Фазовые переходы и процессы релаксации в бессвинцовых керамических материалах Bi(B'B")O3, где B'=Li, Co, Ni, Mg, Zn; B"=Sb, W тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ТОЛСТЫХ Никита Александрович

ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И ПРОЦЕССЫ РЕЛАКСАЦИИ В БЕССВИНЦОВЫХ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ В1(В'В,,)03, где В'=Ы, Со, N1, М§, Ъп\ В"=8Ь, \У

Специальность: 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

005056680

6 ЛЕК 2012

Воронеж — 2012

005056680

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет»

Научный руководитель Гриднев Станислав Александрович,

Заслуженный деятель науки РФ, доктор физико-математических наук, профессор

Официальные оппоненты: Сидоркин Александр Степанович,

доктор физико-математических наук, профессор, ФГБОУ «Воронежский государственный университет», профессор кафедры экспериментальной физики;

Цоцорин Андрей Николаевич кандидат физико-математических наук, начальник лаборатории ОАО «НИИЭТ»

Ведущая организация ФГАОУ ВПО «Белгородский

государственный национальный исследовательский университет» (НИУ «БелГУ»)

Защита состоится 11 декабря 2012 г. в 14.00 часов в конференц-зал< на заседании диссертационного совета Д 212.037.06. ФГБОУ ВПС «Воронежский государственный технический университет» по адресу 394026, г. Воронеж, Московский просп., 14.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-техническсн библиотеке ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технически? университет».

Автореферат разослан 10 ноября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Важнейшей задачей, стоящей перед физическим материаловедением в последнее время, является разработка новых диэлектрических и пьезокерамических материалов, не содержащих в своем составе свинца, и постепенное вытеснение из керамической промышленности свинецсодержащих материалов. В первую очередь это относится к пьезоэлектрической керамике цирконата-титаната свинца РЬ(2г/П)03 (РгТ), которая в настоящее время широко используется в самых разных устройствах пьезотехники. Необходимость перехода на бессвинцовые материалы обусловлена тем, что свинец относится к экологически загрязняющим химическим элементам, а экологическое законодательство многих стран мира предусматривает исключение свинца из товаров широкого потребления. Поэтому во многих научных центрах развитых стран проводятся разработки новых материалов и их исследования с целью замены РгТ в изделиях электронной техники. Уже накоплен богатый материал по исследованию различных бессвинцовых сегнетокерамических соединений и твердых растворов.

Однако, несмотря на многочисленные поиски и выполненные исследования, разработанные до настоящего времени новые бессвинцовые керамические материалы имеют, к сожалению, более низкие пьезоэлектрические и диэлектрические свойства по сравнению со свинецсодержащей керамикой РТТ, что ограничивает возможности их практического использования. Поэтому дальнейший поиск и исследование новых сегнетокерамических материалов со структурой сложного перовскита и высокой точкой Кюри является актуальной физической проблемой.

Тематика данной диссертации соответствует "Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований" утвержденных Президиумом РАН (раздел 1.2 - "Физика конденсированного состояния вещества"). Диссертационная работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела Воронежского государственного технического университета по плану госбюджетной темы НИР № ГБ 04.23 "Синтез, структура и свойства перспективных материалов электронной техники" а также по гранту РФФИ №09-02-97500-р_центр_а и целевой программе Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы».

Цель работы.

Целью настоящей работы являлся синтез новых бессвинцовых керамических материалов с общей формулой В|(В'В")03, где В'=и, Со, 1чП, 2п; В'-БЬ, \¥ и установление основных закономерностей влияния реальной структуры и внешних воздействий на диэлектрические и механические свойствах полученных керамик.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие основные задачи:

1. Отработать технологические режимы получения висмутсодержащих материалов, по керамической технологии и изготовить образцы для проведения исследований.

2. Исследовать поведение диэлектрических свойств на разных частотах, а также упругих и неупругих свойств в широком интервале температур для выявления возможных фазовых переходов.

3. Провести сравнительный анализ температурных зависимостей внутреннего трения и модуля сдвига, а также диэлектрического отклика при разных значениях частоты измерительного поля в интервале 25 Гц- 1 МГц, для выявления особенностей, связанных с релаксационными процессами и фазовыми переходами.

4. Изучить влияние частоты измерительного поля (0,5-1000 кГц) на диэлектрическую проницаемость и диэлектрические потери в керамике В^о^о^Оз в интервале температур от 300 до 800 К для установления физического механизма, ответственного за диэлектрические потери в условиях проведённых экспериментов.

5. Изучить особенности диэлектрической релаксации в керамике BiLio.6Wo.4O3 при разных частотах измерительного поля и различной термической предыстории образцов для выявления физических механизмов, ответственных за диэлектрические потери. Разработать механизм диэлектрических потерь.

6. Выявить особенности и причину возникновения диэлектрического шума типа 1/Г в керамических материалах ВМ^Ь^О., и В12п:/,5Ь|„0,.

Объект исследований.

В качестве объекта исследования были выбраны висмутсодержащие материалы с общей формулой В1(В'В")03, где В'=1л, Со, В"=5Ь,

V/, впервые полученные в данной работе по керамической технологии! Выбор для исследования этих материалов был обусловлен следующими причинами:

- Большое число перовскитовых соединений типа РЬ(В'В")03, содержащих в своем составе свинец, загрязняют окружающую среду. Замена РЬ на В1 с близкой электронной конфигурацией является наиболее целесообразным решением, позволяющим получить бессвинцовые материалы.

- Введение в В|"Ме2/з5Ь|дОз ионов Ме = Со, Ъп с разными ионными радиусами позволит проследить эволюцию физических свойств и температур фазовых переходов в зависимости от ионного радиуса.

Научная новизна.

Результаты экспериментальных исследований керамических материалов с формулой В'|(В'В")03, где В'=1Л, Со, N1, Mg, 2п; В'-БЬ, W, получены автором впервые и заключаются в следующем:

1. По двухстадийной керамической технологии получен ряд новых бессвинцовых керамик с общей формулой В1(В'В")03, где В-Ы, Со, ЬП, Mg, Хп; В'-БЬ, \У. Отработаны технологические режимы получения новых керамик.

2. На основе исследования диэлектрических, электрических, упругих и неупругих свойств новых материалов ВМег/зБЬюОз установлено, что при Т= 619 К (ВЮо^ЬюОз), 765 К (ВМмЗЬшОз), 768 (В;М82/38Ь,/3Оз) и 780 К (В^П2/з5Ь1/зОз) в них происходят структурные фазовые переходы.

3. В керамиках В1(В'В")Оз установлена связь между радиусом замещающего иона в позиции В' и температурой структурного фазового перехода, которая объясняется увеличением «химического давления» с ростом ионного радиуса замещающего катиона.

4. В полученных материалах обнаружена релаксация, причём в В1и0,6\Уо,4Оз на основании диэлектрических измерений, а в В1Ме2/35Ь1/з03 (Ме=Со, М§, ¿п) в результате измерения внутреннего трения и модуля сдвига. Установленные экспериментальные зависимости достаточно хорошо объясняются на основе модели электростатического взаимодействия доменных границ с точечными дефектами.

5. В керамических материалах В1Мь„5Ь,/3Оз и В1гп:/38Ь|/3Оз исследованы особенности низкочастотного поляризационного 1/Р шума, связанного с кинетикой дефектов кристаллической решетки.

Практическая значимость.

Полученные в работе экспериментальные результаты по синтезу новых бессвинцовых соединений и установленные закономерности проявления диэлектрической и механической релаксации, низкочастотного поляризационного шума, изменение температуры структурного фазового перехода в зависимости от размера замещающего катиона и др. могут быть полезными для научных лабораторий и научных центров, занимающихся получением и исследованием диэлектрических и пьезоэлектрических материалов. В частности, они могут быть использованы при разработке и высокотемпературных пьезоэлектрических материалов.

Отдельные результаты исследований могут быть включены в учебные курсы по дисциплинам «Технология керамических материалов» и «Физика полярных диэлектриков» для студентов, обучающихся по специальности «Техническая физика».

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Технологические режимы получения новых бессвинцовых материалов с общей формулой BiMe2/3Sb|/303, где Me = Ni, Со, Mg, Zn, а также BiLio.eWo^Ch и результаты изучения их диэлектрических, электрических, упругих и неупругих свойств в диапазоне температур 300 -850 К.

2. Идентификация структурных фазовых переходов в новых керамических материалах Bi(B'B")03, где B'=Li, Со, Ni, Mg, Zn; B"=Sb, W по результатам сравнительного анализа температурных зависимостей диэлектрического отклика при разных значениях частоты измерительного поля в интервале 25 Гц- 1 МГц, а также внутреннего трения и модуля сдвига.

3. Закономерности изменения температуры структурного фазового перехода от ионного радиуса замещающего иона в позиции Me в материалах с общей формулой BiMeMSb|/303.

4. Механизм диэлектрической релаксации в материале BiLi0.6W0>4O3, обусловленный взаимодействием доменных границ с точечными дефектами, который качественно объясняет полученные экспериментальные результаты.

5. Экспериментальное обнаружение в образцах новых керамических материалов BiNi2/3Sbi/303 и BiZn2/3Sb,,30, поляризационного шума 1/Р и установленные закономерности изменения спектральной плотности шума с ростом температуры.

Апробация работы.

Отдельные результаты и положения работы докладывались и обсуждались на трёх международных, одной всероссийской и других научных конференциях: The 6-th International seminar on ferroelastics physics (Воронеж, 2009), XXII Международной научной конференции RPS-22 (Воронеж, 2010), XIX Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков ВКС-19 (Москва, 2011), 11-th International Symposium on Ferroic Domains and Micro- to Nanoscopic Structure ISFD-11 (Екатеринбург, 2012), The 7-th International seminar on ferroelastics physics (Воронеж, 2012), 50-ой, 51-ой и 52-ой отчётных научно-практических конференциях профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов ВГТУ (Воронеж, 2010,2011, 2012).

Публикации и личный вклад автора.

Основные результаты исследований опубликованы в 13 научных работах, в том числе 5 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. В работах, опубликованных в соавторстве [1-13], и приведённых в конце автореферата, лично соискателю принадлежит: приготовление к эксперименту и аттестация образцов, получение экспериментальных данных, анализ экспериментальных данных, обсуждение полученных результатов. Определение направления исследований, обсуждение

экспериментальных результатов и подготовка работ к печати, а также формулировка выводов работы и положений, выносимых на защиту, осуществлялись совместно с научным руководителем проф. С.А. Гридневым.

Соавторы публикаций магистранты Володин Н.В. и Полухин Д.В. оказывали помощь при диэлектрических измерениях полученных керамик.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из общей характеристики работы, четырёх глав, выводов и списка литературы из 121 наименования. Основная часть работы изложена на 94 страницах, содержит 42 рисунка и 3 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В общей характеристике работы обоснована актуальность темы диссертации, определена цель и поставлены задачи исследования, выбраны объекты исследований, показана научная новизна и прикладная ценность полученных результатов. Сформулированы основные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации работы, публикациях, личном вкладе автора, структуре и объёме диссертации.

Первая глава является обзорной и состоит из четырёх разделов.

В разделе 1.1 рассмотрены причины поиска новых бессвинцовых материалов. В разделе 1.2 описаны направления поиска бессвинцовых высокоэффективных составов. В разделе 1.3 рассмотрены основные причины выбора Bi3+ вместо РЬ2+ в качестве замещающего иона в позиции А в структуре сложного перовскита АВ'В"03. В разделе 1.4 предложены рекомендации по разработке новых бессвинцовых керамик. Анализ литературных данных позволил заключить, что целый ряд вопросов, относящихся к получению новых бессвинцовых керамических материалов, остается нерешенным до настоящего времени. Это делает весьма актуальным и перспективным поиск и исследование новых висмутсодержащих материалов со структурой сложного перовскита.

Во второй главе изложены вопросы методики и техники проведения эксперимента и приготовления образцов по керамической технологии. Дано краткое описание установок для измерения диэлектрических параметров, упругих и неупругих свойств, а также удельного сопротивления образцов керамики.

В третьей главе представлены результаты измерения диэлектрических свойств в широком интервале частот и температур и измерения упругих и неупругих свойств полученных керамик, свидетельствующие о наличии структурных фазовых переходов в этих материалах.

В разделе 3.1 показано, что на температурных зависимостях компонент диэлектрической проницаемости е' и е" для BiMgMSbi/зОз,

Вйп2/э5Ь|/зОз, ЕИМь/зБЬшОз и В^От/зБЬ^зОз наблюдаются максимумы, положение которых мало изменяется с частотой в диапазоне от 25 Гц до 1 МГц. Это позволило предположить существование при высоких температурах структурных фазовых переходов. В интервале температур 300 - 800 к обнаружена сильная дисперсия е' и е" от частоты измерительного поля, которая может быть связана с влиянием электропроводности, а также с накоплением заряда на границах зерен и в приконтактных областях по механизму Максвелла-Вагнера. Чтобы уменьшить влияние электропроводности на рис. 1 приведены зависимости е '(Г), полученные на частоте 1 МГц и построенные в растянутом масштабе по оси е\ Это дало возможность достаточно хорошо наблюдать пики е' при 765, 768, 619 и 780 А" для Mg, Со и гп-содержащих материалов. При этих же температурах наблюдаются явно выраженные пики внутреннего трения и характерные для фазовых переходов изменения модуля упругости. Кроме того, данные калориметрического и дилатометрического анализов подтверждают предположение о фазовых переходах при температурах Тс =619 - 780 К.

Т =765 К

400 500 600 700 800 Температура, К

Тс=780 К,

(а)

/74 е,8'н

' 1 150

/ Тс=768 К 120 90 60 30 О

400 500 600 700

Температура, К

(В)

300 400 500 600 700 800 Температура, К

(б)

/

Тс-619 К £

ЛОО 400 500 600 700 Температура. К

(г)

Рис. 1. Зависимость диэлектрической проницаемости е'от температуры для В1 М, 3БЬ, 303 (а), ВГ/м; ¡БЬ, 303 (б), В1М&2 38Ь, 303 (в) и В1Со2 £Ь, 303 (г)

Аналогичные высокотемпературные аномалии диэлектрической проницаемости и внутреннего трения, связанные с фазовым переходом при 623 К, были обнаружены и для соединения BiLio.6Wo.4O3.

В разделе 3.2 представлены результаты исследования упругих (О1) и неупругих свойств (О) на частоте 40 Гц для полученных составов (рис. 2). Высокотемпературный максимум при Тс для всех исследуемых составов приходится на ту же самую температуру, при которой наблюдается пик е. Исходя из этого можно сделать вывод, что пики О1 при высоких температурах на рис. 2 связаны с наличием фазовых переходов в Тс. Релаксационное поведение упругого модуля С в окрестности низкотемпературных пиков д' позволяет считать, что они имеют релаксационную природу.

—|---1-•-J-■-1---1---1--- 17

300 400 500 600 700 800 900 Темпера тура,К

300 400 500 600 700 800

Температура, К

— 15.5 900

(а) (б)

(в) (г)

Рис. 2. Зависимость внутреннего трения О'' и модуля сдвига С для В/Л7, зБЬ, 303 (а), ВИп2 ¡БЬ, 303 (б), 303 (в) и В1Со2 3БЬ, 303(г)

Из анализа экспериментальных данных установлена зависимость между ионным радиусом катиона в позиции В' и температурой Тс. Если расположить катионы В' в последовательный ряд по мере увеличения ионного радиуса, т.е. Со (0,64 А) — № (0,70 А) — (0,74 А) — гп (0,83 А), то в такой же последовательности увеличивается Тс синтезированных соединений: 619 765 -> 768 780 К. Эта зависимость может объясняться увеличением химического давления на элементарную ячейку с ростом ионного радиуса катиона, расположенного в кислородном октаэдре структуры перовскита. Отметим, что в простых перовскитах АВ03 в большинстве случаев наблюдается обратная зависимость Тс от объема элементарной ячейки.

В четвёртой главе рассматриваются релаксационные процессы и их особенности в новых висмутсодержащих керамических материалах.

В разделе 4.1 представлены результаты исследования механической релаксации в В1Ме2/з5Ь|/30з (Ме = Со, Тп).

Низкотемпературные пики <2* на рис. 2 являются релаксационными, так как им соответствует характерный для релаксационных процессов излом

кривых G(T) и они отсутствуют на кривых tgS(T) на более высоких частотах. Энергии активации релаксационного процесса, оцененные по полуширине пиков Q'1 для Со, Ni, Mg и Zn-содержащих составов, составили 0,45; 0,58; 0,64 и 0,72 эВ. Эти значения близки к энергии активации диффузии кислорода в перовскитовых керамиках PZT, РЬТЮ3 и др., последнее позволяет предположить, что релаксационный процесс связан с дефицитом по кислороду и кинетикой кислородных вакансий в изученных образцах. Интересно отметить, что высота потенциального барьера в термически активированном процессе релаксации 0,45 —> 0,58 —> 0,64 —» 0,72 эВ находится в прямой зависимости с размером замещающего иона В' в решетке перовскита 0,64 А 0,70 А — 0,74 А -> 0,83 А .

В разделе 4.2 рассмотрена диэлектрическая релаксация в керамике B¡Li0,6W0,4O3.

На зависимости tgd(T) вблизи 150°С обнаружен широкий пик (рис. 3), который смещается вверх по температурной шкале при изменении частоты от 25 Гц до 2 кГц, т.е. по своей природе является релаксационным.

Рис. 3. Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь при заданных частотах/ Гц: I -25, 2- 100, 3- 200, 4 - 2000.

Оцененные по экспериментальным данным значения энергии активации релаксационного процесса и и предэкспоненциального

множителя г0 составили 0.68 э В и ! .54 -10 11 с соответственно. Аналогичный релаксационный процесс наблюдался ранее в керамике PZT при изучении внутреннего трения, где объяснялся на основе модели взаимодействия доменных границ с точечными дефектами. Исходя из величины энергии активации, близкой к энергии активации диффузии кислорода в РгТ, сделано предположение, что релаксационный процесс в

tgó 25

4

0

50 100 150 200 250 Г, °С

ВіЬіо^сиОз связан с вакансиями по кислороду, возникающими в керамике в результате высокотемпературной обработки в процессе ее получения.

Чтобы подтвердить предположение о связи изучаемого релаксационного процесса с вакансиями по кислороду, был проведен отжиг образцов ВіЬіобШо^Оз в восстановительной среде углерода при температуре 500°С при разной длительности отжига (рис. 4).

себ

100 -

80 - /

60 - £

40 20 / і

0 с* і > ЧЯЯЯЕЙ^ / і ■ і . і і і .

0 100 200

ч

300 400

Г, °с

Рис. 4. Температурные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь на частоте 100 Гц для различных времен отжига в углероде: 1 - без отжига. 2—1ч, 3-1.5 ч.

Установлено, что высота пика 5 растет с увеличением времени отжига, изменяющего концентрацию вакансий по кислороду. Кроме того, обнаружено, что во внешнем постоянном электрическом поле напряженностью 2000 В/см величина tgS заметно уменьшается, что может свидетельствовать о вкладе в диэлектрические потери доменной структуры. Таким образом, диэлектрические потери в BiLio.6Wo.4O3 могут быть обусловлены взаимодействием кислородных вакансий с доменными границами.

Для обсуждения полученных результатов была использована модель электростатического взаимодействия подвижных 90-градусных доменных границ с заряженными точечными дефектами. Согласно этой модели релаксация происходит следующим образом. Считается, что отдельные участки доменных границ вследствие взаимодействия с сильными стопорами отклоняются от плоскости двойникования на угол ф/2, в результате чего на них возникает связанный электрический заряд. Подвижные точечные дефекты, двигаясь в поле, созданном этим зарядом, достигают доменных границ и закрепляют их. Под действием измерительного внешнего поля доменная граница в первый момент времени смещается на расстояние, которое определяется силой

взаимодействия с точечными дефектами и квазиупругой силой. Спустя некоторое время, достаточное для диффузии точечных дефектов к сместившейся доменной границе, первая из указанных сил обращается в нуль, и граница смещается дополнительно на некоторое расстояние, т.е. происходит релаксация, сопровождающаяся диэлектрическими потерями. Время релаксации может быть найдено из соотношения

(1)

где Д, - коэффициент диффузии, I! - энергия активации диффузии точечных дефектов, <7 - заряд точечного дефекта, х ~ коэффициент квазиупругости, Т - абсолютная температура, — спонтанная

поляризация.

Выражение для высоты пика диэлектрических потерь записывается в виде

!Е8я = ---» (2)

Х(Х + а)е'е0

где (I - ширина домена, а - коэффициент электростатического взаимодействия стенки и дефекта, N - число доменных границ в единице объема, г'- диэлектрическая проницаемость, еа - электрическая постоянная.

Из анализа формул (1) и (2) нетрудно убедиться в том, что модель в хорошем соответствии с экспериментом объясняет наличие пика на температурной шкале, увеличение высоты пика с ростом концентрации точечных дефектов и смещение пика к более высоким температурам, а также понижение величины tgд под действием приложенного электрического поля. Таким образом, модель позволяет качественно объяснить всю совокупность экспериментальных результатов.

В разделе 4.1 рассмотрен поляризационный 1/Р шум в широком интервале температур в керамиках В1№2/35Ь1/:,Оз и В!гп2/з5Ьш03.

Известно, что диэлектрические потери в диэлектриках с размытым фазовым переходом можно анализировать по поведению шума 1/% что является проявлением универсального закона диэлектрического поведения неупорядоченных диэлектриков. Поэтому закономерности поляризационного шума типа 1// в керамиках В1Ы12/,5Ь1/30, и В^ПгдЗЬшОз были изучены, используя измерения дисперсии е" в широком диапазоне частот.

Спектральная плотность шума может быть аппроксимирована степенной функцией:

= (3)

а f

где коэффициент а характеризует спонтанно флуктуирующий дипольный момент р(1) в гетерогенных системах.

Величина коэффициента а в выражении (3) для шума ///* в экспериментах определялась из зависимости спектральной плотности шума 8((о)=е"/со, построенной в функции от <у=2л/" в двойном логарифмическом масштабе (рис. 5). Установлено, что а увеличивается от 1,66 до 1.87 для В12п2/з5Ь1/3Оз (рис.6) и от 1,26 до 1,95 для В^ЬдБЬ./зОз.

|Пы

Рис. 5. Зависимости спектральной плотности шума е "/со от частоты для В12п2 3$Ь, 303 в двойном логарифмическом масштабе при разных

температурах.

<90-,

1.65-

I-■-1-■-1-■-1—•-1-.-1---1-.-1-.-1---1

500 520 540 560 580 600 620 640 660 680

Тсмпсрат>ра. К

Рис. 6. Зависимость параметра а от температуры для BiZn23Sb,}03

В настоящее время оценки дают некоторые предельные значения а для систем с различной шириной спектра времен релаксации. В частности, упорядоченные материалы, в которых релаксация близка к монодисперсионной дебаевской релаксации, имеют очень малую ширину распределения г, поэтому а имеет величину, превышающую 1.6 (а = 2 для монорелаксационной системы). В отличие от них стеклоподобные системы имеют а =1, что соответствует шуму 1//, и а=0 для случая белого шума.

Вполне естественной является попытка связать низкочастотный I// шум с релаксационными явлениями и флуктуациями поляризации в новых материалах. Причиной релаксационных процессов и диэлектрических потерь в композиционно неупорядоченных диэлектриках может быть кинетика различных дефектов: заряженных точечных дефектов, доменных и фазовых границ и др.

По-видимому, величина а отражает распределение энергий активации процессов флуктуационного возникновения полярных областей, их разрастания и прыжкового преодоления фазовыми и доменными границами барьеров в многоминимумном потенциале, создаваемых динамически разупорядоченными ионами.

Естественно, вклад в шум 1// может давать не только движение доменных и межфазных границ в потенциальном рельефе, содержащем сложную иерархию состояний, но также и флуктуации температуры, электропроводности и др. Однако времена релаксации, обусловленные взаимодействием ионов с доменными и фазовыми границами, обычно на много порядков превосходят как время свободного пробега электронов, так и время релаксации температуры в тонком образце. Поэтому шум 1//, обусловленный перемещениями дефектов кристаллической решетки' может на низких частотах а <1/г быть определяющим и превосходить шумы, вызванные флуктуациями температуры и числа носителей заряда.

Поскольку преодоление потенциальных барьеров в дебаевской модели является термически активированным процессом, то параметры низкочастотного шума 1// должны зависеть от температуры. Эксперименты показали, что это действительно так.

Диссертацию завершает заключение, в котором приведены основные результаты проделанной работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. По двухстадийной керамической технологии синтезированы новые бессвинцовые материалы с общей формулой В1Ме:/,5Ь|/3Оз, где Ме - №, Со, М§, 1п, а также В11л0,б\№о14Оз и изучены их диэлектрические, электрические, упругие и неупругие свойства в диапазоне

температур 300 - 850 К.

2. Сравнительный анализ температурных зависимостей диэлектрического отклика при разных значениях частоты измерительного поля в интервале 25 Гц- 1 МГц, а также внутреннего трения и модуля сдвига позволил заключить, что в семействе BiMeMSb1/303 при температурах 619 - 780 К происходят структурные фазовые переходы. Эти результаты подтверждаются данными калориметрического и дилатометрического анализов. Аналогичные высокотемпературные аномалии диэлектрической проницаемости и внутреннего трения, связанные с фазовым переходом, были обнаружены и для соединения BiLi0,6Wo,403 при 623 К.

3. Установлено, что температура фазового перехода ФП в изученных соединениях типа АВ'В"03 подчиняется определенному эмпирическому правилу. Оно устанавливает зависимость между ионным радиусом катиона в позиции В' и температурой ФП. Если расположить катионы В' в последовательный ряд по мере увеличения ионного радиуса, т е Со (0,64 Ä) Ni (0,70 Ä) Mg (0,74 Ä) — Zn (0,83 А), то видно, что в такой же последовательности увеличивается температура ФП синтезированных соединений: 619 765 -> 768 -»780 К. ^гу зависимость можно объяснить изменением «химического давления» при увеличении ионного радиуса.

4. В керамике BiLi0,6Woi403 обнаружен ярко выраженный процесс диэлектрической релаксации дебаевского типа. Исходя из величины энергии активации 0,68 эВ и температурного положения релаксационного пика tg5 (т0 = 1,54-10"13 с), а также результатов отжига образцов в восстановительной среде, был сделан вывод, что диэлектрическая релаксация обусловлена механизмом взаимодействия доменных границ с вакансиями по кислороду, возникающими в керамике в результате высокотемпературной обработки в процессе ее получения. Предложенный механизм диэлектрических потерь качественно объясняет полученные в работе экспериментальные результаты: наличие релаксационного пика tg5, зависимость высоты и температурного положения пика tg5 от концентрации точечных дефектов и напряжённости постоянного электрического поля.

5. В новых керамических материалах BiMeMSb|/303 на частотах 0,51000 кГц обнаружена дисперсия диэлектрической проницаемости, проявляющаяся в широком интервале температур от 300 до 800 К. Установлено, что изученные керамические материалы обладают большой величиной е'~104 на низких частотах. Высокие значения е' могут быть объяснены механизмом Максвелл-Вагнеровской поляризации, связанным с накоплением заряда на границах кристаллитов и в приконтактных областях образец - металлический электрод.

6. В керамических материалах BiNi^Sb^Oj и BiZn^Sb^Oj обнаружен поляризационный шум, спектральная плотность которого e"/w

1/f. Экспериментальные исследования 1/Г шума показали, что с ростом температуры интенсивность шумов увеличивается, а высокотемпературная диэлектрическая релаксация становится процессом, близким к монорелаксационному. Предполагается, что поляризационный 1/f шум обусловлен случайными процессами зародышеобразования полярных областей и движения доменных и фазовых границ в процессе термоактивированного преодоления энергетических барьеров, создаваемых динамически разупорядоченными ионами.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих

работах:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Толстых H.A. Диэлектрические и акустические свойства новой бессвинцовой керамики BiLi06W04O3 / H.A. Толстых, С.А. Гриднев, Н.В. Володин //Известия РАН. Серия физическая. 2010. Т.74.№9. С.1315-1318.

2. Толстых H.A. Диэлектрическая релаксация в керамике BiLio,6Wo,403/ H.A. Толстых, С.А. Гриднев, Д.В. Полухин // Известия РАН. Серия физическая. 2010. Т. 75 №10. С. 1381-1384.

3. Толстых H.A. Бессвинцовая пьезокерамика: современное состояние и перспективы развития / H.A. Толстых, С.А. Гриднев // Альтернативная энергетика и экология. 2011. №9. С. 17-24.

4. Толстых H.A. Диэлектрические и электрические свойства новой бессвинцовой керамики BiZn2/3Sbi/30, / H.A. Толстых, С.А. Гриднев // Научные ведомости Белгородского государственного университета. Математика и физика. 2011.№ 11(106), Вып. 23. С. 96-107.

5. Толстых H.A. Диэлектрические и акустические свойства семейства новых бессвинцовых материалов с общей формулой BiMeSb03 (Ме = Mg, Ni, Со, Zn) / H.A. Толстых, С.А. Гриднев // Физика твёрдого тела. 2012. № 54. Вып. 5. С. 894-895.

Статьи и материалы конференций

6. Диэлектрические свойства новой бессвинцовой пьезокерамики BiLi06W04O3 / H.A. Толстых, С.А. Гриднев, A.B. Ачкасова, Д.В. Полухин // Сборник тезисов XLIV зимней школы ПИЯФ РАН (ФКС-2010) Гатчина 2010. С. 95.

7. Толстых H.A. Высокотемпературный фазовый переход в новой бессвинцовой керамике BiMg2/3Sb1/303 / H.A. Толстых, В.В. Макарова // Сборник тезисов 51-й отчётной научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов ВГТУ. Секция физики твёрдого тела, физика и техника низких температур. Воронеж: ВГТУ, 2011. С 32.

8. Толстых Н.А. Фазовый переход в новой бессвинцовой керамике BiLi06Wo403 / Н.А. Толстых, Н.В. Володин // Сборник тезисов 50-й отчётной научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов ВГТУ. Секция физика твёрдого тела, физика и техника низких температур Воронеж: ВГТУ, 2010. С. 14

^ 9. Толстых Н.А. Диэлектрические и акустические свойства семейства новых бессвинцовых материалов с общей формулой BiMeSb03 (Me = Mg, Ni, Co, Zn) / Н.А. Толстых, C.A. Гриднев // Сборник тезисов XIX-ой Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (ВКС — XIX). М.: МИРЭА, 2011. С. 172.

10. Tolstykh N.A. Phase transitions in a new family of lead-free ceramic materials BiMeMSb1/303 (Me = Co, Ni, Mg, Zn) / N.A. Tolstykh, S.A.Gridnev // 20 lT" еВропейской конФеРениии по сегнетоэлектричеству EMF-2011.

11. Tolstykh N.A. Dielectric relaxation in Low-Symmetry Phase of the Polar Ceramic BiLi0,6Wo,403 / N.A. Tolstykh, S.A. Gridnev, N.V. Volodin, D.V. Polukhin ,.// Сборник тезисов 22-й международной конференции «Релаксационные явления в твёрдых телах». Воронеж. 2010. С. 139-140.

12. Tolstykh N.A. The new lead-free BiKScNb06 ceramics / NA Tolstykh, S.A. Gridnev, V.V. Makarova // Abstract book. Joint International Symposium 11' International Symposium on Ferroic Domains and Micro- to Nanoscopic Structure, 1Г Russia /CIS/Baltic/Japan Symposium on Ferroelectricity. 2012. Ekaterinburg. P 246.

13. Новая бессвинцовая керамика BiKScNb06 Н.А. Толстых, C.A Гриднев, В.В. Макарова, М.С. Калиенко // Abstract book. The Seventh International Seminar on Ferroelastic Physics. 2012. Voronezh. P.61.

Подписано в печать 08.11.2012 Формат 60x84/16. Бумага для множительных аппаратов Усл. печ. л. 1,0. ТиражРОзкз. Заказ № -уРЗ ФГБОУ ВПО "Воронежский государственный технический университет" 394026 Воронеж, Московский просп., 14.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И НАПРАВЛЕНИЯ РАЗВИТИЯ

БЕССВИНЦОВОЙ ПБЕЗОКЕРАМИКИ (обзор)

1.1. Причины поиска новых бессвинцовых материалов

1.2. Направления поиска бессвинцовых высокоэффективных составов

1.3. Вистмутсодержащие пьезоэлектрические керамики

1.4. Рекомендации по разработке новых бессвинцовых керамик

ГЛАВА 2. ПОЛУЧЕНИЕ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ

2.1. Получение образцов

2.2. Установка для исследования диэлектрических параметров

2.3. Установка для измерения упругих и неупругих свойств

2.4. Установка для изучения электрического сопротивления

ГЛАВА 3. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В НОВЫХ

КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ В1(В'В")03, где В'=Ы, Со, №, Ъп, В"=8Ь,

3.1. Диэлектрические исследования в широком интервале частот и температур

3.2. Упругие и неупругие свойства

ГЛАВА 4. ПРОЦЕССЫ РЕЛАКСАЦИИ В НОВЫХ БЕССВИНЦОВЫХ

МАТЕРИАЛАХ

4.1. Механическая релаксация в В1Ме2/з8Ь1/30з (Ме = Со, N1, Mg, Тп)

4.2. Диэлектрическая релаксация в BiLio.6Wo.4O

Актуальность темы. Важнейшей задачей, стоящей перед физическим материаловедением в последнее время, является разработка новых диэлектрических и пьезокерамических материалов, не содержащих в своем составе свинца, и постепенное вытеснение из керамической промышленности сви-нецсодержащих материалов. В первую очередь это относится к пьезоэлектрической керамике цирконата-титаната свинца РЬ(2г,Т1)Оз (Р2Т), которая в настоящее время широко используется в самых разных устройствах пьезо-техники. Необходимость перехода на бессвинцовые материалы обусловлена тем, что свинец относится к экологически загрязняющим химическим элементам, а экологическое законодательство многих стран мира предусматривает исключение свинца из товаров широкого потребления. Поэтому во многих научных центрах развитых стран проводятся разработки новых материалов и их исследования с целью замены Р2Т в изделиях электронной техники. Уже накоплен богатый материал по исследованию различных бессвинцовых сегнетокерамических соединений и твердых растворов.

Однако, несмотря на многочисленные поиски и выполненные исследования, разработанные до настоящего времени новые бессвинцовые керамические материалы имеют, к сожалению, более низкие пьезоэлектрические и диэлектрические свойства по сравнению со свинецсодержащей керамикой PZT, что ограничивает возможности их практического использования. Поэтому дальнейший поиск и исследование новых сегнетокерамических материалов со структурой сложного перовскита и высокой точкой Кюри является актуальной физической проблемой.

Тематика данной диссертации соответствует "Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований", утвержденных Президиумом РАН (раздел 1.2 - "Физика конденсированного состояния вещества"). Диссертационная работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела Воронежского государственного технического университета по плану госбюджетной темы НИР № ГБ 04.23 "Синтез, структура и свойства перспективных материалов электронной техники", а также по гранту РФФИ №09-02-97500-рцентра и целевой программе Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы».

Цель работы. Целью настоящей работы являлся синтез новых бессвинцовых керамических материалов с общей формулой В1(В'В")Оз, где В-1л, Со, N1, 2х\\ В'-БЬ, V/ и установление основных закономерностей влияния реальной структуры и внешних воздействий на диэлектрические и механические свойствах полученных керамик.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие основные задачи:

1. Отработать технологические режимы получения висмутсодержащих материалов по керамической технологии и изготовить образцы для проведения исследований.

2. Исследовать поведение диэлектрических свойств на разных частотах, а также упругих и неупругих свойств в широком интервале температур для выявления возможных фазовых переходов.

3. Провести сравнительный анализ температурных зависимостей внутреннего трения и модуля сдвига, а также диэлектрического отклика при разных значениях частоты измерительного поля в интервале 25 Гц- 1 МГц, для выявления особенностей, связанных с релаксационными процессами и фазовыми переходами.

4. Изучить влияние частоты измерительного поля (0,5-1000 кГц) на диэлектрическую проницаемость и диэлектрические потери в керамике BiLio.6Wo.4O3 в интервале температур от 300 до 800 К для установления физического механизма, ответственного за диэлектрические потери в условиях проведённых экспериментов.

5. Изучить особенности диэлектрической релаксации в керамике В11л0,б^^0,4Оз при разных частотах измерительного поля и различной термической предыстории образцов для выявления физических механизмов, ответственных за диэлектрические потери. Разработать механизм диэлектрических потерь.

6. Выявить особенности и причину возникновения диэлектрического шума типа \И в керамических материалах В1ТЧ12/зЗЬ 1/303 и В17п2/з8Ь1/зОз.

Объект исследований. В качестве объекта исследования были выбраны висмутсодержащие материалы с общей формулой В1(В'В")Оз, где В-1л, Со, В'-8Ь, \¥, впервые полученные в данной работе по керамической технологии. Выбор для исследования этих материалов был обусловлен следующими причинами:

- Большое число перовскитовых соединений типа РЬ(В'В")03, содержащих в своем составе свинец, загрязняют окружающую среду. Замена РЬ на В1 с близкой электронной конфигурацией является наиболее целесообразным решением, позволяющим получить бессвинцовые материалы.

- Введение в В1Ме2/з8Ь1/зОз ионов Ме = Со, N1, Zn с разными ионными радиусами позволит проследить эволюцию физических свойств и температур фазовых переходов в зависимости от ионного радиуса.

Научная новизна. Результаты экспериментальных исследований керамических материалов с формулой В1(В'В")03, где В-1л, Со, №, Zn; В"-8Ь, получены автором впервые и заключаются в следующем:

1. По двухстадийной керамической технологии получен ряд новых бессвинцовых керамик с общей формулой В1(В'В")Оз, где В-1л, Со, М§, Zn; В'-БЬ, \У. Отработаны технологические режимы получения новых керамик.

2. На основе исследования диэлектрических, электрических, упругих и неупругих свойств новых материалов В1Ме2/з8Ь1/30з установлено, что при Т=

619 К (В1Со2/з8Ь,/зОз), 765 К (В1№2/з8Ь1/30з), 768 (В1Г^2/з8Ь1/3Оз) и 780 К (В17п2/з8Ь1/зОз) в них происходят структурные фазовые переходы.

3. В керамиках В1(В'В")Оз установлена связь между радиусом замещающего иона в позиции В' и температурой структурного фазового перехода, которая объясняется увеличением «химического давления» с ростом ионного радиуса замещающего катиона.

4. В полученных материалах обнаружена релаксация, причём в BiLio.6Wo.4O3 на основании диэлектрических измерений, а в В1Ме2/38Ь1/зОз (Ме=Со, N1, Ъп) в результате измерения внутреннего трения и модуля сдвига. Установленные экспериментальные зависимости достаточно хорошо объясняются на основе модели электростатического взаимодействия доменных границ с точечными дефектами.

5. В керамических материалах В1№2/38Ь1/303 и BiZn2/зSbl/30з исследованы особенности низкочастотного поляризационного шума, связанного с кинетикой дефектов кристаллической решетки.

Практическая значимость. Полученные в работе экспериментальные результаты по синтезу новых бессвинцовых соединений и установленные закономерности проявления диэлектрической и механической релаксации, низкочастотного \И поляризационного шума, изменение температуры структурного фазового перехода в зависимости от размера замещающего катиона и др. могут быть полезными для научных лабораторий и научных центров, занимающихся получением и исследованием диэлектрических и пьезоэлектрических материалов. В частности, они могут быть использованы при разработке и высокотемпературных пьезоэлектрических материалов.

Отдельные результаты исследований могут быть включены в учебные курсы по дисциплинам «Технология керамических материалов» и «Физика полярных диэлектриков» для студентов, обучающихся по специальности «Техническая физика».

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Технологические режимы получения новых бессвинцовых материалов с общей формулой BiMe2/3Sb1/303, где Me = Ni, Со, Mg, Zn, а также BiLio.6Wo.4O3 и результаты изучения их диэлектрических, электрических, упругих и неупругих свойств в диапазоне температур 300 - 850 К.

2. Идентификация структурных фазовых переходов в новых керамических материалах Bi(B'B")03, где В-Li, Со, Ni, Mg, Zn; В'-Sb, W по результатам сравнительного анализа температурных зависимостей диэлектрического отклика при разных значениях частоты измерительного поля в интервале 25 Гц- 1 МГц, а также внутреннего трения и модуля сдвига.

3. Закономерности изменения температуры структурного фазового перехода от ионного радиуса замещающего иона в позиции Me в материалах с общей формулой BiMe2/3Sbi/303.

4. Механизм диэлектрической релаксации в материале BiLi0.6W0,4O3, обусловленный взаимодействием доменных границ с точечными дефектами, который качественно объясняет полученные экспериментальные результаты.

5. Экспериментальное обнаружение в образцах новых керамических материалов BiNi2/3Sb|/303 и BiZn2/3Sb|/303 поляризационного шума l/f и установленные закономерности изменения спектральной плотности шума с ростом температуры.

Апробация работы. Отдельные результаты и положения работы докладывались и обсуждались на трёх международных, одной всероссийской и других научных конференциях: The 6-th International seminar on ferroelastics physics (Воронеж, 2009), XXII Международной научной конференции RPS-22 (Воронеж, 2010), XIX Всероссийской конференции по физике сегнетоэлек-триков ВКС-19 (Москва, 2011), 11-th International Symposium on Ferroic Domains and Micro- to Nanoscopic Structure ISFD-11 (Екатеринбург, 2012), The 7-th International seminar on ferroelastics physics (Воронеж, 2012), 50-ой, 51-ой и 52-ой отчётных научно-практических конференциях профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов ВГТУ (Воронеж, 2010, 2011, 2012).

Публикации и личный вклад автора. Основные результаты исследований опубликованы в 13 научных работах, в том числе 5 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. В работах, опубликованных в соавторстве [1-13], и приведённых в конце автореферата, лично соискателю принадлежит: приготовление к эксперименту и аттестация образцов, получение экспериментальных данных, анализ экспериментальных данных, обсуждение полученных результатов. Определение направления исследований, обсуждение экспериментальных результатов и подготовка работ к печати, а также формулировка выводов работы и положений, выносимых на защиту, осуществлялись совместно с научным руководителем проф. С.А. Гридневым.

Соавторы публикаций магистранты Володин Н.В. и Полухин Д.В. оказывали помощь при диэлектрических измерениях полученных керамик.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из общей характеристики работы, четырёх глав, выводов и списка литературы из 121 наименования. Основная часть работы изложена на 94 страницах, содержит 42 рисунка и 3 таблицы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. По двухстадийной керамической технологии синтезированы новые бессвинцовые материалы с общей формулой BiMe2/3Sbi/303, где Me = Ni, Со, Mg, Zn, а также BiLio.6Wo.4O3 и изучены их диэлектрические, электрические, упругие и неупругие свойства в диапазоне температур 300 - 850 К.

2. Сравнительный анализ температурных зависимостей диэлектрического отклика при разных значениях частоты измерительного поля в интервале 25 Гц- 1 МГц, а также внутреннего трения и модуля сдвига позволил заключить, что в семействе BiMe2/3Sb|/303 при температурах 619 - 780 К происходят структурные фазовые переходы. Эти результаты подтверждаются данными калориметрического и дилатометрического анализов. Аналогичные высокотемпературные аномалии диэлектрической проницаемости и внутреннего трения, связанные с фазовым переходом, были обнаружены и для соединения BiLi0.6W0,4O3 при 623 К.

3. Установлено, что температура фазового перехода ФП в изученных соединениях типа АВ'В"Оз подчиняется определенному эмпирическому правилу. Оно устанавливает зависимость между ионным радиусом катиона в позиции В' и температурой ФП. Если расположить катионы В' в последовательный ряд по мере увеличения ионного радиуса, т.е. Со (0,64 А) —> Ni (0,70 А) —Mg (0,74 А) —>• Zn (0,83 А), то видно, что в такой же последовательности увеличивается температура ФП синтезированных соединений: 619 —» 765 —> 768 —>780 К. Эту зависимость можно объяснить изменением «химического давления» при увеличении ионного радиуса.

4. В керамике BiLio.6Wo.4O3 обнаружен ярко выраженный процесс диэлектрической релаксации дебаевского типа. Исходя из величины энергии активации 0,68 эВ и температурного положения релаксационного пика tg8 (т0 = 1,54Т0"13 с), а также результатов отжига образцов в восстановительной среде, был сделан вывод, что диэлектрическая релаксация обусловлена механизмом взаимодействия доменных границ с вакансиями по кислороду, возникающими в керамике в результате высокотемпературной обработки в процессе ее получения. Предложенный механизм диэлектрических потерь качественно объясняет полученные в работе экспериментальные результаты: наличие релаксационного пика 1§8, зависимость высоты и температурного положения пика tg5 от концентрации точечных дефектов и напряжённости постоянного электрического поля.

5. В новых керамических материалах В1Ме2/з8Ь|/30з на частотах 0,51000 кГц обнаружена дисперсия диэлектрической проницаемости, проявляющаяся в широком интервале температур от 300 до 800 К. Установлено, что изученные керамические материалы обладают большой величиной в'~104 на низких частотах. Высокие значения г' могут быть объяснены механизмом Максвелл-Вагнеровской поляризации, связанным с накоплением заряда на границах кристаллитов и в приконтактных областях образец - металлический электрод.

6. В керамических материалах В1№2/з8Ь|/зОз и В12п2/38Ь|/зОз обнаружен поляризационный шум, спектральная плотность которого 8"/ю обратно пропорциональна частоте измерительного поля £ т.е. шум типа 1/£ Экспериментальные исследования 1шума показали, что с ростом температуры интенсивность шумов увеличивается, а высокотемпературная диэлектрическая релаксация становится процессом, близким к монорелаксационному. Предполагается, что поляризационный 1АГ шум обусловлен случайными процессами зародышеобразования полярных областей и движения доменных и фазовых границ в процессе термоактивированного преодоления энергетических барьеров, создаваемых динамически разупорядоченными ионами.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Автор выражает благодарность и искреннюю признательность профессору, доктору физико-математических наук, Заслуженному деятелю наук РФ С. А. Гридневу за постоянное внимание и помощь на всех этапах работы, кафедре ФТТ в лице доктора физико-математических наук Ю.Е. Калинина, А.П. Чумакову, за предоставление материала для исследований, коллективу лаборатории сегнетоэлектриков Воронежского государственного технического университета за помощь в проведении исследований.

1. Electroceramic Materials / N. Setter , R. Waser // Acta mater. -2000.-Vol. 48-P. 151 - 178.

2. Moulson A.J. Electroceramics: Materials, Properties and Applications / A.J Moulson, J.M Herbert. New York: John Wiley & Sons Ltd, 2003. - 464 p.

3. Setter N. Piezoelectric Materials and Devices / N. Setter. Lausanne, Ceramics Laboratory, EPFL Swiss Federal Institute of Technology, 2005. - 211 p.

4. EU-Directive 2002/96/EC: Waste Electrical and Electronic Equipment (WEEE) // Off. J. Eur. Union, 46 L37. 24-38 (2003).

5. EU-Directive 2002/95/EC: Restriction of the Use of Certain Hazardous-Substances in Electrical and Electronic Equipment (RoHS) // Off. J. Eur. Union, 46 L37. 19-23 (2003).

6. Shirane G. Dielectric Properties and Phase Transitions of NaNb03 and (Na, K)Nb03 / G. Shirane, R. Newnham, R. Pepinsky // Phys. Rev. 1954. - Vol. 96. - № 3. - P. 581-588.

7. Rodel J. Perspective on a Roadmap for Ceramics: 2010-2025 / J. Rodel, A. B. N. Kounga, M. Weissenberger-Eibl, D. Koch, A. Bierwisch, W. Rossner, M. J. Hoffmann, R. Danzer, and G. Schneider // J. Eur. Ceram. Soc. 2009. - Vol. 29.-P. 1549-1560.

8. Park S.E. Ultrahigh Strain and Piezoelectric Behavior in Relaxor Based Ferroelectric Single Crystals / S.E. Park, T.R. Shrout // J. Appl. Phys. 1997. -Vol. 82.-№4.-P. 1804- 1811.

9. Chiang Y.M. Lead-Free High-Strain Single-Crystal Piezoelectrics in the Alkaline Bismuth - Titanate Perovskite Family / Y.M. Chiang, G.W. Farrey, A.N. Soukhojak //1. Phys. Lett. - 1998. - Vol. 73. - № 25. - P. 3683 - 3685.

10. Wada S. Enhanced Piezoelectric Properties of Barium Titanate Single Crystals with Different Engineered-Domain Sizes / S. Wada, K. Yako, H. Kake-moto, T. Tsurumi, T. Kiguchi // J. Appl. Phys. 2005. - Vol. 98. - № 1. -P. 014109.

11. SaitoY. Lead-Free Piezoceramics / Y. Saito, H. Takao, T. Tani, T. Non-oyama, K. Takatori, T. Homma, T. Nagaya, M. Nakamura // Nature. 2004. - Vol. 432.-P. 84-87.

12. Takenaka T. (Bii/2Nai/2)Ti03 BaTi03 System for Lead-Free Piezoelectric Ceramics / T. Takenaka, K. Maruyama, K. Sakata // Jpn. J. Appl. Phys. -1991. - Vol. 30. - № 9 B. - P. 2236 - 2239.

13. Takenaka T. Current Status and Prospects of Lead-Free Piezoelectric Ceramics / T. Takenaka, H. Nagata // J. Eur. Ceram. Soc. 2005. - Vol. 25. - № 12. -P. 2693-2700.

14. Elkechai O. Na0 5Bi0 5Ti03 -K0 5Bi0 5Ti03 (NBT KBT) System: A Structural and Electrical Study / O. Elkechai, M. Manier, J. P. Mercurio // Phys. Status Solidi A. - 1996. - Vol. 157. - № 2. - P. 499 - 506.

15. Sasaki A. Dielectric and Piezoelectric Properties of (Bi|/2Nai/2)Ti03 -(Bio5Kos)Ti03 Systems / A. Sasaki, T. Chiba, Y. Mamiya, E. Otsuki // Jpn. J. Appl. Phys. 1999. - Vol. 38. - № 9 B. - P. 5564 - 5567.

16. Shrout T.R. Lead-Free Piezoelectric Ceramics: Alternatives for PZT / T.R. Shrout, S.J. Zhang // J. Electroceram. 2007. - Vol. 19. - № 1. - P. 113 - 26.

17. Maeder M.D. Lead Free Piezoelectric Materials / M.D. Maeder, D. Damjanovic, N. Setter // J. Electroceram. 2004. - Vol. 13. - № 1 - 3. -P. 385 -392.

18. Takenaka T. Current Developments and Prospective of Lead-Free Piezoelectric Ceramics / T. Takenaka, H. Nagata, Y. Hiruma // Jpn. J. Appl. Phys. -2008. Vol. 47. - № 5. - P. 3787 - 3801.

19. GmbH & Co.KG, Available at www.alfa-chemcat.com, 2008 Alpha Aesar.

20. Haertling G.H. Ferroelectric Ceramics: History and Technology / G.H. Haertling // J. Am. Ceram. Soc. 1999. - Vol. 82. - № 4. - P. 797 - 818.

21. Aksel E. Advances in Lead-Free Piezoelectric Materials for Sensors and Actuators / E. Aksel, J.L. Jones // Sensors. 2010. - Vol. 10. - P. 1935 - 1954.

22. Rodel J. Perspective on the Development of Lead-free Piezoceramics / J. Rodel., W. Jo., K.T.P. Seifert, T. Granzow, D. Damjanovic // J. Am. Ceram. Soc.-2009. Vol. 92,-№6.-P. 1 153 - 1177.

23. Wada S. Domain Wall Engineering in Lead-Free Piezoelectric Grain-Oriented Ceramics / S.Wada, K. Takeda, T.Muraishi, H. Kakemoto, T. Tsurumi, T. Kimura//Ferroelectrics. 2008. -Vol. 371. - P. 11 - 21.

24. Leontsev S.O. Progress in Engineering High Strain Lead-Free Piezoelectric Ceramics / S.O. Leontsev, R.E. Eitel // Sci. Technol. Adv. Mater. 2010. -Vol. 11.-P. 044302 (13 pp).

25. Jones G.O. Investigation of the Structure and Phase Transitions in the Novel A-site Substituted Distorted Perovskite Compound Na0 5Bi05TiO3 / G.O. Jones, P.A. Thomas // Acta Crystallogr. B-Struct. Sci. 2002. - Vol. 58. - P. 168 -178.

26. Hiruma Y. Thermal Depoling Process and Piezoelectric Properties of Bismuth Sodium Titanate Ceramics / Y. Hiruma, H. Nagata, T. Takenaka // J. Appl. Phys. 2009. - Vol. 105. - P. 084112.

27. Aparna M. Electromechanical Characterization of Lanthanum-Doped Sodium Bismuth Titanate Ceramics / M. Aparna, M. Rachavender, G. Prasad, G.S Kumar // Mod. Phys. Lett. B. 2006. - Vol. 20. - P. 475 - 480.

28. Abrahams S.C. Ferroelectric Lithium Niobate. 3. Single Crystal X-Ray Diffraction Study at 241C / S. C. Abrahams, J. M. Reddy, and J. L. Bernstein // J. Phys. Chem. Solids. 1966. - Vol.27. - P.997-1012.

29. Abrahams S.C. Ferroelectric Lithium Niobate. 4. Single Crystal Neutron Diffraction Study at 241C / S.C. Abrahams, W.C. Hamilton, and J.M. Reddy // J. Phys. Chem. Solids, 1966. - Vol. 1. - P. 3- 8.

30. Megaw H.D A Note on Structure of Lithium Niobate LiNb03 / H.D. Wegaw / Acta Crystallogr., Sect. A: Found. Crystallogr. 1968. - Vol. 24. - P. 583-588.

31. Остапенко С.П. Влияние добавки вольфрама на электрофизические свойства керамики титаната висмута / С.П. Остапенко, С.П. Рогова, И.А. Дронов, С.А. Гриднев // Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики: сб. науч. тр. Калинин, 1980. С. 163 - 168.

32. Гриднев С.А. Исследование стабильности пьезоэлектрических материалов при гелиевых температурах / С.А. Гриднев, В.М. Попов, З.С. Логинова // Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики: сб. науч. тр. Калинин, 1984. С. 16-22.

33. Gridnev S.A. Newly Developed Multicomponent Piezoceramic System for Alternating Pressure Sensors / S.A. Gridnev, N.G. Pavlova, V.V. Gorbatenko, L.A. Shuvalov // Ferroelectrics. 1992. - Vol. 134. - № 1 - 4. - P. 53 - 57.

34. Baettig P. Theoretical Prediction of New HighPerformance Lead-Free Piezoelectrics / P. Baettig, C. F. Schelle, R. LeSar, U. V. Waghmare, and N. A. Spaldin// Chem. Mater. 2055. - Vol. 17.-P. 1376-80.

35. Mahan G.D. Ionic Polarization / G. D. Mahan // Ferroelectrics. 1992. -Vol. - P. 57-64.

36. Purvis C.K. Piezoelectric and Pyroelectric Coefficients for Ferroelectric С rystals with Polarizable Molecules / C.K. Purvis and P. L. Taylor // Phys. Rev. -1982. -Vol. 26. P. 4564-4570.

37. Birkholz M. Crystal-Field Induced Dipoles in Heteropolar Crystals 1: Concept / M. Birkholz // Z. Phys. B: Condens. Matter. 1995. - Vol. 96. - P. 325332.

38. Birkholz M. Crystal-Field Induced Dipoles in Heteropolar Crystals 2: Physical Significance / M. Birkholz IIZ. Phys. B: Condens. Matter. Vol. 96. -P. 333-340.

39. Khalal A. Elastic and Piezoelectric Properties of BaTi03 at Room Temperature / A. Khalal, D. Khatib, and B. Jannot // Phys. B—Condens. Matter. -1999. Vol. 271. - P. 343-347.

40. Khalal A. Elastic and Piezoelectric Properties of PbTi03 at Room Temperature / A. Khalal and D. Khatib // Ferroelectr., Lett. Sect. 1999. - Vol. - P. 91-98.

41. Shannon R.D Dielectric Polarizabilities of Ions in Oxides and Fluorides / R. D. Shannon // J. Appl. Phys. 1993. - Vol. 73. - P. 348-366.

42. N. W. Grimes and R . W . Grimes Dielectric Polarizability of Ions and the Corresponding Effective Number of Electrons / N. W. Grimes and R . W . Grimes // J. Phys.: Condens. Matter. 1988. - Vol. 10. - P. 3029-3034.

43. Cohen R. E. Origin of Ferroelectricity in Perovskite Oxides / R. E. Cohen//Nature. 1922.-Vol. 358.-P. 136-138.

44. Hill N.A. First-Principles Investigation of Ferromagnetism and Ferroelectricity in Bismuth Manganite / N. A. Hill and K . M . Rabe // Phys. Rev. B. -1999 . Vol. 59. - P. 8759-8769.

45. Aksel E. Advances in Lead-Free Piezoelectric Materials for Sensors and Actuators / E. Aksel, J.L. Jones // Sensors. 2010. - Vol. 10. - P. 1935 - 1954.

46. Rodel J. Perspective on the Development of Lead-free Piezoceramics / J. Rodel., W. Jo., K.T.P. Seifert, T. Granzow, D. Damjanovic // J. Am. Ceram. Soc. 2009. - Vol. 92. - № 6. - P. 1 153 - 1 177.

47. Wada S. Domain Wall Engineering in Lead-Free Piezoelectric Grain-Oriented Ceramics / S.Wada, K. Takeda, T.Muraishi, H. Kakemoto, T. Tsurumi, T. Kimura // Ferroelectrics. 2008. - Vol. 371. - P. 11-21.

48. Leontsev S.O. Progress in Engineering High Strain Lead-Free Piezoelectric Ceramics / S.O. Leontsev, R.E. Eitel // Sci. Technol. Adv. Mater. 2010. -Vol. 11.-P. 044302 (13 pp).

49. Jones G.O. Investigation of the Structure and Phase Transitions in the Novel A-site Substituted Distorted Perovskite Compound Nao.sBio sTi03 / G.O.

50. Jones, P. A. Thomas // Acta Crystallogr. B-Struct. Sci. 2002. - Vol. 58. -P. 168178.

51. Hiruma Y. Thermal Depoling Process and Piezoelectric Properties of Bismuth Sodium Titanate Ceramics / Y. Hiruma, H. Nagata, T. Takenaka // J. Appl. Phys. 2009. - Vol. 105.-P. 084112.

52. Aparna M. Electromechanical Characterization of Lanthanum-Doped Sodium Bismuth Titanate Ceramics / M. Aparna, M. Rachavender, G. Prasad, G.S Kumar // Mod. Phys. Lett. B. 2006. - Vol. 20. - P. 475 - 480.

53. Adachi H. Large Transverse Piezoelectricity in Strained (Na,Bi)Ti03 -BaTi03 Epitaxial Thin Films on MgO (110)/ H. Adachi, Y. Tanaka, T. Harigai, M. Ueda, E. Fujii // Applied Physics Express. 2011. - Vol. 4. - P. 051501.

54. A. c. 1500985 СССР, МПК С 04 В 35/46. Пьезоэлектрический керамический материал / Гриднев С.А., Павлова Н.Г. заявл.; опубл. 1989, Бюл. №30.

55. А. с. 1100271 СССР. Пьезоэлектрический керамический материал / С.А. Гриднев, Н.Г. Павлова, В.М. Попов, З.С. Логинова. заявл.; опубл. 1984, Бюл. №24.

56. Остапенко С.П. Влияние добавки вольфрама на электрофизические свойства керамики титаната висмута / С.П. Остапенко, С.П. Рогова, И.А. Дронов, С.А. Гриднев // Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики: сб. науч. тр. Калинин, 1980. С. 163 - 168.

57. Гриднев С.А. Исследование стабильности пьезоэлектрических материалов при гелиевых температурах / С.А. Гриднев, В.М. Попов, З.С. Логинова // Сегнетоэлектрики и пьезоэлектрики: сб. науч. тр. Калинин, 1984. С. 16-22.

58. Gridnev S.A. Newly Developed Multicomponent Piezoceramic System for Alternating Pressure Sensors / S.A. Gridnev, N.G. Pavlova, V.V. Gorbatenko, L.A. Shuvalov//Ferroelectrics. 1992.-Vol. 134.-№ 1 -4.-P. 53 - 57.

59. Burkhanov A.I. The Slow Processes of Polarization Relaxation in the SBN and Doped SBN Single Crystals with Tungsten Bronze Structure / A.I. Burkhanov, A.V. Shilnikov, O.N. Startseva // Ferroelectrics. 2004. - Vol. 299. -P. 191 - 196.

60. Андреев И.А. Электромеханические свойства монокристаллов BaxSr,.xNb206 / И.А Андреев, В.В. Шапкин // ФТТ. 1979. - Т. 21. - № 5. -С. 1576- 1578.

61. Gao D. Microstructure and Electrical Properties of La-modified Ko.5Nao.5Nb03 Lead-Free Piezoelectric Ceramics / D. Gao, K.W. Kwok, D. Lin, H.L.W. Chan // J. Phys. D: Appl. Phys. 2009. - Vol. 42. - P. 035411 (6 pp).

62. Birol H. Preparation and Characterization of (Ko.5Nao.5)Nb03 Ceramics / H. Birol, D. Damjanovic, N. Setter // J. Eur. Ceram. Soc. 2006. - Vol. 26. - № 6. -P. 861 -866.

63. Wang Y. Compositional Inhomogeneity in Li- and Ta-modified (K,Na)Nb03 Ceramics / Y. Wang, D. Damjanovic, N. Klein, E. Hollenstein, N. Setter // J. Am. Ceram. Soc. 2007. - Vol. 90. - № 11. - P. 3485 - 3489.

64. Wang Y. High-temperature Instability of Li- and Ta-modified (K, Na)Nb03 Piezoceramics / Y. Wang, D. Damjanovic, N. Klein, N. Setter // J. Am. Ceram. Soc. 2008. - Vol. 91.-P. 1962-70.

65. Wu L. Influence of Compositional Ratio К / Na on Physical Properties in (KxNaix)Nb03 Ceramics / L. Wu, J.L. Zhang, C.L. Wang, J.C. Li // J. Appl. Phys. 2008. - Vol. 103. - № 8. - P. 084116.

66. Du J. KNN Based Lead-Free Piezoceramics with Improved Thermal Stability / J. Du, J-F. Wang, L-M. Zheng, C-M. Wang, P. Qi, G-H. Zang // Chin. Phys. Lett.-2009.-Vol. 26.-№2.-P. 027701.

67. Wang К. High Normalized Strain Obtained in Li-modified (K, Na)Nb03 Lead-Free Piezoceramics / K. Wang, J-F. Li, J-J. Zhou // Applied Physics Express. 2011. - Vol. 4. - P. 061501 (3 pp).

68. Korotkov L.N. Study of Phase Transitions in the NaNb03 PbSn03 -BaSn03 Solid Solutions / L.N. Korotkov, S.A. Gridnev, M.A. Belousov, I.P. Raevsky // Ferroelectrics. - 2004. - Vol. 299. - P. 109 - 114.

69. Tani T. Crystalline-oriented Bulk Ceramics with a Perovskite-type Structure / T. Tani // J. Korean. Phys. Soc. 1998. - Vol. 32. - № Ц. - p. S1217 -S1220.

70. Sugawara T. Fabrication of Grain Oriented Barium Titanate / T. Suga-wara, M. Shimizu, T. Kimura, K. Takatori, T. Tani // Ceram. Trans. 2003. -Vol. 136.-№ 11.-P. 389-406.

71. Noheda B. A Monoclinic Ferroelectric Phase in the Pb(Zri.xTix)03 Solid Solution / B. Noheda, D.E. Cox, G. Shirane, J.A. Gonzalo, L.E. Cross, S.E. Park // Appl. Phys. Lett. 1999. - Vol. 74. - № 14. p. 2059 - 2061.

72. Noheda В. Polarization Rotation Via a Monoclinic Phase in the Piezoelectric 92 % PbZn1/3Nb2/303 8 % PbTi03 / B. Noheda, D.E. Cox, G. Shirane, L.E. Cross, S.E. Park // Phys. Rev. Lett. - 2001. - Vol. 86. - № 17. - P. 3891 -3894.

73. Topolov V.Y., Bowen C.R. Electromechanical properties in composites based on ferroelectrics / V.Y. Topolov, C.R. Bowen. Springer-Verlag London Limited. - 2009. - 202 p.

74. Радченко Г.С. Гигантский пьезоэлектрический эффект в слоистых композитах сегнетоэлектрик полимер / Г.С. Радченко, A.B. Турик // ФТТ. -2003.-Т. 45,-№9.-С. 1676- 1679.

75. Александров К.С., Безносиков Б.В. Перовскиты. Перовски-ты. Настоящее и будущее. (Многообразие прафаз, фазовые превращения, возможности синтеза новыхсоединений) / К.С. Александров, Б.В. Безносиков. Новосибирск: Изд-во СО РАН. - 2004. - 231 с.

76. Brown R. D. Bismuth in Minerals // R. D. Brown Yearbook. V. I, Metals & Minerals, Interior Dept., Geological Survey, Washington. - 1996. - P. 1-3.

77. Rodilla V. Exposure of Cultured Human Proximal Tubular Cells to Cadmium, Mercury, Zinc and Bismuth: Toxicity and Metallothionein Induction / V. Rodilla, A.T. Miles, W. Jenner, G.M. Hawksworth // Chem.-Biol. Interact. -1998.-Vol. 115.-№ l.-P. 71-83.

78. Sano Y. Oral Toxicity of Bismuth in Rat: Single and 28-Day Repeated Administration Studies / Y. Sano, H. Satoh, M. Chiba, M. Okamoto, K. Serizawa, H. Nakashima, K. Omae // J. Occup. Health. 2005. - Vol. 47. - № 4. - P.293 - 8.

79. Inaguma Y. High Pressure Synthesis, Lattice Distortion, and Dielectric Properties of a Perovskite Bi(Nii/2Tii/2)03 / Y. Inaguma, T. Katsumata // Ferroelec-trics. 2003. - Vol. 286. - P. 111 - 117.

80. Gridnev S.A. Dielectric Properties of New BiLio^Sbo^Cb Ceramics / S.A. Gridnev, A.V. Kalgin, D.A. Lisitsky // Integrated Ferroelectrics. 2009. -Vol. 109.-P. 61-69.

81. Gridnev S.A. Phase Transitions in New Lead-Free BiLio^Sbo^Cb Ceramics / S.A. Gridnev, A.V. Kalgin, D.A. Lisitsky // Ferroelectrics. 2010. - Vol. 399. -P. 89-94.

82. Гриднев С.А. Диэлектрические и акустические свойства новой бессвинцовой керамики BiLio.6Wo.4O3 / С.А. Гриднев, Н.А. Толстых, Н.В. Володин // Изв. РАН, сер. физ. 2010. - Т. 74. - № 9. - С. 1315 - 1318.

83. Gridnev S.A. Internal Friction and Shear Modulus Behavior in New Lead-Free BiMe2/3Sbl/303 (Me = Co, Mg, Ni, Zn) Ceramics / S.A. Gridnev, A.P. Chumakov, A.V. Kalgin//Ferroelectrics. 2010. - Vol. 397. - P. 177- 184.

84. Глозман И.А. Пьезокерамика. / И.А. Глозман. M.: Энергия, 1972. -288 с.

85. Гриднев С.А. Петли механического гистерезиса в кристаллах KH3(Se03)2 / С.А. Гриднев, В.И. Кудряш, Л.А. Шувалов // Изв. АН СССР, сер. физ. 1979.-Т. 43.-№ 8.-С. 1718- 1722.

86. Кудряш В.И. Инфранизкочастотная механическая релаксация в чистых собственных сегнетоэластиках KH3(Se03)2 и KD3(Se03)2: дис. канд. физ.-мат. наук / В.И Кудряш. Воронеж: ВПИ, 1981. - 182 с.

87. Ландау Л.Д. Собрание трудов: в 3 т. / Л.Д. Ландау. М.: Наука, 1969.-Т. 2.-218 с.

88. Гриднев С.А. Физика полярных диэлектриков: учеб. пособие / С.А. Гриднев. Воронеж: ВГТУ, 2004. - 263 с.

89. Gridnev S.A. The investigation of Low-frequency zcoustic properties of ferroelectrics and ferroelastics by tortion pendulum technique // S.A. Gridnev / Ferroelectrics. 1990.-Vol. 112.-P. 107-127.

90. Смоленский Г. А. Физика сегнетоэлектрических явлений // Г.А. Смоленский В.А. Боков, В.А. Исупов, Н.Н. Крайник, Р.Е. Пасынков, А.И. Соколов, Н.К. Юшин. Л: Наука, 1985. - 396 с.

91. Веневцев Ю.Н. Сегнетоэлектрики и антисегентоэлектрики семейства титаната бария / Ю.Н. Веневцев, Е.Д. Политова, С.А. Иванов. М: Химия, 1985.-256 с.

92. Гриднев С.А. Механизм диэлектрических потерь в монокристаллах ВаТЮ3 при температурах сегнетоэлектрического фазового превращения // С.А. Гриднев, Б.М. Даринский, B.C. Постников // Изв. АН СССР, сер. физ. 1969.- Т. 33,-№7.-С. 1187.

93. Гриднев С.А. Новый релаксационный максимум внутреннего трения в поликристаллическом РЬТЮз // С.А. Гриднев, , И.И. Массарский / Изв. АН СССР. сер. Неорган, матер. 1974. - № 8. - С. 1510.

94. Гриднев С.А. Механизмы внутреннего трения в сегнетоэлектриках и сегнетоэластиках//Дисс. д.ф. м. н., Воронеж. - 1983.-351 с.

95. Kobor D., Guiffard В., Lebrun L. et al. Oxygen vacancies effect on ionic conductivity and relaxation phenomenon in undoped and Mn doped PZN-4.5PT single crystals / D. Kobor, B. Guiffard, L. Lebrun et al // J. Phys. D. 2007. -Vol. 40.-P. 2920.

96. Gridnev S. A. Dielectric relaxation in disordered polar dielectric / S. A. Gridnev // Ferroelectrics. 2002. V. 266. - P. 171-209.

97. Усманов C.M. Релаксационная поляризация диэлектриков. Расчет спектров времен диэлектрической релаксации / С.М. Усманов. М.: Наука, 1996.-472 с.

98. Коган Ш.М. Низкочастотный токовый шум со спектром типа 1/f в твердых телах / Коган Ш.М. УФН, 1985. - Т. 145. - №2. - С. 328.

99. Коверда В.П. Низкочастотные флуктуации в стохастических процессах с 1/f спектром / В.П. Коверда // ЖТФ. - 2004. - Т. 74. - №9. - С. 4.

100. Reim W. Magnetic Equilibrium Noise in Spin-Glasses: EuSrS / W. Reim, R.H. Koch, A.P. Malozemoff et al. // Phys. Rev. Lett. 1986. -V.57. - P. 905.

101. Гриднев С.А. Низкочастотная диэлектрическая релаксация (шум 1/f) в релаксорах системы (1-х) PMN (х) PZT / С.А. Гриднев, А.Н. Цоцо-рин, A.B. Калгин // Известия РАН. Сер. физ. - 2007. - Т. 64. - № 4. -С. 1342- 1347.

102. Толстых H.A. Диэлектрическая релаксация в керамике BiLio,6W0.403 / H.A. Толстых, С.А. Гриднев, Д.В. Полухин // Известия РАН. Серия физическая.-2010.-Т. 75.-№10. С. 1381 -1384.

103. Толстых H.A. Бессвинцовая пьезокерамика: современное состояние и перспективы развития / H.A. Толстых, С.А. Гриднев // Альтернативная энергетика и экология. -2011. №9. - С. 17-24.

104. Толстых H.A. Диэлектрические и электрические свойства новой бессвинцовой керамики BiZn2/3Sbi/303 / H.A. Толстых, С.А. Гриднев // Научные ведомости Белгородского государственного университета. Математика и физика,-2011.-№ 11(106), Вып. 23.-С. 96-107.

105. Толстых H.A. Диэлектрические и акустические свойства семейства новых бессвинцовых материалов с общей формулой BiMeSb03 (Ме = Mg, Ni, Со, Zn) / H.A. Толстых, С.А. Гриднев // Физика твёрдого тела. 2012. - № 54. -Вып. 5.-С. 894-895.

106. Диэлектрические свойства новой бессвинцовой пьезокерамики BiLio.6Wo.4O3 / H.A. Толстых, С.А. Гриднев, A.B. Ачкасова, Д.В. Полухин // Сборник тезисов XLIV зимней школы ПИЯФ РАН (ФКС-2010). Гатчина. -2010. С.-95.

107. Tolstykh N.A. Phase transitions in a new family of lead-free ceramic materials BiMej/sSb,^ (Me = Co, Ni, Mg, Zn) / N.A. Tolstykh, S.A.Gridnev // Тезисы европейской конференции по сегнетоэлектричеству EMF-2011. 2011