Фазовые переходы и динамика молекул в разупорядоченных полимерных средах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМЫ НАУК УКРАЇНИ ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

Клепко Валерій Володимирович

УДК 532.72:541.64

ФАЗОВІ ПЕРЕХОДИ ТА ДИНАМІКА МОЛЕКУЛ В РОЗУПОРЯДКОВАНИХ ПОЛІМЕРНИХ СЕРЕДОВИЩАХ

01.04.19 - фізика полімерів

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук

Київ-2000

Дисертація є рукопис.

Робота виконана в Інституті хімії високомолекулярних сполук НАН України. Офіційні опоненти:

доктор фіз.-мат. наук, проф.,чл.-кор АПН України Шут Микола Іванович, Національний педагогічний університет ім. МЛ.Драгоманова, завідувач кафедри

доктор фіз.-мат. наук, професор Сперкач Володимир Савелійович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, завідувач лабораторії

доктор фіз.-мат. наук Антонченко Володимир Якович,

Інститут теоретичної фізики НАН України, заступник директора,завідувач відділу

Провідна установа - Одеський державний університет ім. ІІ.Мечникова, МО України, Кафедра теоретичної фізики

Захист відбудеться ОЦ 2000 року о '¡У - годині на засіданні

спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України за адресою.02160, Київ-160, Харківське шосе, 48, (факс: 044-5524064)

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України.

Автореферат розіслано “ 3 ” $3 2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 доктор хімічних наук

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Останнім часом спостерігається значний зогрес у вирішенні однієї із найскладніших проблем фізики гетерогенних істем - встановлення особливостей поведінки молекул в умовах малих об’ємів, ікий інтерес до вивчення властивостей молекул в системах, які харакгери-тоться значними просторовими обмеженнями і низькими фрактальними >змірностями, наприклад, таких як природні мінерали і цеоліти, філілри і ірбенти, полімерні гелі і синтетичне пористе скло пов'язаний із широкими эжливостями їх використання в різних областях науки і сучасних технологіях, «рема, градієнтній оптиці і голографії, ультрафільтраційних мембранах і їдишші, при створенні біосенсорів і аерогелів із наперед заданими регульо-ними властивостями.

Загальновідомо, що динамічні та термофізичні властивості молекул тгєво змінюються при введенні їх в малі об'єми, але показати однозначний 'язок між геометрією обмеженого простору і молекулярною поведінкою важко, сформульовані закономірності часто бувають спірними або носять обмежений рактер. Не існує також однозначної відповіді на питання про вплив поверхні, ізмірів пор чи хімічної природи пористого середовища на фізико-хімічні .астивості низькомолекулярних рідин та полімерів.

Відсутність універсальних фундаментальних співвідношень для неодно--цшх пористих систем пов'язане як з великою різноманітністю їх хімічної іироди, структурною та термодинамічною гетерогенністю, так і з труднощами спериментального характеру. Так, на відміну від систем у вільному об'ємі, шекули, які насичують пори, можуть знаходитись у декількох станах, приклад, внутрішньому об'ємі, поверхневому шарі, сольватних оболонках, що. Кожен тип молекул характеризується своїм набором фізико-хімічних раметрів, що значно ускладнює одержання прецезійних експериментальних них за допомогою стандартних методик. Тому дуже перспективним є користання для дослідження динамічних властивостей молекул в подібних стемах нейтронних методів, які дозволяють спостерігати за молекулярними хами за гранично малий проміжок часу (10‘10-Ю'12 с).

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисерта-їна робота виконана у відділі молекулярпої фізики полімерів ІХВС НАН сраїни у відповідності із планами основних науково-дослідних робіт ІХВС Ш України, зокрема: "Пошук нових високопористих матеріалів на основі гано-неорганічних аерогелів та вивчення їх характеристик" (1991-1993р.p.), № естрації 2.1.11.7П; "Встановлення фундаментальних закономірностей золь-ін> переходів та дифузії в пористих середовищах" (1992-1994 p.p.), № естрації 2.190.2.11.7.Д.З.;"Встановлення закономірностей формування струк-

тури та властивостей товстошарових матеріалів, створених на основі золь-г< технології" (1994-1996 p.p.), № держ. реєстрації 01.94.U023009 та інших.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є встановлення фундам тальних закономірностей критичної поведінки та динаміки молекул в кв, пористих полімерних системах поблизу точок фазових переходів та в гід динамічній області.

Основні задачі дослідження:

• визначення фундаментальних закономірностей поведінки молекул системі полімер-розчинник поблизу критичної точки;

• встановлення особливостей золь-гель переходу та термодинамічз властивостей в полімерних гелях різного типу: “фізичних”, “хімічних” і “arpe топодібних”;

• дослідження особливостей критичної динаміки та процесу склуваї полімерних молекул в пористих середовищах;

• визначення закономірностей самодифузії та проникливості зондої молекул у пористих середовищах з різним ступенем просторових обмежені

• встановлення закономірностей одночасткової і колективної динам молекул у системах із значними стеричними обмеженнями.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в тому, що впер проведено комплексні дослідження фазових переходів та динаміки молеку; умовах просторових обмежень для пористих систем різного типу. Показано, поведінка полімерних молекул поблизу точки фазового розшарування не мс бути описана в рамках аналогії полімер-магнетик у випадку, коли чю компонент елементарного спіну дорівнює нулю(и=0) і при підході до критич точки полімерні клубки стають відмінними від гаусових і їх розі характеризується відмінним від класичного показником ступеню v=0. Вперше показано, що незалежно від хімічної природи полімерних ге; особливості гелеутворення в околі точки золь-гель переходу можуть б] описані в рамках перколяційної моделі, а варіація умов приготування приводі до сутгєввої зміни топології сіток. Вперше проведено дослідження макро-мікроскопічної динаміки молекул рідини та інших молекул в полімерних га трьох типів: “фізичних”, “хімічних” та “агрегатоподібних”. Вперше встановлеї що у випадку макроскопічного протікання дифузія молекул розчинника полімерних гелях може бути описана в рамках єдиного скейлінгового зако. тобто характер поведінки коефіцієнту макроскопічної дифузії молекул залежить ні від структурних особливостей середовища, ні від деталей потенціг взаємодії дифундуючих молекул з їх оточенням, а визначається лише йс інтегральною характеристикою та концентрацією перешкод. Запропоновг методика виділення долі “вільної” та “зв’язаної1” рідини в полімерних ге; різного типу на основі дифузійних параметрів.

з

Практичне значення одержаних результатів полягає у можливості їх користання при вирішенні проблем пролонгованого регульованого виходу сів з пористих матриць (дані щодо масопереносу та самодифузії рідин в лімерних гідрогелях); при оптимізації процесів ультрафільтрації в харчовій омисловості та формуванні просторового зображення в голографії (особ-вості гелеутворення, фазового розділу та проникливості желатинових гелів); я одержання аєрогелів з заданими властивостями(фазові рівноваги, структура динаміка у кремнієвих гелях).

Особистий внесок здобувана полягає у постановці задач, розробці яких методичних аспектів нейтронних досліджень, теоретичних розрахунках в мках скейлінгу, виконанні більшості експериментів, обробці та інтерпретації спериментальних даних, узагальненні одержаних результатів та формулюванні сновків.

іробація результатів дисертації. Результати дисертаційної роботи були едставлені і доповідались на 1 Міжнародній конференції з фізики рідини іон, 1990), VIII Міжнародній конференції з властивостей рідини в тонких ірах (Київ, 1990), Республіканській школі-конференції молодих вчених з таціональних полімерів (Алушта, 1990), 2 всесоюзній нараді з динаміки ікромолекул (Казань, 1990), IV та V Всесоюзній нараді з полімерних оптичних ітеріалів (Черноголовка, 1990; Ленінград, 1991), 29 Європейській конференції фізики полімерних сіток (Алексисбад, 1991), Міжнародному семінарі “Сучасні облеми фізико-хімії макромолекул” (Пущино, 1991), IV Всесоюзній нференції молодих вчених “Актуальні питання теплофізики та фізичної фогазодинаміки” (Новосибірськ, 1991), 13 Науковій конференції' з хімії та зико-хімії полімерів і композиційних матеріалів (Київ, 1991), 2 Всесоюзній раді з дослідження россіяння нейтронів у фізиці твердого тіла (Гатчина, 1991), Міжнародній конференції з самоорганізації у фізиці, технології та на практиці ільнюс, 1992), 2 Спільному по СНД семінарі з гідродинамічної стабільності та рбулентності (Алма-Ата, 1992), Міжнародній конференції “Фізика на Україні” иїв, 1993), 13 Загальній конференції конденсованого стану речовини

егенсбург, 1993), 1 Українській конференції “Структура та фізичні властивості впорядкованих систем” (Львів, 1993), Міжнародній конференції по емульсіям [ариж, 1993), Всеросійській нараді “Фізико-хімічні методи дослідження руктури та динаміки молекулярних систем” (Йошкар-Ола, 1994), Науково-хнічних конференціях “Розробка та впровадження проіресивних технологій та іладнання у харчову та переробну промисловість” (Київ, 1995 та Київ, 1997), фопейській конференції з гелів (Балатонзеплак, 1995), Європейській науковій нференція “Фундаментальні аспекти кластерів” (Сітджес, 1995), 2

іжнародному сипозиумі “Молекулярний порядок та мобільність в полімерних стемах” (Санкт-Петербург, 1996), 1 Європейській конференції з розсіяння

нейтронів (Інтерлакен, 1996), Міжнародному семінарі “Непружне та квазіпруз розсіяння нейтронів у біології” (Гренобль, 1996), Європейській науке конференції молодих вчених (Аннесі, 1996), 7 Міжнародній конференц;

колоїдної хімії (Егер, 1996), 17 Нараді з температуростабільних функціональї покриттів (С.-Петербург, 1997), Міжнародній конференції з охарактеризуваї полімерів (Дентон, 1997), 6 Міжнародній конференції з хімії та фізико-х олігомерів (Казань, 1997), Всеукраїнській конференції “Актуальні питаї фізико-хімії гетерогенних полімерних і дисперсних систем” (Рівне, 1997) Міжнародній конференції “Міжфазні явища композиційних матеріалів” (Ліон 1998), Європейській конференції з тонких організованих плівок (Потсдам, 199 Публікації. Основні результати дисертації опубліковані у 40 наукових статі які включені до автореферату.

Обсяг та структура роботи. Дисертаційна робота складається з вступу, ше< розділів, загальних висновків і списку використаних джерел. Загальний обі дисертації становить 311 сторінок, містить 72 рисунки і 20 таблиць. Спис використаних джерел містить 350 найменувань.

У Вступі висвітлено стан проблеми, обгрунтовано актуальність теї сформульовано мету та завдання досліджень, подано загальну характерисп роботи, наукову і практичну значимість її результатів..

В 1 розділі представлено короткий огляд основних теоретичних експериментальних досліджень в області критичних явищ і динаміки молеку. полімерних розчинах та гелях, охарактеризовано сучасний стан проблеми.

В 2 розділі приведеш теоретичні розрахунки, а також результг експериментальних досліджень критичної поведінки та конформаційного ста напіврозведених розчинів гнучколанцюгових полімерів поблизу критичної точ фазового переходу.

В 3 розділі представлені дані про дослідження золь-гель переходу набухання полімерних сіток в області доброго розчинника, а також їх критич поведінку в області фазового розшарування.

В 4 розділі висвітлено особливості поведінки полімерних молекул умовах просторових обмежень, показано вплив поверхні пор на конформації та термофізичні властивості макромолекул.

В 5 розділі розглянуті особливості трансляційної динаміки зондов молекул в пористому середовищі на основі аналізу експериментальних резу.1 татів макроскопічних досліджень коефіцієнта дифузії та проникливості зондов молекул в полімерних гелях різного типу.

В 6 розділі представлені результати мікроскопічних дослідже самодифузії молекул рідини в полімерних гелях за допомогою методу ква пружного розсіяння повільних нейтронів. Показані особливості їх одночасткої та колективної динаміки.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

ОСОБЛИВОСТІ ПОВЕДІНКИ ПОЛІМЕРНИХ РОЗЧИНІВ В КРИТИЧНІЙ ОБЛАСТІ

На відміну від бінарних розчинів низькомолекулярних речовин, у яких озмір молекул є близьким один до одного, а молекулярна маса компонентів гоже відрізнятись тільки в декілька разів, для полімерних розчинів характерна начна відмінність в розмірах молекул і їх молекулярній масі. Так для макромо-екул названі величини можуть бути в тисячі разів більшими ніж для молекул озчинника. Так як кінетична рухливість компонентів розчину є одіпш із оловних факторів, які впливають на рівноважні концентрації співіснуючих фаз в истемі, то фазові діаграми та інші залежності, які описують поведінку різних аракгеристичних параметрів поблизу критичної точки фазового переходу ідина-рідина, мають значні відмінності у порівнянні з низькомолекулярними ечовинами. Той факт, що кінетична рухливість сегментів полімерного клубка :ала у порівнянні з рухливістю молекул розчинника приводить до значної симетрії кривих співіснування та критичної ізотерми, а також до залежності ритичних параметрів полімерних розчинів від молекулярної маси полімеру.

Показано, що головною причиною відхилення критичної поведінки олімерних розчинів від моделі Ізінга(3,1) є неправильний вибір параметра орядку. У загальному випадку параметром порядку називають таку величину, ка вказує на нескінченне зростання флуктуацій і розходження сприйнятливості истеми х поблизу критичної точки. Як правило, фізичних величин, які задо-зльняють цим вимогам, може бути декілька. У цьому випадку параметром орядку вважають ту величину, яка має більш сильне розходження.

Відомо, що у випадку низькомолекулярних індивідуальних рідин парамет-ом порядку є парціальна густина співіснуючих фаз, а для низькомолекулярних інарних розчинів таким параметром вважається концентрація компонентів у ольному, об’ємному або масовому вираженні. Як показує аналіз, ні один із ерерахованих для низькомолекулярних систем параметрів порядку не є оморфним моделі Ізінга у випадку, коли одним із компонентів розчину є алімер.

Розглянуто вплив вибору параметра порядку на значення критичних ідексів та амплітуд скейлінгових рівнянь, що описують критичну поведінку злімерної системи. В рамках розширенного скейлінгу для довільного іраметра порядку р рівняння, які описують фазову діаграму і критичну отерму в широкому інтервалі температур мають вигляд:

р±=рс[\±Вр\т\^ +В

(1)

А/и = Е)р&р\&р\бр~] -£>'|Др|*' + 02рАр\Ар\грА

(2)

де р* - значення параметра порядку в співіснуючих фазах, рс - значен параметру порядка в критичній точці, Лрі-(іл*-/І)//І (ц*=іігці, Мс = Иг ~ И\) приведена до критичного значення різниця хімічних потенціалів компонені бінарного розчину, Ар^=(р±-рс)/рс - приведене до критичного значення парамет порядку, Впр і Ир- критичні амплітуди скейлінгових рівнянь; Рр і д"р- критич

індекси скейлінгів, де Р” < /?”+1, і 8"р < <5"+1. На основі аналізу даних рівня: для двох довільних параметрів порядку С(масова доля) і У(деяка узагальне; концентрація) було показано, що в околі критичної точки (| т|-^0) критич індекси вказаних скейлінгових рівнянь не залежать від вибору парамет порядку, тобто /Зр-/}с=р, рхр = р] - р,др = дс = 6, а відмінність проявляєгь

лише у зміні критичних амплітуд. Таким чином, було встановлено, що змії параметра порядку не впливає на клас універсальності системи, а приводи лише до перенормування критичних амплітуд, які і визначають його ізомо фність певній моделі.

Для знаходження ізоморфного моделі Ізінга(3,1) параметра поряд робилось припущення, що для такого параметра порядку повинен виконувати' симетричний скейлінг. Умову мінімізації відхилень від симетричного скейлін можна записати ж:

Якщо припустити, що власний параметр порядку має таку ж саму структуру, п і традиційні концентрації, тобто зв’язаний з ними стандартним рівняній переходу Іг=С/(С+(1-С)к), де С - масова доля, а коефіцієнт к для власної параметра порядку може бути описаний виразом

де ка - параметр симетризації для розчину полімерів з N=N0, С° - критич концентрації розчинів полімерів для макромолекул різної довжини. Якп врахувати скейлінгову залежність критичної концентрації від довжш полімерного ланцюга

(3)

к0сс(Ю

(4)

СС(Ю~М~\

тоді остаточний вираз для к буде мати наступний вигляд

т„=(Ш0-1).

Для перевірки одержаних фундаментальних залежностей, а також тановлення особливостей поведінки полімерних молекул поблизу точок ізових переходів було проведено ряд експериментальних досліджень критич-к явищ в системі полістирол-дейтероциклогексан. Дослідження фазових зграм і критичної ізотерми проводились з використанням методу пропускання 'Вільних нейтронів, критична динаміка досліджувалась за допомогою методу їлокутового нейтронного розсіяння.В результаті обробки в рамках ейлінгових рівнянь були отримані наступні значення критичних індексів та іплітуд: для кривої співіснування і її діаметра:/?=0.329, /7^0.90, 5=5.8, Ву=1.5, =28, 3.1 для ПС з М„=130 000 і >9=0.330, ^=0.89, 5=6.0, йу= 1.7, Ву=33,

у"3.3 для ПС з М№=233 000; для критичної ізотерми: $=6.4,0у=1.02, й/=0.36, =0.017, О1=0.03 і для радіуса кореляції флуктуацій концентрації та рийнятливості: у=0.62, ^,=5.3, 7=1.2 (М№=130 000).

Порівняння одержаних результатів з теоретичними даними показує, що в олі критичної точки значення одержаних критичних індексів Д 0, & V і у изькі до відповідних теоретичних значень для моделі Ізінга(ЗД) р=0.326, =0.89, <£=4.8, і^=0.63 і ?=1.241 і значно відрізняються від відповідних індексів в орії середнього поля: /}= 1/2,0=\, <5=3, Vе 1/2 і у-1. При відході ж від критичної мператури для температурного інтервалу Т-Т>\ .2 °С спостерігається кросовер 1 флуктуаційної поведінки полімерних молекул до середньопольової.

Перехід до власного параметра порядку приводить до значної симетризації ізової діаграми і критичної ізотерми, а також більш ніж на порядок збільшує дасть справедливості симетричного скейлінгу для полімерних розчинів, що бить критичну поведінку полімерних розчинів близькою до критичної ведінки низькомолекулярних систем. Відмінність же полягає у тому, що в лімерних розчинах критичні параметри залежать від молекулярної маси лімеру, тоді як у випадку низькомолекулярних систем вони є фіксованими.

Було показано, що на основі аналогії полімер-магнетик для скалярної личини елементарного спіну п=1 у приведених координатах \У/Т;(в-Т)/(в-Т)], гжна побудувати універсальну масштабну залежність, яка є аналогом закону щовідних станів для низькомолекулярних речовин і дозволяє описувати спериментальні результати про поведінку розчинів гнучколанцюгових лекул в критичній області незалежно від молекулярної маси полімерів і типу зчинника.

Інша відмінність полімерних розчинів від низькомолекулярних систем оявляється у тому, що критична концентрація для полімерних розчинів

визначається не умовою рівності співіснуючих фаз, а умовою щільної упаковк полімерних клубків. Це повинно приводити до зміни конформації полімерни клубків при підході до критичної температури, але дане припущення не очевидним. Тому на основі скейлінгових перетворень було показано, я змінюється конформаційний стан полімерних молекул при підході до критичне точки.

В 9-області, де полімерні клубки є гаусовими, залежність їх розміру ві довжини полімерних ланцюгів N характеризується класичним законом

і

(7)

де и=1/2 для 74). Якщо врахувати залежність критичної концентрації ві довжини полімерних ланцюгів

_з

фс~Ы^Ы'г, (8)

де г=3/8, а також, що критичні індеки г і V зв’язані між собою відношенням

г = ні — 1 (9)

отримуємо скейлінгову залежність /?£ (Ы) для

г+1

КЄ\Т=Т'~ ~ ~ №м. (1°)

Отже, на відміну від 0-точки, для якої при Т^Г Яв~№46

полімерні клубки приймають, як і у випадку переходу клубок-глобула, біли компактну конформацію ніж ідеальні.

Показано зв’язок між критичною концентрацією ф і концентраціє] перекривання полімерних клубків ф*. Очевидно, що концентрація перекривані може бути визначена із умови, що полімерні клубки починають перекривали тоді, коли середня концентрація мономерів в об’ємі зрівнюється з концентр, цією мономерів у самому клубку. Для гаусового клубка можемо записати:

ф*----(11)

(^)3

Звідси видно, що у цьому випадку $ і ф* задовольняють одному і тому ж скеі лінговому закону. Так як розмір полімерних клубків при відході від 0-точі змінюється (дивись рівн. (Ю)), то при Т=Т із рівн. (11) отримуємо

з

Іорівшоючи (8) і (12) знаходимо, що і для області поганого розчинника ф ~ ф*:

з

----- И,«*7-(М„Г8. . .. . (13)

Експериментальні значення для ф* і ф, а також розраховані за допомогою іівн. (13) резульати для ф*\т=т представлені в таблиці 1. Як видно з таблиці 1, іівність фс « ф* справедлива для розчинів полістиролу(ПС) в різних розчинниках [щклогексан(ЦГ), дейтероциклогексан(ДЦГ), метилциклогексан(МЦГ)), що ідтверджує зроблене нами припущенім про щільну упаковку полімерних лубків в критичній точці фазового розшарування полімерного розчину.

Таблиця 1

алежність критичної концентрації та концентрації перекривання в 0- і ритичному режимах від молекулярної маси полімеру для розчинів ПС-ЦГ, ПС-ЩГ та ПС-ДЦГ

м», Ю4 Ф* Ф*\т=т *

5.1 0.169 0.1130 0.1137

13.0 0.106 0.0800 0.0821

16.3 0.094 0.0731 0.0753

23.3 0.079 0.0640 0.0661

52.0 0.053 0.0471 0.0483

156.0 0.031 0.0310 0.0318

РІВНОВАЖНЕ НАБУХАННЯ ТА КРИТИЧНІ ЯВИЩА В ПОЛІМЕРНИХ ГЕЛЯХ

На відміну від напіврозведених полімерних розчинів, які можуть зажатись динамічною пористою системою, в якій немає постійних зшивок, а зкальні вузли виникають лише внаслідок переплетінь окремих макромолекул, злімерні гелі мають стійку пористу структуру із жорсткими зшивками. Як і у шадку полімерних розчинів незшитих макромолекул, поведінка полімерних :лів в критичній області та поблизу точки золь-гель переходу може бути тисана за допомогою простих скейлінгових залежностей.Тому для визначення злежності гельутворюючих систем до певного класу універсальності або ггановлення типу золь-гель переходу достатньо визначити показники ступенів дповідних скейлінгових залежностей. Для визначення впливу хімічної природи акромолекул, умов приготування та термодинамічного стану на властивості шімерних гелів були проведені дослідження золь-гель переходу в полімерних

гелях трьох різних типів: “хімічних” (поліакриламідних(ПАА)), “агрегатоподі них”(кремщєвих(8і02)) і “фізичних” (желашнових(ЖЛ)).

Полі акрил амідні(ПАА) гелі синтезували шляхом вільно-радикальв полімерізації розчинів акрил аміду і ї^,№-метилен-біс-акриламіду. Для дослі ження процесу гелеутворення в ПАА гелях використовували динамічні механічний аналіз та калориметрію. Показано, що в області золь-гель перехо, модуль зсуву С та доля гель-кластерів 0^ можуть бути описані за допомого відповідних скейлінгових залежностей, які представлені в таблиці 2. Д спрощення обробки експериментальних даних, представлені в таблиці скейлінги можуть бути трансформовані у відповідні кінетичні залежності: С~[

і де ^ - час, що характеризує початок золь-гель переход

Розрахунки дали наступні дані для скейлінгових показників: *=(2.0±0.3) та й=0, Порівняння експериментальних данних з теоретичними результатами (диви табл.2) свідчать про перколяційний характер золь-гель переходу в ПАА гелях.

Таблиця 2

Скейлінгові закони, теоретичні індекси та результати експериментальних дослі жень золь-гель переходу в поліакриламідних, желатинових та кремнієвих гелях

Параметр Скейлінг Критичні індекси

Класична теорія Теорія перколяцп Експеримент

ПАА Бі02 ЖЛ

Доля гель-фракції 1 0.39 0.5 - —

Розмір гель-кластерів Мр-рТ 1/2 0.85 — 0.8 —

Модуль зсуву СЧр-рУ 3 1.8-2.0 2.0 — —

В’язкість ч~(р-рсҐ 0 0.7-0.8 — 0.6- 0.8 0.65

Вплив умов приготування та складу реакційної суміші на структуру га та механізм золь-гель переходу було вивчено на прикладі кремнієвих гелів різь концентрації, які були синтезовані на. основі тетраетоксисилану за допомогс золь-гель технології. Дослідження зміни в’язкості Т] та середнього розміру геї кластерів Я, в процесі золь-гель переходу, відповідно, за допомогс віскозиметра Хеплера та методу оптичного змішування показали, що незалеж від типу каталізаторів, температури та концентрації реакційної суміші прои “швидкого” гелеутворення в кремнієвих гелях проходить за механізмом б ли: ким до перколяційного: £=0.6-0.8, г=(0.80±0.1) (дивись табл.2).

Проведені структурні дослідження для кремнієвих гелів, які були синтє; вані з використанням каталізаторів різного типу показали, що варіація ум приготування може значно змінювати топологію синтезованих сітчастих мате

лів. При низькій швидкості поліконденсації (рН~2) пориста структура ремнієвих гелів характеризувалась фрактальною розмірністю ¿/-1.85, яка є арактерною для гелеутворення з реакційнообмеженою агрегацією. При [івидкій агрегації (рН~9) синтезувались гелі з розмірністю фрактальної труктури сі~2.3, яка характерна для перколяційного кластер-кластер механізму елеутворення.

Дослідження особливостей золь-гель переходу для систем третього типу, фізичних” гелів проводились для гелів на основі фотографічної желатини за допомогою віскозиметрії та методу латексових міток. На відміну від ПАА і БіС^-елів, желатинові гелі є термозворотніми і точка золь-гель переходу е функцією емператури, а не часу. Аналіз експериментальних результатів показав, що емпературна залежність в’язкості характеризується типовим скейлінгом з юказником &=(0.65±0.1), а коефіцієнт колективної дифузії латексу може бути »писаний за допомогою рівняння Ол^[(ґ-Тг)/Т&]/, де і=(1Я+0.2)(Г)„=Е//~Е/7], де

і - модуль пружності, / - коефіцієнт тертя, 77 - в’язкість). Якщо врахувати в’язок між скейлінговими індексами £=(ик), то із таблиці 2 можна одержати, цо для перколяційної теорії: ¿=(1-1.5), а для класичної ¿=3.

Таким чином, як показали проведені нами експериментальні дослідження іроцесу гелеутворення в поліакриламідних, кремнієвих і желатинових гелях, іезалежно від умов приготування, хімічної природи макромолекул та характеру ішивок, які утворюють саму тривимірну сітку, початковий етап золь-гель іереходу (“швидке” гелеутворення) проходить за псрколяцішшм механізмом, цо свідчить про універсальність цього процесу. Наступному “дозрівання” юлімерних гелів за рахунок утворення додаткових зшивок та приєднання до ‘нескінченного” кластера малих кластерів (“повільне” гелеутворення) може ¡начно змінити структуру і властивості гелів і може проходити за механізмом, ший відрізняється від перколяційного.

Для уже сформованих полімерних сіток було проведено ряд досліджень тля встановлення особливостей їх поведінки в різних термодинамічних областях системи полімер-розчинник. Поведінку полімерних сіток в області “доброго” розчинника досліджували за допомогою спостереження за їх рівноважним іабухапням. Аналіз показує, що найбільш характерними параметрами процесу зівноважного набухання є рівноважна концентрація набухання фе і ступінь набухання 0(і) ~¥(і)/У(0), де У(0) і У(()1 відповідно, початковий об’єм гелю і його з б’єм в момент часу /. Аналізуючи залежність цих параметрів від початкової концентрації гелю, можна визначити відповідність процесу набухання певній моделі. Так, в класичній теорії Флорі залежність фе(ф0) описується скейлінгом з показником ступеня 2/5: фе~ф02/5.Якщо врахувати ефекти “розшшвання”, які виникають у зв’язку з розвертанням ланцюгів, розходженням різних ділянок і протяганням петель, то можна отримати, що фе~фо1П0, а у випадку врахування

топологічних обмежень в реальних полімерних сітках за рахунок введенн додаткових вузлів отримуємо: фе~фо0Я5-

В результаті проведених досліджень процесу рівноважного набухання ; желатинових гелях різних концентрацій показано, що, не дивлячись на значіг неоднорідність структури і незалежно від умов їх приготування (змінювалас температура і час загартування зразків), в межах похибок експерименту (~20%] спостерігається класична поведінка рівноважної концентрації: фе~ф^5.

Одержаний результат може бути пояснено великою жорсткістю сітк желатинових гелів, яка зумовлена спіральними ділянками в желатинових геля> що утворюються за рахунок часткового відновлення колагеноподібної струкіу ри внаслідок золь-гель переходу. Велика жорсткість полімерного каркас желатинових гелів зашкоджує “розпливанню” окремих ділянок між зшивками, отже і зміні кратності перекривання при набуханні. Ще більш жорстка структур утворюється в гелях після їх попереднього висушування, оскільки при цьом виникають додаткові зшивки за рахунок зростання долі мікрокристалітів.

Подальший аналіз показав, що дані по набуханню в залежності від умо приготування з великим рівнем кореляції можуть бути описані за допомого! універсального скейлінгового рівняння

Ое-АЛТХуфог'5, (14)

де А — константа; ЛТ=Тт-Та (Тт=36 °С, температура плавлення желатини). Дл “вологих” зразків параметри рівн.(14) складали: А=24; х=0.1; у=0.15, а дл “сухих”: А=9.2; *=-0.5; у=0.04.

Таким чином, проведений аналіз даних по набуханню желатинових гелі показує, що для желатинових зразків різного типу ступінь набуханн зменшується при збільшенні часу їх “дозрівання”, що пов’язано із збільшення зшивок в гелі за рахунок зростання числа спіралей. Причому цілко закономірним є більш слабка залежність Ое(і0) для “сухих” зразків (у=0.04 дл “сухих” проти т^О.15 для “вологих”), оскільки при висушуванні желатинова гелів утворюються додаткові зшивки за рахунок збільшення долі мікрокриї талічних областей. Дослідження процесу набухання в ПАА та БіОі-гелях тако дали результат близький до теорії Флорі.

При погіршенні термодинамічної якості в зшигій системі поліме] розчинник проявляється тенденція до фазового розділу бінарної системи, залежності від умов експерименту, типу системи можна спостерігати, як колаї полімерної сітки, а отже фактичний розділ системи на дві макрофази, так мікрофазовий розділ полімерного гелю на області, які збагачені фазою полімеї або рідини. На основі проведених експериментальних досліджень показано, п фазова діаграма та її діаметр для системи желатина-змішаний розчинник(30' розчин ізопропанолу в воді) можуть бути описані в рамках теорії' середны поля.

Слід відмітити, що визначення критичних параметрів і встановлення класу іверсальності для полімерних гелів викликає значні труднощі. Дана проблема в’язана з дуже великими проміжками часу при встановленні фазової рівноваги системі в околі критичної точки, впливом процесу гелеутворення на лаксацію флуктуацій концентрації, вибірковою сорбцією поверхнею пор ного із компонентів рідини, яка насичує гель. Аналогічна ситуація остерігається і при дослідженні критичної динаміки в гелевих ситемах. Були шелепі за допомогою фотокореляційної спектроскопії експерименти по вченню поведінки радіуса кореляції флуктуацій концентрації поблизу етичної точки, а також дослідження критичного розсіяння в даній системі, сспериментальні залежності для коефіцієнта колективної дифузії полімеру Дг інтенсивності розсіяного в “нульовий” кут світла 1(0) описувались в рамках ейлінгового підходу. Враховуючи, що коефіцієнт колективної дифузії ’язаний з в’язкістю розчину г) та радіусом кореляції £за допомогою відомого вняння Енштейна, виражаємо £ через 02‘.

кТ

4 = 05)

67Л]В2

бробка температурних залежностей для £ та 1(0) в рамках скейлінгового

дходу:

^т'\ (16)

І(0)~тг, (17)

вволила визначити критичні індекси V та у ; і^=(0.48±0,03); ^=(1.05+0.05), які, ; і критичні індекси, для параметру порядка та його діаметра (Д //) на відміну д незшитої системи полімер-розчинник, близькі до значень теорії середнього

ЭЛЯ.

СКЛУВАННЯІ ТЕРМОФІЗИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ПОЛІМЕРНИХ

МОЛЕКУЛ В УМОВАХ ОБМЕЖЕНОГО ОБ’ЄМУ

Як і низькомолекулярні молекули, полімери при введенні їх в пори ористого середовища значно змінюють свої термофізичні та динамічні тастивості. Як правило, полімерні молекули в умовах просторових обмежень іаходяться у декількох станах, кожний з яких характеризується своїм набором ізико-хімічних параметрів. Так, молекули, що знаходяться у внутрішньому 5’ємі пори не взаємодіють безпосередньо з поверхнею і зміна властивостей в их у порівнянні з вільним об’ємом проявляється лише внаслідок просторових бмежень і “збіднення” конформаційного набору. Поведінку ж молекул на межі

“тверда” поверхня-полімер визначають різні властивості поверхні та адгезії властивості макромолекул.

Рис. 1. Схематична термоірак, для олігоетиленгліколю(ОЕГ з М№=1000:1 - ОЕГ в об'ємі;

2 - ОЕГ у немодифікованом; пористому склі; 3 - ОЕГ у сі ланованому пористому сюгі.2 - температура склування; Тт температура плавлення

Рис. 2. Схематична термограм для олігопропіленліколю(ОІТ зМіу=1000: 1 -ОПГ в об'ємі

2 - ОПГ у немодифікованом; пористому склі; 3 - ОПГ у сі ланованому пористому склі. Тг - температура склування.

Для дослідження особливостей поведінки маїфомолекул в обмеженої» об’ємі були проведені дослідження процесу склування олігоетиленгліколю олігопропіленгліколю з М№=1000, а також поліетиленоксиду з М«,=40000 синтетичному пористому склі та природних мінералах. Для варіації умов експ рименту, а отже і особливостей поведінки в обмеженому об’ємі змінювали умови взаємодії макромолекул з поверхнею, умови приготування та тип зразкі Як пористе середовище використовували порошкоподібне синтетичне порис скло (ПСПС) фірми Віогал, яке одержувалось шляхом видалення збагачен бором фази при спінодальному розпаді боро-силікатного скла. Середній разм пор пористого скла складав 103 А. Перед насиченням пористої матри полімером чи олігомером з метою видалення, адсорбованих на поверхні пс молекул води, пористе скло промивали ацетоном і висушували у вакууі

т (К)

Т(К)

іротягом 24 годин з наступного обробкою в муфельній печі при ~650 К іротягом однієї години.

З метою визначення впливу взаємодіючої поверхні на властивості іакромолекул використовували пористі системи з різним ступенем взаємодії юверхні пор і макромолекул. Так, використовувалось пористе скло з немодифі-;ованою поверхнею, пористе скло з гідрофобною поверхнею і природні іінерали (монтморілоніти) з сильнозарядженою поверхнею. Для одержання ідрофобної поверхні пор пористе скло обробляли 3-метилхлорсиланом. В гроцесі сшіанизації проходило заміщення сильнополярних -ОН- груп на менш голярні групи 3-метилхлорсилану. При дослідженні процесу склування икористовувалось як пористе скло з немодифікованою поверхнею так і плановане пористе скло. Дослідження проводили за допомогою [иференційного скануючого калориметра ДСМ-2М в діапазоні температур від 70 К до 320 К.

Типові термограми для частково кристалічного олігоетилен-гліколю(ОЕГ) повністю аморфного олігопропіленгліколю (ОПГ) з Мж=1000, які наочно :арактеризують вплив обмеженого об’єму на поведінку макромолекул [редставлені на рис.1 і 2. Як видно з даних рисунків при введенні олігомеру в гори синтетичного пористого скла спостерігається зменшення температури легування. Силанування поверхні пор робить її більш гідрофобною, шо гризводить до додаткового зменшення конформаційного набору в системі і як іаслідок до більш різкого зменшення температури склування у порівнянні з іакромолекулами у немодифікованому пористому склі. Дані про температури :клування, а також їх відхиленняя від температури склування у вільному об'ємі 1Г„ для олігоетиленгліколю, олігопропіленгліколю (Міу=1000), а також юліетиленоксиду з М\у=40000 наведені в таблиці 3.

Згідно з результатами комп'ютерного моделювання поведінки полімерних іолекул поблизу різних поверхонь, вплив поверхні на властивості молекул не іеревищує декількох сегментальних діаметрів а. Для ОЕГ даний параметр юрівнює а=11,7 А. Таким чином, у пористому склі з немодифікованою говерхнею розмір пор набагато більший за сегментальний діаметр <(=102 ^)»а(=11,7 А), тому більша частина олігомеру (-80%) знаходиться у »нутрішньому об'ємі пор і зміщення температури склування у випадку ісмодифікованого пористого скла незначне: АТе =1.5 К для ОЕГ і 2.0 К для ЗПГ. Враховуючи залежність температури склування від розміру пор Т,/с) г '/¡-(О)

■ к/!;, де Т%(()) - температура склування речовини у вільному об'ємі, а к -константа, то можна зробити оцінку ефективного розміру пор в модифікованому юристому склі. Ми одержали, що величина параметру £ г14 А для ОЕГ і £ =25 \ для ОПГ, що свідчить про значне зменшення ефективного розміру пор у порах ! гідрофобною поверхнею.

Таблиця

Значення температур склування та плавлення, а також зміщення цих величин порівнянні з Тк і Тт у вільному об'ємі для ОЕГ(МЩ=ЮОО), ОПГ(М^ЮОО) т ПЕО(М„=40000)

СИСТЕМА Те (К) . ЛТЛК) Гт(К) ЛТт(К)

ОЕГ(ЮОО) ОЕГ(ЮОО)+ПСПС 212.2 210.7 -1.5 298.2 305.9 + 7.7

ОЕГ(ЮОО)+СПС 201.2 - 11.0 310.2 296.2 + 12.0 -2.0

ПЕО 227,8 — 344,4 —

(загартування) ПЕО 232,1 345,6

(відпал) ПЕО+ПСПС 217,6 -10,2 320,4 -24,0

(загартування) ПЕО+ПСПС 222,4 - 9,7 319,1 -26,5

(відпал) ОПГ 204.2

ОПГ+ПСПС 202.2 -2.0 — —

ОПГ+СПС 195.9 -8.3 — —

Крім зменшення характерних температур, для макромолекул

обмеженому об’ємі пор спостерігається також перерозподіл між аморфною кристалічною фазами. Найкраще виражений даний ефект у системі порист середовшце-полімер при наявності зарядженої поверхні. Подібні досліджене були проведені для олігоетапенгліколю з М№=1000 в монтморілоніті. Показані що на відміну від ОЕГ-ІООО в об’ємі або в порах синтетичного скла, весь об'є ОЕГ-1000 у монтморілоніті знаходиться у кристалічному стані і прощ склування не спостерігається. Для пояснення одержаного результату можлш припустити, що інкорпоровані у внутрішній міжшаровий простір мінерал полярні молекули ОЕГ відчувають на собі дію сил сумарного електричної поля, яке утворюється завдяки негативно зарядженій поверхні мінералу, а тако обмінним катіонам. На полярні молекули діє крутильний момент, яки намагається повернути їх так щоб їх диполі були розташовані паралелм напрямку поля, що в свою чергу приводить до утворення упорядкован паралельно пластинам мінералу полімерної структури олігоетиленгліколю. іншого боку, відсутність склування може бути наслідком малої кількос інкорпорованих в міжплощинний простір макромолекул і кооперативні ефекі не проявляються через недостатню кількість полімерних ланцюгів.

Рис.З. Дифракгограми для чистого монтморілониу та олігоетилен-гліколь-монтморілонітових нанокомпозицій з різним вмістом оліго-меру ^(об.дол): 1 - 0.05; 2 - 0.04; 3 - 0.02; 4 - 0.01; 5-0.

Дослідження структурних особливостей олігоетиленгліколь-монтморіло-нітових (ОЕГ/М) нанокомпозицій були проведені за допомогою розсіяння рентгенівських променів в геометрії Брега-Брентано. Результати досліджень для ОЕГ/М нанокомпозицій з різним вмістом полімеру представлені на рис.З. Розрахована міжплощинна відстань (1<т для досліджуємих зразків відповідно рівнялась: сіооі-14.01 А для чистого монтморілоніту (сушка при 60 °С); сіооі~П.65 А для ОЕГ/М з ф=0.0\ і 0.02; ¿00г=18.01 А для <Н).04 та й?ш=18.39 А для ^=0.05. Як видно з цих результатів, при зростанні вмісту олігомеру в монтморілоніті спостерігається зміщення характерного піка в бік малих кутів, що свідчить про збільшення міжплощинної відстані у монтморілоніті при введенні додаткових молекул. Порівняння розрахованих нами для системи олігоетиленгліколь-монтморілоніт міжплощшших відстаней з аналогічним параметром для двошарової упорядкованої паралельно пластинам структури ^«=17-4-18.1 А також вказує на велику вірогідність того, що при введенні олігоетиленгліколю в міжплощинний простір монтморілонітів вони утворюють упорядковану структуру під дією зарядженої поверхні.

Отже, в результаті дослідження поведінки молекул в пористому середовищі, показано, що у випадку слабкої взаємодії з поверхнею для олігомерів обох типів температура склування Т8 зменшується при введенні їх в пори синтетичного пористого скла. Наявність зарядженої поверхні приводить до переорієнтації молекул біля поверхні і зміни їх фазового стану. Приведені результати досліджень динаміки довголанцюгових молекул поблизу темпера-

тури склувашм свідчать про значну іммобілізацію макромолекул під дією умо обмеженого об'єму та взаємодії з поверхнею. Дана інтерпретація одержана експериментальних результатів на основі сучасних теорій склування.

МАКРОСКОПІЧНА ДИНАМІКА МОЛЕКУЛ В ПОРИСТИХ СЕРЕДОВИЩАХ

Одною із принципових особливостей трансляційного руху зондови молекул в гетерогенному середовищі є зменшення коефіцієнта макроскопічне дифузії по відношенні до його значення в об'ємі. Вказана особливіст визначаєтея, насамперед, стеричним ефектом перешкод, які додаткові сповільнюють рух молекул, а також силовою молекулярною взаємодією мЬ рідиною та твердою фазою середовища. На відміну від звичайних молекулярни систем, які характеризуються однорідними по всьому об’єму властивостями стан і поведінка молекул в гетерогенному квазіпористому середовищі мож значно змінюватись в залежності від структури та термодинамічного стан; останнього.

У загальному випадку коефіцієнт дифузії молекул у певном; гетерогенному середовищі є функцією параметра взаємодії к і ефективноп розміру зондових молекул Я. Тоді дифузія молекул у такій системі мож розглядатись як статистичний рух броунівських молекул в гідродинамічном; середовищі з випадково розташованими перешкодами.

Теоретичний аналіз в рамках такої простої моделі, яку ще називают моделлю “ефективного середовища” показує, що вплив на мобільність зондови молекул (тейсерів) в цьому середовищі таких факторів, як термодинамічниі стан, густина перешкод, розмір пор, характер взаємодії, може бути врахованиі за допомогою параметра екранування к, який фактично є інтегральної величиною, яка характеризує взаємодію зондової молекули з навколишнії середовищем. У загальному випадку рух молекул в рамках такої модел обмежується завдяки двом факторам: гідродинамічній “самовзаємодії” трейсер та внаслідок їх розсіяння на перешкодах. Як правило, в реальних система спостерігається змішаний механізм іммобілізації молекул, але при певни умовах і обмежених режимах один із них може вносити в іммобілізацію молеку. значно більший вклад ніж інший.

Таким чином, враховуючи всі результати розрахунків в рамках теор] “ефективного середовища”, нами запропоноване узагальнююче рівняння да описання дифузії молекул в пористих середовищах в області малих та середні (-20%) концентрацій:

О =д

к~фу

Очевидно, що у випадку, коли концентрація перешкод мала, із рівянь (18), (19) можна одержувати асимптотики для того чи іншого типу дифузії молекул. Так, у випадку, коли превалюють ефекти розсіяння, коефіцієнт дифузії лінійно затухає з концентрацією В~1-ф, а у випадку коли іммобілізація молекул проходить за рахунок гідродинамічних взаємодій, В~1-ф[/2.

Для дослідження макроскопічної динаміки молекул в полімерних гелях різної природи використовувались методики, які базуються на методі мічених атомів. Головною ідеєю даного метода є заміна частини досліджуємих молекул ізотопами, за якими можна спостерігати завдяки їх специфічним властивостям, наприклад, за допомогою методу пропускання нейтронів. Як мічені молекули в методі пропускання нейтронів використовували дейтеровані аналоги досліджуємих рідин, наприклад, важку воду (ДдО) для гідрогелів, тощо. Завдяки значній різниці в величинах повного нейтронного перерізу взаємодії повільних нейтронів з воднем (<7ц~2) і дейтерієм (стд»80), використання цього методу дозволило визначати концентрацію молекул, які продифундували, в довільний момент часу і довільному перерізі досліджуємих гелів з точністю до 0.1%.

Дослідження коефіцієнтів макроскопічної дифузії та проникливості сітки проводились для поліакриламідних, желатинових і кремнієвих гелів. Обробка концентраційних залежностей коефіцієнта макроскопічної дифузії різних молекул в желатинових гелях показала, що у всіх випадках В\\(ф) може бути описана за допомогою простого скейлінгу Ом(ф)~І-фу. Так для дифузії води в желатинових гелях маємо:

Ом(ф)-Оо(1-1.87ф05), де £>о=1.35-10'5 см2/с; (20)

для дифузія біхромату аммонію(БХА):

О^ф)=ІХ,(1-7.2ф05), де Д,=4.7Т0'5 см2/с; (21)

а для дифузія ізопропанолу:

Вм(ф)-Ц/7-0.85ф?'75), де 00=2.010-6 см2/с. (22)

Як бачимо із (20) в широкому діапазоні концентрацій гелів

0.0168<ф<0.2536 і кіі (0.24<кК<0.94<1), коефіцієнт макроскопічної дифузії води в желатинових гелях адекватно описується в рамках теорії “ефективного середовища” з класичним типом параметру екранування Дебая-Бікі, який є

>[і~ехр (-кІі)]=й0

1-ехр

-Аф'

/

п\* і

- <0.1. 4) 2 ’

(18)

(19)

характерним для статистичних полімерних клубків і характеризує іммобілізації молекул зв’язану з гідродинамічними взаємодіями. Введення іонів хрому н впливає на якісний характер дифузії (дивись рівн.(21)), а тільки зміню абсолютні значення Перехід же із області термодинамічно якісног розчинника в область осадника приводить до зміни типу екранування н ¿-/"(дивись рівн.(22)), що співпадає з теоретичними розрахунками де Жен для динаміки трейсерів в полі неідеальних полімерних клубків.

При дослідженні коефіцієнта макроскопічної дифузії в полі акр иламідни гелях було показано, що дифузія води описується як:

Ом(ф)^Оо(1-3.8ф05), Д,=2.05-10'5 см2/с; (23)

а лівоміцетину:

Вм(ф)^00(1-2.4ф05), Д,=4.7-10‘5 см2/с. (24)

Як і у випадку желатинових гелів макроскопічна дифузія в поліакриламідни гелях в області малих та середніх (-20%) концентрацій адекватно описується рамках теорії “ефективного середовища” і переважно харакгеризуєтьс гідродинамічним механізмом іммобілізації молекул.

Для Бі02 гелів дифузія різних молекул (спиртів) в термодинамічній облает “доброго” розчинника незалежно від розміру молекул(молекулярної маси) області малих концентрацій також була описана скештінговим рівн. (18) з і*=0.5 Погіршення ж якості розчинника (дифузія рідкого двоокису вуглецю) приводит до зміни типу взаємодії молекул дифузанта з полімерною матрицею і параметр екранування характеризується показником ступеня ^=0.8, що є близьким д теоретичного значення и=2/3.

Використовуючи експериментальні дані для різних спиртів була такої отримана залежність коефіцієнта макроскопічної дифузії від розміру молекуі Для цього представляли параметр екранування у вигляді рівн. (17), (18) і результаті одержано, що »*=0.75; 5=0.1.

Дослідження концентраційних залежностей коефіцієнтів тертя проникливості для всіх типів гелів показали, що в області рідко зшитих сіто указані параметри лінійно змінюються з концентрацією, що вказує н домінування ефектів розсіяння на перешкодах при протіканні молекул кріз пористу мембрану під тиском.

Таким чином, на основі проведених макроскопічних досліджень динамік молекул в полімерних гелях можна зробити висновок про те, що рухливіст молекул суттєво сповільнюється навіть при наявності незначної кількост перешкод (Я/^«1). Показано, що незалежно від природи полімерної матриц розміру і типу дифузанта, а також термодинамічного стану системи, дифузій* процеси в пористому середовищі в області розведених та напіврозведени концентрацій можуть бути адекватно описані в рамках теорії' “ефективної-

середовища”. Залежність процесу дифузії від природи гелю та дифузанта, термодинамічного стану системи, тощо проявляється тільки у зміні типу параметра екранування, який фактично характеризує деяку інтегральну ефективну взаємодію дифундуючих молекул і середовища.

САМОДИФУЗІЯ МОЛЕКУЛ РІДИНИ В ПОЛІМЕРНИХ ГЕЛЯХ

Детальний аналіз показує, що незважаючи на велику фундаментальну і практичну цінність макроскопічної динаміки зондових молекул в пористих середовищах, все ж суто макроскопічний розгляд даної проблеми не дозволяє зрозуміти деякі особливості динаміки молекул рідини в пористих системах. З одного боку це пов’язано з тим, що час спостереження в макроскопічних методах (102-104 с) значно перевищує характерні часи для дифузійних процесів (як для руху окремих молекул, так і для дифузії їх в складі кластерів). Іншою ж причиною є наявність в полімерних гелях молекул “зв’язаної” рідини. Наявність “зв’язаної” рідини приводить до виникнення цілого спектру дифузійних мод і макроскопічні виміри у цьому випадку характеризують тільки деяку інтегральну характеристику певної їх частини.

Для вирішення даної проблеми були проведені мікроскопічні дослідження процесу самодифузії молекул рідини в полімерних гелях за допомогою методу квазіпружного розсіяння повільних нейтронів(КПРН). Унікальність даного методу полягає в тому, що він дозволяє вести спостереження за молекулярними рухами на часових інтервалах Ю'10-ІО'12 с близьких за порядком величини до часу осідлого життя як “вільних” молекул, так і молекул, які знаходяться у зв’язаному стані.

Інтерпретація даних КПРН для полімерних гелів проводили на основі підходу, який враховує ієрархію часових масштабів молекулярних рухів в жстемі і дозволяє визначити не тільки загальний коефіцієнт самодифузії молекул рідини, О, а і його колективну, Пепц та одночасткову, І),.р складові. Результатом взаємодії нейтронів з дифузійними ступенями свободи є енерге-гичне упшрення падаючої монохроматичної лінії. При розсіянні нейтронів імінюється їх імпульс Ар~Мц\. Із співвідношення невизначенності видно, що збласть, яку зондують нейтрони, характеризується розміром

= (25)

Ар Ы

їкщо підібрати певним чином умови експерименту, то очевидно, що можна ¡постерігати за дифузійними рухами як на малій, так і великій відстані у іідповідності до рівн. (25). Покладаючи, що зміщення молекули Зх за проміжок

часу і* задається стохастичною формулою Енштейна <<&>=6£)/ і ототожнюючі Лї і ¿к, отримуємо

_1_

Змінна (Од2)'1 в цьому співвідношенні відповідає часу, який необхідниі нейтрону, щоб відчути дифузію частинки на відстані Ах. Отже, для велики: значень переданого імпульсу д час спостереження за молекулою в КПРН малий проявляються головним чином коливальні рухи молекул рідини. При зменшенн д час спостереження за молекулою збільшується і нейтрон “відчуває” я: асимптотичну дифузійну поведінку, так і рухи молекул подібні до рухів ; кристалі.

Таким чином, у відповідності до ієрархії часових масштабів (швидка одночасткових рухів та більш повільних колективних), уширення квазіпружногі піка може бути представлене як

АЕ=АЕФ= Ж, (27)

де АІҐ^ і АІҐ — відповідно, одночасковий (“френкелівський”) та колекгивниі (“лагранжевий”) вклади в енергетичне уширення квазіпружного піка. Тоді вира для уширення квазіпружного піка можна представити як:

ДЕ = 2М>л<?2+ —

(28)

1 + £>Ф?Ч.

де І)^0'’+0Ф; та - час “осілого життя” молекули. Або позначаючи колективниі вклад в самодифузію через Осоц, а одночастковий через 0,.р із рівн. (28) для дво: граничних випадків малих і великих значень переданого імпульсу отримуємі вирази, які крім повного коефіцієнта самодифузії дозволяють визначати такої його одночастковий та колективний вклади:

ДЕ = 2}і(ВтІІ + при ^0, (29)

ДЕ = 2Юсо11дг+~, при ^->оо. (ЗО)

ДЄ Т) О сої! +

На рис.4 представлена концентраційна залежність коефіцієнта самодифуз: води в поліакріпамідних гелях, яка одержана за допомогою КПРН. На цьому 5 рисунку приведені концентраційні залежності для колективного та інди відуального вкладів в загальний коефіцієнт самодифузії, які розраховані н основі підходу про ієрархію часових масштабів руху молекул. Для інтерпретації

Ф

Рис. 4: Коїтцентраційні залежності _

коефіцієнта самодифузії води, його колективного і одночастко-вого вкладів в поліакриламідних гідрогелях: 1- Д 2 - одночастко-вий вклад (0,.р); 3 - колективний вклад (Т>соц)

експериментальних даних розглянуто модель фізичних станів молекул води в порах гідрогелів. Вважається, що на відміну від вільного об’єму молекули води, що насичують полімерні сітки, за своїми властивостями можуть бути розділені на молекули “вільної” та “зв’язанної” води. Обидва типи молекул характеризуються різним набором дифузійних мод. Так молекули “вільної” води характеризуються швидкими трансляційними рухами - як правило, такі молекули можуть рухатись по всьому об’єму. Молекули ж “зв’язаної” води характеризуються повільними коливальними рухами, мобільність яких значною мірою обмежена або через їх сильну взаємодію з оточенням, або внаслідок просторових обмежень. В свою чергу, молекули “зв’язаної” води можуть рухатись або в межах однієї пори(такі молекули утворюють локальні кластери розміром близьким до розміру пор, в яких вони знаходяться(“кластерна” вода)), або рухатись разом з фрагментами макромолекул, які утворюють просторову сітку гелю (такі молекули знаходяться у сольватних оболонках макромолекул, а вода називається “структурною”).

Таким чином, представлені на рис.4 залежності В,.р(ф) характеризує самодифузію молекул “вільної” води, що підтверджується тим фактом, що значення одночасткового вкладу 05-р близькі до значень макроскопічного коефіцієнта дифузії Ці/. Колективний же вклад Дмц в коефіцієнт самодифузії фактично характеризує колективну дифузію молекул “зв’язанної” води, як в складі локальних кластерів, так і в сольватних оболонках.

При збільшенні концентрації полімеру в гелі, зростає густина сітки гелю і зменшується середній розмір пор сітки, що приводить до зменшення коефіцієнта самодифузії молекул “вільної” води 05.р(ф), внаслідок розсіювання молекул на перешкодах і гідродинамічної самовзаємодії. В той же час, збільшення густини сітки практично не позначається на значенні Осоіі(<Р)> хоча його доля в загальному коефіцієнті самодифузії збільшується. При зростанні концентрації полімеру в гелі відбувається збільшення частки “зв'язаної” води і починає

переважати колективний механізм самодифузії. Відбувається поступове перекачування одночаспсових дифузійних мод у колективні і при концентрації гелю ^*=0.74 уся вода в гелі знаходиться у зв'язаному стані і дифузія води проходить вже за колективним механізмом. Отриманий результат узгоджується

з результатами калориметричних вимірів стану води в ПАА гелях, а також з результатами щодо самодифузії води в желатинових гідрогелях, у яких для концентрацій полімеру більших 40% дифузійний процес проходить теж за колективним механізмом.

Наступний аналіз показав, що при збільшенні концентрації полімеру до ф' =0.9 в поліакриламідній сітці гелю лишається лише вода, яка зв’язана з полімером міцними зв’язками, тобто знаходиться у сольватних оболонках макромолекул. У цьому випадку природно розглядати колективну динаміку води у сукупності з колективною динамікою полімеру і можна передбачити, що вони будуть характеризуватись одними і тими ж дифузійними модами, тобто для ф>ф" коефіцієнт дифузії води О(ф) і коефіцієнт колективної дифузії полімеру 02(ф) повинні збігатися. Даний факт підтверджується відповідними розрахунками.

Виділення різних вкладів в загальний дифузійний процес дозволило розрахувати долю кожного із типів води в загальному її об’ємі для поліакриламідних гелів різних концентрацій. Розраховані на основі дифузійних даних внески “вільної”, “кластерної” і “структурної” води представлені на рис.5.

Рис. 5. Діаграма станів молекул води в поліакриламідних гелях різних концентрацій: 1 - доля “вільної” води;2-доля “кластерної” води; 3-доля “структурної” води; ф2 - об’ємна доля полімеру в гелі; ^ - вклад фракцій води в загальну її кількість

Крім дослідження самодифузії різних молекул в гідрогелях нами були також проведені подібні виміри для алкогелів на основі тетраетоксисилану Мікроскопічні дослідження коефіцієнта самодифузії етанолу в кремнієвих гєлжі показали, що загальний коефіцієнт самодифузії та його одночастковий : колективний вклади можуть бути описані в рамках моделі “ефекгавногс середовища”.

Ф

Рис. б. Концентраційні залежності макроскопічного і мікроскопічних коефіцієнтів самодифузії ізопропанолу в желатинових гелях: 1-0; 2- одночаст-ковий вклад(Д.„); 3 - колективний вклад (Осоїд; 4 - макроскопічний коефіцієнт дифузії

На відміну від самодифузії води в поліакриламідних та желатинових гідрогелях, для яких процес самодифузії в області малих концентрацій проходив за одночастковим механізмом, що проявлялось у різкому затуханні одно-часткових мод, дифузія етанолу в віСЬ-гелях малих концентрацій проходить за колективним механізму. Проведена оцінка розміру “лагранжевих” кластерів для молекул етанолу в БЮ^-гелях: і?д~50 А.

Для встановлення особливостей мікроскопічної динаміки в області поганого розчинника були проведені дослідження коефіцієнта дифузії ізопропанолу в желатинових гелях різних концентрацій. Мікроскопічний коефіцієнт самодифузії, його колективний та одночаскові вклади, а також коефіцієнт макроскопічної дифузії представлені на рис.6. Аналіз представлених даних токазав, що значна розбіжність між макроскопічними та мікроскопічними затіним и пояснюється фазовим розділом в системі і утворенням мембрано-тодібного шару на поверхні гелю, який виникає внаслідок різкого погіршення ікості розчинника в системі у випадку макроскопічного експерименту.

Таким чином, на основі мікроскопічних досліджень динаміки молекул в толімерних гелях різного типу в широкому діапазоні концентрацій показали, що іелику роль в динаміці молекул в порах гелів відіграє наявність “зв’язаної” води і гідратній оболонці макромолекул, а також квазіпориста структура полімерної іатриці гелів. Якщо в області малих концентрацій поведінка коефіцієнта дифузії ;арактеризується класичним значенням індексу у=0.5 і дифузія переважно іроходить за рахунок руху окремих молекул, то із зростанням концентрації голімеру проходить поступова перекачка одночасткових дифузійних мод в елективні і при високих концентраціях полімеру (-40% для желатинових і '75% для ПАА) вся дифузія в гідрогелях проходить згідно колективному іеханізму. Той факт, що характер дифузії молекул “вільної” і “зв’язаної” води

значно відрізняються один від одного дозволяє в значній мірі вирішити пробл< му пролонгованого виходу ліків із пористих матриць.

Слід також відмітити, що для желатинових гелів практично пове затухання масопереносу молекул води виникає раніше, ніж це можна бул очікувати на основі тільки ефектів зв’язування. Підвищене кооперували молекул розчинника, яке ми спостерігаємо, може бути пояснене на осної мікропросто-рового ефекту, який проявляється внаслідок суттєвого зменшені: ефективного розміру пор гелю до £-23 А.

ВИСНОВКИ

На даний час не вдається встановити однозначний зв'язок між геометрій обмеженого простору і молекулярною поведінкою. Відсутні також універсаль) фундаментальні співвідношення які б описували властивості полімерних мол< кул поблизу точок фазових переходів, що пов'язане з великою різноманітніст] полімерних систем, їх структурною та термодинамічною неоднорідністю. Отжі проблема критичної поведінки полімерних молекул, а також вплив на і властивості просторових обмежень потребувала систематичних досліджень.

1 .Встановлено, що поведінка полімерних розчинів поблизу точки розшарувань не може бути описана в рамках аналогії полімер-магнетик у випадку коли числ компонент елементарного спіну дорівнює нулю (и=0). Вперше показано, що області поганого розчинника, в тому числі при підході до критичної тонкі розмір полімерних клубків стає відмінними від гаусового і в околі критичні точки характеризується відмінним від класичного показником скейлінгу »<=0.4 (Ії~<р0 46). Визначено, що критичні умови д ля полімерних розчинів визначаютьс принципом щільної упаковки клубків, а не умовою рівності об’ємів співіснуй чих фаз, як це має місце для низькомолекулярних систем.

2.На основі скейлінгового підходу вперше показано, що використання різни параметрів порядку для описання термодинамічних змінних критичної систем не виводить її із заданого класу універсальності, а приводить тільки д перенормування критичних амплітуд скейлінгових залежностей. Впсрц встановлена фундаментальна залежність критичних параметрів розчинів полім» рів від довжини полімерного ланцюга. Показано, що одержане на основі аналог полімер-магнетик універсальне масштабне співвідношення, яке описує фазої діаграми розчинів гнучко-ланцюгових полімерів, є аналогом закону відповідне станів для низькомо-лекулярних систем.

3.Вперше показано, що незалежно від хімічної природи полімерних гелі кінетика золь-гель переходу в околі точки гелеутворення може бути описана

рамках перколяційної моделі. При наступному “дозріванні” гелю за рахунок малих кластерів, які не прореагували, та утворення додаткових зшивок характер золь-гель переходу може змінюватись. Показано, що варіація умов синтезу полімерних гелів приводить до зміни їх просторової сітчастої структури, яка може 5ути охарактеризована за допомогою фрактальної геометрії.

1. Показано, що причиною особливої поведінки полімерних гелів у порівнянні з розчинами полімерів є полімерна сітка з жорсткими зшивками. Встановлено, що наявність фіксованих просторових обмежень в зшитій системі полімер-юзчинник приводить як до значного подавления флуктуацій концентрації в замках одного полімерного клубка, так і до обмеження розміру критичних флуктуацій концентрації поблизу критичної точки фазового переходу. Показано, цо термодинамічний стан полімерних гелів як в області доброго, так і поганого юзчинників, на відміну від полімерних розчинів незшитих макромолекул, характеризується деяким усередненим потенціалом взаємодії і їх поведінка може >ути описана в рамках класичної теорії.

¡.Встановлено, що замкнення ланцюгових молекул в обмежений об’єм, як і у іипадку низькомолекулярних систем, приводить, з одного боку, до зсуву ■емператур фазових переходів, а з іншого, до явної анізотропії властивостей у системі, яка особливо проявляється в поверхневому шарі, розмір якого для юлімерів дорівнює статистичному сегменту. У випадку сильно взаємодіючої юверхні спостерігається позитивний зсув характеристичних температур, а у ипадку нейтральної або гідрофобної поверхні - негативний. Показано, що мплітуда зміщення характерних температур залежить як від сили взаємодії між юлєкулами, які насичують пори, та поверхнею, так і від розміру пор та молекул, кі їх насичують.

. Вперше встановлено, що у випадку макроскопічного протікання дифузія юлекул розчинника в полімерних гелях може бути описана в рамках єдиного кейлінгового закону. Показано, що макроскопічна дифузія зондових молекул не атежить ні від структурних особливостей середовища, ні від деталей потенціалу заємодії дифундуючих молекул з їх оточенням, а визначається лише їх тгегральною характеристикою (параметром екранування) та концентрацією ерешкод. Показано, що зміна термодинамічного стану в системі приводить до міни показників ступеня скейлінгових залежностей, які характеризують :акроскопічну дифузію зондових молекул в полі випадкових перешкод та роникливість полімерних сіток.

, Показано, що наявність просторової сітки в полімерних гелях значно товільнюс рух молекул розчинника в гелях не тільки на макро-, але і на

мікроскопічному рівні. Встановлено, що для полімерних гідрогелів мали концентрацій характерна одночасткова динаміка молекул розчинника Збільшення густини сітки приводить до перерозподілу між одночастковов динамікою окремих молекул “вільного” розчинника і колективною динаміко» молекул “зв’язаного” розчинника у складі кластерів чи у сольватних оболонка полімеру і, починаючи з певної характерної для кожного типу гелів концентра ції, дифузійний процес протікає за колективним механізмом.

ОСНОВНІ ПОЛОЖЕННЯ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ У РОБОТАХ

1 .Klepko V. Neutron transmission and neutron scattering in polymer gels// Polyme Eng.& Sci.- 1999.-V.39, No.3.-P.437-442.

2.Travinskaya Т., Shilov V., Kovemik G., Klepko V., and Lipatov Yu.S.

Effects of confinement on the glass transition temperature of macromolecules/ Composite Interfaces.-1999,- V.6, No.3.-P.297-304.

3.Klepko V.V.Polymer glass-transition in the pores of porous media// Фізика конд високомолек. систем.-1998.-Вип.5.-С.30-33.

4.Klepko V.V.Liquid self-diffusion in the polymer gelsZ/Фізика конд. високо-молек систем.-1998.-Вип.5.-С.ЗЗ-36.

5.Клепко В.В.Самодифузія молекул рідини в полімерних гелях// Фізика конд високомолек. систем,-1997,-Вип. З .-С.259-263.

6.КІерко V.V., Shilov V.V., Mel’nichenko Yu.B. Neutron transmission and quasi elastic neutron scattering in polymer hydrogels// Biological Macromol. Dyn.- Adenini Press.- 1997,- P.147-153.

7. Shilov V.V., Kovemik G.P., Klepko V.V. The glass transition of oligomers confinet to small pores of a controlled pore glass//J. Adhesion.-1997.-V.64, No.l-4.-P.173-179.

8.Булавін Л.А.,Клепко В.В.,Стрельченко М.Б. Самодифузія води в ПА/ гідрогелях//Доповіді НАН України.-1997.-Ко.10.-С.94-98.

9.Klepko V., Mel'nichenko Yu., Shilov V. Liquid flow through polymer gels//

Polymer Gels andNetworks-1996, V.4. N 4. P.351-361.

10.К1ерко V., Mel’nichenko Yu. Kinetics and equilibrium swelling of gelatin gels/ Polymer. -1995. -V.36,No.26. - P.5057-5059.

11.Gutsalyuk V.M.,Guly I.S.jVlel’nichenko Y.B.,Klepko V.V.,Vasil’ev G.I., Avdeei N.N. Mutual diffusion in aqueous gelatin solutions// Polymer Intemational.-1994. V.33, No.4.-P.359-365.

12.Клепко В .В.,Мельниченко Ю.Б.,Шилов В.В. О протекании растворителі через полимерные гели//Высокомолек. соед.-1994.-Т.36,Ыо. 5.-С.822-827.

13.Юерко V., Mel’nichenko Yu. Swelling kinetics and equilibrium in gelatin gels/ Polymer Sci. -1994. -V.36, No.3. -P.379-382.

4.Клепко В.В., Мельниченко Ю.Б., Булавин JI.A., Иваницкий В.Б., Слисенко

5.И. Самодиффузия этанола в кремниевых гелях// Український фізичний жур-

[ал.-1994.-Т.39, No.6. -С.696-700. . _

5.Mel’mchenko Yu., Klepko V., Bulavin L., Ivanitski V. Liquid molecules mobility in andom quasiporous polymers:Theories and data of neutron experiments// Ukr. 'olymer J. -1993. -V.2,No.l. -P.5-21.

6.Mel’nichenko Yu., Klepko V., Shilov V. Self-diffusion of water in gelatin ;els.I.Macroscopic measurements by tracer technique// Polymer.-1993. -V.34, No.5. -M019-1023.

7.Mel’nichenko Y.,Agamalyan М., Alexeev V., Klepko V.,Shilov V.Cross-over ietween tricritical and critical demixing regimes of polymer solution: Small-angje leutron scattering dataII Europhys. Lett. -1992. -V.19, No.5.- P.355-362.

8.Mel’nichenko Yu.B., Ыерко V.V., Shilov V.V. Polymer-solvent systems in the egion of strong fluctuations: New data and interpretation//Ukr. Polymer J.-1992. -/.l,No.l. -P.39-54.

9.МеГпісЬепко Yu.,Klepko V. Conditions of formation and equilibrium swelling of юіутег networks formed by protein macromolecules// Progress in Colloid&Polym. Ici.-l992.-V.90.-P.88-90.

O.Mel’nichenko Y.,Agamalyan М.,Alekseev V.,Klepko V.,Shilov V., Bulavin

/.The Crossover between the mean-field and fluctuation regime in semidilute solution i macromolecules// Polymer Sci.-1992. -V.34, No.5.- P.428-432.

:1.Мельниченко Ю.Б., Іваницький В.Б., Клепко В.В., Булавін Л.А. Дослідження шових рівноваг у системі двоокис вуглецю+вода+етанол методом пропускання ювільїшх нейтронів//Вісник Київськ. унів-ту. -Фізика, 1992, № 33.-С.80-84.

2.Мельниченко Ю.Б.,Клепко В.В., Шилов В.В.,Остапченко С.Г.Фазовая (иаграмма и критическая динамика в термообратимых желатиновых гелях// {оклады АН СССР.-1991 .-Т.316, N0.5.-C.1151-1156.

,3. Мельниченко Ю.Б., Клепко В.В., Шилов В.В., Иваницкий В.Б., Булавин Л.А. Диффузия осадителя в полимерных гелях// Высокомолек. соед.-1991.-Т.ЗЗ,

Jo.9.-С.1849-1855.

:4 .Мельниченко Ю.Б., Клепко В.В. О фазовой диаграмме растворов ибкоцепныхполимеров//Высокомолек. соед.-1991.-Т.33,No.9.-С. 1880-1885. :5.Mel’nichenko Yu.B.,Klepko V.V.,Shilov V.V. Self-diffiision of small tracers in юіутег gel// Europhys. Lett.-1990.-V.13, No.6.-P.505-510.

:6.MeFnichenko Y.B.,Klepko V.V.,Lobko T.A.,Shilov V.V. Friction coefficient in ;elatin and polyaciylamide gels//Polymer Bull.-1990.-V.24, No.l.- P. 123-128.

'1 .Мельниченко Ю.Б.,Булавин Л.А.,Клепко В.В.,Шилов В.В.Самодиффузия вободной и связанной воды в желатиновых гелях// Высокомолек. соед.-1990,-’.32 Б, NO.10.-C.732-736.

зо

28.Мельниченко Ю.Б., Клепко В.В., Шилов В.В.Самодиффузия малых частиц полимерных гелях// Высокомолек. соед.-1990.-Т.32 Б, No.l0.-C.769-773.

29.Булавин Л.А., Клепко В.В., Мельниченко Ю.Б. Критическая изотерма системе изомаслянная кислота-Д2О// Український фізичний журнал.-1990.-V.З N0.8.-C. 1226-1228.

30.Мельниченко Ю.Б., Клепко В.В., Шилов В.В. Концентрационнь зависимости коэффициентов трения и диффузии растворителя в модельнь регистрирующих средах на основе желатины//Успехи научной фотографии 1990,- Т.26.-С.122-124.

31. Мельниченко Ю.Б., Клепко В .В., Шилов В.В. Критические явления в сильні флуктуирующих системах полимер-растворитель//Физика жид. сост.-1992.-Вы] 20.-С.137-146.

32.Mel’nichenko Yu.B., Klepko V.V., Shilov V.V. Critical isotherm of polystyre-m deuterocyclohexane solution//Polym.Commun.-1989.-V.30, No.10.- P.315-317.

33.Мельниченко Ю.Б., Клепко B.B., Максимов С.И., Шилов В.В. О влияни выбора параметра порядка на форму критических изотерм бинарных растворов УФЖ.-1989.-Т.34, No.9.-C.1418-1421.

34.Коверник Г.П., Клепко В.В.,Шилов В.В. Вплив поверхні на фазовий ста олігоетилен-олігопропіленгліколевих композицій// Фізика конд. високомолеї систем.-1997.-Вип.2.-С.39-32.

35.Шилов В.В., Коверник Г.П., Клепко В.В. Склування високомолекулярни речовин в порах пористого скла//Фізика конд. високомолек. сист.-1997.-Вип.З. С.6-9.

36.Шилов В.В., Клепко В.В., Мельниченко Ю.Б. Динамика и структур кремнегелей, используемых в процессе золь-гель технологии//Труды XV] Совещ. “Температуроуст. функ. мат.”.-Т.1.-С.-Петербург.-1997.-С.115-119.

37.Bulavin L.A.,Ivanitsky V.B.,Klepko V.V.,MeFnichenko Yu.B. Mass trans-fer an dynamics of liquids in semidilute polymer systems//-K.:1992.-32 c. (Prepr./Ukr. Acac of Sei. Inst. Theor. Phys.; ГГР-92-34Е).

38.Иваницкий В.Б., Мельниченко Ю.Б.,Булавин Л.А.,Клепко В.В., Иваницки П.Г.Фазовые диаграммы и кинетика замещения компонентов реакционны смесей для приготовления аэрогелей из данных по пропусканию медленны нейтронов.-К.:1991.-12 с. (Препр./ АН УССР Ин-т ядерных исследов.; 91-34).

39.Клепко В.В., Мельниченко Ю.Б., Шилов В.В. Динамика макромолеку. желатины в твердом и гелеобразном сосгоянии//Физика жид. состояния. -1990. NO.19.-C.102-105.

40 .Мельниченко Ю.Б., Агамалян М.М., Алексеев В.Л., Клепко В.В Малоугловое рассеяние нейтронов в области кроссовер от 0-области j критической температуре расслоения полимерного раствора. -Л.: 1990. -20 с

(Препр./ АН СССР Ленинградский ин-тядерной физики; 1662).

АНОТАЦІЯ

Клепко В.В. Фазові переходи та динаміка молекул в розупорядкованих полімерних середовищах.-Рукопис. —

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01.04.19 - фізика полімерів,- Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, 1999.

Дисертація присвячена дослідженню особливостей поведінки молекул в пористих середовищах. Розроблено скейлінговий підхід для опису критичної поведінки полімерних розчинів. Встановлено, що наявність жорстких зшивок в полімерних гелях сповільнює рухливість молекул і приводить до зміни класу універсальності системи в критичній області. Просторові обмеження значно сповільнюють динаміку молекул і приводять до зміни їх структури. Проведені дослідження процесу склування полімерів в синтетичному пористому склі вказують на зменшення температури силування в обмеженому об’ємі. Макроскопічна динаміка молекул у полі випадкових перешкод має універсальну природу. Іммобілізація молекул у пористому середовищі реалізується внаслідок зозсіяння їх на перешкодах та гідродинамічній взаємодії.

Ключові слова: критичні явища, полімерні розчини, гелі, пористе

:ередовище, самодифузія, золь-гель перехід

ABSTRACT

Klepko V.V. Phase transition and molecule dynamics in the random polymer nedia.-Manuscript.

Thesis for a doctor’s degree by speciality 01.04.19 - polymer physics.- The nstitute of macromolecular chemistiy of National Academy of Sciences of Ukraine, Cyiv,1999.

The dissertation is devoted to study of the peculiarities of molecules behaviour in he porous media. The scaling concept for polymer solutions description was leveloped. It was shown that cross-linking presence in the polymer gels leads to nolecule immobilization and changing of the unsversality class in the critical egion.The molecule dynamics slow down and structure change under volume imitation.The investigation of the polymer glass transition in porous synthetic glass xhibit on the decrase of glass transition temperature in the confined volume. Macroscopic dynamics in the random obstacles field have the universal nature, »lolecule immobilisation in porous media is ensue by molecule scattering on the obstacles and hydrodinamic interaction.

Key words: critical phenomena, polymer solutions, gels, porous media, elfdffiusion, sol-gel transition

АННОТАЦИЯ

Клепко В.В. Фазовые переходы и динамика молекул в розупорядочень полимерных средах. -Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени доктора физико-матем тических наук за специальностью 01.04.19 - физика полимеров. - Инстит химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 1999.

Диссертация посвящена изучению особенностей поведения молекул пс действием пространственных ограничений. В качестве объектов исследоваш использованы растворы полистирола в дейтероциклогексане, полимерные га различной химической природы (полиакриламидные, кремниевые и желатині вые), аморфные и аморфно-кристаллические олигомеры и полимеры (олигопрі пиленгликоль, олигоэтиленгликоль, полиэтиленоксид) и др. Основная час; экспериментальных исследований проведена с помощью метода квазиупругої рассеяния нейтронов, метода пропускания медленных нейтронов, диференці альной сканирующей калориметрии, динамического светорассеяния и др.

Показано, что критическое поведение полимерных растворов как и і низкомолекулярных аналогов может быть адекватно описано в рамках флуї туационной теории фазовых переходов. При ухудшении термодинамическої качества растворителя полимерные клубки являются не гауссовыми и окрестности критической точки их размер характеризуется отличным с классического уравнением скейлинга. Установлено, что критические услові для растворов полимеров определяются не условиям равенства сосуществуй щих фаз, а условием плотной упаковки полимерных клубков.

Разработан скейлинговый подход для описания критического поведет полимерных растворов в терминах различных параметров порядка. Показані что переход от одного параметра порядка к другому не приводит к выхо/ системы из даного класса универсальности, а приводит лишь к перенормировр критических амплитуд. На основе аналогии полимер-магнетик для скалярно величины элементарного спина получена обобщенная фазовая диаграмм; которая является аналогом закона соответственных состояний для раствор гибкоцепных молекул.

Установлено, что наличие жестких сшивок в полимерных гелях замедляв подвижность молекул вблизи критической точки и приводит к изменени класса универсальности гельобразующих систем, по сравнению с растворам несшитых макромолекул. Показано, что как процесс равновесного набухани полимерных сеток в хорошем растворителе, так и критическая динамика пр микрофазовом расслоении в системе растворитель-полимерная сетка могут бьп описаны в рамках среднеполевой теории. На основании комплексных исследов; ний золь-гель перехода для полимерных гелей различных типов показано, чт процес “быстрого” гелеобразования происходит по перколяционному механи:

му, однако вариация условий золь-гель перехода и состава реакционной смеси может значительно изменить структуру сетчатых материалов, что проявляется в различных значениях фрактальных размерностей пористой структуры.-------------

На основании исследований термофизических свойств длинноцепных молекул в пористых средах показано, что свойства полимерных молекул значительно изменяются при введении их в поры. В отличие от свободного объема молекул в порах могут находиться в нескольких состояниях, каждое из которых характеризуется своим набором физических свойств. Показано, что для макромолекул инкорпорированых в поры синтетического пористого стекла вследствие значительных пространственных ограничений и взаимодействия молекул с поверхностью происходит сдвиг характеристических температур стеклования и плавления в область метших температур. Гидрофобизация поверхности, уменьшение среднего размера пор и увеличение молекулярной массы полимера приводит к дополнительному запрету определенного набора конформаций цепи и большему уменьшению температуры стеклования.

Показано, что диффузионные процессы в пористых средах в области умереных концентраций препятствий имеют универсальную природу и могут быть адекватно описана в рамках статистической модели движения броуновских частиц. Изменение термодинамического состояния в системе, топологии пористой матрицы не изменяет общий вид уравнения, которое описывает самодиффузию зондовых молекул, а приводит лишь к изменению типа “экранировки”,а следовательно показателя степени в скейлинговой зависимости.

Проведенный анализ микроскопической динамики молекул позволил определить не только общий коэффициент самодиффузии, но и благодаря методике расчета, которая учитывает иерархию временных масштабов молекулярных движений, выделить также коллективный и одночастичный вклады. Последние характеризуются, соответствешю, медленными “лагран-жевыми” модами для молекул в составе локальных кластеров или в сольватных оболочках и быстрыми “френкелевскими”, которые характеризуют одночастичные перескоки молекул из одного положения равновесия в другой и фактически, как и коэффициент макроскопической диффузии, описывают массоперенос молекул в пористой среде.

Представлены данные по исследованию кинетики насыщения и выхода из пористых матриц различных зондовых молекул, что позволило получить ценную информацию для оптимизации процесса пролонгированого выхода лекарственных веществ из пористых носителей.

Ключевые слова: критические явления, полимерные растворы, гели, пористая среда, самодиффузия, золь-гель переход