXI века". Тезисы докладов. - Санкт-Петербург: 2009. -С. 94.

Подписано в печать 19.09.2011г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 2,4. Тираж 100 экз. Заказ № 2274.

Отпечатано в ООО «Издательство "ЛЕМА"» 199004, Россия, Санкт-Петербург, В.О., Средний пр., д. 24 тел.: 323-30-50, тел./факс: 323-67-74 e-mail: izd_lema@mail.ru http://vvww.lemaprint.ru

Введение.

Глава 1. Растворимость газов в системах без химических реакций.

1.1. Моделирование растворимости газов.

1.1.1. Уравнение состояния Редлиха-Квонга-Соаве.

1.1.2. Дырочное квазихимическое уравнение.

1.1.3. Результаты моделирования физической растворимости газов в органических растворителях.

1.2. Растворимость диоксида углерода в водно-спиртовых растворителях. Новый тип четырехфазного равновесия в системе С02 - Н20 -н-гексанол.

1.2.1. Экспериментальная установка и методика исследования.

1.2.2. Моделирование фазовых равновесий в системе С02 - Н20 - н-гексанол с помощью уравнения состояния.

1.2.3. Оценка параметров уравнения ЯКБ.

1.2.4. Результаты экспериментальных исследований и моделирования системы С02 - Н20 - н-гексанол.

1.2.5. Механизм образования четырехфазных равновесий в трехкомпонентных системах.

1.3. Растворимость природного газа в многокомпонентной смеси полунепрерывного состава.

1.3.1. Экспериментальное исследование фракционного состава и свойств фракций дебутанизированного конденсата.

1.3.2. Представление состава группы С5+ при моделировании фазовых равновесий.

1.3.3. Прогнозирование фазового поведения пластовой смеси.

Глава 2. Водно-органические разбавленные растворы химически реагирующих газов. Растворимость кислых газов в водных растворах алканоламинов.

2.1. Экспериментальные методы изучения растворимости кислых газов.

2.1.1. Статический метод.

2.1.2. Циркуляционный метод.

2.1.3. Метод потока.

2.2. Экспериментальные данные о растворимости кислых газов.

2.2.1. Растворы индивидуальных аминов.

2.2.2. Использование различных добавок для повышения эффективности поглощения кислых газов.

2.2.3. Соединения, осложняющие процесс поглощения кислых газов

2.3. Надежность экспериментальных данных о растворимости кислых газов.

2.4. Методика экспериментального исследования растворимости кислых газов.

2.4.1. Экспериментальная установка.

2.4.2. Реактивы. Приготовление растворов.

2.4.3. Проверка установки и методики.

2.5. Полученные результаты измерения растворимости кислых газовЮО

2.6. Исследование температурной зависимости константы диссоциации протонированной формы метилдиэтаноламина.

2.6.1. Описание экспериментальной методики.

2.6.2. Определение константы диссоциации MDEAH+ по результатам измерений рН.

2.6.3. Полученные результаты.

2.7. Моделирование фазовых равновесий в водных системах, содержащих кислый газ, MDEA и сильный электролит.

2.7.1. Модельные подходы, используемые для описания растворимости кислых газов в водных растворах алканоламинов.

2.7.2. Описание растворимости кислых газов в водных растворах MDEA с помощью модели Питцера.

2.7.3. Предлагаемый подход к расчету фазовых равновесий в системах с химическими реакциями.

2.7.4. Упрощенный вариант модели с использованием уравнения Редлиха-Квонга-Соаве.

Глава 3. Термодинамические свойства водно-органических растворов солей.

3.1. Термодинамические свойства и фазовые равновесия в водно-органических солевых системах. Обзор экспериментальных данных.

3.1.1. Диаграммы растворимости.

3.1.2. Равновесие жидкость - пар.

3.1.3. Электропроводность водно-органических растворов солей

3.2. Термодинамические свойства и фазовые равновесия в системах, образованных водой, изопропанолом, хлоридом кальция и хлоридом магния

3.2.1. Экспериментальные методы.

3.2.2. Результаты исследования растворимости хлоридов кальция и магния в смеси вода - изопропанол.

3.2.3. Результаты исследования равновесия жидкость - пар в системах вода - изопропанол - хлорид магния и (или) хлорид кальция.

3.2.4. Результаты исследования электропроводности в системах вода - изопропанол - хлорид магния (или хлорид кальция).

3.3. Расчет констант диссоциации солей.

3.4. Моделирование фазовых равновесий в водно-органических растворах солей.

3.4.1. Описание фазовых равновесий с помощью G моделей.

3.4.2. Описание фазовых равновесий с помощью уравнений состояния.

3.5. Предлагаемая модель для описания фазовых равновесий в водно-органических растворах солей.

3.5.1. Нормировка активностей компонентов, взаимосвязь коэффициентов активности в базисе истинных и брутто - составов.

3.5.2. Избыточная энергия Гиббса.

3.5.3. Параметры модели.

3.5.4. Оценка параметров модели.

3.5.5. Влияние гидратации и сольватации катионов магния и кальция на фазовые равновесия в системах вода - изопропанол - хлорид кальция, вода - изопропанол - хлорид магния.

3.5.6. Моделирование равновесия жидкость - пар в четырехкомпонентной системе вода - изопропанол - хлорид кальция -хлорид магния.

Глава 4. Водные растворы химически реагирующих газов в широком интервале концентраций. Моделирование фазовых равновесий в системе Н20 -ГШ3-С02.

4.1. Методы расчета фазовых равновесий в системе Н20-1ЧНз-С02.

4.2. Модель для описания термодинамических свойств системы Н20-1ЧНз-С02 в широком интервале концентраций.

4.2.1. Основные уравнения.

4.2.2. Зависимость диэлектрической проницаемости смешанного растворителя от состава.

4.2.3. Приближения при расчетах химических и фазовых равновесий

4.3. Корреляция фазовых равновесий в системе Н20-МН3-С02. Оценка параметров.

4.3.1. Параметры модели.

4.3.2. Однокомпонентные системы.

4.3.3. Бинарные системы.

4.3.4. Трехкомпонентная система Н20-КН3-С02.

4.4. Результаты расчетов термодинамических свойств и фазовых равновесий в системе Н20-МН3-С02.

До недавнего времени характерным было разделение методов молекулярно-статистического моделирования флюидных систем по объектам исследования и рассматриваемой области состояний: растворы неэлектролитов и растворы электролитов, системы при нормальном и пониженном давлениях, системы при высоких давлениях. Однако фундаментальные задачи физической химии сложных флюидных систем и развитие технологических процессов, таких как очистка газовых потоков методами абсорбции и хемосорбции, разделение и очистка веществ методами солевой ректификации и солевой экстракции, обусловили необходимость развития методов расчета термодинамических свойств более сложных систем и в весьма широкой области состояний. Среди таких систем важное место занимают водно-органические растворы, содержащие сильные электролиты и химически реагирующие газы, т.е. системы, где наряду с молекулярными присутствуют ионные индивиды. Все большую роль на практике и в исследованиях играют системы, где в качестве растворителя или одной из его составляющих выступают надкритические компоненты.

Наиболее строгий путь предсказания термодинамического поведения системы - это последовательный молекулярно-статистический подход, при котором термодинамические характеристики выводятся непосредственно из молекулярных, из потенциалов межмолекулярного взаимодействия. Однако заметные успехи, достигнутые в области строгих теоретических методов описания флюидных систем, прежде всего, теории возмущений, интегральных уравнений для функций распределения и численного эксперимента, все еще недостаточны для описания большинства практически важных систем; зачастую для них отсутствуют и необходимые сведения о межмолекулярных потенциалах. Поэтому ведущая роль при моделировании фазовых равновесий в практических целях по-прежнему принадлежит полуэмпирическим методам.

Полуэмпирические методы описания термодинамического поведения системы опираются на упрощенные молекулярные модели и содержат ряд подгоночных параметров, которые оцениваются по ограниченным экспериментальным данным.

Практическая потребность в уравнениях состояния, способных прогнозировать фазовое поведение в широком интервале давлений, прежде всего, в связи с задачами нефтедобычи и экстракции надкритическими растворителями, вызвала их бурное развитие. По мере того как решалась задача развития уравнений состояния молекулярных флюидов, интерес в области моделирования фазовых равновесий смещался в сторону более сложных объектов. Рассматриваются фазовое поведение систем с полимерами, смесей химически реагирующих веществ, начинают интенсивно разрабатываться уравнения состояния для растворов электролитов.

Разработка метода моделирования термодинамических свойств водно-органических систем, содержащих сильные электролиты и химически реагирующие газы, в широком интервале условий составила одну из основных задач настоящей работы. Наряду с развитием теоретических методов важной ее частью явились систематические экспериментальные исследования. На защиту выносятся следующие положения:

- результаты экспериментального исследования растворимости диоксида углерода и сероводорода в водных растворах метилдиэтаноламина с добавками сильных электролитов в широком интервале условий;

- новый подход к моделированию термодинамических свойств и фазовых равновесий в системах с химическими реакциями на основе уравнения состояния, учитывающего электростатические взаимодействия;

- экспериментальные данные о растворимости хлоридов кальция и магния в смешанном растворителе вода - изопропанол, данные об электропроводности и равновесиях жидкость - пар в изученных системах;

- термодинамическая модель водно-органических растворов электролитов, учитывающая степень диссоциации соли и сольватацию катионов во всем интервале составов;

- модель для описания водных растворов химически реагирующих газов в широком интервале концентраций, температур и давлений; результаты моделирования фазовых равновесий в системе вода - аммиак - диоксид углерода;

- неизвестный ранее тип четырехфазных равновесий в системе диоксид углерода - вода - н-гексанол.

Диссертация включает четыре главы и заключение.

В Главе 1 изложена формулировка уравнения Редлиха-Квонга-Соаве и дырочного квазихимического уравнения, которые являются основой моделирования физической растворимости газов в настоящей работе, а также используются в дальнейшем в модифицированных моделях, описывающих более сложные системы. Представлены результаты расчетов растворимости ряда газов в метаноле, этаноле и в эфирах полиэтиленгликолей с помощью названных уравнений состояния. Рассмотрены результаты экспериментального и теоретического исследования фазовых равновесий в системах диоксид углерода - н-гексанол и диоксид углерода - вода - н-гексанол при 303,15 и 313,15 К. Обсуждаются различные механизмы образования четырехфазных равновесий в трехкомпонентных системах. На основе полученных в работе экспериментальных данных о свойствах газового конденсата проиллюстрированы возможности рассмотренных уравнений состояния прогнозировать фазовое поведение газоконденсатной пластовой смеси. Сделан вывод о применимости этих уравнений состояния для расчета физической растворимости газов.

Глава 2 посвящена исследованию водно-органических растворов химически реагирующих газов. Рассмотрены методы экспериментального изучения растворимости кислых газов в растворах алканоламинов и систематизированы имеющиеся экспериментальные данные о фазовых равновесиях в рассматриваемых системах. Литературные экспериментальные данные проанализированы с точки зрения полноты, надежности и достоверности. Описана методика экспериментального исследования, использованная в настоящей работе, и представлены полученные результаты измерения растворимости сероводорода и диоксида углерода в водных растворах метилдиэтаноламина, а также в присутствии добавок сульфата натрия и сульфата метилдиэтаноламмония в широком интервале условий. Представлены результаты экспериментального исследования температурной зависимости константы диссоциации протонированной формы метилдиэтаноламина в интервале 298 - 368 К. Рассмотрен опыт применения модели Питцера к описанию полученных в работе экспериментальных данных о растворимости кислых газов, описана предложенная нами модель на основе уравнения состояния для описания фазовых и химических равновесий в рассматриваемых системах, представлены результаты ее применения. Электростатический вклад в термодинамические свойства рассмотрен в приближении разбавленного водного раствора.

В Главе 3 дан обзор имеющихся в литературе экспериментальных данных об электропроводности, растворимости и равновесии жидкость - пар в водно-органических солевых системах. Описаны методики и представлены результаты экспериментального исследования фазовых равновесий и электропроводности в системах, содержащих воду, изопропанол, хлорид кальция и (или) хлорид магния. Рассмотрен предложенный метод расчета константы и степени диссоциации 1:2 электролита в смешанном растворителе. Дан литературный обзор методов расчета фазовых равновесий в водно-органических растворах солей. Представлена сформулированная в нашей работе модель для описания фазовых равновесий в водно-органических растворах солей и приведены результаты ее применения для систем, содержащих воду, изопропанол, хлорид кальция и (или) хлорид магния. Модель принимает во внимание зависимость электростатического вклада в термодинамические свойства от состава смешанного растворителя.

В Главе 4 на примере системы вода - аммиак - диоксид углерода рассмотрен метод расчета фазовых равновесий, разработанный нами для флюидных систем, где химические взаимодействия приводят к образованию ионных индивидов, в широком интервале температур, давлений и концентраций. При описании электростатического вклада в энергию Гиббса и борновского вклада учтены зависимости плотности и диэлектрической проницаемости от состава раствора. Предложен способ оценки зависимости диэлектрической проницаемости для смесей аммиак-вода и тройных растворов, где один из компонентов находится в закритическом состоянии. Представлены результаты расчетов термодинамических свойств и фазового поведения системы Н20-МНз во всем диапазоне концентраций в интервале температур 373-588 К при давлении до 20 МПа, а также системы Н20-КН3-С02 с содержанием ЫН3 до 90 мол% и С02 до 30 мол% в интервале температур 373473 К при давлении до 15 МПа. Продемонстрирована перспективность предложенного подхода.

Заключение подытоживает основные новые результаты, полученные в настоящей работе.

Заключение

Сформулируем кратко основные новые результаты, полученные в настоящей работе.

1. Разработаны методы моделирования водно-органических систем, содержащих сильные электролиты и химически реагирующие газы: а) на основе уравнения состояния общего для жидкой и газовой фаз предложена модель, учитывающая образование в результате химических реакций ионных индивидов; результаты описания термодинамических свойств в системах «кислый газ - водные растворы алканоламина» демонстрируют перспективность предлагаемого направления; оценены возможности модели предсказывать влияние добавок электролитов на растворимость химически реагирующих газов; б) предложена модель, позволяющая описывать фазовые равновесия во всей области составов водно-органических растворов солей с учетом их степени диссоциации; получены термодинамически согласованные выражения для расчета коэффициентов активности, принимающие во внимание концентрационную зависимость свойств смешанного растворителя; предложен оригинальный метод расчета константы и степени диссоциации 1:2 электролита в смешанном растворителе; приведены результаты применения модели для расчета равновесия жидкость - пар в системах, содержащих воду, изопропанол, хлорид кальция и (или) хлорид магния; показано, что учет неполноты диссоциации солей позволяет существенно улучшить описание фазовых равновесий; значения подгоночных параметров модели имеют ясный физический смысл, согласующийся с термодинамическими свойствами изученных систем; в) предложенный вариант дырочной квазихимической модели позволил успешно описать равновесие жидкость-пар и свойства фаз в системе Н20-МН3-С02 для широкого диапазона составов, температур и давлений, учитывая происходящие в жидкой фазе химические реакции с образованием ионных индивидов; использованный подход к учету химических превращений и электростатических взаимодействий является термодинамически самосогласованным и может быть применен к другим системам аналогичного типа; может представить интерес предложенный способ описания зависимости диэлектрической проницаемости от состава раствора, содержащего надкритические компоненты.

2. Получен большой объем систематических экспериментальных данных о фазовых равновесиях и термодинамических свойствах водно-органических систем, содержащих сильные электролиты и химически реагирующие газы: а) измерена растворимость Н28 и С02 в водных растворах МЭЕА, а также в присутствии добавок Ка2804 и (М0ЕАН)2804; полученные данные покрывают широкий интервал температур и давлений, а также диапазон концентраций амина, что является достаточной экспериментальной базой для теоретического описания фазовых равновесий в рассматриваемых системах; б) получены данные о фазовых равновесиях и электропроводности в системах, содержащих воду, изопропанол, хлорид кальция и (или) хлорид магния; добавление хлорида кальция, в отличие от хлорида магния, к водно-изопропанольному раствору вызывает расслаивание; показано, что в системе вода - изопропанол - хлорид магния образуется ранее не описанное вещество -сольват магния; в) в системе диоксид углерода - вода - н-гексанол экспериментально обнаружен новый тип четырехфазного равновесия; экспериментальные данные подтверждаются результатами расчетов с помощью уравнения состояния Редлиха-Квонга-Соаве.

3. Разработаны алгоритмы и составлены компьютерные программы расчета фазовых равновесий и термодинамических свойств водно-органических систем, содержащих сильные электролиты и химически реагирующие газы, на основе разработанных термодинамических моделей.

1. Equations of State for Fluids and Fluid Mixtures. / Sengers J.V., Kauser R.F., Peters C.J., White H.J. Editors. 2000, Elsevier. - 890 P.

2. Куранов Г.Jl. Уравнения состояния. В кн. Химическая энциклопедия. Т. 5. / Под. ред. Зефирова Н.С. М.: Большая российская энциклопедия, 1998. -С. 69-72.

3. Викторов А.И., Куранов Г.Л., Морачевский А.Г., Смирнова Н.А. Уравнения состояния для моделирования равновесий флюидных фаз в широком диапазоне условий. // Журнал прикладной химии. 1991. Т. 64. №5.-С. 961-978.

4. Anderko A. Cubic and Generalized van der Waals Equations. In Equations of State for Fluids and Fluid Mixtures. / Sengers J.V., Kauser R.F., Peters C.J., White H.J. Editors. 2000, Elsevier. P. 76-126.

5. Chapman W.G., Gubbins K.E., Jackson G., Radosz M. SAFT. Equation of state model for associating fluids. // Fluid Phase Equilibria. 1989.Vol. 52. P. 31-38.

6. Galindo A., Davies L.A., Gil-Villegas A., Jackson G. The thermodynamics of mixtures and the corresponding mixing rules in the SAFT-VR approach for potentials of variable range. // Molecular Physics. 1998.Vol. 93. P. 241-252.

7. Смирнова H.A., Викторов А.И. Расчеты термодинамических свойств жидкостей и растворов на основании дырочной квазихимической модели. I. Формулировка модели. // Журнал физической химии. 1986. Т. 60. №5. -С. 1091-1102.

8. Victorov A.I., Fredenslund A., Smirnova N.A. Fluid phase equilibriain water: natural gas component mixtures and their description by the hole group-contribution equation of state. // Fluid Phase Equilibria. 1991.Vol. 66. No.1-2. P. 187-210.

9. Куранов Г.Л., Смирнова Н.А. Расчет равновесия жидких фаз в водно-органических системах в присутствии закритического компонента. // Международная конференция по жидкостной экстракции органических соединений. Тезисы докладов. Воронеж: 1992. -С. 34.

10. Smirnova N.A., Victorov A.I. Quasilattice Equations of State for Molecular Fluids. In Equations of State for Fluids and Fluid Mixtures. / Sengers J.V., R.F.Kauser, Peters C.J., White HJ. Editors. 2000, Elsevier. P. 255-288.

11. Hendriks E.M., Walsh J., Van Bergen A.R.D. A general approach to association using cluster partition functions. // Journal of Statistical Physics. 1997.Vol. 87. No.5-6. P. 1287-1306.

12. Soave G. Equilibrium Constants from a Modified Redlich-Kwong Equation of State. // Chemical Engineering Science. 1972.Vol. 27. P. 1197-1203.

13. Soave G.S. Application of a cubic equation of state to vapour-liquid equilibria of systems containing polar compounds. // Institution of Chemical Engineers Symposium Series. 1979.Vol. 1. No.56. P. 1. 2/1-1. 2/16.

14. Kuranov G.L., Smirnova N.A. Calculation of gas solubility in polar solvents by equations of state. // 5-th International Symposium on Solubility Phenomena (ISSP). Abstracts. Moscow, Russia: 1992. -P. 31.

15. Рид P., Праусниц Д., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Д.: Химия, 1982. - 592 С.

16. Sandarusi J.A., Kidnay A.J., Yesavage V.F. Compilation of parameters for a polar fluid Soave-Redlich-Kwong equation of state. // Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development. 1986.Vol. 25. No.4. P. 957-963.

17. Dethlefsen C., Hvidt A.A.S.E. Densities and Derived Volume Functions of Binary-Mixtures (an Ethylene-Glycol Derivative + Water) at 298.15-K. // Journal of Chemical Thermodynamics. 1985.Vol. 17. No.2. - P. 193-199.

18. Sikora A. Volume Properties of Dilute Aqueous-Solutions of Poly(Oxyethylene) and Its Low-Molecular Models. // Collection of Czechoslovak Chemical Communications. 1985.Vol. 50. No.10. P. 21462158.

19. Treszczanowicz Т., Lu B.C.Y. Isothermal Vapor-Liquid-Equilibria for 11 Examples of (an Ether + a Hydrocarbon). // Journal of Chemical Thermodynamics. 1986.Vol. 18. No.3. P. 213-220.

20. Справочник азотчика. / Под. ред. Жаворонкова Н.М. М.: Химия, 1986. -512 С.

21. Demyanovich R.J., Lynn S. Vapor-Liquid-Equilibria of Sulfur-Dioxide in Polar Organic-Solvents. // Industrial & Engineering Chemistry Research. 1987.Vol. 26. No.3. P. 548-555.

22. Brass I J., Kodama Y., Meares P. Measurement of the Solubilities of

23. Gases in Liquids at Moderate Pressures. // Journal of Physics E-Scientific Instruments. 1982.Vol. 15. No. 1. P. 62-70.

24. Weber W., Zeck S., Knapp H. Gas Solubilities in Liquid Solvents at High-Pressures Apparatus and Results for Binary and Ternary-Systems of N2, C02 and CH3OH. // Fluid Phase Equilibria. 1984.Vol. 18. No.3. - P. 253-278.

25. Ярым-Агаев Н.Л., Синявская Р.П., Кошушко И.И., Левинтон Л .Я. Фазовые равновесия в бинарных системах вода-метан, метанол-метан при высоких давлениях. // Журнал прикладной химии. 1985. Т. 58. №1. С. 165-168.

26. Kudo S., Toriumi Т. Total pressure for binary systems of liquid ammonia-alcohols. // Bull. Chem. Res. Inst. Non-Aq. Solns. Tohoku Univ. 1959.Vol. 8. No.l. P. 27-33.

27. Tonner S.P., Wainwright M.S., Trimm D.L., Cant N.W. Solubility of Carbon-Monoxide in Alcohols. // Journal of Chemical and Engineering Data. 1983.Vol. 28. No.l. P. 59-61.

28. Dake S.B., Chaudhari R.V. Solubility of Co in Aqueous Mixtures of Methanol, Acetic-Acid, Ethanol, and Propionic-Acid. // Journal of Chemical and Engineering Data. 1985.Vol. 30. No.4. P. 400-403.

29. Семенова А.И., Емельянова E.A., Циммерман, Циклис Д.С. Фазовые равновесия в системе метанол двуокись углерода. // Журнал физической химии. 1979. Т. 53. №10. - С. 2502-2505.

30. Chang Т.Е., Rousseau R.W. Solubilities of Carbon-Dioxide in Methanol and Methanol-Water at High-Pressures Experimental-Data and Modeling. // Fluid Phase Equilibria. 1985.Vol. 23. No.2-3. - P. 243-258.

31. Hong J.H., Kobayashi R. Vapor Liquid Equilibrium Studies for the CarbonDioxide Methanol System. // Fluid Phase Equilibria. 1988.Vol. 41. No.3. P. 269-276.

32. Short I., Sahgal A., Hayduk W. Solubility of Ammonia and Hydrogen-Sulfide in Several Polar-Solvents. // Journal of Chemical and Engineering Data. 1983.Vol. 28. No.l. P. 63-66.

33. Yorizane M., Sadamato S., Masuoka H., Eto Y. Gas solubilities in methanol at high pressures. // Kogyo Kagaku Zasshi. 1969.Vol. 72. No.10. P. 2174-2177.

34. Зельвенский Я.Д., Струнина А.В. Растворимость сероводорода в метаноле при низкой температуре. // Газовая промышленность. 1960. Т. 1. С. 4247.

35. Кирьянова Т.В., Пинскер А.Е. Растворимость сероокиси углерода в органических растворителях. // Химическая проышленность. 1967. Т. 43. №1. С. 30-31.

36. Takishima S., Saiki K., Arai K., Saito S. Phase-Equilibria for Co2-C2h5oh-H2o System. // Journal of Chemical Engineering of Japan. 1986.Vol. 19. No.l. P. 48-56.

37. Gerrard W. Solubility of Hydrogen Sulfide, Dimethyl Ether, Methyl Chloride and Sulfur-Dioxide in Liquids Prediction of Solubility of All Gases. // Journal of Applied Chemistry and Biotechnology. 1972.Vol. 22. No.5. - P. 623-650.

38. Каплан Л.К., Шахова С.Ф., Ладыгина О.П. Растворимость диоксида углерода в диметиловом эфире диэтиленгликоля под давлением. // Химическая проышленность. 1986. Т. 6. С. 60.

39. Sciamanna S.F., Lynn S. Solubility of Hydrogen-Sulfide, Sulfur-Dioxide, Carbon-Dioxide, Propane, and Normal-Butane in Poly(Glycol Ethers). // Industrial & Engineering Chemistry Research. 1988.Vol. 27. No.3. P. 492499.

40. Государственный институт азотной промышленности л. Данныео растворимости азота и водорода в диметиловом эфире триэтиленглиголя. 1990. (частное сообщение)

41. Adrian Т., Hasse Н., Maurer G. Multiphase high-pressure equilibria of carbon dioxide-water-propionic acid and carbon dioxide-water-isopropanol. // Journal of Supercritical Fluids. 1996.Vol. 9. No.l. P. 19-25.

42. Adrian Т., Oprescu S., Maurer G. Experimental investigation of the multiphase high-pressure equilibria of carbon dioxide-water-(l-propanol). // Fluid Phase Equilibria. 1997.Vol. 132. No.1-2. P. 187-203.

43. Winkler S., Stephan К. Fluid multiphase behavior in ternary mixtures of C02, H20 and 1-butanol. // Fluid Phase Equilibria. 1997.Vol. 137. No.1-2. P. 247263.

44. Christov M., Dohm R. High-pressure fluid phase equilibria: Experimental methods and systems investigated (1994-1999). // Fluid Phase Equilibria. 2002.Vol. 202. No.l. P. 153-218.

45. Dohm R., Peper S., Fonseca J.M.S. High-pressure fluid-phase equilibria: Experimental methods and systems investigated (2000-2004). // Fluid Phase Equilibria. 2010.Vol. 288. No.1-2. P. 1-54.

46. Chylinski K., Gregorowicz J. Solubilities of (1-hexanol, or 1,2-hexanediol, or 2-hydroxypropanoic acid ethyl ester, or 2-hydroxyhexanoic acid ethyl ester) in supercritical C02. // Journal of Chemical Thermodynamics. 1998.Vol. 30. No.9. P. 1131-1140.

47. Lam D.H., Jangkamolkulchai A., Luks K.D. Liquid-liquid-vapor phase equilibrium behavior of certain binary carbon dioxide + n-alkanol mixtures. // Fluid Phase Equilibria. 1990.Vol. 60. No.1-2. P. 131-141.

48. Beier A., Kuranov J., Stephan К., Hasse H. High-pressure phase equilibria of carbon dioxide plus 1-hexanol at 303.15 and 313.15 K. // Journal of Chemical and Engineering Data. 2003.Vol. 48. No.6. P. 1365-1367.

49. Huron M.J., Vidal J. New mixing rules in simple equations of statefor representing vapour-liquid equilibria of strongly non-ideal mixtures. // Fluid Phase Equilibria. 1979.Vol. 3. No.4. P. 255-271.

50. Renon H., Prausnitz J.M. Local compositions in thermodynamic excess functions for liquid mixtures. // Aiche Journal. 1968.Vol. 14. No.l. P. 135144.

51. Heidemann R.A. Criteria for Thermodynamic Stability. // Aiche Journal. 1975.Vol. 21. No.4. P. 824-826.

52. Туник С.П., Лестева T.M., Черная В.И. Фазовые равновесия в системе вода спирты - формальдегид. I. Равновесия жидкость - пар в системах вода- спирты С6, С7. // Журнал физической химии. 1977. Т. 51. №5. - С. 1268.

53. Филиппов В.В., Маркузин Н.П., Сазонов В.П. Равновесия жидкость пар и жидкость - жидкость - пар в системах нитрометан - вода и вода -гексиловый спирт. // Журнал прикладной химии. 1977. Т. 50. №5. - С. 1321-1324.

54. Scheidgen A. Fluidphasengleichgewichte binarer und ternarer Kohlendioxidmischungen mit schwerfluchtigen Substanzen bis 100 MPa. PhD Thesis. 1997. Bochum: Ruhr-Universitat. 268 P.

55. Куранов Г.Л. Фазовые равновесия двойных систем в широком интервале температур и давлений. В кн. Термодинамика равновесия жидкость пар. Т. / Под. ред. Морачевского А.Г. - Л.: Химия, 1989. - С. 63-78.

56. Beier A., Kuranov G., Stephan K., Hasse H. An uncommon type of high-pressure four phase equilibria in C02 + water + n-hexanol system. // 3rd1.ternational Workshop Global Phase Diagrams. Abstracts. Odessa: 2003. -P. 26-29.

57. Beier A., Kuranov G., Stephan К., Hasse H. High-pressure multiphase-equilibria: fundamentals and effects on supercritical fluid extraction. // XIV International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Abstracts. -St.-Petersburg: 2002. -P. 293.

58. Beier A., Kuranov G., Stephan К., Hasse H. An uncommon type of high-pressure four-phase equilibria in the system carbon dioxide plus water plus 1-hexanol. // Russian Journal of Physical Chemistry. 2003.Vol. 77. P. S58-S61.

59. Wendland M., Hasse H., Maurer G. Multiphase high-pressure equilibria of carbon dioxide-water-isopropanol. // The Journal of Supercritical Fluids. 1993.Vol. 6. No.4. P. 211-222.

60. Van Konynenburg P.H., Scott R.L. Critical lines and phase equilibria in binary van der Waals mixtures. // Philos. Trans. Roy. Soc. London. 1980.Vol. 298A. No.1442. P. 495-540.

61. Бошков JI.3. Об описании фазовых диаграмм двухкомпонентных растворов с замкнутой областью расслаивания на основе одножидкостной модели уравнения состояния. // Доклады Акад. Наук СССР. 1987. Т. 294. №4. С. 901-905.

62. Валяшко В.М. Фазовые равновесия с участием сверхкритических флюидов. // Сверхкритические флюиды. Теория и практика. 2006. Т. 1. №1. С. 10-25.

63. Bluma М. Berechnung der kritischen Eigenschaften ternärer Systeme. PhD Thesis. 1994. Bochum: Ruhr-Universität Bochum. 129 P.

64. Valyashko V.M. Fluid phase diagrams of ternary systems with one volatile component and immiscibility in two of the constituent binary mixtures. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002.Vol. 4. P. 1178-1189.

65. Гиббс Д.В. Термодинамика. Статистическая механика. М.: Наука, 1982. - 584 С.

66. Намиот А.Ю. Фазовые равновесия в добыче нефти. М.: Недра, 1976. -183 С.

67. Степанова Г.С. Фазовые превращения в месторождениях нефти и газа. -М.: Недра, 1983.- 192 С.

68. Гуревич Г.Р., Брусиловский А.И. Справочное пособие по расчету фазового состояния и свойств газоконденсатных смесей. М.: Недра, 1984. - 264 С.

69. Pedersen K.S., Fredenslund A., Thomassen P. Properties of oils and natural gases. 1989: Gulf. Inc. 252 P.

70. Баталин О.Ю., Брусиловский А.И., Захаров М.Ю. Фазовые равновесия в системах природных углеводородов. М.: Недра, 1992. - 272 С.

71. Юшкин Б.В. Результаты исследвания скважины 6 Карачаганакского месторождения. М.: ВНИИГАЗ, 1987. - 16 С.

72. Современные методы исследования нефтей. / Под. ред. Богомолова А.И., Темняка М.Б., Хотынцевой Л.И. JL: Недра, 1984. - 431 С.

73. Куранов Г.Л., Пукинский И.Б., Смирнова Н.А., Авдеев Д.Ю. Прогнозирование фазового состояния природной газоконденсатной смеси. // Журнал прикладной химии. 1995. Т. 69. С. 203-209.

74. Ratzsch М.Т., Kehlen Н. Continuous thermodynamics of complex mixtures. // Fluid Phase Equilibria. 1983.Vol. 14. No.C. P. 225-234.

75. Whitson C.H. Characterizing hydrocarbon plus fractions. // Society of Petroleum Engineers journal. 1983.Vol. 23. No.4. P. 683-694.

76. Cotterman R.L., Prausnitz J.M. Flash calculations for continuous or semicontinuous mixtures using an equation of state. // Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development. 1985.Vol. 24. No.2. P. 434-443.

77. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике. М.: Наука, 1970. -720 С.

78. Bottoms R.R. Process for separating acidic gases. 1930: USA. Patent No. 1783901.

79. Kohl A.L., Nielsen R.B. Gas Purification. Fifth ed. 1997, Houston, Texas: Gulf Publishing Company. 1375 P.

80. Ануфриков Ю.А., Куранов Г.Л., Смирнова H.A. Растворимость C02 и H2S в водных растворах, содержащих алканоламины (Обзор). // Журнал прикладной химии. 2007. Т. 80. №4. С. 529-540.

81. Jones J.H., Froning H.R., Claytor Е.Е. Solubility of Acidic Gases in Aqueous Monoethanolamine. // Journal of Chemical and Engineering Data. 1959.Vol. 4. No.l. P. 85-92.

82. Lee J.I., Otto F.D., Mather A.E. Solubility of carbon dioxide in aqueous diethanolamine solutions at high pressures. // Journal of Chemical and Engineering Data. 1972.Vol. 17. No.4. P. 465-468.

83. David Lawson J., Garst A.W. Gas sweetening data: Equilibrium solubility of hydrogen sulfide and carbon dioxide in aqueous monoethanolamine and aqueous diethanolamine solutions. // Journal of Chemical and Engineering Data. 1976.Vol. 21. No.l. P. 20-30.

84. Kennard M.L., Melsen A. Solubility of carbon dioxide in aqueous diethanolamine solutions at elevated temperatures and pressures. // Journal of Chemical and Engineering Data. 1984.Vol. 29. No.3. P. 309-312.

85. Xu G.W., Zhang C.F., Qin S.J., Gao W.H., Liu H.B. Gas-liquid equilibrium in a C02-MDEA-H20 system and the effect of piperazine on it. // Industrial & Engineering Chemistry Research. 1998.Vol. 37. No.4. P. 14731477.

86. Lemoine B., Li Y.G., Cadours R., Bouallou C, Richon D. Partial vapor pressure of C02 and H2S over aqueous methyldiethanolamine solutions. // Fluid Phase Equilibria. 2000.Vol. 172. No.2. P. 261-277.

87. Park M.K., Sandall O.C. Solubility of carbon dioxide and nitrous oxide in 50 mass % methyldiethanolamine. // Journal of Chemical and Engineering Data. 2001.Vol. 46. No.l. P. 166-168.

88. Addicks J., Owren G.A., Fredheim A.O., Tangvik K. Solubility of carbon dioxide and methane in aqueous methyldiethanolamine solutions. // Journal of Chemical and Engineering Data. 2002.Vol. 47. No.4. P. 855-860.

89. Sidi-Boumedine R., Horstmann S., Fischer K., Provost E., Fürst W., Gmehling J. Experimental determination of carbon dioxide solubility data in aqueous alkanolamine solutions. // Fluid Phase Equilibria. 2004.Vol. 218. No.l. P. 8594.

90. Sidi-Boumedine R., Horstmann S., Fischer K., Provost E., Fürst W., Gmehling J. Experimental determination of hydrogen sulfide solubility data in aqueous alkanolamine solutions. // Fluid Phase Equilibria. 2004.Vol. 218. No.l. P. 149-155.

91. Lee J.I., Otto F.D., Mather A.E. Partial Pressures of Hydrogen Sulfide over Aqueous Diethanolamine Solutions. // Journal of Chemical and Engineering Data. 1973.Vol. 18. No.4. P. 420-420.

92. Li M.H., Shen K.P. Solubility of Hydrogen-Sulfide in Aqueous Mixtures of Monoethanolamine with N-Methyldiethanolamine. // Journal of Chemical and Engineering Data. 1993.Vol. 38. No.l. P. 105-108.

93. Jane I.S., Li M.H. Solubilities of mixtures of carbon dioxide and hydrogen sulfide in water plus diethanolamine plus 2-amino-2-methyl-l-propanol. // Journal of Chemical and Engineering Data. 1997.Vol. 42. No.l. -P. 98-105.

94. Rho S.W., Yoo K.P, Lee J.S., Nam S.C., Son J.E, Min B.M. Solubility of C02 in aqueous methyldiethanolamine solutions. // Journal of Chemical and Engineering Data. 1997.Vol. 42. No.6. P. 1161-1164.

95. Park J.Y., Yoon S.J., Lee H., Yoon J.H., Shim J.G., Lee J.K., Min B.Y., Eum H.M., Kang M.C. Solubility of carbon dioxide in aqueous solutions of 2-amino-2-ethyl-l,3-propanediol. // Fluid Phase Equilibria. 2002.Vol. 202. No.2. P. 359-366.

96. Chauhan R.K., Yoon S.J., Lee H., Yoon J.H., Shim J.G., Song G.C., Eum H.M. Solubilities of carbon dioxide in aqueous solutions of triisopropanolamine. // Fluid Phase Equilibria. 2003.Vol. 208. No.1-2. P. 239-245.

97. Ma'mun S., Nilsen R., Svendsen H.F., Juliussen O. Solubility of carbon dioxide in 30 mass % monoethanolamine and 50 mass % methyldiethanolamine solutions. // Journal of Chemical and Engineering Data. 2005.Vol. 50. No.2. P. 630-634.

98. Isaacs E.E., Otto F.D., Mather A.E. Solubility of mixtures of H2S and C02 in a monoethanolamine solution at low partial pressures. // Journal of Chemical and Engineering Data. 1980.Vol. 25. No.2. P. 118-120.

99. Jou F.Y., Mather A.E., Otto F.D. Solubility of H2S and C02 in aqueous methyldiethanolamine solutions. // Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development. 1982.Vol. 21. No.4. P. 539-544.

100. Zawisza A., Malesinska B. Solubility of carbon dioxide in liquid water and of water in gaseous carbon dioxide in the range 0.2-5 MPa and at temperatures up to 473 K. // Journal of Chemical and Engineering Data. 1981.Vol. 26. No.4. -P. 388-391.

101. Shen K.P., Li M.H. Solubility of Carbon-Dioxide in Aqueous Mixtures of Monoethanolamine with Methyldiethanolamine. // Journal of Chemical and Engineering Data. 1992.Vol. 37. No.l. P. 96-100.

102. Riegger E., Tartar H.V., Lingafelter E.C. Equilibria between Hydrogen Sulfide and Aqueous Solutions of Monoethanolamine at 25, 45 and 60 °C. // J. Am. Chem. Soc. 1944.Vol. 66. No.12. P. 2024-2027.

103. Bottoms R.R. Organic Bases for Gas Purification. // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1931.Vol. 23. No.5. P. 501 - 504.

104. Mason J.W., Dodge D.F. Equilibrium Absorption of Carbon Dioxide by Solutions of the Ethanolamines. // Trans. Am. Inst. Chem. Eng. 1936.Vol. 32. No.l. P. 27-48.

105. Reed R.M., Wood W.R. Recent design development in amine gas purification plants. // Trans. Am. Inst. Chem. Eng. 1941.Vol. 37. P. 363-384.

106. Gas Conditioning Fact Book. 1962, Midland, Michigan: The Dow Chemical Co. .512 P.

107. Мурзин В.И., Лейтес И.Л. Парциальное давление С02 над разбавленными водными растворами аминоэтанола. // Журнал физической химии. 1971. Т. 45. С. 417-420.

108. Bhairi A.M. Experimental equilibrium between acid gas and ethanolamine solutions. PhD Thesis. 1984. Stillwater: Oklahoma State Universiy. 127 P.

109. Lai D., Otto F.D., Mather A.E. Solubility of H2S and C02 in a diethanolamine solution at low partial pressures. // Canadian Journal of Chemical Engineering. 1985.Vol. 63. No.4. P. 681-685.

110. Oyevaar M.H., Fontein H.J., Westerterp K.R. Equilibria of Co2 in Solutions of Diethanolamine in Aqueous Ethylene-Glycol at 298-K. // Journal of Chemical and Engineering Data. 1989.Vol. 34. No.4. P. 405-408.

111. Dawodu O.F., Meisen A. Solubility of Carbon-Dioxide in Aqueous Mixtures of Alkanolamines. // Journal of Chemical and Engineering Data. 1994.Vol. 39. No.3. P. 548-552.

112. Rogers W.J., Bullin J.A., Davison R.R., Frazier R.E., Marsh K.N. FTIR method for VLE measurements of acid-gas-alkanolamine systems. // AIChE J. 1997.Vol. 43. No.12. P. 3223-3231.

113. Seo D.J., Hong W.H. Solubilities of carbon dioxide in aqueous mixtures of diethanolamine and 2-amino-2-methyl-l-propanol. // Journal of Chemical and Engineering Data. 1996.Vol. 41. No.2. P. 258-260.

114. Лейбуш А.Г., Шнеерсон А.Л. Абсорбция сероводорода и смесейего с углекислотой алканоламинами. // Журнал прикладной химии. 1950. Т. 23. №2. С. 145-152.

115. Atwood К., Arnold M.R., Kindrick R.C. Equilibria for the System, Ethanolamines-Hydrogen Sulfide-Water. // Ind. Eng. Chem. 1957.Vol. 49. No. 9. P. 1439-1444.

116. Cheng G.-X., Tang W.-L., Shen F. Study on the electrode method for measuring H2S vapour pressure over alkanolamine solutions. // Fuel Science and Technology International. 1991.Vol. 9. No.8. P. 935-947.

117. Jagushte M.V., Mahajani V.V. Low pressure equilibrium between H2S and alkanolamine revisited. // Indian Journal of Chemical Technology. 1999.Vol. 6. No.3. P. 125-133.

118. Frazier H.D., Kohl A.L. Selective Absorption of H2S from Gas Streams. // Ind. Eng. Chem. 1950.Vol. 42. P. 2288-2292.

119. Goar G. Selective gas treating produces better Claus feeds. // Oil and Gas Journal. 1980.Vol. 78. No.18. P. 239-242.

120. Yu W.C., Astarita G. Selective absorption of hydrogen sulphide in tertiary amine solutions. // Chemical Engineering Science. 1987.Vol. 42. No.3. P. 419-424.

121. Srinivasan V., Aiken R.C. Selective absorption of H2S from C02 Factors controlling selectivity toward H2S. // Fuel Processing Technology. 1988.Vol. 19. No.2. - P. 141-152.

122. Chakma A., Meisen A. Solubility of C02 in aqueous methyldiethanolamine and N,N-bis(hydroxyethyl)piperazine solutions. // Industrial and Engineering Chemistry Research. 1987.Vol. 26. No.12. P. 2461-2466.

123. Macgregor R.J., Mather A.E. Equilibrium Solubility of H2s and Co2 and Their Mixtures in a Mixed-Solvent. // Canadian Journal of Chemical Engineering. 1991.Vol. 69. No.6. P. 1357-1366.

124. Jou F.Y., Carroll J .J., Mather A.E., Otto F.D. The Solubility of Carbon-Dioxide and Hydrogen-Sulfide in a 35 Wt-Percent Aqueous-Solution of Methyldiethanolamine. // Canadian Journal of Chemical Engineering.1993.Vol. 71. No.2. P. 264-268.

125. Jou F.Y., Otto F.D., Mather A.E. Vapor-Liquid-Equilibrium of CarbonDioxide in Aqueous Mixtures of Monoethanolamine and Methyldiethanolamine. // Industrial & Engineering Chemistry Research.1994.V0I. 33. N0.8. P. 2002-2005.

126. Chakravarty T., Phukan U.K., Weiland R.H. Reaction of acid gases with mixtures of amines. // Chemical Engineering Progress. 1985.Vol. 81. No.4. P. 32-36.

127. Hagewiesche D.P., Ashour S.S., Alghawas H.A., Sandall O.C. Absorption of Carbon-Dioxide into Aqueous Blends of Monoethanolamine and N-Methyldiethanolamine. // Chemical Engineering Science. 1995.Vol. 50. No.7. -P. 1071-1079.

128. Murrieta-Guevara F., Rebolledo-Libreros M.E., Romero-Martinez A., Trejo A. Solubility of C02 in aqueous mixtures of diethanolamine with methyldiethanolamine and 2-amino-2-methyl-l-propanol. // Fluid Phase Equilibria. 1998.Vol. 151. P. 721-729.

129. Rebolledo-Libreros M.E., Trejo A. Gas solubility of C02 in aqueous solutions of N-methyldiethanolamine and diethanolamine with 2-amino-2-methyl-l-propanol. // Fluid Phase Equilibria. 2004.Vol. 218. No.2. P. 261-267.

130. Liu H.B., Zhang C.F., Xu G.W. A study on equilibrium solubility for carbon dioxide in methyldiethanolamine-piperazine-water solution. // Industrial & Engineering Chemistry Research. 1999.Vol. 38. No.10. P. 4032-4036.

131. Xia J.Z., Pérez-Salado Kamps Á., Maurer G. Solubility of H2S in (H20 plus piperazine) and in (H20 plus MDEA plus piperazine). // Fluid Phase Equilibria. 2003.Vol. 207. No.1-2. P. 23-34.

132. Banasjak J. Solubility of carbon dioxide in methanol -monoethanolamine mixtures. // Gaz, Woda Tech. Sanit. 1981.Vol. 55. P. 196199.

133. Henni A., Mather A.E. Solubility of Carbon-Dioxide in Methyldiethanolamine Plus Methanol Plus Water. // Journal of Chemical and Engineering Data. 1995.Vol. 40. No.2. P. 493-495.

134. Isaacs E.E., Otto F.D., Mather A.E. Solubility of hydrogen sulfide and carbon dioxide in a sulfinol solution. // Journal of Chemical and Engineering Data. 1977.Vol. 22. No.3. P. 317-319.

135. Jenab M.H., Abdi M.A., Najibi S.H., Vahidi M., Matin N.S. Solubility of carbon dioxide in aqueous mixtures of N-methyldiethanolamine plus piperazine plus sulfolane. // Journal of Chemical and Engineering Data. 2005.Vol. 50. No.2. P. 583-586.

136. Xu H.J., Zhang C.F., Zheng Z.S. Solubility of hydrogen sulfide and carbon dioxide in a solution of methyldiethanolamine mixed with ethylene glycol. // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2002.Vol. 41. No.24. P. 61756180.

137. Pérez-Salado Kamps Á., Balaban A., Jódecke M., Kuranov G., Smirnova N.A., Maurer G. Solubility of single gases carbon dioxide and hydrogen sulfide in aqueous solutions of N-methyldiethanolamine at temperatures from 313 to 393

138. К and pressures up to 7.6 MPa: New experimental data and model extension. 11 Industrial and Engineering Chemistry Research. 2001. Vol. 40. No.2. P. 696-706.s

139. Pérez-Salado Kamps A., Rumpf В., Maurer G., Anoufrikov Y., Kuranov G., Smirnova N.A. Solubility of C02 in H20 plus N-methyldiethanolamine plus (H2S04 or Na2S04). // Aiche Journal. 2002.Vol. 48. No.l. P. 168-177.

140. Lee J.I., Mather A.E. Solubility of hydrogen sulfide in water. // Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1977.Vol. 81. P. 1020-1023.

141. Anoufrikov Y., Pérez-Salado Kamps A., Rumpf В., Smirnova N.A., Maurer G. Solubility of H2S in H20 plus N-methyldiethanolamine plus (H2SÜ4 or Na2S04). // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2002.Vol. 41. No.10. P. 2571-2578.

142. Ануфриков Ю.А., Федичева Н.Д., Куранов Г.Л. Растворимость сульфата натрия в смешанном растворителе вода метилдиэтаноламин при 25 и 35 °С. // Журнал прикладной химии. 2005 Т. 78. №3. - С. 390 - 393.

143. Anufrikov Y., Fedicheva N.D., Kuranov G.L. Phase equilibria in aqueous systems containing methyldiethanolamine and strong electrolytes. // XIV International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Abstracts. -St.-Petersburg: 2002. -P. 288.

144. Ануфриков Ю.А., Куранов Г.Л. Константа диссоциации метилдиэтаноламина в воде в температурном интервале 298-368 К. // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 70. №4. С. 560-562.

145. Bielig V., Rumpf В., Strepp F., Maurer G. An evolutionary optimization method for modeling the solubility of ammonia and carbon dioxide in aqueous solutions. // Fluid Phase Equilibria. 1989.Vol. 53. P. 251-259.

146. Edwards T.J., Maurer G., Newman J., Prausnitz J.M. Vapor-liquid equilibria in multicomponent aqueous solutions of volatile weak electrolytes. // AIChE J. 1978.Vol. 24. P. 966-976.

147. Rumpf В., Maurer G. An experimental and theoretical investigationon the solubility of carbon dioxide in aqueous electrolyte solutions. // Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1993.Vol. 97. P. 85-97.

148. Schwabe К. Physikalisch-chemische Untersuchungen an Alkanolaminen. // Z. Phys. Chem. Neue Folge. 1959.Vol. 20. P. 68-82.

149. Шульц M.M. О возможности улучшения характеристик стеклянных электродов для измерения величины pH. // Журнал прикладной химии. 1986. Т. 59. №3.-С. 520-527.

150. Бейтс Р. Определение pH. Теория и практика. JI. : Химия, 1968. - 398 С.

151. Barth D., Tondre С., Lappai G., Delpuech J.J. Kinetic study of carbon dioxide reaction with tertiary amines in aqueous solutions. // Journal of Physical Chemistry. 1981.Vol. 85. No.24. P. 3660-3667.

152. Горовиц Б.И., Тойкка A.M. Об изменении термодинамических параметров в гетерогенных системах с химической реакцией в жидкой фазе. // Доклады Академии наук. 2005. Т. 405. №3. С. 364-367.

153. Горовиц Б.И., Тойкка A.M., Писаренко Ю.А., Серафимов JI.A. Термодинамические закономерности гетерогенных систем с химическим взаимодействием. // Теоретические основы химической технологии. 2006. Т. 40. №3. С. 258-263.

154. Xu S., Qing S., Zhen Z., Zhang C., Caroll J.J. Vapor pressure measurements of aqueous N-methyldiethanolamine solutions. // Fluid Phase Equilibria. 1991.Vol. 67.-P. 197-201.

155. Клямер С.Д., Колесникова Т.Д. Обобщение экспериментальных даннных по термодинамическому равновесию в системах двуокись углерода -моноэтаноламин (диэтаноламин) вода. // Журнал физической химии. 1972. Т. 46.-С. 1056.

156. Клямер С.Д., Колесникова Т.Д., Родин Ю.А. Равновесия в водных растворах этаноламинов при одновременном поглощении сероводородаи двуокиси углерода из газов. // Газовая промышленность. 1973. Т. 18. №2.-С. 44-48.

157. Kent R.L., Eisenberg В. Better Data for Amine Treating. // Hydrocarbon Proc. 1976.Vol. 55. No.2. P. 87-90.

158. Li M.H., Shen K.P. Calculation of Equilibrium Solubility of Carbon-Dioxide in Aqueous Mixtures of Monoethanolamine with Methyldiethanolamine. // Fluid Phase Equilibria. 1993.Vol. 85. P. 129-140.

159. Li M.-H., Chang B.-C. Solubility of Hydrogen Sulfide in Water + Monoethanolamine + 2-Amino-2-methyl-l-propanol. // J. Chem. Eng. Data. 1994.Vol. 39. P. 361-365.

160. Deshmukh R.D., Mather A.E. A Mathematical Model for Equilibrium Solubility of Hydrogen Sulfide and Carbon Dioxide in Aqueous Alkanolamine Solutions. // Chemical Engineering Science. 1981.Vol. 36. P. 355 - 362.

161. Guggengeim E.A., Stokes R.H. Activity coefficients of 2:1 and 1:2 electrolytes in aqueous solution from isopiestic data. // Trans. Faraday Soc. 1958.Vol. 54. No.ll.-P. 1646-1649.

162. Weiland R.H., Chakravarty Т., Mather A.E. Solubility of carbon dioxide and hydrogen sulfide in aqueous alkanolamines. // Ind. Eng. Chem. Res. 1993.Vol. 32. P. 1419-1430.

163. Benamor A., Aroua M.K. Modeling of C02 solubility and carbamate concentration in DEA, MDEA and their mixtures using the Deshmukh-Mather model. // Fluid Phase Equilibria. 2005.Vol. 231. P. 150-162.

164. Pitzer K.S. Thermodynamics of electrolytes. I. Theoretical basis and general equations. // Journal of Physical Chemistry. 1973.Vol. 77. No.2. P. 268-277.

165. Austgen D.M., Rochelle G.T., Peng X., Chen C.C. Model of Vapor Liquid Equilibria for Aqueous Acid Gas Alkanolamine Systems Using the Electrolyte Nrtl Equation. // Industrial & Engineering Chemistry Research. 1989.Vol. 28. No.7. P. 1060-1073.

166. Chen C.C., Evans L.B. A Local Composition Model for the Excess

167. Gibbs Energy of Aqueous Electrolyte Systems. // AIChE J. 1986.Vol. 32. P. 444 - 454.

168. Fürst W., Planche H. Modélisation de la thermodynamique de l'extraction des gaz acides par les amines. // Entropie. 1997.Vol. 202/203. P. 31-35.

169. Kuranov G., Rumpf B., Maurer G., Smirnova N. VLE modelling for aqueous systems containing methyldiethanolamine, carbon dioxide and hydrogen. // Fluid Phase Equilibria. 1997.Vol. 136. No.1-2. P. 147-162.

170. Smirnova N.A., Victorov A.I., Kuranov G.L. New applications of equations of state in molecular models of complex fluid mixtures. // Fluid Phase Equilibria. 1998.Vol. 151. P. 161-171.

171. Chunxi L., Fürst W. Representation of C02 and H2S solubility in aqueous MDEA solutions using an electrolyte equation of state. // Chemical Engineering Science. 2000.Vol. 55. No.15. P. 2975-2988.

172. Vrachnos A., Voutsas E., Magoulas K., Lygeros A. Thermodynamics of acid gas-MDEA-water systems. // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2004.Vol. 43. No.11. P. 2798-2804.

173. Huttenhuis P.J.G., Agrawal N.J., Solbraa E., Versteeg G.F. The solubility of carbon dioxide in aqueous N-methyldiethanolamine solutions. // Fluid Phase Equilibria. 2008.Vol. 264. No.1-2. P. 99-112.

174. Macedo E.A., Skovborg P., Rasmussen P. Calculation of phase equilibria for solutions of strong electrolytes in solvent water mixtures. // Chemical Engineering Science. 1990.Vol. 45. No.4. - P. 875-882.

175. Boukouvalas C., Spiliotis N., Coutsikos P., Tzouvaras N., Tassios D. Prediction of Vapor Liquid Equilibrium with the LCVM Model: a Linear

176. Combination of the Vidal and Michelsen Mixing Rules Coupled withthe Original UNIFAC and the t-mPR Equation of State. // Fluid Phase

177. Equilibria. 1994.Vol. 92. P. 75.

178. Rumpf B. Untersuchungen zur Loeslichkeit reagierender Gase in Wasser und salzhaltigen wassrigen Loesungen. PhD Thesis. 1992: Universitaet Kaiserslautern. 175 P.

179. Patterson C.S., Slocum G.H., Busey R.H., Mesmer R.E. Carbonate equilibria in hydrothermal systems: First ionization of carbonic acid in NaCl media to 300 °C. // Geochim. Cosmochim.Acta. 1982.Vol. 46. P. 1653-1663.

180. Patterson C.S., Busey R.H., Mesmer R.E. Second ionization of carbonic acid in NaCl media to 250 °C. // J. Solution Chem. 1984.Vol. 13. P. 647-661.

181. Kawazuishi K., Prausnitz J.M. Correlation of Vapor-Liquid Equilibria for the System Ammonia-Carbon Dioxide-Water. // Industrial & Engineering Chemistry Research. 1987.Vol. 26. P. 1482-1485.

182. Saul A., Wagner W. International equations for the saturation properties of ordinary water substance. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1987.Vol. 16. P. 893901.

183. Brelvi S.W., O'Connell J.P. Corresponding states correlations for liquid compressibility and partial molal volumes of gases at infinite dilution in liquids. // AIChE J. 1972.Vol. 18. P. 1239-1243.

184. Dymond J.H., Smith E.B. The virial coefficients of pure gases and mixtures. 1980, Oxford, U.K.: Oxford University Press. 518 P.

185. Hayden J.G., O'Connell J.P. A generalized method for predicting second virial coefficients. // Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 1975.Vol. 14. P. 209-216.

186. Bradley D.J., Pitzer K.S. Thermodynamics of electrolytes. 12. Dielectric properties of water and Debye-Huckel parameters to 350 °C and 1 kbar. // J. Phys. Chem. 1979.Vol. 83. P. 1599-1603.

187. Pitzer K.S., Roy R.N., Silvester L.F. Thermodynamics of Electrolytes. 7. Sulfuric Acid. // J. Am. Chem. Soc. 1977.Vol. 99. P. 4930.

188. Rogers P.S.Z., Pitzer K.S. High-Temperature Properties of Aqueous Sodium Sulfate Solutions. //J. Phys. Chem. 1981. Vol. 85. P. 2886.

189. Xia J., Rumpf В., Maurer G. Solubility of Carbon Dioxide in Aqueous Solutions Containing Sodium Acetate or Ammonium Acetate at Temperatures from 313 to 433 К and Pressures up to 10 MPa. // Fluid Phase Equilibria. 1999.Vol. 155. P. 107.

190. Peiper J.C., Pitzer K.S. Thermodynamics of Aqueous Carbonate Solutions Including Mixtures of Sodium Carbonate, Bicarbonate, and Chloride. // J. Chem. Thermodyn. 1982.Vol. 14. P. 613.

191. Pabalan R.T., Pitzer K.S. Thermodynamics of NaOH aq in Hydrothermal Solutions. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1987.Vol. 51. P. 829.

192. Rumpf В., Xia J., Maurer G. Solubility of Carbon Dioxide in Aqueous Solutions Containing Acetic Acid or Sodium Hydroxide in the Temperature Range from 313 to 413 К and at Total Pressures up to 10 MPa. // Ind. Eng. Chem. Res. 1998.Vol. 37. P. 2012

193. Зельвенский Я.Д. Растворимость газов в растворах солей под давлением при высоких температурах. // Журнал химическая промышленность. 1937. Т. 14. С. 1250-1257.

194. Todheide К., Franck E.U. Zweiphasengleicht und die Kritische

195. Kurve in System Kohlendioxid Wasser bis zu Drucken von 3500 bar. // Z. Phys. Chem. N.F. 1963.Vol. 37. - P. 387-401.

196. Dohm R., Bünz A.P., Devlieghere F., Thelen D. Experimental measurements of phase equilibria for ternary and quaternary systems of glucose, water, C02 and ethanol with a novel apparatus. // Fluid Phase Equilibria. 1993.Vol. 83. P. 149-158.

197. Gillespie P.C., Wilson G.M., Vapor-liquid and Liquid-liquid Equilibria: Water-methane, Water-carbon Dioxide, Water-hydrogen Sulfide, Water-n-pentane, Water-methane-n-pentane, in GPA Research Report RR-48 1982: Tulsa, OK. P. 1-79.

198. Wiebe R. The Binary System Carbon Dioxide-Water under Pressure. // Chem. Rev. 1941.Vol. 29. P. 475-481.

199. Li M.H., Lie Y.C. Densities and viscosities of solutions of monoethanolamine + N-methyldiethanolamine + water and monoethanolamine + 2-amino-2-methyl-l-propanol + water. // Journal of Chemical and Engineering Data. 1994.Vol. 39. No.3. P. 444-447.

200. Daubert Т.Е., Hutchison G. Vapor pressure of 18 pure industrial chemicals. // AIChE Symposium Series. 1990.Vol. 86. No.279. P. 93-114.

201. Maurer G., Kuranov G., Smirnova N., Loeslichkeit von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid in salzhaltigen waessrigen Aminoloesungen, in Schwerpunkt der Volkswagen-Stiftung. 1996: Kaiserslautern.

202. Mathias P.M., Klotz H.C., Prausnitz J. Equation-of-State mixing rules for multicomponent mixtures: the problem of invariance. // Fluid Phase Equilibria. 1991.Vol. 67. P. 31-44.

203. Каблуков И.А. Об упругости пара водно-спиртовых растворов солей. // Журнал русского физ.-хим. общества. 1891. Т. 23. С. 388.

204. Furter W.F. Extractive Distillation by Salt Effect. In Extractive and Azeotropic Distillation. /. 1974, American Chemical Society: Washington, D. C. P. 35-45.

205. Ципарис И.Н. Равновесие жидкость пар. Тройные системы с нелетучим компонентом. Справочное пособие. - Л.: Химия, 1973. - 256 С.

206. Ципарис И.Н., Коган В.Б. Солевая ректификация. Л.: Химия, 1969. - 164 С.

207. Johnson A.I., Furter W.F. Salt Effect in Vapor-liquid Equilibrium. Part II. // Canadian Journal of Chemical Engineering. 1960.Vol. 38. No.3. P. 78-87.

208. Справочник экспериментальных данных по растворимости многокомпонентных водно-солевых систем. 1983, Химия: Л. Р. 376.

209. Latimer W.M., Slansky С.М. Ionic Entropies and Free Energies and Entropies of Solvation in Water Methanol Solutions // J.Am.Chem.Soc. 1940.Vol. 62. No.8. - P. 2019-2023.

210. Ferner G.W., Mellon M.G. Analitical Uses of 2-Propanol. // Ind.Eng.Chem. (Anal.Ed.). 1934.Vol. 6. No.5. P. 345-348.

211. Zatloukal J., L. J., Machala, Jerman Z. Phase Equilibria in the System KCl -LiCl СНЗОН - H20. // Chem. prumysl. 1960.Vol. 10. No.35. - P. 194-196.

212. Ginnings P.M., Zok T.C. Ternary Systems: Water, Isopropanol and Salts at 25C. // J.Am.Chem.Soc. 1931.Vol. 53. No.10. P. 3765-3769.

213. Winkler F., Emons H.-H. Untersuchungen an Systemen aus Salzen und gemischten Losungsmitteln IV Das System Magnesiumsulfat Methanol -Wasser. // Wiss.Z.Techn.Hochschule Leuna-Merseburg. 1969.Vol. 11. No.3. -P. 236-242.

214. Термодинамика равновесия жидкость пар. / Под. ред. Морачевского А.Г. - Л.: Химия, 1989. - 344 С.

215. Brendel M.L., Sandler S.I. The Effect of Salt and Temperature on the Infinite Dilution Activity Coefficients of Volatile Organic Chemicals in Water. // Fluid Phase Equilibria. 1999.Vol. 165. P. 87-89.

216. Ohe S. Prediction of Salt Effect in Vapor-Liquid Equilibrium: A Method Based on Solvation. In Thermodynamic Behavior of Electrolytes in Mixed Solvents. /. 1976, American Chemical Society: Washington, D. C. P. 53-74.

217. Адомас Р.Л., Ципарис И.Н. Исследование всаливания уксусной кислоты иодидом и ацетатом тетраэтиламмония. // Тр.Лит.с.-х.акад. 1965. Т. 12. №3. С. 135-141.

218. Vercher Е., Munoz R., Martinez-Andreu A. Isobaric Vapor-Liquid Equilibria Data for the Ethanol-Water-Potassium Acetate and Ethanol-Water-(Potassium Acetate/Sodium Acetate) Systems. // J.Chem.Eng.Data. 1991.Vol. 36. No.3. -P. 274-277.

219. Коган E.A., Ярым-Агаев Н.Л., Майборода Н.Ф. Вычисление давления насыщенного пара в двойных системах с химическим взаимодействием.компонентов в паре. II Система уксусная кислота -бензол. // Журнал физической химии. 1963. Т. 37. №7. С. 1539-1544.

220. Sada Е., Morisue Т. Salt Effect on Vapor Liquid Eqiulibrium of Isopropanol -Water System. //J.Chem.Eng.Jap. 1975.Vol. 8. No.3. - P. 196-201.

221. Meranda D., Furter W.F. Vapor-Liquid Equilibrium Data for System: Ethanol-Water Saturated with Potassium Acetate. // Canadian Journal of Chemical Engineering. 1966.Vol. 44. No.5. P. 298-300.

222. Сафонова Л.П., Колкер A.M. Кондуктометрия растворов электролитов. // Успехи химии. 1992. Т. 61. №9. С. 1748-1774.

223. Lee W.H., Wheaton R.J. Conductance of symmetrical, unsymmetrical and mixed electrolytes. Part 3. Examination of new model and analysis of data for symmetrical electrolytes. // Journal of the Chemical Society, Faraday

224. Transactions 2: Molecular and Chemical Physics. 1979.Vol. 75. P. 1128-1145.

225. Lee W.H., Wheaton RJ. Conductance of symmetrical, unsymmetrical and mixed electrolytes. Part 1. Relaxation terms. // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 2: Molecular and Chemical Physics. 1978.Vol. 74. - P. 743-766.

226. Bianchi H., Fernandezprini R. The conductivity of dilute electrolyte solutions -expanded Lee and Wheaton equation for symmetrical, unsymmetrical and mixed electrolytes. // Journal of Solution Chemistry. 1993.Vol. 22. No.6. P. 557-570.

227. Anderko A., Lencka M.M. Computation of electrical conductivity of multicomponent aqueous systems in wide concentration and temperature ranges. // Industrial & Engineering Chemistry Research. 1997.Vol. 36. No.5. -P. 1932-1943.

228. Bald A. Potentiometrie and conductometric studies of Nal solutions in water plus isopropanol mixtures at 298.15 K. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1993.Vol. 352. No.1-2. P. 29-41.

229. Sokol V., Tomas R., Visic M., Tominic I. Conductometric study of potassium bromide in 2-butanol plus water mixtures. // Journal of Solution Chemistry. 2OO6.V0I. 35. No.l2. P. 1687-1698.

230. Юркинский В.П., Фирсова Е.Г., Чечулина O.B., Соболева A.M. Электропроводность растворов хлорида лития в системе изопропиловый спирт-вода. // Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81. №9. С. 1474-1478.

231. Kao Y.C., Tu C.H. Solubility, Density, Viscosity, Refractive Index, and Electrical Conductivity for Potassium Nitrate-Water-2-Propanol at (298.15 and 313.15) К // Journal of Chemical and Engineering Data. 2009.Vol. 54. No.6. -P. 1927-1931.

232. Borun A., Florczak A., Bald A. Conductance Studies of NaCl, KC1, NaBr, Nal, NaBPh4, and Bu4NI in Water+2-Ethoxyethanol Mixtures at 298.15 K. // Journal of Chemical and Engineering Data. 2010.Vol. 55. No.3. P. 12521257.

233. Barczynska J., Bald A., Szejgis A. Viscometric and conductometric studies for СаС12 solutions in water-propan-l-ol mixtures at 25 °C. // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. 1990.Vol. 86. No.19. P. 2887-2890.

234. Bakr M.F., Mohamed A.A. Ion-solvent interaction of biunivalent electrolytes in dioxane-water mixtures from conductivity data at different temperatures. // Journal of the Chinese Chemical Society. 1999.Vol. 46. No.6. P. 899-904.

235. Bald A., Szejgis A., Barczynska J., Piekarski H. Effect of ionic association on the В coefficient for CaC12 in ethanol-water mixtures at 298.15 K. // Physics and Chemistry of Liquids. 1999.Vol. 37. No.2. P. 125-135.

236. Рига S., Atun G. Ion association between hexaamminecobalt (III) ionand monovalent anions in methanol-water mixtures from 10 to 50 degrees C. // Journal of Solution Chemistry. 2003.Vol. 32. No.4. P. 341-361.

237. Srour R.K., McDonald L.M. Ionic conductivity of selected 2:1 electrolytes in dilute solutions of mixed aqueous-organic solvents at 298.15 К // Journal of Chemical and Engineering Data. 2008.Vol. 53. No.2. P. 335-342.

238. Аналитическая химия. Химические методы анализа. / Под. ред. Петрухина О.М. М: Химия, 1993. - 253 С.

239. Аносов В.Я., Погодин С.А. Основные начала физико-химического анализа. -: Изд. АН СССР, 1947. 876 С.

240. Сторонкин А.В., Симонавичус Л.Э. Исследование трехфазного равновесия в системе хлорид кальция метиловый спирт - вода. // Вестник Ленинградского университета. 1957. Т. 22. №4. - С. 103-119.

241. Кондратьев В.П., Никич В.И. Удельная электропроводность водных растворов хлоридов щелочноземельных металлов при высоких температурах. // Журнал физической химии. 1963. Т. 37. №1. С. 100-105.

242. Postler М. Conductance of Concentrated Aqueous solutions of Electrolytes. II. Strong Polyvalent Electrolytes. // Coll.Czechoslov.Chem.Commun. 1970.Vol. 35. No.8. P. 2244-2249.

243. Balaban A., Kuranov G. Thermodynamic Properties of the Water Alcanol Solutions of Calcium and Magnesium Chlorides. Experiment and Modeling. //29th International Conference on Solution Chemistry. Abstracts. -Porttoroz (Slovenija): 2005. -P. 41.

244. Балабан A.A., Куранов Г.Л. Исследование растворимости в системах вода изопропанол - хлорид магния, вода - изопропанол - хлорид кальция. // Журнал общей химии. 1999. Т. 69. №6. - С. 912-915.

245. Балабан А.А., Куранов Г.Л. Исследование равновесия жидкость-пар в системах вода изопропанол - хлорид магния, вода - изопропанол -хлорид кальция. // Вестник СПбГУ. 1999. Т. 4. №3. - С. 127-132.

246. Балабан А.А., Куранов Г.Л. Равновесие жидкость пар в четырехкомпонентной системе вода - изопропанол - хлорид кальция -хлорид магния. // Журнал общей химии. 2002. №12. - С. 1985-1988.

247. Stability Constants of Metal-Ion Complexes. / Sillen L.G., Martell A.E. Editors. 2nd ed ed. 1964, Pergamon Press: Oxford. 754 P.

248. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия, 1968. - 352 С.

249. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. 2 ed. Л.: Химия, 1984.-272 С.

250. Крестов Г.А., Новоселов Н.П., Перелыгин И.С. Ионная сольватация. М.: Наука, 1987. - 320 С.

251. Полторацкий Г.М. Термодинамические характеристики неводных растворов электролитов. Справочник. Л.: Химия, 1984. - 302 С.

252. Сеченов И.М. О поглощении угольной кислоты соляными растворами и кровью. СПб, 1879. - 21 С.

253. Lee L.L. A molecular theory of Setchenov's salting-out principle and applications in mixed-solvent electrolyte solutions. // Fluid Phase Equilibria. 1997.Vol. 131. No.1-2. P. 67-82.

254. Wu W.L., Zhang Y.M., Lu X.H., Wang Y.R., Shi J., Lu B.C.Y. Modification of the Furter equation and correlation of the vapor-liquid equilibrium formixed-solvent electrolyte systems. // Fluid Phase Equilibria. 1999.Vol. 154. No.2. P. 301-310.

255. Ohe S. Prediction of salt effect on vapor-liquid equilibria. // Fluid Phase Equilibria. 1998.Vol. 144. No.1-2. P. 119-129.

256. Rousseau R.W., Boone J.E. Vapor-liquid equilibrium for salt containing systems: correlation of binary solvent data and prediction of behavior in multicomponent solvents. // AIChE J. 1978.Vol. 24. No.4. P. 718-725.

257. Rousseau R.W., Schoenbo.Em, Ashcraft D.L. Salt Effect in Vapor-Liquid Equilibria Correlation of Alchol-, Water-, Salt Systems. // AIChE J. 1972.Vol. 18. No.4. - P. 825-829.

258. Jaques D., Furter W., F. Prediction of Vapor Composition in Isobaric Vapor-Liquid Systems Containing Salts at Saturation. In Extractive and Azeotropic Distillation. /. 1974, American Chemical Society: Washington, D. C. P. 159168.

259. Barthel J.M.G., Krienke H., Kunz W. Physical chemistry of electrolyte solutions: modern aspects. 1998, Berlin: Springer. 401 P.

260. Симкин Б.Я., Шейхет И.И. Квантовохимическая и молекулярно-статистическая теория растворов. Москва, 1989. - 256 С.

261. Hala Е. Vapor-liquid equilibria of strong electrolytes in systems containing mixed solvent. // Fluid Phase Equilibria. 1983.Vol. 13. No.C. P. 311-319.

262. Tan T.C. Modified NRTL model for predicting the effect of dissolved solute on the vapour-liquid equilibrium of solvent mixtures. // Chemical Engineering Research and Design. 1990.Vol. 68. No.l. P. 93-103.

263. Iliuta M.C., Thyrion F.C. Salt effects on vapour-liquid equilibrium of acetone-methanol system. // Fluid Phase Equilibria. 1996.Vol. 121. No.1-2. P. 235-252.

264. Tan T.C., Aravinth S. Liquid-liquid equilibria of water/acetic acid/l-butanol system Effects of sodium (potassium) chloride and correlations. // Fluid Phase Equilibria. 1999.Vol. 163. No.2. - P. 243-257.

265. Shiah I.M., Weng W.L., Wang M.C. An activity coefficient model for predicting salt effects on vapor-liquid equilibria of mixed solvent systems. // Fluid Phase Equilibria. 2000.Vol. 170. No.2. P. 297-308.

266. Liu Y., Harvey A.H., Prausnitz J.M. Thermodynamics of concentrated electrolyte solutions. // Chemical Engineering Communications. 1989.Vol. 77. No.l. P. 43 - 66.

267. Christensen C., Sander В., Fredenslund A., Rasmussen P. Towards the extensionof UNIFAC to mixtures with electrolytes. // Fluid Phase Equilibria. 1983.Vol. 13. No.C. P. 297-309.

268. Фаулер P., Гуггенгейм Э. Статистическая термодинамика. M.: Изд-во иностр. лит-ры, 1949. - 612 С.

269. Blum L. Mean spherical model for asymmetric electrolytes .1. Method of solution. // Molecular Physics. 1975.Vol. 30. No.5. P. 1529-1535.

270. Blum L., Hoye J.S. Mean spherical model for asymmetric electrolytes .2. Thermodynamic properties and pair correlation-function. // Journal of Physical Chemistry. 1977.Vol. 81. No.13. P. 1311-1317.

271. Mock В., Evans L.B., Chen C.C. Thermodynamic Representation of Phase-Equilibria of Mixed-Solvent Electrolyte Systems. // Aiche Journal. 1986.Vol. 32. No.10. P. 1655-1664.

272. Kolker A., dePablo J. Thermodynamic modeling of the solubility of salts in mixed aqueous-organic solvents. // Industrial & Engineering Chemistry Research. 1996.Vol. 35. No.l. P. 228-233.

273. Sander B., Fredenslund A., Rasmussen P. Calculation of Vapor1.quid Equilibria in mixed solvent/salt systems using an extended UNIQUAC Equation // Chemical Engineering Science. 1986.Vol. 41. P. 1171-1182.

274. Kikic I., Fermegla M., Rasmussen P. UNIFAC prediction of vapor-liquid equilibria in mixed solvent-salt systems. // Chemical Engineering Science. 1991.Vol. 46. No.11. P. 2775-2780.

275. Li J., Polka H.-M., Gmehling J. A gE model for single and mixed solvent electrolyte system. Model and results for strong electrolytes. // Fluid Phase Equilibria. 1994.Vol. 94. P. 89-114.

276. Polka H.M., Li J.D., Gmehling J. A G(E) Model for Single and Mixed-Solvent Electrolyte Systems .2. Results and Comparison with Other Models. // Fluid Phase Equilibria. 1994.Vol. 94. P. 115-127.

277. Achard C., Dussap C.G., Gros J.B. Represantation of vapor-liquid equilibria in water-alcohol-electrolyte mixtures with a modified UNIFAC group-contribution method. // Fluid Phase Equilibria. 1994.Vol. 98. P. 71-89.

278. Zerres H., Prausnitz J.M. Thermodynamics of phase equilibria in aqueous-organic systems with salt // AIChE J. 1994.Vol. 40. No.4. P. 676-691.

279. Raatschen W., Harvey A.H., Prausnitz J.M. Equation of state for solution of electrolytes in mixed solvents. // Fluid Phase Equilibria. 1987.Vol. 38. P. 1925.

280. Dahl S., Macedo E.A. The Mhv2 Model a Unifac-Based Equation of State Model for Vapor Liquid and Liquid Liquid Equilibria of Mixtures with Strong Electrolytes. // Industrial & Engineering Chemistry Research. 1992.Vol. 31. No.4. - P. 1195-1201.

281. Zhao E., Lu B.C.Y. Representation of electrolyte solution propertiesby means of the Peng-Robinson-Stryjek-Vera equation of state. // Industrial & Engineering Chemistry Research. 1998.Vol. 37. No.5. P. 1619-1624.

282. Zuo Y.X., Fürst W. Use of an electrolyte equation of state for the calculation of vapor-liquid equilibria and mean activity coefficients in mixed solvent electrolyte systems. // Fluid Phase Equilibria. 1998.Vol. 151. P. 267-275.

283. Zuo J.Y., Zhang D., Fürst W. Extension of the electrolyte EOS of Fürst and Renon to mixed solvent electrolyte systems. // Fluid Phase Equilibria. 2000.Vol. 175. No.1-2. P. 285-310.

284. Friedman H.L. Lewis-Randall to McMillan-Mayer Conversion for the Thermodynamic Excess Functions of Solutions. Part I. Partial Free Energy Coefficients. //Journal of Solution Chemistry. 1972. Vol. 1. No.5. P. 387-412.

285. Cardoso M.J.E.D., Oconnell J.P. Activity-Coefficients in Mixed-Solvent Electrolyte-Solutions. // Fluid Phase Equilibria. 1987.Vol. 33. No.3. P. 315326.

286. Wu R.S., Lee L.L. Vapor-Liquid-Equilibria of Mixed-Solvent Electrolyte-Solutions Ion-Size Effects Based on the Msa Theory. // Fluid Phase Equilibria. 1992.Vol. 78. - P. 1-24.

287. Simonin J.P. Real ionic solutions in the mean spherical approximation .2. Pure strong electrolytes up to very high concentrations, and mixtures, in the primitive model. // Journal of Physical Chemistry B. 1997.Vol. 101. No.21. P. 4313-4320.

288. Haynes C.A., Newman J. On converting from the McMillan-Mayer framework I. Single-solvent system. // Fluid Phase Equilibria. 1998.Vol. 145. No.2. P. 255-268.

289. Robinson R.A., Stokes R.H. Elecrolytes Solutions. 2nd ed. ed. 1965, London: Butterworths. 356 P.

290. Marcus Y. Ion Solvation. 1985, New York: WileyP.

291. Пригожин И., Дефей Р. Химическая термодинамика. -Новосибирск: СО Наука, 1966. 512 С.

292. Clegg S.L., Pitzer K.S. Thermodynamics of Multicomponent, Miscible, Ionic-Solutions Generalized Equations for Symmetrical Electrolytes. // Journal of Physical Chemistry. 1992.Vol. 96. No.8. - P. 3513-3520.

293. Pitzer K.S., Li Y.-G. Thermodynamics of Aqueous Sodium Chloride to 823 К and 1 Kilobar (100 MPa). // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 1983.Vol. 80. No.24. P. 7689-7693.

294. Grunwald E. Thermodynamics of Molecular Species. 1997, New York: Wiley. 323 P.

295. Van Bochove G.H., Krooshof G.J.P., De Loos T.W. Modelling of liquid-liquid equilibria of mixed solvent electrolyte systems using the extended electrolyte NRTL. // Fluid Phase Equilibria. 2000.Vol. 171. No.1-2. P. 45-58.

296. Bondi A. Physical Properties of Molecular Crystalls, Liquids, and Gases. 1968, N.Y.: Wiley. 502 P.

297. Anauthaswamy J., Atkinson G. Thermodynamics of Concentrated Electrolytes Mixtures. 5. A Review of the Thermodynamic Properties of Aqueous Calcium Chloride in the Temperature Range 273.15 373.15K. // J.Chem.Eng.Data. 1985.Vol. 30. No.l. - P. 120-128.

298. Snipes H.P., Manly C., Ensor D.D. Heats of Dilution of Aqueous Electrolytes: Temperature Dependence. // J.Chem.Eng.Data. 1975.Vol. 20. No.3. P. 287291.

299. Kato Т., Hirata M. The Vapor Liquid Equilibrium in Water - Isopropanol -Calcium Chloride System // J.Chem.Eng.Jap. 1971.Vol. 4. - P. 308.

300. Здановский А.Б., Соловьева Е.Ф., Ляховская Е.И., Шестаков Н.Е., Шлеймович Р.Е., Абуткова Л.М. Справочник экспериментальных данных по растворимости многокомпонентных водно-солевых систем. Изд. 2-е ed. Т. 2. Л.: Химия, 1973. - 1070 С.

301. Горловский Д.М., Альтшулер J1.H., Кучерявый В.И. Технология карбамида. Л.: Химия, 1981. - 320 С.

302. Pawlikowski Е.М., Newman J., Prausnitz J.M. Phase equilibria for aqueous solutions of ammonia and carbon dioxide. // Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development. 1982.Vol. 21. No.4. P. 764-770.

303. Göppert U., Maurer G. Vapor-liquid equilibria in aqueous solutions of ammonia and carbon dioxide at temperatures between 333 and 393 К and pressures up to 7 MPa. // Fluid Phase Equilibria. 1988.Vol. 41. No.1-2. P. 153-185.

304. Müller G., Bender E., Maurer G. Vapor-Liquid-Equilibrium in the Ternary System Ammonia-Carbon Dioxide-Water at High Water Contents in the Range 373 К to 473 K. // Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1988.Vol. 92. No.2. P. 148-160.

305. Bieling V., Rumpf В., Strepp F., Maurer G. An evolutionary optimization method for modeling the solubility of ammonia and carbon dioxide in aqueous solutions. // Fluid Phase Equilibria. 1989.Vol. 53. P. 251-259.

306. Kurz F., Rumpf В., Maurer G. Vapor-liquid-solid equilibria in the system NH3-C02-H20 from around 310 to 470 K: New experimental data and modeling. // Fluid Phase Equilibria. 1995.Vol. 104. No.C. P. 261-275.

307. Krop J. New approach to simplify the equation for the excess Gibs free energy of aqueous solutions of electrolytes applied to the modelling of the NH3-C02-H20 vapour-liquid equilibria. // Fluid Phase Equilibria. 1999.Vol. 163. No.2. -P. 209-229.

308. Kuranov G.L., Smirnova N.A. Simulation of phase equilibria in aqueous-organic solutions of salts. // Russian Journal of Physical Chemistry. 2001.Vol. 75. P. S170-S180.

309. Thomsen K., Rasmussen P. Modeling of Vapor-liquid-solid equilibrium in gas-aqueous electrolyte systems. // Chemical Engineering Science. 1999.Vol. 54. -P. 1787-1802.

310. Bernardis M., Carvoli G., Delogu P. NH3-C02-H20 VLE calculationusing an extended uniquac equation. // Aiche Journal. 1989.Vol. 35. No.2. P. 314-317.

311. Isla M.A., Irazoqui H.A., Genoud C.M. Simulation of a Urea Synthesis Reactor .1. Thermodynamic Framework. // Industrial & Engineering Chemistry Research. 1993.Vol. 32. No.ll. P. 2662-2670.

312. Pazuki G.R., Pahlevanzadeh H., Ahooei A.M. Prediction of phase behavior of C02-NH3-H20 system by using the UNIQUAC-Non Random Factor (NRF) model. // Fluid Phase Equilibria. 2006.Vol. 242. No.l. P. 57-64.

313. Mishima K., Arai Y., Watanabe M., Nishino C. Correlation of VLE of C02-NH3-H20 using the perturbed hard-sphere equation of state. // Fluid Phase Equilibria. 1989.Vol. 46. No.l. P. 103-112.

314. Фрелих Г. Теория диэлектриков. М.: Изд-во иностр. лит., 1960. - 252 С.

315. Дуров В.А., Шилов И.Ю. Моделирование надмолекулярной организации и диэлектрической проницаемости метанола в широком интервале параметров состояния, включая сверхкритическую область. // Журнал физической химии. 2008. Т. 82. №11.- С. 2049-2057.

316. Durov V.A., Shilov I.Y., Tereshin O.G. Modeling of supramolecular structure and dielectric properties of butanols from melting point to supercritical state. // Journal of Physical Chemistry B. 2008.Vol. 112. No.27. P. 8076-8083.

317. Harvey A.H., Prausnitz J.M. Dielectric constants of fluid mixtures over a wide range of temperature and density. // Journal of Solution Chemistry. 1987.Vol. 16. No.10. P. 857-869.

318. Oster G. The dielectic properties of liquid mixtures. // J. Am. Chem. Soc. 1946.Vol. 68. No.10. P. 2036-2041.

319. Путинцев H.M. Теория диэлектрической поляризации вещества. Расчет диэлектрической проницаемости воды, аммиака и хлора. // Инженерно-физический журнал. 1995. Т. 68. С. 767-773.

320. Tillner-Roth R., Harms-Watzenberg F., Baehr H.D. Eine neue Fundamentalgleichung fur Ammoniak. // DKV-Tagungsbericht. 1993.Vol. 20.- P. 167-181.

321. Lemkowitz S.M., Goedegebuur J., van der Berg P. Bubble point measurements in the ammonia-carbon dioxide system. // J. of Applied Chemistry and Biotechnology. 1971.Vol. 21. No.8. P. 229-232.

322. Chapoy A., Mohammadi A.H., Chareton A., Tohidi B., Richon D. Measurement and Modeling of Gas Solubility and Literature Review of the Properties for the Carbon Dioxide-Water System. // Ind. Eng. Chem. Res. 2004.Vol. 43. No.7. P. 1794-1802.

323. Keyes F.G., Kirkwood J.G. The dielectirc constant of ammonia as function of temperature and density. // Physical Review. 1930.Vol. 36. P. 1570-1575.

324. Van Itterbeek A., De Clippeleier K. Measurements on the dielectric constant of gaseous ammonia, carbon oxide and hydrogen as a function of pressure and temperature. // Physica. 1948.Vol. 14. No.5. P. 349-356.

325. Watson H.E. The Dielectric Constants of Ammonia, Phosphine and Arsine. // Proceedings of the Royal Society of London. Series A. 1927.Vol. 117. No.776.- P. 43-62.

326. Perkyns J.S., Kusalik P.G., Patey G.N. On the dielectric constant of liquid ammonia. // Chemical Physics Letters. 1986.Vol. 129. No.3. P. 258-261.

327. Tillner-Roth R., Friend D.G. Survey and assessment of available measurements on thermodynamic properties of the mixture {water+ammonia}. // Journal of Physical and Chemical Reference Data. 1998.Vol. 27. No.l. P. 45-61.

328. Gillespie P., Wilding W., Wilson G. Vapor-liquid equilibrium measurements on the ammonia-water system from 313 to 589 K. // AIChE Symposium Series. 1987.Vol. 83. No.256. P. 97-127.

329. Rowlinson J.S., Swinton F.L. Liquids and liquid mixtures. 3rd ed. 1982, London: Butterworth. 328 P.

330. Blencoe J.G., Naney M.T., Anovitz L.M. The C02-H20 system: III. A new experimental method for determining liquid-vapor equilibria at high subcritical temperatures. // American Mineralogist. 2001.Vol. 86. P. 1100-1111.

331. Kawasumi S. Equilibrium of the C02-NH3-Urea-H20 system under high temperature and pressure. III. Effect of water added on liquid-vapor equilibrium. // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1953.Vol. 26. No.5. -P. 218-222.

332. Сторонкин A.B. Термодинамика гетерогенных систем. Ленинград: Издательство Ленинградского университета, 1967. - 447 С.